TWI743054B - 電容器與使用電容器的電路及它們的製造方法、以及使用該電容器的無線通信裝置 - Google Patents

電容器與使用電容器的電路及它們的製造方法、以及使用該電容器的無線通信裝置 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種電介質層與導電層的密接性良好,具有低ESR特性,且漏電流得到抑制的電容器。一種電容器,其包括電介質層與導電膜,其特徵在於:所述電介質層含有有機化合物與金屬化合物,所述導電膜含有導電體與有機化合物。

Description

電容器與使用電容器的電路及它們的製造方法、以及使用該電容器的無線通信裝置
本發明是有關於一種電容器、其製造方法以及使用該電容器的無線通信裝置。
近年來,作為非接觸型的標籤,正進行使用無線射頻識別(Radio Frequency Identification,RFID)技術的無線通信系統的開發。於RFID系統中,在被稱為讀取器/寫入器的無線收發機與RFID標籤之間進行無線通信。
RFID標籤被期待用於物流管理、商品管理、防止扒竊等各種用途,並開始導入至交通卡等積體電路(Integrated Circuit,IC)卡、商品標籤等部分用途中。RFID標籤具有用於IC晶片與讀取器/寫入器的無線通信的天線,設置於標籤內的天線接收自讀取器/寫入器所發送的載波,而使標籤進行動作。
RFID標籤被期待用於所有商品,而要求低成本化。因此,正在研究由拋棄使用真空或高溫的製造製程,而使用塗佈.印刷技術於柔性基材上進行製造所帶來的低成本化(例如,參照專利文獻1、專利文獻2)。
現有技術文獻
專利文獻
專利文獻1:日本專利特表2011-519147號公報 專利文獻2:日本專利特開2014-160515號公報
[發明所欲解決之課題] 用於RFID標籤與讀取器/寫入器間的收發的載波的頻率通常為125 kHz、13.56 MHz、920 MHz、2.45 GHz等。RFID標籤內的IC晶片中所具備的電容器必須保証該些高頻率動作。
為了提昇頻率特性,需要降低電容器的等效串聯電阻(Equivalent Series Resistance,以下,ESR)。為了降低ESR,必須提高電容器的電介質層材料的介電常數、或使電介質層與導電層的電性連接變得良好。另一方面,若RFID標籤與讀取器/寫入器間的距離十分近,則載波的接收電力變高,因此要求與其相稱的動作耐壓。因此,電容器的電介質層厚亦需要某種程度的厚度。
於專利文獻1中揭示有如下的方法:堆積電介質前驅物(SiO2 前驅物)材料而變化成電介質層後,使金屬氧化物堆積於層上的方法,或藉由對導電性基板進行氧化及/或氮化來形成電容器的電介質層的方法。但是,於使電介質前驅物變化成電介質層後,使金屬氧化物堆積的方法中,存在電介質層與金屬氧化物層之間的密接性差、ESR變高這一問題。另外,存在因電介質層厚薄,故漏電流變大這一問題。
本發明著眼於所述課題,其目的在於提供一種電介質層與導電層的密接性良好,具有低ESR特性,且漏電流得到抑制的電容器。 [解決課題之手段]
即,本發明是一種電容器,其至少包括一對導電膜、及設置於所述一對導電膜間的電介質層,其特徵在於:所述電介質層含有有機化合物與金屬化合物,所述一對導電膜中的至少一個導電膜含有金屬與有機化合物。
另外,本發明是一種電容器的製造方法,其包括以下的步驟。 (1)使用含有導電體與感光性有機化合物的導電膏於絕緣基板上形成感光性導電膜的步驟。 (2)藉由光微影來將所述感光性導電膜加工成對應於電容器的導電膜的圖案的步驟。 (3)塗佈含有有機化合物與金屬化合物的組成物及進行乾燥,而形成電介質層的步驟。 [發明的效果]
根據本發明,能夠以低成本製作電介質層與導電膜的密接性良好,具有低ESR特性,且漏電流得到抑制的電容器。
<電容器> 本發明的電容器至少包含電介質層與導電膜。圖1中所示的電容器是本發明的電容器的實施形態之一,其具有作為一對導電膜的第1導電膜1與第2導電膜2、電介質層3。第1導電膜1與第2導電膜2未進行電性連接,在導電膜1與第2導電膜2之間形成有電介質層3。
圖2、圖3、圖4是表示本發明的電容器的其他實施形態的例子的示意剖面圖。圖2中,以覆蓋基板10上的導電膜1的方式形成有電介質層3,進而以覆蓋電介質層3的方式形成有導電膜2。圖3中,於同一基板10上存在導電膜1、導電膜2,於兩者之間形成有電介質層3。圖4中,以覆蓋基板10上的導電膜1的一部分的方式存在電介質層3,進而以覆蓋電介質層3的一部分的方式形成有導電膜2。
再者,所述實施形態是本發明的一例,並不限定於所述實施形態。只要事先無特別說明,則以下的說明於所有實施形態中通用。
(電介質層) 電介質層含有有機化合物與金屬化合物。
(電介質層中的有機化合物) 作為有機化合物,可列舉:由通式(3)所表示的矽烷化合物、由通式(4)所表示的含有環氧基的矽烷化合物、該些的縮合物或將該些作為共聚成分的聚矽氧烷等。該些之中,聚矽氧烷因介電常數高、可進行低溫硬化而更佳。聚矽氧烷之中,特佳為將由通式(3)所表示的矽烷化合物及由通式(4)所表示的含有環氧基的矽烷化合物作為共聚成分的聚矽氧烷。
R3 m Si(OR4 )4-m (3) R3 表示氫原子、烷基、雜環基、芳基或烯基,當存在多個R3 時,各個R3 可相同,亦可不同。R4 表示氫原子、烷基、醯基或芳基,當存在多個R4 時,各個R4 可相同,亦可不同。m表示1~3的整數。
R5 n R6 l Si(OR7 )4-n-l (4) R5 表示於鏈的一部分中具有1個以上的環氧基的烷基,當存在多個R5 時,各個R5 可相同,亦可不同。R6 表示氫原子、烷基、雜環基、芳基或烯基,當存在多個R6 時,各個R6 可相同,亦可不同。R7 表示氫原子、烷基、醯基或芳基,當存在多個R7 時,各個R7 可相同,亦可不同。l表示0~2的整數,n表示1或2。其中,l+n≦3。
R3 ~R7 中的烷基例如表示甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環丙基、環己基、降冰片基、金剛烷基等飽和脂肪族烴基,其可具有取代基,亦可不具有取代基。具有取代基時的追加的取代基並無特別限制,例如可列舉烷氧基、芳基等,該些基可進一步具有取代基。另外,烷基的碳數並無特別限定,但就獲得的容易性或成本的觀點而言,較佳為1以上、20以下,更佳為1以上、8以下。
R4 及R7 中的醯基表示乙醯基、己醯基、苯甲醯基等利用脂肪族烴基或芳香族基取代羰基鍵的一側而成的官能基。該脂肪族烴基或芳香族基可具有取代基,亦可不具有取代基。醯基的碳數並無特別限定,但較佳為2以上、40以下的範圍。
R3 、R4 、R6 及R7 中的芳基例如表示苯基、萘基、聯苯基、蒽基、菲基、聯三苯基、芘基等芳香族烴基,及呋喃基、苯硫基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、吡啶基、喹啉基等芳香族雜環基。該些基可具有取代基,亦可不具有取代基。芳基的碳數並無特別限定,但較佳為3~40的範圍。
R3 及R6 中的雜環基例如表示自吡喃環、哌啶環、醯胺環等環內具有碳以外的原子的脂肪族環衍生出的基。該些基可具有取代基,亦可不具有取代基。雜環基的碳數並無特別限定,但較佳為2以上、20以下的範圍。
R3 及R6 中的烯基例如表示乙烯基、烯丙基、丁二烯基等含有雙鍵的不飽和脂肪族烴基。該些基可具有取代基,亦可不具有取代基。烯基的碳數並無特別限定,但較佳為2以上、20以下的範圍。
R5 的於鏈的一部分中具有環氧基的烷基表示於鏈的一部分中具有鄰接的2個碳原子與1個氧原子鍵結而形成的3員環醚結構的烷基。其包括利用烷基中作為碳最長地連續的部分的主鏈中所含有的鄰接的2個碳原子的情況,及利用主鏈以外的部分,所謂的側鏈中所含有的鄰接的2個碳原子的情況的任一者。
藉由導入由通式(3)所表示的矽烷化合物作為聚矽氧烷的共聚成分,可形成在可見光區域中保持高透明性,且介電常數、耐化學品性高的電介質層。另外,若通式(3)中的m個R3 的至少1個為芳基,則電介質層的柔軟性提昇,可防止裂紋產生,故較佳。
作為由通式(3)所表示的矽烷化合物,具體而言,可列舉:乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、十八基三甲氧基矽烷、十八基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、對甲苯基三甲氧基矽烷、苄基三甲氧基矽烷、α-萘基三甲氧基矽烷、β-萘基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、甲基苯基二甲氧基矽烷、甲基乙烯基二甲氧基矽烷、甲基乙烯基二乙氧基矽烷、3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、3-氯丙基甲基二乙氧基矽烷、環己基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基二甲氧基矽烷、十八基甲基二甲氧基矽烷、三甲氧基矽烷、三氟乙基三甲氧基矽烷、三氟乙基三乙氧基矽烷、三氟乙基三異丙氧基矽烷、三氟丙基三甲氧基矽烷、三氟丙基三乙氧基矽烷、三氟丙基三異丙氧基矽烷、十七氟癸基三甲氧基矽烷、十七氟癸基三乙氧基矽烷、十七氟癸基三異丙氧基矽烷、十三氟辛基三乙氧基矽烷、十三氟辛基三甲氧基矽烷、十三氟辛基三異丙氧基矽烷、三氟乙基甲基二甲氧基矽烷、三氟乙基甲基二乙氧基矽烷、三氟乙基甲基二異丙氧基矽烷、三氟丙基甲基二甲氧基矽烷、三氟丙基甲基二乙氧基矽烷、三氟丙基甲基二異丙氧基矽烷、十七氟癸基甲基二甲氧基矽烷、十七氟癸基甲基二乙氧基矽烷、十七氟癸基甲基二異丙氧基矽烷、十三氟辛基甲基二甲氧基矽烷、十三氟辛基甲基二乙氧基矽烷、十三氟辛基甲基二異丙氧基矽烷、三氟乙基乙基二甲氧基矽烷、三氟乙基乙基二乙氧基矽烷、三氟乙基乙基二異丙氧基矽烷、三氟丙基乙基二甲氧基矽烷、三氟丙基乙基二乙氧基矽烷、三氟丙基乙基二異丙氧基矽烷、十七氟癸基乙基二甲氧基矽烷、十七氟癸基乙基二乙氧基矽烷、十七氟癸基乙基二異丙氧基矽烷、十三氟辛基乙基二乙氧基矽烷、十三氟辛基乙基二甲氧基矽烷、十三氟辛基乙基二異丙氧基矽烷、對三氟苯基三乙氧基矽烷等。
