WO2016158862A1 - 整流素子、その製造方法および無線通信装置 - Google Patents

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清水浩二
村瀬清一郎
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東レ株式会社
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    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K10/00—Organic devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching; Organic capacitors or resistors having potential barriers
    • H10K10/20—Organic diodes
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • H10K85/113—Heteroaromatic compounds comprising sulfur or selene, e.g. polythiophene

Definitions

  • the present invention relates to a rectifying element, a manufacturing method thereof, and a wireless communication device.
  • the rectifier circuit mounted on the RFID tag It is important for the rectifier circuit mounted on the RFID tag to obtain as large a DC output voltage as possible with the smallest possible AC input voltage signal amplitude. For this purpose, high power conversion efficiency of the rectifying elements constituting the rectifying circuit, that is, low power loss is required.
  • the root cause of the power loss of the rectifying element is a loss due to the electric resistance of the rectifying element. Therefore, in order to reduce power loss, it is important to reduce the forward resistance of the rectifying element.
  • the use of a member capable of realizing this as a semiconductor layer of a rectifying element has been widely studied.
  • a carbon nanomaterial having a sharp tip shape and a high aspect ratio represented by carbon nanotube has high conductivity, and has been developed as a semiconductor material and a fuel cell material. Also, it is used for a rectifying element. CNTs are expected to be used as rectifiers capable of operating at high frequencies because of their good electrical characteristics and quick response. Miniaturization and high-density mounting are also expected.
  • the current flowing through the rectifying element is increased, and the resistance of the rectifying element can be reduced and the stability can be improved.
  • the resistance of the rectifying element increases due to contact between the CNTs and variations in the arrangement state of the CNTs, and the operation becomes unstable.
  • Patent Document 1 In the technique disclosed in Patent Document 1, it has been studied to introduce a functional group into CNTs and form a crosslinking site by a chemical bond between the crosslinking agent or the functional groups. However, in this method, the dispersion of CNTs is insufficient and the current flowing through the rectifying element is small, and in addition, the introduction of functional groups and the formation of cross-linked sites in the CNTs are required. ing.
  • the present invention focuses on the above-mentioned problems and aims to provide a rectifying element that exhibits an excellent rectifying action by a simple process.
  • the present invention has the following configuration. That is, the present invention provides an insulating substrate, (a) a pair of electrodes including a first electrode and a second electrode provided on the first surface of the insulating substrate, and (a) a pair of A rectifying device comprising (b) a semiconductor layer provided between electrodes, wherein the (b) semiconductor layer includes a carbon nanotube composite in which a conjugated polymer is attached to at least a part of the surface. It is.
  • the insulating base In the above rectifying element, the insulating base, the first surface of the insulating base, (a) a pair of electrodes including the first electrode and the second electrode, and (a) the pair of electrodes
  • a rectifying device comprising (b) a semiconductor layer, (c) an insulating layer, and (d) a third electrode provided therebetween, wherein (a) one of the pair of electrodes and ( It is also preferred that the d) third electrode is electrically connected, and the (d) third electrode is electrically insulated from the (b) semiconductor layer by the (c) insulating layer.
  • another aspect of the present invention includes an insulating base, and a pair of electrodes including a first electrode and a second electrode provided on the first surface of the insulating base; b) a rectifying device comprising a semiconductor layer provided between the pair of electrodes, wherein (b) the semiconductor layer includes carbon nanotubes, and (b) the carbon nanotubes present per 1 ⁇ m 2 of the semiconductor layer.
  • the rectifying element has a total length of 10 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the present invention also relates to a method for producing the rectifying device described above, wherein a composition containing a carbon nanotube composite in which a conjugated polymer is attached to at least a part of a carbon nanotube surface is applied on a substrate.
  • the manufacturing method of the rectifier element including the process of forming a semiconductor layer is included.
  • the present invention also includes a rectifier circuit having at least the rectifier element and a capacitor.
  • the present invention also includes a wireless communication device having at least the rectifier circuit and an antenna.
  • the present invention includes a product tag using the above wireless communication device.
  • a rectifying element exhibiting excellent rectifying action can be produced by a simple process.
  • the rectifying device of the present invention includes an insulating base, a pair of electrodes (a) formed on the first surface of the insulating base, the first electrode and the second electrode, and the pair (a).
  • a rectifying device comprising a semiconductor layer provided between the electrodes of (b), wherein the conjugated polymer adheres to at least part of the surface of the carbon nanotube (hereinafter referred to as CNT).
  • CNT composite Carbon nanotube composite
  • the 1st surface of an insulating base material is any one surface of an insulating base material.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the first embodiment of the rectifying element of the present invention.
  • a first electrode 2 and a second electrode 3 which are a pair of electrodes are present on the first surface of an insulating substrate 1, and a semiconductor layer 4 containing a CNT composite is formed between them. Has been.
  • an insulating base material a pair of electrodes including a first electrode and a second electrode on the first surface of the insulating base material, and the pair (a) A rectifying element comprising (b) a semiconductor layer, (c) an insulating layer, and (d) a third electrode provided between the electrodes, wherein (a) one of the pair of electrodes, The (d) third electrode is electrically connected, the (d) third electrode is disposed by being electrically insulated from the (b) semiconductor layer by the (c) insulating layer, and the (b) It is also preferable that the semiconductor layer includes a carbon nanotube composite in which a conjugated polymer is attached to at least a part of the surface.
  • FIG. 2 shows a schematic cross-sectional view of an example of the second embodiment of the rectifying device of the present invention.
  • a first electrode 2 and a second electrode 3 that are a pair of electrodes are provided on the first surface of the insulating substrate 1, and a semiconductor layer 4 having a CNT composite is formed between them.
  • An insulating layer 5 is provided on the semiconductor layer 4, and a third electrode 6 is formed on the insulating layer 5.
  • the second electrode 3 and the third electrode 6 are electrically connected by a wiring 7.
  • the third electrode 6 is electrically insulated from the semiconductor layer 4 by the insulating layer 5.
  • FIG. 3 shows a schematic sectional view of an example of the third embodiment of the rectifying element of the present invention.
  • the 3rd electrode 6 is provided and the top is covered with the insulating layer 5.
  • FIG. A first electrode 2 and a second electrode 3 as a pair of electrodes are provided on the insulating layer 5, and a semiconductor layer 4 containing a CNT composite is formed between them.
  • the second electrode 3 and the third electrode 6 are electrically connected by a wiring (not shown).
  • the third electrode 6 is electrically insulated from the semiconductor layer 4 by the insulating layer 5.
  • the insulating base material may be made of any material as long as at least the surface on which the electrode is disposed is insulative.
  • inorganic materials such as glass, sapphire, alumina sintered body, silicon wafer surface coated with oxide film; polyethylene terephthalate, polyimide, polyester, polycarbonate, polysulfone, polyethersulfone, polyethylene, polyphenylene sulfide, polyparaxylene, etc.
  • Smooth substrates such as organic materials are preferably used.
  • the material used for the pair of electrodes and the third electrode may be any conductive material that can be used as an electrode.
  • conductive metal oxides such as tin oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO); platinum, gold, silver, copper, iron, tin, zinc, aluminum, indium, chromium, lithium, sodium Metals such as potassium, cesium, calcium, magnesium, palladium, molybdenum, amorphous silicon and polysilicon and their alloys; inorganic conductive compounds such as copper iodide and copper sulfide; polythiophene, polypyrrole, polyaniline, polyethylenedioxythiophene Examples thereof include, but are not limited to, conductive polymers such as polystyrene sulfonic acid complexes.
  • the conductive polymer preferably has improved conductivity by doping with iodine or the like.
  • an electrode material containing a conductor and a binder is preferable from the viewpoint that the flexibility of the electrode is increased and the adhesiveness is good even when bent and the electrical connection is good.
  • the binder is not particularly limited, but may include components selected from monomers, oligomers, polymers, photopolymerization initiators, plasticizers, leveling agents, surfactants, silane coupling agents, antifoaming agents, pigments, and the like. preferable. From the viewpoint of improving the bending resistance of the electrode, it is preferable to contain at least an oligomer or a polymer.
  • the oligomer or polymer is not particularly limited, but acrylic resin, epoxy resin, novolac resin, phenol resin, polyimide precursor, polyimide, and the like can be preferably used. From the viewpoint of crack resistance during bending, an acrylic resin is preferred. This is presumably because the glass transition temperature of the acrylic resin is 100 ° C. or lower, and softens when the electrodes are thermally cured, resulting in increased binding between the conductor particles.
  • An acrylic resin is a resin including a structure derived from at least an acrylic monomer in a repeating unit.
  • the acrylic monomer are not particularly limited, but are preferably methyl acrylate, acrylic acid, 2-ethylhexyl acrylate, ethyl methacrylate, n-butyl acrylate, i-butyl acrylate, i-propane acrylate, glycidyl acrylate, N-methoxymethyl acrylamide, N-ethoxymethyl acrylamide, Nn-butoxymethyl acrylamide, N-isobutoxymethyl acrylamide, butoxytriethylene glycol acrylate, dicyclopentanyl acrylate, dicyclopentenyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, Isobornyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, isodexyl acrylate, isooctyl acrylate, lauryl acrylate, -Methoxyethyl acrylate
  • acrylic monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • Styrenes such as styrene, p-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, chloromethylstyrene, hydroxymethylstyrene; ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane, 1-vinyl-2 -Other monomers such as pyrrolidone may be copolymerized.
  • the conductor may be any conductive material that can be used as an electrode, but metal particles are preferred.
  • the metal particles include at least one metal selected from gold, silver, copper, platinum, lead, tin, nickel, aluminum, tungsten, molybdenum, ruthenium oxide, chromium, titanium, carbon, and indium. Metal particles are preferred. These metal particles may be used alone, mixed, or metal particles containing an alloy composed of a plurality of these metals may be used.
  • gold, silver, copper or platinum particles are preferable from the viewpoint of conductivity.
  • silver particles are more preferable from the viewpoint of cost and stability.
  • carbon black is included in addition to the metal particles from the viewpoint of reducing the electrical resistivity of the electrode.
  • Ra arithmetic average roughness of the electrode surface
  • Ra is preferably 5 to 200 nm.
  • An anchor effect is effectively expressed when Ra is 5 nm or more.
  • Ra is 200 nm or less, a ferroelectric film free from pinhole defects can be formed. Since pinhole defects do not occur, a short circuit of the ferroelectric memory element can be prevented.
  • the surface roughness can be measured with a surface shape measuring device or an atomic force microscope (AFM).
  • a surface shape measuring apparatus Ra is measured at arbitrary five positions on the electrode, and an average value thereof is adopted.
  • AFM atomic force microscope
  • Ra is measured at arbitrary five positions on the electrode, and an average value thereof is adopted.
  • the average particle size of the metal particles in the electrode is preferably 0.01 to 5 ⁇ m, more preferably 0.01 to 2 ⁇ m. If the average particle diameter is 0.01 ⁇ m or more, irregularities on the electrode surface are easily formed, and the adhesion between the electrode and the ferroelectric film is further improved. When the average particle diameter is 5 ⁇ m or less, the electrode has high bending resistance. Moreover, if an average particle diameter is 2 micrometers or less, the short circuit of the element at the time of manufacture can be reduced more, and a yield will improve.
  • the average particle diameter of the metal particles in the electrode can be determined, for example, as follows.
  • the fracture surface of the electrode is observed with an electron microscope to check for the presence of particles.
  • EDX energy dispersive X-ray spectroscopy
  • the particle diameter of 100 metal particles randomly selected from them is observed with an electron microscope, and the average particle diameter is calculated by obtaining the number average value of the particle diameters.
  • the diameter is the particle diameter.
  • the average value of the maximum width and the minimum width observed with an electron microscope for a certain particle is calculated as the particle diameter of the particle.
  • the content of the conductor in the electrode is preferably in the range of 70 to 95% by mass of the electrode.
  • the lower limit of the content is preferably 80% by mass or more.
  • the upper limit of the content is preferably 90% by mass or less.
  • a rectifying action is generated by appropriately adjusting the degree of voltage application to the first electrode 2 and the second electrode 3.
  • the potential barrier at the interface between one electrode and the semiconductor layer 4 of the first electrode 2 and the second electrode 3 and the interface between the other electrode and the semiconductor layer 4 are used. It is preferable that the potential barrier is asymmetric. As a specific method, for example, different materials may be used for the first electrode and the second electrode. Further, the surface of one of the first electrode 2 and the second electrode 3 is oxidized, and the connection configuration of each interface between the first electrode 2 and the second electrode 3 and the semiconductor layer 4 is made different. But it is possible.
  • the potential barrier described here represents the degree of the size of the energy barrier at the interface between the electrode and the semiconductor layer. This is represented by a difference in work functions of materials used for the electrode and the semiconductor layer.
  • the work function can be measured by a known Kelvin method, photoelectron method, or the like.
  • the work function in the present invention uses a value measured in the atmosphere using a Kelvin probe apparatus using the Kelvin method.
  • An asymmetric potential barrier means that the work function of the first electrode 2, the second electrode 3 and the semiconductor layer 4 is a work function difference 1 expressed by (work function of the first electrode ⁇ work function of the semiconductor layer) 1
  • the work function difference 2 expressed by (work function of the second electrode ⁇ work function of the semiconductor layer) indicates that the positive / negative of the work function difference 1 and the work function difference 2 are opposite to each other.
  • This relationship indicates that the work function 1, the work function of the semiconductor layer, and the work function 2 are larger or smaller in this order.
  • the materials used for the first electrode 2, the second electrode 3, and the third electrode 6 may be the same or different.
  • the width and thickness of the electrode and the interval between the electrode 2 and the electrode 3 are arbitrary. From the viewpoint of easy formation of the electrode pattern, the electrode width is preferably 10 ⁇ m to 10 mm, the thickness is 0.01 ⁇ m to 100 ⁇ m, and the distance between the electrode 2 and the electrode 3 is preferably 1 ⁇ m to 100 ⁇ m, but is not limited thereto.
  • Examples of the electrode forming method include resistance heating vapor deposition, electron beam, sputtering, plating, CVD, ion plating coating, ink jet, and printing.
  • a paste containing a binder and a conductor when used as an electrode material, a spin coating method, a blade coating method, a slit die coating method, a screen printing method, a bar coater method, a mold method, a printing transfer method, a dip pulling method, etc.
  • Examples include a method of applying a paste on a substrate using a known technique, and drying using an oven, a hot plate, infrared rays, or the like.
  • the electrode thin film produced by the above method may be patterned into a desired shape by a known photolithography method or the like, or through a mask having a desired shape at the time of electrode material vapor deposition or sputtering. A pattern may be formed.
  • the material for electrically connecting the second electrode 3 and the third electrode 6 may be any conductive material that can be generally used, as in the case of the electrode.
  • the connection method may be any method as long as electrical connection can be obtained as in the electrode formation method, and the width and thickness of the connection portion are arbitrary.
  • the material used for the insulating layer 5 is not particularly limited, inorganic materials such as silicon oxide and alumina; organic materials such as polyimide, polyvinyl alcohol, polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate, polyvinylidene fluoride, polysiloxane, and polyvinylphenol (PVP) are used. Materials; or a mixture of inorganic material powder and organic material. Among these, an organic compound containing a silicon-carbon bond and a metal compound containing a metal atom and oxygen atom bond are preferable.
  • organic compound examples include a silane compound represented by the following general formula (2), an epoxy group-containing silane compound represented by the following general formula (3), a condensate thereof, or a polysiloxane containing these as polymerization components. Is mentioned. Among these, polysiloxane is more preferable because it has high insulating properties and can be cured at low temperature.
  • R 7 m Si (OR 8 ) 4-m (2)
  • R 7 represents hydrogen, an alkyl group, a heterocyclic group, an aryl group or an alkenyl group.
  • each R 7 may be the same or different.
  • R 8 represents hydrogen, an alkyl group, an acyl group or an aryl group.
  • m represents an integer of 1 to 3.
  • R 9 represents an alkyl group having one or more epoxy groups as part of the chain.
  • each R 9 may be the same or different.
  • R 10 represents hydrogen, an alkyl group, a heterocyclic group, an aryl group or an alkenyl group.
  • each R 10 may be the same or different.
  • R 11 represents hydrogen, an alkyl group, an acyl group or an aryl group.
  • l represents an integer of 0 to 2
  • n represents 1 or 2. However, l + n ⁇ 3.
  • the alkyl group in R 7 to R 11 is, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, cyclopropyl group, cyclohexyl group, norbornyl.
  • a saturated aliphatic hydrocarbon group such as a group or an adamantyl group, which may or may not have a substituent.
  • limiting in particular as a substituent For example, an alkoxy group, an aryl group, etc. can be mentioned, These may have a substituent further.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group is not particularly limited, but is preferably 1 or more and 20 or less, more preferably 1 or more and 8 or less, from the viewpoint of availability and cost.
  • the alkoxy group mentioned as a substituent above shows the functional group which substituted one of the ether bonds by the aliphatic hydrocarbon group, such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, for example.
  • carbon number of an alkoxy group is not specifically limited, The range of 1-20 is preferable.
  • the acyl group in R 8 and R 11 is a functional group obtained by substituting one of the carbonyl bonds with an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic group, such as an acetyl group, a hexanoyl group, or a benzoyl group.
  • the aromatic group may or may not have a substituent.
  • carbon number of an acyl group is not specifically limited, The range of 2-40 is preferable.
  • Examples of the aryl group in R 7 , R 8 , R 10 , and R 11 include aromatic hydrocarbon groups such as phenyl group, naphthyl group, biphenyl group, anthracenyl group, phenanthryl group, terphenyl group, and pyrenyl group, and furanyl.
  • An aromatic heterocyclic group such as a group, a thiophenyl group, a benzofuranyl group, a dibenzofuranyl group, a pyridyl group and a quinolinyl group, which may or may not have a substituent.
  • the number of carbon atoms of the aryl group is not particularly limited, but is preferably in the range of 3 to 40.
  • the heterocyclic group in R 7 and R 10 is a group derived from an aliphatic ring having atoms other than carbon, such as a pyran ring, a piperidine ring, and an amide ring, in the ring, and has a substituent. You may or may not have. Although carbon number of a heterocyclic group is not specifically limited, The range of 2-20 is preferable.
  • the alkenyl group in R 7 and R 10 represents, for example, an unsaturated aliphatic hydrocarbon group containing a double bond such as a vinyl group, an allyl group, or a butadienyl group, which has a substituent. It does not have to be. Although carbon number of an alkenyl group is not specifically limited, The range of 2-20 is preferable.
  • the alkyl group having an epoxy group of R 9 as a part of the chain means an alkyl group having a three-membered ether structure formed by combining two adjacent carbon atoms with one oxygen atom as a part of the chain. Show. This is because when two adjacent carbon atoms included in the main chain, which is the longest continuous part of the carbon in the alkyl group, are used, and when two adjacent carbons included in a part other than the main chain, so-called side chain Includes any case where atoms are used.
  • the insulating property and chemical resistance of the film are improved while maintaining high transparency in the visible light region, and in the insulating film.
  • An insulating film with few traps can be formed.
  • m R 7 in the general formula (2) is an aryl group, since the flexibility of the insulating film is improved and cracking can be prevented.
  • silane compound represented by the general formula (2) examples include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, and methyltrimethoxysilane.
  • m 1 vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethylsilane, in order to increase crosslink density and improve chemical resistance and insulation properties.
  • vinyltrimethoxysilane R 8 is a methyl group, methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, propyltrimethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, octadecyltrimethoxysilane, octadecyl trimethoxysilane, It is particularly preferable to use phenyltrimethoxysilane, p-tolyltrimethoxysilane, benzyltrimethoxysilane, ⁇ -naphthyltrimethoxysilane, ⁇ -naphthyltrimethoxysilane, trifluoroethyltrimethoxysilane, and trimethoxysilane.
  • silane compounds represented by the general formula (2) it is preferable to combine two or more silane compounds represented by the general formula (2).
  • a combination of a silane compound having an alkyl group and a silane compound having an aryl group is particularly preferable because both high insulating properties and flexibility for preventing cracks can be achieved.
  • epoxy group-containing silane compound represented by the general formula (3) examples include ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, ⁇ - Glycidoxypropyltriethoxysilane, ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltriisopropoxysilane, ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriisopropoxysilane, ⁇ -glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethylmethyldimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethylmethylmethyls
  • the metal compound is not particularly limited as long as it contains a bond between a metal atom and an oxygen atom, and examples thereof include metal oxides, metal hydroxides, and metal chelate compounds.
  • a metal chelate represented by the general formula (4) is preferable.
  • the metal atom contained in a metal compound is not specifically limited, Magnesium, aluminum, titanium, chromium, manganese, cobalt, nickel, copper, zinc, gallium, zirconium, ruthenium, palladium, indium, hafnium, platinum, etc. are mentioned.
  • aluminum is preferable from the viewpoint of availability, cost, and metal chelate stability.
  • R 12 x M (OR 13 ) y ⁇ x (4)
  • R 12 represents a monovalent bidentate ligand.
  • each R 12 may be the same or different.
  • R 13 represents hydrogen, an alkyl group, an acyl group or an aryl group.
  • M represents a y-valent metal atom.
  • y is 1-6.
  • x represents an integer of 1 to y.
  • the monovalent bidentate ligand represented by R 12 is a compound having one group each having a covalent bond and one group having a coordinate bond with a metal to be coordinated.
  • the group capable of covalent bonding include a group capable of covalent bonding with a metal atom by deprotonation such as a hydroxyl group, a mercapto group, and a carboxyl group.
  • the group that forms a coordinate bond include a carbonyl group, a thiocarbonyl group, a nitrile group, an amino group, an imino group, and a phosphine oxide group.
  • the carbon number of R 12 is not particularly limited, but is preferably 3 or more and 20 or less, more preferably 3 or more and 12 or less, from the viewpoint of thermal decomposability during film formation.
  • the alkyl group in R 13 is, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, cyclopropyl group, cyclohexyl group, norbornyl group, adamantyl
  • a saturated aliphatic hydrocarbon group such as a group, which may or may not have a substituent;
  • the number of carbon atoms of the alkyl group is not particularly limited, but is preferably 1 or more and 20 or less, more preferably 1 or more and 8 or less, from the viewpoint of availability and cost.
  • the acyl group in R 13 is a functional group obtained by substituting one of the carbonyl bonds with an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic group, such as an acetyl group, a hexanoyl group, or a benzoyl group, and this aliphatic hydrocarbon group or aromatic group. May or may not have a substituent.
  • carbon number of an acyl group is not specifically limited, The range of 2-40 is preferable.
  • the aryl group in R 13 is, for example, an aromatic hydrocarbon group such as phenyl group, naphthyl group, biphenyl group, anthracenyl group, phenanthryl group, terphenyl group, pyrenyl group; and furanyl group, thiophenyl group, benzofuranyl group, dibenzo
  • An aromatic heterocyclic group such as a furanyl group, a pyridyl group, or a quinolinyl group is shown, which may or may not have a substituent.
