CN112823138A - 热膨胀还原型氧化石墨烯、其制造方法、包含所述热膨胀还原型氧化石墨烯的硫碳复合物和锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过在表面上包含孔隙而具有高的比表面积和孔体积的热膨胀还原型氧化石墨烯、其制备方法、包含所述热膨胀还原型氧化石墨烯的硫碳复合物和锂二次电池。

Description

热膨胀还原型氧化石墨烯、其制造方法、包含所述热膨胀还原 型氧化石墨烯的硫碳复合物和锂二次电池
技术领域
本申请要求基于2018年11月14日提交的韩国专利申请第10-2018-0139662号和2019年11月7日提交的韩国专利申请第10-2019-0141399号的优先权的权益，这些韩国专利申请的全部内容以引用的方式并入本文。
本发明涉及热膨胀还原型氧化石墨烯、其制备方法以及包含所述热膨胀还原型氧化石墨烯的硫碳复合物和锂二次电池。
背景技术
作为仅由碳原子形成的纳米材料，包含富勒烯、碳纳米管和石墨烯在内的石墨化碳材料由于它们的优异的电气性能以及物理和化学稳定性而已经在学术上和工业上受到关注。
特别是，石墨烯是作为一种创新性新材料而已经备受关注的材料，这是因为它具有相对于体积非常高的比表面积、优异的电导率以及物理和化学稳定性。在碳材料当中，石墨烯可以使用丰富且廉价的天然石墨或合成石墨作为原料，通过化学氧化、剥离和化学或热还原处理而大量生产，并且已经公开了所述制造方法。
同时，近年来，已经进行了通过表面活化和掺杂的表面功能化以补偿在二次电池用电极、超级电容器或环境吸附剂中使用的碳材料的不足性能或引起提高性能的效果。
然而，当使用现有的碳材料合成微粒结构时，难以通过控制条件来控制均匀的密度、尺寸、形状和组成，并且导致复杂的合成工序。因此，需要开发能够解决这些问题并且通过简单的合成工序获得的功能化的碳结构。
同时，在二次电池当中，锂硫电池具有约2600Wh/kg的理论能量密度，这是相当于具有约570Wh/kg的能量密度的锂离子电池的约7倍的高值。此外，用作锂硫电池的正极材料的硫由于资源丰富而廉价，并且具有降低电池制造成本的优势。由于这些优势，因此锂硫电池已经受到了许多关注。
尽管具有这些优势，但是在锂硫电池的电化学反应期间会产生多硫化锂作为中间体，从而限制了锂硫电池的寿命。在锂硫电池的电化学反应期间产生的多硫化锂在有机电解液中具有高溶解度，并且在放电反应期间连续地溶解在有机电解液中。由此，包含硫的正极材料的量减少，从而导致电池本身的寿命缩短的问题。此外，由于硫本身具有非常低的电导率，因此硫不可以单独用作正极材料，因此将硫与诸如导电碳和聚合物的导电材料一起制备成复合物或将这些材料用硫涂布的技术是必要的。如上所述，硫不能单独用作正极活性材料并且需要包含除硫以外的其它导电材料，从而引起整个电池的能量密度降低的问题。鉴于这样的问题，需要使正极材料中的硫含量达到最大，同时需要将导电材料的含量减到最低限度，并且需要将硫均匀地负载在导电材料上。
为了解决上述问题，需要不断地进行广泛研究。
[现有技术文献]
[专利文献]
韩国专利申请公布第10-2018-0057360号
发明内容
【技术问题】
本发明的发明人已经确认了，当通过热处理使氧化石墨烯膨胀和还原，然后进行蒸汽活化时，可以通过增加比表面积和孔体积来增加氧化石墨烯上负载的硫的含量，并且可以将硫均匀地负载在表面上和内部。此外，本发明的发明人已经确认了，通过在表面上形成若干纳米尺寸的孔隙，电池的锂离子和电子易于传输，这可以提高高倍率区间的放电容量，从而完成了本发明。
因此，本发明的一个方面提供具有高比表面积和孔体积并且包含若干纳米尺寸的孔隙的热膨胀还原型氧化石墨烯(多孔TE-rGO)和其制备方法。
本发明的另一个方面提供一种硫碳复合物，其包含在表面上包含孔隙的热膨胀还原型氧化石墨烯和硫；和包含所述硫碳复合物作为正极活性材料的锂二次电池。
【技术方案】
为了实现上述目的，本发明提供一种在表面上包含孔隙的热膨胀还原型氧化石墨烯，其中所述表面孔隙具有0.5nm～4nm的平均尺寸。
本发明还提供一种热膨胀还原型氧化石墨烯的制备方法，所述方法包含如下步骤：(a)通过热处理使氧化石墨烯进行热膨胀；(b)通过热处理而还原所述热膨胀的氧化石墨烯；和(c)通过蒸汽活化所述热膨胀的还原型氧化石墨烯而在表面上形成孔隙。
本发明还提供一种硫碳复合物，其包含本发明的在表面上包含孔隙的热膨胀还原型氧化石墨烯；和在所述在表面上包含孔隙的热膨胀还原型氧化石墨烯的表面孔隙、内部孔隙和表面的至少一部分上的硫。
本发明还提供一种锂二次电池，其包含正极；负极；置于所述正极与所述负极之间的隔膜；和电解液，其中所述正极包含本发明的硫碳复合物。
【有益效果】
通过具有高的比表面积和孔体积，本发明的在表面上形成有孔隙的热膨胀还原型氧化石墨烯不仅能够负载大量的硫，而且还能够均匀地负载硫。
因此，包含在表面上形成有孔隙的热膨胀还原型氧化石墨烯的表面孔隙、内部孔隙和表面的至少一部分上包含硫的硫碳复合物作为正极活性材料的锂二次电池能够通过提高硫反应性而表现出优异的初始放电容量。
此外，本发明的在表面上形成有孔隙的热膨胀还原型氧化石墨烯在表面上包含若干纳米尺寸的孔隙，因此包含在表面上形成有孔隙的热膨胀还原型氧化石墨烯的表面孔隙、内部孔隙和表面的至少一部分上包含硫的硫碳复合物作为正极活性材料的锂二次电池能够通过改善锂离子和电子传输能力而提高电池在高倍率区间的放电容量。
