KR101850961B1 - 열전 복합 구조체, 이를 포함하는 열전소자, 및 상기 열전 복합 구조체의 제조방법 - Google Patents

열전 복합 구조체, 이를 포함하는 열전소자, 및 상기 열전 복합 구조체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

복수의 기공, 및 상기 복수의 기공 사이에 배치된 비금속 원소로 도핑된 그래핀을 포함하는 열전 복합 구조체는 전기 전도도, 및 열전도도를 동시에 제어할 수 있어 이를 포함하는 열전소자는 열전 특성이 개선될 수 있다. 또한 상기 열전 복합 구조체의 제조방법은 시간과 비용이 절감되어 대량 생산이 가능하다.

Description

열전 복합 구조체, 이를 포함하는 열전소자, 및 상기 열전 복합 구조체의 제조방법{Thermoelectric composite structure, thermoelectric device including the same, and method for preparing the thermoelectric composite structure}
열전 복합 구조체, 이를 포함하는 열전소자, 및 상기 열전 복합 구조체의 제조방법에 관한 것이다.
열전 분야에서, 고효율의 열전 재료에 대한 연구는 매우 중요하다. 열전 재료의 특성은 이른바 무차원 성능지수(figure of merit, ZT) 값으로 표현한다:
[수학식 1]
Figure 112015108890433-pat00001
상기 식에서, S는 제벡계수, σ는 전기 전도도, κ는 열전도도, 및 T는 절대 온도를 나타낸다.
높은 성능지수를 얻기 위해서는 제벡계수와 전기 전도도는 크고, 열전도도는 작은 값을 가져야 한다. 열전도도는 비데만 프란쯔 법칙(Wiedemann-Franz law)에 의한 전자 전달에 의한 열전도도와, 재료의 격자진동에 의한 열전도도의 합으로 나타내어진다.
Si-Te계열의 열전 재료는 300℃ 이하에서 높은 열전 특성을 나타내고 있지만, 제조 공정상의 높은 단가, 높은 취성, 높은 밀도, 및 형태 제작의 제안 등의 문제점을 갖고 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여, 열전 재료로서 탄소계 재료들이 있다. 전기적 특성이 우수한 탄소나노튜브(carbon nanotube) 및 그래핀(graphene)이 있지만, 상기 재료들을 이용하기에 제조 단가, p 형 열전 재료에서 n 형 열전 재료로의 변환, 및 높은 열전도도 등으로 인해 열전 재료에 적용하기에는 한계가 있다.
일 측면은 열전 특성이 개선된 열전 복합 구조체를 제공하는 것이다.
다른 측면은 상기 열전 복합 구조체를 포함하는 열전소자를 제공하는 것이다.
또다른 측면은 시간과 비용이 절감되어 대량 생산이 가능한 열전 복합 구조체의 제조방법을 제공하는 것이다.
일 측면에 따르면,
복수의 기공; 및
상기 복수의 기공 사이에 배치된 비금속 원소로 도핑된 그래핀;을 포함하는
열전 복합 구조체가 제공된다.
다른 측면에 따르면,
전술한 열전 복합 구조체를 포함하는 열전소자가 제공된다.
다른 측면에 따르면,
비금속 원소를 포함하는 고분자 템플릿 용액, 및 그래핀 용액을 혼합 및 분산시켜 분산액을 수득하는 단계; 및
상기 분산액을 여과 및 건조시킨 후 환원 분위기 하에 열처리하여 전술한 열전 복합 구조체를 제조하는 단계;를 포함하는 열전 복합 구조체의 제조방법이 제공된다.
일 측면에 따른 열전 복합 구조체는 복수의 기공을 포함하여 열전도도를 낮추고 상기 복수의 기공 사이에 배치된 비금속 원소로 도핑된 그래핀을 포함함으로써, 전기 전도도를 향상시키고 열전 특성이 개선될 수 있다. 또한 상기 열전 복합 구조체의 제조방법은 시간과 비용이 절감되어 대량 생산이 가능하다.
도 1은 일 구현예에 따른 열전 복합 구조체를 나타낸 개략도이다.
도 2는 일 구현예에 따른 열전 복합 구조체의 제조방법을 나타낸 개략도이다.
