CN109565042A - 碳硫复合物、其制造方法以及包含其的正极和锂硫电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种包含碳聚集体和硫的碳硫复合物、其制备方法、以及包含其的正极和锂硫电池。根据本发明，当使用具有分级型孔隙结构的碳硫复合物作为锂硫电池的正极材料时，比表面积由于包含大孔的分级型孔隙结构而增加，从而确保电子迁移路径并提高电子传导性，结果电极容量增加。另外，作为正极活性材料的硫被均匀地负载，且硫的接触面积也扩大，因此，即使在每单位面积的负载量高的条件下、即使当硫因电解液而膨胀时，碳和硫也不会分离。结果，能够减少硫向电解质的流出，并且能够提高电极稳定性和电池性能。此外，当制备碳硫复合物时，优点在于，通过喷雾干燥方法使用一步法可容易地控制孔径，并且能够简化批量生产。

Description

碳硫复合物、其制造方法以及包含其的正极和锂硫电池
技术领域
本申请要求基于2017年3月7日提交的韩国专利申请10-2017-0029004号的优先权的权益，并且在该相应韩国专利申请的文献中公开的所有内容都作为本说明书的一部分包括在本说明书中。
本发明涉及碳硫复合物、其制造方法以及包含其的正极和锂硫电池，所述碳硫复合物具有浸渗到碳聚集体中的硫。
背景技术
近来，随着电子产品、电子装置、通信装置等快速地变得越来越小且越来越轻，以及涉及到环境问题而导致对电动车辆的需求大幅增加，对用作这些产品的电源的二次电池的性能改善的需求不断增加。其中，锂二次电池由于其高能量密度和高标准电极电位而作为高性能电池受到极大关注。
特别地，锂硫(Li-S)电池是使用具有硫-硫(S-S)键的含硫材料作为正极活性材料并使用锂金属作为负极活性材料的二次电池。作为正极活性材料的主要材料的硫具有资源非常丰富、无毒且原子量低的优势。另外，锂硫电池的理论放电容量为1675mAh/g硫且理论能量密度为2600Wh/kg，这相比于目前研究的其他电池系统的理论能量密度(Ni-MH电池：450Wh/kg，Li-FeS电池：480Wh/kg，Li-MnO2电池：1000Wh/kg，Na-S电池：800Wh/kg)是非常高的，因此是迄今开发的电池中最有前景的电池。
在锂硫电池的放电反应期间，在负极(阳极)中发生锂的氧化反应，并且在正极(阴极)中发生硫的还原反应。硫在放电之前具有环状S8结构，并且使用氧化还原反应来储存和产生电能，其中在所述氧化还原反应中在还原反应(放电)期间S的氧化数随S-S键的断裂而降低，并且在氧化反应(充电)期间S的氧化数随S-S键的再次形成而升高。在这样的反应期间，通过还原反应将硫从环状S8转化成线性结构的多硫化锂(Li2Sx，x＝8、6、4和2)，结果，当这样的多硫化锂被完全还原时最终产生硫化锂(Li2S)。通过还原成各种多硫化锂的过程，锂硫电池的放电行为显示出与锂离子电池不同的阶段性的放电电压。
然而，在这样的锂硫电池中，需要解决硫的电导率低的问题、充电和放电期间多硫化锂溶出和体积膨胀以及由此引起的库仑效率低的问题、以及由充电和放电引起的快速的容量降低的问题。
多孔碳硫复合材料作为本领域的锂硫电池的电极材料得到了很大发展，并且在本领域中多孔碳材料的孔结构通常制备为有利于防止多硫化锂的溶出的中孔的单一结构，然而，当用于实际电池时，通过使硫的复合化和硫的利用变容易而提高电化学性能的分级型孔隙结构对于锂硫电池是有利的。
为了制备这样的多孔碳结构，在本领域中已经提出使用模板，并且作为这样的模板，已经使用了基于球状二氧化硅或乳胶聚合物纳米粒子的有序聚集体的胶体晶体阵列。另外，使用表面活性剂分子的胶束阵列作为用于二氧化硅聚合的结构导向剂制造了有序中孔M41S二氧化硅材料。同时，尽管最近尝试通过使用沸石、中孔材料和胶体晶体的模板复制来合成具有规则排序的多孔性的碳，但是这些碳结构中的孔隙未以规则排序的方式分布。
制备这样的分级型孔隙结构需要复杂的工序，并且从商业角度来看，通过批量生产和简单的单一工序进行用于锂硫电池的分级孔隙型碳材料的制备仍处于开发过程中。
发明内容
技术问题
如上所述，合成分级型孔隙结构材料的方法具有使用非常复杂的方法进行制备以及产率低的缺点，这导致生产率降低的问题。
因此，本发明的一个方面提供具有分级型孔隙结构的碳硫复合物。
本发明的另一个方面提供使用单一工序对具有分级型孔隙结构的碳聚集体和硫进行复合化的简化工序。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供碳硫复合物，所述碳硫复合物包含：碳聚集体，所述碳聚集体具有由三维互连且有序的孔隙构成的分级型孔隙结构；和硫，所述硫被引入到所述碳聚集体的外表面和内部的至少一部分中。
根据本发明的另一个方面，提供制备碳硫复合物的方法，所述方法包括：i)制备其中混合有模板粒子和圆柱形碳材料的分散液；ii)通过对所述分散液进行喷雾干燥来制备模板粒子-碳复合物；iii)通过对所述模板粒子-碳复合物进行热处理来制备碳聚集体；以及iv)通过将硫浸渗到所述碳聚集体中来制备碳硫复合物。
