JP6099350B2 - Ink composition for forming high dielectric constant film, high dielectric constant film and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、エレクトロニクス分野において有用な高誘電率膜、それを形成するインク組成物、及び該高誘電率膜を備えたコンデンサに関する。 The present invention relates to a high dielectric constant film useful in the field of electronics, an ink composition for forming the film, and a capacitor having the high dielectric constant film.
印刷技術を活用して電子回路、センサー、素子などを製造するプリンテッドエレクトロニクスが、現在の主な電子回路形成技術であるフォトリソグラフィに代わる技術として検討されている。プリンテッドエレクトロニクスの１つの有力な技術と位置付けられているインクジェットパターニングでは、基材の必要な部分にインクを塗布してパターンを形成し、乾燥・成膜工程を経て機能性パターンが形成される。インクジェットはフォトリソグラフィに比して工程数が少なく、機能性パターン材料の利用効率が高いプロセスである。また、レジスト剤、パターンマスク、現像液、エッチング液が不要であり、かつ廃液が発生しないため、低コストかつ低環境負荷なプロセスである。さらには、マスクが不要で工程数が少ないことから少量多品種のカスタム生産に向いたプロセスである。
近年、金属ナノ粒子からなる導電性インクが実現したことにより、電子部品の回路形成をインクジェットにより行う取り組みが多くなされている。
Printed electronics that uses printing technology to manufacture electronic circuits, sensors, elements, and the like are being considered as a replacement for photolithography, which is the current main electronic circuit forming technology. In inkjet patterning, which is positioned as one of the leading technologies of printed electronics, a pattern is formed by applying ink to a necessary portion of a substrate, and a functional pattern is formed through a drying and film forming process. Inkjet is a process with fewer steps than photolithography and high utilization efficiency of functional pattern materials. In addition, since a resist agent, a pattern mask, a developing solution, and an etching solution are unnecessary and no waste solution is generated, the process is low cost and low in environmental load. Furthermore, the process is suitable for custom production of a small variety of products because a mask is not required and the number of processes is small.
In recent years, due to the realization of conductive ink made of metal nanoparticles, many efforts have been made to form circuits of electronic components by inkjet.
高誘電率膜をインクジェットによりパターニングする試みは導電性インクに比べて少ないものの、すでに検討されている。例えば、非特許文献１には、有機薄膜トランジスタ用途に有機−無機ハイブリッド薄膜をインクジェットにより形成すること、該薄膜が蓄えることのできる単位面積当たりの電荷量（静電容量密度）が４０ｐＦ／ｍｍ2になることが記載されている。
特許文献１には、強誘電体材料であるチタン酸バリウムの前駆体をインクジェットにより塗布し、熱処理して強誘電体薄膜を製造する方法が開示されている。しかし、該方法による熱処理は、８００℃程度の高温で行う必要があり、ＩＣやプリント基板、金属箔上にパターニングすることができないため、限られた用途にしか使用できない。また非特許文献２には、チタン酸バリウムの前駆体を用いたインクジェットパターニングを行う場合、該前駆体を高温で熱処理すると誘電体材料の結晶化とともに体積収縮が発生し、得られる強誘電体膜にクラックとピンホールが形成され、電気的特性が劣化することが開示されている。
特許文献２には、誘電体層を形成するための印刷可能なインク組成物が開示されている。しかし、該インク組成物に使用するポリマーは、その分子構造からインク組成物中の無機粒子との親和性が低い。そのため、無機粒子が凝集して経時的に沈殿を生じ、安定なインク組成物が得られない。一方、無機粒子をインク組成物中に分散させるために多量の分散剤を使用した場合は、印刷及び硬化後に分散剤が不純物として残存し、誘電体層の耐久性の低下、及び絶縁破壊の発生という問題が生じる。したがって、良好な誘電特性を示す高誘電率膜を塗布によって形成できるインク組成物の開発が強く望まれている。
ところで、特許文献３には、ウレタン結合含有（メタ）アクリレート単量体を用いた有機・無機ハイブリッド材料が、インクやコーティング材に利用できることが記載されている。しかし、当該単量体が無機粒子の表面に共有結合することで、当該材料の誘電特性に与える影響に関しては何等検討されていない。
Although attempts to pattern a high dielectric constant film by ink jet are few compared to conductive inks, they have already been studied. For example, Non-Patent Document 1 discloses that an organic-inorganic hybrid thin film is formed by inkjet for organic thin film transistor applications, and the charge amount (capacitance density) per unit area that can be stored in the thin film is 40 pF / mm 2 . It is described that it becomes.
Patent Document 1 discloses a method of manufacturing a ferroelectric thin film by applying a precursor of barium titanate, which is a ferroelectric material, by inkjet and heat-treating it. However, the heat treatment by this method needs to be performed at a high temperature of about 800 ° C. and cannot be patterned on an IC, a printed board, or a metal foil, and therefore can be used only for limited applications. Further, in Non-Patent Document 2, when performing inkjet patterning using a barium titanate precursor, if the precursor is heat-treated at a high temperature, volume shrinkage occurs with crystallization of the dielectric material, and the resulting ferroelectric film It is disclosed that cracks and pinholes are formed on the surface and the electrical characteristics deteriorate.
Patent Document 2 discloses a printable ink composition for forming a dielectric layer. However, the polymer used in the ink composition has a low affinity with inorganic particles in the ink composition due to its molecular structure. For this reason, the inorganic particles aggregate to cause precipitation over time, and a stable ink composition cannot be obtained. On the other hand, when a large amount of dispersant is used to disperse the inorganic particles in the ink composition, the dispersant remains as an impurity after printing and curing, resulting in a decrease in durability of the dielectric layer and occurrence of dielectric breakdown. The problem arises. Therefore, development of an ink composition that can form a high dielectric constant film exhibiting good dielectric properties by coating is strongly desired.
By the way, Patent Document 3 describes that an organic / inorganic hybrid material using a urethane bond-containing (meth) acrylate monomer can be used as an ink or a coating material. However, no consideration has been given to the influence of the monomer on the dielectric properties of the material due to the covalent bonding of the monomer to the surface of the inorganic particles.
本発明の課題は、良好な誘電特性を示す高誘電率膜をインクジェット等の塗布方法を利用して形成することができ、経時的安定性にも優れる、高誘電率膜形成用インク組成物を提供することにある。
本発明の別の課題は、良好な誘電特性を示し、種々の電子部品に利用可能な高誘電率膜及びその製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、静電容量密度に優れ、誘電損失及びリーク電流が抑制されたコンデンサを提供することにある。
An object of the present invention is to provide an ink composition for forming a high dielectric constant film, which can form a high dielectric constant film exhibiting good dielectric properties by using a coating method such as inkjet, and has excellent temporal stability. It is to provide.
Another object of the present invention is to provide a high dielectric constant film that exhibits good dielectric properties and can be used for various electronic components, and a method for manufacturing the same.
Another object of the present invention is to provide a capacitor with excellent capacitance density and reduced dielectric loss and leakage current.
本発明によれば、下記（Ａ）表面修飾粒子、下記（Ｂ）バインダ成分及び溶媒を含有し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計に占めるチタン酸バリウム粒子の割合が、５０〜９９質量％であり、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の架橋性単量体（Ｘ）は同一であっても異なっていてもよい、高誘電率膜形成用インク組成物（以下、インク組成物と略すことがある）が提供される。
（Ａ）表面修飾粒子：式（１）で表されるウレタン結合含有ジオール（メタ）アクリレート単量体（Ｕ）が表面に共有結合したチタン酸バリウム粒子、または式（１）で表されるウレタン結合含有ジオール（メタ）アクリレート単量体（Ｕ）と、多官能性ビニル単量体、エポキシ基含有ビニル単量体、Ｎ−メチロール基又はＮ−メチロールエーテル基含有ビニル単量体、及びアルコキシシリル基含有ビニル単量体から選択される少なくとも一種である架橋性単量体（Ｘ）とを含む単量体組成物（ｍ１）を重合して得た重合体（ＰＵ）が表面に共有結合したチタン酸バリウム粒子
（Ｂ）バインダ成分：多官能性ビニル単量体、エポキシ基含有ビニル単量体、Ｎ−メチロール基又はＮ−メチロールエーテル基含有ビニル単量体、及びアルコキシシリル基含有ビニル単量体から選択される少なくとも一種である架橋性単量体（Ｘ）、または該架橋性単量体（Ｘ）を含む単量体組成物成分（ｍ２）を重合して得た重合体であって、Ｎ−メチロール基又はＮ−メチロールエーテル基、及びアルコキシシリル基から選択される１種以上の官能基を有する重合体（ＰＸ）
また本発明によれば、上記インク組成物を膜状に硬化した高誘電率膜が提供される。
更に本発明によれば、上記インク組成物をインクジェット法によって基材に塗布して塗膜を形成する工程と、該塗膜を光又は熱エネルギーにより硬化させる工程とを含む上記高誘電率膜の製造方法が提供される。
更にまた本発明によれば、上記高誘電率膜と、電極とを備えたコンデンサが提供される。
According to the present invention, the following (A) surface-modified particles, the following (B) binder component and a solvent are contained, and the ratio of the barium titanate particles in the total of the (A) component and the (B) component is 50 to 99% by mass, and the crosslinkable monomer (X) of the component (A) and the component (B) may be the same or different, and the ink composition for forming a high dielectric constant film (hereinafter referred to as ink composition) (Sometimes abbreviated as things).