도 3a 및 도 3b는 각각 실시예 2 및 비교예 1에 의해 제조된 열전 복합 구조체 또는 열전 구조체의 표면에 대한 주사전자현미경(SEM) 이미지를 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 1에 의해 제조된 열전 복합 구조체에 대하여 XPS 분광 실험을 하여 N1s 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 1, 실시예 2, 및 비교예 1에 따른 열전 복합 구조체 또는 열전 구조체에 대한 전기 전도도를 나타낸 그래프이다.
도 6은 실시예 1, 실시예 2, 및 비교예 1에 따른 열전 복합 구조체 또는 열전 구조체에 대하여 제백 계수(Seeback coefficient)를 나타낸 그래프이다.
도 7은 실시예 1, 실시예 2, 및 비교예 1에 따른 열전 복합 구조체 또는 열전 구조체에 대하여 파워 팩터(power factor)를 나타낸 그래프이다.
도 8은 실시예 1, 실시예 2, 및 비교예 1에 따른 열전 복합 구조체 또는 열전 구조체에 대하여 열전도도(k)를 나타낸 그래프이다.
이하에 첨부된 도면을 참조하면서, 예시적인 일 구현예에 따른 열전 복합 구조체, 이를 포함하는 열전소자, 및 상기 열전 복합 구조체의 제조방법에 대해서 상세하게 설명한다. 이하는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 특허청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 또한, 본 명세서 및 도면에 있어서, 실질적으로 동일한 기능구성을 갖는 구성요소에 대해서는 동일한 부호를 붙여 중복설명을 생략한다.
일 구현예에 따른 열전 복합 구조체는 복수의 기공, 및 상기 복수의 기공 사이에 배치된 비금속 원소로 도핑된 그래핀을 포함할 수 있다. 도 1은 일 구현예에 따른 열전 복합 구조체를 나타낸 개략도이다.
도 1을 참조하면, 열전 복합 구조체(1)는 복수의 기공(2), 및 상기 복수의 기공(2) 사이에 배치된 비금속 원소로 도핑된 그래핀(3)을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 열전 복합 구조체(1)는 복수의 기공(2)을 갖고, 상기 복수의 기공(2)을 둘러싼 비금속 원소로 도핑된 복수의 그래핀(3) 골격을 포함할 수 있다. 구체적으로, 열전 복합 구조체(1)는 비금속 원소로 도핑된 그래핀(3) 격자, 및 상기 비금속 원소로 도핑된 그래핀(3) 격자 내부에 기공(2)을 포함할 수 있다. 또한, 예를 들어, 상기 비금속 원소로 도핑된 복수의 그래핀(3)은 상기 복수의 기공(2)들 사이에 채워질 수 있다. 상기 복수의 기공(2)은 1 nm 내지 수십 ㎛의 범위 내에서 다양한 기공 크기를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 복수의 기공(2)은 약 2 내지 50 nm의 메조기공의 크기 또는 50 nm 내지 수 ㎛의 매크로기공의 크기를 가질 수 있다.
상기 열전 복합 구조체(1)는 복수의 기공(2)을 포함하여 상기 열전 복합 구조체(1), 즉 열전 재료의 내부 구조를 제어하고 격자진동에 의한 열전도도를 감소시켜 상기 열전 복합 구조체(1) 전체의 열전도도를 감소시킬 수 있다.
일반적으로, 그래핀은 6개의 탄소 원자가 육각형의 격자를 이루고 상기 육각형의 격자가 일 평면 상에 고리 형태로 축합 연결되어 있는 다환 구조이다. 이러한 그래핀은 적층되어 그래핀층을 형성할 수 있고, 이러한 그래핀층은 전하 이동도가 우수하여 뛰어난 전기적 성질을 갖는다. 열 전도도의 경우, 그래핀층은 그래핀의 out-of-plane 방향(평면에서 수직인 방향)에서는 산란으로 인해 포논의 이동이 차단되어 그 열 전도도 특성이 in-plane 방향 (평면 내)보다 저하될 수 있다. 따라서 이와 같은 in-plane 또는 out-of-plane 그래핀의 특성을 열전 재료에 적용하는 경우 높은 전기 전도도와 낮은 열전도도를 구현하게 되므로 열전 재료의 성능을 개선하게 될 수 있다. 그러나 상기 그래핀층은 화학 기상 증착법(CVD)에 의해 제작되는 경우 특정한 장비를 이용해야 되기 때문에 실제 적용하기 어려운 점이 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위해 본 발명의 발명자들은 비금속 원소로 도핑된 그래핀을 이용하였다. 상기 비금속 원소로 도핑된 그래핀은 상기 그래핀에 포함된 6개의 탄소 원자 중 일부가 비금속 원소로 치환된 다환 구조를 말한다. 상기 비금속 원소로 도핑된 그래핀은 상기 그래핀층의 제작과 달리 특별한 장비를 필요로 하지 않고 용이하게 제작 가능하면서 비용 면에서 절감될 수 있다.