根据本发明的另一个方面，提供包含所述碳硫复合物的正极。
根据本发明的另一个方面，提供包含所述正极的锂硫电池。
有益效果
根据本发明，当使用具有分级型孔隙结构的碳硫复合物作为锂硫电池的正极材料时，比表面积由于包含大孔的分级型孔隙结构而增加，从而确保电子迁移路径并提高电子传导性，结果电极容量增加。
另外，作为正极活性材料的硫被均匀地负载，且硫的接触面积也扩大，因此，即使在每单位面积的负载量高的条件下、即使当硫因电解液而膨胀时，碳和硫也不会分离。结果，能够减少硫向电解质的流出，并且能够提高电极稳定性和电池性能。
此外，当制备碳硫复合物时，优点在于，通过喷雾干燥方法使用一步法可容易地控制孔径，并且能够简化批量生产。
附图说明
图1是根据本发明制备碳硫复合物的方法的流程图。
图2显示了根据本发明的实施例1中制备的具有分级型孔隙结构的碳纳米管(CNT)聚集体的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图3显示了根据本发明的实施例1和2以及比较例1中制备的CNT聚集体的比表面积数据。
图4显示了根据本发明的实施例1和2以及比较例1中制备的CNT聚集体的平均孔径数据。
图5显示了根据本发明的实施例1中制备的具有分级型孔隙结构的CNT-S复合物的SEM照片和X射线光谱分析(EDX)的硫(S)元素分布(element mapping)结果图像。
图6显示了根据本发明的比较例1中制备的单纯密集的CNT-S复合物的SEM照片。
图7显示了根据本发明的实施例1中制备的具有分级型孔隙结构的CNT-S复合物的SEM照片。
图8显示了根据本发明的实施例1和2以及比较例1的锂硫电池的容量性能和库仑效率数据。
具体实施方式
下文中，将对本发明进行详细描述。
碳硫复合物
本发明提供碳硫复合物，所述碳硫复合物具有引入到具有分级型孔隙结构的碳聚集体的外表面和内部的至少一部分中的硫。
在本发明中，分级型孔隙结构是指同时具有中孔(2nm～50nm)和大孔(>50nm)两种孔隙并且具有被排序以使得被三维互连的不同尺寸的孔隙的结构。
在此，三维结构可以是指两条以上的股线三维地交叉分布的交叉点。
另外，三维结构可以是指二维缠结的各个基本单元被再次三维缠结而最终具有三维结构。“缠结”可以是指两条以上的股线通过物理接触相互交叉。
在本发明中，圆柱形碳材料聚集而形成具有分级型孔隙结构的聚集体，并且所述聚集体具有如下结构：其中必须包含具有一定尺寸以上的模板粒子、优选大孔，并且所述大孔被良好地排序并相互连接。
通过具有圆柱形状的碳材料相互聚集而形成孔，并且除去后续的模板粒子，由此可以形成大孔。这样的大孔优选为50nm以上，优选300nm～800nm，更优选400nm～700nm且最优选500nm～600nm。特别地，通过在一个方向上排序的大孔，在碳硫复合物粒子的表面上和内部电子隧穿和电子路径是可能的。
除了这样的大孔之外，也可以同时存在中孔。中孔是指50nm以下，优选3nm～50nm。例如，在圆柱形碳材料中的碳纳米管之间形成的孔可以对应于约4nm的中孔，并且碳纳米管粒子之间的孔可以对应于约10nm～约50nm的中孔。
另外，圆柱形碳材料的横截面的孔和在这些被缠结的多个圆柱形碳材料之间形成的空隙可以对应于中孔，然而，其数值范围可以由各圆柱形碳材料的尺寸的差异和制备方法的差异来控制。
这些同时存在的大孔和中孔有助于硫的负载和电解质的渗透，并且通过具有均匀的硫负载效应和使电解质渗透变容易，可以以高C倍率确保容量性能。
所述圆柱形碳材料是指具有在一个方向上生长的内部空的棒状或圆柱状结构而不是球形粒子或薄片形式的碳材料。通过这样的圆柱状结构而不是球形粒子，可以容易地形成在一个方向上排序的大孔。换句话说，不是圆柱形碳材料的球形碳材料(例如炭黑等)可以被认为是用于制备碳聚集体的原料，然而，在此使用球形碳材料不易形成相互三维连结并良好排序的大孔。圆柱形碳材料优选具有纳米结构，具体地，可以使用碳纳米管(CNT)、石墨纳米纤维(GNF)、碳纳米纤维(CNF)或活性炭纤维(ACF)，并且可以优选使用碳纳米管。另外，单壁碳纳米管(SWCNT)或多壁碳纳米管(MWCNT)均可用作所述碳纳米管，并且根据制备方法，得到选自由球型、缠结型和束型构成的组中的任意一种、两种以上形式。
所述碳聚集体是指通过多个相互交联或缠结的多个圆柱形碳材料以网络状结构形成的球形或椭圆形粒子，并且形成所述碳聚集体的各圆柱形碳材料的横截面的直径可以为1nm～100nm，具体为1nm～50nm，且更具体为1nm～10nm。
