KR20210090483A - 다공성 환원 그래핀 옥사이드, 이의 제조방법, 이를 포함하는 황-탄소 복합체 및 리튬 이차전지 - Google Patents
다공성 환원 그래핀 옥사이드, 이의 제조방법, 이를 포함하는 황-탄소 복합체 및 리튬 이차전지 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20210090483A KR20210090483A KR1020200003829A KR20200003829A KR20210090483A KR 20210090483 A KR20210090483 A KR 20210090483A KR 1020200003829 A KR1020200003829 A KR 1020200003829A KR 20200003829 A KR20200003829 A KR 20200003829A KR 20210090483 A KR20210090483 A KR 20210090483A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- graphene oxide
- sulfur
- porous
- pores
- reduced
- Prior art date
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 144
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 131
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 63
- GJEAMHAFPYZYDE-UHFFFAOYSA-N [C].[S] Chemical compound [C].[S] GJEAMHAFPYZYDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 50
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 37
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 34
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 20
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 50
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 43
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims abstract description 43
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims abstract description 43
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 34
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 26
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 37
- JDZCKJOXGCMJGS-UHFFFAOYSA-N [Li].[S] Chemical compound [Li].[S] JDZCKJOXGCMJGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- -1 poly(1-methylcyclohexylmethacrylate) Polymers 0.000 claims description 25
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 23
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 18
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 claims description 11
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 10
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 claims description 8
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims description 7
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 claims description 7
- 239000002149 hierarchical pore Substances 0.000 claims description 6
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 2
- 229920005593 poly(benzyl methacrylate) Polymers 0.000 claims description 2
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 claims description 2
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 claims description 2
- 229920002776 polycyclohexyl methacrylate Polymers 0.000 claims description 2
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 claims description 2
- 229920000182 polyphenyl methacrylate Polymers 0.000 claims description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 abstract description 17
- 230000008901 benefit Effects 0.000 abstract description 6
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 19
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 15
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 14
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 14
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 13
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 12
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 10
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 9
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000006182 cathode active material Substances 0.000 description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 7
- 239000010408 film Substances 0.000 description 7
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 7
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 7
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 7
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 7
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 7
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 6
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 6
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 description 6
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 5
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 5
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 5
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 5
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 5
- WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxolane Chemical compound C1COCO1 WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 229920001021 polysulfide Polymers 0.000 description 4
- 239000005077 polysulfide Substances 0.000 description 4
- 150000008117 polysulfides Polymers 0.000 description 4
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 4
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 4
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910018091 Li 2 S Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910000733 Li alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 3
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 3
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 3
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000001989 lithium alloy Substances 0.000 description 3
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011356 non-aqueous organic solvent Substances 0.000 description 3
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 3
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000925 Cd alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N Formamide Chemical compound NC=O ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910010941 LiFSI Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910012424 LiSO 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 2
- KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N Pyrrole Chemical class C=1C=CNC=1 KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910004283 SiO 4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 2
- UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N borane Chemical compound B UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 2
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 2
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 238000007590 electrostatic spraying Methods 0.000 description 2
- FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N ethyl propionate Chemical compound CCOC(=O)CC FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol Natural products OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910003480 inorganic solid Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 description 2
- AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M lithium bromide Chemical compound [Li+].[Br-] AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- VDVLPSWVDYJFRW-UHFFFAOYSA-N lithium;bis(fluorosulfonyl)azanide Chemical compound [Li+].FS(=O)(=O)[N-]S(F)(=O)=O VDVLPSWVDYJFRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N methyl formate Chemical compound COC=O TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 2
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 2
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- MIZLGWKEZAPEFJ-UHFFFAOYSA-N 1,1,2-trifluoroethene Chemical compound FC=C(F)F MIZLGWKEZAPEFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 1,2-butylene carbonate Chemical compound CCC1COC(=O)O1 ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LZDKZFUFMNSQCJ-UHFFFAOYSA-N 1,2-diethoxyethane Chemical compound CCOCCOCC LZDKZFUFMNSQCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IWTINSUNRUQBBO-UHFFFAOYSA-N 1,2-diphenylethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(OC(=O)C(=C)C)CC1=CC=CC=C1 IWTINSUNRUQBBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CYSGHNMQYZDMIA-UHFFFAOYSA-N 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon Chemical compound CN1CCN(C)C1=O CYSGHNMQYZDMIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical class COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 2-methyltetrahydrofuran Chemical compound CC1CCCO1 JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PPDFQRAASCRJAH-UHFFFAOYSA-N 2-methylthiolane 1,1-dioxide Chemical compound CC1CCCS1(=O)=O PPDFQRAASCRJAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBLRHMKNNHXPHG-UHFFFAOYSA-N 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound FC1COC(=O)O1 SBLRHMKNNHXPHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LECKFEZRJJNBNI-UHFFFAOYSA-N 4-fluoro-5-methyl-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound CC1OC(=O)OC1F LECKFEZRJJNBNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N C60 fullerene Chemical class C12=C3C(C4=C56)=C7C8=C5C5=C9C%10=C6C6=C4C1=C1C4=C6C6=C%10C%10=C9C9=C%11C5=C8C5=C8C7=C3C3=C7C2=C1C1=C2C4=C6C4=C%10C6=C9C9=C%11C5=C5C8=C3C3=C7C1=C1C2=C4C6=C2C9=C5C3=C12 XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910012722 Li3N-LiI-LiOH Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012716 Li3N-LiI—LiOH Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012734 Li3N—LiI—LiOH Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013043 Li3PO4-Li2S-SiS2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013035 Li3PO4-Li2S—SiS2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012810 Li3PO4—Li2S-SiS2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012797 Li3PO4—Li2S—SiS2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010238 LiAlCl 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015015 LiAsF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015044 LiB Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013063 LiBF 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013684 LiClO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010857 LiI—LiOH Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013528 LiN(SO2 CF3)2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013553 LiNO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012513 LiSbF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012573 LiSiO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012346 LiSiO4-LiI-LiOH Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012345 LiSiO4-LiI—LiOH Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012348 LiSiO4—LiI—LiOH Inorganic materials 0.000 description 1
- KDXKERNSBIXSRK-UHFFFAOYSA-N Lysine Natural products NCCCCC(N)C(O)=O KDXKERNSBIXSRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004472 Lysine Substances 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910014103 Na-S Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910014147 Na—S Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018095 Ni-MH Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018477 Ni—MH Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004696 Poly ether ether ketone Substances 0.000 description 1
- 229930182556 Polyacetal Natural products 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000004695 Polyether sulfone Substances 0.000 description 1
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- 239000004734 Polyphenylene sulfide Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910018194 SF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004699 Ultra-high molecular weight polyethylene Substances 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 150000007933 aliphatic carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 1
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical class Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000006183 anode active material Substances 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 description 1
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000085 borane Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 1
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 description 1
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000002542 deteriorative effect Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000007607 die coating method Methods 0.000 description 1
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004862 dioxolanes Chemical class 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000004299 exfoliation Methods 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- XUCNUKMRBVNAPB-UHFFFAOYSA-N fluoroethene Chemical compound FC=C XUCNUKMRBVNAPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052730 francium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003472 fullerene Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007646 gravure printing Methods 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- 150000002461 imidazolidines Chemical class 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000011810 insulating material Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 150000002641 lithium Chemical class 0.000 description 1
- HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M lithium iodide Inorganic materials [Li+].[I-] HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- GLNWILHOFOBOFD-UHFFFAOYSA-N lithium sulfide Chemical compound [Li+].[Li+].[S-2] GLNWILHOFOBOFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YQCIWBXEVYWRCW-UHFFFAOYSA-N methane;sulfane Chemical compound C.S YQCIWBXEVYWRCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052754 neon Inorganic materials 0.000 description 1
- GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N neon atom Chemical compound [Ne] GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 1
- 150000005181 nitrobenzenes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N nitromethane Chemical compound C[N+]([O-])=O LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012811 non-conductive material Substances 0.000 description 1
- 239000011255 nonaqueous electrolyte Substances 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 150000002898 organic sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 150000003014 phosphoric acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003207 poly(ethylene-2,6-naphthalate) Polymers 0.000 description 1
- 229920005569 poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) Polymers 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920001748 polybutylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001707 polybutylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 229920006393 polyether sulfone Polymers 0.000 description 1
- 229920002530 polyetherether ketone Polymers 0.000 description 1
- 239000011112 polyethylene naphthalate Substances 0.000 description 1
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 229920006324 polyoxymethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920006380 polyphenylene oxide Polymers 0.000 description 1
- 229920000069 polyphenylene sulfide Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 239000005373 porous glass Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001008 quinone-imine dye Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 1
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000013589 supplement Substances 0.000 description 1
- 238000006557 surface reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052713 technetium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- BDZBKCUKTQZUTL-UHFFFAOYSA-N triethyl phosphite Chemical compound CCOP(OCC)OCC BDZBKCUKTQZUTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000785 ultra high molecular weight polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
- C01B32/182—Graphene
- C01B32/198—Graphene oxide
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/36—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/139—Processes of manufacture
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/364—Composites as mixtures
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/624—Electric conductive fillers
- H01M4/625—Carbon or graphite
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2204/00—Structure or properties of graphene
- C01B2204/20—Graphene characterized by its properties
- C01B2204/32—Size or surface area
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/16—Pore diameter
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/40—Electric properties
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/028—Positive electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
본 발명은 2 내지 500nm 크기의 기공을 포함하는 다공성 환원 그래핀 옥사이드, 이의 제조방법, 이를 포함하는 황-탄소 복합체 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.