  • the number of carbon atoms of the aryl group is not particularly limited, but is preferably in the range of 3 to 40.
  • alkoxy group mentioned above as a substituent represents a functional group obtained by substituting one of the ether bonds with an aliphatic hydrocarbon group, such as a methoxy group, an ethoxy group, or a propoxy group. It may or may not have a substituent. Although carbon number of an alkoxy group is not specifically limited, The range of 1-20 is preferable.
  • the y-valent metal atom is not particularly limited as long as it forms a metal chelate, but magnesium, aluminum, titanium, chromium, manganese, cobalt, nickel, copper, zinc, gallium, zirconium, ruthenium, palladium, indium, Examples include hafnium and platinum.
  • y is 1 to 6, and is a value determined according to the type of metal atom. Among them, a metal selected from the group consisting of aluminum, titanium, zirconium and indium is preferable from the viewpoint of availability and cost.
  • metal chelates an aluminum chelate represented by the following general formula (5), which is excellent in stability, is preferable.
  • R 12 is the same as that in the general formula (4), and each R 12 may be the same or different.
  • the monovalent bidentate ligand represented by R 12 can be obtained at low cost and enables stable chelate formation.
  • Groups derived from ⁇ -ketoesters are particularly preferred.
  • ⁇ diketones include 2,4-pentanedione, 2,4-hexanedione, 2,4-heptanedione, 3,5-heptanedione, 2,4-octanedione, and 3,5-octanedione.
  • ⁇ -ketoester examples include methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, isopropyl acetoacetate, t-butyl acetoacetate, n-butyl acetoacetate, phenyl acetoacetate, ethylpropanoyl acetate, ethylbutanoyl acetate, ethylpentanoyl Acetate, ethylhexanoyl acetate, ethyloctanoyl acetate, ethyldecanoyl acetate, ethyldodecanoyl acetate, ethyl-2-methylpropanoyl acetate, ethyl-2,2-dimethylbutanoyl acetate, ethylbenzoyl acetate, ethyl-p- Anisoyl acetate, ethyl-2-pyridyroy
  • At least one of the three R 12 is different from the other two in consideration of the solubility of the chelate in the solvent and the stability of the composition. For the same reason, it is preferable that at least one of R 12 is a ⁇ -keto ester.
  • the metal chelate as described above include the following.
  • the aluminum chelate include diethoxyaluminum (2,4-pentanedionate), diisopropoxyaluminum (2,4-pentanedionate), diethoxyaluminum (2,4-hexanedionate), diethoxyaluminum (3 , 5-hexanedionate), diethoxyaluminum (2,4-octanedionate), diethoxyaluminum benzoylacetonate, diethoxyaluminum (1- (pyridyl-2-yl) -1,3-butanedionate) , Diethoxyaluminum methyl acetoacetate, diisopropoxyaluminum methyl acetoacetate, diethoxyaluminum ethyl acetoacetate, diethoxyaluminum isopropyl acetoacetate, diethoxyaluminum-t-butylacetate Acetate,
  • Zirconium chelates include trisethoxyzirconium (2,4-pentanedionate), trisisopropoxyzirconium (2,4-pentanedionate), trisethoxyzirconium (2,4-hexanedionate), trisethoxyzirconium (3 , 5-hexanedionate), trisethoxyzirconium benzoylacetonate, trisethoxyzirconium methylacetoacetate, trisisopropoxyzirconium methylacetoacetate, trisethoxyzirconium ethylacetoacetate, trisethoxyzirconium isopropylacetoacetate, trisethoxyzirconium-t- Butyl acetoacetate, trisethoxyzirconium ethylbutanoyl acetate, trisethoxyzirconium Ethyl benzoyl acetate, diethoxyzirconium bis (2,
  • Titanium chelates include trisethoxytitanium (2,4-pentanedionate), trisisopropoxytitanium (2,4-pentanedionate), trisethoxytitanium (2,4-hexanedionate), trisethoxytitanium (3 , 5-hexanedionate), trisethoxy titanium benzoyl acetonate, trisethoxy titanium methyl acetoacetate, trisisopropoxy titanium methyl acetoacetate, trisethoxy titanium ethyl acetoacetate, trisethoxy titanium isopropyl acetoacetate, trisethoxy titanium t-butyl Acetoacetate, trisethoxytitanium ethylbutanoyl acetate, trisethoxytitanium ethylbenzoyl acetate, diethoxytitanium bis (2,4-pentanedionate) Diis
  • indium chelates examples include diethoxyindium (2,4-pentanedionate), diisopropoxyindium (2,4-pentanedionate), diethoxyindium (2,4-hexanedionate), diethoxyindium (3 , 5-hexanedionate), diethoxyindium benzoylacetonate, diethoxyindium methylacetoacetate, diisopropoxyindium methylacetoacetate, diethoxyindium ethylacetoacetate, diethoxyindium isopropylacetoacetate, diethoxyindium t-butyl Acetoacetate, diethoxyindium ethylbutanoyl acetate, diethoxyindium ethylbenzoyl acetate, ethoxyindium bis (2,4-pentanediona ), Isopropoxyindium bis (2,4-pentanedionate), ethoxyindium bis (2,4-hexaned
  • magnesium chelate examples include magnesium bis (2,4-pentanedionate) and magnesium bis (ethyl acetoacetate).
  • chromium chelate examples include chromium tris (2,4-pentanedionate) and chromium tris (ethyl acetoacetate).
  • Manganese chelates include manganese (II) bis (2,4-pentanedionate), manganese (II) bis (ethylacetoacetate), manganese (III) tris (2,4-pentanedionate), manganese (III) A tris (ethyl acetoacetate) etc. are mentioned.
  • cobalt chelate examples include cobalt tris (2,4-pentanedionate), cobalt tris (ethyl acetoacetate), and the like.
  • nickel chelate examples include nickel bis (2,4-pentanedionate), nickel bis (ethyl acetoacetate), and the like.
  • copper chelates examples include copper bis (2,4-pentanedionate) and copper bis (ethyl acetoacetate).
  • zinc chelate examples include zinc bis (2,4-pentanedionate) and zinc bis (ethyl acetoacetate).
  • gallium chelate examples include gallium tris (2,4-pentanedionate), gallium tris (ethyl acetoacetate), and the like.
  • ruthenium chelate examples include ruthenium tris (2,4-pentanedionate) and ruthenium tris (ethyl acetoacetate).
  • Examples of the palladium chelate include palladium bis (2,4-pentanedionate) and palladium bis (ethyl acetoacetate).
  • hafnium chelate examples include hafnium tetrakis (2,4-pentanedionate) and hafnium tetrakis (ethyl acetoacetate).
  • platinum chelates examples include platinum bis (2,4-pentanedionate) and platinum bis (ethyl acetoacetate).
  • Such a metal chelate can be obtained, for example, by the following method.
  • a desired metal chelate can be synthesized by dropping a specified amount of a ligand into the metal alkoxide and then distilling the alcohol component derived from the alkoxide by heating under reflux.
  • the metal chelate which has a different ligand is obtained by dripping two or more types of ligands in order.
  • the insulating layer 5 preferably contains 10 to 180 parts by mass of metal atoms with respect to 100 parts by mass in total of carbon atoms and silicon atoms. By setting it as this range, an insulation characteristic can be improved.
  • the mass ratio of metal atoms to the total of 100 parts by mass of carbon atoms and silicon atoms in the insulating layer can be measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
  • the film thickness of the insulating layer 5 is preferably 0.05 to 5 ⁇ m, more preferably 0.1 to 1 ⁇ m. By setting the film thickness within this range, it is easy to form a uniform thin film.
  • the film thickness can be measured by an atomic force microscope or an ellipsometry method.
  • the method for producing the insulating layer as described above is not particularly limited.
  • the insulating layer is formed by applying a heat treatment to the coating film obtained by applying the raw material composition to the substrate and drying it, if necessary. it can.
  • the coating method include known coating methods such as a spin coating method, a blade coating method, a slit die coating method, a screen printing method, a bar coater method, a mold method, a printing transfer method, a dip pulling method, and an ink jet method.
  • the temperature for the heat treatment of the coating film is preferably in the range of 100 to 300 ° C.
  • the relationship between the above-described composition and the content ratio of atoms in the insulating layer tends to be a rough tendency.
  • the above-described relationship is not always satisfied depending on the type of metal atom.
  • the insulating layer may be a single layer or multiple layers.
  • One layer may be formed from a plurality of insulating materials, or a plurality of insulating materials may be stacked to form a plurality of insulating layers.
  • the CNT composite has a conjugated polymer attached to at least a part of the surface of the CNT.
  • the conjugated polymer refers to a compound in which the repeating unit has a conjugated structure and the degree of polymerization is 2 or more.
  • the state where the conjugated polymer is attached to at least a part of the surface of the CNT means a state where a part or all of the surface of the CNT is covered with the conjugated polymer.
  • the reason why the conjugated polymer can coat the CNT is presumed to be that the ⁇ electron cloud derived from the conjugated structure of the two overlaps to cause an interaction.
  • Whether or not the CNT is coated with the conjugated polymer can be determined by approaching the color of the conjugated polymer from the color of the uncoated CNT. Quantitatively, the presence of deposits and the mass ratio of deposits to CNTs can be identified by elemental analysis such as X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the conjugated polymer preferably has a weight average molecular weight of 1000 or more.
  • the CNT composite can uniformly disperse CNTs in a solution without impairing the high electrical properties of the CNTs by attaching a conjugated polymer to at least a part of the surface of the CNTs.
  • a uniformly dispersed CNT film can be formed by a coating method using a dispersion in which CNTs are uniformly dispersed. Thereby, a high semiconductor characteristic is realizable.
  • the method for adhering a conjugated polymer to CNT is as follows: (I) a method in which CNT is added and mixed in a molten conjugated polymer; (II) a conjugated polymer is dissolved in a solvent; (III) A method in which CNT is predispersed in a solvent with ultrasonic waves or the like, and a conjugated polymer is added thereto and mixed. (IV) A conjugated polymer in the solvent.
  • a method of mixing CNTs by irradiating the mixed system with ultrasonic waves may be mentioned. In the present invention, any method may be used, and a plurality of methods may be combined.
  • conjugated polymer examples include a polythiophene polymer, a polypyrrole polymer, a polyaniline polymer, a polyacetylene polymer, a poly-p-phenylene polymer, and a poly-p-phenylene vinylene polymer.
  • the polymer those in which single monomer units are arranged are preferably used, but those obtained by block copolymerization or random copolymerization of different monomer units are also used. Further, graft-polymerized products can also be used.
  • polythiophene polymers that are easily attached to CNTs and easily form CNT complexes are preferably used.
  • polythiophene polymers those containing a condensed heteroaryl unit having a nitrogen-containing double bond in the ring and a thiophene unit in the repeating unit are more preferred.
  • the condensed heteroaryl unit having a nitrogen-containing double bond in the ring includes thienopyrrole, pyrrolothiazole, pyrrolopyridazine, benzimidazole, benzotriazole, benzoxazole, benzothiazole, benzothiadiazole, quinoline, quinoxaline, benzotriazine, thienoxazole , Thienopyridine, thienothiazine, thienopyrazine and the like.
  • a benzothiadiazole unit or a quinoxaline unit is particularly preferable.
  • conjugated polymer those having the following structures are particularly preferable.
  • R 1 to R 6 may be the same or different and are each hydrogen, alkyl group, cycloalkyl group, heterocyclic group, alkenyl group, cycloalkenyl group, alkynyl group, alkoxy group, alkylthio group, aryl ether.
  • An oxy group, an arylcarbonyloxy group or a silyl group is shown.
  • R 1 to R 6 may form a ring structure with adjacent groups.
  • A is selected from a single bond, an arylene group, a heteroarylene group excluding a thienylene group, an ethenylene group, and an ethynylene group.
  • l and m each represent an integer of 0 to 10, and l + m ⁇ 1.
  • n represents a range of 2 to 1000. When l, m and n are 2 or more, R 1 to R 6 and A may be the same or different in each repeating unit.
  • the alkyl group is, for example, a saturated aliphatic hydrocarbon group such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, or a tert-butyl group, and has a substituent. It may or may not have. When it has a substituent, there is no restriction
  • the cycloalkyl group represents, for example, a saturated alicyclic hydrocarbon group such as a cyclopropyl group, a cyclohexyl group, a norbornyl group, an adamantyl group, and may or may not have a substituent.
  • the substituent is not particularly limited, and examples thereof include an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, a heteroaryl group, and the like, and these substituents may further have a substituent. .
  • the explanation about these substituents is common to the following descriptions unless otherwise specified.
  • carbon number of a cycloalkyl group is not specifically limited, The range of 3-20 is preferable.
  • the heterocyclic group refers to a group derived from an aliphatic ring having atoms other than carbon, such as a pyran ring, a piperidine ring, an amide ring, in the ring, and it may or may not have a substituent. Also good. Although carbon number of a heterocyclic group is not specifically limited, The range of 2-20 is preferable.
  • alkenyl group refers to an unsaturated aliphatic hydrocarbon group containing a double bond such as a vinyl group, an aryl group, or a butadienyl group, and may or may not have a substituent. Although carbon number of an alkenyl group is not specifically limited, The range of 2-20 is preferable.
  • the cycloalkenyl group refers to, for example, an unsaturated alicyclic hydrocarbon group containing a double bond such as a cyclopentenyl group, a cyclopentadienyl group, a cyclohexenyl group, and has a substituent. It does not have to be. Although carbon number of a cycloalkenyl group is not specifically limited, The range of 3-20 is preferable.
  • the alkynyl group refers to, for example, an unsaturated aliphatic hydrocarbon group containing a triple bond such as an ethynyl group, which may or may not have a substituent.
  • carbon number of an alkynyl group is not specifically limited, The range of 2-20 is preferable.
  • An alkoxy group refers to a functional group obtained by substituting one of the ether bonds with an aliphatic hydrocarbon group, such as a methoxy group, an ethoxy group, or a propoxy group, and may or may not have a substituent. .
  • carbon number of an alkoxy group is not specifically limited, The range of 1-20 is preferable.
  • the alkylthio group is a group in which an oxygen atom of an ether bond of an alkoxy group is substituted with a sulfur atom, and may or may not have a substituent. Although carbon number of an alkylthio group is not specifically limited, The range of 1-20 is preferable.
  • the aryl ether group is a functional group obtained by substituting one of the ether bonds with an aromatic hydrocarbon group, such as a phenoxy group or a naphthoxy group, and may or may not have a substituent.
  • carbon number of an aryl ether group is not specifically limited, The range of 6-40 is preferable.
  • the aryl thioether group is a group in which the oxygen atom of the ether bond of the aryl ether group is substituted with a sulfur atom, and may or may not have a substituent.
  • the number of carbon atoms of the aryl thioether group is not particularly limited, but a range of 6 or more and 40 or less is preferable.
  • the aryl group is, for example, an aromatic hydrocarbon group such as a phenyl group, a naphthyl group, a biphenyl group, an anthracenyl group, a phenanthryl group, a terphenyl group, or a pyrenyl group, and it does not have a substituent. May be. Although carbon number of an aryl group is not specifically limited, The range of 6-40 is preferable.
  • the heteroaryl group refers to an aromatic group having one or more atoms other than carbon in the ring, such as furanyl group, thiophenyl group, benzofuranyl group, dibenzofuranyl group, pyridyl group, quinolinyl group, and the like. It may or may not have. Although carbon number of a heteroaryl group is not specifically limited, The range of 2-30 is preferable.
  • the halogen atom represents fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • the alkylcarbonyl group refers to a functional group obtained by substituting one of the carbonyl bonds with an aliphatic hydrocarbon group, such as an acetyl group or a hexanoyl group, and may or may not have a substituent.
  • the number of carbon atoms of the alkylcarbonyl group is not particularly limited, but is preferably in the range of 2 or more and 20 or less.
  • the arylcarbonyl group refers to a functional group obtained by substituting one of carbonyl bonds with an aromatic hydrocarbon group, such as a benzoyl group, and may or may not have a substituent. Although carbon number of an arylcarbonyl group is not specifically limited, The range of 7-40 is preferable.
  • the alkoxycarbonyl group refers to a functional group obtained by substituting one of the carbonyl bonds with an alkoxy group, such as a methoxycarbonyl group, and may or may not have a substituent.
  • the number of carbon atoms of the alkoxycarbonyl group is not particularly limited, but a range of 2 or more and 20 or less is preferable.
  • the aryloxycarbonyl group refers to a functional group obtained by substituting one of the carbonyl bonds with an aryloxy group, such as a phenoxycarbonyl group, and may or may not have a substituent. Although carbon number of an aryloxycarbonyl group is not specifically limited, The range of 7-40 is preferable.
  • the alkylcarbonyloxy group refers to a functional group obtained by substituting one of the ether bonds with an alkylcarbonyl group, such as an acetoxy group, and may or may not have a substituent.
  • the number of carbon atoms of the alkylcarbonyloxy group is not particularly limited, but is preferably in the range of 2 or more and 20 or less.
  • the arylcarbonyloxy group refers to a functional group obtained by substituting one of the ether bonds with an arylcarbonyl group, such as a benzoyloxy group, and may or may not have a substituent.
  • the number of carbon atoms of the arylcarbonyloxy group is not particularly limited, but is preferably in the range of 7 or more and 40 or less.
  • the carbamoyl group, amino group and silyl group may or may not have a substituent.
  • an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, etc. can be mentioned, for example, These substituents may have a substituent further.
  • R 1 and R 2 are bonded to each other to form a conjugated or non-conjugated condensed ring.
  • a constituent element of the condensed ring in addition to carbon, nitrogen, oxygen, sulfur, phosphorus and silicon atoms may be contained, or further condensed with another ring.
  • the arylene group represents a divalent aromatic hydrocarbon group (two bonding sites), and may be unsubstituted or substituted. Although carbon number is not specifically limited, The range of 1-50 is preferable. Examples of the substituent in the case of substitution include the above alkyl group, heteroaryl group, and halogen. Preferable specific examples of the arylene group include phenylene group, naphthylene group, biphenylene group, phenanthrylene group, anthrylene group, terphenylene group, pyrenylene group, fluorenylene group, peryleneylene group and the like.
  • the heteroarylene group refers to a divalent heteroaromatic group, which may be unsubstituted or substituted. Although carbon number is not specifically limited, The range of 1-50 is preferable.
  • Preferred specific examples of the heteroarylene group include a pyridylene group, a pyrazylene group, a quinolinylene group, an isoquinolylene group, a quinoxalylene group, an acridinylene group, an indolenylene group, a carbazolylene group, and the like, as well as benzofuran, dibenzofuran, benzothiophene, dibenzothiophene, benzodi And divalent groups derived from heteroaromatic rings such as thiophene, benzosilol and dibenzosilol.
  • L and m in the general formula (1) are integers of 0 to 10, and l + m ⁇ 1.
  • l and m are each preferably 1 or more, and more preferably l + m ⁇ 4.
  • l + m ⁇ 12 is preferable from the viewpoint of ease of monomer synthesis and subsequent polymerization.
  • N represents the degree of polymerization of the conjugated polymer, and is in the range of 2 to 1000. In consideration of easy adhesion to CNTs, n is preferably in the range of 3 to 500. In the present invention, the degree of polymerization n is a value determined from the weight average molecular weight. The weight average molecular weight is determined by measuring using GPC (gel permeation chromatography) and converting it using a standard sample of polystyrene.
  • the conjugated polymer is preferably soluble in a solvent from the viewpoint of easy formation of the CNT composite, at least one of R 1 to R 6 is preferably an alkyl group.
  • conjugated polymers examples include those having the following structures.
  • the conjugated polymer can be synthesized by a known method.
  • a method of linking thiophenes a method in which a halogenated thiophene and thiophene boronic acid or a thiophene boronic acid ester are coupled under a palladium catalyst, and a halogenated thiophene and a thiophene Grignard reagent are coupled in a nickel or palladium catalyst.
  • a method is mentioned.
  • other units and thiophene units are connected, other halogenated units and thiophene units can be coupled in the same manner.
  • a conjugated polymer can be obtained by introducing a polymerizable functional group into the terminal of the monomer thus obtained and allowing the polymerization to proceed under a palladium catalyst or a nickel catalyst.
  • impurities such as raw materials and by-products used in the synthesis process from the conjugated polymer.
  • a method for removing impurities for example, silica gel columnography, Soxhlet extraction, filtration, ion exchange, chelation, and the like can be used. Two or more of these methods may be combined.
  • CNT a single-layer CNT in which one carbon film (graphene sheet) is wound in a cylindrical shape, a two-layer CNT in which two graphene sheets are wound in a concentric shape, and a plurality of graphene sheets are concentric in shape Any of the multi-walled CNTs wound around may be used. In order to obtain high semiconductor characteristics, it is preferable to use single-walled CNTs.
  • CNT can be obtained by an arc discharge method, a chemical vapor deposition method (CVD method), a laser ablation method, or the like.
  • the CNT contains 80% by mass or more of the semiconductor type CNT with respect to the entire CNT. More preferably, it contains 95 mass% or more of semiconductor-type CNT.
  • a known method can be used. For example, a method of ultracentrifugation in the presence of a density gradient agent, a method of selectively attaching a specific compound to the surface of a semiconductor-type or metal-type CNT, and separating using a difference in solubility, a difference in electrical properties And a method of separation by electrophoresis or the like.
  • Examples of the method for measuring the content of the semiconductor CNT include a method of calculating from the absorption area ratio of the visible-near infrared absorption spectrum and a method of calculating from the intensity ratio of the Raman spectrum.
  • the length of the CNT is preferably shorter than the distance between the first electrode 2 and the second electrode 3.
  • the average length of the CNT is preferably 2 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or less, although it depends on the distance between the electrode 2 and the electrode 3.
  • the average length of CNT refers to the average length of 20 CNTs picked up randomly.
  • 20 CNTs are randomly picked up from images obtained with an atomic force microscope, a scanning electron microscope, a transmission electron microscope, etc., and the average value of their lengths The method of obtaining is mentioned.
  • commercially available CNTs have a distribution in length and may contain CNTs longer than between the electrodes.
  • a method of cutting CNTs into short fibers by acid treatment with nitric acid, sulfuric acid or the like, ultrasonic treatment, or freeze pulverization is effective.
  • a membrane filter is preferably used as the filter.
  • the pore size of the filter used for filtration is preferably 0.5 to 10 ⁇ m.
  • the combined use of separation by a filter is more preferable in terms of improving the purity of CNT.
  • Other methods for shortening CNT include acid treatment, freeze pulverization treatment, and the like.
  • the diameter of the CNT is not particularly limited, but is preferably 1 nm or more and 100 nm or less, and more preferably 50 nm or less.
  • the semiconductor layer 4 contains the CNT composite.
  • the semiconductor layer 4 may further contain an organic semiconductor or an insulating material as long as the electrical characteristics of the CNT composite are not impaired.
  • the total length of the CNT composite existing per 1 ⁇ m 2 in the semiconductor layer 4 is preferably 10 ⁇ m to 50 ⁇ m. When the total length is within this range, the rectifying characteristics of the rectifying element are high and the forward resistance is low, which is preferable.