附图说明
图1为比较例1的热膨胀还原型氧化石墨烯(TE-rGO)的SEM照片。
图2为测量实施例1和实施例2的在表面上包含孔隙的热膨胀还原型氧化石墨烯(多孔TE-rGO)和比较例1的热膨胀还原型氧化石墨烯(TE-rGO)的根据表面上形成的孔隙的平均尺寸而变化的孔体积的图。
图3为测量实施例1和实施例2的在表面上包含孔隙的热膨胀还原型氧化石墨烯(多孔TE-rGO)和比较例1的热膨胀还原型氧化石墨烯(TE-rGO)的根据表面和内部孔隙的平均尺寸而变化的孔体积的图。
图4为测量实验例3的初始放电容量的图。
图5为测量实验例3的电池寿命特性的图。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明。
在表面上包含孔隙的热膨胀还原型氧化石墨烯
本发明涉及在表面上包含孔隙的热膨胀还原型氧化石墨烯，其中所述热膨胀还原型氧化石墨烯(多孔TE-rGO)的表面孔隙的平均尺寸为0.5nm～4nm。
所述在表面上包含孔隙的热膨胀还原型氧化石墨烯可以通过对氧化石墨烯进行热处理以制备热膨胀的氧化石墨烯，通过再次进行热处理以还原所述热膨胀的氧化石墨烯来制备还原后的热膨胀氧化石墨烯(TE-rGO)，然后对TE-rGO进行蒸汽活化工序而制备。
在本发明中，通过经历如上所述的热膨胀、还原和蒸汽活化的步骤而制备的氧化石墨烯被定义为在表面上包含孔隙的热膨胀还原型氧化石墨烯(多孔TE-rGO)。
在表面上包含孔隙的热膨胀还原型氧化石墨烯在内部以及表面上包含孔隙，并且在表面上形成的孔隙的平均尺寸可以为0.5nm～4nm并且优选为0.5nm～2nm。
所述在表面上包含孔隙的热膨胀还原型氧化石墨烯在表面上包含0.5nm～4nm尺寸的孔隙，并且通过使用其作为锂二次电池的正极活性材料，可以通过提高锂离子和电子传输性能而在高倍率区间获得提高的放电容量。
现有的还原型氧化石墨烯具有二维结构，并且当使用其作为电池的正极活性材料时，存在由于锂离子传输受到限制而导致电池的初始充电无法完全进行的问题。然而，在本发明中，通过提供在表面上包含孔隙的热膨胀还原型氧化石墨烯，能够通过利用表面孔隙提高锂离子传输性能来解决上述问题。
此外，与在表面上不包含上述尺寸的孔隙的热膨胀还原型氧化石墨烯相比，可以获得更高的比表面积和孔体积。
具体地，本发明的在表面上包含孔隙的热膨胀还原型氧化石墨烯可以具有500m2/g～2500m2/g并且优选1000m2/g～2500m2/g的比表面积，和3cm3/g～12cm3/g并且优选7cm3/g～12cm3/g的孔体积。
在本发明中，在表面上包含孔隙的热膨胀还原型氧化石墨烯可以用作能够负载硫的载体，并且通过具有上述比表面积和孔体积，可以负载更大量的硫，并且可以将硫均匀地负载在表面孔隙、内部孔隙和表面上。
当在碳材料的内部和表面的至少一部分上负载有硫的硫碳复合物中负载的硫的量太少时，硫碳复合物中碳材料的比率增加，从而降低电池的能量密度。此外，当不均匀地负载硫时，碳材料表面被硫覆盖，从而引起降低硫碳复合物的电导率的问题。
然而，在上述的表面上包含孔隙的热膨胀还原型氧化石墨烯的表面孔隙、内部孔隙和表面的至少一部分上负载有硫的硫碳复合物由于在表面上包含孔隙的热膨胀还原型氧化石墨烯的比表面积和孔体积高而能够均匀地负载大量的硫，并且因此，通过使用其作为正极活性材料来提高锂二次电池的反应性，可以获得优异的初始放电容量和寿命特性。
此外，当比表面积为500m2/g～2500m2/g时，在表面上包含孔隙的热膨胀还原型氧化石墨烯上可以均匀地负载大量的硫。
当孔体积为3cm3/g～12cm3/g时，在表面上包含孔隙的热膨胀还原型氧化石墨烯上可以均匀地负载大量的硫。
通过热膨胀和还原的步骤进行制备，本发明的在表面上包含孔隙的热膨胀还原型氧化石墨烯可以具有压皱纸结构，并且通过蒸汽活化步骤，可以在表面上形成有0.5nm～4nm尺寸的孔隙。
通过具有上述压皱纸结构和上述尺寸的表面孔隙，可以获得如上所述的高比表面积和孔体积，并且因此，通过提高硫反应性并且提高锂离子和电子传输性能，可以在高倍率区间获得提高的放电容量。
在氧化石墨烯中碳与氧之间的比例一般为约1:1，然而，通过还原，在还原型氧化石墨烯中碳与氧之间的比例变为约9:1。还原型氧化石墨烯(rGO)没有进行热膨胀并且因此不具有压皱纸结构。还原型氧化石墨烯通过还原而具有堆叠结构，并且由于化学还原，因此氧官能团具有约3重量％～约5重量％。
另一方面，由于通过热膨胀而去除了还原型氧化石墨烯表面上的氧官能团，因此热膨胀还原型氧化石墨烯具有压皱纸结构。具体地，在热膨胀还原型氧化石墨烯中由于热膨胀而引起的热冲击去除了氧化石墨烯的氧官能团，并且包含约10重量％以下的氧官能团，从而所述热膨胀还原型氧化石墨烯具有压皱纸结构，并且因此，与还原型氧化石墨烯相比，可以具有更高的比表面积和孔体积。换句话说，当使还原型氧化石墨烯进行热膨胀时获得了压皱纸结构，因此表面积增加，当通过BET测量表面积时，可以获得增加到小于约100m2/g或约900m2/g的表面积。然而，由于热膨胀还原型氧化石墨烯在表面上不包含0.5nm～4nm的孔隙，因此本发明的在表面上包含孔隙的热膨胀还原型氧化石墨烯可以具有最优异的比表面积和孔体积。
在表面上包含孔隙的热膨胀还原型氧化石墨烯的制备方法
