TWI819104B - 壓印用硬化性組成物、壓印用硬化性組成物的製造方法、硬化物、圖案製造方法及半導體元件的製造方法 - Google Patents

壓印用硬化性組成物、壓印用硬化性組成物的製造方法、硬化物、圖案製造方法及半導體元件的製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種壓印用硬化性組成物、以及上述壓印用硬化性組成物的製造方法、使用上述壓印用硬化性組成物之硬化物、圖案製造方法及半導體元件的製造方法，該壓印用硬化性組成物包含聚合性化合物、光聚合起始劑及藉由單粒子ICP-MASS法測量之粒徑為1nm以上且包含鐵、銅、鈦及鉛中的至少一種之粒子性金屬，粒子性金屬的含量為組成物的固體成分的100質量ppt～30質量ppb。

Description

壓印用硬化性組成物、壓印用硬化性組成物的製造方法、硬化物、圖案製造方法及半導體元件的製造方法
本發明關於一種壓印用硬化性組成物、壓印用硬化性組成物的製造方法、硬化物、圖案製造方法及半導體元件的製造方法。
壓印法係藉由抵壓形成有圖案之模具（一般稱為模具、壓模）而在材料上轉印微細圖案之技術。藉由使用壓印法而能夠簡易地製作精密的微細圖案，因此近年來期待在各種領域中的應用。尤其是形成奈米級水準的微細圖案之奈米壓印技術得到關注。 作為壓印法，依據其轉印方法提出了被稱為熱壓印法、光壓印法之方法。熱壓印法係在加熱至玻璃轉移溫度（以下，有時稱為“Tg”）以上之熱塑性樹脂上壓製模具，並冷卻之後對模具進行脫模，藉此形成微細圖案。該方法能夠選擇多種材料，但亦存在如下等問題：在壓製時需要高壓；難以藉由熱收縮等形成微細圖案。
另一方面，在光壓印法中，在將模具抵壓到壓印用硬化性組成物之狀態下使其光硬化後，對模具進行脫模。由於係對未硬化物的壓印，因此無需高壓、高溫加熱，能夠簡易地形成微細的圖案。 在光壓印法中，在基板（依據需要進行密接處理）上塗佈壓印用硬化性組成物之後，抵壓由石英等透光性材料製作之模具。在低壓模具之狀態下藉由光照射對壓印用硬化性組成物進行硬化，然後對模具進行脫模，藉此製作轉印有目標圖案之硬化物。 作為將壓印用硬化性組成物適用於基板上之方法，可列舉旋塗法、噴墨法。尤其，從壓印用硬化性組成物的損失少的觀點考慮，噴墨法係近年來受到關注之適用方法。
又，將轉印之壓印圖案作為遮罩來進行微細加工之方法被稱為奈米壓印微影技術（NIL），作為代替當前的ArF液浸製程之下一代微影技術而正在被開發。因此，用於NIL之壓印用硬化性組成物與極紫外線（EUV）抗蝕劑同樣地能夠解析30nm以下的超微細圖案，並且作為對加工對象進行微細加工時的遮罩需要高的耐蝕刻性。作為設想用作遮罩之壓印用硬化性組成物的具體例可列舉專利文獻1～5。 另一方面，專利文獻6中揭示有一種金屬還原壓印用硬化性組成物的製造方法，其特徵在於，藉由使用具有基於Zeta電位之吸附作用之過濾器對相對於壓印用硬化性組成物1質量份在0.01質量份以上且5質量份以下的範圍內添加離子交換樹脂並進行攪拌而得之混合物進行過濾，藉此將金屬雜質的每種金屬的含量降低至50ppb以下。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2005/082992號 [專利文獻2]日本特開2015-009171號公報 [專利文獻3]日本特開2015-185798號公報 [專利文獻4]日本特開2015-070145號公報 [專利文獻5]日本特開2015-128134號公報 [專利文獻6]日本特開2014-192377號公報
當使用壓印用硬化性組成物作為蝕刻用遮罩時，雜質量的管理很重要。尤其，若金屬成分的含量多，則蝕刻時產生加工不良，並導致加工後的缺陷數量的增加及器件製造時的產率的惡化。 然而，可知例如在專利文獻6中所記載之上述壓印用硬化性組成物中，殘留有難以用離子交換樹脂去除之金屬成分，並且該成分在壓印時損壞模具。此外，在專利文獻6中，亦記載有吸附於離子交換樹脂之後，使用過濾器（Zeta Plus SH過濾器40QSH）進行過濾，但是可知即使使用該種過濾器進行過濾，亦無法充分去除金屬成分。 此外，可知特定的粒子性金屬作為蝕刻終止層發揮功能並且無法充分降低加工不良。 本發明的目的在於解決上述課題，且目的在於提供一種模具耐久性及蝕刻加工性優異之壓印用硬化性組成物、以及上述壓印用硬化性組成物的製造方法、使用上述壓印用硬化性組成物之硬化物、圖案製造方法及半導體元件的製造方法。
依據上述課題，本發明者進行了研究之結果，可知藉由減少包含鐵、銅、鈦或鉛之粒子性金屬且粒徑為1nm以上的成分的量，能夠提高模具耐久性及耐蝕刻性。另一方面，亦可知若上述粒子性金屬完全不存在，則在反覆進行壓印時，模具的污染變得顯著，模具耐久性差。而且，藉由設為以固體成分的100質量ppt～30質量ppb的比例包含含有鐵、銅、鈦或鉛之粒子性金屬且粒徑為1nm以上的成分的量之構成，發現針對模具耐久性及耐蝕刻性這兩者，能夠實現良好的性能，從而完成了本發明。 具體而言，藉由下述方法，解決了上述課題。 ＜1＞一種壓印用硬化性組成物，其包含： 聚合性化合物； 光聚合起始劑；及 粒子性金屬，藉由單粒子ICP-MASS法測量之粒徑為1nm以上且包含鐵、銅、鈦及鉛中的至少一種， 上述粒子性金屬的含量為上述組成物的固體成分的100質量ppt～30質量ppb。 ＜2＞如＜1＞所述之壓印用硬化性組成物，其還包含除上述粒子性金屬以外的、藉由單粒子ICP-MASS法測量之粒徑為1nm以上且包含鈉、鉀、鈣、鎂、錳、鋁、鋰、鉻、鎳、錫、鋅、砷、銀、金、鎘、鈷、釩及鎢中的至少一種之粒子性金屬，上述藉由單粒子ICP-MASS法測量之粒徑為1nm以上且包含鐵、銅、鈦及鉛中的至少一種之粒子性金屬與除上述粒子性金屬以外的、藉由單粒子ICP-MASS法測量之粒徑為1nm以上且包含鈉、鉀、鈣、鎂、錳、鋁、鋰、鉻、鎳、錫、鋅、砷、銀、金、鎘、鈷、釩及鎢中的至少一種之粒子性金屬的合計量為組成物的固體成分的250質量ppt～40質量ppb。 ＜3＞如＜1＞或＜2＞所述之壓印用硬化性組成物，其中 胺值為1mmol/g以下。 ＜4＞如＜1＞至＜3＞中任一項所述之壓印用硬化性組成物，其中 酸值為1mmol/g以下。 ＜5＞如＜1＞至＜4＞中任一項所述之壓印用硬化性組成物，其實質上不包含溶劑。 ＜6＞如＜1＞至＜5＞中任一項所述之壓印用硬化性組成物，其實際上不包含重量平均分子量為2,000以上的聚合物。 ＜7＞＜1＞至＜6＞中任一項所述之壓印用硬化性組成物，其實質上不含有矽原子。 ＜8＞如＜7＞所述之壓印用硬化性組成物，其還包含脫模劑。 ＜9＞如＜1＞至＜8＞中任一項所述之壓印用硬化性組成物，其中 上述組成物中的聚合性化合物的含量為80質量%以上。 ＜10＞一種＜1＞至＜9＞中任一項所述之壓印用硬化性組成物的製造方法，其包括使用實施了蒸餾處理及酸清洗處理中的至少一者而得之原料之製程。 ＜11＞如＜10＞所述之壓印用硬化性組成物的製造方法，其包括混合上述組成物的原料之後，使用包含聚醯胺之過濾器進行過濾處理之製程。 ＜12＞一種硬化物，其由＜1＞至＜9＞中任一項所述之壓印用硬化性組成物形成。 ＜13＞一種圖案製造方法，其包括以下製程：將＜1＞至＜9＞中任一項所述之壓印用硬化性組成物適用於基板上或模具上，在以上述模具和上述基板夾住上述壓印用硬化性組成物之狀態下進行光照射之製程。 ＜14＞如＜13＞所述之圖案製造方法，其中 上述圖案包括尺寸為100nm以下的線、孔及支柱中的至少一個形狀。 ＜15＞一種半導體元件的製造方法，其包括＜13＞或＜14＞所述之圖案製造方法。 ＜16＞如＜15＞所述之半導體元件的製造方法，其包括將藉由＜13＞或＜14＞中所述之圖案製造方法獲得之圖案作為遮罩進行蝕刻之製程。 [發明效果]
藉由本發明，能夠提供一種模具耐久性及耐蝕刻性優異之壓印用硬化性組成物、以及上述壓印用硬化性組成物的製造方法、使用上述壓印用硬化性組成物之硬化物、圖案製造方法及半導體元件的製造方法。
以下，對本發明的內容進行詳細說明。另外，在本說明書中，“～”係指以將記載於其前後之數值作為下限值及上限值而包含之含義使用。 在本說明書中，“（甲基）丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，“（甲基）丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸，“（甲基）丙烯醯基”表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基。“（甲基）丙烯醯氧基”表示丙烯醯氧基及甲基丙烯醯氧基。 在本說明書中，“壓印”係指較佳為1nm～10mm尺寸的圖案轉印，更佳為係指大約10nm～100μm尺寸（奈米壓印）的圖案轉印。 在本說明書中的基團（原子團）的標記中，未標記有取代及未經取代之標記包含不具有取代基，並且亦包含具有取代基。例如，“烷基”不僅包含不具有取代基之烷基（未經取代烷基），還包含具有取代基之烷基（取代烷基）。 在本說明書中，“光”不僅包含紫外、近紫外、遠紫外、可見、紅外等區域的波長的光或電磁波，還包含放射線。放射線例如包含微波、電子束、極紫外線（EUV）、X射線。又，還能夠使用248nm準分子雷射、193nm準分子雷射、172nm準分子雷射等雷射光。該等光可使用通過濾光器之單色光（單一波長光），亦可以是具有複數個不同波長之光（複合光）。 在本說明書中，固體成分係指從組成物的總成分除去溶劑而得之成分的總質量。 本發明中的測量沸點時的氣壓若無特別敘述，則設為101325Pa（1氣壓）。本發明中的溫度並無特別敘述時，設為23℃。 在本說明書中，“製程”的用語不僅係獨立的製程，而且即使在無法與其他製程明確地區分時，只要能夠達成該製程的所期望的作用，則亦包含在本用語中。 在本說明書中，重量平均分子量（Mw）及數平均分子量（Mn）若無特別敘述，則按照凝膠滲透層析術（GPC測量）定義為聚苯乙烯換算值。在本說明書中，重量平均分子量（Mw）及數平均分子量（Mn）例如能夠藉由使用HLC-8220（TOSOH CORPORATION製），作為管柱使用保護管柱HZ-L、TSKgel Super HZM-M、TSKgel Super HZ4000、TSKgel Super HZ3000或TSKgel Super HZ2000（TOSOH CORPORATION製）來求出。洗提液若無特別敘述、則設為使用THF（四氫呋喃）測量而得者。又，檢測若無特別敘述、則設為使用UV射線（紫外線）的波長254nm檢測器而得者。
