CN113874424A - 碳纳米管分散液、使用其的半导体元件的制造方法及无线通信装置的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供能够通过喷墨而精度良好地涂布于所期望位置的碳纳米管分散液,主旨为碳纳米管分散液,其至少含有在碳纳米管的表面的至少一部分附着有共轭系聚合物的碳纳米管复合体;和溶剂,上述共轭系聚合物具有通式(1)表示的侧链,上述溶剂为单一溶剂或混合溶剂,粘度为5~40cP,且含有沸点为150~290℃的溶剂或蒸气压为0.9~500Pa的溶剂。(通式(1)中,R1表示亚烷基或亚环烷基。X表示单键、亚烯基等。A表示羟基、烷基硫基等。)
Figure DDA0003369294690000011

Description

碳纳米管分散液、使用其的半导体元件的制造方法及无线通 信装置的制造方法
技术领域
本发明涉及碳纳米管分散液、使用其的半导体元件的制造方法及无线通信装置的制造方法。
背景技术
近年来,作为非接触型标签,使用RFID(射频识别,Radio FrequencyIDentification)技术的无线通信系统的开发不断发展。在RFID系统中,在被称为读写器的无线发送接收机与RFID标签之间进行无线通信。
RFID标签被期待用于物流管理、商品管理、防盗等各种用途中,并且已开始被引入至交通卡等IC卡、商品标签等部分用途中。RFID标签具有IC芯片和天线。设置于RFID标签内的天线接收从读写器发送的载波,使IC芯片内的驱动电路工作。
RFID标签被期待在所有商品中使用。因此,需要降低RFID标签的制造成本。因此,在RFID标签的制造工艺中,正在研究无需真空、高温的工艺而利用使用了涂布·印刷技术的灵活且廉价的工艺。
例如,在IC芯片内的驱动电路的晶体管中,考虑将能够应用喷墨技术、旋涂技术等的有机半导体用作半导体层的材料。因此,代替以往的无机半导体,积极研究了使用碳纳米管(CNT)、有机半导体的场效应晶体管(以下,称为FET)(例如,参见专利文献1~2及非专利文献1~2)。该动向不限于RFID标签,例如在被用作传感器、显示器用薄膜晶体管(TFT)阵列等的半导体中也可看到(例如,参见专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2009/139339号
专利文献2:国际公开第2017/130836号
专利文献3:国际公开第2015/12186号
非专利文献
非专利文献1:Nano Letters.16,p.5120-5128(2016)
非专利文献2:Applied Physics Letters.112,p.033103(2018)
发明内容
发明要解决的课题
驱动电路、TFT阵列中分别配置有晶体管,需要在各晶体管位置处形成半导体层的技术。作为其候选技术,可举出下述技术:通过喷墨将半导体层材料的溶液涂布于所期望的位置并进行干燥,由此形成半导体层。
然而,就利用专利文献1~3以及非专利文献1及2中记载的这样的技术制作的碳纳米管分散液而言,存在下述课题:因基于喷墨的涂布性差而引起伴点(satellite)(喷墨涂出液的飞散)的产生、涂布位置精度不充分这样的现象,晶体管特性的偏差变大。
本申请的发明人发现,上述课题是由于使用了甲苯(粘度为1.5cP)、N-甲基吡咯烷酮(粘度为1.9cP)等低粘度溶剂。但是,若为了达到合适的粘度范围而添加增粘剂,则在形成半导体元件时,存在因增粘剂而引起导电阻碍、元件特性不充分这样的问题。作为其他方法,可举出使用合适粘度的溶剂,但以往的CNT复合体无法良好地分散于这样粘度的溶剂中。
因此,本发明的目的在于,提供能够通过喷墨而精度良好地涂布于所期望位置的碳纳米管分散液。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题,本发明具有以下的构成。
即本发明为碳纳米管分散液,其至少含有在碳纳米管的表面的至少一部分附着有共轭系聚合物的碳纳米管复合体;和溶剂,上述碳纳米管分散液的特征在于,上述共轭系聚合物具有通式(1)表示的侧链,上述溶剂为单一溶剂或混合溶剂,上述单一溶剂或混合溶剂的粘度为5~40cP,上述单一溶剂或混合溶剂含有沸点为150~290℃的溶剂或蒸气压为0.9~500Pa的溶剂。
[化学式1]
Figure BDA0003369294670000031
(通式(1)中,R1表示亚烷基或亚环烷基。X表示单键、亚烯基(alkenylene)、亚炔基(alkynylene)、亚芳基或亚杂芳基。A表示羟基、烷基硫基、烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、烷基氨基羰基、二烷基氨基羰基、N-烷基羰基氨基、N-烷基-N-烷基羰基氨基或通式(2)表示的基团。)
[化学式2]
Figure BDA0003369294670000032
(通式(2)中,R2表示亚烷基。R3表示氢原子或羟基。m表示1以上的整数。)
发明的效果
根据本发明,可得到能够通过喷墨而精度良好地涂布于所期望位置的碳纳米管分散液。另外,能够提供利用了该碳纳米管分散液的半导体元件及无线通信装置的制造方法。
附图说明
[图1]为示出使用本发明的实施方式涉及的CNT分散液而形成的半导体元件的示意截面图
[图2]为示出使用本发明的实施方式涉及的CNT分散液而形成的半导体元件的示意截面图
[图3]为示出使用本发明的实施方式涉及的CNT分散液而形成的半导体元件的示意截面图
[图4]为示出无线通信装置的一例的框图
具体实施方式
以下,详细地对碳纳米管分散液、使用其的半导体元件的制造方法以及无线通信装置的制造方法的合适实施方式进行说明。但是,本发明不限于以下的实施方式,可以根据目的、用途进行各种变更后实施。
<碳纳米管分散液>
碳纳米管(以下,称为CNT)分散液至少含有在CNT的表面的至少一部分附着有具有后述通式(1)表示的侧链的共轭系聚合物的CNT复合体,和具有后述组成及特性的溶剂。
(CNT复合体)
CNT复合体在CNT的表面的至少一部分附着有具有后述通式(1)表示的侧链的共轭系聚合物。
通过在CNT的表面的至少一部分附着共轭系聚合物,从而能够在不损失CNT所具有的高电特性的情况下将CNT均匀地分散于溶液中。使用均匀地分散有CNT的溶液时,能够利用涂布法形成均匀地分散的CNT膜。由此,能够实现高的半导体特性。
所谓在CNT的表面的至少一部分附着有共轭系聚合物的状态,是指CNT的表面的一部分或全部被覆有共轭系聚合物的状态。之所以共轭系聚合物能够被覆CNT,推测是由于通过来自两者的共轭系结构的π电子云重叠而产生相互作用。
CNT是否被共轭系聚合物所被覆可根据CNT的反射颜色来判断。经被覆的CNT的反射颜色与未被覆的CNT的反射颜色不同,其是接近共轭系聚合物的反射颜色。就定量而言,可以通过X射线光电子能谱(XPS)等元素分析来确认CNT上的附着物的存在、测定CNT与附着物的重量比。共轭系聚合物优选将CNT的表面的5%以上且90%以下被覆,更优选为70%以下,进一步优选为50%以下。
