CN104335371A - 热电转换元件和使用其的热电转换材料 - Google Patents

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Abstract

本发明的热电转换元件的特征在于，其是在热电转换层中使用下述热电转换材料而得到的热电转换元件，所述热电转换材料含有聚噻吩聚合物、碳纳米管以及非共轭高分子，该聚噻吩聚合物具有含有下述通式(1)所表示的重复单元的主链，且侧链R是位置相对于上述主链为无规(区域无规)的序列。通式(1)通式(1)中，R表示碳原子数为1～20的烷基。

Description

热电转换元件和使用其的热电转换材料
【技术领域】
本发明涉及热电转换元件和该元件中使用的热电转换材料。
【背景技术】
近年来，考虑到地球环境，希望从现有的化石能源过渡到可再生能源。作为可再生能源，有太阳光发电、风力发电、波浪发电、振动发电、热电发电等，其中热电发电能够将热能直接转换为电力，能够有效利用太阳热发电、地热发电、温水热发电、来自工业炉或汽车的排热等未经利用的庞大的热能，在这一点上引起了人们的注意。此外，热电发电能够将热能直接转换为电力，不需要可动部，因而被用于以体温工作的手表或偏僻地区用电源、太空用电源等中。
在热电发电中，使用能够进行热能与电能的相互转换的热电转换材料并将其成型·加工而成的热电转换元件(热电发电元件)。从热电转换效率的方面出发，作为热电转换材料，目前处于实用化阶段的为无机材料。但是，这些无机材料具有材料本身昂贵，或者含有有害物质、或者加工成热电转换元件的加工工艺复杂等问题。因此，人们正在进行能够比较廉价地制造、成膜等加工也容易的有机热电转换材料的研究。例如，在专利文献1、2中报告了使用碳纳米管的热电转换材料。
【现有技术文献】
【专利文献】
专利文献1：美国专利申请公开第2010/0319750号说明书
专利文献2：日本特开2008-305831号公报
【发明内容】
【发明所要解决的课题】
本发明的课题在于提供一种热电转换元件，其具备高导电性、同时具备热电转换所要求的热电动势，显示出优异的热电转换性能；以及提供在该元件中使用的热电转换材料。
【解决课题的手段】
本发明人对于使用有机热电转换材料的热电转换元件进行了深入研究。其结果发现，含有碳纳米管(下文中有时称为CNT。)、区域无规(レジオランダム)型聚噻吩聚合物以及非共轭高分子的组合物具有优异的CNT分散性和成膜性，同时显示出高热电转换性能，作为热电转换材料是有用的。并且，使用该材料而成的热电转换元件具备高导电性、同时具备热电转换所要求的热电动势，显示出优异的热电转换性能。本发明是基于这些技术思想而完成的。
即，上述课题通过下述手段来达成。
<1>一种热电转换元件，其是在热电转换层中使用下述热电转换材料而得到的热电转换元件，所述热电转换材料含有聚噻吩聚合物、碳纳米管以及非共轭高分子，该聚噻吩聚合物具有含有下述通式(1)所表示的重复单元的主链，且侧链R是位置相对于上述主链为无规(区域无规)的序列。
【化1】
(通式(1)中，R表示碳原子数为1～20的烷基。)
<2>如<1>项所述的热电转换元件，其中，上述聚噻吩聚合物中的头尾(head totail；HT)键接的比例小于95％。
<3>如<1>或<2>项所述的热电转换元件，其中，上述通式(1)中，R是碳原子数为4～12的烷基。
<4>如<1>～<3>的任一项所述的热电转换元件，其中，上述通式(1)中，R为支链烷基。
<5>如<1>～<4>的任一项所述的热电转换元件，其中，上述通式(1)中，R为2-乙基己基。
<6>如<1>～<5>的任一项所述的热电转换元件，其中，包含在上述聚噻吩聚合物中的金属杂质的浓度为1000ppm以下，该金属杂质含有选自Fe、Zn以及Ni中的至少一种金属。
<7>如<1>～<6>的任一项所述的热电转换元件，其中，在上述热电转换材料的总固体成分中，上述碳纳米管的含量为10质量％～60质量％，且上述聚噻吩聚合物与上述碳纳米管的含有比例以质量基准计为1:4～4:1。
<8>如<1>～<7>的任一项所述的热电转换元件，其具备基材以及在该基材上的一对电极，该元件是在该电极间配置上述热电转换层而成的。
<9>一种热电转换材料，其含有聚噻吩聚合物、碳纳米管以及非共轭高分子，该聚噻吩聚合物具有含有下述通式(1)所表示的重复单元的主链，且侧链R是位置相对于上述主链为无规(区域无规)的序列。
<10>如<9>项所述的热电转换材料，其含有溶剂。
【化2】
(通式(1)中，R表示碳原子数为1～20的烷基。)
本发明中，使用“～”表示的数值范围是指包含“～”前后记载的数值作为下限值和上限值的范围。
另外，本发明中，关于取代基称为xxx基时，该xxx基可以具有任意的取代基。另外，用同一符号表示的基团为两种以上时，相互可以相同也可以不同。
【发明的效果】
本发明的热电转换材料和使用其的热电转换元件具备高导电性、同时具备热电转换所要求的热电动势，具有优异的热电转换性能。
【附图说明】
图1为示意性示出本发明的热电转换元件的一例的图。图1中的箭头表示在元件的使用时被赋予的温度差的方向。
图2为示意性示出本发明的热电转换元件的一例的图。图2中的箭头表示在元件的使用时被赋予的温度差的方向。
图3为实施例中制作的热电转换元件的示意图。
【具体实施方式】
本发明的热电转换元件是将含有具有特定结构的聚噻吩聚合物、碳纳米管以及非共轭高分子的热电转换材料用于热电转换层的热电转换元件。
首先对本发明中使用的热电转换材料及其成分进行说明。
[热电转换材料]
热电转换材料、热电转换元件的热电转换性能通过下式(A)所表示的性能指数ZT进行测量。由下式(A)可知，对于热电转换性能提高而言，不仅需要提高热电动势和电导率，同时需要降低热传导率。这样，电导率以外的因素会对热电转换性能产生很大的影响，因此即便是通常被认为电导率高的材料，实际上是否可作为热电转换材料有效地发挥功能也是未知数。如后述实施例所验证，本发明的热电转换材料能够在不降低热电动势的情况下实现高导电性，具备作为热电转换材料使用足够高的热电转换性能。
性能指数ZT＝S2·σ·T/κ   (A)
S(V/K)：热电动势(塞贝克系数)
σ(S/m)：电导率
κ(W/mK)：热传导率
T(K)：绝对温度
[碳纳米管]
碳纳米管(CNT)包括一层碳膜(石墨烯片)卷成圆筒状的单层CNT、两层石墨烯片卷成同心圆状的2层CNT以及多层石墨烯片卷成同心圆状的多层CNT。本发明中，单层CNT、2层CNT、多层CNT可以各自单独使用，也可以将两种以上合用。特别优选使用在导电性和半导体特性方面具有优异性质的单层CNT和2层CNT，更优选使用单层CNT。
单层CNT可以为半导体性的单层CNT，也可以为金属性的单层CNT，还可以将两者合用。另外，CNT可以内含金属等，也可以使用内含富勒烯等分子的CNT。需要说明的是，除了CNT以外，本发明的热电转换材料还可以包含碳纳米突、碳纳米线圈、碳纳米珠等纳米碳。
CNT能够利用电弧放电法、化学气相沉积法(下文中称为CVD法)、激光烧蚀法等进行制造。本发明中使用的CNT可以是利用任一种方法得到的CNT，但优选利用电弧放电法和CVD法得到。
在制造CNT时，作为副产物同时生成富勒烯、石墨、无定形碳，并且还残存镍、铁、钴、钇等催化剂金属。为了去除这些杂质，优选进行精制。对CNT的精制方法没有特别限定，利用硝酸、硫酸等的酸处理、超声波处理对于杂质的去除是有效的。从提高纯度的观点来看，也更优选一并利用过滤器进行分离去除。
精制后，也可以直接使用所得到的CNT。另外，由于CNT通常以细绳状生成，因而可以根据用途切断成所期望的长度进行使用。CNT能够通过利用硝酸、硫酸等的酸处理、超声波处理、冷冻粉碎法等切断成短纤维状。另外，从提高纯度的观点来看，也优选一并利用过滤器进行分离。
