CN108475642A - n型半导体元件和互补型半导体器件及其制造方法以及使用其的无线通信设备 - Google Patents

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Abstract

本发明以简便的工艺提供优异的互补型半导体元件。n型半导体元件,其为具备基材、和位于上述基材上的源电极、漏电极、栅电极、栅极绝缘层、半导体层的n型驱动半导体元件,在上述半导体层的与上述栅极绝缘层相反的一侧含有第2绝缘层,所述第2绝缘层含有包含碳原子与氮原子形成的键的有机化合物,上述半导体层含有在表面的至少一部分上附着有共轭系聚合物的碳纳米管复合体。

Description

n型半导体元件和互补型半导体器件及其制造方法以及使用 其的无线通信设备
技术领域
本发明涉及n型半导体元件和互补型半导体器件及其制造方法以及使用其的无线通信设备。
背景技术
近年来,作为非接触型的标签,已经开发了使用RFID(Radio FrequencyIdentification(射频识别))技术的无线通信系统。RFID系统中,在被称为读写器的无线收发装置与RFID标签之间进行无线通信。
RFID标签被期待用于物流管理、商品管理、防盗等各种用途中,已开始在交通卡等IC卡、商品标签等一部分中导入RFID标签。RFID标签具有IC芯片、和用于与读写器进行无线通信的天线。设置于标签内的天线接收从读写器发出的载波,使得IC芯片内的驱动电路进行工作。
期待在所有商品中使用RFID标签。为此,需要降低制造成本,正在研究摆脱使用真空、高温的制造工艺、而是使用涂布·印刷技术的柔性且廉价的RFID标签。
例如,在IC芯片内的驱动电路中,提出了将成型性优异的有机半导体用作半导体层的场效应晶体管(以下称为FET)。通过将有机半导体以油墨形式进行利用,从而能够利用喷墨技术、丝网技术等在柔性基板上直接形成电路图案。因此,正在积极研究使用碳纳米管(CNT)、有机半导体来代替以往的无机半导体的FET(例如,参见专利文献1)。
对于RFID标签内的驱动电路而言,为了抑制其电力消耗等,通常由包含p型FET和n型FET的互补型电路构成。但是,已知使用了CNT的FET在大气中通常显示出p型半导体元件的特性。另外,使用了有机半导体的FET为单一沟道。由此,无法利用相同的材料构成互补型电路,在p型FET和n型FET中必须选择不同的材料,产生制造工艺变得繁杂、生产效率降低以及制造成本增加这样的问题。
因此,正在进行下述研究:对使用了CNT的FET进行真空加热处理、掺杂离子,从而转变为n型半导体元件(例如,参见专利文献2、非专利文献1);使用双极性有机半导体材料(例如,参见专利文献3~4),形成由相同的材料构成的互补型电路。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2009/139339号
专利文献2:美国专利申请公开第2003/122133号说明书
专利文献3:日本特开2008-311594号公报
专利文献4:日本特开2014-116564号公报
非专利文献
非专利文献1:Nano Letters.1,p.453-456(2001)
发明内容
发明要解决的课题
专利文献2中研究了向CNT中掺杂氧或钾离子而转变为n型半导体元件的方法。然而,存在下述问题:氧难以作为元素分离,钾离子难以操作。
非专利文献1中研究了下述方法:利用光刻技术对使用了CNT的FET进行图案保护,然后于200℃进行10小时真空加热处理,从而转变为n型半导体元件。然而,需要在真空状态下进行长时间的高温处理,存在工艺时间长、制造成本增加这样的问题。
专利文献3中,使n型FET与p型FET的各电极、绝缘层及半导体层为相同的材料,并仅在n型FET处在栅极绝缘膜和源电极及漏电极上分别形成极化薄膜,由此形成了互补型电路。然而,需要追加用于仅在n型FET上选择性地形成极化薄膜的工序,存在制造工序数增多的问题。
专利文献4中,研究了以与在半导体层中使用了并五苯的n型FET的半导体层区域相接触的方式,在栅极绝缘膜侧设置包含硼化镧的层区域。然而,需要新形成硼化镧层,存在制造成本增加的问题。
本发明着眼于上述课题,目的在于以简便的工艺提供优异的n型半导体元件及互补型半导体器件。
用于解决课题的手段
为解决上述课题,本发明具有以下的构成。
即,本发明为n型半导体元件,其具备:
基材;
源电极、漏电极及栅电极;
与上述源电极及漏电极接触的半导体层;
使上述半导体层与上述栅电极绝缘的栅极绝缘层;和
在上述半导体层的与上述栅极绝缘层相反的一侧、与上述半导体层接触的第2绝缘层,
其中,上述半导体层含有在表面的至少一部分上附着有共轭系聚合物的碳纳米管复合体,
上述第2绝缘层含有包含碳原子与氮原子形成的键的有机化合物。
本发明的另一构成为n型半导体元件,其具备:
基材;
源电极、漏电极及栅电极;
与上述源电极及漏电极接触的半导体层;
使上述半导体层与上述栅电极绝缘的栅极绝缘层;和
在上述半导体层的与上述栅极绝缘层相反的一侧、与上述半导体层接触的第2绝缘层,
其中,上述半导体层含有碳纳米管,
上述第2绝缘层含有具有通式(2)的结构的有机化合物。
另外,本发明还具有以下的构成。即,本发明为互补型半导体器件,其具备上述n型半导体元件、和p型半导体元件,
其中,上述p型半导体元件具备:基材;源电极、漏电极及栅电极;与上述源电极及漏电极接触的半导体层;和使上述半导体层与上述栅极绝缘层绝缘的栅极绝缘层,
上述p型半导体元件的半导体层含有在表面的至少一部分上附着有共轭系聚合物的碳纳米管复合体。
发明的效果
根据本发明,能够以简便的工艺制作高性能的使用了CNT的n型半导体元件、高性能的互补型半导体元件、及使用其的无线通信设备。
附图说明
[图1]为示出作为本发明的实施方式之一的n型半导体元件的截面示意图
[图2]为示出作为本发明的实施方式之一的n型半导体元件的截面示意图
[图3]为示出作为本发明的实施方式之一的n型半导体元件的截面示意图
[图4]为示出作为本发明的实施方式之一的n型半导体元件的截面示意图
[图5]为示出作为本发明的实施方式之一的n型半导体元件的制造工序的截面图
[图6]为示出作为本发明的实施方式之一的互补型半导体器件的截面示意图
[图7]为示出作为本发明的实施方式之一的互补型半导体器件的截面示意图
[图8]为示出作为本发明的实施方式之一的互补型半导体器件的截面示意图
[图9]为示出作为本发明的实施方式之一的互补型半导体器件的截面示意图
[图10]是示出p型半导体元件与n型半导体元件不为相同的结构的情况下的互补型半导体器件的截面示意图
[图11]是示出p型半导体元件与n型半导体元件不为相同的结构的情况下的互补型半导体器件的截面示意图
[图12]为对本发明的互补型半导体器件的功能进行说明的示意图
[图13]为示出作为本发明的实施方式之一的互补型半导体器件的制造工序的截面图
[图14]为示出使用了本发明的n型半导体元件或互补型半导体器件的无线通信设备的一例的框图
[图15A]为对弯曲时的电极的密合耐性进行评价时的立体示意图
[图15B]为对弯曲时的电极的密合耐性进行评价时的立体示意图
具体实施方式
<n型半导体元件>
本发明的n型半导体元件具备:基材;源电极、漏电极及栅电极;与上述源电极及漏电极接触的半导体层;使上述半导体层与上述栅电极绝缘的栅极绝缘层;和在上述半导体层的与上述栅极绝缘层相反的一侧、与上述半导体层接触的第2绝缘层,上述半导体层含有在表面的至少一部分上附着有共轭系聚合物的碳纳米管复合体,上述第2绝缘层含有包含碳原子与氮原子形成的键的有机化合物。
另外,基于本发明另一实施方式的n型半导体元件具备:基材;源电极、漏电极及栅电极;与上述源电极及漏电极接触的半导体层;使上述半导体层与上述栅电极绝缘的栅极绝缘层;和在上述半导体层的与上述栅极绝缘层相反的一侧、与上述半导体层接触的第2绝缘层,上述半导体层含有碳纳米管,上述第2绝缘层含有具有通式(2)的结构的有机化合物。
图1为示出本发明的n型半导体元件的第一实施方式的截面示意图。
其具有:形成在绝缘性基材1上的栅电极2;覆盖栅电极2的栅极绝缘层3;设置于栅极绝缘层3上的源电极5及漏电极6;设置于上述电极之间的半导体层4;和覆盖半导体层的第2绝缘层8。半导体层4包含在表面的至少一部分上附着有共轭系聚合物的碳纳米管复合体、或碳纳米管7,第2绝缘层8含有:包含碳原子与氮原子形成的键的有机化合物;或具有通式(2)的结构的有机化合物。
该结构为所谓的底栅·底接触结构,即,栅电极被配置于半导体层的下侧,源电极及漏电极被配置于半导体层的下表面。
图2为示出本发明的n型半导体元件的第二实施方式的截面示意图。
其具有:形成在绝缘性基材1上的源电极5及漏电极6;设置于上述电极之间的第2绝缘层8;与上述电极接触的半导体层4;覆盖半导体层4的栅极绝缘层3;和设置于栅极绝缘层3上的栅电极2。半导体层4包含在表面的至少一部分上附着有共轭系聚合物的碳纳米管复合体、或碳纳米管7,第2绝缘层8含有:包含碳原子与氮原子形成的键的有机化合物;或具有通式(2)的结构的有机化合物。
该结构为所谓的顶栅·底接触结构,即,栅电极被配置于半导体层的上侧,源电极及漏电极被配置于半导体层的下表面。
图3为示出本发明的n型半导体元件的第三实施方式的截面示意图。
其具有:形成在绝缘性基材1上的栅电极2;覆盖栅电极2的栅极绝缘层3;设置于栅极绝缘层3上的半导体层4;形成在半导体层4上的源电极5及漏电极6;和设置于它们之上的第2绝缘层8。半导体层4包含在表面的至少一部分上附着有共轭系聚合物的碳纳米管复合体、或碳纳米管7,第2绝缘层8含有:包含碳原子与氮原子形成的键的有机化合物;或具有通式(2)的结构的有机化合物。
该结构为所谓的底栅·顶接触结构,即,栅电极被配置于半导体层的下侧,源电极及漏电极被配置于半导体层的上表面。
图4为示出本发明的n型半导体元件的第四实施方式的截面示意图。
其具有:形成在绝缘性基材1上的第2绝缘层8;形成在第2绝缘层8上的半导体层4;形成在半导体层4上的源电极5及漏电极6;将它们覆盖的栅极绝缘层3;和设置于栅极绝缘层3上的栅电极2。半导体层4包含在表面的至少一部分上附着有共轭系聚合物的碳纳米管复合体、或碳纳米管7,第2绝缘层8含有:包含碳原子与氮原子形成的键的有机化合物;或具有通式(2)的结构的有机化合物。
该结构为所谓的顶栅·顶接触结构,即,栅电极被配置于半导体层的上侧,源电极及漏电极被配置于半导体层的上表面。
本发明的n型半导体元件的实施方式并不限于此。另外,只要没有特别说明,则以下的说明在所有实施方式中是通用的。
(绝缘性基材)
对于绝缘性基材而言,只要至少配置有电极系统的面为绝缘性即可,可以为任意材质的基材。例如,可合适地使用硅晶片、玻璃、蓝宝石、氧化铝烧结体等无机材料、聚酰亚胺、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚偏氟乙烯、聚硅氧烷、聚乙烯基苯酚(PVP)、聚酯、聚碳酸酯、聚砜、聚醚砜、聚乙烯、聚苯硫醚、聚对二甲苯等有机材料等。另外,也可以为层叠有多种材料的基材,例如,在硅晶片上形成有PVP膜的基材、在聚对苯二甲酸乙二醇酯上形成有聚硅氧烷膜的基材等。
(电极)
栅电极、源电极及漏电极中使用的材料只要是通常可用作电极的导电材料即可,可以是任意的材料。例如,可举出氧化锡、氧化铟、氧化铟锡(ITO)等导电性金属氧化物;铂、金、银、铜、铁、锡、锌、铝、铟、铬、锂、钠、钾、铯、钙、镁、钯、钼、无定形硅、多晶硅等金属、及它们的合金;碘化铜、硫化铜等无机导电性物质;聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺;聚乙烯二氧噻吩与聚苯乙烯磺酸的络合物等;通过碘等的掺杂等而使导电率提高的导电性聚合物等;碳材料等;及含有有机成分和导体的材料等,但不限定于这些。
上述电极材料可以单独使用,也可以将多种材料进行层叠或混合而使用。
其中,从使电极的柔软性增加、弯曲时密合性也良好、电连接变得良好的观点考虑,优选含有有机成分和导体。作为有机成分,没有特别限制,可举出单体、低聚物或聚合物、光聚合引发剂、增塑剂、均化剂、表面活性剂、硅烷偶联剂、消泡剂、颜料等。从提高电极的耐弯曲性(bending resistance)的观点考虑,优选低聚物或聚合物。