Description
본 발명은 다공성 환원 그래핀 옥사이드, 이의 제조방법, 이를 포함하는 황-탄소 복합체 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.
탄소 원자들로만 구성된 나노 물질로 풀러렌, 탄소나노튜브, 그래핀을 포함한 흑연질 탄소 소재는 우수한 전기적 특성, 물리적 및 화학적 안정성을 가지고 있으므로 학계와 산업분야의 관심을 받고 있다.
또한, 최근 몇 년 동안 이차전지용 전극 및 슈퍼 커패시터 또는 환경 흡착제에 적용되는 탄소체의 부족한 특성 등을 보완하거나 성능 향상 효과를 유도하기 위해서 표면 활성화 및 도핑을 통한 표면 기능화가 이루어지고 있다.
특히, 그래핀(graphene)은 체적 대비 매우 높은 비표면적, 우수한 전기전도도 및 물리적 화학적 안정성으로 인해 획기적인 신소재로 각광받고 있는 물질이다. 탄소 소재 중 그래핀은 풍부하고 값이 싼 천연 혹은 합성 흑연(graphite)을 원료로 하여 화학적 산화, 박리(exfoliation) 과정 그리고 화학적 또는 열적 환원처리를 거쳐 대량생산이 가능하며 그 제조방법이 개시되어 있다.
그러나 상기 그래핀은 수직 방향으로의 물질 전달에 한계를 보이는 2차원 판형(2D sheet) 구조를 가짐에 따라, 물질 전달을 원활하게 하고자 하는 다양한 연구들이 진행되고 있다.
리튬-황(Li-S) 전지는 S-S 결합(Sulfur - Sulfur bond)을 갖는 황 계열 물질을 양극 활물질로 사용하고, 리튬 금속을 음극 활물질로 사용하는 이차전지이다. 양극 활물질의 주재료인 황은 자원이 매우 풍부하고, 독성이 없으며, 낮은 원자당 무게를 가지고 있는 장점이 있다. 또한 리튬-황 전지의 이론 방전용량은 1675mAh/g-sulfur이며, 이론 에너지밀도가 2,600Wh/kg로서, 현재 연구되고 있는 다른 전지시스템의 이론 에너지밀도(Ni-MH 전지: 450Wh/kg, Li-FeS 전지: 480Wh/kg, Li-MnO2 전지: 1,000Wh/kg, Na-S 전지: 800Wh/kg)에 비하여 매우 높기 때문에 현재까지 개발되고 있는 전지 중에서 가장 유망한 전지이다.
리튬-황 전지의 방전 반응 중 음극(Negative electrode)에서는 리튬의 산화 반응이 발생하고, 양극(Positive electrode)에서는 황의 환원 반응이 발생한다. 방전 전의 황은 환형의 S8 구조를 가지고 있는데, 환원 반응(방전) 시 S-S 결합이 끊어지면서 S의 산화수가 감소하고, 산화 반응(충전) 시 S-S 결합이 다시 형성되면서 S의 산화수가 증가하는 산화-환원 반응을 이용하여 전기 에너지를 저장 및 생성한다. 이런 반응 중 황은 환형의 S8에서 환원 반응에 의해 선형 구조의 리튬 폴리설파이드(Lithium polysulfide, Li2Sx, x = 8, 6, 4, 2)로 변환하게 되며, 결국 이러한 리튬 폴리설파이드가 완전히 환원되면 최종적으로 리튬 설파이드(Lithium sulfide, Li2S)가 생성된다. 각각의 리튬 폴리설파이드로 환원되는 과정에 의해 리튬-황 전지의 방전 거동은 리튬 이온전지와는 달리 단계적으로 방전 전압을 나타내는 것이 특징이다.
이러한 리튬-황 전지의 성능을 향상시키기 위해서는 양극 활물질의 반응성을 최대화해야 한다. 리튬-황 전지의 양극 활물질로 사용되는 황은 전도성이 없으므로, 도전성 소재와 혼합된 황-탄소 복합체가 주로 사용되고 있다. 그에 따라 상기 황-탄소 복합체는 황의 함량, 물질 전달 및 전해액 젖음성을 향상시켜 반응성을 최대화해야 한다.
그러나 아직까지 상기 황의 함량, 물질 전달 및 전해액 젖음성을 모두 향상시킬 수 있는 황-탄소 복합체를 제공하는데 어려움이 있으며, 이에 대한 계속적인 연구가 필요한 상황이다.
본 발명자들은 다각적인 연구를 수행한 끝에, 다공성 환원 그래핀 옥사이드를 황-탄소 복합체의 탄소재로 사용하면, 상기 기공으로 인하여 황의 담지량을 증가시킬 수 있어 반응성을 증대시킬 수 있으며, 물질 전달 능력 및 전해액 젖음성이 향상되는 것을 확인하였다. 그에 따라 이를 포함하는 리튬 이차전지, 바람직하게는 리튬-황 전지의 초기 방전용량을 증가시킬 수 있다는 것을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명은 다공성 환원 그래핀 옥사이드 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 다공성 환원 그래핀 옥사이드를 탄소재로 포함하는 황-탄소 복합체, 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
본 발명은 2 내지 500nm 크기의 메조 및 매크로 기공을 포함하는 다공성 환원 그래핀 옥사이드를 제공한다.
또한, 본 발명은 (a)주형 입자 및 그래핀 옥사이드가 혼합된 분산액을 제조하는 단계;
(b)상기 분산액을 분무 건조하여 주형입자-그래핀 옥사이드 복합체를 제조하는 단계;
(c)상기 주형입자-그래핀 옥사이드 복합체를 열처리하여 다공성 환원 그래핀 옥사이드를 제조하는 단계;를 포함하는 다공성 환원 그래핀 옥사이드 제조방법으로,
상기 다공성 환원 그래핀 옥사이드는 2 내지 500nm 크기의 메조 및 매크로 기공을 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 환원 그래핀 옥사이드 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 본 발명의 다공성 환원 그래핀 옥사이드; 및
상기 다공성 환원 그래핀 옥사이드의 내부 및 표면 중 적어도 일부에 황;을 포함하는 황-탄소 복합체를 제공한다.
또한, 본 발명은 양극; 음극; 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해액을 포함하는 리튬 이차전지로,
상기 양극은 상기 본 발명의 황-탄소 복합체를 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 다공성 환원 그래핀 옥사이드는 메조 및 매크로 기공을 포함함에 따라 물질 전달 및 전해액 젖음성이 우수하며, 황의 담지량을 증가시킬 수 있는 장점이 있다.
따라서, 이를 탄소재로 사용한 황-탄소 복합체를 포함하는 리튬 이차전지는 반응성이 우수하여 높은 초기 방전용량을 나타내는 효과를 나타낼 수 있다.
도 1은 본 발명의 다공성 환원 그래핀 옥사이드의 구조를 나타낸 모식도이다.
도 2는 실시예 1의 다공성 환원 그래핀 옥사이드를 50만배 확대한 SEM 사진이다.
도 3은 실시예 1의 다공성 환원 그래핀 옥사이드를 20만배 확대한 SEM 사진이다.
도 4는 실시예 1의 다공성 환원 그래핀 옥사이드를 10만배 확대한 SEM 사진이다.
도 5는 실시예 1의 황-탄소 복합체(S-porous rGO)를 50만배 확대한 SEM 사진이다.
