CN102263257A - 高能量柔性电极材料及其制备方法和在二次电池中的应用 - Google Patents

高能量柔性电极材料及其制备方法和在二次电池中的应用 Download PDF

Info

Publication number
CN102263257A
CN102263257A CN2011101767958A CN201110176795A CN102263257A CN 102263257 A CN102263257 A CN 102263257A CN 2011101767958 A CN2011101767958 A CN 2011101767958A CN 201110176795 A CN201110176795 A CN 201110176795A CN 102263257 A CN102263257 A CN 102263257A
Authority
CN
China
Prior art keywords
tube
electrode material
carbon nano
carbon
flexible electrode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2011101767958A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102263257B (zh
Inventor
李峰
周光敏
王大伟
侯鹏翔
成会明
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Institute of Metal Research of CAS
Original Assignee
Institute of Metal Research of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Institute of Metal Research of CAS filed Critical Institute of Metal Research of CAS
Priority to CN2011101767958A priority Critical patent/CN102263257B/zh
Publication of CN102263257A publication Critical patent/CN102263257A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102263257B publication Critical patent/CN102263257B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明属于电化学电池领域，具体为一种高能量柔性复合电极材料及其制备方法和在高能量柔性锂硫二次电池中的应用。柔性电极材料是单质硫均匀吸附并嵌入在碳纳米管壁的微孔中，形成微孔限域、多孔通道互联、三维导电网络的碳纳米管/硫复合材料；活性物质单质硫的含量范围为10-71wt％。采用含硫酸根离子的酸性电解液阳极氧化金属基体制备多孔模板，并在模板中吸附大量硫酸根离子；利用化学气相沉积过程制备碳纳米管，同时利用高温原位炭热还原硫酸根离子形成单质硫嵌入于碳纳米管管壁中，去除多孔模板后，通过溶剂超声分散和液相蒸发自组装过程获得碳纳米管/硫柔性复合材料。柔性电极材料可用于锂硫电池正极材料，并应用于柔性储能器件。

Description

高能量柔性电极材料及其制备方法和在二次电池中的应用
技术领域
本发明属于电化学电池领域，具体为一种高能量柔性复合电极材料及其制备方法和在高能量柔性锂硫二次电池中的应用。
背景技术
由于在移动通信设备、笔记本电脑、手机、仪器仪表等领域中的日渐普及和在电动车/混合电动车中的潜在应用，高效储能器件近年来受到各国的高度重视，成为研究和发展的重点领域之一。尤其随着人们对于各种轻薄、柔性并具有良好机械强度的电子器件(如可折叠卷绕显示器件，可植入电子器件，电子标签及便携器件)的需求不断增加，对发展高柔性、高能量密度、功率密度及良好循环稳定性的二次电池提出了更高的要求。电极材料是高性能二次电池发展的关键因素之一，尤其是正极材料。当前商品化二次锂电池主要使用钴酸锂、锰酸锂及磷酸亚铁锂等正极材料，钴酸锂成本较高且存在安全性风险；锰酸锂容量低且循环性能较差；磷酸亚铁锂比容量也较低，使用这些电极材料组装成二次锂电池的质量比能量密度一般低于200Wh/kg，其性能很难从电池制备工艺方面提高，正极材料已成为二次锂电池性能进一步提高的瓶颈。同时，这些材料作为电极都很难获得良好的柔韧性，从而限制了其在柔性储能器件中的应用。因此开发和研究高容量、长循环寿命的柔性正极材料，是该领域非常迫切和重要的研究方向。
锂硫二次电池由于能量密度高，近年来受到人们的广泛关注。因为单质硫作为二次电池正极材料理论比容量高达1675mAh·g-1，是钴酸锂电极材料容量的6倍，与金属锂构成的二次电池体系理论比能量密度达到2600Wh/kg，且单质硫价格低廉，产量丰富，安全无毒，环境友好，是可能取代现有正极的代表材料之一。但单质硫缺点也非常突出，室温为绝缘体，离子导电性差，电化学过程易形成溶于电解液的锂多硫化物而使活性物质流失，在充放电时电极表面形成较厚的Li2S2和Li2S绝缘层，充放电过程硫发生体积膨胀和收缩使电极材料结构发生变化，另外电化学反应过程中锂硫化物的“穿梭效应”使锂片发生腐蚀。综合上述原因，锂硫电池电极材料容量很难发挥、循环性能差，如何克服这些缺点成为单质硫应用的关键。
目前，常用以下三种方法改进锂硫电池性能：1、优化电解液，如采用室温离子液体，改善多硫化物溶解性及电解液导电性；2、聚合物包覆，利用导电聚合物对硫进行包覆限制硫溶解并提高电极导电性；3、金属氧化物(氧化铝，氧化钒等)作为吸附剂或碳质材料作为吸附导电剂复合硫电极材料。碳材料由于优越的导电性，良好的化学稳定性和热稳定性，大的比表面积和丰富的孔结构被认为是最有效和前途的硫基复合材料的基体材料。目前，使用的碳基材料有微孔炭、中孔炭、碳纳米管、多孔炭等。当前碳材料与硫复合后容量及循环稳定性都得到了一定的提升，但都无法获得良好的柔韧性和机械强度，同时需要加入粘结剂和导电剂，也降低了复合材料的综合性能。因此，发展高容量、长循环寿命无粘结剂柔性正极材料，在高能量密度、高功率密度的柔性锂硫电池及新型柔性储能器件中应用是非常有必要的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高能量柔性电极材料及其制备方法，并将高能量柔性电极材料应用在高能量柔性锂硫二次电池中，解决单质硫在锂硫二次电池应用中存在的锂硫电池电极材料容量很难发挥、循环性能差等问题。
