KR102566164B1 - 전계 효과형 트랜지스터, 그의 제조 방법, 그것을 사용한 무선 통신 장치 및 상품 태그 - Google Patents

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Abstract

적어도, 기판과, 소스 전극, 드레인 전극 및 게이트 전극과, 상기 소스 전극 및 드레인 전극에 접하는 반도체층과, 상기 반도체층을 상기 게이트 전극과 절연하는 게이트 절연층을 구비한 전계 효과형 트랜지스터로서, 상기 반도체층이, 카본 나노 튜브를 함유하고, 상기 게이트 절연층이, 무기 입자가 결합된 폴리머를 함유하는 전계 효과형 트랜지스터. 누설 전류가 저감되고, 또한 반도체 용액의 균일 도포가 가능해지는 전계 효과형 트랜지스터와, 그의 제조 방법을 제공한다.

Description

전계 효과형 트랜지스터, 그의 제조 방법, 그것을 사용한 무선 통신 장치 및 상품 태그
본 발명은, 전계 효과형 트랜지스터, 그의 제조 방법, 그것을 사용한 무선 통신 장치 및 상품 태그에 관한 것이다.
근년, 반도체층에 카본 나노 튜브(CNT)를 사용한 전계 효과형 트랜지스터(FET)가 왕성하게 검토되고 있다. CNT는 유기 용매에 가용이므로, 잉크젯 인쇄 등의 도포법에 의한 저비용의 박막 형성에 의해, 반도체층을 형성하는 것이 가능하다. 이때, 얻어진 FET가 안정된 전기 특성을 갖기 위해서는, 평활하게 도포된 균일한 반도체층을 형성할 필요가 있다.
한편, FET의 중요한 부재로서 게이트 절연층이 있다. 게이트 절연층은, 반도체층과 게이트 전극을 이격하는 부재이고, 사용되는 절연층의 전기 특성은, 누설 전류값 등의 FET의 중요한 성능에 크게 영향을 끼친다. 또한, 통상, 게이트 절연층에 접하여 반도체층이 형성된다. 반도체층에 있어서 게이트 절연층과의 계면 근방에 전류의 통과로인 채널이 형성되기 때문에, 게이트 절연층 표면의 성질은 FET 특성에 큰 영향을 끼친다.
게이트 절연층용의 재료로서, 유기 폴리머 등 유기 용매에 가용인 유기 재료도 정력적인 연구가 이루어지고 있다. 이것들은 슬릿 코트 등의 도포법에 의한 저비용의 박막 형성이 가능하고, 또한 저온 프로세스에서 플렉시블 기판 상에 박막 형성을 할 수 있다. 또한, 절연층에 있어서의 전기 특성을 제어하기 위해, 무기 화합물을 절연층 중에 첨가하는 것도 검토가 진행되고 있다.
유기 용매에 가용인 도포형 게이트 절연층용 재료 중, 무기 화합물을 첨가한 예로서는, 폴리머 및 무기 산화물 미립자를 함유하는 게이트 절연층(예를 들어, 특허문헌 1 참조)이나, 중합성기를 갖는 나노 입자와 결합한 폴리머를 함유하는 게이트 절연층(예를 들어, 특허문헌 2 참조)이 알려져 있다. 특허문헌 1은, 표면의 적어도 일부에 공액계 중합체가 부착된 CNT(CNT 복합체)를 함유하는 반도체층과, 폴리머 및 무기 산화물 미립자를 함유하는 게이트 절연층을 갖는 FET를 개시하고 있다. 반도체층이 CNT 복합체를 함유함으로써, 고이동도, 고 온오프비를 갖는 FET가 얻어진다. 한편, 턴온 전압, 히스테리시스가 높다는 과제를, 폴리머 및 무기 산화물 미립자를 함유하는 게이트 절연층을 사용함으로써 대폭으로 개선할 수 있는 것이 개시되어 있다. 특허문헌 2에는, 중합성기를 갖는 나노 입자와 결합한 폴리실록산을 함유하는 게이트 절연층에 의해, FET의 이동도, 온오프비가 향상되고, 누설 전류를 저감시킬 수 있는 것이 개시되어 있다.
일본 특허 공개 제2013-115162호 공보 미국 특허 공개 제2016/0347969호
특허문헌 1의 기술에서는, 일부의 응집된 무기 입자에 의한 도전 패스의 형성에 의해, 누설 전류가 커지는 과제가 있는 것 외에, 반도체 용액의 균일 도포성이 부족해, 온 전류값이 불충분하다는 과제가 있었다. 특허문헌 2의 기술에서는, 온 전류값이 아직 불충분하다는 과제가 있었다. 또한, 반도체 용액의 도포성 개선에 대해서는 언급되어 있지 않았다.
그래서 본 발명은, 누설 전류가 저감되고, 또한 반도체 용액의 균일 도포가 가능해지는 전계 효과형 트랜지스터와, 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 적어도, 기판과, 소스 전극, 드레인 전극 및 게이트 전극과, 상기 소스 전극 및 드레인 전극에 접하는 반도체층과, 상기 반도체층을 상기 게이트 전극과 절연하는 게이트 절연층을 구비한 전계 효과형 트랜지스터로서, 상기 반도체층이, 카본 나노 튜브를 함유하고, 상기 게이트 절연층이, 무기 입자가 결합된 폴리머를 함유하는 전계 효과형 트랜지스터이다.
본 발명의 전계 효과형 트랜지스터에 의하면, 누설 전류가 저감되고, 또한 반도체 용액의 균일 도포가 가능해지는 전계 효과형 트랜지스터와, 그의 제조 방법을 얻는 것이 가능하다.
도 1은 본 발명의 실시 형태에 관한 전계 효과형 트랜지스터의 일례를 나타내는 모식 단면도.
도 2는 본 발명의 실시 형태에 관한 전계 효과형 트랜지스터의 다른 일례를 나타내는 모식 단면도.
도 3은 본 발명의 실시 형태에 관한 전계 효과형 트랜지스터를 사용한 무선 통신 장치의 일례를 나타내는 블록도.
이하, 본 발명에 관한 전계 효과형 트랜지스터(FET), 그의 제조 방법, 그것을 사용한 무선 통신 장치 및 상품 태그의 적합한 실시 형태를 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은, 이하의 실시 형태에 한정되는 것은 아니고, 목적이나 용도에 따라 다양하게 변경하여 실시할 수 있다.
본 발명의 FET는, 적어도, 기판과, 소스 전극, 드레인 전극 및 게이트 전극과, 상기 소스 전극 및 드레인 전극에 접하는 반도체층과, 상기 반도체층을 상기 게이트 전극과 절연하는 게이트 절연층을 구비한 전계 효과형 트랜지스터로서, 상기 반도체층이, 카본 나노 튜브(CNT)를 함유하고, 상기 게이트 절연층이, 무기 입자가 결합된 폴리머를 함유한다. 여기서, 게이트 절연층이 반도체층과 게이트 전극을 절연한다는 것은, 게이트 절연층에 의해, 반도체층과 게이트 전극이 전기적으로 이격되어 있는 것을 의미한다.
<게이트 절연층>
(무기 입자가 결합된 폴리머)
본 발명의 FET에 있어서의 게이트 절연층은, 무기 입자가 결합된 폴리머를 함유한다. 여기서, 결합이란, 공유 결합, 이온 결합, 배위 결합, 금속 결합, 수소 결합, π-π 상호 작용에 의한 결합, 이온-쌍극자 상호 작용에 의한 결합, 쌍극자-쌍극자 상호 작용에 의한 결합, 쌍극자-유기 쌍극자 상호 작용에 의한 결합, 소수성 상호 작용에 의한 결합, 전하 이동 착체 형성에 의한 결합, 금속-배위자 착체 형성에 의한 결합, 런던의 분산력에 의한 결합 및 반데르발스 힘에 의한 결합으로부터 선택된 결합이다. 그 중에서도, 공유 결합인 것이, 무기 입자가 결합된 폴리머의 화학적인 안정성 및 FET의 안정 동작의 관점에서 바람직하다.
무기 입자가 결합된 폴리머를 사용함으로써, 얻어지는 FET의 온 전류를 증대시킬 수 있다. 이것은, 무기 입자가 결합된 폴리머를 사용함으로써, 무기 입자와 폴리머를 혼합한 경우와 비교하여, 무기 입자의 응집이 억제되어, 얻어지는 게이트 절연층이 균질한 상태로 되고, 그것에 의해, 게이트 절연층 표면 형상이, 그 위에 반도체층을 도포 형성할 때에, 반도체층 중의 도전 경로가 되는 CNT 네트워크의 형성에 최적인 형상으로 되기 때문이라고 추정된다. 반도체층에 함유되는 재료가 CNT 이외의, 예를 들어 풀러렌 등의 나노 카본 재료인 경우는, 상기 효과를 얻을 수 없다. 또한, 무기 입자가 폴리머에 결합된 상태에서는, 무기 입자의 알칼리 가용성이 향상되기 때문에, 알칼리 현상액에서의 잔사 발생에 의한 패턴 가공성의 저하를 억제할 수 있다.
무기 입자와 폴리머의 결합의 유무는, 13C-NMR, 29Si-NMR 및 IR 등의 분석 수단을 조합하여 확인할 수 있다. 예를 들어, 13C-NMR 또는 29Si-NMR을 사용하여, 무기 입자의 스펙트럼, 폴리머의 스펙트럼 및 무기 입자가 결합된 폴리머의 스펙트럼을 비교한다. 무기 입자가 결합된 폴리머 중의, 무기 입자에 결합되어 있는 C 또는 Si 원자 유래의 피크는, 폴리머의 스펙트럼에는 존재하지 않는 화학 시프트를 갖는 피크가 되기 때문에, 무기 입자와 폴리머의 결합의 유무를 확인할 수 있다.
마찬가지로, IR에서도 무기 입자가 결합된 폴리머 중의 C 또는 Si 원자 유래의 피크는, 폴리머의 스펙트럼과는 다른 파수를 갖는 피크가 되기 때문에, 무기 입자와 폴리머의 결합의 유무를 확인할 수 있다.
무기 입자로서는, 무기 물질로 이루어지는 입자라면 특별히 제한은 없지만, 금속 화합물 또는 반금속 화합물로 이루어지는 입자가 바람직하다. 무기 입자는 열 경화 시의 수축률이 작기 때문에, 수축 응력의 발생을 억제할 수 있다. 그 때문에, 게이트 절연층의 내균열성이 향상되어, 누설 전류를 저감시킬 수 있다. 여기서, 누설 전류란, 회로 상에서 의도하지 않은 개소로 흐르는 누출의 전류이다. FET를 저소비 전력으로 구동시키기 위해서는, 누설 전류의 값을 작게 할 필요가 있다. 누설 전류값은, 50pA 이하가 바람직하고, 35pA 이하가 보다 바람직하고, 20pA 이하가 더욱 바람직하고, 10pA 이하가 특히 바람직하다.
금속 또는 반금속으로서는, 예를 들어 규소, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 란탄, 세륨, 주석, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 이트륨, 니오븀, 탄탈륨 및 알루미늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 원소를 들 수 있다. 금속 화합물 또는 반금속 화합물로서는, 예를 들어 상기 금속 혹은 반금속의 할로겐화물, 산화물, 질화물, 수산화물, 탄산염, 황산염, 질산염 또는 메타규산염을 들 수 있다. 이들 중에서도, FET의 온 전류를 향상시키는 관점에서, 금속 산화물인 것이 바람직하다.
무기 입자의 형상에 특별히 제한은 없지만, 게이트 절연층의 표면을 평활하게 유지하기 위해서는, 저애스펙트비의 형상이 바람직하고, 구상인 것이 보다 바람직하다.
게이트 절연층의 패턴 가공성 향상 및 내균열성 향상에 의한 누설 전류 저감의 관점에서, 무기 입자의 수 평균 입자경은, 1㎚ 이상이 바람직하고, 5㎚ 이상이 보다 바람직하고, 15㎚ 이상이 더욱 바람직하고, 20㎚ 이상이 특히 바람직하다. 무기 입자의 수 평균 입자경이 상기 범위 내이면, 게이트 절연층의 내균열성을 향상시켜, 누설 전류를 저감시킬 수 있다. 한편, 수 평균 입자경은, 100㎚ 이하가 바람직하고, 70㎚ 이하가 보다 바람직하고, 60㎚ 이하가 더욱 바람직하고, 50㎚ 이하가 특히 바람직하다. 수 평균 입자경이 상기 범위 내이면, 패턴 가공성을 향상시킬 수 있다.
여기서, 무기 입자의 수 평균 입자경은, 주사형 전자 현미경(SEM) 또는 투과형 전자 현미경(TEM)을 사용하여, 이하와 같이 측정함으로써 구할 수 있다. 확대 배율을 50,000 내지 200,000배로 하여, 게이트 절연층의 단면을 관측한다. 무기 입자가 진구인 경우, 진구의 직경을 측정하여, 그 입자의 입자경이라고 한다. 무기 입자가 진구가 아닌 경우, 가장 긴 직경(이하, 「장축 직경」) 및 장축 직경과 직교하는 방향에 있어서 가장 긴 직경(이하, 「단축 직경」)을 측정하여, 장축 직경과 단축 직경을 평균한, 2축 평균 직경을 그 입자의 입자경이라고 한다. 이 입자경 측정을 무작위로 선택한 20개 이상의 입자에 대하여 행하여, 그의 산술 평균을 수 평균 입자경이라고 한다.
또한, 매트릭스의 수지와 반응하기 쉽게 하기 위해, 무기 입자는 그의 표면에 히드록시기 등, 수지와 반응 가능한 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 무기 입자와 매트릭스의 수지의 반응성이 양호하면, 열 경화 시에 수지 중에 무기 입자가 혼입되어, 열 경화 시의 수축 응력의 발생이 억제되기 때문에, 게이트 절연층의 내균열성이 향상되어, 누설 전류가 저감된다.
무기 입자로서는, 예를 들어 실리카 입자, 불화마그네슘 입자, 염화마그네슘 입자, 브롬화마그네슘 입자, 산화마그네슘 입자, 탄산마그네슘 입자, 황산마그네슘 입자, 질산마그네슘 입자, 수산화마그네슘 입자, 불화칼슘 입자, 염화칼슘 입자, 브롬화칼슘 입자, 산화칼슘 입자, 탄산칼슘 입자, 황산칼슘 입자, 질산칼슘 입자, 수산화칼슘 입자, 불화스트론튬 입자, 불화바륨 입자, 불화란탄 입자, 불화세륨, 산화주석-산화티타늄 복합 입자, 산화규소-산화티타늄 복합 입자, 산화티타늄 입자, 산화지르코늄 입자, 산화하프늄, 산화주석 입자, 산화이트륨 입자, 산화니오븀 입자, 산화탄탈륨 입자, 산화주석-산화지르코늄 복합 입자, 산화규소-산화지르코늄 복합 입자, 산화알루미늄 입자, 티타늄산바륨 입자, 티타늄산스트론튬 입자, 티타늄산바륨-티타늄산스트론튬 복합 입자 등을 들 수 있다. 후술하는 폴리머와의 상용성의 관점에서, 실리카 입자, 산화주석-산화티타늄 복합 입자, 산화규소-산화티타늄 복합 입자, 산화티타늄 입자, 산화지르코늄 입자, 산화하프늄, 산화주석 입자, 산화이트륨 입자, 산화니오븀 입자, 산화탄탈륨 입자, 산화주석-산화지르코늄 복합 입자, 산화규소-산화지르코늄 복합 입자, 산화알루미늄 입자, 티타늄산바륨 입자, 티타늄산스트론튬 입자 및 티타늄산바륨-티타늄산스트론튬 복합 입자로부터 선택된 무기 입자가 바람직하다.
또한, FET의 온 전류를 향상시키는 관점에서, 산화주석-산화티타늄 복합 입자, 산화규소-산화티타늄 복합 입자, 산화티타늄 입자, 산화지르코늄 입자, 산화하프늄, 산화이트륨 입자, 산화니오븀 입자, 산화탄탈륨 입자, 산화주석-산화지르코늄 복합 입자, 산화규소-산화지르코늄 복합 입자, 산화알루미늄 입자, 티타늄산바륨 입자, 티타늄산스트론튬 입자 및 티타늄산바륨-티타늄산스트론튬 복합 입자로부터 선택된 무기 입자가 보다 바람직하다.
온 전류란, 어느 게이트 전압값에서의 FET 구동 시(온일 때)에 있어서의 회로 상으로 흐르는 전류이고, FET의 스위칭 특성을 향상시키기 위해서는, 온 전류의 값을 크게 할 필요가 있다. 온 전류값은, 5㎂ 이상이 바람직하고, 20㎂ 이상이 보다 바람직하고, 50㎂ 이상이 더욱 바람직하고, 100㎂ 이상이 특히 바람직하다.
실리카 입자로서는, 예를 들어 메탄올(MA)을 분산매로 한 메탄올실리카졸, 이소프로필알코올(IPA)을 분산매로 한 IPA-ST, 에틸렌글리콜(EG)을 분산매로 한 EG-ST, 메틸에틸케톤(MEK)을 분산매로 한 MEK-ST, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)를 분산매로 한 PMA-ST, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)를 분산매로 한 PGM-ST, 분산 용액이 물인 스노우텍스(등록 상표) OXS, 분산 용액이 물인 스노우텍스(등록 상표) OS, 분산 용액이 물인 스노우텍스(등록 상표) O, 분산 용액이 물인 스노우텍스(등록 상표) O-50(이상, 모두 닛산 가가쿠 고교(주)제), IPA를 분산매로 한 OSCAL(등록 상표)-1421, IPA를 분산매로 한 OSCAL(등록 상표)-1432, MA를 분산매로 한 OSCAL(등록 상표)-1132, 에틸렌글리콜모노메틸에테르(EGME)를 분산매로 한 OSCAL(등록 상표)-1632, EG를 분산매로 한 OSCAL(등록 상표)-1727BM(이상, 모두 닛키 쇼쿠바이 가세이 고교(주)제), 분산 용액이 물인 쿼트론(등록 상표) PL-06L, 분산 용액이 물인 쿼트론(등록 상표) PL-1, 분산 용액이 물인 쿼트론(등록 상표) PL-2L, 분산 용액이 물인 쿼트론(등록 상표) PL-3, IPA를 분산매로 한 쿼트론(등록 상표) PL-1-IPA, IPA를 분산매로 한 쿼트론(등록 상표) PL-2L-IPA, MA를 분산매로 한 쿼트론(등록 상표) PL-2L-MA, PGME를 분산매로 한 쿼트론(등록 상표) PL-2L-PGME, 디아세톤알코올(DAA)을 분산매로 한 쿼트론(등록 상표) PL-2L-DAA(이상, 모두 후소 가가쿠 고교(주)제) 등이, 알칼리 현상액에서의 패턴 가공성의 관점에서 바람직하게 예시되지만, 다른 공지의 재료도 이용할 수 있다.
