CN112672977B - 碳纳米管复合体及使用其的分散液、半导体元件及其制造方法 - Google Patents

碳纳米管复合体及使用其的分散液、半导体元件及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112672977B
CN112672977B CN201980058884.7A CN201980058884A CN112672977B CN 112672977 B CN112672977 B CN 112672977B CN 201980058884 A CN201980058884 A CN 201980058884A CN 112672977 B CN112672977 B CN 112672977B
Authority
CN
China
Prior art keywords
cnt
compound
group
carbon nanotube
solvent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201980058884.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112672977A (zh
Inventor
矶贝和生
村濑清一郎
田中龙一
西野秀和
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toray Industries Inc
Original Assignee
Toray Industries Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toray Industries Inc filed Critical Toray Industries Inc
Publication of CN112672977A publication Critical patent/CN112672977A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112672977B publication Critical patent/CN112672977B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158Carbon nanotubes
    • C01B32/168After-treatment
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L29/00Semiconductor devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching and having potential barriers; Capacitors or resistors having potential barriers, e.g. a PN-junction depletion layer or carrier concentration layer; Details of semiconductor bodies or of electrodes thereof ; Multistep manufacturing processes therefor
    • H01L29/02Semiconductor bodies ; Multistep manufacturing processes therefor
    • H01L29/06Semiconductor bodies ; Multistep manufacturing processes therefor characterised by their shape; characterised by the shapes, relative sizes, or dispositions of the semiconductor regions ; characterised by the concentration or distribution of impurities within semiconductor regions
    • H01L29/0657Semiconductor bodies ; Multistep manufacturing processes therefor characterised by their shape; characterised by the shapes, relative sizes, or dispositions of the semiconductor regions ; characterised by the concentration or distribution of impurities within semiconductor regions characterised by the shape of the body
    • H01L29/0665Semiconductor bodies ; Multistep manufacturing processes therefor characterised by their shape; characterised by the shapes, relative sizes, or dispositions of the semiconductor regions ; characterised by the concentration or distribution of impurities within semiconductor regions characterised by the shape of the body the shape of the body defining a nanostructure
    • H01L29/0669Nanowires or nanotubes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158Carbon nanotubes
    • C01B32/168After-treatment
    • C01B32/174Derivatisation; Solubilisation; Dispersion in solvents
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L29/00Semiconductor devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching and having potential barriers; Capacitors or resistors having potential barriers, e.g. a PN-junction depletion layer or carrier concentration layer; Details of semiconductor bodies or of electrodes thereof ; Multistep manufacturing processes therefor
    • H01L29/66Types of semiconductor device ; Multistep manufacturing processes therefor
    • H01L29/68Types of semiconductor device ; Multistep manufacturing processes therefor controllable by only the electric current supplied, or only the electric potential applied, to an electrode which does not carry the current to be rectified, amplified or switched
    • H01L29/76Unipolar devices, e.g. field effect transistors
    • H01L29/772Field effect transistors
    • H01L29/78Field effect transistors with field effect produced by an insulated gate
    • H01L29/786Thin film transistors, i.e. transistors with a channel being at least partly a thin film
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K10/00Organic devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching; Organic capacitors or resistors having potential barriers
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K10/00Organic devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching; Organic capacitors or resistors having potential barriers
    • H10K10/40Organic transistors
    • H10K10/46Field-effect transistors, e.g. organic thin-film transistors [OTFT]
    • H10K10/462Insulated gate field-effect transistors [IGFETs]
    • H10K10/484Insulated gate field-effect transistors [IGFETs] characterised by the channel regions
    • H10K10/488Insulated gate field-effect transistors [IGFETs] characterised by the channel regions the channel region comprising a layer of composite material having interpenetrating or embedded materials, e.g. a mixture of donor and acceptor moieties, that form a bulk heterojunction
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10Organic polymers or oligomers
    • H10K85/111Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • H10K85/113Heteroaromatic compounds comprising sulfur or selene, e.g. polythiophene
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10Organic polymers or oligomers
    • H10K85/151Copolymers
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/20Carbon compounds, e.g. carbon nanotubes or fullerenes
    • H10K85/221Carbon nanotubes
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82NANOTECHNOLOGY
    • B82YSPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Thin Film Transistor (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

本发明的课题在于提供能够通过喷墨而精度良好地涂布于所期望的位置的碳纳米管复合体及使用其的分散液,主旨为碳纳米管复合体,其为在碳纳米管的表面的至少一部分附着有共轭系聚合物的碳纳米管复合体,上述共轭系聚合物具有通式(1)表示的侧链。通式(1)中,R表示亚烷基或亚环烷基。X表示单键、亚烯基、亚炔基、亚芳基或亚杂芳基。A表示烷基羰基、芳基羰基、杂芳基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、杂芳氧基羰基、烷基羰基氧基、芳基羰基氧基或杂芳基羰基氧基
Figure DDA0002967439460000011