在此，作为多个圆柱形碳材料的集合的碳聚集体的直径可以为1μm～500μm，具体为1μm～100μm，更具体为1μm～50μm，且还更具体为1μm～10μm。所述碳聚集体的直径是指聚集体的横截面的直径中的最大值。根据本发明一个实施方案的碳聚集体的直径为4μm～7μm。所述碳聚集体直径小于1μm时具有如下问题：因为分级孔隙分布不是多样的，所以难以确保用于浸渗硫的比表面积；并且当直径大于500μm时，随着电极均匀性的下降而大量存在粒子之间的空隙，导致硫含量降低，并且导致与集电器的接触面积减小。因此，为了提供适当的空隙和电极均匀性，碳聚集体优选具有500μm以下的直径。
在根据本发明的碳聚集体中，具有不同尺寸的孔隙三维互连，并且特别地，通过包含良好排序的大孔，与单纯仅具有中孔相比，获得更高的孔隙率。优选地，基于聚集体的总体积，碳聚集体可以包含10％～70％且更具体为10％～40％的孔隙率。在形成碳硫复合物时，优选使用孔隙率在上述范围内的碳聚集体。
另外，高水平的孔隙率意味着比表面积增加。具体地，本发明的碳聚集体的比表面积为50m2/g～1000m2/g，优选100m2/g～500m2/g，且更优选200m2/g～300m2/g，所述比表面积使用BET法测得。与单纯密集的碳聚集体相比，这样的比表面积范围非常高，这是由于同时包含大孔和中孔而导致的。
上述碳聚集体通过将硫引入到其外表面和内部的至少一部分中而形成碳硫复合物。
作为能够使用的硫，可以使用锂硫电池中使用的各种硫，并且包含元素硫(S8)、含硫化合物或它们的混合物。含硫化合物可以具体选自由溶解有固体Li2Sn(n≥1)的正极电解液、有机硫化合物和碳硫聚合物[(C2Sx)n，x＝2.5～50，n≥2]物质构成的组。
由于结构中各种尺寸的孔隙和三维互连并且规则排序的孔隙而使得碳硫复合物可以以高含量负载硫。因此，当具有溶解性的多硫化物由电化学反应产生但被置于碳硫复合物内部时，即使在多硫化物溶出的条件下也保持三维缠结结构，并且可以抑制破坏正极结构的现象。结果，包含所述硫碳复合物的锂硫电池具有即使在高负载下也显示出高容量的优点。根据本发明的碳硫复合物的硫负载量可以为1mg/cm2～7mg/cm2。
在所述碳硫复合物中，碳聚集体与硫或硫化合物的重量比可以为9:1～1:9，并且优选5:5～1:9。当硫或硫化合物含量小于上述范围时，碳聚集体的含量增加，并且比表面积随着碳含量增加而增加，并且当制备浆料时需要增加粘结剂的添加量。粘结剂的添加量的增加最终增加电极的薄层电阻并且起到阻止电子迁移的绝缘体的作用，这可能降低电池的性能。当硫或硫化合物含量大于上述范围时，未与碳聚集体结合的硫或硫化合物自身聚集或重新溶出到碳聚集体表面，使得难以接收电子，并且可能变得难以直接参与电极反应。
在根据本发明的碳硫复合物中，碳聚集体的分级型孔隙起电子迁移路径的作用，因此，增加电子传导性，提高电极容量，并且可以起到硫的接触位点的作用，因此，即使当硫因电解液而膨胀时，碳和硫也不会分离，这可以减少硫向电解质的流出，并且可以提高电池性能。
制备碳硫复合物的方法
如上所述，通过使用用于形成三维互连且规则地良好排序的孔(特别是大孔)的模板粒子的制备方法，制备根据本发明的碳硫复合物。使用模板粒子形成孔隙结构是已知的，然而，在本发明中，通过喷雾工序制备碳硫复合物，以使得所述工序容易实施，并且同时形成大孔和中孔。
图1是制备根据本发明的碳硫复合物的方法的流程图。根据本发明的碳硫复合物可以通过如下步骤来制备：制备其中混合有模板粒子和圆柱形碳材料的分散液(s10)；通过对分散液进行喷雾干燥来制备模板粒子-碳复合物(s20)；通过对模板粒子-碳复合物进行热处理来制备碳聚集体(s30)；以及通过将硫浸渗到碳聚集体中来制备碳硫复合物(s40)。下文中，将对各个步骤进行描述。
首先，制备其中混合有模板粒子和圆柱形碳材料的分散液(s10)。
圆柱形碳材料可以是上述的棒状或圆柱状纳米结构，并且可以优选是碳纳米管(CNT)，具体地，单壁碳纳米管(SWCNT)或多壁碳纳米管(MWCNT)都可以使用。
模板粒子起到一种能够在碳聚集体中形成孔、特别是大孔的模板的作用。换句话说，作为具有这样的纳米级粒径的模板粒子的模板粒子被分散到分散液中并且由于纳米粒子的独特性质而自组装从而以格子形式排列，并且这些格子之间的间隙被圆柱形碳材料填充。随后，通过后续热处理工序除去模板粒子，并在该除去后的位置形成孔隙。在此，因为圆柱形碳材料的在一个方向上长的粒状特性，所以在除去模板粒子后形成的孔隙在形成良好排序的大孔的同时形成具有三维互连结构的分级型孔隙结构。
作为能够使用的模板粒子，可以使用本领域通常能使用的任何模板粒子，特别地，可以使用任何模板粒子，只要它可以通过热处理工序除去即可。
能够用于本发明的模板粒子的非限制性实例可以选自由聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸苯酯、聚丙烯酸酯、聚α-甲基苯乙烯、聚(甲基丙烯酸1-甲基环己酯)、聚甲基丙烯酸环己酯、聚甲基丙烯酸苄酯、聚甲基丙烯酸氯苄酯、聚(甲基丙烯酸1-苯基环己酯)、聚(甲基丙烯酸1-苯基乙酯)、聚甲基丙烯酸糠酯、聚(甲基丙烯酸1,2-二苯基乙酯)、聚甲基丙烯酸五溴苯酯、聚甲基丙烯酸二苯基甲酯、聚甲基丙烯酸五氯苯酯、它们的共聚物及它们的组合构成的组，并优选使用聚苯乙烯。