所述矽烷化合物之中,為了提昇交聯密度,並提昇耐化學品性與絕緣特性,較佳為使用m=1的乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、十八基三甲氧基矽烷、十八基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、對甲苯基三甲氧基矽烷、苄基三甲氧基矽烷、α-萘基三甲氧基矽烷、β-萘基三甲氧基矽烷、三氟乙基三甲氧基矽烷、三甲氧基矽烷、對三氟苯基三乙氧基矽烷。
另外,就量產性的觀點而言,特佳為使用R2 為甲基的乙烯基三甲氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、十八基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、對甲苯基三甲氧基矽烷、苄基三甲氧基矽烷、α-萘基三甲氧基矽烷、β-萘基三甲氧基矽烷、三氟乙基三甲氧基矽烷、三甲氧基矽烷。
另外,較佳為將兩種以上的由通式(3)所表示的矽烷化合物加以組合。其中,藉由將具有烷基的矽烷化合物與具有芳基的矽烷化合物加以組合,可使高介電常數與用以防止裂紋的柔軟性併存,故特佳。
藉由導入由通式(4)所表示的含有環氧基的矽烷化合物作為聚矽氧烷的共聚成分,可使朝電介質層上的抗蝕劑或導電膜的塗佈性變得良好。
作為由通式(4)所表示的含有環氧基的矽烷化合物,具體而言,可列舉:γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三異丙氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三異丙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基甲基二甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基甲基二乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二異丙氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基甲基二異丙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基乙基二甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基乙基二甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基乙基二乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基乙基二乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基乙基二異丙氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基乙基二異丙氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基乙基三甲氧基矽烷等。
該些之中,為了提昇交聯密度,並提昇耐化學品性與介電常數,較佳為使用n=1、l=0的γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三異丙氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三異丙氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基乙基三甲氧基矽烷。另外,就量產性的觀點而言,特佳為使用R7 為甲基的γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基乙基三甲氧基矽烷。
除由通式(3)及通式(4)所表示的矽烷化合物以外,所述聚矽氧烷亦可含有其他矽烷化合物作為共聚成分。作為其他矽烷化合物,可列舉:二乙氧基二甲基矽烷、二乙氧基二苯基矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷等。
(電介質層中的金屬化合物) 金屬化合物並無特別限制,例如可例示:金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬螯合化合物等。金屬化合物中所含有的金屬原子可列舉:鎂、鋁、鈦、鉻、錳、鈷、鎳、銅、鋅、鎵、鋯、釕、鈀、銦、鉿、鉑等,較佳為形成金屬螯合物者。其中,就獲得容易性、成本、金屬螯合物的穩定性的觀點而言,較佳為鋁。藉由含有如上所述的化合物,而形成高介電常數的電介質層,可實現ESR低的電容器。ESR較佳為10 Ω以下,更佳為5 Ω以下。
電介質層較佳為相對於碳原子與矽原子的合計100重量份,含有所述金屬原子10重量份~180重量份。即,將碳原子與矽原子的合計重量設為100,所述金屬原子的重量較佳為10~180。藉由為該範圍,可獲得漏電流進一步得到抑制的電容器。再者,漏電流較佳為未滿10 μA。進而,於進一步增大其效果方面,更佳的範圍是相對於碳原子與矽原子的合計100重量份,所述金屬原子為10重量份~60重量份的範圍,進而更佳的範圍是相對於碳原子與矽原子的合計100重量份,所述金屬原子為17重量份~45重量份的範圍。
電介質層中的相對於碳原子與矽原子的合計100重量份的所述金屬原子的重量比可藉由如下方式來判定:利用X射線光電子分光(X-ray Photoelectron Spectroscopy,XPS)分析電介質層中所含有的元素的比率,根據所獲得的元素比率算出各元素的重量比,並求出將矽原子與碳原子的合計設為100重量份時所含有的金屬原子重量。
電介質層的膜厚較佳為0.1 μm~5 μm。藉由設為該範圍的膜厚,容易形成均勻的膜,進而可實現動作耐壓高的電容器。膜厚是藉由表面形狀測定裝置(沙夫庫姆(Surfcom)1400 東京精密(股份)製造)所測定的值。
(電介質層的製作方法) 如上所述的電介質層的製作方法並無特別限制,視需要對藉由塗佈含有有機化合物與金屬化合物的組成物及進行乾燥所獲得的塗佈膜進行熱處理,藉此可形成電介質層。
組成物含有有機化合物與金屬化合物可藉由單獨使用元素分析、核磁共振分析、紅外分光分析、X射線光電子分光等各種有機·無機分析方法,或將多種方法加以組合來判定。
作為電介質層的形成方法,可列舉:旋塗法、刮刀塗佈法、縫模塗佈法、網版印刷法、棒塗機法、鑄模法、印刷轉印法、浸漬提拉法、噴墨法等公知的塗佈方法。另外,亦可藉由公知的光微影法等來將圖案形成為所期望的形狀。作為塗佈膜的熱處理的溫度,較佳為處於50℃~300℃的範圍內。
例如,可藉由使用含有重量平均分子量為1000以上的聚合物、及溶媒的組成物來形成電介質層。
該重量平均分子量(Mw)是於利用孔徑為0.45 μm的薄膜過濾器對樣品進行過濾後,使用GPC(GELPERMEATION CHROMATOGRAPHY:凝膠滲透層析法,東曹(股份)製造的HLC-8220GPC)(展開溶劑:四氫呋喃,展開速度:0.4 ml/min)並藉由聚苯乙烯換算所求出的值。
就容易形成膜的觀點而言,Mw較佳為3000以上,更佳為5000以上。Mw越大,膜形成性變得越良好,故較佳。但是,若過大,則塗佈製程中的過濾器透過性的惡化令人擔憂。因此,Mw較佳為20000以下,更佳為10000以下。
(重量平均分子量為1000以上的聚合物) 作為重量平均分子量為1000以上的聚合物,較佳為於重複單元中具有選自由羥基、矽醇基、羧基、胺基及巰基所組成的群組中的至少一種基。該些官能基於組成物的熱硬化時與金屬螯合物進行反應,因此可形成漏電流得到抑制且耐溶媒性亦優異的牢固的膜。該些之中,聚矽氧烷因絕緣性高、可進行低溫硬化而更佳。聚矽氧烷之中,特佳為將由通式(3)所表示的矽烷化合物及由通式(4)所表示的含有環氧基的矽烷化合物作為共聚成分的聚矽氧烷。
聚矽氧烷例如可藉由以下的方法而獲得。使包含含有環氧基的矽烷化合物的所有矽烷化合物溶解於溶媒中,歷時1分鐘~180分鐘向其中添加酸觸媒及水後,於室溫~80℃下進行1分鐘~180分鐘水解反應。水解反應時的溫度更佳為室溫~55℃。於50℃以上、溶媒的沸點以下對該反應液進行1小時~100小時加熱,並進行縮合反應,藉此可獲得含有環氧基的聚矽氧烷。於此情況下,因於由通式(4)所表示的含有環氧基的矽烷化合物的環氧基中加成水而形成二醇,故除與所有矽烷化合物中的烷氧基等量的水以外,必須添加與環氧基等量以上的水。