此外，本发明涉及一种在表面上包含孔隙的热膨胀还原型氧化石墨烯(多孔TE-rGO)的制备方法，并且所述方法包含如下步骤：
(a)通过热处理使氧化石墨烯进行热膨胀；
(b)通过热处理而还原所述热膨胀的氧化石墨烯；和
(c)通过蒸汽活化所述热膨胀的还原型氧化石墨烯而在表面上形成孔隙。
步骤(a)为通过热处理使氧化石墨烯进行热膨胀的步骤。
通过进行热处理，容易去除氧化石墨烯的氧官能团，并且可以容易地使氧化石墨烯进行热膨胀。当使氧化石墨烯进行热膨胀时，通过热冲击去除氧化石墨烯的氧官能团，并且可以获得膨胀的压皱纸结构。
氧化石墨烯可以为粉末型。
由于膜型氧化石墨烯具有堆叠结构，因此可能无法获得具有目标比表面积的热膨胀还原型氧化石墨烯。因此，在本发明中优选使用粉末型氧化石墨烯。
此外，热处理可以在300℃～500℃的温度下进行5分钟～30分钟，并且可以优选在350℃～450℃的温度下进行5分钟～15分钟。
当热处理温度和时间小于上述范围时，氧化石墨烯不能充分地热膨胀，而当大于上述范围时，产率可能会降低。
步骤(b)为通过热处理而还原在步骤(a)中制备的热膨胀氧化石墨烯的步骤。
通过在步骤(b)中进行进一步的热处理，发生热膨胀的氧化石墨烯的还原过程，并且因此，最终可以获得具有压皱纸结构的热膨胀还原型氧化石墨烯。
此外，所述热处理可以在700℃～1200℃的温度下进行1小时～5小时，并且可以优选在800℃～1000℃的温度下进行2小时～4小时。
当热处理温度和时间小于上述范围时，热膨胀的氧化石墨烯不能充分地热膨胀，从而不能获得高的比表面积，而当大于上述范围时，产率可能会降低。
在经历热膨胀和还原的步骤之后，热膨胀还原型氧化石墨烯具有压皱纸结构。
步骤(c)为通过蒸汽活化在步骤(b)中制备的热膨胀还原型氧化石墨烯而在表面上形成孔隙来制备在表面上包含孔隙的热膨胀还原型氧化石墨烯的步骤。
通过在步骤(c)中蒸汽活化热膨胀还原型氧化石墨烯，可以在热膨胀还原型氧化石墨烯的表面上形成具有0.5nm～4nm的平均尺寸的孔隙，并且因此，可以制备在表面上包含孔隙的热膨胀还原型氧化石墨烯。
在蒸汽活化工序中，通过H2O+C→H2+CO的反应，可以在热膨胀还原型氧化石墨烯的表面上形成孔隙。
在表面上包含孔隙的热膨胀还原型氧化石墨烯在内部也包含孔隙。
蒸汽活化可以在500℃～1000℃的温度下进行30分钟～3小时，并且可以优选在700℃～900℃的温度下进行30分钟～2小时。
当蒸汽活化温度和时间小于上述范围时，在表面上包含孔隙的热膨胀氧化石墨烯的表面上不能充分地形成孔隙，从而不能提高锂离子传输性能，并且因此，在使用其作为正极活性材料的电池中初始充电可能无法完全进行。当大于上述范围时，在表面上形成太多的孔隙，从而破坏还原型氧化石墨烯的结构。
在经历热膨胀和还原的步骤之后，在步骤(b)中制备的热膨胀还原型氧化石墨烯(TE-rGO)具有压皱纸结构，从而可以表现出高的比表面积和孔体积。在本发明中通过步骤(c)蒸汽活化热膨胀还原型氧化石墨烯，制备在表面上包含具有0.5nm～4nm的平均尺寸的孔隙的在表面上包含孔隙的热膨胀还原型氧化石墨烯(多孔TE-rGO)，并且与在步骤(b)中制备的热膨胀还原型氧化石墨烯相比，可以获得更高的比表面积和孔体积。
更具体地，在步骤(b)中制备的热膨胀还原型氧化石墨烯(TE-rGO)可以具有400m2/g～小于1000m2/g的比表面积和3cm3/g～小于7cm3/g的孔体积。
然而，在步骤(c)中制备的在表面上包含孔隙的热膨胀还原型氧化石墨烯(多孔TE-rGO)可以具有500m2/g～2500m2/g并且优选1000m2/g～2500m2/g的比表面积，和3cm3/g～12cm3/g并且优选7cm3/g～12cm3/g的孔体积。
当比表面积为500m2/g～2500m2/g时，可以在热膨胀还原型氧化石墨烯上均匀地负载大量的硫。
当孔体积为3cm3/g～12cm3/g时，可以在热膨胀还原型氧化石墨烯上均匀地负载大量的硫。
使用本发明的制备方法制备的在表面上包含孔隙的热膨胀还原型氧化石墨烯可以用作能够负载硫的载体，并且通过具有高的比表面积和孔体积，可以均匀地负载大量的硫。因此，在表面上包含孔隙的热膨胀还原型氧化石墨烯的表面孔隙、内部孔隙和表面的至少一部分上负载有硫的硫碳复合物能够均匀地负载大量的硫，并且因此，通过使用其作为正极活性材料来提高锂二次电池的反应性，可以获得优异的初始放电容量和寿命特性。
此外，通过在表面上包含0.5nm～4nm尺寸的孔隙的在表面上包含孔隙的热膨胀还原型氧化石墨烯，可以通过提高锂离子和电子传输性能而在高倍率区间获得提高的放电容量。
硫碳复合物
本发明涉及一种硫碳复合物，其包含在表面上包含孔隙的热膨胀还原型氧化石墨烯；和在所述在表面上包含孔隙的热膨胀还原型氧化石墨烯的表面孔隙、内部孔隙和表面的至少一部分上的硫。
所述在表面上包含孔隙的热膨胀还原型氧化石墨烯与上述的相同，并且可以使用上述制备方法来制备。
所述硫可以为选自由单质硫(S8)、有机硫化合物Li2Sn(n≥1)和碳硫聚合物((C2Sx)n：x＝2.5～50，n≥2)构成的组中的一种以上。优选的是，可以使用无机硫(S8)。