特别地，关于在本发明的碳聚集体中形成的大孔尺寸，就通过除去模板粒子而形成大孔而言，可以通过模板粒子的粒径来确定孔径。因此，考虑到大孔尺寸，使用粒径为50nm以上、优选300nm～800nm、更优选400nm～700nm且最优选500nm～600nm的模板粒子作为所述模板粒子。
此外，碳聚集体的孔隙率和比表面积受模板粒子含量的影响，因此，相对于100重量份的碳材料，以120重量份～300重量份并优选135重量份～200重量份混合模板粒子。当含量小于上述范围时，当反向计算密度时碳材料的内部可能不包含70重量％以上的硫，并且当含量大于上述范围时，包含过多孔隙的结构本身的强度变弱，导致难以保持电极结构的问题。
用于制备圆柱形碳材料和模板粒子的分散液的分散介质可以是选自由水、醇、苯、甲苯、吡啶、丙酮、四氢呋喃(THF)和二甲基甲醛(DMF)构成的组中的一种或多种，优选地，使用水来制备水性分散液。
在此，可以通过各种参数来控制分散液的浓度。然而，为了易于用于喷雾装置中，并且在容易除去分散介质的同时快速干燥，分散液以10g/L～50g/L的浓度包含圆柱形碳材料。还优选地，分散液以10g/L～30g/L的浓度包含圆柱形碳材料。
其后，通过对分散液进行喷雾干燥来制备模板粒子-碳复合物(s20)。
根据本发明的一个实施方案所使用的喷雾干燥方法可以通过将前体分散液供应到喷雾装置中以通过喷雾形成液滴，然后干燥液滴来实施。在此，喷雾干燥装置可以包含喷雾装置(液滴产生装置)、反应器和收集单元，但不限于此。
在此，喷雾干燥可以使用在室温/大气压下的喷雾、加压喷雾或静电喷雾的方法，并且在本发明中没有特别限制。作为一个实例，加压喷雾是在通过加压喷雾器对分散液进行加压喷雾以形成液滴之后，通过扩散干燥器制备粒子的方法。另外，静电喷雾是在使用高压发生器通过静电喷嘴形成液滴之后，通过扩散干燥器制备粒子的方法。
当根据本发明使用喷雾干燥方法制备时，可以使用单一工序制备分级型孔隙结构，并且根据工序条件可以容易地控制碳聚集体的比表面积和平均孔径。
根据本发明的一个实施方案，可以通过喷雾形成平均直径为0.5μm～100μm的液滴，并且通过干燥，可以除去包含在液滴中的分散介质。液滴的直径优选在0.5μm～100μm的范围内，并且更优选在5μm～30μm的范围内。当液滴的直径小于0.5μm时，所产生的碳聚集体的尺寸可能变得太小，并且当液滴的直径大于100μm时，所产生的碳聚集体的尺寸可能变得太大而造成问题。
干燥工序没有特别限制，只要其在高于用于将形成液滴的材料转化成粒子(即聚集体)的温度的温度下进行即可，并且优选通过在能够充分除去分散介质的优选50℃～180℃且更优选60℃～150℃的温度范围内的热处理来实施。在此，干燥温度可以根据使用的分散介质而变化。
干燥后的模板粒子-碳复合物以粒子形式(粉末)获得，并且为了除去模板粒子而通过收集器进行收集。
接下来，通过将模板粒子-碳复合物热处理而除去模板粒子，由此制备具有分级型孔隙结构的碳聚集体(s30)。
可以在能够除去使用的模板粒子的温度范围内选择热处理温度，并且在足以除去所有模板粒子的时间范围内适当地选择热处理时间，但热处理时间不特别地限制于此。例如，热处理温度可以在600℃～1200℃，具体为700℃～1100℃，且更具体为800℃～1000℃的范围内，且热处理时间可以在1小时以上，具体为1小时～10小时的范围内，然而，热处理温度和热处理时间不限于此。
在此，热处理可以在不含氧气的还原气氛即包含惰性气体如氦气、氖气或氩气，氢气，氮气或SF6气体的气氛下实施，并且可以用于通过在还原气氛下的热处理来除去模板粒子，但不限于此。
为了在使粒径均匀化之前使粒径均匀，制备的碳聚集体可以根据需要而经受诸如干式球磨法、干式喷磨法或干式戴诺磨法(dry dyno mill method)的方法。
本发明中提供的碳聚集体的直径最大为500μm，并且为了保持上述范围，可以实施一次以上的研磨，并且作为具体方法，可以使用本领域常用的方法。
接下来，通过将硫浸渗到碳聚集体中来制备碳硫复合物(s40)。
硫的浸渗在本发明中没有特别限制，可以使用已知方法。
硫或硫化合物的浸渗(S10)可以通过如下来实施：均匀混合碳聚集体和硫或硫化合物粉末，然后加热混合物，并将熔化的硫或硫化合物浸渗到碳聚集体中。
在此，硫或硫化合物可以通过毛细现象流入附近的碳聚集体中来浸渗。
加热温度可以为115℃～180℃以下，更具体为150℃～160℃以下。根据一个实施方案，可以通过能量分散光谱(EDS)分析来确认硫均匀涂布在碳聚集体周围而不是碳聚集体之间的空隙。
加热时间可以根据硫或硫化合物的含量和碳聚集体的含量来控制，例如可以为10秒以上或30秒以上，且可以为2小时以下、1小时以下、30分钟以下或10分钟以下。
当熔融温度低于115℃时，硫或硫化合物粒子不会熔化，并且硫或硫化合物可能不能被适当地浸渗到碳聚集体中。
