KR101917169B1 - 유지보수액 - Google Patents

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후지필름 가부시키가이샤
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Abstract

패턴 형성성이 우수한 임프린트를 행하기 위한 유지보수액을 개시한다.
에스테르 및/또는 에테르 관능기를 갖는 화합물을 함유하는 임프린트를 행하기 위한 잉크젯 장치의 유지보수액.

Description

유지보수액{MAINTENANCE LIQUID}
본 발명은 기판의 표면에 몰드의 표면 형상을 전사하는 광 임프린트법에 있어서, 기재 상 또는 몰드 상에 광경화 조성물을 설치하는 것에 사용되는 잉크젯 토출장치의 유지보수액에 관한 것이다.
임프린트법은 광디스크 제작에서는 잘 알려져 있는 엠보싱 기술을 발전시켜, 요철의 패턴을 형성한 금형(일반적으로 몰드, 스탬퍼, 템플릿이라고 불린다)을 레지스트에 프레스해서 역학적으로 변형시켜 미세 패턴을 정밀하게 전사하는 기술이다. 몰드를 한번 제작하면, 나노 구조 등의 미세 구조를 간단하게 반복해서 성형할 수 있기 때문에 경제적임과 아울러 유해한 폐기·배출물이 적은 가공 기술이기 때문에, 최근 여러 분야로의 응용이 기대되고 있다.
임프린트법에는 피가공 재료로서 열가소성 수지를 사용하는 열 임프린트법(예를 들면 S. Chou et al.:Appl. Phys. Lett. Vol. 67, 3114(1995) 참조)과, 광경화성 조성물을 사용하는 광 임프린트법(예를 들면 M. Colbun et al,:Proc. SPIE, Vol.3676, 379(1999) 참조)의 2종류의 기술이 제안되어 있다. 광 임프린트용 경화성 조성물을 광경화시키는 광 나노임프린트법에서는 몰드를 프레스할 때 전사되는 재료를 가열할 필요 없이 실온에서의 임프린트가 가능하게 된다.
이러한 임프린트법에 있어서는, 이하와 같은 나노스케일로의 응용 기술이 제안되어 있다.
제 1 기술로서는 성형한 형상(패턴) 그 자체가 기능을 가지고, 여러가지 나노테크놀로지의 요소 부품, 또는 구조 부재로서 응용할 수 있는 경우이다. 예로서는 각종 마이크로·나노 광학요소나 고밀도의 기록매체, 광학필름, 플랫 패널 디스플레이에 있어서의 구조 부재 등을 들 수 있다. 제 2 기술은 마이크로 구조와 나노 구조의 동시 일체성형이나, 간단한 층간 위치맞춤에 의해 적층구조를 구축하고, 이것을 μ-TAS(Micro-Total Analysis System)나 바이오칩의 제작에 응용하려고 하는 것이다. 제 3 기술로서는 형성된 패턴을 마스크로 하고, 에칭 등의 방법에 의해 기판을 가공하는 용도로 이용되는 것이다. 이러한 기술에서는 고정밀도의 위치맞춤과 고집적화에 의해, 종래의 리소그래피 기술을 대신해서 고밀도 반도체 집적회로의 제작이나, 액정 디스플레이의 트랜지스터로의 제작, 패턴드 미디어라고 불리는 차세대 하드디스크의 자성체 가공 등에 응용할 수 있다. 상기 기술을 비롯하여, 이들의 응용에 관한 임프린트법의 실용화로의 접근이 최근 활발해지고 있다.
임프린트법의 적용예로서, 우선 고밀도 반도체 집적회로 제작으로의 응용예를 설명한다. 최근, 반도체 집적회로는 미세화, 집적화가 진행되고 있고, 그 미세가공을 실현하기 위한 패턴 전사 기술로서 포토리소그래피 장치의 고정밀도화가 진행되어 왔다. 그러나, 더나은 미세화 요구에 대하여 미세 패턴 해상성, 장치 비용, 스루풋의 3가지를 충족시키는 것이 곤란해지고 있다. 이에 대하여 미세한 패턴 형성을 저비용으로 행하기 위한 기술로서 임프린트 리소그래피 기술, 특히 나노임프린트 리소그래피(광 나노임프린트법)가 제안되었다. 예를 들면, 하기 미국 특허 제5,772,905호 공보, 미국 특허 제5,956,216호 공보 및 미국 특허 제5,259,926호 공보에는 규소 웨이퍼를 스탬퍼로서 사용하고, 25㎚ 이하의 미세 구조를 전사에 의해 형성하는 나노임프린트 기술이 개시되어 있다. 본 용도에 있어서는 수십㎚ 레벨의 패턴 형성성과 기판 가공시에 마스크로서 기능하기 위한 높은 에칭 내성 및 수율 향상을 위해 전사 결함이 매우 적은 것이 요구된다.
차세대 하드디스크 드라이브(HDD)에 있어서도 트랙간을 비자성 재료로 충전하고, 물리적, 자기적으로 분리함으로써 해결하는 디스크리트 트랙 미디어(discrete track media)나 비트 패턴드 미디어(Bit Patterned Media)라고 하는 기술이 제안되어 있다. 이들 미디어 제작에 있어서 자성체 또는 비자성체 패턴을 형성하는 방법으로서 임프린트의 응용이 제안되어 있다. 본 용도에 있어서도 수십㎚ 레벨의 패턴 형성성과 기판 가공시에 마스크로서 기능하기 위한 높은 에칭 내성이 요구된다.