또한 상기 비금속 원소로 도핑된 그래핀은 예를 들어, n 형 특성을 갖는 열전 재료로의 변환을 통해 전기 전도도를 개선시킬 수 있다.
이와 달리, 상기 6개의 탄소 원자로 이루어진 육각형의 격자 내부에 n형 특성을 갖는 열전 재료로 변환되도록 다른 원소로 도핑하는 경우, 도핑량을 조절하는데 어려움이 있고 안정성에 대한 문제가 있다.
상기 열전 복합 구조체(1)는 삼차원 망상(3-dimensional interpenetrating) 구조체일 수 있다. 상기 열전 복합 구조체(1)는 상기 복수의 기공(2)이 서로 연결되어 채널이 형성되어 있을 수 있다.
상기 열전 복합 구조체(1)가 삼차원 망상(3-dimensional interpenetrating) 구조체를 형성하는 경우, 삼차원의 전자 이동 경로(electron transfer pathway)를 제공하여 상기 열전 복합체(1)는 높은 전기 전도도를 달성할 수 있다.
상기 도핑된 비금속 원소는 13족 원소 내지 16족 원소로부터 선택된 1종 이상의 원소를 포함할 수 있다. 상기 13족 원소로서는 B, Al, Ga, In 중 하나 이상을 사용할 수 있으며, 상기 14족 원소로서는 C, Si, Ge, Sn, Pb 중 하나 이상을 사용할 수 있으며, 상기 15족 원소로서는 P, As, Sb, Bi 중 하나 이상을 사용할 수 있고, 상기 16족 원소로서는 S, Se, Te 중 하나 이상을 사용할 수 있다.
예를 들어, 상기 도핑된 비금속 원소는 붕소(B), 질소(N), 황(S), 및 인(P)으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 포함할 수 있다. 상기와 같은 비금속 원소로 도핑된 관능화 그래핀층을 포함하는 쉘을 포함하는 열전 복합 구조체의 전기 전도도를 보다 개선시킬 수 있다.
상기 비금속 원소로 도핑된 그래핀(3)은 p형 또는 n형 환원된 그래핀 산화물(reduced graphene oxide; rGO)을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 비금속 원소로 도핑된 그래핀은 n형 환원된 그래핀 산화물일 수 있다. 상기 n형 환원된 그래핀 산화물은 전자가 주요 캐리어로 존재하는 환원된 그래핀 산화물로서, 예를 들어, 전술한 질소(N), 황(S), 및 인(P)으로부터 선택된 1종 이상의 원소와 같은 비금속 원소를 도핑시킨 그래핀 산화물을 물리화학적 방법에 의해 환원시키거나 또는 고온의 열처리 등에 의해 환원시킨 그래핀을 의미한다. 상기 n형 환원된 그래핀 산화물은 sp2 구조를 유지하면서 상기 6개의 탄소 원자로 이루어진 육각형의 격자 중 일부가 비금속 원소로 치환될 뿐이어서 높은 열 전도도를 유지하면서 전기 전도도가 개선될 수 있다.
상기 비금속 원소로 도핑된 그래핀(3)은 1층 내지 100층의 두께를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 비금속 원소로 도핑된 그래핀(3)은 1층 내지 50층의 두께를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 비금속 원소로 도핑된 그래핀(3)은 1층 내지 10층의 두께를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 비금속 원소로 도핑된 그래핀(3)은 1층 내지 7층의 두께를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 비금속 원소로 도핑된 그래핀(3)은 1층 내지 5층의 두께를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 비금속 원소로 도핑된 그래핀은 1층 내지 3층의 두께를 가질 수 있다. 상기 비금속 원소로 도핑된 그래핀(3)이 상기 범위 내의 두께를 갖는 경우, 층간 계면에 의한 영향으로 포논이 산란되어 out-of-plane 방향으로 더 우수한 열전 특성을 나타낼 뿐만 아니라 상기 비금속 원소의 도핑을 용이하게 제어할 수 있다.
상기 열전 복합 구조체(1)는 환원 분위기 하에 열처리한 결과물일 수 있다.
