CN104108713B - 一种源于丝瓜络的多孔碳及其复合材料的制备方法与应用 - Google Patents

一种源于丝瓜络的多孔碳及其复合材料的制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种源于丝瓜络的多孔碳及其复合材料的制备方法以及它们在超级电容器电极材料的应用。多孔碳的制备包括如下步骤:(1)将丝瓜络洗净,在含有NH3的气氛中于适当温度进行碳化热处理;(2)将碳化后的产物与KOH以适当比例混合,在N2中于750℃活化。所制备的多孔碳孔道的内径在1-15μm之间,孔壁厚度在0.3-1μm之间,活化后比表面积可达1510m2/g。将上述多孔碳与KMnO4溶液反应,生长MnO2纳米片,得到多孔碳/MnO2复合材料。或者将多孔碳与苯胺反应得到多孔碳/聚苯胺复合材料。制备的多孔碳及其复合材料用作超级电容器电极材料时比常规碳材料具有更优良的性能,具有良好的应用前景。

Description

一种源于丝瓜络的多孔碳及其复合材料的制备方法与应用
技术领域
[0001] 本发明属于新材料技术领域,涉及一种多孔碳及其复合材料的制备方法以及它们作为超级电容器电极材料和燃料电池氧还原催化剂的应用。
背景技术
[0002] 碳材料是一种利用生物有机物质(果壳,煤炭,沥青,聚合物等)制备的优良的吸咐材料,具有孔隙发达,吸附能力强,化学稳定的特点,广泛应用于脱色除味,气体分离,水质净化和催化剂等诸多领域。近年来,以碳基材料作为电化学催化剂一直是关注的核心问题,例如,碳材料具有良好的双电层性能和循环充放电的优点广泛应用于超级电容器。氮掺杂的碳,由于具有廉价易得,优良的循环性的优点,有望成为一种取代铂的氧还原催化剂。
[0003] 无论是超级电容器材料,还是氧还原催化材料,材料的利用率一直是影响性能的关键因素之一。传统的碳材料,尽管比表面积巨大,其孔主要是微孔,电解质无法通过微孔深入颗粒的内部进行反应,因此,仅仅碳表面一层能够接触解电解质,而内部材料往往成为“死材料”;其次,随着电化学反应的进行,碳颗粒之间会团聚,从而降低材料表面的利用率;电化学反应重复地进行,使材料的机械性能减弱,降低材料电化学性能的稳定性。
[0004]目前,制备多孔碳材料的生物基质来源丰富,但主要以椰壳,果壳,木材等农作物为主,以植物材料为基质作碳材料及其在超级电容器材料上的应用已有相当多的报道。目前碳材料多以颗粒的形式存在,空心结构的碳材料往往利用模板法,利用植物材料制备空心结构的碳鲜用报道。
[0005] 在众多的植物材料中,丝瓜络在全国各地均有产,资源分布较广,其体系由多层丝状纤维交织而成的网状物,而且具有独特的显微结构:每一根纤维是由许多平行排列的束状微米级管道组成。如果能将此种结构保留到碳材上面,此种丝瓜络结构的碳将会变得十分有吸引力。
[0006] 现有技术CN103199270A公开了一种三维多孔电极材料的制备方法,包括以下步骤:1)将苯胺、氧化剂分别溶于酸性水溶液中,分别得苯胺溶液、氧化剂溶液;2)将丝瓜络浸于苯胺溶液中,在O〜4°C条件下,向苯胺溶液中滴加氧化剂溶液,氧化聚合反应至丝瓜络颜色变成绿色;3)取出丝瓜络烘干,厌氧条件下炭化,得三维多孔电极材料。但采用该方法还难以得到理想的比表面积,作为超级电容及氧还原催化剂性能上还有所不足。
[0007] 本发明基于碳材料应用以及采用丝瓜络制备多孔碳中存在的问题,提供一种具有优异性能的多孔碳材料,将其用于超级电容和燃料电池氧还原催化剂。
发明内容
[0008] 本发明的目的是基于碳材料在作为电化学催化剂或者复合材料模板时利用率不高的缺点,发现了丝瓜络这种独特的生物结构,将丝瓜络作为前驱体,经碳化活化后,制备出具有丝瓜络类似的结构的微米级多孔碳,由于此种多孔碳具有微米级的孔道,有利于电解质或反应剂在孔道内部的传输,大大地提高了材料在电化学催化或作为模板的利用率,另一方面,经NH3碳化,KOH活化后,孔道内壁产生了微孔,介孔,极大地提高了比表面积。孔内壁较厚,起到了很好的机械保护作用,经多次电化学循环后,其性能仍能够保持在一个良好的水平。