(A) Surface-modified particles: barium titanate particles in which a urethane bond-containing diol (meth) acrylate monomer (U) represented by formula (1) is covalently bonded to the surface, or urethane represented by formula (1) Bond-containing diol (meth) acrylate monomer (U), polyfunctional vinyl monomer, epoxy group-containing vinyl monomer, N-methylol group or N-methylol ether group-containing vinyl monomer, and alkoxysilyl A polymer (PU) obtained by polymerizing a monomer composition (m1) containing at least one crosslinkable monomer (X) selected from group-containing vinyl monomers is covalently bonded to the surface. Barium titanate particles (B) binder component: polyfunctional vinyl monomer, epoxy group-containing vinyl monomer, N-methylol group or N-methylol ether group-containing vinyl monomer, and alkoxysilane It is obtained by polymerizing a crosslinkable monomer (X) which is at least one selected from a group-containing vinyl monomer, or a monomer composition component (m2) containing the crosslinkable monomer (X). A polymer having one or more functional groups selected from an N-methylol group or an N-methylol ether group and an alkoxysilyl group (PX)
According to the present invention, there is also provided a high dielectric constant film obtained by curing the ink composition into a film.
Furthermore, according to the present invention, the high dielectric constant film comprises the steps of applying the ink composition to a substrate by an inkjet method to form a coating film, and curing the coating film with light or thermal energy. A manufacturing method is provided.
Furthermore, according to the present invention, there is provided a capacitor including the high dielectric constant film and an electrode.
本発明のインク組成物は、特に、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含み、かつチタン酸バリウムを特定割合で含有するので、各成分を均一かつ安定に混合することができ、経時的安定性に優れており、良好な誘電特性を示す高誘電率膜をインクジェット等の塗布方法を利用して容易に形成することができる。本発明の高誘電率膜は、良好な誘電特性を示すので、広範囲なエレクトロニクス分野に利用が可能である。本発明の製造方法は、高誘電率膜を、チタン酸バリウム前駆体を高温で熱処理する工程を行わずに製造できるので、種々の電子基板上に直接高誘電率膜を形成することができる。本発明のコンデンサは、本発明の高誘電率膜を備えるので、静電容量密度に優れ、誘電損失及びリーク電流が十分に抑制される。 In particular, since the ink composition of the present invention contains the above components (A) and (B) and contains barium titanate in a specific ratio, each component can be mixed uniformly and stably over time. A high dielectric constant film having excellent stability and good dielectric properties can be easily formed using a coating method such as inkjet. Since the high dielectric constant film of the present invention exhibits good dielectric properties, it can be used in a wide range of electronics fields. According to the manufacturing method of the present invention, a high dielectric constant film can be produced without performing a step of heat-treating the barium titanate precursor at a high temperature, so that the high dielectric constant film can be directly formed on various electronic substrates. Since the capacitor according to the present invention includes the high dielectric constant film according to the present invention, the capacitor has excellent capacitance density, and dielectric loss and leakage current are sufficiently suppressed.
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明のインク組成物は、（Ａ）表面修飾粒子、下記（Ｂ）バインダ成分及び溶媒を含む。
上記（Ａ）成分は、上記式（１）で表されるウレタン結合含有ジオール（メタ）アクリレート単量体（Ｕ）（以下、単量体（Ｕ）と略すことがある）が表面に共有結合したチタン酸バリウム粒子、または単量体（Ｕ）と架橋性単量体（Ｘ）とを含む単量体組成物（ｍ１）を重合して得た重合体（ＰＵ）が表面に共有結合したチタン酸バリウム粒子である。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The ink composition of the present invention comprises (A) surface-modified particles, the following (B) binder component, and a solvent.
In the component (A), the urethane bond-containing diol (meth) acrylate monomer (U) represented by the above formula (1) (hereinafter sometimes abbreviated as monomer (U)) is covalently bonded to the surface. The polymer (PU) obtained by polymerizing the barium titanate particles or the monomer composition (m1) containing the monomer (U) and the crosslinkable monomer (X) was covalently bonded to the surface. Barium titanate particles.
（Ａ）成分に用いるチタン酸バリウム粒子は、高い誘電率を有するＢａＴｉＯ3粒子である。ここで、ＢａＴｉＯ3粒子のＢａ及び／又はＴｉは他の元素により置換されていても良い。このような粒子は、Ｂａ1-xＡxＴｉ1-yＢyＯ3として表される。式中ｘ及びｙは通常０．５以下である。Ａとしては、例えばＣａ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｋが挙げられ、Ｂとしては、例えば、Ｎｂ，Ｔａ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｚｒ，Ｈｆが挙げられる。
上記チタン酸バリウム粒子は、本発明のインク組成物を用いて製造される高誘電率膜の誘電率の観点から、その粒子形態における比誘電率は２００以上であることが好ましい。チタン酸バリウムの粒子形態における比誘電率の測定は、粒子を液体に分散させた懸濁液の比誘電率から体積対数混合則を用いて外挿することで、もしくは当該懸濁液の交流インピーダンス測定から複素インピーダンスプロットを行って解析することで算出することができる。
The barium titanate particles used for the component (A) are BaTiO 3 particles having a high dielectric constant. Here, Ba and / or Ti of the BaTiO 3 particles may be substituted with other elements. Such particles are represented as Ba 1-x A x Ti 1- y By O 3 . In the formula, x and y are usually 0.5 or less. Examples of A include Ca, Mg, Sr, Li, Na, and K. Examples of B include Nb, Ta, V, Cr, Mo, W, Zr, and Hf.
The barium titanate particles preferably have a relative dielectric constant of 200 or more from the viewpoint of the dielectric constant of a high dielectric constant film produced using the ink composition of the present invention. The relative permittivity of the barium titanate particles can be measured by extrapolating from the relative permittivity of the suspension in which the particles are dispersed in the liquid using a volume logarithmic mixing rule, or the AC impedance of the suspension. It can be calculated by performing a complex impedance plot from the measurement and analyzing it.
上記チタン酸バリウム粒子の製造方法は特に制限はなく、公知の方法で製造することができる。例えば、有機金属化合物である金属アルコキシドから作製するゾル−ゲル法や、アルコキシドと水酸化物もしくは酸化物から作製するアルコキシド法、水熱合成法や共沈法、固相法、シュウ酸法により得ることができる。ゾル−ゲル法やアルコキシド法に代表される液相合成法は粒子合成段階から微細な粒子が得られる点で好適な方法であるが、その他の方法で粒子を作製し、ビーズミルなどの周知の微粒化装置を用いて上記粒子径を満足するよう微細化しても良い。 There is no restriction | limiting in particular in the manufacturing method of the said barium titanate particle, It can manufacture by a well-known method. For example, it is obtained by a sol-gel method prepared from a metal alkoxide which is an organometallic compound, an alkoxide method prepared from an alkoxide and a hydroxide or an oxide, a hydrothermal synthesis method, a coprecipitation method, a solid phase method, or an oxalic acid method. be able to. The liquid phase synthesis method represented by the sol-gel method and the alkoxide method is a preferable method in that fine particles can be obtained from the particle synthesis stage. However, the particles are prepared by other methods, and known fine particles such as a bead mill are used. You may refine | miniaturize so that the said particle diameter may be satisfied using a chemicalization apparatus.
（Ａ）成分に用いる単量体（Ｕ）は、上記式（１）で示される。式（１）において、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ2は−(ＣＨ2)n−を示し、ｎは１〜４の整数である。
単量体（Ｕ）としては、例えば、グリセリル−１−（メタ）アクリロイルオキシエチルウレタン、３，４−ジヒドロキシブチル−１−（メタ）アクリロイルオキシエチルウレタンが挙げられる。
The monomer (U) used for the component (A) is represented by the above formula (1). In Formula (1), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group. R 2 represents — (CH 2 ) n —, and n is an integer of 1 to 4.