다른 일 구현예에 따른 열전소자는 전술한 열전 복합 구조체를 포함할 수 있다. 전술한 열전 복합 구조제는 열전 재료로서 유용하게 사용될 수 있다. 상기 열전 재료를 절단 가공 등의 방법으로 성형하여 열전소자를 제조할 수 있다. 상기 열전소자는 p형 또는 n형 열전소자일 수 있다. 예를 들어, 상기 열전소자는 n형 열전소자일 수 있다. 이와 같은 열전소자는 상기 열전 재료를 소정 형상, 예를 들어 직육면체의 형상으로 형성한 것을 의미한다.
상기 열전소자는 p형과 n형 열전 재료가 교대로 배열된 열전모듈을 채용할 수 있다. 상기 열전모듈의 형태는 특별한 제한은 없으나, 예를 들어, p형과 n형 열전재료를 포함한 필름 형태일 수 있다.
상기 열전소자는 전극과 결합되어, 전류 인가에 의해 냉각 효과를 나타낼 수 있으며, 소자 또는 온도 차이에 의해 발전 효과를 나타낼 수 있는 성분일 수도 있다.
다른 일 구현예에 따른 열전 복합 구조체의 제조방법은 비금속 원소를 포함하는 고분자 템플릿 용액, 및 그래핀 용액을 혼합 및 분산시켜 분산액을 수득하는 단계; 및 상기 분산액을 여과 및 건조시킨 후 환원 분위기 하에 열처리하여 전술한 열전 복합 구조체를 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
먼저, 비금속 원소를 포함하는 고분자 템플릿 용액, 및 그래핀 용액을 각각 준비한다.
상기 비금속 원소는 13족 원소 내지 16족 원소로부터 선택된 1종 이상의 원소를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 비금속 원소는 붕소(B), 질소(N), 황(S), 및 인(P)으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 비금속 원소는 질소(N), 황(S), 및 인(P)으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 포함할 수 있다. 상기 고분자 템플릿 용액의 고분자는 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리에틸렌 옥사이드, 이들의 공중합체, 또는 이들 혼합물로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 고분자 템플릿 용액의 고분자는 폴리스티렌일 수 있다.
상기 비금속 원소를 포함하는 고분자 템플릿 용액은 예를 들어, 전술한 고분자의 모노머 및 유기 용매를 혼합하고, 중합 개시제를 첨가한 후 열처리하여 준비할 수 있다. 상기 중합 개시제의 예로는 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미드) 디하이드로클로라이드(2, 2'- azobis(2-methylpropionamide) dihydrochloride; AIBA) 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않고 당업계에서 사용가능한 중합개시제의 사용이 모두 가능하다.
상기 그래핀 용액은 그래핀 산화물 용액을 포함할 수 있다.
다음으로, 상기 준비된 비금속 원소를 포함하는 고분자 템플릿 용액, 및 그래핀 용액을 수조형 초음파 분산기를 이용하여 분산시켜 분산액을 수득한다.
다음으로, 상기 분산액을 여과 및 건조시킨 후 환원 분위기 하에 열처리하여 전술한 열전 복합 구조체를 제조한다.
상기 여과는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)막과 같은 여과막을 이용할 수 있으며, 여과한 결과물을 상온에서 건조시킨다. 이후 환원 분위기 하에 열처리한다.
상기 환원 분위기는 비활성 가스 분위기일 수 있다. 예를 들어, 상기 환원 분위기는 질소 가스 분위기 또는 아르곤(Ar) 가스 분위기일 수 있다. 상기 환원 분위기 하에서 p 형 특성을 갖는 열전 재료를 n 형 특성을 갖는 열전 재료로 변환함으로써 전기 전도도를 향상시킬 수 있다. 이와 달리, 산화된 그래파이트를 이용하여 박리시킨 후 암모니아 가스를 이용하여 열처리하는 경우, n 형 특성을 갖는 열전 재료를 얻을 수 있으나, 암모니아 가스에 대한 위험으로 인하여 안정성에 문제가 있다.
상기 열처리는 200℃ 내지 1500℃의 범위에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 열처리는 500℃ 내지 1200℃의 범위에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 열처리는 500℃ 내지 1100℃의 범위에서 수행될 수 있다. 상기 열처리는 비금속 원소를 포함하는 고분자 템플릿을 완전히 제거하기 위해 두 단계로 진행될 수 있다. 즉, 제1 단계의 열처리는 실온에서 약 500℃까지 약 1℃/분 내지 약 5℃/분의 속도로 온도를 증가시키는 열처리 후 동 온도에서 약 30분 내지 1시간의 범위 내에서 유지할 수 있다. 제2 단계의 열처리는 약 500℃에서 약 1100℃의 범위까지 약 1℃/분 내지 약 5℃/분의 속도로 온도를 증가시키는 열처리 후 동 온도에서 약 30분 내지 2시간의 범위 내에서 유지하여 전술한 열전 복합 구조체를 제조한다.