本发明的技术方案是：
本发明采用含硫酸根离子的酸性电解液阳极氧化金属基体制备多孔模板，并在模板中吸附大量硫酸根离子；利用化学气相沉积过程制备碳纳米管，同时利用高温原位炭热还原硫酸根离子形成单质硫嵌入于碳纳米管管壁中，去除多孔模板后得到碳纳米管/硫复合材料，通过溶剂超声分散和液相蒸发自组装过程获得碳纳米管/硫柔性复合材料。该复合材料制备过程具有以下特点：
(1)含硫酸根离子多孔模板：通过在含硫酸根离子的酸性电解液中阳极氧化金属基体制备富含硫酸根离子的多孔模板。
(2)硫原位炭热还原：气相化学沉积过程制备碳纳米管，同时利用高温将硫酸根离子原位炭热还原为嵌入碳纳米管壁中的单质硫。该单质硫嵌入在具有强吸附能力的碳纳米管壁微孔中，在电化学反应过程中可利用微孔腔体作为存储和反应活性位，从而可有效抑制单质硫在电化学反应过程中的体积膨胀以及多硫化物溶于电解液而造成的活性物质流失。
(3)自组装薄膜：采用溶剂超声分散及液相蒸发自组装过程获得碳纳米管构成的网络结构薄膜。该薄膜具有良好的电子导电性和极其优越的柔韧性，其中碳管丰富的管腔及管间空隙提高了电极材料的电子和离子导电性，提高了电极反应的动力学特性。该薄膜作为锂硫电池柔性正极材料时无需添加任何粘结剂及导电剂，可避免负反应，提高了电极材料的综合性能。
因此这种柔性结构，管壁微孔强吸附储硫的锂硫电池用柔性正极材料为发展高性能柔性储能器件提供了一种新思路。
本发明高能量柔性电极材料的制备方法如下：
(1)硫酸根离子吸附多孔模板制备：金属基体置于含硫酸根离子酸性电解液中进行阳极氧化制备多孔模板，获得一端开口且吸附大量硫酸根离子的多孔模板；
(2)碳纳米管/硫复合材料制备：将步骤(1)所得富含硫酸根离子的多孔模板放置于化学气相沉积反应炉中间，升温至一定温度，通入碳源进行化学气相沉碳。在此过程中，硫酸根离子会发生原位炭热反应，在碳纳米管的管壁中形成单质硫。将所得样品浸渍于酸性或碱性溶液中1-24h去除多孔模板，获得碳纳米管/硫复合材料；
(3)自组装薄膜制备：将步骤(2)所得碳纳米管/硫复合材料，通过溶剂超声分散后，形成碳纳米管分散液，采用50-70℃低温液相加热蒸发自组装获得碳纳米管/硫三维柔性复合薄膜材料。
本发明制备含硫酸根离子多孔模板的金属基体包括纯铝、钛、镍、镁金属之一或铝、钛、镍、镁等合金之一。
本发明含硫酸根离子的酸性电解液溶液，可为硫酸水溶液(浓度10-40wt％)，硫酸锂和盐酸混合电解液，硫酸钠和盐酸混合电解液，硫酸钾和盐酸混合电解液，硫酸锂和硝酸混合电解液，硫酸钠和硝酸混合电解液，硫酸钾和硝酸混合电解液，硫酸锂和草酸混合电解液，硫酸钠和草酸混合电解液，硫酸钾和草酸混合电解液，硫酸锂和醋酸混合电解液，硫酸钠和醋酸混合电解液，硫酸钾和醋酸混合电解液，硫酸锂和磷酸混合电解液，硫酸钠和磷酸混合电解液，硫酸钾和磷酸混合电解液，硫酸锂和铬酸混合电解液，硫酸钠和铬酸混合电解液，硫酸钾和铬酸混合电解液等(各种混合液中的硫酸盐与酸的质量比为10-50wt％)。
本发明中，阳极氧化的温度为0-30℃，时间为1-4h，阳极氧化可进行一次或两次。通常采用两次阳极氧化，在两次阳极氧化之间，通过0.5-2mol/L磷酸和高铬酸H2CrO4水溶液(磷酸水溶液和高铬酸水溶液体积比为1∶1)在50-70℃处理时间0.5-2h去除第一次形成的阳极氧化铝膜，使得第二次阳极氧化的孔结构能够更加的规整。
本发明所得多孔模板的厚度范围为1-100微米，孔径分布为10-100纳米。
碳纳米管/硫复合材料制备过程中，碳源为碳氢化合物甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、苯、甲苯、环己烷以及乙醇、甲醇、丙酮、一氧化碳之一种或两种以上。载气为氮气或者氩气或两者的混合气。沉积温度为600-800℃，沉碳时间为1-12h。硫酸根离子原位碳热反应还原为单质硫并吸附嵌入在碳纳米管壁微孔中，高温退火增加碳层有序度的温度为800-900℃，时间10min-10h。除去模板的酸性或碱性溶液为：氢氟酸、盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、醋酸、草酸、氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液，溶液浓度为10-60wt％。
自组装制备薄膜过程中，用于超声分散碳纳米管的溶剂可以水、甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇、丙酮、环己烷或N-甲基吡咯烷酮。采用液相加热蒸发自组装的过程中，碳纳米管分散液的浓度为0.1-1mg/ml。
本发明获得碳纳米管/硫三维柔性复合薄膜材料，具有以下特点：
柔性复合材料为单质硫均匀吸附并嵌入在碳纳米管壁的微孔中，形成微孔限域的多孔通道互联/三维导电网络的碳纳米管/硫复合物，其丰富管腔及管间空隙提高了材料的电子和离子导电性，锂离子可以快速传输至活性物质表面。柔性复合电极材料中，活性物质单质硫的含量范围为10-71wt％，可通过调节阳极氧化过程中含硫酸根电解液的浓度和碳源的沉积时间来调控微孔中硫含量。碳纳米管/硫复合物自组装形成的宏观薄膜具有优异的柔韧性，作为锂硫电池正极材料时无需添加粘结剂及导电剂，有效提高了电极材料的综合性能。本发明获得的碳纳米管/硫三维柔性复合薄膜材料用于锂硫电池正极材料，其性能如下：
(1)优越的柔韧性和导电性，经过大于10000次的循环变形，电极材料的电阻率变化小于1％；
(2)首次放电比容量大于1100mAh·g-1；
(3)循环性能良好，0.1C电流下100个循环后容量近700mAh·g-1；
(4)倍率性能优越；