硫或硫化合物的浸渗(S10)可以通过如下来实施：将硫或硫化合物溶解在有机溶剂中，然后通过添加碳聚集体来生长硫或硫化合物。
有机溶剂可以是选自由乙醇、甲苯、苯、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、丙酮、氯仿、二甲基甲酰胺、环己烷、四氢呋喃和二氯甲烷构成的组中的一种或它们的两种以上的混合溶剂。
硫或硫化合物的浸渗(S10)可以通过如下来实施：混合碳聚集体和硫或硫化合物粉末并使用球磨法进行浸渗。
混合方法可以通过在粉末混合器中放置一段时间来实施。在此，混合时间可以为10分钟以上或30分钟以上，且可以为10小时以下、5小时以下或2小时以下。
锂硫电池用正极
本发明中提供的碳硫复合物可以优选用作锂硫电池的正极活性材料。
锂硫电池包含硫作为正极活性材料，并且这具有在充电和放电期间多硫化锂溶出的问题。根据本发明的碳硫复合物由于在结构中的具有各种尺寸的孔隙和三维互连并且规则排序的孔隙而可以高含量地负载硫。因此，即使在多硫化物溶出的情况下也维持三维缠结结构，并且可以抑制破坏正极结构的现象。结果，包含硫碳纳米管复合物的锂硫电池具有即使在高负载下也获得高容量的优点。
通过在正极集电器上涂布用于形成正极活性材料层的组合物并对制得物进行干燥来制备正极。用于形成正极活性材料层的组合物可以通过混合上述碳硫复合物、导电材料、粘结剂和溶剂来制备。
具体地，为了额外地为制备的碳硫复合物提供导电性，可以在正极组合物中另外添加导电材料。导电材料起到使电子在正极中顺利迁移的作用，并且没有特别限制，只要其具有优异的导电性并且能够提供大的表面积且不会引起电池的化学变化即可，然而，优选使用碳基材料。
作为碳基材料，可以使用选自由石墨类材料如天然石墨、人造石墨、膨胀石墨或石墨烯；活性炭类材料、炭黑类材料如槽法炭黑、炉黑、热裂法炭黑、接触炭黑、灯黑或乙炔黑；碳纤维类材料、碳纳米结构如碳纳米管(CNT)或富勒烯构成的组中的一种及其组合。
除了碳基材料之外，还可以根据目的使用：金属纤维如金属网；金属粉末如铜(Cu)、银(Ag)、镍(Ni)和铝(Al)；或有机导电材料如聚亚苯基衍生物。导电材料可以单独使用或作为混合物使用。
另外，为了使集电器对正极活性材料具有粘附性，可以在正极组合物中还包含粘结剂。粘结剂需要易于溶解在溶剂中，并且需要具有适当的电解液浸渗性以及易于与正极活性材料和导电材料形成导电网络。
能够用于本发明的粘结剂可以是本领域已知的所有粘结剂，具体地，可以是选自由含氟树脂类粘结剂，包含聚偏二氟乙烯(PVdF)或聚四氟乙烯(PTFE)；橡胶类粘结剂，包含丁苯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶或苯乙烯-异戊二烯橡胶；纤维素类粘结剂，包含羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素或再生纤维素；多元醇类粘结剂；聚烯烃类粘结剂，包含聚乙烯或聚丙烯；聚酰亚胺类粘结剂、聚酯类粘结剂和硅烷类粘结剂构成的组中的一种或它们的两种以上的混合物或共聚物，但不限于此。
基于锂硫电池用正极的总重量，粘结剂树脂的含量可以为0.5重量％～30重量％，但不限于此。当粘结剂树脂的含量小于0.5重量％时，正极的物理性能可能会下降，从而导致正极活性材料和导电材料脱落，并且当含量大于30重量％时，在正极中活性材料和导电材料的比例相对减少，电池的容量降低。
用于制备浆料状态的锂硫电池用正极组合物的溶剂需要易于干燥，并且最优选将正极活性材料和导电材料保持在分散状态而不溶解，同时良好地溶解粘结剂。当溶剂溶解正极活性材料时，由于硫在浆料中具有高比重(D＝2.07)，因此硫在浆料中下沉，并且当涂布时硫在集电器上集中，造成导电网络方面的问题，并且电池的工作倾向于存在问题。
作为根据本发明的溶剂，可以使用水或有机溶剂，并且作为有机溶剂，可以使用包含选自由二甲基甲酰胺、异丙醇、乙腈、甲醇、乙醇和四氢呋喃构成的组中的一种或多种有机溶剂。
关于正极组合物的混合，可以通过使用普通混合器如糊料混合器、高剪切混合器和均匀混合器的常规方法进行搅拌。
锂硫电池用正极可以通过将正极组合物涂布在集电器上，并对制得物进行真空干燥来形成。可以根据浆料的粘度和想要形成的正极的厚度将浆料在集电器上涂布至适当的厚度，并且优选地，可以在10μm～300μm的范围内适当地选择厚度。
在此，涂布浆料的方法没有限制，例如可以实施刮刀涂布、浸涂、凹版涂布、模缝涂布、旋涂、逗号型刮刀涂布、棒涂、逆辊涂布、丝网涂布、帽式涂布(cap coating)等的方法而进行制备。
正极集电器没有特别限制，只要其可以制备成通常具有3μm～500μm的厚度，并且具有高导电性且不会引起电池的化学变化即可。例如，可以使用诸如不锈钢、铝、铜或钛的导电金属，并且优选地，可以使用铝集电器。这样的正极集电器可以具有诸如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体或无纺布的多种形式。