상기 열전 복합 구조체를 제조하는 단계는 상기 고분자 템플릿 용액으로부터 형성된 고분자 템플릿을 제거하여 복수의 기공을 형성하고, 상기 고분자 템플릿으로부터 유래된 비금속 원소로 도핑된 p형 또는 n형 환원된 그래핀 산화물(reduced graphene oxide; rGO)을 포함하는 열전 복합 구조체를 제조하는 공정을 포함할 수 있다. 따라서 상기 열전 복합 구조체의 방법은 용이한 제조방법으로서 시간과 비용이 절감되어 대량 생산이 가능할 수 있다.
상기 비금속 원소로 도핑된 p형 또는 n형 환원된 그래핀 산화물의 부피는 상기 고분자 템플릿의 고분자 입자 부피와 상기 환원된 그래핀 산화물 부피의 총합을 기준으로 하여 5 부피% 내지 90 부피%일 수 있다. 예를 들어, 상기 비금속 원소로 도핑된 p형 또는 n형 환원된 그래핀 산화물의 부피는 상기 고분자 템플릿의 고분자 입자 부피와 상기 환원된 그래핀 산화물 부피의 총합을 기준으로 하여 40 부피% 내지 80 부피%일 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
제조예 1: 그래핀 산화물 및 그래핀 산화물 용액의 제조
그래핀 산화물을 하기와 같이 그래파이트 분말로부터 허머스 방법(Hummer’s method)을 이용하여 제조하였다.
반응 플라스크에 그래파이트 분말 1g과 질산나트륨(NaNO3) 0.5g을 황산 25mL에 첨가하고 1시간 동안 교반한 뒤 상기 반응 플라스크를 빙점조(ice bath)에 두었다. 이후, 칼륨 과망간산염(KMnO4) 3g을 상온에서 상기 반응 플라스크에 천천히 가하여 1시간 동안 추가로 교반하여 혼합물을 얻었고, 상기 혼합물의 온도를 35?까지 점차 높였다. 상기 온도가 상승된 혼합물에 H2O 46mL을 첨가한 후 140mL H2O와 2.5mL H2O2의 혼합용매를 첨가한 결과물을 10% HCl 용액 및 탈이온수로 세정하였다. 상기 세정한 결과물을 동결 건조하여 그래핀 산화물 분말을 얻었다.
상기 얻은 그래핀 산화물 분말 200mg을 H2O 40mL에서 수조형 초음파 분산기를 이용하여 실온에서 1시간 동안 분산시켜 분산액을 수득하였다. 상기 수득한 분산액에 대해 3000rpm의 속도로 5분간 원심분리한 후, 투명한 진갈색 상층액을 바이알에 수집하여 그래핀 산화물 용액을 제조하였다.
제조예 2: 고분자 템플릿 및 고분자 템플릿 용액의 제조
고분자 템플릿으로서 질소를 포함하는 폴리스티렌 입자를 하기와 같이 에멀젼 중합에 의해 합성하였다.
질소 가스 분위기 하에 1시간 동안 H2O 26mL을 디가싱한 후, 폴리비닐피롤리돈(PVP) 648mg을 상기 디가싱된 H2O 3mL에 용해시켜 폴리비닐피롤리돈(PVP) 수용액을 준비하였다. 중합개시제로서 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미드) 디하이드로클로라이드(2, 2'-azobis(2-methylpropionamide) dihydrochloride; AIBA)를 상기 디가싱된 H2O 1mL에 용해시켜 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미드) 디하이드로클로라이드 수용액(AIBA)을 준비하였다. 정제를 위해 소정량의 알루미늄 산화물을 통하여 스티렌 모노머(Sigma - Aldrich사 제조) 2.62g를 여과시켰다. 상기 여과된 스티렌 모노머를 상기 폴리비닐피롤리돈(PVP) 수용액에 첨가하였고, 30분 동안 디가싱을 진행하여 스티렌 모노머가 함유된 용액을 수득하였다. 이후, 상기 스티렌 모노머가 함유된 용액에 상기 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미드) 디하이드로클로라이드 수용액(AIBA)을 재빨리 주입하여 얻은 혼합물을 70℃에서 24시간 동안 유지하여 질소를 포함하는 폴리스티렌 입자를 합성하였다.