  • the total length of the CNT composites present per 1 ⁇ m 2 in the semiconductor layer 4 refers to the total length of the CNT composites present in any 1 ⁇ m 2 in the semiconductor layer 4.
  • arbitrary 1 ⁇ m 2 is selected from images of a semiconductor layer obtained by an atomic force microscope, a scanning electron microscope, a transmission electron microscope, etc., and included in the region A method of measuring and summing the lengths of all the CNT composites can be mentioned.
  • the film thickness of the semiconductor layer 4 is preferably 1 nm or more and 100 nm or less. When the film thickness is within this range, a uniform thin film can be easily formed. More preferably, the film thickness is 1 nm or more and 50 nm or less, and further preferably 1 nm or more and 20 nm or less. The film thickness can be measured by an atomic force microscope or an ellipsometry method.
  • the semiconductor layer 4 As a method for forming the semiconductor layer 4, dry methods such as resistance heating vapor deposition, electron beam, sputtering, and CVD can be used. However, a coating method is used from the viewpoint of manufacturing cost and adaptation to a large area. preferable. Specifically, the coating method refers to a CNT composite, that is, a composition containing a carbon nanotube composite in which a conjugated polymer is attached to at least a part of the surface of the carbon nanotube, spin coating, blade coating, slitting. In this method, the semiconductor layer 4 is formed by coating on a substrate using a die coating method, a screen printing method, a bar coater method, a mold method, a printing transfer method, a dip pulling method, an ink jet method or the like.
  • a die coating method that is, a screen printing method, a bar coater method, a mold method, a printing transfer method, a dip pulling method, an ink jet method or the like.
  • a suitable coating method can be selected depending on the properties of the coating film to be obtained, such as coating thickness control and orientation control. Moreover, as a base material, even if a pair of electrodes 2 and 3 are provided on the insulating base material 1 according to the said embodiment, the 3rd electrode 6 on the insulating base material 1 is provided. The insulating layer 5 and the pair of electrodes 2 and 3 may be provided.
  • examples of the solvent used in the composition containing the CNT complex include tetrahydrofuran, toluene, o-methoxytoluene, m-methoxytoluene, p-methoxytoluene, xylene, 1,2,3-trimethylbenzene, 1 , 2,3,5-tetramethylbenzene, 1,3-diethylbenzene, 1,4-diethylbenzene, 1,3,5-triethylbenzene, 1,3-diisopropylbenzene, 1,4-isopropylbenzene, 1,4- Dipropylbenzene, butylbenzene, isobutylbenzene, 1,3,5-triisopropylbenzene, benzyl alcohol, limonene, isophorone, carvone, anisole, N-methyl-2-pyrrolidone, dichloromethane, dichloroethane, chloroform, chlor
  • a second insulating layer may be formed on the opposite side of the semiconductor layer from the (c) insulating layer. By forming the second insulating layer, the semiconductor layer can be protected from an external environment such as oxygen and moisture.
  • the material used for the second insulating layer is not particularly limited, but specifically, inorganic materials such as silicon oxide and alumina; polyimide and derivatives thereof, polyvinyl alcohol, polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate, polyvinylidene fluoride, polysiloxane And organic polymer materials such as polyvinylphenol and derivatives thereof; or a mixture of inorganic material powder and organic polymer material; and a mixture of organic low-molecular material and organic polymer material.
  • inorganic materials such as silicon oxide and alumina
  • polyimide and derivatives thereof polyvinyl alcohol, polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate, polyvinylidene fluoride, polysiloxane
  • organic polymer materials such as polyvinylphenol and derivatives thereof
  • an organic polymer material selected from the group consisting of polyfluoroethylene, polynorbornene, polysiloxane, polyimide, polystyrene, polycarbonate and derivatives thereof, polyacrylic acid derivatives, polymethacrylic acid derivatives, and copolymers containing these. It is preferable to use from the viewpoint of the uniformity of the insulating layer.
  • an organic polymer material selected from the group consisting of polysiloxane, polystyrene, polyvinylphenol and polymethyl methacrylate the semiconductor layer can be protected without increasing the electrical resistance of the semiconductor layer, that is, the forward resistance of the rectifying element. Is particularly preferable.
  • the film thickness of the second insulating layer is preferably 50 nm to 10 ⁇ m, more preferably 100 nm to 3 ⁇ m.
  • the second insulating layer may be a single layer or a plurality of layers.
  • one layer may be formed from a plurality of insulating materials, or a plurality of insulating materials may be stacked.
  • the method for forming the second insulating layer is not particularly limited, and dry methods such as resistance heating vapor deposition, electron beam, sputtering, and CVD can be used. However, it is suitable for manufacturing cost and large area. It is preferable to use a coating method from the viewpoint. Specifically, as a coating method, a spin coating method, a blade coating method, a slit die coating method, a screen printing method, a bar coater method, a mold method, a printing transfer method, a dip pulling method, an ink jet method, a drop cast method, or the like is preferably used. be able to. The coating method can be selected according to the properties of the coating film to be obtained, such as coating thickness control and orientation control.
  • the solvent for dissolving the insulating material used for the second insulating layer is not particularly limited, but ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene Ethers such as glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono n-butyl ether, propylene glycol mono t-butyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether; ethylene glycol mono Ethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propyl acetate, butyl acetate , Esters such as isobutyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, methyl lactate, ethyl lac
  • Alcohols such as toluene, xylene and the like. Two or more of these may be used. Among them, it is preferable to contain a solvent having a boiling point of 110 to 200 ° C. at 1 atmosphere. When the boiling point is 110 ° C. or higher, volatilization of the solvent is suppressed at the time of solution coating, and the coating property is improved. When the boiling point is 200 ° C. or lower, there is little solvent remaining in the insulating film, and an insulating layer having better heat resistance and chemical resistance can be obtained.
  • the formed coating film may be annealed in the air, under reduced pressure, or in an inert gas atmosphere (in a nitrogen or argon atmosphere).
  • FIG. 4 shows an example of a rectifier circuit using the rectifier element formed as described above.
  • the rectifier circuit of FIG. 4 is a half-wave rectifier circuit having a rectifier element 100, an input terminal 101 to which an alternating current is input, a capacitor 102, and an output terminal 103, and is a circuit that rectifies only an AC half cycle. is there.
  • the input terminal 101 and one electrode of the rectifying element 100 are electrically connected, and the output terminal 103, the other electrode of the rectifying element 100, and one electrode of the capacitor 102 are electrically connected.
  • the other electrode of the capacitor 102 is electrically connected to the ground potential.
  • the characteristics of the rectifying element can be obtained, for example, by inputting an alternating current into the rectifying circuit and measuring the output direct current.
  • a rectifying element that can obtain a DC output voltage that is as large as possible with respect to the input AC voltage is a rectifying element that has low power loss and good characteristics.
  • This wireless communication apparatus is an apparatus that performs electrical communication when an RFID tag receives a carrier wave transmitted from an antenna mounted on an external reader / writer, such as an RFID.
  • an RFID tag antenna receives a radio signal transmitted from an antenna mounted on a reader / writer, and an induced current generated in the antenna is converted into a direct current by a rectifier circuit.
  • the RFID tag is activated by this electric power.
  • the activated RFID tag receives a command from a radio signal and performs an operation according to the command.
  • the response of the result according to the command is transmitted as a radio signal from the RFID tag antenna to the reader / writer antenna.
  • the operation corresponding to the command is performed by a known demodulation circuit, operation control logic circuit, modulation circuit, or the like.
  • the wireless communication device of the present invention includes at least the rectifying element described above and an antenna. More specifically, for example, as shown in the block diagram of FIG. 5, a rectifier circuit 500 that rectifies a modulated wave signal from the outside received by the antenna 50 and supplies power to each unit, and a modulated wave received by the antenna 50.
  • a demodulation circuit 501 that demodulates a signal and sends it to a control circuit
  • a storage circuit 504 that holds data
  • a write of data demodulated by the demodulation circuit to a storage circuit a reading of data from the storage circuit
  • a data modulation circuit
  • a modulation circuit 502 that modulates data sent from the control circuit and sends the data to an antenna, and a wireless communication apparatus in which each electronic circuit is electrically connected.
  • the rectifier circuit includes at least the rectifier element and the capacitor described above, and may further include a transistor, a resistor element, and the like as necessary.
  • the demodulation circuit, the control circuit, the modulation circuit, and the memory circuit are composed of a transistor, a capacitor, a resistance element, a diode, and the like.
  • the storage circuit further includes a nonvolatile rewritable storage unit such as EEPROM (Electrically Erasable Programmable Read-Only Memory), FeRAM (Ferroelectric Random Access Memory) and the like.
  • antennas, transistors, capacitors, resistance elements, diodes, non-volatile rewritable memory portions and the like may be used as long as they are generally used, and the materials and shapes used are not particularly limited.
  • the material for electrically connecting each of them may be any conductive material that can be generally used. Any connection method may be used as long as electrical connection can be obtained, and the width and thickness of the connection portion are arbitrary.
  • the product tag includes, for example, a base and the above-described wireless communication device covered with the base.
  • the base is made of, for example, a non-metallic material such as paper or plastic formed in a flat plate shape.
  • the material constituting the substrate is not particularly limited as long as it transmits radio waves.
  • a laminate of two flat papers can be cited.
  • the wireless communication device is sandwiched between the two sheets of paper. In the storage circuit of the wireless storage device, for example, individual identification information for identifying an individual product is stored in advance.
  • a reader / writer is a device that reads and writes data to and from a product tag wirelessly, and exchanges data with the product tag during a product distribution process or settlement.
  • a reader / writer can be used.
  • this product tag has an identification information return function that wirelessly returns stored individual identification information in response to a command from a predetermined reader / writer requesting transmission of individual identification information.
  • an identification information return function that wirelessly returns stored individual identification information in response to a command from a predetermined reader / writer requesting transmission of individual identification information.
  • the product information read by the reader / writer from the product tag is sent to a POS (Point of sale system)
  • the product specified by the product information at the POS terminal It is possible to register for sale.
  • Weight average molecular weight measurement The weight average molecular weight of the polymer was measured by GPC (GEL PERMEATION CHROMATOGRAPHY: Gel Permeation Chromatography, HLC-8220GPC manufactured by Tosoh Corp.) (developing solvent) after filtering the sample solution with a 0.45 ⁇ m pore size membrane filter. : Tetrahydrofuran, development speed: 0.4 ml / min), and the polystyrene-equivalent weight average molecular weight was determined by comparison with a polystyrene standard sample.
  • DMEA diethylene glycol monoethyl ether acetate
  • DMEA diethylene glycol monoethyl ether acetate
  • Example 1 (1) Preparation of semiconductor solution Poly (3-hexylthiophene) (P3HT) (manufactured by Aldrich Co., Ltd.) 1.0 mg of CNT1 (manufactured by CNI, single-walled CNT, purity 95%) in 2.0 ml of chloroform In addition, ultrasonic stirring was performed for 4 hours at an output of 20% using an ultrasonic homogenizer (VCX-500, manufactured by Tokyo Rika Kikai Co., Ltd.) while cooling with ice, and the CNT composite dispersion A (CNT composite concentration with respect to the solvent was 0. 96 g / l) was obtained.
  • P3HT semiconductor solution Poly (3-hexylthiophene)
  • a semiconductor solution for forming a semiconductor layer was prepared.
  • the CNT composite dispersion A was filtered using a membrane filter (pore size 10 ⁇ m, diameter 25 mm, Omnipore membrane manufactured by Millipore) to remove a CNT composite having a length of 10 ⁇ m or more.
  • chloroform which is a low boiling point solvent
  • a CNT composite dispersion B was obtained. 3 mL of o-DCB was added to 1 ml of the CNT complex dispersion B to obtain a semiconductor solution A (CNT complex concentration 0.03 g / l with respect to the solvent).
  • Rectifier Element A rectifier element shown in FIG. 1 was produced.
  • the first electrode 2 On the glass substrate 1 (thickness 0.7 mm), the first electrode 2 was formed by vacuum deposition of chromium with a thickness of 5 nm and gold with a thickness of 50 nm through a mask by a resistance heating method.
  • aluminum was vacuum-deposited with a thickness of 50 nm through a mask by a resistance heating method to form the second electrode 3.
  • each of the pair of electrodes 2 and 3 was 100 ⁇ m, and the distance between both electrodes was 10 ⁇ m.
  • 400 pl of the semiconductor solution A produced by the method described in (1) above is dropped using an ink jet apparatus (manufactured by Cluster Technology Co., Ltd.) to form the semiconductor layer 4, and a hot plate Heat treatment was performed at 150 ° C. for 30 minutes under a nitrogen stream to obtain a rectifying element.
  • Example 2 (1) Preparation of insulating layer solution 61.29 g (0.45 mol) of methyltrimethoxysilane, 12.31 g (0.05 mol) of ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, and phenyltrimethoxy 99.15 g (0.5 mol) of silane was dissolved in 203.36 g of propylene glycol monobutyl ether (boiling point: 170 ° C.), and 54.90 g of water and 0.864 g of phosphoric acid were added thereto with stirring. The obtained solution was heated at a bath temperature of 105 ° C.
  • the internal temperature was raised to 90 ° C., and a component mainly composed of methanol produced as a by-product was distilled off.
  • the bath was heated at 130 ° C. for 2.0 hours, the internal temperature was raised to 118 ° C., and a component mainly composed of water and propylene glycol monobutyl ether was distilled off, and then cooled to room temperature, and the solid content concentration was 26.0.
  • a mass% insulating layer solution A was obtained.
  • insulating layer solution A 50 g of the obtained insulating layer solution A was weighed, mixed with 16.6 g of propylene glycol monobutyl ether (boiling point 170 ° C.), stirred at room temperature for 2 hours, and then insulating layer solution B (solid content concentration 19.5% by mass) )
  • Rectifier Element A rectifier element shown in FIG. 3 was produced.
  • the electrode 6 On the glass substrate 1 (thickness 0.7 mm), the electrode 6 was formed by vacuum vapor deposition of chromium with a thickness of 5 nm and gold with a thickness of 50 nm through a mask by a resistance heating method.
  • the insulating layer solution B prepared by the method described in (1) above is spin-coated (800 rpm ⁇ 20 seconds) on the glass substrate on which the electrode 6 is formed, heat-treated at 120 ° C. for 5 minutes, and then insulated again.
  • the layer solution B was spin-coated (800 rpm ⁇ 20 seconds), and heat-treated at 200 ° C.
  • an insulating layer 5 having a thickness of 400 nm.
  • gold is vacuum-deposited to a thickness of 50 nm by a resistance heating method, and a photoresist (trade name “LC100-10cP”, manufactured by Rohm and Haas Co., Ltd.) is formed thereon.
  • Spin coating was applied (1000 rpm ⁇ 20 seconds), and heat drying was performed at 100 ° C. for 10 minutes.
  • the prepared photoresist film was subjected to pattern exposure through a mask using a parallel light mask aligner (PLA-501F manufactured by Canon Inc.) and then using an automatic developing device (AD-2000 manufactured by Takizawa Sangyo Co., Ltd.). It was subjected to shower development for 70 seconds using ELM-D (trade name, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.), which is an aqueous 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide solution, and then washed with water for 30 seconds. Thereafter, etching was performed for 5 minutes using an etching solution AURUM-302 (trade name, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.), followed by washing with water for 30 seconds.
  • ELM-D trade name, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.
  • the first electrode 2 and the first electrode 2 are obtained by immersing in AZ remover 100 (trade name, manufactured by AZ Electronic Materials Co., Ltd.) for 5 minutes to remove the resist, washing with water for 30 seconds, and heating and drying at 120 ° C. for 20 minutes. A second electrode 3 was formed.
  • AZ remover 100 trade name, manufactured by AZ Electronic Materials Co., Ltd.
  • the widths of the pair of electrodes 2 and 3 were both 1000 ⁇ m, and the distance between the electrodes was 10 ⁇ m.
  • a semiconductor layer 4 is formed on the substrate on which the electrodes are formed in the same manner as in Example 1, and heat treatment is performed on a hot plate at 150 ° C. for 30 minutes under a nitrogen stream to obtain the rectifying device of the embodiment of FIG. It was.
  • the total length of the CNT complex existing per 1 ⁇ m 2 in the semiconductor layer 4 was 20 ⁇ m.
  • the rectifier circuit shown in FIG. 4 was constructed using the rectifier element.
  • the capacitance value of the capacitor 102 is 300 [pF].
  • the electrode 2 of the rectifying element was connected to the input terminal 101 of the rectifying element, and the electrode 3 of the rectifying element was connected to the capacitor 102 and the output terminal 103.
  • the opposite electrode of the capacitor 102 was electrically connected to the ground potential.
  • an AC voltage voltage amplitude 10 [V]
  • the DC voltage output to the output terminal 103 had an average value of 2.5 [V] and a variation of 0.8 [V].
  • Example 3 Production of Rectifying Element A rectifying element was produced in the same manner as in Example 2 except that 50 pl of the semiconductor solution A was dropped to form the semiconductor layer 4. The total length of the CNT composite existing per 1 ⁇ m 2 in the semiconductor layer 4 was 5 ⁇ m.
  • Example 4 (1) Production of Rectifier Element A rectifier element was produced in the same manner as in Example 2 except that the semiconductor layer 4 was formed by dropping 5000 pl of the semiconductor solution A. The total length of the CNT complex existing per 1 ⁇ m 2 in the semiconductor layer 4 was 100 ⁇ m.
  • Example 5 (1) Preparation of Insulating Layer Solution 10 g of insulating layer solution A was weighed, and aluminum bis (ethylacetylacetate) mono (2,4-pentanedionate) (trade name “Aluminum Chelate D”, manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd. And 13 g of aluminum chelate D) and 42 g of propylene glycol monoethyl ether acetate (hereinafter referred to as PGMEA) were mixed and stirred at room temperature for 2 hours to obtain an insulating layer solution C (solid content concentration 24 mass%). . The content of the polysiloxane in this solution was 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the aluminum chelate D.
  • a rectifying element was produced in the same manner as in Example 2 except that the insulating layer solution C was used instead of the insulating layer solution B.
  • the insulating layer at this time was analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy, aluminum atoms were 21.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of carbon atoms and silicon atoms in total.
  • Example 6 (1) Preparation of Semiconductor Solution Compound [60] was synthesized by the method shown in Formula 1.
  • Semiconductor solution B (CNT complex concentration 0.03 g / l with respect to the solvent) was obtained in the same manner as in Example 1 except that compound [60] was used instead of P3HT.
  • Example 7 (1) Production of Rectifying Element A 5 mass% butanol solution of polyvinylphenol (manufactured by Aldrich, weight average molecular weight (Mw): 20000, hereinafter referred to as PVP) on the semiconductor layer 4 of the rectifying element produced in the same manner as in Example 6. Was cast by drop casting to form a second insulating layer. Subsequently, after air-drying at 30 ° C. for 5 minutes, heat treatment was performed on a hot plate in a nitrogen stream at 120 ° C. for 30 minutes to produce a rectifying element having a second insulating layer.
  • PVP weight average molecular weight
  • Example 8 (1) Production of Rectifying Element A second insulation was conducted in the same manner as in Example 7 by using a 5 mass% methyl ethyl ketone solution of poly (methyl methacrylate) (manufactured by Aldrich, weight average molecular weight (Mw): 350,000, hereinafter referred to as PMMA). A rectifying element was produced in the same manner as in Example 7 except that the layer was formed.
  • PMMA weight average molecular weight
  • Example 9 (1) Production of Rectifying Element Similar to Example 7 using a 5 mass% propylene glycol 1-monomethyl ether 2-acetate solution of polystyrene (Aldrich, weight average molecular weight (Mw): 192000, hereinafter referred to as PS). A rectifying element was produced in the same manner as in Example 7 except that the second insulating layer was formed.
  • PS weight average molecular weight
  • Example 10 (1) Production of Rectifying Element A rectifying element was produced in the same manner as in Example 7 except that the second insulating layer was formed in the same manner as in Example 7 using the insulating layer solution B.
  • Example 11 (1) Production of Rectifier Element
  • the conductive paste A was applied by screen printing on a 50 ⁇ m-thick PET film, and prebaked at 100 ° C. for 10 minutes in a drying oven. Then, after exposure using an exposure apparatus “PEM-8M” (trade name, manufactured by Union Optics Co., Ltd.), the film was immersed in 0.5% Na 2 CO 3 solution for 30 seconds and rinsed with ultrapure water. Thereafter, curing was performed at 140 ° C. for 30 minutes in a drying oven to form an electrode 6. Next, the insulating layer solution C is spin-coated (800 rpm ⁇ 20 seconds) on the substrate on the PET film on which the electrode 6 is formed, and after heat treatment at 120 ° C.
  • the insulating layer solution C is spin-coated again (800 rpm).
  • the insulating layer 5 was formed by performing heat treatment at 200 ° C. for 30 minutes under a nitrogen stream.
  • the conductive paste A was applied by screen printing, and prebaked at 100 ° C. for 10 minutes in a drying oven. Then, after exposure using an exposure apparatus “PEM-8M”, immersion development with 0.5% Na 2 CO 3 solution for 30 seconds, rinsing with ultrapure water, and curing at 140 ° C. for 30 minutes in a drying oven
  • the first electrode 2 and the second electrode 3 were formed.
  • the widths of the pair of electrodes 2 and 3 were both 1000 ⁇ m, and the distance between the electrodes was 10 ⁇ m.
  • a semiconductor layer 4 is formed on the substrate on which the electrodes are formed in the same manner as in Example 2, and heat treatment is performed on a hot plate at 150 ° C. for 30 minutes under a nitrogen stream to obtain the rectifying device of the embodiment of FIG. It was.
  • Comparative Example 1 (1) Preparation of Semiconductor Solution CNT1 was added to 1.0 g and chloroform 50 mL, and dispersed for 1 hour using an ultrasonic cleaner. Further, 5 mL of this dispersion was fractionated, diluted to 100 mL, and further dispersed for 1 hour using an ultrasonic cleaner to obtain CNT dispersion C. The obtained CNT dispersion C was filtered using a membrane filter (pore size 10 ⁇ m, diameter 25 mm, Omnipore membrane manufactured by Millipore) to remove CNTs having a length of 10 ⁇ m or more to obtain a semiconductor solution C. Part CNT remained agglomerated.
  • a membrane filter pore size 10 ⁇ m, diameter 25 mm, Omnipore membrane manufactured by Millipore
  • Comparative Example 2 (1) Production of Rectifying Element A semiconductor solution C was produced in the same manner as in Comparative Example 1. A rectifying element was produced in the same manner as in Example 5 except that the semiconductor solution C was used instead of the semiconductor solution A.