산화주석-산화티타늄 복합 입자로서는, 예를 들어 옵토레이크(등록 상표) TR-502 또는 TR-504를 들 수 있다(이상, 모두 닛키 쇼쿠바이 가세이 고교(주)제).
산화규소-산화티타늄 복합 입자로서는, 예를 들어 옵토레이크(등록 상표) TR-503, TR-513, TR-520, TR-521, TR-527, TR-528, TR-529, TR-543, TR-544 또는 TR-550을 들 수 있다(이상, 모두 닛키 쇼쿠바이 가세이 고교(주)제).
산화티타늄 입자로서는, 예를 들어 옵토레이크(등록 상표) TR-505(닛키 쇼쿠바이 가세이 고교(주)제), 타이노크(등록 상표) A-6, M-6 혹은 AM-15(이상, 모두 다키 가가쿠(주)제), nSol(등록 상표) 101-20I, 101-20L, 101-20BL 혹은 107-20I(이상, 모두 나노그램(주)제), TTO-51(A), TTO-51(B), TTO-55(A), TTO-55(B), TTO-55(C), TTO-55(D), TTO-V-4 혹은 TTO-W-5(이상, 모두 이시하라 산교(주)제), RTTAP15WT%-E10, RTTDNB15WT%-E11, RTTDNB15WT%-E12, RTTDNB15WT%-E13, RTTIBA15WT%-E6, RTIPA15WT%-NO8, RTIPA15WT%-NO9, RTIPA20WT%-N11, RTIPA20WT%-N13, RTIPA20WT%-N14 혹은 RTIPA20WT%-N16(이상, 모두 씨아이 가세이(주)제) 또는 HT331B, HT431B, HT631B, HT731B 혹은 HT830X(이상, 모두 도호티타늄(주)제)를 들 수 있다.
산화지르코늄 입자로서는, 나노 유스(등록 상표) ZR-30BL, ZR-30BS, ZR-30BH, ZR-30AL, ZR-30AH 혹은 OZ-30M(이상, 모두 닛산 가가쿠 고교(주)제) 또는 ZSL-M20, ZSL-10T, ZSL-10A 혹은 ZSL-20N(이상, 모두 다이이치 기겐소 가가쿠 고교(주)제)을 들 수 있다.
산화주석 입자로서는, 세라메이스(등록 상표) S-8 또는 S-10(이상, 모두 다키 가가쿠(주)제)을 들 수 있다.
산화니오븀 입자로서는, 바이럴(등록 상표) Nb-X10(다키 가가쿠(주)제)을 들 수 있다.
그 밖의 무기 입자로서는, 산화주석-산화지르코늄 복합 입자(쇼쿠바이 가세이 고교(주)제), 산화주석 입자 또는 산화지르코늄 입자(이상, 모두 (주)고쥰도 가가쿠 겐큐쇼제)를 들 수 있다.
게이트 절연층에 차지하는 무기 입자의 함유량은, 체적분율로 10vol% 이상이 바람직하고, 15vol% 이상이 보다 바람직하고, 20vol% 이상이 특히 바람직하다. 또한, 마찬가지로 함유량은, 60vol% 이하가 바람직하고, 50vol% 이하가 보다 바람직하고, 40vol% 이하가 특히 바람직하다. 무기 입자의 함유량이 상기 범위 내이면, 게이트 절연층에서의 패턴 가공성을 손상시키는 일 없이, 내균열의 향상에 의해, 누설 전류를 저감시킬 수 있다.
무기 입자가 결합된 폴리머에 있어서, 폴리머는, 용매에 가용성인 것이 바람직하다. 폴리머의 골격은 직쇄상, 환상, 분지상 모두 사용된다. 또한 측쇄에 가교성의 관능기나, 극성을 갖는 관능기나, 폴리머의 다양한 특성을 제어하는 관능기가 도입되어 있는 것도 바람직하다. 이들 특성을 제어한 폴리머를 사용함으로써, FET 소자의 제작 공정에 있어서, 예를 들어 도포성, 표면의 평탄성, 내용제성, 투명성, 타 잉크의 양호한 습윤성 등이 얻어진다. 나아가 FET 소자 형성 후의 내구성이나 안정성 등이 우수한, 양호한 FET 소자를 얻을 수 있다.
본 발명에 사용되는 폴리머로서는, FET가 정상적으로 기능할 정도의 절연성을 나타내는 것이라면 특별히 제한은 없고, 예를 들어 폴리실록산, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리비닐알코올, 폴리비닐페놀, 폴리아세탈, 폴리카르보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르술폰, 폴리에테르케톤, 폴리프탈아미드, 폴리에테르니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리메타크릴아미드, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리스티렌, 폴리에스테르, 방향족 폴리에테르, 노볼락 수지, 페놀 수지, 아크릴 수지, 올레핀 수지, 지환식 올레핀 수지, 염화비닐 수지, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 요소 수지 등을 사용할 수 있다. 또한, 이들 폴리머에 다른 폴리머를 공중합 혹은 혼합한 것을 사용할 수도 있다. 이들 중, FET의 온 전류의 향상 및 누설 전류의 저감의 관점에서, 폴리실록산이 바람직하게 사용된다.
폴리실록산은, 일반식 (1)로 표현되는 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다.
Figure 112020015133560-pct00001
일반식 (1)에 있어서, R1은, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 복소환기, 아릴기, 헤테로아릴기 또는 알케닐기를 나타낸다. R2는, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 실릴기를 나타낸다. m은 0 또는 1을 나타낸다. A1은, 카르복실기, 술포기, 티올기, 페놀성 수산기 또는 그들의 유도체를 적어도 둘 포함하는 유기기를 나타낸다. 단, 상기 유도체가, 상기 카르복실기, 술포기, 티올기 및 페놀성 수산기 중 둘에 의한 환상 축합 구조인 경우는, A1은 당해 환상 축합 구조를 적어도 하나 갖는 유기기를 나타낸다.
알킬기란, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등의 포화 지방족 탄화수소기를 나타내고, 치환기를 갖고 있어도 되고 갖고 있지 않아도 된다. 치환기로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어 알콕시기, 아릴기, 헤테로아릴기 등을 들 수 있다. 이들 치환기는 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 또한, 알킬기의 탄소수는, 특별히 한정되지 않지만, 입수의 용이성이나 비용의 점에서, 1 이상 20 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 이상 8 이하이다.
시클로알킬기란, 예를 들어 시클로프로필기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등의 포화 지환식 탄화수소기를 나타내고, 치환기를 갖고 있어도 되고 갖고 있지 않아도 된다. 치환기로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 헤테로아릴기 등을 들 수 있다. 이들 치환기는 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 이들 치환기에 관한 설명은, 이하의 기재에도 공통된다. 시클로알킬기의 탄소수는, 특별히 한정되지 않지만, 3 이상 20 이하의 범위가 바람직하다.
복소환기란, 예를 들어 피란환, 피페리딘환, 아미드환 등의 탄소 이외의 원자를 환 내에 갖는 지방족환으로부터 유도되는 기를 나타내고, 치환기를 갖고 있어도 되고 갖고 있지 않아도 된다. 복소환기의 탄소수는, 특별히 한정되지 않지만, 2 이상 20 이하의 범위가 바람직하다.
아릴기란, 예를 들어 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 터페닐기, 피레닐기 등의 방향족 탄화수소기를 나타내고, 치환기를 갖고 있어도 되고 갖고 있지 않아도 된다. 아릴기의 탄소수는, 특별히 한정되지 않지만, 6 내지 40의 범위가 바람직하다.
헤테로아릴기란, 예를 들어 푸라닐기, 티오페닐기, 벤조푸라닐기, 디벤조푸라닐기, 피리딜기, 퀴놀리닐기 등, 탄소 이외의 원자를 1개 또는 복수개 환 내에 갖는 방향족기를 나타내고, 치환기를 갖고 있어도 되고 갖고 있지 않아도 된다. 헤테로아릴기의 탄소수는, 특별히 한정되지 않지만, 2 내지 30의 범위가 바람직하다.
알케닐기란, 예를 들어 비닐기, 알릴기, 부타디에닐기 등의 이중 결합을 포함하는 불포화 지방족 탄화수소기를 나타내고, 치환기를 갖고 있어도 되고 갖고 있지 않아도 된다. 알케닐기의 탄소수는, 특별히 한정되지 않지만, 2 이상 20 이하의 범위가 바람직하다.
또한 상기에서 치환기로서 예로 든 알콕시기란, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등, 에테르 결합의 한쪽을 지방족 탄화수소기로 치환한 관능기를 나타내고, 이 지방족 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 되고 갖고 있지 않아도 된다. 알콕시기의 탄소수는, 특별히 한정되지 않지만, 1 이상 20 이하의 범위가 바람직하다.
A1에 있어서의 유기기란, 앞서 예로 든 알킬기, 시클로알킬기, 복소환기, 아릴기, 헤테로아릴기 또는 알케닐기를 나타낸다. 이들 중, 저히스테리시스의 관점에서, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 알케닐기가 바람직하고, 알킬기 및 아릴기가 보다 바람직하고, 알킬기가 더욱 바람직하다.
일반식 (1)로 표현되는 구조 단위를 갖는 폴리실록산이, A1로서 카르복실기, 술포기, 티올기, 페놀성 수산기 또는 그들의 유도체를 적어도 둘 포함하는 유기기를 함유함으로써, 얻어진 게이트 절연층 상에, CNT가 평활하게 도포된 균일한 반도체층을 형성하는 것이 가능해진다. 이것은, 절연층 표면에 존재하는 이들 극성 관능기가, 반도체 용액의 습윤성을 제어하여, 크레이터링이 없는 도포를 가능하게 할 수 있기 때문이라고 추측된다.
또한, 상기 유도체가, 상기 카르복실기, 술포기, 티올기 및 페놀성 수산기 중 둘에 의한 환상 축합 구조인 경우는, A1로서 당해 환상 축합 구조를 적어도 하나 갖는 유기기를 함유함으로써, 동일한 효과가 얻어진다.
게이트 절연층 상으로의 반도체 용액의 도포성은, 게이트 절연층에 대한 반도체 용액의 접촉각을, 액적법에 의해 측정함으로써 평가할 수 있다. 크레이터링 없이 균일하게 도포하는 관점에서, 접촉각은 15° 미만이 바람직하고, 12° 미만이 보다 바람직하고, 10° 미만이 더욱 바람직하고, 9° 미만이 특히 바람직하다. 한편, FET의 안정 동작을 위해 일정한 막 두께가 필요한 점에서, 접촉각은 4° 이상이 바람직하고, 5° 이상이 보다 바람직하고, 6° 이상이 더욱 바람직하고, 7° 이상이 특히 바람직하다.
또한, 일반식 (1)로 표현되는 구조 단위를 갖는 폴리실록산이, A1을 가짐으로써, 얻어진 게이트 절연층의 내균열성이 증대되어, 누설 전류의 저감이 이루어진다.
또한, 일반식 (1)로 표현되는 구조 단위를 갖는 폴리실록산이, A1을 가짐으로써, 게이트 절연층의 리소그래피 시에, 알칼리 현상액에 대한 우수한 용해성을 나타낸다. 이에 의해, 패턴을 설계 치수와 같이 고정밀도로 가공하는 것이 가능해지는 점에서, 해상도가 양호해진다. 해상도는 30㎛ 이하가 바람직하고, 15㎛ 이하가 보다 바람직하고, 5㎛ 이하가 더욱 바람직하다.
카르복실기, 술포기, 티올기 또는 페놀성 수산기의 각 유도체 중, 비환상의 축합 구조로서는, 탄화수소기 또는 실릴기와의 카르복실산에스테르, 술폰산에스테르, 티오에스테르, 티오에테르 및 페닐에테르 등을 들 수 있다. 추가로 카르복실산 무수물 및 카르복실산 무수물과 아민 화합물의 반응에 의해 발생하는 아미드 화합물 또는 이미드 화합물 등을 들 수 있다.
여기서, 실릴기란, Si 원자를 결합점으로 하는 관능기라면 특별히 제한되지는 않고, 수소기, 유기기 및 추가로 실릴기를 가져도 되고, 산소 원자를 개재해도 된다. 폴리실록산도 또한 가능하다.
카르복실기, 술포기, 티올기 및 페놀성 수산기 중 둘에 의한 환상 축합 구조로서는, 환상 산 무수물 구조, 환상 에스테르 구조, 환상 티오에스테르 구조, 환상에테르 구조 및 환상 티오에테르 구조 등을 들 수 있다.
축합은, 자분자 내의 축합 및 타분자 사이의 축합의 양쪽을 포함한다. 타분자 사이의 축합의 경우, 폴리실록산끼리 및 다른 구성 재료 유래의 것의 양쪽을 포함한다.
일반식 (1)에 있어서의 A1로서는, 반도체 용액의 도포성 향상 및 게이트 절연층의 내균열성 향상에 의한 누설 전류 저감의 관점에서, 카르복실기 또는 그의 유도체를 적어도 둘, 혹은 환상의 산 무수물기를 적어도 하나 갖는 유기기가 바람직하다. A1로서는, 일반식 (2) 또는 (3)으로 표현되는 기가 더욱 바람직하다.
Figure 112020015133560-pct00002
일반식 (2)에 있어서, X1은, 단결합, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴렌기를 나타낸다. R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 유기기 또는 실릴기를 나타낸다. 일반식 (3)에 있어서, X2는, 단결합, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴렌기를 나타낸다.
폴리실록산에 있어서, 전체 실란 구조 단위에서 차지하는 상기 일반식 (1)로 표현되는 구조 단위의 함유 비율은, 반도체 용액의 도포성 향상 및 게이트 절연층의 내균열성 향상에 의한 누설 전류 저감 및 게이트 절연층의 리소그래피 시에 있어서의 해상도 향상의 관점에서, 0.5mol% 이상이 바람직하고, 1.0mol% 이상이 보다 바람직하고, 1.5mol% 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 흡습에 의한 누설 전류의 증가를 방지하는 관점에서, 25mol% 이하가 바람직하고, 20mol% 이하가 보다 바람직하고, 15mol% 이하가 더욱 바람직하다.
폴리실록산에 있어서의, 전체 실란 구조 단위에서 차지하는 상기 일반식 (1)로 표현되는 구조 단위의 함유 비율은, 13C-NMR에 의해 구할 수 있다. 카르복실기 및 그의 유도체에서는, 카르보닐의 탄소 원자가 화학 시프트 170 내지 180ppm 부근에, 술포기 및 그의 유도체에서는, S원자와 결합하는 탄소 원자가 화학 시프트 30 내지 40ppm 부근에, 티올기 및 그의 유도체에서는, S원자와 결합하는 탄소 원자가 화학 시프트 10 내지 20ppm 부근에, 페놀성 수산기 및 그의 유도체에서는, 페놀성 수산기 유래의 O원자와 결합하는 방향환 내의 탄소 원자가 화학 시프트 140 내지 170ppm 부근에, 각각 특징적으로 출현한다. 이들 및 다른 구조 단위에 있어서의 탄소 원자와의 피크 면적비로부터, 구조 단위의 함유 비율이 구해진다.
일반식 (1)로 표현되는 구조 단위로서는, 이하의 실란 화합물 유래의 구조 단위가 예시된다.
카르복실기 또는 그들의 유도체를 갖는 것으로서, 디메톡시메틸실릴메틸숙신산, 디에톡시메틸실릴메틸숙신산, 디메톡시페닐실릴메틸숙신산, 디에톡시페닐실릴메틸숙신산, 트리메톡시실릴메틸숙신산, 트리에톡시실릴메틸숙신산, 2-디메톡시메틸실릴에틸숙신산, 2-디에톡시메틸실릴에틸숙신산, 2-디메톡시페닐실릴에틸숙신산, 2-디에톡시페닐실릴에틸숙신산, 2-트리메톡시실릴에틸숙신산, 2-트리에톡시실릴에틸숙신산, 3-디메톡시메틸실릴프로필숙신산, 3-디에톡시메틸실릴프로필숙신산, 3-디메톡시페닐실릴프로필숙신산, 3-디에톡시페닐실릴프로필숙신산, 3-트리메톡시실릴프로필숙신산, 3-트리에톡시실릴프로필숙신산, 4-디메톡시메틸실릴부틸숙신산, 4-디에톡시메틸실릴부틸숙신산, 4-디메톡시페닐실릴부틸숙신산, 4-디에톡시페닐실릴부틸숙신산, 4-트리메톡시실릴부틸숙신산, 4-트리에톡시실릴부틸숙신산, 5-디메톡시메틸실릴펜틸숙신산, 5-디에톡시메틸실릴펜틸숙신산, 5-디메톡시페닐실릴펜틸숙신산, 5-디에톡시페닐실릴펜틸숙신산, 5-트리메톡시실릴펜틸숙신산, 5-트리에톡시실릴펜틸숙신산, 6-디메톡시메틸실릴헥실숙신산, 6-디에톡시메틸실릴헥실숙신산, 6-디메톡시페닐실릴헥실숙신산, 6-디에톡시페닐실릴헥실숙신산, 6-트리메톡시실릴헥실숙신산, 6-트리에톡시실릴헥실숙신산, 이들 숙신산 구조를 갖는 화합물의 무수물 및 이들 숙신산이 글루타르산으로 된 화합물 유래의 구조 단위를 들 수 있다.