상기 합성된 질소를 포함하는 폴리스티렌 입자를 다이알리시스(dialysis) 튜브에 붓고 상기 튜브를 H2O에 담그어 고분자 템플릿으로서 질소를 포함하는 폴리스티렌 용액을 제조하였다.
실시예 1: 열전 복합 구조체의 제조
상기 제조예 2에 의해 제조된 6.5wt%의 농도를 가지는 질소를 포함하는 폴리스티렌 용액 36mg을 H2O 20mL에 용해시킨 혼합액을 준비하였다. 상기 혼합액에 상기 제조예 1에 의해 제조된 그래핀 산화물 용액 1ml를 첨가하였고, 이 때 사용된 그래핀 산화물 용액의 농도는 3.17mg/ml, 실온에서 15분 동안 수조형 초음파 분산기를 이용하여 분산시켜 분산액을 수득하였다.
상기 수득한 분산액을 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)막(기공 크기: 0.2㎛, 직경: 47mm) 상에서 여과시켰다. 상기 여과한 결과물을 대기 하에 24시간 동안 건조시킨 후, 상기 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)막을 제거하였다. 이후, 아르곤 가스 분위기 하에 열처리를 하였다. 상기 열처리는 폴리스티렌을 완전히 제거하기 위해 두 단계로 진행하였다. 제1 단계로 실온에서 500 ℃까지 5 ℃/분의 속도로 온도를 증가시켰고, 500 ℃에서 1시간 동안 유지하였다. 제2 단계로 상기 온도를 5 ℃/분의 속도로 1100℃까지 증가시키면서 1100 ℃에서 2시간 동안 유지하여 복수의 기공, 및 상기 복수의 기공 사이에 배치된 질소(N)로 도핑된 환원된 그래핀 산화물을 포함하고, 상기 질소(N)로 도핑된 환원된 그래핀 산화물의 부피는 상기 고분자 템플릿, 즉 질소를 포함하는 폴리스티렌 입자의 부피와 환원된 그래핀 산화물의 부피의 총합을 기준으로 하여 40 부피%가 되도록 열전 복합 구조체를 제조하였다.
실시예 2: 열전 복합 구조체의 제조
상기 제조예 2에 의해 제조된 6.5wt%의 농도를 가지는 질소를 포함하는 폴리스티렌 용액 97mg을 H2O 20mL에 용해시킨 혼합액을 준비하였다. 상기 혼합액에 상기 제조예 1에 의해 제조된 그래핀 산화물 용액 1ml를 첨가하였고, 이 때 사용된 그래핀 산화물 용액의 농도는 3.17mg/ml, 실온에서 15분 동안 수조형 초음파 분산기를 이용하여 분산시켜 분산액을 수득하였다. 상기 질소(N)로 도핑된 환원된 그래핀 산화물의 부피는 상기 고분자 템플릿, 즉 질소를 포함하는 폴리스티렌 입자의 부피와 환원된 그래핀 산화물의 부피의 총합을 기준으로 하여 20 부피%가 되도록 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 복수의 기공, 및 상기 복수의 기공 사이에 배치된 질소(N)로 도핑된 환원된 그래핀 산화물을 포함하는 열전 복합 구조체를 제조하였다.
비교예 1: 열전 구조체의 제조
상기 제조예 1에 의해 제조된 그래핀 산화물 용액을 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)막(기공 크기: 0.2㎛, 직경: 47mm) 상에서 여과시켰다. 상기 여과한 결과물을 대기 하에 24시간 동안 건조시킨 후, 상기 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)막을 제거하였다. 이후, 아르곤 가스 분위기 하에 열처리를 하였다. 상기 열처리는 실온에서 1100 ℃까지 5 ℃/분의 속도로 온도를 증가시켰고, 1100 ℃에서 2시간 동안 유지하여 환원된 그래핀 산화물의 열전 구조체를 제조하였다.
분석예 1: 주사전자현미경( SEM ) 이미지 분석
실시예 5 및 비교예 1에 의해 제조된 열전 복합 구조체의 표면을 주사전자현미경을 이용하여 관찰하였다. 여기에서, SEM 분석은 (JEOL LTD, JSM-7401F) (resolution 1.0 nm, 10kV 에서 운전함)을 이용하였다. 그 결과를 도 3a 및 도 3b에 각각 나타내었다.