本发明中，不仅能够使用切断后的CNT，同样还能够使用预先制成短纤维状的CNT。这样的短纤维状CNT例如可如下得到：在基板上形成铁、钴等催化剂金属，在700℃～900℃下利用CVD法在其表面进行碳化合物的热分解，使CNT进行气相生长，从而在基板表面以在垂直方向进行取向的形状得到该短纤维状CNT。可以将如此制作的短纤维状CNT利用从基板剥下等方法来取得。另外，对于短纤维状CNT，也可以使催化剂金属负载在多孔硅之类的多孔支持体或氧化铝阳极氧化膜上，利用CVD法使CNT在其表面生长。也可以利用下述方法制作取向的短纤维状的CNT：将分子内含有催化剂金属的铁酞菁之类的分子作为原料，通过在氩/氢气体流中进行CVD，由此在基板上制作CNT。进一步地，还可以通过外延生长法在SiC单晶表面得到取向的短纤维状CNT。
对本发明中使用的CNT的平均长度没有特别限定，从制造容易性、成膜性、导电性等方面出发，CNT的平均长度优选为0.01μm以上且1000μm以下，更优选为0.1μm以上且100μm以下。
对本发明中使用的CNT的直径没有特别限定，从耐久性、透明性、成膜性、导电性等方面出发，CNT的直径优选为0.4nm以上且100nm以下，更优选为50nm以下，进一步优选为15nm以下。
在材料的总固体成分中，热电转换材料中的CNT的含量优选为10质量％～60质量％、更优选为10质量％～50质量％、特别优选为20质量％～50质量％。如后述的实施例中所示，本发明的热电转换材料中，CNT分散性优异，即使CNT的含量高也可得到良好的成膜性。
[聚噻吩聚合物]
在热电转换材料中使用的聚噻吩聚合物将下述通式(1)所表示的烷基取代噻吩结构作为重复单元，其为下述聚噻吩聚合物：该聚噻吩聚合物为具有含有该重复单元的主链的聚合物，且聚合物的侧链R相对于聚合物主链采取位置无规(区域无规)的序列。该聚噻吩聚合物作为具有共轭体系分子结构的导电性高分子发挥功能。
【化3】
通式(1)中，R表示碳原子数为1～20的烷基。
R可以为直链烷基和/或支链烷基。具体地说，作为直链烷基，可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基；作为支链烷基，可示例出异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-乙基己基、2-甲基丁基、2-甲基己基、2-乙基辛基等。该烷基可以进一步具有取代基，但优选为无取代的烷基。
R的碳原子数优选为4～12。
进一步地，R优选为支链烷基，更优选为碳原子数4～12的支链烷基，进一步优选为2-乙基己基、2-甲基丁基、2-甲基己基、2-乙基辛基，特别优选为2-乙基己基。如后述的实施例所示，在R上导入支链烷基时，热电转换材料中聚噻吩聚合物的溶解性和CNT的分散性提高，得到良好的成膜性。
由于通式(1)所表示的重复单元为在噻吩环的3位具有烷基R的非对称结构，因而对于将其聚合得到的聚烷基取代噻吩，在重复单元彼此键接时，因各噻吩环的2,5位的键接方向之不同而产生各向异性。即，通式(1)所表示的重复单元可以采取噻吩环的2位彼此键接(HH键接体：head-to-head)、2位与5位键接(HT键接体：head-to-tail)、5位彼此键接(TT键接体：tail-to-tail)这3种键接方式。
聚合物仅由HT键接构成的情况下，侧链(3位取代基)相对于聚合物主链呈规则排列。将这样的仅由HT键接构成的聚合物称为区域规则(regioregular；位置规则(序列))。与此相对，在聚合物中混存有重复单元的HT键接、HH键接、TT键接的情况下，侧链相对于聚合物主链无规地排列。将这样的含有HT键接以外的键接方式的聚合物称为区域无规(regiorandom，位置无规(序列))。聚合物中所含有的这些键接方式的比例可通过核磁共振分光法(1H-NMR)进行测定。
在本发明中，在通式(1)所表示的重复单元进行聚合得到的聚噻吩聚合物中，使用聚合物的侧链R为相对于聚合物主链位置无规的序列的区域无规型聚噻吩聚合物。区域无规型可如下确认：在聚合物中的上述重复单元的键接中，将全部键接数设为100％，测定HT(head to tail)键接比例(％)，由此对区域无规型进行确认。HT键接比例可通过1H-NMR对于与噻吩环键接的R中的与该噻吩环直接键接的碳原子上的氢原子的化学位移的位置(2～4ppm的范围)进行分析来确定。
具体地说，在HT键接体的情况下，例如在正丙基的情况下，与噻吩环直接连接的碳原子上的质子、即亚甲基质子观测到三重峰信号；在HH键接体的情况下，亚甲基质子在与对应于HT键接体的信号相比为高磁场侧观测到多重峰信号，通过对这些信号的积分值进行比较，能够确定HT键接比例。在本发明中，作为HT键接比例，使用由该方法测得的值。
在本发明中，聚噻吩聚合物中的HT键接的比例优选小于95％、更优选为90％以下、特别优选为80％以下。HT键接比例的下限值没有特别限定，现实来讲为60％以上。
对于聚噻吩系化合物来说，已知由于构成单体的键接方式的不同，会对聚合物的导电性或其它物性带来影响。一般来说，聚噻吩系化合物中的HT键接的比例越多，聚合物主链的平面性越高，越容易形成聚合物间的π-π堆积结构，因而容易使电荷移动，从这方面来说，可以说聚噻吩系化合物中的HT键接的比例多者为优选的。因此，为了提高导电性等物性，在迄今为止的技术常识中，使用区域规则型聚合物被认为是优选的。在作为上述专利文献的日本特开2008-238162号公报、日本特开2005-268582号公报中，均以通过选择性使用区域规则型聚噻吩化合物来提高所期望的性能为目标。
与此相对，本发明的特征在于，其并不使用以往被认为优选的区域规则型聚噻吩，而使用区域无规型聚噻吩作为组合物的必要成分。如后述的实施例中所验证，通过与CNT一起混配区域无规型聚噻吩聚合物，组合物中该聚噻吩的溶解性提高，同时CNT的分散性也提高。这些效果在侧链R为支链烷基时特别突出。
本发明中使用的聚噻吩聚合物中，通式(1)所表示的重复单元的重复数优选为4～2000左右。并且，分子量以重均分子量计优选为5000～250,000、更优选为10,000～200,000、进一步优选为15,000～170,000。该重均分子量可利用凝胶渗透色谱(GPC)测定。
本发明中使用的聚噻吩聚合物可以使用市售品，也可以通过添加氧化剂的氧化聚合对原料单体进行聚合来合成。
在材料的全部固体成分中，热电转换材料中的该聚噻吩聚合物的含量优选为1质量％～40质量％、更优选为5质量％～40质量％、进一步优选为5质量％～30质量％、特别优选为10质量％～30质量％。
此外，热电转换材料的固体成分中，聚噻吩聚合物与CNT的含有比例(聚噻吩聚合物:CNT)以质量基准计优选为1:4～4:1的范围内、更优选为1:4～3:1的范围内。热电转换材料中的聚噻吩聚合物与碳纳米管的含有比例为上述范围内时，可得到聚噻吩聚合物的溶解性与CNT分散性均优异的热电转换材料，其结果，能够实现良好的成膜性，是优选的。
通常，由于在单体的聚合反应中使用金属催化剂，在合成的聚合物中多会混入催化剂来源的金属杂质。对于本发明中使用的聚噻吩聚合物，杂质浓度以质量基准计优选为1000ppm以下。此处的杂质是指含有选自Fe、Zn以及Ni中的至少一种金属的金属杂质。该杂质中可以含有Fe、Zn以及Ni的金属元素或离子、含有它们的化合物或络合物等。金属杂质也可以包括Fe、Zn、Ni以外的金属。