在根据本发明的硫碳复合物中，在表面上包含孔隙的热膨胀还原型氧化石墨烯和硫优选以1:1～1:9的重量比混合。当在表面上包含孔隙的热膨胀还原型氧化石墨烯的含量大于上述范围时，作为活性材料的硫的含量降低，从而在确保电池容量方面引起问题，并且当所述含量小于上述范围时，在表面上包含孔隙的热膨胀还原型氧化石墨烯的含量不足以提供导电性，并且因此，在上述范围内适当地调节所述含量。
本发明的硫碳复合物的复合方法在本发明中不受特别限制，并且可以使用本领域中通常使用的方法。作为一例，可以使用将本发明的在表面上包含孔隙的热膨胀还原型氧化石墨烯与硫简单地混合，然后对所得物进行热处理以进行复合的方法。
硫被负载在表面上包含孔隙的热膨胀还原型氧化石墨烯的表面孔隙、内部孔隙和表面的至少一部分上，并且与表面相比，更大量的硫被负载在表面孔隙和内部孔隙上。
本发明的硫碳复合物的直径不受特别限制并且可以变化，然而，所述直径可以优选为0.1μm～20μm并且更优选为1μm～10μm。当满足上述范围时，可以制备高负载电极。
所述硫碳复合物使用本发明的在表面上包含孔隙的热膨胀还原型氧化石墨烯作为碳材料，并且因此，与现有的还原型氧化石墨烯相比，可以均匀地负载更大量的硫。因此，包含本发明的硫碳复合物的锂二次电池在提高初始放电容量和寿命特性方面可以是有效的。
锂二次电池
本发明涉及一种锂二次电池，其包含正极；负极；置于所述正极与所述负极之间的隔膜；和电解液，其中所述正极包含本发明的硫碳复合物作为正极活性材料。
通过包含所述硫碳复合物作为正极活性材料，本发明的锂二次电池可以为锂硫电池。
所述正极可以包含正极集电器和涂布在所述正极集电器的一个表面或两个表面上的正极活性材料层。
所述正极集电器负载正极活性材料，并且不受特别限制，只要其具有高导电性而不会引起相应电池的化学变化即可。例如，可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、钯、焙烧碳、表面用碳、镍、银等处理过的铜或不锈钢、铝镉合金等。
正极集电器可以通过在其表面上形成微细凹凸来增强与正极活性材料的粘结强度，并且可以使用各种形式，如膜、片、箔、网、网状物、多孔体、泡沫体或无纺布。
正极活性材料层可以包含正极活性材料、粘结剂和导电材料。
正极活性材料包含上述本发明的硫碳复合物。
如上所述，所述硫碳复合物的碳材料为本发明的在表面上包含孔隙的热膨胀还原型氧化石墨烯，并且通过具有高的比表面积和孔体积，可以均匀地负载更大量的硫。因此，在本发明中，正极的硫的负载量可以为2mg/cm2～15mg/cm2，并且优选为6mg/cm2～10mg/cm2。通过具有这样高的负载量，包含所述正极的锂二次电池在提高初始放电容量和寿命特性方面可以是有效的。
此外，通过在表面上包含0.5nm～4nm尺寸的孔隙的本发明的在表面上包含孔隙的热膨胀还原型氧化石墨烯，可以通过提高锂离子和电子传输性能而在高倍率区间获得提高的放电容量。
除了正极活性材料之外，所述正极还可以包含选自过渡金属元素、IIIA族元素、IVA族元素、这些元素的硫化合物和这些元素与硫的合金中的一种以上添加剂。
作为过渡金属元素，可以包含Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Au、Hg等。作为IIIA族元素，可以包含Al、Ga、In、Ti等，并且作为IVA族元素，可以包含Ge、Sn、Pb等。
导电材料用于提高导电性，并且不受特别限制，只要其为不会引起锂二次电池中的化学变化的电子传导性材料即可。
一般，可以使用炭黑、石墨、碳纤维、碳纳米管、金属粉末、导电金属氧化物、有机导电材料等，并且目前市售导电材料的产品包含乙炔黑系列(雪佛龙化工公司(ChevronChemical Company)或海湾石油公司(Gulf Oil Company)的产品等)、科琴黑(KetjenBlack)EC系列(阿玛克公司(Armak Company)的产品)、Vulcan XC-72(卡博特公司(CabotCompany)的产品)、Super P(3M公司(MMM)的产品)等。例如，可以包含乙炔黑、炭黑、石墨等。
此外，正极活性材料可以包含具有将正极活性材料保持在正极集电器上并且连接活性材料的功能的粘结剂。作为粘结剂，可以使用各种类型的粘结剂，例如聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP共聚物)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素(CMC)。
这样的正极可以使用常用方法来制备，并且具体地，可以通过将经由将正极活性材料、导电材料和粘结剂在有机溶剂和水中混合而以浆料状态制备的正极活性材料层形成用组合物涂布在集电器上，干燥所得物，并且选择性地将所得物在集电器上压缩成型以提高电极密度而制备。在此，作为有机溶剂，优选使用能够使正极活性材料、粘结剂和导电材料均匀分散并且容易蒸发的有机溶剂。具体地，可以包含乙腈、甲醇、乙醇、四氢呋喃、异丙醇等。
可以使用本领域公知的方法将正极活性材料层形成用组合物涂布在正极集电器上，并且例如，可以使用各种方法，如浸涂法、喷涂法、辊涂法、凹版印刷法、棒涂法、模头涂布法、逗号涂布法、其混合方法等。
经历这样的涂布工序的正极活性材料层之后经历干燥工序，由此实现溶剂或分散介质的蒸发、涂膜的致密化、涂膜与集电器之间的粘附等。在此，使用常用方法进行干燥并且不受特别限制。