本发明采用含硫酸根离子的酸性电解液阳极氧化金属基体制备多孔模板并在模板中吸附大量硫酸根离子，利用化学气相沉积过程制备碳纳米管，同时原位炭热还原硫酸根离子在碳纳米管管壁中形成单质硫，去除多孔模板后得到碳纳米管/硫复合材料。通过溶剂超声分散和液相蒸发自组装过程，可获得碳纳米管/硫柔性复合材料。相互交织碳纳米管形成电荷的快速传输网络，具有优良的导电特性，同时管腔和管间空隙有利于离子快速传输。存储于碳纳米管壁微孔腔体中的硫具有很高的电化学活性，微孔限制了硫与电解液的溶解反应，从而有效改善了锂硫电池的综合性能。所得复合正极材料无任何导电剂和粘结剂，并具有极好的柔韧性，和金属锂负极组成二次锂硫电池具有高的可逆容量，优异的循环稳定性和倍率性能。本发明柔性复合材料可望作为高能量、长循环寿命的锂硫电池正极材料，并应用于柔性储能器件。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明提出一种原位将碳纳米管内硫酸根离子炭热还原形成单质硫的方法来制备碳纳米管/硫复合材料。
(2)本发明关于碳纳米管/硫柔性复合薄膜材料的柔韧性和导电性极其优越，为推动各种柔性储能器件的应用打下了基础。
(3)本发明碳纳米管/硫柔性复合薄膜材料具有良好的电化学性能，其特有的管壁微孔可作为存储和反应活性位，可有效抑制活性物质电化学过程中的体积膨胀，电化学反应过程中无结构改变及多硫化物溶于电解液，提高了电极材料的电子和离子导电性，循环过程放电容量大于700mAh·g-1。
(4)本发明制备的碳纳米管/硫柔性复合薄膜材料用作锂硫电池正极材料时，可大幅度提高锂硫电池比容量和循环特性，同时无需添加任何粘结剂和导电剂，具有良好的综合性能。
总之，本发明利用具有高柔韧性/良好的电子导电性及离子传输特性的碳纳米管形成相互贯穿三维网络作为载体，硫以单质形式在高温时原位炭热还原过程嵌入碳纳米管壁具有强吸附能力的微孔中，利用微孔腔体作为存储和反应活性位，可有效抑制活性物质在电化学循环过程中的流失。三维导电网络、丰富的管腔及管间空隙可提高电极材料的电子、离子导电性，碳纳米管自组装形成复合材料宏观膜具有优异的柔韧性，无需添加任何粘结剂及导电剂，从而显著提高了电极材料的比容量，倍率性能和循环性能。高能量柔性锂硫电池正极材料的发展，将为推动各种柔性储能器件的应用打下基础。
附图说明
图1为本发明制备碳纳米管/硫复合材料实验过程示意图。
图2(a)为本发明自组装过程制备柔性碳纳米管/硫复合薄膜过程的示意图。(b)图中c图为所得碳纳米管/硫复合柔性薄膜照片，a图为碳纳米管/硫复合薄膜材料及电池组装的实物照片，b图展示了碳纳米管/硫复合薄膜材料的柔韧性。
图3为本发明所得碳纳米管/硫复合柔性薄膜电子显微镜表征。(a)为纳米管/硫复合柔性薄膜的扫描电镜照片；(b)为碳纳米管/硫复合柔性薄膜横截面扫描电镜照片；(c)为碳纳米管/硫复合柔性薄膜的透射电镜照片；(d)为碳纳米管/硫复合柔性薄膜的高分辨透射电镜照片。
图4(a)为本发明所得碳纳米管/硫复合柔性薄膜柔性测试过程照片。(b)为碳纳米管/硫复合柔性薄膜的电阻随弯折次数的变化率。
图5为本发明所得碳纳米管/硫复合柔性薄膜作为锂硫电池正极材料的100次循环性能曲线。
图6为本发明所得碳纳米管/硫复合柔性薄膜作为锂硫电池正极材料的不同电流密度下倍率性能循环曲线。
具体实施方式
实施例1：
(1)吸附硫酸根离子氧化铝模板制备：纯铝箔(99.99wt％，厚度为60-200微米)在15wt％浓度硫酸水溶液电解液中进行阳极氧化2h，反应温度为10℃；通过1mol/L磷酸和高铬酸H2CrO4水溶液(磷酸水溶液和高铬酸水溶液体积比为1∶1)在60℃处理0.5h去除第一次形成的阳极氧化铝膜，使得第二次阳极氧化的孔结构能够更加的规整后，再在15wt％浓度硫酸水溶液电解液中进行二次阳极氧化4h，反应温度为10℃，得到一端开口吸附硫酸根离子的氧化铝多孔模板；多孔模板的厚度为40-50微米，孔径分布为20-30纳米。
(2)碳纳米管/硫复合材料的制备：将步骤(1)所得含硫酸根离子氧化铝模板放置于化学气相沉积反应炉中，10℃/min升温至650℃后在氮气气氛下(100ml/min)通入乙炔(10ml/min)进行恒温气相沉积，反应时间为2小时，随后进行800℃退火并在氮气气氛中保温30min，冷却后将所得样品浸渍于浓度为47wt％的HF水溶液中24h，去除氧化铝模板获得碳纳米管/硫复合材料；
(3)将步骤(2)所得碳纳米管/硫复合材料20mg放入100ml烧杯中，加入50ml酒精溶液超声分散后，形成碳纳米管分散液，其浓度为0.4mg/ml；采用60℃低温液相加热蒸发，可在烧杯底部获得碳纳米管/硫柔性复合薄膜材料，复合材料中单质硫含量为23wt％。柔性复合材料为单质硫均匀吸附并嵌入在碳纳米管壁的微孔中，形成微孔限域的多孔通道互联的碳纳米管/硫复合物，碳纳米管形成三维导电网络，其丰富管腔及管间空隙提高了材料的电子和离子导电性，锂离子可以快速传输至活性物质表面。
其中步骤(1)吸附硫酸根离子的氧化模板和(2)碳纳米管/硫复合材料的制备过程见图1，过程如下：
Figure BDA0000071725690000072
Figure BDA0000071725690000073
步骤(3)液相蒸发自组装的过程见图2，碳纳米管/硫复合材料经酒精溶液超声分散后，经低温液相加热蒸发，在烧杯底部获得碳纳米管/硫柔性复合薄膜材料。
所得碳纳米管/硫三维柔性复合薄膜材料的扫描电子显微镜图见图3(a)，可以看出碳纳米管/硫复合薄膜呈现三维网络结构。碳纳米管/硫柔性复合薄膜的横截面扫描照片见图3(b)，可以看出膜的厚度大约为60微米，其透射照片见图3(c)，碳纳米管的直径大约为20-30nm。图3(d)为碳纳米管/硫复合薄膜高分辨透射电子显微镜照片，可看到管壁存在大量的微孔结构提供给硫元素嵌入。图4(a)为测试碳纳米管/硫柔性复合薄膜材料柔韧性的测试装置和过程，图4(b)显示了电阻随弯折次数的变化规律，可看出碳纳米管/硫三维柔性复合薄膜材料具有优越的柔韧性，在经过12000次弯折后，复合柔性薄膜的电阻变化率在1％以内。碳纳米管/硫柔性复合薄膜作为正极材料，在150mA·g-1的电流密度下，首次放电容量可达1100mAh·g-1，经过100个循环后容量仍然近700mAh·g-1(图5)，在各个电流密度下碳纳米管/硫柔性复合薄膜的放电容量见图6，在1500mA·g-1电流密度下放电容量近400mAh·g-1，显示出了优越的倍率性能。
实施例2：
与实施例1不同之处在于，