锂硫电池
作为本发明的一个实施方案，锂硫电池可以包含：上述锂硫电池用正极；负极，所述负极包含锂金属或锂合金作为负极活性材料；隔膜，所述隔膜设置在正极与负极之间；以及电解质，所述电解质浸渗到负极、正极和隔膜中，并包含锂盐和有机溶剂。
负极可以使用能够可逆地嵌入或脱嵌锂离子(Li+)的材料；能够通过与锂离子反应而可逆地形成含锂化合物的材料；锂金属；或锂合金作为负极活性材料。能够可逆地嵌入或脱嵌锂离子的材料的实例可以包含结晶碳、无定形碳或它们的混合物。能够通过与锂离子反应而可逆地形成含锂化合物的材料的实例可以包含锡氧化物、硝酸钛或硅。锂合金的实例可以包含锂与选自由Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Al和Sn构成的组中的金属的合金。
另外，在锂硫电池充电和放电的同时，用作正极活性材料的硫可以变为惰性材料并附着在锂负极表面上。惰性硫是指已经经过了各种电化学或化学反应并且不能再参与正极的电化学反应的硫，并且在锂负极表面上形成的惰性硫具有起到锂负极的保护层的作用的优点。因此，可以将锂金属和在该锂金属上形成的诸如硫化锂的惰性硫用作负极。
除了负极活性材料之外，本发明的负极还可以另外包含由锂离子传导材料形成的预处理层、和在所述预处理层上形成的锂金属保护层。
设置在正极与负极之间的隔膜使正极和负极相互隔开或绝缘，并且使得锂离子能够在正极与负极之间输送，并且可以由多孔的不导电或绝缘的材料形成。作为具有高离子渗透性和机械强度的绝缘体，这样的隔膜可以是独立的构件如薄膜或膜、或附加到正极和/或负极的涂层。另外，当使用诸如聚合物的固体电解质作为电解质时，固体电解质可以兼作隔膜。
隔膜优选具有通常0.01μm～10μm的孔径和通常5μm～300μm的厚度，并且作为这样的隔膜，可以使用玻璃电解质、聚合物电解质、陶瓷电解质等。例如，使用具有耐化学性和疏水性的烯烃类聚合物如聚丙烯；由玻璃纤维或聚乙烯制成的片、无纺布；牛皮纸等。市售的典型实例可以包含Celgard系列(CelgardR 2400、2300，Hoechest Celanese Corp.的产品)、聚丙烯隔膜(Ube Industries Ltd.的产品或Pall RAI的产品)、聚乙烯系列(Tonen或Entek)等。
固态的电解质隔膜可以包含约小于20重量％的非水有机溶剂，并且在这样的情况下，为了降低有机溶剂的流动性还可以包含适当的胶凝剂。这样的胶凝剂的典型实例可以包含聚环氧乙烷、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈等。
浸渗在负极、正极和隔膜中的电解质作为含锂盐的非水电解质由锂盐和电解液形成，并且作为电解液，使用非水有机溶剂、有机固体电解质、无机固体电解质等。
作为易于溶解在非水有机溶剂中的材料，本发明的锂盐的实例可以包含选自由LiSCN、LiCl、LiBr、LiI、LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiB10Cl10、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiClO4、LiAlCl4、Li(Ph)4、LiC(CF3SO2)3、LiN(FSO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(SFO2)2、LiN(CF3CF2SO2)2、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂、亚氨基锂构成的组中的一种或多种及它们的组合。
根据各种因素如电解质溶剂混合物的准确组成、盐的溶解度、溶解的盐的电导率、电池的充电和放电条件、工作温度以及锂电池领域中已知的其他因素，锂盐的浓度可以为0.2M～2M，具体为0.6M～2M，且更具体为0.7M～1.7M。当以小于0.2M的量使用时，电解质的电导率可能降低，导致电解质性能下降，并且当以大于2M的量使用时，电解质的粘度增加，导致锂离子(Li+)的迁移率降低。
非水有机溶剂需要易于溶解锂盐，且本发明的非水有机溶剂的实例可以包含非质子有机溶剂，如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二烷、二乙醚、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯或丙酸乙酯，且有机溶剂可以单独使用或作为两种以上有机溶剂的混合物使用。
作为有机固体电解质，例如可以使用聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚海藻酸盐赖氨酸、聚酯硫醚、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯、含有离子离解基团的聚合物等。