술포기 또는 그들의 유도체를 갖는 것으로서, 5-디메톡시메틸실릴펜탄-1,2-디술폰산, 5-디에톡시메틸실릴펜탄-1,2-디술폰산, 5-디메톡시페닐실릴펜탄-1,2-디술폰산, 5-디에톡시페닐실릴펜탄-1,2-디술폰산, 5-트리메톡시실릴펜탄-1,2-디술폰산, 5-트리에톡시실릴펜탄-1,2-디술폰산 및 이들의 메틸에스테르, 에틸에스테르, n-프로필에스테르, 이소프로필에스테르, n-부틸에스테르, sec-부틸에스테르에 추가하여 t-부틸에스테르 유래의 구조 단위를 들 수 있다.
티올기 또는 그들의 유도체를 갖는 것으로서, 3-(3-디메톡시메틸실릴프로필옥시)프로판-1,2-디티올, 3-(3-디에톡시메틸실릴프로필옥시)프로판-1,2-디티올, 3-(3-디메톡시페닐실릴프로필옥시)프로판-1,2-디티올, 3-(3-디에톡시페닐실릴프로필옥시)프로판-1,2-디티올, 3-(3-트리메톡시실릴프로필옥시)프로판-1,2-디티올, 3-(3-트리에톡시실릴프로필옥시)프로판-1,2-디티올 및 이들의 메틸티오에테르, 에틸티오에테르, n-프로필티오에테르, 이소프로필티오에테르, n-부틸티오에테르, sec-부틸티오에테르에 추가하여 t-부틸티오에테르 유래의 구조 단위를 들 수 있다.
페놀성 수산기 또는 그들의 유도체를 갖는 것으로서, 3-디메톡시메틸실릴프로필기, 3-디에톡시메틸실릴프로필기, 3-디메톡시페닐실릴프로필기, 3-디에톡시페닐실릴프로필기, 3-트리메톡시실릴프로필기 또는 3-트리에톡시실릴프로필기를 갖는 카테콜, 레조르시놀, 히드로퀴논 또는 플로로글루시놀 및 이들의 메틸에테르, 에틸에테르, n-프로필에테르, 이소프로필에테르, n-부틸에테르, sec-부틸에테르에 추가하여 t-부틸에테르 유래의 구조 단위를 들 수 있다.
카르복실기, 술포기, 티올기, 페놀성 수산기 또는 그들의 유도체 중, 다른 종류의 기를 각각 하나씩 포함하는 것으로서, 1-카르복실-2-술포-5-트리메톡시실릴펜탄, 1-카르복실-2-머캅토-5-트리메톡시실릴펜탄, 1-술포-2-머캅토-5-트리메톡시실릴펜탄, 1-카르복실-2-히드록시-4-트리메톡시실릴벤젠, 1-술포-2-히드록시-4-트리메톡시실릴벤젠, 1-머캅토-2-히드록시-4-트리메톡시실릴벤젠 및 이들 치환기의 위치가 다른 위치 이성체, 추가하여 이들의 메틸(티오)에스테르, 에틸(티오)에스테르, n-프로필(티오)에스테르, 이소프로필(티오)에스테르, n-부틸(티오)에스테르, sec-부틸(티오)에스테르, t-부틸(티오)에스테르, 메틸(티오)에테르, 에틸(티오)에테르, n-프로필(티오)에테르, 이소프로필(티오)에테르, n-부틸(티오)에테르, sec-부틸(티오)에테르, t-부틸(티오)에테르, 환상 (티오)에스테르 및 환상 (티오)에테르 유래의 구조 단위를 들 수 있다.
그 중에서도, 반도체 용액의 도포성 향상 및 게이트 절연층의 내균열성 향상에 의한 누설 전류 저감의 관점에서, 카르복실기 또는 그의 유도체를 적어도 둘, 혹은 환상의 산 무수물기를 적어도 하나 갖는 실란 화합물 유래의 구조 단위가 바람직하고, 숙신산, 숙신산 무수물 구조 또는 그들의 유도체를 갖는 실란 화합물 유래의 구조 단위가 보다 바람직하고, 숙신산 또는 숙신산 무수물 구조를 이루는 실란 화합물 유래의 구조 단위가 더욱 바람직하다. 구체적으로는, 3-디메톡시메틸실릴프로필숙신산, 3-디에톡시메틸실릴프로필숙신산, 3-디메톡시페닐실릴프로필숙신산, 3-디에톡시페닐실릴프로필숙신산, 3-트리메톡시실릴프로필숙신산, 3-트리에톡시실릴프로필숙신산 및 이들 무수물 유래의 구조 단위가 더욱 바람직하고, 3-트리메톡시실릴프로필숙신산, 3-트리에톡시실릴프로필숙신산 및 이들 무수물 유래의 구조 단위가 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서의 게이트 절연층 중의 폴리실록산은, 또한, 가교 구조의 도입에 의한 내균열성 향상과 누설 전류 저감의 관점에서, 일반식 (4)로 표현되는 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다.
Figure 112020015133560-pct00003
일반식 (4)에 있어서, R5는, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 복소환기, 아릴기, 헤테로아릴기 또는 알케닐기를 나타낸다. R6은, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 실릴기를 나타낸다. n은 0 또는 1을 나타낸다. B1은, 아크릴기 및/또는 메타크릴기의 부가 반응 구조를 포함하는 유기기를 나타낸다.
아크릴기 및/또는 메타크릴기의 부가 반응 구조를 포함하는 유기기란, 아크릴기 및/또는 메타크릴기를 갖는 실란 화합물에 포함되는 아크릴기 및/또는 메타크릴기가, 그것들끼리 및/또는 후술하는 라디칼 중합성 화합물에 포함되는 아크릴기 및/또는 메타크릴기와 부가 반응한 것이다. 부가 반응은, 광 또는 열에 의한 라디칼 중합에 수반하는 가교 반응이다.
상기 폴리실록산에 있어서, 전체 실란 구조 단위에서 차지하는 상기 일반식 (4)로 표현되는 구조 단위의 함유 비율은, 내균열성 향상의 관점에서, 5mol% 이상이 바람직하고, 15mol% 이상이 보다 바람직하고, 25mol% 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 가교 밀도가 과잉으로 높은 경우, 포토리소그래피 공정에 있어서의 현상 등의 웨트 프로세스에서 막이 팽윤되어, 패턴의 해상도가 저하된다. 이것을 방지하는 관점에서, 50mol% 이하가 바람직하고, 45mol% 이하가 보다 바람직하고, 40mol% 이하가 더욱 바람직하다.
일반식 (4)로 표현되는 구조 단위로서는, 이하의 실란 화합물 유래의 구조 단위가 예시된다. 3-아크릴옥시프로필디메톡시메틸실란, 3-메타크릴옥시프로필디메톡시메틸실란, 3-아크릴옥시프로필디에톡시메틸실란, 3-메타크릴옥시프로필디에톡시메틸실란, 3-아크릴옥시프로필디메톡시페닐실란, 3-메타크릴옥시프로필디메톡시페닐실란, 3-아크릴옥시프로필디에톡시페닐실란, 3-메타크릴옥시프로필디에톡시페닐실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란 유래의 구조가 부가 반응한 구조 단위가, 부가 반응의 반응성의 관점에서 바람직하고, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란 유래의 구조가 부가 반응한 구조 단위가 보다 바람직하게 예시되지만, 다른 공지의 재료도 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 게이트 절연층 중의 폴리실록산은, 추가로, 높은 절연성과 내균열성을 양립시키는 관점에서, 일반식 (1) 및 (4) 이외의 구조 단위를 1종 이상 포함하는 것이 바람직하다. 여기서, 본 발명에서 말하는 절연성이란, 전기의 통과시키기 어려움의 지표이고, 체적 저항률이 108Ω·㎝ 이상인 것을 가리킨다.
일반식 (1) 및 (4) 이외의 구조 단위로서는, 이하의 실란 화합물 유래의 구조 단위가 예시된다. 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 옥타데실트리메톡시실란, 옥타데실트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, p-톨릴트리메톡시실란, 벤질트리메톡시실란, α-나프틸트리메톡시실란, β-나프틸트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 메틸페닐디메톡시실란, 메틸비닐디메톡시실란, 메틸비닐디에톡시실란, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디에톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필디메톡시실란, 옥타데실메틸디메톡시실란, 트리메톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 트리플루오로에틸트리메톡시실란, 트리플루오로에틸트리에톡시실란, 트리플루오로에틸트리이소프로폭시실란, 트리플루오로프로필트리메톡시실란, 트리플루오로프로필트리에톡시실란, 트리플루오로프로필트리이소프로폭시실란, 헵타데카플루오로데실트리메톡시실란, 헵타데카플루오로데실트리에톡시실란, 헵타데카플루오로데실트리이소프로폭시실란, 트리데카플루오로옥틸트리에톡시실란, 트리데카플루오로옥틸트리메톡시실란, 트리데카플로오로옥틸트리이소프로폭시실란, 트리플루오로에틸메틸디메톡시실란, 트리플루오로에틸메틸디에톡시실란, 트리플루오로에틸메틸디이소프로폭시실란, 트리플루오로프로필메틸디메톡시실란, 트리플루오로프로필메틸디에톡시실란, 트리플루오로프로필메틸디이소프로폭시실란, 헵타데카플루오로데실메틸디메톡시실란, 헵타데카플로오로데실메틸디에톡시실란, 헵타데카플루오로데실메틸디이소프로폭시실란, 트리데카플로오로옥틸메틸디메톡시실란, 트리데카플로오로옥틸메틸디에톡시실란, 트리데카플로오로옥틸메틸디이소프로폭시실란, 트리플루오로에틸에틸디메톡시실란, 트리플루오로에틸에틸디에톡시실란, 트리플루오로에틸에틸디이소프로폭시실란, 트리플루오로프로필에틸디메톡시실란, 트리플루오로프로필에틸디에톡시실란, 트리플루오로프로필에틸디이소프로폭시실란, 헵타데카플루오로데실에틸디메톡시실란, 헵타데카플루오로데실에틸디에톡시실란, 헵타데카플루오로데실에틸디이소프로폭시실란, 트리데카플로오로옥틸에틸디에톡시실란, 트리데카플로오로옥틸에틸디메톡시실란, 트리데카플로오로옥틸에틸디이소프로폭시실란, p-트리플루오로페닐트리에톡시실란 등에서 유래하는 구조 단위를 들 수 있다.
(무기 입자가 결합된 폴리머의 제조 방법)
본 발명에 사용되는 무기 입자가 결합된 폴리머는, 예를 들어 다음의 방법으로 얻을 수 있다. 여기서는, 폴리실록산의 경우를 예로 든다. 용매 중에 전체 실란 화합물 및 무기 입자를 투입한 후, 교반하고, 여기에 산 촉매 및 물을 1 내지 180분 걸려서 첨가한 후, 15 내지 80℃에서 1 내지 180분 가수분해 반응시킨다. 가수분해 반응 시의 온도는, 15 내지 55℃가 보다 바람직하다. 얻어진 반응액을, 다시 50℃ 이상, 용매의 비점 이하에서 1 내지 100시간 가열하고, 축합 반응을 행함으로써, 무기 입자가 결합된 폴리실록산을 얻을 수 있다. 이와 같이, 무기 입자의 존재 하에서, 실란 화합물을 가수분해하여, 탈수 축합시키는 방법을 들 수 있다.
가수분해 반응에 있어서의 각종 조건은, 반응 스케일, 반응 용기의 크기, 형상 등을 고려하여, 예를 들어 산 농도, 반응 온도, 반응 시간 등을 설정함으로써, 목적으로 하는 용도에 적합한 물성을 얻을 수 있다.
실란 화합물의 가수분해 반응에 이용되는 산 촉매로서는, 포름산, 옥살산, 염산, 황산, 아세트산, 트리플루오로아세트산, 인산, 폴리인산, 다가 카르복실산 혹은 그의 무수물, 이온 교환 수지 등의 산 촉매를 들 수 있다. 산 촉매의 함유량은, 폴리실록산의 원료인 전체 실란 화합물 100질량부에 대하여 0.05질량부 이상이 바람직하고, 0.1질량부 이상이 보다 바람직하다. 또한, 산 촉매의 함유량은, 10질량부 이하가 바람직하고, 5질량부 이하가 보다 바람직하다. 산 촉매의 함유량이, 0.05질량부 이상이면 가수분해 반응이 충분히 진행되고, 또한 10질량부 이하이면 급격한 반응을 억제할 수 있다.
폴리실록산은 보존 안정성의 관점에서, 상기 산 촉매를 함유하지 않는 것이 바람직하기 때문에, 가수분해 반응 후에 촉매를 제거해도 상관없다. 촉매를 제거하는 방법으로서는, 조작의 간편함 및 제거성의 관점에서, 물 세정 또는 이온 교환 수지에 의한 처리가 바람직하다. 여기서 물 세정이란, 폴리실록산의 용액을 적당한 소수성 용제로 희석한 후, 물로 수회 세정하고, 얻어진 유기층을 증발기 등에서 농축하는 방법을 말한다. 또한 이온 교환 수지에 의한 처리란, 얻어진 폴리실록산의 용액을 이온 교환 수지에 접촉시키는 방법을 말한다.
가수분해 반응에 사용되는 용매로서는, 유기 용매가 바람직하고, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 3-메틸-3-메톡시-1-부탄올 등의 알코올류; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸에테르 등의 에테르류; 메틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤 등의 케톤류; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드류; 에틸아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 3-메틸-3-메톡시-1-부탄올아세테이트 등의 아세테이트류; 톨루엔, 크실렌, 헥산, 시클로헥산 등의 방향족 혹은 지방족 탄화수소 외에, γ-부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드 등을 들 수 있다. 용매의 양은, 폴리실록산의 원료인 전체 실란 화합물 100질량부에 대하여, 50질량부 이상 500질량부 이하의 범위가 바람직하다. 50질량부 이상이면 급격한 반응을 억제할 수 있고, 500질량부 이하이면 가수분해를 충분히 진행시킬 수 있다.
또한, 가수분해에 사용되는 물로서는, 이온 교환수가 바람직하다. 물의 양은, 임의로 선택 가능하지만, 실란 화합물 중의 알콕시기와 당량몰의 물에 추가하여, 산 무수물기나 에폭시기 등의 가수분해하는 구조를 갖는 실란 화합물을 사용하는 경우는, 가수분해하는 관능기와 당량몰 이상의 물을 추가로 첨가하는 것이 좋다. 폴리실록산의 중합도를 높이기 위해, 재가열 혹은 염기 촉매의 첨가를 행하는 것도 가능하다.
폴리실록산이 일반식 (1) 및/또는 (4)로 표현되는 구조 단위를 포함하는 것은, 원소 분석, 핵자기 공명 분석, 적외 분광 분석 등의 각종 유기 분석 방법을 단독 또는 복수 조합함으로써 판정할 수 있다.
본 발명에 있어서의 게이트 절연층은, 폴리실록산을 1종 또는 2종 이상 포함해도 된다. 또한, 1종 이상의 폴리실록산과 1종 이상의 상기 실란 화합물을 혼합하여 사용해도 된다.
(그 밖의 성분)
본 발명에 있어서의 게이트 절연층은, 추가로, 감광성 유기 성분으로서 라디칼 중합성 화합물의 부가 반응체를 포함할 수 있다.
라디칼 중합성 화합물이란, 분자 중에 복수의 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는 화합물을 말한다. UV광의 조사에 의해, 후술하는 광중합 개시제로부터 발생하는 라디칼에 의해, 라디칼 중합성 화합물의 라디칼 중합이 진행되어, 게이트 절연층의 가교 밀도가 향상되고, 경도를 향상시킬 수 있다.
라디칼 중합성 화합물로서는, 라디칼 중합을 진행하기 쉬운, (메트)아크릴기를 갖는 화합물이 바람직하다. UV광의 조사 시의 감도 향상 및 게이트 절연층의 경도 향상의 관점에서, (메트)아크릴기를 분자 내에 둘 이상 갖는 화합물이 보다 바람직하다.
라디칼 중합성 화합물로서는, UV광의 조사 시의 감도 향상 및 경화막의 내균열성 향상의 관점에서, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨옥타(메트)아크릴레이트, 1,3,5-트리스((메트)아크릴옥시에틸)이소시아누르산 혹은 9,9-비스[4-(2-(메트)아크릴옥시에톡시)페닐]플루오렌 또는 그들의 산 변성체, 에틸렌옥시드 변성체 혹은 프로필렌옥시드 변성체가 바람직하게 예시된다.
본 발명에 있어서의 게이트 절연층은, 추가로 감광성 유기 성분으로서, UV광의 조사에 의해 결합 개열 및/또는 반응하여 라디칼을 발생시키는 화합물(이하, 「광중합 개시제」)을 포함할 수 있다.
광중합 개시제를 포함함으로써, 전술한 라디칼 중합성 화합물의 라디칼 중합이 진행되어, UV광의 조사 시의 부가 반응을 촉진할 수 있다.
광중합 개시제로서는, 예를 들어 벤질케탈계 광중합 개시제, α-히드록시케톤계 광중합 개시제, α-아미노케톤계 광중합 개시제, 아실포스핀옥시드계 광중합 개시제, 옥심에스테르계 광중합 개시제, 아크리딘계 광중합 개시제, 티타노센계 광중합 개시제, 벤조페논계 광중합 개시제, 아세토페논계 광중합 개시제, 방향족 케토에스테르계 광중합 개시제 또는 벤조산에스테르계 광중합 개시제가 바람직하다. UV광의 조사 시의 감도 향상의 관점에서, α-히드록시케톤계 광중합 개시제, α-아미노케톤계 광중합 개시제, 아실포스핀옥시드계 광중합 개시제, 옥심에스테르계 광중합 개시제, 아크리딘계 광중합 개시제 또는 벤조페논계 광중합 개시제가 보다 바람직하고, α-아미노케톤계 광중합 개시제, 아실포스핀옥시드계 광중합 개시제, 옥심에스테르계 광중합 개시제가 더욱 바람직하다.
광중합 개시제의 구체적인 예로서는, 옥심에스테르계 광중합 개시제로서, 1-[4-(페닐티오)페닐]옥탄-1,2-디온-2-(O-벤조일)옥심 및 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에타논-1-(O-아세틸)옥심을 들 수 있지만, 다른 공지의 광중합 개시제도 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 게이트 절연층은, 추가로 감광성 유기 성분으로서, 광에 의해 산을 발생시키는 화합물(이하, 「광산 발생제」)을 함유해도 된다. 광산 발생제로서는, 오늄염 화합물, 할로겐 함유 화합물, 디아조케톤 화합물, 디아조메탄 화합물, 술폰 화합물, 술폰산에스테르 화합물, 술폰이미드 화합물 등을 예로서 들 수 있다.