  • Comparative Example 3 (1) Preparation of semiconductor solution 1.5 mg of CNT1 and 1.5 mg of sodium dodecyl sulfate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) are added to 30 ml of water, and the output is 250 W using an ultrasonic homogenizer while cooling with ice. The mixture was ultrasonically stirred for 3 hours to obtain a CNT composite dispersion D (CNT composite concentration 0.05 g / l with respect to the solvent). The obtained CNT composite dispersion D was centrifuged at 21000 G for 30 minutes using a centrifuge (Hitachi Koki Co., Ltd. CT15E), and then 80 volume% of the supernatant was taken out to obtain a semiconductor solution D. It was.

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Abstract

　絶縁性基材と、前記絶縁性基材の第１表面に設けられた、（ａ）第一の電極と第二の電極からなる一対の電極と、（ｂ）前記一対の電極間に設けられた半導体層とを備える整流素子であって、前記（ｂ）半導体層が、カーボンナノチューブ表面の少なくとも一部に共役系重合体が付着したカーボンナノチューブ複合体を含む整流素子。簡便なプロセスで、優れた整流作用を示す整流素子を提供する。

Description

整流素子、その製造方法および無線通信装置
　本発明は、整流素子、その製造方法および無線通信装置に関する。
　近年、非接触型のタグとしてＲＦＩＤ（Ｒａｄｉｏ　Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ　ＩＤｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ）技術を用いた無線通信システムの開発が進められている。ＲＦＩＤタグは低コストであることが要求されるため、タグ上に電源を設けないのが一般的である。タグ内に設置されたアンテナが、外部のリーダ／ライタのアンテナから送信される搬送波を受信し、電磁誘導により起電力を誘起し、タグ内の整流回路が、そこで誘起された交流電流から直流電流を生成することにより、無線電源を得る。
　ＲＦＩＤタグに搭載される整流回路は、できるだけ小さい交流入力電圧信号振幅によって、できるだけ大きい直流出力電圧を得ることが重要である。そのためには、整流回路を構成する整流素子の高い電力変換効率、すなわち低電力損失が求められる。
　整流素子の電力損失の根本的な原因は、整流素子の電気抵抗による損失である。したがって、電力損失を低減するためには、整流素子の順方向抵抗を小さくすることが重要である。これを実現できる部材を整流素子の半導体層として利用することが広く検討されている。
　一方、カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴ）に代表される先鋭な先端形状と高アスペクト比を持つカーボンナノ材料は、高い導電性を有しており、半導体材料や燃料電池用材料として多くの開発がなされ、整流素子への利用もなされている。ＣＮＴは、その良好な電気特性や応答性の速さなどから、高周波での動作が可能な整流素子としての用途が期待される。また、小型化や高密度実装も期待されている。
　しかしながら、ＣＮＴを使用した整流素子の順方向抵抗の低下および素子の安定性向上のためには、整流素子の半導体層が複数のＣＮＴが均一に分散されたものであることが重要である。そこで、複数のＣＮＴが架橋部位を介して網目構造の状態となったＣＮＴ構造体を用いて安定した整流素子を得る技術が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
国際公開第２００５／０６７０５９号
　整流素子の半導体層に複数のＣＮＴを均一に分散させることで、整流素子に流れる電流が大きくなり、整流素子の抵抗低下および安定性の向上が可能である。しかし、単に複数のＣＮＴを用いるだけでは、ＣＮＴ同士の接触やＣＮＴの配置状態のばらつきにより、整流素子の抵抗は増加し、動作が不安定となる。
　特許文献１に開示された技術では、ＣＮＴに官能基を導入し、架橋剤または官能基間の化学結合により架橋部位を形成することが検討されている。しかしながら、この方法ではＣＮＴの分散が不十分で整流素子に流れる電流は小さく、加えてＣＮＴへの官能基導入および架橋部位の形成が必要となることから、製造工程数が多くなる課題を有している。
　本発明は上記課題に着目し、簡便なプロセスで優れた整流作用を示す整流素子を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を有する。すなわち本発明は、絶縁性基材と、前記絶縁性基材の第１表面に設けられた、（ａ）第一の電極と第二の電極からなる一対の電極と、前記（ａ）一対の電極間に設けられた（ｂ）半導体層とを備える整流素子であって、前記（ｂ）半導体層が、表面の少なくとも一部に、共役系重合体が付着したカーボンナノチューブ複合体を含む整流素子である。
　また上記の整流素子において、絶縁性基材と、前記絶縁性基材の第１表面に、（ａ）第一の電極と第二の電極からなる一対の電極と、前記（ａ）一対の電極間に設けられた（ｂ）半導体層と、（ｃ）絶縁層と、（ｄ）第三の電極とを備えた整流素子であって、前記（ａ）一対の電極のいずれか一方と前記（ｄ）第三の電極が電気的に接続され、前記（ｄ）第三の電極は前記（ｃ）絶縁層により前記（ｂ）半導体層と電気的に絶縁されている態様も好ましい。
　また、本発明の別の態様は、絶縁性基材と、前記絶縁性基材の第１表面に設けられた、（ａ）第一の電極と第二の電極からなる一対の電極と、（ｂ）前記一対の電極間に設けられた半導体層とを備える整流素子であって、前記（ｂ）半導体層がカーボンナノチューブを含み、前記（ｂ）半導体層１μｍ２当たりに存在する前記カーボンナノチューブの総長さが１０μｍ～５０μｍである整流素子である。
　また、本発明は、上記の整流素子の製造方法であって、カーボンナノチューブ表面の少なくとも一部に共役系重合体が付着したカーボンナノチューブ複合体を含有する組成物を基材上に塗布することにより半導体層を形成する工程を含む整流素子の製造方法を含む。
　また、本発明は、上記の整流素子と、コンデンサとを少なくとも有する整流回路を含む。
　また、本発明は、上記の整流回路と、アンテナとを少なくとも有する無線通信装置を含む。
　また、本発明は、上記の無線通信装置を用いた商品タグを含む。
　本発明によれば、優れた整流作用を示す整流素子を簡便なプロセスで作製することができる。
本発明の一態様である整流素子を示した模式断面図 本発明の一態様である整流素子を示した模式断面図 本発明の一態様である整流素子を示した模式断面図 整流素子を用いた整流回路の一例を示すブロック回路図 本発明の整流素子を用いた無線通信装置の一例を示すブロック図 折り曲げ時の電極の密着耐性の評価を行う際の模式斜視図 折り曲げ時の電極の密着耐性の評価を行う際の模式斜視図
　＜整流素子＞
　本発明の整流素子は、絶縁性基材と、前記絶縁性基材の第１表面に設けられた（ａ）第一の電極と第二の電極からなる一対の電極と、前記（ａ）一対の電極間に設けられた（ｂ）半導体層を備える整流素子であって、前記（ｂ）半導体層が、カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴと呼ぶ）の表面の少なくとも一部に共役系重合体が付着したカーボンナノチューブ複合体（以下、ＣＮＴ複合体と呼ぶ）を含むものである。ここで、絶縁性基材の第１表面とは、絶縁性基材のいずれか一方の表面のことである。
　図１は、本発明の整流素子の第１の実施態様の例を示す模式断面図である。図１では、絶縁性基材１の第１表面上に一対の電極である第一の電極２および第二の電極３が存在し、それらの間にＣＮＴ複合体を含有する半導体層４が形成されている。
　また、本発明の整流素子として、絶縁性基材と、前記絶縁性基材の第１表面に、（ａ）第一の電極と第二の電極からなる一対の電極と、前記（ａ）一対の電極間に設けられた（ｂ）半導体層と、（ｃ）絶縁層と、（ｄ）第三の電極とを備えた整流素子であって、前記（ａ）一対の電極のいずれか一方と前記（ｄ）第三の電極が電気的に接続され、前記（ｄ）第三の電極は前記（ｃ）絶縁層により前記（ｂ）半導体層と電気的に絶縁されて配置され、前記（ｂ）半導体層が、表面の少なくとも一部に共役系重合体が付着したカーボンナノチューブ複合体を含む態様も好ましい。
　この態様には、以下のような実施態様が含まれる。図２に、本発明の整流素子の第２の実施態様の例の模式断面図を示す。絶縁性基材１の第１表面上に、一対の電極である第一の電極２および第二の電極３が設けられ、それらの間にＣＮＴ複合体を有する半導体層４が形成されている。半導体層４の上に絶縁層５が設けられ、さらに絶縁層５の上に第三の電極６が形成されている。第二の電極３および第三の電極６は配線７で電気的に接続されている。また、第三の電極６は、絶縁層５によって、半導体層４と電気的に絶縁されている。
　また、図３に、本発明の整流素子の第３の実施態様の例の模式断面図を示す。絶縁性基材１の第１表面上に、第三の電極６が設けられ、その上が絶縁層５で覆われている。絶縁層５の上に一対の電極である第一の電極２および第二の電極３が設けられ、それらの間にＣＮＴ複合体を含有する半導体層４が形成されている。第二の電極３および第三の電極６は、図示しない配線により電気的に接続されている。また、第三の電極６は、絶縁層５によって、半導体層４と電気的に絶縁されている。
　以下の説明は、特に断りのない限り全ての実施態様に共通する。
　（絶縁性基材）
　絶縁性基材は、少なくとも電極が配置される面が絶縁性であればいかなる材質のものでもよい。例えば、ガラス、サファイア、アルミナ焼結体、シリコンウエハの表面を酸化膜被覆したもの等の無機材料；ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリパラキシレン等の有機材料などの平滑な基材が好適に用いられる。
　（電極）
　一対の電極および第三の電極に用いられる材料は、電極として使用されうる導電材料であればいかなるものでもよい。具体的には、例えば、酸化錫、酸化インジウム、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）などの導電性金属酸化物；白金、金、銀、銅、鉄、錫、亜鉛、アルミニウム、インジウム、クロム、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム、マグネシウム、パラジウム、モリブデン、アモルファスシリコンやポリシリコンなどの金属やこれらの合金；ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性化合物；ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の錯体などの導電性ポリマーなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。導電性ポリマーは、ヨウ素などのドーピングなどで導電率を向上させることが好ましい。これらの電極材料は、単独で用いてもよいし、複数の材料を積層または混合して用いてもよい。
　中でも、電極の柔軟性が増し、屈曲時にも密着性が良く電気的接続が良好となる点から、導電体とバインダーとを含有する電極材料が好ましい。
　バインダーとしては、特に制限はないが、モノマー、オリゴマー、ポリマー、光重合開始剤、可塑剤、レベリング剤、界面活性剤、シランカップリング剤、消泡剤、顔料などから選ばれる成分を含むことが好ましい。電極の折り曲げ耐性向上の観点からは、少なくともオリゴマーもしくはポリマーを含むことが好ましい。
　オリゴマーもしくはポリマーとしては、特に限定されないが、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド前駆体、ポリイミドなどを好ましく用いることができる。屈曲時の耐クラック性の観点からは、アクリル樹脂が好ましい。これは、アクリル樹脂のガラス転移温度は１００℃以下であり、電極の熱硬化時に軟化し、導電体粒子間の結着が高まるためと推定される。
　アクリル樹脂とは、繰返し単位に少なくともアクリルモノマーに由来する構造を含む樹脂である。アクリルモノマーの具体例としては、特に限定されないが、好ましくは、メチルアクリレート、アクリル酸、アクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸エチル、ｎ－ブチルアクリレート、ｉ－ブチルアクリレート、ｉ－プロパンアクリレート、グリシジルアクリレート、Ｎ－メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ－エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ－ｎ－ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ－イソブトキシメチルアクリルアミド、ブトキシトリエチレングリコールアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、イソボニルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、イソデキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２－メトキシエチルアクリレート、メトキシエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、オクタフロロペンチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、トリフロロエチルアクリレート、アクリルアミド、アミノエチルアクリレート、フェニルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、１－ナフチルアクリレート、２－ナフチルアクリレート、チオフェノールアクリレート、ベンジルメルカプタンアクリレートなどのアクリルモノマーおよびこれらのアクリレートをメタクリレートに代えたものなどが挙げられる。これらアクリルモノマーは、単独あるいは２種以上用いてもよい。また、スチレン、ｐ－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、α－メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレンなどのスチレン類；γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、１－ビニル－２－ピロリドンなどの他のモノマーを共重合しても良い。
　導電体としては、電極として使用されうる導電材料であればいかなるものでもよいが、金属粒子が好ましい。
　金属粒子としては、具体的には、金、銀、銅、白金、鉛、錫、ニッケル、アルミニウム、タングステン、モリブデン、酸化ルテニウム、クロム、チタン、カーボンおよびインジウムから選ばれる少なくとも１種の金属を含む金属粒子が好ましい。これらの金属粒子を単独で用いても、混合して用いても、これらの複数の金属からなる合金を含む金属粒子を用いても良い。
　これらの中でも導電性の観点から、金、銀、銅または白金の粒子が好ましい。中でも、コストおよび安定性の観点から銀の粒子がより好ましい。また、電極の電気抵抗率低減の観点から、金属粒子に加えてカーボンブラックを含むことがさらに好ましい。
　電極表面の凹凸の指標としては、電極表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が挙げられる。Ｒａは５～２００ｎｍが好ましい。Ｒａが５ｎｍ以上であることでアンカー効果が効果的に発現する。また、Ｒａが２００ｎｍ以下であることで、ピンホール欠陥の無い強誘電体膜を製膜することができる。ピンホール欠陥が発生しないことで、強誘電体記憶素子の短絡を防ぐことができる。
　なお、表面粗さは、表面形状測定装置や原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で測定することができる。表面形状測定装置を用いる場合、電極上の任意の５箇所でＲａの測定を行い、それらの平均値を採用する。ＡＦＭを用いる場合も、電極上の任意の５箇所でＲａの測定を行い、それらの平均値を採用する。これらの測定方法は電極のサイズに応じて使い分けられる。いずれの方法でも測定可能な場合は、表面形状測定装置で測定した値を採用する。
　電極中の金属粒子の平均粒子径は０．０１～５μｍが好ましく、０．０１～２μｍがより好ましい。平均粒子径が０．０１μｍ以上であれば、電極表面の凹凸が形成されやすく、電極と強誘電体膜の密着性がより向上する。平均粒子径が５μｍ以下であれば、折り曲げ耐性の高い電極となる。また、平均粒子径が２μｍ以下であれば、製造時の素子の短絡をより低減することができ、歩留まりが向上する。
　なお、本発明において電極中の金属粒子の平均粒子径は、例えば下記のように求めることができる。電極の破断面を電子顕微鏡で観察し、粒子の有無を確認する。粒子が観察された場合、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）測定でその粒子が金属粒子であるか確認する。その後、それらの中から無作為に選択した金属粒子１００個の粒子径を電子顕微鏡でそれぞれ観察して、それらの粒子径の数平均の値を求めることにより平均粒子径を算出する。
　金属粒子の形状が球形の場合は、その直径が粒子径である。形状が球形以外の場合は、ある１個の粒子について電子顕微鏡で観察される最大の幅と最小の幅の平均値をその粒子の粒子径として算定する。
　電極中の導電体の含有量は、電極の７０～９５質量％の範囲内であることが好ましい。含有量の下限としては８０質量％以上が好ましい。含有量の上限としては９０質量％以下が好ましい。導電体の含有量がこの範囲にあることで、電極の比抵抗値、および断線確率を低くすることができる。
　第１の実施態様においては、第一の電極２および第二の電極３への電圧印加の程度を適宜調整することにより整流作用が生ずる。整流作用の効率を良くするには、第一の電極２および第二の電極３のうち、一方の電極と半導体層４との界面における電位障壁と、他方の電極と半導体層４との界面における電位障壁とが非対称となるようにすることが好ましい。その具体的な方法としては、例えば第一の電極と第二の電極の材料を異ならせることが挙げられる。また、第一の電極２および第二の電極３のうち一方の電極表面を酸化させ、第一の電極２および第二の電極３と半導体層４とのそれぞれの界面の接続構成を異ならせることでも可能である。
　ここで述べている電位障壁とは、電極と半導体層間との界面におけるエネルギー障壁の大きさの程度を表す。これは、電極と半導体層に用いられる材料の仕事関数の差で表される。仕事関数は公知のケルビン法、光電子法などで測定することができる。本発明における仕事関数は、ケルビン法を用いたケルビンプローブ装置を用いて大気下で測定を行った値を用いる。
　電位障壁が非対称とは、第一の電極２および第二の電極３ならびに半導体層４の仕事関数について、（第一の電極の仕事関数－半導体層の仕事関数）で表される仕事関数差１と、（第二の電極の仕事関数－半導体層の仕事関数）で表される仕事関数差２について、仕事関数差１と仕事関数差２の正負が逆である関係にあることを表す。この関係は、すなわち、上記仕事関数１、半導体層の仕事関数および上記仕事関数２が、この順に大きいか、またはこの順に小さいことを表す。上述のように電位障壁が非対称になることで、電圧印加時により効率よく整流作用が生ずる。
　第２の実施態様においては、第一の電極２、第二の電極３および第三の電極６に用いられる材料は同一でも異なっていてもよい。
　また電極の幅、厚みならびに電極２および電極３の間隔は任意である。電極パターンの形成容易性の観点から、電極幅は１０μｍ～１０ｍｍ、厚みは０．０１μｍ～１００μｍ、電極２および電極３の間隔は１μｍ～１００μｍが好ましいが、これに限らない。
　電極の形成方法としては、抵抗加熱蒸着、電子線ビーム、スパッタリング、メッキ、ＣＶＤ、イオンプレーティングコーティング、インクジェットおよび印刷などが挙げられる。また、電極材料としてバインダーおよび導電体を含むペーストを用いた場合は、スピンコート法、ブレードコート法、スリットダイコート法、スクリーン印刷法、バーコーター法、鋳型法、印刷転写法、浸漬引き上げ法などの公知の技術を用いて、ペーストを基板上に塗布し、オーブン、ホットプレート、赤外線などを用いて乾燥を行う方法なども挙げられる。また電極パターンの形成方法としては、上記方法で作製した電極薄膜を公知のフォトリソグラフィー法などで所望の形状にパターン形成してもよいし、電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターン形成してもよい。
　第２の実施態様において、第二の電極３および第三の電極６を電気的に接続する材料は、上記電極同様、一般的に使用されうる導電材料であればいかなるものでもよい。接続方法は上記電極の形成方法同様、電気的に導通を取ることができれば、いかなる方法でもよく、接続部の幅および厚みは任意である。
　（絶縁層）
　絶縁層５に用いられる材料は、特に限定されないが、酸化シリコン、アルミナ等の無機材料；ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルクロライド、ポリエチレンテレフタレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリシロキサン、ポリビニルフェノール（ＰＶＰ）等の有機高材料；あるいは無機材料粉末と有機材料の混合物を挙げることができる。中でもケイ素と炭素の結合を含む有機化合物と、金属原子および酸素原子の結合を含む金属化合物を含むものが好ましい。有機化合物としては、下記一般式（２）で表されるシラン化合物、下記一般式（３）で表されるエポキシ基含有シラン化合物、またはこれらの縮合物、またはこれらを重合成分として含むポリシロキサン等が挙げられる。これらの中でもポリシロキサンは絶縁性が高く、低温硬化が可能であるためより好ましい。
　Ｒ７ ｍＳｉ（ＯＲ８）４－ｍ　（２）
ここで、Ｒ７は水素、アルキル基、複素環基、アリール基またはアルケニル基を示す。Ｒ７が複数存在する場合、それぞれのＲ７は同じでも異なっていてもよい。Ｒ８は水素、アルキル基、アシル基またはアリール基を示す。Ｒ８が複数存在する場合、それぞれのＲ８は同じでも異なっていてもよい。ｍは１～３の整数を示す。
　Ｒ９ ｎＲ１０ ｌＳｉ（ＯＲ１１）４－ｎ－ｌ　（３）
　ここで、Ｒ９は１つ以上のエポキシ基を鎖の一部に有するアルキル基を示す。Ｒ９が複数存在する場合、それぞれのＲ９は同じでも異なっていてもよい。Ｒ１０は水素、アルキル基、複素環基、アリール基またはアルケニル基を示す。Ｒ１０が複数存在する場合、それぞれのＲ１０は同じでも異なっていてもよい。Ｒ１１は水素、アルキル基、アシル基またはアリール基を示す。Ｒ１１が複数存在する場合、それぞれのＲ１１は同じでも異なっていてもよい。ｌは０～２の整数、ｎは１または２を示す。ただし、ｌ＋ｎ≦３である。
　Ｒ７～Ｒ１１におけるアルキル基とは、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの飽和脂肪族炭化水素基を示し、置換基を有していても有していなくてもよい。置換基としては、特に制限はなく、例えば、アルコキシ基、アリール基等を挙げることができ、これらはさらに置換基を有していてもよい。また、アルキル基の炭素数は、特に限定されないが、入手の容易性やコストの点から、１以上２０以下が好ましく、より好ましくは１以上８以下である。また上記で置換基として挙げたアルコキシ基とは、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基など、エーテル結合の一方を脂肪族炭化水素基で置換した官能基を示す。アルコキシ基の炭素数は、特に限定されないが、１以上２０以下の範囲が好ましい。
　Ｒ８、Ｒ１１におけるアシル基とは、アセチル基、ヘキサノイル基、ベンゾイル基など、カルボニル結合の一方を脂肪族炭化水素基または芳香族基で置換した官能基を示し、この脂肪族炭化水素基または芳香族基は置換基を有していても有していなくてもよい。アシル基の炭素数は、特に限定されないが、２以上４０以下の範囲が好ましい。
　Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１０、Ｒ１１におけるアリール基とは、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ターフェニル基、ピレニル基などの芳香族炭化水素基、およびフラニル基、チオフェニル基、ベンゾフラニル基、ジベンゾフラニル基、ピリジル基、キノリニル基などの芳香族複素環基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。アリール基の炭素数は、特に限定されないが、３～４０の範囲が好ましい。
　Ｒ７およびＲ１０における複素環基とは、例えば、ピラン環、ピペリジン環、アミド環などの炭素以外の原子を環内に有する脂肪族環から導かれる基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。複素環基の炭素数は、特に限定されないが、２以上２０以下の範囲が好ましい。
　Ｒ７およびＲ１０におけるアルケニル基とは、例えば、ビニル基、アリル基、ブタジエニル基などの二重結合を含む不飽和脂肪族炭化水素基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。アルケニル基の炭素数は、特に限定されないが、２以上２０以下の範囲が好ましい。
　Ｒ９のエポキシ基を鎖の一部に有するアルキル基とは、隣り合う２つの炭素原子が１つの酸素原子と結合して形成される３員環エーテル構造を鎖の一部に有するアルキル基を示す。これは、アルキル基において炭素が最も長く連続する部分である主鎖に含まれる隣り合う２つの炭素原子が利用される場合と、主鎖以外の部分、いわゆる側鎖に含まれる隣り合う２つの炭素原子が利用される場合のいずれも含む。
　ポリシロキサンの重合成分として一般式（２）で表されるシラン化合物を導入することにより、可視光領域において高い透明性を保ちつつ、膜の絶縁性、耐薬品性を高め、かつ絶縁膜内のトラップが少ない絶縁膜を形成できる。
　また、一般式（２）におけるｍ個のＲ７の少なくとも１つがアリール基であると、絶縁膜の柔軟性が向上し、クラック発生が防止できるため好ましい。
　一般式（２）で表されるシラン化合物としては、具体的に、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｐ－トリルトリメトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、α－ナフチルトリメトキシシラン、β－ナフチルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－クロロプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３－クロロプロピルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルジメトキシシラン、オクタデシルメチルジメトキシシラン、トリメトキシシラン、トリフルオロエチルトリメトキシシラン、トリフルオロエチルトリエトキシシラン、トリフルオロエチルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリイソプロポキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリイソプロポキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロエチルメチルジメトキシシラン、トリフルオロエチルメチルジエトキシシラン、トリフルオロエチルメチルジイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン、トリフルオロプロピルメチルジエトキシシラン、トリフルオロプロピルメチルジイソプロポキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルメチルジメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルメチルジエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルメチルジイソプロポキシシラン、トリデカフルオロオクチルメチルジメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルメチルジエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルメチルジイソプロポキシシラン、トリフルオロエチルエチルジメトキシシラン、トリフルオロエチルエチルジエトキシシラン、トリフルオロエチルエチルジイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルエチルジメトキシシラン、トリルオロプロピルエチルジエトキシシラン、トリフルオロプロピルエチルジイソプロポキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルエチルジメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルエチルジエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルエチルジイソプロポキシシラン、トリデカフルオロオクチルエチルジエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルエチルジメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルエチルジイソプロポキシシラン、ｐ－トリフルオロフェニルトリエトキシシランなどが挙げられる。
　上記シラン化合物のうち、架橋密度を上げ、耐薬品性と絶縁特性を向上させるために、ｍ＝１であるビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｐ－トリルトリメトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、α－ナフチルトリメトキシシラン、β－ナフチルトリメトキシシラン、トリフルオロエチルトリメトキシシラン、トリメトキシシラン、ｐ－トリフルオロフェニルトリエトキシシランを用いることが好ましい。また、量産性の観点から、Ｒ８がメチル基であるビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｐ－トリルトリメトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、α－ナフチルトリメトキシシラン、β－ナフチルトリメトキシシラン、トリフルオロエチルトリメトキシシラン、トリメトキシシランを用いることが特に好ましい。
　また、一般式（２）で表されるシラン化合物を２種以上組み合わせることが好ましい例として挙げられる。中でも、アルキル基を有するシラン化合物とアリール基を有するシラン化合物を組み合わせることにより、高い絶縁性とクラック防止のための柔軟性を両立できるため、特に好ましい。
　また、一般式（３）で表されるエポキシ基含有シラン化合物としては、具体的に、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリイソプロポキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジイソプロポキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジイソプロポキシシラン、γ－グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルエチルジメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルエチルジエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルエチルジイソプロポキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルエチルジイソプロポキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシエチルトリメトキシシランなどが挙げられる。
　これらのうち、架橋密度を上げ、耐薬品性と絶縁特性を向上させるために、ｎ＝１、ｌ＝０であるγ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリイソプロポキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシエチルトリメトキシシランを用いることが好ましい。また、量産性の観点から、Ｒ１１がメチル基であるγ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシエチルトリメトキシシランを用いることが特に好ましい。
　また金属化合物は、金属原子と酸素原子の結合を含むものであれば特に制限はなく、例えば金属酸化物、金属水酸化物、金属キレート化合物等が例示される。特に、一般式（４）で表される金属キレートが好ましい。金属化合物に含まれる金属原子は、特に限定されないが、マグネシウム、アルミニウム、チタン、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ジルコニウム、ルテニウム、パラジウム、インジウム、ハフニウム、白金などが挙げられる。中でも、入手容易性、コスト、金属キレートの安定性の点からアルミニウムが好ましい。
Ｒ１２ ｘＭ（ＯＲ１３）ｙ－ｘ　（４）
　ここで、Ｒ１２は１価の２座配位子を示す。Ｒ１２が複数存在する場合、それぞれのＲ１２は同じでも異なっていてもよい。Ｒ１３は水素、アルキル基、アシル基またはアリール基を示す。Ｒ１３が複数存在する場合、それぞれのＲ１３は同じでも異なっていてもよい。Ｍはｙ価の金属原子を示す。ｙは１～６である。ｘは１～ｙの整数を示す。
　Ｒ１２で表される１価の２座配位子とは、配位の対象となる金属に対して共有結合する基と配位結合する基をそれぞれ一つずつ有する化合物を示す。共有結合する基としては、ヒドロキシル基、メルカプト基、カルボキシル基などの脱プロトンされることにより金属原子との共有結合が可能になる基が挙げられる。配位結合する基としては、カルボニル基、チオカルボニル基、ニトリル基、アミノ基、イミノ基、ホスフィンオキサイド基などが挙げられる。Ｒ１２の炭素数は、特に限定されないが、膜形成時の熱分解性の観点から、３以上２０以下が好ましく、より好ましくは３以上１２以下である。
　Ｒ１３におけるアルキル基とは、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの飽和脂肪族炭化水素基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。置換基を有している場合の置換基としては特に制限はなく、例えば、アルコキシ基、アリール基等を挙げることができる。これらはさらに置換基を有していてもよい。また、アルキル基の炭素数は、特に限定されないが、入手の容易性やコストの点から、１以上２０以下が好ましく、より好ましくは１以上８以下である。
　Ｒ１３におけるアシル基とは、アセチル基、ヘキサノイル基、ベンゾイル基など、カルボニル結合の一方を脂肪族炭化水素基または芳香族基で置換した官能基を示し、この脂肪族炭化水素基または芳香族基は置換基を有していても有していなくてもよい。アシル基の炭素数は、特に限定されないが、２以上４０以下の範囲が好ましい。
　Ｒ１３におけるアリール基とは、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ターフェニル基、ピレニル基などの芳香族炭化水素基；およびフラニル基、チオフェニル基、ベンゾフラニル基、ジベンゾフラニル基、ピリジル基、キノリニル基などの芳香族複素環基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。アリール基の炭素数は、特に限定されないが、３～４０の範囲が好ましい。
　また上記で置換基として挙げたアルコキシ基とは、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基など、エーテル結合の一方を脂肪族炭化水素基で置換した官能基を示し、この脂肪族炭化水素基は置換基を有していても有していなくてもよい。アルコキシ基の炭素数は、特に限定されないが、１以上２０以下の範囲が好ましい。
　ｙ価の金属原子としては、金属キレートを形成するものであれば特に限定されないが、マグネシウム、アルミニウム、チタン、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ジルコニウム、ルテニウム、パラジウム、インジウム、ハフニウム、白金などが挙げられる。ｙは１～６であり、金属原子の種類に応じて定まる値である。中でも、入手容易性やコストの点からアルミニウム、チタン、ジルコニウムおよびインジウムからなる群より選ばれた金属が好ましい。
　金属キレートの中でも安定性に優れる下記一般式（５）で表されるアルミニウムキレートが好ましい。
　Ｒ１２ ３Ａｌ　（５）
　ここで、Ｒ１２は一般式（４）におけるものと同じであり、それぞれのＲ１２は同じでも異なっていてもよい。
　一般式（４）および（５）において、Ｒ１２で表される１価の２座配位子として、低コストで入手でき、安定なキレート形成を可能とすることから、βジケトン由来の基またはβケトエステル由来の基が特に好ましい。
　βジケトンとしては、具体的には２，４－ペンタンジオン、２，４－ヘキサンジオン、２，４－ヘプタンジオン、３，５－ヘプタンジオン、２，４－オクタンジオン、３，５－オクタンジオン、２，４－デカンジオン、２，４－ドデカンジオン、２，６－ジメチル－３，５－ヘプタンジオン、２，２，６－トリメチル－３，５－ヘプタンジオン、２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオン、２，２，６，６－テトラメチル－３，５－オクタンジオン、３－メチル－２，４－ペンタンジオン、３－エチル－３，５－ヘプタンジオン、ベンゾイルアセトン、ジベンソイルメタン、１－（ピリジル－２－イル）－１，３－ブタンジオン、１－（ピリジル－２－イル）－２，５－ペンタンジオン、１－アミノ－２，４－ペンタンジオンなどが挙げられる。
　βケトエステルとしては、具体的にはメチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、イソプロピルアセトアセテート、ｔ－ブチルアセトアセテート、ｎ－ブチルアセトアセテート、フェニルアセトアセテート、エチルプロパノイルアセテート、エチルブタノイルアセテート、エチルペンタノイルアセテート、エチルヘキサノイルアセテート、エチルオクタノイルアセテート、エチルデカノイルアセテート、エチルドデカノイルアセテート、エチル－２－メチルプロパノイルアセテート、エチル－２，２－ジメチルブタノイルアセテート、エチルベンゾイルアセテート、エチル－ｐ－アニソイルアセテート、エチル－２－ピリジロイルアセテート、エチルアクリリルアセテート、１－アミノブタノイルアセテート、エチル－α－アセチルプロパネートなどが挙げられる。
　一般式（５）で表されるアルミニウムキレートにおいて、溶媒中へのキレートの溶解性や組成物の安定性を考慮すると、３つのＲ１２のうち少なくとも１つが他の２つとは異なることが好ましい。同様の理由で、Ｒ１２の少なくとも一つがβケトエステルであることが好ましい。
　上記のような金属キレートとして、具体的には以下のような例が挙げられる。アルミニウムキレートとしては、ジエトキシアルミニウム（２，４－ペンタンジオナート）、ジイソプロポキシアルミニウム（２，４－ペンタンジオナート）、ジエトキシアルミニウム（２，４－ヘキサンジオナート）、ジエトキシアルミニウム（３，５－ヘキサンジオナート）、ジエトキシアルミニウム（２，４－オクタンジオナート）、ジエトキシアルミニウムベンゾイルアセトナート、ジエトキシアルミニウム（１－（ピリジル－２－イル）－１，３－ブタンジオナート）、ジエトキシアルミニウムメチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムメチルアセトアセテート、ジエトキシアルミニウムエチルアセトアセテート、ジエトキシアルミニウムイソプロピルアセトアセテート、ジエトキシアルミニウム－ｔ－ブチルアセトアセテート、ジエトキシアルミニウムエチルブタノイルアセテート、ジエトキシアルミニウムエチルベンゾイルアセテート、エトキシアルミニウムビス（２，４－ペンタンジオナート）、イソプロポキシアルミニウムビス（２，４－ペンタンジオナート）、エトキシアルミニウムビス（２，４－ヘキサンジオナート）、エトキシアルミニウムビス（３，５－ヘキサンジオナート）、エトキシアルミニウムビス（２，４－オクタンジオナート）、エトキシアルミニウムビス（ベンゾイルアセトナート）、エトキシアルミニウムビス（１－（ピリジル－２－イル）－１，３－ブタンジオナート）、エトキシアルミニウムビス（エチルアクリリルアセテート）、エトキシアルミニウムビス（メチルアセトアセテート）、イソプロポキシアルミニウムビス（メチルアセトアセテート）、エトキシアルミニウムビス（エチルアセトアセテート）、エトキシアルミニウムビス（イソプロピルアセトアセテート）、エトキシアルミニウムビス（ｔ－ブチルアセトアセテート）、エトキシアルミニウムビス（エチルブタノイルアセテート）、エトキシアルミニウムビス（エチルベンゾイルアセテート）、エトキシアルミニウムビス（エチルアクリリルアセテート）、アルミニウムトリス（２，４－ペンタンジオナート）、アルミニウムトリス（１，１，３－テトラフルオロ－２，４－ペンタンジオナート）、アルミニウムトリス（２，４－ヘキサンジオナート）、アルミニウムトリス（３，５－ヘキサンジオナート）、アルミニウムトリス（２，４－オクタンジオナート）、アルミニウムトリス（ベンゾイルアセトナート）、アルミニウムトリス（１－（ピリジル－２－イル）－１，３－ブタンジオナート）、アルミニウムトリス（２，６－ジメチル－３，５－ヘプタンジオナート）、アルミニウムトリス（２，２，６－トリメチル－３，５－ヘプタンジオナート）、アルミニウムトリス（２，２，６、６－テトラメチル－３，５－オクタンジオナート）、アルミニウムトリス（１－アミノ－２，４－ペンタンジオナート）、アルミニウムトリス（メチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（イソプロピルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（ｔ－ブチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（エチルブタノイルアセテート）、アルミニウムトリス（エチルペンタノイルアセテート）、アルミニウムトリス（エチル－２－メチルプロパノイルアセテート）、アルミニウムトリス（エチルベンゾイルアセテート）、アルミニウムトリス（エチル－２－ピリジロイルアセテート）、アルミニウムトリス（１－アミノブタノイルアセテート）、アルミニウムトリス（エチル－α－アセチルプロパネート）、アルミニウムトリス（エチルアクリリルアセテート）、エトキシアルミニウムモノ（エチルアセトアセテート）モノ（イソプロピルアセトアセテート）、エトキシアルミニウムモノ（エチルアセトアセテート）モノ（３，５－ヘキサンジオナート）、アルミニウムビス（エチルアセトアセテート）モノ（イソプロピルアセトアセテート）、アルミニウムビス（エチルアセトアセテート）モノ（３，５－ヘキサンジオナート）、アルミニウムトリス（ジエチルマロネート）、アルミニウムトリス（ジオクチルマロネート）、アルミニウムトリス（ジエチル（メチルマロネート））、アルミニウムトリス（ジエチル（フェニルマロネート））、アルミニウムトリス（エチルチオアセトアセテート）、アルミニウムトリス（２－アセチルフェノラート）、アルミニウムトリス（２－（ピリジン－２－イル）フェノラート）などが挙げられる。
　ジルコニウムキレートとしては、トリスエトキシジルコニウム（２，４－ペンタンジオナート）、トリスイソプロポキシジルコニウム（２，４－ペンタンジオナート）、トリスエトキシジルコニウム（２，４－ヘキサンジオナート）、トリスエトキシジルコニウム（３，５－ヘキサンジオナート）、トリスエトキシジルコニウムベンゾイルアセトナート、トリスエトキシジルコニウムメチルアセトアセテート、トリスイソプロポキシジルコニウムメチルアセトアセテート、トリスエトキシジルコニウムエチルアセトアセテート、トリスエトキシジルコニウムイソプロピルアセトアセテート、トリスエトキシジルコニウム－ｔ－ブチルアセトアセテート、トリスエトキシジルコニウムエチルブタノイルアセテート、トリスエトキシジルコニウムエチルベンゾイルアセテート、ジエトキシジルコニウムビス（２，４－ペンタンジオナート）、ジイソプロポキシジルコニウムビス（２，４－ペンタンジオナート）、ジエトキシジルコニウムビス（２，４－ヘキサンジオナート）、ジエトキシジルコニウムビス（３，５－ヘキサンジオナート）、ジエトキシジルコニウムビス（ベンゾイルアセトナート）、ジエトキシジルコニウムビス（メチルアセトアセテート）、ジイソプロポキシジルコニウムビス（メチルアセトアセテート）、ジエトキシジルコニウムビス（エチルアセトアセテート）、ジエトキシジルコニウムビス（イソプロピルアセトアセテート）、ジエトキシジルコニウムビス（ｔ－ブチルアセトアセテート）、ジエトキシジルコニウムビス（エチルブタノイルアセテート）、ジエトキシジルコニウムビス（エチルベンゾイルアセテート）、エトキシジルコニウムトリス（２，４－ペンタンジオナート）、イソプロポキシジルコニウムトリス（２，４－ペンタンジオナート）、エトキシジルコニウムトリス（２，４－ヘキサンジオナート）、エトキシジルコニウムトリス（３，５－ヘキサンジオナート）、エトキシジルコニウムトリス（ベンゾイルアセトナート）、エトキシジルコニウムトリス（メチルアセトアセテート）、イソプロポキシジルコニウムトリス（メチルアセトアセテート）、エトキシジルコニウムトリス（エチルアセトアセテート）、エトキシジルコニウムトリス（イソプロピルアセトアセテート）、エトキシジルコニウムトリス（ｔ－ブチルアセトアセテート）、エトキシジルコニウムトリス（エチルブタノイルアセテート）、エトキシジルコニウムトリス（エチルベンゾイルアセテート）、ジルコニウムテトラキス（２，４－ペンタンジオナート）、ジルコニウムテトラキス（２，４－ヘキサンジオナート）、ジルコニウムテトラキス（３，５－ヘキサンジオナート）、ジルコニウムテトラキス（ベンゾイルアセトナート）、ジルコニウムテトラキス（２，６－ジメチル－３，５－ヘプタンジオナート）、ジルコニウムテトラキス（２，２，６－トリメチル－３，５－ヘプタンジオナート）、ジルコニウムテトラキス（メチルアセトアセテート）、ジルコニウムテトラキス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムテトラキス（イソプロピルアセトアセテート）、ジルコニウムテトラキス（ｔ－ブチルアセトアセテート）、ジルコニウムテトラキス（エチルブタノイルアセテート）、ジルコニウムテトラキス（エチル－２－メチルプロパノイルアセテート）、ジルコニウムテトラキス（エチルベンゾイルアセテート）、ジルコニウムテトラキス（ジエチルマロネート）、ジルコニウムテトラキス（ジエチル（メチルマロネート））、エトキシジルコニウムビス（エチルアセトアセテート）モノ（イソプロピルアセトアセテート）、エトキシジルコニウムビス（エチルアセトアセテート）モノ（３，５－ヘキサンジオナート）、ジルコニウムビス（エチルアセトアセテート）ビス（イソプロピルアセトアセテート）、ジルコニウムトリス（エチルアセトアセテート）モノ（３，５－ヘキサンジオナート）などが挙げられる。
　チタンキレートとしては、トリスエトキシチタン（２，４－ペンタンジオナート）、トリスイソプロポキシチタン（２，４－ペンタンジオナート）、トリスエトキシチタン（２，４－ヘキサンジオナート）、トリスエトキシチタン（３，５－ヘキサンジオナート）、トリスエトキシチタンベンゾイルアセトナート、トリスエトキシチタンメチルアセトアセテート、トリスイソプロポキシチタンメチルアセトアセテート、トリスエトキシチタンエチルアセトアセテート、トリスエトキシチタンイソプロピルアセトアセテート、トリスエトキシチタンｔ－ブチルアセトアセテート、トリスエトキシチタンエチルブタノイルアセテート、トリスエトキシチタンエチルベンゾイルアセテート、ジエトキシチタンビス（２，４－ペンタンジオナート）、ジイソプロポキシチタンビス（２，４－ペンタンジオナート）、ジエトキシチタンビス（２，４－ヘキサンジオナート）、ジエトキシチタンビス（３，５－ヘキサンジオナート）、ジエトキシチタンビス（ベンゾイルアセトナート）、ジエトキシチタンビス（メチルアセトアセテート）、ジイソプロポキシチタンビス（メチルアセトアセテート）、ジエトキシチタンビス（エチルアセトアセテート）、ジエトキシチタンビス（イソプロピルアセトアセテート）、ジエトキシチタンビス（ｔ－ブチルアセトアセテート）、ジエトキシチタンビス（エチルブタノイルアセテート）、ジエトキシチタンビス（エチルベンゾイルアセテート）、エトキシチタントリス（２，４－ペンタンジオナート）、イソプロポキシチタントリス（２，４－ペンタンジオナート）、エトキシチタントリス（２，４－ヘキサンジオナート）、エトキシチタントリス（３，５－ヘキサンジオナート）、エトキシチタントリス（ベンゾイルアセトナート）、エトキシチタントリス（メチルアセトアセテート）、イソプロポキシチタントリス（メチルアセトアセテート）、エトキシチタントリス（エチルアセトアセテート）、エトキシチタントリス（イソプロピルアセトアセテート）、エトキシチタントリス（ｔ－ブチルアセトアセテート）、エトキシチタントリス（エチルブタノイルアセテート）、エトキシチタントリス（エチルベンゾイルアセテート）、チタンテトラキス（２，４－ペンタンジオナート）、チタンテトラキス（２，４－ヘキサンジオナート）、チタンテトラキス（３，５－ヘキサンジオナート）、チタンテトラキス（ベンゾイルアセトナート）、チタンテトラキス（２，６－ジメチル－３，５－ヘプタンジオナート）、チタンテトラキス（２，２，６－トリメチル－３，５－ヘプタンジオナート）、チタンテトラキス（メチルアセトアセテート）、チタンテトラキス（エチルアセトアセテート）、チタンテトラキス（イソプロピルアセトアセテート）、チタンテトラキス（ｔ－ブチルアセトアセテート）、チタンテトラキス（エチルブタノイルアセテート）、チタンテトラキス（エチル－２－メチルプロパノイルアセテート）、チタンテトラキス（エチルベンゾイルアセテート）、チタンテトラキス（ジエチルマロネート）、チタンテトラキス（ジオクチルマロネート）、チタンテトラキス（ジエチル（メチルマロネート））、エトキシチタンビス（エチルアセトアセテート）モノ（３，５－ヘキサンジオナート）、チタンビス（エチルアセトアセテート）ビス（イソプロピルアセトアセテート）、チタントリス（エチルアセトアセテート）モノ（３，５－ヘキサンジオナート）などが挙げられる。
　インジウムキレートとしては、ジエトキシインジウム（２，４－ペンタンジオナート）、ジイソプロポキシインジウム（２，４－ペンタンジオナート）、ジエトキシインジウム（２，４－ヘキサンジオナート）、ジエトキシインジウム（３，５－ヘキサンジオナート）、ジエトキシインジウムベンゾイルアセトナート、ジエトキシインジウムメチルアセトアセテート、ジイソプロポキシインジウムメチルアセトアセテート、ジエトキシインジウムエチルアセトアセテート、ジエトキシインジウムイソプロピルアセトアセテート、ジエトキシインジウムｔ－ブチルアセトアセテート、ジエトキシインジウムエチルブタノイルアセテート、ジエトキシインジウムエチルベンゾイルアセテート、エトキシインジウムビス（２，４－ペンタンジオナート）、イソプロポキシインジウムビス（２，４－ペンタンジオナート）、エトキシインジウムビス（２，４－ヘキサンジオナート）、エトキシインジウムビス（３，５－ヘキサンジオナート）、エトキシインジウムビス（ベンゾイルアセトナート）、エトキシインジウムビス（メチルアセトアセテート）、イソプロポキシインジウムビス（メチルアセトアセテート）、エトキシインジウムビス（エチルアセトアセテート）、エトキシインジウムビス（イソプロピルアセトアセテート）、エトキシインジウムビス（ｔ－ブチルアセトアセテート）、エトキシインジウムビス（エチルブタノイルアセテート）、エトキシインジウムビス（エチルベンゾイルアセテート）、インジウムトリス（２，４－ペンタンジオナート）、インジウムトリス（２，４－ヘキサンジオナート）、インジウムトリス（３，５－ヘキサンジオナート）、インジウムトリス（ベンゾイルアセトナート）、インジウムトリス（２，６－ジメチル－３，５－ヘプタンジオナート）、インジウムトリス（２，２，６－トリメチル－３，５－ヘプタンジオナート）、インジウムトリス（メチルアセトアセテート）、インジウムトリス（エチルアセトアセテート）、インジウムトリス（イソプロピルアセトアセテート）、インジウムトリス（ｔ－ブチルアセトアセテート）、インジウムトリス（エチルブタノイルアセテート）、インジウムトリス（エチル－２－メチルプロパノイルアセテート）、インジウムトリス（エチルベンゾイルアセテート）、インジウムトリス（ジエチルマロネート）、インジウムトリス（ジオクチルマロネート）、インジウムトリス（ジエチル（メチルマロネート））などが挙げられる。
　マグネシウムキレートとしては、マグネシウムビス（２，４－ペンタンジオナート）、マグネシウムビス（エチルアセトアセテート）などが挙げられる。
　クロムキレートとしては、クロムトリス（２，４－ペンタンジオナート）、クロムトリス（エチルアセトアセテート）などが挙げられる。
　マンガンキレートとしては、マンガン（II）ビス（２，４－ペンタンジオナート）、マンガン（II）ビス（エチルアセトアセテート）、マンガン（III）トリス（２，４－ペンタンジオナート）、マンガン（III）トリス（エチルアセトアセテート）などが挙げられる。
　コバルトキレートとしては、コバルトトリス（２，４－ペンタンジオナート）、コバルトトリス（エチルアセトアセテート）などが挙げられる。
　ニッケルキレートとしては、ニッケルビス（２，４－ペンタンジオナート）、ニッケルビス（エチルアセトアセテート）などが挙げられる。
　銅キレートとしては、銅ビス（２，４－ペンタンジオナート）、銅ビス（エチルアセトアセテート）などが挙げられる。
　亜鉛キレートとしては、亜鉛ビス（２，４－ペンタンジオナート）、亜鉛ビス（エチルアセトアセテート）などが挙げられる。
　ガリウムキレートとしては、ガリウムトリス（２，４－ペンタンジオナート）、ガリウムトリス（エチルアセトアセテート）などが挙げられる。
　ルテニウムキレートとしては、ルテニウムトリス（２，４－ペンタンジオナート）、ルテニウムトリス（エチルアセトアセテート）などが挙げられる。
　パラジウムキレートとしては、パラジウムビス（２，４－ペンタンジオナート）、パラジウムビス（エチルアセトアセテート）などが挙げられる。
　ハフニウムキレートとしては、ハフニウムテトラキス（２，４－ペンタンジオナート）、ハフニウムテトラキス（エチルアセトアセテート）などが挙げられる。
　白金キレートとしては、白金ビス（２，４－ペンタンジオナート）、白金ビス（エチルアセトアセテート）などが挙げられる。
　このような金属キレートは、例えば次の方法で得ることができる。金属アルコキシド中に規定量の配位子を滴下した後、加熱還流によりアルコキシド由来のアルコール成分を留出させることで所望の金属キレートを合成できる。また、２種類以上の配位子を順番に滴下させることで、異なる配位子を有する金属キレートが得られる。
　絶縁層５において、炭素原子とケイ素原子の合計１００質量部に対して金属原子が１０～１８０質量部含まれることが好ましい。この範囲とすることで、絶縁特性を向上させられる。絶縁層中の炭素原子とケイ素原子の合計１００質量部に対する金属原子の質量比はＸ線光電子分光（ＸＰＳ）により測定することができる。
　絶縁層５の膜厚は０．０５～５μｍが好ましく、０．１～１μｍがより好ましい。この範囲の膜厚にすることにより、均一な薄膜形成が容易になる。膜厚は、原子間力顕微鏡やエリプソメトリ法などにより測定できる。
　上記のような絶縁層の作製方法は、特に制限はないが、例えば、原料組成物を基板に塗布し、乾燥することで得られたコーティング膜を必要に応じ熱処理することによって、絶縁層を形成できる。塗布方法としては、スピンコート法、ブレードコート法、スリットダイコート法、スクリーン印刷法、バーコーター法、鋳型法、印刷転写法、浸漬引き上げ法、インクジェット法などの公知の塗布方法が挙げられる。コーティング膜の熱処理の温度としては、１００～３００℃の範囲にあることが好ましい。例えば、原料組成物として、アルミニウムキレート、ポリシロキサン、および溶媒を含有し、アルミニウムキレート１００質量部に対して、ポリシロキサンが５～９０質量部含まれるものを用いた場合、概ね、炭素原子とケイ素原子の合計１００質量部に対して前記アルミニウム原子が１０～１８０質量部含まれる絶縁層が形成される。
　なお、上述の組成物と絶縁層における原子の含有比率の関係は大まかな傾向であり、例えば金属原子の種類等によっては必ず上述の関係が満たされるわけではない。
　絶縁層は単層でも複数層でもよい。また、１つの層を複数の絶縁性材料から形成してもよいし、複数の絶縁性材料を積層して複数の絶縁層を形成しても構わない。
　（ＣＮＴ複合体）
　ＣＮＴ複合体は、ＣＮＴの表面の少なくとも一部に共役系重合体が付着したものである。ここで、共役系重合体とは、繰り返し単位が共役構造をとり、重合度が２以上の化合物を指す。ＣＮＴの表面の少なくとも一部に共役系重合体が付着した状態とは、ＣＮＴの表面の一部、あるいは全部を共役系重合体が被覆した状態を意味する。共役系重合体がＣＮＴを被覆できるのは、両者の共役系構造に由来するπ電子雲が重なることによって相互作用が生じるためと推測される。ＣＮＴが共役系重合体で被覆されているか否かは、被覆されたＣＮＴの反射色が被覆されていないＣＮＴの色から共役系重合体の色に近づくことで判断できる。定量的にはＸ線光電子分光（ＸＰＳ）などの元素分析によって、付着物の存在とＣＮＴに対する付着物の質量比を同定することができる。
　ＣＮＴへの付着のしやすさから、該共役系重合体は、重量平均分子量が１０００以上であることが好ましい。
　ＣＮＴ複合体は、ＣＮＴの表面の少なくとも一部に共役系重合体を付着させることにより、ＣＮＴの保有する高い電気的特性を損なうことなくＣＮＴを溶液中に均一に分散することが可能になる。また、ＣＮＴが均一に分散した分散液を用いて塗布法により、均一に分散したＣＮＴ膜を形成することが可能になる。これにより、高い半導体特性を実現できる。
　ＣＮＴに共役系重合体を付着させる方法は、（Ｉ）溶融した共役系重合体中にＣＮＴを添加して混合する方法、（ＩＩ）共役系重合体を溶媒中に溶解させ、この中にＣＮＴを添加して混合する方法、（ＩＩＩ）ＣＮＴを溶媒中に超音波等で予備分散させておき、そこへ共役系重合体を添加し混合する方法、（ＩＶ）溶媒中に共役系重合体とＣＮＴを入れ、この混合系へ超音波を照射して混合する方法などが挙げられる。本発明では、いずれの方法を用いてもよく、複数の方法を組み合わせてもよい。
　共役系重合体としては、ポリチオフェン系重合体、ポリピロール系重合体、ポリアニリン系重合体、ポリアセチレン系重合体、ポリ－ｐ－フェニレン系重合体、ポリ－ｐ－フェニレンビニレン系重合体などが挙げられるが、特に限定されない。上記重合体は、単一のモノマーユニットが並んだものが好ましく用いられるが、異なるモノマーユニットをブロック共重合したもの、ランダム共重合したものも用いられる。また、グラフト重合したものも用いることができる。
　上記重合体の中でも、ＣＮＴへの付着が容易であり、ＣＮＴ複合体を形成しやすいポリチオフェン系重合体が好ましく使用される。ポリチオフェン系重合体の中でも環中に含窒素二重結合を有する縮合へテロアリールユニットおよびチオフェンユニットを繰り返し単位中に含むものがより好ましい。環中に含窒素二重結合を有する縮合へテロアリールユニットとしては、チエノピロール、ピロロチアゾール、ピロロピリダジン、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾチアジアゾール、キノリン、キノキサリン、ベンゾトリアジン、チエノオキサゾール、チエノピリジン、チエノチアジン、チエノピラジンなどのユニットが挙げられる。これらの中でも特にベンゾチアジアゾールユニットまたはキノキサリンユニットが好ましい。これらのユニットを有することで、ＣＮＴと共役系重合体の密着性が増し、ＣＮＴを半導体層中により良好に分散することができる。
　さらに、上記共役系重合体として、以下の構造を有するものが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　ここで、Ｒ１～Ｒ６は同じでも異なっていてもよく、それぞれ、水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ホルミル基、カルバモイル基、アミノ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基またはシリル基を示す。また、Ｒ１～Ｒ６は隣接する基同士で環構造を形成してもかまわない。Ａは単結合、アリーレン基、チエニレン基を除くヘテロアリーレン基、エテニレン基、エチニレン基の中から選ばれる。ｌおよびｍは、それぞれ０～１０の整数を示し、ｌ＋ｍ≧１である。ｎは２～１０００の範囲を示す。ｌ、ｍおよびｎが２以上の場合、それぞれの繰り返し単位において、Ｒ１～Ｒ６およびＡは同じでも異なっていてもよい。
　アルキル基とは、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基などの飽和脂肪族炭化水素基を示し、置換基を有していても有していなくてもよい。置換基を有する場合、置換基には特に制限はなく、例えば、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基等を挙げることができ、これら置換基はさらに置換基を有していてもよい。また、アルキル基の炭素数は特に限定されないが、入手の容易性やコストの点から、１以上２０以下が好ましく、より好ましくは１以上８以下である。
　シクロアルキル基とは、例えば、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの飽和脂環式炭化水素基を示し、置換基を有していても有していなくてもよい。置換基を有する場合、置換基には特に制限はなく、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基等を挙げることができ、これら置換基はさらに置換基を有していてもよい。これら置換基に関する説明は、特にことわらない限り、以下の記載にも共通する。シクロアルキル基の炭素数は特に限定されないが、３以上２０以下の範囲が好ましい。
　複素環基とは、例えば、ピラン環、ピペリジン環、アミド環などの炭素以外の原子を環内に有する脂肪族環から導かれる基を示し、置換基を有していても有していなくてもよい。複素環基の炭素数は特に限定されないが、２以上２０以下の範囲が好ましい。
　アルケニル基とは、例えば、ビニル基、アリール基、ブタジエニル基などの二重結合を含む不飽和脂肪族炭化水素基を示し、置換基を有していても有していなくてもよい。アルケニル基の炭素数は特に限定されないが、２以上２０以下の範囲が好ましい。
　シクロアルケニル基とは、例えば、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキセニル基などの二重結合を含む不飽和脂環式炭化水素基を示し、置換基を有していても有していなくてもよい。シクロアルケニル基の炭素数は特に限定されないが、３以上２０以下の範囲が好ましい。
　アルキニル基とは、例えば、エチニル基などの三重結合を含む不飽和脂肪族炭化水素基を示し、置換基を有していても有していなくてもよい。アルキニル基の炭素数は特に限定されないが、２以上２０以下の範囲が好ましい。
　アルコキシ基とは、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基など、エーテル結合の一方を脂肪族炭化水素基で置換した官能基を示し、置換基を有していても有していなくてもよい。アルコキシ基の炭素数は特に限定されないが、１以上２０以下の範囲が好ましい。
　アルキルチオ基とは、アルコキシ基のエーテル結合の酸素原子が硫黄原子に置換されたものであり、置換基を有していても有していなくてもよい。アルキルチオ基の炭素数は特に限定されないが、１以上２０以下の範囲が好ましい。
　アリールエーテル基とは、例えば、フェノキシ基、ナフトキシ基など、エーテル結合の一方を芳香族炭化水素基で置換した官能基を示し、置換基を有していても有していなくてもよい。アリールエーテル基の炭素数は特に限定されないが、６以上４０以下の範囲が好ましい。
　アリールチオエーテル基とは、アリールエーテル基のエーテル結合の酸素原子が硫黄原子に置換されたものであり、置換基を有していても有していなくてもよい。アリールチオエーテル基の炭素数は特に限定されないが、６以上４０以下の範囲が好ましい。
　アリール基とは、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ターフェニル基、ピレニル基などの芳香族炭化水素基を示し、置換基を有していても有していなくてもよい。アリール基の炭素数は特に限定されないが、６以上４０以下の範囲が好ましい。
　ヘテロアリール基とは、例えば、フラニル基、チオフェニル基、ベンゾフラニル基、ジベンゾフラニル基、ピリジル基、キノリニル基など、炭素以外の原子を一個または複数個環内に有する芳香族基を示し、置換基を有していても有していなくてもよい。ヘテロアリール基の炭素数は特に限定されないが、２以上３０以下の範囲が好ましい。
　ハロゲン原子とは、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素を示す。
　アルキルカルボニル基とは、例えば、アセチル基、ヘキサノイル基など、カルボニル結合の一方を脂肪族炭化水素基で置換した官能基を示し、置換基を有していても有していなくてもよい。アルキルカルボニル基の炭素数は特に限定されないが、２以上２０以下の範囲が好ましい。
　アリールカルボニル基とは、例えば、ベンゾイル基など、カルボニル結合の一方を芳香族炭化水素基で置換した官能基を示し、置換基を有していても有していなくてもよい。アリールカルボニル基の炭素数は特に限定されないが、７以上４０以下の範囲が好ましい。
　アルコキシカルボニル基とは、例えば、メトキシカルボニル基など、カルボニル結合の一方をアルコキシ基で置換した官能基を示し、置換基を有していても有していなくてもよい。アルコキシカルボニル基の炭素数は特に限定されないが、２以上２０以下の範囲が好ましい。
　アリールオキシカルボニル基とは、例えば、フェノキシカルボニル基など、カルボニル結合の一方をアリールオキシ基で置換した官能基を示し、置換基を有していても有していなくてもよい。アリールオキシカルボニル基の炭素数は特に限定されないが、７以上４０以下の範囲が好ましい。
　アルキルカルボニルオキシ基とは、例えば、アセトキシ基など、エーテル結合の一方をアルキルカルボニル基で置換した官能基を示し、置換基を有していても有していなくてもよい。アルキルカルボニルオキシ基の炭素数は特に限定されないが、２以上２０以下の範囲が好ましい。
　アリールカルボニルオキシ基とは、例えば、ベンゾイルオキシ基など、エーテル結合の一方をアリールカルボニル基で置換した官能基を示し、置換基を有していても有していなくてもよい。アリールカルボニルオキシ基の炭素数は特に限定されないが、７以上４０以下の範囲が好ましい。
　カルバモイル基、アミノ基およびシリル基は、置換基を有していても有していなくてもよい。置換基を有する場合、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基などを挙げることができ、これら置換基はさらに置換基を有していてもよい。
　隣接する基同士で互いに結合して環構造を形成する場合、前記一般式（１）で説明すると、例えば、Ｒ１とＲ２が互いに結合して共役または非共役の縮合環を形成する。縮合環の構成元素として、炭素以外にも窒素、酸素、硫黄、リン、ケイ素原子を含んでいてもよいし、さらに別の環と縮合してもよい。
　次に、一般式（１）のＡについて説明する。アリーレン基とは２価（結合部位が２箇所）の芳香族炭化水素基を示し、無置換でも置換されていてもかまわない。炭素数は、特に限定されないが、１以上５０以下の範囲が好ましい。置換される場合の置換基の例としては、上記アルキル基や、ヘテロアリール基、ハロゲンが挙げられる。アリーレン基の好ましい具体例としては、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、フェナントリレン基、アントリレン基、ターフェニレン基、ピレニレン基、フルオレニレン基、ペリレニレン基などが挙げられる。
　ヘテロアリーレン基とは２価の複素芳香環基を示し、無置換でも置換されていてもかまわない。炭素数は、特に限定されないが、１以上５０以下の範囲が好ましい。ヘテロアリーレン基の好ましい具体例しては、ピリジレン基、ピラジレン基、キノリニレン基、イソキノリレン基、キノキサリレン基、アクリジニレン基、インドリレン基、カルバゾリレン基などに加え、ベンゾフラン、ジベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ベンゾジチオフェン、ベンゾシロールおよびジベンゾシロールなどの複素芳香環から導かれる２価の基などが挙げられる。
　一般式（１）のｌおよびｍは０～１０の整数を示し、ｌ＋ｍ≧１である。構造中にチオフェンユニットを含有することでＣＮＴとの密着性が向上し、ＣＮＴの分散性が向上することから、好ましくはｌおよびｍはそれぞれ１以上、さらに好ましくはｌ＋ｍ≧４である。また、モノマーの合成、およびその後の重合の容易さからｌ＋ｍ≦１２が好ましい。
　ｎは、共役系重合体の重合度を表しており、２～１０００の範囲である。ＣＮＴへの付着のしやすさを考慮して、ｎは３～５００の範囲が好ましい。本発明において、重合度ｎは、重量平均分子量から求めた値である。重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて測定し、ポリスチレンの標準試料を用いて換算して求める。
　また、ＣＮＴ複合体の形成のしやすさから、共役系重合体は溶媒に可溶であることが好ましいため、Ｒ１～Ｒ６の少なくとも一つがアルキル基であることが好ましい。
　このような共役系重合体の例としては、下記のような構造を有するものが挙げられる。
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　共役系重合体は、公知の方法により合成することができる。例えば、チオフェン同士を連結する方法としては、ハロゲン化チオフェンとチオフェンボロン酸またはチオフェンボロン酸エステルをパラジウム触媒下でカップリングする方法、ハロゲン化チオフェンとチオフェングリニヤール試薬をニッケルまたはパラジウム触媒下でカップリングする方法が挙げられる。また、他のユニットとチオフェンユニットを連結する場合も、ハロゲン化した他のユニットとチオフェンユニットとを、同様の方法でカップリングすることができる。また、そのようにして得られたモノマーの末端に重合性官能基を導入し、パラジウム触媒やニッケル触媒下で重合を進行させることで共役系重合体を得ることができる。
　共役系重合体から、合成過程で使用した原料や副生成物などの不純物を除去することが好ましい。不純物を除去する方法としては、例えば、シリカゲルカラムグラフィー法、ソクスレー抽出法、ろ過法、イオン交換法、キレート法などを用いることができる。これらの方法を２種以上組み合わせてもよい。
　ＣＮＴとしては、１枚の炭素膜（グラフェン・シート）が円筒状に巻かれた単層ＣＮＴ、２枚のグラフェン・シートが同心円状に巻かれた２層ＣＮＴ、複数のグラフェン・シートが同心円状に巻かれた多層ＣＮＴのいずれを用いてもよい。高い半導体特性を得るためには単層ＣＮＴを用いるのが好ましい。ＣＮＴは、アーク放電法、化学気相成長法（ＣＶＤ法）、レーザー・アブレーション法等により得ることができる。
　また、ＣＮＴは半導体型ＣＮＴを、ＣＮＴ全体の８０質量％以上含むことがより好ましい。さらに好ましくは半導体型ＣＮＴを９５質量％以上含むことである。半導体型ＣＮＴを８０質量％以上含むＣＮＴを得る方法としては、既知の方法を用いることができる。例えば、密度勾配剤の共存下で超遠心する方法、特定の化合物を選択的に半導体型もしくは金属型ＣＮＴの表面に付着させ、溶解性の差を利用して分離する方法、電気的性質の差を利用し電気泳動等により分離する方法などが挙げられる。半導体型ＣＮＴの含有率を測定する方法としては、可視－近赤外吸収スペクトルの吸収面積比から算出する方法や、ラマンスペクトルの強度比から算出する方法等が挙げられる。
　ＣＮＴ複合体を整流素子の半導体層に用いる場合、ＣＮＴの長さは、第一の電極２および第二の電極３間の距離よりも短いことが好ましい。ＣＮＴの平均長さは、電極２および電極３間の距離にもよるが、好ましくは２μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下である。ＣＮＴの平均長さとは、ランダムにピックアップした２０本のＣＮＴの長さの平均値を言う。ＣＮＴ平均長さの測定方法としては、原子間力顕微鏡、走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡等で得た画像の中から、２０本のＣＮＴをランダムにピックアップし、それらの長さの平均値を得る方法が挙げられる。一般に市販されているＣＮＴは長さに分布があり、電極間よりも長いＣＮＴが含まれることがあるため、ＣＮＴを電極２および電極３間の距離よりも短くする工程を加えることが好ましい。例えば、硝酸、硫酸などによる酸処理、超音波処理、または凍結粉砕法などにより、ＣＮＴを短繊維状にカットする方法が有効である。またＣＮＴを溶媒中に均一分散させ、分散液をフィルターによってろ過する工程を設けることが好ましい。フィルター孔径よりも小さいＣＮＴを濾液から得ることで、一対の電極間距離よりも短いＣＮＴを効率よく得られる。この場合、フィルターとしてはメンブレンフィルターが好ましく用いられる。ろ過に用いるフィルターの孔径は、０．５～１０μｍが好ましい。フィルターによる分離を併用することは、ＣＮＴの純度を向上させる点でさらに好ましい。他にＣＮＴを短小化する方法として、酸処理、凍結粉砕処理などが挙げられる。
　ＣＮＴの直径は、特に限定されないが、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは５０ｎｍ以下である。
　（半導体層）
　半導体層４は、上記ＣＮＴ複合体を含有する。半導体層４はＣＮＴ複合体の電気特性を阻害しない範囲であれば、さらに有機半導体や絶縁材料を含んでもよい。また半導体層４中の１μｍ２当たりに存在する上記ＣＮＴ複合体の総長さが１０μｍ～５０μｍであることが好ましい。総長さがこの範囲内であると、整流素子の整流特性が高くなり、かつ、順方向抵抗が低くなるので好ましい。半導体層４中の１μｍ２当たりに存在する上記ＣＮＴ複合体の総長さとは、半導体層４中の任意の１μｍ２内に存在するＣＮＴ複合体の長さの総和を言う。ＣＮＴ複合体の総長さの測定方法としては、原子間力顕微鏡、走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡等で得た半導体層の画像の中から任意の１μｍ２を選択し、その領域に含まれる全てのＣＮＴ複合体の長さを測定して合計する方法が挙げられる。
　また、半導体層４の膜厚は１ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましい。膜厚がこの範囲内にあることで、均一な薄膜形成が容易になる。より好ましくは膜厚が１ｎｍ以上５０ｎｍ以下、さらに好ましくは１ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。膜厚は、原子間力顕微鏡やエリプソメトリ法などにより測定できる。
　半導体層４の形成方法としては、抵抗加熱蒸着、電子線ビーム、スパッタリング、ＣＶＤなど乾式の方法を用いることも可能であるが、製造コストや大面積への適合の観点から塗布法を用いることが好ましい。塗布法とは、具体的には、ＣＮＴ複合体、すなわち、カーボンナノチューブ表面の少なくとも一部に共役系重合体が付着したカーボンナノチューブ複合体を含む組成物を、スピンコート法、ブレードコート法、スリットダイコート法、スクリーン印刷法、バーコーター法、鋳型法、印刷転写法、浸漬引き上げ法、インクジェット法などを用いて、基材上に塗布することにより、半導体層４を形成する方法である。塗膜厚み制御や配向制御など、得ようとする塗膜特性に応じて、適した塗布方法を選択できる。また、基材としては、前記の実施態様に応じて、絶縁性基材１上に一対の電極２、３が設けられたものであっても、絶縁性基材１上に第三の電極６、絶縁層５および一対の電極２、３が設けられたものであってもよい。
　このとき、ＣＮＴ複合体を含有する組成物に用いられる溶媒としては、例えばテトラヒドロフランやトルエン、ｏ－メトキシトルエン、ｍ－メトキシトルエン、ｐ－メトキシトルエン、キシレン、１，２，３－トリメチルベンゼン、１，２，３，５－テトラメチルベンゼン、１，３－ジエチルベンゼン、１，４－ジエチルベンゼン、１，３，５－トリエチルベンゼン、１，３－ジイソプロピルベンゼン、１，４－イソプロピルベンゼン、１，４－ジプロピルベンゼン、ブチルベンゼン、イソブチルベンゼン、１，３，５－トリイソプロピルベンゼン、ベンジルアルコール、リモネン、イソホロン、カルボン、アニソール、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ｏ－クロロトルエン、１，２－ジヒドロナフタレン、１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン、安息香酸メチル、安息香酸エチル、２，４，６－トリメチル安息香酸エチル、２－エトキシ安息香酸エチル、安息香酸プロピル、ｏ－トルイジン、ｍ－トルイジン、ｐ－トルイジンなどが挙げられる。これらの溶媒を２種以上用いてもよい。また、形成した塗膜に対して、大気下、減圧下または不活性ガス雰囲気下（窒素やアルゴン雰囲気下）でアニーリング処理を行ってもよい。
　半導体層に対して前記（ｃ）絶縁層と反対側に第２の絶縁層を形成してもよい。第２の絶縁層を形成することによって、半導体層を酸素や水分などの外部環境から保護することができる。
　第２の絶縁層に用いられる材料としては、特に限定されないが、具体的には酸化シリコン、アルミナ等の無機材料；ポリイミドやその誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルクロライド、ポリエチレンテレフタレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリシロキサンやその誘導体、ポリビニルフェノールやその誘導体等などの有機高分子材料；あるいは無機材料粉末と有機高分子材料の混合物や有機低分子材料と有機高分子材料の混合物を挙げることができる。これらの中でも、塗布法で作製できる有機高分子材料を用いることが好ましい。特に、ポリフルオロエチレン、ポリノルボルネン、ポリシロキサン、ポリイミド、ポリスチレン、ポリカーボネートおよびこれらの誘導体、ポリアクリル酸誘導体、ポリメタクリル酸誘導体、およびこれらを含む共重合体からなる群より選ばれる有機高分子材料を用いることが、絶縁層の均一性の観点から好ましい。ポリシロキサン、ポリスチレン、ポリビニルフェノールおよびポリメチルメタクリレートからなる群より選ばれた有機高分子材料を用いることで、半導体層の電気抵抗、すなわち整流素子の順方向抵抗を上昇させること無く、半導体層の保護が可能となることから、特に好ましい。
　第２の絶縁層の膜厚は、５０ｎｍ～１０μｍが好ましく、より好ましくは１００ｎｍ～３μｍである。第２の絶縁層は単層でも複数層でもよい。また、１つの層を複数の絶縁性材料から形成してもよいし、複数の絶縁性材料を積層して形成しても構わない。
　上記第２の絶縁層の形成方法としては、特に限定されず、抵抗加熱蒸着、電子線ビーム、スパッタリング、ＣＶＤなど乾式の方法を用いることも可能であるが、製造コストや大面積への適合の観点から塗布法を用いることが好ましい。塗布法として、具体的には、スピンコート法、ブレードコート法、スリットダイコート法、スクリーン印刷法、バーコーター法、鋳型法、印刷転写法、浸漬引き上げ法、インクジェット法、ドロップキャスト法などを好ましく用いることができる。塗膜厚み制御や配向制御など、得ようとする塗膜特性に応じて塗布方法を選択できる。
　塗布法を用いて第２の絶縁層を形成するに際して、第２の絶縁層に用いられる絶縁材料を溶解させる溶媒としては、特に制限されないが、エチレングリゴールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールモノｔ－ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等のエーテル類；エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、イソブチルアセテート、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、２－ヘプタノン等のケトン類；ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ペンタノール、４－メチル－２－ペンタノール、３－メチル－２－ブタノール、３－メチル－３－メトキシブタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類が挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。中でも、１気圧における沸点が１１０～２００℃の溶剤を含有することが好ましい。沸点が１１０℃以上であれば、溶液塗布時に溶剤の揮発が抑制されて、塗布性が良好となる。沸点が２００℃以下であれば、絶縁膜中に残存する溶剤が少なく、より良好な耐熱性や耐薬品性を有する絶縁層が得られる。また、形成した塗膜に対して、大気下、減圧下または不活性ガス雰囲気下（窒素やアルゴン雰囲気下）でアニーリング処理を行ってもよい。
　上記のようにして形成された整流素子を用いた整流回路の一例を図４に示す。図４の整流回路は、整流素子１００と、交流電流が入力される入力端子１０１と、キャパシタ１０２と、出力端子１０３を有した半波整流回路であり、交流の半サイクルのみを整流する回路である。入力端子１０１と整流素子１００の一方の電極が電気的に接続され、出力端子１０３と、整流素子１００の他方の電極と、キャパシタ１０２の一方の電極が電気的に接続されている。キャパシタ１０２の他方の電極は、接地電位に電気的に接続されている。
　整流素子の特性は、例えば上記整流回路に交流電流を入力し、出力される直流電流を測定することから求めることができる。入力する交流電圧に対してできるだけ大きい直流出力電圧を得られる整流素子が、電力損失の少ない特性の良い整流素子となる。
　＜無線通信装置＞
　次に、本発明の整流素子を含有する無線通信装置について説明する。この無線通信装置は、例えばＲＦＩＤのような、外部のリーダ／ライタに搭載されたアンテナから送信される搬送波をＲＦＩＤタグが受信することで電気通信を行う装置である。
　具体的な動作は、例えばリーダ／ライタに搭載されたアンテナから送信された無線信号を、ＲＦＩＤタグのアンテナが受信し、これによってアンテナ内に発生した誘導電流を、整流回路により直流電流に変換し、この電力によってＲＦＩＤタグが起動する。次に、起動されたＲＦＩＤタグは、無線信号からコマンドを受信し、コマンドに応じた動作を行う。その後、コマンドに応じた結果の回答を無線信号としてＲＦＩＤタグのアンテナからリーダ／ライタのアンテナへ送信する。なお、コマンドに応じた動作は、公知の復調回路、動作制御ロジック回路、変調回路などで行われる。
　本発明の無線通信装置は、上述の整流素子と、アンテナとを少なくとも有するものである。より具体的には、例えば図５のブロック図に示すように、アンテナ５０で受信した外部からの変調波信号の整流を行い各部に電源を供給する整流回路５００と、アンテナ５０で受信した変調波信号を復調して制御回路へ送る復調回路５０１と、データを保持する記憶回路５０４と、復調回路で復調されたデータの記憶回路への書込みおよび記憶回路からのデータの読み出しおよびデータの変調回路への送信を行う制御回路５０３と、制御回路から送られたデータを変調してアンテナに送り出す変調回路５０２とで構成され、各電子回路が電気的に接続された無線通信装置が挙げられる。
　整流回路は、少なくとも上述の整流素子およびコンデンサから構成され、さらに必要に応じてトランジスタ、抵抗素子等を含んでいても良い。復調回路、制御回路、変調回路および記憶回路は、トランジスタ、コンデンサ、抵抗素子およびダイオードなどから構成される。記憶回路は、さらにＥＥＰＲＯＭ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ　Ｅｒａｓａｂｌｅ　Ｐｒｏｇｒａｍｍａｂｌｅ　Ｒｅａｄ－Ｏｎｌｙ　Ｍｅｍｏｒｙ）、ＦｅＲＡＭ（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ　Ｒａｎｄａｍ　Ａｃｃｅｓｓ　Ｍｅｍｏｒｙ）等の不揮発性の書換え可能な記憶部を有している。
　これらのアンテナ、トランジスタ、コンデンサ、抵抗素子、ダイオード、不揮発性の書き換え可能な記憶部等は、一般的に使用されるものであればよく、用いられる材料、形状は特に限定はされない。またそれぞれを電気的に接続する材料も、一般的に使用されうる導電材料であればいかなるものでもよい。接続方法も電気的に導通を取ることができれば、いかなる方法でもよく、接続部の幅および厚みは任意である。
　＜商品タグ＞
　次に、本発明の無線通信装置を含有する商品タグについて説明する。この商品タグは、例えば基体と、この基体によって被覆された上記無線通信装置を有している。
　基体は、例えば、平板状に形成された紙やプラスチックなどの非金属材料によって形成されている。基体を構成する材料としては、電波を透過するものであれば、特に限定されない。例えば、基体の例として、２枚の平板状の紙を貼り合わせたものが挙げられる。この２枚の紙の間に上記無線通信装置が挟みこまれて配置されている。上記無線記憶装置の記憶回路には、例えば商品を個体識別する個体識別情報が予め格納されている。
　この商品タグとリーダ／ライタとの間で、無線通信を行う。リーダ／ライタとは、無線により商品タグに対するデータの読み取りおよび書き込みを行う装置であり、商品の流通過程や決済時に、商品タグとデータのやり取りを行うものである。例えば、携帯型のものや、レジに設置される固定型のものがある。リーダ／ライタは公知のものが利用できる。
　具体的には、この商品タグは、個体識別情報の送信を要求する所定のリーダ／ライタからのコマンドに応じ、記憶している個体識別情報を無線により返信する識別情報返信機能を備えている。これにより、例えば商品の精算レジにおいて、非接触で多数の商品を同時に識別することが可能となり、バーコードでの識別と比較すると決済処理の容易化や迅速化を図ることができる。
　例えば、商品の会計の際には、リーダ／ライタが商品タグから読み取った商品情報をＰＯＳ（Ｐｏｉｎｔ　ｏｆ　ｓａｌｅ　ｓｙｓｔｅｍ、販売時点情報管理）端末に送信すると、ＰＯＳ端末においてその商品情報によって特定される商品の販売登録がなされるといったことが可能となる。
　以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。実施例中における各評価法を以下の（１）～（３）で説明する。
　（１）重量平均分子量測定
　ポリマーの重量平均分子量は、サンプル溶液を孔径０．４５μｍメンブレンフィルターで濾過後、ＧＰＣ（ＧＥＬ　ＰＥＲＭＥＡＴＩＯＮ　ＣＨＲＯＭＡＴＯＧＲＡＰＨＹ：ゲル浸透クロマトグラフィー、東ソー（株）製ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ）（展開溶剤：テトラヒドロフラン、展開速度：０．４ｍｌ／分）を用いて測定し、ポリスチレン標準試料との比較により、ポリスチレン換算の重量平均分子量を求めた。
　（２）電極の密着性評価
　図６、７を参照して説明する。相補型半導体装置を形成した基板１００１について、相補型半導体装置を形成した面上の中央部に直径３０ｍｍの金属円柱１０００を固定し、この円柱に沿って、円柱の抱き角０°（サンプルが平面の状態）の状態に置き（図６参照）、円柱への抱き角が１８０°（円柱で折り返した状態）となるまで（図７参照）、折り曲げ動作を行った。耐屈曲性は、曲げ動作前後の相補型半導体装置パターンを光学顕微鏡で観察し、剥がれ、欠けの有無を確認した。
　（３）ＣＮＴ複合体の総長さの測定方法
　半導体層４中の任意の１μｍ２を、透過型電子顕微鏡を用いて倍率１５０万倍で観察し、その領域に含まれる全てのＣＮＴ複合体の長さを測定して、総長さを求めた。
　合成例１；化合物Ｐ１（バインダー）
　共重合比率（質量基準）：エチルアクリレート（以下、「ＥＡ」）／メタクリル酸２－エチルヘキシル（以下、「２－ＥＨＭＡ」）／スチレン（以下、「Ｓｔ」）／グリシジルメタクリレート（以下、「ＧＭＡ」）／アクリル酸（以下、「ＡＡ」）＝２０／４０／２０／５／１５。
　窒素雰囲気の反応容器中に、１５０ｇのジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（以下、「ＤＭＥＡ」）を仕込み、オイルバスを用いて８０℃まで昇温した。これに、２０ｇのＥＡ、４０ｇの２－ＥＨＭＡ、２０ｇのＳｔ、１５ｇのＡＡ、０．８ｇの２，２’－アゾビスイソブチロニトリルおよび１０ｇのＤＭＥＡからなる混合物を、１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに６時間重合反応を行った。その後、１ｇのハイドロキノンモノメチルエーテルを添加して、重合反応を停止した。引き続き、５ｇのＧＭＡ、１ｇのトリエチルベンジルアンモニウムクロライドおよび１０ｇのＤＭＥＡからなる混合物を、０．５時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに２時間付加反応を行った。得られた反応溶液をメタノールで精製することで未反応不純物を除去し、さらに２４時間真空乾燥することで、化合物Ｐ１を得た。
　合成例２；化合物Ｐ２（バインダー）
　共重合比率（質量基準）：２官能エポキシアクリレートモノマー（エポキシエステル３００２Ａ；共栄社化学（株）製）／２官能エポキシアクリレートモノマー（エポキシエステル７０ＰＡ；共栄社化学（株）製）／ＧＭＡ／Ｓｔ／ＡＡ＝２０／４０／５／２０／１５。
　窒素雰囲気の反応容器中に、１５０ｇのジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（以下、「ＤＭＥＡ」）を仕込み、オイルバスを用いて８０℃まで昇温した。これに、２０ｇのエポキシエステル３００２Ａ、４０ｇのエポキシエステル７０ＰＡ、２０ｇのＳｔ、１５ｇのＡＡ、０．８ｇの２，２’－アゾビスイソブチロニトリルおよび１０ｇのＤＭＥＡからなる混合物を、１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに６時間重合反応を行った。その後、１ｇのハイドロキノンモノメチルエーテルを添加して、重合反応を停止した。引き続き、５ｇのＧＭＡ、１ｇのトリエチルベンジルアンモニウムクロライドおよび１０ｇのＤＭＥＡからなる混合物を、０．５時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに２時間付加反応を行った。得られた反応溶液をメタノールで精製することで未反応不純物を除去し、さらに２４時間真空乾燥することで、化合物Ｐ２を得た。
　合成例３；化合物Ｐ３（バインダー）
　化合物Ｐ２のウレタン変性化合物
　窒素雰囲気の反応容器中に、１００ｇのジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（以下、「ＤＭＥＡ」）を仕込み、オイルバスを用いて８０℃まで昇温した。これに、感光性成分Ｐ２を１０ｇ、３．５ｇのｎ－ヘキシルイソシアネートおよび１０ｇのＤＭＥＡからなる混合物を、１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに３時間反応を行った。得られた反応溶液をメタノールで精製することで未反応不純物を除去し、さらに２４時間真空乾燥することで、ウレタン結合を有する化合物Ｐ３を得た。
　調製例１；導電ペーストＡ
　１００ｍｌクリーンボトルに、上記により得られた化合物Ｐ１を１６ｇ、化合物Ｐ３を４ｇ、光重合開始剤ＯＸＥ－０１（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）４ｇ、酸発生剤ＳＩ－１１０（三新化学工業株式会社製）を０．６ｇ、γ－ブチロラクトン（三菱ガス化学株式会社製）を１０ｇ入れ、自転－公転真空ミキサー“あわとり練太郎”（登録商標）（ＡＲＥ－３１０；（株）シンキー製）で混合し、感光性樹脂溶液４６．６ｇ（固形分７８．５質量％）を得た。得られた感光性樹脂溶液８．０ｇと平均粒子径０．２μｍのＡｇ粒子４２．０ｇを混ぜ合わせ、３本ローラー“ＥＸＡＫＴ　Ｍ－５０”（商品名、ＥＸＡＫＴ社製）を用いて混練し、５０ｇの導電ペーストＡを得た。
　実施例１
　（１）半導体溶液の作製
　ポリ（３－ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）（アルドリッチ（株）製）２．０ｍｇのクロロホルム１０ｍｌ溶液にＣＮＴ１（ＣＮＩ社製、単層ＣＮＴ、純度９５％）を１．０ｍｇ加え、氷冷しながら超音波ホモジナイザー（東京理化器械（株）製ＶＣＸ－５００）を用いて出力２０％で４時間超音波撹拌し、ＣＮＴ複合体分散液Ａ（溶媒に対するＣＮＴ複合体濃度０．９６ｇ／ｌ）を得た。
　次に、半導体層を形成するための半導体溶液の作製を行った。上記ＣＮＴ複合体分散液Ａをメンブレンフィルター（孔径１０μｍ、直径２５ｍｍ、ミリポア社製オムニポアメンブレン）を用いてろ過を行い、長さ１０μｍ以上のＣＮＴ複合体を除去した。得られた濾液にｏ－ＤＣＢ（和光純薬工業（株）製）５ｍｌを加えた後、ロータリーエバポレーターを用いて、低沸点溶媒であるクロロホルムを留去し、溶媒をｏ－ＤＣＢで置換し、ＣＮＴ複合体分散液Ｂを得た。ＣＮＴ複合体分散液Ｂ１ｍｌにｏ－ＤＣＢ３ｍＬを加え、半導体溶液Ａ（溶媒に対するＣＮＴ複合体濃度０．０３ｇ／ｌ）とした。
　（２）整流素子の作製
　図１に示す整流素子を作製した。ガラス製の基板１（膜厚０．７ｍｍ）上に、抵抗加熱法により、マスクを通してクロムを５ｎｍの厚さおよび金を５０ｎｍの厚さで真空蒸着し、第一の電極２を形成した。次に同様に抵抗加熱法により、マスクを通してアルミニウムを５０ｎｍの厚さで真空蒸着し、第二の電極３を形成した。
　これら一対の電極２、電極３の幅はいずれも１００μｍであり、両電極間の距離は１０μｍであった。電極が形成された基板上に、上記（１）に記載の方法で作製した半導体溶液Ａをインクジェット装置（クラスターテクノロジー（株）製）を用いて４００ｐｌ滴下して半導体層４を形成し、ホットプレート上で窒素気流下、１５０℃で３０分の熱処理を行い、整流素子を得た。
　（３）整流素子の評価
　次に、上記整流素子の電流－電圧特性を測定した。測定には半導体特性評価システム４２００－ＳＣＳ型（ケースレーインスツルメンツ（株）製）を用い、２端子法で行った。測定は、大気中（気温２０℃、湿度３５％）で実施し、整流作用が得られることを確認した。また２Ｖの電圧印加時に整流素子に流れる電流値は１０μＡであった。
　実施例２
　（１）絶縁層溶液の作製
　メチルトリメトキシシラン６１．２９ｇ（０．４５モル）、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン１２．３１ｇ（０．０５モル）、およびフェニルトリメトキシシラン９９．１５ｇ（０．５モル）をプロピレングリコールモノブチルエーテル（沸点１７０℃）２０３．３６ｇに溶解し、これに、水５４．９０ｇ、リン酸０．８６４ｇを撹拌しながら加えた。得られた溶液をバス温１０５℃で２時間加熱し、内温を９０℃まで上げて、主として副生するメタノールからなる成分を留出せしめた。次いでバス温１３０℃で２．０時間加熱し、内温を１１８℃まで上げて、主として水とプロピレングリコールモノブチルエーテルからなる成分を留出せしめた後、室温まで冷却し、固形分濃度２６．０質量％の絶縁層溶液Ａを得た。
　得られた絶縁層溶液Ａを５０ｇ量り取り、プロピレングリコールモノブチルエーテル（沸点１７０℃）１６．６ｇを混合して、室温にて２時間撹拌し、絶縁層溶液Ｂ（固形分濃度１９．５質量％）を得た。
　（２）整流素子の作製
　図３に示す整流素子を作製した。ガラス製の基板１（膜厚０．７ｍｍ）上に、抵抗加熱法により、マスクを通してクロムを５ｎｍの厚さおよび金を５０ｎｍの厚さで真空蒸着し、電極６を形成した。次に上記（１）に記載の方法で作製した絶縁層溶液Ｂを上記電極６が形成されたガラス基板上にスピンコート塗布（８００ｒｐｍ×２０秒）し、１２０℃で５分間熱処理後、再度絶縁層溶液Ｂをスピンコート塗布（８００ｒｐｍ×２０秒）し、窒素気流下２００℃で３０分間熱処理することによって、膜厚４００ｎｍの絶縁層５を形成した。絶縁層５の上に、抵抗加熱法により、金を膜厚５０ｎｍになるように真空蒸着し、その上にフォトレジスト（商品名「ＬＣ１００－１０ｃＰ」、ローム・アンド・ハース（株）製）をスピンコート塗布（１０００ｒｐｍ×２０秒）し、１００℃で１０分間加熱乾燥した。
　作製したフォトレジスト膜をパラレルライトマスクアライナー（キヤノン（株）製ＰＬＡ－５０１Ｆ）を用いて、マスクを介してパターン露光した後、自動現像装置（滝沢産業（株）製ＡＤ－２０００）を用いて２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液であるＥＬＭ－Ｄ（商品名、三菱ガス化学（株）製）を用いて７０秒間シャワー現像し、次いで水で３０秒間洗浄した。その後、エッチング液ＡＵＲＵＭ－３０２（商品名、関東化学（株）製）を用いて５分間エッチング処理した後、水で３０秒間洗浄した。ＡＺリムーバ１００（商品名、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製）に５分間浸漬してレジストを剥離し、水で３０秒間洗浄後、１２０℃で２０分間加熱乾燥することで第一の電極２および第二の電極３を形成した。
　これら一対の電極２および３の幅はいずれも１０００μｍであり、電極間の距離は１０μｍであった。電極が形成された基板上に、実施例１と同様にして半導体層４を形成し、ホットプレート上で窒素気流下、１５０℃で３０分の熱処理を行い、図３の態様の整流素子を得た。半導体層４中の１μｍ２当たりに存在するＣＮＴ複合体の総長さは２０μｍであった。
　（３）整流素子の評価
　次に、上記整流素子の電流－電圧特性を測定した。電極３および電極６を金線で電気的に接続し、電極２を入力、電極３および電極６を出力とする２端子法で測定した。測定は、大気中（気温２０℃、湿度３５％）で実施し、整流作用が得られることを確認した。
　次に、上記整流素子を用いて図４に示す整流回路を構成した。キャパシタ１０２の容量値は、３００［ｐＦ］である。上記整流素子の電極２を、整流素子の入力端子１０１に接続し、前記整流素子の電極３をキャパシタ１０２および出力端子１０３に接続した。キャパシタ１０２の反対側の電極は、接地電位と電気的に接続した。入力端子１０１に交流電圧（電圧振幅１０［Ｖ］）を入力した際、出力端子１０３に出力された直流電圧は、平均値２．５［Ｖ］、ばらつき０．８［Ｖ］であった。
　実施例３
　（１）整流素子の作製
　半導体溶液Ａを５０ｐｌ滴下して半導体層４を形成したこと以外は実施例２と同様に整流素子を作製した。半導体層４中の１μｍ２当たりに存在するＣＮＴ複合体の総長さは５μｍであった。
　（２）整流素子の評価
　上記で作製した整流素子を評価するため実施例２と同様にして整流回路を構成した。入力端子１０１に交流電圧（電圧振幅１０［Ｖ］）を入力した際、出力端子１０３に出力された直流電圧は、平均値１．８［Ｖ］、ばらつき０．９［Ｖ］であった。
　実施例４
　（１）整流素子の作製
　半導体溶液Ａを５０００ｐｌ滴下して半導体層４を形成したこと以外は実施例２と同様に整流素子を作製した。半導体層４中の１μｍ２当たりに存在するＣＮＴ複合体の総長さは１００μｍであった。
　（２）整流素子の評価
　上記で作製した整流素子を評価するため実施例２と同様にして整流回路を構成した。入力端子１０１に交流電圧（電圧振幅１０［Ｖ］）を入力した際、出力端子１０３に出力された直流電圧は、平均値１．５［Ｖ］、ばらつき０．３［Ｖ］であった。
　実施例５
　（１）絶縁層溶液の作製
　絶縁層溶液Ａを１０ｇ量り取り、アルミニウムビス（エチルアセチルアセテート）モノ（２，４－ペンタンジオナート）（商品名「アルミキレートＤ」、川研ファインケミカル（株）製、以下アルミキレートＤという）１３ｇとプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡという）４２ｇを混合して、室温にて２時間撹拌し、絶縁層溶液Ｃ（固形分濃度２４質量％）を得た。本溶液中の上記ポリシロキサンの含有量はアルミキレートＤ　１００質量部に対して２０質量部であった。
　（２）整流素子の作製
　絶縁層溶液Ｂの代わりに、絶縁層溶液Ｃを用いたこと以外は実施例２と同様に整流素子を作製した。このときの絶縁層をＸ線光電子分光法により分析したところ、炭素原子とケイ素原子の合計１００重量部に対してアルミニウム原子が２１．０重量部であった。
　（３）整流素子の評価
　上記で作製した整流素子を評価するため実施例２と同様にして整流回路を構成した。入力端子１０１に交流電圧（電圧振幅１０［Ｖ］）を入力した際、出力端子１０３に出力された直流電圧は、平均値４．５［Ｖ］、ばらつき０．３［Ｖ］であった。
　実施例６
　（１）半導体溶液の作製
　化合物［６０］を式１に示す方法で合成した。
[規則91に基づく訂正 29.07.2016]　
Figure WO-DOC-CHEMICAL-13
　化合物（１－ａ）（（株）東京化成工業製）４．３ｇと臭素（（株）和光純薬工業製）１０ｇを４８％臭化水素酸１５０ｍｌに加え、１２０℃で３時間撹拌した。反応溶液を室温に冷却し、析出した固体をグラスフィルターで濾過し、水１０００ｍｌとアセトン１００ｍｌで洗浄した。得られた固体を６０℃で真空乾燥し、化合物（１－ｂ）６．７２ｇを得た。
　化合物（１－ｃ）１０．２ｇをジメチルホルムアミド１００ｍｌに溶解し、Ｎ－ブロモスクシンイミド（（株）和光純薬工業製）９．２４ｇを加え、窒素雰囲気下、室温で３時間撹拌した。得られた溶液に水２００ｍｌ、ｎ－ヘキサン２００ｍｌおよびジクロロメタン２００ｍｌを加え、有機層を分取した。得られた有機層を水２００ｍｌで洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ヘキサン）で精製し、化合物（１－ｄ）１４．４ｇを得た。
　上記の化合物（１－ｄ）１４．２ｇをテトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解し、－８０℃に冷却した。ｎ－ブチルリチウム（１．６Ｍヘキサン溶液）（（株）和光純薬工業製）３５ｍｌを加えた後、－５０℃まで昇温し、再度－８０℃に冷却した。２－イソプロポキシ－４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン（（株）和光純薬工業製）１３．６ｍｌを加え、室温まで昇温し、窒素雰囲気下で４時間撹拌した。得られた溶液に１Ｎ塩化アンモニウム水溶液２００ｍｌと酢酸エチル２００ｍｌを加え、有機層を分取した。得られた有機層を水２００ｍｌで洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ヘキサン／ジクロロメタン）で精製し化合物（１－ｅ）１４．８３ｇを得た。
　上記の化合物（１－ｅ）１４．８３ｇと、５，５’－ジブロモ－２，２’－ビチオフェン（（株）東京化成工業製）６．７８ｇをジメチルホルムアミド２００ｍｌに加え、さらに窒素雰囲気下でリン酸カリウム（（株）和光純薬工業製）２６．６ｇおよび［ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ジクロロパラジウム（アルドリッチ社製）１．７ｇを加え、１００℃で４時間撹拌した。得られた溶液に水５００ｍｌと酢酸エチル３００ｍｌを加え、有機層を分取した。得られた有機層を水５００ｍｌで洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ヘキサン）で精製し、化合物（１－ｆ）を４．５３ｇ得た。
　上記の化合物（１－ｆ）４．５３ｇをテトラヒドロフラン４０ｍｌに溶解し、－８０℃に冷却した。ｎ－ブチルリチウム（１．６Ｍヘキサン溶液）６．１ｍｌを加えた後、－５℃まで昇温し、再度－８０℃に冷却した。２－イソプロポキシ－４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン２．３ｍｌを加え、室温まで昇温し、窒素雰囲気下で２時間撹拌した。得られた溶液に１Ｎ塩化アンモニウム水溶液１５０ｍｌと酢酸エチル２００ｍｌを加え、有機層を分取した。得られた有機層を水２００ｍｌで洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ジクロロメタン／ヘキサン）で精製し、化合物（１－ｇ）２．３１ｇを得た。
　上記の化合物（１－ｂ）０．４９８ｇと、上記の化合物（１－ｇ）２．３１ｇをジメチルホルムアミド１７ｍｌに加え、さらに窒素雰囲気下でリン酸カリウム２．１７ｇおよび［ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ジクロロパラジウム（アルドリッチ社製）０．１４ｇを加え、９０℃で７時間撹拌した。得られた溶液に水２００ｍｌとクロロホルム１００ｍｌを加え、有機層を分取した。得られた有機層を水２００ｍｌで洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ジクロロメタン／ヘキサン）で精製し、化合物（１－ｈ）を１．２９ｇ得た。化合物（１－ｈ）の１Ｈ－ＮＭＲ分析結果を示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，（ｄ＝ｐｐｍ））:８．００（ｓ，２Ｈ），７．８４（ｓ，２Ｈ），７．２０―７．１５（ｍ，８Ｈ），７．０４（ｄ，２Ｈ），６．９５（ｄ，２Ｈ），２．８８（ｔ，４Ｈ），２．７９（ｔ，４Ｈ），１．７７－１．２９（ｍ，４８Ｈ），０．８８（ｍ，１２Ｈ）。
　上記の化合物（１－ｈ）０．７３４ｇをクロロホルム１５ｍｌに溶解し、Ｎ－ブロモスクシンイミド０．２３ｇ／ジメチルホルムアミド１０ｍｌを加え、窒素雰囲気下、室温で９時間撹拌した。得られた溶液に水１００ｍｌとクロロホルム１００ｍｌを加え、有機層を分取した。得られた有機層を水２００ｍｌで洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ジクロロメタン／ヘキサン）で精製し、化合物（１－ｉ）０．５８ｇを得た。
　化合物（１－ｊ）０．５ｇ、ビス（ピナコラト）ジボロン（ＢＡＳＦ製）０．８５ｇ、酢酸カリウム（（株）和光純薬工業製）０．８６ｇを１，４－ジオキサン７ｍｌに加え、さらに窒素雰囲気下で［ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ジクロロパラジウム０．２１ｇを加え、８０℃で７時間撹拌した。得られた溶液に水１００ｍｌと酢酸エチル１００ｍｌを加え、有機層を分取した。得られた有機層を水１００ｍｌで洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ジクロロメタン）で精製し、化合物（１－ｋ）を５７ｍｇ得た。
　上記の化合物（１－ｉ）９３ｍｇと、上記の化合物（１－ｋ）１９．３ｍｇをトルエン６ｍｌに溶解した。ここに水２ｍｌ、炭酸カリウム０．１８ｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（（株）東京化成工業製）７．７ｍｇおよびＡｌｉｑｕａｔ（Ｒ）３３６（アルドリッチ社製）１滴を加え、窒素雰囲気下、１００℃にて２５時間撹拌した。次いで、フェニルボロン酸４０ｍｇを加え、１００℃にて７時間撹拌した。得られた溶液にメタノール５０ｍｌを加え、生成した固体をろ取し、メタノール、水、メタノール、アセトンの順に洗浄した。得られた固体をクロロホルムに溶解させ、シリカゲルショートカラム（溶離液：クロロホルム）を通した後に濃縮乾固し、化合物［６０］を３０ｍｇ得た。重量平均分子量は４３６７、数平均分子量は３４７５、重合度ｎは３．１であった。
　Ｐ３ＨＴの代わりに、化合物［６０］を用いたこと以外は実施例１と同様にして半導体溶液Ｂ（溶媒に対するＣＮＴ複合体濃度０．０３ｇ／ｌ）を得た。
　（２）整流素子の作製
　半導体溶液Ａの代わりに、半導体溶液Ｂを用いたこと以外は実施例５と同様に整流素子を作製した。半導体層４中の１μｍ２当たりに存在するＣＮＴ複合体の総長さは３０μｍであった。
　（３）整流素子の評価
　上記で作製した整流素子を評価するため実施例２と同様にして整流回路を構成した。入力端子１０１に交流電圧（電圧振幅１０［Ｖ］）を入力した際、出力端子１０３に出力された直流電圧は、平均値４．９［Ｖ］、ばらつき０．３［Ｖ］であった。
　実施例７
　（１）整流素子の作製
　実施例６と同様に作製した整流素子の半導体層４上に、ポリビニルフェノール（アルドリッチ社製、重量平均分子量（Ｍｗ）：２００００、以下ＰＶＰという）の５質量％ブタノール溶液を１０μＬドロップキャストし、第２の絶縁層を形成した。続いて、３０℃で５分風乾した後、ホットプレート上で窒素気流下、１２０℃、３０分の熱処理を行い、第２の絶縁層を有する整流素子を作製した。
　（２）整流素子の評価
　上記で作製した整流素子を評価するため実施例２と同様にして整流回路を構成した。入力端子１０１に交流電圧（電圧振幅１０［Ｖ］）を入力した際、出力端子１０３に出力された直流電圧は、平均値３．８［Ｖ］、ばらつき０．４［Ｖ］であった。また、１ヶ月後に同様の測定をしても、測定結果は同等であった。
　実施例８
　（１）整流素子の作製
　ポリ（メチルメタクリレート）（アルドリッチ社製、重量平均分子量（Ｍｗ）：３５００００、以下ＰＭＭＡという）の５質量％メチルエチルケトン溶液を用いて、実施例７と同様に第２の絶縁層を形成したこと以外は、実施例７と同様にして整流素子を作製した。
　（２）整流素子の評価
　上記で作製した整流素子を評価するため実施例２と同様にして整流回路を構成した。入力端子１０１に交流電圧（電圧振幅１０［Ｖ］）を入力した際、出力端子１０３に出力された直流電圧は、平均値５．０［Ｖ］、ばらつき０．３［Ｖ］であった。また、１ヶ月後に同様の測定をしても、測定結果は同等であった。
　実施例９
　（１）整流素子の作製
　ポリスチレン（アルドリッチ社製、重量平均分子量（Ｍｗ）：１９２０００、以下ＰＳという）の５質量％プロピレングリコール１－モノメチルエーテル２－アセタート溶液を用いて、実施例７と同様に第２の絶縁層を形成したこと以外は、実施例７と同様にして整流素子を作製した。
　（２）整流素子の評価
　上記で作製した整流素子を評価するため実施例２と同様にして整流回路を構成した。入力端子１０１に交流電圧（電圧振幅１０［Ｖ］）を入力した際、出力端子１０３に出力された直流電圧は、平均値５．３［Ｖ］、ばらつき０．３［Ｖ］であった。また、１ヶ月後に同様の測定をしても、測定結果は同等であった。
　実施例１０
　（１）整流素子の作製
　絶縁層溶液Ｂを用いて、実施例７と同様に第２の絶縁層を形成したこと以外は、実施例７と同様にして整流素子を作製した。
　（２）整流素子の評価
　上記で作製した整流素子を評価するため実施例２と同様にして整流回路を構成した。入力端子１０１に交流電圧（電圧振幅１０［Ｖ］）を入力した際、出力端子１０３に出力された直流電圧は、平均値４．６［Ｖ］、ばらつき０．３［Ｖ］であった。また、１ヶ月後に同様の測定をしても、測定結果は同等であった。
　実施例１１
　（１）整流素子の作製
　膜厚５０μｍのＰＥＴフィルム上に、前記導電ペーストＡをスクリーン印刷で塗布し、乾燥オーブンで１００℃、１０分間プリベークを行った。その後、露光装置“ＰＥＭ－８Ｍ”（商品名、ユニオン光学（株）製）を用いて露光した後、０．５％Ｎａ-２ＣＯ-３溶液で３０秒間浸漬現像し、超純水でリンス後、乾燥オーブンで１４０℃、３０分間キュアを行い、電極６を形成した。次に絶縁層溶液Ｃを上記電極６が形成されたＰＥＴフィルム上基板上にスピンコート塗布（８００ｒｐｍ×２０秒）し、１２０℃で５分間熱処理後、再度絶縁層溶液Ｃをスピンコート塗布（８００ｒｐｍ×２０秒）し、窒素気流下２００℃で３０分間熱処理することによって、絶縁層５を形成した。絶縁層５の上に、前記導電ペーストＡをスクリーン印刷で塗布し、乾燥オーブンで１００℃、１０分間プリベークを行った。その後、露光装置“ＰＥＭ－８Ｍ”を用いて露光した後、０．５％Ｎａ-２ＣＯ-３溶液で３０秒間浸漬現像し、超純水でリンス後、乾燥オーブンで１４０℃、３０分間キュアを行い、第一の電極２および第二の電極３を形成した。これら一対の電極２および３の幅はいずれも１０００μｍであり、電極間の距離は１０μｍであった。電極が形成された基板上に、実施例２と同様にして半導体層４を形成し、ホットプレート上で窒素気流下、１５０℃で３０分の熱処理を行い、図３の態様の整流素子を得た。
　（２）整流素子の評価
　上記で作製した整流素子を評価するため実施例２と同様にして整流回路を構成した。入力端子１０１に交流電圧（電圧振幅１０［Ｖ］）を入力した際、出力端子１０３に出力された直流電圧は、平均値４．５［Ｖ］、ばらつき０．３［Ｖ］であった。また、１ヶ月後に同様の測定をしても、測定結果は同等であった。
　さらに電極の密着性評価を行ったところ、折り曲げ動作を１００回繰り返しても剥がれ、欠けが見られず密着性は良好であった。
　比較例１
　（１）半導体溶液の作製
　ＣＮＴ１を１．０ｇ、クロロホルム５０ｍＬに加え、超音波洗浄機を用いて１時間分散した。さらにこの分散液５ｍＬを分取し１００ｍＬに希釈してさらに超音波洗浄機を用いて１時間分散し、ＣＮＴ分散液Ｃを得た。得られたＣＮＴ分散液Ｃをメンブレンフィルター（孔径１０μｍ、直径２５ｍｍ、ミリポア社製オムニポアメンブレン）を用いて濾過を行い、長さ１０μｍ以上のＣＮＴを除去し、半導体溶液Ｃを得たが、一部ＣＮＴが凝集したままであった。
　（２）整流素子の作製
　半導体溶液Ａの代わりに半導体溶液Ｃを用いたこと以外は、実施例１と同様に整流素子を作製した。
　（３）整流素子の評価
　上記で作製した整流素子を評価するため実施例１と同様にして電流－電圧特性を測定し整流作用が得られることを確認したが、２Ｖの電圧印加時に整流素子に流れる電流値は１ｐＡであった。
　比較例２
　（１）整流素子の作製
　比較例１と同様にして、半導体溶液Ｃを作製した。半導体溶液Ａの代わりに半導体溶液Ｃを用いたこと以外は、実施例５と同様に整流素子を作製した。
　（２）整流素子の評価
　上記で作製した整流素子を評価するため実施例２と同様にして整流回路を構成した。交流電圧（電圧振幅１０［Ｖ］）を入力したが、直流電圧の出力は得られなかった。
　比較例３
　（１）半導体溶液の作製
　ＣＮＴ１を１．５ｍｇと、ドデシル硫酸ナトリウム（（株）和光純薬工業製）１．５ｍｇを３０ｍｌの水中に加え、氷冷しながら超音波ホモジナイザーを用いて出力２５０Ｗで３時間超音波撹拌し、ＣＮＴ複合体分散液Ｄ（溶媒に対するＣＮＴ複合体濃度０．０５ｇ／ｌ）を得た。得られたＣＮＴ複合体分散液Ｄを遠心分離機（日立工機（株）製ＣＴ１５Ｅ）を用いて、２１０００Ｇで３０分間遠心分離した後、上澄みの８０体積％を取り出すことにより半導体溶液Ｄを得た。
　（２）整流素子の作製
　半導体溶液Ａの代わりに半導体溶液Ｄを用いたこと以外は、実施例５と同様に整流素子を作製した。
　（３）整流素子の評価
　上記で作製した整流素子を評価するため実施例２と同様にして整流回路を構成した。交流電圧（電圧振幅１０［Ｖ］）を入力したが、出力端子１０３に出力された電圧は、平均値２．０［Ｖ］、ばらつき２．０［Ｖ］であり、安定した直流電圧が得られなかった。
[規則91に基づく訂正 29.07.2016]　
Figure WO-DOC-TABLE-1
１　基材
２　第一の電極
３　第二の電極
４　半導体層
５　絶縁層
６　第三の電極
７　配線
１００　整流素子
１０１　入力端子
１０２　キャパシタ
１０３　出力端子
５０　アンテナ
５００　整流回路（電源生成部）
５０１　復調回路
５０２　変調回路
５０３　制御回路
５０４　記憶回路

Claims (16)

  1. 絶縁性基材と、前記絶縁性基材の第１表面に設けられた、（ａ）第一の電極と第二の電極からなる一対の電極と、（ｂ）前記一対の電極間に設けられた半導体層とを備える整流素子であって、前記（ｂ）半導体層が、カーボンナノチューブ表面の少なくとも一部に共役系重合体が付着したカーボンナノチューブ複合体を含む整流素子。
  2. 絶縁性基材と、前記絶縁性基材の第１表面に、（ａ）第一の電極と第二の電極からなる一対の電極と、前記（ａ）一対の電極間に設けられた（ｂ）半導体層と、（ｃ）絶縁層と、（ｄ）第三の電極とを備えた整流素子であって、前記（ａ）一対の電極のいずれか一方と前記（ｄ）第三の電極が電気的に接続され、前記（ｄ）第三の電極は前記（ｃ）絶縁層により前記（ｂ）半導体層と電気的に絶縁されている請求項１記載の整流素子。
  3. 前記（ａ）一対の電極間の間隔が１μｍ以上１００μｍ以下である請求項１または２記載の整流素子。
  4. 前記共役系重合体が、環中に含窒素二重結合を有する縮合へテロアリールユニットとチオフェンユニットを繰り返し単位中に含む請求項１～３のいずれか記載の整流素子。
  5. 前記共役系重合体が一般式（１）で表される構造を有する請求項１～４いずれか記載の整流素子：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ここで、Ｒ１～Ｒ６は同じでも異なっていてもよく、それぞれ、水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ホルミル基、カルバモイル基、アミノ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基またはシリル基を示す；また、Ｒ１～Ｒ６は隣接する基同士で環構造を形成してもかまわない；Ａは単結合、アリーレン基、チエニレン基を除くヘテロアリーレン基、エテニレン基、エチニレン基の中から選ばれる；ｌおよびｍは０～１０の整数を示し、ｌ＋ｍ≧１である；ｎは２～１０００の範囲を示す；ｌ、ｍおよびｎが２以上の場合、それぞれのＲ１～Ｒ６およびＡは同じでも異なっていてもよい。
  6. 前記絶縁層が、ケイ素と炭素の結合を含む有機化合物と、金属原子および酸素原子の結合を含む金属化合物を含み、前記絶縁層は、炭素原子とケイ素原子の合計１００質量部に対して前記金属原子が１０～１８０質量部含まれる請求項２～５いずれか記載の整流素子。
  7. 前記半導体層に対して前記（ｃ）絶縁層と反対側に形成された第２の絶縁層を有する請求項２～６いずれか記載の整流素子。
  8. 前記第２の絶縁層がポリシロキサン、ポリスチレン、ポリビニルフェノールおよびポリメチルメタクリレートからなる群より選ばれた有機高分子材料を含有する請求項７記載の整流素子。
  9. 前記電極のうち少なくとも一つの電極が、導電体とバインダーを含有する請求項１～８いずれか記載の整流素子。
  10. 前記半導体層１μｍ２当たりに存在する前記ＣＮＴ複合体の総長さが１０μｍ～５０μｍである請求項１～９いずれか記載の整流素子
  11. 絶縁性基材と、前記絶縁性基材の第１表面に設けられた、（ａ）第一の電極と第二の電極からなる一対の電極と、（ｂ）前記一対の電極間に設けられた半導体層とを備える整流素子であって、前記（ｂ）半導体層がカーボンナノチューブを含み、前記（ｂ）半導体層１μｍ２当たりに存在する前記カーボンナノチューブの総長さが１０μｍ～５０μｍである整流素子。
  12. 絶縁性基材と、前記絶縁性基材の第１表面に、（ａ）第一の電極と第二の電極からなる一対の電極と、前記（ａ）一対の電極間に設けられた（ｂ）半導体層と、（ｃ）絶縁層と、（ｄ）第三の電極とを備えた整流素子であって、前記（ａ）一対の電極のいずれか一方と前記（ｄ）第三の電極が電気的に接続され、前記（ｄ）第三の電極は前記（ｃ）絶縁層により前記（ｂ）半導体層と電気的に絶縁されている請求項１１記載の整流素子。
  13. 請求項１～１２いずれか記載の整流素子の製造方法であって、カーボンナノチューブ表面の少なくとも一部に共役系重合体が付着したカーボンナノチューブ複合体を含有する組成物を基材上に塗布することにより半導体層を形成する工程を含む整流素子の製造方法。
  14. 請求項１～１２いずれか記載の整流素子と、コンデンサとを少なくとも有する整流回路。
  15. 請求項１４記載の整流回路と、アンテナとを少なくとも有する無線通信装置。
  16. 請求項１５記載の無線通信装置を用いた商品タグ。
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