聚噻吩聚合物中的上述金属杂质的浓度为1000ppm以下时，聚噻吩在组合物中的溶解性提高，因而优选。该浓度更优选为900ppm以下、进一步优选为800ppm以下。杂质浓度的下限值越小越佳，优选不含有，但现实情况为200ppm以上。关于聚噻吩中的上述金属杂质的浓度，可在对聚噻吩进行加热分解后利用ICP质量分析法(Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry)对灰分进行测定，在本发明中使用该测定值。
对于降低聚噻吩聚合物中的杂质浓度而言，可以举出对再沉淀处理、聚合反应后所得到的生成物溶液的过滤、水洗、利用含有金属螯合剂的水溶液进行的清洗、利用聚合物的索氏提取法进行的清洗等方法。
[非共轭高分子]
热电转换材料中所用的非共轭高分子为聚合物主链的共轭结构未显示出导电性的高分子化合物。具体地说，为聚合物主链由选自芳香环(碳环系芳香环、杂芳香环)、亚乙炔基键接、亚乙烯基键接和具有孤电子对的杂原子中的环、基团或原子构成的高分子以外的高分子。
在本发明中，只要为满足这样的条件的非共轭高分子，其种类没有特别限定，可以使用通常已知的非共轭高分子。优选使用将选自由乙烯基化合物、(甲基)丙烯酸酯化合物、碳酸酯化合物、酯化合物、酰胺化合物、酰亚胺化合物、氟化合物和硅氧烷化合物组成的组中的化合物聚合而成的高分子化合物。
作为乙烯基化合物，具体地说，可以举出苯乙烯、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咔唑、乙烯基吡啶、乙烯基萘、乙烯基苯酚、乙酸乙烯酯、苯乙烯磺酸、乙烯醇、乙烯基三苯胺等乙烯基芳基胺类、乙烯基三丁胺等乙烯基三烷基胺类等。
作为(甲基)丙烯酸酯化合物，具体地说，可以举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯等含烷基的疏水性丙烯酸酯、丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-1-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、丙烯酸-3-羟丙酯、丙烯酸-1-羟丙酯、丙烯酸-4-羟丁酯、丙烯酸-3-羟丁酯、丙烯酸-2-羟丁酯、丙烯酸-1-羟丁酯等含羟基的丙烯酸酯等丙烯酸酯系单体；将这些单体的丙烯酰基换成甲基丙烯酰基的甲基丙烯酸酯系单体等。
作为将碳酸酯化合物聚合而成的聚合物的具体例，可以举出由双酚A和光气形成的通用聚碳酸酯、Iupizeta(商品名、三菱瓦斯化学株式会社制造)、Panlite(商品名、帝人化成株式会社制造)等。
作为酯化合物，具体地说，可以举出乳酸。另外，作为将酯化合物聚合而成的聚合物的具体例，可以举出Vylon(商品名、东洋纺纱株式会社制造)等。
作为将酰胺化合物聚合而成的聚合物的具体例，可以举出PA-100(商品名、T&KTOKA株式会社制造)等。
作为将酰亚胺化合物聚合而成的聚合物的具体例，可以举出Sorupi 6,6-PI(商品名、Sorupi工业株式会社制造)等。
作为氟化合物，具体地说，可以举出偏二氟乙烯、氟化乙烯等。
作为硅氧烷化合物，具体地说，可以举出二苯基硅氧烷、苯基甲基硅氧烷等。
非共轭高分子可以为均聚物，并且也可以为共聚物。
在本发明中，作为非共轭高分子，更优选使用将乙烯基化合物聚合而成的高分子化合物。
关于热电转换材料中的非共轭高分子的含量，相对于聚噻吩聚合物100质量份，优选其为10质量份～1500质量份，更优选以30质量份～1200质量份具有、特别优选以80质量份～1000质量份具有。
非共轭高分子优选为疏水性，更优选分子内不具有磺酸、羟基等亲水性基团。另外优选溶解度参数(SP值)为11以下的非共轭高分子。作为SP值为11以下的非共轭高分子，优选聚苯乙烯、聚乙烯基萘、聚乙酸乙烯酯等聚乙烯基化合物；聚丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯等聚(甲基)丙烯酸酯；聚酯化合物、聚碳酸酯、聚偏二氟乙烯等，更优选聚苯乙烯、聚乙烯基萘、聚丙烯酸甲酯、聚碳酸酯。
在热电转换材料的总量中，将CNT、聚噻吩聚合物和非共轭高分子的各固体成分浓度加在一起的总固体成分浓度优选为3质量％～20质量％、更优选为4质量％～15质量％。在本发明的热电转换材料中，即使在材料中的固体成分浓度高的情况下，CNT的分散性也优异，可得到良好的成膜性。
[溶剂]
本发明的热电转换材料中，优选除了上述CNT、聚噻吩聚合物和非共轭高分子以外还含有溶剂。本发明的热电转换材料更优选为聚噻吩成分溶解在溶剂中且分散有CNT的CNT分散液。
溶剂只要能够良好地分散或溶解各成分即可，能够使用水、有机溶剂以及它们的混合溶剂。优选为有机溶剂，优选醇、氯仿等卤系溶剂；DMF、NMP、DMSO等非质子性的极性溶剂；氯苯、二氯苯、苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、四氢化萘、四甲基苯、吡啶等芳香族系溶剂；环己酮、丙酮、甲基乙基酮等酮系溶剂；二乙醚、THF、叔丁基甲醚、二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚等醚系溶剂等，更优选氯仿等卤系溶剂；DMF、NMP等非质子性的极性溶剂；二氯苯、二甲苯、均三甲苯、四氢化萘、四甲苯等芳香族系溶剂；THF等醚系溶剂等。
另外，溶剂优选预先进行脱气。溶剂中的溶解氧浓度优选为10ppm以下。作为脱气的方法，可以举出：在减压下照射超声波的方法；使氩等惰性气体鼓泡的方法；等等。
此外，溶剂优选预先进行脱水。溶剂中的水含量优选为1000ppm以下，更优选为100ppm以下。作为脱水的方法，能够使用利用分子筛的方法、蒸馏等公知的方法。
相对于热电转换材料的总量，热电转换材料中的溶剂量优选为90质量％～99.5质量％、更优选为90质量％～97质量％、进一步优选为92.5质量％～96质量％。
[掺杂剂]
本发明的热电转换材料可以酌情含有掺杂剂。掺杂剂是被掺杂到作为导电性高分子的上述聚噻吩聚合物中的化合物，只要能够通过将聚噻吩质子化或从聚噻吩的π共轭体系除去电子而以正电荷掺杂(p型掺杂)聚噻吩即可。具体地说，能够使用下述鎓盐化合物、氧化剂、酸性化合物、电子受体化合物等。
1.鎓盐化合物
作为掺杂剂使用的鎓盐化合物优选为通过活性能量射线(放射线或电磁波等)的照射、热的赋予等能量赋予而产生酸的化合物(产酸剂、酸前体)。作为这样的鎓盐化合物，可以举出锍盐、碘鎓盐、铵盐、碳鎓盐、鏻盐等等。其中优选锍盐、碘鎓盐、铵盐、碳鎓盐，更优选锍盐、碘鎓盐、碳鎓盐，特别优选锍盐、碘鎓盐。作为构成该盐的阴离子部分，可以举出强酸的抗衡阴离子。
2.氧化剂、酸性化合物、电子受体化合物
关于在本发明中作为掺杂剂使用的氧化剂，可以举出卤素(Cl2、Br2、I2、ICl、ICl3、IBr、IF)、路易斯酸(PF5、AsF5、SbF5、BF3、BCl3、BBr3、SO3)、过渡金属化合物(FeCl3、FeOCl、TiCl4、ZrCl4、HfCl4、NbF5、NbCl5、TaCl5、MoF5、MoCl5、WF6、WCl6、UF6、LnCl3(Ln＝La、Ce、Pr、Nd、Sm等镧系)、以及O2、O3、XeOF4、(NO2 +)(SbF6 -)、(NO2 +)(SbCl6 -)、(NO2 +)(BF4 -)、FSO2OOSO2F、AgClO4、H2IrCl6、La(NO3)3·6H2O等。
作为酸性化合物，可以举出下面示出的多磷酸、羟基化合物、羧基化合物、或磺酸化合物、质子酸(HF、HCl、HNO3、H2SO4、HClO4、FSO3H、ClSO3H、CF3SO3H、各种有机酸、氨基酸等)。