Description

碳纳米管复合体及使用其的分散液、半导体元件及其制造 方法
技术领域
本发明涉及碳纳米管复合体及使用其的分散液、半导体元件及其制造方法、以及使用半导体元件的无线通信装置及商品标签。
背景技术
近年来,作为非接触型标签,使用RFID(射频识别,Radio FrequencyIDentification)技术的无线通信系统的开发不断发展。在RFID系统中,在被称为读写器的无线发送接收机与RFID标签之间进行无线通信。
RFID标签被期待用于物流管理、商品管理、防盗等各种用途中,并且已开始被引入至交通卡等IC卡、商品标签等部分用途中。RFID标签具有IC芯片和天线。设置于RFID标签内的天线接收从读写器发送的载波,使IC芯片内的驱动电路工作。
RFID标签被期待在所有商品中使用。因此,需要降低RFID标签的制造成本。因此,在RFID标签的制造工艺中,正在研究无需真空、高温的工艺而利用使用了涂布·印刷技术的灵活且廉价的工艺。
例如,在IC芯片内的驱动电路的晶体管中,考虑将能够应用喷墨技术、旋涂技术等的有机半导体用作半导体层的材料。因此,代替以往的无机半导体,积极研究了使用碳纳米管(CNT)、有机半导体的场效应晶体管(以下,称为FET)(例如,参见专利文献1、非专利文献1及2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2009/139339号
非专利文献
非专利文献1:Nano Letters.16,p.5120-5128(2016)
非专利文献2:Applied Physics Letters.112,p.033103(2018)
发明内容
发明要解决的课题
驱动电路中分别配置有晶体管,需要在各晶体管位置处形成半导体层的技术。作为其候选技术,可举出下述技术:通过喷墨将半导体层材料的溶液涂布于所期望的位置并进行干燥,由此形成半导体层。喷墨法能够精度良好且高速地进行涂布物的图案化。
然而,就利用专利文献1、非专利文献1及2中记载的这样的技术制作的碳纳米管分散液而言,存在下述课题:因喷墨的涂布性差而引起伴点(satellite)(喷墨涂出液的飞散)的产生、涂布位置精度不充分这样的现象,晶体管特性的偏差变大。
本申请的发明人进行探究后发现,这样的现象是由于使用了甲苯(粘度为1.5cP)、N-甲基吡咯烷酮(粘度为1.9cP)等低粘度的溶剂。
通常,作为涂布性的改善手段,已知有加入各种添加剂来改善涂布性的尝试。但是,在半导体材料的领域中,在半导体特性、尤其是导电性的方面,几乎不需要这样的添加剂,例如,若为了达到合适的粘度范围而添加增粘剂,则在形成半导体元件时,存在因增粘剂而引起导电阻碍、元件特性变得不充分这样的问题。另外,即使试图将溶剂种类变更为具有能够直接应用于喷墨法的粘度的溶剂,以往的CNT复合体也无法良好地分散于这样粘度的溶剂中。
因此,本发明的目的在于提供能够通过喷墨而精度良好地涂布于所期望位置的碳纳米管复合体及使用其的分散液。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题,本发明具有以下的构成。
即本发明为碳纳米管复合体,其为在碳纳米管的表面的至少一部分附着有共轭系聚合物的碳纳米管复合体,
上述共轭系聚合物具有通式(1)表示的侧链。
[化学式1]
Figure GDA0004186559690000031
(通式(1)中,R表示亚烷基或亚环烷基。X表示单键、亚烯基、亚炔基、亚芳基或亚杂芳基。A表示烷基羰基、芳基羰基、杂芳基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、杂芳氧基羰基、烷基羰基氧基、芳基羰基氧基或杂芳基羰基氧基。)
发明的效果
根据本发明,可得到能够通过喷墨而精度良好地涂布于所期望位置的碳纳米管复合体及使用其的分散液。另外,能够提供利用了该碳纳米管复合体及使用其的分散液的半导体元件、无线通信装置、商品标签。
附图说明
[图1]为示出作为本发明的实施方式之一的半导体元件的示意截面图。
[图2]为示出作为本发明的实施方式之一的半导体元件的示意截面图。
[图3]为示出作为本发明的实施方式之一的半导体元件的示意截面图。
[图4]为示出使用了作为本发明的实施方式之一的半导体元件或互补型半导体器件的无线通信装置的一例的框图。
具体实施方式
以下,详细地对本发明涉及的碳纳米管复合体及使用其的分散液、半导体元件及其制造方法、以及使用半导体元件的无线通信装置及商品标签的合适实施方式进行说明。但是,本发明不限于以下的实施方式,可以根据目的、用途进行各种变更后实施。
<碳纳米管复合体>
碳纳米管(以下,称为CNT)复合体在CNT的表面的至少一部分附着有具有后述通式(1)表示的侧链的共轭系聚合物。
通过在CNT的表面的至少一部分附着共轭系聚合物,从而能够在不损失CNT所具有的高电特性的情况下将CNT均匀地分散于溶液中。使用均匀地分散有CNT的溶液时,能够利用涂布法形成均匀地分散的CNT膜。由此,能够实现高的半导体特性。
所谓在CNT的表面的至少一部分附着有共轭系聚合物的状态,是指CNT的表面的一部分或全部被覆有共轭系聚合物的状态。之所以共轭系聚合物能够被覆CNT,推测是由于通过来自两者的共轭系结构的π电子云重叠而产生相互作用。
CNT是否被共轭系聚合物所被覆可根据CNT的反射颜色来判断。就经被覆的CNT的反射颜色而言,与未被覆的CNT的反射颜色不同,而是接近共轭系聚合物的反射颜色。就定量而言,可以通过X射线光电子能谱(XPS)等元素分析来确认CNT上的附着物的存在、测定CNT与附着物的重量比。共轭系聚合物优选将CNT的表面的5%以上90%以下被覆,更优选为70%以下,进一步优选为50%以下。
作为使共轭系聚合物附着于CNT的方法,可举出:(I)向熔融的共轭系聚合物中添加CNT并混合的方法;(II)使共轭系聚合物溶解于溶剂中,向其中添加CNT并混合的方法;(III)用超声波等,使CNT预分散于溶剂中,向其中添加共轭系聚合物并混合的方法;(IV)向溶剂中加入共轭系聚合物和CNT,对该混合体系照射超声波并混合的方法;等等。本发明中,可以使用任意方法,也可以组合多种方法。
(CNT)
作为CNT,可以使用1张碳膜(石墨烯·片)卷成圆筒状的单层CNT、2张石墨烯·片卷成同心圆状的双层CNT、多张石墨烯·片卷成同心圆状的多层CNT中的任意。为了获得高的半导体特性,优选使用单层CNT。CNT可以利用电弧放电法、化学气相沉积法(CVD法)、激光·烧蚀法等而得到。
另外,CNT更优选包含80重量%以上的半导体型CNT。进一步优选包含90重量%以上的半导体型CNT,特别优选包含95重量%以上的半导体型CNT。作为在CNT中包含80重量%以上的半导体型CNT的方法,可以使用已知的方法。例如,可举出:在密度梯度剂的共存下进行超离心的方法;使特定的化合物选择性地附着于半导体型或金属型CNT的表面、并利用溶解性之差进行分离的方法;利用电性质之差并通过电泳等进行分离的方法;等等。作为对CNT中的半导体型CNT的含有率进行测定的方法,可举出:根据可见-近红外吸收光谱的吸收面积比进行计算的方法;根据拉曼光谱的强度比进行计算的方法;等等。
本发明中,将CNT用于半导体元件的半导体层时,优选CNT的长度比源电极与漏电极之间的距离(以下,称为“电极间距离”)短。CNT的平均长度虽然还取决于电极间距离,但优选为2μm以下,更优选为1μm以下。作为使CNT的长度变短的方法,可举出酸处理、冷冻粉碎处理等。
所谓CNT的平均长度,是指随机地拾取的20根CNT的长度的平均值。作为CNT平均长度的测定方法,可举出下述方法:从通过原子力显微镜、扫描电子显微镜、透射电子显微镜等得到的图像中,随机地拾取20根CNT,得到它们的长度的平均值。
通常,市售的CNT由于长度存在分布,有时包含比电极间距离长的CNT。因此,优选增加使CNT比电极间距离短的工序。例如,通过基于硝酸、硫酸等的酸处理、超声波处理、或冷冻粉碎法等而将CNT切成短纤维状的方法是有效的。另外,从提高CNT的纯度的方面考虑,进一步优选并用基于过滤器的分离。
另外,CNT的直径没有特别限定,优选为1nm以上100nm以下,作为上限,更优选为50nm以下。
本发明中,优选设置使CNT在溶剂中均匀分散、并利用过滤器将分散液过滤的工序。通过从滤液得到比过滤器孔径小的CNT,从而能够高效地得到比电极间距离短的CNT。该情况下,优选使用膜滤器作为过滤器。过滤中使用的过滤器的孔径小于电极间距离即可,优选为0.5~10μm。
(共轭系聚合物)
本发明中,所谓共轭系聚合物,是指重复单元采用共轭结构、聚合度为2以上的化合物。作为共轭系聚合物,可举出聚噻吩系聚合物、聚吡咯系聚合物、聚苯胺系聚合物、聚乙炔系聚合物、聚对亚苯基系聚合物、聚对亚苯基亚乙烯基系聚合物等,没有特别限定。作为上述聚合物,优选使用单一的单体单元排列而成的物质,但也优选使用不同的单体单元进行嵌段共聚而成的物质、进行无规共聚而成的物质、以及进行接枝共聚而成的物质。
上述聚合物中,本发明中,从在CNT上的附着容易、容易形成CNT复合体的观点考虑,优选在重复单元中包含芴单元或噻吩单元的共轭系聚合物。此外,更优选在重复单元中包含环中具有含氮双键的稠合杂芳基单元。
作为在环中具有含氮双键的稠合杂芳基单元,可举出噻吩并吡咯、吡咯并噻唑、吡咯并哒嗪、苯并咪唑、苯并三唑、苯并噁唑、苯并噻唑、苯并噻二唑、喹啉、喹喔啉、苯并三嗪、噻吩并噁唑、噻吩并吡啶、噻吩并噻嗪、噻吩并吡嗪等单元。这些之中,特别优选苯并噻二唑单元或喹喔啉单元。通过具有这些单元,从而使得CNT与共轭系聚合物的密合性增加,能够将CNT更良好地分散。
本发明中,共轭系聚合物具有通式(1)表示的侧链。
[化学式2]
Figure GDA0004186559690000061
通式(1)中,R表示亚烷基或亚环烷基。X表示单键、亚烯基、亚炔基、亚芳基或亚杂芳基。A表示烷基羰基、芳基羰基、杂芳基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、杂芳氧基羰基、烷基羰基氧基、芳基羰基氧基或杂芳基羰基氧基。
附着有具有通式(1)表示的侧链的共轭系聚合物的CNT复合体在溶剂中的分散性良好。特别地,该CNT复合体良好地分散于喷墨涂布中合适粘度的、3~20cP左右的溶剂中。推测其原因在于,通过通式(1)表示的侧链,共轭系聚合物在溶剂内的分子运动的形态发生变化,与合适粘度的溶剂的相容性变得良好。
从进一步提高上述效果的观点考虑,A优选为烷基羰基、烷氧基羰基、或烷基羰基氧基,进一步优选为烷氧基羰基。
亚烷基表示2价(键合部位为2处)的饱和脂肪族烃基,例如,可举出亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基等。亚烷基可以具有取代基也可以不具有取代基。另外,亚烷基的碳原子数没有特别限定,从获得容易性、成本的方面考虑,优选为1以上20以下,更优选为1以上8以下。
亚环烷基表示2价的饱和脂环式烃基,例如,可举出亚环丙基、亚环丁基、亚环戊基、亚环己基等。亚环烷基可以具有取代基也可以不具有取代基。另外,亚环烷基的碳原子数没有特别限定,从获得容易性、成本的方面考虑,优选为3以上20以下,更优选为3以上8以下。
亚烯基表示2价的不饱和脂肪族烃基,例如,可举出亚乙烯基、亚丙烯基、亚丁烯基、亚己烯基等。亚烯基可以具有取代基也可以不具有取代基。另外,亚烯基的碳原子数没有特别限定,从获得容易性、成本的方面考虑,优选为2以上20以下,更优选为2以上8以下。
亚炔基表示2价的不饱和脂肪族烃基,例如,可举出亚乙炔基、亚丙炔基、亚丁炔基、亚己炔基等。亚炔基可以具有取代基也可以不具有取代基。另外,亚炔基的碳原子数没有特别限定,从获得容易性、成本的方面考虑,优选为2以上20以下,更优选为2以上8以下。
亚芳基表示2价的芳香族烃基,例如,可举出亚苯基、亚萘基、亚联苯基、亚菲基、亚蒽基、亚三联苯基、亚芘基、亚芴基、亚苝基等。可以为未取代也可以为经取代。亚芳基的碳原子数没有特别限定,优选在6以上40以下的范围。
亚杂芳基表示2价的杂芳香环基,例如,可举出亚吡啶基、亚吡嗪基、亚喹啉基、亚异喹啉基、亚喹喔啉基、亚吖啶基、亚吲哚基、亚咔唑基等、以及由苯并呋喃、二苯并呋喃、苯并噻吩、二苯并噻吩、苯并二噻吩、苯并噻咯及二苯并噻咯等杂芳香环衍生的2价基团等。可以为未取代也可以为经取代。亚杂芳基的碳原子数没有特别限定,优选为2以上30以下的范围。
烷基羰基表示例如乙酰基、己酰基等羰基键的一方被脂肪族烃基取代而成的官能团。烷基羰基可以具有取代基也可以不具有取代基。烷基羰基的碳原子数没有特别限定,优选为2以上20以下的范围。
芳基羰基表示例如苯甲酰基等羰基键的一方被芳香族烃基取代而成的官能团。芳基羰基可以具有取代基也可以不具有取代基。芳基羰基的碳原子数没有特别限定,优选为6以上40以下的范围。
杂芳基羰基表示羰基键的一方被杂芳香环基取代而成的官能团。杂芳基羰基可以具有取代基也可以不具有取代基。杂芳基羰基的碳原子数没有特别限定,优选为2以上30以下的范围。
烷氧基羰基例如表示甲氧基羰基等、羰基键的一方被烷氧基取代而成的官能团。烷氧基羰基可以具有取代基也可以不具有取代基。烷氧基羰基的碳原子数没有特别限定,优选为2以上20以下的范围。
芳氧基羰基例如表示苯氧基羰基等、羰基键的一方被芳氧基取代而成的官能团。芳氧基羰基可以具有取代基也可以不具有取代基。芳氧基羰基的碳原子数没有特别限定,优选为6以上40以下的范围。
杂芳氧基羰基表示羰基键的一方被杂芳氧基取代而成的官能团。杂芳氧基羰基可以具有取代基也可以不具有取代基。杂芳氧基羰基的碳原子数没有特别限定,优选为2以上30以下的范围。
烷基羰基氧基表示例如乙酰氧基等、醚键的一方被烷基羰基取代而成的官能团。烷基羰基氧基可以具有取代基也可以不具有取代基。烷基羰基氧基的碳原子数没有特别限定,优选为2以上20以下的范围。
芳基羰基氧基表示例如苯甲酰基氧基等、醚键的一方被芳基羰基取代而成的官能团。芳基羰基氧基可以具有取代基也可以不具有取代基。芳基羰基氧基的碳原子数没有特别限定,优选为6以上40以下的范围。
杂芳基羰基氧基表示醚键的一方被杂芳基羰基取代而成的官能团。杂芳基羰基氧基可以具有取代基也可以不具有取代基。芳基羰基氧基的碳原子数没有特别限定,优选为2以上30以下的范围。