[0009] 以此多孔碳为模板,在其孔道内外面复合上其它异类材料,如二氧化锰(MnO2),聚苯胺等,孔道内壁都可以长上MnO2,聚苯胺。模板的包覆率远大于其它实心碳模板。
[0010] 本发明提供一种源于丝瓜络微米级多孔碳的制备方法,包括如下步骤:
[0011] (I)将洗净的丝瓜络在含有NH3的气氛中进行碳化热处理;
[0012] (2)将丝瓜络碳化后的产物与KOH混合,在N2中于750 °C活化。
[0013] 所述步聚⑴所述碳化热处理温度优选为800 - 1100°C,碳化时间优选为I — 3h ;步聚(2)所述活化时碳化后的产物与KOH混合的质量比优选在1:1 一 4,活化时间优选为
1.5h0
[0014] 这些步骤所采用的加热设备和工艺无特殊要求,加热炉为普通管式炉,设备为常规设备,加热过程要升温速度均匀,碳化过程中,丝瓜络产生的水蒸气要及时排出,否则气体过多会使管子产生气压过高的危险。
[0015] 所述部骤(I)是本发明的具有良好电催化性能的关键步骤,相对于采用N2作为保护气体的碳化过程,本发明的采用NH3处理的多孔碳的结晶性比用其他气体如N 2作保护气体的好。
[0016] 上述碳化保温的时间为I 一 3h,当时间过短时,见13气的作用不明显,从而导致多孔碳的结晶差。另一方面,由于NH3对碳元素具有很强的刻蚀反应性,如果碳化时间过长会导致产物的产率降低。碳化温度控制在800 - 1000°C之间;温度越高,NH3反应性越强,其对产物的结晶性有显著提高,但过高的温度,会使多孔碳结晶过高,孔收缩,对其后续活化的步骤产生抵抗作用,不利于造孔,大大地影响产物的比表面积。如果碳化温度过底,碳化的丝瓜络结晶性较差,也会影响最终产物的电化学催化性能。所制得的多孔碳可以通过控制碳化反应时间和碳化温度,得到最佳的时间及温度范围。
[0017] 根据前述优选制备方法制备得到的多孔碳,扫描电镜表明,其由平行多孔道组成的大纤维,直径在100 - 500 μπι之间,多孔碳内部具有平行排列的微米级孔道组成,微米孔直径为I 一 15 μ m,孔壁的厚度为0.3 — I μ m。
[0018] 本发明与传统的多孔碳相比,具有结构上的优势,现有的多孔碳颗粒在使用过程中,电解质或反应剂只能与其表面相接触,颗粒里面的部分由于不与电解质或反应剂接触,不能有效利用,成为无效材料。本发明从结构上解决了多孔碳利用率问题,同时经过活化,综合了碳材料比表面积高的优点,其比表面积多1510m2/g。相对于现有技术CN103199270A极大的提高了比表面积,这种由平行多孔道组成的大纤维,由于孔道是微米级的,其尺寸可以很容易让电解质在其体内的孔道自由进出,从而极大的提高材料的利用率。
[0019] 所制备的多孔碳,由于具有较高的比表积,适用于作超级电容器的材料。在碳化过程中,采用NH3作为保护气体,其在高温中产生降解,所产生的胺基活性自由基很容易嵌入到石墨层的晶格中,使多孔碳产生N掺杂,具有氧还原催化性。同时,其微米级的孔道,有利于反应剂与碳孔道的内表面相接触,是一种利用率极高的复合材料模板。
[0020] 本发明进一步提供一种超级电容器电极材料,所述超级电容器电极材料含有前述方法制备得到的多孔碳,当放电电流密度为lA/g时,其在中性(lmol/L Na2SO4),碱性(6mol/L KOH)和酸性(lmol/L H2SO4)电解质的比电容分别为167,196和245F/g,经5000次循环,它们比电容保持率分别为原来的95%,92 %和87 %,具有循环稳定性高的特点,其性能高于市面上的活性碳(小于100F/g),在中性电解液中,其工作视窗可达1.4V,高于常规的活性碳。