(1)制备过程在实施例1的基础上，本实施例中改变了电解液中硫酸根离子的浓度，采用30wt％浓度硫酸水溶液电解液中进行阳极氧化2h，反应温度为10℃；通过1mol/L磷酸和高铬酸水溶液(磷酸水溶液和高铬酸水溶液体积比为1∶1)在60℃处理0.5h后，再在30wt％浓度硫酸水溶液电解液中进行二次阳极氧化4h，反应温度为10℃，得到一端开口并吸附大量硫酸根离子的氧化铝多孔模板；多孔模板的厚度为40微米，孔径分布为20-30纳米。
(2)碳纳米管/硫复合材料的制备：将步骤(1)所得含硫酸根离子氧化铝模板放置于化学气相沉积反应炉中，10℃/min升温至650℃后在氮气气氛下(100ml/min)通入乙炔(10ml/min)进行恒温气相沉积，反应时间为2小时，随后进行800℃退火并在氮气气氛中保温30min，冷却后将所得样品浸渍于浓度为47wt％的HF水溶液中24h，去除氧化铝模板获得碳纳米管/硫复合材料。
(3)将步骤(2)所得碳纳米管/硫复合材料20mg放入100ml烧杯中，加入50ml酒精溶液超声分散后，形成碳纳米管分散液，其浓度为0.4mg/ml；采用60℃低温液相加热蒸发，可在烧杯底部获得碳纳米管/硫柔性复合薄膜材料，复合材料中单质硫含量为71wt％。
实施例3：
与实施例2不同之处在于，
(1)制备过程在实施例2的基础上，增加化学气相沉积碳的时间。具体实施过程如下：采用30wt％浓度硫酸水溶液电解液中进行阳极氧化2h，反应温度为10℃；通过1mol/L磷酸和高铬酸溶液(磷酸水溶液和高铬酸水溶液体积比为1∶1)在60℃处理0.5h后，再在30wt％浓度硫酸水溶液电解液中进行二次阳极氧化4h，反应温度为10℃，得到一端开口并吸附硫酸根离子的氧化铝多孔模板；多孔模板的厚度为40微米，孔径分布为15-20纳米。
(2)碳纳米管/硫复合材料的制备：将步骤(1)所得含硫酸根离子氧化铝模板放置于化学气相沉积反应炉中，10℃/min升温至650℃后在氮气气氛下(100ml/min)通入乙炔(10ml/min)进行恒温气相沉积，反应时间为10小时，随后进行800℃退火并在氮气气氛中保温30min，冷却后将所得样品浸渍于浓度为47wt％的HF水溶液中24h，去除氧化铝模板获得碳纳米管/硫复合材料。
(3)将步骤(2)所得碳纳米管/硫复合材料20mg放入100ml烧杯中，加入50ml酒精溶液超声分散后，形成碳纳米管分散液，其浓度为0.4mg/ml；采用60℃低温液相加热蒸发，可在烧杯底部获得碳纳米管/硫柔性复合薄膜材料，复合材料中单质硫含量为53wt％。
对比例1：
类似实施例1所进行的制备过程，但电解液不是硫酸电解液，而采用醋酸电解液，目的是不引入硫酸根离子，其它制备过程与实施例1类似，同样采用超声后液相蒸发自组装方法形成柔性薄膜，薄膜样品经热重测试后确定其中不含硫。将醋酸电解液制备的碳纳米管柔性薄膜作为锂硫电池正极材料进行电化学性能测试，其首次放电容量为27mAh·g-1，首次充电容量17mAh·g-1，之后循环几乎没有容量。
对比例2：
将实施例1所得到碳纳米管/硫柔性复合薄膜浸入到二硫化碳溶液中反复清洗，将复合柔性薄膜中的硫溶解，得到无硫的碳纳米管三维柔性膜，将其作为锂硫电池正极材料进行电化学性能测试，其首次放电容量为23mAh·g-1，首次充电容量为14mAh·g-1，之后循环几乎没有容量。
电化学性能测试：
分别将以上实施例碳纳米管/硫复合柔性薄膜正极材料，对比例纯碳纳米管柔性膜材料直接作为锂硫电池正极材料而不添加任何导电剂和粘结剂冲压成直径12mm的圆片做为柔性正极材料。所有电极片在惰性气氛手套箱中装配成2032型扣式电池，金属锂片为对电极，电解液为电解液为1mol/L LiTFSI/DOL+DME(其中，DOL和DME的体积比1∶1，LiTFSI为双三氟甲基磺酸酰亚胺锂，DOL为1，3-二氧戊环，DME为乙二醇二甲醚)，隔膜为Celegard 2400.电化学性能测试在武汉蓝电公司Land BT-1型测试仪对电池性能进行测试。本发明将活性物质/锂半电池中锂离子在活性材料中的嵌入过程称为充电，而锂离子在活性材料中的脱嵌过程成为放电。
上述结果表明，本发明制备的一种柔性三维交叉网络结构的碳纳米管/硫复合柔性薄膜作为锂硫电池柔性正极材料，无需任何导电剂和粘结剂，排除了其他负效应的影响，制备过程简单高效。所得复合材料作为锂离子电池正极时，具有优越的柔韧性，高的比容量，优异的循环稳定性和倍率性能，有望在高能量密度、高功率密度的锂硫电池柔性正极材料及新型柔性储能器件中获得应用。

Claims (10)

1.一种高能量柔性电极材料，其特征在于：柔性电极材料为单质硫均匀吸附并嵌入在碳纳米管壁的微孔中，形成微孔限域的多孔通道互联、三维导电网络的碳纳米管/硫复合物；柔性电极材料中，活性物质单质硫的含量范围为10-71wt％。
2.一种高能量柔性电极材料的制备方法，其特征在于：采用含硫酸根离子的酸性电解液阳极氧化金属基体制备多孔模板，并在模板中吸附大量硫酸根离子；利用化学气相沉积过程制备碳纳米管，同时利用高温原位炭热还原硫酸根离子形成单质硫嵌入于碳纳米管管壁中，去除多孔模板后得到碳纳米管/硫复合材料，通过溶剂超声分散和液相蒸发自组装过程获得碳纳米管/硫柔性复合材料。
3.按照权利要求2所述的高能量柔性电极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)硫酸根离子吸附多孔模板制备：金属基体置于含硫酸根离子酸性电解液中进行阳极氧化制备多孔模板，获得一端开口且吸附大量硫酸根离子的多孔模板；
(2)碳纳米管/硫复合材料制备：将步骤(1)所得富含硫酸根离子的多孔模板放置于化学气相沉积反应炉中间，通入碳源进行化学气相沉碳；在此过程中，硫酸根离子会发生原位炭热反应，在碳纳米管的管壁中形成单质硫；将所得样品浸渍于酸性或碱性溶液中1-24h去除多孔模板，获得碳纳米管/硫复合材料；
碳源为碳氢化合物甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、苯、甲苯、环己烷以及乙醇、甲醇、丙酮、一氧化碳之一种或两种以上，载气为氮气或者氩气或两者的混合气，沉积温度为600-800℃，沉碳时间为1-12h；硫酸根离子原位碳热反应还原为单质硫并吸附嵌入在碳纳米管壁微孔中，高温退火增加碳层有序度的温度为800-900℃，时间10min-10h；除去模板的酸性或碱性溶液为：氢氟酸、盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、醋酸、草酸、氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液，溶液浓度为10-60wt％；