作为电子受体化合物，可以举出TCNQ(四氰基对苯二醌二甲烷)、四氟四氰基对苯二醌二甲烷、卤化四氰基对苯二醌二甲烷、1,1-二氰基乙炔(ジシアノビニレン)、1,1,2-三氰基乙炔、苯醌、五氟苯酚、二氰基芴酮、氰基-氟代烷基磺酰基-芴酮、吡啶、吡嗪、三嗪、四嗪、吡啶并吡嗪、苯并噻二唑、杂环噻二唑、卟啉、酞菁、硼喹啉系化合物、硼二酮酸酯系化合物、硼二异吲哚亚甲基系化合物、碳硼烷系化合物、其它含硼原子的化合物、或者Chemistry Letters,1991年,p.1707-1710中记载的电子接受性化合物等。
-多磷酸-
多磷酸中包括二磷酸、焦磷酸、三磷酸、四磷酸、偏磷酸及多磷酸、以及它们的盐。也可以为它们的混合物。本发明中，多磷酸优选为二磷酸、焦磷酸、三磷酸、多磷酸，更优选为多磷酸。多磷酸可通过将H3PO4与充足的P4O10(无水磷酸)一同进行加热来合成、或通过对H3PO4进行加热除去水来合成。
-羟基化合物-
羟基化合物只要为至少具有1个羟基的化合物即可，优选具有酚羟基。作为羟基化合物，优选下述通式(VIII)所表示的化合物。
【化4】
通式(VIII)中，R表示磺基、卤原子、烷基、芳基、羧基、烷氧羰基，n表示1～6，m表示0～5。
作为R，优选磺基、烷基、芳基、羧基、烷氧羰基，更优选磺基。
n优选为1～5、更优选为1～4、进一步优选为1～3。
m为0～5、优选为0～4、更优选为0～3。
-羧基化合物-
作为羧基化合物，只要为至少具有1个羧基的化合物即可，优选下述通式(IX)或(X)所表示的化合物。
【化5】
HOOC-A-COOH   通式(IX)
通式(IX)中，A表示二价连接基团。作为该二价连接基团，优选亚烷基、亚芳基或亚链烯基与氧原子、硫原子或氮原子的组合，更优选亚烷基或亚芳基与氧原子或硫原子的组合。需要说明的是，二价连接基团为亚烷基与硫原子的组合的情况下，该化合物也相当于硫醚化合物。这样的硫醚化合物的使用也是适合的。
A所表示的二价连接基团含有亚烷基时，该亚烷基可以带有取代基。作为该取代基，优选烷基，更优选具有羧基作为取代基。
【化6】
通式(X)中，R表示磺基、卤原子、烷基、芳基、羟基、烷氧羰基，n表示1～6，m表示0～5。
作为R，优选磺基、烷基、芳基、羟基、烷氧羰基，更优选磺基、烷氧羰基。
n优选为1～5、更优选为1～4、进一步优选为1～3。
m为0～5、优选为0～4、更优选为0～3。
-磺酸化合物-
磺酸化合物为具有至少1个磺基的化合物，优选为具有2个以上磺基的化合物。作为磺酸化合物，优选被芳基、烷基取代，更优选被芳基取代。
需要说明的是，在上述说明的羟基化合物和羧基化合物中，具有磺基作为取代基的化合物也是适合的。
这些掺杂剂可以单独使用一种或将两种以上组合使用。关于掺杂剂的用量，从掺杂效果的方面出发，相对于上述聚噻吩聚合物100质量份，优选使用5质量份以上、更优选使用5质量份～40质量份、进一步优选使用5质量份～30质量份。
[其它成分]
本发明的热电转换材料除了含有上述各成分以外，还可以含有其它成分。
从防止涂布时的不均的方面考虑，可以含有表面活性剂。
为了提高分散稳定性，可以含有氢氧化锂、过硫酸铵、紫外线吸收剂、阻聚剂、流平添加剂、消光剂等。
从调整膜强度、粘度的方面考虑，可以含有二氧化硅、二氧化钛、氧化锆等无机微粒、(交联)聚合物微粒、硅烷偶联剂、蜡类等。特别是二氧化硅、二氧化钛的添加通过增加粘度而提高分散性，从这方面考虑，优选添加二氧化硅、二氧化钛。
此外还可以酌情含有抗氧化剂、光稳定剂、耐热稳定剂、增塑剂等。
这些成分的含量相对于热电转换材料的总质量优选为0.1质量％～5质量％左右。
[热电转换材料的制备]
本发明的热电转换材料能够通过将上述各成分混合来制备。优选的是，在溶剂中添加CNT、聚噻吩聚合物和非共轭高分子并混合，使各成分溶解或分散而进行制备。此时，各成分的添加·混合顺序没有特别限定，优选预先在溶剂中添加特定量的聚噻吩聚合物，之后添加特定量的CNT使其分散，进一步添加非共轭高分子。
对制备方法没有特别限制，可使用通常的混合方法·装置等进行。例如，可使用机械均化法、鄂式破碎法、超离心粉碎法、切割磨法、自动研钵法、圆盘式粉碎机法、球磨法、超声波均化法、超高压均化法、辊碾机分散法等分散方法。
并且，必要时，可将这些方法2种以上组合使用。优选的分散方法的组合为机械均化法与超声波分散法、超声波均化法与辊碾机分散法、超高压均化法与辊碾机分散法，更优选为超声波均化法与辊碾机分散法、超高压均化法与辊碾机分散法。作为组合的顺序，优选在利用超声波均化法或超高压均化法分散后进行辊碾机分散法。通过按该顺序进行，能够在利用超声波均化法或超高压均化法增加粘度后，利用辊碾机分散法进一步进行CNT的分散。
热电转换材料的制备也可以在大气中进行，但优选在惰性气氛中进行。惰性气氛是指氧浓度低于大气中浓度的状态。优选氧浓度为10％以下的气氛。作为形成惰性气氛的方法，可以举出利用氮、氩等气体来置换大气的方法，优选使用该方法。
此外，制备时的温度优选为0℃至50℃的范围。
在所得到的热电转换材料中所含有的CNT中，包含具有缺陷的CNT。这样的CNT的缺陷使热电转换材料的导电性降低，因而优选降低该CNT的缺陷。热电转换材料中的CNT的缺陷量可通过拉曼光谱的G-带与D-带的比例G/D来估算。G/D比越高时，可推测为CNT材料的缺陷量越少。在本发明中，热电转换材料的G/D比优选为10以上、更优选为30以上。
[热电转换元件]
本发明的热电转换元件只要在热电转换层中使用本发明的热电转换材料来构成即可。热电转换层只要通过在基材上将上述热电转换材料成型而得到即可，对其形状或制备方法等没有特别限定，本发明的热电转换材料由于CNT的分散性良好，因而能够在基材上进行涂布·成膜来形成热电转换层。
对成膜方法没有特别限定，例如可使用旋涂、挤出模涂、刮板涂布、棒涂、丝网印刷、孔板印刷、辊涂、幕涂、喷涂、浸渍涂布、喷墨法等公知的涂布方法。
在涂布后，可根据需要进行干燥工序。例如，可以通过喷吹热风来使溶剂挥发、进行干燥。
基材可以使用玻璃、透明陶瓷、金属、塑料膜等基板。作为可在本发明中使用的塑料膜的具体例，可以举出：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚(1,4-环己烯二亚甲基对苯二甲酸酯)、聚乙烯-2,6-萘二羧酸酯、双酚A与间苯二甲酸和对苯二甲酸的聚酯膜等聚酯膜；商品名为ZEONOR膜(日本Zeon社制造)、ARTON膜(JSR社制造)、SUMILITFS1700(SUMITOMO BAKELITE社制造)等的聚环烯烃膜；商品名为KAPTON(东丽·杜邦社制造)、Apical(Kaneka社制造)、Upilex(宇部兴产社制造)、Pomiran(荒川化学社制造)等的聚酰亚胺膜；商品名为Pureace(帝人化成社制造)、Elmec(Kaneka社制造)等的聚碳酸酯膜、商品名为SUMILIT FS1100(SUMITOMO BAKELITE社制造)等的聚醚醚酮膜；商品名为Torelina(东丽社制造)等的聚苯硫醚膜等。可根据使用条件、环境进行酌情选择，从获得的容易性、优选为100℃以上的耐热性、经济性和效果的方面出发，优选市售的聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、各种聚酰亚胺或聚碳酸酯膜等。特别优选使用在与热电转换层的压接面设有各种电极材料的基材。作为该电极材料，可以使用：ITO、ZnO等透明电极；银、铜、金、铝、铬、镍等金属电极；CNT、石墨烯等碳材料；PEDOT/PSS等有机材料；分散有银、碳等导电性微粒的导电性糊料；含有银、铜、铝等的金属纳米线的导电性糊料等。
[热电转换元件的构成]