[0021] 本发明进一步提供一种燃料电池氧还原催化剂,所述燃料电池氧还原催化剂含有前述方法制备得到的多孔碳,在0.lmol/L KOH中,其起始反应电位为-0.05V,经过3h,开始出现稳定平台,经过12h,催化剂的电流强度为原来81.3%;而在0.5mol/L H2SO4*,其起始反应电位为0.56V,经过7h,开始出现稳定平台,反应经过12h后,催化剂的电流强度为原来的 88.5% ο
[0022] 这是目前在所有报道中,氮掺杂碳材料在酸性电解质中稳定性最好的催化剂。由于多孔碳有微米级孔道,孔内壁的活性点能够在孔道内得到保护,避免了电化学反应过程对催化剂的力学破坏,使其循环性能得到大大的改善。
[0023] 本发明进一步提供一种多孔碳/]«1102复合材料的制备方法,制备方法包括如下步骤:将前述方法制备得到的多孔碳(优选50mg)浸泡在2mM KMnO4溶液中,静置反应4小时。
[0024] 所制备得到的一种多孔碳/]^02复合材料,其在lmol/L Na2SO4电解质中的比电容342F/g。由于MnO2在孔道的内表面可以生长,增加了内壁的活性点,所以相对于传统的单一组分的材料,其比电容有所提高,所述的MnO2占整个材料的比重为23.4%,MnO2的纯比电容为938F/g。本发明的制备方法简单快捷,成本低廉。
[0025] 本发明介绍一种多孔碳/聚苯胺复合材料的制备方法,制备方法包括如下步骤:将前述方法制备得到的多孔碳材料(优选30mg)浸泡在15mM苯胺溶液中,加入引发剂,苯胺和引发剂的摩尔比为1:2,反应12h。。
[0026] 所述引发剂优选为过硫酸铵。
[0027] 所制备得到的多孔碳/MnO2/聚苯胺复合材料,其在lmol/L H2SO4电解质中的比电容444F/g。本发明制备的在多孔道生长的聚苯胺,比表面积大,多孔碳作为模板时,孔道内表面活性点多,增加了电解质与材料接触的位置;使电极材料的活性增大。
[0028] 本发明中除特殊说明,所述单位mM是指mmol,M为mol/L。
[0029] 本发明制备方法和所得到的材料相对于现有技术的有益效果在于:
[0030] (I)本发明制备得到的多孔碳具有较高的比表面积;
[0031] (2)本发明制备得到的多孔碳具有良好的超级电容性能及氧还原催化性能;
[0032] (3)本发明制备得到的多孔碳其纤维内部的多孔道特征得以良好保存,此微米级孔道有利于电解质进出,极大地提高了材料内表面的利用率。
[0033] (4)本发明的制备方法相对于以丝瓜为模板,碳模板具有较高的吸附活性,复合材料容易生长在孔道的内表面,极大地提高的模板的利用率。
附图说明
[0034]图1为本发明实施实例3制备的多孔碳的扫描电镜图片。
[0035]图2为本发明实施实例3制备的多孔碳用作超级电容器材料时在三种水性电解质(1M Na2SO4, 6M KOH, IM H2SO4)的恒流充放电曲线。
[0036]图3为本发明实施实例3制备的多孔碳用作超级电容器材料时在三种水性电解质(1M Na2SO4, 6M KOH, IM H2SO4)的循环稳定性曲线。
[0037]图4为本发明实施实例3制备的多孔道碳用作氧还原催化剂时分别在0.1M KOH和0.5M H2SO4电解质中不同转速的旋转盘电极法曲线。
[0038]图5为本发明实施实例3制备的多孔道碳用作氧还原催化剂时分别在0.1M KOH和0.5M H2SO4的时间电流曲线,测试电势分别为-0.4V和0.2V。
[0039]图6为本发明实施实例4制备的以多孔碳为模板时,在其孔道内外表面复合上MnOj^扫描电镜图。
[0040] 图7为本发明实施实例4制备的多孔碳/MnOJ作超级电容器材料时IMNa #04的恒流充放电曲线。
[0041]图8为本发明实施实例5制备的以多孔碳为模板时,在其孔道内外表面复合上聚苯胺的扫描电镜图。
[0042] 图9为本发明实施实例5制备的多孔碳/聚苯胺用作超级电容器材料时IMH2SO4的恒流充放电曲线。
[0043] 其中,所述M为mol/L。
具体实施方式