도 6은 실시예 1의 황-탄소 복합체(S-porous rGO)를 20만배 확대한 SEM 사진이다.
도 7은 실시예 1의 황-탄소 복합체(S-porous rGO)를 10만배 확대한 SEM 사진이다.
도 8은 실시예 1의 황-탄소 복합체(S-porous rGO)를 5만배 확대한 SEM 사진이다.
도 9는 비교예 1의 황-탄소 복합체(S-rGO)를 2500배 확대한 SEM 사진이다.
도 10은 실시예 1의 황-탄소 복합체(S-porous rGO)를 포함하는 리튬-황 전지용 양극을 50만배 확대한 SEM 사진이다.
도 11은 실시예 1의 황-탄소 복합체(S-porous rGO)를 포함하는 리튬-황 전지용 양극을 20만배 확대한 SEM 사진이다.
도 12는 실시예 1의 황-탄소 복합체(S-porous rGO)를 포함하는 리튬-황 전지용 양극을 10만배 확대한 SEM 사진이다.
도 13은 실시예 1 및 비교예 1의 리튬-황 전지의 초기 방전용량을 측정한 그래프이다.
도 14는 비교예 2 및 비교예 3의 리튬-황 전지의 초기 방전용량을 측정한 그래프이다.
도 2는 실시예 1의 다공성 환원 그래핀 옥사이드를 50만배 확대한 SEM 사진이다.
도 3은 실시예 1의 다공성 환원 그래핀 옥사이드를 20만배 확대한 SEM 사진이다.
도 4는 실시예 1의 다공성 환원 그래핀 옥사이드를 10만배 확대한 SEM 사진이다.
도 5는 실시예 1의 황-탄소 복합체(S-porous rGO)를 50만배 확대한 SEM 사진이다.
도 6은 실시예 1의 황-탄소 복합체(S-porous rGO)를 20만배 확대한 SEM 사진이다.
도 7은 실시예 1의 황-탄소 복합체(S-porous rGO)를 10만배 확대한 SEM 사진이다.
도 8은 실시예 1의 황-탄소 복합체(S-porous rGO)를 5만배 확대한 SEM 사진이다.
도 9는 비교예 1의 황-탄소 복합체(S-rGO)를 2500배 확대한 SEM 사진이다.
도 10은 실시예 1의 황-탄소 복합체(S-porous rGO)를 포함하는 리튬-황 전지용 양극을 50만배 확대한 SEM 사진이다.
도 11은 실시예 1의 황-탄소 복합체(S-porous rGO)를 포함하는 리튬-황 전지용 양극을 20만배 확대한 SEM 사진이다.
도 12는 실시예 1의 황-탄소 복합체(S-porous rGO)를 포함하는 리튬-황 전지용 양극을 10만배 확대한 SEM 사진이다.
도 13은 실시예 1 및 비교예 1의 리튬-황 전지의 초기 방전용량을 측정한 그래프이다.
도 14는 비교예 2 및 비교예 3의 리튬-황 전지의 초기 방전용량을 측정한 그래프이다.
이하, 본 발명을 보다 자세히 설명한다.
기공을 포함하는 다공성 환원 그래핀 옥사이드
본 발명은 2 내지 500nm 크기의 메조 및 매크로 기공을 포함하는 다공성 환원 그래핀 옥사이드(porous reduced graphene oxide, porous rGO)에 관한 것이다.
종래의 그래핀은 2차원 판형 구조(2D sheet)를 가지며, 전기적 및 물리적 특성이 뛰어난 장점이 있다. 그러나 2차원 구조를 가짐에 따라 수직방향으로의 물질 전달에는 한계를 보였다.
따라서, 본 발명에서는 환원 그래핀 옥사이드에 메조 및 매크로 기공을 형성시켜 물질 전달이 우수한 다공성 환원 그래핀 옥사이드를 제공하고자 하였다.
본 발명의 다공성 환원 그래핀 옥사이드는 매크로 기공(macro pore) 및 메조 기공(meso pore)을 모두 포함하며, 구체적으로 2 내지 500nm, 바람직하게는 30 내지 300nm 크기의 기공을 포함한다.
상기 기공의 크기가 2nm 미만이면 물질 전달이 원활히 일어나지 않으며, 기공의 크기가 500nm를 초과하면 기계적 강도가 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
상기 2종 이상의 기공을 모두 포함하면, 계층형 기공 구조를 가진다고 할 수 있으며, 본 발명의 다공성 환원 그래핀 옥사이드는 매크로 기공 및 메조 기공을 모두 포함하므로 계층형 기공 구조를 가진다.
상기 기공을 포함하는 다공성 환원 그래핀 옥사이드는 서로 응집되어 구형의 형태를 가지며, 3 이상 10μm 미만, 바람직하게는 4 내지 7μm의 직경을 갖는 구형일 수 있다. 상기 직경은 다공성 환원 그래핀 옥사이드 단면의 지름 중 가장 큰 값을 의미한다.
상기 다공성 환원 그래핀 옥사이드가 구형의 형태를 가짐에 따라 다방향으로 물질 전달이 가능하여 기공을 통한 물질 전달을 최대화시킬 수 있다.
따라서, 본 발명의 다공성 환원 그래핀 옥사이드는 2 내지 500nm 크기의 기공을 포함하며, 구형의 형태를 가짐에 따라 물질 전달 능력을 향상시킬 수 있다.
다공성 환원 그래핀 옥사이드 제조방법
또한, 본 발명은 다공성 환원 그래핀 옥사이드 제조방법에 관한 것으로, 상기 다공성 환원 그래핀 옥사이드 제조방법은
(a)주형 입자 및 그래핀 옥사이드가 혼합된 분산액을 제조하는 단계;
(b)상기 분산액을 분무 건조하여 주형입자-그래핀 옥사이드 복합체를 제조하는 단계;
(c)상기 주형입자-그래핀 옥사이드 복합체를 열처리하여 다공성 환원 그래핀 옥사이드를 제조하는 단계;를 포함한다.
상기 (a)단계는 주형 입자 및 그래핀 옥사이드(graphene oxide, GO)가 혼합된 분산액을 제조하는 단계이다.
상기 주형 입자는 환원 그래핀 옥사이드에 2 내지 500nm 크기의 메조 및 매크로 기공을 형성하게 하는 일종의 주형(template)으로 작용한다. 즉, 2 내지 500nm 크기의 입경을 갖는 주형 입자는 분산액 내 분산되어 나노 입자 특유의 특성으로 인해 자기 조립되어 격자 형태로 배열되고, 이들 격자 간격 사이에 그래핀 옥사이드가 채워진다. 이어 주형 입자는 후술하는 (c)단계의 열처리 공정을 통해 제거되고, 이 제거된 위치에서 기공을 형성한다. 이 때 상기 주형 입자가 제거된 후 형성된 기공은 계층형 기공 구조를 형성한다.
사용 가능한 주형 입자는 이 분야에서 통상적으로 사용 가능한 것이면 어느 것이든 사용될 수 있으며, 특히 열처리 공정으로 제거될 수 있다면 사용 가능하다.
본 발명에서 사용 가능한 주형 입자의 비제한적인 예로는 폴리스타이렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리페닐메타크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리알파메틸스타이렌, 폴리(1-메틸시클로헥실메타크릴레이트), 폴리시클로헥실메타크릴레이트, 폴리벤질메타크릴레이트, 폴리클로로벤질메타크릴레이트, 폴리(1-페닐시클로헥실메타크릴레이트), 폴리(1-페닐에틸메타크릴레이트), 폴리퍼퓨릴메타크릴레이트, 폴리(1,2-디페닐에틸메타크릴레이트), 폴리펜타브로모페닐메타크릴레이트, 폴리디페닐메틸메타크릴레이트, 폴리펜타클로로페닐메타크릴레이트 및 이들의 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 폴리스타이렌을 사용할 수 있다.
특히, 상기 주형 입자의 제거를 통해 매크로 기공 및 메조 기공인 2 내지 500nm 크기의 기공이 형성된다는 점에서, 본 발명의 다공성 환원 그래핀 옥사이드에 형성되는 기공의 크기는 주형 입자의 입경에 의해 결정될 수 있다. 따라서, 상기 주형 입자의 입경은 2 내지 500nm, 바람직하게는 30 내지 300nm를 갖는 것을 사용한다.