作为低聚物或聚合物,没有特别限定,可使用丙烯酸树脂、环氧树脂、Novolac树脂、酚醛树脂、聚酰亚胺前体、聚酰亚胺等,从弯曲时的耐裂纹性的观点考虑,优选丙烯酸树脂。推测其原因在于,丙烯酸树脂的玻璃化转变温度为100℃以下,在导电膜的热固化时发生软化,使得导体粒子之间的粘结提高。
丙烯酸树脂是指在重复单元中至少包含来自丙烯酸系单体的结构的树脂。作为丙烯酸系单体的具体例,可使用具有碳-碳双键的所有化合物,优选可举出丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸缩水甘油酯、N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-乙氧基甲基丙烯酰胺、N-正丁氧基甲基丙烯酰胺、N-异丁氧基甲基丙烯酰胺、丁氧基三乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸双环戊酯、丙烯酸双环戊烯酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基乙二醇丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸八氟戊酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸三氟乙酯、丙烯酰胺、丙烯酸氨基乙酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸1-萘酯、丙烯酸2-萘酯、苯硫酚丙烯酸酯(thiophenol acrylate)、苄硫醇丙烯酸酯等丙烯酸系单体以及将这些丙烯酸酯替换为甲基丙烯酸酯而得到的单体;苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、羟基甲基苯乙烯等苯乙烯类;γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、1-乙烯基-2-吡咯烷酮;等等。
这些丙烯酸系单体可以单独使用或使用两种以上。
作为导体,只要是通常可用作电极的导电材料即可,可以为任意的导体,优选为金属粒子。其原因在于,通过所述金属粒子而在导电膜表面形成凹凸,栅极绝缘膜进入该凹凸而产生锚固效应,通过所述锚固效应而使得导电膜与栅极绝缘膜的密合性进一步提高。通过由该导电膜的凹凸带来的导电膜与栅极绝缘膜的密合性提高,从而使得耐弯曲性、反复施加电压时的电特性中的元件可靠性进一步改善。
作为金属粒子,具体而言,优选为包含金、银、铜、铂、铅、锡、镍、铝、钨、钼、氧化钌、铬、钛、碳或铟中的至少一种的金属粒子。可以以单独、合金或混合粒子的形式使用这些金属粒子。
它们中,从导电性的观点考虑,优选为金、银、铜或铂的粒子。其中,从成本、稳定性的观点考虑,更优选为银的粒子。另外,从降低导电膜的电阻率的观点考虑,进一步优选包含炭黑。
作为导电膜表面的凹凸的指标,可举出导电膜表面的算术平均粗糙度(Ra)。例如,Ra优选为5~200nm。通过使Ra为5nm以上,从而可有效地呈现出锚固效应。另外,通过使Ra为200nm以下,能够制成无针孔缺陷的栅极绝缘膜。通过不产生针孔缺陷,能够防止元件的短路。
需要说明的是,表面粗糙度可利用表面形状测定装置、原子力显微镜(AFM)来测定。在使用表面形状测定装置的情况下,于导电膜上的任意5个位置进行Ra的测定,采用它们的平均值。在使用AFM的情况下,也在导电膜上的任意5个位置进行Ra的测定,采用它们的平均值。上述测定方法可根据导电膜的尺寸而分别使用。在利用任意方法均可测定的情况下,采用利用表面形状测定装置测得的值。
导电膜中的金属粒子的平均粒径优选为0.01~5μm,更优选为0.01~2μm。平均粒径为0.01μm以上时,粒子彼此的接触概率提高,能够降低所制作的电极的电阻率、及断线概率。另外,平均粒径为5μm以下时,成为耐弯曲性高的导电膜。另外,平均粒径为2μm以下时,电极的表面平滑度、图案精度、尺寸精度进一步提高。
需要说明的是,在本发明中,导电膜中的金属粒子的平均粒径例如可利用下述方式计算确定:使用扫描电子显微镜(SEM)以10000倍的倍率对电极的截面进行观察,针对从得到的图像中随机选择的100个粒子的粒径测定长度,求出其平均值。所谓粒径,在形状为球形的情况下,其直径为粒径。在形状为球形以外的情况下,将用电子显微镜针对某一个粒子而观察到的最大宽度和最小宽度的平均值作为该粒子的粒径而计算确定。
导电膜中的导体的量优选在导电膜的70~95重量%的范围内,分别地,作为下限,更优选为80质量%以上,作为上限,更优选为90重量%以下。通过使导体的量在该范围内,能够降低导电膜的电阻率、及断线概率。
另外,栅电极、源电极及漏电极的宽度、厚度、源电极5及漏电极6的间隔是任意的。电极宽度优选为10μm~10mm,厚度优选为0.01μm~100μm,源电极及漏电极的间隔优选为1μm~1mm,但不限于此。
作为电极的形成方法,可举出使用了电阻加热蒸镀、电子射线束、溅射、镀覆、CVD、离子镀涂覆、喷墨、印刷等已知技术的方法。另外,可举出下述方法等:利用旋涂法、刮刀涂布法、缝模涂布法、丝网印刷法、棒涂机法、浇铸法、印刷转印法、浸渍提拉法等已知的技术,将包含上述有机成分及导体的糊剂涂布于绝缘基板上,并使用烘箱、加热板、红外线等进行干燥,从而形成电极。电极的形成方法没有特别限制,只要能够实现导通即可。
另外,作为电极图案的形成方法,可以利用已知的光刻法等将通过上述方法制得的电极薄膜以所期望的形状进行图案形成,或者,也可以在电极物质的蒸镀、溅射时经由所期望的形状的掩模而进行图案形成。
(栅极绝缘层)
用于栅极绝缘层的材料没有特别限定,可举出氧化硅、氧化铝等无机材料;聚酰亚胺、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚偏氟乙烯、聚硅氧烷、聚乙烯基苯酚(PVP)等有机高分子材料;或者无机材料粉末与有机材料的混合物。
其中,优选含有包含硅与碳形成的键的有机化合物。
作为有机化合物,可举出通式(9)表示的硅烷化合物、通式(10)表示的含有环氧基的硅烷化合物、或它们的缩合物、或将它们作为共聚成分的聚硅氧烷等。它们中,聚硅氧烷的绝缘性高,可在低温下进行固化,因此是更优选的。
R14 mSi(OR15)4-m (9)
此处,R14表示氢、烷基、杂环基、芳基或链烯基,在存在多个R14的情况下,各个R14可以相同也可以不同。R15表示氢、烷基、酰基或芳基,在存在多个R15的情况下,各个R15可以相同也可以不同。m表示1~3的整数。
R16 nR17 lSi(OR18)4-n-l (10)
此处,R16表示在链的一部分中具有1个以上的环氧基的烷基,在存在多个R16的情况下,各个R16可以相同也可以不同。R17表示氢、烷基、杂环基、芳基或链烯基,在存在多个R17的情况下,各个R17可以相同也可以不同。R18表示氢、烷基、酰基或芳基,在存在多个R18的情况下,各个R18可以相同也可以不同。1表示0~2的整数,n表示1或2。其中,1+n≤3。
R14~R18中的烷基、酰基及芳基的说明与后述的R19~R24中的说明同样。
R14及R17中的杂环基是表示由例如吡喃环、哌啶环、酰胺环等在环内具有除碳以外的原子的脂肪族环衍生的基团,其可具有取代基也可不具有取代基。杂环基的碳原子数没有特别限定,优选在2以上且20以下的范围内。
R14及R17中的链烯基是表示例如乙烯基、烯丙基、丁二烯基等包含双键的不饱和脂肪族烃基,其可具有取代基也可不具有取代基。链烯基的碳原子数没有特别限定,优选在2以上且20以下的范围内。
R16的在链的一部分中具有环氧基的烷基是表示在链的一部分中具有3元环醚结构(其是相邻的2个碳原子与1个氧原子键合而形成的)的烷基。这包括下述情况中的任意:利用在烷基中碳最长连续的部分即主链中包含的相邻的2个碳原子的情况;和利用主链以外的部分、即所谓的侧链中包含的相邻的2个碳原子的情况。
通过导入通式(9)表示的硅烷化合物作为聚硅氧烷的共聚成分,从而可在可见光区域中保持高透明性,而且可提高膜的绝缘性、耐化学药品性,并且能够形成绝缘膜内的陷阱(trap)少的绝缘膜。
另外,若通式(9)中的m个R14中的至少1个为芳基,则绝缘膜的柔软性提高、能够防止裂纹产生,因此是优选的。
作为通式(9)表示的硅烷化合物,具体可举出:乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、对甲苯基三甲氧基硅烷、苄基三甲氧基硅烷、α-萘基三甲氧基硅烷、β-萘基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二乙氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基硅烷、十八烷基甲基二甲氧基硅烷、三甲氧基硅烷、三氟乙基三甲氧基硅烷、三氟乙基三乙氧基硅烷、三氟乙基三异丙氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、三氟丙基三乙氧基硅烷、三氟丙基三异丙氧基硅烷、十七氟代癸基三甲氧基硅烷、十七氟代癸基三乙氧基硅烷、十七氟代癸基三异丙氧基硅烷、十三氟代辛基三乙氧基硅烷、十三氟代辛基三甲氧基硅烷、十三氟代辛基三异丙氧基硅烷、三氟乙基甲基二甲氧基硅烷、三氟乙基甲基二乙氧基硅烷、三氟乙基甲基二异丙氧基硅烷、三氟丙基甲基二甲氧基硅烷、三氟丙基甲基二乙氧基硅烷、三氟丙基甲基二异丙氧基硅烷、十七氟代癸基甲基二甲氧基硅烷、十七氟代癸基甲基二乙氧基硅烷、十七氟代癸基甲基二异丙氧基硅烷、十三氟代辛基甲基二甲氧基硅烷、十三氟代辛基甲基二乙氧基硅烷、十三氟代辛基甲基二异丙氧基硅烷、三氟乙基乙基二甲氧基硅烷、三氟乙基乙基二乙氧基硅烷、三氟乙基乙基二异丙氧基硅烷、三氟丙基乙基二甲氧基硅烷、三氟丙基乙基二乙氧基硅烷、三氟丙基乙基二异丙氧基硅烷、十七氟代癸基乙基二甲氧基硅烷、十七氟代癸基乙基二乙氧基硅烷、十七氟代癸基乙基二异丙氧基硅烷、十三氟代辛基乙基二乙氧基硅烷、十三氟代辛基乙基二甲氧基硅烷、十三氟代辛基乙基二异丙氧基硅烷、对三氟苯基三乙氧基硅烷等。
在上述硅烷化合物之中,为了提高交联密度、提高耐化学药品性和绝缘特性,优选使用m=1的乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、对甲苯基三甲氧基硅烷、苄基三甲氧基硅烷、α-萘基三甲氧基硅烷、β-萘基三甲氧基硅烷、三氟乙基三甲氧基硅烷、三甲氧基硅烷、对三氟苯基三乙氧基硅烷。另外,从批量生产性的观点考虑,特别优选使用R15为甲基的乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、对甲苯基三甲氧基硅烷、苄基三甲氧基硅烷、α-萘基三甲氧基硅烷、β-萘基三甲氧基硅烷、三氟乙基三甲氧基硅烷、三甲氧基硅烷。
另外,更优选将通式(9)表示的硅烷化合物组合两种以上。其中,通过将具有烷基的硅烷化合物与具有芳基的硅烷化合物组合,能够同时实现高绝缘性和用于防止裂纹的柔软性,因此是特别优选的。
另外,作为通式(10)表示的含有环氧基的硅烷化合物,具体可举出γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三异丙氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基三异丙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二异丙氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基甲基二异丙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基乙基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙基二乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基乙基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙基二异丙氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基乙基二异丙氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷等。
它们中,为了提高交联密度、提高耐化学药品性和绝缘特性,优选使用n=1、1=0的γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三异丙氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基三异丙氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷。另外,从批量生产性的观点考虑,特别优选使用R18为甲基的γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷。
栅极绝缘层优选还含有包含金属原子与氧原子形成的键的金属化合物。金属化合物只要包含金属原子与氧原子形成的键,则没有特别限制,例如可示例金属氧化物、金属氢氧化物等。金属化合物中包含的金属原子只要可形成金属螯合物,则没有特别限定,可举出镁、铝、钛、铬、锰、钴、镍、铜、锌、镓、锆、钌、钯、铟、铪、铂等。其中,从获得容易性、成本、金属螯合物的稳定性的观点考虑,优选为铝。
栅极绝缘层中,相对于碳原子与硅原子的合计100重量份而言,优选包含10~180重量份的上述金属原子。通过使其在该范围内,可进一步提高绝缘特性。
栅极绝缘层中,相对于碳原子与硅原子的合计100重量份而言的上述金属原子的重量比可利用X射线光电子能谱分析(XPS)来判定。
栅极绝缘层的膜厚优选为0.05~5μm,更优选为0.1~1μm。通过使其为该范围的膜厚,从而容易形成均匀的薄膜。膜厚可利用原子力显微镜、椭偏仪法等来测定。
栅极绝缘层的制作方法没有特别限制,例如,可举出下述方法:将包含形成绝缘层的材料的组合物涂布于基板上并进行干燥而得到涂膜,根据需要对得到的涂膜进行热处理。作为涂布方法,可举出旋涂法、刮刀涂布法、缝模涂布法、丝网印刷法、棒涂机法、浇铸法、印刷转印法、浸渍提拉法、喷墨法等已知的涂布方法。作为涂膜的热处理的温度,优选在100~300℃的范围内。
此处,例如,将含有(A)铝螯合物、(B)重均分子量为1000以上的聚合物及(C)溶剂、且相对于100重量份的(A)而言包含5~90重量份的(B)的组合物涂布于基板,并进行干燥、热处理,由此形成绝缘层。上述绝缘层主要含有:包含硅与碳形成的键的有机化合物、和包含铝原子与氧原子形成的键的化合物,相对于碳原子与硅原子的合计100重量份而言,包含10~180重量份的上述铝原子。
需要说明的是,上述的组合物与绝缘层中的原子的含有比率的关系是粗略的趋势,根据例如金属原子的种类等的不同,并非一定要满足上述的关系。
绝缘层可以是单层也可以是多层。另外,可由多种绝缘性材料形成一个层,也可以将多种绝缘性材料层叠而形成多个绝缘层。
(CNT复合体)
所谓在CNT的表面的至少一部分附着有共轭系聚合物的状态,是指共轭系聚合物被覆了CNT的表面的一部分或全部的状态。共轭系聚合物之所以能够被覆CNT,推测是因为来自于两者的共轭系结构的π电子云重叠,从而发生相互作用。关于CNT是否被共轭系聚合物被覆,可通过经被覆的CNT的反射颜色较之未被覆的CNT的颜色而言更接近共轭系聚合物的颜色的方式来判断。可通过X射线光电子能谱分析(XPS)等元素分析来定量地确定附着物的存在、和附着物相对于CNT的重量比。
另外,从对CNT的附着的容易性方面考虑,共轭系聚合物的重均分子量优选为1000以上。此处,所谓共轭系聚合物,是指重复单元为共轭结构、且聚合度为2以上的化合物。
通过使共轭系聚合物附着在CNT的表面的至少一部分上,能够在不损害CNT所固有的高电特性的情况下将CNT均匀地分散在溶液中。另外,可利用涂布法由均匀地分散有CNT的分散液来形成均匀分散了的CNT膜。由此,能够实现高半导体特性。
对于使共轭系聚合物附着在CNT上的方法,可举出下述方法:(I)向已熔融的共轭系聚合物中添加CNT并混合的方法;(II)使共轭系聚合物溶解在溶剂中,向其中添加CNT并混合的方法;(III)通过超声波等将CNT预先分散在溶剂中,向其中添加共轭系聚合物并混合的方法;(IV)向溶剂中加入共轭系聚合物和CNT,对该混合体系照射超声波并混合的方法;等等。在本发明中,可使用任意的方法,也可将多种方法组合。
作为共轭系聚合物,可举出聚噻吩系聚合物、聚吡咯系聚合物、聚苯胺系聚合物、聚乙炔系聚合物、聚对苯撑系聚合物(poly-p-phenylene polymer)、聚对苯乙炔系聚合物等,没有特别限定。对于上述聚合物而言,优选使用单一的单体单元排列而成的聚合物,但也可使用将不同的单体单元进行嵌段共聚而得到的聚合物、将不同的单体单元进行无规共聚而得到的聚合物。另外,还可使用进行接枝共聚而得到的聚合物。
上述聚合物中,本发明中优选使用容易附着于CNT、且易于形成CNT复合体的聚噻吩系聚合物。在重复单元中包含在环中具有含氮双键的稠合杂芳基单元和噻吩单元的聚合物是更优选的。
作为在环中具有含氮双键的稠合杂芳基单元,可举出噻吩并吡咯、吡咯并噻唑、吡咯并哒嗪、苯并咪唑、苯并三唑、苯并噁唑、苯并噻唑、苯并噻二唑、喹啉、喹喔啉、苯并三嗪、噻吩并噁唑、噻吩并吡啶、噻吩并噻嗪、噻吩并吡嗪等单元。它们中,特别优选苯并噻二唑单元或喹喔啉单元。通过具有上述单元,从而CNT与共轭系聚合物的密合性增加,能够将CNT更加良好地分散在半导体层中。
此外,作为上述共轭系聚合物,尤其优选为具有以下通式(11)表示的结构的聚合物。
[化学式1]
此处,R19~R24可以相同也可以不同,分别表示氢、烷基、环烷基、杂环基、链烯基、环烯基、炔基、烷氧基、烷基硫基、芳基醚基、芳基硫醚基、芳基、杂芳基、卤原子、氰基、甲酰基、氨基甲酰基、氨基、烷基羰基、芳基羰基、羧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷基羰基氧基、芳基羰基氧基或甲硅烷基。另外,对于R19~R24而言,也可以由相邻的基团彼此形成环结构。A可从单键、亚芳基、除亚噻吩基(thienylene group)以外的杂亚芳基、亚乙烯基、亚乙炔基之中选择。l及m分别表示0~10的整数,l+m≥1。n表示2~1000的范围。在l、m及n为2以上的情况下,在各个重复单元中,R19~R24及A可以相同也可以不同。
烷基是表示例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等饱和脂肪族烃基,可具有取代基也可不具有取代基。在具有取代基的情况下,对取代基没有特别限制,例如可举出烷氧基、芳基、杂芳基等,这些取代基可进一步具有取代基。另外,烷基的碳原子数没有特别限定,从获得的容易性、成本的方面考虑,优选为1以上且20以下,更优选为1以上且8以下。
环烷基是表示例如环丙基、环己基、降冰片基、金刚烷基等饱和脂环式烃基,可具有取代基也可不具有取代基。在具有取代基的情况下,对取代基没有特别限制,例如可举出烷基、烷氧基、芳基、杂芳基等,这些取代基可进一步具有取代基。对于与上述取代基相关的说明,只要没有特别说明,则在以下的记载中是通用的。环烷基的碳原子数没有特别限定,优选在3以上且20以下的范围内。
杂环基是表示由例如吡喃环、哌啶环、酰胺环等在环内具有除碳以外的原子的脂肪族环衍生的基团,可具有取代基也可不具有取代基。杂环基的碳原子数没有特别限定,优选在2以上且20以下的范围内。
链烯基是表示例如乙烯基、烯丙基、丁二烯基等包含双键的不饱和脂肪族烃基,可具有取代基也可不具有取代基。链烯基的碳原子数没有特别限定,优选在2以上20以下的范围内。
环烯基是表示例如环戊烯基、环戊二烯基、环己烯基等包含双键的不饱和脂环式烃基,可具有取代基也可不具有取代基。环烯基的碳原子数没有特别限定,优选在3以上且20以下的范围内。
炔基是表示例如乙炔基等包含三键的不饱和脂肪族烃基,可具有取代基也可不具有取代基。炔基的碳原子数没有特别限定,优选在2以上且20以下的范围内。
烷氧基是表示例如甲氧基、乙氧基、丙氧基等用脂肪族烃基取代醚键的一侧而得到的官能团,可具有取代基也可不具有取代基。烷氧基的碳原子数没有特别限定,优选在1以上且20以下的范围内。
烷基硫基是将烷氧基的醚键的氧原子替换为硫原子而得到的基团,可具有取代基也可不具有取代基。烷基硫基的碳原子数没有特别限定,优选在1以上且20以下的范围内。
芳基醚基是表示例如苯氧基、萘氧基等用芳香族烃基取代醚键的一侧而得到的官能团,可具有取代基也可不具有取代基。芳基醚基的碳原子数没有特别限定,优选在6以上且40以下的范围内。
芳基硫醚基是将芳基醚基的醚键的氧原子替换为硫原子而得到的基团,可具有取代基也可不具有取代基。芳基硫醚基的碳原子数没有特别限定,优选在6以上且40以下的范围内。
芳基是表示例如苯基、萘基、联苯基、蒽基、菲基、三联苯基、芘基等芳香族烃基,可具有取代基也可不具有取代基。芳基的碳原子数没有特别限定,优选在6以上且40以下的范围内。
杂芳基是表示例如呋喃基、噻吩基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、吡啶基、喹啉基等在一个或多个环内具有除碳以外的原子的芳香族基团,可具有取代基也可不具有取代基。杂芳基的碳原子数没有特别限定,优选在2以上30以下的范围内。
卤原子表示氟、氯、溴或碘。
烷基羰基是表示例如乙酰基、己酰基等用脂肪族烃基取代羰键的一侧而得到的官能团,可具有取代基也可不具有取代基。烷基羰基的碳原子数没有特别限定,优选在2以上且20以下的范围内。
芳基羰基是表示例如苯甲酰基等用芳香族烃基取代羰键的一侧而得到的官能团,可具有取代基也可不具有取代基。芳基羰基的碳原子数没有特别限定,优选在7以上且40以下的范围内。
烷氧基羰基是表示例如甲氧基羰基等用烷氧基取代羰键的一侧而得到的官能团,可具有取代基也可不具有取代基。烷氧基羰基的碳原子数没有特别限定,优选在2以上且20以下的范围内。
芳氧基羰基是表示例如苯氧基羰基等用芳氧基取代羰键的一侧而得到的官能团,可具有取代基也可不具有取代基。芳氧基羰基的碳原子数没有特别限定,优选在7以上且40以下的范围内。
烷基羰基氧基是表示例如乙酰氧基等用烷基羰基取代醚键的一侧而得到的官能团,可具有取代基也可不具有取代基。烷基羰基氧基的碳原子数没有特别限定,优选在2以上且20以下的范围内。
芳基羰基氧基是表示例如苯甲酰基氧基等用芳基羰基取代醚键的一侧而得到的官能团,可具有取代基也可不具有取代基。芳基羰基氧基的碳原子数没有特别限定,优选在7以上且40以下的范围内。
氨基甲酰基、氨基及甲硅烷基可具有取代基也可不具有取代基。在具有取代基的情况下,例如可举出烷基、环烷基、芳基、杂芳基等,这些取代基可进一步具有取代基。
在由相邻的基团彼此相互键合而形成环结构的情况下,若用前述通式(11)进行说明,则例如R19与R20相互键合而形成共轭或非共轭的稠合环。作为稠合环的构成元素,除碳以外,还可包含氮、氧、硫、磷、硅原子,也可进一步与其他环进行稠合。
接下来,对通式(11)的A进行说明。亚芳基表示2价(成键部位为2处)的芳香族烃基,未取代或取代均可。作为被取代时的取代基的例子,可举出上述烷基、杂芳基、卤素。作为亚芳基的优选的具体例,可举出亚苯基、亚萘基、亚联苯基、亚菲基、亚蒽基、亚三联苯基、亚芘基、亚芴基、亚苝基等。
杂亚芳基表示2价的杂芳香环基,未取代或取代均可。作为杂亚芳基的优选的具体例,不仅可举出亚吡啶基、亚吡嗪基、亚喹啉基、亚异喹啉基、亚喹喔啉基、亚吖啶基、亚吲哚基、亚咔唑基等、还可举出由苯并呋喃、二苯并呋喃、苯并噻吩、二苯并噻吩、苯并二噻吩、苯并噻咯及二苯并噻咯等芳杂环衍生的2价基团等。
通式(11)的1及m表示0~10的整数,1+m≥1。通过在结构中含有噻吩单元,从而与CNT的密合性提高、CNT的分散性提高,因此,优选1及m分别为1以上,进一步优选为1+m≥4。另外,从单体的合成、及之后的聚合的容易性方面考虑,优选1+m≤12。
n表示共轭系聚合物的聚合度,在2~1000的范围内。考虑到对CNT附着的容易性,n优选在3~500的范围内。在本发明中,聚合度n为由重均分子量求出的值。重均分子量是利用GPC(凝胶渗透色谱法)进行测定、并使用聚苯乙烯的标准试样进行换算而求出的。
另外,从CNT复合体的形成的容易性方面考虑,优选共轭系聚合物可溶于溶剂中,优选R19~R24中的至少一者为烷基。
作为共轭系聚合物,可举出具有如下所述的结构的聚合物。
[化学式2]
[化学式3]
[化学式4]
[化学式5]
[化学式6]
[化学式7]
[化学式8]
[化学式9]
[化学式10]
[化学式11]
[化学式12]
[化学式13]
另外,共轭系聚合物可使用已知的方法来合成。例如,作为将噻吩彼此连结的方法,可举出:在钯催化剂下将卤代噻吩与噻吩硼酸或噻吩硼酸酯偶联的方法;在镍或钯催化剂下将卤代噻吩与噻吩格氏试剂偶联的方法。另外,在将其他单元与噻吩单元连结的情况下,也可利用同样的方法将卤代的其他单元与噻吩单元进行偶联。另外,通过向按上述方式得到的单体的末端导入聚合性官能团,在钯催化剂、镍催化剂下使聚合进行,能够得到共轭系聚合物。
对于共轭系聚合物而言,优选除去在合成过程中使用的原料、副产物等杂质。作为除去杂质的方法,例如,可使用硅胶柱层析法、索氏提取法、过滤法、离子交换法、螯合物法等。可将上述方法组合两种以上。
作为CNT,可使用将1片碳膜(石墨烯片)卷成圆筒状而得到的单层CNT、将2张石墨烯片卷成同心圆状而得到的双层CNT、将多片石墨烯片卷成同心圆状而得到的多层CNT中的任意,为了获得高半导体特性,优选使用单层CNT。CNT可通过电弧放电法、化学气相沉积法(CVD法)、激光烧蚀法等得到。
另外,CNT更优选包含80重量%以上的半导体型CNT。进一步优选包含95重量%以上的半导体型CNT。作为得到半导体型为80重量%以上的CNT的方法,可使用已知的方法。例如,可举出:在密度梯度剂的共存下进行超离心的方法;使特定的化合物选择性地附着于半导体型或金属型CNT的表面,利用溶解性的差异来进行分离的方法;利用电性质的差异、通过电泳等来进行分离的方法;等等。作为测定半导体型CNT的含有率的方法,可举出由可见-近红外吸收光谱的吸收面积比来计算的方法、由拉曼光谱的强度比来计算的方法等。
本发明中,在将CNT用于半导体元件的半导体层的情况下,CNT的长度优选短于源电极与漏电极之间的距离。CNT的平均长度虽然也取决于源电极与漏电极之间的距离,但优选为2μm以下,更优选为1μm以下。
CNT的平均长度是指随机挑选的20根CNT的长度的平均值。作为CNT平均长度的测定方法,可举出下述方法:从利用原子力显微镜、扫描电子显微镜、透射电子显微镜等而得到的图像中随机挑选出20根CNT,从而得到它们的长度的平均值。
通常而言,市售的CNT的长度分布广泛,有时包含比电极之间的距离长的CNT,因此,优选施加使CNT变得比源电极与漏电极之间的距离短的工序。例如,利用基于硝酸、硫酸等的酸处理、超声波处理、或冷冻粉碎法等将CNT切割为短纤维状的方法是有效的。另外,从提高CNT的纯度的方面考虑,并用基于过滤器的分离是进一步优选的。
另外,CNT的直径没有特别限定,优选为1nm以上且100nm以下,更优选为50nm以下。
本发明中,优选设置将CNT均匀地分散于溶剂中、利用过滤器对分散液进行过滤的工序。通过从滤液中得到比过滤器孔径小的CNT,可高效地得到短于一对电极之间的距离的CNT。在该情况下,作为过滤器,优选使用膜滤器。用于过滤的过滤器的孔径小于一对电极之间的距离即可,优选为0.5~10μm。
除此以外,作为使CNT变短的方法,可举出酸处理、冷冻粉碎处理等。
(半导体层)
半导体层含有上述CNT复合体或碳纳米管。在不妨碍电特性的范围内,半导体层还可进一步包含有机半导体、绝缘材料。另外,在每1μm2的半导体层中存在的上述CNT复合体或碳纳米管的总长度优选为1μm~50μm。若总长度在该范围内,则FET的电阻降低,因此是优选的。所谓在每1μm2的半导体层中存在的上述CNT复合体或碳纳米管的总长度,是指半导体层中的任意1μm2内存在的CNT复合体或碳纳米管的长度的总和。作为CNT复合体或碳纳米管的总长度的测定方法,可举出下述方法:从通过原子力显微镜、扫描电子显微镜、透射电子显微镜等而得到的半导体层的图像中选择任意的1μm2,测定该区域中包含的全部CNT复合体或碳纳米管的长度并进行加和。
半导体层的膜厚优选为1nm以上且100nm以下。通过使膜厚在该范围内,从而容易形成均匀的薄膜。更优选为1nm以上且50nm以下,进一步优选为1nm以上且20nm以下。膜厚可利用原子力显微镜、椭偏仪法等来测定。
作为半导体层的形成方法,还可使用电阻加热蒸镀、电子射线束、溅射、CVD等干式方法,从制造成本、适合于大面积的观点考虑,优选使用涂布法。具体而言,可优选使用旋涂法、刮刀涂布法、缝模涂布法、丝网印刷法、棒涂机法、浇铸法、印刷转印法、浸渍提拉法、喷墨法等,可根据涂膜厚度控制、取向控制等想要得到的涂膜特性来选择涂布方法。另外,可以在大气下、减压下或氮、氩等非活性气体气氛下对所形成的涂膜进行退火处理。
(第2绝缘层)
第2绝缘层在半导体层的与栅极绝缘层相反的一侧形成。所谓半导体层的与栅极绝缘层相反的一侧,例如在半导体层的上侧具有栅极绝缘层的情况下,是指半导体层的下侧。通过形成第2绝缘层,也可保护半导体层。
上述第2绝缘层含有包含碳原子与氮原子形成的键的有机化合物。作为这样的有机化合物,可以为任意的有机化合物,例如,可举出酰胺系化合物、酰亚胺系化合物、脲系化合物、胺系化合物、亚胺系化合物、苯胺系化合物、腈系化合物等。
作为酰胺系化合物,可举出聚酰胺、甲酰胺、乙酰胺、聚-N-乙烯基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、乙酰苯胺、苯甲酰苯胺、N-甲基苯甲酰苯胺、磺酰胺、尼龙、聚乙烯吡咯烷酮、N-甲基吡咯啶酮、聚乙烯基聚吡咯啶酮、β-内酰胺、γ-内酰胺、δ-内酰胺、ε-己内酰胺等。
作为酰亚胺系化合物,可举出聚酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺、马来酰亚胺、四氧嘧啶、丁二酰亚胺等。
作为脲系化合物,可举出尿嘧啶、胸腺嘧啶、脲、乙酰苯磺酰环己脲等。
作为胺系化合物,可举出甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、二异丙基乙胺、环己胺、甲基环己胺、二甲基环己胺、二环己胺、二环己基甲胺、三环己胺、环辛胺、环癸胺、环十二烷基胺、1-氮杂双环[2.2.2]辛烷(奎宁环)、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯(DBU)、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(TBD)、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(MTBD)、聚(三聚氰胺-co-甲醛)、四甲基乙二胺、二苯基胺、三苯基胺、苯丙氨酸等。
作为亚胺系化合物,可举出乙撑亚胺、N-甲基己烷-1-亚胺、N-甲基-1-丁基-1-己烷亚胺、丙烷-2-亚胺、甲烷二亚胺、N-甲基乙烷亚胺、乙烷-1,2-二亚胺等。
作为苯胺系化合物,可举出苯胺、甲基氨基苯甲酸等。
作为腈系化合物,可举出乙腈、丙烯腈等。作为其他的化合物,可举出聚氨酯、尿囊素、2-咪唑啉酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、脒基脲、瓜氨酸、哌啶、咪唑、嘧啶、久洛尼定、聚(三聚氰胺-co-甲醛)等,但并不限定于这些。
它们中,从提高n型半导体元件的特性的观点考虑,第2绝缘层优选含有包含选自以下的通式(1)或(2)中的一种以上的化合物。
[化学式14]
(R1~R4各自独立地表示由选自氢原子、碳原子、氮原子、氧原子、硅原子、磷原子及硫原子中的一种以上原子构成的基团。X1及X2各自独立地表示由下述通式(3)~(8)表示的任一基团。)
[化学式15]
(R5~R13各自独立地表示由选自氢原子、碳原子、氮原子、氧原子、硅原子、磷原子及硫原子中的一种以上原子构成的基团。)
此外,从材料的获得性的观点考虑,通式(1)~(8)的R1~R13优选为烃基。
其中,从FET的保存稳定性的观点考虑,第2绝缘层优选包含含有环结构的化合物。特别地,更优选为具有环结构的胺系化合物、或者含有包含通式(1)及(2)中记载的氮原子作为杂原子的环结构的化合物。作为具有环结构的胺系化合物,可举出环己胺、甲基环己胺、二甲基环己胺、二环己胺、二环己基甲胺、三环己胺、环辛胺、环癸胺、环十二烷基胺、苯胺、二苯胺、三苯胺等。作为含有包含氮原子作为杂原子的环结构的化合物,可举出聚乙烯吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、聚乙烯基聚吡咯烷酮、β-内酰胺、γ-内酰胺、6-内酰胺、ε-己内酰胺、聚酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺、马来酰亚胺、四氧嘧啶、丁二酰亚胺、尿嘧啶、胸腺嘧啶、2-咪唑啉酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、脒基脲、DBU、DBN、TBD、MTBD、哌啶、咪唑、嘧啶、久洛尼定等。
另外,第2绝缘层进一步优选含有脒化合物及胍化合物。作为脒化合物,可举出DBU、DBN,作为胍化合物,可举出TBD、MTBD等。这些化合物由于供电子性高,且作为使用了CNT的FET的n型半导体元件的性能进一步提高,因此是优选的。
第2绝缘层的膜厚优选为50nm以上,更优选为100nm以上。另外,优选为10μm以下,更优选为3μm以下。通过为该范围的膜厚,从而容易形成均匀的薄膜。膜厚可利用原子力显微镜、椭偏仪法等来测定。
第2绝缘层可以为单层,也可以为多层。另外,可以由多种绝缘性材料来形成一个层,也可以层叠多种绝缘性材料而形成。
作为第2绝缘层的形成方法,没有特别限定,也可使用电阻加热蒸镀、电子射线束、溅射、CVD等干式方法,但从制造成本、适于大面积的观点考虑,优选使用涂布法。作为涂布法,具体而言,可优选使用旋涂法、刮刀涂布法、缝模涂布法、丝网印刷法、棒涂机法、浇铸法、印刷转印法、浸渍提拉法、喷墨法、滴铸法(drop casting method)等。可根据涂膜厚度控制、取向控制等想要得到的涂膜特性来选择涂布方法。
当使用涂布法形成第2绝缘层时,作为将用于第2绝缘层的绝缘材料溶解的溶剂,没有特别限制,可举出:乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单正丁醚、丙二醇单叔丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇乙基甲基醚等醚类;乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁基等酯类;丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、甲基异丁酮、环戊酮、2-庚酮等酮类;丁醇、异丁醇、戊醇、4-甲基-2-戊醇、3-甲基-2-丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二丙酮醇等醇类;甲苯、二甲苯等芳香族烃类。
上述溶剂可使用2种以上。其中,优选含有1个大气压下的沸点为110~200℃的溶剂。若沸点为110℃以上,则涂布溶液时溶剂的挥发被抑制,涂布性变得良好。当沸点为200℃以下时,残留在绝缘膜中的溶剂少,可得到具有更加良好的耐热性、耐化学药品性的绝缘层。另外,可以在大气下、减压下或氮、氩等非活性气体气氛下对所形成的涂膜进行退火处理。
对于按照上述方式形成的n型半导体元件而言,可以通过改变栅极电压来控制在源电极与漏电极之间流动的电流(源极·漏极间电流),其迁移率可使用下述(a)式来计算。
μ=(δId/δVg)L·D/(W·εr·ε·Vsd) (a)
其中,Id为源极·漏极间电流(A),Vsd为源极·漏极间电压(V),Vg为栅极电压(V),D为栅极绝缘层的厚度(m),L为沟道长度(m),W为沟道宽度(m),εr为栅极绝缘层的相对介电常数,ε为真空介电常数(8.85×10-12F/m)。
另外,阈值电压可根据Id-Vg图谱中的线性部分的延长线与Vg轴的交点而求出。
n型半导体元件的特性是通过对栅电极施加阈值电压以上的正电压而使源极-漏极之间导通从而进行工作,例如阈值电压的绝对值小、迁移率高的n型半导体元件为高性能特性良好的n型半导体元件。
(n型半导体元件的制造方法)
n型半导体元件的制造方法没有特别限制,优选包括进行涂布及干燥而形成n型半导体元件的半导体层的工序。优选进一步包括下述工序:将含有包含碳原子与氮原子形成的键的有机化合物的组合物进行涂布及干燥而形成n型驱动半导体元件的第2绝缘层。
以下,以图5所示的实施方式涉及的n型半导体元件的制造方法为例,具体地进行说明。首先,如图5(a)所示,利用前述方法在绝缘性基材1上形成栅电极2。接着,如图5(b)所示,将包含硅原子与碳原子形成的键的有机化合物进行涂布及干燥,形成栅极绝缘层3。接着,如图5(c)所示,使用相同的材料,利用前述方法在栅极绝缘层3的上部同时形成源电极5及漏电极6。接着,如图5(d)所示,利用前述方法在源电极5与漏电极6之间形成半导体层4。接着,如图5(e)所示,利用前述方法以覆盖半导体层4的方式形成第2绝缘层8,由此可制作n型半导体元件。
<互补型半导体器件>
本发明的互补型半导体器件具备上述n型半导体元件、及p型半导体元件这两者。p型半导体元件具备:基材;源电极、漏电极及栅电极;与上述源电极及漏电极接触的半导体层;使上述半导体层与上述栅极绝缘层绝缘的栅极绝缘层,上述半导体层含有在表面的至少一部分上附着有共轭系聚合物的碳纳米管复合体。
图6为示出本发明的互补型半导体器件的第一实施方式的截面示意图。
在绝缘性基材1的表面上形成有p型半导体元件10和本发明的n型半导体元件20。p型半导体元件具有:形成在绝缘性基材1上的栅电极2;将栅电极2覆盖的栅极绝缘层3;设置于栅极绝缘层3上的源电极5及漏电极6;和设置于上述电极之间的半导体层4。各半导体层4包含在表面的至少一部分上附着有共轭系聚合物的碳纳米管复合体7。
该结构为所谓的底栅·底接触结构,即,栅电极被配置于半导体层的下侧,源电极及漏电极被配置于半导体层的下表面。
图7为示出本发明的互补型半导体器件的第二实施方式的截面示意图。
在绝缘性基材1的表面上形成有p型半导体元件30和本发明的n型半导体元件40。p型半导体元件具有:形成在绝缘性基材1上的源电极5及漏电极6;设置于上述电极之间的半导体层4;将半导体层4覆盖的栅极绝缘层3;和设置于栅极绝缘层3上的栅电极2。各半导体层4包含在表面的至少一部分上附着有共轭系聚合物的碳纳米管复合体7。
该结构为所谓的顶栅·底接触结构,即,栅电极被配置于半导体层的上侧,源电极及漏电极被配置于半导体层的下表面。
图8为示出本发明的互补型半导体器件的第三实施方式的截面示意图。
在绝缘性基材1的表面上形成有p型半导体元件50和本发明的n型半导体元件60。p型半导体元件具有:形成在绝缘性基材1上的栅电极2;将栅电极2覆盖的栅极绝缘层3;设置于栅极绝缘层3上的半导体层4;和形成在半导体层4上的源电极5及漏电极6。各半导体层4包含在表面的至少一部分上附着有共轭系聚合物的碳纳米管复合体7。
该结构为所谓的底栅·顶接触结构,即,栅电极被配置于半导体层的下侧,源电极及漏电极被配置于半导体层的上表面。
图9为示出本发明的互补型半导体器件的第四实施方式的截面示意图。
在绝缘性基材1的表面上形成有p型半导体元件70和本发明的n型半导体元件80。p型半导体元件具有:形成在绝缘性基材1上的半导体层4;形成在半导体层4上的源电极5及漏电极6;将它们覆盖的栅极绝缘层3;和设置于栅极绝缘层3上的栅电极2。各半导体层4包含在表面的至少一部分上附着有共轭系聚合物的碳纳米管复合体7。
该结构为所谓的顶栅·顶接触结构,即,栅电极被配置于半导体层的上侧,源电极及漏电极被配置于半导体层的上表面。
本发明的互补型半导体器件的实施方式并不限定于这些,也可以将图6~图9中示例的p型半导体元件和n型半导体元件的各一种以上适当组合而使用。例如,可以为包含图6中的p型半导体元件10和图7中的n型半导体元件40的互补型半导体器件、包含图8中的p型半导体元件50和图9中的n型半导体元件80的互补型半导体器件等。
另外,对于p型半导体元件和n型半导体元件而言,在不损害其本质性功能的范围内,可以为图6~图9中示例的结构以外的结构。
需要说明的是,对于p型半导体元件而言,对栅电极施加阈值电压以下的负电压时源极-漏极之间导通,由此进行工作,其与n型半导体元件的工作原理不同。
另外,对于上述p型半导体元件而言,优选在半导体层的与基材相反的一侧形成第2绝缘层。其原因在于,通过形成第2绝缘层,能够保护半导体层不受氧、水分等外部环境的侵害。
优选p型半导体元件的源电极及漏电极、以及上述n型半导体元件的源电极及漏电极均由相同的材料构成。其原因在于,材料种类少,能够在同一工序中制作这些电极。
所谓各电极由相同的材料构成,是指各电极所含的元素中的含有摩尔比率最高的元素相同。电极中的元素的种类和含有比率可利用X射线光电子能谱分析(XPS)、二次离子质谱分析法(SIMS)等元素分析来确定。
另外,p型半导体元件的栅极绝缘层与n型半导体元件的栅极绝缘层由相同的材料形成是优选的,这是因为,材料种类少,也能够在同一工序中进行制作。
所谓这些绝缘层由相同的材料形成,是指在构成各绝缘层的组合物中以1摩尔%以上的量被包含的元素的种类及组成比相同。元素的种类及组成比是否相同可利用X射线光电子能谱分析(XPS)、二次离子质谱分析法(SIMS)等元素分析来确定。
优选p型半导体元件与n型半导体元件为相同的结构,这是因为,材料种类少,也能够在同一工序中进行制作。所谓相同的结构,是指本发明中形成在基材上的层及电极的形成顺序、层数相同。通过使p型半导体元件与n型半导体元件为相同的结构,从而同时制造p型半导体元件和n型半导体元件的工艺变得简便,生产效率也变得良好。
图6~图9所示的互补型半导体器件均为p型半导体元件与n型半导体元件为相同的结构的情况的例子。相反地,所谓p型半导体元件与n型半导体元件并非相同的结构的情况,可举出以下例子。包含图6中的p型半导体元件10和图7中的n型驱动半导体元件40的互补型半导体器件:此处,各半导体元件所含的电极、层的构成顺序不同。
如图10所示那样的、仅在p型驱动半导体元件15和n型驱动半导体元件25中的任一者(图10中为n型驱动半导体元件25)中具有附加的层9a的互补型半导体元件:此处,各半导体元件所含的电极、层的构成不同。
如图11所示那样的、仅在p型半导体元件35和n型半导体元件45中的任一者(图11中为n型驱动半导体元件45)的半导体层中设置掺杂区域9b的互补型半导体器件:此处,在半导体层有无掺杂区域方面,两者的构成不同。
接着,对构成本发明的互补型半导体元件的p型半导体元件的构件详细地进行说明。只要没有特别说明,则以下的说明在所有实施方式中是通用的。
(绝缘性基材)
对于绝缘性基材而言,只要至少配置有电极系统的面为绝缘性即可,可以是任意的材质,优选由与上述n型半导体元件相同的材料构成。
(电极)
栅电极、源电极及漏电极中使用的材料只要是通常可用作电极的导电材料即可,可以是任意的材料,优选由与上述n型半导体元件相同的材料构成。
(栅极绝缘层)
栅极绝缘层中使用的材料没有特别限定,可举出:氧化硅、氧化铝等无机材料;聚酰亚胺、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚偏氟乙烯、聚硅氧烷、聚乙烯基苯酚(PVP)等有机高材料;或者无机材料粉末与有机材料的混合物,优选由与上述n型半导体元件相同的材料构成。
(半导体层)
与上述n型半导体元件的半导体层同样,半导体层含有CNT复合体。半导体层可以还包含有机半导体、绝缘材料,只要在不妨碍CNT复合体的电特性的范围内即可,优选由与上述n型半导体元件相同的材料构成。
(第2绝缘层)
本发明中,可以在p型半导体元件的半导体层的与基材相反的一侧形成第2绝缘层。通过形成第2绝缘层,从而能够保护半导体层不受氧、水分等外部环境的侵害。
作为第2绝缘层中使用的材料,没有特别限定,具体而言,可举出:氧化硅、氧化铝等无机材料;聚酰亚胺或其衍生物、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚偏氟乙烯、聚硅氧烷或其衍生物、聚乙烯基苯酚或其衍生物等有机高分子材料;或无机材料粉末与有机高分子材料的混合物、有机低分子材料与有机高分子材料的混合物。
它们中,优选使用可利用喷墨等涂布法进行制作的有机高分子材料。从绝缘层的均匀性的观点考虑,尤其优选使用选自由聚氟乙烯、聚降冰片烯、聚硅氧烷、聚酰亚胺、聚苯乙烯、聚碳酸酯及它们的衍生物、聚丙烯酸衍生物、聚甲基丙烯酸衍生物、及包含它们的共聚物组成的组中的有机高分子材料。尤其优选聚丙烯酸衍生物、聚甲基丙烯酸衍生物、或包含它们的共聚物。
第2绝缘层的膜厚通常为50nm~10μm,优选为100nm~3μm。第2绝缘层可以为单层也可以为多层。另外,可由多种绝缘性材料形成一个层,也可以将多种绝缘性材料层叠而形成。
作为第2绝缘层的形成方法,没有特别限定,也可使用电阻加热蒸镀、电子射线束、溅射、CVD等干式方法,但从制造成本、适于大面积的观点考虑,优选使用涂布法。作为涂布法,具体而言,可优选使用旋涂法、刮刀涂布法、缝模涂布法、丝网印刷法、棒涂机法、浇铸法、印刷转印法、浸渍提拉法、喷墨法、滴铸法等。可根据涂膜厚度控制、取向控制等想要得到的涂膜特性来选择涂布方法。
作为使第2绝缘层中使用的绝缘材料溶解的溶剂,没有特别限制,可举出:乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单正丁醚、丙二醇单叔丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇乙基甲基醚等醚类;乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁基等酯类;丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、甲基异丁酮、环戊酮、2-庚酮等酮类;丁醇、异丁醇、戊醇、4-甲基-2-戊醇、3-甲基-2-丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二丙酮醇等醇类;甲苯、二甲苯等芳香族烃类。这些溶剂可使用两种以上。
其中,优选含有1个大气压下的沸点为110~200℃的溶剂。若沸点为110℃以上,则涂布溶液时溶剂的挥发被抑制,涂布性变得良好。当沸点为200℃以下时,残留在绝缘膜中的溶剂少,可得到具有更加良好的耐热性、耐化学药品性的绝缘层。另外,可以在大气下、减压下或氮、氩等非活性气体气氛下对所形成的涂膜进行退火处理。
(互补型半导体器件的特性)
在图12中示出了将上述n型半导体元件、及上述p型半导体元件组合而制得的互补型半导体器件的等效电路。
以下示出互补型半导体器件的工作。
首先,输入信号(Vin)在低“L”(接地电位GND)与高“H”(VDD)之间变化。输入信号为“L”时,p型FET导通,n型FET被切断,由此,输出信号成为“H”。相反地,输入信号为“H”时,n型FFT导通,p型FFT被切断,由此,输出信号成为“L”。
例如,若n型FET的阈值电压大,则输入信号为“H”时,n型FFT未完全地导通,输出信号未成为“L”。
另外,对于互补型半导体器件而言,相对于输入信号的变化而言的输出信号的变化(增益)与迁移率相关,增益大的互补型半导体器件的性能高。
因此,就互补型半导体器件的特性而言,例如p型半导体元件及n型半导体元件各自的阈值电压的绝对值小、迁移率高的互补型半导体器件成为电力消耗低且高性能特性良好的互补型半导体器件。
(互补型半导体器件的制造方法)
互补型半导体器件的制造方法没有特别限制。构成各半导体元件的电极、绝缘层的形成方法如前文所述,通过适当选择其顺序,能够制造例如图6~图9所示的互补型半导体器件。
从制造成本、工艺简便性的观点考虑,优选同时形成p型半导体元件和n型半导体元件,而并非分开地形成p型半导体元件和n型半导体元件。因此,优选p型半导体元件与n型半导体元件为相同的结构。
互补型半导体器件的制造方法优选包括分别进行涂布及干燥而形成p型半导体元件的半导体层和n型半导体元件的半导体层的工序。更优选还包括以下的制造工序:
工序(1),在同一工序中形成p型半导体元件的源电极及漏电极、和n型半导体元件的源电极及漏电极;
工序(2),对含有包含硅原子与碳原子形成的键的化合物的组合物进行涂布及干燥,在同一工序中形成上述p型半导体元件的栅极绝缘层、和上述n型半导体元件的栅极绝缘层;
工序(3),在同一工序中形成上述p型半导体元件的半导体层、和上述n型半导体元件的半导体层。
此处,所谓在同一工序中形成2个电极、层,是指通过进行一次对于形成该电极、层而言所必需的工艺从而同时形成2个电极、层。
对于这些工序而言,即使是在p型半导体元件与n型半导体元件的结构不同的情况下也均可应用,但在它们为相同的结构的情况下更容易应用。
以下,以第一实施方式涉及的互补型半导体器件的制造方法为例,具体地进行说明。首先,如图13(a)所示,利用前述的方法在绝缘性基材1上的p型半导体元件区域10形成栅电极2,并在n型半导体元件区域20形成栅电极2。
接着,如图13(b)所示,将包含硅原子与碳原子形成的键的化合物进行涂布及干燥,在p型半导体元件区域10及n型半导体元件区域20形成栅极绝缘层3。
接着,如图13(c)所示,使用相同的材料,利用前述的方法在p型半导体元件区域10及n型半导体元件区域20的栅极绝缘层3的上部同时形成源电极5及漏电极6。
接着,如图13(d)所示,利用前述的方法在p型半导体元件区域10及n型半导体元件区域20的源电极5与漏电极6之间分别形成半导体层4。
接着,如图13(e)所示,利用前述的方法以覆盖n型半导体元件的半导体层4的方式来形成第2绝缘层8,由此可制作互补型半导体器件。
需要说明的是,从提高材料的使用效率、减少材料种类的方面考虑,优选p型驱动半导体元件区域10的栅电极2与n型驱动半导体元件区域20的栅电极2为相同的材料。基于同样的理由,优选p型驱动半导体元件区域10的半导体层4与n型驱动半导体元件区域20的半导体层4为相同的材料。
<无线通信设备>
接着,对含有本发明的n型半导体元件或互补型半导体器件的无线通信设备进行说明。该无线通信设备例如为RFID这样的、通过RFID标签接收从搭载于读写器的天线发出的载波从而进行电子通信的装置。就具体的工作而言,例如RFID标签的天线接收从搭载于读写器的天线发出的无线信号,通过整流电路而转换为直流电流,RFID标签起电。接着,经起电的RFID标签从无线信号接收命令,根据命令进行工作。然后,将与命令相应的结果的响应以无线信号的形式从RFID标签的天线发送至读写器的天线。需要说明的是,与命令相应的工作至少通过已知的解调电路、工作控制逻辑电路、调制电路来进行。
本发明的无线通信设备至少具有上述的n型半导体元件或互补型半导体器件、和天线。作为更具体的构成,例如可举出如图14所示那样由下述各部分构成且各电路部进行了电连接的无线通信设备:电源生成部,其对经天线50接收到的来自外部的调制波信号进行整流、并向各部分供给电源;解调电路,其对上述调制波信号进行解调并将其送至控制电路;调制电路,其将从控制电路送出的数据进行调制并将其送出至天线;控制电路,其将通过解调电路而进行了解调的数据写入存储电路,并从存储电路读出数据,将其发送至调制电路。上述解调电路、控制电路、调制电路、存储电路由上述的n型半导体元件、或互补型半导体器件构成,并且可以进一步包含电容器、电阻元件、二极管。需要说明的是,上述存储电路进一步具有EEPROM(Electrically Erasable Programmable Read-Only Memory)、FeRAM(Ferroelectric Randam Access Memory)等非易失性的、可重写的存储部。需要说明的是,上述电源生成部由电容器、二极管构成。
天线、电容器、电阻元件、二极管、非易失性的可重写的存储部为通常使用的构件即可,对所使用的材料、形状没有特别限定。另外,将它们各自电连接的材料也只要是通常可使用的导电材料即可,可以是任意的导电材料。连接方法也只要能够实现电导通即可,可以是任意的方法,连接部的宽度、厚度是任意的。
<商品标签>
接着,对含有本发明的无线通信设备的商品标签进行说明。该商品标签例如具有基体、和被该基体被覆的上述无线通信设备。
基体例如可利用形成为平板状的纸等非金属材料而形成。例如,将两片平板状的纸贴合而得到的结构作为基体,在这两片纸之间配置上述无线通信设备。在上述无线存储装置的存储电路中,预先存储有例如对商品进行个体识别的个体识别信息。
在该商品标签与读写器之间进行无线通信。所谓读写器,是指通过无线方式对商品标签进行数据的读取及写入的装置,在商品的流通过程中或支付时,进行商品标签与数据的交换。例如,包括便携式的读写器、设置于现金出纳机的固定式的读写器。读写器可使用已知的读写器。
具体而言,该商品标签具有根据来自规定的读写器的命令(其要求个体识别信息的发送)而通过无线方式将存储的个体识别信息返回的识别信息回复功能。由此,能够在例如商品的结算现金出纳机以非接触方式同时识别多个商品,与通过条形码的识别相比,能够实现支付处理的容易化、迅速化。
例如,在商品的结账时,若读写器将从商品标签读取到的商品信息发送至POS(Point of sale system,销售点信息管理)终端,则能够在POS终端实现由该商品信息所确定的商品的销售登记。
实施例
以下,基于实施例进一步具体说明本发明。需要说明的是,本发明不限于下述实施例。实施例中的各评价方法在以下(1)~(3)中说明。
(1)重均分子量的测定
对于聚合物的重均分子量而言,将样品用孔径为0.45μm的膜滤器进行过滤后,使用GPC(GEL PERMEATION CHROMATOGRAPHY:凝胶渗透色谱,TOSOH(株)制HLC-8220GPC)(展开溶剂:四氢呋喃,展开速度:0.4ml/分钟),并利用聚苯乙烯换算而求得。
(2)元素分析
利用X射线光电子能谱分析(PHI公司制Quantera SXM)对膜中的元素信息、元素量进行分析,所述X射线光电子能谱分析中,在超高真空中对作为测定对象的膜照射软X射线,并检测从表面释放出的光电子。
(3)电极的密合性评价
参照图15进行说明。针对形成有n型半导体元件的基板101,将直径为30mm的金属圆柱100固定于形成有n型半导体元件的面上的中央部,沿着该圆柱,以圆柱的卷绕角为0°(样品为平面的状态)的状态放置(参见图15A),在与圆柱的卷绕角成为180°(绕圆柱折叠的状态)的范围(参见图15B)内,进行弯曲动作。对于耐弯曲性而言,用光学显微镜观察弯曲动作前后的n型半导体元件图案,确认有无剥离、缺损。
半导体溶液的制作例1:半导体溶液A
向2.0mg聚(3-己基噻吩)(P3HT)(Aldrich(株)制)的10ml氯仿溶液中加入1.0mg的CNT1(CNI公司制,单层CNT,纯度95%),在用冰进行冷却的同时使用超声波均质器(TokyoRikakikai Co.,Ltd.制VCX-500)以20%的输出功率进行4小时超声波搅拌,得到CNT分散液A(相对于溶剂而言的CNT复合体浓度为0.96g/l)。
接着,进行用于形成半导体层的半导体溶液的制作。使用膜滤器(孔径为10μm,直径为25mm,Millipore公司制Omnipore Membrane),对上述CNT分散液A进行过滤,将长度为10μm以上的CNT复合体除去。向得到的滤液中加入5ml的o-DCB(Wako Pure ChemicalIndustries,Ltd.制)后,使用旋转蒸发仪将作为低沸点溶剂的氯仿蒸馏除去,用o-DCB将溶剂置换,得到CNT分散液B。向1ml的CNT分散液B中加入3mL的o-DCB,制成半导体溶液A(相对于溶剂而言的CNT复合体浓度为0.03g/l)。
半导体溶液的制作例2:半导体溶液B
利用式1所示的方法来合成化合物[60]。
[化学式16]
将4.3g的化合物(1-a)(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)、与10g的溴(Wako Pure Chemical Industries Ltd.制)加入至150ml的48%氢溴酸中,于120℃搅拌3小时。冷却至室温,用玻璃过滤器将析出的固体过滤,用水1000ml和丙酮100ml进行清洗。于60℃对所得固体进行真空干燥,得到6.72g的化合物(1-b)。
将10.2g的化合物(1-c)溶解于100ml的二甲基甲酰胺中,添加9.24g的N-溴琥珀酰亚胺(Wako Pure Chemical Industries Ltd.制),在氮气氛下,于室温搅拌3小时。向所得溶液中加入水200ml、正己烷200ml及二氯甲烷200ml,分取有机层。用200ml的水将所得有机层清洗后,用硫酸镁干燥。用柱色谱(填料:硅胶,洗脱液:己烷)将所得溶液纯化,得到14.4g的化合物(1-d)。
将14.2g的化合物(1-d)溶解于200ml的四氢呋喃中,冷却至-80℃。在添加35ml的正丁基锂(1.6M己烷溶液)(Wako Pure Chemical Industries Ltd.制)后,升温至-50℃,再次冷却至-80℃。添加13.6ml的2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼烷(Wako PureChemical Industries Ltd.制),升温至室温,在氮气氛下搅拌4小时。向所得溶液中添加1N氯化铵水溶液200ml和乙酸乙酯200ml,分取有机层。用200ml的水将所得有机层清洗后,用硫酸镁干燥。用柱色谱(填料:硅胶,洗脱液:己烷/二氯甲烷)将所得溶液纯化,得到14.83g的化合物(1-e)。
将14.83g的化合物(1-e)、和6.78g的5,5’-二溴-2,2’-联噻吩(Tokyo ChemicalIndustry Co.,Ltd.制)添加至200ml的二甲基甲酰胺中,进一步在氮气氛下添加26.6g的磷酸钾(Wako Pure Chemical Industries Ltd.制)及1.7g的[双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(Aldrich公司制),于100℃搅拌4小时。向所得溶液中添加水500ml和乙酸乙酯300ml,分取有机层。用500ml的水将所得有机层清洗后,用硫酸镁干燥。用柱色谱(填料:硅胶,洗脱液:己烷)将所得溶液纯化,得到4.53g的化合物(1-f)。
将4.53g的化合物(1-f)溶解于40ml的四氢呋喃中,冷却至-80℃。添加6.1ml的正丁基锂(1.6M己烷溶液)后,升温至-5℃,再次冷却至-80℃。添加2.3ml的2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼烷,升温至室温,在氮气氛下搅拌2小时。向所得溶液中添加1N氯化铵水溶液150ml和乙酸乙酯200ml,分取有机层。用200ml的水将所得有机层清洗后,用硫酸镁干燥。用柱色谱(填料:硅胶,洗脱液:二氯甲烷/己烷)将所得溶液纯化,得到2.31g的化合物(1-g)。
将0.498g的化合物(1-b)、和2.31g的上述化合物(1-g)添加至17ml的二甲基甲酰胺中,进一步在氮气氛下添加2.17g的磷酸钾及0.14g的[双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(Aldrich公司制),于90℃搅拌7小时。向所得溶液中添加水200ml和氯仿100ml,分取有机层。用200ml的水将所得有机层清洗后,用硫酸镁干燥。用柱色谱(填料:硅胶,洗脱液:二氯甲烷/己烷)将所得溶液纯化,得到1.29g的化合物(1-h)。示出化合物(1-h)的1H-NMR分析结果。
1H-NMR(CD2Cl2,(d=ppm)):8.00(s,2H),7.84(s,2H),7.20-7.15(m,8H),7.04(d,2H),6.95(d,2H),2.88(t,4H),2.79(t,4H),1.77-1.29(m,48H),0.88(m,12H)。
将0.734g的化合物(1-h)溶解于15ml的氯仿中,添加N-溴琥珀酰亚胺0.23g/二甲基甲酰胺10ml,在氮气氛下,于室温搅拌9小时。向所得溶液中添加水100ml和氯仿100ml,分取有机层。用200ml的水将所得有机层清洗后,用硫酸镁干燥。用柱色谱(填料:硅胶,洗脱液:二氯甲烷/己烷)将所得溶液纯化,得到0.58g的化合物(1-i)。
将0.5g的化合物(1-j)、0.85g的双(频哪醇)二硼(BASF制)、0.86g的乙酸钾(WakoPure Chemical Industries Ltd.制)添加至7ml的1,4-二氧杂环己烷中,进一步在氮气氛下添加0.21g的[双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯,于80℃搅拌7小时。向所得溶液中添加水100ml和乙酸乙酯100ml,分取有机层。用100ml的水将所得有机层清洗后,用硫酸镁干燥。用柱色谱(填料:硅胶,洗脱液:二氯甲烷)将所得溶液纯化,得到57mg的化合物(1-k)。
将93mg的化合物(1-i)、19.3mg的上述化合物(1-k)溶解于6ml的甲苯中。向其中添加2ml的水、0.18g的碳酸钾、7.7mg的四(三苯基膦)钯(0)(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)及1滴Aliquat(R)336(Aldrich公司制),在氮气氛下,于100℃搅拌25小时。接下来,添加40mg的苯基硼酸,于100℃搅拌7小时。向所得溶液中添加50ml的甲醇,将生成的固体过滤,使用甲醇、水、甲醇、丙酮依次进行清洗。将所得固体溶解于氯仿中,在通过硅胶短柱(洗脱液:氯仿)后进行浓缩干固,得到30mg的化合物[60]。重均分子量为4367,数平均分子量为3475,聚合度n为3.1。
除了使用化合物[60]来代替P3HT以外,与半导体溶液A同样地进行操作,得到半导体溶液B(相对于溶剂而言的CNT复合体浓度为0.03g/l)。
半导体溶液的制作例3:半导体溶液C
添加1.0g的CNT1和50mL的氯仿,使用超声波清洗机分散1小时。进一步分取该分散液5mL,稀释至100mL,进一步使用超声波清洗机分散2小时,得到CNT分散液C。将所得CNT分散液C用膜滤器(孔径为10μm,直径为25mm,Millipore公司制Omnipore Membrane)进行过滤,将长度为10μm以上的CNT除去,得到了半导体溶液C。
半导体溶液的制作例4:半导体溶液D
将1.5mg的CNT1和1.5mg的十二烷基硫酸钠(Wako Pure Chemical IndustriesLtd.制)添加至30ml的水中,在用冰进行冷却的同时使用超声波均质器以250W的输出功率进行5小时超声波搅拌,得到CNT分散液D(相对于溶剂而言的CNT复合体浓度为0.05g/l)。使用离心分离机(Hitachi Koki Co.,Ltd.制CT15E)将所得CNT分散液D以21000G离心分离60分钟,将上清液的80%取出,由此得到半导体溶液D。
组合物的制作例1:栅极绝缘层溶液A
将61.29g(0.45摩尔)的甲基三甲氧基硅烷、12.31g(0.05摩尔)的2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、及99.15g(0.5摩尔)的苯基三甲氧基硅烷溶解于203.36g的丙二醇单丁醚(沸点为170℃)中,一边搅拌一边向其中添加54.90g的水、0.864g的磷酸。于105℃的浴温将所得溶液加热2小时,将内温升至90℃,使主要包含作为副产物而产生的甲醇的成分馏出。接着,于130℃的浴温加热2.0小时,将内温升至118℃,使主要包含水和丙二醇单丁醚的成分馏出,然后冷却至室温,得到固态成分浓度为26.0重量%的聚硅氧烷溶液A。所得聚硅氧烷的重均分子量为6000。
量取10g的所得聚硅氧烷溶液A,混合54.4g的丙二醇单乙醚乙酸酯(以下称为PGMEA),于室温搅拌2小时,得到了栅极绝缘层溶液A。
组合物的制作例2:栅极绝缘层溶液B
量取10g的聚硅氧烷溶液A,将0.13g的双(乙酰乙酸乙酯)单(乙酰丙酮)铝(商品名“铝螯合物D”,Kawaken Fine Chemicals Co.,Ltd(株)制,以下称为铝螯合物D)和54.4g的丙二醇单乙醚乙酸酯(以下称为PGMEA)混合,于室温搅拌2小时,得到了栅极绝缘层溶液B。相对于100重量份的铝螯合物D而言,本溶液中的上述聚合物的含量为2000重量份。在大气中于室温对栅极绝缘层溶液B进行了保存,结果经过1个月也未观察到析出物,是稳定的。
组合物的制作例3:栅极绝缘层溶液C
使聚硅氧烷溶液A为2.5g,代替铝螯合物D而使三(乙酰丙酮)铟(Wako PureChemical Industries,Ltd.制)为13g,使PGMEA为49.8g,除此以外,与栅极绝缘层溶液B同样地进行操作,得到了栅极绝缘层溶液C。相对于100重量份的三(乙酰丙酮)铟而言,本溶液中的上述聚合物的含量为5重量份。
组合物的制作例4:栅极绝缘层溶液D
代替铝螯合物D而使四(乙酰丙酮)钛(商品名“ORGATIX TC-401”,Matsumoto FineChemical Co.,Ltd.制)为5.2g,使PEGMEA为49.8g,除此以外,与栅极绝缘层溶液B同样地进行操作,得到了栅极绝缘层溶液D。相对于100重量份的四(乙酰丙酮)钛而言,本溶液中的上述聚合物的含量为50重量份。
组合物的制作例5:栅极绝缘层溶液E
使铝螯合物D为13g,使PGMEA为42g,除此以外,与栅极绝缘层溶液B同样地进行操作,得到了栅极绝缘层溶液E。相对于100重量份的铝螯合物D而言,本溶液中的上述聚合物的含量为20重量份。
组合物的制作例6:栅极绝缘层溶液F
使铝螯合物D为13g,使PGMEA为49.5g,除此以外,与栅极绝缘层溶液B同样地进行操作,得到了栅极绝缘层溶液F。相对于100重量份的铝螯合物D而言,本溶液中的上述聚合物的含量为87重量份。
组合物的制作例7:栅极绝缘层溶液G
使聚硅氧烷溶液A为2.5g,使铝螯合物D为13g,使PGMEA为49.5g,除此以外,与栅极绝缘层溶液B同样地进行操作,得到了栅极绝缘层溶液G。相对于100重量份的铝螯合物D而言,本溶液中的上述聚合物的含量为5重量份。
合成例1:化合物P1(有机成分)
共聚比率(重量基准):丙烯酸乙酯(以下记为“EA”)/甲基丙烯酸2-乙基己酯(以下记为“2-EHMA”)/苯乙烯(以下记为“St”)/甲基丙烯酸缩水甘油酯(以下记为“GMA”)/丙烯酸(以下记为“AA”)=20/40/20/5/15。
向氮气氛的反应容器中添加150g的二乙二醇单乙醚乙酸酯(以下记为“DMEA”),使用油浴升温至80℃。经1小时向其中滴加由20g的EA、40g的2-EHMA、20g的St、15g的AA、0.8g的2,2’-偶氮二异丁腈及10g的DMEA组成的混合物。滴加结束后,进一步进行6小时聚合反应。然后,添加1g的对苯二酚单甲醚,使聚合反应停止。接着,经0.5小时滴加由5g的GMA、1g的三乙基苄基氯化铵及10g的DMEA组成的混合物。滴加结束后,进一步进行2小时加成反应。通过用甲醇将所得反应溶液纯化从而除去未反应杂质,进一步进行24小时真空干燥,由此得到化合物P1。
合成例2:化合物P2(有机成分)
共聚比率(重量基准):二官能环氧丙烯酸酯单体(环氧酯3002A;KyoeishaChemical Co.,Ltd.制)/二官能环氧丙烯酸酯单体(环氧酯70PA;Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.制)/GMA/St/AA=20/40/5/20/15。
向氮气氛的反应容器中添加150g的二乙二醇单乙醚乙酸酯(以下记为“DMEA”),使用油浴升温至80℃。经1小时向其中滴加由20g的环氧酯3002A、40g的环氧酯70PA、20g的St、15g的AA、0.8g的2,2’-偶氮二异丁腈及10g的DMEA组成的混合物。滴加结束后,进一步进行6小时聚合反应。然后,添加1g的对苯二酚单甲醚,使聚合反应停止。接着,经0.5小时滴加由5g的GMA、1g的三乙基苄基氯化铵及10g的DMEA组成的混合物。滴加结束后,进一步进行2小时加成反应。通过用甲醇将所得反应溶液纯化从而除去未反应杂质,进一步进行24小时真空干燥,由此得到化合物P2。
合成例3:化合物P3(有机成分)
化合物P2的氨基甲酸酯改性化合物
向氮气氛的反应容器中添加100g的二乙二醇单乙醚乙酸酯(以下记为“DMEA”),使用油浴升温至80℃。经1小时向其中滴加由10g的感光性成分P2、3.5g的正己基异氰酸酯及10g的DMEA组成的混合物。滴加结束后,进一步进行3小时反应。通过用甲醇将所得反应溶液纯化从而除去未反应杂质,进一步进行24小时真空干燥,由此得到具有氨基甲酸酯键的化合物P3。
制备例1:导电糊剂A
向100ml清洁瓶中加入16g的化合物P1、4g的化合物P3、4g的光聚合引发剂OXE-01(BASF Japan Ltd.制)、0.6g的产酸剂SI-110(Sanshin Chemical Industry Co.,Ltd.制)、10g的γ-丁内酯(Mitsubishi Gas Chemical Company,Inc.制),利用自转-公转真空搅拌器“Awatori Neritaro”(注册商标)(ARE-310;Tninky Corporation制)进行混合,得到了46.6g(固态成分为78.5重量%)的感光性树脂溶液。使8.0g所得感光性树脂溶液与42.0g的平均粒径为0.2μm的Ag粒子混合,使用三辊机“EXAKT M-50”(商品名,EXAKT公司制)进行混炼,得到了50g的导电糊剂A。
实施例1
制作图1所示的n型半导体元件。利用电阻加热法,在玻璃制的基板1(膜厚为0.7mm)上,通过掩模而真空蒸镀5nm的铬及50nm的金,形成n型驱动半导体元件的栅电极2。接着,将硅酸乙酯28(商品名,Colcoat Co.,Ltd.制)旋涂(2000rpm×30秒)于上述基板上,在氮气流下于200℃进行1小时热处理,由此形成膜厚为600nm的栅极绝缘层3。接着,利用电阻加热法,通过掩模而以使得膜厚成为50nm的方式真空蒸镀金,形成n型驱动半导体元件的源电极5及漏电极6。接着,在源电极5与漏电极6之间滴加1μL的上述半导体溶液A,于30℃进行10分钟风干,然后在氮气流下于150℃在加热板上进行30分钟的热处理,从而形成半导体层4。接着,以覆盖半导体层4的方式,在半导体层4上滴加50μL以下所示的F8BT(Aldrich制),在氮气流下于150℃进行1小时热处理,由此形成第2绝缘层,得到n型驱动半导体元件。
该n型驱动半导体元件的源电极·漏电极的宽度(沟道宽度)为200μm,源电极·漏电极的间隔(沟道长度)为100μm。
接着,对改变上述n型驱动半导体元件的栅极电压(Vg)时的源极·漏极间电流(Id)-源极·漏极间电压(Vsd)特性进行测定。测定中使用了半导体特性评价系统4200-SCS型(Keithley Instruments Co.,Ltd.制),在大气中进行测定。根据在Vg=+30~-30V的范围内进行变化时的Vsd=-5V处的Id值的变化来求出线性区域的迁移率,另外,根据Id-Vg图谱中的线性部分的延长线与Vg轴的交点来求出阈值电压。
[化学式17]
实施例2~22、24~26、28~31
在表1所示的条件下,与实施例1同样地进行操作,制作n型半导体元件。针对所得n型半导体元件,进行迁移率、阈值电压的评价。将结果示于表1。需要说明的是,第2绝缘层使用下述中的任一者:聚乙烯吡咯烷酮K-30(商品名,Nacalai Tesque,Inc制)、聚(三聚氰胺-co-甲醛)(Aldrich制,固态成分浓度为84重量%,1-丁醇溶液)、N,N-二甲基甲酰胺(Aldrich制,分子生物学用,99%以上)、二异丙基乙胺(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制,一级)、环十二烷基胺(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制,一级)、二环己基甲基胺(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制,一级)、奎宁环(Tokyo Chemical IndustryCo.,Ltd.制,一级)、DBU(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制,一级)、DBN(TokyoChemical Industry Co.,Ltd.制,一级)、TBD(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制,一级)、MTBD(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制,一级)、脲(Aldrich制,分子生物学用,99.5%以上)、聚(乙烯基聚吡咯烷酮)(Aldrich制,分子生物学用)。
实施例23
代替玻璃制的基板1而在膜厚为50μm的PET膜上,利用丝网印刷涂布导电糊剂A,用干燥烘箱于100℃进行10分钟的预烘烤。然后,使用曝光装置“PEM-8M”(商品名,UnionOptical Co.,LTD.制)进行曝光后,在0.5%的Na2CO3溶液中进行30秒浸渍显影,用超纯水漂洗后,用干燥烘箱于140℃进行30分钟固化,从而形成n型驱动半导体元件的栅电极2。接着,将上述栅极绝缘层溶液E旋涂(2000rpm×30秒)于上述基板上,在氮气流下,于200℃进行1小时热处理,由此形成膜厚为600nm的栅极绝缘层3。接着,利用丝网印刷来涂布导电糊剂A,用干燥烘箱于100℃进行10分钟预烘烤。然后,使用曝光装置“PEM-8M”进行曝光后,在0.5%Na2CO3溶液中进行30秒浸渍显影,用超纯水漂洗后,用干燥烘箱于140℃进行30分钟固化,从而形成n型驱动半导体元件的源电极5及漏电极6。接着,在n型驱动半导体元件的源电极5与漏电极6之间滴加1μL的上述半导体溶液B,于30℃进行10分钟风干,然后,在氮气流下于150℃在加热板上进行30分钟的热处理,从而形成n型驱动半导体元件的半导体层4。接着,以覆盖半导体层4的方式,将50μL聚乙烯吡咯烷酮K-30滴加至半导体层4上,在氮气流下于150℃进行1小时热处理,由此形成第2绝缘层,得到了n型驱动半导体元件。
该n型驱动半导体元件的源电极·漏电极的宽度及间隔与实施例1相同。
接着,与实施例1同样地,对改变上述n型驱动半导体元件的栅极电压(Vg)时的源极·漏极间电流(Id)-源极·漏极间电压(Vsd)特性进行测定,求出迁移率及阈值电压。另外,进行了电极的密合性评价,结果,即使重复100次弯曲动作,也未观察到剥离、缺损,密合性良好。
实施例27
以表1所示的条件,在形成第2绝缘层时代替聚乙烯吡咯烷酮K-30而使用了DBU,除此以外,与实施例23同样地进行操作,制作了n型半导体元件。针对所得n型半导体元件,进行迁移率、阈值电压的评价。将结果示于表1。另外,进行了电极的密合性评价,结果,即使重复100次弯曲动作,也未观察到剥离、缺损,密合性良好。
比较例1
代替半导体溶液A而使用了半导体溶液C,除此以外,与实施例1同样地进行操作,制作了n型半导体元件。针对所得n型半导体元件,进行了迁移率及阈值电压的评价,但漏电流大,迁移率、阈值电压均无法算出。
比较例2
代替半导体溶液A而使用了半导体溶液D,除此以外,与实施例1同样地进行操作,制作n型半导体元件。针对所得n型半导体元件,进行迁移率及阈值电压的评价。将结果示于表1。
实施例32
制作图6所示的互补型半导体器件。利用电阻加热法,在玻璃制的基板1(膜厚为0.7mm)上,通过掩模而真空蒸镀5nm的铬及50nm的金,从而形成了p型半导体元件的栅电极2、n型半导体元件的栅电极2。接着,将上述栅极绝缘层溶液G旋涂(2000rpm×30秒)于上述基板上,在氮气流下于200℃进行1小时热处理,由此形成了膜厚为600nm的栅极绝缘层3。接着,利用电阻加热法,通过掩模而以使得膜厚成为50nm的方式真空蒸镀金,从而形成了p型半导体元件的源电极5及漏电极6、n型半导体元件的源电极5及漏电极6。接着,在p型半导体元件的源电极5与漏电极6之间及n型半导体元件的源电极5与漏电极6之间滴加1μL的上述半导体溶液B,于30℃进行10分钟风干,然后,在氮气流下于150℃在加热板上进行30分钟的热处理,从而形成p型半导体器件的半导体层4及n型半导体元件的半导体层4。接着,以覆盖n型半导体元件的半导体层4的方式,将50μL聚乙烯吡咯烷酮K-30滴加于n型半导体元件的半导体层4上,在氮气流下于150℃进行1小时热处理,由此形成第2绝缘层,得到p型半导体元件及n型半导体元件。
这些p型半导体元件及n型半导体元件各自的源电极·漏电极的宽度(沟道宽度)为200μm,源电极·漏电极的间隔(沟道长度)为100μm。
进行上述p型半导体元件及n型半导体元件的迁移率、阈值电压的评价。将结果示于表2。
接着,将上述p型半导体元件及n型半导体元件用线连接,进行图12所示的互补型半导体器件的评价。需要说明的是,VDD为10V,GND端子接地。对相对于Vin的0→10V的变化而言的Vout的变化(增益)进行了测定,结果为9。
实施例33
针对n型半导体元件的第2绝缘层,代替聚乙烯吡咯烷酮K-30而使用了DBU,除此以外,与实施例28同样地制作p型半导体元件及n型半导体元件。针对得到的p型半导体元件及n型半导体元件,进行迁移率、阈值电压的评价。将结果示于表2。接着,与实施例32同样地,进行图12所示的互补型半导体器件的评价。对相对于Vin的0→10V的变化而言的Vout的变化(增益)进行了测定,结果为15。
实施例34
在p型半导体元件的半导体层4上,滴铸10μL的聚苯乙烯(Aldrich公司制,重均分子量(Mw):192000,以下称为PS)的5质量%丙二醇1-单甲醚2-乙酸酯溶液,于30℃进行5分钟风干,然后,在氮气流下于120℃在加热板上进行30分钟的热处理,从而形成具有第2绝缘层的p型半导体元件,除此以外,与实施例29同样地制作了p型半导体元件及n型半导体元件。针对所得p型半导体元件及n型半导体元件,进行迁移率、阈值电压的评价。将结果示于表2。接着,与实施例32同样地,进行图12所示的互补型半导体器件的评价。对相对于Vin的0→10V的变化而言的Vout的变化(增益)进行了测定,结果为21。
比较例4
代替半导体溶液B而使用了半导体溶液C,代替栅极绝缘层溶液G而使用了硅酸乙酯28,针对n型半导体元件的第2绝缘层,代替聚乙烯吡咯烷酮K-30而使用了F8BT,除此以外,与实施例32同样地进行操作,从而制作了p型半导体元件及n型半导体元件。针对所得p型半导体元件及n型半导体元件,进行了迁移率及阈值电压的评价,但漏电流大,迁移率、阈值电压均无法算出。
比较例5
代替半导体溶液B而使用了半导体溶液D,代替栅极绝缘层溶液G而使用了硅酸乙酯28,针对n型半导体元件的第2绝缘层,代替聚乙烯吡咯烷酮K-30而使用了二异丙基乙胺,除此以外,与实施例32同样地进行操作,从而制作了p型半导体元件及n型半导体元件。针对所得p型半导体元件及n型半导体元件,进行迁移率及阈值电压的评价。将结果示于表2。接着,与实施例32同样地,进行了图12所示的互补型半导体器件的评价。对相对于Vin的0→10V的变化而言的Vout的变化(增益)进行了测定,但Vout未变化,互补型半导体器件未能工作。
附图标记说明
1 基材
2 栅电极
3 栅极绝缘层
4 半导体层
5 源电极
6 漏电极
7 碳纳米管复合体
8 n型半导体元件的第2绝缘层
100 金属圆柱
101 基板

Claims (23)

1.n型半导体元件,其具备:
基材;
源电极、漏电极及栅电极;
与所述源电极及漏电极接触的半导体层;
使所述半导体层与所述栅电极绝缘的栅极绝缘层;和
在所述半导体层的与所述栅极绝缘层相反的一侧、与所述半导体层接触的第2绝缘层,
其中,所述半导体层含有在表面的至少一部分上附着有共轭系聚合物的碳纳米管复合体,
所述第2绝缘层含有包含碳原子与氮原子形成的键的有机化合物。
2.如权利要求1所述的n型半导体元件,其中,所述共轭系聚合物在重复单元中包含在环中具有含氮双键的稠合杂芳基单元和噻吩单元。
3.如权利要求1或2所述的n型半导体元件,其中,所述第2绝缘层含有选自下述通式(1)~(2)中的一种以上化合物,
[化学式1]
R1~R4各自独立地表示由选自氢原子、碳原子、氮原子、氧原子、硅原子、磷原子及硫原子中的一种以上原子构成的基团;X1及X2各自独立地表示由下述通式(3)~(8)表示的任一基团,
[化学式2]
-H (3)
-O-R10 (6)
-SR13 (8)
R5~R13各自独立地表示由选自氢原子、碳原子、氮原子、氧原子、硅原子、磷原子及硫原子中的一种以上原子构成的基团。
4.如权利要求3所述的n型半导体元件,其中,所述通式(1)~(8)中,R1~R13为烃基。
5.如权利要求1~4中任一项所述的n型半导体元件,其中,所述第2绝缘层含有具有环结构的胺系化合物。
6.如权利要求3~5中任一项所述的n型半导体元件,其中,所述第2绝缘层含有具有所述通式(1)或(2)的结构的有机化合物,并且所述有机化合物含有包含通式(1)或(2)中记载的氮原子作为杂原子的环结构。
7.如权利要求3~6中任一项所述的n型半导体元件,其中,所述第2绝缘层含有选自脒化合物及胍化合物中的一种以上化合物。
8.如权利要求1~7中任一项所述的n型半导体元件,其中,所述栅极绝缘层含有包含硅原子与碳原子形成的键的有机化合物。
9.如权利要求1~8中任一项所述的n型半导体元件,其中,所述栅极绝缘层还含有包含金属原子与氧原子形成的键的金属化合物。
10.如权利要求9所述的n型半导体元件,其中,所述金属原子为铝。
11.n型半导体元件,其具备:
基材;
源电极、漏电极及栅电极;
与所述源电极及漏电极接触的半导体层;
使所述半导体层与所述栅电极绝缘的栅极绝缘层;和
在所述半导体层的与所述栅极绝缘层相反的一侧、与所述半导体层接触的第2绝缘层,
其中,所述半导体层含有碳纳米管,
所述第2绝缘层含有具有下述通式(2)的结构的有机化合物,
[化学式3]
R4表示由选自氢原子、碳原子、氮原子、氧原子、硅原子、磷原子及硫原子中的一种以上原子构成的基团;X1及X2各自独立地表示由下述通式(3)~(8)表示的任一基团,
[化学式4]
-H (3)
-O-R10 (6)
-S-R13 (8)
R5~R13表示由选自氢原子、碳原子、氮原子、氧原子、硅原子、磷原子及硫原子中的一种以上原子构成的基团。
12.如权利要求11所述的n型半导体元件,其中,所述第2绝缘层含有具有所述通式(2)的结构的有机化合物,并且所述有机化合物含有包含通式(2)中记载的氮原子作为杂原子的环结构。
13.如权利要求1~12中任一项所述的n型半导体元件,其中,在每1μm2的所述半导体层中存在的所述碳纳米管复合体的总长度为1μm~50μm。
14.互补型半导体器件,其具备权利要求1~13中任一项所述的n型半导体元件、和p型半导体元件,
其中,所述p型半导体元件具备:基材;源电极、漏电极及栅电极;与所述源电极及漏电极接触的半导体层;和使所述半导体层与所述栅极绝缘层绝缘的栅极绝缘层,
所述p型半导体元件的半导体层含有在表面的至少一部分上附着有共轭系聚合物的碳纳米管复合体。
15.如权利要求14所述的互补型半导体器件,其中,所述p型半导体元件具备第2绝缘层,所述第2绝缘层在所述p型半导体元件的半导体层的与所述p型半导体元件的栅极绝缘层相反的一侧、与所述p型半导体元件的半导体层接触。
16.如权利要求14或15所述的互补型半导体器件,其中,所述p型半导体元件的源电极及漏电极、以及所述n型半导体元件的源电极及漏电极均由相同的材料构成。
17.如权利要求14~16中任一项所述的互补型半导体器件,其中,所述p型半导体元件的半导体层与所述n型半导体元件的半导体层由相同的材料形成。
18.如权利要求14~17中任一项所述的互补型半导体器件,其中,所述p型半导体元件的栅极绝缘层与所述n型半导体元件的栅极绝缘层由相同的材料形成。
19.n型半导体元件的制造方法,其为权利要求1~13中任一项所述的n型半导体元件的制造方法,其包括进行涂布及干燥而形成n型半导体元件的半导体层的工序。
20.n型半导体元件的制造方法,其为权利要求1~13中任一项所述的n型半导体元件的制造方法,其包括将含有包含碳原子与氮原子形成的键的有机化合物的组合物进行涂布及干燥而形成第2绝缘层的工序。
21.权利要求14~18中任一项所述的互补型半导体器件的制造方法,其包括以下工序:
工序(1),在同一工序中形成p型半导体元件的源电极及漏电极、和n型半导体元件的源电极及漏电极;
工序(2),在同一工序中形成所述p型半导体元件的栅极绝缘层、和所述n型半导体元件的栅极绝缘层;
工序(3),在同一工序中形成所述p型半导体元件的半导体层、和所述n型半导体元件的半导体层。
22.无线通信设备,其至少具有权利要求1~13中任一项所述的n型半导体元件、和天线。
23.无线通信设备,其至少具有权利要求14~18中任一项所述的互补型半导体器件、和天线。
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