负极为锂基金属，并且可以进一步在锂基金属的一侧上包含集电器。作为集电器，可以使用负极集电器。
负极集电器不受特别限制，只要它具有高导电性而不会引起电池的化学变化即可，并且可以选自由铜、铝、不锈钢、锌、钛、银、钯、镍、铁、铬、其合金和其组合构成的组。不锈钢的表面可以用碳、镍、钛或银进行处理，并且作为合金，可以使用铝镉合金。除此之外，还可以使用焙烧碳、表面用导电材料处理过的非导电聚合物、导电聚合物等。一般使用薄铜板作为负极集电器。
此外，作为形式，可以使用在表面上形成有/未形成有微细凹凸的诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体或无纺布的各种形式。
此外，作为负极集电器，使用具有3μm～500μm的厚度范围的负极集电器。当负极集电器的厚度小于3μm时，集电效果降低，而另一方面，当厚度大于500μm时，可能存在当通过折叠组装电池时可加工性降低的问题。
锂基金属可以为锂或锂合金。在此，锂合金包含能够与锂合金化的元素，并且具体地，可以为锂与选自由Si、Sn、C、Pt、Ir、Ni、Cu、Ti、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Sb、Pb、In、Zn、Ba、Ra、Ge和Al构成的组中的一种以上的合金。
锂基金属可以为片型或箔型，并且根据情况，可以为使用干法工序沉积或涂布在集电器上的锂或锂合金的类型，或使用湿法工序沉积或涂布的颗粒状金属和合金的类型等。
可以在正极与负极之间放置常用的隔膜。所述隔膜不受特别限制，只要它作为具有物理分离电极的功能的物理隔膜被用作常用的隔膜即可，并且特别是，具有优异的电解液保湿能力、同时对电解液的离子迁移具有低阻力的隔膜是优选的。
此外，在将正极和负极分离或绝缘的同时，隔膜使得锂离子能够在正极与负极之间传输。这样的隔膜可以由多孔的非导电性或绝缘性材料形成。隔膜可以为诸如膜的独立的构件，或添加到正极和/或负极的涂层。
隔膜的实例包含由单独的聚烯烃类聚合物如聚乙烯，如高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯和超高分子量聚乙烯；聚丙烯；聚丁烯；和聚戊烯单独或混合这些的聚合物形成的膜。
可以用作隔膜的无纺布的实例可以包含由单独的聚苯醚，聚酰亚胺，聚酰胺，聚碳酸酯，聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯，聚苯硫醚，聚缩醛，聚醚砜，聚醚醚酮等或混合这些的聚合物形成的无纺布，并且这样的无纺布具有形成多孔网的纤维形式，并且包含由长纤维形成的纺粘或熔喷形式。
隔膜的厚度不受特别限制，但是优选在1μm～100μm的范围内，并且更优选在5μm～50μm的范围内。当隔膜具有小于1μm的厚度时，可能无法维持机械性能，而当厚度大于100μm时，隔膜充当电阻层，从而使电池性能下降。
隔膜的孔径和孔隙率不受特别限制，然而，孔径优选为0.1μm～50μm，并且孔隙率优选为10％～95％。当隔膜具有小于0.1μm的孔径或小于10％的孔隙率时，隔膜充当电阻层，而当孔径大于50μm或孔隙率大于95％时，可能无法维持机械性能。
电解液为含有锂盐的非水电解质，并且由锂盐和电解液形成。作为电解液，使用非水有机溶剂、有机固体电解质、无机固体电解质等。
锂盐可以不受限制地使用，只要其通常用于锂硫电池用液体电解质即可。其实例可以包含选自由LiSCN、LiBr、LiI、LiPF6、LiBF4、LiB10Cl10、LiSO3CF3、LiCl、LiClO4、LiSO3CH3、LiB(Ph)4、LiC(SO2CF3)3、LiN(SO2CF3)2、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiFSI、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂等构成的组中的一种以上。
此外，在电解液中，锂盐的浓度可以为0.2M～2M，具体地为0.6M～2M并且更具体地为0.7M～1.7M。当使用小于0.2M的锂盐浓度时，电解液的电导率可能会降低，从而导致电解液性能下降，而当使用大于2M的锂盐浓度时，电解液的粘度增加，从而导致锂离子迁移率的降低。
非水有机溶剂需要良好地溶解锂盐，并且本发明的非水有机溶剂的实例可以包含非质子有机溶剂，如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧己环、乙醚、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯或丙酸乙酯，并且有机溶剂可以单独使用或作为两种以上有机溶剂的混合物使用。
作为有机固体电解质，例如，可以使用聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚海藻酸盐赖氨酸、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯、包含离子解离基团的聚合物等。
作为无机固体电解质，例如，可以使用Li的氮化物、卤化物、硫酸盐等，如Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH或Li3PO4-Li2S-SiS2。