本發明的壓印用硬化性組成物（以下，有時簡稱為“本發明的組成物”）包含聚合性化合物、光聚合起始劑及藉由單粒子ICP（Inductively Coupled Plasma：感應耦合電漿）-MASS（Mass Spectrometry：質譜法）法測量之粒徑為1nm以上且包含鐵、銅、鈦及鉛中的至少一種之粒子性金屬（以下，有時稱為“特定粒子性金屬”），粒子性金屬的含量為上述組成物的固體成分的100質量ppt～30質量ppb。 這樣，推測為藉由將難以用離子交換樹脂等去除之特定粒子性金屬的含量設為30質量ppb以下，能夠有效地抑制模具的破損，並且能夠提高模具耐久性。推測為，是因為該機制若組成物中含有特定粒子性金屬之量超過上述範圍，則壓印時模具與特定粒子性金屬物理接觸並損壞模具。此外，藉由將上述特定粒子性金屬設為30質量ppb以下，亦能夠顯著地提高耐蝕刻性（乾式蝕刻時的蝕刻缺陷引起之器件產率的降低）。尤其，包含鐵、銅、鈦及鉛中的至少一種之粒子性金屬在蝕刻時容易作為蝕刻終止層而發揮作用，並影響蝕刻加工時的缺陷增加。 又，推測為，藉由將特定粒子性金屬的量設為100質量ppt以上，能夠有效地抑制模具的污染，並且能夠提高模具耐久性。推測為，是因為該機制若組成物中含有少量的特定粒子性金屬，則有效地捕獲壓印用硬化性組成物中的模具污染雜質。又，粒徑為1nm以上的粒子性金屬影響模具耐久性。 又，藉由將特定粒子性金屬設為30質量ppb以下，能夠提高壓印用硬化性組成物的經時穩定性。 以下，對本發明進行詳細說明。
＜特定粒子性金屬＞ 本發明的組成物合計以固體成分的100質量ppt～30質量ppb的比例包含藉由單粒子ICP-MASS法測量之粒徑為1nm以上且包含鐵、銅、鈦及鉛中的至少一種之粒子性金屬。 特定粒子性金屬只要為包含鐵、銅、鈦及鉛中的至少一種之粒子，則並無特別限定，意指亦包含由鐵、銅、鈦及鉛中的2種以上組成之粒子、由鐵、銅、鈦及鉛中的至少一種和其他金屬組成之粒子、由鐵、銅、鈦及鉛中的至少一種和非金屬組成之粒子。
特定粒子性金屬的粒徑為1nm以上。1nm以上的粒子性金屬影響模具耐久性。關於上限，只要特定粒子性金屬的量為固體成分的30質量ppb以下，則並無特別限定，實際上為999nm以下。 若包含含有粒徑大的金屬之粒子性金屬，則使模具與壓印用硬化性組成物接觸時，有導致模具的破損（尤其，模具圖案的破損）之趨勢。又，若特定粒子性金屬存在於壓印用硬化性組成物中，則作為蝕刻終止層發揮功能並產生蝕刻缺陷。尤其，特定粒子性金屬與金屬離子相比，金屬成分的局在性變高，並產生致命的蝕刻缺陷，從而可能會導致器件產率的降低。在本發明中，係藉由如上所述那樣限制特定粒子性金屬的含量來解決該課題者。 又，蝕刻缺陷有在不包含蝕刻加工耐性低的無機物（例如Si）之壓印用硬化性組成物中尤其顯著地產生之趨勢，但是亦能夠抑制該種問題點。
本發明的組成物以固體成分的100質量ppt～30質量ppb的比例包含特定粒子性金屬。藉由設為上述上限值以下，提高模具耐久性，並且顯著抑制蝕刻缺陷的產生，並提高半導體元件的產率。此外，還能夠提高壓印用硬化性組成物的經時穩定性。 關於特定粒子性金屬的含量，下限值為150質量ppt以上為較佳，200質量ppt以上為更加較佳。又，關於特定粒子性金屬的含量，上限值為25質量ppb以下為較佳，19質量ppb以下為更佳，15質量ppb以下為進一步較佳，10質量ppb以下為更加較佳，8質量ppb以下為進一步更加較佳，5質量ppb以下為更進一步較佳，3質量ppb以下為更進一步更加較佳，可以為1.5質量ppb以下、1質量ppb以下。如上所述，藉由將特定粒子性金屬的量設為30質量ppb以下，傾向於提高蝕刻體制。另一方面，藉由設為100質量ppt以上，能夠有效地抑制實施重複壓印時的模具的污染。雖然該原因尚不清楚，但認為由特定粒子性金屬捕獲壓印用硬化性組成物中所含有之微量的極性有機雜質。又，若包含特定粒子性金屬，則產生蝕刻終止層（無法蝕刻之部分），並且容易產生加工不良。在本發明中，藉由將特定粒子性金屬的量設為30質量ppb以下來避免這一點。
關於藉由單粒子ICP-MASS法測量之粒徑為1nm以上且包含鐵之粒子性金屬的含量，下限值為0.01質量ppb以上為較佳，0.07質量ppb以上為更佳。又，上限值為20質量ppb以下為較佳，8質量ppb以下為更佳，2質量ppb以下為進一步較佳，1質量ppb以下為更加步較佳。
關於藉由單粒子ICP-MASS法測量之粒徑為1nm以上且包含銅之粒子性金屬的含量，下限值為0.01質量ppb以上為較佳，0.05質量ppb以上為更佳。又，上限值為10質量ppb以下為較佳，5質量ppb以下為更佳，1質量ppb以下為進一步較佳，0.8質量ppb以下為更加較佳。
關於藉由單粒子ICP-MASS法測量之粒徑為1nm以上且包含鈦之粒子性金屬的含量，下限值為0.005質量ppb以上為較佳，0.02質量ppb以上為更佳。又，上限值為7質量ppb以下為較佳，3質量ppb以下為更佳，1質量ppb以下為進一步較佳，0.2質量ppb以下為更加較佳。
關於藉由單粒子ICP-MASS法測量之粒徑為1nm以上且包含鉛之粒子性金屬的含量，下限值為0.001質量ppb以上為較佳。又，上限值為5質量ppb以下為較佳，1質量ppb以下為更佳。
特定粒子性金屬的粒徑（藉由單粒子ICP-MASS法測量之粒徑）及含量藉由後述之實施例中所記載之方法來測量。當無法利用實施例中所使用之設備進行測量時、或者由於停產號等而難以獲得設備時，能夠使用Agilent 8900，當無法利用Agilent 8900測量時、或者由於停產號等而難以獲得設備時，能夠使用PerkinElmer Co., Ltd.製 NexION350S。
＜包含除特定粒子性金屬以外的金屬之粒子性金屬＞ 本發明的組成物中，除上述特定粒子性金屬以外的粒子且藉由單粒子ICP-MASS法測量之粒徑為1nm以上且包含鈉、鉀、鈣、鎂、錳、鋁、鋰、鉻、鎳、錫、鋅、砷、銀、金、鎘、鈷、釩及鎢中的至少一種之粒子性金屬（以下，有時稱為“包含其他金屬之粒子性金屬”）的合計量為固體成分的150質量ppt～60質量ppb為較佳，250質量ppt～40質量ppb為更佳。藉由設為該種構成，可更有效地發揮本發明的效果。此外，亦能夠提高脫模性。 關於特定粒子性金屬與包含其他金屬之粒子性金屬的合計含量，下限值為組成物的固體成分的0.3質量ppb以上為較佳。又，上限值為100質量ppb以下為較佳，50質量ppb以下為更佳，10質量ppb以下為進一步較佳，5質量ppb以下為更加較佳。 包含除特定粒子性金屬以外的金屬之粒子性金屬的量藉由後述之實施例中所記載之方法來測量。 本發明的組成物中，作為包含除特定粒子性金屬以外的金屬之粒子性金屬，包含鈉、鉀、鈣、鎂、錳、鋁、鋰、鉻、鎳、錫、鋅、砷、銀、金、鎘、鈷、釩及鎢中的至少2種為較佳，包含至少3種為更佳，包含至少4種為更佳。藉由設為該種構成，存在模具耐久性進一步提高之趨勢。
＜＜聚合性化合物＞＞ 本發明的組成物還包含聚合性化合物。聚合性化合物係自由基聚合性化合物為較佳。 聚合性化合物可以為聚合性基為1個之單官能聚合性化合物，亦可以為聚合性基為2個以上之多官能聚合性化合物。本發明的壓印用硬化性組成物包含多官能聚合性化合物為較佳，包含多官能聚合性化合物和單官能聚合性化合物兩者為更佳。 多官能聚合性化合物包含二官能聚合性化合物及三官能聚合性化合物中的至少一種為較佳，包含二官能聚合性化合物中的至少一種為更佳。
聚合性化合物所具有之聚合性基可列舉乙烯基、烯丙基、乙烯基苯基、（甲基）丙烯醯基、（甲基）丙烯醯氧基、（甲基）丙烯醯胺基等具有乙烯性不飽和鍵之基團。聚合性基為（甲基）丙烯醯基、（甲基）丙烯醯氧基、（甲基）丙烯醯胺基為較佳，丙烯醯基、丙烯醯氧基、丙烯醯胺基為更佳。 本發明中的聚合性化合物的分子量為小於2000為較佳，1500以下為更佳，1000以下為進一步較佳，亦可以為800以下。下限值為100以上為較佳。 本發明中的聚合性化合物可以含有矽原子，亦可以不含有。作為本發明的一實施形態，可例示聚合性化合物為具有聚矽氧骨架之聚合性化合物。作為本發明的另一實施形態，可例示聚合性化合物為不含有矽原子之聚合性化合物。作為具有聚矽氧骨架之聚合性化合物，可例示Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.製、聚矽氧丙烯酸酯X-22-1602。
本發明的壓印用硬化性組成物中的聚合性化合物的含量為40質量%以上為較佳，60質量%以上為更佳，75質量%以上為進一步較佳，80質量%以上為更進一步較佳。又，本發明的壓印用硬化性組成物中的聚合性化合物的含量為99.9質量%以下為較佳，99質量%以下為更佳，98質量%以下為進一步較佳。 其他自由基聚合性化合物可以僅包含1種，亦可包含2種以上。包含2種以上時，合計量成為上述範圍為較佳。
＜＜多官能聚合性化合物＞＞ 本發明中所使用之多官能聚合性化合物所具有之聚合性基的數量為2以上，2～7為較佳，2～4為更佳，2或3為進一步較佳，2為更進一步較佳。 在本發明中，包含由下述式（2）表示之化合物為較佳。藉由使用該種化合物，關於密接性、脫模力、經時穩定性，傾向於平衡性良好且更優異。
[化學式1]