烷基表示例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等饱和脂肪族烃基。烷基可以具有取代基也可以不具有取代基。另外,烷基的碳原子数没有特别限定,从获得容易性、成本的方面考虑,优选为1以上20以下,更优选为1以上8以下。
芳香族烃基例如可举出苯基、萘基、联苯基、蒽基、菲基、三联苯基、芘基、芴基等。芳香族烃基可以具有取代基也可以不具有取代基。芳香族烃基的碳原子数没有特别限定,优选为6以上40以下的范围。
杂芳香环基表示例如呋喃基、噻吩基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、吡啶基、喹啉基、苯并噻咯基、二苯并噻咯基等、在一个或多个环内具有碳以外的原子的芳香族基团。杂芳香环基可以具有取代基也可以不具有取代基。杂芳香环基的碳原子数没有特别限定,优选为2以上30以下的范围。
烷氧基表示例如甲氧基、乙氧基、丙氧基等、醚键的一方被烷基取代而成的官能团。烷氧基可以具有取代基也可以不具有取代基。烷氧基的碳原子数没有特别限定,优选为1以上20以下的范围。
芳氧基表示例如苯氧基、萘氧基等、醚键的一方被芳香族烃基取代而成的官能团。芳氧基可以具有取代基也可以不具有取代基。芳氧基的碳原子数没有特别限定,优选为6以上40以下的范围。
杂芳氧基表示醚键的一方被杂芳香环基取代而成的官能团。杂芳氧基可以具有取代基也可以不具有取代基。杂芳氧基的碳原子数没有特别限定,优选为2以上30以下的范围。
作为本发明中优选使用的共轭系聚合物的具体例,可举出具有下述这样的结构的聚合物。但是,并不限定于这些。
[化学式3]
Figure GDA0004186559690000101
[化学式4]
Figure GDA0004186559690000112
[化学式5]
Figure GDA0004186559690000121
[化学式6]
Figure GDA0004186559690000131
[化学式7]
Figure GDA0004186559690000141
[化学式8]
Figure GDA0004186559690000151
[化学式9]
Figure GDA0004186559690000161
需要说明的是,此处所述的侧链是指与共轭系聚合物的主链键合的基团。作为共轭系聚合物的主链,(1)共轭结构、(2)通过将共轭结构彼此键合而形成环结构的不饱和基团相当于共轭系聚合物的主链。作为(2),例如,芴单元的9位碳原子包括在主链中。
n表示共轭系聚合物的聚合度,优选为2~1000的范围。考虑到向CNT的附着容易度,n更优选为3~500的范围。本发明中,聚合度n为由重均分子量求出的值。重均分子量是使用GPC(凝胶渗透色谱)进行测定、使用聚苯乙烯的标准试样进行换算而求出的。另外,从向CNT的附着容易度考虑,共轭系聚合物的重均分子量优选为1000以上。
另外,具有通式(1)表示的侧链的单元的数量、与共轭系聚合物的全部单元的数量的比率[具有通式(1)表示的侧链的单元的数量/共轭系聚合物的全部单元的数量]优选为1/5~1/1。通过使其在该范围内,能够进一步提高与合适粘度的溶剂的相容性。
所谓此处所述的单元,可理解为作为共轭系聚合物的主链中包含的2价基团的、包含1个选自由亚乙烯基、亚乙炔基、亚芳基及亚杂芳基组成的组中的任意一种的2价基团。单元的数量是指将重复单元中的主链的亚乙烯基、亚乙炔基、亚芳基或亚杂芳基各自作为1个单元进行计数时的数量。“具有通式(1)表示的侧链的单元的数量”是指单元中、具有通式(1)表示的侧链的单元的数量,“共轭系聚合物的全部单元的数量”是指单元的合计数。例如,聚合物[4]中,[具有通式(1)表示的侧链的单元的数量/共轭系聚合物的全部单元的数量]=1/1,聚合物[10]中,[具有通式(1)表示的侧链的单元的数量/共轭系聚合物的全部单元的数量]=2/3,聚合物[16]中,[具有通式(1)表示的侧链的单元的数量/共轭系聚合物的全部单元的数量]=4/5,聚合物[53]中,[具有通式(1)表示的侧链的单元的数量/共轭系聚合物的全部单元的数量]=1/2。
共轭系聚合物可以利用已知的方法合成。例如,作为将噻吩彼此连接的方法,可举出将卤代噻吩与噻吩硼酸或噻吩硼酸酯在钯催化剂下进行偶联的方法、将卤代噻吩与噻吩格氏试剂在镍或钯催化剂下进行偶联的方法。另外,将其他单元与噻吩单元连接的情况下,也可以利用同样的方法将经卤代的其他单元与噻吩单元进行偶联。另外,通过向以这样的方式得到的单体的末端导入聚合性官能团,并在钯催化剂、镍催化剂下进行聚合,从而能够得到共轭系聚合物。
共轭系聚合物优选使用将合成过程中使用的原料、副产物等杂质除去了的物质。作为除去杂质的方法,例如,可以使用硅胶柱色谱法、索式提取法、过滤法、离子交换法、络合法等。可以将两种以上的这些方法进行组合。
<CNT分散液>
本发明的CNT分散液至少含有:CNT复合体,其在CNT的表面的至少一部分附着有具有通式(1)表示的侧链的共轭系聚合物;和溶剂。通过使用具有通式(1)表示的侧链的共轭系聚合物,能够得到在适合基于喷墨的涂布的溶剂中CNT分散性良好的CNT分散液。
溶剂的溶解度参数(SP值)优选为19.5~24.0(MPa)1/2。通过处于该范围内,与CNT及CNT复合体的极性的相容性良好,能够将CNT良好地分散。溶剂的SP值更优选为20.0~23.5(MPa)1/2
此处,溶解度参数为使用通常利用的、Poly.Eng.Sci.,vol.14,No.2,pp147-154(1974)等中记载的Fedors推算法、根据构成溶剂的材料的种类和比率算出的值。例如,邻二氯苯的溶解度参数可算出为20.5(MPa)1/2,苯甲酸乙酯的溶解度参数可算出为21.5(MPa)1/2
另外,溶剂包含多种溶剂的混合物的情况下,通过取各溶剂的溶解度参数乘以各自的摩尔分率得到的值的总和而算出。例如,溶剂由溶剂A及溶剂B构成的情况下,利用下式算出;
(溶剂的溶解度参数)=(溶剂A的溶解度参数)×(溶剂A的摩尔分率)+(溶剂B的溶解度参数)×(溶剂B的摩尔分率)
例如,为包含50重量%(摩尔分率:48.8%)的萜品醇(溶解度参数为20.9(MPa)1/2)、50重量%(摩尔分率:51.2%)的邻二氯苯(溶解度参数为20.5(MPa)1/2)的溶剂的情况下,溶剂的溶解度参数成为20.7(MPa)1/2
优选溶剂的沸点为150~290℃、及/或蒸汽压为0.9~500Pa。通过处于该范围内,能够避免由于分散液在喷墨头的排出口处干燥而引起的喷墨头堵塞,另外,能够通过干燥工序使排出至基材上的分散液干燥。溶剂的沸点更优选为170~270℃。溶剂的蒸汽压更优选为1.1~400Pa。另外,上述的蒸汽压为20℃时的值。
作为上述溶剂的具体例,例如,可举出二苄基醚、3-苯氧基甲苯、苯甲酸苄酯、藜芦醇、1-甲基萘、α-四氢萘酮、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、1-氯萘、1-甲氧基萘、邻茴香酸甲酯、苄醇等芳香族溶剂;柠檬烯、异佛尔酮、香芹酮、萜品醇等萜烯系溶剂;乙二醇单苯基醚、苯基二甘醇、苯基丙二醇、二乙二醇单丁基醚、丁基卡必醇、二丙二醇单丁基醚、二丙二醇单甲基醚、二乙二醇甲基醚、三乙二醇单甲基醚、三乙二醇单丁基醚等二醇系溶剂;三乙酸甘油酯;等等。
其中,溶剂的粘度优选为3~20cP。通过处于该范围内,能够实现:抑制由喷墨导致的涂布时伴点的产生;提高涂布位置精度。溶剂的粘度更优选为5~18cP,进一步优选为7~13cP。需要说明的是,CNT分散液的粘度与溶剂的粘度为相同程度。
作为粘度为3~20cP的溶剂的具体例,可举出二苄基醚、3-苯氧基甲苯、苯甲酸苄酯、藜芦醇、α-四氢萘酮、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、1-氯萘、1-甲氧基萘、邻茴香酸甲酯、苄醇、乙二醇单苯基醚、二乙二醇单丁基醚、丁基卡必醇、二丙二醇单丁基醚、二丙二醇单甲基醚、二乙二醇甲基醚、三乙二醇单甲基醚、三乙二醇单丁基醚、三乙酸甘油酯等。其中,优选α-四氢萘酮、苯甲酸苄酯。
另外,溶剂优选为含有卤素系芳香族溶剂的混合溶剂。通过含有卤素系芳香族溶剂,容易将溶剂的SP值及粘度调节至适当的范围。另外,卤素系芳香族溶剂与CNT的相容性良好,CNT分散性也能够提高。例如,可举出邻二氯苯/萜品醇=50重量%/50重量%(SP值20.7(MPa)1/2,粘度3.7cP)的混合溶剂等。
<半导体元件>
本发明的实施方式涉及的半导体元件具备:基材;源电极、漏电极及栅电极;与上述源电极及漏电极接触的半导体层;和使上述半导体层与上述栅电极绝缘的栅极绝缘层,上述半导体层含有在CNT的表面的至少一部分附着有具有通式(1)表示的侧链的共轭系聚合物的CNT复合体。
图1为示出本发明的实施方式涉及的半导体元件的第一例的示意截面图。具有:形成于绝缘性基材1上的栅电极2;将栅电极2覆盖的栅极绝缘层3;设置于栅极绝缘层3上的源电极5及漏电极6;和,设置于这些电极之间的半导体层4。半导体层4包含CNT复合体7。
该结构是所谓的底栅-底部接触结构:栅电极配置于半导体层的下侧,且源电极及漏电极配置于半导体层的下表面。
图2为示出本发明的实施方式涉及的半导体元件的第二例的示意截面图。具有:形成于绝缘性的基材1上的栅电极2;将栅电极2覆盖的栅极绝缘层3;设置于栅极绝缘层3上的半导体层4;和,形成于半导体层4上的源电极5及漏电极6。半导体层4包含CNT复合体7。
该结构是所谓的底栅-顶部接触结构:栅电极配置于半导体层的下侧,且源电极及漏电极配置于半导体层的上表面。
本发明的实施方式涉及的半导体元件的结构不特别限定于这些。另外,只要没有特别注明,不论半导体元件的结构如何,以下的说明是共通的。
(基材)
基材只要是至少配置有电极系统的面具备绝缘性的基材,则可以为任意材质。作为基材,例如,优选:由硅晶片、玻璃、蓝宝石、氧化铝烧结体等无机材料形成的基材;由聚酰亚胺、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚偏二氟乙烯、聚硅氧烷、聚乙烯基苯酚(PVP)、聚酯、聚碳酸酯、聚砜、聚醚砜、聚乙烯、聚苯硫醚、聚对二甲苯等有机材料形成的基材。
另外,作为基材,例如,也可以为在硅晶片上形成有PVP膜的基材、在聚对苯二甲酸乙二醇酯上形成有聚硅氧烷膜的基材等层叠有多种材料的基材。
(电极)
栅电极、源电极及漏电极中使用的材料只要是通常可用作电极的导电材料即可,可以为任意材料。例如,可举出氧化锡、氧化铟、氧化锡铟(ITO)等导电性金属氧化物;铂、金、银、铜、铁、锡、锌、铝、铟、铬、锂、钠、钾、铯、钙、镁、钯、钼、无定形硅、多晶硅等金属、它们的合金;碘化铜、硫化铜等无机导电性物质;聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺;聚乙烯二氧噻吩与聚苯乙烯磺酸的络合物等;通过碘等的掺杂而使导电率提高的导电性聚合物等;碳材料等;及含有有机成分和导电体的材料;等等,但不特别限于这些。
这些电极材料可以单独使用,也可以将多种材料层叠或混合而使用。
其中,从电极的柔软性增加、弯曲时与基材及栅极绝缘层的密合性也良好、与布线及半导体层的电连接良好的方面考虑,电极优选含有有机成分和导电体。
作为有机成分,没有特别限制,可举出单体、低聚物、聚合物、光聚合引发剂、增塑剂、流平剂、表面活性剂、硅烷偶联剂、消泡剂、颜料等。从电极的耐弯折性提高的观点考虑,作为有机成分,优选低聚物或聚合物。
作为导电体,只要为通常可用作电极的导电材料即可,可以为任意导电体,优选为导电性粒子。
作为导电性粒子,可举出金、银、铜、镍、锡、铋、铅、锌、钯、铂、铝、钨、钼或碳等。更优选的导电性粒子为含有选自由金、银、铜、镍、锡、铋、铅、锌、钯、铂、铝及碳组成的组中的至少一种元素的导电性粒子。这些导电性粒子可以单独使用,也可以以合金形式使用,还可以以混合粒子形式使用。
这些之中,从导电性的观点考虑,优选金、银、铜或铂的粒子。其中,从成本及稳定性的观点考虑,更优选为银的粒子。
另外,栅电极、源电极及漏电极各自的宽度及厚度、以及源电极与漏电极的间隔可以设计成任意的值。例如,分别地,电极宽度优选为10μm~10mm,电极的厚度优选为0.01μm~100μm,源电极与漏电极的间隔优选为1μm~1mm,但不限于这些。
作为电极的形成方法,没有特别限定,可举出使用了电阻加热蒸镀、电子射线束、溅射、电镀、CVD、离子镀涂覆、喷墨、印刷等已知技术的方法。另外,作为电极的形成方法的另一例,可举出如下方法:将包含有机成分和导电体的糊剂利用旋涂法、刮刀涂布法、缝模涂布法、丝网印刷法、棒涂法、铸模法、印刷转印法、浸渍提拉法等已知的技术涂布于绝缘基板上,使用烘箱、加热板、红外线等进行干燥从而形成的方法;等等。
另外,作为电极图案的形成方法,可举出通过已知的光刻法等将由上述方法制作的电极薄膜以图案方式形成为所期望的形状,或者,也可以在电极物质的蒸镀、溅射时隔着所期望形状的掩模,由此形成图案。
(栅极绝缘层)
栅极绝缘层中使用的材料没有特别限定,可举出:氧化硅、氧化铝等无机材料;聚酰亚胺、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚偏二氟乙烯、聚硅氧烷、聚乙烯基苯酚(PVP)等有机高分子材料;或无机材料粉末与有机材料的混合物。
其中,优选包含含有硅与碳的键的有机化合物。
作为含有硅与碳的键的有机化合物,可举出硅烷化合物、含有环氧基的硅烷化合物、它们的缩合物或以它们为共聚成分的聚硅氧烷等。这些之中,从绝缘性高、能够低温固化的观点考虑,更优选聚硅氧烷。
栅极绝缘层优选还含有包含金属原子与氧原子的键的金属化合物。这样的金属化合物没有特别限定,例如,可示例金属氧化物、金属氢氧化物等。金属化合物中包含的金属原子只要可形成金属螯合物即可,没有特别限定。作为金属原子,例如,可举出镁、铝、钛、铬、锰、钴、镍、铜、锌、镓、锆、钌、钯、铟、铪、铂等。其中,从获得容易性、成本、金属螯合物的稳定性的方面考虑,优选铝。