为了改善充放电性能以及阻燃性，例如，也可以将吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、(缩)甘醇二甲醚类、六甲基磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的
Figure BDA0003003377640000181
唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝等添加到本发明的电解质中。在一些情况下，为了提供不燃性，可以进一步包含含卤素的溶剂，如四氯化碳和三氟乙烯，为了提高高温储存性能，可以进一步包含二氧化碳气体，并且可以进一步包含氟代碳酸亚乙酯(FEC)、丙烯磺酸内酯(PRS)、氟代碳酸亚丙酯(FPC)等。
所述电解质可以用作液体电解质或用作固态的电解质隔膜形式。当用作液体电解质时，进一步包含由多孔玻璃、塑料、陶瓷或聚合物形成的隔膜作为具有物理分离电极的功能的物理隔膜。
用于实施发明的方式
在下文中，提供优选的实施例以阐明本发明，然而，以下实施例仅用于例示说明本发明的目的，并且对于本领域技术人员来说显而易见的是，可以在本发明的范畴和技术构思内进行各种变化和修改，并且这些变化和修改也落入所附权利要求的范围内。
实施例1：在表面上包含孔隙的热膨胀还原型氧化石墨烯的制备
通过在400℃的温度下在惰性气氛下将氧化石墨烯(GO，产品名称：SE2430，第六元素公司(The Sixth Element,Inc.))热处理10分钟来制备热膨胀的氧化石墨烯。
在900℃的温度下在惰性气氛下将上述热膨胀的氧化石墨烯热处理3小时以制备热膨胀的还原型氧化石墨烯(TE-rGO)。
在700℃的温度下将上述热膨胀的还原型氧化石墨烯(TE-rGO)蒸汽活化1小时以制备具有压皱纸结构并且在表面上包含孔隙的热膨胀还原型氧化石墨烯(多孔TE-rGO)。
实施例2：在表面上包含孔隙的热膨胀还原型氧化石墨烯的制备
除了在300℃的温度下将蒸汽活化进行20分钟以外，以与实施例1中的方式相同的方式制备具有压皱纸结构并且在表面上包含孔隙的热膨胀还原型氧化石墨烯(多孔TE-rGO)。
比较例1：热膨胀还原型氧化石墨烯的制备
通过在400℃的温度下在惰性气氛下将氧化石墨烯(GO，产品名称：SE2430，第六元素公司)热处理10分钟来制备热膨胀的氧化石墨烯。
在900℃的温度下在惰性气氛下将上述热膨胀的氧化石墨烯热处理3小时以制备具有压皱纸结构的热膨胀还原型氧化石墨烯(TE-rGO)(图1)。
实验例1：热膨胀还原型氧化石墨烯的表面孔体积的测量
测量了在实施例1～实施例2中制备的多孔TE-rGO的表面上和在比较例1中制备的TE-rGO的表面上形成的孔隙的体积。使用孔隙率分析仪(贝尔日本公司(Bell Japan Inc)，Belsorp-II mini)，通过氮气吸附分布法，使用布鲁诺尔-埃米特-泰勒(Brunauer-Emmett-Teller，BET)6点法测量表面上形成的孔隙的体积，并且结果示于图2中。
通过BET测量，可以测量0.5nm～2nm尺寸的微孔、2nm～50nm尺寸的中孔和50nm～200nm尺寸的大孔。
因此，本发明的实施例1和实施例2的多孔TE-rGO的表面上形成的孔隙具有0.5nm～4nm的平均尺寸，并且特别是，测得孔体积在1nm以下时较高，并且确认了在表面上大量地形成了具有1nm以下的尺寸的孔隙。然而，确认了与在300℃(该温度低于实施例1的温度范围)下进行蒸汽活化的实施例2的多孔TE-rGO相比，在500℃～1000℃下进行蒸汽活化的实施例1的多孔TE-rGO形成有更多的孔隙。
另一方面，比较例1的TE-rGO在小于2nm下测量的孔体积值非常不显著，并且难以确定在表面上形成了具有0.5nm～4nm的尺寸的孔隙。
换句话说，可以看出，通过蒸汽活化工序，TE-rGO的孔隙增加，并且特别是，在TE-rGO表面上具有0.5nm～4nm的尺寸的孔隙增加。
实验例2：热膨胀还原型氧化石墨烯的比表面积、孔体积和平均孔径的测量
使用孔隙率分析仪(贝尔日本公司，Belsorp-II mini)，通过氮气吸附分布法，使用布鲁诺尔-埃米特-泰勒(BET)6点法测量在实施例1～实施例2中制备的多孔TE-rGO和在比较例1中制备的TE-rGO的比表面积、孔体积和平均孔径，并且结果示于下表1中。
孔体积和平均孔径是指在实施例1～实施例2的多孔TE-rGO和比较例1的TE-rGO的内部和表面上形成的孔隙的体积和平均尺寸。
【表1】
Figure BDA0003003377640000211
通过在表面上包含孔隙，与在表面上不包含孔隙的比较例1的TE-rGO相比，实施例1和实施例2的多孔TE-rGO表现出更高的比表面积和孔体积。此外，通过在表面上包含0.5nm～4nm尺寸的孔隙，实施例1和实施例2的多孔TE-rGO的平均孔径被测量为小于比较例1的TE-rGO的平均孔径。然而，从实验例1的结果，可以看出，与在500℃～1000℃下进行蒸汽活化的实施例1的多孔TE-rGO相比，由于在表面上形成的0.5nm～4nm尺寸的孔隙的数量更少，因此在300℃下进行蒸汽活化的实施例2的多孔TE-rGO具有更小的比表面积和孔体积以及更大的平均孔径。
因此，通过上述比表面积和孔体积，可以看出，与TE-rGO相比，本发明的多孔TE-rGO能够均匀地负载大量的硫。