式中，R21 為q價的有機基，R22 為氫原子或甲基，q為2以上的整數。q為2以上且7以下的整數為較佳，2以上且4以下的整數為更佳，2或3為進一步較佳，2為更進一步較佳。 R21 為2～7價的有機基為較佳，2～4價的有機基為更佳，2或3價的有機基為進一步較佳，2價的有機基為更進一步較佳。R21 為具有直鏈、分支及環狀中的至少一個結構之烴基為較佳。烴基的碳數為2～20為較佳，2～10為更佳。 R21 為2價的有機基時，由下述式（1-2）表示之有機基為較佳。 [化學式2] 式中，Z1 及Z2 分別獨立地為單鍵、-O-、-Alk-或-Alk-O-為較佳。Alk表示伸烷基（碳數1～12為較佳，1～6為更佳，1～3為進一步較佳），在不損害本發明的效果之範圍內，可以具有取代基。
R9 為單鍵或選自下述式（9-1）～（9-10）中的連結基或其組合為較佳。其中，係選自式（9-1）～（9-3）、（9-7）及（9-8）中的連結基為較佳。
[化學式3]
R101 ～R117 為任意的取代基。其中，烷基（碳數1～12為較佳，1～6為更佳，1～3為進一步較佳）、芳烷基（碳數7～21為較佳，7～15為更佳，7～11為進一步較佳）、芳基（碳數6～22為較佳，6～18為更佳，6～10為進一步較佳）、噻吩基、呋喃基、（甲基）丙烯醯基、（甲基）丙烯醯氧基、（甲基）丙烯醯氧基烷基（烷基的碳數1～24為較佳，1～12為更佳，1～6為進一步較佳）為較佳。R101 與R102 、R103 與R104 、R105 與R106 、R107 與R108 、R109 與R110 、存在複數個時的R111 、存在複數個時的R112 、存在複數個時的R113 、存在複數個時的R114 、存在複數個時的R115 、存在複數個時的R116 、存在複數個時的R117 可以相互鍵結而形成環。 Ar為伸芳基（碳數6～22為較佳，6～18為更佳，6～10為進一步較佳），具體而言，可列舉伸苯基、萘二基、蒽二基、菲二基、茀二基。 hCy為雜環基（碳數1～12為較佳，1～6為更佳，2～5為進一步較佳），5員環或6員環為更佳。作為構成hCy之雜環的具體例，可列舉噻吩環、呋喃環、二苯并呋喃環、咔唑環、吲哚環、四氫哌喃環、四氫呋喃環、吡咯環、吡啶環、吡唑環、咪唑環、苯并咪唑環、三唑環、噻唑環、㗁唑環、吡咯啶酮環、口末啉環，其中，噻吩環、呋喃環、二苯并呋喃環為較佳。 Z3 為單鍵或連結基。作為連結基，可列舉氧原子、硫原子、氟原子可以取代之伸烷基（碳數1～12為較佳，1～6為更佳，1～3為進一步較佳）。 n及m為100以下的自然數，1～12為較佳，1～6為更佳，1～3為進一步較佳。 p為0以上，且為各環中能夠取代之最大數以下的整數。上限值在每種情況下獨立地為能夠取代之最大數的一半以下為較佳，4以下為更佳，2以下為進一步較佳。
多官能聚合性化合物由下述式（2-1）表示為較佳。 [化學式4] 式（2-1）中，R9 、Z1 及Z2 分別與式（1-2）中的R9 、Z1 及Z2 含義相同，較佳範圍亦相同。
該等多官能聚合性化合物可以僅包含1種，亦可包含2種以上。
構成本發明中所使用之多官能聚合性化合物之原子的種類並無特別限定，僅由選自碳原子、氧原子、氫原子及鹵素原子中的原子構成為較佳，僅由選自碳原子、氧原子及氫原子中的原子構成為更佳。
作為本發明中較佳地使用之多官能聚合性化合物可列舉下述化合物。又，可列舉日本特開2014-170949號公報中所記載之聚合性化合物，該等內容被併入本發明中。
[化學式5]
[化學式6]
[化學式7]
[化學式8]
作為本發明中所使用之多官能聚合性化合物相對於壓印用硬化性組成物中的所有聚合性化合物的量，30～99質量%為較佳，50～95質量%為更佳，75～90質量%為進一步較佳，亦可以為80～90質量%。 多官能聚合性化合物可以僅包含1種，亦可包含2種以上。包含2種以上時，合計量成為上述範圍為較佳。
＜＜單官能聚合性化合物＞＞ 本發明中所使用之單官能聚合性化合物的種類只要不脫離本發明的宗旨，則並無特別限定。本發明中所使用之單官能聚合性化合物具有環狀結構或具有碳數4以上的直鏈或分支的烴鏈為較佳。在本發明中可以僅包含1種單官能聚合性化合物，亦可包含2種以上。
本發明中所使用之單官能聚合性化合物為在25℃下為液體為較佳。 在本發明中，在25℃下為液體係在25℃下具有流動性之化合物，例如係指25℃下的黏度為1～100,000mPa・s之化合物。單官能聚合性化合物的25℃下的黏度例如為10～20,000mPa・s為更佳，100～15,000mPa・s為更加較佳。 藉由使用在25℃下為液體的化合物，能夠設為實質上不含有溶劑之構成。又，後述蒸餾亦變得容易。在此，實質上不包含溶劑係指，例如溶劑相對於本發明的壓印用硬化性組成物的含量為5質量%以下，進而為3質量%以下，尤其為1質量%以下。 本發明中所使用之單官能聚合性化合物的25℃下的黏度為100mPa・s以下為較佳，10mPa・s以下為更佳，8mPa・s以下為進一步較佳，6mPa・s以下為更加較佳。藉由將單官能聚合性化合物的25℃下的黏度設為上述上限值以下，能夠降低壓印用硬化性組成物的黏度，並且填充性有提高之趨勢。關於下限值，並無特別限定，例如，能夠設為1mPa・s以上。
本發明中所使用之單官能聚合性化合物為單官能（甲基）丙烯酸單體為較佳，單官能丙烯酸酯為更佳。
構成本發明中所使用之單官能聚合性化合物之原子的種類並無特別限定，僅由選自碳原子、氧原子、氫原子及鹵素原子中的原子構成為較佳，僅由選自碳原子、氧原子及氫原子中的原子構成為更佳。
本發明中所使用之單官能聚合性化合物具有塑性結構為較佳。例如，本發明中所使用之單官能聚合性化合物的至少一種包含選自包含以下（1）～（3）之群組中的一個基團。 （1）包含烷基鏈及烯基鏈中的至少一者和脂環結構及芳香環結構中的至少一者且合計碳數為7以上之基團（以下，有時稱為“（1）的基團”）； （2）包含碳數4以上的烷基鏈之基團（以下，有時稱為“（2）的基團”）；以及 （3）包含碳數4以上的烯基鏈之基團（以下，有時稱為“（3）的基團”）； 藉由設為該種構成，能夠減少壓印用硬化性組成物中所含有之單官能聚合性化合物的添加量，並高效地降低硬化膜的彈性模數。此外，與模具的界面能降低，並能夠增加脫模力的降低效果（脫模性的提高效果）。 上述（1）～（3）的基團中的、烷基鏈及烯基鏈可以為直鏈、分支或環狀中的任一種，分別獨立地為直鏈狀或分支狀為較佳。又，關於上述（1）～（3）的基團，將上述烷基鏈及烯基鏈中的至少一個在單官能聚合性化合物的末端，亦即，作為烷基及烯基中的至少一個而具有為較佳。藉由設為該種構成，能夠進一步提高脫模性。 烷基鏈及烯基鏈可以分別獨立地在鏈中包含醚基（-O-），但從脫模性提高的觀點考慮，不包含醚基為較佳。 ＜＜（1）的基團＞＞ 上述（1）的基團的合計碳數為35以下為較佳，10以下為更佳。 作為環狀結構，3～8員環的單環或稠環為較佳。構成上述稠環之環的數量為2個或3個為較佳。環狀結構為5員環或6員環為更佳，6員環為進一步較佳。又，單環為更佳。作為（1）的基團中的環狀結構，環己烷環、苯環及萘環為更佳，苯環為特佳。又，環狀結構為芳香環結構為較佳。 （1）的基團中的環狀結構的數量可以為1個，亦可以為2個以上，但1個或2個為較佳，1個為更佳。另外，在稠環的情況下，將稠環視為1個環狀結構。 ＜＜（2）的基團＞＞ 上述（2）的基團為包含碳數4以上的烷基鏈之基團，係僅由碳數4以上的烷基鏈組成之基團（亦即，烷基）為較佳。烷基鏈的碳數為7以上為較佳，9以上為更佳。關於烷基鏈的碳數的上限值，並無特別限定，例如能夠設為25以下。另外，烷基鏈的一部分碳原子被矽原子取代之化合物亦能夠作為單官能聚合性化合物而例示。 ＜＜（3）的基團＞＞ 上述（3）的基團為包含碳數4以上的烯基鏈之基團，係僅由碳數4以上的烯基鏈組成之基團（亦即，伸烷基）為較佳。烯基鏈的碳數為7以上為較佳，9以上為更佳。關於烯基鏈的碳數的上限值，並無特別限定，例如能夠設為25以下。 本發明中所使用之單官能聚合性化合物為上述（1）～（3）的基團中的任一個以上與聚合性基直接或經由連結基鍵結之化合物為較佳，上述（1）～（3）的基團中的任一個與聚合性基直接鍵結之化合物為更佳。作為連結基，可例示-O-、-C（=O）-、-CH2 -、-NH-或該等組合。
[化學式9]
[化學式10] [化學式11]
作為本發明中所使用之單官能聚合性化合物相對於壓印用硬化性組成物中的所有聚合性化合物的量，下限值為1質量%以上為較佳，3質量%以上為更佳，5質量%以上為進一步較佳，7質量%以上為更進一步較佳。又，上限值為29質量%以下為更佳，27質量%以下為更佳，25質量%以下為進一步較佳，20質量%以下為進一步較佳，15質量%以下為更進一步較佳。藉由相對於所有聚合性化合物將單官能聚合性化合物的量設為上述下限值以上，能夠提高脫模性，並且能夠在模具脫模時抑制缺陷和模具破損。又，藉由設為上述上限值以下，能夠提高壓印用硬化性組成物的硬化膜的Tg，並且能夠抑制蝕刻加工耐性，尤其能夠抑制蝕刻時的圖案的蜿蜒。
在本發明中，只要不脫離本發明的宗旨，則可以使用除上述單官能聚合性化合物以外的單官能聚合性化合物，日本特開2014-170949號公報中所記載之聚合性化合物中可例示單官能聚合性化合物，該等內容被併入本發明中。
＜光聚合起始劑＞ 本發明的壓印用硬化性組成物包含光聚合起始劑。 光聚合起始劑為光自由基聚合起始劑為較佳。作為本發明中所使用之光自由基聚合起始劑，只要為藉由光照射產生聚合上述聚合性化合物的活性物種之化合物，則能夠使用任何化合物。
作為光自由基聚合起始劑，例如能夠使用市售之起始劑。作為該等例子，例如能夠較佳地採用日本特開2008-105414號公報的0091段中所記載者。其中，從硬化靈敏度、吸收特性的觀點考慮，苯乙酮系化合物、醯基氧化膦系化合物、肟酯系化合物為較佳。作為市售品，可列舉Irgacure （註冊商標）1173、Irgacure 184、Irgacure 2959、Irgacure 127、Irgacure 907、Irgacure 369、Irgacure 379、Lucirin （註冊商標）TPO、Irgacure 819、Irgacure OXE-01、Irgacure OXE-02、Irgacure 651、Irgacure 754等（以上為BASF公司製）。 本發明亦能夠使用具有氟原子之肟化合物作為光自由基聚合起始劑。作為具有氟原子之肟化合物的具體例，可列舉日本特開2010-262028號公報中所記載之化合物、日本特表2014-500852號公報中所記載之化合物24、36～40、日本特開2013-164471號公報中所記載之化合物（C-3）等。該等內容被併入本說明書中。