Examples of the monomer (U) include glyceryl-1- (meth) acryloyloxyethyl urethane and 3,4-dihydroxybutyl-1- (meth) acryloyloxyethyl urethane.
上記重合体（ＰＵ）を製造するための単量体組成物（ｍ１）の構成成分である架橋性単量体（Ｘ）としては、例えば、多官能性ビニル単量体、エポキシ基含有ビニル単量体、Ｎ−メチロール基又はＮ−メチロールエーテル基含有ビニル単量体、及びアルコキシシリル基含有ビニル単量体の少なくとも一種が挙げられる。
多官能性ビニル単量体としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。
エポキシ基含有ビニル単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテルが挙げられる。
Ｎ−メチロール基またはＮ−メチロールエーテル基含有ビニル単量体としては、例えば、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチロール（メタ）アクリルアミドが挙げられる。
アルコキシシリル基含有ビニル単量体としては、例えば、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシランが挙げられる。
単量体組成物（ｍ１）に用いる架橋性単量体（Ｘ）としては、チタン酸バリウム粒子と共有結合された重合体（ＰＵ）が硬化時に、後述する（Ｂ）バインダ成分と架橋反応を起こす際の架橋性官能基の反応性、及びインク組成物中での架橋性官能基の安定性を両立させる観点からは、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドの使用が好ましい。
Examples of the crosslinkable monomer (X) that is a constituent component of the monomer composition (m1) for producing the polymer (PU) include polyfunctional vinyl monomers and epoxy group-containing vinyl monomers. Examples include at least one of a monomer, an N-methylol group or N-methylol ether group-containing vinyl monomer, and an alkoxysilyl group-containing vinyl monomer.
Examples of the polyfunctional vinyl monomer include ethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol penta (meth) acrylate, and pentaerythritol hexa (meth). ) Acrylates.
Examples of the epoxy group-containing vinyl monomer include glycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate glycidyl ether.
Examples of the N-methylol group- or N-methylol ether group-containing vinyl monomer include N-methylol (meth) acrylamide, N-methoxymethylol (meth) acrylamide, and N-butoxymethylol (meth) acrylamide.
Examples of the alkoxysilyl group-containing vinyl monomer include 3- (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropyltriethoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, 3 -(Meth) acryloyloxypropylmethyldiethoxysilane.
As the crosslinkable monomer (X) used in the monomer composition (m1), the polymer (PU) covalently bonded to the barium titanate particles undergoes a crosslinking reaction with the binder component (B) described later at the time of curing. From the viewpoint of achieving both the reactivity of the crosslinkable functional group during waking and the stability of the crosslinkable functional group in the ink composition, the use of N-methylol (meth) acrylamide is preferred.
単量体組成物（ｍ１）には必要に応じて、単量体（Ｕ）及び架橋性単量体（Ｘ）と共重合可能な任意の単量体を含んでいても良い。該任意の単量体としては、例えば、メチルメタクリレートが挙げられる。任意の単量体を含有する場合の含有割合は、単量体組成物（ｍ１）中、５０質量％以下が好ましい。 The monomer composition (m1) may contain an optional monomer copolymerizable with the monomer (U) and the crosslinkable monomer (X) as necessary. Examples of the optional monomer include methyl methacrylate. The content ratio in the case of containing an arbitrary monomer is preferably 50% by mass or less in the monomer composition (m1).
単量体組成物（ｍ１）において、単量体（Ｕ）の含有割合は任意であり、架橋性単量体（Ｘ）及び任意の単量体の種類や量に応じて適宜選択できる。単量体組成物（ｍ１）を重合して得られる重合体（ＰＵ）とチタン酸バリウム粒子の結合力を確保する観点、及び本発明のインク組成物中の各成分と重合体（ＰＵ）の相溶性の観点から、単量体組成物（ｍ１）中における単量体（Ｕ）の含有割合は、好ましくは１〜７０質量％、より好ましくは１０〜６０質量％である。
単量体組成物（ｍ１）において、架橋性単量体（Ｘ）の含有割合は、通常、２〜９９質量％であり、好ましくは５〜６０質量％である。２質量％未満の場合には、硬化時の（ＰＵ）と後述する（Ｂ）バインダ成分との架橋点が少なく、高誘電率膜の耐久性が低下する恐れがある。
In the monomer composition (m1), the content ratio of the monomer (U) is arbitrary, and can be appropriately selected according to the type and amount of the crosslinkable monomer (X) and the arbitrary monomer. From the viewpoint of securing the bonding force between the polymer (PU) obtained by polymerizing the monomer composition (m1) and the barium titanate particles, and the respective components in the ink composition of the present invention and the polymer (PU). From a compatible viewpoint, the content rate of the monomer (U) in a monomer composition (m1) becomes like this. Preferably it is 1-70 mass%, More preferably, it is 10-60 mass%.
In the monomer composition (m1), the content ratio of the crosslinkable monomer (X) is usually 2 to 99% by mass, preferably 5 to 60% by mass. When it is less than 2% by mass, there are few crosslinking points between (PU) at the time of curing and (B) a binder component described later, and the durability of the high dielectric constant film may be reduced.
重合体（ＰＵ）は、単量体組成物（ｍ１）を、例えば、公知の溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の方法を用いて製造することができる。具体的には、必要に応じて重合系を不活性ガス雰囲気下にし、重合温度０〜１００℃、重合時間１〜４８時間の条件でラジカル重合開始剤の存在下ラジカル重合させる方法により製造することができる。必要に応じて、再沈殿法、透析法、限外濾過法等の一般的な精製法によって重合体の精製を行うことができる。
上記重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート等の有機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ化合物が挙げられる。重合開始剤の使用量は、単量体組成物（ｍ１）１００質量部に対して０．０１〜１０質量部が好ましい。
重合体（ＰＵ）の重量平均分子量は、通常５０００〜１００００００が好ましい。
A polymer (PU) can manufacture a monomer composition (m1) using methods, such as well-known solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization, for example. Specifically, it is produced by a method of radical polymerization in the presence of a radical polymerization initiator in the presence of a polymerization temperature of 0 to 100 ° C. and a polymerization time of 1 to 48 hours under an inert gas atmosphere as necessary. Can do. If necessary, the polymer can be purified by a general purification method such as a reprecipitation method, a dialysis method, or an ultrafiltration method.
Examples of the polymerization initiator include organic peroxides such as benzoyl peroxide and t-butylperoxyneodecanoate, 2,2′-azobisisobutyronitrile, dimethyl 2,2′-azobis (2 -Azo compounds such as methyl propionate). As for the usage-amount of a polymerization initiator, 0.01-10 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of monomer compositions (m1).
The weight average molecular weight of the polymer (PU) is usually preferably from 5,000 to 1,000,000.
（Ａ）成分を製造するにあたり、チタン酸バリウム粒子と、単量体（Ｕ）、または重合体（ＰＵ）との使用量は、当該単量体（Ｕ）、または重合体（ＰＵ）をチタン酸バリウム粒子表面に十分量結合させインク組成物の安定性を確保する観点、並びに当該チタン酸バリウム粒子への結合効率の観点から、チタン酸バリウム粒子１００質量部に対して、０．１〜５０質量部が好ましい。 In producing the component (A), the amount of the barium titanate particles and the monomer (U) or polymer (PU) used is the same as that of the monomer (U) or polymer (PU). From the viewpoint of ensuring sufficient stability of the ink composition by binding to the surface of the barium titanate particles, and from the viewpoint of the binding efficiency to the barium titanate particles, 0.1 to 50 parts per 100 parts by mass of the barium titanate particles Part by mass is preferred.
（Ａ）成分の製造は、例えば、チタン酸バリウム粒子と、単量体（Ｕ）、または重合体（ＰＵ）とを溶媒の存在下、ビーズミル処理する方法により行うことができる。この方法では、ビーズの衝突によって、チタン酸バリウム粒子の活性表面が新たに出現するため、単量体（Ｕ）、または重合体（ＰＵ）のヒドロキシル基と、チタン酸バリウム粒子活性表面の金属原子の間で、効率よく共有結合を形成させることができる。
上記ビーズミル処理により得られた、溶媒及び（Ａ）表面修飾粒子を含む分散液は、そのまま本発明のインク組成物に使用することもできる。この際、該分散液には、チタン酸バリウム粒子に共有結合していない単量体（Ｕ）、または重合体（ＰＵ）が存在する可能性があるが問題はない。
The production of component (A) can be carried out, for example, by a method of bead milling barium titanate particles and the monomer (U) or polymer (PU) in the presence of a solvent. In this method, since the active surface of the barium titanate particle newly appears due to the collision of the beads, the hydroxyl group of the monomer (U) or polymer (PU) and the metal atom on the active surface of the barium titanate particle Between these, a covalent bond can be formed efficiently.