另外,栅极绝缘层优选还含有键合了无机粒子的聚合物。无机粒子只要为由无机物质形成的粒子即可,没有特别限制,优选为由金属化合物或半金属化合物形成的粒子。作为金属或半金属,例如,可举出选自由硅、镁、钙、锶、钡、镧、铈、锡、钛、锆、铪、钇、铌、钽及铝组成的组中的元素。作为金属化合物或半金属化合物,例如,可举出上述金属或半金属的卤化物、氧化物、氮化物、氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐或偏硅酸盐。这些之中,从使FET的开电流提高的观点考虑,优选金属氧化物。作为优选例,可举出氧化锡-氧化钛复合粒子、氧化硅-氧化钛复合粒子、氧化钛粒子、氧化锆粒子、氧化铪、氧化钇粒子、氧化铌粒子、氧化钽粒子、氧化锡-氧化锆复合粒子、氧化硅-氧化锆复合粒子、氧化铝粒子、钛酸钡粒子、钛酸锶粒子或钛酸钡-钛酸锶复合粒子等粒子。
栅极绝缘层的膜厚优选为0.05~5μm,更优选为0.1~1μm。通过使其为该范围的膜厚,容易形成均匀的薄膜。膜厚可利用原子力显微镜、椭圆偏振法等来测定。
栅极绝缘层的相对介电常数优选为5以上,更优选为7以上,进一步优选为8.5以上,特别优选为10以上。通过使相对介电常数为以上的范围,能够增大FET的开电流。另外,相对介电常数优选为20以下,更优选为15以下,进一步优选为13.5以下,特别优选为12以下。通过使相对介电常数为上述范围,能够防止由栅极绝缘层引起的过量的介电损耗,特别是在由100MHz以上的高频带域的电波驱动的FET中,能够进行正确的动作。
栅极绝缘层的制作方法没有特别限制,例如,可举出下述方法:将包含形成绝缘层的材料的组合物涂布于基板,并进行干燥,根据需要对由此得到的涂覆膜进行热处理。作为涂布方法,可举出旋涂法、刮刀涂布法、缝模涂布法、丝网印刷法、棒涂法、铸模法、印刷转印法、浸渍提拉法、喷墨法等已知的涂布方法。作为涂覆膜的热处理的温度,优选在100~300℃的范围内。
栅极绝缘层可以为单层也可以为多层。另外,可以由多种绝缘性材料形成1个层,也可以将多种绝缘性材料层叠而形成多个绝缘层。
(半导体层)
半导体层含有本发明的CNT复合体。就半导体层而言,可以还包含有机半导体、绝缘性材料,只要在不损害电特性的范围内即可。
半导体层的膜厚优选为1nm以上100nm以下。通过使其在该范围内,容易形成均匀的薄膜。半导体层的膜厚更优选为1nm以上50nm以下,进一步优选为1nm以上20nm以下。膜厚可利用原子力显微镜、椭圆偏振法等而测定。
作为半导体层的形成方法,虽然也可以使用电阻加热蒸镀、电子射线束、溅射、CVD等干式方法,但从制造成本、适合大面积的观点考虑,优选使用涂布法。具体而言,可优选使用旋涂法、刮刀涂布法、缝模涂布法、丝网印刷法、棒涂法、铸模法、印刷转印法、浸渍提拉法、喷墨法等。这些之中,优选根据涂膜厚度控制、取向控制等想要获得的涂膜特性来选择涂布方法。其中,面向电路形成时,如上述理由所述,特别优选基于喷墨的涂布。另外,也可以在大气下、减压下或氮、氩等非活性气体气氛下,针对形成的涂膜进行退火处理。
(第2绝缘层)
第2绝缘层在半导体层的与栅极绝缘层相反的一侧形成。所谓半导体层的与栅极绝缘层相反的一侧,例如,在半导体层的下侧具有栅极绝缘层时,是指半导体层的上侧。通过形成第2绝缘层,能够调节半导体元件特性、保护半导体层。
图3为示出本发明的实施方式涉及的半导体元件的第三例的示意截面图。具有:形成于绝缘性基材1上的栅电极2;将栅电极2覆盖的栅极绝缘层3;设置于栅极绝缘层3上的源电极5及漏电极6;设置于这些电极之间的半导体层4;和,覆盖半导体层的第2绝缘层8。半导体层4包含CNT复合体7。
作为第2绝缘层中使用的材料,没有特别限定,具体而言,可举出:氧化硅、氧化铝等无机材料;聚酰亚胺及其衍生物、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚硅氧烷及其衍生物、聚乙烯基苯酚、其衍生物、聚降冰片烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯及它们的衍生物、聚丙烯酸衍生物、聚甲基丙烯酸衍生物等有机高分子材料;或无机材料粉末与有机高分子材料的混合物、有机低分子材料与有机高分子材料的混合物。
另外,第2绝缘层可以含有供电子性化合物。供电子性是指某化合物向另一化合物供与电子的能力。供电子性化合物为具有供电子的能力的化合物。通过在第2绝缘层包含这样的供电子性化合物,能够将通常显示p型半导体特性的CNT-FET转变为显示n型半导体特性的半导体元件。作为供电子性化合物,例如,可举出酰胺系化合物、酰亚胺系化合物、脲系化合物、胺系化合物、亚胺系化合物、苯胺系化合物、腈系化合物、烷基膦系化合物等。其中,优选为胺系化合物,特别地,特别优选为脒化合物及胍化合物。作为脒化合物,可举出DBU、DBN等。作为胍化合物,可举出TBD、MTBD等。这些化合物的供电子性特别高,因此,作为使用CNT的FET的n型半导体元件的性能进一步提高,因此优选。
第2绝缘层的膜厚优选为50nm以上,更优选为100nm以上,另外,作为第2绝缘层的膜厚的上限,没有特别限定,优选为1mm以下,更优选为100μm以下。第2绝缘层可以为单层也可以为多层,另外,可以使1个层由多种绝缘性材料形成,也可以将多种绝缘性材料层叠而形成。
作为第2绝缘层的形成方法,没有特别限定,虽然也可以使用电阻加热蒸镀、电子射线束、溅射、CVD等干式方法,但从制造成本、适合大面积的观点考虑,优选使用涂布法。涂布法中,至少包括将溶解有用于形成第2绝缘层的材料的组合物进行涂布的工序。
另外,也可以针对形成的涂膜,在大气下、减压下或氮、氩等非活性气体气氛下进行退火处理、热风干燥。
(半导体元件的特性评价)
对于本发明的实施方式涉及的半导体元件而言,可以通过改变栅极电压来控制在源电极与漏电极之间流动的电流(源极·漏极间电流)。此外,半导体元件的迁移率μ(cm2/(V·s))可以使用下述的(a)式算出。
μ=(δId/δVg)L·D/(W·εr·ε·Vsd)X10000(a)
其中,Id表示源极·漏极间电流(A),Vsd表示源极·漏极间电压(V),Vg表示栅极电压(V),D表示栅极绝缘层的厚度(m),L表示沟道长度(m),W表示沟道宽度(m),εr表示栅极绝缘层的相对介电常数,ε表示真空的介电常数(8.85×10-12F/m),δ表示相应物理量的变化量。
(半导体元件的制造方法)
本发明的实施方式涉及的半导体元件的制造方法没有特别限制,优选包括利用涂布法来形成半导体层的工序。关于半导体层的形成方法,如前文所述。
<无线通信装置>
接着,对含有本发明的半导体元件的、本发明的实施方式涉及的无线通信装置进行说明。该无线通信装置例如为RFID这样的、通过RFID标签接收从搭载于读写器的天线发出的载波从而进行电子通信的装置
就具体的工作而言,例如RFID标签的天线接收从搭载于读写器的天线发出的无线信号。然后,对应于该信号所产生的交流电流通过整流电路而转换为直流电流,RFID标签起电。接着,经起电的RFID标签从无线信号接收命令,根据命令进行工作。然后,将与命令相应的结果的响应以无线信号的形式从RFID标签的天线发送至读写器的天线。需要说明的是,与命令相应的工作至少通过已知的解调电路、工作控制逻辑电路、调制电路来进行。
本发明的实施方式涉及的无线通信装置至少具有上述的半导体元件和天线。作为本发明的实施方式涉及的无线通信装置的更具体的构成,例如,可举出图4所示这样的装置。其由下述部分构成且各电路部进行了电连接:电源生成部,其对由天线50接收到的来自外部的调制波信号进行整流、并向各部分供给电源;解调电路,其将上述调制波信号解调并送至控制电路;调制电路,其将从控制电路送出的数据进行调制并送出至天线;控制电路,其将通过解调电路而进行了解调的数据写入存储电路,并从存储电路读出数据,将其发送至调制电路。上述解调电路、控制电路、调制电路、存储电路由上述的n型半导体元件、或互补型半导体器件构成,并且可以进一步包含电容器、电阻元件、二极管。需要说明的是,上述存储电路进一步具有EEPROM(Electrically Erasable Programmable Read-Only Memory,电可擦可编程只读存储器)、FeRAM(Ferroelectric Randam Access Memory,铁电随机存取存储器)等非易失性的、可重写的存储部。上述电源生成部由电容器和二极管构成。
天线、电容器、电阻元件、二极管、非易失性的可重写的存储部为通常使用的构件即可,使用的材料、形状没有特别限定。另外,将上述的各构成要素电连接的材料也只要是通常可使用的导电材料即可,可以是任意的导电材料。各构成要素的连接方法也只要能够实现电导通即可,可以是任意的方法。各构成要素的连接部的宽度、厚度是任意的。
<商品标签>
接着,对含有本发明的实施方式涉及的无线通信装置的商品标签进行说明。该商品标签例如具有基体、和被该基体被覆的上述无线通信装置。
基体例如可由形成为平板状的纸等非金属材料而形成。例如,将两片平板状的纸贴合而得到的结构作为基体,在这两片纸之间配置上述无线通信装置。在上述无线存储装置的存储电路中,预先存储有例如对商品进行个体识别的个体识别信息。
在该商品标签与读写器之间进行无线通信。所谓读写器,是指通过无线方式对商品标签进行数据的读取及写入的装置。在商品的流通过程、支付时,读写器进行与商品标签之间的数据的交换。例如,包括便携式的读写器、设置于现金出纳机的固定式的读写器。针对本发明的实施方式涉及的商品标签,可以利用已知的读写器。
本发明的实施方式所涉及的商品标签具有识别信息应答功能。其是商品标签从规定的读写器接收到请求发送个体识别信息的命令时,通过无线来对自身存储的个体识别信息进行应答的功能。通过来自读写器的1次命令,从大量商品标签发送各标签的个体识别信息。通过该功能,例如在商品的清算收银台处,能够以非接触的方式同时识别大量商品。因此,与利用条形码的识别相比,能够实现结算处理的容易化、迅速化。
另外,例如在商品的结账时,读写器能够将从商品标签读取的商品信息发送至POS(Pointofsalesystem,销售点信息管理)终端。通过该功能,在POS终端中,还能够进行通过该商品信息确定的商品的销售记录,能够实现库存管理的容易化、迅速化。
实施例
以下,基于实施例来进一步具体地说明本发明。需要说明的是,本发明并不限于下述实施例来解释。
<共轭系聚合物的分子量>
共轭系聚合物的分子量以下述方式测定。用孔径为0.45μm的膜滤器对样品进行过滤后,使用GPC(GEL PERMEATION CHROMATOGRAPHY:凝胶渗透色谱,东曹株式会社制HLC-8220GPC)(洗脱溶剂:氯仿或四氢呋喃,展开速度:0.4mL/分钟),通过基于聚苯乙烯标准样品的换算而求出。
<溶剂的粘度>
溶剂的粘度使用粘度计(东机产业株式会社制RE110L型)而测定。需要说明的是,测定温度为25℃,溶剂的粘度为0.6cP以上6cP以下时,以100rpm的转速进行测定,溶剂的粘度大于6cP且为12cP以下时,以50rpm的转速进行测定,溶剂的粘度大于12cP且为30cP以下时,以20rpm的转速进行测定,溶剂的粘度大于30cP且为60cP以下时,以10rpm的转速进行测定,将3次测定结果的平均值作为溶剂的粘度。
<CNT的分散性>
CNT的分散性以下述方式进行评价。用10μm孔径的膜滤器对CNT分散液进行过滤,将过滤前后的CNT分散液的浓度减少率为0%以上15%以下的情况作为A,将大于15%且为30%以下的情况作为B,将大于30%且为50%以下的情况作为C,将大于50%且为100%以下的情况作为D。
<喷墨涂布性>
喷墨涂布性以下述方式进行评价。使用喷墨装置(东丽工程株式会社制),将CNT分散液排出,将伴点的数量为0个的情况作为A,将1~3个的情况作为B,将4个以上的情况作为C,将涂布位置精度为20μm以内的情况作为A,将大于20μm且为30μm以内的情况作为B,将大于30μm且为50μm以内的情况作为C,将大于50μm的情况作为D。需要说明的是,例如“涂布位置精度为20μm”是指:对30处目标图案分别进行喷墨涂布,分别测量目标着落位置与实际着落位置的距离,其平均值为20μm。
<迁移率>
迁移率以下述方式进行评价。使用CNT分散液制作半导体元件,针对该半导体元件,测定改变栅极电压(Vg)时的源极·漏极间电流(Id)-源极·漏极间电压(Vsd)特性。测定中使用半导体特性评价系统4200-SCS型(KeithleyInstruments株式会社制),在大气中进行测定。根据在Vg=+30~-30V中变化时的Vsd=+5V处的Id值的变化,求出线形区域的迁移率。
<CNT分散液的制作例>
CNT分散液的制作例1:CNT分散液A
向化合物[4](RiekeMetals制)为5.0mg的氯仿10mL溶液中,加入CNT1(CNI公司制,单层CNT,纯度95%)1.0mg,一边用冰进行冷却,一边使用超声波均化器(东京理化器械株式会社制VCX-500),以40%的输出功率进行超声波搅拌2小时,得到CNT分散液1(相对于溶剂而言的CNT复合体浓度为0.96g/L)。接着,使用膜滤器(孔径为10μm,直径为25mm,Millipore公司制Omnipore膜),进行上述CNT分散液1的过滤。向得到的滤液中加入1-氯萘(和光纯药工业株式会社制)5mL后,使用旋转蒸发仪,将作为低沸点溶剂的氯仿蒸馏除去,得到CNT分散液2。向CNT分散液2的1mL中加入3mL的1-氯萘,制作CNT分散液A(相对于溶剂而言的CNT复合体浓度为0.03g/L)。溶剂的粘度为3.1cP。
CNT分散液的制作例2:CNT分散液B
利用式10所示的方法合成化合物[10]。
[化学式10]
Figure GDA0004186559690000301
式10
将化合物(10-a)(RiekeMetals)1.1g溶解于二甲基甲酰胺13.3mL中,加入N-溴代丁二酰亚胺(株式会社和光纯药工业制)0.98g,在氮气氛下,于室温搅拌24小时。向得到的溶液中加入水100mL、正己烷100mL及二氯甲烷100mL,分取有机层。用水100mL对得到的有机层进行洗涤后,用硫酸镁进行干燥。用柱色谱(填充材料:硅胶,洗脱液:甲苯)对得到的溶液进行纯化,得到化合物(10-b)1.4g。