作为使共轭系聚合物附着于CNT的方法,可举出:(I)向熔融的共轭系聚合物中添加CNT并混合的方法;(II)使共轭系聚合物溶解于溶剂中,向其中添加CNT并混合的方法;(III)用超声波等,使CNT预分散于溶剂中,向其中添加共轭系聚合物并混合的方法;(IV)向溶剂中加入共轭系聚合物和CNT,对该混合体系照射超声波并混合的方法;等等。本发明中,可以使用任意方法,也可以组合多种方法。
(CNT)
作为CNT,可以使用1张碳膜(石墨烯·片)卷成圆筒状的单层CNT、2张石墨烯·片卷成同心圆状的双层CNT、多张石墨烯·片卷成同心圆状的多层CNT中的任意。为了获得高的半导体特性,优选使用单层CNT。CNT可以利用电弧放电法、化学气相沉积法(CVD法)、激光·烧蚀法等而得到。
另外,CNT更优选包含80重量%以上的半导体型CNT。进一步优选包含90重量%以上的半导体型CNT,特别优选包含95重量%以上的半导体型CNT。作为在CNT中包含80重量%以上的半导体型CNT的方法,可以使用已知的方法。例如,可举出:在密度梯度剂的共存下进行超离心的方法;使特定的化合物选择性地附着于半导体型或金属型CNT的表面、并利用溶解性之差进行分离的方法;利用电性质之差并通过电泳等进行分离的方法;等等。作为对CNT中的半导体型CNT的含有率进行测定的方法,可举出:根据可见-近红外吸收光谱的吸收面积比进行计算的方法;根据拉曼光谱的强度比进行计算的方法;等等。
本发明中,将CNT用于半导体元件的半导体层时,优选CNT的长度比源电极与漏电极之间的距离(以下,称为“电极间距离”)短。CNT的平均长度虽然还取决于电极间距离,但优选为2μm以下,更优选为1μm以下。作为使CNT的长度变短的方法,可举出酸处理、冷冻粉碎处理等。
所谓CNT的平均长度,是指随机地拾取的20根CNT的长度的平均值。作为CNT平均长度的测定方法,可举出下述方法:从通过原子力显微镜、扫描型电子显微镜、透射型电子显微镜等得到的图像中,随机地拾取20根CNT,得到它们的长度的平均值。
通常,市售的CNT由于长度存在分布,有时包含比电极间距离长的CNT。因此,优选增加使CNT比电极间距离短的工序。例如,通过基于硝酸、硫酸等的酸处理、超声波处理、或冷冻粉碎法等而将CNT切成短纤维状的方法是有效的。另外,从提高CNT的纯度的方面考虑,进一步优选并用基于过滤器的分离。
另外,CNT的直径没有特别限定,优选为1nm以上且100nm以下,作为上限,更优选为50nm以下。
本发明中,优选设置使CNT在溶剂中均匀分散、并利用过滤器将分散液过滤的工序。通过从滤液得到比过滤器孔径小的CNT,从而能够高效地得到比电极间距离短的CNT。该情况下,优选使用膜滤器作为过滤器。过滤中使用的过滤器的孔径小于电极间距离即可,优选为0.5~10μm。
(共轭系聚合物)
本发明中,所谓共轭系聚合物,是指重复单元采用共轭结构、聚合度为2以上的化合物。作为共轭系聚合物,可举出聚噻吩系聚合物、聚吡咯系聚合物、聚苯胺系聚合物、聚乙炔系聚合物、聚对亚苯基系聚合物、聚对亚苯基亚乙烯基系聚合物等,没有特别限定。作为上述聚合物,优选使用单一的单体单元排列而成的物质,但也优选使用不同的单体单元进行嵌段共聚而成的物质、进行无规共聚而成的物质、以及进行接枝共聚而成的物质。
上述聚合物中,本发明中,从在CNT上的附着容易、容易形成CNT复合体的观点考虑,优选在重复单元中包含芴单元或噻吩单元的共轭系聚合物。此外,更优选在重复单元中包含环中具有含氮双键的稠合杂芳基单元。
作为在环中具有含氮双键的稠合杂芳基单元,可举出噻吩并吡咯、吡咯并噻唑、吡咯并哒嗪、苯并咪唑、苯并三唑、苯并噁唑、苯并噻唑、苯并噻二唑、喹啉、喹喔啉、苯并三嗪、噻吩并噁唑、噻吩并吡啶、噻吩并噻嗪、噻吩并吡嗪等单元。这些之中,特别优选苯并噻二唑单元或喹喔啉单元。通过具有这些单元,从而使得CNT与共轭系聚合物的密合性增加,能够将CNT更良好地分散。
本发明中,共轭系聚合物具有通式(1)表示的侧链。
[化学式3]
Figure BDA0003369294670000071
通式(1)中,R1表示亚烷基或亚环烷基。X表示单键、亚烯基、亚炔基、亚芳基或亚杂芳基。A表示羟基、烷基硫基、烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、烷基氨基羰基、二烷基氨基羰基、N-烷基羰基氨基、N-烷基-N-烷基羰基氨基或通式(2)表示的基团。
[化学式4]
Figure BDA0003369294670000072
通式(2)中,R2表示亚烷基。R3表示氢原子或羟基。m表示1以上的整数。m为2时,各亚烷基互相可以相同也可以不同。
附着有具有通式(1)表示的侧链的共轭系聚合物的CNT复合体在溶剂中的分散性良好。特别地,该CNT复合体良好地分散于喷墨涂布中合适粘度的、5~40cP左右的溶剂中。推测其原因在于,通过通式(1)表示的侧链,共轭系聚合物在溶剂内的分子运动的方式发生变化,与合适粘度的溶剂的相容性变得良好。
从进一步提高上述效果的观点考虑,A优选烷基磺酰基、二烷基氨基羰基、N-烷基-N-烷基羰基氨基或由通式(2)表示且m为2以上的整数的基团。m优选为10以下,更优选为8以下,进一步优选为5以下。
亚烷基表示2价(键合部位为2处)的饱和脂肪族烃基,例如,可举出亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基等。亚烷基可以具有取代基也可以不具有取代基。另外,亚烷基的碳原子数没有特别限定,从获得容易性、成本的方面考虑,R1的情况优选为1以上且20以下,更优选为1以上且8以下;R2的情况优选为1以上且10以下,更优选为1以上且4以下。
亚环烷基表示2价的饱和脂环式烃基,例如,可举出亚环丙基、亚环丁基、亚环戊基、亚环己基等。亚环烷基可以具有取代基也可以不具有取代基。另外,亚环烷基的碳原子数没有特别限定,从获得容易性、成本的方面考虑,优选为3以上且20以下,更优选为3以上且8以下。
亚烯基表示2价的不饱和脂肪族烃基,例如,可举出亚乙烯基、亚丙烯基、亚丁烯基、亚己烯基等。亚烯基可以具有取代基也可以不具有取代基。另外,亚烯基的碳原子数没有特别限定,从获得容易性、成本的方面考虑,优选为2以上且20以下,更优选为2以上且8以下。
亚炔基表示2价的不饱和脂肪族烃基,例如,可举出亚乙炔基、亚丙炔基、亚丁炔基、亚己炔基等。亚炔基可以具有取代基也可以不具有取代基。另外,亚炔基的碳原子数没有特别限定,从获得容易性、成本的方面考虑,优选为2以上且20以下,更优选为2以上且8以下。
亚芳基表示2价的芳香族烃基,例如,可举出亚苯基、亚萘基、亚联苯基、亚菲基、亚蒽基、亚三联苯基、亚芘基、亚芴基、亚苝基等。可以为未取代也可以为经取代。亚芳基的碳原子数没有特别限定,优选在6以上且40以下的范围。
亚杂芳基表示2价的杂芳香环基,例如,可举出亚吡啶基、亚吡嗪基、亚喹啉基、亚异喹啉基、亚喹喔啉基、亚吖啶基、亚吲哚基、亚咔唑基等、以及由苯并呋喃、二苯并呋喃、苯并噻吩、二苯并噻吩、苯并二噻吩、苯并噻咯及二苯并噻咯等杂芳香环衍生的2价基团等。可以为未取代也可以为经取代。亚杂芳基的碳原子数没有特别限定,优选为2以上且30以下的范围。
烷基硫基表示甲基硫基、乙基硫基、正丙基硫基等硫基的一方被脂肪族烃基取代而成的官能团。烷基硫基可以具有取代基也可以不具有取代基。烷基硫基的碳原子数没有特别限定,优选为2以上且20以下的范围。