(3)自组装薄膜制备：将步骤(2)所得碳纳米管/硫复合材料，通过溶剂超声分散后，形成碳纳米管分散液，采用50-70℃低温液相加热蒸发自组装获得碳纳米管/硫三维柔性复合薄膜材料；
用于超声分散碳纳米管的溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇、丙酮、环己烷或N-甲基吡咯烷酮；采用液相加热蒸发自组装的过程中，碳纳米管分散液的浓度为0.1-1mg/ml。
4.按照权利要求3所述的高能量柔性电极材料的制备方法，其特征在于，金属基体包括纯铝、钛、镍、镁金属之一或铝、钛、镍、镁等合金之一。
5.按照权利要求3所述的高能量柔性电极材料的制备方法，其特征在于，含硫酸根离子的酸性电解液溶液包括：浓度10-40wt％的硫酸水溶液，硫酸锂和盐酸混合电解液，硫酸钠和盐酸混合电解液，硫酸钾和盐酸混合电解液，硫酸锂和硝酸混合电解液，硫酸钠和硝酸混合电解液，硫酸钾和硝酸混合电解液，硫酸锂和草酸混合电解液，硫酸钠和草酸混合电解液，硫酸钾和草酸混合电解液，硫酸锂和醋酸混合电解液，硫酸钠和醋酸混合电解液，硫酸钾和醋酸混合电解液，硫酸锂和磷酸混合电解液，硫酸钠和磷酸混合电解液，硫酸钾和磷酸混合电解液，硫酸锂和铬酸混合电解液，硫酸钠和铬酸混合电解液，硫酸钾和铬酸混合电解液，各种混合液中的硫酸盐与酸的质量比为10-50wt％。
6.按照权利要求3所述的高能量柔性电极材料的制备方法，其特征在于，阳极氧化的温度为0-30℃，时间为1-4h，阳极氧化进行一次或两次；采用两次阳极氧化时，在两次阳极氧化之间，通过0.5-2mol/L磷酸和高铬酸H2CrO4水溶液在50-70℃处理时间0.5-2h去除第一次形成的阳极氧化铝膜，使得第二次阳极氧化的孔结构能够更加的规整，磷酸水溶液和高铬酸水溶液体积比为1∶1。
7.按照权利要求3所述的高能量柔性电极材料的制备方法，其特征在于，多孔模板的厚度范围为1-100微米，孔径分布为10-100纳米。
8.按照权利要求3所述的高能量柔性电极材料的制备方法，其特征在于，化学气相沉碳中，碳源为碳氢化合物甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、苯、甲苯、环己烷以及乙醇、甲醇、丙酮、一氧化碳之一种或两种以上，碳源流速为5-50毫升/分钟；载气为氮气或者氩气或两者的混合气，载气流速为50-200毫升/分钟；沉积温度为600-800℃，升温速率为10-30℃/min，沉碳时间为1-12h；硫酸根离子原位碳热反应还原为单质硫并吸附嵌入在碳纳米管壁微孔中，高温退火增加碳层有序度的温度为800-900℃，时间10min-1h。
9.按照权利要求1所述的高能量柔性电极材料在二次电池中的应用，其特征在于，柔性电极材料用于锂硫电池正极材料，并应用于柔性储能器件。
10.按照权利要求9所述的高能量柔性电极材料在二次电池中的应用，其特征在于，柔性电极材料经过大于10000次的循环变形，电极材料的电阻率变化小于1％；柔性电极材料首次放电比容量大于1100mAh·g-1，柔性电极材料在0.1C电流下100个循环后容量近700mAh·g-1。
CN2011101767958A 2011-06-28 2011-06-28 高能量柔性电极材料及其制备方法和在二次电池中的应用 Active CN102263257B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2011101767958A CN102263257B (zh) 2011-06-28 2011-06-28 高能量柔性电极材料及其制备方法和在二次电池中的应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2011101767958A CN102263257B (zh) 2011-06-28 2011-06-28 高能量柔性电极材料及其制备方法和在二次电池中的应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102263257A true CN102263257A (zh) 2011-11-30
CN102263257B CN102263257B (zh) 2013-08-07

Family

ID=45009795

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2011101767958A Active CN102263257B (zh) 2011-06-28 2011-06-28 高能量柔性电极材料及其制备方法和在二次电池中的应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN102263257B (zh)

Cited By (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102593433A (zh) * 2012-02-27 2012-07-18 清华大学 一种用于锂硫二次电池的定向碳纳米管复合正极材料
CN102623676A (zh) * 2012-03-29 2012-08-01 江西苏克尔新材料有限公司 一种锂硫电池正极用复合材料以及由其制成的正极和电池
CN103187586A (zh) * 2011-12-28 2013-07-03 清华大学 锂离子电池
CN103474619A (zh) * 2013-08-20 2013-12-25 东南大学 一种基于碳管束的柔性锂硫电池电极及其制备方法与应用
CN103647065A (zh) * 2013-12-20 2014-03-19 安康学院 一种核壳结构的硫/多壁碳纳米管的制备方法
CN103840145A (zh) * 2014-03-05 2014-06-04 华中科技大学 一种锂硫电池纳米管阵列正极材料的制备方法