在氮气氛下,将双(三苯基膦)溴化镍(II)(SigmaAldrich制)0.89g、锌(株式会社东京化成工业制)0.39g、和四乙基碘化铵(株式会社东京化成工业制)1.0g在四氢呋喃(株式会社东京化成工业制)8.0mL中进行搅拌。向得到的溶液中添加化合物(10-b)1.2g的四氢呋喃溶液4.0mL,于50℃搅拌24小时。向得到的溶液中加入水100mL、正己烷100mL及二氯甲烷100mL,分取有机层。用100mL的水对得到的有机层进行洗涤后,用硫酸镁进行干燥。用柱色谱(填充材料:硅胶,洗脱液:甲苯/乙酸乙酯)对得到的溶液进行纯化,得到化合物(10-c)0.541g。
使化合物(10-c)0.361g溶解于二甲基甲酰胺5.0mL中,加入N-溴代丁二酰亚胺0.30g,在氮气氛下,于室温搅拌24小时。向得到的溶液中加入水100mL、正己烷100mL及二氯甲烷100mL,分取有机层。用100mL的水对得到的有机层进行洗涤后,用硫酸镁进行干燥。用柱色谱(填充材料:硅胶,洗脱液:甲苯/乙酸乙酯)对得到的溶液进行纯化,得到化合物(10-d)0.43g。
将化合物(10-d)0.37g和化合物(10-e)0.19g溶解于甲苯30mL中。向其中加入水10mL、碳酸钾0.65g、[1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(II)的二氯甲烷加成物(株式会社东京化成工业制)19mg及Aliquat(R)336(Aldrich公司制)1滴,在氮气氛下,于80℃搅拌1小时。接着,加入苯硼酸频那醇酯0.83g,于80℃搅拌30分钟。向得到的溶液中加入甲醇50mL,将生成的固体滤取,依次使用甲醇、水、甲醇、丙酮进行洗涤。使得到的固体溶解于氯仿中,从硅胶短柱(洗脱液:氯仿/乙酸乙酯)中通过后,进行浓缩干固,得到化合物[10]0.20g。利用上述的方法对化合物[10]的分子量进行测定,结果重均分子量为23560,数均分子量为11219。
除了使用化合物[10]来代替化合物[4]以外,与上述CNT分散液A的制作例同样地操作,得到CNT分散液B(相对于溶剂而言的CNT复合体浓度为0.03g/l)。溶剂的粘度为3.1cP。
CNT分散液的制作例3:CNT分散液C
利用式13所示的方法来合成化合物[13]。
[化学式11]
Figure GDA0004186559690000321
式13
将化合物(13-a)(株式会社东京化成工业制)0.84g和化合物(10-b)1.3g溶解于甲苯100mL中。向其中加入水35mL、碳酸钾2.6g、[1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(II)的二氯甲烷加成物74mg及1滴Aliquat(R)336,在氮气氛下,于80℃搅拌1小时。向得到的溶液中加入水200mL、正己烷200mL及二氯甲烷200mL,分取有机层。用水200mL对得到的有机层进行洗涤后,用硫酸镁进行干燥。用柱色谱(填充材料:硅胶,洗脱液:甲苯/乙酸乙酯)对得到的溶液进行纯化,得到化合物(13-b)0.73g。
除了使用化合物(13-b)0.49g来代替化合物(10-c)以外,与化合物(10-d)的合成方法同样地操作,得到化合物(13-c)0.56g。
除了使用化合物(13-c)0.46g来代替化合物(10-d)以外,与化合物[10]的合成方法同样地操作,得到化合物[13]0.28g。利用上述的方法对化合物[13]的分子量进行测定。结果重均分子量为18038,数均分子量为10021。
除了使用化合物[13]来代替化合物[4]以外,与上述CNT分散液A的制作例同样地操作,得到CNT分散液C(相对于溶剂而言的CNT复合体浓度为0.03g/l)。溶剂的粘度为3.1cP。
CNT分散液的制作例4:CNT分散液D
利用式16所示的方法来合成化合物[16]。
[化学式12]
Figure GDA0004186559690000331
式16
代替化合物(10-a)而使用化合物(10-c)1.8g,使N-溴代丁二酰亚胺的量为0.78g,除此以外,与化合物(10-b)的合成方法同样地操作,得到化合物(16-a)2.0g。
代替化合物(10-b)而使用化合物(16-a)1.7g,使双(三苯基膦)溴化镍(II)的量为1.2g,使锌的量为0.16g,使四乙基碘化铵的量为0.82g,除此以外,与化合物(10-c)的合成方法同样地操作,得到化合物(16-b)0.84g。
除了使用化合物(16-b)0.72g来代替化合物(10-c)以外,与化合物(10-d)的合成方法同样地操作,得到化合物(16-c)0.76g。
除了使用化合物(16-c)0.63g来代替化合物(10-d)以外,与化合物[10]的合成方法同样地操作,得到化合物[16]0.32g。利用上述的方法对化合物[16]的分子量进行测定,结果重均分子量为18800,数均分子量为11059。
除了使用化合物[16]来代替化合物[4]以外,与上述CNT分散液A的制作例同样地操作,得到CNT分散液D(相对于溶剂而言的CNT复合体浓度为0.03g/l)。溶剂的粘度为3.1cP。
CNT分散液的制作例5:CNT分散液E
利用式24所示的方法来合成化合物[24]。
[化学式13]
Figure GDA0004186559690000351
式24
使化合物(24-a)(株式会社东京化成工业制)1.6g、四丁基溴化铵(株式会社东京化成工业制)0.32g溶解于二甲基亚砜(株式会社和光纯药工业制)10.0mL中,在氮气氛下,加入氢氧化钾(株式会社和光纯药工业制)0.76g的水溶液0.76mL,于室温搅拌30分钟。向得到的溶液中加入6-溴己酸乙酯,于50℃搅拌6小时。向得到的溶液中加入水100mL、正己烷100mL及二氯甲烷100mL,分取有机层。用水100mL将得到的有机层洗涤后,用硫酸镁进行干燥。用柱色谱(填充材料:硅胶,洗脱液:甲苯)对得到的溶液进行纯化,得到化合物(24-b)1.5g。
除了使用化合物(24-b)0.37g来代替化合物(10-d)以外,与化合物[10]的合成方法同样地操作,得到化合物[24]0.19g。利用上述的方法对化合物[24]的分子量进行测定,结果重均分子量为46460,数均分子量为23230。
除了使用化合物[24]来代替化合物[4]以外,与上述CNT分散液A的制作例同样地操作,得到CNT分散液E(相对于溶剂而言的CNT复合体浓度为0.03g/l)。溶剂的粘度为3.1cP。
CNT分散液的制作例6:CNT分散液F
利用式28所示的方法来合成化合物[28]。
[化学式14]
Figure GDA0004186559690000361
式28
将化合物(24-b)1.2g、双(频那醇合)二硼(株式会社东京化成工业制)1.5g、乙酸钾(株式会社东京化成工业制)0.79g、和[1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(II)的二氯甲烷加成物74mg溶解于二甲基甲酰胺15.0mL中,在氮气氛下,于100℃搅拌12小时。向得到的溶液中加入水200mL、正己烷200mL及二氯甲烷200mL,分取有机层。用水200mL对得到的有机层进行洗涤后,用硫酸镁进行干燥。用柱色谱(填充材料:硅胶,洗脱液:甲苯/乙酸乙酯)对得到的溶液进行纯化,得到化合物(28-a)0.84g。
代替化合物(10-d)而使用化合物(28-a)0.42g,代替化合物(10-e)而使用化合物(28-b)0.23g,代替苯硼酸频那醇酯而使用溴苯0.64g,除此以外,与化合物[10]的合成方法同样地操作,得到化合物[28]0.27g。利用上述的方法对化合物[28]的分子量进行测定,结果重均分子量为20768,数均分子量为12980。
除了使用化合物[28]来代替化合物[4]以外,与上述CNT分散液A的制作例同样地操作,得到CNT分散液F(相对于溶剂而言的CNT复合体浓度为0.03g/l)。溶剂的粘度为3.1cP。
CNT分散液的制作例7:CNT分散液G
利用式30所示的方法合成化合物[30]。
[化学式15]
Figure GDA0004186559690000371
式30
代替化合物(13-a)而使用化合物(10-e)0.78g,并使化合物(10-b)的量为0.73g,除此以外,与化合物(13-b)的合成方法同样地操作,得到化合物(30-a)0.70g。
除了使用化合物(30-a)0.47g来代替化合物(10-c)以外,与化合物(10-d)的合成方法同样地操作,得到化合物(30-b)0.50g。
除了使用化合物(30-b)0.37g来代替化合物(28-b)以外,与化合物[28]的合成方法同样地操作,得到化合物[30]0.41g。
除了使用化合物[30]来代替化合物[4]以外,与上述CNT分散液A的制作例同样地操作,得到CNT分散液G(相对于溶剂而言的CNT复合体浓度为0.03g/l)。溶剂的粘度为3.1cP。
CNT分散液的制作例8:CNT分散液H
利用式40所示的方法来合成化合物[40]。
[化学式16]
Figure GDA0004186559690000381
式40
除了使用化合物(10-a)0.18g来代替化合物(10-c)以外,与化合物(10-d)的合成方法同样地操作,得到化合物(40-a)0.27g。
除了使用化合物(40-a)0.23g来代替化合物(10-d)以外,与化合物[10]的合成方法同样地操作,得到化合物[40]0.10g。利用上述的方法对化合物[40]的分子量进行测定,结果重均分子量为36343,数均分子量为19130。
除了使用化合物[40]来代替化合物[4]以外,与上述CNT分散液A的制作例同样地操作,得到CNT分散液H(相对于溶剂而言的CNT复合体浓度为0.03g/l)。溶剂的粘度为3.1cP。
CNT分散液的制作例9:CNT分散液I
利用式43所示的方法来合成化合物[43]。
[化学式17]
Figure GDA0004186559690000391
式43
除了代替化合物(13-a)而使用化合物(43-a)(株式会社东京化成工业制)0.67g以外,与化合物(13-b)的合成方法同样地操作,得到化合物(43-b)0.95g。
除了使用化合物(43-b)0.43g来代替化合物(10-c)以外,与化合物(10-d)的合成方法同样地操作,得到化合物(43-c)0.50g。
除了使用化合物(43-c)0.41g来代替化合物(10-d)以外,与化合物[10]的合成方法同样地操作,得到化合物[43]0.25g。利用上述的方法对化合物[43]的分子量进行测定,结果重均分子量为16899,数均分子量为12230。
除了使用化合物[43]来代替化合物[4]以外,与上述CNT分散液A的制作例同样地操作,得到CNT分散液I(相对于溶剂而言的CNT复合体浓度为0.03g/l)。溶剂的粘度为3.1cP。
CNT分散液的制作例10:CNT分散液J
利用式46所示的方法来合成化合物[46]。
[化学式18]
Figure GDA0004186559690000401
式46
代替化合物(10-b)而使用化合物(46-a)1.3g,代替化合物(13-a)而使用化合物(10-d)1.2g,除此以外,与化合物(13-b)的合成方法同样地操作,得到化合物(46-b)1.0g。
除了使用化合物(46-b)0.63g来代替化合物(10-c)以外,与化合物(10-d)的合成方法同样地操作,得到化合物(46-c)0.67g。
除了使用化合物(46-c)0.56g来代替化合物(10-d)以外,与化合物[10]的合成方法同样地操作,得到化合物[46]0.25g。利用上述的方法对化合物[46]的分子量进行测定,结果重均分子量为14042,数均分子量为10030。
除了使用化合物[46]来代替化合物[4]以外,与上述CNT分散液A的制作例同样地操作,得到CNT分散液J(相对于溶剂而言的CNT复合体浓度为0.03g/l)。溶剂的粘度为3.1cP。
CNT分散液的制作例11:CNT分散液K
除了使用α-四氢萘酮来代替1-氯萘以外,与上述CNT分散液A的制作例同样地操作,得到CNT分散液K(相对于溶剂而言的CNT复合体浓度为0.03g/l)。溶剂的粘度为7.2cP。
CNT分散液的制作例12:CNT分散液L
除了使用苯甲酸苄酯来代替1-氯萘以外,与上述CNT分散液A的制作例同样地操作,得到CNT分散液L(相对于溶剂而言的CNT复合体浓度为0.03g/l)。溶剂的粘度为8.3cP。
CNT分散液的制作例13:CNT分散液M
除了使用1-甲氧基萘来代替1-氯萘以外,与上述CNT分散液A的制作例同样地操作,得到CNT分散液M(相对于溶剂而言的CNT复合体浓度为0.03g/l)。溶剂的粘度为5.8cP。
CNT分散液的制作例14:CNT分散液N
除了使用邻苯二甲酸二甲酯来代替1-氯萘以外,与上述CNT分散液A的制作例同样地操作,得到CNT分散液N(相对于溶剂而言的CNT复合体浓度为0.03g/l)。溶剂的粘度为17.2cP。
CNT分散液的制作例15:CNT分散液O
除了使用乙二醇单苯基醚来代替1-氯萘以外,与上述CNT分散液A的制作例同样地操作,得到CNT分散液O(相对于溶剂而言的CNT复合体浓度为0.03g/l)。溶剂的粘度为19.1cP。
CNT分散液的制作例16:CNT分散液P
除了使用香芹酮来代替1-氯萘以外,与上述CNT分散液A的制作例同样地操作,得到CNT分散液P(相对于溶剂而言的CNT复合体浓度为0.03g/l)。溶剂的粘度为2.4cP。
CNT分散液的制作例17:CNT分散液Q
除了使用α-四氢萘酮/邻二氯苯=75重量%/25重量%的混合溶剂来代替1-氯萘以外,与上述CNT分散液A的制作例同样地操作,得到CNT分散液Q(相对于溶剂而言的CNT复合体浓度为0.03g/l)。溶剂的粘度为4.5cP。
CNT分散液的制作例18:CNT分散液R
除了使用苯甲酸苄酯/邻二氯苯=75重量%/25重量%的混合溶剂来代替1-氯萘以外,与上述CNT分散液A的制作例同样地操作,得到CNT分散液R(相对于溶剂而言的CNT复合体浓度为0.03g/l)。溶剂的粘度为4.9cP。
CNT分散液的制作例19:CNT分散液S