本发明的热电转换元件的热电转换层只要具有使用了本发明的热电转换材料即可，对本发明的热电转换元件的构成没有特别限定。优选为具备基材(基板)和设置于该基材上的热电转换层的元件，更优选为进一步具有将它们电连接的电极的元件，进一步优选为具备基材与基材上的一对电极并且热电转换层配置在该一对电极间的元件。
作为本发明的热电转换元件的结构的一例，可以举出图1所示的元件(1)和图2所示的元件(2)的结构。图1所示的元件(1)为在第1基材(12)上具备包括第1电极(13)和第2电极(15)的一对电极、以及在该电极间的本发明的热电转换材料的层(14)的元件。第2电极(15)配设在第2基材(16)表面，在第1基材(12)和第2基材(16)的外侧彼此相向地配设金属板(11和17)。图2所示的元件(2)在第1基材(22)上配设第1电极(23)和第2电极(25)，在其上设置热电转换材料的层(24)。图1和2中，箭头表示热电转换元件使用时的温度差的方向。
本发明的热电转换元件中，优选将本发明的热电转换材料以膜状设置在基材上，该基材作为上述第1基材(12、22)发挥功能。即，优选为如下结构：在基材表面(与热电转换层的压接面)设置上述各种电极材料、在其上设置使用本发明的热电转换材料形成的热电转换层而成的结构。
所形成的热电转换层的一个表面被基材覆盖，在使用其制备热电转换元件时，从膜保护的方面出发，优选在所形成的热电转换层的另一个表面也压接基材(第2基材(16、26))。另外，也可在该第2基材(16)表面(与热电转换层的压接面)上预先设置上述各种电极材料。并且，从提高密合性的方面出发，第2基材与热电转换层的压接优选在100℃～200℃左右加热来进行。
本发明的热电转换元件中，热电转换层的膜厚优选为0.1μm～1000μm、更优选为1μm～100μm。通过使膜厚为该范围，容易赋予温度差，能够防止膜内电阻的增加。
此外，从处理性、耐久性等方面考虑，第1和第2基材的厚度优选为30μm～3000μm、更优选为50μm～1000μm、进一步优选为100μm～1000μm、特别优选为200μm～800μm。通过使基材的厚度为该范围，热传导率不会降低、在外部冲击下也不容易产生膜(热电转换层)的损伤。
通常在热电转换元件中，与有机薄膜太阳能电池用元件等光电转换元件相比，热电转换层的涂布·成膜可以为1层有机层、能够简便地制造元件。特别是与有机薄膜太阳能电池用元件相比，使用本发明的热电转换材料时，能够进行100倍～1000倍左右的厚膜化，对空气中的氧或水分的化学稳定性提高。
本发明的热电转换元件能够适当地作为热电发电用物品的发电元件来使用，具体地说，能够适当地用于温泉热发电机、太阳热发电机、废热发电机等发电机或手表用电源、半导体驱动电源、小型传感器用电源等用途中。
【实施例】
下面基于实施例更详细地说明本发明，但本发明并不限定于此。
在实施例和比较例中，使用下述的聚噻吩。
聚噻吩1(区域无规、HT键接比例：<90％)
聚噻吩1(区域规则、HT键接比例：≧95％)
聚噻吩2(区域无规、HT键接比例：<90％)
聚噻吩2(区域规则、HT键接比例：≧95％)
聚噻吩3(区域无规、HT键接比例：<90％)
聚噻吩4(区域无规、HT键接比例：<90％)
聚噻吩5(区域无规、HT键接比例：78％)
聚噻吩6(区域无规、HT键接比例：72％)
需要说明的是，聚噻吩1～4均使用Aldrich社制造的聚噻吩，聚噻吩5～6使用下述合成的聚噻吩。
聚噻吩聚合物的HT键接比例通过在1H-NMR中对于亚甲基区域的噻吩基键接性亚甲基质子的信号积分值进行分析来确认。
所使用的聚噻吩1～6的结构如下述所示。
【化7】
聚噻吩1：聚(3-丁基)噻吩
重均分子量：68,000
聚噻吩2：聚(3-己基)噻吩
重均分子量：87,000
聚噻吩3：聚(3-辛基)噻吩
重均分子量：98,000
聚噻吩4：聚(3-癸基)噻吩
重均分子量：121,000
聚噻吩5：聚(3-(2-乙基已基))噻吩
重均分子量：127,000
聚噻吩6：聚(3-(2-异丁基))噻吩
重均分子量：60,000
聚噻吩5按下述方法合成。
[3-(2-乙基己基)噻吩单体A的合成]
在氮气流下，将3-溴噻吩3.27g(20mmol)溶解在脱水THF 20mL中，冷却至0℃。向该溶液中滴加2-乙基己基溴化镁(1M二乙醚溶液)245mL(24mmol)，滴加结束后，加热回流3小时。将反应溶液自然冷却后，加入水、10％盐酸水溶液，分离有机层，之后将有机层用水、盐水清洗，利用硫酸镁干燥。将溶液浓缩后，利用硅胶柱色谱(己烷100％)精制，从而得到无色的噻吩单体A 2.6g(收率66％)。所得到的化合物经1H-NMR确认为目标化合物。
[聚噻吩5的聚合]
在氮气流下，将氯化铁(III)0.82g(5.06mmol)溶解在氯仿10mL中，滴加上述合成的噻吩单体A 0.25g(1.27mmol)，在室温下搅拌2小时。向反应溶液中加入水·甲醇，停止反应，将生成的黑色沉淀物再溶解于氯仿100mL中，之后进一步加入水100mL，进行搅拌，从而进行金属杂质的清洗。将氯仿层浓缩，加入丙酮，得到红色沉淀。将该沉淀利用丙酮:甲醇＝1:1(体积比)溶剂进行索氏清洗，从而得到聚噻吩5。所得到的化合物经1H-NMR确认为目标化合物。另外，由2-乙基己基的α位的亚甲基质子的积分比确认到HT键接比例为78％。
1H-NMR：0.89(6H)、1.29(8H)、1.70(1H)、2.49、2.75(α-CH2)、6.9(br,Ar)
聚噻吩6按下述方法合成。
[3-(异丁基)噻吩单体B的合成]
在氮气流下，将3-溴噻吩3.27g(20mmol)溶解在脱水THF 20mL中，冷却至0℃。向该溶液中滴加异丁基溴化镁(1M THF/2M二乙醚溶液)245mL(24mmol)，滴加结束后，加热回流3小时。将反应溶液自然冷却后，加入水、10％盐酸水溶液，分离有机层，之后将有机层用水、盐水清洗，利用硫酸镁干燥。将溶液浓缩后，利用Kugelrohr蒸馏硅胶柱色谱(己烷100％)精制，从而得到无色的噻吩单体B 12.6g(收率36％)。所得到的化合物经1H-NMR确认为目标化合物。
[聚噻吩6的聚合]
在氮气流下，将氯化铁(III)0.82g(5.06mmol)溶解在氯仿10mL中，滴加上述合成的噻吩单体B 0.25g(1.27mmol)，在室温下搅拌2小时。向反应溶液中加入水·甲醇，停止反应，将生成的黑色沉淀物再溶解于氯仿100mL中，之后进一步加入水100mL，进行搅拌，从而进行金属杂质的清洗。将氯仿层浓缩，加入丙酮，得到红色沉淀物。将该沉淀物利用丙酮:甲醇＝1:1(体积比)溶剂进行索氏清洗，从而得到聚噻吩6。所得到的化合物经1H-NMR确认为目标化合物。另外，由异丁基的α位的亚甲基质子的积分比确认到HT键接比例为72％。
1H-NMR：0.95(6H)、2.05(1H)、2.5、2.7(α-CH2)、6.9(br,Ar)0.89(6H)、1.29(8H)、1.70(1H)、2.49、2.75、6.9(br,Ar)
各聚噻吩聚合物的重均分子量以基于GPC(凝胶渗透色谱)的聚苯乙烯换算值的形式求得。详细地说，向各聚噻吩聚合物中加入邻二氯苯，在145℃溶解，利用1.0μm的烧结过滤器进行过滤，制备0.15wv％的试样溶液，在下述条件下测定。
装置：“Alliance GPC2000(Waters社制造)”
柱：TSKgel GMH6-HT×2+TSKgel GMH6-HTL×2
(均为7.5mmI.D.×30cm、东曹社制造)
柱温度：140℃
检测器：示差折射率计
移动相：邻二氯苯
实施例1-1
1.碳纳米管分散糊料的制作