<锂硫电池的制造>
实施例3
在将在实施例1中制备的多孔TE-rGO与硫以3:7的重量比混合之后，使混合物在155℃的温度下反应35分钟以制备在多孔TE-rGO的内部孔隙、表面孔隙和表面上负载有硫的硫碳复合物。
在乙腈中，使用球磨机将所述硫碳复合物、导电材料和粘结剂混合以制备正极活性材料浆料。在此，使用所述硫碳复合物作为正极活性材料，使用炭黑作为导电材料，使用聚环氧乙烷(分子量：5000000g/mol)作为粘结剂，并且使用的混合比为硫碳复合物:导电材料:粘结剂＝90:5:5。将所述正极活性材料浆料涂布在铝集电器上，然后干燥以制备正极。
在此，正极活性材料的负载量为5mAh/cm2以下，并且硫的负载量为6.7mg/cm2。
使用具有40μm的厚度的锂金属薄膜作为负极。
将所制备的正极和负极彼此面对放置，并且在将聚乙烯隔膜设置在它们之间后，向其中注入电解液以制造硬币型锂硫电池。
作为电解液，使用通过将1M的LiFSI和1重量％的LiNO3溶解在1,3-二氧戊环(DOL):二乙二醇二甲醚(DEGDME)＝4:6(v/v)中而获得的混合溶液。
比较例2
除了使用比较例1的TE-rGO代替实施例1的多孔TE-rGO以外，以与实施例3中的方式相同的方式制造比较例2的锂硫电池。
实验例3：锂硫电池的初始放电容量和寿命特性的测量
3-1.初始放电容量的测量
对于在实施例3和比较例2中制造的锂硫电池，使用充放电测量装置测试充放电性能的变化。对于所获得的电池，在0.1C/0.1C充电/放电下检查初始容量，并且结果示于图4中。
实施例3的锂硫电池的初始放电容量大于1200mAh/g，并且比较例2的锂硫电池的初始放电容量小于1200mAh/g。
在实施例3的锂硫电池中，作为正极活性材料的硫碳复合物的碳材料为实施例1的多孔TE-rGO，并且可以看出，通过在表面上包含孔隙，如在实验例2中所测量的，多孔TE-rGO具有高的比表面积和孔体积，并且从而通过均匀地负载大量的硫而有助于提高硫的反应性，并且因此，初始放电容量非常高。
另一方面，在比较例2的锂硫电池中，作为正极活性材料的硫碳复合物的碳材料为比较例1的TE-rGO，并且由于如在实验例1中所测量的，TE-rGO在表面上不包含具有0.5nm～4nm的平均尺寸的孔隙，并且如在实验例2中所测量的，与实施例1的多孔TE-rGO相比，具有非常小的比表面积和孔体积，因此TE-rGO不能像多孔TE-rGO那样均匀地负载那么多的硫，并且因此与实施例3相比，观测到更低的初始放电容量。
因此，通过使用具有非常高的比表面积和孔体积的多孔TE-rGO作为硫碳复合物(正极活性材料)的碳材料，本发明的锂硫电池能够均匀地负载更大量的硫，并且因此，通过增加硫的反应性而获得高的初始放电容量。
3-2.寿命特性的测量
对于在实施例3和比较例2中制造的锂硫电池，通过使用充放电测量装置，在前3次循环中使用0.1C/0.1C充电/放电，在接下来的3次循环中使用0.2C/0.2C充电/放电，并且之后使用0.3C/0.5C充电/放电重复50次充放电循环来测量寿命特性，并且结果示于图5中。
在实施例3的锂硫电池中，在0.5C的高倍率区间放电容量大于800mAh/g，并且在50次循环期间没有观测到不完全充电的现象。
另一方面，在比较例2的锂硫电池中，在0.5C的高倍率区间放电容量为600mAh/g以下，并且在约50次循环期间观测到不完全充电的现象。
因此，由于本发明的锂硫电池包含在表面上包含0.5nm～4nm尺寸的孔隙的热膨胀还原型氧化石墨烯作为硫碳复合物(正极活性材料)的碳材料，因此能够通过提高锂离子传输能力而获得在高倍率区间提高的放电容量。
此外，确认了通过具有高的比表面积和孔体积，均匀地负载更大量的硫，并且能够通过增加硫的反应性来获得提高的寿命特性。

Claims (17)

1.一种热膨胀还原型氧化石墨烯，其为在表面上包含孔隙的热膨胀还原型氧化石墨烯，其中所述表面孔隙具有0.5nm～4nm的平均尺寸。
2.根据权利要求1所述的热膨胀还原型氧化石墨烯，其中所述在表面上包含孔隙的热膨胀还原型氧化石墨烯在内部也包含孔隙。
3.根据权利要求2所述的热膨胀还原型氧化石墨烯，其中所述在表面上包含孔隙的热膨胀还原型氧化石墨烯具有500m2/g～2500m2/g的比表面积。
4.根据权利要求2所述的热膨胀还原型氧化石墨烯，其中所述在表面上包含孔隙的热膨胀还原型氧化石墨烯具有3cm3/g～12cm3/g的孔体积。
5.根据权利要求1所述的热膨胀还原型氧化石墨烯，其中所述在表面上包含孔隙的热膨胀还原型氧化石墨烯具有压皱纸结构。
6.一种在表面上包含孔隙的热膨胀还原型氧化石墨烯的制备方法，所述方法包含如下步骤：
(a)通过热处理使氧化石墨烯进行热膨胀；
(b)通过热处理而还原所述热膨胀的氧化石墨烯；和
(c)通过蒸汽活化所述热膨胀的还原型氧化石墨烯而在表面上形成孔隙。
7.根据权利要求6所述的热膨胀还原型氧化石墨烯的制备方法，其中步骤(a)中的所述氧化石墨烯为粉末型。
8.根据权利要求6所述的热膨胀还原型氧化石墨烯的制备方法，其中步骤(a)中的所述热处理在300℃～500℃的温度下进行5分钟～30分钟。
9.根据权利要求6所述的热膨胀还原型氧化石墨烯的制备方法，其中步骤(b)中的所述热处理在700℃～1200℃的温度下进行1小时～5小时。