除了使用1-甲氧基萘/邻二氯苯=75重量%/25重量%的混合溶剂来代替1-氯萘以外,与上述CNT分散液A的制作例同样地操作,得到CNT分散液S(相对于溶剂而言的CNT复合体浓度为0.03g/l)。溶剂的粘度为4.0cP。
CNT分散液的制作例20:CNT分散液T
除了使用邻苯二甲酸二甲酯/邻二氯苯=75重量%/25重量%的混合溶剂来代替1-氯萘以外,与上述CNT分散液A的制作例同样地操作,得到CNT分散液T(相对于溶剂而言的CNT复合体浓度为0.03g/l)。溶剂的粘度为7.8cP。
CNT分散液的制作例21:CNT分散液U
除了使用乙二醇单苯基醚/邻二氯苯=75重量%/25重量%的混合溶剂来代替1-氯萘以外,与上述CNT分散液A的制作例同样地操作,得到CNT分散液U(相对于溶剂而言的CNT复合体浓度为0.03g/l)。溶剂的粘度为8.5cP。
CNT分散液的制作例22:CNT分散液V
除了使用苯基二甘醇/邻二氯苯=75重量%/25重量%的混合溶剂来代替1-氯萘以外,与上述CNT分散液A的制作例同样地操作,得到CNT分散液V(相对于溶剂而言的CNT复合体浓度为0.03g/l)。溶剂的粘度为12.8cP。
CNT分散液的制作例23:CNT分散液W
除了使用三乙二醇单丁基醚/邻二氯苯=75重量%/25重量%的混合溶剂来代替1-氯萘以外,与上述CNT分散液A的制作例同样地操作,得到CNT分散液W(相对于溶剂而言的CNT复合体浓度为0.03g/l)。溶剂的粘度为6.7cP。
CNT分散液的制作例24:CNT分散液X
除了使用萜品醇/邻二氯苯=75重量%/25重量%的混合溶剂来代替1-氯萘以外,与上述CNT分散液A的制作例同样地操作,得到CNT分散液X(相对于溶剂而言的CNT复合体浓度为0.03g/l)。溶剂的粘度为8.9cP。
CNT分散液的制作例25:CNT分散液Y
除了使用聚-3-己基噻吩来代替化合物[4]以外,与上述CNT分散液K的制作例同样地操作,得到CNT分散液Y(相对于溶剂而言的CNT复合体浓度为0.03g/l)。溶剂的粘度为7.2cP。
CNT分散液的制作例26:CNT分散液Z
除了使用邻二氯苯来代替α-四氢萘酮以外,与上述CNT分散液Y的制作例同样地操作,得到CNT分散液Z(相对于溶剂而言的CNT复合体浓度为0.03g/l)。溶剂的粘度为1.3cP。
CNT分散液的制作例27:CNT分散液AB
除了使用苯甲酸乙酯来代替α-四氢萘酮以外,与上述CNT分散液Y的制作例同样地操作,得到CNT分散液AB(相对于溶剂而言的CNT复合体浓度为0.03g/l)。溶剂的粘度为2.2cP。
CNT分散液的制作例28:CNT分散液AC
除了使用化合物[49]来代替化合物[4]以外,与上述CNT分散液A的制作例同样地操作,得到CNT分散液AC(相对于溶剂而言的CNT复合体浓度为0.03g/l)。溶剂的粘度为3.1cP。
CNT分散液的制作例29:CNT分散液AD
除了使用化合物[1]来代替化合物[4]以外,与上述CNT分散液A的制作例同样地操作,得到CNT分散液AD(相对于溶剂而言的CNT复合体浓度为0.03g/l)。溶剂的粘度为3.1cP。
CNT分散液的制作例30:CNT分散液AE
除了使用化合物[7]来代替化合物[4]以外,与上述CNT分散液A的制作例同样地操作,得到CNT分散液AE(相对于溶剂而言的CNT复合体浓度为0.03g/l)。溶剂的粘度为3.1cP。
CNT分散液的制作例31:CNT分散液AF
除了使用化合物[5]来代替化合物[4]以外,与上述CNT分散液A的制作例同样地操作,得到CNT分散液AF(相对于溶剂而言的CNT复合体浓度为0.03g/l)。溶剂的粘度为3.1cP。
CNT分散液的制作例32:CNT分散液AG
除了使用化合物[53]来代替化合物[4]以外,与上述CNT分散液A的制作例同样地操作,得到CNT分散液AG(相对于溶剂而言的CNT复合体浓度为0.03g/l)。溶剂的粘度为3.1cP。
<组合物的制作例>
组合物的制作例1:栅极绝缘层溶液A
使甲基三甲氧基硅烷61.29g(0.45摩尔)、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷12.31g(0.05摩尔)、及苯基三甲氧基硅烷99.15g(0.5摩尔)溶解于丙二醇单丁基醚(沸点170℃)203.36g中,一边搅拌一边向其中加入水54.90g、磷酸0.864g。将得到的溶液于浴温105℃加热2小时,使内温上升至90℃,使主要包含副产的甲醇的成分蒸馏出。接着,于浴温130℃加热2.0小时,使内温上升至118℃,使主要包含水和丙二醇单丁基醚的成分蒸馏出。然后,冷却至室温,得到固态成分浓度26.0重量%的聚硅氧烷溶液A。利用上述的方法对得到的聚硅氧烷的分子量进行测定,结果重均分子量为6000。
将得到的聚硅氧烷溶液A10g、双(乙酰乙酸乙酯)单(2,4-戊二酮)铝(商品名“铝螯合物D”,KawakenFineChemicals株式会社制,以下称为铝螯合物D)13.0g、和丙二醇单乙基醚乙酸酯(以下,称为PGMEA)42.0g混合,于室温搅拌2小时,得到栅极绝缘层溶液A。相对于100重量份铝螯合物D而言,本溶液中的上述聚硅氧烷的含量为20重量份。
<半导体元件的制作例>
半导体元件的制作例1
制作图1所示的半导体元件。在玻璃制的基板1(膜厚0.7mm)上,利用电阻加热法,透过掩模而真空蒸镀厚度为5nm的铬及厚度为50nm的金,形成栅电极2。接着,将栅极绝缘层溶液A旋涂涂布(2000rpm×30秒)于上述基板上,在氮气流下,于200℃进行1小时热处理,由此形成膜厚600nm的栅极绝缘层3。接着,利用电阻加热法,透过掩模而真空蒸镀厚度为50nm的金,形成源电极5及漏电极6。接着,在源电极5与漏电极6之间喷墨涂布CNT分散液,在氮气流下,于180℃进行30分钟的热处理,形成半导体层4。如此得到半导体元件。该半导体元件的源电极·漏电极的宽度(沟道宽度)为200μm,源电极·漏电极的间隔(沟道长度)为20μm。
<实施例>
实施例1
使用CNT分散液A,进行CNT分散性及喷墨涂布性的评价。CNT分散性为A,喷墨涂布性为伴点B、涂布位置精度B。另外,与半导体元件的制作例1同样地制作半导体元件。迁移率为1.0cm2/(V·s)。
实施例2
使用CNT分散液B,进行CNT分散性及喷墨涂布性的评价。CNT分散性为A,喷墨涂布性为伴点B、涂布位置精度B。另外,与半导体元件的制作例1同样地制作半导体元件。迁移率为0.70cm2/(V·s)。
实施例3
使用CNT分散液C,进行CNT分散性及喷墨涂布性的评价。CNT分散性为A,喷墨涂布性为伴点B、涂布位置精度B。另外,与半导体元件的制作例1同样地制作半导体元件。迁移率为0.80cm2/(V·s)。
实施例4
使用CNT分散液D,进行CNT分散性及喷墨涂布性的评价。CNT分散性为A,喷墨涂布性为伴点B、涂布位置精度B。另外,与半导体元件的制作例1同样地制作半导体元件。迁移率为0.90cm2/(V·s)。
实施例5
使用CNT分散液E,进行CNT分散性及喷墨涂布性的评价。CNT分散性为A,喷墨涂布性为伴点B、涂布位置精度B。另外,与半导体元件的制作例1同样地制作半导体元件。迁移率为1.1cm2/(V·s)。
实施例6
使用CNT分散液F,进行CNT分散性及喷墨涂布性的评价。CNT分散性为A,喷墨涂布性为伴点B、涂布位置精度B。另外,与半导体元件的制作例1同样地制作半导体元件。迁移率为1.0cm2/(V·s)。
实施例7
使用CNT分散液G,进行CNT分散性及喷墨涂布性的评价。CNT分散性为A,喷墨涂布性为伴点B、涂布位置精度B。另外,与半导体元件的制作例1同样地制作半导体元件。迁移率为0.90cm2/(V·s)。
实施例8
使用CNT分散液H,进行CNT分散性及喷墨涂布性的评价。CNT分散性为A,喷墨涂布性为伴点B、涂布位置精度B。另外,与半导体元件的制作例1同样地制作半导体元件。迁移率为0.90cm2/(V·s)。
实施例9
使用CNT分散液I,进行CNT分散性及喷墨涂布性的评价。CNT分散性为A,喷墨涂布性为伴点B、涂布位置精度B。另外,与半导体元件的制作例1同样地制作半导体元件。迁移率为0.70cm2/(V·s)。
实施例10
使用CNT分散液J,进行CNT分散性及喷墨涂布性的评价。CNT分散性为A,喷墨涂布性为伴点B、涂布位置精度B。另外,与半导体元件的制作例1同样地制作半导体元件。迁移率为0.70cm2/(V·s)。
实施例11
使用CNT分散液K,进行CNT分散性及喷墨涂布性的评价。CNT分散性为A,喷墨涂布性为伴点A、涂布位置精度A。另外,与半导体元件的制作例1同样地制作半导体元件。迁移率为1.0cm2/(V·s)。
实施例12
使用CNT分散液L,进行CNT分散性及喷墨涂布性的评价。CNT分散性为B,喷墨涂布性为伴点A、涂布位置精度A。另外,与半导体元件的制作例1同样地制作半导体元件。迁移率为0.80cm2/(V·s)。
实施例13
使用CNT分散液M,进行CNT分散性及喷墨涂布性的评价。CNT分散性为B,喷墨涂布性为伴点B、涂布位置精度B。另外,与半导体元件的制作例1同样地制作半导体元件。迁移率为0.90cm2/(V·s)。
实施例14
使用CNT分散液N,进行CNT分散性及喷墨涂布性的评价。CNT分散性为B,喷墨涂布性为伴点B、涂布位置精度B。另外,与半导体元件的制作例1同样地制作半导体元件。迁移率为1.0cm2/(V·s)。
实施例15
使用CNT分散液O,进行CNT分散性及喷墨涂布性的评价。CNT分散性为B,喷墨涂布性为伴点B、涂布位置精度B。另外,与半导体元件的制作例1同样地制作半导体元件。迁移率为1.0cm2/(V·s)。
实施例16
使用CNT分散液P,进行CNT分散性及喷墨涂布性的评价。CNT分散性为B,喷墨涂布性为伴点B、涂布位置精度B。另外,与半导体元件的制作例1同样地制作半导体元件。迁移率为0.70cm2/(V·s)。
实施例17
使用CNT分散液Q,进行CNT分散性及喷墨涂布性的评价。CNT分散性为A,喷墨涂布性为伴点B、涂布位置精度B。另外,与半导体元件的制作例1同样地制作半导体元件。迁移率为1.3cm2/(V·s)。
实施例18
使用CNT分散液R,进行CNT分散性及喷墨涂布性的评价。CNT分散性为A,喷墨涂布性为伴点B、涂布位置精度B。另外,与半导体元件的制作例1同样地制作半导体元件。迁移率为1.1cm2/(V·s)。
实施例19
使用CNT分散液S,进行CNT分散性及喷墨涂布性的评价。CNT分散性为A,喷墨涂布性为伴点B、涂布位置精度B。另外,与半导体元件的制作例1同样地制作半导体元件。迁移率为1.0cm2/(V·s)。
实施例20
使用CNT分散液T,进行CNT分散性及喷墨涂布性的评价。CNT分散性为A,喷墨涂布性为伴点A、涂布位置精度A。另外,与半导体元件的制作例1同样地制作半导体元件。迁移率为1.4cm2/(V·s)。
实施例21
使用CNT分散液U,进行CNT分散性及喷墨涂布性的评价。CNT分散性为A,喷墨涂布性为伴点A、涂布位置精度A。另外,与半导体元件的制作例1同样地制作半导体元件。迁移率为1.5cm2/(V·s)。
实施例22
使用CNT分散液V,进行CNT分散性及喷墨涂布性的评价。CNT分散性为A,喷墨涂布性为伴点A、涂布位置精度A。另外,与半导体元件的制作例1同样地制作半导体元件。迁移率为1.3cm2/(V·s)。
实施例23
使用CNT分散液W,进行CNT分散性及喷墨涂布性的评价。CNT分散性为B,喷墨涂布性为伴点B、涂布位置精度B。另外,与半导体元件的制作例1同样地制作半导体元件。迁移率为1.0cm2/(V·s)。
实施例24
使用CNT分散液X,进行CNT分散性及喷墨涂布性的评价。CNT分散性为A,喷墨涂布性为伴点A、涂布位置精度A。另外,与半导体元件的制作例1同样地制作半导体元件。迁移率为1.1cm2/(V·s)。
比较例1
使用CNT分散液Y,进行CNT分散性及喷墨涂布性的评价。CNT分散性为D,喷墨涂布性为伴点A、涂布位置精度A。另外,与半导体元件的制作例1同样地制作半导体元件。迁移率为0.30cm2/(V·s)。
比较例2
使用CNT分散液Z,进行CNT分散性及喷墨涂布性的评价。CNT分散性为A,喷墨涂布性为伴点C、涂布位置精度D。另外,与半导体元件的制作例1同样地制作半导体元件。迁移率为0.25cm2/(V·s)。
比较例3
使用CNT分散液AB,进行CNT分散性及喷墨涂布性的评价。CNT分散性为D,喷墨涂布性为伴点C、涂布位置精度C。另外,与半导体元件的制作例1同样地制作半导体元件。迁移率为0.28cm2/(V·s)。
实施例25
使用CNT分散液AC,进行CNT分散性及喷墨涂布性的评价。CNT分散性为A,喷墨涂布性为伴点B、涂布位置精度B。另外,与半导体元件的制作例1同样地制作半导体元件。迁移率为0.66cm2/(V·s)。
实施例26
使用CNT分散液AD,进行CNT分散性及喷墨涂布性的评价。CNT分散性为C,喷墨涂布性为伴点B、涂布位置精度B。另外,与半导体元件的制作例1同样地制作半导体元件。迁移率为0.55cm2/(V·s)。
实施例27
使用CNT分散液AE,进行CNT分散性及喷墨涂布性的评价。CNT分散性为C,喷墨涂布性为伴点B、涂布位置精度B。另外,与半导体元件的制作例1同样地制作半导体元件。迁移率为0.58cm2/(V·s)。
实施例28
使用CNT分散液AF,进行CNT分散性及喷墨涂布性的评价。CNT分散性为C,喷墨涂布性为伴点B、涂布位置精度B。另外,与半导体元件的制作例1同样地制作半导体元件。迁移率为0.50cm2/(V·s)。
实施例29
使用CNT分散液AG,进行CNT分散性及喷墨涂布性的评价。CNT分散性为C,喷墨涂布性为伴点B、涂布位置精度B。另外,与半导体元件的制作例1同样地制作半导体元件。迁移率为0.47cm2/(V·s)。
Figure GDA0004186559690000511
/>
Figure GDA0004186559690000521
/>
Figure GDA0004186559690000531
附图标记说明
1 基材
2 栅电极
3 栅极绝缘层
4 半导体层
5 源电极
6 漏电极
7 CNT复合体
8 第2绝缘层
50 天线