The dispersion liquid containing the solvent and (A) surface-modified particles obtained by the bead mill treatment can be used as it is in the ink composition of the present invention. In this case, the dispersion may contain a monomer (U) or a polymer (PU) that is not covalently bonded to the barium titanate particles, but there is no problem.
チタン酸バリウム粒子と、単量体（Ｕ）、または重合体（ＰＵ）との共有結合は、公知の分析法によって確認できる。例えば、（Ａ）表面修飾粒子について熱重量分析を行い、単量体（Ｕ）、または重合体（ＰＵ）の熱分解に由来する重量減少を検出する方法、（Ａ）表面修飾粒子について元素分析を行い、単量体（Ｕ）、または重合体（ＰＵ）に由来する窒素原子を定量する方法が挙げられる。元素分析による窒素原子定量は感度が高く、単量体（Ｕ）、または重合体（ＰＵ）の結合量が少量である場合でも分析が可能である。 The covalent bond between the barium titanate particles and the monomer (U) or polymer (PU) can be confirmed by a known analysis method. For example, (A) a method for performing thermogravimetric analysis on surface modified particles to detect weight loss resulting from thermal decomposition of monomer (U) or polymer (PU), and (A) elemental analysis for surface modified particles. And a method of quantifying nitrogen atoms derived from the monomer (U) or the polymer (PU). The determination of nitrogen atoms by elemental analysis is highly sensitive, and analysis is possible even when the amount of monomer (U) or polymer (PU) binding is small.
（Ａ）表面修飾粒子の粒子径は、平均粒子径（Ｄ５０）として１０〜５００ｎｍが好ましく、１０〜１００ｎｍがより好ましい。Ｄ５０が１０ｎｍより小さいと、サイズ効果によって表面修飾粒子の比誘電率が顕著に低下するおそれがある。一方５００ｎｍを超えると、表面修飾粒子の質量が大きいため、インク内で該粒子が沈降するおそれがある。 (A) 10-500 nm is preferable as an average particle diameter (D50), and, as for the particle diameter of surface modification particle | grains, 10-100 nm is more preferable. If D50 is smaller than 10 nm, the relative permittivity of the surface-modified particles may be significantly reduced due to the size effect. On the other hand, if the thickness exceeds 500 nm, the surface-modified particles have a large mass, and the particles may settle in the ink.
本発明のインク組成物に含まれる（Ｂ）バインダ成分は、架橋性単量体（Ｘ）、または架橋性単量体（Ｘ）を含む単量体組成物（ｍ２）を重合して得た重合体（ＰＸ）である。
（Ｂ）バインダ成分において、架橋性単量体（Ｘ）は、上記（Ａ）成分で説明した架橋性単量体（Ｘ）と同様なものが例示できる。
（Ｂ）成分は、（Ａ）表面修飾粒子の表面の単量体（Ｕ）、または重合体（ＰＵ）と結合し、かつ自身で架橋反応を生じることによって、硬化することにより密に架橋して（Ａ）表面修飾粒子を固定する役割がある。このような（Ａ）成分表面上の単量体（Ｕ）、または重合体（ＰＵ）と結合できる点、及び密な架橋が可能な点から、架橋性単量体（Ｘ）の好ましい例としては、多官能性ビニル単量体であるトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、並びにＮ−メチロール基含有ビニル単量体であるＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドが挙げられる。
The binder component (B) contained in the ink composition of the present invention was obtained by polymerizing the crosslinkable monomer (X) or the monomer composition (m2) containing the crosslinkable monomer (X). It is a polymer (PX).
(B) In the binder component, examples of the crosslinkable monomer (X) are the same as the crosslinkable monomer (X) described in the component (A).
The component (B) is crosslinked tightly by curing by binding to the monomer (U) or polymer (PU) on the surface of the surface modified particles (A) and causing a crosslinking reaction by itself. (A) has a role of fixing the surface-modified particles. As a preferable example of the crosslinkable monomer (X), the monomer (U) on the surface of the component (A) can be bonded to the polymer (PU) and can be cross-linked. Is a polyfunctional vinyl monomer such as trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and N-methylol group-containing vinyl monomer. -Methylol (meth) acrylamide.
重合体（ＰＸ）を製造する単量体組成物（ｍ２）は、必要に応じて、架橋性単量体（Ｘ）と共重合可能な、例えば、メチルメタクリレート等の任意の単量体を含んでいてもよい。単量体組成物（ｍ２）において任意の単量体の含有割合は、８０質量％以下が好ましい。
単量体組成物（ｍ２）から重合体（ＰＸ）を製造する方法は、上述の重合体（ＰＵ）の製造と同様に公知の方法を用いることができる。
得られる重合体（ＰＸ）の重量平均分子量は、通常５０００〜１００００００が好ましい。
The monomer composition (m2) for producing the polymer (PX) contains an optional monomer such as methyl methacrylate that can be copolymerized with the crosslinkable monomer (X), if necessary. You may go out. In the monomer composition (m2), the content of any monomer is preferably 80% by mass or less.
As a method for producing the polymer (PX) from the monomer composition (m2), a known method can be used similarly to the production of the polymer (PU).
The weight average molecular weight of the resulting polymer (PX) is usually preferably 5,000 to 1,000,000.
本発明のインク組成物に含まれる溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ブチレングリコール等のグリコール系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルアセテート系溶媒が挙げられる。例えば、インク組成物をインクジェット法で塗布する場合、溶媒の蒸発速度及び吐出性の面から、グリコールエーテル系溶媒の使用が好ましく、ジエチレングリコールモノメチルエーテルが特に好ましい。
溶媒の含有量は、（Ａ）表面修飾粒子と（Ｂ）バインダ成分との合計１００質量部に対して、１〜１００００質量部が好ましい。
Examples of the solvent contained in the ink composition of the present invention include alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropanol, and butanol, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, propyl acetate, and butyl acetate. Ester solvents, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, butylene glycol and other glycol solvents, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, Ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, di Glycol ether solvents such as tylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, Examples include glycol ether acetate solvents such as diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, and diethylene glycol monobutyl ether acetate. For example, when the ink composition is applied by an ink jet method, the use of a glycol ether solvent is preferred, and diethylene glycol monomethyl ether is particularly preferred from the viewpoints of the evaporation rate of the solvent and ejection properties.
The content of the solvent is preferably 1 to 10000 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the (A) surface modified particles and the (B) binder component.
本発明のインク組成物は、必要に応じて、公知の添加剤を含むことができる。該添加剤として、例えば、レベリング剤、粘度調整剤、消泡剤が挙げられる。添加する場合の割合としては、（Ａ）表面修飾粒子と（Ｂ）バインダ成分の合計１００質量部に対して、０．１〜１００質量部が好ましい。 The ink composition of the present invention may contain a known additive as required. Examples of the additive include a leveling agent, a viscosity modifier, and an antifoaming agent. As a ratio in the case of adding, 0.1-100 mass parts is preferable with respect to a total of 100 mass parts of (A) surface modification particle | grains and (B) binder component.
本発明のインク組成物において、（Ａ）表面修飾粒子及び（Ｂ）バインダ成分の合計に占めるチタン酸バリウム粒子、即ち、単量体（Ｕ）、又は重合体（ＰＵ）が共有結合する前のチタン酸バリウム粒子の割合は、５０〜９９質量％、好ましくは６０〜９５質量％である。チタン酸バリウム粒子の割合が少ない場合、形成される高誘電率膜の比誘電率が低下するおそれがある。一方、チタン酸バリウム粒子の割合が多い場合、チタン酸バリウム粒子間に空隙が生じることで、得られる高誘電率膜において絶縁破壊が生じるおそれがある。 In the ink composition of the present invention, (A) the surface-modified particles and (B) the barium titanate particles in the total of the binder component, that is, before the monomer (U) or the polymer (PU) is covalently bonded. The ratio of the barium titanate particles is 50 to 99% by mass, preferably 60 to 95% by mass. When the ratio of barium titanate particles is small, the relative dielectric constant of the formed high dielectric constant film may be lowered. On the other hand, when the ratio of the barium titanate particles is large, voids are generated between the barium titanate particles, which may cause dielectric breakdown in the obtained high dielectric constant film.