烷基亚磺酰基表示甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基、正丙基亚磺酰基等亚磺酰基的一方被脂肪族烃基取代而成的官能团。烷基亚磺酰基可以具有取代基也可以不具有取代基。烷基亚磺酰基的碳原子数没有特别限定,优选为2以上且20以下的范围。
烷基磺酰基表示甲基磺酰基、乙基磺酰基、正丙基磺酰基等磺酰基的一方被脂肪族烃基取代而成的官能团。烷基磺酰基可以具有取代基也可以不具有取代基。烷基磺酰基的碳原子数没有特别限定,优选为2以上且20以下的范围。
烷基氨基羰基表示羰基键的一方被甲基氨基、乙基氨基等烷基氨基取代而成的官能团。烷基氨基羰基可以具有取代基也可以不具有取代基。烷基氨基羰基的碳原子数没有特别限定,优选为2以上20以下的范围。
二烷基氨基羰基表示羰基键的一方被二甲基氨基、二乙基氨基、乙基丁基氨基等二烷基氨基取代而成的官能团。二烷基氨基羰基可以具有取代基也可以不具有取代基。二烷基氨基羰基的碳原子数没有特别限定,优选为2以上且20以下的范围。
N-烷基羰基氨基表示氨基上键合有乙酰基等烷基羰基的官能团。N-烷基羰基氨基可以具有取代基也可以不具有取代基。N-烷基羰基氨基的碳原子数没有特别限定,优选为2以上且20以下的范围。
N-烷基-N-烷基羰基氨基表示氨基上键合有甲基、乙基等脂肪族烃基,以及乙酰基等烷基羰基的官能团。N-烷基-N-烷基羰基氨基可以具有取代基也可以不具有取代基。N-烷基-N-烷基羰基氨基的碳原子数没有特别限定,优选为2以上且20以下的范围。
关于脂肪族烃基,例如可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等。脂肪族烃基可以具有取代基也可以不具有取代基。另外,脂肪族烃基的碳原子数没有特别限定,从获得容易性、成本的方面考虑,优选为1以上且20以下,更优选为1以上且8以下。
烷基氨基表示氨基上键合有甲基氨基、乙基氨基、正丙基氨基等脂肪族烃基的官能团。烷基氨基可以具有取代基也可以不具有取代基。烷基氨基的碳原子数没有特别限定,优选为2以上且20以下的范围。
二烷基氨基表示氨基上键合有2个二甲基氨基、二乙基氨基等脂肪族烃基的官能团。2个脂肪族烃基相互可以相同也可以不同。二烷基氨基可以具有取代基也可以不具有取代基。二烷基氨基的碳原子数没有特别限定,优选为2以上且20以下的范围。
烷基羰基表示例如乙酰基、己酰基等羰基键的一方被脂肪族烃基取代而成的官能团。烷基羰基可以具有取代基也可以不具有取代基。烷基羰基的碳原子数没有特别限定,优选为2以上且20以下的范围。
作为本发明中优选使用的共轭系聚合物的具体例,可举出具有下述这样的结构的聚合物。但是,并不限定于这些。
[化学式5]
Figure BDA0003369294670000111
[化学式6]
Figure BDA0003369294670000121
[化学式7]
Figure BDA0003369294670000131
[化学式8]
Figure BDA0003369294670000141
[化学式9]
Figure BDA0003369294670000151
[化学式10]
Figure BDA0003369294670000161
需要说明的是,此处所述的侧链是指与共轭系聚合物的主链键合的基团。(1)共轭结构、(2)通过将共轭结构彼此键合而形成环结构的不饱和基团属于共轭系聚合物的主链。作为(2),例如,芴单元的9位碳原子包括在主链中。
n表示共轭系聚合物的聚合度,优选为2~1000的范围。考虑到向CNT的附着容易度,n更优选为3~500的范围。本发明中,聚合度n为由重均分子量求出的值。重均分子量是使用GPC(凝胶渗透色谱)进行测定、使用聚苯乙烯的标准试样进行换算而求出的。另外,从向CNT的附着容易度考虑,共轭系聚合物的重均分子量优选为1000以上。
另外,具有通式(1)表示的侧链的单元的数量、与共轭系聚合物的全部单元的数量的比率[具有通式(1)表示的侧链的单元的数量/上述共轭系聚合物的全部单元的数量]优选为1/5~1/1。通过使其在该范围内,能够进一步提高与合适粘度的溶剂的相容性。
对于此处所述的单元而言,可理解为作为共轭系聚合物的主链中包含的2价基团而包含1个选自由亚乙烯基、亚乙炔基、亚芳基及亚杂芳基组成的组中的任意一种的2价基团。单元的数量是指将重复单元中的主链的亚乙烯基、亚乙炔基、亚芳基或亚杂芳基各自作为1个单元进行计数时的数量。“具有通式(1)表示的侧链的单元的数量”是指单元中、具有通式(1)表示的侧链的单元的数量,“共轭系聚合物的全部单元的数量”是指单元的合计数。例如,聚合物[4]中,[具有通式(1)表示的侧链的单元的数量/共轭系聚合物的全部单元的数量]=1/1,聚合物[14]中,[具有通式(1)表示的侧链的单元的数量/共轭系聚合物的全部单元的数量]=2/3,聚合物[16]中,[具有通式(1)表示的侧链的单元的数量/共轭系聚合物的全部单元的数量]=4/5。
共轭系聚合物可利用已知的方法合成。例如,作为将噻吩彼此连接的方法,可举出将卤代噻吩与噻吩硼酸或噻吩硼酸酯在钯催化剂下进行偶联的方法、将卤代噻吩与噻吩格氏试剂在镍或钯催化剂下进行偶联的方法。另外,将其他单元与噻吩单元连接的情况下,也可以利用同样的方法将经卤代的其他单元与噻吩单元进行偶联。另外,通过向以这样的方式得到的单体的末端导入聚合性官能团,并在钯催化剂、镍催化剂下进行聚合,从而能够得到共轭系聚合物。
共轭系聚合物优选使用将合成过程中使用的原料、副产物等杂质除去了的物质。作为除去杂质的方法,例如,可以使用硅胶柱色谱法、索式提取法、过滤法、离子交换法、络合法等。可以将两种以上的这些方法进行组合。
<溶剂>
本发明的CNT分散液通过使用上述共轭系聚合物以及具有以下组成和特性的溶剂,从而兼具喷墨涂布性及CNT分散性。
溶剂为单一溶剂或混合溶剂,上述单一溶剂或混合溶剂的粘度为5~40cP,上述单一溶剂或混合溶剂含有沸点为150~290℃的溶剂或蒸气压为0.9~500Pa的溶剂。
单一溶剂或混合溶剂的粘度在溶剂为单一成分时是指该单一溶剂的粘度,为包含2种以上的溶剂的混合溶剂时是指该混合溶剂的粘度。
所谓单一溶剂或混合溶剂含有沸点为150~290℃的溶剂或蒸气压为0.9~500Pa的溶剂,在溶剂为单一成分时是指该单一成分的沸点或蒸气压为上述范围,为包含2种以上的溶剂的混合溶剂时是指各溶剂中至少一种的沸点或蒸气压为上述范围。
通过使单一溶剂或混合溶剂的粘度为5~40cP,能够抑制由喷墨导致的涂布时伴点的产生,并且能够提高涂布位置精度。单一溶剂或混合溶剂的粘度更优选为5~20cP,进一步优选为7~13cP。本发明中使用的单一溶剂或混合溶剂的粘度为使用锥板型粘度计于25℃测定的值。粘度的测定方法在下文说明。需要说明的是,在单一溶剂或混合溶剂中分散CNT复合体而制作的CNT分散液的粘度通常与使用的溶剂的粘度为相同程度。