Claims (10)

1.碳纳米管复合体,其为在碳纳米管的表面的至少一部分附着有共轭系聚合物的碳纳米管复合体,所述碳纳米管复合体的特征在于,
所述共轭系聚合物具有通式(1)表示的侧链,
[化学式1]
Figure FDA0004128536160000011
通式(1)中,R表示亚烷基或亚环烷基;X表示单键、亚烯基、亚炔基、亚芳基或亚杂芳基;A表示烷基羰基、芳基羰基、杂芳基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、杂芳氧基羰基、烷基羰基氧基、芳基羰基氧基或杂芳基羰基氧基。
2.如权利要求1所述的碳纳米管复合体,其中,所述A为烷基羰基、烷氧基羰基、或烷基羰基氧基。
3.如权利要求1或2所述的碳纳米管复合体,其中,所述A为烷氧基羰基。
4.如权利要求1或2所述的碳纳米管复合体,其中,所述共轭系聚合物在重复单元中包含芴单元或噻吩单元。
5.如权利要求1或2所述的碳纳米管复合体,其中,在所述共轭系聚合物中,将作为其主链所包含的2价基团的、包含1个选自由亚乙烯基、亚乙炔基、亚芳基及亚杂芳基组成的组中的任意一种的2价基团设为1个单元时,
具有通式(1)表示的侧链的单元的数量与共轭系聚合物的全部单元的数量的比率[具有所述通式(1)表示的侧链的单元的数量/所述共轭系聚合物的全部单元的数量]为1/5~1/1。
6.碳纳米管分散液,其至少含有:
碳纳米管复合体,其为在碳纳米管的表面的至少一部分附着有共轭系聚合物的碳纳米管复合体;和
溶剂,
所述碳纳米管分散液的特征在于,
所述碳纳米管复合体为权利要求1~5中任一项所述的碳纳米管复合体。
7.半导体元件,其具备:
基材;
源电极、漏电极及栅电极;
半导体层,其与所述源电极及漏电极接触;和
栅绝缘层,其使所述半导体层与所述栅电极绝缘,
所述半导体元件的特征在于,所述半导体层含有权利要求1~5中任一项所述的碳纳米管复合体。
8.权利要求7所述的半导体元件的制造方法,其包括利用涂布法形成所述半导体层的工序。
9.无线通信装置,其至少具有权利要求7所述的半导体元件和天线。
10.商品标签,其使用了权利要求9所述的无线通信装置。
CN201980058884.7A 2018-09-25 2019-09-17 碳纳米管复合体及使用其的分散液、半导体元件及其制造方法 Active CN112672977B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018178711 2018-09-25
JP2018-178711 2018-09-25
PCT/JP2019/036330 WO2020066741A1 (ja) 2018-09-25 2019-09-17 カーボンナノチューブ複合体およびそれを用いた分散液、半導体素子およびその製造方法、ならびに半導体素子を用いた無線通信装置および商品タグ