本発明のインク組成物の粘度は、これを塗布する方法に応じて適宜調整することができる。塗布性の観点から１〜１００ｃＰが好ましい。１ｃＰ未満では塗布時にインク組成物が流れやすく、塗膜が塗布後の形状を保てないおそれがある。一方１００ｃＰを超える場合は、塗布時のインク組成物の流動性が不十分で、得られる塗膜に欠陥が発生するおそれがある。 The viscosity of the ink composition of the present invention can be appropriately adjusted according to the method of applying the ink composition. From the viewpoint of applicability, 1 to 100 cP is preferable. If it is less than 1 cP, the ink composition tends to flow at the time of application, and the coating film may not be able to maintain its shape after application. On the other hand, when it exceeds 100 cP, the fluidity of the ink composition at the time of application is insufficient, and the resulting coating film may be defective.
本発明の高誘電率膜は、本発明のインク組成物を膜状に硬化させたものであって、例えば、基材上に層状に形成された膜でも良い。
本発明の高誘電率膜の厚さは特に限定されず、使用する電子部品等の用途に応じて適宜選択できるが、好ましくは１０ｎｍ〜１０μｍ、より好ましくは１００ｎｍ〜１μｍである。
The high dielectric constant film of the present invention is obtained by curing the ink composition of the present invention in a film form, and may be a film formed in a layer form on a substrate, for example.
The thickness of the high dielectric constant film of the present invention is not particularly limited and can be appropriately selected according to the application of the electronic component to be used, but is preferably 10 nm to 10 μm, more preferably 100 nm to 1 μm.
本発明の高誘電率膜の製造は、特に限定されないが、好ましくは、本発明のインク組成物をインクジェット法によって基材に塗布して塗膜を形成する工程と、該塗膜を光又は熱エネルギーにより硬化させる工程とを含む本発明の製造方法が挙げられる。
本発明の製造方法において、インク組成物を塗布する基材は特に限定されず、例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｔ、ステンレス等の金属、シリコン等の半導体、酸化アルミ、酸化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素等のセラミック、ポリイミド、ポリエステル、アクリル樹脂等のプラスチック製の基材が挙げられる。
本発明の製造方法では、インク組成物の基材への塗布方法として、微細なパターンを描画できる点から、インクジェット法を採用するが、本発明の高誘電率膜の製造には、インクジェット法の他に、スピンコート法、グラビアコート法、オフセット印刷法を採用することもできる。
The production of the high dielectric constant film of the present invention is not particularly limited, but preferably, a step of forming a coating film by applying the ink composition of the present invention to a substrate by an ink jet method, and the coating film with light or heat The manufacturing method of this invention including the process hardened | cured with energy is mentioned.
In the production method of the present invention, the substrate on which the ink composition is applied is not particularly limited, and examples thereof include metals such as Au, Ag, Cu, Ni, Pt, and stainless steel, semiconductors such as silicon, aluminum oxide, silicon oxide, and nitriding. Examples thereof include ceramics such as silicon and silicon carbide, and plastic base materials such as polyimide, polyester, and acrylic resin.
In the production method of the present invention, an inkjet method is adopted as a method for applying the ink composition to the substrate from the viewpoint that a fine pattern can be drawn. For the production of the high dielectric constant film of the present invention, the inkjet method is used. In addition, a spin coating method, a gravure coating method, and an offset printing method can also be employed.
本発明の製造方法において、基材に塗布して塗膜を形成するには、通常、乾燥により行うことができる。該乾燥の温度は、当該インク組成物の組成と基材の耐熱性に応じて選択することができるが、当該インク組成物中の成分の耐熱性、及び溶媒の蒸発速度の観点から、５０℃〜２５０℃が好ましい。
本発明の製造方法において、塗膜を光又は熱エネルギーにより硬化させるために、塗膜形成前に本発明のインク組成物に、光重合開始剤、熱重合開始剤、又はその他の硬化触媒を含有させることができる。これらは必ずしも必要ではない。基材の種類により加熱が困難な場合は、光硬化が有利である。
In the production method of the present invention, coating on a substrate to form a coating film can be usually performed by drying. The drying temperature can be selected in accordance with the composition of the ink composition and the heat resistance of the substrate. From the viewpoint of the heat resistance of the components in the ink composition and the evaporation rate of the solvent, the drying temperature is 50 ° C. ˜250 ° C. is preferred.
In the production method of the present invention, in order to cure the coating film with light or heat energy, the ink composition of the present invention contains a photopolymerization initiator, a thermal polymerization initiator, or other curing catalyst before the coating film is formed. Can be made. These are not always necessary. When heating is difficult depending on the type of substrate, photocuring is advantageous.
重合開始剤は公知の化合物を用いることができ、光重合開始剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドが挙げられる。熱重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。重合開始剤を用いる場合の使用量は、インク組成物中の（Ｂ）バインダ成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましい。 A known compound can be used as the polymerization initiator. Examples of the photopolymerization initiator include 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propanone and 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide. Is mentioned. Examples of the thermal polymerization initiator include organic peroxides such as benzoyl peroxide and azo compounds such as 2,2'-azobisisobutyronitrile. The amount of the polymerization initiator used is preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (B) binder component in the ink composition.
上記その他の硬化触媒は、（Ｂ）バインダ成分の種類に応じて公知の化合物から適宜選択することができる。その他の硬化触媒としては、例えば、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸性化合物、トリエチルアミン、イミダゾール等の塩基性化合物、ジブチルスズジアセテート、ビス（アセトキシジブチルスズ）オキサイド、ジイソプロポキシチタンビス（アセチルアセトナート）、チタンテトラ（アセチルアセトナート）等の金属化合物が挙げられる。その他の硬化触媒を用いる場合の使用量は、通常、インク組成物中の（Ｂ）バインダ成分１００質量部に対して０．１〜５質量部である。 The other curing catalyst can be appropriately selected from known compounds according to the type of the (B) binder component. Examples of other curing catalysts include acidic compounds such as acetic acid and p-toluenesulfonic acid, basic compounds such as triethylamine and imidazole, dibutyltin diacetate, bis (acetoxydibutyltin) oxide, and diisopropoxytitanium bis (acetylacetonate). And metal compounds such as titanium tetra (acetylacetonate). The amount of other curing catalyst used is usually 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (B) binder component in the ink composition.
本発明の製造方法において、上記塗膜を光硬化させるには、例えば、紫外線または電子線照射により実施できる。設備の安価さから、紫外線を用いるのが好ましい。一方、熱硬化させる場合は、その硬化温度を、熱重合開始剤の有無や用いる（Ｂ）バインダ成分の種類によって適宜選択して決定できる。通常は５０〜２５０℃が好ましい。なお、熱硬化の場合、基材上にインク組成物を塗布してから乾燥させて塗膜を形成させる工程と、当該塗膜を熱硬化させる工程とを分けずに実施することもできる。 In the production method of the present invention, the coating film can be photocured by, for example, irradiation with ultraviolet rays or electron beams. It is preferable to use ultraviolet rays because of the low cost of the equipment. On the other hand, in the case of thermosetting, the curing temperature can be appropriately selected and determined depending on the presence or absence of a thermal polymerization initiator and the type of (B) binder component used. Usually, 50-250 degreeC is preferable. In the case of thermosetting, the step of applying the ink composition on the substrate and then drying it to form a coating film and the step of thermosetting the coating film can be carried out separately.
本発明のコンデンサは、本発明の高誘電率膜と、電極とを備える。このようなコンデンサは、例えば、下部電極、本発明の高誘電率膜、及び上部電極をこの順で積層することによって作製することができる。
下部電極及び上部電極の素材については公知の導電性素材を用いることができる。例えば、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ等の金属、ＩＴＯ、ＺｎＯ等の導電性金属酸化物、又はカーボンナノチューブ複合材料等の導電性有機素材が挙げられる。
上記電極の作製方法は特に限定されず、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法等の蒸着法、グラビアコート法、スクリーン印刷法、インクジェット法等のウェットコーティング法が挙げられる。
The capacitor of the present invention includes the high dielectric constant film of the present invention and an electrode. Such a capacitor can be produced, for example, by laminating the lower electrode, the high dielectric constant film of the present invention, and the upper electrode in this order.
A known conductive material can be used for the material of the lower electrode and the upper electrode. Examples thereof include metals such as Al, Ag, Cu, and Pt, conductive metal oxides such as ITO and ZnO, and conductive organic materials such as carbon nanotube composite materials.
The method for producing the electrode is not particularly limited, and examples thereof include a vapor deposition method such as a vacuum vapor deposition method and a sputtering method, a wet coating method such as a gravure coating method, a screen printing method, and an ink jet method.
本発明のコンデンサにおいて、高誘電率膜の厚さは特に限定されないが、好ましくは１０ｎｍ〜１０μｍ、より好ましくは１００ｎｍ〜１μｍである。高誘電率膜が薄いと絶縁破壊が起こりやすくなるおそれがある。一方厚いとコンデンサの静電容量が低下し、十分な性能が得られないおそれがある。
本発明のコンデンサは、誘電特性が良好な高誘電率膜を用いているため、特に、静電容量密度に優れ、誘電損出やリーク電流を抑制することができる。
In the capacitor of the present invention, the thickness of the high dielectric constant film is not particularly limited, but is preferably 10 nm to 10 μm, more preferably 100 nm to 1 μm. If the high dielectric constant film is thin, dielectric breakdown may occur easily. On the other hand, if it is thick, the capacitance of the capacitor is reduced, and sufficient performance may not be obtained.
Since the capacitor of the present invention uses a high dielectric constant film having good dielectric characteristics, it is particularly excellent in capacitance density and can suppress dielectric loss and leakage current.
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
製造例１−１ （Ａ）表面修飾粒子用重合体ＰＵ−１の合成
単量体（Ｕ）としてグリセリル−１−メタクリロイルオキシエチルウレタン（ＧＬＹＭＯＵ）５質量部、架橋性単量体（Ｘ）としてＮ−メチロールアクリルアミド１質量部、他の単量体としてメチルメタクリレート４質量部及び重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．５質量部を、水８質量部とエタノール３２質量部の混合溶媒に溶解させ、３０分間窒素置換した後６０℃で２４時間重合させた。重合後の溶液をイソプロピルアルコールに注いで重合体を沈殿させ、沈殿物を回収した後４０℃で１日減圧乾燥させて重合体ＰＵ−１を得た。
得られた重合体ＰＵ−１の重量平均分子量を、１０ｍＭのＬｉＣｌを溶解させたエタノール／水（容積比３／７）混合溶媒を溶離液としたサイズ排除クロマトグラフィーを用いて、ＲＩ検出器及びポリエチレンオキシド標準により測定したところ３００００であった。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these.
Production Example 1-1 (A) Synthesis of Polymer PU-1 for Surface-Modified Particles As a monomer (U), 5 parts by mass of glyceryl-1-methacryloyloxyethyl urethane (GLYMOU) and a crosslinkable monomer (X) 1 part by weight of N-methylolacrylamide, 4 parts by weight of methyl methacrylate as another monomer, 0.5 part by weight of 2,2′-azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator, 8 parts by weight of water and 32 parts by weight of ethanol After dissolving in part of the solvent mixture and purging with nitrogen for 30 minutes, polymerization was carried out at 60 ° C. for 24 hours. The polymerized solution was poured into isopropyl alcohol to precipitate the polymer, and the precipitate was collected and dried under reduced pressure at 40 ° C. for 1 day to obtain a polymer PU-1.
The weight average molecular weight of the obtained polymer PU-1 was measured using a size exclusion chromatography using an ethanol / water (volume ratio 3/7) mixed solvent in which 10 mM LiCl was dissolved as an eluent, and an RI detector and It was 30000 as measured by the polyethylene oxide standard.
製造例１−２ （Ｂ）バインダ成分用重合体ＰＸ−１の合成
架橋性単量体（Ｘ）としてＮ−メチロールアクリルアミド４質量部、メチルメタクリレート６質量部及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．５質量部を、水８質量部とエタノール３２質量部の混合溶媒に溶解させ、３０分間窒素置換した後６０℃で２４時間重合させた。重合後の溶液をイソプロピルアルコールに注いで重合体を沈殿させ、沈殿物を回収した後４０℃で１日減圧乾燥させて重合体ＰＸ−１を得た。
得られた重合体ＰＸ−１の重量平均分子量を製造例１‐１と同様に測定したところ２５０００であった。
Production Example 1-2 (B) Synthesis of Binder Component Polymer PX-1 As a crosslinkable monomer (X), 4 parts by mass of N-methylolacrylamide, 6 parts by mass of methyl methacrylate and 2,2′-azobisisobutyrate 0.5 parts by mass of nitrile was dissolved in a mixed solvent of 8 parts by mass of water and 32 parts by mass of ethanol, and after substitution with nitrogen for 30 minutes, polymerization was performed at 60 ° C. for 24 hours. The polymerized solution was poured into isopropyl alcohol to precipitate a polymer, and the precipitate was collected and then dried under reduced pressure at 40 ° C. for 1 day to obtain a polymer PX-1.
It was 25000 when the weight average molecular weight of obtained polymer PX-1 was measured similarly to manufacture example 1-1.
製造例２−１ 表面修飾粒子の分散液Ａ−１の合成
チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3、比誘電率４５０）粒子１０質量部、単量体（Ｕ）としてＧＬＹＭＯＵ０．５質量部及び溶媒としてジエチレングリコールモノメチルエーテル（ＤＥＧＭＭＥ）９０質量部を混合した液をビーズミルに投入し、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズで処理した。次いで直径０．０３ｍｍのジルコニアビーズで処理することで、ＤＥＧＭＭＥ中に分散した表面修飾粒子の分散液Ａ−１を得た。
次に、１０質量部の分散液Ａ−１に対して水１０質量部を添加し、表面修飾粒子を沈降させてろ別した後、この粒子をさらに水で洗浄して、共有結合していないＧＬＹＭＯＵを除去した。続いて減圧乾燥を行うことで表面修飾粒子を回収した。回収した粒子について、デュマ法を用いてＧＬＹＭＯＵに由来する窒素原子の定量を行い、その値をＧＬＹＭＯＵ（窒素含有量５．７質量％）の量に換算することで共有結合量を算出した。その結果、仕込んだＧＬＹＭＯＵの全量がＢａＴｉＯ3粒子に共有結合していることが確認された。
また、得られた表面修飾粒子のＤ５０における粒子径を動的光散乱法により測定したところ２０ｎｍであった。
Production Example 2-1 Synthesis of Dispersion Liquid A-1 of Surface-Modified Particles 10 parts by mass of barium titanate (BaTiO 3 , relative dielectric constant 450) particles, 0.5 parts by mass of GLYMOU as a monomer (U), and diethylene glycol monomethyl as a solvent A liquid in which 90 parts by mass of ether (DEGMME) was mixed was put into a bead mill and treated with zirconia beads having a diameter of 0.3 mm. Next, by treating with zirconia beads having a diameter of 0.03 mm, a dispersion A-1 of surface modified particles dispersed in DEGMME was obtained.
Next, 10 parts by mass of water is added to 10 parts by mass of dispersion A-1, and after the surface-modified particles are precipitated and filtered, the particles are further washed with water to form GLYMOU that is not covalently bonded. Was removed. Subsequently, the surface-modified particles were recovered by drying under reduced pressure. About the collect | recovered particle | grains, the nitrogen atom derived from GLYMOU was quantified using the Dumas method, and the amount of covalent bonds was computed by converting the value into the quantity of GLYMOU (nitrogen content 5.7 mass%). As a result, it was confirmed that the total amount of GLYMOU charged was covalently bonded to the BaTiO 3 particles.
Moreover, when the particle diameter in D50 of the obtained surface modification particle | grains was measured by the dynamic light scattering method, it was 20 nm.
製造例２−２ 表面修飾粒子の分散液Ａ−２の合成
ＢａＴｉＯ3粒子１０質量部、ＧＬＹＭＯＵ０．５質量部及び溶媒として１，３−ブチレングリコール（ＢＧ）９０質量部を混合した。得られた混合液をビーズミルに投入し、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズで処理することで、ＢＧ中に分散した表面修飾粒子の分散液Ａ−２を得た。
次に、製造例２−１と同様に表面修飾粒子におけるＧＬＹＭＯＵの共有結合量を算出した結果、仕込んだＧＬＹＭＯＵの全量がＢａＴｉＯ3粒子に共有結合していることが確認された。
また、得られた表面修飾粒子のＤ５０における粒子径を動的光散乱法により測定したところ１５０ｎｍであった。
Production Example 2-2 Synthesis of Surface Modified Particle Dispersion A-2 10 parts by mass of BaTiO 3 particles, 0.5 part by mass of GLYMOU, and 90 parts by mass of 1,3-butylene glycol (BG) as a solvent were mixed. The obtained mixed solution was put into a bead mill and treated with zirconia beads having a diameter of 0.3 mm to obtain a dispersion A-2 of surface modified particles dispersed in BG.
Next, as a result of calculating the amount of GLYMOU covalent bonds in the surface-modified particles in the same manner as in Production Example 2-1, it was confirmed that the total amount of GLYMOU charged was covalently bonded to the BaTiO 3 particles.
Moreover, when the particle diameter in D50 of the obtained surface modification particle | grains was measured by the dynamic light scattering method, it was 150 nm.
製造例２−３ 表面修飾粒子の分散液Ａ−３の合成
製造例２−２で得た分散液Ａ−２を、さらに直径０．０３ｍｍのジルコニアビーズで処理することで、ＢＧ中に分散した表面修飾粒子の分散液Ａ−３を得た。
次に、製造例２−１と同様に表面修飾粒子におけるＧＬＹＭＯＵの共有結合量を算出した結果、仕込んだＧＬＹＭＯＵの全量がＢａＴｉＯ3粒子に共有結合していることが確認された。
また、得られた表面修飾粒子のＤ５０における粒子径を動的光散乱法により測定したところ２０ｎｍであった。
Production Example 2-3 Synthesis of Surface Modified Particle Dispersion A-3 Dispersion A-2 obtained in Production Example 2-2 was further dispersed in BG by treatment with zirconia beads having a diameter of 0.03 mm. A surface-modified particle dispersion A-3 was obtained.
Next, as a result of calculating the amount of GLYMOU covalent bonds in the surface-modified particles in the same manner as in Production Example 2-1, it was confirmed that the total amount of GLYMOU charged was covalently bonded to the BaTiO 3 particles.
Moreover, when the particle diameter in D50 of the obtained surface modification particle | grains was measured by the dynamic light scattering method, it was 20 nm.
製造例２−４ 表面修飾粒子の分散液Ａ−４の合成
ＢａＴｉＯ3粒子１０質量部、重合体（ＰＵ）としてＰＵ−１ ０．５質量部及びＤＥＧＭＭＥ９０質量部を混合した。得られた混合液をビーズミルに投入し、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズで処理することでＤＥＧＭＭＥ中に分散した表面修飾粒子の分散液Ａ−４を得た。
次に、製造例２−１と同様に表面修飾粒子を回収した。回収した粒子について、デュマ法を用いてＰＵ−１に由来する窒素原子の定量を行い、その値をＰＵ−１（窒素含有量４．８質量％）の量に換算することで共有結合量を算出した。その結果、仕込んだＰＵ−１の全量がＢａＴｉＯ3粒子に共有結合していることが確認された。
また、得られた表面修飾粒子のＤ５０における粒子径を動的光散乱法により測定したところ１５０ｎｍであった。
Production Example 2-4 Synthesis of Surface Modified Particle Dispersion A-4 10 parts by mass of BaTiO 3 particles and 0.5 part by mass of PU-1 and 90 parts by mass of DEGMME as a polymer (PU) were mixed. The obtained mixed liquid was put into a bead mill and treated with zirconia beads having a diameter of 0.3 mm to obtain a dispersion A-4 of surface modified particles dispersed in DEGMME.
Next, the surface-modified particles were recovered in the same manner as in Production Example 2-1. The recovered particles are quantified with respect to the nitrogen atoms derived from PU-1 using the Dumas method, and the value is converted into the amount of PU-1 (nitrogen content 4.8% by mass) to obtain the amount of covalent bonds. Calculated. As a result, it was confirmed that the total amount of the prepared PU-1 was covalently bonded to the BaTiO 3 particles.
Moreover, when the particle diameter in D50 of the obtained surface modification particle | grains was measured by the dynamic light scattering method, it was 150 nm.
製造例２−５ 表面修飾粒子の分散液Ａ−５の合成
ＢａＴｉＯ3粒子１０質量部、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）２質量部及びＤＥＧＭＭＥ９０質量部を混合した液をビーズミルに投入し、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズで処理したところ、粒子が凝集し沈降した。そこで、さらにＰＶＢ１３質量部及びＤＥＧＭＭＥ２６質量部を添加して上記の処理を続行することで、ＤＥＧＭＭＥ中に分散した表面修飾粒子の分散液Ａ−５を得た。
次に、製造例２−１と同様に表面修飾粒子を回収した。回収した粒子について、熱重量測定（ＴＧ）法を用い、８００℃まで加熱して結合したＰＶＢを燃焼させた際の重量減少分を測定した。その結果、ＢａＴｉＯ3粒子１０質量部に対して５質量部のＰＶＢが共有結合していることが確認された。
また、得られた表面修飾粒子のＤ５０における粒子径を動的光散乱法により測定したところ１５０ｎｍであった。
Production Example 2-5 Synthesis of Surface Modified Particle Dispersion A-5 A liquid in which 10 parts by mass of BaTiO 3 particles, 2 parts by mass of polyvinyl butyral (PVB) and 90 parts by mass of DEGMME were added to a bead mill, and the diameter was 0.3 mm. When treated with zirconia beads, the particles aggregated and settled. Then, 13 parts by mass of PVB and 26 parts by mass of DEGMME were further added and the above treatment was continued to obtain a dispersion A-5 of surface modified particles dispersed in DEGMME.
Next, the surface-modified particles were recovered in the same manner as in Production Example 2-1. The recovered particles were measured for weight loss when the bonded PVB was burned by heating to 800 ° C. using a thermogravimetry (TG) method. As a result, it was confirmed that 5 parts by mass of PVB was covalently bonded to 10 parts by mass of the BaTiO 3 particles.
Moreover, when the particle diameter in D50 of the obtained surface modification particle | grains was measured by the dynamic light scattering method, it was 150 nm.
実施例１−１
分散液Ａ−１ ８０４質量部、バインダ成分としてトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）１６質量部、光重合開始剤として２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド（ＭＡＰＯ）０．８質量部及び溶媒としてＤＥＧＭＭＥ３２質量部を混合しインク組成物を得た。得られたインク組成物の２５℃における粘度をＥ型粘度計により測定した。結果を各成分の質量比及び表面修飾粒子のＤ５０と共に表１に示す。
Example 1-1
Dispersion A-1 804 parts by mass, 16 parts by mass of trimethylolpropane triacrylate (TMPTA) as a binder component, 0.8 part by mass of 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (MAPO) as a photopolymerization initiator, and 32 parts by mass of DEGMME as a solvent was mixed to obtain an ink composition. The viscosity of the obtained ink composition at 25 ° C. was measured with an E-type viscometer. The results are shown in Table 1 together with the mass ratio of each component and D50 of the surface modified particles.
実施例１−２
分散液Ａ−１ ６０３質量部、バインダ成分としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）３７質量部、ＭＡＰＯ１．９質量部及びＤＥＧＭＭＥ７４質量部を混合しインク組成物を得た。得られたインク組成物の２５℃における粘度をＥ型粘度計により測定した。結果を、各成分の質量比及び表面修飾粒子のＤ５０と共に表１に示す。
Example 1-2
Dispersion A-1 603 parts by mass, 37 parts by mass of dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA) as a binder component, 1.9 parts by mass of MAPO, and 74 parts by mass of DEGMME were mixed to obtain an ink composition. The viscosity of the obtained ink composition at 25 ° C. was measured with an E-type viscometer. The results are shown in Table 1 together with the mass ratio of each component and D50 of the surface modified particles.
実施例１−３
分散液Ａ−２ ４０２質量部、分散液Ａ−３ ４０２質量部、バインダ成分としてＴＭＰＴＡ１６質量部、ＭＡＰＯ０．８質量部、溶媒として１，３−ブチレングリコール（ＢＧ）３２質量部及びレベリング剤（商品名ＢＹＫ−３７５、ビックケミー社製）０．２質量部を混合しインク組成物を得た。得られたインク組成物の２５℃における粘度をＥ型粘度計により測定した。結果を、各成分の質量比及び表面修飾粒子のＤ５０と共に表１に示す。
Example 1-3
Dispersion A-2 402 parts by mass, Dispersion A-3 402 parts by mass, binder component TMPTA 16 parts by mass, MAPO 0.8 parts by mass, solvent 1,3-butylene glycol (BG) 32 parts by mass and leveling agent (product) The ink composition was obtained by mixing 0.2 parts by mass (name BYK-375, manufactured by Big Chemie). The viscosity of the obtained ink composition at 25 ° C. was measured with an E-type viscometer. The results are shown in Table 1 together with the mass ratio of each component and D50 of the surface modified particles.
実施例１−４
分散液Ａ−４ ９０４．５質量部、バインダ成分として重合体ＰＸ−１ ５．５質量部、及び溶媒としてＤＥＧＭＭＥ１１質量部を混合し、インク組成物を得た。得られたインク組成物の２５℃における粘度をＥ型粘度計により測定した。結果を、各成分の質量比及び表面修飾粒子のＤ５０と共に表１に示す。
Example 1-4
904.5 parts by mass of dispersion A-4, 5.5 parts by mass of polymer PX-1 as a binder component, and 11 parts by mass of DEGMME as a solvent were mixed to obtain an ink composition. The viscosity of the obtained ink composition at 25 ° C. was measured with an E-type viscometer. The results are shown in Table 1 together with the mass ratio of each component and D50 of the surface modified particles.
比較例１−１
表面を修飾していないＢａＴｉＯ3粒子１００質量部及びＤＥＧＭＭＥ９００質量部を混合した。この際、ＢａＴｉＯ3粒子がすぐに沈降しインク組成物を作製することができなかった。
Comparative Example 1-1
100 parts by mass of BaTiO 3 particles whose surface was not modified and 900 parts by mass of DEGMME were mixed. At this time, the BaTiO 3 particles immediately settled and an ink composition could not be prepared.
比較例１−２
分散液Ａ−１ ３０１．５質量部、バインダ成分としてＴＭＰＴＡ６８．５質量部、ＭＡＰＯ３．４質量部及びＤＥＧＭＭＥ１３７質量部を混合しインク組成物を得た。得られたインク組成物の２５℃における粘度をＥ型粘度計により測定した。結果を、各成分の質量比及び表面修飾粒子のＤ５０と共に表１に示す。
Comparative Example 1-2
Dispersion A-1 301.5 parts by mass, 68.5 parts by mass of TMPTA, 3.4 parts by mass of MAPO and 137 parts by mass of DEGMME were mixed as a binder component to obtain an ink composition. The viscosity of the obtained ink composition at 25 ° C. was measured with an E-type viscometer. The results are shown in Table 1 together with the mass ratio of each component and D50 of the surface modified particles.
比較例１−３
分散液Ａ−５ ５６４質量部及びレベリング剤（商品名ＢＹＫ−３７５、ビックケミー社製）０．２質量部を混合しインク組成物を得た。得られたインク組成物の２５℃における粘度をＥ型粘度計により測定した。結果を各成分の質量比及び表面修飾粒子のＤ５０と共に表１に示す。
Comparative Example 1-3
Dispersion A-5 (564 parts by mass) and a leveling agent (trade name BYK-375, manufactured by Big Chemie) (0.2 parts by mass) were mixed to obtain an ink composition. The viscosity of the obtained ink composition at 25 ° C. was measured with an E-type viscometer. The results are shown in Table 1 together with the mass ratio of each component and D50 of the surface modified particles.
実施例２−１〜２−４、比較例２−１及び２−２
表２に示す実施例又は比較例で調製したインク組成物を、インクジェット（ＩＪ）法又はスピンコート法を用い、基板上に塗布して２２０℃で６０分間乾燥させた。基板としては、シリコンウエハに酸化膜を施した基板にＴｉとＰｔをスパッタしたＰｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ2／Ｓｉ基板を用いた。次いで、光硬化の場合は、窒素雰囲気下で照射強度が３Ｊ／ｃｍ2となるように紫外線を照射して行い、高誘電率膜を形成した。一方、熱硬化の場合は、２２０℃で６０分間加熱することで高誘電率膜を形成した。
また、ＩＪ法によるインクジェットパターニングは、ＳＩＪテクノロジー社製サブフェムトインクジェット加工装置を用いて行った。具体的には、まずインク組成物をインクジェットノズルに充填し、基板とノズル間の距離がおよそ５０μｍとなる位置にセットした。インクジェットノズルに所定の交流電圧を印加してインクを吐出し、２ｍｍ／ｓの速度で基板を走査した。厚さが約６００ｎｍとなるように交流電圧を調整するとともに、必要に応じて複数回同じパターンを描画して５ｍｍ角の矩形パターンを形成した。スピンコート法の場合も同様な厚さの膜を形成した。
次に、得られた高誘電率膜を形成した各基板の該膜上に、１ｍｍφのアルミニウム電極を蒸着することで、下部電極がＰｔ、上部電極がアルミニウムのコンデンサを作製した。
次いで、得られた各コンデンサを、インピーダンスアナライザー（ＨＰ４１９２Ａ；Agilent Technologies）及びｐＡメータ（ＨＰ４１４０Ｂ；Agilent Technologies）に接続し、静電容量密度、誘電損失及びリーク電流を評価した。結果を表３に示す。
Examples 2-1 to 2-4, Comparative Examples 2-1 and 2-2
The ink compositions prepared in Examples or Comparative Examples shown in Table 2 were applied onto a substrate using an inkjet (IJ) method or a spin coating method, and dried at 220 ° C. for 60 minutes. As the substrate, a Pt / Ti / SiO 2 / Si substrate obtained by sputtering Ti and Pt on a substrate obtained by applying an oxide film to a silicon wafer was used. Next, in the case of photocuring, ultraviolet irradiation was performed so that the irradiation intensity was 3 J / cm 2 in a nitrogen atmosphere, and a high dielectric constant film was formed. On the other hand, in the case of thermosetting, a high dielectric constant film was formed by heating at 220 ° C. for 60 minutes.
Moreover, the inkjet patterning by IJ method was performed using the sub-femto inkjet processing apparatus by SIJ Technology. Specifically, the ink composition was first filled into the ink jet nozzle and set at a position where the distance between the substrate and the nozzle was approximately 50 μm. A predetermined alternating voltage was applied to the inkjet nozzle to eject ink, and the substrate was scanned at a speed of 2 mm / s. The AC voltage was adjusted so that the thickness was about 600 nm, and the same pattern was drawn a plurality of times as necessary to form a 5 mm square rectangular pattern. In the case of the spin coating method, a film having a similar thickness was formed.
Next, a 1 mmφ aluminum electrode was vapor-deposited on the obtained film of each substrate on which the high dielectric constant film was formed, thereby producing a capacitor in which the lower electrode was Pt and the upper electrode was aluminum.
Next, each obtained capacitor was connected to an impedance analyzer (HP4192A; Agilent Technologies) and a pA meter (HP4140B; Agilent Technologies), and capacitance density, dielectric loss and leakage current were evaluated. The results are shown in Table 3.
以上の結果より、実施例のインク組成物から作製した高誘電率膜を備えたコンデンサは、静電容量密度に優れ、誘電損出やリーク電流を十分に抑制しうる優れた特性を示すことがわかった。したがって、本発明のインク組成物は、高誘電率膜形成用として有用であることが確認された。 From the above results, the capacitor provided with the high dielectric constant film prepared from the ink composition of the example is excellent in capacitance density and exhibits excellent characteristics capable of sufficiently suppressing dielectric loss and leakage current. all right. Therefore, it was confirmed that the ink composition of the present invention is useful for forming a high dielectric constant film.
Claims (6)
（Ａ）表面修飾粒子：式（１）で表されるウレタン結合含有ジオール（メタ）アクリレート単量体（Ｕ）が表面に共有結合したチタン酸バリウム粒子、または式（１）で表されるウレタン結合含有ジオール（メタ）アクリレート単量体（Ｕ）と、多官能性ビニル単量体、エポキシ基含有ビニル単量体、Ｎ−メチロール基又はＮ−メチロールエーテル基含有ビニル単量体、及びアルコキシシリル基含有ビニル単量体から選択される少なくとも一種である架橋性単量体（Ｘ）とを含む単量体組成物（ｍ１）を重合して得た重合体（ＰＵ）が表面に共有結合したチタン酸バリウム粒子
（Ｂ）バインダ成分：多官能性ビニル単量体、エポキシ基含有ビニル単量体、Ｎ−メチロール基又はＮ−メチロールエーテル基含有ビニル単量体、及びアルコキシシリル基含有ビニル単量体から選択される少なくとも一種である架橋性単量体（Ｘ）、または該架橋性単量体（Ｘ）を含む単量体組成物成分（ｍ２）を重合して得た重合体であって、Ｎ−メチロール基又はＮ−メチロールエーテル基、及びアルコキシシリル基から選択される１種以上の官能基を有する重合体（ＰＸ）
(A) Surface-modified particles: barium titanate particles in which a urethane bond-containing diol (meth) acrylate monomer (U) represented by formula (1) is covalently bonded to the surface, or urethane represented by formula (1) Bond-containing diol (meth) acrylate monomer (U), polyfunctional vinyl monomer, epoxy group-containing vinyl monomer, N-methylol group or N-methylol ether group-containing vinyl monomer, and alkoxysilyl A polymer (PU) obtained by polymerizing a monomer composition (m1) containing at least one crosslinkable monomer (X) selected from group-containing vinyl monomers is covalently bonded to the surface. Barium titanate particles (B) binder component: polyfunctional vinyl monomer, epoxy group-containing vinyl monomer, N-methylol group or N-methylol ether group-containing vinyl monomer, and alkoxysilane It is obtained by polymerizing a crosslinkable monomer (X) which is at least one selected from a group-containing vinyl monomer, or a monomer composition component (m2) containing the crosslinkable monomer (X). A polymer having one or more functional groups selected from an N-methylol group or an N-methylol ether group and an alkoxysilyl group (PX)
A capacitor comprising the high dielectric constant film according to claim 4 and an electrode.
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