또한, 다공성 환원 그래핀 옥사이드의 공극률 및 비표면적은 주형 입자의 함량에 의해 영향을 받으므로, 그래핀 옥사이드 및 주형 입자는 1:1 내지 1:5, 바람직하게는 1:2 내지 1:4의 중량비로 혼합된다. 만약 상기 범위 미만이면 밀도 역산 시, 70 중량% 이상의 황을 탄소 재질 내부에 포함시킬 수 없고, 상기 범위를 초과하면 과량의 기공을 포함하여 구조 자체의 강도가 약해지므로 탄소재로 다공성 환원 그래핀 옥사이드를 사용한 황-탄소 복합체를 양극 활물질로 포함하는 전극의 구조 유지가 어려운 문제가 있다.
상기 그래핀 옥사이드와 주형 입자의 분산액을 제조하기 위하여 사용되는 분산매는 증류수, 알코올, 벤젠, 톨루엔, 피리딘, 아세톤, 테트리하이드로퓨란 및 디메틸포름알데하이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 증류수를 사용하여 수계 분산액을 제조할 수 있다.
이 때 분산액의 농도는 다양한 파라미터에 의해 조절이 가능하다. 그러나 분무 장치에 용이하게 적용하고, 분산매 제거가 쉬우면서 빠른 건조를 위해 분산액은 그래핀 옥사이드를 10 내지 50g/L, 바람직하게는 10 내지 30g/L의 농도로 함유한다.
상기 (b)단계는 상기 (a)단계에서 제조한 분산액을 분무 건조하여 주형 입자-그래핀 옥사이드 복합체를 제조하는 단계이다.
본 발명의 일 실시예에 따라 사용되는 상기 분무 건조 방법은 상기 분산액을 분무 장치 내로 공급하여 분무에 의해 액적을 형성한 후, 상기 액적을 건조하여 수행될 수 있다. 이 때 상기 분무 건조 장치는 분무 장치(액적 발생 장치), 반응기 및 포집부를 포함할 수 있으나 이에 제한되지는 않는다.
이때 분무 건조는 상온/상압에서의 분무, 가압 분무 또는 정전 분무 방식 방식이 사용될 수 있으며, 본 발명에서 특별히 한정하지 않는다. 일례로, 가압 분무는 가압 분무기를 통해 분산액을 가압 분무하여 액적을 형성한 다음, 확산 건조기를 통해 입자를 제조하는 방식이다. 또한 정전 분무는 고전압 발생기를 이용하여 정전 분무노즐을 통해 액적을 형성한 다음, 확산 건조기를 통해 입자를 제조하는 방식이다.
본 발명에 따라 분무 건조(Spray Drying) 방법으로 제조하면 단일 공정으로 계층형 기공 구조를 갖는 구형의 다공성 환원 그래핀 옥사이드를 제조할 수 있으며, 공정 조건에 따라 다공성 환원 그래핀 옥사이드의 입경 및 기공 크기의 제어가 용이하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 분무에 의해 평균 직경이 0.5 내지 100μm인 액적을 형성할 수 있으며, 상기 건조에 의해 액적에 포함된 분산매가 제거될 수 있다. 상기 액적의 직경은 0.5 내지 100μm의 범위가 바람직하며, 바람직하게는 5 내지 30μm의 범위일 수 있다. 상기 액적의 직경이 0.5μm 미만이면 생성되는 다공성 환원 그래핀 옥사이드의 크기가 너무 작아질 수 있고, 상기 액적의 직경이 100μm를 초과하는 경우에는 생성되는 다공성 환원 그래핀 옥사이드의 크기가 너무 커질 수 있는 문제점이 있다. 즉, 3 이상 10μm 미만의 직경을 갖는 구형의 다공성 환원 그래핀 옥사이드가 제조되지 못할 수 있다.
상기 건조 공정은 액적을 구성하는 물질이 입자(즉, 다공성 환원 그래핀 옥사이드)로 전환되기 위한 온도 이상이기만 하면 특별한 제한이 없으며, 바람직하게는 분산매가 충분히 제거될 수 있는 50 내지 180℃ 가장 바람직하게는 60 내지 150℃범위의 온도 범위에서 열처리에 의해 수행되는 것이 바람직하다. 이때 상기 건조 온도는 사용하는 분산매에 따라 달라질 수 있다.
건조된 주형 입자-그래핀 옥사이드 복합체는 입자 형태(분말)로 얻어지며, 상기 주형 입자를 제거하기 위해 회수기를 통해 회수한다.
상기 (c)단계는 상기 (b)단계에서 제조한 주형입자-그래핀 옥사이드 복합체를 열처리하여 다공성 환원 그래핀 옥사이드를 제조하는 단계이다.
상기 열처리를 통하여 주형 입자를 제거하여 다공성 환원 그래핀 옥사이드가 제조되며, 상기 다공성 환원 그래핀 옥사이드는 서로 응집되어 구형의 형태를 가진다.
상기 열처리 온도는 사용되는 주형 입자를 제거할 수 있는 온도 범위에서 선택 가능하고, 열처리 시간은 특별히 제한되지 않으나, 상기 주형 입자가 모두 제거되기에 충분한 시간 범위에서 적절히 선택한다. 예컨대, 상기 열처리 온도는 300 내지 700℃ 바람직하게는 400 내지 600℃일 수 있으며, 상기 열처리 시간은 1 시간 이상, 구체적으로 1 내지 10 시간의 범위일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이때 열처리는 산소를 포함하지 않는 비활성 분위기, 즉, 헬륨, 네온, 아르곤 등의 비활성 기체, 수소, 질소, 또는 SF6 기체를 포함하는 분위기에서 수행되는 것일 수 있으며, 상기 비활성 분위기에서의 열처리를 통하여 상기 주형 입자를 제거하기 위한 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 열처리를 통하여 주형 입자가 제거될 뿐만 아니라, 그래핀 옥사이드가 환원되어 다공성 환원 그래핀 옥사이드가 제조될 수 있다.
일반적으로 그래핀 옥사이드의 탄소와 산소의 비율은 약 1:1이나, 환원 그래핀 옥사이드는 환원됨에 따라 탄소와 산소의 비율이 약 9:1로 변한다. 즉, 상기 열처리에 의해 그래핀 옥사이드가 환원되며, 산소가 제거됨에 따라 다공성 환원 그래핀 옥사이드는 구겨진 여러 장의 종이가 겹쳐진 구형의 형태를 가진다.
상기 다공성 환원 그래핀 옥사이드의 입자 크기를 균일하게 하기 위해, 필요한 경우 건식 볼밀 방법, 건식 제트밀 방법 또는 건식 다이노 밀 방법을 사용하여 수행할 수 있으며, 구체적인 방법은 당 분야에서 통상적으로 사용하는 방법이 사용될 수 있다.
상기 단계를 거쳐 제조된 다공성 환원 그래핀 옥사이드는 메조 기공 및 매크로 기공을 모두 가지는 계층형 기공 구조를 나타내며, 자세하게는 2 내지 500nm, 바람직하게는 30 내지 300nm 크기의 기공을 포함한다.
또한, 상기 다공성 환원 그래핀 옥사이드는 3 이상 10μm 미만, 바람직하게는 4 내지 7μm의 직경을 갖는 구형의 형태를 나타낸다.
본 발명의 다공성 환원 그래핀 옥사이드 제조방법은 함량(scale) 조절이 용이하며, 대량 생산이 가능한 장점이 있다. 또한, 상기 주형 입자의 함량 및 (c)단계의 열처리 온도 조절을 통하여 다공성 환원 그래핀 옥사이드의 기공을 용이하게 조절할 수 있는 장점이 있다.
황-탄소 복합체
또한, 본 발명은 상술한 본 발명의 다공성 환원 그래핀 옥사이드; 및 상기 다공성 환원 그래핀 옥사이드의 내부 및 표면 중 적어도 일부에 황;을 포함하는 황-탄소 복합체에 관한 것이다.
상기 다공성 환원 그래핀 옥사이드는 상술한 바와 동일하며, 상술한 제조방법으로 제조된 것일 수 있다.
상기 황은 황 원소(Elemental sulfur, S8), 유기황 화합물 Li2Sn(n≥1) 및 탄소-황 폴리머((C2Sx)n: x=2.5 ~ 50, n≥2) 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 바람직하게는 무기 황(S8)을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 황-탄소 복합체에서 다공성 환원 그래핀 옥사이드와 황은 1:1 내지 1:9의 중량비로 혼합되는 것이 바람직하다. 다공성 환원 그래핀 옥사이드의 함량이 상기 범위를 초과하면 활물질인 황의 함량이 낮아져 전지 용량 확보에 있어서 문제가 발생하고, 상기 범위 미만이면 다공성 환원 그래핀 옥사이드의 함량이 전기 전도도를 부여하기에 부족하게 되므로, 상기 범위 내에서 적절히 조절한다.