作为粘度为5~40cP的单一溶剂的具体例,可举出苯甲酸苄酯、α-四氢萘酮、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、1-甲氧基萘、邻茴香酸甲酯、苯甲醇、乙二醇单苯基醚、丙二醇单苯基醚、苯基二甘醇、N-辛基吡咯烷酮、N-环己基吡咯烷酮、二乙二醇单丁基醚、三乙二醇单甲基醚、三乙二醇单丁基醚、甘油三乙酸酯等。另外,通过使单一溶剂或混合溶剂含有沸点为150~290℃的溶剂或蒸气压为0.9~500Pa的溶剂,能够避免由于CNT分散液在喷墨头的排出口处干燥而引起的喷墨头堵塞,另外,能够通过干燥工序使排出至基材上的CNT分散液干燥。上述沸点更优选为170~270℃。上述蒸气压更优选为1.1~400Pa。需要说明的是,上述蒸气压为20℃时的值。
作为沸点或蒸气压为上述范围的溶剂的具体例,例如可举出4-氯甲苯、邻二氯苯、间二氯苯、1-溴-2-氯苯、1,2,4-三氯苯、2,3-二氯甲苯、1-氯萘、3-苯氧基甲苯、藜芦醇、α-四氢萘酮、邻苯二甲酸二甲酯、1-甲氧基萘、邻茴香酸甲酯、苯甲醇、乙二醇单苯基醚、丙二醇单苯基醚、苯基二甘醇、二乙二醇单丁基醚、二丙二醇单丁基醚、二丙二醇单甲基醚、二乙二醇甲基醚、三乙二醇单甲基醚、三乙二醇单丁基醚、甘油三乙酸酯、萜品醇等。另外,作为混合溶剂时,该混合溶剂优选含有在全部溶剂中为5重量%以上的卤系芳香族溶剂。通过含有在全部溶剂中为5重量%以上的卤系芳香族溶剂,容易将溶剂的极性及粘度调整为优选范围。另外,卤系芳香族溶剂与CNT的相容性良好,还能够提高CNT分散性。更优选含有在全部溶剂中为5重量%以上且50重量%以下的卤系芳香族溶剂,进一步优选含有15重量%以上且35重量%以下的卤系芳香族溶剂。
作为卤系芳香族溶剂,例如可举出氯苯、4-氯甲苯、邻二氯苯、间二氯苯、1-溴-2-氯苯、1,2,4-三氯苯、2,3-二氯甲苯、1-氯萘等。
在将卤系芳香族溶剂与其他溶剂的混合溶剂调整为上述粘度范围时,作为该其他溶剂,例如可举出苯甲酸苄酯、藜芦醇、α-四氢萘酮、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、1-甲氧基萘、邻茴香酸甲酯、苯甲醇、乙二醇单苯基醚、丙二醇单苯基醚、苯基二甘醇、N-辛基吡咯烷酮、N-环己基吡咯烷酮、二乙二醇单丁基醚、三乙二醇单甲基醚、三乙二醇单丁基醚、甘油三乙酸酯等。其中,作为其他溶剂,优选芳香族溶剂、萜烯系溶剂。该溶剂与本发明的共轭系聚合物的相容性特别好,能够提高CNT分散性。作为优选的溶剂,例如可举出苯甲酸苄酯、α-四氢萘酮、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、1-甲氧基萘、邻茴香酸甲酯、苯甲醇、乙二醇单苯基醚、丙二醇单苯基醚、苯基二甘醇、萜品醇等。
作为更具体的例子,例如可举出邻苯二甲酸二甲酯/邻二氯苯=75重量%/25重量%(粘度7.8cP)、乙二醇单苯基醚/邻二氯苯=75重量%/25重量%(粘度8.5cP)、丙二醇单苯基醚/邻二氯苯=75重量%/25重量%(粘度9.6cP)、乙二醇单苯基醚/1-氯萘=75重量%/25重量%(粘度13.7cP)、苯基二甘醇/邻二氯苯=75重量%/25重量%(粘度12.8cP)、苯基二甘醇/邻二氯苯=90重量%/10重量%(粘度21.8cP)、三乙二醇单丁基醚/邻二氯苯=75重量%/25重量%(粘度6.7cP)、N-环己基吡咯烷酮/邻二氯苯=90重量%/10重量%(粘度9.0cP)、萜品醇/邻二氯苯=75重量%/25重量%(粘度8.9cP)等。
<半导体元件>
通过本发明的实施方式涉及的半导体元件的制造方法得到的半导体元件具备:基材;源电极、漏电极及栅电极;与上述源电极及漏电极接触的半导体层;和使上述半导体层与上述栅电极绝缘的栅绝缘层,上述半导体层使用本发明的CNT分散液而形成,含有在CNT的表面的至少一部分附着有具有通式(1)表示的侧链的共轭系聚合物的CNT复合体。
图1为示出半导体元件的第一例的示意截面图。具有:形成于绝缘性基材1上的栅电极2;将栅电极2覆盖的栅绝缘层3;设置于栅绝缘层3上的源电极5及漏电极6;和,设置于这些电极之间的半导体层4。半导体层4包含CNT复合体7。
该结构是所谓的底栅-底部接触结构,其中,栅电极配置于半导体层的下侧,且源电极及漏电极配置于半导体层的下表面。
图2为示出半导体元件的第二例的示意截面图。具有:形成于绝缘性的基材1上的栅电极2;将栅电极2覆盖的栅绝缘层3;设置于栅绝缘层3上的半导体层4;和,形成于半导体层4上的源电极5及漏电极6。半导体层4包含CNT复合体7。
该结构是所谓的底栅-顶部接触结构,其中,栅电极配置于半导体层的下侧,且源电极及漏电极配置于半导体层的上表面。
半导体元件的结构不限定于这些。另外,只要没有特别注明,不论半导体元件的结构如何,以下的说明是共通的。
(基材)
基材只要是至少供电极系统配置的面具备绝缘性的基材,可以为任意材质。作为基材,例如,优选:由硅晶片、玻璃、蓝宝石、氧化铝烧结体等无机材料形成的基材;由聚酰亚胺、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚偏二氟乙烯、聚硅氧烷、聚乙烯基苯酚(PVP)、聚酯、聚碳酸酯、聚砜、聚醚砜、聚乙烯、聚苯硫醚、聚对二甲苯等有机材料形成的基材。
(电极)
栅电极、源电极及漏电极中使用的材料只要是通常可用作电极的导电材料即可,可以为任意材料。例如,可举出氧化锡、氧化铟、氧化锡铟(ITO)等导电性金属氧化物;铂、金、银、铜、铁、锡、锌、铝、铟、铬、锂、钠、钾、铯、钙、镁、钯、钼、无定形硅、多晶硅等金属、它们的合金;碘化铜、硫化铜等无机导电性物质;聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺;聚乙烯二氧噻吩与聚苯乙烯磺酸的络合物等;通过碘等的掺杂而使导电率提高的导电性聚合物等;碳材料等;及含有有机成分和导电体的材料;等等,但不限于这些。
其中,从电极的柔软性增加、即使弯曲时也与基材及栅绝缘层的密合性良好、与布线及半导体层的电连接良好的方面考虑,电极优选含有有机成分和导电体。
作为导电体,只要为通常可用作电极的导电材料即可,可以为任意导电体,优选为导电性粒子。
作为导电性粒子,可举出金、银、铜、镍、锡、铋、铅、锌、钯、铂、铝、钨、钼或碳等。更优选的导电性粒子为含有选自由金、银、铜、镍、锡、铋、铅、锌、钯、铂、铝及碳组成的组中的至少一种元素的导电性粒子。
这些之中,从导电性的观点考虑,优选金、银、铜或铂的粒子。其中,从成本及稳定性的观点考虑,更优选为银的粒子。
作为电极的形成方法,没有特别限定,可举出使用了电阻加热蒸镀、电子射线束、溅射、电镀、CVD、离子镀涂覆、喷墨、印刷等已知技术的方法。另外,作为电极的形成方法的另一例,可举出如下方法:将包含有机成分和导电体的糊剂利用旋涂法、刮刀涂布法、缝模涂布法、丝网印刷法、棒涂法、铸模法、印刷转印法、浸渍提拉法等已知的技术涂布于绝缘基板上,使用烘箱、加热板、红外线等进行干燥从而形成的方法;等等。
另外,作为电极图案的形成方法,可以通过已知的光刻法等将由上述方法制作的电极薄膜以图案方式形成为所期望的形状,或者,也可以在电极物质的蒸镀、溅射时隔着所期望形状的掩模,由此形成图案。
(栅绝缘层)
栅绝缘层中使用的材料没有特别限定,可举出:氧化硅、氧化铝等无机材料;聚酰亚胺、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚偏二氟乙烯、聚硅氧烷、聚乙烯基苯酚(PVP)等有机高分子材料;或无机材料粉末与有机材料的混合物。
其中,优选包含含有硅与碳的键的有机化合物。
作为含有硅与碳的键的有机化合物,可举出硅烷化合物、含有环氧基的硅烷化合物、它们的缩合物或以它们为共聚成分的聚硅氧烷等。这些之中,从绝缘性高、能够低温固化的观点考虑,更优选聚硅氧烷。
栅绝缘层还可以含有包含金属原子与氧原子的键的金属化合物、键合了无机粒子的聚合物。
栅绝缘层的制作方法没有特别限制,例如,可举出下述方法:将包含形成绝缘层的材料的组合物涂布于基板,并进行干燥,根据需要对由此得到的涂覆膜进行热处理。作为涂布方法,可举出旋涂法、刮刀涂布法、缝模涂布法、丝网印刷法、棒涂法、铸模法、印刷转印法、浸渍提拉法、喷墨法等已知的涂布方法。作为涂覆膜的热处理的温度,优选在100~300℃的范围内。
栅绝缘层可以为单层也可以为多层。另外,可以由多种绝缘性材料形成1个层,也可以将多种绝缘性材料层叠而形成多个绝缘层。
(半导体层)
半导体层使用本发明的CNT分散液而形成,含有在CNT的表面的至少一部分附着有具有通式(1)表示的侧链的共轭系聚合物的CNT复合体。就半导体层而言,可以还包含有机半导体、绝缘性材料,只要在不损害电特性的范围内即可。
作为半导体层的形成方法,虽然也可以使用电阻加热蒸镀、电子射线束、溅射、CVD等干式方法,但从制造成本、适合大面积的观点考虑,优选使用涂布法。具体而言,可优选使用旋涂法、刮刀涂布法、缝模涂布法、丝网印刷法、棒涂法、铸模法、印刷转印法、浸渍提拉法、喷墨法等。这些之中,优选根据涂膜厚度控制、取向控制等想要获得的涂膜特性来选择涂布方法。其中,在面向电路形成的用途中,如上述理由所述,特别优选基于喷墨的涂布。另外,也可以在大气下、减压下或氮、氩等非活性气体气氛下,针对形成的涂膜进行退火处理。
(第2绝缘层)
第2绝缘层在半导体层的与栅绝缘层相反的一侧形成。所谓半导体层的与栅绝缘层相反的一侧,例如,在半导体层的下侧具有栅绝缘层时,是指半导体层的上侧。通过形成第2绝缘层,能够调节半导体元件特性、保护半导体层。
图3为示出本发明的实施方式涉及的半导体元件的第三例的示意截面图。具有:形成于绝缘性基材1上的栅电极2;将栅电极2覆盖的栅绝缘层3;设置于栅绝缘层3上的源电极5及漏电极6;设置于这些电极之间的半导体层4;和,覆盖半导体层的第2绝缘层8。半导体层4包含CNT复合体7。
作为第2绝缘层中使用的材料,没有特别限定,具体而言,可举出:氧化硅、氧化铝等无机材料;聚酰亚胺及/或其衍生物、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚硅氧烷及/或其衍生物、聚乙烯基苯酚及/或其衍生物、聚降冰片烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯及它们的衍生物、聚丙烯酸衍生物、聚甲基丙烯酸衍生物等有机高分子材料;或无机材料粉末与有机高分子材料的混合物、有机低分子材料与有机高分子材料的混合物。
另外,第2绝缘层可以含有酰胺系化合物、酰亚胺系化合物、尿素系化合物、胺系化合物、亚胺系化合物、苯胺系化合物、腈系化合物、烷基膦系化合物等供电子性化合物。供电子性是指某化合物向另一化合物供与电子的能力。供电子性化合物为具有供电子的能力的化合物。通过在第2绝缘层包含这样的供电子性化合物,能够将通常显示p型半导体特性的CNT-FET转换为显示n型半导体特性的半导体元件。
作为第2绝缘层的形成方法,没有特别限定,虽然也可以使用电阻加热蒸镀、电子射线束、层压、溅射、CVD等方法,但从制造成本、适合大面积的观点考虑,优选使用涂布法。涂布法中,至少包括将溶解有用于形成第2绝缘层的材料的组合物进行涂布的工序。
另外,也可以针对形成的涂膜,在大气下、减压下或氮、氩等非活性气体气氛下进行退火处理、热风干燥。
(半导体元件的特性评价)
对于本发明的实施方式涉及的半导体元件而言,可以通过改变栅极电压来控制在源电极与漏电极之间流动的电流(源极·漏极间电流)。此外,半导体元件的迁移率μ(cm2/(V·s))可以使用下述的(a)式算出。
μ=(δId/δVg)L·D/(W·εr·ε·Vsd)X10000 (a)
其中,Id表示源极·漏极间电流(A),Vsd表示源极·漏极间电压(V),Vg表示栅极电压(V),D表示栅绝缘层的厚度(m),L表示沟道长度(m),W表示沟道宽度(m),εr表示栅绝缘层的相对介电常数,ε表示真空的介电常数(8.85×10-12F/m),δ表示相应物理量的变化量。
(半导体元件的制造方法)
本发明的实施方式涉及的半导体元件的制造方法没有特别限制,优选包括使用本发明的CNT分散液并利用涂布法来形成半导体层的工序。关于半导体层的形成方法,如前文所述,作为涂布法优选喷墨法。
(半导体元件的可应用性)
本发明的实施方式涉及的半导体元件可应用于各种电子设备的IC、RFID标签等无线通信装置、显示器用TFT阵列、传感器、开封检测系统等。
<无线通信装置>
接着,对含有使用本发明的CNT分散液而形成的半导体元件的无线通信装置进行说明。该无线通信装置例如为商品标签、防盗标签、各种票证、智能卡这样的使用无线电波进行信息通信的装置。
无线通信装置至少具有上述的半导体元件和天线。作为本发明的实施方式涉及的无线通信装置的更具体的构成,例如,可举出图4所示这样的装置。其由下述部分构成且各电路部进行了电连接:电源生成部,其对由天线50接收到的来自外部的调制波信号进行整流、并向各部分供给电源;解调电路,其将上述调制波信号解调并送至控制电路;调制电路,其将从控制电路送出的数据进行调制并送出至天线;控制电路,其将通过解调电路解调而得的数据写入存储电路,并从存储电路读出数据,将其发送至调制电路。上述电源生成部、解调电路、控制电路、调制电路、存储电路中的至少一个以上包含本发明的实施方式涉及的半导体元件,还可以进一步包含电容器、电阻元件、二极管。需要说明的是,上述存储电路可以具有制造时被写入信息的读取专用存储部、EEPROM(Electrically ErasableProgrammable Read-Only Memory,电可擦可编程只读存储器)、FeRAM(FerroelectricRandam Access Memory,铁电随机存取存储器)等非易失性的、可重写的存储部。上述电源生成部由电容器和二极管构成。
天线、电容器、电阻元件、二极管、非易失性的可重写的存储部为通常使用的构件即可,所使用的材料、形状没有特别限定。另外,将上述的各构成要素电连接的材料也只要是通常可使用的导电材料即可,可以是任意的导电材料。各构成要素的连接方法也只要能够实现电导通即可,可以是任意的方法。各构成要素的连接部的宽度、厚度是任意的。
本发明的实施方式涉及的无线通信装置的制造方法没有特别限制,优选包括使用本发明的CNT分散液并利用涂布法来形成半导体层而形成半导体元件的工序。关于半导体元件的形成方法,如上所述,作为涂布法优选喷墨法。
<商品标签>
上述无线通信装置的用途没有特别限制,例如可应用于商品标签。作为商品标签,可使用已知的材料,例如可举出具有基体和由该基体被覆的上述无线通信装置的商品标签。若应用于具备识别信息应答功能的商品标签,则在商品的清算收银台处,能够以非接触的方式同时识别大量商品。因此,与利用条形码的识别相比,能够实现结算处理的容易化、迅速化。
另外,例如在商品的结账时,读写器能够将从商品标签读取的商品信息发送至POS(Point of sale system,销售点信息管理)终端。通过该功能,在POS终端中,还能够进行通过该商品信息所确定的商品的销售记录,由此能够实现库存管理的容易化、迅速化。
实施例
以下,基于实施例来进一步具体地说明本发明。需要说明的是,本发明并不限于下述实施例来解释。
<溶剂的粘度>
溶剂的粘度使用粘度计(东机产业株式会社制RE110L型)而测定。需要说明的是,测定温度为25℃,溶剂的粘度为0.6cP以上且6cP以下时,以100rpm的转速进行测定,溶剂的粘度大于6cP且为12cP以下时,以50rpm的转速进行测定,溶剂的粘度大于12cP且为30cP以下时,以20rpm的转速进行测定,溶剂的粘度大于30cP且为60cP以下时,以10rpm的转速进行测定,将3次测定结果的平均值作为溶剂的粘度。
<CNT的分散性>
CNT的分散性以下述方式进行评价。用10μm孔径的膜滤器对CNT分散液进行过滤,将过滤前后的CNT分散液的浓度减少率为0%以上且15%以下的情况作为A,将大于15%且为30%以下的情况作为B,将大于30%且为50%以下的情况作为C,将大于50%且为100%以下的情况作为D。
<喷墨涂布性>
喷墨涂布性以下述方式进行评价。使用喷墨装置(东丽工程株式会社制),将CNT分散液排出,将伴点的数量为0个的情况作为A,将1~3个的情况作为B,将4个以上的情况作为C,将涂布位置精度为20μm以内的情况作为A,将大于20μm且为30μm以内的情况作为B,将大于30μm且为50μm以内的情况作为C,将大于50μm的情况作为D。需要说明的是,例如“涂布位置精度为20μm”是指:对30处目标图案分别进行喷墨涂布,分别测量目标着落位置与实际着落位置的距离,其平均值为20μm。
<迁移率>
迁移率以下述方式进行评价。使用CNT分散液制备半导体元件,针对该半导体元件,测定改变栅极电压(Vg)时的源极·漏极间电流(Id)-源极·漏极间电压(Vsd)特性。测定中使用半导体特性评价系统4200-SCS型(Keithley Instruments株式会社制),在大气中进行测定。根据在Vg=+30~-30V中变化时的Vsd=+5V处的Id值的变化,求出线形区域的迁移率。
<CNT分散液的制备例>
CNT分散液的制备例1:CNT分散液A
向上述[10]表示的共轭系聚合物为5.0mg的氯仿10mL溶液中,加入CNT(CNI公司制,单层CNT,纯度95%)1.0mg,一边用冰进行冷却,一边使用超声波均化器(东京理化器械株式会社制VCX-500),以40%的输出功率进行超声波搅拌2小时,得到CNT分散液1(相对于溶剂而言的CNT复合体浓度为1.0g/L)。接着,使用膜滤器(孔径为10μm,直径为25mm,Millipore公司制Omnipore膜),进行上述CNT分散液1的过滤。向得到的滤液中加入1-甲氧基萘(和光纯药工业株式会社制)5mL后,使用旋转蒸发仪,将作为低沸点溶剂的氯仿蒸馏除去,得到CNT分散液2。向CNT分散液2的1mL中加入3mL的1-甲氧基萘,制备CNT分散液A(相对于溶剂而言的CNT复合体浓度为0.03g/L)。溶剂的粘度为5.8cP。
CNT分散液的制备例2:CNT分散液B
除了使用α-四氢萘酮代替1-甲氧基萘以外,与上述CNT分散液A的制备例同样地操作,得到CNT分散液B(相对于溶剂而言的CNT复合体浓度为0.03g/L)。溶剂的粘度为7.2cP。
CNT分散液的制备例3:CNT分散液C
除了使用邻苯二甲酸二甲酯/邻二氯苯=75重量%/25重量%的混合溶剂代替1-甲氧基萘以外,与上述CNT分散液A的制备例同样地操作,得到CNT分散液C(相对于溶剂而言的CNT复合体浓度为0.03g/L)。溶剂的粘度为7.8cP。
CNT分散液的制备例4:CNT分散液D
除了使用乙二醇单苯基醚/邻二氯苯=75重量%/25重量%的混合溶剂代替1-甲氧基萘以外,与上述CNT分散液A的制备例同样地操作,得到CNT分散液D(相对于溶剂而言的CNT复合体浓度为0.03g/L)。溶剂的粘度为8.5cP。
CNT分散液的制备例5:CNT分散液E
除了使用丙二醇单苯基醚/邻二氯苯=75重量%/25重量%的混合溶剂代替1-甲氧基萘以外,与上述CNT分散液A的制备例同样地操作,得到CNT分散液E(相对于溶剂而言的CNT复合体浓度为0.03g/L)。溶剂的粘度为9.6cP。
CNT分散液的制备例6:CNT分散液F
除了使用苯基二甘醇/邻二氯苯=75重量%/25重量%的混合溶剂代替1-甲氧基萘以外,与上述CNT分散液A的制备例同样地操作,得到CNT分散液F(相对于溶剂而言的CNT复合体浓度为0.03g/L)。溶剂的粘度为12.8cP。
CNT分散液的制备例7:CNT分散液G
除了使用苯基二甘醇/邻二氯苯=83重量%/17重量%的混合溶剂代替1-甲氧基萘以外,与上述CNT分散液A的制备例同样地操作,得到CNT分散液G(相对于溶剂而言的CNT复合体浓度为0.03g/L)。溶剂的粘度为15.5cP。
CNT分散液的制备例8:CNT分散液H
除了使用苯基二甘醇/邻二氯苯=90重量%/10重量%的混合溶剂代替1-甲氧基萘以外,与上述CNT分散液A的制备例同样地操作,得到CNT分散液H(相对于溶剂而言的CNT复合体浓度为0.03g/L)。溶剂的粘度为21.8cP。
CNT分散液的制备例9:CNT分散液I
除了使用萜品醇/邻二氯苯=75重量%/25重量%的混合溶剂代替1-甲氧基萘以外,与上述CNT分散液A的制备例同样地操作,得到CNT分散液I(相对于溶剂而言的CNT复合体浓度为0.03g/L)。溶剂的粘度为8.9cP。
CNT分散液的制备例10:CNT分散液J
除了使用萜品醇/1-氯萘=95重量%/5重量%的混合溶剂代替1-甲氧基萘以外,与上述CNT分散液A的制备例同样地操作,得到CNT分散液J(相对于溶剂而言的CNT复合体浓度为0.03g/L)。溶剂的粘度为34.9cP。
CNT分散液的制备例11:CNT分散液K
除了使用上述[1]表示的共轭系聚合物代替上述[10]表示的共轭系聚合物以外,与上述CNT分散液E的制备例同样地操作,得到CNT分散液K(相对于溶剂而言的CNT复合体浓度为0.03g/L)。溶剂的粘度为9.6cP。
CNT分散液的制备例12:CNT分散液L
除了使用上述[2]表示的共轭系聚合物代替上述[10]表示的共轭系聚合物以外,与上述CNT分散液E的制备例同样地操作,得到CNT分散液L(相对于溶剂而言的CNT复合体浓度为0.03g/L)。溶剂的粘度为9.6cP。
CNT分散液的制备例13:CNT分散液M
除了使用上述[3]表示的共轭系聚合物代替上述[10]表示的共轭系聚合物以外,与上述CNT分散液E的制备例同样地操作,得到CNT分散液M(相对于溶剂而言的CNT复合体浓度为0.03g/L)。溶剂的粘度为9.6cP。
CNT分散液的制备例14:CNT分散液N
除了使用上述[4]表示的共轭系聚合物代替上述[10]表示的共轭系聚合物以外,与上述CNT分散液E的制备例同样地操作,得到CNT分散液N(相对于溶剂而言的CNT复合体浓度为0.03g/L)。溶剂的粘度为9.6cP。
CNT分散液的制备例15:CNT分散液O
除了使用上述[5]表示的共轭系聚合物代替上述[10]表示的共轭系聚合物以外,与上述CNT分散液E的制备例同样地操作,得到CNT分散液O(相对于溶剂而言的CNT复合体浓度为0.03g/L)。溶剂的粘度为9.6cP。
CNT分散液的制备例16:CNT分散液P
除了使用上述[6]表示的共轭系聚合物代替上述[10]表示的共轭系聚合物以外,与上述CNT分散液E的制备例同样地操作,得到CNT分散液P(相对于溶剂而言的CNT复合体浓度为0.03g/L)。溶剂的粘度为9.6cP。
CNT分散液的制备例17:CNT分散液Q
除了使用上述[8]表示的共轭系聚合物代替上述[10]表示的共轭系聚合物以外,与上述CNT分散液E的制备例同样地操作,得到CNT分散液Q(相对于溶剂而言的CNT复合体浓度为0.03g/L)。溶剂的粘度为9.6cP。
CNT分散液的制备例18:CNT分散液R
除了使用上述[9]表示的共轭系聚合物代替上述[10]表示的共轭系聚合物以外,与上述CNT分散液E的制备例同样地操作,得到CNT分散液R(相对于溶剂而言的CNT复合体浓度为0.03g/L)。溶剂的粘度为9.6cP。
CNT分散液的制备例19:CNT分散液S
除了使用上述[13]表示的共轭系聚合物代替上述[10]表示的共轭系聚合物以外,与上述CNT分散液E的制备例同样地操作,得到CNT分散液S(相对于溶剂而言的CNT复合体浓度为0.03g/L)。溶剂的粘度为9.6cP。
CNT分散液的制备例20:CNT分散液T
除了使用上述[12]表示的共轭系聚合物代替上述[10]表示的共轭系聚合物以外,与上述CNT分散液E的制备例同样地操作,得到CNT分散液T(相对于溶剂而言的CNT复合体浓度为0.03g/L)。溶剂的粘度为9.6cP。
CNT分散液的制备例21:CNT分散液U
除了使用上述[14]表示的共轭系聚合物代替上述[10]表示的共轭系聚合物以外,与上述CNT分散液E的制备例同样地操作,得到CNT分散液U(相对于溶剂而言的CNT复合体浓度为0.03g/L)。溶剂的粘度为9.6cP。
CNT分散液的制备例22:CNT分散液V
除了使用聚3-己基噻吩代替上述[10]表示的共轭系聚合物,使用邻二氯苯代替1-甲氧基萘以外,与上述CNT分散液A的制备例同样地操作,得到CNT分散液V(相对于溶剂而言的CNT复合体浓度为0.03g/L)。溶剂的粘度为1.3cP。
CNT分散液的制备例23:CNT分散液W
除了使用α-四氢萘酮代替邻二氯苯以外,与上述CNT分散液V的制备例同样地操作,得到CNT分散液W(相对于溶剂而言的CNT复合体浓度为0.03g/L)。溶剂的粘度为7.2cP。
CNT分散液的制备例24:CNT分散液X
除了使用1,2,3,4-四氢萘代替1-甲氧基萘以外,与上述CNT分散液A的制备例同样地操作,得到CNT分散液X(相对于溶剂而言的CNT复合体浓度为0.03g/L)。溶剂的粘度为2.0cP。
<组合物的制备例>
组合物的制备例1:栅绝缘层溶液A
使甲基三甲氧基硅烷61.29g(0.45摩尔)、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷12.31g(0.05摩尔)、及苯基三甲氧基硅烷99.15g(0.5摩尔)溶解于丙二醇单丁基醚(沸点170℃)203.36g中,一边搅拌一边向其中加入水54.90g、磷酸0.864g。将得到的溶液于浴温105℃加热2小时,使内温上升至90℃,使主要包含副产的甲醇的成分蒸馏出。接着,于浴温130℃加热2.0小时,使内温上升至118℃,使主要包含水和丙二醇单丁基醚的成分蒸馏出。然后,冷却至室温,得到固态成分浓度26.0重量%的聚硅氧烷溶液A。利用上述的方法对得到的聚硅氧烷的分子量进行测定,结果重均分子量为6000。
将得到的聚硅氧烷溶液A10g、双(乙酰乙酸乙酯)单(2,4-戊二酮)铝(商品名“铝螯合物D”,Kawaken Fine Chemicals株式会社制,以下称为铝螯合物D)13.0g、和丙二醇单乙基醚乙酸酯(以下,称为PGMEA)42.0g混合,于室温搅拌2小时,得到栅绝缘层溶液A。相对于100重量份的铝螯合物D而言,本溶液中的上述聚硅氧烷的含量为20重量份。
<半导体元件的制备例>
半导体元件的制备例1
制作图1所示的半导体元件。在玻璃制的基板1(膜厚0.7mm)上,利用电阻加热法,透过掩模而真空蒸镀厚度为5nm的铬及厚度为50nm的金,形成栅电极2。接着,将栅绝缘层溶液A旋涂涂布(2000rpm×30秒)于上述基板上,在氮气流下,于200℃进行1小时热处理,由此形成膜厚600nm的栅绝缘层3。接着,利用电阻加热法,透过掩模而真空蒸镀厚度为50nm的金,形成源电极5及漏电极6。接着,在源电极5与漏电极6之间喷墨涂布CNT分散液,在氮气流下,于180℃进行30分钟的热处理,形成半导体层4。如此得到半导体元件。该半导体元件的源电极·漏电极的宽度(沟道宽度)为200μm,源电极·漏电极的间隔(沟道长度)为20μm。
<实施例>
实施例1
使用CNT分散液A,进行CNT分散性及喷墨涂布性的评价。CNT分散性为C,喷墨涂布性为伴点B,涂布位置精度B。另外,与半导体元件的制备例1同样地制备半导体元件。迁移率为0.61cm2/V·s。
实施例2
使用CNT分散液B,进行CNT分散性及喷墨涂布性的评价。CNT分散性为C,喷墨涂布性为伴点A,涂布位置精度A。另外,与半导体元件的制备例1同样地制备半导体元件。迁移率为0.65cm2/V·s。
实施例3
使用CNT分散液C,进行CNT分散性及喷墨涂布性的评价。CNT分散性为B,喷墨涂布性为伴点A,涂布位置精度A。另外,与半导体元件的制备例1同样地制备半导体元件。迁移率为0.87cm2/V·s。
实施例4
使用CNT分散液D,进行CNT分散性及喷墨涂布性的评价。CNT分散性为B,喷墨涂布性为伴点A,涂布位置精度A。另外,与半导体元件的制备例1同样地制备半导体元件。迁移率为0.90cm2/V·s。
实施例5
使用CNT分散液E,进行CNT分散性及喷墨涂布性的评价。CNT分散性为B,喷墨涂布性为伴点A,涂布位置精度A。另外,与半导体元件的制备例1同样地制备半导体元件。迁移率为0.88cm2/V·s。
实施例6
使用CNT分散液F,进行CNT分散性及喷墨涂布性的评价。CNT分散性为B,喷墨涂布性为伴点A,涂布位置精度A。另外,与半导体元件的制备例1同样地制备半导体元件。迁移率为0.89cm2/V·s。
实施例7
使用CNT分散液G,进行CNT分散性及喷墨涂布性的评价。CNT分散性为B,喷墨涂布性为伴点A,涂布位置精度B。另外,与半导体元件的制备例1同样地制备半导体元件。迁移率为0.80cm2/V·s。
实施例8
使用CNT分散液H,进行CNT分散性及喷墨涂布性的评价。CNT分散性为B,喷墨涂布性为伴点A,涂布位置精度C。另外,与半导体元件的制备例1同样地制备半导体元件。迁移率为0.74cm2/V·s。
实施例9
使用CNT分散液I,进行CNT分散性及喷墨涂布性的评价。CNT分散性为B,喷墨涂布性为伴点A,涂布位置精度A。另外,与半导体元件的制备例1同样地制备半导体元件。迁移率为0.85cm2/V·s。
实施例10
使用CNT分散液J,进行CNT分散性及喷墨涂布性的评价。CNT分散性为B,喷墨涂布性为伴点A,涂布位置精度C。另外,与半导体元件的制备例1同样地制备半导体元件。迁移率为0.72cm2/V·s。
实施例11
使用CNT分散液K,进行CNT分散性及喷墨涂布性的评价。CNT分散性为B,喷墨涂布性为伴点A,涂布位置精度A。另外,与半导体元件的制备例1同样地制备半导体元件。迁移率为0.88cm2/V·s。
实施例12
使用CNT分散液L,进行CNT分散性及喷墨涂布性的评价。CNT分散性为B,喷墨涂布性为伴点A,涂布位置精度A。另外,与半导体元件的制备例1同样地制备半导体元件。迁移率为0.91cm2/V·s。
实施例13
使用CNT分散液M,进行CNT分散性及喷墨涂布性的评价。CNT分散性为B,喷墨涂布性为伴点A,涂布位置精度A。另外,与半导体元件的制备例1同样地制备半导体元件。迁移率为0.93cm2/V·s。
实施例14
使用CNT分散液N,进行CNT分散性及喷墨涂布性的评价。CNT分散性为A,喷墨涂布性为伴点A,涂布位置精度A。另外,与半导体元件的制备例1同样地制备半导体元件。迁移率为1.2cm2/V·s。
实施例15
使用CNT分散液O,进行CNT分散性及喷墨涂布性的评价。CNT分散性为B,喷墨涂布性为伴点A,涂布位置精度A。另外,与半导体元件的制备例1同样地制备半导体元件。迁移率为0.90cm2/V·s。
实施例16
使用CNT分散液P,进行CNT分散性及喷墨涂布性的评价。CNT分散性为A,喷墨涂布性为伴点A,涂布位置精度A。另外,与半导体元件的制备例1同样地制备半导体元件。迁移率为1.1cm2/V·s。
实施例17
使用CNT分散液Q,进行CNT分散性及喷墨涂布性的评价。CNT分散性为B,喷墨涂布性为伴点A,涂布位置精度A。另外,与半导体元件的制备例1同样地制备半导体元件。迁移率为0.89cm2/V·s。
实施例18
使用CNT分散液R,进行CNT分散性及喷墨涂布性的评价。CNT分散性为A,喷墨涂布性为伴点A,涂布位置精度A。另外,与半导体元件的制备例1同样地制备半导体元件。迁移率为1.2cm2/V·s。
实施例19
使用CNT分散液S,进行CNT分散性及喷墨涂布性的评价。CNT分散性为A,喷墨涂布性为伴点A,涂布位置精度A。另外,与半导体元件的制备例1同样地制备半导体元件。迁移率为1.4cm2/V·s。
实施例20
使用CNT分散液T,进行CNT分散性及喷墨涂布性的评价。CNT分散性为A,喷墨涂布性为伴点A,涂布位置精度A。另外,与半导体元件的制备例1同样地制备半导体元件。迁移率为1.2cm2/V·s。
实施例21
使用CNT分散液U,进行CNT分散性及喷墨涂布性的评价。CNT分散性为A,喷墨涂布性为伴点A,涂布位置精度A。另外,与半导体元件的制备例1同样地制备半导体元件。迁移率为1.4cm2/V·s。
比较例1
使用CNT分散液V,进行CNT分散性及喷墨涂布性的评价。CNT分散性为A,喷墨涂布性为伴点C,涂布位置精度D。另外,与半导体元件的制备例1同样地制备半导体元件。迁移率为0.25cm2/V·s。
比较例2
使用CNT分散液W,进行CNT分散性及喷墨涂布性的评价。CNT分散性为D,喷墨涂布性为伴点A,涂布位置精度A。另外,与半导体元件的制备例1同样地制备半导体元件。迁移率为0.30cm2/V·s。
比较例3
使用CNT分散液X,进行CNT分散性及喷墨涂布性的评价。CNT分散性为D,喷墨涂布性为伴点C,涂布位置精度C。另外,与半导体元件的制备例1同样地制备半导体元件。迁移率为0.19cm2/V·s。
各实施例及比较例的结果汇总于表1~4中。
[表1]
Figure BDA0003369294670000371
[表2]
Figure BDA0003369294670000381
[表3]
Figure BDA0003369294670000391
[表4]
Figure BDA0003369294670000401
附图标记说明
1 基材
2 栅电极
3 栅绝缘层
4 半导体层
5 源电极
6 漏电极
7 CNT复合体
8 第2绝缘层
50 天线

Claims (10)

1.碳纳米管分散液,其至少含有:
在碳纳米管的表面的至少一部分附着有共轭系聚合物的碳纳米管复合体;和
溶剂,
所述碳纳米管分散液的特征在于,
所述共轭系聚合物具有通式(1)表示的侧链,
所述溶剂为单一溶剂或混合溶剂,
所述单一溶剂或混合溶剂的粘度为5~40cP,
所述单一溶剂或混合溶剂含有沸点为150~290℃的溶剂或蒸气压为0.9~500Pa的溶剂,
[化学式1]
Figure FDA0003369294660000011
通式(1)中,R1表示亚烷基或亚环烷基;X表示单键、亚烯基、亚炔基、亚芳基或亚杂芳基;A表示羟基、烷基硫基、烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、烷基氨基羰基、二烷基氨基羰基、N-烷基羰基氨基、N-烷基-N-烷基羰基氨基或通式(2)表示的基团,
[化学式2]
Figure FDA0003369294660000012
通式(2)中,R2表示亚烷基;R3表示氢原子或羟基;m表示1以上的整数。
2.根据权利要求1所述的碳纳米管分散液,其中,所述单一溶剂或混合溶剂的粘度为5~20cP。
3.根据权利要求1或2所述的碳纳米管分散液,其中,所述单一溶剂或混合溶剂的粘度为7~13cP。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的碳纳米管分散液,其中,所述单一溶剂或混合溶剂含有在全部溶剂中为5重量%以上的卤系芳香族溶剂。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的碳纳米管分散液,其中,所述混合溶剂含有在全部溶剂中为5重量%以上且50重量%以下的卤系芳香族溶剂。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的碳纳米管分散液,其中,所述混合溶剂含有在全部溶剂中为15重量%以上且35重量%以下的卤系芳香族溶剂。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的碳纳米管分散液,其中,所述A为烷基磺酰基、二烷基氨基羰基、N-烷基-N-烷基羰基氨基或由通式(2)表示且m为2以上的整数的基团。
8.半导体元件的制造方法,所述半导体元件具备:基材;源电极、漏电极及栅电极;与所述源电极及漏电极接触的半导体层;和使所述半导体层与所述栅电极绝缘的栅绝缘层,
所述制造方法包括使用权利要求1~7中任一项所述的碳纳米管分散液并利用涂布法形成所述半导体层的工序。
9.根据权利要求8所述的半导体元件的制造方法,其中,所述涂布法为喷墨法。
10.无线通信装置的制造方法,所述无线通信装置至少具有半导体元件和天线,
所述半导体元件具备:基材;源电极、漏电极及栅电极;与所述源电极及漏电极接触的半导体层;和使所述半导体层与所述栅电极绝缘的栅绝缘层,
所述制造方法包括利用权利要求8或9所述的方法形成所述半导体元件的工序。
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