CN104254938A (zh) * 2011-12-22 2014-12-31 德州系统大学董事会 用于可再充电的锂-硫电池组的不含粘合剂的硫-碳纳米管复合材料阴极和其制造方法
CN104412430A (zh) * 2012-05-25 2015-03-11 雷诺两合公司 制造电极的方法、对应电极和包括此类电极的电池
CN104716306A (zh) * 2013-12-15 2015-06-17 中国科学院大连化学物理研究所 一种锂-硫电池正极用复合电极材料及其制备方法
CN105140461A (zh) * 2014-06-04 2015-12-09 清华大学 锂硫电池正极材料及其制备方法
CN107331830A (zh) * 2017-07-01 2017-11-07 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种锂硫电池的复合正极及其制备方法
CN108217640A (zh) * 2018-01-09 2018-06-29 江西理工大学 一种可用于快速充电的锂离子电池的负极的制备方法
CN109285993A (zh) * 2017-07-19 2019-01-29 中国科学院过程工程研究所 一种硫碳柔性电极材料及其制备方法和应用
CN109565042A (zh) * 2017-03-07 2019-04-02 株式会社Lg化学 碳硫复合物、其制造方法以及包含其的正极和锂硫电池
CN109768289A (zh) * 2018-12-27 2019-05-17 浙江工业大学 一种柔性纸基生物形态Ni-V电极及其制备方法
EP3580808A4 (en) * 2017-02-09 2020-11-25 The Regents of the University of California REGENERATIVE POLYSULFIDE FLUSH LAYERS TO ENABLE LITHIUM SULFUR BATTERIES WITH HIGH ENERGY DENSITY AND EXTENDED CYCLES LIFE AND PROCESS FOR PRODUCING THEM
CN112198175A (zh) * 2020-09-17 2021-01-08 燕山大学 一种在原位电镜下研究液体电池电化学的方法
CN113013396A (zh) * 2019-12-18 2021-06-22 南京动量材料科技有限公司 一种碳硫复合薄膜、制备方法及其应用
CN115403033A (zh) * 2022-10-09 2022-11-29 清华大学 一种锂离子电池用导电剂、负极和制备方法以及锂离子电池
CN115513468A (zh) * 2022-11-22 2022-12-23 河北北方学院 CNTs/OMC有序微孔碳纳米球的制备方法及其在锂硫电池中的应用方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007234338A (ja) * 2006-02-28 2007-09-13 Equos Research Co Ltd 二次電池用正極材料及びその製造方法並びに二次電池
CN101562244A (zh) * 2009-06-02 2009-10-21 北京理工大学 锂二次电池用单质硫复合材料的制备方法
CN101745434A (zh) * 2008-12-19 2010-06-23 中国科学院金属研究所 氧化铁颗粒选择性填充在纳米碳管中空管腔内的方法
CN101962792A (zh) * 2009-07-24 2011-02-02 中国科学院金属研究所 一种制备孔径可控、通孔阳极氧化铝膜的方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007234338A (ja) * 2006-02-28 2007-09-13 Equos Research Co Ltd 二次電池用正極材料及びその製造方法並びに二次電池
CN101745434A (zh) * 2008-12-19 2010-06-23 中国科学院金属研究所 氧化铁颗粒选择性填充在纳米碳管中空管腔内的方法
CN101562244A (zh) * 2009-06-02 2009-10-21 北京理工大学 锂二次电池用单质硫复合材料的制备方法
CN101962792A (zh) * 2009-07-24 2011-02-02 中国科学院金属研究所 一种制备孔径可控、通孔阳极氧化铝膜的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
郑伟等: "新型锂蓄电池正极复合材料的制备和电化学性能研究", 《稀有金属材料与工程》 *

Cited By (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2795700A4 (en) * 2011-12-22 2015-07-29 Univ Texas SELF-BINDERED CARBON-FREE SODIUM-BASED COMPOSITE CATHODES FOR RECHARGEABLE LITHIUM-SULFUR BATTERIES AND METHODS OF MAKING THE SAME
CN104254938A (zh) * 2011-12-22 2014-12-31 德州系统大学董事会 用于可再充电的锂-硫电池组的不含粘合剂的硫-碳纳米管复合材料阴极和其制造方法
CN103187586A (zh) * 2011-12-28 2013-07-03 清华大学 锂离子电池
CN102593433A (zh) * 2012-02-27 2012-07-18 清华大学 一种用于锂硫二次电池的定向碳纳米管复合正极材料
CN102593433B (zh) * 2012-02-27 2014-08-13 清华大学 一种用于锂硫二次电池的定向碳纳米管复合正极材料
CN102623676A (zh) * 2012-03-29 2012-08-01 江西苏克尔新材料有限公司 一种锂硫电池正极用复合材料以及由其制成的正极和电池
CN102623676B (zh) * 2012-03-29 2015-03-04 江西苏克尔新材料有限公司 一种锂硫电池正极用复合材料以及由其制成的正极和电池