본 발명의 황-탄소 복합체의 복합화 방법은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며 당 업계에서 통상적으로 사용되는 방법이 사용될 수 있다. 일례로, 상기 본 발명의 다공성 환원 그래핀 옥사이드와 황을 단순 혼합한 다음 열처리하여 복합화 하는 방법이 사용될 수 있다.
상기 황은 다공성 환원 그래핀 옥사이드의 내부 및 표면 중 적어도 일부에 담지되어 있으며, 표면 보다는 내부에 보다 많은 양의 황이 담지되어 있다.
본 발명에서 다공성 환원 그래핀 옥사이드의 내부는 다공성 환원 그래핀 옥사이드의 기공을 의미한다.
본 발명의 황-탄소 복합체의 직경은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 다양할 수 있으나, 바람직하게는 10 내지 30μm일 수 있다. 상기 범위를 만족할 때, 고로딩의 전극을 제조할 수 있다. 또한, 황-탄소 복합체 간의 접촉 저항을 개선하고, 황-탄소 복합체 내부 저항을 최소화할 수 있으며, 외부 표면적 제어를 통한 바인더 분포를 개선하고, 황-탄소 복합체간 또는 황-탄소 복합체와 집전체간의 접착력을 증대시킬 수 있다.
상기 황-탄소 복합체는 탄소재로 상술한 본 발명의 다공성 환원 그래핀 옥사이드를 사용하므로, 종래의 상기 다공성 환원 그래핀 옥사이드를 탄소재로 사용하지 않은 황-탄소 복합체 대비 많은 양의 황을 고르게 담지시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 황-탄소 복합체를 포함하는 리튬 이차전지, 바람직하게는 리튬-황 전지는 반응성이 우수하여 향상된 초기 방전용량을 얻을 수 있다.
리튬 이차전지
본 발명은 양극; 음극; 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해액을 포함하는 리튬 이차전지로,
상기 양극은 상기 본 발명의 황-탄소 복합체를 양극 활물질로 포함한다.
상기 황-탄소 복합체를 양극 활물질로 포함함에 따라, 본 발명의 리튬 이차전지는 리튬-황 전지일 수 있다.
상기 양극은 양극 집전체와 상기 양극 집전체의 일면 또는 양면에 도포된 양극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 양극 집전체는 양극 활물질을 지지하며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 팔라듐, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸 표면에 카본, 니켈, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질과의 결합력을 강화시킬 수 있으며, 필름, 시트, 호일, 메쉬, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태를 사용할 수 있다.
상기 양극 활물질층은 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 상술한 본 발명의 황-탄소 복합체를 포함한다.
상술한 바와 같이, 황-탄소 복합체의 탄소재는 본 발명의 열팽창된 환원 그래핀 옥사이드이고, 높은 비표면적 및 기공 부피를 가짐에 따라 보다 많은 양의 황을 고르게 담지할 수 있다. 따라서, 본 발명에서 양극의 황의 로딩량은 2 내지 15mg/cm2일 수 있으며, 바람직하게는 6 내지 10mg/cm2일 수 있다. 이와 같이 높은 로딩량을 가짐에 따라 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지는 초기 방전용량 및 수명 특성 효과를 나타낼 수 있다.
상기 양극은 상기 양극 활물질 이외에 전이금속 원소, ⅢA족 원소, ⅣA족 원소, 이들 원소들의 황 화합물, 및 이들 원소들과 황의 합금 중에서 선택되는 하나 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 전이금속 원소로는 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Au 또는 Hg 등이 포함되고, 상기 ⅢA족 원소로는 Al, Ga, In, Ti 등이 포함되며, 상기 ⅣA족 원소로는 Ge, Sn, Pb 등이 포함될 수 있다.
상기 도전재는 전기 전도성을 향상시키기 위한 것으로, 리튬 이차전지에서 화학변화를 일으키지 않는 전자 전도성 물질이면 특별한 제한이 없다.
일반적으로 카본블랙(carbon black), 흑연, 탄소섬유, 카본 나노튜브, 금속 분말, 도전성 금속산화물, 유기 도전재 등을 사용할 수 있고, 현재 도전재로 시판되고 있는 상품으로는 아세틸렌 블랙계열(쉐브론 케미컬 컴퍼니(Chevron Chemical Company) 또는 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠 블랙(Ketjen Black) EC 계열 (아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼 P(엠엠엠(MMM)사 제품) 등이 있다. 예를 들면 아세틸렌블랙, 카본블랙, 흑연 등을 들 수 있다.
또한, 상기 양극 활물질은 양극 활물질을 양극 집전체에 유지시키고, 활물질 사이를 이어주는 기능을 갖는 바인더를 포함할 수 있다. 상기 바인더로서, 예를 들면, 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴 풀루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸 메타크릴레이트(polymethyl methacrylate), 스티렌-부타디엔 고무(styrene butadiene rubber, SBR), 카르복실 메틸 셀룰로오스(carboxyl methyl cellulose, CMC) 등의 다양한 종류의 바인더가 사용될 수 있다.
상기와 같은 양극은 통상의 방법에 따라 제조될 수 있으며, 구체적으로는 양극 활물질과 도전재 및 바인더를 유기 용매 상에서 혼합하여 제조한 슬러리 상태의 양극 활물질층 형성용 조성물을 집전체 위에 도포 및 건조하고, 선택적으로 전극 밀도의 향상을 위하여 집전체에 압축 성형하여 제조할 수 있다. 이때 상기 유기 용매로는 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 균일하게 분산시킬 수 있으며, 쉽게 증발되는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 테트라하이드로퓨란, 물, 이소프로필알코올 등을 들 수 있다.
상기 양극 활물질층 형성용 조성물을 양극 집전체 상에 당업계에 알려진 통상의 방법을 이용하여 코팅할 수 있으며, 예를 들면 딥핑(dipping)법, 스프레이(spray)법, 롤 코트(roll court)법, 그라비아 인쇄법, 바코트(bar court)법, 다이(die) 코팅법, 콤마(comma) 코팅법 또는 이들의 혼합 방식 등 다양한 방식을 이용할 수 있다.
이와 같은 코팅 과정을 거친 양극 활물질층은 이후 건조 과정을 통해 용매나 분산매의 증발, 코팅막의 조밀성 및 코팅막과 집전체와의 밀착성 등이 이루어진다. 이때 건조는 통상적인 방법에 따라 실시되며, 이를 특별히 제한하지 않는다.
상기 음극은 리튬계 금속이며, 리튬계 금속의 일 측에 집전체를 더욱 포함할 수 있다. 상기 집전체는 음극 집전체가 사용될 수 있다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특히 제한하지 않으며, 구리, 알루미늄, 스테인리스 스틸, 아연, 티타늄, 은, 팔라듐, 니켈, 철, 크롬, 이들의 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 상기 스테인리스 스틸은 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면 처리될 수 있으며, 상기 합금으로는 알루미늄-카드뮴 합금을 사용할 수 있고, 그 외에도 소성 탄소, 도전재로 표면 처리된 비전도성 고분자, 또는 전도성 고분자 등을 사용할 수도 있다. 일반적으로 음극 집전체로는 구리 박판을 적용한다.
또한, 그 형태는 표면에 미세한 요철이 형성된/미형성된 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 사용될 수 있다.
또한, 상기 음극 집전체는 3 내지 500 ㎛의 두께 범위인 것을 적용한다. 상기 음극 집전체의 두께가 3 ㎛ 미만이면 집전 효과가 떨어지며, 반면 두께가 500 ㎛를 초과하면 셀을 폴딩(folding)하여 조립하는 경우 가공성이 저하되는 문제점이 있다.
상기 리튬계 금속은 리튬 또는 리튬 합금일 수 있다. 이때 리튬 합금은 리튬과 합금화가 가능한 원소를 포함하고, 구체적으로 리튬과 Si, Sn, C, Pt, Ir, Ni, Cu, Ti, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge 및 Al로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상과의 합금일 수 있다.
상기 리튬계 금속은 시트 또는 호일의 형태일 수 있으며, 경우에 따라 집전체 상에 리튬 또는 리튬 합금이 건식 공정에 의해 증착 또는 코팅된 형태이거나, 입자 상의 금속 및 합금이 습식 공정 등에 의해 증착 또는 코팅된 형태일 수 있다.