10.根据权利要求6所述的热膨胀还原型氧化石墨烯的制备方法，其中步骤(c)中的所述蒸汽活化在500℃～1000℃的温度下进行30分钟～3小时。
11.根据权利要求6所述的热膨胀还原型氧化石墨烯的制备方法，其中所述在表面上包含孔隙的热膨胀还原型氧化石墨烯具有0.5nm～4nm的平均表面孔隙尺寸。
12.根据权利要求11所述的热膨胀还原型氧化石墨烯的制备方法，其中所述在表面上包含孔隙的热膨胀还原型氧化石墨烯具有500m2/g～2500m2/g的比表面积。
13.根据权利要求11所述的热膨胀还原型氧化石墨烯的制备方法，其中所述在表面上包含孔隙的热膨胀还原型氧化石墨烯具有3cm3/g～12cm3/g的孔体积。
14.一种硫碳复合物，其包含：
根据权利要求1～5中任一项所述的在表面上包含孔隙的热膨胀还原型氧化石墨烯；和
在所述在表面上包含孔隙的热膨胀还原型氧化石墨烯的表面孔隙、内部孔隙和表面的至少一部分上的硫。
15.一种锂二次电池，其包含：
正极；
负极；
置于所述正极与所述负极之间的隔膜；和
电解液，
其中所述正极包含根据权利要求14所述的硫碳复合物。
16.根据权利要求15所述的锂二次电池，其中所述正极的硫的负载量为2mg/cm2～15mg/cm2。
17.根据权利要求15所述的锂二次电池，其为锂硫电池。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220099651A (ko) * 2021-01-07 2022-07-14 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20230062450A (ko) * 2021-10-29 2023-05-09 주식회사 엘지에너지솔루션 황-탄소 복합체를 포함하는 양극 및 이를 포함하는 리튬 이온 이차 전지
WO2023249457A1 (ko) * 2022-06-23 2023-12-28 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬황 전지용 황-탄소 복합체 이를 포함하는 리튬황 전지

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160039926A (ko) * 2014-10-02 2016-04-12 경희대학교 산학협력단 초다공성 그라핀 에어로젤 및 그 제조방법
WO2017217408A1 (ja) * 2016-06-13 2017-12-21 日本電気株式会社 リチウムイオン二次電池
KR20180024915A (ko) * 2016-08-31 2018-03-08 성균관대학교산학협력단 표면 처리된 탄소체를 포함하는 다공성 탄소 마이크로볼, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 복합체
WO2018084449A2 (ko) * 2016-11-02 2018-05-11 주식회사 엘지화학 황-탄소 복합체 및 이를 포함하는 리튬-황 전지

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101977675B1 (ko) 2016-11-22 2019-05-13 기초과학연구원 환원된 그래핀 옥사이드 필름의 제조 방법

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160039926A (ko) * 2014-10-02 2016-04-12 경희대학교 산학협력단 초다공성 그라핀 에어로젤 및 그 제조방법
WO2017217408A1 (ja) * 2016-06-13 2017-12-21 日本電気株式会社 リチウムイオン二次電池
JPWO2017217408A1 (ja) * 2016-06-13 2019-05-16 日本電気株式会社 リチウムイオン二次電池
KR20180024915A (ko) * 2016-08-31 2018-03-08 성균관대학교산학협력단 표면 처리된 탄소체를 포함하는 다공성 탄소 마이크로볼, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 복합체
WO2018084449A2 (ko) * 2016-11-02 2018-05-11 주식회사 엘지화학 황-탄소 복합체 및 이를 포함하는 리튬-황 전지

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
LIHUI ZHOU 等: ""Facile synthesis of holey graphene-supported Pt catalysts for direct methanol electro-oxidation"", vol. 247, pages 1 - 3, XP085008866, DOI: 10.1016/j.micromeso.2017.03.061 *

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