CN104412430B (zh) * 2012-05-25 2017-10-03 雷诺两合公司 制造电极的方法、对应电极和包括此类电极的电池
CN104412430A (zh) * 2012-05-25 2015-03-11 雷诺两合公司 制造电极的方法、对应电极和包括此类电极的电池
CN103474619A (zh) * 2013-08-20 2013-12-25 东南大学 一种基于碳管束的柔性锂硫电池电极及其制备方法与应用
CN103474619B (zh) * 2013-08-20 2015-10-07 东南大学 一种基于碳管束的柔性锂硫电池电极及其制备方法与应用
CN104716306B (zh) * 2013-12-15 2017-10-31 中国科学院大连化学物理研究所 一种锂‑硫电池正极用复合电极材料及其制备方法
CN104716306A (zh) * 2013-12-15 2015-06-17 中国科学院大连化学物理研究所 一种锂-硫电池正极用复合电极材料及其制备方法
CN103647065A (zh) * 2013-12-20 2014-03-19 安康学院 一种核壳结构的硫/多壁碳纳米管的制备方法
CN103840145B (zh) * 2014-03-05 2015-12-30 华中科技大学 一种锂硫电池纳米管阵列正极材料的制备方法
CN103840145A (zh) * 2014-03-05 2014-06-04 华中科技大学 一种锂硫电池纳米管阵列正极材料的制备方法
CN105140461A (zh) * 2014-06-04 2015-12-09 清华大学 锂硫电池正极材料及其制备方法
EP3580808A4 (en) * 2017-02-09 2020-11-25 The Regents of the University of California REGENERATIVE POLYSULFIDE FLUSH LAYERS TO ENABLE LITHIUM SULFUR BATTERIES WITH HIGH ENERGY DENSITY AND EXTENDED CYCLES LIFE AND PROCESS FOR PRODUCING THEM
US10985368B2 (en) 2017-02-09 2021-04-20 The Regents Of The University Of California Regenerative polysulfide-scavenging layers enabling lithium-sulfur batteries with high energy density and prolonged cycling life and methods of making same
CN109565042B (zh) * 2017-03-07 2022-03-11 株式会社Lg化学 碳硫复合物、其制造方法以及包含其的正极和锂硫电池
US11038194B2 (en) 2017-03-07 2021-06-15 Lg Chem, Ltd. Carbon-sulfur complex, method for producing same, and cathode and lithium-sulfur battery comprising same
CN109565042A (zh) * 2017-03-07 2019-04-02 株式会社Lg化学 碳硫复合物、其制造方法以及包含其的正极和锂硫电池
CN107331830A (zh) * 2017-07-01 2017-11-07 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种锂硫电池的复合正极及其制备方法
CN107331830B (zh) * 2017-07-01 2019-12-13 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种锂硫电池的复合正极及其制备方法
CN109285993A (zh) * 2017-07-19 2019-01-29 中国科学院过程工程研究所 一种硫碳柔性电极材料及其制备方法和应用
CN108217640A (zh) * 2018-01-09 2018-06-29 江西理工大学 一种可用于快速充电的锂离子电池的负极的制备方法
CN109768289B (zh) * 2018-12-27 2020-10-23 浙江工业大学 一种柔性纸基生物形态Ni-V电极及其制备方法
CN109768289A (zh) * 2018-12-27 2019-05-17 浙江工业大学 一种柔性纸基生物形态Ni-V电极及其制备方法
CN113013396A (zh) * 2019-12-18 2021-06-22 南京动量材料科技有限公司 一种碳硫复合薄膜、制备方法及其应用
CN112198175A (zh) * 2020-09-17 2021-01-08 燕山大学 一种在原位电镜下研究液体电池电化学的方法
CN115403033A (zh) * 2022-10-09 2022-11-29 清华大学 一种锂离子电池用导电剂、负极和制备方法以及锂离子电池
CN115403033B (zh) * 2022-10-09 2024-01-30 清华大学 一种锂离子电池用导电剂、负极和制备方法以及锂离子电池
CN115513468A (zh) * 2022-11-22 2022-12-23 河北北方学院 CNTs/OMC有序微孔碳纳米球的制备方法及其在锂硫电池中的应用方法
CN115513468B (zh) * 2022-11-22 2023-02-28 河北北方学院 CNTs/OMC有序微孔碳纳米球的制备方法及其在锂硫电池中的应用方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN102263257B (zh) 2013-08-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102263257B (zh) 高能量柔性电极材料及其制备方法和在二次电池中的应用