光自由基聚合起始劑可以單獨使用1種，併用2種以上亦為較佳。具體而言，可例示Darocure1173與Irgacure 907、Darocure1173與Lucirin TPO、Darocure1173與Irgacure 819、Darocure1173與Irgacure OXE01、Irgacure 907與Lucirin TPO、Irgacure 907與Irgacure 819的組合。藉由設為該等組合，能夠擴大曝光餘裕度。
本發明的壓印用硬化性組成物中，其0.01～10質量%為光自由基聚合起始劑為較佳，更佳為0.1～5質量%，進一步較佳為0.5～3質量%。壓印用硬化性組成物可以僅包含1種光聚合起始劑，亦可以包含2種以上。當包含2種以上時，該等的合計量成為上述範圍為較佳。
＜脫模劑＞ 本發明的壓印用硬化性組成物可以包含脫模劑。 只要不脫離本發明的宗旨，則本發明中所使用之脫模劑的種類並無特別限定，較佳為表示偏析在與模具的界面且具有促進與模具的脫模的功能之添加劑。具體而言，可列舉：界面活性劑；以及非聚合性化合物（以下有時稱為“具有脫模性之非聚合性化合物”），該非聚合性化合物在末端具有至少一個羥基，或者具有羥基經醚化之聚烷二醇結構，且實質上不含有氟原子及矽原子。 脫模劑可以僅包含1種，亦可以包含2種以上。又，在包含脫模劑之情況下，含量在固體成分中合計為0.1～20質量%為較佳，0.5～10質量%為更佳，1～5質量%為進一步較佳。
＜＜界面活性劑＞＞ 作為界面活性劑，非離子性界面活性劑為較佳。 所謂非離子性界面活性劑為具有至少一個疏水部及至少一個非離子性親水部之化合物。疏水部及親水部可以分別位於分子的末端，亦可以位於內部。疏水部由選自烴基、含氟基、含Si基中的疏水基構成，疏水部的碳數為1～25為較佳，2～15為更佳，4～10為進一步較佳，5～8為更加較佳。非離子性親水部具有選自包含醇性羥基、酚性羥基、醚基（較佳為聚氧伸烷基、環狀醚基）、醯胺基、醯亞胺基、脲基、胺基甲酸酯基、氰基、磺醯胺基、內酯基、內醯胺基、環碳酸酯基中之群組中的至少一個基團為較佳。作為非離子性界面活性劑，可為烴系、氟系、Si系或氟及Si系中的任一種非離子性界面活性劑，氟系或Si系為更佳，氟系為進一步較佳。在此，所謂“氟及Si系界面活性劑”係指同時具有氟系界面活性劑及Si系界面活性劑這兩者的要件者。 作為氟系非離子性界面活性劑的市售品，可列舉Sumitomo 3M Limited製弗洛德FC-4430、FC-4431、ASAHI GLASS CO.,LTD.製Surflon S-241、S-242、S-243、S-650、Mitsubishi Materials Electronic Chemicals Co.,Ltd.製Eftop EF-PN31M-03、EF-PN31M-04、EF-PN31M-05、EF-PN31M-06、MF-100、OMNOVA Solutions Inc.製Polyfox PF-636、PF-6320、PF-656、PF-6520、Neos Corporation製Ftergent250、251、222F、212M DFX-18、DAIKIN INDUSTRIES, LTD.製Unidyne DS-401、DS-403、DS-406、DS-451、DSN-403N、DIC Corporation製Megaface F-430、F-444、F-477、F-553、F-556、F-557、F-559、F-562、F-565、F-567、F-569、R-40、DuPont de Nemours, Inc.製Capstone FS-3100、Zonyl FSO-100。 在本發明的壓印用硬化性組成物含有界面活性劑之情況下，除溶劑之外的所有組成物中，界面活性劑的含量為0.1～10質量%為較佳，0.2～5質量%為更佳，0.5～5質量%為進一步較佳。壓印用硬化性組成物可以僅包含1種界面活性劑，亦可以包含2種以上。包含2種以上時，該等的合計量成為上述範圍為較佳。
＜＜具有脫模性之非聚合性化合物＞＞ 壓印用硬化性組成物亦可以包含非聚合性化合物，該非聚合性化合物在末端具有至少一個羥基，或者具有羥基經醚化之聚烷二醇結構，且實質上不含有氟原子及矽原子。在此，所謂非聚合性化合物係指不具有聚合性基之化合物。又，關於非聚合性化合物，實質上不含有氟原子及矽原子例如表示氟原子及矽原子的合計含有率為1質量%以下，完全不具有氟原子及矽原子為較佳。藉由不具有氟原子及矽原子，與聚合性化合物的相容性提高，尤其在實質上不含有溶劑之壓印用硬化性組成物中，塗佈均勻性、壓印時的圖案形成性、乾式蝕刻後的線邊緣粗糙度變得良好。 作為具有脫模性之非聚合性化合物所具有之聚伸烷基二醇結構，包含碳數1～6的伸烷基之聚伸烷基二醇結構為較佳，聚乙二醇結構、聚丙二醇結構、聚丁二醇結構、或者該等的混合結構為更佳，聚乙二醇結構、聚丙二醇結構、或者該等的混合結構為進一步較佳，聚丙二醇結構為更進一步較佳。 此外，非聚合性化合物除了末端的取代基之外實質上可以僅由聚伸烷基二醇結構構成。在此所謂實質上係指聚伸烷基二醇結構以外的構成要素為整體的5質量%以下，較佳為1質量%以下。尤其，作為具有脫模性之非聚合性化合物，含有實質上僅由聚丙二醇結構組成之化合物為特佳。 作為聚伸烷基二醇結構，具有3～100個伸烷基二醇構成單元為較佳，具有4～50個為更佳，具有5～30個為進一步較佳，具有6～20個為更加較佳。 具有脫模性之非聚合性化合物在末端具有至少一個羥基或者羥基被醚化為較佳。若在末端具有至少一個羥基或者羥基被醚化，則剩餘的末端可以為羥基，亦可以為末端羥基的氫原子被取代者。作為末端羥基的氫原子可以被取代之基團，烷基（亦即聚伸烷基二醇烷基醚）、醯基（亦即聚伸烷基二醇酯）為較佳。亦能夠較佳地使用經由連結基而具有複數條（較佳為2條或3條）聚伸烷基二醇鏈之化合物。 作為具有脫模性之非聚合性化合物的較佳具體例為：聚乙二醇、聚丙二醇（例如Wako Pure Chemical Industries製）、該等的單甲基醚或二甲基醚、單丁基醚或二丁基醚、單辛基醚或二辛基醚、單十六烷基醚或二十六烷基醚、單硬脂酸酯、單油酸酯、聚氧乙烯甘油醚、聚氧丙烯甘油醚、該等的三甲基醚。 作為具有脫模性之非聚合性化合物的重量平均分子量，150～6000為較佳，200～3000為更佳，250～2000為進一步較佳，300～1200為更進一步較佳。 又，作為本發明中能夠使用之具有脫模性之非聚合性化合物的市售品，可例示Olfine E1010（Nissin Chemical co.,ltd. 製）、Brij35（KISHIDA CHEMICAL Co.,Ltd.製）等。 在本發明的壓印用硬化性組成物含有具有脫模性之非聚合性化合物之情況下，在除溶劑之外的所有組成物中，具有脫模性之非聚合性化合物的含量為0.1質量%以上為較佳，0.5質量%以上為更佳，1.0質量%以上為進一步較佳，2質量%以上為更進一步較佳。又，上述含量為20質量%以下為較佳，10質量%以下為更佳，5質量%以下為進一步較佳。 壓印用硬化性組成物可以僅包含一種具有脫模性之非聚合性化合物，亦可以包含2種以上。包含2種以上時，該等的合計量成為上述範圍為較佳。
＜其他成分＞ 本發明的壓印用硬化性組成物除了上述成分以外，還可以包含增感劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、溶劑、聚合物等。該等化合物分別可以僅包含1種，亦可以包含2種以上。關於該等的詳細內容，能夠參閱日本特開2014-170949號公報的0061～0064段的記載，該內容被併入本說明書中。
＜＜溶劑＞＞ 本發明的壓印用硬化性組成物可以包含溶劑。作為溶劑，可例示丙二醇單甲醚乙酸酯、環己酮、2-庚酮、γ-丁內酯、丙二醇單甲醚、乳酸乙酯。在包含溶劑之情況下，其含量為組成物的1～20質量%為較佳。溶劑可以僅包含1種，亦可以包含2種以上。包含2種以上時，合計量成為上述範圍為較佳。 又，在本發明中，亦能夠設為實質上不包含溶劑之構成。所謂實質上不包含溶劑係指溶劑的含量為5質量%以下，3質量%以下為較佳，1質量%以下為更佳。
＜＜聚合物＞＞ 本發明的壓印用硬化性組成物可以包含聚合物。所謂聚合物係指例如重量平均分子量為2,000以上的成分，大於2,000的成分為較佳。 又，在本發明中，亦能夠設為實質上不包含聚合物之構成。所謂實質上不包含聚合物係指聚合物的含量為5質量%以下，3質量%以下為較佳，1質量%以下為更佳。
＜壓印用硬化性組成物的特性＞ 本發明的壓印用硬化性組成物通常為藉由光硬化之壓印用硬化性組成物。 作為本發明的壓印用硬化性組成物的一實施形態，可例示實質上不含有矽原子之態樣。所謂實質上不含有矽原子係指組成物中的矽原子的含量為1質量%以下，0.5質量%以下為較佳，0.1質量%以下為更佳，0.01質量%以下為進一步較佳。 又，本發明的壓印用硬化性組成物中，含矽成分的含量為5質量%以下為較佳，3質量%以下為更佳，1質量%以下為進一步較佳。尤其，在本發明中，聚矽氧系樹脂滿足上述範圍為較佳。藉由設為該種構成，能夠充分確保器件製造時的與加工對象（例如，矽・氧化矽・旋塗式玻璃材料等）的蝕刻選擇比。