(溶媒) 作為溶媒,並無特別限定,具體而言,可列舉:乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單正丁基醚、丙二醇單第三丁基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚、二乙二醇乙基甲基醚等醚類,乙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等乙酸酯類,乙醯丙酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、甲基異丁基酮、環戊酮、2-庚酮等酮類,丁醇、異丁醇、戊醇、4-甲基-2-戊醇、3-甲基-2-丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二丙酮醇等醇類,甲苯、二甲苯等芳香族烴類。該些溶媒可單獨使用或使用兩種以上。
(金屬螯合物) 本發明中所使用的組成物較佳為進而含有由通式(1)所表示的金屬螯合物。
R1 x M(OR2 )y-x (1) R1 表示一價的二齒配位體,當存在多個R1 時,各個R1 可相同,亦可不同。R2 表示氫原子、烷基、醯基或芳基,當存在多個R2 時,各個R2 可相同,亦可不同。M表示y價的金屬原子。y為1~6。x表示1~y的整數。
表示R1 的一價的二齒配位體表示分別各具有一個與成為配位的對象的金屬進行共價鍵結的基、及進行配位鍵結的基的化合物。作為進行共價鍵結的基,可列舉羥基、巰基、羧基等藉由進行脫質子而可與金屬原子進行共價鍵結的基。作為進行配位鍵結的基,可列舉:羰基、硫羰基、腈基、胺基、亞胺基、氧化膦基等。R1 的碳數並無特別限定,但就膜形成時的熱分解性的觀點而言,較佳為3以上、20以下,更佳為3以上、12以下。
R2 中的烷基例如表示甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環丙基、環己基、降冰片基、金剛烷基等飽和脂肪族烴基,其可具有取代基,亦可不具有取代基。具有取代基時的追加的取代基並無特別限制,例如可列舉烷氧基、芳基等,該些基可進一步具有取代基。另外,烷基的碳數並無特別限定,但就獲得的容易性或成本的觀點而言,較佳為1以上、20以下,更佳為1以上、8以下。
R2 中的醯基表示乙醯基、己醯基、苯甲醯基等利用脂肪族烴基或芳香族基取代羰基鍵的一側而成的官能基,該脂肪族烴基或芳香族基可具有取代基,亦可不具有取代基。醯基的碳數並無特別限定,但較佳為2以上、40以下的範圍。
R2 中的芳基例如表示苯基、萘基、聯苯基、蒽基、菲基、聯三苯基、芘基等芳香族烴基,及呋喃基、苯硫基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、吡啶基、喹啉基等芳香族雜環基,其可具有取代基,亦可不具有取代基。芳基的碳數並無特別限定,但較佳為3~40的範圍。
另外,以上所述作為取代基所列舉的烷氧基例如表示甲氧基、乙氧基、丙氧基等利用脂肪族烴基取代醚鍵的一側而成的官能基,該脂肪族烴基可具有取代基,亦可不具有取代基。烷氧基的碳數並無特別限定,但較佳為1以上、20以下的範圍。
作為y價的金屬原子,只要是形成金屬螯合物者,則並無特別限定,可列舉:鎂、鋁、鈦、鉻、錳、鈷、鎳、銅、鋅、鎵、鋯、釕、鈀、銦、鉿、鉑等。y為1~6,其為對應於金屬原子的種類而決定的值。其中,就獲得容易性或成本的觀點而言,較佳為選自由鋁、鈦、鋯及銦所組成的群組。
金屬螯合物之中,較佳為穩定性優異的由下述通式(2)所表示的鋁螯合物。
R1 3 Al      (2) R1 與通式(1)中的R1 相同,各個R1 可相同,亦可不同。於通式(1)及通式(2)中,其中R1 較佳為能夠以低成本獲得,並可形成穩定的螯合物的β二酮衍生物或β酮酯衍生物。
作為β二酮衍生物,具體而言,可列舉:2,4-戊二酮、2,4-己二酮、2,4-庚二酮、3,5-庚二酮、2,4-辛二酮、3,5-辛二酮、2,4-癸二酮、2,4-十二烷二酮、2,6-二甲基-3,5-庚二酮、2,2,6-三甲基-3,5-庚二酮、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮、2,2,6,6-四甲基-3,5-辛二酮、3-甲基-2,4-戊二酮、3-乙基-3,5-庚二酮、苯甲醯丙酮、二苯甲醯甲烷、1-(吡啶基-2-基)-1,3-丁二酮、1-(吡啶基-2-基)-2,5-戊二酮、1-胺基-2,4-戊二酮等。
作為β酮酯衍生物,具體而言,可列舉:乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙醯乙酸異丙酯、乙醯乙酸第三丁酯、乙醯乙酸正丁酯、乙醯乙酸苯酯、丙醯乙酸乙酯、丁醯乙酸乙酯、戊醯乙酸乙酯、己醯乙酸乙酯、辛醯乙酸乙酯、癸醯乙酸乙酯、十二醯乙酸乙酯、2-甲基丙醯乙酸乙酯、2,2-二甲基丁醯乙酸乙酯、苯甲醯乙酸乙酯、對大茴香醯乙酸乙酯、2-吡啶醯乙酸乙酯、丙烯醯乙酸乙酯、丁醯乙酸1-胺酯、α-乙醯丙酸乙酯等。
由通式(2)所表示的鋁螯合物之中,若考慮螯合物於溶媒中的溶解性或組成物的穩定性,則較佳為通式(2)中的3個R1 中的至少1個與其他2個不同。就相同的理由而言,較佳為R1 的至少一個為β酮酯衍生物。
作為如上所述的通式(1)中所列舉的金屬螯合物,具體而言,可列舉如下的例子。作為鋁螯合物,可列舉:(2,4-戊二酮酸)二乙氧基鋁、(2,4-戊二酮酸)二異丙氧基鋁、(2,4-己二酮酸)二乙氧基鋁、(3,5-己二酮酸)二乙氧基鋁、(2,4-辛二酮酸)二乙氧基鋁、苯甲醯丙酮酸二乙氧基鋁、(1-(吡啶基-2-基)-1,3-丁二酮酸)二乙氧基鋁、乙醯乙酸甲酯二乙氧基鋁、乙醯乙酸甲酯二異丙氧基鋁、乙醯乙酸乙酯二乙氧基鋁、乙醯乙酸異丙酯二乙氧基鋁、乙醯乙酸第三丁酯二乙氧基鋁、丁醯乙酸乙酯二乙氧基鋁、苯甲醯乙酸乙酯二乙氧基鋁、雙(2,4-戊二酮酸)乙氧基鋁、雙(2,4-戊二酮酸)異丙氧基鋁、雙(2,4-己二酮酸)乙氧基鋁、雙(3,5-己二酮酸)乙氧基鋁、雙(2,4-辛二酮酸)乙氧基鋁、雙(苯甲醯丙酮酸)乙氧基鋁、雙(1-(吡啶基-2-基)-1,3-丁二酮酸)乙氧基鋁、雙(丙烯醯乙酸乙酯)乙氧基鋁、雙(乙醯乙酸甲酯)乙氧基鋁、雙(乙醯乙酸甲酯)異丙氧基鋁、雙(乙醯乙酸乙酯)乙氧基鋁、雙(乙醯乙酸異丙酯)乙氧基鋁、雙(乙醯乙酸第三丁酯)乙氧基鋁、雙(丁醯乙酸乙酯)乙氧基鋁、雙(苯甲醯乙酸乙酯)乙氧基鋁、雙(丙烯醯乙酸乙酯)乙氧基鋁、三(2,4-戊二酮酸)鋁、三(三氟-2,4-戊二酮酸)鋁、三(2,4-己二酮酸)鋁、三(3,5-己二酮酸)鋁、三(2,4-辛二酮酸)鋁、三(苯甲醯丙酮酸)鋁、三(1-(吡啶-2-基)-1,3-丁二酮酸)鋁、三(2,6-二甲基-3,5-庚二酮酸)鋁、三(2,2,6-三甲基-3,5-庚二酮酸)鋁、三(2,2,6,6-四甲基-3,5-辛二酮酸)鋁、三(1-胺基-2,4-戊二酮酸)鋁、三(乙醯乙酸甲酯)鋁、三(乙醯乙酸乙酯)鋁、三(乙醯乙酸異丙酯)鋁、三(乙醯乙酸第三丁酯)鋁、三(丁醯乙酸乙酯)鋁、三(戊醯乙酸乙酯)鋁、三(2-甲基丙醯乙酸乙酯)鋁、三(苯甲醯乙酸乙酯)鋁、三(2-吡啶醯乙酸乙酯)鋁、三(丁醯乙酸1-胺酯)鋁、三(α-乙醯丙酸乙酯)鋁、三(丙烯醯乙酸乙酯)鋁、單(乙醯乙酸乙酯)單(乙醯乙酸異丙酯)乙氧基鋁、單(乙醯乙酸乙酯)單(3,5-己二酮酸)乙氧基鋁、雙(乙醯乙酸乙酯)單(乙醯乙酸異丙酯)鋁、雙(乙醯乙酸乙酯)單(3,5-己二酮酸)鋁、三(丙二酸二乙酯)鋁、三(丙二酸二辛酯)鋁、三(二乙基(丙二酸甲酯))鋁、三(二乙基(丙二酸苯酯))鋁、三(硫代乙醯乙酸乙酯)鋁、三(2-乙醯基酚鹽)鋁、三(2-(吡啶-2-基)酚鹽)鋁等。
作為鋯螯合物,可列舉:(2,4-戊二酮酸)三乙氧基鋯、(2,4-戊二酮酸)三異丙氧基鋯、(2,4-己二酮酸)三乙氧基鋯、(3,5-己二酮酸)三乙氧基鋯、苯甲醯丙酮酸三乙氧基鋯、乙醯乙酸甲酯三乙氧基鋯、乙醯乙酸甲酯三異丙氧基鋯、乙醯乙酸乙酯三乙氧基鋯、乙醯乙酸異丙酯三乙氧基鋯、乙醯乙酸第三丁酯三乙氧基鋯、丁醯乙酸乙酯三乙氧基鋯、苯甲醯乙酸乙酯三乙氧基鋯、雙(2,4-戊二酮酸)二乙氧基鋯、雙(2,4-戊二酮酸)二異丙氧基鋯、雙(2,4-己二酮酸)二乙氧基鋯、雙(3,5-己二酮酸)二乙氧基鋯、雙(苯甲醯丙酮酸)二乙氧基鋯、雙(乙醯乙酸甲酯)二乙氧基鋯、雙(乙醯乙酸甲酯)二異丙氧基鋯、雙(乙醯乙酸乙酯)二乙氧基鋯、雙(乙醯乙酸異丙酯)二乙氧基鋯、雙(乙醯乙酸第三丁酯)二乙氧基鋯、雙(丁醯乙酸乙酯)二乙氧基鋯、雙(苯甲醯乙酸乙酯)二乙氧基鋯、三(2,4-戊二酮酸)乙氧基鋯、三(2,4-戊二酮酸)異丙氧基鋯、三(2,4-己二酮酸)乙氧基鋯、三(3,5-己二酮酸)乙氧基鋯、三(苯甲醯丙酮酸)乙氧基鋯、三(乙醯乙酸甲酯)乙氧基鋯、三(乙醯乙酸甲酯)異丙氧基鋯、三(乙醯乙酸乙酯)乙氧基鋯、三(乙醯乙酸異丙酯)乙氧基鋯、三(乙醯乙酸第三丁酯)乙氧基鋯、三(丁醯乙酸乙酯)乙氧基鋯、三(苯甲醯乙酸乙酯)乙氧基鋯、四(2,4-戊二酮酸)鋯、四(2,4-己二酮酸)鋯、四(3,5-己二酮酸)鋯、四(苯甲醯丙酮酸)鋯、四(2,6-二甲基-3,5-庚二酮酸)鋯、四(2,2,6-三甲基-3,5-庚二酮酸)鋯、四(乙醯乙酸甲酯)鋯、四(乙醯乙酸乙酯)鋯、四(乙醯乙酸異丙酯)鋯、四(乙醯乙酸第三丁酯)鋯、四(丁醯乙酸乙酯)鋯、四(2-甲基丙醯乙酸乙酯)鋯、四(苯甲醯乙酸乙酯)鋯、四(丙二酸二乙酯)鋯、四(二乙基(丙二酸甲酯))鋯、雙(乙醯乙酸乙酯)單(乙醯乙酸異丙酯)乙氧基鋯、雙(乙醯乙酸乙酯)單(3,5-己二酮酸)乙氧基鋯、雙(乙醯乙酸乙酯)雙(乙醯乙酸異丙酯)鋯、三(乙醯乙酸乙酯)單(3,5-己二酮酸)鋯等。