作为无机固体电解质，例如可以使用Li的氮化物、卤化物、硫酸盐等，例如Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH或Li3PO4-Li2S-SiS2。
为了提高充放电性能和阻燃性，还可以向本发明的电解质添加例如吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝等。在某些情况下，为了赋予不燃性，还可以包含含卤素的溶剂如四氯化碳和三氟乙烯，为了提高高温储存性能，还可以包含二氧化碳气体，并且还可以包含氟代碳酸亚乙酯(FEC)、丙烯磺酸内酯(PRS)、氟代碳酸亚丙酯(FPC)等。
电解质可以以液态电解质或以固态的电解质隔膜的形式来使用。当以液态电解质来使用时，还包含由多孔玻璃、塑料、陶瓷或聚合物形成的隔膜作为具有物理隔开电极的功能的物理隔膜。
下文中，将参考实例对本发明进行详细描述。然而，根据本发明的实例可以修改为各种不同的形式，并且本发明的范围不应被解释为限于下面描述的实例。为了更全面地描述本发明，将本发明的实例提供给本领域的普通技术人员。
<实施例1>
步骤1.具有分级型孔隙结构的碳纳米管-硫(CNT-S)复合物的制备
将多壁碳纳米管(MWCNT，直径：10nm～20nm)和聚苯乙烯(PS，直径：500nm～600nm)胶体溶液的水性分散液以CNT:PS＝1g:1g的比例进行混合以制备水性分散液。
将分散液喷雾干燥(Labplant Ltd.，SD-Basic)，然后在135℃下干燥以制备聚苯乙烯-碳纳米管(PS-CNT)复合物。收集PS-CNT复合物，然后在500℃和氩(Ar)气氛下热处理2小时以除去PS，制备了CNT聚集体。
将3g硫(S)粉末与1g获得的CNT聚集体混合，并在155℃下浸渗(熔融扩散)12小时以制备CNT-S复合物。
步骤2.锂硫电池正极的制备
在将CNT-S复合物:德科黑(denka black)(DB-100):羧甲基纤维素(CMC):丁苯橡胶(SBR)以80:10:5:5的重量比混合之后，将制得物分散到N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中以制备正极活性材料浆料。使用刮刀法将制备的正极活性材料浆料涂布在铝集电器(20μm)的一个表面上，并将制得物在65℃的对流烘箱中干燥24小时以上以制备正极。将干燥的电极切成12π的圆盘形式，并用作锂硫电池的正极。
步骤3.锂硫电池的制造
使用制备的正极，制造CR2032硬币型电池的半电池。作为负极，使用直径为15mm的盘型锂金属，使用直径为18mm的聚丙烯(PP)作为隔膜，并且使用包含1,3-二氧戊环(DOL):二甲醚(DME)＝1:1(体积/体积％)、1M LiTFSi和0.5M LiNO3的电解质。
<实施例2>
除了将CNT和PS以1g:1.5g的比例混合以制备CNT聚集体之外，以与实施例1的步骤1相同的方式制备了CNT-S复合物。
其后，以与实施例1的步骤2和步骤3相同的方式制备了正极和锂硫电池。
<比较例1>
步骤1.单纯密集的CNT-S复合物的制备
在与实施例1相同的条件下对多壁碳纳米管(MWCNT，直径：10nm～20nm)的水性分散液进行喷雾干燥，然后，以与实施例1相同的方式进行热处理以制备单纯密集的CNT聚集体，然后浸渗硫以制备单纯密集的CNT-S复合物。
步骤2.锂硫电池正极的制备
以与实施例1相同的方式制备了正极。
步骤3.锂硫电池的制造
以与实施例1相同的方式制造了锂硫电池。
<实验例1>CNT聚集体的结构、成分和形式的分析
图2显示实施例1中制备的具有分级型孔隙结构的CNT聚集体的扫描电子显微镜(SEM)照片。通过SEM照片，确认了尺寸为4μm～7μm的CNT聚集体，并且确认了具有约500nm～约600nm直径的内部大孔。
图3显示通过Brunauer-Emmett-Teller(BET)分析得到的根据在实施例1和2以及比较例1中制备的CNT聚集体的分级型孔隙结构的存在与否而显示比表面积差异的数据。虽然比较例1的单纯密集的CNT聚集体具有约118m2/g的比表面积，但已经确认了，实施例1和实施例2的具有分级型孔隙结构的CNT聚集体的比表面积分别为172m2/g和227m2/g，增加至接近约1.5倍～约2倍。这意味着，比表面积随着PS(模板粒子)的含量的增加而增加，并且当与硫形成复合物时，提供稳定浸渗硫的空间和面积。
图4显示通过Barrett-Joyner-Halenda(BJH)分析得到的显示在实施例1和2以及比较例1中制备的CNT聚集体的平均孔径的数据。已经确认了，在实施例1和实施例2的具有分级型孔隙结构的CNT聚集体中4nm的孔隙和10nm～100nm之间的孔隙发达，并且特别地，确认了在实施例2的具有相对更高PS(模板粒子)含量的CNT聚集体中4nm的孔隙更发达。通过这样的结果可以看出，中孔与可用图3的SEM照片所确认的500nm～600nm直径的内部大孔一起分级地形成，并且可以看出，模板粒子影响中孔的形成以及提供大孔。