本發明的組成物的酸值為2mmol/g以下為較佳，1mmol/g以下為更佳，0.5mmol/g以下為進一步較佳，0.1mmol/g以下為更加較佳，0.01mmol/g以下為進一步更加較佳。下限值理想為0mmol/g，但是即使為0.001mmol/g以上，亦為充分較佳的水準。 胺值亦同樣為2mmol/g以下為較佳，1mmol/g以下為更佳，0.5mmol/g以下為進一步較佳，0.1mmol/g以下為更加較佳，0.01mmol/g以下為進一步更加較佳。下限值理想為0mmol/g，但是即使為0.001mmol/g以上，亦為充分較佳的水準。 作為從藥液去除來自於金屬成分之雜質的方法，廣泛地利用離子交換樹脂。然而，在使用離子交換樹脂之情況下，樹脂成分微量地溶出到藥液中。溶出物較多為具有離子交換基（例如磺基、羧基、4級銨基、1～3級胺基）者。因此，若溶出物包含於壓印用硬化性組成物，則與模具接觸時，溶出物吸附於模具表面，從而導致脫模性的惡化和模具表面的污染。因此，將壓印用硬化性組成物中的溶出物抑制在一定量以下為較佳。
＜壓印用硬化性組成物的製造方法＞ 本發明的壓印用硬化性組成物藉由將原料以成為既定的比例之方式摻合而製備。原料係指積極地摻合於壓印用硬化性組成物之成分，並且雜質等無意中包含之成分除外。具體而言，可例示聚合性化合物、光聚合起始劑、脫模劑等。在此，原料可以為市售品，亦可以為合成品。任何原料通常都包含含有雜質（特定粒子性金屬、除特定粒子性金屬以外的粒子性金屬、其他雜質）之粒子等。因此，作為本發明的壓印用硬化性組成物的製造方法的較佳的一實施形態，可例示包括使用實施了蒸餾處理及酸清洗處理中的至少一者之原料（聚合性化合物及光聚合起始劑、依據需要摻合之其他成分）之製程之態樣。藉由進行該種處理，能夠有效地去除雜質。尤其，混入時對壓印性能影響大且容易混入之金屬種類為鐵、銅、鈦及鉛，進而，除了該等以外為：鈉、鉀、鈣、鎂、錳、鋁、鋰、鉻、鎳、錫、鋅、砷、銀、金、鎘、鈷、釩及鎢。蒸餾或酸清洗對該等金屬的去除處理是有效的。尤其，針對壓印用硬化性組成物中所含有之聚合性化合物及光聚合起始劑，實施蒸餾處理及酸清洗處理中的至少一者為較佳，在壓印用硬化性組成物中所含有之所有原料中，實施蒸餾處理及酸清洗處理中的至少一者為更佳。
蒸餾處理為減壓蒸餾為較佳，其壓力為0.1kPa以上為較佳，0.3kPa以上為更佳，0.5kPa以上為進一步較佳。另一方面，作為上限值，10.0kPa以下為較佳，5.0kPa以下為更佳，1.0kPa以下為進一步較佳。又，可以藉由改變壓力來進行2個階段以上的減壓蒸餾。 蒸餾處理的蒸餾點並無特別限定，80～200℃為更佳，80～180℃為更加較佳。又，蒸餾點以作為對象之原料的上述減壓壓力下的沸點為基準，沸點+1℃以上為較佳，沸點+5℃以上為更佳，沸點+10℃以上為進一步較佳。又，蒸餾點的上限並無特別限定，沸點+50℃以下為較佳，沸點+30℃以下為更佳，沸點+20℃以下為進一步較佳。 蒸餾處理適合於在23℃下為液體的化合物。又，對於減少聚合性化合物及聚合起始劑的雜質是有效的。 成為蒸餾的對象之原料為聚合性化合物時，添加聚合抑制劑而進行蒸餾為較佳。當藉由蒸餾減少特定粒子性金屬的量時，聚合性化合物（較佳為（甲基）丙烯酸酯化合物）可能在蒸餾釜或蒸餾塔中聚合。萬一在蒸餾釜或蒸餾塔中聚合時，必需停止設備並對其進行維修，因此顯著地降低生產性。因此，蒸餾時添加聚合抑制劑為較佳。作為聚合抑制劑，可例示N-氧基化合物，4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基為較佳。又，作為其他聚合抑制劑的具體例，可列舉日本特開2012-169462號公報的0121段中所記載者，該內容被併入本說明書中。 聚合抑制劑的量相對於作為原料之聚合性化合物100質量份為10～500質量ppm為較佳。上限例如為400質量ppm以下為較佳，300質量ppm以下為更加較佳。下限例如為25質量ppm以上為較佳，50質量ppm以上為更加較佳。若在該範圍內，則能夠抑制蒸餾物中的聚合抑制劑的量，並且高效地防止聚合性化合物的聚合。
關於酸清洗處理，可例示如下態樣：將溶解有作為清洗對象之原料之有機溶劑與酸性水溶液進行混合並攪拌之後靜置，並去除在二相分離之狀態下溶解有特定粒子性金屬、除特定粒子性金屬以外的金屬之水相。藉由重複複數次該作業，能夠有效地減少原料中的特定粒子性金屬、除特定粒子性金屬以外的金屬的量。然後，進行使用離子交換水之分液提純為較佳。藉由進行使用離子交換水之分液提純，能夠有效地減少溶出於溶劑相之微量的酸成分的量。 作為有機溶劑，溶解原料且不溶解水之非水溶性溶劑為較佳。具體而言，可列舉己烷、苯、甲苯等無極性溶劑、醚、二乙醚、甲基乙基醚、環戊基甲基醚等醚系溶劑、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶劑，酯系溶劑為較佳。 又，作為酸性水溶液的具體例，可列舉氯化氫水溶液（鹽酸）、硝酸水溶液、草酸水溶液、檸檬酸水溶液等。作為酸性水溶液的當量濃度，0.1～10當量為較佳，0.3～5當量為更佳，0.5～3當量為進一步較佳。若當量濃度超過上述範圍，則有機溶劑相中殘留酸成分，純度降低。又，若當量濃度低於上述範圍，則粒子性金屬去除能力降低。 酸清洗處理適於減少聚合起始劑、脫模劑的雜質。
關於本發明的製造方法，混合本發明的組成物中所含有之原料之後，使用過濾器進行過濾處理為較佳。藉由過濾器進行之過濾在混合壓印用硬化性組成物的原料之後實施為較佳。過濾器具有能夠吸附特定粒子性金屬（較佳為包含特定粒子性金屬及除特定粒子性金屬以外的金屬之粒子性金屬）之吸附基為較佳。作為該種過濾器的一例，可例示包含聚醯胺之過濾器。 過濾即使為藉由1階段過濾器進行之過濾亦可發揮效果，但是藉由2階段以上的過濾器進行之過濾為更佳。藉由2階段以上的過濾器進行之過濾係指串聯配置2個以上的過濾器而進行過濾。在本發明中，藉由1～4階段過濾器進行之過濾為較佳，藉由2～4階段過濾器進行之過濾為更佳。 構成過濾器的材料之成分（材料成分）包含樹脂為較佳。作為樹脂，並無特別限制，能夠使用作為過濾器的材料而公知者。具體而言，可列舉6-聚醯胺、6,6-聚醯胺等聚醯胺、聚乙烯及聚丙烯等聚烯烴、聚苯乙烯、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚（甲基）丙烯酸酯、聚四氟乙烯、全氟烷氧基烷烴、全氟乙烯-丙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-氯三氟乙烯共聚物、聚氯三氟乙烯、聚偏二氟乙烯及聚氟乙烯等聚氟碳、聚乙烯醇、聚酯、纖維素、乙酸纖維素、聚碸、聚醚碸等。其中，就具有更優異之耐溶劑性，且具有更優異之缺陷抑制性能之觀點而言，選自包含聚醯胺（其中，6,6-聚醯胺為較佳）、聚烯烴（其中，聚乙烯為較佳）、聚氟碳（其中，聚四氟乙烯（PTFE）、全氟烷氧基烷烴（PFA）為較佳。）、聚苯乙烯、聚碸及聚醚碸的群組中之至少一種為較佳，選自包含聚烯烴及聚醯胺的群組中之至少一種為更佳，選自包含聚乙烯（包含超高分子量者、經接枝化而成者）、聚醯胺及聚四氟乙烯的群組中之至少一種為進一步較佳，選自包含聚乙烯（包含超高分子量者、經接枝化而成者）及聚醯胺的群組中之至少一種為更加較佳。該等聚合物能夠單獨使用或組合2種以上而使用。 又，作為構成過濾器的材料之成分（材料成分）的較佳的一實施形態，可列舉中性基中的至少一種經接枝化而成之聚合物（經接枝化之聚合物）。中性基選自羥基、羧基中的至少一種為較佳，羥基為更佳。 接枝化聚合物為接枝化聚烯烴為較佳，接枝化聚乙烯為更佳。 接枝化聚合物的記載能夠參閱國際公開第2016/081729號的記載，該等內容被併入本說明書中。
就高效地去除壓印用硬化性組成物中的包含特定粒子性金屬及除特定粒子性金屬以外的金屬之粒子性金屬的觀點而言，本發明中所使用之過濾器為聚醯胺製過濾器為較佳。聚醯胺製過濾器藉由凡得瓦（Van Der Waals）力及靜電力等而吸附壓印用硬化性組成物中的包含特定粒子性金屬及除特定粒子性金屬以外的金屬之粒子性金屬。又，亦吸附有可能成為壓印時的缺陷之含有有機化合物之粒子性金屬。作為聚醯胺製過濾器的例子，可列舉聚醯胺6及聚醯胺6,6等聚醯胺，但並不限於該等。又，上述材質可以作為樹脂而構成過濾器的多孔質膜，亦可以被覆或載持由其他樹脂構成之多孔質膜。被覆及載持有上述材質之過濾器中，吸附特定粒子性金屬及包含除特定粒子性金屬以外的金屬之粒子性金屬之官能基的運動性提高，因此特定粒子性金屬及包含除特定粒子性金屬以外的金屬之粒子性金屬的捕獲能力非常高。作為被覆並載持材質之過濾器的具體例，可列舉日本特表2017-536232號公報的0058～0059段中所記載之具有載持中性基之中性基之接枝聚乙烯過濾器等。 作為過濾器的孔徑，100nm以下為較佳，20nm以下為更佳，12nm以下為進一步較佳，8nm以下為更加較佳，亦可以為5nm以下。藉由將過濾器的孔徑設為100nm以下，能夠更有效地減少包含特定粒子性金屬及除特定粒子性金屬以外的金屬之粒子性金屬。又，過濾器的孔徑的下限值並無特別限定，例如1nm以上為較佳。藉由將過濾器的孔徑設為1nm以上，過濾時不施加必要以上的大的壓力，生產性得到提高，並且能夠有效地抑制過濾器的破損。當階段性地進行過濾時，第1階段的過濾能夠使用孔徑為100～7nm的過濾器（較佳為孔徑為20～7nm的過濾器），第2階段的過濾能夠使用孔徑小於7nm的過濾器（較佳為孔徑小於7nm且1nm以上的過濾器）。又，第1階段與第2階段、第2階段與第3階段等、與前一階段的孔徑之差為1～8nm為較佳。 作為壓印用硬化性組成物相對於過濾器的供給壓力，並無特別限制，但一般為0.001～2.0MPa為較佳。其中，就能夠更高效地去除特定粒子性金屬之觀點而言，供給壓力為0.001～1.5MPa為較佳，0.01～1.2MPa為更佳，0.05～1.0MPa為進一步較佳，0.1～1.0MPa為更加較佳。 又，由於過濾壓力影響過濾精度，因此過濾時的壓力的脈動盡可能小為較佳。過濾器中設定有確保過濾器性能（過濾器不損壞）之耐壓差，該值大時，能夠藉由提高過濾壓力來提高過濾速度。亦即，上述過濾速度的上限通常依賴於過濾器的耐壓差，但通常為10.0L/分鐘以下為較佳，1.0L/分鐘以下為更佳，0.5L/分鐘以下為進一步較佳。作為下限值，例如為0.001L/分鐘以上，0.01L/分鐘以上為更佳。 作為使壓印用硬化性組成物通過過濾器時的溫度並無特別限制，通常為20～30℃為較佳。 另外，過濾製程在清潔環境下實施為較佳。具體而言，在滿足美國聯邦標準（Fed.Std.209E）的Class1000（ISO14644-1：2015中為Class6）之無塵室中實施為較佳，滿足Class100（ISO14644-1：2015中為Class5）之無塵室為更佳，滿足Class10（ISO14644-1：2015中為Class4）之無塵室為進一步較佳，具有Class1（ISO14644-1：2015中為Class3）或其以上的清潔度（Class2或Class1）之無塵室為特佳。 過濾製程可以採用循環過濾。作為循環過濾的次數並無特別限制，通常為2～4次為較佳。