作為鈦螯合物,可列舉:(2,4-戊二酮酸)三乙氧基鈦、(2,4-戊二酮酸)三異丙氧基鈦、(2,4-己二酮酸)三乙氧基鈦、(3,5-己二酮酸)三乙氧基鈦、苯甲醯丙酮酸三乙氧基鈦、乙醯乙酸甲酯三乙氧基鈦、乙醯乙酸甲酯三異丙氧基鈦、乙醯乙酸乙酯三乙氧基鈦、乙醯乙酸異丙酯三乙氧基鈦、乙醯乙酸第三丁酯三乙氧基鈦、丁醯乙酸乙酯三乙氧基鈦、苯甲醯乙酸乙酯三乙氧基鈦、雙(2,4-戊二酮酸)二乙氧基鈦、雙(2,4-戊二酮酸)二異丙氧基鈦、雙(2,4-己二酮酸)二乙氧基鈦、雙(3,5-己二酮酸)二乙氧基鈦、雙(苯甲醯丙酮酸)二乙氧基鈦、雙(乙醯乙酸甲酯)二乙氧基鈦、雙(乙醯乙酸甲酯)二異丙氧基鈦、雙(乙醯乙酸乙酯)二乙氧基鈦、雙(乙醯乙酸異丙酯)二乙氧基鈦、雙(乙醯乙酸第三丁酯)二乙氧基鈦、雙(丁醯乙酸乙酯)二乙氧基鈦、雙(苯甲醯乙酸乙酯)二乙氧基鈦、三(2,4-戊二酮酸)乙氧基鈦、三(2,4-戊二酮酸)異丙氧基鈦、三(2,4-己二酮酸)乙氧基鈦、三(3,5-己二酮酸)乙氧基鈦、三(苯甲醯丙酮酸)乙氧基鈦、三(乙醯乙酸甲酯)乙氧基鈦、三(乙醯乙酸甲酯)異丙氧基鈦、三(乙醯乙酸乙酯)乙氧基鈦、三(乙醯乙酸異丙酯)乙氧基鈦、三(乙醯乙酸第三丁酯)乙氧基鈦、三(丁醯乙酸乙酯)乙氧基鈦、三(苯甲醯乙酸乙酯)乙氧基鈦、四(2,4-戊二酮酸)鈦、四(2,4-己二酮酸)鈦、四(3,5-己二酮酸)鈦、四(苯甲醯丙酮酸)鈦、四(2,6-二甲基-3,5-庚二酮酸)鈦、四(2,2,6-三甲基-3,5-庚二酮酸)鈦、四(乙醯乙酸甲酯)鈦、四(乙醯乙酸乙酯)鈦、四(乙醯乙酸異丙酯)鈦、四(乙醯乙酸第三丁酯)鈦、四(丁醯乙酸乙酯)鈦、四(2-甲基丙醯乙酸乙酯)鈦、四(苯甲醯乙酸乙酯)鈦、四(丙二酸二乙酯)鈦、四(丙二酸二辛酯)鈦、四(二乙基(丙二酸甲酯))鈦、雙(乙醯乙酸乙酯)單(3,5-己二酮酸)乙氧基鈦、雙(乙醯乙酸乙酯)雙(乙醯乙酸異丙酯)鈦、三(乙醯乙酸乙酯)單(3,5-己二酮酸)鈦等。
作為銦螯合物,可列舉:(2,4-戊二酮酸)二乙氧基銦、(2,4-戊二酮酸)二異丙氧基銦、(2,4-己二酮酸)二乙氧基銦、(3,5-己二酮酸)二乙氧基銦、苯甲醯丙酮酸二乙氧基銦、乙醯乙酸甲酯二乙氧基銦、乙醯乙酸甲酯二異丙氧基銦、乙醯乙酸乙酯二乙氧基銦、乙醯乙酸異丙酯二乙氧基銦、乙醯乙酸第三丁酯二乙氧基銦、丁醯乙酸乙酯二乙氧基銦、苯甲醯乙酸乙酯二乙氧基銦、雙(2,4-戊二酮酸)乙氧基銦、雙(2,4-戊二酮酸)異丙氧基銦、雙(2,4-己二酮酸)乙氧基銦、雙(3,5-己二酮酸)乙氧基銦、雙(苯甲醯丙酮酸)乙氧基銦、雙(乙醯乙酸甲酯)乙氧基銦、雙(乙醯乙酸甲酯)異丙氧基銦、雙(乙醯乙酸乙酯)乙氧基銦、雙(乙醯乙酸異丙酯)乙氧基銦、雙(乙醯乙酸第三丁酯)乙氧基銦、雙(丁醯乙酸乙酯)乙氧基銦、雙(苯甲醯乙酸乙酯)乙氧基銦、三(2,4-戊二酮酸)銦、三(2,4-己二酮酸)銦、三(3,5-己二酮酸)銦、三(苯甲醯丙酮酸)銦、三(2,6-二甲基-3,5-庚二酮酸)銦、三(2,2,6-三甲基-3,5-庚二酮酸)銦、三(乙醯乙酸甲酯)銦、三(乙醯乙酸乙酯)銦、三(乙醯乙酸異丙酯)銦、三(乙醯乙酸第三丁酯)銦、三(丁醯乙酸乙酯)銦、三(2-甲基丙醯乙酸乙酯)銦、三(苯甲醯乙酸乙酯)銦、三(丙二酸二乙酯)銦、三(丙二酸二辛酯)銦、三(二乙基(丙二酸甲酯))銦等。
作為鎂螯合物,可列舉:雙(2,4-戊二酮酸)鎂、雙(乙醯乙酸乙酯)鎂等。 作為鉻螯合物,可列舉:三(2,4-戊二酮酸)鉻、三(乙醯乙酸乙酯)鉻等。 作為錳螯合物,可列舉:雙(2,4-戊二酮酸)錳(II)、雙(乙醯乙酸乙酯)錳(II)、三(2,4-戊二酮酸)錳(III)、三(乙醯乙酸乙酯)錳(III)等。 作為鈷螯合物,可列舉:三(2,4-戊二酮酸)鈷、三(乙醯乙酸乙酯)鈷等。 作為鎳螯合物,可列舉:雙(2,4-戊二酮酸)鎳、雙(乙醯乙酸乙酯)鎳等。 作為銅螯合物,可列舉:雙(2,4-戊二酮酸)銅、雙(乙醯乙酸乙酯)銅等。 作為鋅螯合物,可列舉:雙(2,4-戊二酮酸)鋅、雙(乙醯乙酸乙酯)鋅等。 作為鎵螯合物,可列舉:三(2,4-戊二酮酸)鎵、三(乙醯乙酸乙酯)鎵等。 作為釕螯合物,可列舉:三(2,4-戊二酮酸)釕、三(乙醯乙酸乙酯)釕等。 作為鈀螯合物,可列舉:雙(2,4-戊二酮酸)鈀、雙(乙醯乙酸乙酯)鈀等。 作為鉿螯合物,可列舉:四(2,4-戊二酮酸)鉿、四(乙醯乙酸乙酯)鉿等。 作為鉑螯合物,可列舉:雙(2,4-戊二酮酸)鉑、雙(乙醯乙酸乙酯)鉑等。
(a)由通式(1)所表示的金屬螯合物例如可藉由以下的方法而獲得。將規定量的配位體滴加至金屬烷氧化物中後,藉由加熱回流來使源自烷氧化物的醇成分餾出,藉此可合成所期望的金屬螯合物。另外,藉由依次滴加兩種以上的配位體,可獲得具有不同的配位體的金屬螯合物。
相對於由通式(1)所表示的金屬螯合物100重量份,組成物中的(a)重量平均分子量為1000以上的聚合物的含量較佳為5重量份~90重量份的範圍。藉由處於該範圍內,可確保良好的膜形成性,並可抑制將組成物應用於電介質層時的電容器的漏電流。
另外,自含有重量平均分子量為1000以上的聚合物、溶媒、及由通式(1)所表示的金屬螯合物,且相對於由通式(1)所表示的金屬螯合物100重量份,含有重量平均分子量為1000以上的聚合物5重量份~90重量份的組成物大概形成閘極絕緣層,所述閘極絕緣層含有具有矽原子與碳原子的鍵結的有機化合物、及具有金屬原子與氧原子的鍵結的金屬化合物,且相對於碳原子與矽原子的合計100重量份,含有所述金屬原子10重量份~180重量份。
較佳為自相對於由通式(1)所表示的金屬螯合物100重量份,含有重量平均分子量為1000以上的聚合物10重量份~30重量份的組成物大概形成閘極絕緣層,所述閘極絕緣層含有包含矽原子與碳原子的鍵結的有機化合物、及包含金屬原子與氧原子的鍵結的金屬化合物,且相對於碳原子與矽原子的合計100重量份,含有所述金屬原子17重量份~30重量份。再者,組成物與電介質層中的原子的含有比率的關係為籠統的傾向,例如根據金屬原子的種類等,未必滿足所述關係。
本發明中所使用的組成物較佳為含有四官能矽烷,或使四官能矽烷進行水解、縮合所獲得的四官能矽烷寡聚物(以下,稱為「四官能矽烷或四官能矽烷寡聚物」)。藉由含有四官能矽烷或四官能矽烷寡聚物,能夠以更低的溫度形成高密度的膜。作為四官能矽烷,具體而言,可列舉:四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四-第三丁氧基矽烷等。作為四官能矽烷寡聚物,具體而言,可列舉:矽酸甲酯51、矽酸甲酯53A、矽酸乙酯40、矽酸乙酯48、EMS485(以上,商品名,可爾可特(Colcoat)(股份)製造),M矽酸鹽51(商品名,多摩化學工業(股份)製造)等。
本發明中所使用的組成物可含有粒子。就絕緣膜的平坦性的觀點而言,粒子的粒徑較佳為100 nm以下,更佳為50 nm以下。所謂粒徑,表示作為數量平均的平均粒徑,對粒子進行乾燥後,進行煅燒,於測定所獲得的粒子的比表面積後,將粒子假定為球而自比表面積求出平均粒徑。所使用的機器並無特別限定,可使用阿薩普(Asap)2020(麥克默瑞提克(Micromeritics)公司製造)等。另外,就與聚矽氧烷的相容性的觀點而言,較佳為溶膠狀態。作為(e)粒子的具體例,可列舉:二氧化矽粒子、二氧化鈦粒子、鈦酸鋇粒子、氧化鋯粒子、硫酸鋇粒子等。
本發明中所使用的組成物視需要亦可含有光酸產生劑、增感劑、黏度調整劑、界面活性劑、穩定劑等。 電介質層可為單層,亦可為多層。另外,可由多種電介質組成物形成一層,亦可將多種電介質組成物積層來形成多個電介質層。
(導電膜) 於本發明的電容器中,一對導電膜中的至少一者含有導電體及有機化合物。藉由含有導電體,導電膜作為電容器的電極發揮功能。藉由含有有機化合物,導電膜的柔軟性增加,於彎曲時與電介質層的密接性亦良好。藉此,電性連接變得良好,可實現ESR低的電容器。就進一步提高其效果的觀點而言,較佳為一對導電膜的任一者均含有導電體與有機化合物。
作為導電體,只要是通常可用作電極的導電材料,則可為任何材料。具體而言,例如可列舉:氧化錫、氧化銦、氧化錫銦(Indium Tin Oxide,ITO)、氧化釕等導電性金屬氧化物; 鉑、金、銀、銅、鐵、錫、鋅、鋁、銦、鉻、鋰、鈉、鉀、銫、鈣、鎂、鈀、鉬、鎢、非晶矽或多晶矽等金屬或該些的合金; 碘化銅、硫化銅等無機導電性化合物; 聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚乙烯二氧噻吩與聚苯乙烯磺酸的錯合物等導電性聚合物; 以及碳等,但並不限定於該些材料。
導電性聚合物較佳為藉由碘等的摻雜等來提昇導電率。該些電極材料可單獨使用,亦可將多種材料積層或混合來使用。
另外,就導電性的觀點而言,導電體較佳為金、銀、銅或鉑的粒子。其中,就成本及穩定性的觀點而言,更佳為銀的粒子。另外,就降低塗佈膜的低溫硬化時的電阻率的觀點而言,更佳為除所述粒子以外含有碳黑。
導電體的粒子的平均粒徑較佳為0.02 μm以上、10 μm以下,更佳為0.02 μm以上、5 μm以下,進而更佳為0.02 μm以上、2 μm以下。若平均粒徑為0.02 μm以上,則粒子彼此的接觸概率提昇,可降低所製作的電極的比電阻值、及斷線概率。另外,若平均粒徑為10 μm以下,則電極的表面平滑度、圖案精度、尺寸精度提昇。
再者,平均粒徑藉由如下方式來計算:使用掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope,SEM),以10000倍的倍率觀察電極的剖面,對自所獲得的圖像隨機選擇的100個粒子的粒徑測定長度,並求出其平均值。所謂粒徑,於粒子的形狀為球形的情況下,將其直徑設為粒徑。於粒子的形狀為球形以外的情況下,將對某1個粒子所觀察到的最大的寬度與最小的寬度的平均值設為該粒子的粒徑。
導電體的含量較佳為導電膜的70 wt%(重量百分比)~95 wt%的範圍內,更佳為80 wt%~90 wt%。藉由處於該範圍內,尤其硬化時的硬化收縮過程中的導電體彼此的接觸概率提昇,可降低所製作的導電膜的比電阻值、及斷線概率。
作為有機化合物,並無特別限制,可列舉:感光性聚合物、感光性單體、感光性寡聚物、非感光性聚合物、非感光性單體、非感光性寡聚物、光聚合起始劑、塑化劑、調平劑、界面活性劑、矽烷偶合劑、消泡劑、顏料等。
作為感光性有機化合物,可列舉:感光性單體、感光性寡聚物、感光性聚合物或光聚合起始劑等。此處,所謂感光性單體、感光性寡聚物及感光性聚合物中的感光性,是指於感光性單體、感光性寡聚物或感光性聚合物受到光化射線的照射的情況下,產生光交聯、光聚合等反應且化學結構變化。
感光性單體是具有活性的碳-碳不飽和雙鍵的化合物。可列舉具有乙烯基、烯丙基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、丙烯醯胺基作為官能基的單官能化合物及多官能化合物。尤其,就提高由光反應所引起的硬化時的交聯密度,並提昇圖案形成性的觀點而言,較佳為於有機化合物中含有10質量%~80質量%的選自多官能丙烯酸酯化合物及多官能甲基丙烯酸酯化合物中的化合物者。作為具體例,可列舉:烯丙基化環己基二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇單羥基五丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯、甲氧基化環己基二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、三甘油二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、雙酚A二丙烯酸酯、雙酚A-環氧乙烷加成物的二丙烯酸酯、雙酚A-環氧丙烷加成物的二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、丙烯酸四氫糠酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸十三酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、或將所述化合物的丙烯酸基的一部分或全部替換成甲基丙烯酸基而成的化合物等。
作為感光性寡聚物及感光性聚合物,可較佳地使用具有活性的碳-碳雙鍵的寡聚物及聚合物。感光性寡聚物及感光性聚合物例如可藉由使丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、乙烯基乙酸或該些的酸酐等含有羧基的單體及甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、丙烯酸2-羥酯等單體進行共聚而獲得。作為將活性的碳-碳不飽和雙鍵導入至寡聚物或聚合物中的方法,可使用:使寡聚物或聚合物中的巰基、胺基、羥基或羧基與具有縮水甘油基或異氰酸酯基的乙烯性不飽和化合物或丙烯醯氯、甲基丙烯醯氯或氯丙烯、順丁烯二酸等羧酸進行反應來製作的方法等。
就進一步提高抑制導電膜剝落的效果的觀點而言,感光性有機化合物較佳為含有具有胺基甲酸酯基的化合物。例如,所述寡聚物或聚合物較佳為含有使於側鏈上具有羥基的寡聚物或聚合物與具有異氰酸酯基的化合物進行反應而成的胺基甲酸酯改質化合物。
此種感光性寡聚物或聚合物較佳為重量平均分子量(Mw)為2000~200000的範圍內,數量平均分子量(Mn)為1000~50000的範圍內,更佳為Mw為5000~100000的範圍內,Mn為1000~30000的範圍內。藉由Mw、Mn為所述範圍內,處理性良好,於光硬化時可獲得均勻的硬化性。
光聚合起始劑根據用於光硬化的光源來選擇,可使用光自由基聚合起始劑或光陽離子聚合起始劑等。
作為光自由基聚合起始劑,可列舉:二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苄基二甲基縮酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、1-羥基環己基-苯基酮、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(鄰乙氧基羰基)肟、2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1、安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香異丙基醚、安息香異丁基醚、二苯甲酮、鄰苯甲醯基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4,4-二氯二苯甲酮、羥基二苯甲酮、4-苯甲醯基-4'-甲基-二苯硫醚、烷基化二苯甲酮、3,3',4,4'-四(第三丁基過氧化羰基)二苯甲酮、溴化4-苯甲醯基-N,N-二甲基-N-[2-(1-氧代-2-丙烯氧基)乙基]苯甲銨、氯化(4-苯甲醯基苄基)三甲基銨、氯化2-羥基-3-(4-苯甲醯基苯氧基)-N,N,N-三甲基-1-丙烯銨一水合物、2-異丙基硫雜蒽酮、2,4-二甲基硫雜蒽酮、2,4-二乙基硫雜蒽酮、2,4-二氯硫雜蒽酮、氯化2-羥基-3-(3,4-二甲基-9-氧代-9H-噻噸-2-氧基)-N,N,N-三甲基-1-丙銨、2,4,6-三甲基苯甲醯基苯基氧化膦、2,2'-雙(鄰氯苯基)-4,5,4',5'-四苯基-1,2-聯咪唑、10-丁基-2-氯吖啶酮、2-乙基蒽醌、苄基、9,10-菲醌、樟腦醌、甲基苯基乙醛酸酯、η5-環戊二烯基-η6-枯烯基-鐵(1+)-六氟磷酸鹽(1-)、二苯硫醚衍生物、雙(η5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)鈦、4,4-雙(二甲基胺基)二苯甲酮、4,4-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、硫雜蒽酮、2-甲基硫雜蒽酮、2-氯硫雜蒽酮、4-苯甲醯基-4-甲基苯基酮、二苄基酮、茀酮、2,3-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基-2-苯基苯乙酮、2-羥基-2-甲基苯丙酮、對第三丁基二氯苯乙酮、苄基甲氧基乙基縮醛、蒽醌、2-第三丁基蒽醌、2-胺基蒽醌、β-氯蒽醌、蒽酮、苯并蒽酮、二苯并環庚酮、亞甲基蒽酮、4-疊氮基苯亞甲基苯乙酮、2,6-雙(對疊氮基亞苄基)環己烷、2,6-雙(對疊氮基亞苄基)-4-甲基環己酮、2-苯基-1,2-布他酮-2-(鄰甲氧基羰基)肟、1,3-二苯基丙三酮-2-(鄰乙氧基羰基)肟、N-苯基甘胺酸、四丁基銨(+1)正丁基三苯基硼酸鹽(1-)、萘磺醯氯、喹啉磺醯氯、N-苯硫基吖啶酮、4,4-偶氮雙異丁腈、苯并噻唑二硫化物、三苯基膦、四溴化碳、三溴苯基碸、過氧化苯甲醯及曙紅、亞甲基藍等光還原性的色素與抗壞血酸、三乙醇胺等還原劑的組合等,或於近紫外中具有吸收的陽離子染料與硼酸鹽陰離子的錯合物,將藉由近紅外增感色素而得到增感的鹵化銀與還原劑組合而成者,二茂鈦,鐵芳烴錯合物,有機過氧化物,六芳基聯咪唑,N-苯基甘胺酸,二芳基錪鹽等自由基產生劑的至少一種,進而視需要可列舉3-取代香豆素、花青色素、部花青色素、噻唑系色素、哌喃鎓系色素等增感色素等。作為光陽離子聚合起始劑,可列舉:錪鹽、鋶鹽、磷酸鹽、銻酸鹽等。另外,亦可將該些的兩種以上組合使用。
藉由將光聚合起始劑與增感劑一同使用,可提昇感度,並擴大對於反應有效的波長範圍。 作為增感劑的具體例,可列舉:2,3-雙(4-二乙基胺基苯亞甲基)環戊酮、2,6-雙(4-二甲基胺基苯亞甲基)環己酮、2,6-雙(4-二甲基胺基苯亞甲基)-4-甲基環己酮、4,4-雙(二甲基胺基)查耳酮、4,4-雙(二乙基胺基)查耳酮、對二甲基胺基苯亞烯丙基二氫茚酮、對二甲基胺基亞苄基二氫茚酮、2-(對二甲基胺基苯基伸乙烯基)異萘噻唑、1,3-雙(4-二甲基胺基苯基伸乙烯基)異萘噻唑、1,3-雙(4-二甲基胺基苯亞甲基)丙酮、1,3-羰基雙(4-二乙基胺基苯亞甲基)丙酮、3,3-羰基雙(7-二乙基胺基香豆素)、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三異丙醇胺、N-苯基-N-乙基乙醇胺、N-苯基乙醇胺、N-甲苯基二乙醇胺、4-二甲基胺基苯甲酸甲酯、4-二甲基胺基苯甲酸乙酯、二甲基胺基苯甲酸異戊酯、二乙基胺基苯甲酸異戊酯、苯甲酸(2-二甲基胺基)乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸(正丁氧基)乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸2-乙基己酯、3-苯基-5-苯甲醯硫基四唑、1-苯基-5-乙氧基羰硫基四唑等。另外,亦可將該些的兩種以上組合使用。
(導電膜的製作方法) 如上所述的導電膜的製作方法並無特別限制,例如可列舉以下的方法。首先,利用旋塗法、刮刀塗佈法、縫模塗佈法、網版印刷法、棒塗機法、鑄模法、印刷轉印法、浸漬提拉法、噴墨法等公知的技術將含有所述導電體、感光性有機化合物的膏塗佈於絕緣基板上,並使用烘箱、加熱板、紅外線等進行乾燥,而形成感光性導電膜。
絕緣基板只要至少配置導電膜的面為絕緣性,則可為任何材質的基板。例如可適宜地使用:矽晶圓、玻璃、藍寶石、氧化鋁燒結體等無機材料,聚對苯二甲酸乙二酯、聚醯亞胺、聚酯、聚碳酸酯、聚碸、聚醚碸、聚乙烯、聚苯硫醚、聚對二甲苯等有機材料等平滑的基材。其中,就基材的柔軟性的觀點而言,較佳為玻璃轉移溫度為200℃以下者,特佳為聚對苯二甲酸乙二酯。
乾燥較佳為於50℃~300℃的範圍內進行1分鐘~幾小時。繼而,藉由光微影來將乾燥後的膜加工成對應於導電膜的圖案。作為用於曝光的光源,較佳為使用水銀燈的i射線(365 nm)、h射線(405 nm)、g射線(436 nm)。
曝光後,使用顯影液去除未曝光部,藉此可獲得所期望的圖案。作為進行鹼顯影時的顯影液,較佳為氫氧化四甲基銨、二乙醇胺、二乙基胺基乙醇、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、三乙基胺、二乙基胺、甲基胺、二甲基胺、乙酸二甲基胺基乙酯、二甲基胺基乙醇、甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯、環己基胺、乙二胺、六亞甲基二胺等化合物的水溶液。另外,有時亦可將向該些的水溶液中單獨添加或添加多種如下的溶媒而成者用作顯影液:N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯等極性溶媒,甲醇、乙醇、異丙醇等醇類,乳酸乙酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯等酯類,環戊酮、環己酮、異丁基酮、甲基異丁基酮等酮類等。另外,亦可將向該些的鹼性水溶液中添加界面活性劑而成者用作顯影液。作為進行有機顯影時的顯影液,可單獨使用N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙醯基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、六甲基磷醯三胺等極性溶媒,或使用將該些極性溶媒與甲醇、乙醇、異丙醇、二甲苯、水、甲基卡必醇、乙基卡必醇等組合而成的混合溶液。
顯影可藉由對塗佈膜面噴射顯影液、浸漬於顯影液中、或一面進行浸漬一面施加超音波等方法來進行。 顯影後,可利用水實施淋洗處理。此處,亦可將乙醇、異丙醇等醇類,乳酸乙酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯等酯類等添加至水中來進行淋洗處理。
繼而,為了使導電性顯現而對塗佈膜進行硬化。作為進行硬化的方法,可列舉:利用烘箱、惰性烘箱、加熱板、紅外線等的加熱硬化或真空硬化,利用氙氣閃光燈的硬化等。於加熱硬化的情況下,硬化溫度較佳為100℃~300℃的範圍,更佳為100℃~200℃,進而更佳為120℃~180℃。藉由將加熱溫度設為120℃以上,可增大樹脂的感光性有機化合物的體積收縮量,且比電阻率變低。
膏較佳為含有有機溶劑。藉由使用有機溶劑,可進行膏的黏度調整,並可提昇塗佈膜的表面平滑性。膏的較佳的黏度為10 Pa·s~100 Pa·s(使用布氏黏度計以3 rpm進行測定所得的值)。更佳為10 Pa·s~50 Pa·s。藉由膏的黏度處於10 Pa·s~100 Pa·s的範圍內,即便於存在段差的情況下,包覆性亦變得良好。若膏的黏度未滿10 Pa·s,則因導電粉末的沈澱的影響而產生塗佈不良,或於塗佈時引起流掛,而產生塗佈面變得不均勻的問題。另外,若膏的黏度超過100 Pa·s,則於存在段差的情況下,包覆性變得不良。
作為有機溶劑,並無特別限定,例如可列舉:甲基乙基酮、二噁烷、丙酮、環己酮、環戊酮、異丁醇、異丙醇、四氫呋喃、γ-丁內酯、溴苯、氯苯、二溴苯、二氯苯、溴苯甲酸、氯苯甲酸等、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、2-甲基-2,4-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、萜品醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇單異丁酸酯(texanol)、苄醇、二丙二醇單乙基醚、三丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯等。該些可混合兩種以上來使用。
膏是使用分散機、混練機等來製作。作為該些的具體例,可列舉三輥機、球磨機、行星式球磨機等,但並不限定於該些例子。
(電容器的製作方法) 電容器的製作方法並無特別限制,但包含以下的步驟。 (1)使用含有導電體與感光性有機化合物的導電膏於絕緣基板上形成感光性導電膜的步驟; (2)藉由光微影來將所述感光性導電膜加工成對應於電容器的導電膜的圖案的步驟; (3)塗佈含有包含矽原子與碳原子的鍵結的有機化合物的組成物及進行乾燥,而形成電介質層的步驟。
作為(1)的步驟,例如可列舉如下的方法:利用旋塗法、刮刀塗佈法、縫模塗佈法、網版印刷法、棒塗機法、鑄模法、印刷轉印法、浸漬提拉法、噴墨法等公知的技術將含有導電體與感光性有機化合物的導電膏塗佈於絕緣基板上,並使用烘箱、加熱板、紅外線等進行乾燥,而形成感光性導電膜。
作為(2)的步驟,例如可列舉:藉由所述導電膜的製作方法中的光微影來將乾燥後的膜加工成對應於電容器的下部電極的圖案的方法。此時,藉由導電膏中含有感光性有機化合物,微細的導電膜圖案化變得容易,可製作微細的電容器。
作為(3)的步驟,例如可列舉:於所述電介質層的製作方法中,將包含矽原子與碳原子的鍵結的有機化合物塗佈於電容器的下部電極上及進行乾燥,而形成電介質層的方法。其後,亦可藉由公知的光微影法來將所形成的電介質層加工成任意的圖案。另外,例如亦可利用印刷轉印法或噴墨法等塗佈方法將包含矽原子與碳原子的鍵結的有機化合物於電容器的下部電極上塗佈成任意的圖案及進行乾燥,而形成電介質層。
繼而,利用電阻加熱蒸鍍、電子束、濺鍍、鍍敷、化學氣相沈積(Chemical Vapor Deposition,CVD)、離子鍍塗佈、噴墨及印刷等可取得電性導通的方法於電介質層的上部製作電容器的上部電極,藉此可製作電容器。
再者,就由導電膜的柔軟性增加所引起的與電介質層的密接性提昇的觀點而言,電容器的上部電極較佳為藉由與下部電極相同的方法來製作。
以所述方式製作的電容器的特性例如可藉由如下方式來評價:利用公知的方法測定電容器的靜電電容、或測定電介質層與導電膜的密接力。靜電電容大、密接性強的電容器成為特性良好的電容器。 本發明的電容器因漏電流得到抑制,故可進行驅動至高電壓為止。即,本發明的電容器顯示出動作耐壓高這一特性。
<電路> 繼而,對具有本發明的電容器的電路進行說明。該電路於同一基板上至少包含所述電容器及電晶體,視需要可進而包含二極體、電阻元件、存儲元件。該些電晶體、二極體、電阻元件、存儲元件等只要是通常所使用者即可,所使用的材料、形狀並無特別限定。其中,電晶體較佳為於絕緣基板上具有閘極絕緣層、閘電極、半導體層、源電極及汲電極的場效型電晶體。進而,電容器的電介質層與電晶體的閘極絕緣層較佳為包含同一材料。其原因在於:材料種類變少,藉由同一步驟來製作電容器的電介質層及電晶體的閘極絕緣層,藉此可削減製造步驟數並降低成本。
所謂電容器的電介質層及電晶體的閘極絕緣層包含同一材料,是指電容器的電介質層及電晶體的閘極絕緣層中所含有的元素中的含有莫耳比率最高的元素為同一元素。元素的種類與含有比率可藉由X射線光電子分光(XPS)或二次離子質量分析法(Secondary Ion Mass Spectroscopy,SIMS)等元素分析來鑑定。
若電容器的電介質層及電晶體的閘極絕緣層藉由同一步驟來製作,則電容器的電介質層及電晶體的閘極絕緣層的連接部以連續相來形成。就降低製造成本的觀點而言,較佳為以該些構成連續相的方式形成。電容器的電介質層及電晶體的閘極絕緣層為連續相是指該些的圖案一體化且於連接部中不存在連接界面。電容器的電介質層及電晶體的閘極絕緣層的連接部為連續相可藉由利用掃描式電子顯微鏡(SEM)或穿透式電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope,TEM)等觀察連接部的剖面來確認。 <無線通信裝置> 繼而,對含有本發明的電容器的無線通信裝置進行說明。該無線通信裝置是例如如RFID般,藉由RFID標籤接收自搭載於讀取器/寫入器中的天線所發送的載波來進行電通信的裝置。
具體的動作例如RFID標籤的天線接收自搭載於讀取器/寫入器中的天線所發送的無線信號。RFID標籤進行對應於所接收的指令的動作。其後,將對應於指令的結果的回答作為無線信號自RFID標籤的天線朝讀取器/寫入器的天線發送。再者,對應於指令的動作至少可藉由公知的解調電路、動作控制邏輯電路、調變電路來進行。
本發明的無線通信裝置是至少具有所述電容器、電晶體、及天線者。作為更具體的構成,例如可列舉如下的無線通信裝置:輸入交流信號的端子與輸出端子的一側電性連接,輸出端子的另一側與含有所述電容器與電晶體的解調電路、動作控制邏輯電路、調變電路電性連接,且所述交流信號為所述天線所接收的信號。
輸入端子、輸出端子、天線、及電晶體只要是通常所使用者即可,所使用的材料、形狀並無特別限定。另外,將該些電性連接的材料只要是通常可使用的導電材料,則亦可為任何材料。連接方法只要可取得電性導通,則亦可為任何方法,連接部的寬度、厚度任意。 實施例
以下,根據實施例來更具體地說明本發明。再者,本發明並不限定於下述實施例。藉由以下的(1)~(3)來說明實施例中的各評價方法。
(1)重量平均分子量測定 聚合物的重量平均分子量是於利用孔徑為0.45 μm的薄膜過濾器對樣品進行過濾後,使用GPC(GELPERMEATION CHROMATOGRAPHY:凝膠滲透層析法,東曹(股份)製造的HLC-8220GPC)(展開溶劑:四氫呋喃,展開速度:0.4 ml/min)並藉由聚苯乙烯換算來求出。
(2)元素分析 於超高真空中對測定對象的膜照射軟X射線,並藉由檢測自表面放出的光電子的X射線光電子分光(PHI公司製造的Quantera SXM)來分析膜中的元素資訊、元素量。根據所分析的各元素量比算出各元素的重量,並求出將矽原子與碳原子的合計設為100重量份時所含有的金屬原子重量。
(3)電容器的電介質層與導電膜的密接性評價 參照圖5進行說明。針對形成有電容器的基板101,將直徑為30 mm的金屬圓柱100固定於形成有電容器的面上的中央部,沿著該圓柱,放置成圓柱的抱角為0° (樣品為平面的狀態)的狀態(參照圖5A),於朝向圓柱的抱角變成180° (利用圓柱翻折的狀態)的範圍(參照圖5B)內進行彎折動作。耐彎曲性是利用光學顯微鏡觀察彎曲動作前後的電容器圖案,確認有無剝落、缺失,並藉由以下的基準來進行評價。 A(非常良好):即便重覆500次彎折動作,亦看不到剝落、缺失。 B(良好):即便重覆300次彎折動作,亦看不到剝落、缺失。 C(可):即便重覆100次彎折動作,亦看不到剝落、缺失。 D(不可):彎折動作的重覆未滿100次便可看到剝落、缺失。
合成例1;化合物P1(感光性聚合物) 共聚比率(重量基準):丙烯酸乙酯(以下,「EA」)/甲基丙烯酸2-乙基己酯(以下,「2-EHMA」)/苯乙烯(以下,「St」)/甲基丙烯酸縮水甘油酯(以下,「GMA」)/丙烯酸(以下,「AA」)=20/40/20/5/15。
向氮氣環境的反應容器中加入150 g的二乙二醇單乙基醚乙酸酯(以下,「DMEA」),並使用油浴昇溫至80℃為止。歷時1小時向其中滴加包含20 g的EA、40 g的2-EHMA、20 g的St、15 g的AA、0.8 g的2,2'-偶氮雙異丁腈及10 g的DMEA的混合物。滴加結束後,進而進行6小時聚合反應。其後,添加1 g的對苯二酚單甲基醚,並停止聚合反應。繼而,歷時0.5小時滴加包含5 g的GMA、1 g的三乙基苄基氯化銨及10 g的DMEA的混合物。滴加結束後,進而進行2小時加成反應。利用甲醇對所獲得的反應溶液進行精製,藉此去除未反應雜質,進而進行24小時真空乾燥,藉此獲得化合物P1。
合成例2;化合物P2(感光性聚合物) 共聚比率(重量基準):二官能環氧丙烯酸酯單體(環氧酯3002A;共榮社化學(股份)製造)/二官能環氧丙烯酸酯單體(環氧酯70PA;共榮社化學(股份)製造)/GMA/St/AA=20/40/5/20/15。
向氮氣環境的反應容器中加入150 g的二乙二醇單乙基醚乙酸酯(以下,「DMEA」),並使用油浴昇溫至80℃為止。歷時1小時向其中滴加包含20 g的環氧酯3002A、40 g的環氧酯70PA、20 g的St、15 g的AA、0.8 g的2,2'-偶氮雙異丁腈及10 g的DMEA的混合物。滴加結束後,進而進行6小時聚合反應。其後,添加1 g的對苯二酚單甲基醚,並停止聚合反應。繼而,歷時0.5小時滴加包含5 g的GMA、1 g的氯化三乙基苄基氯化銨及10 g的DMEA的混合物。滴加結束後,進而進行2小時加成反應。利用甲醇對所獲得的反應溶液進行精製,藉此去除未反應雜質,進而進行24小時真空乾燥,藉此獲得化合物P2。
合成例3;化合物P3(感光性聚合物(化合物P2的胺基甲酸酯改質化合物)) 向氮氣環境的反應容器中加入100 g的二乙二醇單乙基醚乙酸酯(以下,「DMEA」),並使用油浴昇溫至80℃為止。歷時1小時向其中滴加包含10 g的感光性成分P2、3.5 g的異氰酸正己酯及10 g的DMEA的混合物。滴加結束後,進而進行3小時反應。利用甲醇對所獲得的反應溶液進行精製,藉此去除未反應雜質,進而進行24小時真空乾燥,藉此獲得具有胺基甲酸酯鍵的化合物P3。
製備例1;導電膏A 向100 ml潔淨瓶中填充16 g的化合物P1、4 g的化合物P3、4 g的光聚合起始劑OXE-01(日本巴斯夫(BASF Japan)股份有限公司製造)、0.6 g的酸產生劑SI-110(三新化學工業股份有限公司製造)、10 g的γ-丁內酯(三菱瓦斯化學股份有限公司製造),利用自轉-公轉真空混合機「除泡練太郎」(註冊商標)(ARE-310;新基(Thinky)(股份)製造)進行混合,而獲得感光性樹脂溶液46.6 g(固體成分為78.5 wt%)。將所獲得的感光性樹脂溶液8.0 g與平均粒徑為2 μm的Ag粒子42.0 g混合,使用三輥機「艾卡特(EXAKT)M-50」(商品名,艾卡特(EXAKT)公司製造)進行混練,而獲得50 g的感光性導電膏A。
製備例2;導電膏B 除使用平均粒徑為0.2 μm的Ag粒子以外,以與調整例1相同的方法獲得感光性導電膏B。
將製備例1~製備例2中所獲得的導電膏的組成示於表1中。
[表1]
Figure 105133476-A0304-0001
組成物的製作例1:電介質材料溶液A 使甲基三甲氧基矽烷61.29 g(0.45莫耳)、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷12.31 g(0.05莫耳)、及苯基三甲氧基矽烷99.15 g(0.5莫耳)溶解於丙二醇單丁基醚(沸點為170℃)203.36 g中,一面進行攪拌一面向其中添加水54.90 g、磷酸0.864 g。於浴溫105℃下對所獲得的溶液進行2小時加熱,將內溫提高至90℃為止,使主要包含副產的甲醇的成分餾出。繼而,於浴溫130℃下進行2.0小時加熱,將內溫提高至118℃為止,使主要包含水與丙二醇單丁基醚的成分餾出後,冷卻至室溫為止,而獲得固體成分濃度為26.0 wt%的聚矽氧烷溶液A。所獲得的聚矽氧烷的重量平均分子量為6000。
秤取10 g所獲得的聚矽氧烷溶液A,並混合雙(乙醯乙酸乙酯)單(2,4-戊二酮酸)鋁(商品名「鋁螯合物D」、川研精細化學(Kawaken Fine Chemicals)(股份)製造,以下稱為鋁螯合物D)0.13 g與丙二醇單乙基醚乙酸酯(以下,稱為PGMEA)54.4 g,於室溫下攪拌2小時,而獲得電介質材料溶液A。相對於100重量份的鋁螯合物D,本溶液中的所述聚合物的含量為2000重量份。於大氣中、室溫下保存電介質材料溶液A的結果,即便經過1個月,亦未觀察到析出物而穩定。
組成物的製作例2:電介質材料溶液B 將聚矽氧烷溶液A設為2.5 g,代替鋁螯合物D而將三(2,4-戊二酮酸)銦(和光純藥工業(股份)製造)設為13 g,將PGMEA設為49.8 g,除此以外,以與電介質材料溶液A相同的方式獲得電介質材料溶液B。相對於三(2,4-戊二酮酸)銦100重量份,本溶液中的所述聚合物的含量為5重量份。
組成物的製作例3:電介質材料溶液C 將鋁螯合物D設為13 g,將PGMEA設為42 g,除此以外,以與電介質材料溶液A相同的方式獲得電介質材料溶液C。相對於100重量份的鋁螯合物D,本溶液中的所述聚合物的含量為20重量份。
組成物的製作例4:電介質材料溶液D 將聚矽氧烷溶液A設為2.5 g,將鋁螯合物D設為13 g,將PGMEA設為49.5 g,除此以外,以與電介質材料溶液A相同的方式獲得電介質材料溶液D。相對於100重量份的鋁螯合物D,本溶液中的所述聚合物的含量為5重量份。
組成物的製作例5:電介質材料溶液E 代替鋁螯合物D而將四(2,4-戊二酮酸)鈦(商品名「奧格奇庫斯(Orgatics)TC-401」,松本精細化學(Matsumoto Fine Chemical)(股份)製造)設為5.2 g,將PGMEA設為49.8 g,除此以外,以與電介質材料溶液A相同的方式獲得電介質材料溶液E。相對於四(2,4-戊二酮酸)鋯100重量份,本溶液中的所述聚合物的含量為50重量份。
組成物的製作例6:電介質材料溶液F 使用三(2,4-戊二酮酸)銦(和光純藥工業(股份)製造)5.2 g來代替四(2,4-戊二酮酸)鈦,除此以外,以與電介質材料溶液E相同的方式獲得電介質材料溶液F。相對於三(2,4-戊二酮酸)銦100重量份,本溶液中的所述聚合物的含量為50重量份。
組成物的製作例7:電介質材料溶液G 使用5.2 g的鋁螯合物D來代替四(2,4-戊二酮酸)鈦,除此以外,以與電介質材料溶液E相同的方式獲得電介質材料溶液G。相對於100重量份的鋁螯合物D,本溶液中的所述聚合物的含量為50重量份。
組成物的製作例8:電介質材料溶液H 將鋁螯合物D設為13 g,將PGMEA設為49.5 g,除此以外,以與電介質材料溶液A相同的方式獲得電介質材料溶液H。相對於100重量份的鋁螯合物D,本溶液中的所述聚合物的含量為87重量份。
組成物的製作例9:電介質材料溶液I 使甲基三甲氧基矽烷66.7 g(0.49莫耳)、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷2.36 g(0.01莫耳)、苯基三甲氧基矽烷99.2 g(0.5莫耳)溶解於丙二醇單甲基醚(沸點為121℃)471.1 g中,一面進行攪拌一面向其中添加水54.2 g、磷酸0.85 g。於浴溫105℃下對所獲得的溶液進行2小時加熱,將內溫提高至90℃為止,使主要包含副產的甲醇的成分餾出。繼而,於浴溫115℃下進行4小時加熱,將內溫提高至118℃為止,使主要包含水與丙二醇單甲基醚的成分餾出後,冷卻至室溫為止,而獲得固體成分濃度為40.0 wt%的聚矽氧烷溶液B。所獲得的聚矽氧烷的重量平均分子量為9000。
秤取10 g所獲得的聚矽氧烷溶液B,並混合13 g的鋁螯合物D與52.5 g的丙二醇單-第三丁基醚(沸點為143℃),於室溫下攪拌2小時,而獲得電介質材料溶液I。相對於100重量份的鋁螯合物D,本溶液中的聚合物的含量為20重量份。
組成物的製作例10:電介質材料溶液J 將作為聚合物的下述SPCR-69X(商品名,昭和電工(股份)製造,重量平均分子量為15000)2.6 g、13 g的鋁螯合物D、49.4 g 的PGMEA混合,並於室溫下攪拌2小時,而獲得電介質材料溶液J。
[化1]
Figure 02_image001
組成物的製作例11:電介質材料溶液K 使用矽酸乙酯48(商品名,可爾可特(Colcoat)(股份)製造,重量平均分子量為1500)來代替聚矽氧烷溶液A,除此以外,以與電介質材料溶液C相同的方式製作電介質材料溶液K。
實施例1 製作圖1中所示的電容器。利用網版印刷將導電膏A塗佈於膜厚為50 μm的聚對苯二甲酸乙二酯(Polyethylene terephthalate,PET)膜上,並於乾燥烘箱中以100℃進行10分鐘預烘烤。其後,使用曝光裝置「PEM-8M」(商品名,友聯光學(Union Optical)(股份)製造)進行曝光後,利用0.5%Na-2 CO­3 溶液進行30秒浸漬顯影,利用超純水進行淋洗後,於乾燥烘箱中以140℃進行30分鐘硬化,而形成導電膜1。將導電膜1的面積設為0.01 mm2 。繼而,將所述電介質材料溶液A旋塗(2000 rpm×20秒)於形成有導電膜1的PET膜上,於120℃下進行5分鐘熱處理後,再次旋塗(2000 rpm×20秒)電介質材料溶液A,並於氮氣氣流下,以200℃進行30分鐘熱處理,藉此形成膜厚為0.2 μm的電介質層。繼而,於其上旋塗(1000 rpm×20秒)光阻劑(商品名「LC100-10cP」,羅門哈斯(Rohm and Haas)(股份)製造),並於100℃下進行10分鐘加熱乾燥。使用曝光裝置「PEM-8M」,隔著遮罩對所製作的光阻劑膜進行圖案曝光後,利用作為2.38 wt%氫氧化四甲基銨水溶液的ELM-D(商品名,三菱瓦斯化學(股份)製造)進行70秒噴淋顯影,並利用超純水進行淋洗。其後,利用SEA-1(商品名,關東化學(股份)製造)進行1分鐘蝕刻處理後,利用水進行30秒清洗。於AZ去除劑(remover)100(商品名,安智電子材料(AZ Electronic Materials)(股份)製造)中浸漬5分鐘來剝離抗蝕劑,而形成電介質層3。繼而,藉由網版印刷來塗佈導電膏A,於乾燥烘箱中於100℃下進行10分鐘預烘烤。其後,使用曝光裝置「PEM-8M」進行曝光後,利用0.5%Na-2 CO­3 溶液進行30秒浸漬顯影,利用超純水進行淋洗後,於乾燥烘箱中以140℃進行30分鐘硬化,而形成導電膜2。
繼而,使用LCR計(Inductance, Capacitance, and Resistance meter,電感電阻電容測試儀)879B型(百科精密儀器(B&K Precision)製造)測定所述電容器的ESR及靜電電容。此外,使用半導體特性評價系統4200-SCS型(吉時利儀器(Keithley Instruments)(股份)製造)測定電容器的漏電流(施加25 V後5分鐘後)。進而,進行利用彎折的電容器的電介質層與導電膜的密接性評價。進而,利用X射線光電子分光法分析此時的電介質層,結果相對於碳原子與矽原子的合計100重量份,鋁原子為2.5重量份。
實施例2~實施例11 於表2中所示的條件下,以與實施例1相同的方式製作電容器。對所獲得的電容器進行ESR、靜電電容、漏電流及電介質層與導電膜的密接性評價。
實施例12 將電介質材料溶液D旋塗(500 rpm×20秒)於形成有導電膜1的PET膜上,於120℃下進行5分鐘熱處理後,再次旋塗(500 rpm×20秒)電介質材料溶液D,並於氮氣氣流下以200℃進行30分鐘熱處理,藉此形成膜厚為4.1 μm的電介質層,除此以外,以與實施例1相同的方法製作電容器。對所獲得的電容器進行ESR、靜電電容、漏電流及電介質層與導電膜的密接性評價。
實施例13 於膜厚為50 μm的PET膜上,利用電阻加熱法,透過遮罩真空蒸鍍鉻5 nm及銀150 nm,而形成導電膜1。其後,以與實施例4相同的方式形成電介質層3、導電膜2,而製作電容器。對所獲得的電容器進行ESR、靜電電容、漏電流及電介質層與導電膜的密接性評價。
比較例1 於膜厚為50 μm的PET膜上,利用電阻加熱法,透過遮罩真空蒸鍍鉻5 nm及銀150 nm,而形成導電膜1。其後,以與實施例3相同的方式形成電介質層3。其後,再次利用電阻加熱法,透過遮罩真空蒸鍍銀150 nm來形成導電膜2,而製作電容器。對所獲得的電容器進行ESR、靜電電容、漏電流及電介質層與導電膜的密接性評價。
比較例2 於表2中所示的條件下,以與實施例1相同的方式製作電容器。對所獲得的電容器進行ESR、靜電電容、漏電流及電介質層與導電膜的密接性評價。 將各實施例及比較例中所使用的電介質材料溶液的組成及電容器的構成示於表2中,將評價結果示於表3中。
[表2]
Figure 105133476-A0304-0002
[表3]
Figure 105133476-A0304-0003
1‧‧‧導電膜2‧‧‧導電膜3‧‧‧電介質層10‧‧‧基板100‧‧‧金屬圓柱101‧‧‧天線基板
圖1是表示本發明的電容器的實施形態之一的示意剖面圖 圖2是表示本發明的電容器的實施形態之一的示意剖面圖 圖3是表示本發明的電容器的實施形態之一的示意剖面圖 圖4是表示本發明的電容器的實施形態之一的示意剖面圖 圖5A是進行天線基板的耐彎折性的評價時的示意立體圖 圖5B是進行天線基板的耐彎折性的評價時的示意立體圖
1:導電膜
2:導電膜
3:電介質層

Claims (16)

  1. 一種電容器,其至少包括一對導電膜、及設置於所述一對導電膜間的電介質層,所述電容器的特徵在於:所述電介質層含有有機化合物與金屬化合物,所述一對導電膜中的至少一個導電膜含有金屬與有機化合物。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的電容器,其中所述電介質層中的有機化合物具有矽原子與碳原子的鍵結。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的電容器,其中所述電介質層中的金屬化合物包含具有金屬原子與氧原子的鍵結的金屬化合物。
  4. 如申請專利範圍第3項所述的電容器,其中相對於碳原子與矽原子的合計100重量份,所述電介質層含有金屬原子10重量份~180重量份。
  5. 如申請專利範圍第3項所述的電容器,其中所述金屬原子為鋁。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的電容器,其中所述電介質層的膜厚為0.1μm~5μm。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的電容器,其中所述導電膜中的有機化合物具有胺基甲酸酯基。
  8. 一種電路,其至少包括如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的電容器、及電晶體。
  9. 如申請專利範圍第8項所述的電路,其中所述電晶體具備閘極絕緣層,所述閘極絕緣層與所述電介質層為同一材料。
  10. 一種電容器的製造方法,其至少包括以下的步驟:(1)使用含有導電體與感光性有機化合物的導電膏於絕緣基板上形成感光性導電膜的步驟;(2)藉由光微影來將所述感光性導電膜加工成對應於電容器的導電膜的圖案的步驟;以及(3)塗佈含有有機化合物與金屬化合物的組成物及進行乾燥,而形成電介質層的步驟。
  11. 如申請專利範圍第10項所述的電容器的製造方法,其中所述組成物包含具有矽原子與碳原子的鍵結的化合物。
  12. 如申請專利範圍第10項或第11項所述的電容器的製造方法,其中所述組成物是含有重量平均分子量為1000以上的聚合物的組成物。
  13. 如申請專利範圍第10項或第11項所述的電容器的製造方法,其中所述組成物是進而含有由通式(1)所表示的金屬螯合化合物的組成物,R1 xM(OR2)y-x (1)(R1表示一價的二齒配位體,當存在多個R1時,各個R1可相同,亦可不同;R2表示氫原子、烷基、醯基或芳基,當存在多個R2時,各個R2可相同,亦可不同;M表示y價的金屬原子;y為1~6;x表示1~y的整數)。
  14. 如申請專利範圍第13項所述的電容器的製造方法,其中所述組成物是相對於由所述通式(1)所表示的金屬螯合化合物100重量份,含有重量平均分子量為1000以上的聚合物5重量份~90重量份的組成物。
  15. 一種電路的製造方法,其至少包括以下的步驟:(1)於絕緣基板上形成電容器的下部電極、及電晶體的閘電極或源電極/汲電極的步驟;以及(2)塗佈含有有機化合物與金屬化合物的組成物及進行乾燥,而同時形成所述電容器的電介質層與所述電晶體的閘極絕緣層的步驟。
  16. 一種無線通信裝置,其至少包括如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的電容器、電晶體及天線圖案。
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