디아조케톤 화합물의 구체적인 예로서는, 1,3-디케토-2-디아조 화합물, 디아조벤조퀴논 화합물, 디아조나프토퀴논 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 디아조나프토퀴논 화합물이, 패턴 가공 정밀도나 얻어지는 게이트 절연층의 내균열성의 관점에서 바람직하다. 바람직한 디아조케톤 화합물은 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산과 2,2,3,4,4'-펜타히드록시벤조페논의 에스테르, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산과 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄의 에스테르 등을 들 수 있다.
또한, 광중합 개시제 및 광산 발생제는, 감광성 유기 성분인 증감제와 조합하여 사용되는 것이 바람직하다. 증감제는, 광퇴색 반응에서 착색을 발생시키지 않기 때문에, 게이트 절연층 중에서도, 높은 투명성을 유지하면서, 고감도화를 달성할 수 있다. 증감제로서는 특별히 제한은 없고 공지의 증감제를 사용할 수 있지만, 9,10-2치환 안트라센계 화합물이 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서의 게이트 절연층은, 추가로 감광성 유기 성분으로서, 연쇄 이동제의 부가 반응체를 포함할 수 있다.
연쇄 이동제란, UV광의 조사 시의 라디칼 중합에 의해 얻어지는 폴리머쇄의, 폴리머 성장 말단으로부터 라디칼을 수취하고, 다른 폴리머쇄로의 라디칼 이동을 개재하는 것이 가능한 화합물을 말한다.
연쇄 이동제를 포함함으로써, UV광의 조사 시의 감도를 향상시킬 수 있다. 이것은, UV광의 조사에 의해 발생한 라디칼이, 연쇄 이동제에 의해 다른 폴리머쇄로 라디칼 이동함으로써, 막의 심부까지 라디칼 가교를 하기 때문이라고 추측된다. 연쇄 이동제로서는, 티올계 연쇄 이동제가 바람직하다.
본 발명에 있어서의 게이트 절연층은, 추가로 감광성 유기 성분으로서, 중합 금지제를 포함할 수 있다.
중합 금지제란, UV광의 조사 시에 발생한 라디칼, 또는 UV광 조사 시의 라디칼 중합에 의해 얻어지는 폴리머쇄의, 폴리머 성장 말단의 라디칼을 포착하고, 안정 라디칼로서 유지함으로써, 라디칼 중합을 정지하는 것이 가능한 화합물을 말한다.
중합 금지제를 적량 함유시킴으로써, UV광 조사 시에 발생하는 과잉량의 라디칼을 억제하여, 라디칼 중합을 제어할 수 있다. 중합 금지제로서는, 페놀계 중합 금지제가 바람직하다.
본 발명에 있어서의 게이트 절연층은, 무기 입자가 결합된 폴리머에 더하여, 추가로, 폴리머가 결합되어 있지 않은 무기 입자를 더 함유해도 된다. 폴리머가 결합되어 있지 않은 무기 입자의 바람직한 재질이나 형상으로서는, 상술한 폴리머가 결합된 무기 입자와 마찬가지이다.
본 발명에 있어서의 게이트 절연층은, 필요에 따라, 점도 조정제, 계면 활성제, 안정화제 등을 함유할 수 있다. 또한, 잔류 용매를 함유하고 있어도 상관없다.
계면 활성제로서는, 예를 들어 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제, 폴리알킬렌옥시드계 계면 활성제, 아크릴계 계면 활성제 등을 들 수 있다.
불소계 계면 활성제의 구체적인 예로서는, 메가팩 F142D, 동 F172, 동 F173, 동 F183(이상, 다이닛폰 잉크 가가쿠 고교(주)제), NBX-15, FTX-218, DFX-18((주)네오스제) 등을 들 수 있다. 또한, 실리콘계 계면 활성제로서는, BYK-333(빅케미·재팬(주)제) 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 게이트 절연층은, 비유전율이 5 이상인 것이 바람직하고, 7 이상인 것이 보다 바람직하고, 8.5 이상인 것이 더욱 바람직하고, 10 이상인 것이 특히 바람직하다. 비유전율이 상기한 범위인 것에 의해, FET의 온 전류를 크게 할 수 있다. 또한, 비유전율은 20 이하인 것이 바람직하고, 15 이하인 것이 보다 바람직하고, 13.5 이하인 것이 더욱 바람직하고, 12 이하인 것이 특히 바람직하다. 비유전율이 상기한 범위인 것에 의해, 게이트 절연층에 의한 과잉의 유전 손실을 방지할 수 있고, 특히 100㎒ 이상의 고주파 대역의 전파에 의해 구동하는 FET에서는, 정확한 동작을 행할 수 있다. 게이트 절연층의 비유전율 εr은, 하기의 (a)식을 사용하여 산출할 수 있다.
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단, C(F)는 게이트 절연층의 정전 용량, D(m)는 게이트 절연층의 두께, S(㎡)는 게이트 절연층을 끼우는 전극의 면적, ε0은 진공의 유전율(8.85×10-12F/m)이다.
본 발명에 있어서의 게이트 절연층의 두께는 10㎚ 이상이 바람직하고, 25㎚ 이상이 보다 바람직하고, 50㎚ 이상이 특히 바람직하다. 또한, 게이트 절연층의 두께는, 1000㎚ 이하가 바람직하고, 750㎚ 이하가 보다 바람직하고, 500㎚ 이하가 특히 바람직하다. 이 범위의 두께로 함으로써, 균일한 박막 형성이 용이해져, 누설 전류가 저감된다. 또한 게이트 전압에 의해 제어할 수 없는 소스·드레인간 전류가 억제되어, FET의 온오프비를 더 높게 할 수 있다. 게이트 절연층의 두께는, 광간섭식 막 두께 측정 장치에 의해, 기판 상의 면 내 10점 이상을 측정하고, 그의 산술 평균으로부터 구할 수 있다.
본 발명에 있어서의 게이트 절연층은, 알칼리 금속이나 할로겐 이온의 농도가 적은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 알칼리 금속이나 할로겐 이온이 모두 게이트 절연층 전체의 100ppm 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1ppm 이하, 더욱 바람직하게는 0.1ppm 이하이다.
본 발명에 있어서의 게이트 절연층은, 단층, 혹은 복수층으로 구성된다. 복수층의 경우에는, 전술한 바람직한 게이트 절연층을 복수 적층해도 되고, 해당 바람직한 게이트 절연층과 공지의 게이트 절연층을 적층해도 된다.
또한, 게이트 절연층과 후술하는 반도체층 사이에 배향성층을 마련할 수도 있다. 배향성층의 재료로서는, 실란 화합물, 티타늄 화합물, 유기산, 헤테로 유기산 등, 공지의 재료를 사용할 수 있고, 특히 유기 실란 화합물이 바람직하다.
<제2 절연층>
본 발명의 FET는, 후술하는 반도체층에 대하여 게이트 절연층과 반대측에 제2 절연층을 가져도 된다. 여기서, 반도체층에 대하여 게이트 절연층과 반대측은, 예를 들어 반도체층의 상측에 게이트 절연층을 갖는 경우는 반도체층의 하측을 가리킨다. 이에 의해, 역치 전압이나 히스테리시스를 저감시킬 수 있어, 고성능 FET가 얻어진다. 제2 절연층에 사용되는 재료로서는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 산화실리콘, 알루미나 등의 무기 재료; 폴리이미드나 그의 유도체, 폴리비닐알코올, 폴리비닐클로라이드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리불화비닐리덴, 폴리실록산이나 그의 유도체, 폴리비닐페놀이나 그의 유도체 등의 폴리머 재료; 혹은 무기 재료 분말과 폴리머 재료의 혼합물이나 유기 저분자 재료와 폴리머 재료의 혼합물을 들 수 있다. 폴리실록산을 포함하는 절연층의 재료로서는, 상기한 바람직한 절연층과 동일한 것도 포함된다. 이들 중에서도, 잉크젯 등의 도포법으로 제작할 수 있는 폴리머 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 폴리플루오로에틸렌, 폴리노르보르넨, 폴리실록산, 폴리이미드, 폴리스티렌, 폴리카르보네이트, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산 또는 이들의 유도체, 혹은 이들을 포함하는 공중합체를 사용하면, 역치 전압 및 히스테리시스 저감 효과가 더 커지기 때문에 바람직하다. 폴리아크릴산 유도체, 폴리메타크릴산 유도체, 또는 이들을 포함하는 공중합체가 특히 바람직하다.
제2 절연층의 막 두께는, 일반적으로는 50㎚ 내지 10㎛, 바람직하게는 100㎚ 내지 3㎛이다. 제2 절연층은 단층이어도 되고 복수층이어도 된다. 또한, 하나의 층을 복수의 절연성 재료로 형성해도 되고, 복수의 절연성 재료를 적층하여 형성해도 상관없다.
상기 제2 절연층의 형성 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 저항 가열 증착, 전자선 증착, 스퍼터링, CVD 등 건식의 방법을 사용하는 것도 가능하지만, 제조 비용이나 대면적에 대한 적합의 관점에서 도포법을 사용하는 것이 바람직하다. 도포법으로서는, 스핀 코트법, 블레이드 코트법, 슬릿 다이 코트법, 스크린 인쇄법, 바 코트법, 주형법, 인쇄 전사법, 침지 인상법, 잉크젯법 등의 공지된 도포 방법을 들 수 있다.
<반도체층>
본 발명에 있어서의 반도체층은 CNT를 함유한다. CNT는, 캐리어 이동도가 높고, 저비용으로 간편한 도포 프로세스를 적용할 수 있는 점에서 우수하다.
CNT로서는, 1매의 탄소막(그래핀·시트)이 원통상으로 감긴 단층 CNT, 2매의 그래핀·시트가 동심원상으로 감긴 2층 CNT, 복수의 그래핀·시트가 동심원상으로 감긴 다층 CNT의 어느 것을 사용해도 되고, 이들을 2종 이상 사용해도 된다. 반도체의 특성을 나타낸다는 관점에서 단층 CNT를 사용하는 것이 바람직하다. 단층 CNT가 반도체형 단층 CNT를 90질량% 이상 포함하는 것이 보다 바람직하다. 더욱 바람직하게는 단층 CNT가 반도체형 단층 CNT를 95질량% 이상 포함하는 것이다.
반도체형 단층 CNT의 함유 비율은, 가시-근적외 흡수 스펙트럼의 흡수 면적비에 의해 산출할 수 있다. CNT는, 아크 방전법, 화학 기상 성장법(CVD법), 레이저·어블레이션법 등의 방법에 의해 얻을 수 있다.
또한, CNT 표면의 적어도 일부에 공액계 중합체가 부착된, CNT 복합체는, 용액 중에서의 분산 안정성이 우수하고, 저히스테리시스가 얻어지기 때문에, 특히 바람직하다.
공액계 중합체가 CNT의 표면의 적어도 일부에 부착된 상태란, CNT 표면의 일부, 혹은 전부를 공액계 중합체가 피복한 상태를 의미한다. 공액계 중합체가 CNT를 피복할 수 있는 것은 각각의 공액계 구조에서 유래하는 π전자 구름이 겹침으로써 상호 작용이 발생하기 때문이라고 추측된다. CNT가 공액계 중합체로 피복되어 있는지 여부는, 피복된 CNT의 반사색이 피복되어 있지 않은 CNT의 색으로부터 공액계 중합체의 색에 가까워짐으로써 판별할 수 있다. 정량적으로는 원소 분석이나 X선 광전자 분광법 등에 의해 부착물의 존재와 CNT에 대한 부착물의 질량비를 동정할 수 있다. 또한, CNT에 부착시키는 공액계 중합체는, 분자량, 분자량 분포나 구조에 관계 없이 사용할 수 있다.
공액계 중합체를 CNT에 부착시키는 방법은, (I) 용융된 공액계 중합체 중에 CNT를 첨가하여 혼합하는 방법, (II) 공액계 중합체를 용매 중에 용해시키고, 이 속에 CNT를 첨가하여 혼합하는 방법, (III) CNT를 용매 중에서 미리 초음파 등으로 예비 분산해 둔 곳에 공액계 중합체를 첨가하여 혼합하는 방법, (IV) 용매 중에 공액계 중합체와 CNT를 넣고, 이 혼합계에 초음파를 조사하여 혼합하는 방법 등을 들 수 있다. 복수의 방법을 조합해도 된다.
CNT의 길이는, 소스 전극과 드레인 전극 사이의 거리(채널 길이)보다도 짧은 것이 바람직하다. CNT의 평균 길이는, 채널 길이에 의하지만, 바람직하게는 2㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.5㎛ 이하이다. 일반적으로 시판되고 있는 CNT는 길이에 분포가 있고, 채널 길이보다도 긴 CNT가 포함되는 경우가 있기 때문에, CNT를 채널 길이보다도 짧게 하는 공정을 추가하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 질산, 황산 등에 의한 산 처리, 초음파 처리, 또는 동결 분쇄법 등에 의해 단섬유상으로 커트하는 방법이 유효하다. 또한 필터에 의한 분리를 병용하는 것은, 순도를 향상시키는 점에서 더욱 바람직하다.
또한, CNT의 직경은 특별히 한정되지 않지만, 1㎚ 이상 100㎚ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50㎚ 이하이다.
CNT를 용매 중에 균일 분산시키고, 분산액을 필터에 의해 여과하는 공정을 마련하는 것이 바람직하다. 필터 구멍 직경보다도 작은 CNT를 여액으로부터 얻음으로써, 채널 길이보다도 짧은 CNT를 효율적으로 얻을 수 있다. 이 경우, 필터로서는 멤브레인 필터가 바람직하게 사용된다. 여과에 사용하는 필터의 구멍 직경은, 채널 길이보다도 작으면 되고, 0.5 내지 10㎛가 바람직하다.
상기한 CNT를 피복하는 공액계 중합체로서는, 폴리티오펜계 중합체, 폴리피롤계 중합체, 폴리아닐린계 중합체, 폴리아세틸렌계 중합체, 폴리-p-페닐렌계 중합체, 폴리-p-페닐렌비닐렌계 중합체, 티오펜 유닛과 헤테로아릴 유닛을 반복 단위 중에 갖는 티오펜-헤테로아릴렌계 중합체 등을 들 수 있고, 이것들을 2종 이상 사용해도 된다. 상기 중합체는, 단일의 단량체 유닛이 배열된 것, 상이한 단량체 유닛을 블록 공중합한 것, 랜덤 공중합한 것, 또한 그래프트 중합한 것 등을 사용할 수 있다.
또한, 반도체층은, CNT 복합체와 유기 반도체를 혼합하여 사용해도 된다. 유기 반도체 중에 CNT 복합체를 균일하게 분산시킴으로써, 유기 반도체 그 자체의 특성을 유지하면서, 저히스테리시스를 실현하는 것이 가능해진다.
CNT 복합체와 유기 반도체를 포함하는 반도체층 중의 CNT 복합체의 함유량은, 유기 반도체 100질량부에 대하여 0.01질량부 이상 3질량부 이하가 바람직하고, 1질량부 이하가 보다 바람직하다.
유기 반도체로서는, 구체적으로는, 폴리-3-헥실티오펜, 폴리벤조티오펜 등의 폴리티오펜류; 폴리(2,5-비스(2-티에닐)-3,6-디펜타데실티에노[3,2-b]티오펜), 폴리(4,8-디헥실-2,6-비스(3-헥실티오펜-2-일)벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜), 폴리(4-옥틸-2-(3-옥틸티오펜-2-일)티아졸), 폴리(5,5'-비스(4-옥틸티아졸-2-일)-2,2'-비티오펜) 등의 티오펜 유닛을 주쇄 중에 포함하는 화합물; 폴리피롤류; 폴리(p-페닐렌비닐렌) 등의 폴리(p-페닐렌비닐렌)류; 폴리아닐린류; 폴리아세틸렌류; 폴리디아세틸렌류; 폴리카르바졸류; 폴리푸란, 폴리벤조푸란 등의 폴리푸란류; 피리딘, 퀴놀린, 페난트롤린, 옥사졸, 옥사디아졸 등의 질소 함유 방향환을 구성 단위로 하는 폴리헤테로아릴류; 안트라센, 피렌, 나프타센, 펜타센, 헥사센, 루브렌 등의 축합 다환 방향족 화합물; 푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 디벤조푸란, 피리딘, 퀴놀린, 페난트롤린, 옥사졸, 옥사디아졸 등의 복소 방향족 화합물; 4,4'-비스(N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노)비페닐로 대표되는 방향족 아민 유도체; 비스(N-알릴카르바졸) 또는 비스(N-알킬카르바졸) 등의 비스카르바졸 유도체; 피라졸린 유도체; 스틸벤계 화합물; 히드라존계 화합물; 구리 프탈로시아닌 등의 금속 프탈로시아닌류; 구리 포르피린 등의 금속 포르피린류; 디스티릴벤젠 유도체; 아미노스티릴 유도체; 방향족 아세틸렌 유도체; 나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산디이미드, 페릴렌-3,4,9,10-테트라카르복실산디이미드 등의 축합환 테트라카르복실산디이미드류; 멜로시아닌, 페녹사진, 로다민 등의 유기 색소; 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 된다.
반도체층은, 다른 카본 재료를 포함해도 된다. 여기서 사용되는 다른 카본 재료로서는, 그래핀, 풀러렌 등을 들 수 있다.
반도체층은, 추가로 절연성 재료를 포함해도 된다. 여기서 사용되는 절연성 재료로서는, 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리카르보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리머 재료를 들 수 있지만, 특별히 이들에 한정되지 않는다.
반도체층은 단층이어도 되고 복수층이어도 된다. 반도체층의 막 두께는 1㎚ 이상 200㎚ 이하가 바람직하고, 100㎚ 이하가 더욱 바람직하다. 이 범위의 막 두께로 함으로써, 균일한 박막 형성이 용이해지고, 또한 게이트 전압에 의해 제어할 수 없는 소스·드레인간 전류를 억제하여, FET의 온오프비를 더 높게 할 수 있다. 막 두께는, 원자간력 현미경이나 엘립소메트리법 등에 의해 측정할 수 있다.
<기판>
기판에 사용하는 재료로서는, 적어도 전극계가 배치되는 면이 절연성이라면 어떤 재질의 것이어도 된다. 예를 들어, 실리콘 웨이퍼, 유리, 사파이어, 알루미나 소결체 등의 무기 재료; 폴리이미드, 폴리비닐알코올, 폴리비닐클로라이드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리불화비닐리덴, 폴리실록산, 폴리비닐페놀(PVP), 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에틸렌, 폴리페닐렌술피드, 폴리파라크실렌 등의 유기 재료 등이 적합하게 사용된다.
또한, 예를 들어 실리콘 웨이퍼 상에 PVP막을 형성한 것이나, 폴리에틸렌테레프탈레이트 상에 폴리실록산막을 형성한 것 등, 복수의 재료가 적층된 것이어도 된다.
<전극>
게이트 전극, 소스 전극 및 드레인 전극에 사용하는 재료로서는, 예를 들어 산화주석, 산화인듐, 산화주석인듐(ITO) 등의 도전성 금속 산화물; 백금, 금, 은, 구리, 철, 주석, 아연, 알루미늄, 인듐, 크롬, 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘, 칼슘, 마그네슘, 팔라듐, 몰리브덴, 아몰퍼스 실리콘이나 폴리 실리콘 등의 금속이나 이들의 합금; 요오드화구리, 황화구리 등의 무기 도전성 물질; 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리아닐린; 폴리에틸렌디옥시티오펜과 폴리스티렌술폰산의 착체; 요오드 등의 도핑 등에 의해 도전율을 향상시킨 도전성 폴리머 등; 탄소 재료 등의 도전체를 들 수 있다. 이들 재료는, 단독으로 사용해도 되고, 복수의 재료를 적층 또는 혼합하여 사용해도 된다.
도전체로서는, 은, 구리, 금, 백금, 납, 주석, 니켈, 알루미늄, 텅스텐, 몰리브덴, 산화루테늄, 크롬, 티타늄, 카본 및 인듐으로부터 선택된 적어도 1종을 포함하는 도전체가 바람직하고, 그 중에서도 도전성 분말이 바람직하다. 도전성 분말은 단독, 합금, 혹은 혼합 분말로서 사용할 수 있다.
이들 중에서도 도전성의 관점에서 은, 구리 및 금이 바람직하고, 비용, 안정성의 관점에서 은이 보다 바람직하다. 추가로, 도포막의 저온 큐어 시의 저항률 저감의 관점에서는, 은과 카본 블랙을 병용하는 것이 더욱 바람직하다.
도전성 분말의 체적 평균 입자경은 0.02㎛ 이상 10㎛ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.02㎛ 이상 5㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.02㎛ 이상 2㎛ 이하이다.
체적 평균 입자경이 0.02㎛ 이상이면 도전성 분말끼리의 접촉 확률이 향상되어, 제작되는 도전 패턴의 비저항값 및 단선 확률을 낮게 할 수 있다. 또한, 노광 시의 활성 광선이 막 속을 매끄럽게 투과할 수 있기 때문에, 미세한 패터닝이 용이해진다.
또한 체적 평균 입자경이 10㎛ 이하이면 인쇄 후의 회로 패턴의 표면 평활도, 패턴 정밀도, 치수 정밀도가 향상된다. 또한, 패턴의 박막화에는, 입자경의 저감이 필요하다. 예를 들어 막 두께 2㎛의 안테나를 형성하는 경우, 도전성 분말의 입자경도 2㎛ 이하가 아니면 안된다.
또한, 체적 평균 입자경은, 전극 단면의 3D-주사형 전자 현미경(SEM)이나 3D-투과형 전자 현미경(TEM)상으로부터 산출할 수 있다.
또한, 각 전극은 도전성 분말 및 유기 결합제를 포함하는 것이 바람직하다. 유기 결합제는 감광성 유기 성분을 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
유기 결합제를 가짐으로써, 전극 상에 있어서의 반도체 용액의 도포성이 향상되고, 유기 반도체 및 카본 재료가 평활하게 도포된, 더 균일한 반도체층을 형성하는 것이 가능해진다. 또한, 유기 결합제가 감광성 유기 성분을 포함함으로써, 레지스트를 사용하지 않고 포토리소그래피에 의한 전극의 패턴 가공을 할 수 있어, 더 생산성을 향상시키는 것이 가능해진다.
전극이 유기 결합제를 갖는 경우, 도전성 분말의 함유량은, 전극 재료의 전체 질량에 대하여, 70질량% 이상 95질량% 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80질량% 이상 90질량% 이하이다. 함유량이 70질량% 이상인 것에 의해, 도전성 분말끼리의 접촉 면적이 증대되어, 제작되는 도전 패턴의 비저항값 및 단선 확률을 낮게 할 수 있다. 또한, 함유량이 95질량% 이하인 것에 의해, 특히 노광 시의 활성 광선이 막 속을 매끄럽게 투과할 수 있어, 미세한 패터닝이 용이해진다.
감광성 유기 성분은, 분자 내에 중합성 불포화기를 갖는 단량체, 올리고머, 폴리머 및/또는 이들의 부가 반응체를 포함하는 것이다.
분자 내에 중합성 불포화기를 갖는 단량체로서는, 활성의 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 관능기로서, 비닐기, 알릴기, 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기 및 아크릴아미드기로부터 선택된 기를 갖는 단관능 화합물 및 다관능 화합물을 응용할 수 있다. 이들을 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다.
상기 단량체는, 전극 재료의 전체 질량부에 대하여, 1질량% 내지 15질량%의 범위에서 포함되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 2질량% 내지 10질량%의 범위 내이다. 상기 단량체가 1질량% 미만인 경우, 감도가 저하되어, 양호한 패턴 형성이 곤란해진다. 한편, 상기 단량체 15질량%를 초과하면, 건조막에 태크가 발생하고, 노광 시에 포토마스크가 접촉하여, 포토마스크가 오염되는 문제나 도막 표면이 흐트러지는 문제가 생긴다.
분자 내에 중합성 불포화기를 갖는 올리고머 혹은 폴리머는, 올리고머 혹은 폴리머에 대하여, 중합성 불포화기를 측쇄 또는 분자 말단에 부가시킴으로써 얻을 수 있다.
바람직한 중합성 불포화기는 에틸렌성 불포화기를 갖는 것이다. 에틸렌성 불포화기로서는, 비닐기, 알릴기, 아크릴기, 메타크릴기 등을 들 수 있다.
이와 같은 측쇄를 올리고머 혹은 폴리머에 부가시키는 방법으로서는, 올리고머 혹은 폴리머 중의 머캅토기, 아미노기, 수산기나 카르복실기에 대하여, 글리시딜기나 이소시아네이트기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물이나 아크릴산클로라이드, 메타크릴산클로라이드 또는 알릴클로라이드를 부가 반응시켜 만드는 방법이 있다. 글리시딜기나 이소시아네이트기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물이나 아크릴산클로라이드, 메타크릴산클로라이드 또는 알릴클로라이드는, 올리고머 혹은 폴리머 중의 머캅토기, 아미노기, 수산기나 카르복실기에 대하여 0.05몰등량 내지 1몰등량 부가시키는 것이 바람직하다.
전극을 구비한 기판을 절곡시켰을 때의 패턴 박리를 억제하는 효과를 더 높이는 관점에서, 상기 올리고머 혹은 폴리머는, 수산기를 측쇄에 갖는 올리고머 혹은 폴리머에 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 반응시킨 우레탄 변성 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
분자 내에 중합성 불포화기를 갖는 올리고머 혹은 폴리머는, 질량 평균 분자량(Mw)이 2000 내지 200000의 범위 내, 수 평균 분자량(Mn)이 1000 내지 50000의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 Mw가 5000 내지 100000의 범위 내, Mn이 1000 내지 30000의 범위 내이다. Mw 및 Mn이 상기 범위 내인 것에 의해, 취급성이 양호하고, 광경화 시에 균일한 경화성을 얻을 수 있다.
전극 재료는 광경화하기 때문에, 광중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하다. 광중합 개시제는, 광경화에 사용되는 광원에 의해 선택되고, 광 라디칼 중합 개시제나 광 양이온 중합 개시제 등을 사용할 수 있다.
광중합 개시제는, 전극 재료의 전체 질량부에 대하여, 0.05질량% 내지 10질량%의 범위 내에서 포함되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1질량% 내지 10질량%이다. 광중합 개시제의 양이 너무 적으면 광경화 부족으로 되고, 광중합 개시제의 양이 너무 많은 경우에는 상용성이 불량해질 우려가 있다.
광중합 개시제와 함께 증감제를 사용함으로써 감도를 향상시켜, 반응에 유효한 파장 범위를 확대할 수 있다. 전극 재료가 증감제를 포함하는 경우, 그의 함유량은 감광성 유기 성분에 대하여 0.05질량% 내지 10질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1질량% 내지 10질량%이다. 증감제의 양이 너무 적으면 광경화를 향상시키는 효과가 발휘되지 않고, 증감제의 양이 너무 많으면 상용성이 불량해질 우려가 있다.
전극 재료는, 그의 원하는 특성을 손상시키지 않는 범위에서, 유기 결합제로서, 분자 내에 불포화 이중 결합을 갖지 않는 비감광성 폴리머, 가소제, 레벨링제, 계면 활성제, 실란 커플링제, 소포제, 안료 등의 첨가제를 포함할 수도 있다. 비감광성 폴리머의 구체예로서는 에폭시 수지, 노볼락 수지, 페놀 수지, 폴리이미드 전구체, 폴리이미드 등을 들 수 있다.
전극의 형성 방법으로서는, 저항 가열 증착, 전자선 빔, 스퍼터링, 도금, CVD, 이온 플레이팅 코팅, 잉크젯, 인쇄 등의 공지 기술을 사용한 방법이나, 상기 유기 성분 및 도전체를 포함하는 페이스트를 스핀 코트법, 블레이드 코트법, 슬릿 다이 코트법, 스크린 인쇄법, 바 코터법, 주형법, 인쇄 전사법, 침지 인상법 등의 공지된 기술로 절연 기판 상에 도포하고, 오븐, 핫 플레이트, 적외선 등을 사용하여 건조를 행하여 형성하는 방법 등을 들 수 있다. 도통을 취할 수 있으면 특별히 제한되지 않는다.
전극을 페이스트의 도포에 의해 형성하는 경우, 페이스트 형성을 위해, 유기 용제를 함유해도 상관없다. 유기 용제를 사용함으로써, 페이스트의 점도 조정을 행할 수 있고, 도포막의 표면 평활성을 향상시킬 수 있다.
전극의 폭, 두께, 간격은 임의이다. 전극 폭은 5㎛ 내지 1㎜, 두께는 0.01㎛ 내지 100㎛, 전극의 간격은 1㎛ 내지 500㎛가 바람직하지만, 이들에 한정되지 않는다.
전극을 패턴상으로 형성하는 방법으로서는, 상기 방법으로 제작한 전극 박막을 공지의 포토리소그래피법 등으로 원하는 형상으로 패턴 형성해도 되고, 혹은 전극, 배선 및 접속부 물질의 증착이나 스퍼터링 시에 원하는 형상의 마스크를 통해 패턴 형성해도 된다. 또한, 잉크젯이나 인쇄법을 사용하여 직접 패턴을 형성해도 된다.
전극 패턴은, 각각 따로따로 가공하여 형성해도 되고, 그들 중 적어도 둘을 일괄하여 가공하여 형성해도 된다. 가공 공정의 저감 및 패턴의 접속의 관점에서는, 전극 패턴을 일괄하여 가공하는 것이 바람직하다.
<전계 효과형 트랜지스터>
도 1 및 도 2는, 본 발명의 실시 형태에 관한 FET의 예를 나타내는 모식 단면도이다. 도 1에서는, 게이트 절연층(3)으로 덮인 게이트 전극(2)을 갖는 기판(1) 상에 소스 전극(5) 및 드레인 전극(6)이 형성되고, 그 위에 반도체층(4)이 더 형성되어 있다. 도 2에서는, 게이트 절연층(3)으로 덮인 게이트 전극(2)을 갖는 기판(1) 상에 반도체층(4)이 형성되고, 그 위에 소스 전극(5) 및 드레인 전극(6)이 더 형성되어 있다.
FET는, 소스 전극과 드레인 전극 사이에 흐르는 전류를, 게이트 전압을 변화시킴으로써 제어할 수 있다. FET의 이동도는, 하기의 (b)식을 사용하여 산출할 수 있다.
Figure 112020015133560-pct00005
단 Id(A)는 소스·드레인간의 전류, Vsd(V)는 소스·드레인간의 전압, Vg(V)는 게이트 전압, D(m)는 절연층의 두께, L(m)은 채널 길이, W(m)은 채널 폭, εr은 게이트 절연층의 비유전율, ε0은 진공의 유전율(8.85×10-12F/m)이다.
Vg=-20V에 있어서의 Id의 값을, 온 전류라고 했다.
또한, 어느 마이너스의 게이트 전압에 있어서의 Id의 값과, 어떤 플러스의 게이트 전압에 있어서의 Id의 값의 비로부터 온오프비를 구할 수 있다.
히스테리시스는, Vg를 정으로부터 부로 인가했을 때의 Id=10-8A에 있어서의 게이트 전압 Vg1과, Vg를 부로부터 정으로 인가했을 때의 Id=10-8A에 있어서의 게이트 전압 Vg2의 차의 절댓값 |Vg1-Vg2|로부터 구할 수 있다.
역치 전압은, Id-Vg 그래프에 있어서의 선형 부분의 연장선과 Vg축의 교점으로부터 구할 수 있다. 또한, Vg=-20V에 있어서의 게이트 전류값을 누설 전류라고 했다.
<FET의 제조 방법>
본 발명의 FET 제조 방법은,
(1) 기판 상에 게이트 전극이 되는 도전성 패턴을 형성하는 공정,
(2) 적어도, 무기 입자가 결합된 폴리머를 포함하는 용액을, 상기 도전성 패턴이 형성된 기판 상에 도포 및 건조하여, 코팅막을 얻는 공정,
(3) 해당 코팅막, 혹은 그것을 경화하여 이루어지는 게이트 절연층 상에, 카본 나노 튜브를 포함하는 반도체층, 그리고 소스 전극 및 드레인 전극이 되는 도전성 패턴을, 서로 접하도록 형성하는 공정
을 포함한다.
또한, 본 발명의 FET의 제조 방법은, 추가로, 상기 무기 입자가 결합된 폴리머를 포함하는 용액이, 감광성 유기 성분을 포함하고,
(4) 상기 무기 입자가 결합된 폴리머 및 감광성 유기 성분을 포함하는 용액을, 상기 도전성 패턴이 형성된 기판 상에 도포 및 건조하여 얻어진 막에, 포토마스크를 통해 활성 화학선을 조사한 후, 알칼리 용액을 사용하여, 상기 도전성 패턴 상에 개구부를 갖는 절연성 패턴을 형성하는 공정,
(5) 상기 절연성 패턴을 가열하여, 개구부를 갖는 게이트 절연층을 형성하는 공정
을 포함하는 것이 바람직하다.
이하에, 도 1의 구성에서 나타나는 FET의 제조 방법을 설명한다. 또한, 제조 방법은 하기에 한정되는 것은 아니다.
먼저, 기판(1) 상에 게이트 전극(2)이 되는 도전성 패턴을 형성한다. 형성 방법은, 예를 들어 금속 증착이나 스핀 코트법, 블레이드 코트법, 슬릿 다이 코트법, 스크린 인쇄법, 바 코트법, 주형법, 인쇄 전사법, 침지 인상법, 잉크젯법 등의 공지된 방법을 들 수 있다. 또한, 도전성 패턴을 형성하는 데 있어서는, 마스크 등을 사용하여 직접 패턴 형성해도 되고, 형성한 게이트 전극 상에 레지스트를 도포하고, 레지스트막을 원하는 패턴으로 노광 및 현상한 후, 에칭함으로써 게이트 전극을 패터닝하는 것도 가능하다. 또한, 감광성 유기 성분을 갖는 도전성 페이스트를 사용하는 경우, 레지스트를 사용하지 않아도, 포토리소그래피에 의해 게이트 전극을 패터닝하는 것이 가능하다.
이어서 상기 도전성 패턴이 형성된 기판 상에 게이트 절연층(3)을 형성한다. 게이트 절연층(3)의 형성 방법으로서는, 적어도, 무기 입자가 결합된 폴리머를 포함하는 용액을, 기판 상에 도포하고, 건조하여 코팅막을 얻은 후, 해당 코팅막을 가열하여 경화시킴으로써, 게이트 절연층(3)을 형성할 수 있다.
무기 입자가 결합된 폴리머를 포함하는 용액을 도포하는 방법으로서는, 스핀 코트법, 블레이드 코트법, 슬릿 다이 코트법, 스크린 인쇄법, 바 코트법, 주형법, 인쇄 전사법, 침지 인상법, 잉크젯법 등의 공지된 도포 방법을 들 수 있다.
무기 입자가 결합된 폴리머를 포함하는 용액은, 도포 공정에 제공하는 데 있어서, 용매를 포함할 수 있다. 용매로서는, 특별히 한정되지 않지만, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노n-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노t-부틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 등의 에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 락트산에틸 등의 아세테이트류; 아세틸아세톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜타논의 케톤류; 3-메틸-3-메톡시부탄올, 디아세톤알코올 등의 알코올류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류를 들 수 있다. 이들 용매는 단독 혹은 2종 이상 포함되어도 상관없다.
코팅막을 얻을 때의, 건조 온도는 50 내지 150℃가 바람직하고, 60 내지 140℃가 보다 바람직하고, 70℃ 내지 130℃가 더욱 바람직하고, 80℃ 내지 120℃가 특히 바람직하다. 건조 온도가 이 범위인 것에 의해, 코팅막으로부터의 용매의 제거 및 후술하는 패터닝 시에 원하는 형상으로 가공하는 것이 더 용이해지는 관점에서 바람직하다. 건조 시간은 0.5 내지 5분이 바람직하고, 1 내지 3분이 보다 바람직하다. 건조 시간이 이 범위인 것에 의해, 코팅막으로부터의 용매의 제거 및 후술하는 패터닝 시에 원하는 형상으로 가공하는 것이 더 용이해지는 관점에서 바람직하다.
또한, 코팅막을 경화시켜 게이트 절연층을 얻기 위한, 코팅막의 열처리의 온도는, 100 내지 300℃의 범위가 바람직하고, 120 내지 250℃가 더욱 바람직하고, 140℃내지 200℃가 더욱 바람직하고, 150℃ 내지 180℃가 특히 바람직하다. 열 처리 온도가 이 범위인 것에 의해, 충분히 경화된 게이트 절연층이 얻어지고, 또한 플라스틱 기판 상으로의 절연층의 형성이라는 관점에서, 200℃ 이하인 것이 더욱 바람직한 사용 시에 있어서의 기판의 수축을 더 억제할 수 있다. 코팅막의 열처리 시간은, 0.5 내지 60분이 바람직하고, 5 내지 30분이 보다 바람직하다. 열처리 시간이 이 범위인 것에 의해, 충분히 경화된 게이트 절연층이 얻어지고, 또한 플라스틱 기판 상으로의 절연층의 형성이라는 관점에서, 단시간의 열처리인 것이 더욱 바람직한 사용 시에 있어서의 기판의 수축을 더 억제할 수 있다.
상기와 같이 하여 게이트 절연층을 얻는 과정에서, 필요에 따라, 코팅막 또는 절연층에 패터닝을 실시할 수 있다. 본 발명의 FET를 조합한 회로를 형성할 때는, 절연층 하부에 존재하는 도전성 패턴으로부터 도통을 취하기 위해, 도전성 패턴 상에 개구부(콘택트 홀)를 갖는 패턴을 형성할 필요가 있는 경우가 있다.
감광성 유기 성분을 함유하는 조성물을 사용한 코팅막의 패턴 형성 방법에 대하여 설명한다. 코팅막의 상방으로부터 원하는 패턴을 갖는 마스크를 통해 화학선을 조사(노광)한다. 노광에 사용되는 화학선으로서는, 자외선, 가시광선, 전자선, X선 등이 있지만, 수은등의 i선(365㎚), h선(405㎚), g선(436㎚)을 이용하는 것이 바람직하다. 이어서, 노광된 코팅막을 현상한다. 현상액으로서는, 수산화테트라메틸암모늄, 디에탄올아민, 디에틸아미노에탄올, 트리에틸아민, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리성을 나타내는 화합물의 수용액이 바람직하다. 이들 알칼리성 화합물을, 1종 혹은 2종 이상 함유해도 된다. 또한, 이들 알칼리 수용액에, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤 등의 극성 용매, 이소프로판올 등의 알코올류, 락트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, 시클로펜타논, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 등을 혼합하여 사용하는 것도 가능하다. 현상 후에는 통상, 물로 린스 처리하지만, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올류; 락트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류 등을 물에 더하여 린스 처리해도 된다.
또한 게이트 절연층 상에 레지스트를 도포하여, 레지스트막을 원하는 패턴으로 노광 및 현상한 후, 불산 등의 에칭액으로 처리함으로써 게이트 절연층을 패터닝하는 것도 가능하다. 이 방법이라면, 게이트 절연층이 감광성 유기 성분을 함유하지 않는 조성물로 이루어지는 경우라도 패터닝이 가능하다. 그러나, 공정수가 증가하기 때문에, 감광성 유기 성분을 갖는 절연층 재료를 사용하여 게이트 절연층을 패터닝하는 쪽이, 생산성이 우수한 관점에서 바람직하다. 또한, 얻어지는 게이트 절연층의 내균열성 향상의 관점에서, 감광성 유기 성분은, 광에 의해 라디칼을 발생시키는 화합물 및 라디칼 중합성 화합물, 또는 광에 의해 산을 발생시키는 화합물로서 디아조나프토퀴논 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
이어서, 게이트 절연층 상에 소스 전극(5) 및 드레인 전극(6)이 되는 도전성 패턴을 형성한다. 소스 전극(5) 및 드레인 전극(6)을 형성하는 방법으로서는, 게이트 전극(2)과 마찬가지로, 예를 들어 금속 증착, 스핀 코트법, 블레이드 코트법, 슬릿 다이 코트법, 스크린 인쇄법, 바 코트법, 주형법, 인쇄 전사법, 침지 인상법, 잉크젯법 등의 공지된 방법을 들 수 있다. 또한, 도전성 패턴을 형성하는 데 있어서는, 마스크 등을 사용하여 직접 패턴 형성해도 되고, 형성한 전극 상에 레지스트를 도포하여, 레지스트막을 원하는 패턴으로 노광 및 현상한 후, 에칭함으로써 소스 전극 및 드레인 전극을 패터닝하는 것도 가능하다. 또한, 감광성 유기 성분을 갖는 도전성 페이스트를 사용하는 경우, 레지스트를 사용하지 않고 도전성 페이스트만으로부터, 포토리소그래피에 의해 게이트 전극을 패터닝하는 것도 또한 가능하다.
이어서, 소스 전극 및 드레인 전극을 형성한 게이트 절연층 상에 반도체층(4)을 형성함으로써, FET가 얻어진다. 반도체층(4)의 형성 방법으로서는, 저항 가열 증착, 전자선, 스퍼터링, CVD 등 건식의 방법을 사용하는 것도 가능하지만, 제조 비용이나 대면적에 대한 적합의 관점에서 도포법을 사용하는 것이 바람직하다. 도포법으로서는, 스핀 코트법, 블레이드 코트법, 슬릿 다이 코트법, 스크린 인쇄법, 바 코트법, 주형법, 인쇄 전사법, 침지 인상법, 잉크젯법 등의 공지된 도포 방법을 들 수 있다. 도막 두께 제어나 배향 제어 등, 얻고자 하는 도막 특성에 따라 도포 방법을 선택할 수 있다. 이들 방법을 사용하여, 반도체층과, 소스 전극(5) 및 드레인 전극(6)이 되는 도전성 패턴이, 서로 접하도록 반도체층을 형성한다.
특히, CNT를 함유하는 반도체층을 형성하는 경우는, CNT를 포함하는 용액을 도포법을 사용하여, 게이트 절연층 상에 도포하는 것이 바람직하다. 이 경우, 도포법 중에서도, 잉크젯법을 사용하는 것이, 용액의 사용량을 삭감하여, 생산성을 높일 수 있는 점에서 우수하다. CNT를 포함하는 용액은, 초음파 호모지나이저 등 공지의 분산 장치를 사용한 교반 처리에 의해, CNT를 용매 중에서 교반함으로써 제작할 수 있다.
반도체층을 도포법을 사용하여 형성하는 경우, 형성한 도막에 대하여, 대기 하, 감압 하 또는 불활성 가스(질소나 아르곤) 분위기 하에서 건조 처리를 행한다. 건조 온도는 50 내지 150℃가 바람직하다.
게이트 절연층(3)과 반도체층(4) 사이에 배향성층을, 상기 게이트 절연층 재료의 코팅막을 형성하는 방법과 동일한 방법으로 형성하는 공정을 추가해도 된다. 또한, 반도체층(4)에 대하여 게이트 절연층(3)과 반대측에 제2 절연층을, 상기 반도체층(4)과 동일한 방법으로 형성하는 공정을 추가해도 된다.
본 발명의 FET는, 박막 FET, 광기전력 소자, 스위칭 소자, 이들을 사용한 디스플레이, 무선 통신 장치, 상품 태그 등의 각종 디바이스에 유리하게 사용할 수 있다.
<무선 통신 장치>
본 발명의 FET를 갖는 무선 통신 장치에 대하여 설명한다. 이 무선 통신 장치는, 예를 들어 비접촉형 태그인 RFID(Radio Frequency IDentification)와 같은, 리더/라이터에 탑재된 안테나로부터 송신되는 반송파를 수신함으로써 전기 통신을 행하는 장치이다. 구체적인 동작은, 예를 들어 리더/라이터에 탑재된 안테나로부터 송신된 무선 신호를, RFID 태그의 안테나가 수신하고, 정류 회로에 의해 직류 전류로 변환되어 RFID 태그가 기전된다. 이어서, 기전된 RFID 태그는, 무선 신호로부터 커맨드를 수신하여, 커맨드에 따른 동작을 행한다. 그 후, 커맨드에 따른 결과의 회답을 RFID 태그의 안테나로부터 리더/라이터의 안테나로 무선 신호로서 송신한다. 부언하면, 커맨드에 따른 동작은 복조 회로, 제어 회로, 변조 회로 등에 의해 실행된다.
본 발명의 무선 통신 장치는, 상술한 FET와, 안테나를 적어도 갖는 것이다. 더 구체적인 구성으로서는, 예를 들어 도 3에 도시한 바와 같이, 안테나(10)에 의해 수신한 외부로부터의 변조파 신호의 정류를 행하고, 각 부에 전원을 공급하는 전원 생성부(15), 상기 변조파 신호를 복조하여 제어 회로로 보내는 복조 회로(11), 제어 회로로부터 보내진 데이터를 변조하여 안테나로 송출하는 변조 회로(13), 복조 회로(11)에서 복조된 데이터의 기억 회로(14)로의 기입 및 기억 회로(14)로부터 데이터를 판독하여 변조 회로(13)로의 송신을 행하는 제어 회로(12)로 구성되고, 각 회로부가 전기적으로 접속된 무선 통신 장치를 들 수 있다. 상기 복조 회로, 제어 회로, 변조 회로, 기억 회로는 상술한 FET로 구성되고, 추가로 콘덴서, 저항 소자, 다이오드 등을 포함하고 있어도 된다. 부언하면 상기 기억 회로는, 추가로 EEPROM(Electrically Erasable Programmable Read-Only Memory), FeRAM(Ferroelectric Randam Access Memory) 등의 불휘발성의 재기입 가능한 기억부를 갖고 있어도 된다. 부언하면, 상기 전원 생성부는 콘덴서 및 다이오드로 구성된다.
안테나, 콘덴서, 저항 소자, 다이오드 및 불휘발성의 재기입 가능한 기억부는 일반적으로 사용되는 것이면 되고, 사용되는 재료 및 형상은 특별히 한정은 되지 않는다. 또한 각각을 전기적으로 접속하는 재료도, 일반적으로 사용될 수 있는 도전 재료라면 어느 것이어도 된다. 접속 방법도 전기적으로 도통을 취할 수 있으면, 어느 방법이어도 되고, 접속부의 폭 및 두께는 임의이다.
<상품 태그>
본 발명의 무선 통신 장치를 사용한 상품 태그에 대하여 설명한다. 이 상품 태그는, 예를 들어 기체와, 이 기체에 의해 피복된 상기 무선 통신 장치를 갖고 있다.
기체는, 예를 들어 평판상으로 형성된 종이 등의 비금속 재료에 의해 형성되어 있다. 예를 들어, 기체는 2매의 평판상의 종이를 접합한 구조를 이루고 있고, 이 2매의 종이 사이에 상기 무선 통신 장치가 배치되어 있다. 상기 무선 기억 장치의 기억 회로에, 예를 들어 상품을 개체 식별하는 개체 식별 정보가 미리 저장되어 있다.
이 상품 태그와 리더/라이터 사이에서, 무선 통신을 행한다. 리더/라이터란, 무선에 의해 상품 태그에 대한 데이터의 판독 및 기입을 행하는 장치이고, 상품의 유통 과정이나 결제 시에, 상품 태그와 데이터의 교환을 행하는 것이다. 리더/라이터는 공지의 것을 이용할 수 있고, 예를 들어 휴대형의 것이나, 계산대에 설치되는 고정형의 것이 있다.
구체적으로는, 상품 태그는 개체 식별 정보의 송신을 요구하는 소정의 리더/라이터로부터의 커맨드에 따라, 기억하고 있는 개체 식별 정보를 무선에 의해 회신하는 식별 정보 회신 기능을 구비하고 있다. 이에 의해, 예를 들어 상품의 정산 계산대에 있어서, 비접촉으로 다수의 상품을 동시에 식별하는 것이 가능해져, 바코드에 의한 식별과 비교하면 결제 처리의 용이화나 신속화를 도모할 수 있다.
예를 들어, 상품의 회계 시에는, 리더/라이터가 상품 태그로부터 판독한 상품 정보를 POS(Pointof sale system, 판매 시점 정보 관리) 단말기로 송신하면, POS 단말기에 있어서 그 상품 정보에 의해 특정되는 상품의 판매 등록이 이루어진다는 것이 가능해진다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되지 않는다. 여기서, 실시예 중에 있어서의 각 평가법을 이하의 (1) 내지 (9)에서 설명한다.
(1) 코팅막의 제작
6인치 실리콘 웨이퍼, 5㎝ 유리 기판 및 5㎝ 알루미늄 기판 상에, 게이트 절연 재료를 스핀 코터를 사용하여, 건조 후의 막 두께가 특별히 설명이 없는 한 400㎚로 되도록 도포하고, 이어서 핫 플레이트를 사용하여, 110℃에서 2분 건조하여, 코팅막을 얻었다.
(2)-1 게이트 절연층의 제작 (a)
절연 재료 중, 라디칼 중합성 화합물을 갖지 않는 재료에 대해서는, 이하의 방법으로 게이트 절연층을 제작했다. 상기 (1)에 기재된 방법으로 제작한 각 기판 상에 형성된 코팅막을, 2.38질량%의 수산화테트라메틸암모늄(TMAH) 수용액(미쯔비시 가스 가가쿠(주)제, ELM-D)으로 60초 현상하고, 이어서 순수로 린스했다. 핫플레이트를 사용하여 180℃ 60분 가열 처리함으로써, 게이트 절연층을 얻었다.
(2)-2 게이트 절연층의 제작 (b)
절연 재료 중, 라디칼 중합성 화합물을 갖는 재료를 사용한 경우에 대해서는, 이하의 방법으로 게이트 절연층을 제작했다. 상기 (1)에 기재된 방법으로 제작한 각 기판 상에 형성된 코팅막을, i선 스테퍼(GCA제 DSW-8000)에 세트하여, 100 내지 800mJ/㎠의 노광량으로 코팅막 전체면을 노광했다. 노광 후, 2.38질량%의 TMAH 수용액(미쯔비시 가스 가가쿠(주)제, ELM-D)으로 60초 현상하고, 이어서 순수로 린스했다. 이 막을, 핫플레이트를 사용하여 180℃ 60분 가열 처리함으로써, 게이트 절연층을 얻었다.
(3) 원소 분석
측정하고 싶은 막에 초고진공 중에 있어서 연X선을 조사하여, 표면으로부터 방출되는 광전자를 검출하는 X선 광전자 분광(PHI사제 Quantera SXM)에 의해 막 중의 원소 정보 및 원소량을 분석했다.
(4) 게이트 절연층의 비유전율의 측정
상기 (2)에 기재된 방법으로 제작한 알루미늄 기판 상의 절연층 상에, 추가로 직경 5㎜인 원형의 알루미늄 전극을 증착 형성했다. 이 막을, 정밀 임피던스 애널라이저(Agilent제, 4294A형)를 사용하여, 25℃, 1㎒로 정전 용량을 측정했다. 이상의 조건과 측정값을 바탕으로, (a)식에 따라 게이트 절연층의 비유전율 εr을 구했다.
(5) 무기 입자의 수 평균 입자경의 측정
상기 (2)에 기재된 방법으로 제작한 실리콘 웨이퍼 상의 절연층에 대하여, 기판을 분할함으로써 절연층의 단면을 노출시키고, 주사형 전자 현미경(SEM, (주)히타치 하이테크놀러지즈사제 S-4800)을 사용하여, 확대 배율을 200,000배로 하여, 절연층 단면을 직접 관찰함으로써 이하와 같이 측정했다. 입자의 가장 긴 직경(이하, 「장축 직경」) 및 장축 직경과 직교하는 방향에 있어서 가장 긴 직경(이하, 「단축 직경」)을 측정하고, 장축 직경과 단축 직경을 평균한, 2축 평균 직경을 그 입자의 입자경으로 한다. 이 입자경 측정을 무작위로 선택한 20개의 입자에 대하여 행하고, 그의 산술 평균을 수 평균 입자경으로 하여 구했다.
(6) 무기 입자의 체적분율의 측정
정밀 전자 천칭을 이용한 밀도 측정에 기초하여, 이하와 같이 체적분율을 측정했다. 먼저, 무기 입자가 결합된 폴리머의 합성 시, 무기 입자를 미첨가의 폴리머도 합성하고, 각각의 폴리머를 따로따로 사용하여 상기 (2)에 기재된 방법으로 절연층을 제작했다. 이때, 도포 전후의 기판의 질량 변화 차분과 도포 면적/절연층의 두께로부터 막의 밀도를 구했다. 그 후, 무기 입자가 결합되어 있지 않은 폴리머를 사용한 절연층의 밀도와, 무기 입자 그 자체의 밀도와, 무기 입자가 결합된 폴리머를 사용한 절연층의 밀도로부터, 무기 입자의 체적분율을 계산했다.
(7) 게이트 절연층의 두께의 측정
광간섭식 막 두께 측정 장치인 람다에이스 STM-602(다이닛폰 스크린 세이조(주)제)를 사용하여, 굴절률 1.70에서 기판 상의 면 내 10점을 측정하고, 그의 산술 평균을 게이트 절연층의 두께로 하여 구했다.
(8) 반도체 용액 도포성의 평가
접촉각계(교와 가이멘 가가쿠(주)제, CA-D형)를 사용하여, 실온 하에서 직경 1.5㎜의, 반도체 용액의 액적을 침 끝에 만들고, 이것을, 상기 (2)에 기재된 방법으로 제작한 6인치 실리콘 웨이퍼 상의 게이트 절연층에 접촉시켜, 액적을 만들었다. 이때 발생하는 액적과 면의 각도를 측정하여, 접촉각이라고 했다. 이것을 하기와 같이 판정하여, A+, A, B 및 C를 반도체 용액의 도포성 양호에 대하여 합격이라고 했다.
A+: 접촉각이 7° 이상 9° 미만
A: 접촉각이 6° 이상 7° 미만 또는 9° 이상 10° 미만
B: 접촉각이 5° 이상 6° 미만 또는 10° 이상 12° 미만
C: 접촉각이 4° 이상 5° 미만 또는 12° 이상 15° 미만
D: 접촉각이 3° 이상 4° 미만 또는 15° 이상 20° 미만
E: 접촉각이 3° 미만 또는 20° 이상.
(9) FET 특성의 평가
제작한 FET에 대하여, 게이트 전압(Vg)을 바꾸었을 때의 소스·드레인간 전류(Id)-소스·드레인간 전압(Vsd) 특성을 측정했다. 측정에는 반도체 특성 평가 시스템 4200-SCS형(케이슬리 인스트루먼트(주)제)을 사용하여, 대기 중(기온 20℃, 습도 35%)에서 측정했다. Vg=-20V에 있어서의 드레인 전류값으로부터 온 전류를 구했다. 이것을 하기와 같이 판정하여, A+, A, B 및 C를 고온 전류에 대하여 합격이라고 했다.
A+: 온 전류가 100㎂ 이상
A: 온 전류가 100㎂보다 작고, 50㎂ 이상
B: 온 전류가 50㎂보다 작고, 20㎂ 이상
C: 온 전류가 20㎂보다 작고, 5㎂ 이상
D: 온 전류가 5㎂보다 작고, 1㎂ 이상
E: 온 전류가 1㎂보다 작다.
또한, Vg=-20V에 있어서의 게이트 전류값으로부터 누설 전류를 구했다. 이것을 하기와 같이 판정하여, A+, A, B 및 C를 저누설 전류에 대하여 합격이라고 했다.
A+: 누설 전류가 10pA 이하
A: 누설 전류가 10pA보다 크고, 20pA 이하
B: 누설 전류가 20pA보다 크고, 35pA 이하
C: 누설 전류가 35pA보다 크고, 50pA 이하
D: 누설 전류가 50pA보다 크고, 100pA 이하
E: 누설 전류가 100pA보다 크다.
실시예 1
(1) 반도체 용액의 제작
폴리-3-헥실티오펜(P3HT, 알드리치사제, 레지오레귤러, 수 평균 분자량(Mn): 13000) 0.10g을 클로로포름 5ml가 들어간 플라스크 속에 더하여, 초음파 세정기(이우치 세에도(주)제 US-2, 출력 120W) 속에서 초음파 교반함으로써 P3HT의 클로로포름 용액을 얻었다. 이어서 이 용액을 스포이트에 취하여, 메탄올 20ml와 0.1규정 염산 10ml의 혼합 용액 중에 0.5ml씩 적하하여, 재침전을 행하였다. 고체로 된 P3HT를 0.1㎛ 구멍 직경의 멤브레인 필터(PTFE사제: 4불화에틸렌)에 의해 여과 분리 포집하고, 메탄올로 잘 헹군 후, 진공 건조에 의해 용매를 제거했다. 다시 한번 더 용해와 재침전을 행하여, 90㎎의 재침전 P3HT를 얻었다.
이어서, CNT(CNI사제, 단층 CNT, 순도 95%) 1.5㎎과, 상기 P3HT 1.5㎎을 15ml의 클로로포름 중에 더하고, 빙냉하면서 초음파 호모지나이저(도쿄 리카 기카이(주)제 VCX-500)를 사용하여 출력 250W로 30분간 초음파 교반했다. 초음파 조사를 30분 행한 시점에서 한번 조사를 정지하고, P3HT를 1.5㎎ 추가하고, 다시 1분간 초음파 조사함으로써, CNT의 표면에 P3HT가 부착된 CNT 복합체를 포함하는 CNT 분산액 A(용매에 대한 CNT 복합체 농도 0.1g/l)를 얻었다.
이어서, 반도체층(4)을 형성하기 위한 반도체 용액의 제작을 행하였다. 상기 CNT 분산액 A를 멤브레인 필터(구멍 직경 10㎛, 직경 25㎜, 밀리포어사제 옴니포어 멤브레인)를 사용하여 여과를 행하여, 길이 10㎛ 이상의 CNT 복합체를 제거했다. 얻어진 여액 5ml에 디클로로벤젠 45ml를 더하여, 반도체 용액 A(용매에 대한 CNT 복합체 농도 0.01g/l)라고 했다.
(2) 무기 입자가 결합된 폴리실록산 (PS-01)의 합성
3구 플라스크에 메틸트리메톡시실란(MeSi)을 10.90g(0.08mol), 3-트리메톡시실릴프로필숙신산 무수물(SucSi)을 5.25g(0.02mol), 1-나프틸트리메톡시실란(NapSi)을 24.84g(0.10mol), 20.6질량%의 산화티타늄-산화규소 복합 입자 메탄올 분산액인 "옵토레이크(등록 상표)" TR-550(닛키 쇼쿠바이 가세이(주)제)을 133.68g(오르가노실란이 완전 축합된 경우의 질량(27.54g) 100질량부에 대하여, 입자 함유량 100질량부), 디아세톤 알코올(DAA, 비점 168℃)을 102.28g 투입하고, 실온에서 교반하면서 물 11.16g에 인산 0.205g(투입 단량체에 대하여 0.50질량%)을 녹인 인산 수용액을 10분간 걸려서 첨가했다. 그 후, 플라스크를 40℃의 오일 배스에 침치하여 60분간 교반한 후, 오일 배스를 30분간 걸려서 115℃까지 승온했다. 승온 개시 1시간 후에 용액의 내온이 100℃에 도달하고, 그때부터 2시간 가열 교반했다(내온은 100 내지 110℃). 가열 교반하여 얻어진 수지 용액을 빙욕에서 냉각한 후, 음이온 교환 수지 및 양이온 교환 수지를, 각각 수지 용액에 대하여 2중량％ 더하여 12시간 교반했다. 교반 후, 음이온 교환 수지 및 양이온 교환 수지를 여과하여 제거하여, 무기 입자가 결합된 폴리실록산 (PS-01)의 용액을 얻었다. 또한, 승온 및 가열 교반 중, 질소를 0.05l(리터)/분으로 흐르게 했다. 반응 중에 부생성물인 메탄올, 물이 합계 121.19g 유출되었다. 얻어진, 무기 입자가 결합된 폴리실록산의 용액 PS-01의 고형분 농도는 33질량%였다.
(3) 나프토퀴논디아지드 화합물 (QD-01)의 합성
건조 질소 기류 하에서, Ph-cc-AP-MF(상품명, 혼슈 가가쿠 고교(주)제) 15.32g(0.05mol)과 5-나프토퀴논디아지드술포닐산클로라이드 37.62g(0.14mol)을 1,4-디옥산 450g에 용해시켜, 실온으로 했다. 여기에, 1,4-디옥산 50g과 혼합시킨 트리에틸아민 15.58g(0.154mol)을 계 내가 35℃ 이상으로 되지 않도록 적하했다. 적하 후 30℃에서 2시간 교반했다. 트리에틸아민염을 여과하여, 여액을 물에 투입했다. 그 후, 석출된 침전을 여과에 의해 모았다. 이 침전을 진공 건조기에서 건조시켜, 하기 구조의 퀴논디아지드 화합물 (QD-01)을 얻었다.
(4) 절연 재료 용액의 제작
무기 입자가 결합된 폴리실록산의 용액 (PS-01) 69.49g, 퀴논디아지드 화합물 (QD-01) 2.06g, DFX-18(불소계 계면 활성제, (주)네오스제)을 100ppm, DAA 100.06g, PGMEA 36.65g을 황색등 아래에서 혼합, 교반하여 균일 용액으로 한 후, 0.20㎛의 필터로 여과하여 절연 재료 용액(고형분 농도 12질량%)을 얻었다.
Figure 112020015133560-pct00006
(5) FET의 제작
도 1에 도시하는 FET를 제작했다. 유리제의 기판(1)(막 두께 0.7㎜) 상에 저항 가열법에 의해, 마스크를 통해 금을 50㎚ 진공 증착하여, 게이트 전극(2)을 형성했다. 이어서 상기 (4)에 기재된 방법으로 제작한 절연 재료 용액을 상기 게이트 전극(2)이 형성된 유리 기판 상에 스핀 코트 도포(800rpm×20초)하여, 110℃에서 2분간 열처리 후, 2.38질량%의 TMAH 수용액(미쯔비시 가스 가가쿠(주)제, ELM-D)으로 60초 현상했다. 이어서 순수로 린스하고, 핫플레이트를 사용하여 180℃ 60분 가열 처리함으로써, 막 두께 400㎚의 게이트 절연층(3)을 형성했다. 이어서, 게이트 절연층(3) 상에, 저항 가열법에 의해, 금을 막 두께 50㎚로 되도록 진공 증착하고, 그 위에 포토레지스트(상품명 「LC140-10cP」, 롬 앤드 하스(주)제)를 스핀 코트 도포(1000rpm×20초)하여, 100℃에서 10분 가열 건조했다. 제작한 포토레지스트막을 패럴렐 라이트 마스크 얼라이너(캐논(주)제 PLA-501F)를 사용하여, 마스크를 통해 패턴 노광한 후, 자동 현상 장치(다키자와 산교(주)제 AD-2000)를 사용하여 2.38질량% TMAH 수용액인 ELM-D(상품명, 미쯔비시 가스 가가쿠(주)제)로 60초간 샤워 현상하고, 이어서 물로 30초간 세정했다. 그 후, AURUM-302(상품명, 간토 가가쿠(주)제)로 5분간 에칭 처리한 후, 물로 30초간 세정했다. AZ리무버 100(상품명, 머크 퍼포먼스 매터리얼즈(주)제)에 5분간 침지하여 레지스트를 박리하고, 물로 30초간 세정 후, 120℃에서 20분간 가열 건조함으로써 소스 전극(5) 및 드레인 전극(6)을 형성했다.
이들 양 전극의 폭(채널 폭)은 100㎛, 양 전극의 간격(채널 길이)은 10㎛로 했다. 전극이 형성된 기판 상에 상기 (1)에 기재된 방법으로 제작한 반도체 용액 A를 잉크젯 장치(클러스터 테크놀로지(주)제)를 사용하여 400pl 적하하고, 핫 플레이트 상에서 질소 기류 하에서, 150℃에서 30분의 열처리를 행하여, 반도체층(4)을 형성하여, FET를 얻었다. 얻어진 FET를 사용하여, 상기 평가법 (1) 내지 (9)를 따라 평가를 행하였다.
실시예 2
무기 입자가 결합된 폴리실록산을, 이하에 나타내는 수순으로 합성하여 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 FET를 제작하여, 평가했다.
3구 플라스크에 MeSi를 10.90g(0.08mol), SucSi를 5.25g(0.02mol), NapSi를 24.84g(0.10mol), 20.6질량%의 TR-550을 33.42g(오르가노실란이 완전 축합된 경우의 질량(27.54g) 100질량부에 대하여, 입자 함유량 25질량부), DAA를 63.93g 투입하고, 실온에서 교반하면서 물 11.16g에 인산 0.205g(투입 단량체에 대하여 0.50질량%)을 녹인 인산 수용액을 10분간 걸려서 첨가했다. 그 후, 플라스크를 40℃의 오일 배스에 침지하여 60분간 교반한 후, 오일 배스를 30분간 걸려서 115℃까지 승온했다. 승온 개시 1시간 후에 용액의 내온이 100℃에 도달하고, 그때부터 2시간 가열 교반했다(내온은 100 내지 110℃). 가열 교반하여 얻어진 수지 용액을 빙욕에서 냉각한 후, 음이온 교환 수지 및 양이온 교환 수지를, 각각 수지 용액에 대하여 2중량％ 더하여 12시간 교반했다. 교반 후, 음이온 교환 수지 및 양이온 교환 수지를 여과하여 제거하여, 무기 입자가 결합된 폴리실록산 (PS-02)의 용액을 얻었다. 또한, 승온 및 가열 교반 중, 질소를 0.05l(리터)/분으로 흐르게 했다. 반응 중에 부생성물인 메탄올, 물이 합계 45.16g 유출되었다. 얻어진, 무기 입자가 결합된 폴리실록산의 용액 PS-02의 고형분 농도는 33질량%였다.
실시예 3
무기 입자가 결합된 폴리실록산을, 이하에 나타내는 수순으로 합성하여 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 FET를 제작하여, 평가했다.
3구 플라스크에 MeSi를 10.90g(0.08mol), SucSi를 5.25g(0.02mol), NapSi를 24.84g(0.10mol), 20.6질량%의 TR-550을 200.52g(오르가노실란이 완전 축합된 경우의 질량(27.54g) 100질량부에 대하여, 입자 함유량 150질량부), DAA를 127.85g 투입하고, 실온에서 교반하면서 물 11.16g에 인산 0.205g(투입 단량체에 대하여 0.50질량%)을 녹인 인산 수용액을 10분간 걸려서 첨가했다. 그 후, 플라스크를 40℃의 오일 배스에 침지하여 60분간 교반한 후, 오일 배스를 30분간 걸려서 115℃까지 승온했다. 승온 개시 1시간 후에 용액의 내온이 100℃에 도달하고, 그때부터 2시간 가열 교반했다(내온은 100 내지 110℃). 가열 교반하여 얻어진 수지 용액을 빙욕에서 냉각한 후, 음이온 교환 수지 및 양이온 교환 수지를, 각각 수지 용액에 대하여 2중량％ 더하여 12시간 교반했다. 교반 후, 음이온 교환 수지 및 양이온 교환 수지를 여과하여 제거하여, 무기 입자가 결합된 폴리실록산 (PS-03)의 용액을 얻었다. 부언하면, 승온 및 가열 교반 중, 질소를 0.05l(리터)/분으로 흐르게 했다. 반응 중에 부생성물인 메탄올, 물이 합계 171.88g 유출되었다. 얻어진 무기 입자가 결합된 폴리실록산의 용액 PS-03의 고형분 농도는 33질량%였다.
실시예 4
무기 입자가 결합된 폴리실록산을, 이하에 나타내는 수순으로 합성하여 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 FET를 제작하여, 평가했다.
3구 플라스크에 MeSi를 10.90g(0.08mol), SucSi를 5.25g(0.02mol), NapSi를 24.84g(0.10mol), 20.6질량%의 TR-550을 267.36g(오르가노실란이 완전 축합된 경우의 질량(27.54g) 100질량부에 대하여, 입자 함유량 200질량부), DAA를 153.42g 투입하고, 실온에서 교반하면서 물 11.16g에 인산 0.205g(투입 단량체에 대하여 0.50질량%)을 녹인 인산 수용액을 10분간 걸려서 첨가했다. 그 후, 플라스크를 40℃의 오일 배스에 침지하여 60분간 교반한 후, 오일 배스를 30분간 걸려서 115℃까지 승온했다. 승온 개시 1시간 후에 용액의 내온이 100℃에 도달하고, 그때부터 2시간 가열 교반했다(내온은 100 내지 110℃). 가열 교반하여 얻어진 수지 용액을 빙욕에서 냉각한 후, 음이온 교환 수지 및 양이온 교환 수지를, 각각 수지 용액에 대하여 2중량％ 더하여 12시간 교반했다. 교반 후, 음이온 교환 수지 및 양이온 교환 수지를 여과하여 제거하여, 무기 입자가 결합된 폴리실록산 (PS-04)의 용액을 얻었다. 또한, 승온 및 가열 교반 중, 질소를 0.05l(리터)/분으로 흐르게 했다. 반응 중에 부생성물인 메탄올, 물이 합계 222.56g 유출되었다. 얻어진, 무기 입자가 결합된 폴리실록산의 용액 PS-04의 고형분 농도는 33질량%였다.
실시예 5
무기 입자가 결합된 폴리실록산을, 이하에 나타내는 수순으로 합성하여 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 FET를 제작하여, 평가했다.
3구 플라스크에 MeSi를 10.90g(0.08mol), SucSi를 5.25g(0.02mol), NapSi를 24.84g(0.10mol), 20.6질량%의 TR-550을 401.03g(오르가노실란이 완전 축합된 경우의 질량(27.54g) 100질량부에 대하여, 입자 함유량 300질량부), DAA를 204.57g 투입하고, 실온에서 교반하면서 물 11.16g에 인산 0.205g(투입 단량체에 대하여 0.50질량%)을 녹인 인산 수용액을 10분간 걸려서 첨가했다. 그 후, 플라스크를 40℃의 오일 배스에 침지하여 60분간 교반한 후, 오일 배스를 30분간 걸려서 115℃까지 승온했다. 승온 개시 1시간 후에 용액의 내온이 100℃에 도달하고, 그때부터 2시간 가열 교반했다(내온은 100 내지 110℃). 가열 교반하여 얻어진 수지 용액을 빙욕에서 냉각한 후, 음이온 교환 수지 및 양이온 교환 수지를, 각각 수지 용액에 대하여 2중량％ 더하여 12시간 교반했다. 교반 후, 음이온 교환 수지 및 양이온 교환 수지를 여과하여 제거하여, 무기 입자가 결합된 폴리실록산 (PS-05)의 용액을 얻었다. 또한, 승온 및 가열 교반 중, 질소를 0.05l(리터)/분으로 흐르게 했다. 반응 중에 부생성물인 메탄올, 물이 합계 323.93g 유출되었다. 얻어진, 무기 입자가 결합된 폴리실록산의 용액 PS-05의 고형분 농도는 33질량%였다.
실시예 6
무기 입자가 결합된 폴리실록산을, 이하에 나타내는 수순으로 합성하여 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 FET를 제작하여, 평가했다.
3구 플라스크에 MeSi를 16.34g(0.12mol), NapSi를 19.87g(0.08mol), 20.6질량%의 TR-550을 108.80g(오르가노실란이 완전 축합된 경우의 질량(22.41g) 100질량부에 대하여, 입자 함유량 100질량부), DAA를 83.24g 투입하고, 실온에서 교반하면서 물 10.80g에 인산 0.181g(투입 단량체에 대하여 0.50질량%)을 녹인 인산 수용액을 10분간 걸려서 첨가했다. 그 후, 플라스크를 40℃의 오일 배스에 침지하여 60분간 교반한 후, 오일 배스를 30분간 걸려서 115℃까지 승온했다. 승온 개시 1시간 후에 용액의 내온이 100℃에 도달하고, 그때부터 2시간 가열 교반했다(내온은 100 내지 110℃). 가열 교반하여 얻어진 수지 용액을 빙욕에서 냉각한 후, 음이온 교환 수지 및 양이온 교환 수지를, 각각 수지 용액에 대하여 2중량％ 더하여 12시간 교반했다. 교반 후, 음이온 교환 수지 및 양이온 교환 수지를 여과하여 제거하여, 무기 입자가 결합된 폴리실록산 (PS-06)의 용액을 얻었다. 또한, 승온 및 가열 교반 중, 질소를 0.05l(리터)/분으로 흐르게 했다. 반응 중에 부생성물인 메탄올, 물이 합계 103.21g 유출되었다. 얻어진, 무기 입자가 결합된 폴리실록산의 용액 PS-06의 고형분 농도는 33질량%였다.
실시예 7
무기 입자가 결합된 폴리실록산을, 이하에 나타내는 수순으로 합성하여 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 FET를 제작하여, 평가했다.
3구 플라스크에 MeSi를 8.17g(0.06mol), SucSi를 10.49g(0.04mol), NapSi를 24.84g(0.10mol), 20.6질량%의 TR-550을 147.67g(오르가노실란이 완전 축합된 경우의 질량(30.42g) 100질량부에 대하여, 입자 함유량 100질량부), DAA를 112.99g 투입하고, 실온에서 교반하면서 물 11.52g에 인산 0.218g(투입 단량체에 대하여 0.50질량%)을 녹인 인산 수용액을 10분간 걸려서 첨가했다. 그 후, 플라스크를 40℃의 오일 배스에 침지하여 60분간 교반한 후, 오일 배스를 30분간 걸려서 115℃까지 승온했다. 승온 개시 1시간 후에 용액의 내온이 100℃에 도달하고, 그때부터 2시간 가열 교반했다(내온은 100 내지 110℃). 가열 교반하여 얻어진 수지 용액을 빙욕에서 냉각한 후, 음이온 교환 수지 및 양이온 교환 수지를, 각각 수지 용액에 대하여 2중량％ 더하여 12시간 교반했다. 교반 후, 음이온 교환 수지 및 양이온 교환 수지를 여과하여 제거하여, 무기 입자가 결합된 폴리실록산 (PS-07)의 용액을 얻었다. 또한, 승온 및 가열 교반 중, 질소를 0.05l(리터)/분으로 흐르게 했다. 반응 중에 부생성물인 메탄올, 물이 합계 131.30g 유출되었다. 얻어진, 무기 입자가 결합된 폴리실록산의 용액 PS-07의 고형분 농도는 33질량%였다.
실시예 8
4구 플라스크에, 물을 54.68g, 에탄올을 2.77g, 25.0질량%의 TR-550(단, 증발기를 사용하여 메탄올로부터 에탄올로 용매 치환을 행한 것)을 332.84g(후술하는 아크릴 단량체 합계 100질량부에 대하여, 무기 입자 고형분이 100질량부), 25질량% 암모니아 수용액을 11.89g, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란을 3.72g(3mol%) 투입하고, 플라스크를 55℃의 오일 배스에 침지하고, 2시간 가열 환류 하에서 교반했다. 이어서, 실온까지 냉각한 후, 플라스크에 메타크릴산메틸을 8.51g(17mol%), 메타크릴산을 12.91g(30mol%), 메타크릴산2-[2-(2-메톡시)에톡시]에톡시에틸을 58.07g(50mol%), 에탄올을 2.46g 투입하고, 잠시동안 교반하여, 플라스크 내를 버블링에 의해 충분히 질소 치환한 후, 오일 배스에 침지하고 승온하여 내온이 70℃에 도달한 시점에서, 10질량%의 과황산암모늄 수용액을 11.41g 첨가하고, 질소 분위기 하에서, 5시간 가열 환류 하에서 교반했다. 그 후, 증발기를 사용하여 중합 시의 혼합 용매로부터 DAA로 용매 치환하여, 아크릴 수지 용액(AC-TR550)을 얻었다. 얻어진 아크릴 수지 용액(AC-TR550)에는, 고형분 농도가 33질량%로 되도록 DAA를 첨가했다. 무기 입자가 결합된 폴리머로서 AC-TR550을 사용하는 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 FET를 제작하여, 평가했다.
실시예 9
TR-550 대신에, 22.5질량%의 산화규소 입자 메탄올 분산액인 "쿼트론(등록 상표)" PL-2L-MA(후소 가가쿠 고교(주)제)를 사용하여 무기 입자가 결합된 폴리실록산 (PS-8)의 용액을 얻는 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 FET를 제작하여, 평가했다.
실시예 10
TR-550 대신에, 산화규소 입자 메탄올 분산액인 "OSCAL(등록 상표)" 1727BM(닛키 쇼쿠바이 가세이 고교(주)제)을 사용하여 무기 입자가 결합된 폴리실록산 (PS-9)의 용액을 얻는 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 FET를 제작하여, 평가했다.
실시예 11
무기 입자가 결합된 폴리실록산을, 이하에 나타내는 수순으로 합성했다.
3구 플라스크에 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란(AcrSi)을 18.75g(0.08mol), SucSi를 5.25g(0.02mol), NapSi를 24.84g(0.10mol), 20.6질량%의 TR-550을 171.78g(오르가노실란이 완전 축합된 경우의 질량(35.39g) 100질량부에 대하여, 입자 함유량 100질량부), DAA를 131.44g 투입하고, 실온에서 교반하면서 물 11.16g에 인산 0.244g(투입 단량체에 대하여 0.50질량%)을 녹인 인산 수용액을 10분간 걸려서 첨가했다. 그 후, 플라스크를 40℃의 오일 배스에 침지하여 60분간 교반한 후, 오일 배스를 30분간 걸려서 115℃까지 승온했다. 승온 개시 1시간 후에 용액의 내온이 100℃에 도달하고, 그때부터 2시간 가열 교반했다(내온은 100 내지 110℃). 가열 교반하여 얻어진 수지 용액을 빙욕에서 냉각한 후, 음이온 교환 수지 및 양이온 교환 수지를, 각각 수지 용액에 대하여 2중량％ 더하여 12시간 교반했다. 교반 후, 음이온 교환 수지 및 양이온 교환 수지를 여과하여 제거하여, 무기 입자가 결합된 폴리실록산 (PS-10)의 용액을 얻었다. 또한, 승온 및 가열 교반 중, 질소를 0.05l(리터)/분으로 흐르게 했다. 반응 중에 부생성물인 메탄올, 물이 합계 148.73g 유출되었다. 얻어진, 무기 입자가 결합된 폴리실록산의 용액 PS-10의 고형분 농도는 33질량%였다.
그 후, QD-01 대신에, DPHA(「KAYARAD(등록 상표)」, 니혼 가야쿠(주)제; 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트)를 2.29g, OXE-01(「이르가큐어(등록 상표)」, BASF(주)제)을 0.34g 사용하여, 절연 재료 용액을 얻었다. 본 용액 중의 상기 DPHA의 함유량은, 폴리실록산 100질량부에 대하여 10질량부였다. 또한, 본 용액 중의 상기 OXE01의 함유량은, 폴리실록산 100질량부에 대하여 1.5질량부였다. 얻어진 절연 재료 용액을 사용하여, 라디칼 중합성 화합물을 포함하는 점에서, 상기 「(2)-2 게이트 절연층의 제작 (b)」에 따라, 그 이외는 실시예 1과 마찬가지로 게이트 절연층 및 FET를 제작하여, 평가했다.
실시예 12
반도체 용액의 조제 시, P3HT를 사용하지 않고 CNT만의 용액을 준비하고, 이것을 반도체 용액 B로 하여 반도체층의 형성에 사용하는 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 게이트 절연층 및 FET를 제작하여, 평가했다.
실시예 13
전극의 제작을, 감광성 유기 성분을 포함하는 도전성 페이스트에 의해, 이하와 같이 행하였다. 100ml 클린 보틀에 아크릴 폴리머 SPCR-69X(상품명, 쇼와 덴코(주)제, 질량 평균 분자량 15000)를 20g, 광중합 개시제 OXE-01(BASF 재팬 가부시키가이샤제) 4g, 산 발생제 SI-110(산신 가가쿠 고교 가부시키가이샤제)을 0.6g, γ-부티로락톤(미쯔비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤제)을 10g 넣고, 자전-공전 진공 믹서 "아와토리 렌타로"(등록 상표)(ARE-310; (주)신키제)에서 혼합하여, 감광성 수지 용액 46.6g(고형분 78.5질량%)을 얻었다. 얻어진 감광성 수지 용액 8.0g과 평균 입자경 2㎛의 Ag 입자를 42.0g 혼합하고, 3개 롤러 "EXAKTM-50"(상품명, EXAKT사제)을 사용하여 혼련하여, 50g의 감광성 Ag 페이스트 A를 얻었다.
감광성 Ag 페이스트 A를 스크린 인쇄로 유리 기판 상에 도포하고, 건조 오븐에서 100℃, 10분으로 프리베이크를 행하였다. 그 후, 노광 장치 "PEM-8M"(상품명, 유니온 고가쿠(주)제)을 사용하여, 전극에 대응하는 마스크 패턴을 갖는 포토마스크를 통해 노광량 70mJ/㎠(파장 365㎚ 환산)로 전선 노광을 행하고, 0.5% Na-2CO-3 용액으로 30초간 침지 현상을 행하고, 초순수로 린스 후, 건조 오븐에서 140℃, 30분간 큐어를 행하여, 게이트 전극을 제작했다. 동일한 수순으로, 소스 전극 및 드레인 전극 패턴도 제작했다. 이들 이외는 실시예 1과 마찬가지로 게이트 절연층 및 FET를 제작하여, 평가했다.
실시예 14
무기 입자가 결합된 폴리실록산으로서 PS-03을 사용한 것 이외는, 실시예 13과 마찬가지로 FET를 제작하여, 평가했다.
실시예 15
절연 재료 용액의 스핀 코트 도포 시, 도포 조건을 200rpm×15초로 하여 두껍게 도포를 행하는 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 게이트 절연층 및 FET를 제작하여, 평가했다.
비교예 1
이하에 나타내는 수순으로, 무기 입자가 결합되어 있지 않은 폴리머를 얻고, 이것을 사용하여 절연 재료 용액을 얻는 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 FET를 제작하여, 평가했다.
3구 플라스크에 MeSi를 10.90g(0.08mol), SucSi를 5.25g(0.02mol), NapSi를 24.84g(0.10mol), DAA를 51.14g 투입하고, 실온에서 교반하면서 물 11.16g에 인산 0.205g(투입 단량체에 대하여 0.50질량%)을 녹인 인산 수용액을 10분간 걸려서 첨가했다. 그 후, 플라스크를 40℃의 오일 배스에 침지하여 60분간 교반한 후, 오일 배스를 30분간 걸려서 115℃까지 승온했다. 승온 개시 1시간 후에 용액의 내온이 100℃에 도달하고, 그때부터 2시간 가열 교반했다(내온은 100 내지 110℃). 가열 교반하여 얻어진 수지 용액을 빙욕에서 냉각한 후, 음이온 교환 수지 및 양이온 교환 수지를, 각각 수지 용액에 대하여 2중량％ 더하여 12시간 교반했다. 교반 후, 음이온 교환 수지 및 양이온 교환 수지를 여과하여 제거하여, 폴리실록산 (PS-11)의 용액을 얻었다. 부언하면, 승온 및 가열 교반 중, 질소를 0.05l(리터)/분으로 흐르게 했다. 반응 중에 부생성물인 메탄올, 물이 합계 19.82g 유출되었다. 얻어진, 무기 입자가 결합되어 있지 않은 폴리실록산의 용액 PS-11의 고형분 농도는 33질량%였다.
비교예 2
무기 입자가 결합되어 있지 않은 폴리머 (PS-11) 100질량부에 대하여, 동일하게 100질량부의 TR-550(단, 증발기를 사용하여 메탄올로부터 DAA로 용매 치환을 행한 것)을 첨가하여 절연 재료 용액을 얻는 것 이외는, 비교예 1과 마찬가지로 하여 FET를 제작하여, 평가했다.
비교예 3
비교예 2에서 사용한 TR-550의 DAA 분산액을, 게이트 전극(2)이 형성된 유리 기판 상에 직접 스핀 코트 도포함으로써, 게이트 절연층을 형성했다. 단, 매우 막이 취성이기 때문에 게이트 절연층 상에 전극을 형성할 수 없어, 비유전율의 평가 및 FET 특성의 평가는 실시할 수 없었다.
비교예 4
반도체 용액의 조제 시, CNT를 사용하지 않고 P3HT만의 용액을 준비하고, 이것을 반도체 용액 C로 하여 반도체층의 형성에 사용하는 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 게이트 절연층 및 FET를 제작하여, 평가했다.
비교예 5
반도체 용액의 조제 시, CNT를 사용하지 않고 풀러렌(후지필름 와코 준야쿠(주)제, C60, 순도 99.95%)만의 용액을 준비하고, 이것을 반도체 용액 D로 하여 반도체층의 형성에 사용하는 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 게이트 절연층 및 FET를 제작하여, 평가했다.
실시예 1 내지 15 및 비교예 1 내지 5의, FET 제작 시에 사용한 재료 및 각종 평가 결과를, 표 1 내지 4에 나타냈다.
Figure 112020015133560-pct00007
Figure 112020015133560-pct00008
Figure 112020015133560-pct00009
Figure 112020015133560-pct00010
1: 기판
2: 게이트 전극
3: 게이트 절연층
4: 반도체층
5: 소스 전극
6: 드레인 전극
10: 안테나
11: 복조 회로
12: 제어 회로
13: 변조 회로
14: 기억 회로
15: 전원 생성부

Claims (15)

  1. 적어도, 기판과, 소스 전극, 드레인 전극 및 게이트 전극과, 상기 소스 전극 및 드레인 전극에 접하는 반도체층과, 상기 반도체층과 상기 게이트 전극을 절연하는 게이트 절연층을 구비한 전계 효과형 트랜지스터로서,
    기판 상에 상기 게이트 전극이 형성되고, 해당 게이트 전극 상에 상기 게이트 절연층이 형성되고, 해당 게이트 절연층 상에 상기 반도체층, 상기 소스 전극 및 상기 드레인 전극이 형성되며.
    상기 반도체층이, 카본 나노 튜브를 함유하고,
    상기 게이트 절연층이, 무기 입자가 공유 결합된 폴리머를 함유하는, 전계 효과형 트랜지스터.
  2. 제1항에 있어서, 상기 게이트 절연층의 비유전율이 5 이상 20 이하의 범위 내인, 전계 효과형 트랜지스터.
  3. 제1항에 있어서, 상기 폴리머가 폴리실록산을 포함하는, 전계 효과형 트랜지스터.
  4. 제3항에 있어서, 상기 폴리실록산이, 적어도, 일반식 (1)로 표현되는 구조 단위를 갖는, 전계 효과형 트랜지스터:

    일반식 (1)에 있어서, R1은, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 복소환기, 아릴기, 헤테로아릴기 또는 알케닐기를 나타낸다. R2는, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 실릴기를 나타낸다. m은 0 또는 1을 나타낸다. A1은, 카르복실기, 술포기, 티올기, 페놀성 수산기 또는 그들의 유도체를 적어도 둘 포함하는 유기기를 나타낸다. 단, 상기 유도체가, 상기 카르복실기, 술포기, 티올기 및 페놀성 수산기 중 둘에 의한 환상 축합 구조인 경우는, A1은 당해 환상 축합 구조를 적어도 하나 갖는 유기기를 나타낸다.
  5. 제1항에 있어서, 상기 카본 나노 튜브가, 카본 나노 튜브 표면의 적어도 일부에 공액계 중합체가 부착된 카본 나노 튜브 복합체를 포함하는, 전계 효과형 트랜지스터.
  6. 제1항에 있어서, 상기 무기 입자가 금속 산화물을 포함하는, 전계 효과형 트랜지스터.
  7. 제1항에 있어서, 상기 무기 입자의 수 평균 입자경이, 1㎚ 이상 100㎚ 이하의 범위 내인, 전계 효과형 트랜지스터.
  8. 제1항에 있어서, 상기 게이트 절연층 중의 상기 무기 입자가, 체적분율로 10vol% 이상 60vol% 이하의 범위 내인, 전계 효과형 트랜지스터.
  9. 제1항에 있어서, 상기 게이트 절연층의 두께가, 10㎚ 이상 1000㎚ 이하의 범위 내인, 전계 효과형 트랜지스터.
  10. 제1항에 있어서, 상기 소스 전극 및/또는 드레인 전극이, 유기 결합제 및 도전성 분말을 포함하는, 전계 효과형 트랜지스터.
  11. 제1항에 있어서, 온 전류가 5㎂ 이상이고 또한 누설 전류가 50pA 이하로 되는, 전계 효과형 트랜지스터.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 전계 효과형 트랜지스터의 제조 방법으로서,
    (1) 기판 상에 게이트 전극이 되는 도전성 패턴을 형성하는 공정,
    (2) 적어도, 무기 입자가 공유 결합된 폴리머를 포함하는 용액을, 상기 도전성 패턴이 형성된 기판 상에 도포 및 건조하여, 코팅막을 얻는 공정,
    (3) 해당 코팅막 혹은 그것을 경화하여 이루어지는 게이트 절연층 상에, 카본 나노 튜브를 포함하는 반도체층, 그리고 소스 전극 및 드레인 전극이 되는 도전성 패턴을, 서로 접하도록 형성하는 공정
    을 포함하는, 전계 효과형 트랜지스터의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 추가로, 상기 무기 입자가 공유 결합된 폴리머를 포함하는 용액이, 감광성 유기 성분을 포함하고,
    (4) 상기 무기 입자가 공유 결합된 폴리머 및 감광성 유기 성분을 포함하는 용액을, 상기 도전성 패턴이 형성된 기판 상에 도포 및 건조하여 얻어진 막에, 포토마스크를 통해 활성 화학선을 조사한 후, 알칼리 용액을 사용하여, 상기 도전성 패턴 상에 개구부를 갖는 절연성 패턴을 형성하는 공정,
    (5) 상기 절연성 패턴을 가열하여, 개구부를 갖는 게이트 절연층을 형성하는 공정
    을 포함하는, 전계 효과형 트랜지스터의 제조 방법.
  14. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 전계 효과형 트랜지스터를 갖는, 무선 통신 장치.
  15. 제14항에 기재된 무선 통신 장치를 사용한, 상품 태그.
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