[0044] 以下实施例是对本发明的进一步说明,而不是对本发明的限制。本领域普通技术人员均可由说明书及本申请的权利要求所公开的内容,根据需要加以适当的变化或者替代方式,而这些变化和替代方式均含于本发明的范畴。
[0045] 下面通过具体实例说明本发明的实现途径,在下述具体实施实例中包括两部分,实施实例I 一 3是多孔碳的制备工艺,实例4是以多孔碳为模板在其孔道内外表面复合MnO2的制备过程,实例5是以多孔碳为模板在其孔道内外表面复合聚苯胺的制备过程。
[0046] 实施实例1:多孔碳的制备。
[0047] 将切碎,洗净的丝瓜络在含有NH3的气氛中于800°C进行碳化处理,升温速度为80C /min,保温时间为2h,NH3中的流量为60ml/min。
[0048] 将碳化后的丝瓜络与KOH质量比为1:2混合,在N2中于750°C活化1.5h。将产物用稀盐酸,去离子水洗涤至滤液中性为止,在干燥箱中干燥,得到所述的多孔碳,其产率在
11.5%左右。
[0049] 实施实例2:多孔碳的制备。
[0050] 将切碎,洗净的丝瓜络在含有NH3的气氛中于800°C进行碳化处理,升温速度为80C /min,保温时间为2h,NH3中的流量为60ml/min。
[0051] 将碳化后的丝瓜络与KOH质量比为1:4混合,在N2中于750°C活化1.5h。将产物用稀盐酸,去离子水洗涤至滤液中性为止,在干燥箱中干燥,得到所述的多孔碳,其产率在
8.3%左右。
[0052] 实施实例3:多孔碳的制备
[0053] 将切碎,洗净的丝瓜络在含有NH3的气氛中于900°C进行碳化处理,升温速度为80C /min,保温时间为2h,NH3中的流量为60ml/min。
[0054] 将碳化后的丝瓜络与KOH质量比为1:2混合,在N2中于750°C活化1.5h。将产物用稀盐酸,去离子水洗涤至滤液中性为止,在干燥箱中干燥,得到所述的多孔碳,其产率在9.5%左右。
[0055] 图1是所制备多孔碳的扫描电镜图片。可以看出,本发明所制备的多孔碳是圆柱形的,其直径大约190 μπι,在纤维的内部包含着许多平行密集排布的孔道,组成一个蜂窝巢的孔状结构,孔道的开口呈多边形,其直径大约I 一 15 μπι之间,孔壁的厚度在0.3 — Ιμπι之间,其尺寸的大小取决于丝瓜络的成熟程度。这种独特的结构保持了丝瓜络固有的特征,其中NH3与丝瓜络的碳化反应过程会导致丝瓜络原有成份的刻蚀消耗,最终使纤维变细。
[0056] 所用的测试仪器为CHI760E电化学工作站,循环测试在蓝电测试系统进行。图2和图3是本实验所制备的多孔碳作为超级电容器材料在IM Na2SO4, 6Μ KOH, IM H2SO4电解质的恒流充放电曲线及循环充放电性能曲线,充放电测试电流强度为lA/g,测试表明,通过曲线计算得到其比电容在Na2SO4, KOH, H2S04%解质中分别为167,196,249F/g ;经过5000次循环充放电后,其比电容保持在原来的95 %,92 %和87 %。
[0057] 图4和图5是本实验所制备的多孔碳作为氧还原催化剂在0.1M Κ0Η, 0.5M H2SO4电解质中不同转速的旋转盘电极法曲线及时间电流曲线。由图3可以看出,在KOH中,其起始反应电位为-0.05V,而在H2SO4,其起始反应电位为0.56V ;其稳定性通过时间电流曲线可以看出,在KOH中,经过3h,开始出现稳定平台,经过12h,催化剂的电流强度为原来81.3%,而在H2SO4*,经过7h,开始出现稳定平台,反应经过12h后,催化剂的电流强度为原来的88.5%,这是目前在所有报道中,氮掺杂碳材料在酸性电解质中稳定性最好的催化剂。由于多孔碳有微米级孔道,孔内壁的活性点能够在孔道内得到保护,避免了电化学反应过程对催化剂的力学破坏,使其循环性能得到大大的改善。
[0058] 其中,所述M为mol/L。
[0059] 实施实例4:多孔碳/^1102复合材料的制备