<实验例2>对CNT-S复合物的结构、成分和形式的分析
图5显示实施例1中制备的具有分级型孔隙结构的CNT-S复合物的SEM照片和X射线光谱分析(EDX)的硫元素分布结果图像。通过EDX，确认了硫均匀分布在具有分级型孔隙结构的CNT聚集体中。
图6显示比较例1中制备的单纯密集的CNT-S复合物的SEM照片，且图7显示实施例1中制备的具有分级型孔隙结构的CNT-S复合物的SEM照片。在硫复合化之后，如图6中所示在单纯密集的CNT聚集体中的粒子之间确认了未复合化到粒子内部的硫粒子，然而如图7所示，在具有分级型孔隙结构的CNT聚集体中未发现未复合化到粒子内部的硫。换句话说，可以看出硫能够稳定地浸渗在分级型孔隙结构中。
<实验例3>对锂硫电池的电化学性能的分析
对于实施例1和2以及比较例1中制造的锂硫电池，在1.5V～2.8V的充电和放电电压范围以及2C放电和2C充电的倍率下测量了容量特性和库仑效率，并将结果分别示于下表1和图8中。
[表1]
当参考表1和图8时确认了，与包含比较例1的单纯密集的CNT-S复合物作为正极的锂硫电池相比，包含具有分级型孔隙结构的实施例1和实施例2的CNT-S复合物作为正极的锂硫电池具有增加至约2.4～约2.5倍的初始容量和放电容量，还确认了150次循环后的容量得到了改善。
结果发现，当使用根据本发明的CNT-S复合物作为锂硫电池的正极材料时，由于分级型孔隙结构而确保了电子迁移路径，这提高了电子传导性并且从而提高了电池的充电和放电容量。

Claims (16)

1.一种碳硫复合物，所述碳硫复合物包含：
碳聚集体，所述碳聚集体具有由三维互连且有序的孔隙构成的分级型孔隙结构；和
硫，所述硫被引入到所述碳聚集体的外表面和内部的至少一部分中。
2.根据权利要求1所述的碳硫复合物，其中所述碳聚集体具有其中选自由碳纳米管(CNT)、石墨纳米纤维(GNF)、碳纳米纤维(CNF)和活性炭纤维(ACF)构成的组中的一种以上的圆柱形碳材料相互缠结的结构。
3.根据权利要求1所述的碳硫复合物，其中所述碳聚集体包含中孔(2nm～50nm)和大孔(>50nm)。
4.根据权利要求3所述的碳硫复合物，其中所述大孔具有300nm～800nm的直径。
5.根据权利要求1所述的碳硫复合物，其中所述碳聚集体具有1μm～500μm的平均粒径。
6.根据权利要求1所述的碳硫复合物，其中所述碳聚集体具有10％～70％的孔隙率和50m2/g～1000m2/g的总BET比表面积。
7.根据权利要求1所述的碳硫复合物，其中所述硫包含选自由元素硫和含硫化合物构成的组中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的碳硫复合物，其以9:1～1:9的重量比包含所述碳聚集体和所述硫。
9.一种制备碳硫复合物的方法，所述方法包括：
i)制备其中混合有模板粒子和圆柱形碳材料的分散液；
ii)通过对所述分散液进行喷雾干燥来制备模板粒子-碳复合物；
iii)通过对所述模板粒子-碳复合物进行热处理来制备碳聚集体；以及
iv)通过将硫浸渗到所述碳聚集体中来制备碳硫复合物。
10.根据权利要求9所述的制备碳硫复合物的方法，其中所述模板粒子是选自由聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸苯酯、聚丙烯酸酯、聚α-甲基苯乙烯、聚(甲基丙烯酸1-甲基环己酯)、聚甲基丙烯酸环己酯、聚甲基丙烯酸苄酯、聚甲基丙烯酸氯苄酯、聚(甲基丙烯酸1-苯基环己酯)、聚(甲基丙烯酸1-苯基乙酯)、聚甲基丙烯酸糠酯、聚(甲基丙烯酸1,2-二苯基乙酯)、聚甲基丙烯酸五溴苯酯、聚甲基丙烯酸二苯基甲酯、聚甲基丙烯酸五氯苯酯、它们的共聚物及它们的组合构成的组中的一种。
11.根据权利要求9所述的制备碳硫复合物的方法，其中所述模板粒子具有50nm以上的平均粒径。
12.根据权利要求9所述的制备碳硫复合物的方法，其中所述分散液的分散介质为选自由水、醇、苯、甲苯、吡啶、丙酮、四氢呋喃(THF)和二甲基甲醛(DMF)构成的组中的一种或多种。
13.根据权利要求9所述的制备碳硫复合物的方法，其中所述喷雾干燥使用室温/大气压下的喷雾、加压喷雾或静电喷雾的方法来实施。
14.根据权利要求9所述的制备碳硫复合物的方法，其中所述热处理在400℃～1200℃下实施。
15.一种锂硫电池用正极，所述锂硫电池用正极包含权利要求1～8中任一项所述的碳硫复合物。
16.一种锂硫电池，所述锂硫电池包含：
正极；
负极；和
电解质，
其中所述正极为权利要求15所述的正极。
CN201880002929.4A 2017-03-07 2018-02-28 碳硫复合物、其制造方法以及包含其的正极和锂硫电池 Active CN109565042B (zh)

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