在上述聚噻吩1(区域无规)320mg中加入邻二氯苯40ml，使用超声波清洗机“US-2”(井内盛荣堂株式会社制造、输出功率120W、间接照射)制作聚噻吩溶液1-1。按下述方法评价聚噻吩的溶解性。
接着，在溶液1-1中加入作为单层碳纳米管的ASP-100F(Hanwha nanotech社制造、纯度95％)640mg，使用超声波均化器VC-750(SONICS&MATERIALS.Inc制造、使用锥形微芯片(探针径6.5mm)、输出功率40W、直接照射、占空比50％)，在30℃下进行30分钟超声波分散，进一步使用超声波清洗机“US-2”(井内盛荣堂株式会社制造、输出功率120W、间接照射)，在30℃下进行60分钟超声波分散，从而制作出碳纳米管分散液1-1。
接着，向分散液1-1中添加作为非共轭高分子的聚合度2,000的聚苯乙烯(和光纯药制造)1.28g，使其在50℃的温浴中溶解后，利用自转公转式搅拌装置ARE-250(Thinky制造)以转速2,000rpm、搅拌时间5分钟进行搅拌，从而制作出碳纳米管分散糊料1-1。该糊料中的固体成分浓度为4.1质量％、固体成分中的CNT含量为28.5质量％。CNT的分散性按下述方法评价。
2.热电转换层的制作
将上述制备的碳纳米管分散糊料1-1在基板上成膜，形成热电转换层。
详细地说，在异丙醇中进行超声波清洗后，在进行了10分钟UV-臭氧处理的厚度1.1mm的玻璃基板上覆盖具有经激光加工形成的开口部13×13mm、且厚度为2mm的金属掩模。接着向开口部注入上述制备的碳纳米管分散糊料1-1，之后去除金属掩模，接下来将玻璃基板在80℃的加热板上进行加热干燥，制作热电转换层1-1，对其成膜性、电导率以及热电性能进行评价。
3.热电转换元件的制作
使用上述制备的碳纳米管分散糊料1-1，制作图3所示的热电转换元件。
详细地说，在异丙醇中进行超声波清洗后，使用通过蚀刻形成的开口部20×20mm的金属掩模，通过离子镀法在尺寸40×50mm、厚度1.1m的玻璃基板(32)上进行100nm的铬、接着进行200nm的金的层积成膜(30和31)，从而形成电极1(33)。
接着，使用具有经激光加工形成的开口部13×13mm、且厚度为2mm的金属掩模，注入上述制备的碳纳米管分散糊料1-1，接下来将玻璃基板在80℃的加热板上加热干燥，从而在电极1上形成热电转换层1-1(34)。
接着，利用丝网印刷法涂布导电性糊料DOTITE D-550(藤仓化成制造、银浆)，在热电转换层1-1上进行电极2(35)的成膜，制作热电转换元件1-1(3)，对其热电动势进行评价。
4.试验方法
本发明的实施例和比较例中的特性等的试验方法如下。
[聚噻吩溶解性]
关于聚噻吩溶解性，通过目视按下述的4级基准对于溶解在溶剂中时的溶解性进行评价。
1：溶剂中的溶解时间短于1分钟。
2：溶剂中的溶解时间为1分钟以上且小于5分钟的范围。
3：溶剂中的溶解时间为5分钟以上且小于15分钟的范围。
4：溶剂中的溶解时间为15分钟以上。
[CNT分散性]
关于CNT分散性，将糊料滴加在载玻片上，盖上盖玻片，之后进行目视观察，并按下述4级基准进行评价。
1：未观察到黑色凝集物。
2：观察到了尺寸小于0.5mm的黑色凝集物。
3：观察到了尺寸为0.5mm以上且小于1mm的黑色凝集物。
4：观察到了超过基准3的量的凝集物。
[成膜性]
成膜性通过目视按下述3级基准进行评价。
1：与金属掩模的开口部相比，热电转换层的尺寸为1.5倍以下
2：与金属掩模的开口部相比，热电转换层的尺寸大于1.5倍且为2.0倍以下
3：与金属掩模的开口部相比，热电转换层的尺寸大于2.0倍
[电导率测定]
关于热电转换材料的电导率，使用“低电阻率计：Loresta GP”((株)三菱化学分析技术制造)测定表面电阻率(单位：Ω/□)，通过触针型膜厚计测定膜厚(单位：cm)，按下式计算出电导率(S/cm)。
(电导率)＝1/((表面电阻)×(膜厚))
[热电性能：PF]
关于热电转换材料的热电性能，使用热电特性测定装置MODELRZ2001i(OZAWA科学社制造)在温度100℃的大气气氛下进行测定，测得塞贝克系数(V/k)和电导率(S/m)。使用所得到的塞贝克系数和电导率，按下式计算出作为热电特性的功率因子(PF)。
PF(μW/(m·K))＝(塞贝克系数)2×(电导率)
[热电动势]
关于热电转换元件的热电动势，在利用表面温度为80℃的加热板对热电转换元件的玻璃基板进行加热时，利用数显万用表R6581(ADVANTEST社制造)测定电极1-电极2之间产生的电压差。
实施例1-2～1-5
除了将实施例1-1中使用的聚噻吩1变更为同量的聚噻吩2(区域无规)、聚噻吩3(区域无规)、聚噻吩5(区域无规)、或者聚噻吩6(区域无规)以外，与实施例1-1同样制作热电转换层和热电转换元件，对其特性进行评价。结果列于表1-1。
比较例1-1、1-2
除了将实施例1-1中使用的区域无规聚噻吩1变更为区域规则聚噻吩1、或者区域规则聚噻吩2以外，与实施例1-1同样地制作热电转换层和热电转换元件，对其特性进行评价。结果列于表1-1。
比较例1-3
除了将实施例1-1中使用的碳纳米管分散糊料1-1变更为下述的比较用碳纳米管分散糊料以外，与实施例1-1同样地制作热电转换层和热电转换元件，对其特性进行评价。结果列于表1-1。
[比较用碳纳米管分散糊料的制作]
在聚噻吩1(区域无规)2.24g中加入邻二氯苯40ml，使用超声波清洗机“US-2”(井内盛荣堂株式会社制造、输出功率120W、间接照射)制作聚噻吩溶液。
接着，在该溶液中加入作为单层碳纳米管的ASP-100F(Hanwha nanotech社制造、纯度95％)800mg，使用超声波均化器VC-750(SONICS&MATERIALS.Inc制造、使用锥形微芯片(探针径6.5mm)、输出功率40W、直接照射、占空比50％)，在30℃下进行30分钟超声波分散，进一步使用超声波清洗机“US-2”(井内盛荣堂株式会社制造、输出功率120W、间接照射)，在30℃下进行630分钟超声波分散，从而制作比较用碳纳米管分散糊料。
【表1-1】
*PF、热电动势以相对于比较例1-2的相对值进行评价。
由表1-1可知，在具有含有区域无规聚噻吩、CNT、非共轭高分子的热电转换层的实施例1-1～1-5中，聚噻吩溶解性、CNT分散性和成膜性良好，且电导率、热电性能(PF)和热电动势也优异。在使用侧链具有支链烷基的区域无规聚噻吩的实施例1-4和1-5中，聚噻吩溶解性以及CNT分散性特别优异。
另一方面，在使用区域规则聚噻吩的比较例1-1～1-2中，聚噻吩溶解性、CNT分散性劣于实施例，电导率也大幅降低。并且由于成膜性降低、与此相伴热电转换元件的膜厚减少，因而温度差减小、热电动势也降低。其结果，热电性能(PF)也降低。此外，在不含有非共轭高分子的比较例1-3中，成膜性非常差，无法维持印刷后的图案。因此，无法进行热电转换层的成膜、也无法进行性能评价。
实施例1-6、1-7
在实施例1-4中，将邻二氯苯变更为同量的均三甲苯或四氢化萘，除此以外，与实施例1-4同样地制作热电转换层和热电转换元件，对其特性进行评价。结果列于表1-2。
【表1-2】
*PF、热电动势以相对于实施例1-4的相对值进行评价。
由表1-2可知，在使用均三甲苯或四氢化萘作为溶剂的实施例1-6、1-7中，与实施例1-4同样地显示出了优异的结果，热电性能(PF)和热电动势更为优异。
实施例2-1
除了将实施例1-1中使用的聚噻吩变更为同量的聚噻吩5(区域无规)以外，与实施例1-1同样地制作热电转换层和热电转换元件，对其特性进行评价。另外，关于所使用的聚噻吩5，通过下述的ICP质量分析法进行Fe含量的分析。结果列于表2。
[Fe杂质量的定量]