도 3a를 참조하면, 실시예 2에 의해 제조된 열전 복합 구조체는 복수의 기공, 및 상기 복수의 기공 사이에 배치된 비금속 원소로 도핑된 그래핀을 포함하며, 삼차원 망상(3-dimensional interpenetrating) 구조체임을 확인할 수 있다.
도 3b를 참조하면, 비교예 1에 의해 제조된 열전 복합 구조체는 기공이 없는 구조체임을 확인할 수 있다.
분석예 2: XPS 분석
실시예 2에 의해 제조된 열전 복합 구조체에 대하여 XPS 분광 실험을 수행하였다. 그 실험의 N1s 분석 결과를 도 4에 나타내었다. 상기 실험에 이용한 XPS 장치는 (K-Alpha, (Thermo Scientific) (Al K alpha 소스 이용, 0.1eV의 분해능)이었다.
도 4를 참조하면, 실시예 1에 의해 제조된 열전 복합 구조체는 결합 에너지 402 eV 부근에서 질소(N)로 도핑된 환원된 그래핀 산화물에 해당하는 피크를 뚜렷이 확인할 수 있다.
평가예 1: 열전 특성 평가
실시예 1 및 실시예 2에 의해 제조된 열전 복합 구조체, 및 비교예 1에 의해 제조된 열전 구조체의 전기 전도도, 제백 계수(Seeback coefficient), 및 파워 팩터(power factor)를 포함한 열전 특성을 평가하였다. 그 결과를 도 5 내지 도 8에 각각 나타내었다.
전기 전도도(σ)는 300 내지 550K에서 기존의 4-point-probe 방법을 이용하여 측정하였으며, Keithley 2400을 이용하여 전류-전압을 구하여 저항을 구한 뒤 체적에 대한 보정을 해주어 비저항을 구한 뒤 역수를 취하여 전도도측정, 제백 계수(S)는 온도차를 변수로 두어 온도차에 의해 발생되는 전압을 측정하여 선형상관을 이용해 측정하였다. 이 때, 낮은 전압에 대한 부분을 구분하기 위해 nanovolt metre (Agilent 34420A)를 이용하여 분해능을 높여 측정하였다. 파워 팩터는 상술한 수학식 1에 기재된 바와 같이 S2σ이므로 전기 전도도와 제백 계수의 제곱을 곱하여 계산하였다. 열전도도(k)는 Laser Flash Analysis (LFA)를 이용해 열확산도(thermal diffusivity)를 측정한 후 비열과 밀도의 곱을 통하여 하기 수학식 2로부터 얻었다.
[수학식 2]
열전도도(k , W·k/m)=열확산도(cm2/s)×비열(J·k/g)×밀도(g/cm3)
도 5를 참조하면, 실시예 1 및 실시예 2에 의해 제조된 열전 복합 구조체의 전기 전도도(σ)는 비교예 1에 의해 제조된 열전 구조체에 비해 측정한 300 내지 550K 온도의 범위에서 증가하였음을 확인할 수 있다.
도 6을 참조하면, 비교예 1에 의해 제조된 열전 구조체는 측정한 300 내지 550K 온도의 범위에서 제백 계수(S)가 0 내지 3의 범위의 비교적 낮은 수치를 나타내고 있고, 실시예 1 및 실시예 2에 의해 제조된 열전 복합 구조체의 제백 계수(S)는 모두 (-) 방향으로 변하는 것을 통해 질소를 포함하는 폴리스티렌 입자에 있는 질소(N) 원자가 그래핀 산화물 격자에 도핑되는 것을 확인할 수 있다.
도 7을 참조하면, 실시예 1 및 실시예 2에 의해 제조된 열전 복합 구조체의 파워 팩터(S2σ)는 비교예 1에 의해 제조된 열전 구조체에 비해 측정한 300 내지 550K 온도의 범위에서 증가하였음을 확인할 수 있다.
도 8을 참조하면, 실시예 1 및 실시예 2에 의해 제조된 열전 복합 구조체의 열전도도(k)는 비교예 1에 의해 제조된 열전 구조체에 비해 감소하였음을 확인할 수 있다.