상기 양극과 음극 사이는 통상적인 분리막이 개재될 수 있다. 상기 분리막은 전극을 물리적으로 분리하는 기능을 갖는 물리적인 분리막으로서, 통상의 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하며, 특히 전해액의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다.
또한, 상기 분리막은 양극과 음극을 서로 분리 또는 절연시키면서 양극과 음극 사이에 리튬 이온의 수송을 가능하게 한다. 이러한 분리막은 다공성이고 비전도성 또는 절연성인 물질로 이루어질 수 있다. 상기 분리막은 필름과 같은 독립적인 부재이거나, 또는 양극 및/또는 음극에 부가된 코팅층일 수 있다.
상기 분리막으로 사용될 수 있는 폴리올레핀계 다공성 막의 예로는, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 막을 들 수 있다.
상기 분리막으로 사용될 수 있는 부직포의 예로는, 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리이미드(polyimide), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리에틸렌나프탈레이트(polyethylenenaphthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에스테르(polyester) 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 부직포가 가능하며, 이러한 부직포는 다공성 웹(web)을 형성하는 섬유 형태로서, 장섬유로 구성된 스펀본드(spunbond) 또는 멜트블로운(meltblown) 형태를 포함한다.
상기 분리막의 두께는 특별히 제한되지는 않으나, 1 내지 100 ㎛ 범위가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 5 내지 50 ㎛ 범위이다. 상기 분리막의 두께가 1 ㎛ 미만인 경우에는 기계적 물성을 유지할 수 없으며, 100 ㎛를 초과하는 경우에는 상기 분리막이 저항층으로 작용하게 되어 전지의 성능이 저하된다.
상기 분리막의 기공 크기 및 기공도는 특별히 제한되지는 않으나, 기공 크기는 0.1 내지 50 ㎛이고, 기공도는 10 내지 95%인 것이 바람직하다. 상기 분리막의 기공 크기가 0.1 ㎛ 미만이거나 기공도가 10% 미만이면 분리막이 저항층으로 작용하게 되며, 기공 크기가 50 ㎛를 초과하거나 기공도가 95%를 초과하는 경우에는 기계적 물성을 유지할 수 없다.
상기 전해액은 리튬염을 함유하는 비수계 전해질로서 리튬염과 전해액으로 구성되어 있으며, 전해액으로는 비수계 유기 용매, 유기 고체 전해질 및 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 리튬염은 리튬-황 전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것이라면 제한없이 사용될 수 있다. 예를 들어, LiSCN, LiBr, LiI, LiPF6, LiBF4, LiB10Cl10, LiSO3CF3, LiCl, LiClO4, LiSO3CH3, LiB(Ph)4, LiC(SO2CF3)3, LiN(SO2CF3)2, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, LiFSI, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬 등으로 이루어진 군으로부터 1종 이상이 포함될 수 있다.
또한, 상기 전해액에서 리튬염의 농도는 0.2 내지 2 M, 구체적으로 0.6 내지 2 M, 더욱 구체적으로 0.7 내지 1.7 M일 수 있다. 상기 리튬염의 농도가 0.2 M 미만으로 사용하면 전해액의 전도도가 낮아져서 전해액 성능이 저하될 수 있고, 2 M을 초과하여 사용하면 전해액의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소될 수 있다.
상기 비수계 유기용매는 리튬염을 잘 용해시켜야 하며, 본 발명의 비수계 유기용매로는, 예컨대, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 감마-부티로락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 1,2-디에톡시 에탄, 테트라히드록시프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소란, 4-메틸-1,3-디옥센, 디에틸에테르, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소란, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소란 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있으며, 상기 유기 용매는 하나 또는 둘 이상의 유기용매들의 혼합물일 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예컨대, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(Agitation lysine), 폴리에스테르 설파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예컨대, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 전해질에는 충·방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예컨대, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-ethylene carbonate), PRS(Propene sultone), FPC(Fluoro-propylene carbonate) 등을 더 포함시킬 수 있다.
상기 전해질은 액상 전해질로 사용할 수도 있고, 고체 상태의 전해질 세퍼레이터 형태로도 사용할 수 있다. 액상 전해질로 사용할 경우에는 전극을 물리적으로 분리하는 기능을 갖는 물리적인 분리막으로서 다공성 유리, 플라스틱, 세라믹 또는 고분자 등으로 이루어진 분리막을 더 포함한다.
본 발명의 리튬 이차전지, 바람직하게는 리튬-황 전지는 양극 활물질로 상술한 황-탄소 복합체를 포함한다. 상기 황-탄소 복합체의 탄소재는 상술한 다공성 환원 그래핀 옥사이드를 포함하므로, 기공에 의하여 많은 양의 황을 고르게 담지할 수 있어 리튬-황 전지의 반응성을 증대시킬 수 있다. 또한, 물질 전달 능력 및 전해액 젖음성이 우수하여 리튬-황 전지의 초기 방전용량을 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
<황-탄소 복합체 제조>
실시예 1. 황-다공성 환원 그래핀 옥사이드(S-porous rGO) 제조
그래핀 옥사이드(graphene oxide, GO, 제품명 SE2430, sixth element 사)의 수계 분산액과 폴리스타이렌(PS, diameter: 500~600 nm) 콜로이드(colloid) 용액을 GO : PS = 1g :3g 비율로 혼합하여 수계 분산액을 제조하였다.
상기 분산액을 140℃에서 분무 건조(Labplant사, SD-Basic)하여 폴리스타이렌-그래핀 옥사이드(PS-GO) 복합체를 제조하였다. PS-GO 복합체를 회수한 다음, 아르곤(Ar) 분위기에서 500℃에서 4시간 동안 열처리(2시간 승온 및 2시간 유지)를 수행함으로써 폴리스타이렌을 제거하고, 그래핀 옥사이드를 환원시켜 다공성 환원 그래핀 옥사이드(porous rGO)를 제조하였다(도 2 내지 4). 기공의 크기는 약 15nm이었으며, 다공성 환원 그래핀 옥사이드는 직경이 약 9μm인 구형이었다.
상기 다공성 환원 그래핀 옥사이드 및 황을 25:75의 중량비로 혼합한 후, 155℃의 온도에서 35분 동안 반응시켜 다공성 환원 그래핀 옥사이드의 내부(기공) 및 표면에 황이 담지된 황-탄소 복합체(S-porous rGO)를 제조하였다(도 5 내지 8).
비교예 1. 황-환원 그래핀 옥사이드 복합체(S-rGO) 제조
그래핀 옥사이드(graphene oxide, GO, 제품명 SE2430, sixth element 사)를 아르곤(Ar) 분위기에서 500℃에서 4시간 동안 열처리(2시간 승온 및 2시간 유지)를 수행함으로써 그래핀 옥사이드를 환원시켜 환원 그래핀 옥사이드(rGO)를 제조하였다(도 9).
상기 환원 그래핀 옥사이드 및 황을 25:75의 중량비로 혼합한 후, 155℃의 온도에서 35분 동안 반응시켜 환원 그래핀 옥사이드에 황이 담지된 황-탄소 복합체(S-rGO)를 제조하였다.
비교예 2. 황-탄소나노튜브(S-CNT ball) 복합체 제조
탄소나노튜브를 포함하는 수계 분산액을 제조하였다.
상기 분산액을 140℃에서 분무 건조(Labplant사, SD-Basic)하여 구형의 탄소나노튜브 응집체를 제조하였다.
상기 탄소나노튜브 응집체 및 황을 25:75의 중량비로 혼합한 후, 155℃의 온도에서 35분 동안 반응시켜 탄소나노튜브 응집체에 황이 담지된 황-탄소 복합체(S-CNT ball)를 제조하였다.
비교예 3. 황-다공성 탄소나노튜브(S-porous CNT ball) 제조
탄소나노튜브의 수계 분산액과 폴리스타이렌(PS, diameter: 500~600 nm) 콜로이드(colloid) 용액을 GO : PS = 1g :3g 비율로 혼합하여 수계 분산액을 제조하였다.
상기 분산액을 140℃에서 분무 건조(Labplant사, SD-Basic)하여 폴리스타이렌-탄소나노튜브(PS-CNT) 복합체를 제조하였다. PS-CNT 복합체를 회수한 다음, 아르곤(Ar) 분위기에서 500℃에서 4시간 동안 열처리(2시간 승온 및 2시간 유지)를 수행함으로써 폴리스타이렌을 제거하여 다공성 탄소나노튜브(porous CNT ball)를 제조하였다. 기공의 크기는 약 15nm이었으며, 다공성 환원 그래핀 옥사이드는 직경이 약 8μm인 구형이었다.