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112672977A CN112672977A (zh) 2021-04-16
CN112672977B true CN112672977B (zh) 2023-06-23

Family

ID=69950502

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201980058884.7A Active CN112672977B (zh) 2018-09-25 2019-09-17 碳纳米管复合体及使用其的分散液、半导体元件及其制造方法

Country Status (6)

Country Link
EP (1) EP3858787B1 (zh)
JP (1) JP6683296B1 (zh)
KR (1) KR102456902B1 (zh)
CN (1) CN112672977B (zh)
TW (1) TW202012307A (zh)
WO (1) WO2020066741A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112912429B (zh) * 2018-10-26 2023-03-28 大阪燃气化学有限公司 固体添加剂和树脂组合物以及它们的制造方法
JP6856174B1 (ja) * 2019-06-27 2021-04-07 東レ株式会社 カーボンナノチューブ分散液、それを用いた半導体素子の製造方法および無線通信装置の製造方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010018696A (ja) * 2008-07-10 2010-01-28 Toray Ind Inc カーボンナノチューブ分散溶液、有機半導体コンポジット溶液、有機半導体薄膜ならびに有機電界効果型トランジスタ
CN102027612A (zh) * 2008-05-12 2011-04-20 东丽株式会社 碳纳米管复合体、有机半导体复合材料和场效应晶体管
JP2011119435A (ja) * 2009-12-03 2011-06-16 Toray Ind Inc 電界効果型トランジスタおよびその製造方法
CN104335371A (zh) * 2012-07-11 2015-02-04 富士胶片株式会社 热电转换元件和使用其的热电转换材料
CN105408245A (zh) * 2013-07-25 2016-03-16 东丽株式会社 碳纳米管复合体、半导体元件和使用其的传感器
CN107431096A (zh) * 2015-04-01 2017-12-01 东丽株式会社 整流元件、其制造方法及无线通信装置
CN108475642A (zh) * 2016-01-25 2018-08-31 东丽株式会社 n型半导体元件和互补型半导体器件及其制造方法以及使用其的无线通信设备

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004002156A (ja) * 2002-03-26 2004-01-08 Toray Ind Inc カーボンナノチューブの加工方法
EP1577352A4 (en) * 2002-12-25 2010-06-16 Fuji Xerox Co Ltd LIQUID MIXTURE, CONSTRUCTION AND METHOD FOR PRODUCING A CONSTRUCTION
JP2005089738A (ja) * 2003-08-12 2005-04-07 Toray Ind Inc カーボンナノチューブ分散溶液およびカーボンナノチューブ分散体
JP2006248888A (ja) * 2005-02-10 2006-09-21 Toray Ind Inc カーボンナノチューブの製造方法
JP5076319B2 (ja) * 2005-08-19 2012-11-21 東レ株式会社 カーボンナノチューブ分散液
JP5463631B2 (ja) * 2007-07-04 2014-04-09 東レ株式会社 有機トランジスタ材料および有機電界効果型トランジスタ
JP5439823B2 (ja) * 2009-01-19 2014-03-12 日産化学工業株式会社 カーボンナノチューブ分散・可溶化剤
JP2011126727A (ja) * 2009-12-16 2011-06-30 Toray Ind Inc カーボンナノチューブ複合体、カーボンナノチューブ複合体分散液、カーボンナノチューブ複合体分散膜および電界効果型トランジスタ
US8765024B2 (en) * 2010-12-17 2014-07-01 Nano-C, Inc. Functionalized carbon nanotubes exhibiting enhanced solubility and methods of making
JP5789335B1 (ja) * 2014-09-08 2015-10-07 明成化学工業株式会社 分散剤及び分散組成物
EP3447813A4 (en) * 2016-04-19 2019-11-13 Toray Industries, Inc. SEMICONDUCTOR COMPONENT, METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF, WIRELESS COMMUNICATION DEVICE AND SENSOR

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102027612A (zh) * 2008-05-12 2011-04-20 东丽株式会社 碳纳米管复合体、有机半导体复合材料和场效应晶体管
JP2010018696A (ja) * 2008-07-10 2010-01-28 Toray Ind Inc カーボンナノチューブ分散溶液、有機半導体コンポジット溶液、有機半導体薄膜ならびに有機電界効果型トランジスタ
JP2011119435A (ja) * 2009-12-03 2011-06-16 Toray Ind Inc 電界効果型トランジスタおよびその製造方法
CN104335371A (zh) * 2012-07-11 2015-02-04 富士胶片株式会社 热电转换元件和使用其的热电转换材料
CN105408245A (zh) * 2013-07-25 2016-03-16 东丽株式会社 碳纳米管复合体、半导体元件和使用其的传感器
CN107431096A (zh) * 2015-04-01 2017-12-01 东丽株式会社 整流元件、其制造方法及无线通信装置
CN108475642A (zh) * 2016-01-25 2018-08-31 东丽株式会社 n型半导体元件和互补型半导体器件及其制造方法以及使用其的无线通信设备

Also Published As

Publication number Publication date
WO2020066741A1 (ja) 2020-04-02
EP3858787A1 (en) 2021-08-04
KR102456902B1 (ko) 2022-10-21
TW202012307A (zh) 2020-04-01
EP3858787B1 (en) 2022-12-07
US20210328011A1 (en) 2021-10-21
KR20210062006A (ko) 2021-05-28
CN112672977A (zh) 2021-04-16
JP6683296B1 (ja) 2020-04-15
JPWO2020066741A1 (ja) 2021-01-07
EP3858787A4 (en) 2022-07-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108475642B (zh) n型半导体元件和互补型半导体器件及其制造方法以及使用其的无线通信设备
JP4530613B2 (ja) ポリチオフェン類及びそれを用いたデバイス
JP4584539B2 (ja) ポリチオフェン類
US10490748B2 (en) Rectifying element, method for producing same, and wireless communication device
KR102059315B1 (ko) 반도체 소자, 상보형 반도체 장치, 반도체 소자의 제조 방법, 무선 통신 장치 및 상품 태그
CN112672977B (zh) 碳纳米管复合体及使用其的分散液、半导体元件及其制造方法
CN113874424B (zh) 碳纳米管分散液、使用其的半导体元件的制造方法及无线通信装置的制造方法
US11996445B2 (en) Carbon nanotube composite, dispersion liquid using same, semiconductor device, method for producing semiconductor device, and wireless communication device and merchandise tag each using semiconductor device
KR102522888B1 (ko) 집적 회로 및 그의 제조 방법 그리고 그것을 사용한 무선 통신 장치
JP6954310B2 (ja) n型半導体素子、n型半導体素子の製造方法、無線通信装置および商品タグ
KR102554065B1 (ko) n형 반도체 소자, n형 반도체 소자의 제조 방법, 무선 통신 장치 및 상품 태그
JP5063053B2 (ja) 有機薄膜トランジスタ

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant