CN107431096A - 整流元件、其制造方法及无线通信装置 - Google Patents

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Abstract

整流元件,所述整流元件具有:绝缘性基材;(a)由第一电极和第二电极形成的一对电极;和(b)设置在所述一对电极之间的半导体层,所述(a)一对电极、和所述(b)半导体层被设置在所述绝缘性基材的第1表面上,所述(b)半导体层包含共轭系聚合物附着于碳纳米管表面的至少一部分而得到的碳纳米管复合体。本发明以简便的工艺提供显示出优异的整流作用的整流元件。

Description

整流元件、其制造方法及无线通信装置
技术领域
本发明涉及整流元件、其制造方法及无线通信装置。
背景技术
近年来,作为非接触型标签,已经开发了使用RFID(Radio FrequencyIDentification(射频识别))技术的无线通信系统。对于RFID标签,由于要求低成本,因此,通常在标签上不设置电源。设置于标签内的天线接收从外部的读写器的天线发出的载波,通过电磁感应而诱发出电动势,标签内的整流电路中由在该整流电路中诱发出的交流电生成直流电,由此得到无线电源。
对于搭载于RFID标签的整流电路而言,重要的是,通过尽可能小的交流输入电压信号振幅来获得尽可能大的直流输出电压。为此,需要构成整流电路的整流元件具有高电力转换效率、即低电力损失。
整流元件的电力损失的根本原因是由整流元件的电阻引起的损失。因而,为了降低电力损失,重要的是,减小整流元件的正向电阻。已经广泛研究了将能够实现减小整流元件的正向电阻的作用的构件用作整流元件的半导体层的技术。
另一方面,以碳纳米管(以下称为CNT)为代表的、具有尖锐的前端形状和高纵横比的碳纳米材料具有高导电性,作为半导体材料、燃料电池用材料正在被大量地开发,也被用于整流元件。CNT由于具有良好的电特性、响应性快等,因此期待作为能够以高频进行工作的整流元件的用途。另外,还期待小型化、高密度安装。
然而,为了降低使用CNT的整流元件的正向电阻、及提高元件的稳定性,重要的是,整流元件的半导体层是将多个CNT均匀分散而得到的。因此,提出了下述技术:使用多个CNT经由交联部位而形成了网眼结构的状态的CNT结构体来获得稳定的整流元件(例如,参见专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2005/067059号
发明内容
发明要解决的问题
通过在整流元件的半导体层中均匀分散多个CNT,从而在整流元件中流动的电流变大,能够降低整流元件的电阻并提高稳定性。但是,仅单纯地使用多个CNT时,会由于CNT彼此的接触、CNT的配置状态的差别而导致整流元件的电阻增加、工作变得不稳定。
在专利文献1公开的技术中,研究了向CNT引入官能团并借助交联剂或官能团之间的化学键来形成交联部位。然而,在该方法中,CNT的分散不充分,在整流元件中流动的电流小,而且,由于需要向CNT导入官能团并形成交联部位,因此,具有制造工序数增多的课题。
本发明着眼于上述课题,目的在于以简便的工艺提供显示出优异的整流作用的整流元件。
用于解决课题的手段
为解决上述课题,本发明具有以下的构成。即,本发明为整流元件,所述整流元件具有:绝缘性基材;(a)由第一电极和第二电极形成的一对电极;和(b)设置在所述(a)一对电极之间的半导体层,所述(a)一对电极、和所述(b)半导体层被设置在所述绝缘性基材的第1表面上,所述(b)半导体层包含共轭系聚合物附着于碳纳米管表面的至少一部分而得到的碳纳米管复合体。
另外,对于上述整流元件而言,也优选为下述方式,即,整流元件,其具有:绝缘性基材;(a)由第一电极和第二电极形成的一对电极;设置在所述(a)一对电极之间的(b)半导体层;(c)绝缘层;和(d)第三电极,所述(a)一对电极、所述(b)半导体层、所述(c)绝缘层、和所述(d)第三电极被设置在所述绝缘性基材的第1表面上,所述(a)一对电极中的任一者与所述(d)第三电极电连接,所述(d)第三电极借助所述(c)绝缘层而与所述(b)半导体层电绝缘。
另外,本发明的另一方式为整流元件,所述整流元件具有:绝缘性基材;(a)由第一电极和第二电极形成的一对电极;和(b)设置在所述一对电极之间的半导体层,所述(a)一对电极、和所述(b)半导体层被设置在所述绝缘性基材的第1表面上,所述(b)半导体层包含碳纳米管,在每1μm2的所述半导体层中存在的所述碳纳米管的总长度为10μm~50μm。
另外,本发明包括上述的整流元件的制造方法,其包括下述工序:将含有下述碳纳米管复合体的组合物涂布于基材上,从而形成半导体层,所述碳纳米管复合体是通过使得共轭系聚合物附着于碳纳米管表面的至少一部分而得到的。
另外,本发明包括整流电路,所述整流电路至少具有上述的整流元件、和电容器。
另外,本发明包括无线通信装置,所述无线通信装置至少具有上述的整流电路、和天线。
另外,本发明包括商品标签,所述商品标签使用了上述的无线通信装置。
发明效果
根据本发明,能够以简便的工艺制作显示出优异的整流作用的整流元件。
附图说明
[图1]为示出本发明的一个方式的整流元件的示意截面图。
[图2]为示出本发明的一个方式的整流元件的示意截面图。
[图3]为示出本发明的一个方式的整流元件的示意截面图。
[图4]为示出使用了整流元件的整流电路的一例的电路框图。
[图5]为示出使用了本发明的整流元件的无线通信装置的一例的框图。
[图6]为进行弯曲时的电极的密合耐性的评价时的示意立体图。
[图7]为进行弯曲时的电极的密合耐性的评价时的示意立体图。
具体实施方式
<整流元件>
本发明的整流元件具有:绝缘性基材;(a)由第一电极和第二电极形成的一对电极;和设置在所述(a)一对电极之间的(b)半导体层,所述(a)一对电极、和所述(b)半导体层被设置在所述绝缘性基材的第1表面上,所述(b)半导体层包含共轭系聚合物附着于碳纳米管(以下,称为CNT)表面的至少一部分而得到的碳纳米管复合体(以下,称为CNT复合体)。此处,绝缘性基材的第1表面是绝缘性基材的任意一个表面。
图1为示出本发明的整流元件的第1实施方式的例子的示意截面图。图1中,在绝缘性基材1的第1表面上存在作为一对电极的第一电极2及第二电极3,在它们之间形成有含有CNT复合体的半导体层4。
另外,作为本发明的整流元件,还优选下述方式,即,整流元件,其具有:绝缘性基材;(a)由第一电极和第二电极形成的一对电极;设置在所述(a)一对电极之间的(b)半导体层;(c)绝缘层;和(d)第三电极,所述(a)一对电极、所述(b)半导体层、所述(c)绝缘层、和所述(d)第三电极被设置在所述绝缘性基材的第1表面上,所述(a)一对电极中的任一者与所述(d)第三电极电连接,所述(d)第三电极以借助所述(c)绝缘层而与所述(b)半导体层电绝缘的方式进行配置,所述(b)半导体层包含在表面的至少一部分上附着有共轭系聚合物的碳纳米管复合体。
在该方式中,包括以下所示的实施方式。图2中示出本发明的整流元件的第2实施方式的例子的示意截面图。在绝缘性基材1的第1表面上设置作为一对电极的第一电极2及第二电极3,在它们之间形成有具有CNT复合体的半导体层4。在半导体层4之上设置有绝缘层5,进一步在绝缘层5之上形成有第三电极6。第二电极3及第三电极6通过布线7电连接。另外,第三电极6借助绝缘层5而与半导体层4电绝缘。
另外,图3示出本发明的整流元件的第3实施方式的例子的示意截面图。在绝缘性基材1的第1表面上设置有第三电极6,其上方被绝缘层5覆盖。在绝缘层5之上设置有作为一对电极的第一电极2及第二电极3,在它们之间形成有含有CNT复合体的半导体层4。第二电极3及第三电极6借助未图示的布线而电连接。另外,第三电极6借助绝缘层5而与半导体层4电绝缘。
只要没有特别说明,则以下的说明在所有实施方式中是通用的。
(绝缘性基材)
对于绝缘性基材而言,只要至少配置电极的面为绝缘性即可,可以是任意材质的基材。例如,可合适地使用玻璃、蓝宝石、氧化铝烧结体、对硅晶片的表面被覆氧化膜而得到的材料等无机材料;聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚酯、聚碳酸酯、聚砜、聚醚砜、聚乙烯、聚苯硫醚、聚对二甲苯等有机材料等平滑的基材。
(电极)
用于一对电极及第三电极的材料只要是能够作为电极使用的导电材料即可,可以是任意的材料。具体而言,例如,可举出氧化锡、氧化铟、氧化铟锡(ITO)等导电性金属氧化物;铂、金、银、铜、铁、锡、锌、铝、铟、铬、锂、钠、钾、铯、钙、镁、钯、钼、无定形硅、多晶硅等金属、及它们的合金;碘化铜、硫化铜等无机导电性化合物;聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚乙烯二氧噻吩与聚苯乙烯磺酸的络合物等导电性聚合物等,但不限于它们。导电性聚合物优选通过碘等的掺杂等而提高导电率。上述电极材料可单独使用,也可将多种材料层合或混合而使用。
其中,从电极的柔性增加、在弯曲时密合性也良好、电连接变得良好的方面考虑,优选为含有导电体与粘结剂的电极材料。
作为粘结剂,没有特别限制,优选含有选自单体、低聚物、聚合物、光聚合引发剂、增塑剂、均化剂、表面活性剂、硅烷偶联剂、消泡剂、颜料等中的成分。从提高电极的弯曲耐性的观点考虑,优选至少包含低聚物或聚合物。
作为低聚物或聚合物,没有特别限定,可优选使用丙烯酸树脂、环氧树脂、NOVOLAC树脂、酚醛树脂、聚酰亚胺前体、聚酰亚胺等。从弯曲时的耐裂纹性的观点考虑,优选丙烯酸树脂。推测其原因在于,丙烯酸树脂的玻璃化转变温度为100℃以下,在电极的热固化时发生软化,导电体粒子之间的结合变高。
丙烯酸树脂是在重复单元中至少包含来自于丙烯酸单体的结构的树脂。作为丙烯酸单体的具体例,没有特别限定,优选举出丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸缩水甘油酯、N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-乙氧基甲基丙烯酰胺、N-正丁氧基甲基丙烯酰胺、N-异丁氧基甲基丙烯酰胺、丁氧基三乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸双环戊酯、丙烯酸双环戊烯酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基乙二醇丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸八氟戊酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸三氟乙酯、丙烯酰胺、丙烯酸氨基乙酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸1-萘酯、丙烯酸2-萘酯、苯硫酚丙烯酸酯(thiophenol acrylate)、苄硫醇丙烯酸酯等丙烯酸单体及将上述丙烯酸酯替换为甲基丙烯酸酯而得到的单体。上述丙烯酸单体可单独使用或使用2种以上。另外,还可以共聚下述的其他单体:苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、羟基甲基苯乙烯等苯乙烯类;γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、1-乙烯基-2-吡咯烷酮;等等。
作为导电体,只要是能够用作电极的导电材料即可,可以是任意的导体,优选为金属粒子。
作为金属粒子,具体而言,优选为包含选自金、银、铜、铂、铅、锡、镍、铝、钨、钼、氧化钌、铬、钛、碳及铟中的至少1种金属的金属粒子。可单独使用上述金属粒子,也可以将它们混合使用,还可以使用包含由上述多种金属形成的合金的金属粒子。
它们中,从导电性的观点考虑,优选金、银、铜或铂的粒子。其中,从成本及稳定性的观点考虑,更优选银的粒子。另外,从降低电极的电阻率的观点考虑,进一步优选的是,不仅包含金属粒子而且还包含炭黑。
作为电极表面的凹凸的指标,可举出电极表面的算术平均粗糙度(Ra)。Ra优选为5~200nm。通过使Ra为5nm以上,从而可有效地呈现出锚固效应。另外,通过使Ra为200nm以下,能够制成无针孔缺陷的强电介质膜。通过不产生针孔缺陷,能够防止强电介质存储元件的短路。
需要说明的是,表面粗糙度可利用表面形状测定装置、原子力显微镜(AFM)来测定。在使用表面形状测定装置的情况下,在电极上的任意5个位置进行Ra的测定,采用它们的平均值。在使用AFM的情况下,也在电极上的任意5位置进行Ra的测定,采用它们的平均值。上述测定方法可根据电极的尺寸而分别使用。在利用任意方法均可进行测定的情况下,采用利用表面形状测定装置测得的值。
电极中的金属粒子的平均粒径优选为0.01~5μm,更优选为0.01~2μm。当平均粒径为0.01μm以上时,易于形成电极表面的凹凸,电极与强电介质膜的密合性进一步提高。当平均粒径为5μm以下时,成为弯曲耐性高的电极。另外,当平均粒径为2μm以下时,能够进一步降低制造时的元件的短路,成品率提高。
需要说明的是,在本发明中,电极中的金属粒子的平均粒径例如可按照下述方式求出。用电子显微镜观察电极的断裂面,确认有无粒子。在观察到粒子的情况下,通过能量色散型X射线光谱法(EDX)测定来确认该粒子是否为金属粒子。之后,用电子显微镜分别观察从它们中随机选择的100个金属粒子的粒径,求出上述粒径的按数量平均的值,由此计算出平均粒径。
在金属粒子的形状为球形的情况下,其直径为粒径。在形状为球形以外的情况下,将用电子显微镜针对某1个粒子而观察到的最大宽度和最小宽度的平均值估算为该粒子的粒径。
电极中的导电体的含量优选在电极的70~95质量%的范围内。作为含量的下限,优选为80质量%以上。作为含量的上限,优选为90质量%以下。通过使导体的含量在该范围内,能够降低电极的电阻率、及断线概率。
在第1实施方式中,通过适当调整向第一电极2及第二电极3施加电压的程度从而产生整流作用。为了使整流作用的效率变得良好,优选的是,使得第一电极2及第二电极3中的一个电极与半导体层4的界面处的势垒(potential barrier)、和第一电极2及第二电极3中的另一个电极与半导体层4的界面处的势垒为非对称。作为具体方法,例如,可举出使第一电极与第二电极的材料不同。另外,将第一电极2及第二电极3中的一个电极表面氧化,使第一电极2及第二电极3与半导体层4的各个界面的连接构成不同,由此也可实现上述非对称。
此处所述的势垒是表示电极与半导体层间的界面处的能垒的大小程度。势垒可以由用于电极和半导体层的材料的功函数之差来表示。功函数可利用已知的开尔文法、光电子法等来测定。本发明中的功函数使用下述值,所述值为使用开尔文法并利用开尔文探针装置在大气下进行测定而得到的值。
所谓势垒为非对称,是表示对于第一电极2及第二电极3以及半导体层4的功函数而言,关于由(第一电极的功函数-半导体层的功函数)表示的功函数差1、和由(第二电极的功函数-半导体层的功函数)表示的功函数差2,存在功函数差1与功函数差2的正负相反的关系。该关系即表示上述功函数1、半导体层的功函数及上述功函数2依序增大、或依序减小。通过如上所述地使得势垒为非对称,从而在施加电压时更高效地产生整流作用。
在第2实施方式中,用于第一电极2、第二电极3及第三电极6的材料可以相同,也可以不同。
另外,电极的宽度、厚度以及电极2及电极3的间隔是任意的。从电极图案的形成容易性的观点考虑,优选的是,电极宽度为10μm~10mm、厚度为0.01μm~100μm、电极2及电极3的间隔为1μm~100μm,但不限于此。
作为电极的形成方法,可举出电阻加热蒸镀、电子线束、溅射、镀覆、CVD、离子镀涂覆、喷墨及印刷等。另外,在使用包含粘结剂及导体的糊剂作为电极材料的情况下,还可举出下述方法:使用旋涂法、刮刀涂布法、缝模涂布法、丝网印刷法、棒涂机法、浇铸法、印刷转印法、浸渍提起法等已知的技术,将糊剂涂布于基板上,使用烘箱、加热板、红外线等进行干燥;等等。另外,作为电极图案的形成方法,可以利用已知的光刻法等将通过上述方法制得的电极薄膜以所期望的形状进行图案形成,也可以在电极物质的蒸镀、溅射时经由所期望的形状的掩模而进行图案形成。
在第2实施方式中,将第二电极3及第三电极6电连接的材料与上述电极同样,只要是通常可使用的导电材料即可,可以是任意电极。连接方法与上述电极的形成方法同样,只要能够实现电导通即可,可以是任意方法,连接部的宽度及厚度是任意的。
(绝缘层)
用于绝缘层5的材料没有特别限定,可举出氧化硅、氧化铝等无机材料;聚酰亚胺、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚偏氟乙烯、聚硅氧烷、聚乙烯基苯酚(PVP)等有机高分子材料;或者无机材料粉末与有机材料的混合物。其中,优选包含硅与碳的键的有机化合物、和包含金属原子与氧原子的键的金属化合物。作为有机化合物,可举出下述通式(2)表示的硅烷化合物、下述通式(3)表示的含有环氧基的硅烷化合物、或它们的缩合物、或包含它们作为聚合成分的聚硅氧烷等。它们中,聚硅氧烷由于绝缘性高、可在低温下进行固化,故而更优选。
R7 mSi(OR8)4-m (2)
此处,R7表示氢、烷基、杂环基、芳基或链烯基。在存在有多个R7的情况下,各个R7可以相同也可以不同。R8表示氢、烷基、酰基或芳基。在存在有多个R8的情况下,各个R8可以相同也可以不同。m表示1~3的整数。
R9 nR10 lSi(OR11)4-n-l (3)
此处,R9表示在链的一部分中具有1个以上的环氧基的烷基。在存在有多个R9的情况下,各个R9可以相同也可以不同。R10表示氢、烷基、杂环基、芳基或链烯基。在存在有多个R10的情况下,各个R10可以相同也可以不同。R11表示氢、烷基、酰基或芳基。在存在有多个R11的情况下,各个R11可以相同也可以不同。l表示0~2的整数,n表示1或2。其中,l+n≤3。
R7~R11中的烷基例如表示甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、环丙基、环己基、降冰片基、金刚烷基等饱和脂肪族烃基,可具有取代基也可不具有取代基。作为取代基,没有特别限制,例如,可举出烷氧基、芳基等,它们可进一步具有取代基。另外,烷基的碳原子数没有特别限定,从获得的容易性、成本的方面考虑,优选为1以上20以下,更优选为1以上8以下。另外,在上文中作为取代基而举出的烷氧基例如表示甲氧基、乙氧基、丙氧基等用脂肪族烃基取代醚键的一侧而得到的官能团。烷氧基的碳原子数没有特别限定,优选在1以上20以下的范围内。
R8、R11中的酰基表示乙酰基、己酰基、苯甲酰基等用脂肪族烃基或芳香族基团取代羰键的一侧而得到的官能团,该脂肪族烃基或芳香族基团可具有取代基也可不具有取代基。酰基的碳原子数没有特别限定,优选在2以上40以下的范围内。
R7、R8、R10、R11中的芳基例如表示苯基、萘基、联苯基、蒽基、菲基、三联苯基、芘基等芳香族烃基;及呋喃基、噻吩基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、吡啶基、喹啉基(quinolinylgroup)等芳香族杂环基,它们可具有取代基也可不具有取代基。芳基的碳原子数没有特别限定,优选在3~40的范围内。
R7及R10中的杂环基例如表示吡喃环、哌啶环、酰胺环等由在环内具有除碳以外的原子的脂肪族环衍生的基团,它们可具有取代基也可不具有取代基。杂环基的碳原子数没有特别限定,优选在2以上20以下的范围内。
R7及R10中的链烯基例如表示包含乙烯基、烯丙基、丁二烯基等包含双键的不饱和脂肪族烃基,它们可具有取代基也可不具有取代基。链烯基的碳原子数没有特别限定,优选在2以上20以下的范围内。
R9的在链的一部分中具有环氧基的烷基表示在链的一部分中具有3元环醚结构(其是相邻的2个碳原子与1个氧原子键合而形成的)的烷基。这包括下述情况中的任意:利用在烷基中碳最长连续的部分即主链中所包含的相邻的2个碳原子的情况;和利用主链以外的部分、即所谓的侧链中所包含的相邻的2个碳原子的情况。
通过导入通式(2)表示的硅烷化合物作为聚硅氧烷的聚合成分,能够形成在可见光区域中保持高透明性、而且可提高膜的绝缘性、耐化学药品性,并且绝缘膜内的陷阱(trapping)少的绝缘膜。
另外,若通式(2)中的m个R7中的至少1个为芳基,则绝缘膜的柔性提高、能够防止裂纹产生,故优选。
作为通式(2)表示的硅烷化合物,具体可举出:乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、对甲苯基三甲氧基硅烷、苄基三甲氧基硅烷、α-萘基三甲氧基硅烷、β-萘基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二乙氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基硅烷、十八烷基甲基二甲氧基硅烷、三甲氧基硅烷、三氟乙基三甲氧基硅烷、三氟乙基三乙氧基硅烷、三氟乙基三异丙氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、三氟丙基三乙氧基硅烷、三氟丙基三异丙氧基硅烷、十七氟代癸基三甲氧基硅烷、十七氟代癸基三乙氧基硅烷、十七氟代癸基三异丙氧基硅烷、十三氟代辛基三乙氧基硅烷、十三氟代辛基三甲氧基硅烷、十三氟代辛基三异丙氧基硅烷、三氟乙基甲基二甲氧基硅烷、三氟乙基甲基二乙氧基硅烷、三氟乙基甲基二异丙氧基硅烷、三氟丙基甲基二甲氧基硅烷、三氟丙基甲基二乙氧基硅烷、三氟丙基甲基二异丙氧基硅烷、十七氟代癸基甲基二甲氧基硅烷、十七氟代癸基甲基二乙氧基硅烷、十七氟代癸基甲基二异丙氧基硅烷、十三氟代辛基甲基二甲氧基硅烷、十三氟代辛基甲基二乙氧基硅烷、十三氟代辛基甲基二异丙氧基硅烷、三氟乙基乙基二甲氧基硅烷、三氟乙基乙基二乙氧基硅烷、三氟乙基乙基二异丙氧基硅烷、三氟丙基乙基二甲氧基硅烷、三氟丙基乙基二乙氧基硅烷、三氟丙基乙基二异丙氧基硅烷、十七氟代癸基乙基二甲氧基硅烷、十七氟代癸基乙基二乙氧基硅烷、十七氟代癸基乙基二异丙氧基硅烷、十三氟代辛基乙基二乙氧基硅烷、十三氟代辛基乙基二甲氧基硅烷、十三氟代辛基乙基二异丙氧基硅烷、对三氟苯基三乙氧基硅烷等。
在上述硅烷化合物之中,为提高交联密度、提高耐化学药品性和绝缘特性,优选使用m=1的乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、对甲苯基三甲氧基硅烷、苄基三甲氧基硅烷、α-萘基三甲氧基硅烷、β-萘基三甲氧基硅烷、三氟乙基三甲氧基硅烷、三甲氧基硅烷、对三氟苯基三乙氧基硅烷。另外,从批量生产性的观点考虑,特别优选使用R8为甲基的乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、对甲苯基三甲氧基硅烷、苄基三甲氧基硅烷、α-萘基三甲氧基硅烷、β-萘基三甲氧基硅烷、三氟乙基三甲氧基硅烷、三甲氧基硅烷。
另外,可举出将通式(2)表示的硅烷化合物组合2种以上作为优选例。其中,通过将具有烷基的硅烷化合物与具有芳基的硅烷化合物组合,能够同时实现高绝缘性和用于防止裂纹的柔性,故特别优选。
另外,作为通式(3)表示的含有环氧基的硅烷化合物,具体可举出γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三异丙氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基三异丙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二异丙氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基甲基二异丙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基乙基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙基二乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基乙基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙基二异丙氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基乙基二异丙氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷等。
它们中,为提高交联密度、提高耐化学药品性和绝缘特性,优选使用n=1、l=0的γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三异丙氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基三异丙氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷。另外,从批量生产性的观点考虑,特别优选使用R11为甲基的γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷。
另外,金属化合物只要包含金属原子与氧原子的键即可,没有特别限制,例如可例举金属氧化物、金属氢氧化物、金属螯合物化合物等。特别优选为由通式(4)表示的金属螯合物。金属化合物中所包含的金属原子没有特别限定,可举出镁、铝、钛、铬、锰、钴、镍、铜、锌、镓、锆、钌、钯、铟、铪、铂等。其中,从获得容易性、成本、金属螯合物的稳定性的方面考虑,优选为铝。
R12 xM(OR13)y-x (4)
此处,R12表示1价的双齿配体。在存在有多个R12的情况下,各个R12可以相同也可以不同。R13表示氢、烷基、酰基或芳基。在存在有多个R13的情况下,各个R13可以相同也可以不同。M表示y价的金属原子。y为1~6。x表示1~y的整数。
R12表示的1价的双齿配体是表示分别各有一个与成为配位对象的金属进行共价键合的基团、和与成为配位对象的金属进行配位键合的基团的化合物。作为进行共价键合的基团,可举出羟基、巯基、羧基等通过脱去质子而能够与金属原子进行共价键合的基团。作为进行配位键合的基团,可举出羰基、硫代羰基、腈基、氨基、亚氨基、氧化膦基等。R12的碳原子数没有特别限定,从膜形成时的热分解性的观点考虑,优选为3以上20以下,更优选为3以上12以下。
R13中的烷基例如表示甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、环丙基、环己基、降冰片基、金刚烷基等饱和脂肪族烃基,它们可具有取代基也可不具有取代基。作为在具有取代基的情况下的取代基,没有特别限制,例如,可举出烷氧基、芳基等。它们可进一步具有取代基。另外,烷基的碳原子数没有特别限定,从获得的容易性、成本的方面考虑,优选为1以上20以下,更优选为1以上8以下。
R13中的酰基表示乙酰基、己酰基、苯甲酰基等用脂肪族烃基或芳香族基团取代羰键的一侧而得到的官能团,该脂肪族烃基或芳香族基团可具有取代基也可不具有取代基。酰基的碳原子数没有特别限定,优选在2以上40以下的范围内。
R13中的芳基例如表示苯基、萘基、联苯基、蒽基、菲基、三联苯基、芘基等芳香族烃基;及呋喃基、噻吩基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、吡啶基、喹啉基(quinolinyl group)等芳香族杂环基,它们可具有取代基也可不具有取代基。芳基的碳原子数没有特别限定,优选在3~40的范围内。
另外,在上文中作为取代基而举出的烷氧基例如表示甲氧基、乙氧基、丙氧基等用脂肪族烃基取代醚键的一侧而得到的官能团,上述脂肪族烃基可具有取代基也可不具有取代基。烷氧基的碳原子数没有特别限定,优选在1以上20以下的范围内。
作为y价的金属原子,只要是形成金属螯合物的金属原子即可,没有特别限定,可举出镁、铝、钛、铬、锰、钴、镍、铜、锌、镓、锆、钌、钯、铟、铪、铂等。y为1~6,其是根据金属原子的种类而确定的值。其中,从获得容易性、成本的方面考虑,优选为选自由铝、钛、锆及铟组成的组中的金属。
在金属螯合物中,优选稳定性优异的、下述通式(5)表示的铝螯合物。
R12 3Al (5)
此处,R12与通式(4)中R12的相同,各个R12可以相同也可以不同。
在通式(4)及(5)中,作为R12表示的1价的双齿配体,从能够以低成本获得、能够形成稳定的螯合物的方面考虑,特别优选来自于β二酮的基团或来自β酮酯的基团。
作为β二酮,具体而言,可举出2,4-戊烷二酮、2,4-己烷二酮、2,4-庚烷二酮、3,5-庚烷二酮、2,4-辛烷二酮、3,5-辛烷二酮、2,4-癸烷二酮、2,4-十二烷二酮、2,6-二甲基-3,5-庚烷二酮、2,2,6-三甲基-3,5-庚烷二酮、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚烷二酮、2,2,6,6-四甲基-3,5-辛烷二酮、3-甲基-2,4-戊烷二酮、3-乙基-3,5-庚烷二酮、苯甲酰丙酮、二苯甲酰基甲烷、1-(吡啶基-2-基)-1,3-丁烷二酮、1-(吡啶基-2-基)-2,5-戊烷二酮、1-氨基-2,4-戊烷二酮等。
作为β酮酯,具体而言,可举出乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸异丙酯、乙酰乙酸叔丁酯、乙酰乙酸正丁酯、乙酰乙酸苯酯、丙酰乙酸乙酯、丁酰乙酸乙酯、戊酰乙酸乙酯、己酰乙酸乙酯、辛酰乙酸乙酯、癸酰乙酸乙酯、十二烷酰乙酸乙酯、2-甲基丙酰乙酸乙酯、2,2-二甲基丁酰乙酸乙酯、苯甲酰乙酸乙酯、对茴香酰乙酸乙酯、2-吡啶酰基乙酸乙酯(ethyl-2-pyridyloylacetate)、丙烯酰乙酸乙酯、1-氨基丁酰基乙酸酯(1-aminobutanoylacetate)、α-乙酰丙酸乙酯等。
在通式(5)表示的铝螯合物中,考虑到螯合物在溶剂中的溶解性、组合物的稳定性,优选的是,3个R12中的至少1个与其他2个不同。基于同样的理由,优选的是,R12中的至少一个为β酮酯。
作为如上所述的金属螯合物,具体而言,可举出如下所示的例子。作为铝螯合物,可举出:二乙氧基(2,4-戊烷二酮)合铝(diethoxyaluminum(2,4-pentanedionato))、二异丙氧基(2,4-戊烷二酮)合铝、二乙氧基(2,4-己烷二酮)合铝、二乙氧基(3,5-己烷二酮)合铝、二乙氧基(2,4-辛烷二酮)合铝、二乙氧基苯甲酰丙酮合铝(diethoxyaluminumbenzoylacetonate)、二乙氧基(1-(吡啶基-2-基)-1,3-丁烷二酮)合铝、二乙氧基乙酰乙酸甲酯合铝(diethoxy aluminum(methyl acetoacetate))、二异丙氧基乙酰乙酸甲酯合铝、二乙氧基乙酰乙酸乙酯合铝、二乙氧基乙酰乙酸异丙酯合铝、二乙氧基乙酰乙酸叔丁酯合铝、二乙氧基丁酰乙酸乙酯合铝、二乙氧基苯甲酰乙酸乙酯合铝、乙氧基双(2,4-戊烷二酮)合铝、异丙氧基双(2,4-戊烷二酮)合铝、乙氧基双(2,4-己烷二酮)合铝、乙氧基双(3,5-己烷二酮)合铝、乙氧基双(2,4-辛烷二酮)合铝、乙氧基双(苯甲酰丙酮)合铝、乙氧基双(1-(吡啶基-2-基)-1,3-丁烷二酮)合铝、乙氧基双(丙烯酰乙酸乙酯)合铝、乙氧基双(乙酰乙酸甲酯)合铝、异丙氧基双(乙酰乙酸甲酯)合铝、乙氧基双(乙酰乙酸乙酯)合铝、乙氧基双(乙酰乙酸异丙酯)合铝、乙氧基双(乙酰乙酸叔丁酯)合铝、乙氧基双(丁酰乙酸乙酯)合铝、乙氧基双(苯甲酰乙酸乙酯)合铝、乙氧基双(丙烯酰乙酸乙酯)合铝、三(2,4-戊烷二酮)合铝、三(1,1,3-四氟-2,4-戊烷二酮)合铝、三(2,4-己烷二酮)合铝、三(3,5-己烷二酮)合铝、三(2,4-辛烷二酮)合铝、三(苯甲酰丙酮)合铝、三(1-(吡啶基-2-基)-1,3-丁烷二酮)合铝、三(2,6-二甲基-3,5-庚烷二酮)合铝、三(2,2,6-三甲基-3,5-庚烷二酮)合铝、三(2,2,6,6-四甲基-3,5-辛烷二酮)合铝、三(1-氨基-2,4-戊烷二酮)合铝、三(乙酰乙酸甲酯)合铝、三(乙酰乙酸乙酯)合铝、三(乙酰乙酸异丙酯)合铝、三(乙酰乙酸叔丁酯)合铝、三(丁酰乙酸乙酯)合铝、三(戊酰乙酸乙酯)合铝、三(2-甲基丙酰乙酸乙酯)合铝、三(苯甲酰乙酸乙酯)合铝、三(2-吡啶酰基乙酸乙酯)合铝、三(1-氨基丁酰乙酸酯)合铝、三(α-乙酰丙酸乙酯)合铝、三(丙烯酰乙酸乙酯)合铝、乙氧基单(乙酰乙酸乙酯)单(乙酰乙酸异丙酯)合铝、乙氧基单(乙酰乙酸乙酯)单(3,5-己烷二酮)合铝、双(乙酰乙酸乙酯)单(乙酰乙酸异丙酯)合铝、双(乙酰乙酸乙酯)单(3,5-己烷二酮)合铝、三(丙二酸二乙酯)合铝、三(丙二酸二辛酯)合铝、三(甲基丙二酸二乙酯)合铝、三(苯基丙二酸二乙酯)合铝、三(硫代乙酰乙酸乙酯)合铝、三(2-乙酰苯酚)合铝(aluminum tris(2-acetyl phenolate))、三(2-(吡啶-2-基)苯酚)合铝等。
作为锆螯合物,可举出:三乙氧基(2,4-戊烷二酮)合锆、三异丙氧基(2,4-戊烷二酮)合锆、三乙氧基(2,4-己烷二酮)合锆、三乙氧基(3,5-己烷二酮)合锆、三乙氧基苯甲酰丙酮合锆、三乙氧基乙酰乙酸甲酯合锆、三异丙氧基乙酰乙酸甲酯合锆、三乙氧基乙酰乙酸乙酯合锆、三乙氧基乙酰乙酸异丙酯合锆、三乙氧基乙酰乙酸叔丁酯合锆、三乙氧基丁酰乙酸乙酯合锆、三乙氧基苯甲酰乙酸乙酯合锆、二乙氧基双(2,4-戊烷二酮)合锆、二异丙氧基双(2,4-戊烷二酮)合锆、二乙氧基双(2,4-己烷二酮)合锆、二乙氧基双(3,5-己烷二酮)合锆、二乙氧基双(苯甲酰丙酮)合锆、二乙氧基双(乙酰乙酸甲酯)合锆、二异丙氧基双(乙酰乙酸甲酯)合锆、二乙氧基双(乙酰乙酸乙酯)合锆、二乙氧基双(乙酰乙酸异丙酯)合锆、二乙氧基双(乙酰乙酸叔丁酯)合锆、二乙氧基双(丁酰乙酸乙酯)合锆、二乙氧基双(苯甲酰乙酸乙酯)合锆、乙氧基三(2,4-戊烷二酮)合锆、异丙氧基三(2,4-戊烷二酮)合锆、乙氧基三(2,4-己烷二酮)合锆、乙氧基三(3,5-己烷二酮)合锆、乙氧基三(苯甲酰丙酮)合锆、乙氧基三(乙酰乙酸甲酯)合锆、异丙氧基三(乙酰乙酸甲酯)合锆、乙氧基三(乙酰乙酸乙酯)合锆、乙氧基三(乙酰乙酸异丙酯)合锆、乙氧基三(乙酰乙酸叔丁酯)合锆、乙氧基三(丁酰乙酸乙酯)合锆、乙氧基三(苯甲酰乙酸乙酯)合锆、四(2,4-戊烷二酮)合锆、四(2,4-己烷二酮)合锆、四(3,5-己烷二酮)合锆、四(苯甲酰丙酮)合锆、四(2,6-二甲基-3,5-庚烷二酮)合锆、四(2,2,6-三甲基-3,5-庚烷二酮)合锆、四(乙酰乙酸甲酯)合锆、四(乙酰乙酸乙酯)合锆、四(乙酰乙酸异丙酯)合锆、四(乙酰乙酸叔丁酯)合锆、四(丁酰乙酸乙酯)合锆、四(2-甲基丙酰乙酸乙酯)合锆、四(苯甲酰乙酸乙酯)合锆、四(丙二酸二乙酯)合锆、四(甲基丙二酸二乙酯)合锆、乙氧基双(乙酰乙酸乙酯)单(乙酰乙酸异丙酯)合锆、乙氧基双(乙酰乙酸乙酯)单(3,5-己烷二酮)合锆、双(乙酰乙酸乙酯)双(乙酰乙酸异丙酯)合锆、三(乙酰乙酸乙酯)单(3,5-己烷二酮)合锆等。
作为钛螯合物,可举出:三乙氧基(2,4-戊烷二酮)合钛、三异丙氧基(2,4-戊烷二酮)合钛、三乙氧基(2,4-己烷二酮)合钛、三乙氧基(3,5-己烷二酮)合钛、三乙氧基苯甲酰丙酮合钛、三乙氧基乙酰乙酸甲酯合钛、三异丙氧基乙酰乙酸甲酯合钛、三乙氧基乙酰乙酸乙酯合钛、三乙氧基乙酰乙酸异丙酯合钛、三乙氧基乙酰乙酸叔丁酯合钛、三乙氧基丁酰乙酸乙酯合钛、三乙氧基苯甲酰乙酸乙酯合钛、二乙氧基双(2,4-戊烷二酮)合钛、二异丙氧基双(2,4-戊烷二酮)合钛、二乙氧基双(2,4-己烷二酮)合钛、二乙氧基双(3,5-己烷二酮)合钛、二乙氧基双(苯甲酰丙酮)合钛、二乙氧基双(乙酰乙酸甲酯)合钛、二异丙氧基双(乙酰乙酸甲酯)合钛、二乙氧基双(乙酰乙酸乙酯)合钛、二乙氧基双(乙酰乙酸异丙酯)合钛、二乙氧基双(乙酰乙酸叔丁酯)合钛、二乙氧基双(丁酰乙酸乙酯)合钛、二乙氧基双(苯甲酰乙酸乙酯)合钛、乙氧基三(2,4-戊烷二酮)合钛、异丙氧基三(2,4-戊烷二酮)合钛、乙氧基三(2,4-己烷二酮)合钛、乙氧基三(3,5-己烷二酮)合钛、乙氧基三(苯甲酰丙酮)合钛、乙氧基三(乙酰乙酸甲酯)合钛、异丙氧基三(乙酰乙酸甲酯)合钛、乙氧基三(乙酰乙酸乙酯)合钛、乙氧基三(乙酰乙酸异丙酯)合钛、乙氧基三(乙酰乙酸叔丁酯)合钛、乙氧基三(丁酰乙酸乙酯)合钛、乙氧基三(苯甲酰乙酸乙酯)合钛、四(2,4-戊烷二酮)合钛、四(2,4-己烷二酮)合钛、四(3,5-己烷二酮)合钛、四(苯甲酰丙酮)合钛、四(2,6-二甲基-3,5-庚烷二酮)合钛、四(2,2,6-三甲基-3,5-庚烷二酮)合钛、四(乙酰乙酸甲酯)合钛、四(乙酰乙酸乙酯)合钛、四(乙酰乙酸异丙酯)合钛、四(乙酰乙酸叔丁酯)合钛、四(丁酰乙酸乙酯)合钛、四(2-甲基丙酰乙酸乙酯)合钛、四(苯甲酰乙酸乙酯)合钛、四(丙二酸二乙酯)合钛、四(丙二酸二辛酯)合钛、四(甲基丙二酸二乙酯)合钛、乙氧基双(乙酰乙酸乙酯)单(3,5-己烷二酮)合钛、双(乙酰乙酸乙酯)双(乙酰乙酸异丙酯)合钛、三(乙酰乙酸乙酯)单(3,5-己烷二酮)合钛等。
作为铟螯合物,可举出:二乙氧基(2,4-戊烷二酮)合铟、二异丙氧基(2,4-戊烷二酮)合铟、二乙氧基(2,4-己烷二酮)合铟、二乙氧基(3,5-己烷二酮)合铟、二乙氧基苯甲酰丙酮合铟、二乙氧基乙酰乙酸甲酯合铟、二异丙氧基乙酰乙酸甲酯合铟、二乙氧基乙酰乙酸乙酯合铟、二乙氧基乙酰乙酸异丙酯合铟、二乙氧基乙酰乙酸叔丁酯合铟、二乙氧基丁酰乙酸乙酯合铟、二乙氧基苯甲酰乙酸乙酯合铟、乙氧基双(2,4-戊烷二酮)合铟、异丙氧基双(2,4-戊烷二酮)合铟、乙氧基双(2,4-己烷二酮)合铟、乙氧基双(3,5-己烷二酮)合铟、乙氧基双(苯甲酰丙酮)合铟、乙氧基双(乙酰乙酸甲酯)合铟、异丙氧基双(乙酰乙酸甲酯)合铟、乙氧基双(乙酰乙酸乙酯)合铟、乙氧基双(乙酰乙酸异丙酯)合铟、乙氧基双(乙酰乙酸叔丁酯)合铟、乙氧基双(丁酰乙酸乙酯)合铟、乙氧基双(苯甲酰乙酸乙酯)合铟、三(2,4-戊烷二酮)合铟、三(2,4-己烷二酮)合铟、三(3,5-己烷二酮)合铟、三(苯甲酰丙酮)合铟、三(2,6-二甲基-3,5-庚烷二酮)合铟、三(2,2,6-三甲基-3,5-庚烷二酮)合铟、三(乙酰乙酸甲酯)合铟、三(乙酰乙酸乙酯)合铟、三(乙酰乙酸异丙酯)合铟、三(乙酰乙酸叔丁酯)合铟、三(丁酰乙酸乙酯)合铟、三(2-甲基丙酰乙酸乙酯)合铟、三(苯甲酰乙酸乙酯)合铟、三(丙二酸二乙酯)合铟、三(丙二酸二辛酯)合铟、三(甲基丙二酸二乙酯)合铟等。
作为镁螯合物,可举出双(2,4-戊烷二酮)合镁、双(乙酰乙酸乙酯)合镁等。
作为铬螯合物,可举出三(2,4-戊烷二酮)合铬、三(乙酰乙酸乙酯)合铬等。
作为锰螯合物,可举出双(2,4-戊烷二酮)合锰(II)、双(乙酰乙酸乙酯)合锰(II)、三(2,4-戊烷二酮)合锰(III)、三(乙酰乙酸乙酯)合锰(III)等。
作为钴螯合物,可举出三(2,4-戊烷二酮)合钴、三(乙酰乙酸乙酯)合钴等。
作为镍螯合物,可举出双(2,4-戊烷二酮)合镍、双(乙酰乙酸乙酯)合镍等。
作为铜螯合物,可举出双(2,4-戊烷二酮)合铜、双(乙酰乙酸乙酯)合铜等。
作为锌螯合物,可举出双(2,4-戊烷二酮)合锌、双(乙酰乙酸乙酯)合锌等。
作为镓螯合物,可举出三(2,4-戊烷二酮)合镓、三(乙酰乙酸乙酯)合镓等。
作为钌螯合物,可举出三(2,4-戊烷二酮)合钌、三(乙酰乙酸乙酯)合钌等。
作为钯螯合物,可举出双(2,4-戊烷二酮)合钯、双(乙酰乙酸乙酯)合钯等。
作为铪螯合物,可举出四(2,4-戊烷二酮)合铪、四(乙酰乙酸乙酯)合铪等。
作为铂螯合物,可举出双(2,4-戊烷二酮)合铂、双(乙酰乙酸乙酯)合铂等。
这样的金属螯合物例如可通过下述方法得到。向金属醇盐中滴加规定量的配体后,利用加热回流将来自于醇盐的醇成分馏出,由此能够合成所期望的金属螯合物。另外,通过依次滴加2种以上的配体,可得到具有不同配体的金属螯合物。
在绝缘层5中,优选以相对于碳原子与硅原子的总计100质量份而言为10~180质量份的量含有金属原子。通过在该范围内,从而可提高绝缘特性。金属原子相对于绝缘层中的碳原子与硅原子的总计100质量份而言的质量比可通过X射线光电子能谱(XPS)来测定。
绝缘层5的膜厚优选为0.05~5μm,更优选为0.1~1μm。通过设为该范围的膜厚,从而容易形成均匀的薄膜。膜厚可利用原子力显微镜、椭偏仪法等来测定。
如上所述的绝缘层的制作方法没有特别限制,例如,将原料组合物涂布于基板并进行干燥,根据需要对得到的涂膜进行热处理,由此能够形成绝缘层。作为涂布方法,可举出旋涂法、刮刀涂布法、缝模涂布法、丝网印刷法、棒涂机法、浇铸法、印刷转印法、浸渍提起法(dipping-withdrawing method)、喷墨法等已知的涂布方法。作为涂膜的热处理的温度,优选在100~300℃的范围内。例如,在使用含有铝螯合物、聚硅氧烷及溶剂、并且以相对于铝螯合物100质量份而言为5~90质量份的量含有聚硅氧烷的原料组合物的情况下,可形成大约以相对于碳原子与硅原子的总计100质量份而言为10~180质量份的量含有所述铝原子的绝缘层。
需要说明的是,上述的组合物与绝缘层中的原子的含有比率的关系是粗略的趋势,根据例如金属原子的种类等的不同,并非一定要满足上述的关系。
绝缘层可以是单层也可以是多层。另外,可由多种绝缘性材料形成1个层、也可以将多种绝缘性材料层合而形成多个绝缘层。
(CNT复合体)
CNT复合体是在CNT的表面的至少一部分附着有共轭系聚合物的物质。此处,所谓共轭系聚合物,是指重复单元为共轭结构、聚合度为2以上的化合物。所谓在CNT的表面的至少一部分附着有共轭系聚合物的状态,是指共轭系聚合物被覆了CNT的表面的一部分或全部的状态。之所以共轭系聚合物能够被覆CNT,推测是因为来自于两者的共轭系结构的π电子云重合,从而发生相互作用。关于CNT是否被共轭系聚合物被覆,可通过经被覆的CNT的反射颜色较之未被覆的CNT的颜色而言更接近共轭系聚合物的颜色来判断。关于定量的方式,可通过X射线光电子能谱(XPS)等元素分析来确定附着物的存在、和附着物相对于CNT的质量比。
从对CNT的附着的容易性方面考虑,该共轭系聚合物优选重均分子量为1000以上。
对于CNT复合体而言,通过在CNT的表面的至少一部分附着共轭系聚合物,能够在不损害CNT所具有的高电特性的情况下,将CNT均匀地分散在溶液中。另外,可使用均匀地分散有CNT的分散液并利用涂布法来形成均匀分散了的CNT膜。由此,能够实现高半导体特性。
对于将共轭系聚合物附着在CNT上的方法,可举出下述方法:(I)向已熔融的共轭系聚合物中添加CNT并混合的方法;(II)使共轭系聚合物溶解在溶剂中,向其中添加CNT并混合的方法;(III)通过超声波等将CNT预先分散在溶剂中,向其中添加共轭系聚合物并混合的方法;(IV)向溶剂中加入共轭系聚合物和CNT,对该混合体系照射超声波并混合的方法;等等。在本发明中,可使用任意的方法,也可将多种方法组合。
作为共轭系聚合物,可举出聚噻吩系聚合物、聚吡咯系聚合物、聚苯胺系聚合物、聚乙炔系聚合物、聚对苯撑系聚合物(poly-p-phenylene polymer)、聚对苯乙炔系聚合物等,没有特别限定。对于上述聚合物而言,优选使用单一的单体单元排列而成的聚合物,但也可使用将不同的单体单元进行嵌段共聚而得到的聚合物、将不同的单体单元进行无规共聚而得到的聚合物。另外,还可使用进行接枝共聚而得到的聚合物。
上述聚合物中,优选使用容易附着于CNT、且易于形成CNT复合体的聚噻吩系聚合物。聚噻吩系聚合物中,更优选使用在重复单元中包含在环中具有含氮双键的稠和杂芳基单元、及噻吩单元的聚噻吩系聚合物。作为在环中具有含氮双键的稠和杂芳基单元,可举出噻吩并吡咯、吡咯并噻唑、吡咯并哒嗪、苯并咪唑、苯并三唑、苯并噁唑、苯并噻唑、苯并噻二唑、喹啉、喹喔啉、苯并三嗪、噻吩并噁唑、噻吩并吡啶、噻吩并噻嗪、噻吩并吡嗪等单元。它们中,特别优选苯并噻二唑单元或喹喔啉单元。通过具有上述单元,从而CNT与共轭系聚合物的密合性增加,能够将CNT更好地分散在半导体层中。
此外,作为上述共轭系聚合物,特别优选为具有以下结构的聚合物。
[化学式1]
此处,R1~R6可以相同也可以不同,分别表示氢、烷基、环烷基、杂环基、链烯基、环烯基、炔基、烷氧基、烷基硫基、芳基醚基、芳基硫醚基、芳基、杂芳基、卤原子、氰基、甲酰基、氨基甲酰基、氨基、烷基羰基、芳基羰基、羧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷基羰基氧基、芳基羰基氧基或甲硅烷基。另外,对于R1~R6而言,也可以由相邻的基团彼此形成环结构。A可从单键、亚芳基、除亚噻吩基(thienylene group)以外的杂亚芳基、亚乙烯基、亚乙炔基之中选择。l及m分别表示0~10的整数,l+m≥1。n表示2~1000的范围。在l、m及n为2以上的情况下,在各个重复单元中,R1~R6及A可以相同也可以不同。
烷基例如表示甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等饱和脂肪族烃基,可具有取代基也可不具有取代基。在具有取代基的情况下,对取代基没有特别限制,例如可举出烷氧基、芳基、杂芳基等,这些取代基可进一步具有取代基。另外,烷基的碳原子数没有特别限定,从获得的容易性、成本的方面考虑,优选为1以上20以下,更优选为1以上8以下。
环烷基例如表示环丙基、环己基、降冰片基、金刚烷基等饱和脂环式烃基,可具有取代基也可不具有取代基。在具有取代基的情况下,对取代基没有特别限制,例如可举出烷基、烷氧基、芳基、杂芳基等,这些取代基可进一步具有取代基。对于与上述取代基相关的说明,只要没有特别说明,则在以下的记载中是通用的。环烷基的碳原子数没有特别限定,优选在3以上20以下的范围内。
杂环基例如表示由吡喃环、哌啶环、酰胺环等在环内具有除碳以外的原子的脂肪族环衍生的基团,可具有取代基也可不具有取代基。杂环基的碳原子数没有特别限定,优选在2以上20以下的范围内。
链烯基例如表示乙烯基、烯丙基、丁二烯基等包含双键的不饱和脂肪族烃基,可具有取代基也可不具有取代基。链烯基的碳原子数没有特别限定,优选在2以上20以下的范围内。
环烯基例如表示环戊烯基、环戊二烯基、环己烯基等包含双键的不饱和脂环式烃基,可具有取代基也可不具有取代基。环烯基的碳原子数没有特别限定,优选在3以上20以下的范围内。
炔基例如表示乙炔基等包含三键的不饱和脂肪族烃基,可具有取代基也可不具有取代基。炔基的碳原子数没有特别限定,优选在2以上20以下的范围内。
烷氧基例如表示甲氧基、乙氧基、丙氧基等用脂肪族烃基取代醚键的一侧而得到的官能团,可具有取代基也可不具有取代基。烷氧基的碳原子数没有特别限定,优选在1以上20以下的范围内。
烷基硫基是将烷氧基的醚键的氧原子替换为硫原子而得到的基团,可具有取代基也可不具有取代基。烷基硫基的碳原子数没有特别限定,优选在1以上20以下的范围内。
芳基醚基例如表示苯氧基、萘氧基等用芳香族烃基取代醚键的一侧而得到的官能团,可具有取代基也可不具有取代基。芳基醚基的碳原子数没有特别限定,优选在6以上40以下的范围。
芳基硫醚基是将芳基醚基的醚键的氧原子替换为硫原子而得到的基团,可具有取代基也可不具有取代基。芳基硫醚基的碳原子数没有特别限定,优选在6以上40以下的范围内。
芳基例如表示苯基、萘基、联苯基、蒽基、菲基、三联苯基、芘基等芳香族烃基,可具有取代基也可不具有取代基。芳基的碳原子数没有特别限定,优选在6以上40以下的范围内。
杂芳基例如表示呋喃基、噻吩基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、吡啶基、喹啉基等在一个或多个环内具有除碳以外的原子的芳香族基团,可具有取代基也可不具有取代基。杂芳基的碳原子数没有特别限定,优选在2以上30以下的范围内。
卤原子表示氟、氯、溴或碘。
烷基羰基例如表示乙酰基、己酰基等用脂肪族烃基取代羰键的一侧而得到的官能团,可具有取代基也可不具有取代基。烷基羰基的碳原子数没有特别限定,优选在2以上20以下的范围内。
芳基羰基例如表示苯甲酰基等用芳香族烃基取代羰键的一侧而得到的官能团,可具有取代基也可不具有取代基。芳基羰基的碳原子数没有特别限定,优选在7以上40以下的范围内。
烷氧基羰基例如表示甲氧基羰基等用烷氧基取代羰键的一侧而得到的官能团,可具有取代基也可不具有取代基。烷氧基羰基的碳原子数没有特别限定,优选在2以上20以下的范围内。
芳氧基羰基例如表示苯氧基羰基等用芳氧基取代羰键的一侧而得到的官能团,可具有取代基也可不具有取代基。芳氧基羰基的碳原子数没有特别限定,优选在7以上40以下的范围内。
烷基羰基氧基例如表示乙酰氧基等用烷基羰基取代醚键的一侧而得到的官能团,可具有取代基也可不具有取代基。烷基羰基氧基的碳原子数没有特别限定,优选在2以上20以下的范围内。
芳基羰基氧基例如表示苯甲酰基氧基等用芳基羰基取代醚键的一侧而得到的官能团,可具有取代基也可不具有取代基。芳基羰基氧基的碳原子数没有特别限定,优选在7以上40以下的范围内。
氨基甲酰基、氨基及甲硅烷基可具有取代基也可不具有取代基。在具有取代基的情况下,例如可举出烷基、环烷基、芳基、杂芳基等,这些取代基可进一步具有取代基。
在由相邻的基团彼此相互键合而形成环结构的情况下,若以前述通式(1)进行说明,则例如R1与R2相互键合而形成共轭或非共轭的稠和环。作为稠和环的构成元素,除碳以外,还可包含氮、氧、硫、磷、硅原子,也可进一步与其他环进行稠和。
接下来,对通式(1)的A进行说明。亚芳基表示2价(成键部位为2处)的芳香族烃基,未取代或取代均可。碳原子数没有特别限定,优选在1以上50以下的范围内。作为被取代时的取代基的例子,可举出上述烷基、杂芳基、卤素。作为亚芳基的优选的具体例,可举出亚苯基、亚萘基、亚联苯基、亚菲基、亚蒽基、亚三联苯基、亚芘基、亚芴基、亚苝基等。
杂亚芳基表示2价的杂芳香环基,未取代或取代均可。碳原子数没有特别限定,优选在1以上50以下的范围内。作为杂亚芳基的优选的具体例,除了可举出亚吡啶基、亚吡嗪基、亚喹啉基、亚异喹啉基、亚喹喔啉基、亚吖啶基、亚吲哚基、亚咔唑基等以外、还可举出由苯并呋喃、二苯并呋喃、苯并噻吩、二苯并噻吩、苯并二噻吩、苯并噻咯及二苯并噻咯等芳杂环衍生的2价基团等。
通式(1)的l及m表示0~10的整数,l+m≥1。通过在结构中含有噻吩单元,从而与CNT的密合性提高、CNT的分散性提高,因此,优选l及m分别为1以上,进一步优选为l+m≥4。另外,从单体的合成、及之后的聚合的容易性方面考虑,优选l+m≤12。
n表示共轭系聚合物的聚合度,在2~1000的范围内。考虑到对CNT附着的容易性,n优选在3~500的范围内。在本发明中,聚合度n为由重均分子量求出的值。重均分子量是使用GPC(凝胶渗透色谱)进行测定、并使用聚苯乙烯的标准试样进行换算而求出的。
另外,从CNT复合体的形成的容易性方面考虑,优选共轭系聚合物可溶于溶剂中,因此,R1~R6的至少一者优选为烷基。
作为这样的共轭系聚合物的例子,可举出具有如下所述的结构的聚合物。
[化学式2]
[化学式3]
[化学式4]
[化学式5]
[化学式6]
[化学式7]
[化学式8]
[化学式9]
[化学式10]
[化学式11]
[化学式12]
共轭系聚合物可使用已知的方法来合成。例如,作为将噻吩彼此连结的方法,可举出:在钯催化剂下将卤代噻吩与噻吩硼酸或噻吩硼酸酯偶联的方法;在镍或钯催化剂下将卤代噻吩与噻吩格氏试剂偶联的方法。另外,在将其他单元与噻吩单元连结的情况下,也可利用同样的方法将卤代的其他单元与噻吩单元进行偶联。另外,通过向按上述方式得到的单体的末端导入聚合性官能团,在钯催化剂、镍催化剂下使聚合进行,能够得到共轭系聚合物。
优选从共轭系聚合物中除去在合成过程中使用的原料、副产物的等杂质。作为除去杂质的方法,例如,可使用硅胶柱层析法、索氏提取法、过滤法、离子交换法、螯合物法等。可将上述方法组合2种以上。
作为CNT,可使用将1片碳膜(石墨烯片)卷成圆筒状而得到的单层CNT、将2张石墨烯片卷成同心圆状而得到的2层CNT、将多片石墨烯片卷成同心圆状而得到的多层CNT中的任意。为了获得高半导体特性,优选使用单层CNT。CNT可通过电弧放电法、化学气相沉积法(CVD法)、激光烧蚀法等得到。
另外,更优选的是,CNT包含CNT整体的80质量%以上的半导体型CNT。进一步优选为包含95质量%以上的半导体型CNT。作为得到包含80质量%以上的半导体型CNT的CNT的方法,可使用已知的方法。例如,可举出:在密度梯度剂的共存下进行超离心的方法;使特定的化合物选择性地附着于半导体型或金属型CNT的表面,利用溶解性的差异来进行分离的方法;利用电性质的差异、通过电泳等来进行分离的方法;等等。作为测定半导体型CNT的含有率的方法,可举出由可见-近红外吸收光谱的吸收面积比来计算的方法、由拉曼光谱的强度比来计算的方法等。
在将CNT复合体用于整流元件的半导体层的情况下,CNT的长度优选比第一电极2及第二电极3之间的距离短。CNT的平均长度虽然也取决于电极2及电极3之间的距离,但优选为2μm以下,更优选为1μm以下。CNT的平均长度是指随机地挑选出的20根CNT的长度的平均值。作为CNT平均长度的测定方法,可举出下述方法:从利用原子力显微镜、扫描型电子显微镜、透射型电子显微镜等而得到的图像中随机挑选20根CNT,从而得到它们的长度的平均值。通常市售的CNT在长度上分布广泛,有时包括比电极之间的距离长的CNT,因此,优选施加使CNT比电极2及电极3之间的距离短的工序。例如,利用硝酸、硫酸等进行的酸处理、超声波处理或冷冻粉碎法等将CNT切割为短纤维状的方法是有效的。另外,优选设置将CNT均匀地分散在溶剂中、通过过滤器将分散液过滤的工序。通过从滤液中得到比过滤器孔径小的CNT,能够高效地得到比一对电极之间的距离短的CNT。该情况下,作为过滤器,优选使用膜滤器。用于过滤的过滤器的孔径优选为0.5~10μm。从提高CNT的纯度的方面考虑,将利用过滤器进行的分离并用是进一步优选的。除此以外,作为将CNT变短的方法,可举出酸处理、冷冻粉碎处理等。
CNT的直径没有特别限定,优选为1nm以上100nm以下,更优选为50nm以下。
(半导体层)
半导体层4含有上述CNT复合体。对于半导体层4而言,在不妨碍CNT复合体的电特性的范围内,还可进一步包含有机半导体、绝缘材料。另外,在每1μm2半导体层4中存在的上述CNT复合体的总长度优选为10μm~50μm。若总长度在该范围内,则整流元件的整流特性变高,并且,正向电阻降低,故优选。所谓每1μm2半导体层4中存在的上述CNT复合体的总长度,是指半导体层4中的任意的1μm2内存在的CNT复合体的长度的总和。作为CNT复合体的总长度的测定方法,可举出从通过原子力显微镜、扫描型电子显微镜、透射型电子显微镜等而得到的半导体层的图像中选择任意的1μm2、测定该区域中包含的全部CNT复合体的长度并进行加和的方法。
另外,半导体层4的膜厚优选为1nm以上100nm以下。通过使膜厚在该范围内,从而容易形成均匀的薄膜。膜厚更优选为1nm以上50nm以下,进一步优选为1nm以上20nm以下。膜厚可利用原子力显微镜、椭偏仪法等来测定。
作为半导体层4的形成方法,还可使用电阻加热蒸镀、电子线束、溅射、CVD等干式方法,从制造成本、适合于大面积的观点考虑,优选使用涂布法。涂布法具体而言是下述方法:使用旋涂法、刮刀涂布法、缝模涂布法、丝网印刷法、棒涂机法、浇铸法、印刷转印法、浸渍提起法、喷墨法等,将包含CNT复合体、即碳纳米管表面的至少一部分附着有共轭系聚合物的碳纳米管复合体的组合物涂布于基材上,由此形成半导体层4。可根据涂膜厚度控制、取向控制等要得到的涂膜特性来选择合适的涂布方法。另外,作为基材,根据前述的实施方式,可以是在绝缘性基材1上设置有一对电极2、3的基材,也可以是在绝缘性基材1上设置有第三电极6、绝缘层5及一对电极2、3的基材。
此时,作为含有CNT复合体的组合物中使用的溶剂,可举出例如四氢呋喃、甲苯、邻甲氧基甲苯、间甲氧基甲苯、对甲氧基甲苯、二甲苯、1,2,3-三甲基苯、1,2,3,5-四甲基苯、1,3-二乙基苯、1,4-二乙基苯、1,3,5-三乙基苯、1,3-二异丙基苯、1,4-异丙基苯、1,4-二丙基苯、丁基苯、异丁基苯、1,3,5-三异丙基苯、苄醇、柠檬烯、异佛尔酮、羧酸(carboxylicacid)、茴香醚、N-甲基-2-吡咯烷酮、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、氯苯、二氯苯、邻氯甲苯、1,2-二氢萘、1,2,3,4-四氢萘、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、2,4,6-三甲基苯甲酸乙酯、2-乙氧基苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、邻甲苯胺、间甲苯胺、对甲苯胺等。上述溶剂可使用2种以上。另外,可在大气下、减压下或非活性气体气氛下(氮、氩气氛下)对形成的涂膜进行退火处理。
可在半导体层的与所述(c)绝缘层相反的一侧形成第2绝缘层。通过形成第2绝缘层,能够保护半导体层不受氧、水分等外部环境的侵害。
作为用于第2绝缘层的材料,没有特别限定,具体而言,可举出:氧化硅、氧化铝等无机材料;聚酰亚胺或其衍生物、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚偏氟乙烯、聚硅氧烷或其衍生物、聚乙烯基苯酚或其衍生物等有机高分子材料;或者,无机材料粉末与有机高分子材料的混合物、有机低分子材料与有机高分子材料的混合物。它们中,优选使用可利用涂布法进行制作的有机高分子材料。从绝缘层的均匀性的观点考虑,特别优选使用选自由聚氟乙烯、聚降冰片烯、聚硅氧烷、聚酰亚胺、聚苯乙烯、聚碳酸酯及它们的衍生物、聚丙烯酸衍生物、聚甲基丙烯酸衍生物、及包含它们的共聚合物组成的组中的有机高分子材料。通过使用选自由聚硅氧烷、聚苯乙烯、聚乙烯基苯酚及聚甲基丙烯酸甲酯组成的组中的有机高分子材料,能够在不使半导体层的电阻、即整流元件的正向电阻上升的情况下实现半导体层的保护,故特别优选。
第2绝缘层的膜厚优选为50nm~10μm,更优选为100nm~3μm。第2绝缘层可以为单层或多层。另外,可由多种绝缘性材料形成1个层、也可以将多种绝缘性材料层合而形成。
作为上述第2绝缘层的形成方法,没有特别限定,也可使用电阻加热蒸镀、电子线束、溅射、CVD等干式方法,但从制造成本、适合于大面积的观点考虑,优选使用涂布法。作为涂布法,具体而言,可优选使用旋涂法、刮刀涂布法、缝模涂布法、丝网印刷法、棒涂机法、浇铸法、印刷转印法、浸渍提起法、喷墨法、滴铸法等。可根据涂膜厚度控制、取向控制等要得到的涂膜特性来选择合适的涂布方法。
当使用涂布法形成第2绝缘层时,作为将用于第2绝缘层的绝缘材料溶解的溶剂,没有特别限制,可举出:乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单正丁醚、丙二醇单叔丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇乙基甲基醚等醚类;乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁基等酯类;丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、甲基异丁酮、环戊酮、2-庚酮等酮类;丁醇、异丁醇、戊醇、4-甲基-2-戊醇、3-甲基-2-丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二丙酮醇等醇类;甲苯、二甲苯等芳香族烃类。上述溶剂可使用2种以上。其中,优选含有1个气压下的沸点为110~200℃的溶剂。若沸点为110℃以上,则溶液涂布时可抑制溶剂的挥发,涂布性变得良好。当沸点为200℃以下时,残存在绝缘膜中的溶剂少,可得到具有更好的耐热性、耐化学药品性的绝缘层。另外,可在大气下、减压下或非活性气体气氛下(氮、氩气氛下)对形成的涂膜进行退火处理。
将使用了如上所述地形成的整流元件的整流电路的一例示于图4。图4的整流电路为具有整流元件100、输入交流电的输入端子101、电容器102、和输出端子103的半波整流电路,并且是仅将交流电的半周期整流的电路。输入端子101与整流元件100的一个电极电连接,输出端子103、整流元件100的另一个电极、与电容器102的一个电极电连接。电容器102的另一个电极与接地电位电连接。
整流元件的特性例如可通过向上述整流电路输入交流电、测定输出的直流电的方式而求出。相对于输入的交流电压而言可得到尽可能大的直流输出电压的整流元件是电力损失少的、特性良好的整流元件。
<无线通信装置>
接下来,对含有本发明的整流元件的无线通信装置进行说明。该无线通信装置例如为RFID这样的、通过RFID标签接收从搭载于外部的读写器的天线发出的载波从而进行电子通信的装置。
具体的工作例如为:RFID标签的天线接收从搭载于读写器的天线发出的无线信号,利用整流电路将由此在天线内产生的感应电流转换为直流电流,通过该电力而使得RFID标签启动。接下来,启动后的RFID标签从无线信号接收命令,根据命令进行工作。之后,将与命令相应的结果的响应以无线信号的形式从RFID标签的天线发送至读写器的天线。需要说明的是,与命令相应的工作通过已知的解调电路、工作控制逻辑电路、调制电路等来进行。
本发明的无线通信装置至少具有上述的整流元件、和天线。更具体而言,例如如图5的框图所示,可举出由下述电路构成、且各电子电路进行电连接的无线通信装置,所述电路为:整流电路500,其对通过天线50接收到的来自外部的的调制波信号进行整流、并向各部供给电源;解调电路501,其将通过天线50接收到的调制波信号进行解调并送至控制电路;保存数据的存储电路504;控制电路503,其将通过解调电路而进行了解调的数据写入存储电路,从存储电路读出数据,以及将数据发送至调制电路;和调制电路502,其将从控制电路送出的数据进行调制并送出至天线。
整流电路至少由上述的整流元件及电容器构成,可进一步根据需要包含晶体管、电阻元件等。解调电路、控制电路、调制电路及存储电路由晶体管、电容器、电阻元件及二极管等构成。存储电路进一步具有EEPROM(Electrically Erasable Programmable Read-Only Memory)、FeRAM(Ferroelectric Randam Access Memory)等非易失性的、可重写的存储部。
上述天线、晶体管、电容器、电阻元件、二极管、非易失性的可重写的存储部等为通常使用的构件即可,对所使用的材料、形状没有特别限定。另外,将它们各自电连接的材料也只要是通常可使用的导电材料即可,可以是任意的导电材料。连接方法也只要能够实现电导通即可,可以是任意的方法,连接部的宽度及厚度是任意的。
<商品标签>
接下来,对含有本发明的无线通信装置的商品标签进行说明。该商品标签例如具有基体、和被该基体被覆的上述无线通信装置。
基体例如可通过形成为平板状的纸、塑料等非金属材料而形成。作为构成基体的材料,只要是透过电波的材料即可,没有特别限定。例如,作为基体的例子,可举出将2片平板状的纸贴合而得到的基体。在上述2张纸之间夹持上述无线通信装置而进行配置。在上述无线存储装置的存储电路中,预先存储有例如对商品进行个体识别的个体识别信息。
在该商品标签与读写器之间进行无线通信。读写器是指,通过无线方式对商品标签进行数据的读取及写入的装置,在商品的流通过程中或支付时,进行商品标签与数据的交换。例如,有便携型的读写器、设置于现金出纳机的固定型的读写器。读写器可使用已知的读写器。
具体而言,该商品标签具有根据来自规定的读写器的命令(其要求个体识别信息的发送)而通过无线方式将存储的个体识别信息返回的识别信息回复功能。由此,在例如商品的结算现金出纳机,能够以非接触方式同时识别多个商品,与通过条形码的识别相比,能够实现支付处理的容易化、迅速化。
例如,在商品的结账时,若读写器将从商品标签读取到的商品信息发送至POS(Point of sale system,销售点信息管理)终端,则能够在POS终端中实现由该商品信息所确定的商品的销售登记。
[实施例]
以下,基于实施例进一步具体说明本发明。需要说明的是,本发明不限于下述实施例。实施例中的各评价方法在以下(1)~(3)中说明。
(1)重均分子量测定
对于聚合物的重均分子量而言,将样品溶液用孔径为0.45μm的膜滤器进行过滤后,使用GPC(GEL PERMEATION CHROMATOGRAPHY:凝胶渗透色谱,TOSOH公司制HLC-8220GPC)(展开溶剂:四氢呋喃,展开速度:0.4ml/分钟)进行测定,通过与聚苯乙烯标准试样的比较来求出按照聚苯乙烯换算计的重均分子量。
(2)电极的密合性评价
参照图6、7进行说明。针对形成有互补型半导体器件的基板1001,将直径为30mm的金属圆柱1000固定在形成有互补型半导体器件的面上的中央部,沿着该圆柱,以圆柱的卷绕角(winding angle)为0°(样品为平面的状态)的状态放置(参见图6),然后进行弯曲动作,直到对圆柱的卷绕角成为180°(圆柱折叠的状态)(参见图7)。对于耐弯曲性而言,用光学显微镜观察弯曲动作前后的互补型半导体器件图案,确认有无剥离、缺损。
(3)CNT复合体的总长度的测定方法
使用透射型电子显微镜以150万倍的倍率观察半导体层4中的任意的1μm2,对该区域中含有的全部的CNT复合体的长度进行测定,从而求出总长度。
合成例1:化合物P1(粘结剂)
共聚比率(质量基准):丙烯酸乙酯(以下称为“EA”)/甲基丙烯酸2-乙基己酯(以下称为“2-EHMA”)/苯乙烯(以下称为“St”)/甲基丙烯酸缩水甘油酯(以下称为“GMA”)/丙烯酸(以下称为“AA”)=20/40/20/5/15。
向氮气氛的反应容器中加入150g的二乙二醇单乙醚乙酸酯(以下称为“DMEA”),使用油浴升温至80℃。经1小时向其中滴加由20g的EA、40g的2-EHMA、20g的St、15g的AA、0.8g的2,2’-偶氮二异丁腈及10g的DMEA组成的混合物。滴加结束后,进一步进行6小时聚合反应。之后,添加1g的氢醌单甲醚,停止聚合反应。接着,经0.5小时滴加由5g的GMA、1g的三乙基苄基氯化铵及10g的DMEA组成的混合物。滴加结束后,进一步进行2小时加成反应。用甲醇对得到的反应溶液进行纯化,从而将未反应的杂质除去,进一步进行24小时真空干燥,由此得到化合物P1。
合成例2:化合物P2(粘结剂)
共聚比率(质量基准):2官能环氧丙烯酸酯单体(epoxy ester 3002A;共荣化学(株)制)/2官能环氧丙烯酸酯单体(epoxy ester 70PA;共荣化学(株)制)/GMA/St/AA=20/40/5/20/15。
向氮气氛的反应容器中加入150g的二乙二醇单乙醚乙酸酯(以下称为“DMEA”),使用油浴升温至80℃。经1小时向其中滴加由20g的epoxy ester 3002A、40g的epoxy ester70PA、20g的St、15g的AA、0.8g的2,2’-偶氮二异丁腈及10g的DMEA组成的混合物。滴加结束后,进一步进行6小时聚合反应。之后,添加1g的氢醌单甲醚,停止聚合反应。接着,经0.5小时滴加由5g的GMA、1g的三乙基苄基氯化铵及10g的DMEA组成的混合物。滴加结束后,进一步进行2小时加成反应。用甲醇对得到的反应溶液进行纯化,从而将未反应的杂质除去,进一步进行24小时真空干燥,由此得到化合物P2。
合成例3:化合物P3(粘结剂)
化合物P2的氨基甲酸酯改性化合物
向氮气氛的反应容器中,加入100g的二乙二醇单乙醚乙酸酯(以下称为“DMEA”),使用油浴升温至80℃。经1小时向其中滴加由10g的感光性成分P2、3.5g的正己基异氰酸酯及10g的DMEA组成的混合物。滴加结束后,进一步进行3小时反应。用甲醇对得到的反应溶液进行纯化,从而将未反应的杂质除去,进一步进行24小时真空干燥,由此得到具有氨基甲酸酯键的化合物P3。
制备例1:导电糊剂A
向100ml洁净的瓶子中加入16g的上述得到的化合物P1、4g的化合物P3、4g的光聚合引发剂OXE-01(BASF JAPAN LTD.制)、0.6g的产酸剂SI-110(Sanshin ChemicalIndustry Co.,Ltd.制)、10g的γ-丁内酯(Mitsubishi Gas Chemical Company,Inc.制),用自转-公转真空混合机“Awatori Rentarou”(注册商标)(ARE-310;Thinky Corporation制)进行混合,从而得到感光性树脂溶液46.6g(固态成分78.5质量%)。将得到的感光性树脂溶液8.0g、与平均粒径为0.2μm的Ag粒子42.0g混合,使用三辊“EXAKTM-50”(商品名,EXAKT公司制)进行混炼,得到50g的导电糊剂A。
实施例1
(1)半导体溶液的制作
向2.0mg的聚(3-己基噻吩)(P3HT)(Aldrich制)的10ml氯仿溶液中加入1.0mg的CNT1(CNI公司制,单层CNT,纯度95%),在用冰进行冷却的同时使用超声波均质器(TokyoRikakikai Co.,Ltd.制VCX-500)以20%的输出进行4小时超声波搅拌,得到CNT复合体分散液A(CNT复合体在溶剂中的浓度为0.96g/l)。
接下来,进行用于形成半导体层的半导体溶液的制作。使用膜滤器(孔径为10μm,直径为25mm,Millipore制Omnipore膜)对上述CNT复合体分散液A进行过滤,将长度为10μm以上的CNT复合体除去。向得到的滤液中加入5ml的o-DCB(Wako Pure ChemicalIndustries Ltd.制)后,使用旋蒸仪将作为低沸点溶剂的氯仿蒸馏除去,用o-DCB将溶剂置换,得到CNT复合体分散液B。向1ml的CNT复合体分散液B中加入3mL的o-DCB,制成半导体溶液A(CNT复合体在溶剂中的浓度为0.03g/l)。
(2)整流元件的制作
制作图1所示的整流元件。利用电阻加热法,在玻璃制的基板1(膜厚为0.7mm)上通过掩模而真空蒸镀5nm厚度的铬、及50nm厚度的金,形成第一电极2。接下来,同样地利用电阻加热法,通过掩模而真空蒸镀50nm厚度的铝,形成第二电极3。
上述一对电极2、电极3的宽度均为100μm,两电极之间的距离为10μm。使用喷墨装置(Cluster Technology Co.,Ltd.制),在形成有电极的基板上滴加400pl的利用上述(1)中记载的方法制得的半导体溶液A,从而形成半导体层4,在氮气流下于150℃在加热板上进行30分钟的热处理,得到整流元件。
(3)整流元件的评价
接下来,测定上述整流元件的电流-电压特性。使用半导体特性评价系统4200-SCS型(Keithley Instruments制)并利用2端子法来进行测定。测定在大气中(气温20℃,湿度35%)中实施,确认到可得到整流作用。另外,在施加2V的电压时,在整流元件中流动的电流值为10μA。
实施例2
(1)绝缘层溶液的制作
将61.29g(0.45摩尔)的甲基三甲氧基硅烷、12.31g(0.05摩尔)的β-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、及99.15g(0.5摩尔)的苯基三甲氧基硅烷溶解于203.36g的丙二醇单丁醚(沸点170℃)中,在搅拌的同时向其中加入54.90g的水、0.864g的磷酸。于105℃的浴温将得到的溶液加热2小时,将内温升高至90℃,将主要包含作为副产物的甲醇的成分馏出。接下来,于130℃的浴温加热2.0小时,将内温升高至118℃,将主要包含水和丙二醇单丁醚的成分馏出,然后冷却至室温,得到固态成分浓度为26.0质量%的绝缘层溶液A。
量取50g的所得绝缘层溶液A,与16.6g的丙二醇单丁醚(沸点170℃)混合,于室温搅拌2小时,得到绝缘层溶液B(固态成分浓度为19.5质量%)。
(2)整流元件的制作
制作图3所示的整流元件。利用电阻加热法,在玻璃制的基板1(膜厚为0.7mm)上通过掩模而真空蒸镀5nm厚度的铬、及50nm厚度的金,形成电极6。接下来,将利用上述(1)中记载的方法制得的绝缘层溶液B以旋涂方式(800rpm×20秒)涂布于形成有上述电极6的玻璃基板上,于120℃进行5分钟热处理后,再次以旋涂方式(800rpm×20秒)涂布绝缘层溶液B,在氮气流下于200℃进行30分钟热处理,由此形成膜厚为400nm的绝缘层5。利用电阻加热法,在绝缘层5之上真空蒸镀金,使其膜厚成为50nm,然后在其上以旋涂方式(1000rpm×20秒)涂布光致抗蚀剂(商品名“LC100-10cP”,Rohm and Haas Company制),于100℃进行10分钟加热干燥。
使用平行光掩模对准器(Cannon Inc.制PLA-501F)隔着掩模而对制得的光致抗蚀剂膜进行图案曝光后,使用自动显影装置(Takizawa Co.,Ltd.制AD-2000)并使用2.38质量%的四甲基氢氧化铵水溶液即ELM-D(商品名,Mitsubishi Gas Chemical Company制)进行70秒喷淋显影,接下来,用水清洗30秒。之后,使用蚀刻液AURUM-302(商品名,KantoChemical Co.,Inc.制)进行5分钟蚀刻处理后,用水清洗30秒。在AZ Remover 100(商品名,AZ ElectronicMaterials制)中浸渍5分钟,将抗蚀剂剥离,用水清洗30秒后,于120℃进行20分钟加热干燥,由此形成第一电极2及第二电极3。
上述一对电极2及3的宽度均为1000μm,电极之间的距离为10μm。在形成有电极的基板上,按照与实施例1同样的操作形成半导体层4,在氮气流下于150℃在加热板上进行30分钟的热处理,得到图3的形态的整流元件。每1μm2半导体层4中存在的CNT复合体的总长度为20μm。
(3)整流元件的评价
接下来,测定上述整流元件的电流-电压特性。将电极3及电极6用金线进行电连接,利用将电极2作为输入电极、将电极3及电极6作为输出电极的2端子法进行测定。测定在大气中(气温20℃,湿度35%)实施,确认到可得到整流作用。
接下来,使用上述整流元件构成图4所示的整流电路。电容器102的电容值为300[pF]。将上述整流元件的电极2连接于整流元件的输入端子101,将所述整流元件的电极3连接于电容器102及输出端子103。电容器102的相反侧的电极与接地电位进行电连接。当向输入端子101输入交流电压(电压振幅10[V])时,在输出端子103输出的直流电压的平均值为2.5[V]、偏差为0.8[V]。
实施例3
(1)整流元件的制作
除了滴加50pl的半导体溶液A从而形成半导体层4以外,按照与实施例2同样的操作,制作整流元件。每1μm2半导体层4中存在的CNT复合体的总长度为5μm。
(2)整流元件的评价
为评价上述制得的整流元件,按照与实施例2同样的操作构成整流电路。当向输入端子101输入交流电压(电压振幅10[V])时,在输出端子103输出的直流电压的平均值为1.8[V]、偏差为0.9[V]。
实施例4
(1)整流元件的制作
除了滴加5000pl的半导体溶液A从而形成半导体层4以外,按照与实施例2同样的操作制作整流元件。每1μm2半导体层4中存在的CNT复合体的总长度为100μm。
(2)整流元件的评价
为评价上述制得的整流元件,按照与实施例2同样的操作构成整流电路。当向输入端子101输入交流电压(电压振幅10[V])时,在输出端子103输出的直流电压的平均值为1.5[V]、偏差为0.3[V]。
实施例5
(1)绝缘层溶液的制作
量取10g的绝缘层溶液A、与13g的双(乙酰乙酸乙酯)单(2,4-戊烷二酮)合铝(商品名“Alumichelate D”,Kawaken Fine Chemicals Co.,Ltd.制,以下称为Alumichelate D)和42g的丙二醇单乙醚乙酸酯(以下,称为PGMEA)混合,于室温搅拌2小时,得到绝缘层溶液C(固态成分浓度为24质量%)。该溶液中的上述聚硅氧烷的含量相对于100质量份的Alumichelate D而言为20质量份。
(2)整流元件的制作
除了使用绝缘层溶液C来代替绝缘层溶液B以外,按照与实施例2同样的操作,制作整流元件。利用X射线光电子能谱法对此时的绝缘层进行分析,结果相对于碳原子与硅原子的总计100重量份而言,铝原子为21.0重量份。
(3)整流元件的评价
为评价上述制得的整流元件,按照与实施例2同样的操作构成整流电路。当向输入端子101输入交流电压(电压振幅10[V])时,在输出端子103输出的直流电压的平均值为4.5[V]、偏差为0.3[V]。
实施例6
(1)半导体溶液的制作
用式1所示的方法合成化合物[60]。
[化学式13]
将4.3g的化合物(1-a)(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)、与10g的溴(Wako Pure Chemical Industries Ltd.制)加入至150ml的48%氢溴酸中,于120℃搅拌3小时。将反应溶液冷却至室温,用玻璃过滤器将析出的固体过滤,用水1000ml和丙酮100ml清洗。于60℃将所得固体真空干燥,得到6.72g的化合物(1-b)。
将10.2g的化合物(1-c)溶解于100ml的二甲基甲酰胺中,添加9.24g的N-溴琥珀酰亚胺(Wako Pure Chemical Industries Ltd.制),在氮气氛下,于室温搅拌3小时。向所得溶液中加入水200ml、正己烷200ml及二氯甲烷200ml,分取有机层。用200ml的水将所得有机层清洗后,用硫酸镁干燥。用柱色谱(填料:硅胶,洗脱液:己烷)将所得溶液纯化,得到14.4g的化合物(1-d)。
将14.2g的上述化合物(1-d)溶解于200ml的四氢呋喃中,冷却至-80℃。在添加35ml的正丁基锂(1.6M己烷溶液)(Wako Pure Chemical Industries Ltd.制)后,升温至-50℃,再次冷却至-80℃。添加13.6ml的2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼烷(Wako Pure Chemical Industries Ltd.制),升温至室温,在氮气氛下搅拌4小时。向所得溶液中添加1N氯化铵水溶液200ml和乙酸乙酯200ml,分取有机层。用200ml的水将所得有机层清洗后,用硫酸镁干燥。用柱色谱(填料:硅胶,洗脱液:己烷/二氯甲烷)将所得溶液纯化,得到14.83g的化合物(1-e)。
将14.83g的上述化合物(1-e)、和6.78g的5,5’-二溴-2,2’-联噻吩(TokyoChemical Industry Co.,Ltd.制)添加至200ml的二甲基甲酰胺中,进一步在氮气氛下添加26.6g的磷酸钾(Wako Pure Chemical Industries Ltd.制)及1.7g的[双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(Aldrich制),于100℃搅拌4小时。向所得溶液中添加水500ml和乙酸乙酯300ml,分取有机层。用500ml的水将所得有机层清洗后,用硫酸镁干燥。用柱色谱(填料:硅胶,洗脱液:己烷)将所得溶液纯化,得到4.53g的化合物(1-f)。
将4.53g的上述化合物(1-f)溶解于40ml的四氢呋喃中,冷却至-80℃。添加6.1ml的正丁基锂(1.6M己烷溶液)后,升温至-5℃,再次冷却至-80℃。添加2.3ml的2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼烷,升温至室温,在氮气氛下搅拌2小时。向所得溶液中添加1N氯化铵水溶液150ml和乙酸乙酯200ml,分取有机层。用200ml的水将所得有机层清洗后,用硫酸镁干燥。用柱色谱(填料:硅胶,洗脱液:二氯甲烷/己烷)将所得溶液纯化,得到2.31g的化合物(1-g)。
将0.498g的上述化合物(1-b)、和2.31g的上述化合物(1-g)添加至17ml的二甲基甲酰胺中,进一步在氮气氛下添加2.17g的磷酸钾及0.14g的[双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(Aldrich制),于90℃搅拌7小时。向所得溶液中添加水200ml和氯仿100ml,分取有机层。用200ml的水将所得有机层清洗后,用硫酸镁干燥。用柱色谱(填料:硅胶,洗脱液:二氯甲烷/己烷)将所得溶液纯化,得到1.29g的化合物(1-h)。示出化合物(1-h)的1H-NMR分析结果。
1H-NMR(CD2Cl2,(d=ppm)):8.00(s,2H),7.84(s,2H),7.20―7.15(m,8H),7.04(d,2H),6.95(d,2H),2.88(t,4H),2.79(t,4H),1.77-1.29(m,48H),0.88(m,12H)。
将0.734g的上述化合物(1-h)溶解于15ml的氯仿中,添加N-溴琥珀酰亚胺0.23g/二甲基甲酰胺10ml,在氮气氛下,于室温搅拌9小时。向所得溶液中添加水100ml和氯仿100ml,分取有机层。用200ml的水将所得有机层清洗后,用硫酸镁干燥。用柱色谱(填料:硅胶,洗脱液:二氯甲烷/己烷)将所得溶液纯化,得到0.58g的化合物(1-i)。
将0.5g的化合物(1-j)、0.85g的双(频哪醇)二硼(BASF制)、0.86g的乙酸钾(WakoPure Chemical Industries Ltd.制)添加至7ml的1,4-二噁烷中,进一步在氮气氛下添加0.21g的[双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯,于80℃搅拌7小时。向所得溶液中添加水100ml和乙酸乙酯100ml,从而分取有机层。用100ml的水将所得有机层清洗后,用硫酸镁干燥。用柱色谱(填料:硅胶,洗脱液:二氯甲烷)将所得溶液纯化,得到57mg的化合物(1-k)。
将93mg的上述化合物(1-i)、19.3mg的上述化合物(1-k)溶解于6ml的甲苯中。向其中添加2ml的水、0.18g的碳酸钾、7.7mg的四(三苯基膦)钯(0)(Tokyo Chemical IndustryCo.,Ltd.制)及1滴Aliquat(R)336(Aldrich制),在氮气氛下,于100℃搅拌25小时。接下来,添加40mg的苯基硼酸,于100℃搅拌7小时。向所得溶液中添加50ml的甲醇,将生成的固体过滤,使用甲醇、水、甲醇、丙酮依次进行清洗。将所得固体溶解于氯仿中,在通过硅胶短柱(洗脱液:氯仿)后进行浓缩干固,得到30mg的化合物[60]。重均分子量为4367,数平均分子量为3475,聚合度n为3.1。
除了使用化合物[60]来代替P3HT以外,按照与实施例1同样的操作,得到半导体溶液B(CNT复合体在溶剂中的浓度为0.03g/l)。
(2)整流元件的制作
除了使用半导体溶液B来代替半导体溶液A以外,按照与实施例5同样的操作制作整流元件。每1μm2半导体层4中存在的CNT复合体的总长度为30μm。
(3)整流元件的评价
为评价上述制得的整流元件,按照与实施例2同样的操作构成整流电路。当向输入端子101输入交流电压(电压振幅10[V])时,在输出端子103输出的直流电压的平均值为4.9[V]、偏差为0.3[V]。
实施例7
(1)整流元件的制作
将10μL的聚乙烯基苯酚(Aldrich制,重均分子量(Mw):20000,以下称为PVP)的5质量%丁醇溶液滴铸(drop casting)在按照与实施例6同样的操作制得的整流元件的半导体层4上,形成第2绝缘层。接下来,于30℃风干5分钟后,在氮气流下于120℃在加热板上进行30分钟的热处理,制作具有第2绝缘层的整流元件。
(2)整流元件的评价
为评价上述制得的整流元件,按照与实施例2同样的操作构成整流电路。当向输入端子101输入交流电压(电压振幅10[V])时,在输出端子103输出的直流电压的平均值为3.8[V]、偏差为0.4[V]。另外,即使在一个月后进行同样的测定,测定结果也为同等程度。
实施例8
(1)整流元件的制作
使用聚(甲基丙烯酸甲酯)(Aldrich制,重均分子量(Mw):350000,以下称为PMMA)的5质量%甲基乙基酮溶液,按照与实施例7同样的操作形成第2绝缘层,除此之外,按照与实施例7同样的操作制作整流元件。
(2)整流元件的评价
为评价上述制得的整流元件,按照与实施例2同样的操作构成整流电路。当向输入端子101输入交流电压(电压振幅10[V])时,在输出端子103输出的直流电压的平均值为5.0[V]、偏差为0.3[V]。另外,即使在一个月后进行同样的测定,测定结果也为同等程度。
实施例9
(1)整流元件的制作
使用聚苯乙烯(Aldrich制,重均分子量(Mw):192000,以下称为PS)的5质量%丙二醇1-单甲醚2-乙酸酯溶液,按照与实施例7同样的操作形成第2绝缘层,除此之外,按照与实施例7同样的操作制作整流元件。
(2)整流元件的评价
为评价上述制得的整流元件,按照与实施例2同样的操作构成整流电路。当向输入端子101输入交流电压(电压振幅10[V])时,在输出端子103输出的直流电压的平均值为5.3[V]、偏差为0.3[V]。另外,即使在一个月后进行同样的测定,测定结果也为同等程度。
实施例10
(1)整流元件的制作
使用绝缘层溶液B,按照与实施例7同样的操作形成第2绝缘层,除此之外,按照与实施例7同样的操作制作整流元件。
(2)整流元件的评价
为评价上述制得的整流元件,按照与实施例2同样的操作构成整流电路。当向输入端子101输入交流电压(电压振幅10[V])时,在输出端子103输出的直流电压的平均值为4.6[V]、偏差为0.3[V]。另外,即使在一个月后进行同样的测定,测定结果也为同等程度。
实施例11
(1)整流元件的制作
通过丝网印刷将所述导电糊剂A涂布于膜厚为50μm的PET膜上,用干燥烘箱于100℃进行10分钟的预烘烤。之后,使用曝光装置“PEM-8M”(商品名,Union Optical Co.,LTD.制)进行曝光,然后在0.5%Na2CO3溶液中进行30秒浸渍显影,用超纯水漂洗后,用干燥烘箱于140℃进行30分钟的固化,形成电极6。接下来,将绝缘层溶液C以旋涂方式(800rpm×20秒)涂布于形成有上述电极6的PET膜上的基板上,于120℃进行5分钟热处理后,再次以旋涂方式(800rpm×20秒)涂布绝缘层溶液C,在氮气流下于200℃进行30分钟热处理,由此形成绝缘层5。在绝缘层5之上,通过丝网印刷涂布所述导电糊剂A,用干燥烘箱于100℃进行10分钟的预烘烤。之后,使用曝光装置“PEM-8M”进行曝光后,在0.5%Na2CO3溶液中进行30秒浸渍显影,用超纯水漂洗后,用干燥烘箱于140℃进行30分钟的固化,形成第一电极2及第二电极3。上述一对电极2及3的宽度均为1000μm,电极之间的距离为10μm。在形成有电极的基板上,按照与实施例2同样的操作形成半导体层4,在氮气流下于150℃在加热板上进行30分钟的热处理,从而得到图3的形态的整流元件。
(2)整流元件的评价
为评价上述制得的整流元件,按照与实施例2同样的操作构成整流电路。当向输入端子101输入交流电压(电压振幅10[V])时,在输出端子103输出的直流电压的平均值为4.5[V]、偏差为0.3[V]。另外,即使在一个月后进行同样的测定,测定结果也为同等程度。
此外,进行电极的密合性评价,结果即使将弯曲动作重复进行100次,也未观察到剥离、缺损,密合性良好。
比较例1
(1)半导体溶液的制作
向50mL的氯仿中添加1.0g的CNT1,使用超声波清洗机分散1小时。进一步分取该分散液5mL并稀释至100mL,进一步使用超声波清洗机分散1小时,得到CNT分散液C。将所得CNT分散液C用膜滤器(孔径为10μm,直径为25mm,Millipore制Omnipore膜)进行过滤,将长度为10μm以上的CNT除去、得到了半导体溶液C,但一部分CNT保持凝聚的状态。
(2)整流元件的制作
除了使用半导体溶液C来代替半导体溶液A以外,按照与实施例1同样的操作制作整流元件。
(3)整流元件的评价
为评价上述制得的整流元件,按照与实施例1同样的操作,测定电流-电压特性,确认到得到了整流作用,但在施加2V的电压时在整流元件中流动的电流值为1pA。
比较例2
(1)整流元件的制作
按照与比较例1同样的操作,制作半导体溶液C。除了使用半导体溶液C来代替半导体溶液A以外,按照与实施例5同样的操作制作整流元件。
(2)整流元件的评价
为评价上述制得的整流元件,按照与实施例2同样的操作构成整流电路。输入了交流电压(电压振幅10[V]),但未得到直流电压的输出。
比较例3
(1)半导体溶液的制作
将1.5mg的CNT1、1.5mg的十二烷基硫酸钠(Wako Pure Chemical IndustriesLtd.制)添加至30ml的水中,在用冰进行冷却的同时使用超声波均质器以250W的输出功率进行超声波搅拌3小时,得到CNT复合体分散液D(CNT复合体在溶剂中的浓度为0.05g/l)。使用离心分离机(Hitachi Koki Co.,Ltd.制CT15E)将所得CNT复合体分散液D以21000G离心分离30分钟后,将上清液的80体积%取出,由此得到半导体溶液D。
(2)整流元件的制作
除了使用半导体溶液D来代替半导体溶液A以外,按照与实施例5同样的操作制作整流元件。
(3)整流元件的评价
为评价上述制得的整流元件,按照与实施例2同样的操作构成整流电路。输入了交流电压(电压振幅10[V]),但在输出端子103输出的电压的平均值为2.0[V]、偏差为2.0[V],未得到稳定的直流电压。
[表1]
附图标记说明
1 基材
2 第一电极
3 第二电极
4 半导体层
5 绝缘层
6 第三电极
7 布线
100 整流元件
101 输入端子
102 电容器
103 输出端子
50 天线
500 整流电路(电源形成部)
501 解调电路
502 调制电路
503 控制电路
504 存储电路

Claims (16)

1.整流元件,所述整流元件具有:
绝缘性基材;
(a)由第一电极和第二电极形成的一对电极;和
(b)设置在所述一对电极之间的半导体层,
所述(a)一对电极、和所述(b)半导体层被设置在所述绝缘性基材的第1表面上,
所述(b)半导体层包含共轭系聚合物附着于碳纳米管表面的至少一部分而得到的碳纳米管复合体。
2.如权利要求1所述的整流元件,其中,所述整流元件具有:
绝缘性基材;
(a)由第一电极和第二电极形成的一对电极;
设置在所述(a)一对电极之间的(b)半导体层;
(c)绝缘层;和
(d)第三电极,
所述(a)一对电极、所述(b)半导体层、所述(c)绝缘层、和所述(d)第三电极被设置在所述绝缘性基材的第1表面上,
所述(a)一对电极中的任一者与所述(d)第三电极电连接,所述(d)第三电极借助所述(c)绝缘层而与所述(b)半导体层电绝缘。
3.如权利要求1或2所述的整流元件,其中,所述(a)一对电极之间的间隔为1μm以上且100μm以下。
4.如权利要求1~3中任一项所述的整流元件,其中,所述共轭系聚合物在重复单元中包含在环中具有含氮双键的稠合杂芳基单元和噻吩单元。
5.如权利要求1~4中任一项所述的整流元件,其中,所述共轭系聚合物具有通式(1)表示的结构,
所述通式(1)中,R1~R6可以相同也可以不同,各自表示氢、烷基、环烷基、杂环基、链烯基、环烯基、炔基、烷氧基、烷基硫基、芳基醚基、芳基硫醚基、芳基、杂芳基、卤原子、氰基、甲酰基、氨基甲酰基、氨基、烷基羰基、芳基羰基、羧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷基羰基氧基、芳基羰基氧基或甲硅烷基;另外,R1~R6中的相邻基团彼此可形成环结构;A从单键、亚芳基、除亚噻吩基以外的亚杂芳基、亚乙烯基、亚乙炔基中选择;l及m表示0~10的整数,l+m≥1;n表示2~1000的范围;当l、m及n为2以上时,各个R1~R6及A可以相同也可以不同。
6.如权利要求2~5中任一项所述的整流元件,其中,所述绝缘层包含:含有硅与碳形成的键的有机化合物;和含有金属原子与氧原子形成的键的金属化合物,
所述绝缘层以相对于碳原子和硅原子的总计100质量份而言为10~180质量份的量包含所述金属原子。
7.如权利要求2~6中任一项所述的整流元件,其中,所述整流元件具有第2绝缘层,所述第2绝缘层形成于所述半导体层的与所述(c)绝缘层相反的一侧。
8.如权利要求7所述的整流元件,其中,所述第2绝缘层含有选自由聚硅氧烷、聚苯乙烯、聚乙烯基苯酚及聚甲基丙烯酸甲酯组成的组中的有机高分子材料。
9.如权利要求1~8中任一项所述的整流元件,其中,所述电极中的至少一个电极含有导电体和粘结剂。
10.如权利要求1~9中任一项所述的整流元件,其中,在每1μm2的所述半导体层中存在的所述CNT复合体的总长度为10μm~50μm。
11.整流元件,所述整流元件具有:
绝缘性基材;
(a)由第一电极和第二电极形成的一对电极;和
(b)设置在所述一对电极之间的半导体层,
所述(a)一对电极、和所述(b)半导体层被设置在所述绝缘性基材的第1表面上,
所述(b)半导体层包含碳纳米管,在每1μm2的所述半导体层中存在的所述碳纳米管的总长度为10μm~50μm。
12.如权利要求11所述的整流元件,其中,所述整流元件具有:
绝缘性基材;
(a)由第一电极和第二电极形成的一对电极;
设置在所述(a)一对电极之间的(b)半导体层;
(c)绝缘层;和
(d)第三电极,
所述(a)一对电极、所述(b)半导体层、所述(c)绝缘层、和所述(d)第三电极被设置在所述绝缘性基材的第1表面上,
所述(a)一对电极中的任一者与所述(d)第三电极电连接,所述(d)第三电极借助所述(c)绝缘层而与所述(b)半导体层电绝缘。
13.整流元件的制造方法,其为权利要求1~12中任一项所述的整流元件的制造方法,其包括下述工序:将含有下述碳纳米管复合体的组合物涂布于基材上,从而形成半导体层,所述碳纳米管复合体是通过使得共轭系聚合物附着于碳纳米管表面的至少一部分而得到的。
14.整流电路,所述整流电路至少具有权利要求1~12中任一项所述的整流元件、和电容器。
15.无线通信装置,所述无线通信装置至少具有权利要求14所述的整流电路、和天线。
16.商品标签,所述商品标签使用了权利要求15所述的无线通信装置。
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