상기 다공성 탄소나노튜브 및 황을 25:75의 중량비로 혼합한 후, 155℃의 온도에서 35분 동안 반응시켜 다공성 탄소나노튜브의 내부(기공) 및 표면에 황이 담지된 황-탄소 복합체(S-porous CNT ball)를 제조하였다.
실험예 1. 리튬-황 전지의 초기 방전용량 측정
상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 황-탄소 복합체를 양극 활물질로 사용하여 각각의 리튬-황 전지를 제조하였다.
상기 각각의 황-탄소 복합체, 도전재 및 바인더를 볼밀을 사용하여 믹싱하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이때 도전재로는 카본블랙을, 바인더로는 폴리에틸렌옥사이드(분자량 5,000,000g/mol)을 각각 사용하였으며, 혼합 비율은 중량비로 황-탄소 복합체:도전재:바인더가 90:5:5가 되도록 하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 알루미늄 집전체에 도포한 후 건조하여 양극을 제조하였다.
상기 실시예 1의 황-탄소 복합체를 사용하여 제조된 양극의 형상을 도 10 내지 도 12에 나타냈으며, 기계적 강도를 잘 유지하는 것을 확인할 수 있었다.
이 때 양극 활물질의 황의 로딩량은 6mg/cm2 이었다.
두께가 40 ㎛인 리튬 금속 박막을 음극으로 사용하였다.
상기 제조된 양극과 음극을 대면하도록 위치시키고 그 사이에 폴리에틸렌 분리막을 게재한 후, 전해액을 주입하여 코인형의 리튬-황 전지를 제조하였다.
상기 전해액은 1M LiFSI 1wt%의 LiNO3가 용해된 DOL(1,3-dioxolane):DEGDME(diethylene glycol dimethyl ether)=4:6 (v/v) 혼합액을 사용하였다.
상기에서 제조한 리튬-황 전지에 대해, 충·방전 측정장치를 사용하여 충·방전 특성 변화를 시험하였다. 얻어진 전지는 0.1C/0.1C 충전/방전 조건에서 초기 방전용량을 살펴보았으며, 그 결과를 도 13 및 도 14에 나타내었다.
도 13은 실시예 1 및 비교예 1의 리튬-황 전지의 초기 방전용량을 나타낸 것으로, 실시예 1은 초기 방전용량이 약 1050mAh/g으로 측정되었다. 반면, 비교예 1은 초기 방전용량이 약 800mAh/g으로 측정되었다. 이로부터 동일한 환원 그래핀 옥사이드를 사용하더라도, 기공을 포함하지 않으면 물질 전달, 황 담지 정도 및 전해액 젖음성이 우수하지 않아 리튬-황 전지의 반응성을 향상시키지 못하는 것을 알 수 있다. 즉, 다공성 환원 그래핀 옥사이드를 사용함에 따라 물질 전달, 황 담지 정도 및 전해액 젖음성을 향상시켜 리튬-황 전지의 반응성이 증가하고, 그로 인하여 초기 방전용량을 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.
도 14는 비교예 2 및 비교예 3의 리튬-황 전지의 초기 방전용량을 나타낸 것으로, 비교예 2는 초기 방전용량이 약 830mAh/g으로 측정되었으며, 과전압이 많이 발생한 것을 확인할 수 있었다. 비교예 3은 초기 방전용량이 940mAh/g으로 측정되었으며, 과전압이 개선된 것을 확인할 수 있었다.
즉, 탄소재가 기공을 포함하면 과전압이 개선되고, 반응성이 향상된 것을 확인할 수 있었다. 그러나 비교예 3은 탄소재로 다공성 탄소나노튜브를 사용한 것으로, 이는 다공성 환원 그래핀 옥사이드를 탄소재로 사용한 실시예 1 보다 낮은 방전용량을 보였다.
이로부터 다공성 환원 그래핀 옥사이드는 기공으로 인하여 물질 전달이 용이하며, 황의 담지량 및 전해액 젖음성을 향상시킬 수 있어, 이를 포함하는 리튬-황 전지는 반응성이 증대되어 초기 방전용량을 증가시킬 수 있음을 알 수 있다.
Claims (14)
- 2 내지 500nm 크기의 메조 및 매크로 기공을 포함하는 다공성 환원 그래핀 옥사이드.
- 제1항에 있어서,
상기 기공을 포함하는 다공성 환원 그래핀 옥사이드는 직경이 3 이상 10μm 미만인 구형인 것을 특징으로 하는 다공성 환원 그래핀 옥사이드. - 제1항에 있어서,
상기 기공을 포함하는 다공성 환원 그래핀 옥사이드의 기공은 계층형 기공구조를 갖는 것을 특징으로 하는 다공성 환원 그래핀 옥사이드. - (a)주형 입자 및 그래핀 옥사이드가 혼합된 분산액을 제조하는 단계;
(b)상기 분산액을 분무 건조하여 주형입자-그래핀 옥사이드 복합체를 제조하는 단계;
(c)상기 주형입자-그래핀 옥사이드 복합체를 열처리하여 다공성 환원 그래핀 옥사이드를 제조하는 단계;를 포함하는 다공성 환원 그래핀 옥사이드 제조방법으로,
상기 다공성 환원 그래핀 옥사이드는 2 내지 500nm 크기의 메조 및 매크로 기공을 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 환원 그래핀 옥사이드 제조방법. - 제4항에 있어서,
상기 주형입자는 폴리스타이렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리페닐메타크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리알파메틸스타이렌, 폴리(1-메틸시클로헥실메타크릴레이트), 폴리시클로헥실메타크릴레이트, 폴리벤질메타크릴레이트, 폴리클로로벤질메타크릴레이트, 폴리(1-페닐시클로헥실메타크릴레이트), 폴리(1-페닐에틸메타크릴레이트), 폴리퍼퓨릴메타크릴레이트, 폴리(1,2-디페닐에틸메타크릴레이트), 폴리펜타브로모페닐메타크릴레이트, 폴리디페닐메틸메타크릴레이트, 폴리펜타클로로페닐메타크릴레이트 및 이들의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 기공을 포함하는 다공성 환원 그래핀 옥사이드 제조방법. - 제4항에 있어서,
상기 주형입자의 크기는 2 내지 500nm인 것을 특징으로 하는 기공을 포함하는 다공성 환원 그래핀 옥사이드 제조방법. - 제4항에 있어서,
상기 (a)단계의 그래핀 옥사이드 및 주형 입자는 1:1 내지 1:5의 중량비로 혼합되는 것을 특징으로 하는 기공을 포함하는 다공성 환원 그래핀 옥사이드 제조방법. - 제4항에 있어서,
상기 (c)단계의 열처리는 300 내지 700℃의 온도로 수행되는 것을 특징으로 하는 기공을 포함하는 다공성 환원 그래핀 옥사이드 제조방법. - 제4항에 있어서,
상기 (c)단계의 주형 입자는 열처리에 의해 제거되는 것을 특징으로 하는 다공성 환원 그래핀 옥사이드 제조방법. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 다공성 환원 그래핀 옥사이드; 및
상기 다공성 환원 그래핀 옥사이드의 내부 및 표면 중 적어도 일부에 황;을 포함하는 황-탄소 복합체. - 제10항에 있어서,
상기 다공성 환원 그래핀 옥사이드 및 황은 1:1 내지 1:9의 중량비로 혼합되는 것을 특징으로 하는 황-탄소 복합체. - 양극; 음극; 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해액을 포함하는 리튬 이차전지로,
상기 양극은 제10항 또는 제11항 중 어느 한 항의 황-탄소 복합체를 포함하는 리튬 이차전지. - 제12항에 있어서,
상기 양극의 황의 로딩량은 2 내지 15mg/cm2인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지. - 제12항에 있어서,
상기 리튬 이차전지는 리튬-황 전지인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
Priority Applications (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1020200003829A KR20210090483A (ko) | 2020-01-10 | 2020-01-10 | 다공성 환원 그래핀 옥사이드, 이의 제조방법, 이를 포함하는 황-탄소 복합체 및 리튬 이차전지 |
JP2022527219A JP7431959B2 (ja) | 2020-01-10 | 2021-01-08 | 多孔性還元グラフェンオキサイド、この製造方法、これを含む硫黄‐炭素複合体及びリチウム二次電池 |
PCT/KR2021/000280 WO2021141455A1 (ko) | 2020-01-10 | 2021-01-08 | 다공성 환원 그래핀 옥사이드, 이의 제조방법, 이를 포함하는 황-탄소 복합체 및 리튬 이차전지 |
EP21738590.5A EP4043396A4 (en) | 2020-01-10 | 2021-01-08 | REDUCED POROUS GRAPHENE OXIDE, PROCESS FOR ITS PRODUCTION, SAME COMPREHENSIVE CARBON SULFIDE COMBINATION AND LITHIUM SECONDARY BATTERY |
CN202180005949.9A CN114585588A (zh) | 2020-01-10 | 2021-01-08 | 多孔还原型氧化石墨烯、其制造方法、包含其的硫-碳复合材料和锂二次电池 |
US17/770,009 US20220388850A1 (en) | 2020-01-10 | 2021-01-08 | Reduced porous graphene oxide, manufacturing method therefor, sulfur-carbon composite comprising same, and lithium secondary battery |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1020200003829A KR20210090483A (ko) | 2020-01-10 | 2020-01-10 | 다공성 환원 그래핀 옥사이드, 이의 제조방법, 이를 포함하는 황-탄소 복합체 및 리튬 이차전지 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR20210090483A true KR20210090483A (ko) | 2021-07-20 |
Family
ID=76788194
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020200003829A KR20210090483A (ko) | 2020-01-10 | 2020-01-10 | 다공성 환원 그래핀 옥사이드, 이의 제조방법, 이를 포함하는 황-탄소 복합체 및 리튬 이차전지 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20220388850A1 (ko) |