关于聚噻吩的Fe杂质量，使用“ICP-MS Agilent 7500cs”(Agilent制造)通过ICP质量分析法进行定量。试样中的Fe元素如下回收：将试样秤取到坩锅中，之后进行灰化操作，添加浓酸进行过热浓缩操作，之后添加稀酸进行回收。进一步地，将该溶液进一步利用稀酸(内部标准添加)进行稀释，对Fe进行定量。
【表2】
*PF、热电动势以相对于比较例1-2的相对值进行评价。
由表2可知，在使用了金属杂质量少的聚噻吩的实施例2-1中，聚噻吩溶解性、CNT分散性、成膜性均优异。并且，热电性能(PF)、热电动势也高。
实施例3-1
在聚噻吩2(区域无规)480mg中加入邻二氯苯40ml，使用超声波清洗机“US-2”(井内盛荣堂株式会社制造、输出功率120W、间接照射)在40℃下10分钟的条件下制作聚噻吩溶液3-1。
接着，在溶液3-1中加入作为单层碳纳米管的ASP-100F(Hanwha nanotech社制造、纯度95％)960mg，使用超声波均化器VC-750(SONICS&MATERIALS.Inc制造、使用锥形微芯片(探针径6.5mm)、输出功率50W、直接照射、占空比50％)，在30℃下进行30分钟超声波分散，进一步使用超声波清洗机“US-2”(井内盛荣堂株式会社制造、输出功率120W、间接照射)在30℃下进行60分钟超声波分散，从而制作出碳纳米管分散液3-1。
接着，向分散液3-1中添加作为非共轭高分子的聚合度2,000的聚苯乙烯(和光纯药制造)1.92g，使其在50℃的温浴中溶解后，利用自转公转式搅拌装置ARE-250(Thinky制造)以转速2,000rpm、搅拌时间15分钟进行搅拌，从而制作出碳纳米管分散糊料3-1。该糊料中的固体成分浓度(总固体成分浓度)为6.1质量％、固体成分中的CNT含量为28.5质量％。
实施例3-2～3-4
除了将聚噻吩2变更为同量的聚噻吩3(区域无规)、聚噻吩4(区域无规)、或者聚噻吩5(区域无规)以外，利用与实施例3-1相同的方法制作碳纳米管分散糊料3-2～3-4。
实施例3-5
在聚噻吩3(区域无规)640mg中加入邻二氯苯40ml，使用超声波清洗机“US-2”(井内盛荣堂株式会社制造、输出功率120W、间接照射)，制作聚噻吩溶液3-5。
接着，在溶液3-5中加入作为单层碳纳米管的ASP-100F(Hanwha nanotech社制造、纯度95％)1.28g，使用超声波均化器VC-750(SONICS&MATERIALS.Inc制造、使用锥形微芯片(探针径6.5mm)、输出功率50W、直接照射、占空比50％)，在30℃下进行30分钟超声波分散，进一步使用超声波清洗机“US-2”(井内盛荣堂株式会社制造、输出功率120W、间接照射)，在30℃下进行60分钟超声波分散，从而制作出碳纳米管分散液3-5。
接着，向分散液3-5中添加作为非共轭高分子的聚合度2,000的聚苯乙烯(和光纯药制造)5.12g，使其在50℃的温浴中溶解后，利用自转公转式搅拌装置ARE-250(Thinky制造)以转速2,000rpm、搅拌时间15分钟进行搅拌，从而制作出碳纳米管分散糊料3-5。该糊料中的固体成分浓度为11.9质量％、固体成分中的CNT含量为18.1质量％。
实施例3-6
除了将聚噻吩3变更为同量的聚噻吩5(区域无规)以外，利用与实施例3-5相同的方法制作碳纳米管分散糊料3-6。
比较例3-1
除了将聚噻吩2(区域无规)变更为聚噻吩2(区域规则)以外，利用与实施例3-1相同的方法制作比较用碳纳米管分散糊料3-1。
除了将实施例1-1中使用的碳纳米管分散糊料1-1变更为上述制作的各糊料以外，与实施例1-1同样地制作热电转换层和热电转换元件，对其特性进行评价。结果列于表3。需要说明的是，表3的固体成分浓度表示碳纳米管分散糊料中的固体成分浓度。
【表3】
*PF、热电动势以相对于比较例1-2的相对值进行评价。
由表3可知，在具有含有区域无规聚噻吩、CNT、非共轭高分子的热电转换层的实施例3-1～3-6中，CNT分散性与成膜性优异，并且电导率、热电性能(PF)和热电动势也优异。在使用了侧链具有支链烷基的区域无规聚噻吩的实施例3-4和3-6中，聚噻吩溶解性和CNT分散性特别优异，即使CNT的固体成分浓度高，也得到了良好的分散性。
另一方面，在使用了区域规则聚噻吩的比较例3-1中，噻吩溶解性和CNT分散性大幅降低、成膜性差。此外，由于CNT的凝集体的原因，热电转换层表面的粗糙度增大、无法进行性能评价。
实施例4-1
在聚噻吩5(区域无规)960mg中加入邻二氯苯40ml，使用超声波清洗机“US-2”(井内盛荣堂株式会社制造、输出功率120W、间接照射)制作聚噻吩溶液4-1。
接着，在溶液4-1中加入作为单层碳纳米管的ASP-100F(Hanwha nanotech社制造、纯度95％)1.28g，使用超声波均化器VC-750(SONICS&MATERIALS.Inc制造、使用锥形微芯片(探针径6.5mm)、输出功率50W、直接照射、占空比50％)，在30℃下进行30分钟超声波分散，进一步使用超声波清洗机“US-2”(井内盛荣堂株式会社制造、输出功率120W、间接照射)，在30℃下进行60分钟超声波分散，从而制作出碳纳米管分散液4-1。
接着，向分散液4-1中添加作为非共轭高分子的聚合度2,000的聚苯乙烯(和光纯药制造)1.5g，使其在50℃的温浴中溶解后，利用自转公转式搅拌装置ARE-250(Thinky制造)以转速2,200rpm、搅拌时间20分钟进行搅拌，从而制作出碳纳米管分散糊料4-1。该糊料中的固体成分浓度为6.7质量％、固体成分中的CNT含量为34质量％。
实施例4-2
除了将聚噻吩5变更为同量的聚噻吩6(区域无规)以外，利用与实施例4-1相同的方法制作碳纳米管分散糊料4-2。
实施例4-3
在聚噻吩5(区域无规)750mg中加入邻二氯苯40ml，使用超声波清洗机“US-2”(井内盛荣堂株式会社制造、输出功率120W、间接照射)制作聚噻吩溶液4-3。
接着，在溶液4-3中加入作为单层碳纳米管的ASP-100F(Hanwha nanotech社制造、纯度95％)1.5g，使用超声波均化器VC-750(SONICS&MATERIALS.Inc制造、使用锥形微芯片(探针径6.5mm)、输出功率50W、直接照射、占空比50％)，30℃下进行45分钟超声波分散，进一步使用超声波清洗机“US-2”(井内盛荣堂株式会社制造、输出功率120W、间接照射)，在30℃下进行60分钟超声波分散，从而制作出碳纳米管分散液4-3。
接着，向分散液4-3中添加作为非共轭高分子的聚合度2,000的聚苯乙烯(和光纯药制造)750mg，使其在50℃的温浴中溶解后，利用自转公转式搅拌装置ARE-250(Thinky制造)以转速2,200rpm、搅拌时间30分钟进行搅拌，从而制作出碳纳米管分散糊料4-3。该糊料中的固体成分浓度为5.5质量％、固体成分中的CNT含量为50质量％。
除了将实施例1-1中使用的碳纳米管分散糊料1-1变更为上述制作的各糊料以外，与实施例1-1同样地制作热电转换层和热电转换元件，对其特性进行评价。结果列于表4。需要说明的是，表4的CNT浓度表示总固体成分中的CNT浓度。
【表4】
*PF、热电动势以相对于比较例1-2的相对值进行评价。
由表4可知，在含有侧链具有支链烷基的区域无规聚噻吩的实施例4-1～4-3中，使用了侧链具有2-乙基己基的区域无规聚噻吩5的实施例4-1、4-3的聚噻吩溶解性、CNT分散性、成膜性特别优异，即使在CNT浓度高的情况下，也得到了良好的分散性。
实施例5-1
在聚噻吩3(区域无规)30mg中加入邻二氯苯30ml，使用超声波清洗机“US-2”(井内盛荣堂株式会社制造、输出功率120W、间接照射)制作聚噻吩溶液5-1。
接着，在溶液5-1中加入作为单层碳纳米管的KH SWCNT HP(KH Chemicals社制造、纯度80％)480mg，使用超声波均化器VC-750(SONICS&MATERIALS.Inc制造、使用锥形微芯片(探针径6.5mm)、输出功率50W、直接照射、占空比50％)，在30℃下进行30分钟超声波分散，从而制作出碳纳米管分散液5-1。
接着，向分散液5-1中添加作为非共轭高分子的聚(2-乙烯基萘)(重均分子量17.5万、Aldrich制造)1.17g，使其在50℃的温浴中溶解后，利用自转公转式搅拌装置ARE-250(Thinky制造)以转速2200rpm、搅拌时间15分钟进行搅拌，从而制作出碳纳米管分散糊料前体5-1。
进一步地，使用三辊磨分散机BR-100V(IMEX社制造)，在旋转比1:1.7:2.9的条件下，对前体5-1反复切割15次，制备碳纳米管分散糊料5-1。
对该糊料中的固体成分浓度进行实测，结果为4.8质量％，固体成分中的CNT含量为28.5质量％。
实施例5-2
除了不使用聚噻吩3而使用同量的聚噻吩5(区域无规)以外，与实施例5-1同样地制作碳纳米管分散糊料5-2。
实施例5-3
除了不使用聚(2-乙烯基萘)而使用同量的PC-Z型聚碳酸酯(帝人化成株式会社制造、Panlite TS-2020)以外，与实施例5-2同样地制作碳纳米管分散糊料5-3。
除了将实施例1-1中使用的碳纳米管分散糊料1-1变更为上述制作的各糊料以外，与实施例1-1同样地制作热电转换层和热电转换元件，对其特性进行评价。结果列于表5。需要说明的是，表5的固体成分浓度表示碳纳米管分散糊料中的固体成分浓度。
【表5】
*PF、热电动势以相对于比较例1-2的相对值进行评价。
表5如由可知，在使用了侧链具有支链烷基的区域无规聚噻吩的实施例5-2和5-3中，CNT分散性特别优异。
实施例6-1
作为基板使用下述制作的聚对苯二甲酸乙二醇酯(下文称为PET)膜，制作热电转换元件。
1.支持体的制作
将以Ge作为催化剂进行缩聚得到的PET树脂干燥至含水率为50ppm以下，将加热器温度设定为280℃～300℃，在挤出机内熔融。将熔融后的PET树脂通过模头部吐出到施有静电的冷却辊上，得到非晶基体。将所得到的非晶基体在基体行进方向上拉伸到3.3倍后，在宽度方向拉伸到3.8倍，得到厚度188μm的支持体。
2.粘接层的形成
在730J/m2的条件下对于所得到的支持体的两面进行电晕放电处理后，在该两面以涂布量4.4cm3/m2通过棒涂法涂布下述组成的粘接层用涂布液A。并且，将其在160℃下干燥1分钟，形成粘接层，从而得到在支持体的两面形成了粘接层的层积片(导电体)。
-粘接层用涂布液A的组成-
·氨基甲酸酯树脂粘结剂 30.7质量份
(三井化学株式会社制造、Olester UD350、固体成分38质量％、玻璃化转变温度33℃)
·丙烯酸类树脂粘结剂 4.2质量份
(Daicel Finechem株式会社制造AS563、固体成分27.5质量％、玻璃化转变温度47℃)
·交联 剂5.8质量份
(日清纺株式会社制造、CarbodiliteV-02-L2、固体成分40质量％)
·添加剂(填料) 1.9质量份
(NIPPON AEROSIL株式会社制造、AEROSIL OX-50、固体成分10质量％)
·添加剂(填料) 0.8质量份
(日产化学株式会社制造、Snowtex XL、固体成分40质量％)
·添加剂(光滑剂) 1.9质量份
(中京油脂株式会社制造、Selosol 524、固体成分30质量％)
·表面活性剂1 15.5质量份
(日本油脂株式会社制造、Lupizol B-90、阴离子性1质量％)
·表面活性剂2 19.4质量份
(三洋化成工业株式会社制造、Naroacty CL-95、非离子型1质量％)
·纯水 按合计为1000质量份进行添加
3.碳纳米管分散糊料的制作
除了不使用聚(2-乙烯基萘)而使用同量的聚合度2,000的聚苯乙烯(和光纯药制造)以外，与实施例5-1同样地制作碳纳米管分散糊料6-1。
4.热电转换元件的制作
使用通过蚀刻形成的开口部20×20mm的金属掩模，通过离子镀法在尺寸40×50mm的层积片上进行100nm的铬、接着进行200nm的金的层积成膜，从而形成电极1。
接着，使用具有经激光加工形成的开口部13×13mm、且厚度为2mm的金属掩模，注入上述制备的碳纳米管分散糊料6-1，将膜基板在80℃的加热板上加热干燥，从而在电极1上形成热电转换层6-1。
接着，利用丝网印刷法涂布导电性糊料DOTITE D-550(藤仓化成制造、银浆)，在热电转换层6-1上进行电极2的成膜，制作热电转换元件6-1。
将热电转换元件的膜基板利用表面温度80℃的加热板进行加热时，利用数显万用表R6581(ADVANTEST社制造)对电极1-电极2之间产生的电压差进行测定，结果确认到产生了电压差。
实施例6-2
除了不使用聚噻吩3而使用同量的聚噻吩5(区域无规)以外，与实施例6-1同样地制作碳纳米管分散糊料6-2。接着，除了不使用碳纳米管分散糊料6-1而使用碳纳米管分散糊料6-2以外，与实施例6-1同样地制作热电转换元件6-2。
将热电转换元件的膜基板利用表面温度80℃的加热板进行加热时，使用数显万用表R6581(ADVANTEST社制造)对电极1-电极2之间产生的电压差进行测定，结果确认到产生了电压差。
【符号的说明】
1、2、3 热电转换元件
11、17  金属板
12、22  第1基材
13、23  第1电极
14、24  热电转换层
15、25  第2电极
16、26  第2基材
30      铬层
31      金层
32      玻璃基板
33      电极1
34      热电转换层
35      电极2(导电性糊料)

Claims (10)

1.一种热电转换元件，其是在热电转换层中使用下述热电转换材料的热电转换元件，所述热电转换材料含有聚噻吩聚合物、碳纳米管以及非共轭高分子，该聚噻吩聚合物具有含有下述通式(1)所表示的重复单元的主链，且侧链R是其位置相对于所述主链为无规的序列，
【化1】
通式(1)中，R表示碳原子数为1～20的烷基。
2.如权利要求1所述的热电转换元件，其中，所述聚噻吩聚合物中的头尾键接的比例小于95％。
3.如权利要求1或2所述的热电转换元件，其中，所述通式(1)中，R是碳原子数为4～12的烷基。
4.如权利要求1～3的任一项所述的热电转换元件，其中，所述通式(1)中，R为支链烷基。
5.如权利要求1～4的任一项所述的热电转换元件，其中，所述通式(1)中，R为2-乙基己基。
6.如权利要求1～5的任一项所述的热电转换元件，其中，包含在所述聚噻吩聚合物中的金属杂质的浓度为1000ppm以下，该金属杂质含有选自Fe、Zn以及Ni中的至少一种金属。
7.如权利要求1～6的任一项所述的热电转换元件，其中，在所述热电转换材料的总固体成分中，所述碳纳米管的含量为10质量％～60质量％，且所述聚噻吩聚合物与所述碳纳米管的含有比例以质量基准计为1:4～4:1。
8.如权利要求1～7的任一项所述的热电转换元件，该元件具备基材以及在该基材上的一对电极，并且该元件是在该电极间配置所述热电转换层而成的。
9.一种热电转换材料，其含有聚噻吩聚合物、碳纳米管以及非共轭高分子，该聚噻吩聚合物具有含有下述通式(1)所表示的重复单元的主链，且侧链R是其位置相对于所述主链为无规的序列，
【化2】
通式(1)中，R表示碳原子数为1～20的烷基。
10.如权利要求9所述的热电转换材料，其含有溶剂。
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