이상, 첨부도면을 참조하면서 실시예들에 대해서 상세하게 설명하였지만, 본 발명은 관련례에 한정되지 않는다. 본 발명이 속하는 기술분야에 있어서 통상의 지식을 가진 자라면, 특허청구범위에 기재된 기술적 사상의 범주 내에서 각종 변경례 또는 수정례에 생각이 미치는 것은 분명하며, 이들에 대해서도 당연히 본 발명의 기술적 범위에 속하는 것으로 이해된다.
1: 열전 복합 전도체,　 2: 기공, 3: 비금속 원소로 도핑된 그래핀

Claims (19)

  1. 비금속 원소로 도핑된 그래핀 격자; 및
    상기 비금속 원소로 도핑된 그래핀 격자 내부에 기공;을 포함하는 열전 복합 구조체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 열전 복합 구조체는 삼차원 망상(3-dimensional interpenetrating) 구조체인 열전 복합 구조체.
  3. 제1항에 있어서, 복수의 상기 기공이 서로 연결되어 채널이 형성되어 있는 열전 복합 구조체.
  4. 제1항에 있어서, 상기 도핑된 비금속 원소는 13족 원소 내지 16족 원소로부터 선택된 1종 이상의 원소를 포함하는 열전 복합 구조체.
  5. 제1항에 있어서, 상기 도핑된 비금속 원소는 붕소(B), 질소(N), 황(S), 및 인(P)으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 포함하는 열전 복합 구조체.
  6. 제1항에 있어서, 상기 비금속 원소로 도핑된 그래핀은 p형 또는 n형 환원된 그래핀 산화물(reduced graphene oxide; rGO)을 포함하는 열전 복합 구조체.
  7. 제1항에 있어서, 상기 비금속 원소로 도핑된 그래핀은 1층 내지 100층의 두께를 갖는 열전 복합 구조체.
  8. 제1항에 있어서, 상기 열전 복합 구조체는 환원 분위기 하에 열처리한 결과물인 열전 복합 구조체.
  9. 제1항 및 제8항 중 어느 한 항에 따른 열전 복합 구조체를 포함하는 열전소자.
  10. 비금속 원소를 포함하는 고분자 템플릿 용액, 및 그래핀 용액을 혼합 및 분산시켜 분산액을 수득하는 단계; 및
    상기 분산액을 여과 및 건조시킨 후 환원 분위기 하에 열처리하여 제1항에 따른 열전 복합 구조체를 제조하는 단계;를 포함하는 열전 복합 구조체의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 비금속 원소는 13족 원소 내지 16족 원소로부터 선택된 1종 이상의 원소를 포함하는 열전 복합 구조체의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서, 상기 고분자 템플릿 용액의 고분자는 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리에틸렌 옥사이드, 이들의 공중합체, 또는 이들 혼합물로부터 선택된 1종 이상인 열전 복합 구조체의 제조방법.
  13. 제10항에 있어서, 상기 그래핀 용액은 그래핀 산화물 용액을 포함하는 열전 복합 구조체의 제조방법.
  14. 제10항에 있어서, 상기 환원 분위기는 비활성 가스 분위기인 열전 복합 구조체의 제조방법.
  15. 제10항에 있어서, 상기 열처리는 200℃ 내지 1500℃의 범위에서 수행되는 열전 복합 구조체의 제조방법.
  16. 제10항에 있어서, 상기 열처리는 두 단계로 진행되는 열전 복합 구조체의 제조방법.
  17. 제10항에 있어서, 상기 열전 복합 구조체를 제조하는 단계는 상기 고분자 템플릿 용액으로부터 형성된 고분자 템플릿을 제거하여 복수의 기공을 형성하고, 상기 고분자 템플릿으로부터 유래된 비금속 원소로 도핑된 p형 또는 n형 환원된 그래핀 산화물(reduced graphene oxide; rGO)을 포함하는 열전 복합 구조체를 제조하는 공정을 포함하는 열전 복합 구조체의 제조방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 비금속 원소로 도핑된 p형 또는 n형 환원된 그래핀 산화물의 부피는 상기 고분자 템플릿의 고분자 입자 부피와 상기 환원된 그래핀 산화물 부피의 총합을 기준으로 하여 5 부피% 내지 90 부피%인 열전 복합 구조체의 제조방법.
  19. 제17항에 있어서, 상기 비금속 원소로 도핑된 p형 또는 n형 환원된 그래핀 산화물의 부피는 상기 고분자 템플릿의 고분자 입자 부피와 상기 환원된 그래핀 산화물 부피의 총합을 기준으로 하여 40 부피% 내지 80 부피%인 열전 복합 구조체의 제조방법.
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