EP (1) | EP4043396A4 (ko) |
JP (1) | JP7431959B2 (ko) |
KR (1) | KR20210090483A (ko) |
CN (1) | CN114585588A (ko) |
WO (1) | WO2021141455A1 (ko) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN115974114B (zh) * | 2023-03-18 | 2023-07-14 | 河北坤天新能源股份有限公司 | 一种快充石墨复合材料及其制备方法 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101900572B1 (ko) | 2016-12-09 | 2018-09-19 | 성균관대학교산학협력단 | 3차원 그래핀/탄소나노튜브/무기산화물 구조체, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이온 전지 |
Family Cites Families (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US9742001B2 (en) * | 2014-08-07 | 2017-08-22 | Nanotek Instruments, Inc. | Graphene foam-protected anode active materials for lithium batteries |
CN104261403B (zh) * | 2014-10-27 | 2016-05-04 | 福州大学 | 一种三维多孔结构石墨烯的制备方法 |
KR101975033B1 (ko) * | 2015-02-13 | 2019-08-23 | 대주전자재료 주식회사 | 비반복적이고 불규칙적인 3차원 기공을 포함하는 그래핀 및 이의 제조 방법 |
WO2017082558A1 (en) * | 2015-11-09 | 2017-05-18 | Kookmin University Industry Academy Cooperation Foundation | Thermoelectric material, thermoelectric module and thermoelectric device including the same |
KR101850961B1 (ko) * | 2015-11-09 | 2018-05-31 | 국민대학교 산학협력단 | 열전 복합 구조체, 이를 포함하는 열전소자, 및 상기 열전 복합 구조체의 제조방법 |
CN107434248B (zh) * | 2016-05-26 | 2020-05-19 | 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 | 石墨烯气凝胶微球及其制备方法 |
KR101878759B1 (ko) * | 2016-05-31 | 2018-07-17 | 가천대학교 산학협력단 | 다공성 그래핀 제조 방법 및 전기화학 소자용 다공성 그래핀 전극 |
WO2018044110A1 (ko) * | 2016-08-31 | 2018-03-08 | 성균관대학교산학협력단 | 다공성 탄소 구조체의 제조 방법 및 이차전지의 전극용 다공성 탄소 구조체 |
KR102609272B1 (ko) * | 2016-08-31 | 2023-12-04 | 성균관대학교산학협력단 | 이차전지용 황-탄소 마이크로볼 복합체 및 이의 제조 방법 |
KR102126250B1 (ko) * | 2017-03-07 | 2020-06-24 | 주식회사 엘지화학 | 탄소-황 복합체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬-황 전지 |
US10680646B2 (en) | 2017-05-12 | 2020-06-09 | Qualcomm Incorporated | Row orthogonality in LDPC rate compatible design |
CN106981649B (zh) * | 2017-06-06 | 2019-10-01 | 河北工业大学 | 一种锂硫电池正极材料的制备方法 |
CN108530073B (zh) * | 2017-10-08 | 2020-06-19 | 北京化工大学 | 一种柔性自支撑三维多孔石墨烯膜的制备方法 |
-
2020
- 2020-01-10 KR KR1020200003829A patent/KR20210090483A/ko not_active Application Discontinuation
-
2021
- 2021-01-08 US US17/770,009 patent/US20220388850A1/en active Pending
- 2021-01-08 JP JP2022527219A patent/JP7431959B2/ja active Active
- 2021-01-08 EP EP21738590.5A patent/EP4043396A4/en active Pending
- 2021-01-08 WO PCT/KR2021/000280 patent/WO2021141455A1/ko unknown
- 2021-01-08 CN CN202180005949.9A patent/CN114585588A/zh active Pending
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101900572B1 (ko) | 2016-12-09 | 2018-09-19 | 성균관대학교산학협력단 | 3차원 그래핀/탄소나노튜브/무기산화물 구조체, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이온 전지 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US20220388850A1 (en) | 2022-12-08 |
EP4043396A1 (en) | 2022-08-17 |
JP2023501558A (ja) | 2023-01-18 |
CN114585588A (zh) | 2022-06-03 |
WO2021141455A1 (ko) | 2021-07-15 |
EP4043396A4 (en) | 2022-12-07 |
JP7431959B2 (ja) | 2024-02-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN111066181B (zh) | 硫碳复合物、其制造方法和包含所述硫碳复合物的锂二次电池 | |
CN107431199B (zh) | 包含金属纳米粒子的正极活性材料和正极以及包含其的锂-硫电池 | |
US11795063B2 (en) | Titania-carbon nanotube-sulfur (TiO2-x-CNT-S) composite and preparing method therefor | |
US11978888B2 (en) | Ceria-carbon-sulfur composite, method for preparing same, and positive electrode and lithium-sulfur battery comprising same | |
US20150056509A1 (en) | Negative active material, negative electrode and lithium battery including negative active material, and method of manufacturing negative active material | |
JP7378617B2 (ja) | リチウム二次電池用正極活物質、この製造方法及びこれを含むリチウム二次電池 | |
KR20200047286A (ko) | 입경이 상이한 흑연 및 실리콘계 소재를 포함하는 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 | |
CN112823138A (zh) | 热膨胀还原型氧化石墨烯、其制造方法、包含所述热膨胀还原型氧化石墨烯的硫碳复合物和锂二次电池 | |
US11658293B2 (en) | Sulfur-carbon composite, preparation method therefor, and lithium secondary battery comprising same | |
KR20200132248A (ko) | 황-탄소 복합체 및 이를 포함하는 리튬-황 전지 | |
CN112335078B (zh) | 锂二次电池用正极活性材料 | |
JP7167299B2 (ja) | 硫黄-炭素複合体、この製造方法、これを含むリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 | |
US20220388850A1 (en) | Reduced porous graphene oxide, manufacturing method therefor, sulfur-carbon composite comprising same, and lithium secondary battery | |
KR20200136656A (ko) | 황-탄소 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬-황 전지 | |
JP7176110B2 (ja) | 熱膨張された還元グラフェンオキシド、この製造方法、これを含む硫黄-炭素複合体及びリチウム二次電池 | |
WO2020085610A1 (ko) | 입경이 상이한 흑연 및 실리콘계 소재를 포함하는 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 | |
KR20210022237A (ko) | 이차전지 및 이의 제조방법 | |
US12034156B2 (en) | Sulfur-carbon composite, preparation method therefor, and lithium secondary battery comprising same | |
KR102229459B1 (ko) | 리튬 이차전지용 양극 첨가제 및 이의 제조방법 | |
KR20200055948A (ko) | 열팽창된 환원 그래핀 옥사이드, 이의 제조방법, 이를 포함하는 황-탄소 복합체 및 리튬 이차전지 | |
KR20230055777A (ko) | 황-탄소 복합체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬-황 전지 | |
CN114600271A (zh) | 二次电池及其制造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A201 | Request for examination | ||
E902 | Notification of reason for refusal |