Cao et al. Hierarchical three-dimensional flower-like Co 3 O 4 architectures with a mesocrystal structure as high capacity anode materials for long-lived lithium-ion batteries
Zhang et al. Carbon enables the practical use of lithium metal in a battery
Wang et al. Facile synthesis of rGO/g-C3N4/CNT microspheres via an ethanol-assisted spray-drying method for high-performance lithium–sulfur batteries
Wang et al. Hierarchical NiMoO 4 nanowire arrays supported on macroporous graphene foam as binder-free 3D anodes for high-performance lithium storage
Yang et al. A review on structuralized current collectors for high-performance lithium-ion battery anodes
Lu et al. Hierarchical Co 3 O 4@ Ni-Co-O supercapacitor electrodes with ultrahigh specific capacitance per area
Li et al. LDHs derived nanoparticle-stacked metal nitride as interlayer for long-life lithium sulfur batteries
KR101692687B1 (ko) 3차원 애노드 구조를 갖는 박막 전기화학 에너지 스토리지 디바이스
Mahmood et al. Graphene-based nanocomposites for energy storage and conversion in lithium batteries, supercapacitors and fuel cells
Chen et al. Graphene-based three-dimensional hierarchical sandwich-type architecture for high-performance Li/S batteries
Xin et al. Nanocarbon networks for advanced rechargeable lithium batteries
Li et al. Improved Strategies for Separators in Zinc‐Ion Batteries
Du et al. Free‐standing nanostructured architecture as a promising platform for high‐performance lithium–sulfur batteries
Wang et al. Vertically-aligned nanostructures for electrochemical energy storage
US8817452B2 (en) High performance carbon nanotube energy storage device
Geng et al. Preparation of porous and hollow Fe 3 O 4@ C spheres as an efficient anode material for a high-performance Li-ion battery
Zhang et al. Confine sulfur in polyaniline-decorated hollow carbon nanofiber hybrid nanostructure for lithium–sulfur batteries
Fan et al. Electrodeposition of three-dimensional macro-/mesoporous Co3O4 nanosheet arrays as for ultrahigh rate lithium-ion battery
Lei et al. High-Performance Li-CO 2 Batteries with α-MnO 2/CNT Cathodes
Wei et al. Graphene oxide-coated V2O5 microspheres for lithium-sulfur batteries
Sun et al. Surface chemistry and structure manipulation of graphene-related materials to address the challenges of electrochemical energy storage
Jiang et al. Advanced amorphous nanoporous stannous oxide composite with carbon nanotubes as anode materials for lithium-ion batteries
Shi et al. Nb2O5 nanospheres/surface-modified graphene composites as superior anode materials in lithium ion batteries
Peng et al. Facile synthesis of mesoporous Co3O4–carbon nanowires array nanocomposite for the enhanced lithium storage

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant