JP6099350B2 - 高誘電率膜形成用インク組成物、高誘電率膜及びその製造方法 - Google Patents
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Description
近年、金属ナノ粒子からなる導電性インクが実現したことにより、電子部品の回路形成をインクジェットにより行う取り組みが多くなされている。
特許文献1には、強誘電体材料であるチタン酸バリウムの前駆体をインクジェットにより塗布し、熱処理して強誘電体薄膜を製造する方法が開示されている。しかし、該方法による熱処理は、800℃程度の高温で行う必要があり、ICやプリント基板、金属箔上にパターニングすることができないため、限られた用途にしか使用できない。また非特許文献2には、チタン酸バリウムの前駆体を用いたインクジェットパターニングを行う場合、該前駆体を高温で熱処理すると誘電体材料の結晶化とともに体積収縮が発生し、得られる強誘電体膜にクラックとピンホールが形成され、電気的特性が劣化することが開示されている。
特許文献2には、誘電体層を形成するための印刷可能なインク組成物が開示されている。しかし、該インク組成物に使用するポリマーは、その分子構造からインク組成物中の無機粒子との親和性が低い。そのため、無機粒子が凝集して経時的に沈殿を生じ、安定なインク組成物が得られない。一方、無機粒子をインク組成物中に分散させるために多量の分散剤を使用した場合は、印刷及び硬化後に分散剤が不純物として残存し、誘電体層の耐久性の低下、及び絶縁破壊の発生という問題が生じる。したがって、良好な誘電特性を示す高誘電率膜を塗布によって形成できるインク組成物の開発が強く望まれている。
ところで、特許文献3には、ウレタン結合含有(メタ)アクリレート単量体を用いた有機・無機ハイブリッド材料が、インクやコーティング材に利用できることが記載されている。しかし、当該単量体が無機粒子の表面に共有結合することで、当該材料の誘電特性に与える影響に関しては何等検討されていない。
本発明の別の課題は、良好な誘電特性を示し、種々の電子部品に利用可能な高誘電率膜及びその製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、静電容量密度に優れ、誘電損失及びリーク電流が抑制されたコンデンサを提供することにある。
(A)表面修飾粒子:式(1)で表されるウレタン結合含有ジオール(メタ)アクリレート単量体(U)が表面に共有結合したチタン酸バリウム粒子、または式(1)で表されるウレタン結合含有ジオール(メタ)アクリレート単量体(U)と、多官能性ビニル単量体、エポキシ基含有ビニル単量体、N−メチロール基又はN−メチロールエーテル基含有ビニル単量体、及びアルコキシシリル基含有ビニル単量体から選択される少なくとも一種である架橋性単量体(X)とを含む単量体組成物(m1)を重合して得た重合体(PU)が表面に共有結合したチタン酸バリウム粒子
(B)バインダ成分:多官能性ビニル単量体、エポキシ基含有ビニル単量体、N−メチロール基又はN−メチロールエーテル基含有ビニル単量体、及びアルコキシシリル基含有ビニル単量体から選択される少なくとも一種である架橋性単量体(X)、または該架橋性単量体(X)を含む単量体組成物成分(m2)を重合して得た重合体であって、N−メチロール基又はN−メチロールエーテル基、及びアルコキシシリル基から選択される1種以上の官能基を有する重合体(PX)
また本発明によれば、上記インク組成物を膜状に硬化した高誘電率膜が提供される。
更に本発明によれば、上記インク組成物をインクジェット法によって基材に塗布して塗膜を形成する工程と、該塗膜を光又は熱エネルギーにより硬化させる工程とを含む上記高誘電率膜の製造方法が提供される。
更にまた本発明によれば、上記高誘電率膜と、電極とを備えたコンデンサが提供される。
本発明のインク組成物は、(A)表面修飾粒子、下記(B)バインダ成分及び溶媒を含む。
上記(A)成分は、上記式(1)で表されるウレタン結合含有ジオール(メタ)アクリレート単量体(U)(以下、単量体(U)と略すことがある)が表面に共有結合したチタン酸バリウム粒子、または単量体(U)と架橋性単量体(X)とを含む単量体組成物(m1)を重合して得た重合体(PU)が表面に共有結合したチタン酸バリウム粒子である。
上記チタン酸バリウム粒子は、本発明のインク組成物を用いて製造される高誘電率膜の誘電率の観点から、その粒子形態における比誘電率は200以上であることが好ましい。チタン酸バリウムの粒子形態における比誘電率の測定は、粒子を液体に分散させた懸濁液の比誘電率から体積対数混合則を用いて外挿することで、もしくは当該懸濁液の交流インピーダンス測定から複素インピーダンスプロットを行って解析することで算出することができる。
単量体(U)としては、例えば、グリセリル−1−(メタ)アクリロイルオキシエチルウレタン、3,4−ジヒドロキシブチル−1−(メタ)アクリロイルオキシエチルウレタンが挙げられる。
多官能性ビニル単量体としては、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートが挙げられる。
エポキシ基含有ビニル単量体としては、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートグリシジルエーテルが挙げられる。
N−メチロール基またはN−メチロールエーテル基含有ビニル単量体としては、例えば、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−メトキシメチロール(メタ)アクリルアミド、N−ブトキシメチロール(メタ)アクリルアミドが挙げられる。
アルコキシシリル基含有ビニル単量体としては、例えば、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシランが挙げられる。
単量体組成物(m1)に用いる架橋性単量体(X)としては、チタン酸バリウム粒子と共有結合された重合体(PU)が硬化時に、後述する(B)バインダ成分と架橋反応を起こす際の架橋性官能基の反応性、及びインク組成物中での架橋性官能基の安定性を両立させる観点からは、N−メチロール(メタ)アクリルアミドの使用が好ましい。
単量体組成物(m1)において、架橋性単量体(X)の含有割合は、通常、2〜99質量%であり、好ましくは5〜60質量%である。2質量%未満の場合には、硬化時の(PU)と後述する(B)バインダ成分との架橋点が少なく、高誘電率膜の耐久性が低下する恐れがある。
上記重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、t−ブチルパーオキシネオデカノエート等の有機過酸化物、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)等のアゾ化合物が挙げられる。重合開始剤の使用量は、単量体組成物(m1)100質量部に対して0.01〜10質量部が好ましい。
重合体(PU)の重量平均分子量は、通常5000〜1000000が好ましい。
上記ビーズミル処理により得られた、溶媒及び(A)表面修飾粒子を含む分散液は、そのまま本発明のインク組成物に使用することもできる。この際、該分散液には、チタン酸バリウム粒子に共有結合していない単量体(U)、または重合体(PU)が存在する可能性があるが問題はない。
(B)バインダ成分において、架橋性単量体(X)は、上記(A)成分で説明した架橋性単量体(X)と同様なものが例示できる。
(B)成分は、(A)表面修飾粒子の表面の単量体(U)、または重合体(PU)と結合し、かつ自身で架橋反応を生じることによって、硬化することにより密に架橋して(A)表面修飾粒子を固定する役割がある。このような(A)成分表面上の単量体(U)、または重合体(PU)と結合できる点、及び密な架橋が可能な点から、架橋性単量体(X)の好ましい例としては、多官能性ビニル単量体であるトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、並びにN−メチロール基含有ビニル単量体であるN−メチロール(メタ)アクリルアミドが挙げられる。
単量体組成物(m2)から重合体(PX)を製造する方法は、上述の重合体(PU)の製造と同様に公知の方法を用いることができる。
得られる重合体(PX)の重量平均分子量は、通常5000〜1000000が好ましい。
溶媒の含有量は、(A)表面修飾粒子と(B)バインダ成分との合計100質量部に対して、1〜10000質量部が好ましい。
本発明の高誘電率膜の厚さは特に限定されず、使用する電子部品等の用途に応じて適宜選択できるが、好ましくは10nm〜10μm、より好ましくは100nm〜1μmである。
本発明の製造方法において、インク組成物を塗布する基材は特に限定されず、例えば、Au、Ag、Cu、Ni、Pt、ステンレス等の金属、シリコン等の半導体、酸化アルミ、酸化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素等のセラミック、ポリイミド、ポリエステル、アクリル樹脂等のプラスチック製の基材が挙げられる。
本発明の製造方法では、インク組成物の基材への塗布方法として、微細なパターンを描画できる点から、インクジェット法を採用するが、本発明の高誘電率膜の製造には、インクジェット法の他に、スピンコート法、グラビアコート法、オフセット印刷法を採用することもできる。
本発明の製造方法において、塗膜を光又は熱エネルギーにより硬化させるために、塗膜形成前に本発明のインク組成物に、光重合開始剤、熱重合開始剤、又はその他の硬化触媒を含有させることができる。これらは必ずしも必要ではない。基材の種類により加熱が困難な場合は、光硬化が有利である。
下部電極及び上部電極の素材については公知の導電性素材を用いることができる。例えば、Al、Ag、Cu、Pt等の金属、ITO、ZnO等の導電性金属酸化物、又はカーボンナノチューブ複合材料等の導電性有機素材が挙げられる。
上記電極の作製方法は特に限定されず、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法等の蒸着法、グラビアコート法、スクリーン印刷法、インクジェット法等のウェットコーティング法が挙げられる。
本発明のコンデンサは、誘電特性が良好な高誘電率膜を用いているため、特に、静電容量密度に優れ、誘電損出やリーク電流を抑制することができる。
製造例1−1 (A)表面修飾粒子用重合体PU−1の合成
単量体(U)としてグリセリル−1−メタクリロイルオキシエチルウレタン(GLYMOU)5質量部、架橋性単量体(X)としてN−メチロールアクリルアミド1質量部、他の単量体としてメチルメタクリレート4質量部及び重合開始剤として2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.5質量部を、水8質量部とエタノール32質量部の混合溶媒に溶解させ、30分間窒素置換した後60℃で24時間重合させた。重合後の溶液をイソプロピルアルコールに注いで重合体を沈殿させ、沈殿物を回収した後40℃で1日減圧乾燥させて重合体PU−1を得た。
得られた重合体PU−1の重量平均分子量を、10mMのLiClを溶解させたエタノール/水(容積比3/7)混合溶媒を溶離液としたサイズ排除クロマトグラフィーを用いて、RI検出器及びポリエチレンオキシド標準により測定したところ30000であった。
架橋性単量体(X)としてN−メチロールアクリルアミド4質量部、メチルメタクリレート6質量部及び2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.5質量部を、水8質量部とエタノール32質量部の混合溶媒に溶解させ、30分間窒素置換した後60℃で24時間重合させた。重合後の溶液をイソプロピルアルコールに注いで重合体を沈殿させ、沈殿物を回収した後40℃で1日減圧乾燥させて重合体PX−1を得た。
得られた重合体PX−1の重量平均分子量を製造例1‐1と同様に測定したところ25000であった。
チタン酸バリウム(BaTiO3、比誘電率450)粒子10質量部、単量体(U)としてGLYMOU0.5質量部及び溶媒としてジエチレングリコールモノメチルエーテル(DEGMME)90質量部を混合した液をビーズミルに投入し、直径0.3mmのジルコニアビーズで処理した。次いで直径0.03mmのジルコニアビーズで処理することで、DEGMME中に分散した表面修飾粒子の分散液A−1を得た。
次に、10質量部の分散液A−1に対して水10質量部を添加し、表面修飾粒子を沈降させてろ別した後、この粒子をさらに水で洗浄して、共有結合していないGLYMOUを除去した。続いて減圧乾燥を行うことで表面修飾粒子を回収した。回収した粒子について、デュマ法を用いてGLYMOUに由来する窒素原子の定量を行い、その値をGLYMOU(窒素含有量5.7質量%)の量に換算することで共有結合量を算出した。その結果、仕込んだGLYMOUの全量がBaTiO3粒子に共有結合していることが確認された。
また、得られた表面修飾粒子のD50における粒子径を動的光散乱法により測定したところ20nmであった。
BaTiO3粒子10質量部、GLYMOU0.5質量部及び溶媒として1,3−ブチレングリコール(BG)90質量部を混合した。得られた混合液をビーズミルに投入し、直径0.3mmのジルコニアビーズで処理することで、BG中に分散した表面修飾粒子の分散液A−2を得た。
次に、製造例2−1と同様に表面修飾粒子におけるGLYMOUの共有結合量を算出した結果、仕込んだGLYMOUの全量がBaTiO3粒子に共有結合していることが確認された。
また、得られた表面修飾粒子のD50における粒子径を動的光散乱法により測定したところ150nmであった。
製造例2−2で得た分散液A−2を、さらに直径0.03mmのジルコニアビーズで処理することで、BG中に分散した表面修飾粒子の分散液A−3を得た。
次に、製造例2−1と同様に表面修飾粒子におけるGLYMOUの共有結合量を算出した結果、仕込んだGLYMOUの全量がBaTiO3粒子に共有結合していることが確認された。
また、得られた表面修飾粒子のD50における粒子径を動的光散乱法により測定したところ20nmであった。
BaTiO3粒子10質量部、重合体(PU)としてPU−1 0.5質量部及びDEGMME90質量部を混合した。得られた混合液をビーズミルに投入し、直径0.3mmのジルコニアビーズで処理することでDEGMME中に分散した表面修飾粒子の分散液A−4を得た。
次に、製造例2−1と同様に表面修飾粒子を回収した。回収した粒子について、デュマ法を用いてPU−1に由来する窒素原子の定量を行い、その値をPU−1(窒素含有量4.8質量%)の量に換算することで共有結合量を算出した。その結果、仕込んだPU−1の全量がBaTiO3粒子に共有結合していることが確認された。
また、得られた表面修飾粒子のD50における粒子径を動的光散乱法により測定したところ150nmであった。
BaTiO3粒子10質量部、ポリビニルブチラール(PVB)2質量部及びDEGMME90質量部を混合した液をビーズミルに投入し、直径0.3mmのジルコニアビーズで処理したところ、粒子が凝集し沈降した。そこで、さらにPVB13質量部及びDEGMME26質量部を添加して上記の処理を続行することで、DEGMME中に分散した表面修飾粒子の分散液A−5を得た。
次に、製造例2−1と同様に表面修飾粒子を回収した。回収した粒子について、熱重量測定(TG)法を用い、800℃まで加熱して結合したPVBを燃焼させた際の重量減少分を測定した。その結果、BaTiO3粒子10質量部に対して5質量部のPVBが共有結合していることが確認された。
また、得られた表面修飾粒子のD50における粒子径を動的光散乱法により測定したところ150nmであった。
分散液A−1 804質量部、バインダ成分としてトリメチロールプロパントリアクリレート(TMPTA)16質量部、光重合開始剤として2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド(MAPO)0.8質量部及び溶媒としてDEGMME32質量部を混合しインク組成物を得た。得られたインク組成物の25℃における粘度をE型粘度計により測定した。結果を各成分の質量比及び表面修飾粒子のD50と共に表1に示す。
分散液A−1 603質量部、バインダ成分としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(DPHA)37質量部、MAPO1.9質量部及びDEGMME74質量部を混合しインク組成物を得た。得られたインク組成物の25℃における粘度をE型粘度計により測定した。結果を、各成分の質量比及び表面修飾粒子のD50と共に表1に示す。
分散液A−2 402質量部、分散液A−3 402質量部、バインダ成分としてTMPTA16質量部、MAPO0.8質量部、溶媒として1,3−ブチレングリコール(BG)32質量部及びレベリング剤(商品名BYK−375、ビックケミー社製)0.2質量部を混合しインク組成物を得た。得られたインク組成物の25℃における粘度をE型粘度計により測定した。結果を、各成分の質量比及び表面修飾粒子のD50と共に表1に示す。
分散液A−4 904.5質量部、バインダ成分として重合体PX−1 5.5質量部、及び溶媒としてDEGMME11質量部を混合し、インク組成物を得た。得られたインク組成物の25℃における粘度をE型粘度計により測定した。結果を、各成分の質量比及び表面修飾粒子のD50と共に表1に示す。
表面を修飾していないBaTiO3粒子100質量部及びDEGMME900質量部を混合した。この際、BaTiO3粒子がすぐに沈降しインク組成物を作製することができなかった。
分散液A−1 301.5質量部、バインダ成分としてTMPTA68.5質量部、MAPO3.4質量部及びDEGMME137質量部を混合しインク組成物を得た。得られたインク組成物の25℃における粘度をE型粘度計により測定した。結果を、各成分の質量比及び表面修飾粒子のD50と共に表1に示す。
分散液A−5 564質量部及びレベリング剤(商品名BYK−375、ビックケミー社製)0.2質量部を混合しインク組成物を得た。得られたインク組成物の25℃における粘度をE型粘度計により測定した。結果を各成分の質量比及び表面修飾粒子のD50と共に表1に示す。
表2に示す実施例又は比較例で調製したインク組成物を、インクジェット(IJ)法又はスピンコート法を用い、基板上に塗布して220℃で60分間乾燥させた。基板としては、シリコンウエハに酸化膜を施した基板にTiとPtをスパッタしたPt/Ti/SiO2/Si基板を用いた。次いで、光硬化の場合は、窒素雰囲気下で照射強度が3J/cm2となるように紫外線を照射して行い、高誘電率膜を形成した。一方、熱硬化の場合は、220℃で60分間加熱することで高誘電率膜を形成した。
また、IJ法によるインクジェットパターニングは、SIJテクノロジー社製サブフェムトインクジェット加工装置を用いて行った。具体的には、まずインク組成物をインクジェットノズルに充填し、基板とノズル間の距離がおよそ50μmとなる位置にセットした。インクジェットノズルに所定の交流電圧を印加してインクを吐出し、2mm/sの速度で基板を走査した。厚さが約600nmとなるように交流電圧を調整するとともに、必要に応じて複数回同じパターンを描画して5mm角の矩形パターンを形成した。スピンコート法の場合も同様な厚さの膜を形成した。
次に、得られた高誘電率膜を形成した各基板の該膜上に、1mmφのアルミニウム電極を蒸着することで、下部電極がPt、上部電極がアルミニウムのコンデンサを作製した。
次いで、得られた各コンデンサを、インピーダンスアナライザー(HP4192A;Agilent Technologies)及びpAメータ(HP4140B;Agilent Technologies)に接続し、静電容量密度、誘電損失及びリーク電流を評価した。結果を表3に示す。
Claims (6)
- 下記(A)表面修飾粒子、下記(B)バインダ成分及び溶媒を含有し、(A)成分と(B)成分との合計に占めるチタン酸バリウム粒子の割合が、50〜99質量%であり、(A)成分と(B)成分の架橋性単量体(X)は同一であっても異なっていてもよい、高誘電率膜形成用インク組成物。
(A)表面修飾粒子:式(1)で表されるウレタン結合含有ジオール(メタ)アクリレート単量体(U)が表面に共有結合したチタン酸バリウム粒子、または式(1)で表されるウレタン結合含有ジオール(メタ)アクリレート単量体(U)と、多官能性ビニル単量体、エポキシ基含有ビニル単量体、N−メチロール基又はN−メチロールエーテル基含有ビニル単量体、及びアルコキシシリル基含有ビニル単量体から選択される少なくとも一種である架橋性単量体(X)とを含む単量体組成物(m1)を重合して得た重合体(PU)が表面に共有結合したチタン酸バリウム粒子
(B)バインダ成分:多官能性ビニル単量体、エポキシ基含有ビニル単量体、N−メチロール基又はN−メチロールエーテル基含有ビニル単量体、及びアルコキシシリル基含有ビニル単量体から選択される少なくとも一種である架橋性単量体(X)、または該架橋性単量体(X)を含む単量体組成物成分(m2)を重合して得た重合体であって、N−メチロール基又はN−メチロールエーテル基、及びアルコキシシリル基から選択される1種以上の官能基を有する重合体(PX)
- (A)表面修飾粒子の平均粒子径(D50)が10〜500nmである請求項1記載のインク組成物。
- 25℃下、E型粘度計で測定する粘度が1〜100cPである、請求項1又は2記載のインク組成物。
- 請求項1〜3のいずれかに記載のインク組成物を膜状に硬化した高誘電率膜。
- 請求項1〜3のいずれかに記載のインク組成物をインクジェット法によって基材に塗布して塗膜を形成する工程と、該塗膜を光又は熱エネルギーにより硬化させる工程とを含む請求項4記載の高誘電率膜の製造方法。
- 請求項4記載の高誘電率膜と、電極とを備えたコンデンサ。
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