如上所述，又，作為從藥液還原包含特定粒子性金屬及除特定粒子性金屬以外的金屬之粒子性金屬之方法，亦能夠使用以往廣泛使用之離子交換樹脂。然而，若嘗試使用離子交換樹脂來減少雜質，則離子交換樹脂的樹脂成分有時會溶出到藥液中。因此，在本發明中，當使用離子交換樹脂時，需要在藉由離子交換樹脂進行處理之後，與其他還原方法併用。 又，在本發明的壓印用硬化性組成物的製造方法中，亦能夠設為不使用離子交換樹脂之態樣。
本發明的壓印用硬化性組成物的製造方法的第一實施形態可列舉對壓印用硬化性組成物添加離子交換樹脂，並進行攪拌之後，使用包含樹脂之過濾器進行過濾之形態。此時的使用樹脂過濾器進行的過濾為2個階段以上的過濾器過濾為較佳，2～4個階段的過濾器過濾為更佳。又，當進行2個階段以上的過濾器過濾時，在第1階段和第2階段中，使用不同材質的過濾器為較佳。例如，可例示第1階段的過濾使用聚乙烯過濾器，接著使用聚醯胺過濾器之態樣。 本發明的壓印用硬化性組成物的製造方法的第二實施形態為包括針對壓印用硬化性組成物的原料混合實施了蒸餾處理及酸清洗處理中的至少一者而得之原料之製程之形態。在第二實施形態中，混合實施了蒸餾處理及酸清洗處理中的至少一者而得之原料之後，使用過濾器進行過濾處理為較佳。 過濾處理為使用包含聚醯胺之過濾器進行之過濾處理、使用包含聚烯烴之過濾器進行之過濾處理、以及使用包含中性基及離子交換基中的至少一種經接枝化而成之聚烯烴之過濾器進行之過濾處理為較佳，使用包含聚烯烴之過濾器進行了過濾處理之後，使用包含中性基及離子交換基中的至少一種經接枝化而成之聚烯烴之過濾器進行過濾處理為更佳。 在本發明中，第二實施形態為特佳。 本發明的製造方法又適合於實質上不含有矽原子之壓印用硬化性組成物的製造方法。 本實施形態之壓印用硬化性組成物的製造方法可以具有除上述以外的製程。作為除上述以外的製程，例如可列舉過濾器清洗製程、裝置清洗製程、除電製程及被提純液準備製程等。
＜收容容器＞ 作為本發明的壓印用硬化性組成物的收容容器，能夠使用以往習知的收容容器。又，作為收容容器，以抑制雜質混入原材料或組成物中之目的，使用由6種6層樹脂構成容器內壁之多層瓶或將6種樹脂設為7層結構之瓶亦較佳。作為該種容器，例如可列舉日本特開2015-123351號公報中記載之容器。
本發明的壓印用硬化性組成物可用作硬化物。更具體而言，藉由光壓印法形成硬化物（圖案）而使用。
＜圖案製造方法＞ 本發明的圖案製造方法包括如下製程：將本發明的壓印用硬化性組成物適用於基板上或模具上，在以模具與基板夾住壓印用硬化性組成物之狀態下進行光照射之製程。 在本發明的圖案製造方法中，在基板上或模具上適用圖案。作為適用方法並無特別限定，能夠參閱日本特開2010-109092號公報（對應之美國申請為美國專利申請公開2011/0199592）的0102段的記載，並且該等內容被併入本說明書中。在本發明中，旋塗法或噴墨法為較佳。 作為基板並無特別限定，能夠參閱日本特開2010-109092號公報（對應之美國申請為美國專利申請公開2011/0199592）的0103段的記載，並且該等內容被併入本說明書中。具體而言，可列舉矽基板、玻璃基板、藍寶石基板、矽碳化物（碳化矽）基板、氮化鎵基板、金屬鋁基板、無定形氧化鋁基板、多晶氧化鋁基板以及由GaAsP、GaP、AlGaAs、InGaN、GaN、AlGaN、ZnSe、AlGaInP或ZnO構成之基板。再者，作為玻璃基板的具體的材料例，可列舉鋁矽酸鹽玻璃、鋁硼矽酸鹽玻璃、鋇硼矽酸鹽玻璃。 在本發明中，矽基板為較佳。 作為模具並無特別限定，能夠參閱日本特開2010-109092號公報（對應之美國申請為美國專利申請公開2011/0199592）的0105～0109段的記載，並且該等內容被併入本說明書中。在本發明中，石英模具為較佳。本發明中所使用之模具的圖案（線寬）的尺寸為50nm以下為較佳。
接著，在以模具和基板夾住壓印用硬化性組成物之狀態下進行光照射。與基板或模具壓接之製程能夠較佳地在稀有氣體環境下、減壓環境下或減壓後的稀有氣體環境下進行。在此，減壓環境係指以比大氣壓（101325Pa）更低的壓力來填滿之空間內的狀態，1000Pa以下為較佳，100Pa以下為更佳，1Pa以下為進一步較佳。當使用稀有氣體時，氦氣為較佳。曝光量設定在5mJ/cm2 ～1000mJ/cm2 的範圍為較佳。 在此，本發明的壓印用硬化性組成物在光照射後進一步進行加熱而使其硬化為較佳。又，可以使用底層膜組成物和密接膜形成用組成物在基板與壓印用硬化性組成物層之間設置底層膜和密接膜。亦即，壓印用硬化性組成物（進而，本發明的硬化物）可以直接設置於基板或模具的表面，亦可以隔著一層以上的層設置於基板或模具上。 本發明中所使用之底層膜形成用組成物可以使用合計以固體成分的50質量ppt～10質量ppb的比例包含藉由單粒子ICP-MASS法測量之粒徑為10nm以上且包含鐵、銅、鈦及鉛中的至少一種之粒子性金屬。此外，本發明中使用之底層膜形成用組成物中，上述藉由單粒子ICP-MASS法測量之粒徑為10nm以上且包含鐵、銅、鈦及鉛中的至少一種之粒子性金屬、與除上述粒子性金屬以外的粒子性金屬、藉由單粒子ICP-MASS法測量之粒徑為1nm以上且包含鈉、鉀、鈣、鎂、錳、鋁、鋰、鉻、鎳、錫、鋅、砷、銀、金、鎘、鈷、釩及鎢中的至少一種之粒子性金屬的合計量為固體成分的100質量ppt～30質量ppb為更佳。藉由使用該種底層膜形成用組成物，可更有效地發揮本發明的效果。 除了上述以外，圖案製造方法的詳細內容能夠參閱日本特開2010-109092號公報（對應之美國申請為美國專利申請公開2011/0199592）的0103～0115段的記載，該等內容被併入本說明書中。
本發明的圖案製造方法能夠藉由光壓印法（更佳為光奈米壓印法）以低成本且高精度形成微細的圖案。因此，能夠以更高的精度且低成本形成使用以往的光微影術而形成者。作為一例，用於半導體元件的製造。亦即，在本發明中亦揭示包括本發明的圖案製造方法之半導體元件的製造方法。更具體而言，本發明的圖案可較佳地用作蝕刻抗蝕劑（蝕刻遮罩）。尤其，亦能夠作為液晶顯示器（LCD）等中使用之外塗層或絕緣膜等永久膜、或半導體積體電路、記錄材料、或者平板顯示器等的蝕刻抗蝕劑來適用。尤其利用本發明的圖案製造方法而獲得之圖案的耐蝕刻性亦優異，亦能夠較佳地用作使用氟化碳等之乾式蝕刻的蝕刻抗蝕劑。
＜圖案＞ 如上所述，藉由本發明的圖案製造方法形成之圖案能夠用作使用於LCD等中之永久膜或半導體加工用蝕刻抗蝕劑。又，利用本發明的圖案在LCD的玻璃基板形成網格圖案，藉此能夠以低成本製造反射或吸收少，且大屏幕尺寸（例如55吋、大於60吋）的偏光板。例如，能夠製造日本特開2015-132825號公報或國際公開第2011/132649號中記載之偏光板。另外，1吋為25.4mm。 又，壓印用硬化性組成物在製造後裝入加侖瓶（gallon bottle）或塗層瓶（coat bottle）等容器中，進行輸送、保管，但在該情況下，出於防止劣化之目的，可預先利用非活性的氮或氬等對容器內進行置換。又，輸送、保管時可以為常溫，但為了進一步防止壓印用硬化性組成物的變質，亦可以將溫度控制在-20℃至0℃的範圍內。當然，以不進行反應之水準進行遮光為較佳。 關於本發明的圖案，具體而言，能夠較佳地用於磁盤等記錄媒體、固體攝像元件等受光元件、LED和有機EL等發光元件、液晶顯示裝置（LCD）等光器件、衍射光柵、立體全像圖（relief hologram）、光波導、濾光器、微透鏡陣列等光學組件、薄膜電晶體、有機電晶體、濾色器、防反射膜、偏光板、偏光元件、光學膜、柱材等平板顯示器用構件、奈米生物器件、免疫分析晶片、脫氧核糖核酸（DNA）分離晶片、微反應器、光子液晶、製作用於形成使用嵌段共聚物的自組織化的微細圖案（directed self-assembly、DSA（定向自組裝））的引導圖案等。
藉由本發明的圖案製造方法形成之圖案作為蝕刻抗蝕劑（微影術用遮罩）亦有用。在利用圖案作為蝕刻抗蝕劑之情況下，首先使用例如形成有SiO2 等的薄膜之矽基板（矽晶圓等）等作為基板，利用本發明的圖案製造方法，在基板上形成例如奈米或微米級的微細圖案。在本發明中，尤其能夠形成奈米級的微細圖案，進而在還能夠形成尺寸為100nm以下、進而為50nm以下，尤其為30nm以下的圖案這一點上有效。關於藉由本發明的圖案製造方法形成之圖案的尺寸的下限值並無特別限定，例如，能夠設為1nm以上。圖案的形狀並無特別限定，例如可例示包括線、孔及支柱中的至少一個形狀之形態。 然後，濕式蝕刻時使用氟化氫等進行蝕刻，乾式蝕刻時使用CF4 等蝕刻氣體進行蝕刻，藉此能夠在基板上形成所希望的圖案。圖案尤其對乾式蝕刻之耐蝕刻性良好。亦即，藉由本發明的製造方法所獲得之圖案可較佳地用作蝕刻用遮罩。又，在本發明中亦揭示將藉由本發明的製造方法所獲得之圖案作為遮罩進行蝕刻之半導體元件的製造方法。 [實施例]
以下列舉實施例來對本發明進一步進行具體說明。以下實施例中所示出之材料、使用量、比例、處理內容、處理步驟等只要不脫離本發明的主旨，能夠適當進行變更。因此，本發明的範圍並不限定於以下所示出之具體例。本實施例若無特別敘述，則在23℃的條件下進行。
比較例1 ＜壓印用硬化性組成物的製備＞ 在經酸清洗處理之全氟烷氧基烷烴（PFA）製瓶中摻合下述成分而製備了壓印用硬化性組成物。 1,3-伸苯基雙（亞甲基）二丙烯酸酯 50質量份 新戊二醇二丙烯酸酯 30質量份 丙烯酸月桂酯 15質量份 Irgacure 819（BASF公司製） 2質量份 聚丙二醇（Mw=700）（NOF CORPORATION製） 3質量份
＜包含金屬之粒子性金屬的濃度的測量＞ 使用ICP-MS測量了壓印用硬化性組成物中的包含金屬之粒子性金屬的濃度。 具體而言，使用了ICP-MS（“Agilent 8800 三重四極ICP-MS（半導體分析用、選項＃200）”）。樣品導入系統使用了石英炬管與同軸型PFA（全氟烷氧基烷烴）霧化器（自吸用）及白金錐接口。 冷電漿條件的測量參數如下所述。 依據藉由測量獲得之粒子性金屬的粒徑分佈計算出1nm以上的粒子性金屬的含量。單位設為質量ppt或質量ppb。 測量而得之金屬設為Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Mn、Al、Li、Cr、Ni、Sn、Zn、As、Au、Ag、Cd、Co、Pb、Ti、V及W。 ・RF（Radio Frequency：射頻）輸出：600W ・載氣流量：0.7L/分鐘 ・尾吹氣流量：1L/分鐘 ・取樣深度：18mm
＜酸值的測量＞ 壓印用硬化性組成物的酸值依據JIS K2501-2003進行了測量。 具體而言，使壓印用硬化性組成物溶於以1:1（質量比）混合二甲苯與二甲基甲醯胺而得之滴定溶劑中，藉由電位差滴定法，利用0.01mol/L的氫氧化鉀・乙醇溶液進行滴定，將滴定曲線上的拐點作為終點。依據直至氫氧化鉀溶液的終點為止的滴定量而算出酸值。
＜胺值的測量＞ 充分攪拌壓印用硬化性組成物之後，稱量15.0g，並添加乙酸50mL而作為試樣溶液。使用0.005mol/L的過氯酸/乙酸溶液對試樣溶液進行電位差滴定，並依據下述計算式測量了胺值。另外，還實施了空白試驗（不添加壓印用硬化性組成物之試驗）。 胺值（μmol/g）=（V-VB）×f×5/W V：試樣的滴定所需之0.005mol/L的過氯酸/乙酸溶液的量（單位：mL） VB：空白試驗的滴定所需之0.005mol/L的過氯酸/乙酸溶液的量（單位：mL） f：0.005mol/L的氯酸/乙酸溶液的滴定量 W：試樣的採取量（g）
＜耐蝕刻性的評價＞ 作為石英模具，使用了具有以孔徑40nm、間距80nm配置成格子狀之孔圖案之石英模具。 在矽晶圓上旋轉塗佈日本特開2014-024322號公報的實施例6所示之密接膜形成用組成物，並使用220℃的加熱板加熱1分鐘，形成了厚度5nm的密接膜。在形成有密接膜之晶圓上，使用FUJIFILM Dimatix公司製噴墨式打印機 DMP-2831，藉由噴墨法適用上述壓印用硬化性組成物之後，在氦氣環境下使用上述模具夾持。從石英模具側使用高壓汞燈，在100mJ/cm2 的條件下進行曝光之後，藉由將石英模具進行脫模而獲得了圖案。 針對上述樣品，導入到蝕刻裝置（APPLIED MATERIALS公司製 Centura-DPS）中，並在下述條件下依序連續進行了蝕刻（1）及蝕刻（2）。藉由SEM（掃描型電子顯微鏡、Scanning Electron Microscope）觀察所獲得之蝕刻圖案，確認了缺陷數量（DD（Detect Density）、單位為數量/cm2 ）。
（蝕刻條件） [表1]
以下示出結果。A或B為較佳，A為更佳。 A：DD＜1個/cm2 B：1個/cm2 ≦DD＜100個/cm2 C：100個/cm2 ≦DD＜1000個/cm2 D：DD≧1000個/cm2
＜經時穩定性的評價＞ 將壓印用硬化性組成物10g採集到進行了bloom處理之小瓶中。然後，將小瓶在50℃、85%相對濕度（RH）的環境下保管了1個月。關於之後的壓印用硬化性組成物，利用GPC（Gel Permeation Chromatography：凝膠滲透層析術）-MALS（Multi Angle Light Scattering：多角度光散射檢測器）確認了是否生成暗聚合成分（在小瓶內聚合而成之成分）。具體而言，將各試樣用四氫呋喃（THF）稀釋至10質量%，將使用孔徑為0.2μm的乙酸纖維素製過濾器過濾而得者作為凝膠滲透層析術（GPC）的測量試樣。在RI（Refractive Index：折射率）檢查中，利用光散射，針對經時前後的壓印用硬化性組成物，測量了依據新的峰的有無及峰面積計算之暗聚合成分量S。關於暗聚合成分量S，計算出暗聚合成分的峰面積相對於所有峰面積的總和的比例（單位為%）。 A：S=0 B：0＜S≦0.001 C：0.001＜S≦0.01 D：S＞0.01
＜模具耐久性的評價＞ 作為石英模具，使用了具有線寬20nm、深度55nm的線（Line）/間隙（Space）之石英模具。使用遮罩缺陷審核SEM（Scanning Electron Microscope：掃描電子顯微鏡）裝置E5610（Advantest Corporation製），預先掌握了不存在上述石英模具的缺陷（遮罩缺陷）之500處的坐標。 在矽晶圓上旋轉塗佈日本特開2014-024322號公報的實施例6所示之密接膜形成用組成物，並使用220℃的加熱板加熱1分鐘，形成了厚度5nm的密接膜。在形成有密接膜之晶圓上，使用FUJIFILM Dimatix公司製噴墨式打印機 DMP-2831，藉由噴墨法適用上述壓印用硬化性組成物之後，在氦氣環境下使用上述模具夾持。從石英模具側使用高壓汞燈，在100mJ/cm2 的條件下進行曝光之後，藉由將石英模具進行脫模而獲得了圖案。 將本壓印製程重複100次之後回收石英模具，並確認了上述500處中有無石英模具的缺陷的產生。A、B或C為較佳，A或B為更佳，A為進一步較佳。A：未確認到石英模具的缺陷的產生 B：確認到石英模具的缺陷之部位小於5處 C：確認到石英模具的缺陷之部位為5處以上且小於25處 D：確認到石英模具的缺陷之部位為25處以上
＜脫模性＞ 作為石英模具，使用了具有線寬20nm、深度55nm的線（Line）/間隙（Space）之石英模具。 在矽晶圓上旋轉塗佈日本特開2014-024322號公報的實施例6所示之密接膜形成用組成物，並使用220℃的加熱板加熱1分鐘，形成了厚度5nm的密接膜。在形成有密接膜之晶圓上，使用FUJIFILM Dimatix公司製噴墨式打印機 DMP-2831，藉由噴墨法適用上述壓印用硬化性組成物之後，在氦氣環境下使用上述模具夾持。從石英模具側使用高壓汞燈，在100mJ/cm2 的條件下進行曝光之後，藉由將石英模具進行脫模而獲得了圖案。 在上述圖案形成中，測量了對石英模具進行脫模時的脫模所需之力（脫模力F、單位：N）。 脫模力按照日本特開2011-206977號公報的0102～0107段中所記載之比較例中所記載之方法進行了測量。 A：F≦15N B：15N＜F≦18N C：18N＜F≦20N D：F＞20N
比較例2 ＜壓印用硬化性組成物的製備＞ 在經酸清洗處理之PFA製瓶中摻合下述成分而製備了壓印用硬化性組成物。 1,6-己二醇二丙烯酸酯 45質量份 丙烯酸苄酯 38質量份 丙烯酸異冰片酯 10質量份 Lucirin TPO（BASF公司製） 2質量份 Darocure1173（BASF公司製） 2質量份 Brij35（KISHIDA CHEMICAL Co.,Ltd.製） 3質量份
以與比較例1相同的方式，針對包含金屬之粒子性金屬的濃度、酸值、胺值、蝕刻缺陷、經時穩定性、模具耐久性及脫模性進行了測量或評價。
比較例3 在經酸清洗處理之PFA製瓶中摻合下述成分而製備了壓印用硬化性組成物。 聚矽氧丙烯酸酯X-22-1602（Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.製、Mw2,400） 96質量份 Irgacure 907（BASF公司製） 3質量份 Surflon S-650（AGC SEIMI CHEMICAL CO., LTD. 製）1質量份 以與比較例1相同的方式，針對包含金屬之粒子性金屬的濃度、酸值、胺值、蝕刻缺陷、經時穩定性、模具耐久性及脫模性進行了測量或評價。
比較例4 在比較例1中製備之壓印用硬化性組成物1000g中摻合離子交換樹脂（AMBERLYST（註冊商標）、15JS-HG・DRY、ORGANO CORPORATION製）300g並攪拌了6小時。將上清液採集到經酸清洗處理之PFA製瓶中，獲得了比較例4的壓印用硬化性組成物。 以與比較例1相同的方式，針對包含金屬之粒子性金屬的濃度、酸值、胺值、蝕刻缺陷、經時穩定性、模具耐久性及脫模性進行了測量或評價。
比較例5 在比較例1中製備之壓印用硬化性組成物1000g中摻合離子交換樹脂（AMBERLYST（註冊商標）MSPS2-1・DRY、ORGANO CORPORATION製）300g並攪拌了6小時。然後，以與比較例4同樣的方式進行。
比較例6 在比較例3中製備之壓印用硬化性組成物1000g中摻合離子交換樹脂（AMBERLYST（註冊商標）、15JS-HG・DRY、ORGANO CORPORATION製）300g並攪拌了6小時。然後，以與比較例4同樣的方式進行。
實施例1 使用孔徑20nm的超高分子量聚乙烯（UPE）過濾器、接著使用孔徑3nm的聚醯胺過濾器對比較例4中製備之壓印用硬化性組成物實施了過濾。此時的溫度設為23℃。過濾壓力為0.1MPa，過濾速度設為0.09L/分鐘。廢棄通過過濾器之初始流500mL之後，將其採集到經酸清洗處理之PFA製瓶中，獲得了實施例1的壓印用硬化性組成物。 以與比較例1相同的方式，針對包含金屬之粒子性金屬的濃度、酸值、胺值、蝕刻缺陷、經時穩定性、模具耐久性及脫模性進行了測量或評價。
實施例2 使用孔徑10nm的UPE（超高分子量聚乙烯）過濾器、接著使用孔徑3nm的聚醯胺過濾器對比較例5中製備之壓印用硬化性組成物實施了過濾。此時的溫度設為23℃。又，過濾在滿足美國聯邦標準（Fed.Std.209E）的Class1000（ISO14644-1：2015中為Class6）之無塵室中實施（以下，同樣適用於過濾）。過濾壓力為0.1MPa，過濾速度設為0.2L/分鐘。廢棄通過過濾器之初始流500mL之後，將其採集到經酸清洗處理之PFA製瓶中。然後，與實施例1同樣地進行。
實施例3 如下所述，分別對下述成分藉由蒸餾或酸清洗實施了金屬去除處理。 關於1,6-己二醇二丙烯酸酯、丙烯酸苄酯及丙烯酸異冰片酯，分別添加100質量ppm的4-羥基-2,2-6,6-四甲基哌啶N-氧基自由基（4-HO-TEMPO、Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製），並針對各成分以0.67kPa進行了減壓蒸餾。蒸餾點為90～150℃。 Lucirin TPO溶解於乙酸乙酯之後，在分液漏斗中以1:1（質量比）混合1當量的鹽酸並充分進行了攪拌。靜置至分離成水相/有機溶劑相，並去除了水相。重複3次上述分液提純作業之後，使用離子交換水進行分液提純，並去除了溶解於有機溶媒中之酸成分。然後，蒸餾去除乙酸乙酯，獲得了目標化合物。 關於Darocure1173，添加100質量ppm的4-羥基-2,2-6,6-四甲基哌啶N-氧自由基（4-HO-TEMPO、Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製），並在0.67kPa下進行了減壓蒸餾。蒸餾點為105℃。 Brij35溶解於乙酸乙酯之後，在分液漏斗中以1:1混合2當量的鹽酸並充分進行了攪拌。靜置至分離成水相/有機溶劑相，並去除了水相。重複2次上述分液提純作業之後，使用離子交換水進行分液提純，並去除了溶解於有機溶媒中之酸成分。然後，蒸餾去除乙酸乙酯，獲得了目標化合物。
接著，針對進行了金屬去除處理之各成分，在經酸清洗處理之PFA製瓶中以以下的比率摻合，從而獲得了壓印用硬化性組成物。 1,6-己二醇二丙烯酸酯 45質量份 丙烯酸苄酯 38質量份 丙烯酸異冰片酯 10質量份 Lucirin TPO 2質量份 Darocure1173 2質量份 Brij35 3質量份 針對所獲得之壓印用硬化性組成物，以與比較例1相同的方式，針對包含金屬之粒子性金屬的濃度、酸值、胺值、蝕刻缺陷、經時穩定性、模具耐久性及脫模性進行了測量或評價。
實施例4 如下所述，分別對下述成分藉由蒸餾或酸清洗實施了金屬去除處理。 1,3-伸苯基雙（亞甲基）二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯及丙烯酸月桂酯以與實施例3中所記載之1,6-己二醇二丙烯酸酯相同的方法進行了處理。 Irgacure 819以與實施例3中所記載之Lucirin TPO相同的方法進行了處理。 聚丙二醇（Mw=700）以與實施例3中所記載之Brij35相同的方法進行了處理。
接著，針對進行了金屬去除處理之各成分，在經酸清洗處理之PFA製瓶中以以下的比率摻合，從而獲得了壓印用硬化性組成物。 1,3-伸苯基雙（亞甲基）二丙烯酸酯 50質量份 新戊二醇二丙烯酸酯 30質量份 丙烯酸月桂酯 15質量份 Irgacure 819 2質量份 聚丙二醇（Mw=700） 3質量份 針對所獲得之壓印用硬化性組成物，以與比較例1相同的方式，針對包含金屬之粒子性金屬的濃度、酸值、胺值、蝕刻缺陷、經時穩定性、模具耐久性及脫模性進行了測量或評價。
實施例5 使用孔徑10nm的UPE過濾器、接著使用孔徑3nm的聚醯胺過濾器對實施例4中製備之壓印用硬化性組成物實施了過濾。此時的溫度設為23℃。過濾壓力為0.1MPa，過濾速度設為0.09L/分鐘。廢棄通過過濾器之初始流500mL之後，將其採集到經酸清洗處理之PFA製瓶中。然後，與實施例1同樣地進行。
實施例6 使用孔徑10nm的UPE過濾器、接著使用孔徑5nm的聚醯胺過濾器對實施例3中製備之壓印用硬化性組成物實施了過濾。此時的溫度設為23℃。過濾壓力為0.1MPa，過濾速度設為0.09L/分鐘。廢棄通過過濾器之初始流500mL之後，將其採集到經酸清洗處理之PFA製瓶中。然後，與實施例1同樣地進行。
實施例7 使用孔徑10nm的UPE過濾器、接著使用作為參閱日本特表2017-536232號公報的0058～0059段的記載製作之中性基具有來自於羥甲基丙烯醯胺之羥基之孔徑5nm的UPE過濾器，對在實施例4中製備之壓印用硬化性組成物實施了過濾。此時的溫度設為23℃。過濾壓力為0.1MPa，過濾速度設為0.09L/分鐘。廢棄通過過濾器之初始流500mL之後，將其採集到經酸清洗處理之PFA製瓶中。然後，與實施例1同樣地進行。
實施例8 使用孔徑10nm的UPE過濾器、接著使用作為參閱日本特表2017-536232號公報的0058～0059段的記載製作之中性基具有來自於羥甲基丙烯醯胺之羥基之孔徑3nm的UPE過濾器，對在實施例4中製備之壓印用硬化性組成物實施了過濾。此時的溫度設為23℃。過濾壓力為0.1MPa，過濾速度設為0.09L/分鐘。廢棄通過過濾器之初始流500mL之後，將其採集到經酸清洗處理之PFA製瓶中。然後，與實施例1同樣地進行。
比較例7 使用孔徑10nm的UPE過濾器、接著使用作為參閱日本特表2017-536232號公報的0058～0059段的記載製作之中性基具有來自於羥甲基丙烯醯胺之羥基之孔徑3nm的UPE過濾器，對在實施例8中製備之壓印用硬化性組成物實施了過濾。此時的溫度設為23℃。過濾壓力為0.1MPa，過濾速度設為0.09L/分鐘。廢棄通過過濾器之初始流500mL之後，將其採集到經酸清洗處理之PFA製瓶中。針對孔徑10nm的UPE過濾器以後的處理，進一步實施了3次相同的處理之後，將採集到經酸清洗處理之PFA製瓶者作為比較例7。然後，與實施例1同樣地進行。
實施例9 使用孔徑3nm的聚醯胺過濾器對在實施例4中製備之壓印用硬化性組成物實施了過濾。此時的溫度設為23℃。過濾壓力為0.1MPa，過濾速度設為0.09L/分鐘。廢棄通過過濾器之初始流500mL之後，將其採集到經酸清洗處理之PFA製瓶中。然後，與實施例1同樣地進行。
以下示出比較例及實施例的結果。 [表2] [表3]
由上述表可知，本發明的組成物的模具耐久性優異。此外，耐蝕刻性及經時穩定性亦優異。此外，藉由進一步降低特定粒子性金屬的濃度，成為脫模性亦更優異之結果。 相對於此，當特定粒子性金屬的濃度高時，模具耐久性及耐蝕刻性中的至少一者較差。此外，經時穩定性亦差。尤其，在只進行離子交換樹脂之情況下（比較例4～6），成為脫模性比不進行任何處理之比較例1～3更差的結果。
無
無
無。

Claims (14)

  1. 一種壓印用硬化性組成物，其包含：聚合性化合物；光聚合起始劑；及藉由單粒子ICP-MASS法測量之粒徑為1nm以上且包含鐵、銅、鈦及鉛中的至少一種之粒子性金屬，該粒子性金屬的含量為該組成物的固體成分的100質量ppt~30質量ppb，該壓印用硬化性組成物的胺值為1mmol/g以下，酸值為1mmol/g以下。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之壓印用硬化性組成物，其還包含除該粒子性金屬以外的、藉由單粒子ICP-MASS法測量之粒徑為1nm以上且包含鈉、鉀、鈣、鎂、錳、鋁、鋰、鉻、鎳、錫、鋅、砷、銀、金、鎘、鈷、釩及鎢中的至少一種之粒子性金屬，該藉由單粒子ICP-MASS法測量之粒徑為1nm以上且包含鐵、銅、鈦及鉛中的至少一種之粒子性金屬、與除該粒子性金屬以外的、藉由單粒子ICP-MASS法測量之粒徑為1nm以上且包含鈉、鉀、鈣、鎂、錳、鋁、鋰、鉻、鎳、錫、鋅、砷、銀、金、鎘、鈷、釩及鎢中的至少一種之粒子性金屬的合計量為固體成分的250質量ppt~40質量ppb。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之壓印用硬化性組成物，其實質上不包含溶劑。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之壓印用硬化性組成物， 其實質上不包含重量平均分子量為2,000以上的聚合物。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之壓印用硬化性組成物，其實質上不含有矽原子。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之壓印用硬化性組成物，其還包含脫模劑。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之壓印用硬化性組成物，其中該組成物中的聚合性化合物的含量為80質量%以上。
  8. 一種申請專利範圍第1項或第2項所述之壓印用硬化性組成物的製造方法，其包括使用實施了蒸餾處理及酸清洗處理中的至少一者而得之原料之製程。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之壓印用硬化性組成物的製造方法，其包括混合該組成物的原料之後，使用包含聚醯胺之過濾器進行過濾處理之製程。
  10. 一種硬化物，其由申請專利範圍第1項或第2項所述之壓印用硬化性組成物形成。
  11. 一種圖案製造方法，其包括如下製程：將申請專利範圍第1項或第2項所述之壓印用硬化性組成物適用於基板上或模具上，在以該模具和該基板夾住該壓印用硬化性組成物之狀態下進行光照射之製程。
  12. 如申請專利範圍第11項所述之圖案製造方法，其中該圖案包括尺寸為100nm以下的線、孔及支柱中的至少一個形狀。
  13. 一種半導體元件的製造方法，其包括申請專利範圍第11項或第12項所述之圖案製造方法。
  14. 如申請專利範圍第13項所述之半導體元件的製造方法，其包括將藉由所述圖案製造方法獲得之圖案作為遮罩進行蝕刻之製程。
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