[0060] 以此多孔碳为模板,将此多孔碳50mg浸泡在2mM高锰酸钾溶液中,室温静置反应3h,得到如图6所示的多孔碳/MnO2复合材料。图6是反应完成后,折断的纤维的扫描电镜图,可以看出,MnO2不仅在多孔碳的外表面生长,而且内表面也覆盖着一层。多孔碳的模板作用得到充分的利用,本实施所制备的多孔碳/MnO2复合材料,MnO 2对碳材料的覆盖率远胜于其它实心碳。图7是本实验所制备的多孔碳/MnOdt为超级电容器材料在IM Na2S04i解质的恒流充放电曲线,充放电测试电流强度为lA/g,测试表明,通过曲线计算得到其比电容为342F/g。
[0061] 所述单位mM是指mmol,M为mol/L。
[0062] 实施实例5:多孔碳/聚苯胺复合材料的制备
[0063] 以此多孔碳为模板,将此多孔碳30mg加入15mM苯胺溶液中,加入引发剂过硫酸铵(APS),苯胺与APS的摩尔比为2:1,反应12小时,过滤,洗涤得到产物,得到如图8所示的多孔碳/聚苯胺复合材料。图8是反应完成后,将纤维磨碎后的扫描电镜图,可以看出,聚苯胺不仅在多孔碳的外表面生长,而且内表面也覆盖着一层,多孔碳的模板作用得到充分的利用。图9是本实验所制备的多孔碳/聚苯胺作为超级电容器材料在IM H2S04i解质的恒流充放电曲线,充放电测试电流强度为lA/g,测试表明,通过曲线计算得到其比电容为444F/g0
[0064] 所述单位mM是指mmol,M为mol/L。

Claims (10)

1.一种多孔碳的制备方法,包括如下步骤: (1)将洗净的丝瓜络在含有NH3的气氛中进行碳化热处理,所述碳化热处理温度为.800 — 1100 °C,碳化时间为 1- 3h ; (2)将丝瓜络碳化后的产物与KOH混合,在N2中于750°C活化。
2.根据权利要求1的制备方法,其特征在于:多孔碳的制备以丝瓜络为前躯体。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步聚(2)所述活化时碳化后的产物与KOH混合的质量比在1:1 一 4,活化时间为1.5h。
4.一种多孔碳,其特征在于:所述多孔碳通过如权利要求1至3任一权利要求所述的方法制得,多孔碳具有平行排列的微米级孔道组成,微米孔直径为I 一 15μπι,孔壁的厚度为0.3 — 1 μπι,比表面积为1510m2/go
5.一种超级电容器电极材料,其特征在于:所述超级电容器电极材料含有权利要求4所述的多孔碳,当放电电流密度为lA/g时,其在lmol/L Na2SO4中性,6mol/L KOH碱性和.lmol/L H2SO4酸性电解质的比电容分别为167,196和245F/g,经5000次循环,它们比电容保持率分别为原来的95%,92%和870Z0o
6.一种燃料电池氧还原催化剂,其特征在于:所述燃料电池氧还原催化剂含有权利要求4所述的多孔碳,在0.lmol/L KOH中,其起始反应电位为-0.05V,经过3h,开始出现稳定平台,经过12h,催化剂的电流强度为原来81.3% ;而在0.5mol/L H2SO4*,其起始反应电位为0.56V,经过7h,开始出现稳定平台,反应经过12h后,催化剂的电流强度为原来的.88.
7.一种多孔碳/MnO2复合材料的制备方法,其特征在于:制备方法包括如下步骤:将权利要求4所述的多孔碳浸泡在2mM KMnO4溶液中,静置反应4小时。
8.—种多孔碳/MnO 2复合材料,其特征在于:所述多孔碳/MnO 2复合材料通过如权利要求7所述的方法制得,其在lmol/L Na2SO4电解质中的比电容为342F/g。
9.一种多孔碳/聚苯胺复合材料的制备方法,其特征在于:制备方法包括如下步骤:将权利要求4所述的多孔碳材料浸泡在15mM苯胺溶液中,加入引发剂硫酸铵,苯胺和引发剂的摩尔比为1:2,反应12h。
10.一种多孔碳/聚苯胺复合材料,其特征在于:所述多孔碳/聚苯胺复合材料通过如权利要求9所述的方法制得,其在lmol/L H2SO4电解质中的比电容为444F/g。
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