액정 디스플레이(LCD)나 플라즈마 디스플레이(PDP) 등의 플랫 디스플레이 제조에 있어서도 기판의 대형화나 고정밀화의 동향에 따라, 박막 트랜지스터(TFT)나 전극판의 제조 또는, 일본 특허공개 2005-197699호 공보, 및 일본 특허공개 2005-301289호 공보에 기재된 투명 보호막 재료나, 일본 특허공개 2005-301289호 공보에 기재된 스페이서 등에 대한 광 임프린트법의 응용도 검토되기 시작하고 있고, 종래의 포토리소그래피법을 대신하는 저렴한 리소그래피로서 광 임프린트법이 최근 주목받고 있다.
또한, 마이크로 전기기계 시스템(MEMS), 센서소자, 회절격자나 릴리프 홀로그램 등의 광학부품, 나노 디바이스, 광학 디바이스, 플랫 패널 디스플레이 제작을 위한 광학필름이나 편광소자, 액정 디스플레이의 박막 트랜지스터, 유기 트랜지스터, 컬러필터, 오버코트층, 기둥재, 액정 배향용의 리브재, 마이크로렌즈 어레이, 면역 분석 칩, DNA 분리 칩, 마이크로 리액터, 나노바이오 디바이스, 광도파로, 광학필터, 포토닉 액정, 반사방지 구조체(모스아이) 등의 영구막 형성 용도에 있어서도 임프린트법은 유용하다.
광 임프린트법에 있어서는 기재 또는 몰드 상에 광경화성 조성물을 설치하고, 기재와 몰드 사이에 광경화성 조성물을 끼운 상태에서 광조사하고, 광경화 조성물을 경화시켜, 몰드를 이형함으로써 패턴을 얻을 수 있다. 광경화성 조성물을 기재 상에 설치하는 방법으로서 스핀코트법 등 여러가지 방법이 제안되어 있다. 일본 특허공표 2005-533393호 공보에서는 잉크젯을 이용하여 광경화성 조성물을 도포하는 방법을 제안하고 있다. 이 잉크젯을 사용한 도포방법은 기판에 레지스트의 액적 위치를 지정해 이산적으로 레지스트를 도포할 수 있기 때문에 패턴의 조밀에 따라서 필요량을 기재 상에 설치할 수 있고, 잔막의 막두께를 균일하게 할 수 있다.
그러나, 본원 발명자가 검토한 결과, 잉크젯 장치를 이용하여 기재 또는 몰드 상에 광경화 조성물을 토출하여 패턴 전사를 행하면 미세 패턴, 특히 패턴 사이즈 50㎚ 이하의 초미세 패턴에 있어서 패턴 전사성이 떨어지는 것을 알 수 있었다.
본 발명의 목적은 상기의 문제를 해결하는 것에 있다. 즉, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 초미세 패턴의 전사를 행해도 패턴 전사의 결함을 적게 하는 방법을 제공하는 것에 있다.
상기 과제 하에 본 발명자가 예의 검토를 행한 결과, 잉크젯 장치를 세정할 때에 사용하는 유지보수액이 패턴 전사성에 영향을 주고 있는 것을 알 수 있었다. 그리고, 다수의 잉크젯 장치의 유지보수액으로부터 에스테르 및/또는 에테르 관능기를 갖는 화합물을 포함하는 것을 채용함으로써 패턴 전사의 결함이 대폭 개량되는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 유지보수액 종류의 선택이 패턴 전사의 결함에 기여하는 것은 매우 예상 밖의 일이다.
구체적으로는 이하의 수단에 의해 달성되었다.
(1) 중합성 단량체를 주성분으로 하는 광경화성 조성물을 기재 상 또는 미세 패턴을 갖는 몰드 상에 잉크젯 장치를 이용하여 토출하고, 광경화성 조성물을 기재와 미세 패턴을 갖는 몰드에 의해 끼운 상태에서 광조사하는 것을 포함하는 패턴 형성 방법에 사용하는 잉크젯 장치의 유지보수액으로서, 상기 유지보수액이 에스테르 및/또는 에테르 관능기를 갖는 화합물을 함유하는 유지보수액.
(2) (1)에 있어서, 상기 유지보수액이 중합성 단량체를 함유하는 것을 특징으로 하는 유지보수액.
(3) (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 에스테르 및/또는 에테르 관능기를 갖는 화합물이 중합성 단량체인 것을 특징으로 하는 유지보수액.
(4) (2) 또는 (3)에 있어서, 유지보수액에 포함되는 중합성 단량체의 적어도 1종이 광경화성 조성물에 포함되는 중합성 단량체의 적어도 1종과 공통되는, 바람직하게는 90질량% 이상의 범위에서 공통되는 것을 특징으로 하는 유지보수액.
(5) (1) 내지 (4) 중 어느 한 항에 있어서, 광경화성 조성물이 (메타)아크릴레이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 유지보수액.
(6) (1) 내지 (5) 중 어느 한 항에 있어서, 광경화성 조성물이 방향족기 및/또는 지환식 탄화수소기를 갖는 (메타)아크릴레이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 유지보수액.
(7) (1) 내지 (6) 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유지보수액에 포함되는 중합성 단량체가 방향족기 및/또는 지환식 탄화수소기를 갖는 (메타)아크릴레이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 유지보수액.
(8) (1) 내지 (7) 중 어느 한 항에 있어서, 유지보수액에 포함되는 중합성 단량체의 적어도 1종 및 광경화성 조성물에 포함되는 중합성 단량체의 적어도 1종이 각각 방향족기 및/또는 지환식 탄화수소기를 갖는 (메타)아크릴레이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 유지보수액.
(9) (1) 내지 (8) 중 어느 한 항에 있어서, 광경화성 조성물에 포함되는 중합성 단량체의 99질량% 이상이 (메타)아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 유지보수액.
(10) (1) 내지 (9) 중 어느 한 항에 있어서, 유지보수액의 25℃에 있어서의 점도가 50mPa·s 이하인 것을 특징으로 하는 유지보수액.
(11) (1) 내지 (10) 중 어느 한 항에 있어서, 유지보수액이 에스테르 관능기 및 에테르 관능기의 양쪽을 갖는 화합물을 포함하거나, 에스테르 관능기를 갖는 화합물과 에테르 관능기를 갖는 화합물의 양쪽을 포함하는 것을 특징으로 하는 유지보수액.
(12) (1) 내지 (11) 중 어느 한 항에 있어서, 유지보수액의 1기압에 있어서의 비점이 150℃ 이상인 것을 특징으로 하는 유지보수액.
(13) (1) 내지 (12) 중 어느 한 항에 있어서, 유지보수액이 에스테르 및/또는 에테르 관능기를 갖는 화합물을 50질량% 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 유지보수액.
(14) (1)에 있어서, 유지보수액에 포함되는 중합성 단량체의 적어도 1종 및 광경화성 조성물에 포함되는 중합성 단량체의 적어도 1종이 각각 방향족기 및/또는 지환식 탄화수소기를 갖는 (메타)아크릴레이트를 함유하고, 유지보수액의 25℃에 있어서의 점도가 50mPa·s 이하인 것을 특징으로 하는 유지보수액.
(15) (1)에 있어서, 유지보수액에 포함되는 중합성 단량체의 적어도 1종 및 광경화성 조성물에 포함되는 중합성 단량체의 적어도 1종이 각각 방향족기 및/또는 지환식 탄화수소기를 갖는 (메타)아크릴레이트를 함유하고, 유지보수액의 25℃에 있어서의 점도가 50mPa·s 이하이며, 에스테르 및/또는 에테르 관능기를 갖는 화합물을 50질량% 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 유지보수액.
(16) (1) 내지 (15) 중 어느 한 항에 있어서, 유지보수액이 실질적으로 에스테르 및/또는 에테르 관능기를 갖는 화합물과 중합성 단량체만으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 유지보수액.
(17) (1) 내지 (15) 중 어느 한 항에 있어서, 유지보수액이 실질적으로 에스테르 및/또는 에테르 관능기를 갖는 화합물과 (메타)아크릴레이트만으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 유지보수액.
(18) (1) 내지 (15) 중 어느 한 항에 있어서, 유지보수액이 실질적으로 에스테르 및/또는 에테르 관능기를 갖는 (메타)아크릴레이트만으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 유지보수액.
(19) (1) 내지 (18) 중 어느 한 항에 기재된 유지보수액의 제조 방법으로서, 유지보수액을 구성하는 성분을 배합한 후 여과하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 유지보수액의 제조 방법.
(20) 중합성 단량체를 주성분으로 하는 광경화성 조성물을 기재 상 또는 미세 패턴을 갖는 몰드 상에 잉크젯 장치를 이용하여 토출하고, 광경화성 조성물을 기재와 미세 패턴을 갖는 몰드에 의해 끼운 상태에서 광조사하는 것을 포함하는 패턴 형성 방법에 사용하는 잉크젯 장치의 세정 방법으로서, (1) 내지 (18) 중 어느 한 항에 기재된 유지보수액을 사용하는 것을 특징으로 하는 세정 방법.
(발명의 효과)
본 발명의 잉크젯 장치의 유지보수액을 사용하면 초미세 패턴의 전사를 행해도 패턴 전사 결함이 적고, 양호한 패턴을 형성할 수 있다.
도 1은 본원 실시예에서 사용한 잉크젯 헤드 주변 유로의 구성을 나타낸 개략도이다.
도 2는 본원 실시예에서 행한 노즐면의 세정 방법을 나타낸 개략도이다.
도 3은 본원 실시예에서 행한 규소 웨이퍼 상으로의 광경화성 조성물의 타적(打滴) 상태를 나타낸 개략도이다. 여기에서, 도 3(a)는 규소 웨이퍼 상에 타적하는 간격을 나타낸 개략도이며, 도 3(b)는 잉크젯의 헤드를 회전시키는 이미지를 나타내는 도면이다.
이하에 있어서, 본 발명의 내용에 대해서 상세하게 설명한다. 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은 본 발명의 대표적인 실시형태에 의거해서 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그러한 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본원 명세서에 있어서 「∼」란, 그 전후에 기재된 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용된다.
또한, 본 명세서 중에서 "(메타)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 나타내고, "(메타)아크릴"은 아크릴 및 메타크릴을 나타내고, "(메타)아크릴로일"은 아크릴로일 및 메타크릴로일을 나타낸다. 또한, 본 명세서 중에서 "단량체"와 "모노머"는 같은 뜻이다. 본 발명에 있어서의 단량체는 올리고머 및 폴리머와 구별되며, 중량 평균 분자량이 2,000 이하인 화합물을 말한다. 본 명세서 중에서 중합성 화합물이란 중합성 관능기를 갖는 화합물을 말하며, 단량체이어도 폴리머이어도 좋다. 중합성 관능기란 중합 반응에 관여하는 기를 말한다.
또한, 본 발명에서 말하는 "임프린트"는, 바람직하게는 1㎚∼10mm 사이즈의 패턴 전사를 말하고, 보다 바람직하게는 대략 10㎚∼100㎛ 사이즈(나노임프린트)의 패턴 전사를 말한다. 본 발명에 있어서는 특히 100㎚ 이하의 패턴 사이즈, 바람직하게는 50㎚ 이하의 패턴 사이즈를 전사할 때에 특히 현저한 효과를 발휘한다.
또한, 본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서 치환 및 무치환을 기재하고 있지 않은 표기는 치환기를 갖지 않는 것과 아울러 치환기를 갖는 것을 포함하는 것이다. 예를 들면 「알킬기」란 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기) 뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.
(유지보수액)
본 발명의 유지보수액은 중합성 단량체를 주성분으로 하는 광경화성 조성물을 기재 상 또는 미세 패턴을 갖는 몰드 상에 잉크젯 장치를 이용하여 토출하고, 광경화성 조성물을 기재와 미세 패턴을 갖는 몰드에 의해 끼운 상태에서 광조사하는 것을 포함하는 패턴 형성 방법에 사용하는 잉크젯 장치의 유지보수액으로서, 상기 유지보수액이 에스테르 및/또는 에테르 관능기를 갖는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 한다.
에스테르 및/또는 에테르 관능기를 갖는 화합물
에스테르 및/또는 에테르 관능기를 갖는 화합물로서는 중합성 관능기를 갖고 있어도 갖고 있지 않아도 좋지만, 중합성 관능기를 갖고 있는 것이 광경화성 조성물과의 상용성의 관점으로부터 바람직하다.
중합성 관능기를 갖지 않는 화합물로서는 글리콜류, 글리콜모노에테르류, 글리콜디에테르류, 글리콜모노에스테르류, 글리콜디에스테르류, 글리콜모노에테르모노에스테르류가 바람직하다.
구체적으로는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 글리콜류, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜n-프로필 에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 글리콜모노에테르류, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 글리콜디에테르류, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르프로피오네이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르프로피오네이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르프로피오네이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르부틸레이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르부틸레이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르부틸레이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르부틸레이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르부틸레이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르부틸레이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르부틸레이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르부틸레이트 등의 글리콜모노에테르모노에스테르류, 에틸렌글리콜디아세테이트, 디에틸렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 디프로필렌글리콜디아세테이트, 에틸렌글리콜아세테이트프로피오네이트, 에틸렌글리콜아세테이트부틸레이트, 에틸렌글리콜프로피오네이트부틸레이트, 에틸렌글리콜디프로피오네이트, 에틸렌글리콜아세테이트부틸레이트, 디에틸렌글리콜아세테이트프로피오네이트, 디에틸렌글리콜아세테이트부틸레이트, 디에틸렌글리콜프로피오네이트부틸레이트, 디에틸렌글리콜디프로피오네이트, 디에틸렌글리콜아세테이트디부틸레이트, 프로필렌글리콜아세테이트프로피오네이트, 프로필렌글리콜아세테이트부틸레이트, 프로필렌글리콜프로피오네이트부틸레이트, 프로필렌글리콜디프로피오네이트, 프로필렌글리콜아세테이트부틸레이트, 디프로필렌글리콜아세테이트프로피오네이트, 디프로필렌글리콜아세테이트부틸레이트, 디프로필렌글리콜프로피오네이트부틸레이트, 디프로필렌글리콜디프로피오네이트, 디프로필렌글리콜아세테이트디부틸레이트 등의 글리콜디에스테르류, 또한 디옥산, 트리옥산, 푸란, 테트라히드로푸란, 메틸테트라히드로푸란, 메틸푸란, 테트라히드로피란, 푸르푸랄, 테트라히드로피란-4-카르복실산 메틸에스테르, 테트라히드로피란-4-카르복실산 에틸에스테르 등의 환상 에테르계 화합물, β-부티로락톤, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-헥사락톤, γ-헵타락톤, γ-옥타락톤, γ-노나락톤, γ-데카락톤, γ-운데카락톤, δ-발레로락톤, δ-헥사락톤, δ-헵타락톤, δ-옥타락톤, δ-노나락톤, δ-데카락톤, δ-운데카락톤, ε-카프로락톤 등의 환상 에스테르계 화합물도 바람직하게 들 수 있다.
에스테르 및/또는 에테르 관능기를 갖는 화합물은 1종류만 포함되어 있어도 좋고, 2종류 이상 포함되어 있어도 좋다. 에스테르 및/또는 에테르 관능기를 갖는 화합물은 에스테르 관능기와 에테르 관능기 중 한쪽을 갖고 있으면 좋지만, 유지보수액이 에스테르 관능기 및 에테르 관능기 양쪽을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 에스테르 관능기를 갖는 화합물과 에테르 관능기를 갖는 화합물을 병용하는 것도 바람직한 형태로서 들 수 있다.
본 발명의 유지보수액에 있어서의 에스테르 및/또는 에테르 관능기를 갖는 화합물의 함유량은 합계로 50질량% 이상이 바람직하고, 70질량% 이상이 보다 바람직하고, 90질량% 이상이 더욱 바람직하다. 상한값는 특별히 정하는 것은 아니지만 통상 100질량% 이하이다.
유지보수액은 중합성 단량체를 갖고 있는 것이 바람직하다. 중합성 단량체를 배합함으로써 광경화성 조성물의 주성분인 중합성 단량체와의 융합이 좋아지고, 세정력이 향상됨과 아울러 임프린트성도 더욱 향상된다. 본 발명의 유지보수액은 중합성 단량체로서 중합성기를 갖는 에스테르 및/또는 에테르 관능기를 갖는 화합물을 포함하고 있어도 좋고, 상기 화합물과는 별도로, 또는 상기 화합물에 추가해서 다른 중합성 단량체를 포함하고 있어도 좋다. 본 발명에서는 유지보수액이 포함되는 중합성 단량체로서, 적어도 중합성기를 갖는 에스테르 및/또는 에테르 관능기를 갖는 화합물을 포함하고 있는 것이 바람직하다.
중합성 단량체의 종류로서는 특별히 정하는 것은 아니지만, 후술하는 광경화성 조성물에 포함되는 중합성 단량체가 예시되며, (메타)아크릴레이트계 화합물, 비닐에테르계 화합물, 에폭시계 화합물, 옥세탄계 화합물을 들 수 있고, (메타)아크릴레이트를 사용할 경우에 보다 효과적이다. 또한, 유지보수액에 포함되는 중합성 단량체의 적어도 1종이 광경화성 조성물에 포함되는 중합성 단량체의 적어도 1종과 공통되는 것이 바람직하다. 이러한 구성으로 함으로써 유지보수액과 광경화성 조성물의 융합이 좋아져서 보다 세정력이 향상된다. 본 발명에서는 특히, 유지보수액에 포함되는 중합성 단량체의 99질량% 이상이 (메타)아크릴레이트인 것이 바람직하다. 중합성 단량체가 에스테르 및/또는 에테르 관능기를 갖는 화합물일 경우, 에스테르 및/또는 에테르 관능기를 갖는 비중합성 화합물을 포함하고 있어도 포함하고 있지 않아도 좋다.
특히, 본 발명에서는 유지보수액에 포함되는 중합성 단량체의 적어도 1종 및 광경화성 조성물에 포함되는 중합성 단량체의 적어도 1종이 각각 비슷한 구조·성질 등을 갖는 화합물군에 포함되는 화합물에 해당하는 것이 바람직하다. 이러한 화합물군의 예로서 하기 (1)∼(6)이 예시된다.
특히, 본 발명에서는 유지보수액에 포함되는 중합성 단량체의 적어도 1종 및 광경화성 조성물에 포함되는 중합성 단량체의 적어도 1종이 각각 하기 화합물군 (1)에 포함되는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에서는 유지보수액에 포함되는 중합성 단량체의 적어도 1종 및 광경화성 조성물에 포함되는 중합성 단량체의 적어도 1종이 각각 하기 화합물군 (2)에 해당하는 화합물군에 포함되는 것도 바람직하다.
(1) 방향족기 및/또는 지환식 탄화수소기를 갖는 (메타)아크릴레이트군
(2) 불소원자와 규소원자 중 적어도 한쪽을 갖는 중합성 화합물군
(3) 플루오로알킬기 및 플루오로알킬에테르기에서 선택된 함불소기를 적어도 2개 함유하고, 또한 상기 함불소기의 적어도 2개는 탄소수 2 이상의 연결기에 의해 이격되어 있는 화합물군
(4) 하기 일반식으로 나타내어지는 중합성 단량체군
Figure 112011048954321-pat00001
(일반식 중, R1은 수소원자, 알킬기 또는 할로겐원자를 나타내고, Z는 방향족기를 함유하는 기, 또는 지환식 탄화수소기를 갖는 기를 나타낸다. 단, 중합성 단량체(Ax)가 25℃에 있어서 액체일 때, 25℃에 있어서의 점도가 500mPa·s 이하이다)
(5) 하기 일반식으로 나타내어지는 중합성 단량체군
Figure 112011048954321-pat00002
(일반식 중, X1∼X3은 각각 독립적으로 단결합 또는 연결기를 나타낸다. Me는 메틸기를 나타낸다)
(6) 하기 일반식으로 나타내어지는 중합성 단량체군
Figure 112011048954321-pat00003
[식 중, Ar은 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴렌기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 지환식 탄화수소기를 나타내고, X는 단결합 또는 유기 연결기를 나타내고, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, n은 2 또는 3을 나타낸다]
이들 중합성 단량체의 상세에 대해서는 뒤에 서술하는 광경화성 조성물에 포함되는 중합성 단량체 란에서 설명한다.
본 발명의 유지보수액에 포함되는 중합성 단량체의 함유량은 합계로 5∼100질량%가 바람직하고, 20∼100질량%가 보다 바람직하고, 40∼100질량%가 더욱 바람직하다. 이러한 범위로 배합함으로써 패턴 전사성이 향상되는 경향이 있다.
또한, 본 발명의 유지보수액은 상술한 바와 같이 중합성 단량체를 포함하는 것이 바람직하지만, 상기 중합성 단량체의 적어도 1종을 반복단위로서 포함하는 폴리머를 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 특히, 중합성 단량체가 2관능이상일 경우에 효과적이다.
중합성 단량체를 반복단위로서 포함하는 폴리머란 중합성 단량체의 제조시나 보존시, 또한 광경화성 조성물의 제조시나 보존시 등에 중합성 단량체끼리가 중합되어 버림으로써 생성되는, 소위, 「불순물 폴리머」를 나타낸다. 따라서, 계면활성제 등의 폴리머 첨가제와는 완전히 다른 것이다.
여기에서, 폴리머를 실질적으로 함유하지 않는다는 것은 예를 들면 중합성 단량체의 겔 침투 크로마토그래피(GPC) 측정에 있어서 상기 중합성 단량체보다 분자량이 큰 중합성 단량체 유래 성분의 면적비(피크비)가 상기 중합성 단량체 성분에 대하여 0.5% 이하인 것을 말하고, 바람직하게는 0.1% 이하이며, 더욱 바람직하게는 검출한계 이하이다.
중합성 단량체의 겔 침투 크로마토그래피(GPC) 측정에 있어서 RI 검출기로 검출할 수 없는 극미량의 폴리머 성분도 광산란 검출기를 사용하면 고감도로 검출할 수 있다. 광산란 검출기로서는 레이저 광산란 검출기 및 증발 광산란 검출기(ELSD) 모두 RI 검출기보다 고감도로 폴리머 성분을 검출할 수 있어 바람직하지만, 보다 바람직하게는 폴리머 성분을 보다 고감도로 검출 가능한 레이저 광산란 검출기가 바람직하다. 즉, 광산란의 산란 강도는 입자 사이즈가 커지면 커질수록 강하기 때문에, GPC 측정에 있어서 레이저 광산란 검출기를 사용하면 분자량이 큰 폴리머일수록 큰 피크로서 관측되기 때문에 실제의 폴리머 함량이 RI 검출기로 검출할 수 없는 정도의 미량이어도 큰 피크로서 고감도로 검출할 수 있다. 레이저 광산란 검출기로서는 다수의 검출 각도에서 관측할 수 있는 다각도 광산란 검출기(MALS)가 시판에서 입수 가능하다.
바람직한 형태로서, 중합성 단량체의 GPC 측정에 있어서 레이저 광산란 검출기를 이용하여 측정한 경우에 상기 중합성 단량체보다 분자량이 큰 중합성 단량체 유래 성분의 면적비(피크비)가 상기 중합성 단량체 성분에 대하여 통상 50% 이하인 것을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 30% 이하이며, 더욱 바람직하게는 10% 이하이며, 특히 바람직하게는 검출한계 이하이다.
본 발명의 유지보수액이 중합성 단량체를 2종류 이상 포함할 경우 중합성 단량체를 반복단위로서 포함하는 폴리머에는 각각의 중합성 단량체를 유래로 하는 폴리머 외에, 2종 이상의 중합성 단량체를 유래로 하는 코폴리머도 포함된다.
본원 발명자가 검토한 결과, 중합성 단량체의 시판품으로서 판매되고 있는 것과 같은 중합성 단량체와 상기 중합성 단량체를 반복단위로서 포함하는 폴리머를 포함하는 중합성 단량체 조성물로부터 극미량의 폴리머 불순물을 GPC로 검출하는 것은 곤란하다는 것을 알 수 있었다. 그리고, GPC로 검출할 수 없을 정도의 미량의 폴리머이어도 임프린트의 패턴에 영향을 주는 것을 알 수 있었다. 이러한 관점으로부터, 중합성 단량체 조성물은 중합성 단량체가 가용이며, 상기 중합성 단량체를 반복단위로서 포함하는 폴리머가 불용 또는 난용인 용제에 상기 중합성 단량체 조성물을 10질량%의 농도로 혼합했을 때의 용액의 탁도가 1000ppm 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 탁도로서는 700ppm 이하이며, 더욱 바람직하게는 500ppm 이하이며, 보다 더 바람직하게는 100ppm 이하이며, 특히 바람직하게는 10ppm 이하이며, 가장 바람직하게는 1ppm 이하이다.
여기에서 중합성 단량체를 반복단위로서 포함하는 폴리머가 불용 또는 난용인 용제란 폴리머 성분의 용해도가 1질량% 이하인 용매를 나타내고, 탄화수소 용제(예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 톨루엔, 크실렌, 벤젠), 또는 알코올 용제(예를 들면 메탄올, 에탄올, 1- 또는 2-프로판올, 1- 또는 2-부탄올)를 함유하는 용제가 바람직하다.
상기에 있어서의 폴리머 성분이란 중합성 단량체보다 분자량이 큰 성분을 나타내고, 소위 올리고머도 포함하는 취지이다. 바람직하게는 GPC에 있어서의 중량 평균 분자량이 1만 이상, 보다 바람직하게는 중량 평균 분자량이 3만 이상, 더욱 바람직하게는 중량 평균 분자량이 5만 이상인 성분이다. 특히 분자량이 큰 폴리머를 함유하고 있으면 임프린트시의 패턴 전사성이 악화된다.
불순물 폴리머를 제거하는 공정으로서는 공지의 방법을 널리 채용할 수 있지만, 중합성 단량체가 가용이며, 중합성 단량체를 반복단위로서 포함하는 폴리머가 불용 또는 난용인 용제와, 상기 중합성 단량체 조성물을 혼합해서 폴리머를 석출시키는 공정을 경유해서 제거하는 것이 바람직하다. 중합성 단량체 조성물을 반복단위로서 포함하는 폴리머가 불용 또는 난용인 용제로서는, 탄화수소 용제(예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 톨루엔, 크실렌, 벤젠), 또는 알코올 용제(예를 들면 메탄올, 에탄올, 1- 또는 2-프로판올, 1- 또는 2-부탄올)를 함유하는 용제가 바람직하다. 혼합하는 농도로서는 중합성 단량체 조성물의 농도로서 1∼99질량%가 바람직하고, 3∼50질량%가 보다 바람직하고, 5∼30질량%가 더욱 바람직하고, 5∼20질량%가 가장 바람직하다.
폴리머를 석출시키는 공정 후, 통상은 또한 석출한 폴리머를 제거한다. 제거하는 방법으로서는 여과법이 바람직하다. 여과 매체로서는 여과지, 필터, 실리카겔, 알루미나, 셀라이트 등이 바람직하고, 필터가 바람직하다, 필터 재질로서는 폴리테트라플루오로에틸렌제, 폴리에틸렌제, 나일론제 등이 바람직하다. 필터 사이즈로서는 0.005㎛∼10㎛가 바람직하고, 0.01㎛∼1㎛가 보다 바람직하다.
본 발명의 유지보수액은 휘발에 의한 이물의 석출 억제나 기포 혼입 억제의 관점에서 전체 조성의 80질량% 이상이 1기압에 있어서의 비점이 100℃ 이상인 화합물인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1기압에 있어서의 비점이 120℃ 이상인 화합물이며, 더욱 바람직하게는 1기압에 있어서의 비점이 150℃ 이상인 화합물이다. 상한치는 특별히 정하는 것은 아니지만, 통상 500℃ 이하이다.
또한 본 발명에서는 유지보수액 중의 용존산소량을 45mg/l∼10mg/l로 하는 것이 바람직하다. 잉크젯 장치 부재의 세정을 용존산소량이 많은 유지보수액을 사용했을 경우, 잉크젯 장치의 내부에 미소한 기포가 발생하기 쉬워진다. 이 유지보수액으로부터 발생한 기포가 내부에 남은 채, 세정 후에 광경화성 조성물의 토출을 행하면, 광경화성 조성물에 압력을 가했을 때에 기포가 광경화성 조성물에 인가되는 압력을 흡수해 버려 정상적인 토출상태가 얻어지지 않게 된다. 또한, 유지보수액의 용존산소로부터 발생한 미소한 기포가 잉크젯 장치의 내부에 발생했을 경우, 토출되는 광경화성 조성물에 산소가 포함되고, 광경화성 조성물 중의 중합성 단량체의 중합에 있어서 라디칼 활성종을 실활시켜 중합성 단량체의 중합 반응에 충분한 양의 라디칼을 공급할 수 없게 된다. 결과적으로, 광경화성 조성물의 경화 반응이 불충분해진다. 이와 같은 문제를 회피하기 위해서, 본 발명에서는 유지보수액의 용존산소량을 45mg/l∼10mg/l로 하여 중합 저해를 효과적으로 억제할 수 있다.
본 발명의 유지보수액의 25℃에 있어서의 점도는 50mPa·s 이하가 바람직하고, 30mPa·s 이하가 보다 바람직하고, 20mPa·s 이하가 더욱 바람직하다. 하한값은 특별히 정하는 것은 아니지만, 통상 1mPa·s 이상이다.
본 발명의 잉크젯 토출장치의 유지보수액은 비수계인 것이 바람직하고, 물의 함유량이 10질량% 이하가 바람직하고, 5질량% 이하가 더욱 바람직하다.
본 발명의 잉크젯 토출장치의 유지보수액은 각종 첨가제를 더 함유하고 있어도 좋고, 첨가제로서는 계면활성제, 소포제, 안정제, 산화방지제, 중합금지제 등이 바람직하다. 이들 첨가제의 함량은 0∼20질량%인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 유지보수액은 광중합 개시제를 포함하고 있어도 좋지만, 포함하지 않는 쪽이 바람직하다.
특히 본 발명의 유지보수액은 에스테르 및/또는 에테르 관능기를 갖는 화합물 0∼95질량%와, (메타)아크릴레이트 5∼100질량%와, 다른 성분 20질량% 이하로 구성되는 것이 바람직하다.
잉크젯 토출 방법
본 발명에서는 광경화성 조성물을 잉크젯 토출액으로서 사용하기 때문에 토출성을 고려하여 토출시의 온도(예를 들면 20∼80℃, 바람직하게는 20∼60℃)에 있어서 광경화성 조성물의 점도가 5∼30mPa·s이며, 보다 바람직하게는 5∼20mPa·s인 것이 바람직하다. 예를 들면, 본 발명에 있어서 광경화성 조성물의 25℃에서의 점도는 바람직하게는 5∼100mPa·s, 보다 바람직하게는 5∼50mPa·s이다. 본 발명에 있어서 광경화성 조성물은 점도가 상기 범위가 되도록 적절히 조성비를 조정하는 것이 바람직하다.
그 외, 잉크젯 토출 방법은 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 일본 특허공개 2007-254546호 공보의 기재를 채용할 수 있다.
본 발명에 있어서 토출성, 기재로의 젖음성의 관점으로부터 광경화성 조성물의 표면 장력은 예를 들면 바람직하게는 20∼40mN/m, 보다 바람직하게는 22∼38mN/m, 더욱 바람직하게는 24∼36mN/m이다.
잉크젯 장치
본 발명에 사용되는 잉크젯 장치로서는 특별히 제한은 없고, 시판의 잉크젯 장치를 사용할 수 있다. 즉, 본 발명에 있어서는 시판의 잉크젯 장치를 이용하여 피기록 매체에 기록할 수 있다. 본 발명에서 사용할 수 있는 잉크젯 장치로서는 예를 들면 잉크 공급계, 온도 센서를 포함한다. 잉크 공급계는, 예를 들면 본 발명에 사용되는 상기 광경화성 조성물을 포함하는 원(元) 탱크, 공급 배관, 잉크젯 헤드 직전의 잉크 공급 탱크, 필터, 피에조형의 잉크젯 헤드로 이루어진다. 피에조형의 잉크젯 헤드는 1∼100pl, 바람직하게는, 1∼20pl로 토출할 수 있게 구동할 수 있다.
상술한 바와 같이, 잉크로서의 광경화성 조성물은 토출된 광경화성 조성물을 일정 온도로 하는 것이 바람직하므로 잉크 공급 탱크로부터 잉크젯 헤드 부분까지는 단열 및/또는 가온을 행할 수 있다. 온도 컨트롤의 방법으로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 온도센서를 각 배관 부위에 복수개 설치하고, 잉크 유량, 환경온도에 따른 가열 제어를 하는 것이 바람직하다. 온도 센서는 잉크 공급 탱크 및 잉크젯 헤드의 노즐 부근에 설치할 수 있다. 또한, 가열하는 헤드 유닛은 장치 본체를 외기로부터의 온도 영향을 받지 않도록, 열적으로 차단 또는 단열되어 있는 것이 바람직하다. 가열에 필요한 잉크젯 장치의 기동 시간을 단축하기 위해서, 또는 열 에너지의 손실을 저감하기 위해서 타부위와의 단열을 행함과 아울러 가열 유닛 전체의 열 용량을 작게 하는 것이 바람직하다.
다음으로, 잉크젯 장치의 유지보수 방법에 대하여 설명한다. 본 발명의 유지보수액의 사용 방법으로서는 잉크젯 장치 내, 바람직하게는 헤드의 세정, 미사용시의 장치 내의 충전액으로서 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 유지보수액을 이용하여 잉크젯 장치 또는 일부 부품을 클리닝한다. 클리닝 방법으로서는 본 발명의 유지보수액으로 적신 생지(生地)나 클리닝 블레이드로 잉크젯 장치 또는 그 부품을 닦는 방법, 본 발명의 유지보수액에 잉크젯 장치 또는 그 부품을 침지시키는 방법, 본 발명의 유지보수액을 잉크젯 장치 또는 그 부품에 도포한 후에 흡수재를 잉크젯 장치 또는 그 부품에 접촉시켜 유지보수액을 흡수재로 흡수하는 방법, 본 발명의 유지보수액을 잉크젯 장치 또는 그 부품에 도포한 후에 잉크젯 장치 또는 그 부품에 대하여 공기 흡인, 공기 급기 등을 행해서 유지보수액을 제거하는 방법을 들 수 있다.
또한, 유지보수액으로 잉크젯 장치의 헤드를 클리닝하는 클리닝 기구가 잉크젯 장치에 설치되어 있는 경우, 본 발명의 유지보수액을 클리닝 기구에 공급하면 헤드가 클리닝 기구에 의해 클리닝된다. 또한, 헤드의 토출구를 캡으로 덮개를 할 때에 본 발명의 유지보수액이 도포된 캡을 사용해도 좋다.
또한, 본 발명의 유지보수액을 잉크젯 장치의 헤드 내에 충전하고, 노즐로부터 배출시킴으로써 헤드 내 및 노즐 근방을 청정하게 할 수 있다. 이 경우, 1kPa∼100kPa 정도의 압력을 가하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 헤드에 접속되어 있는 잉크 공급로로부터 유지보수액을 헤드 내로 송액한다. 그 때, 압력을 조정해서 유지보수액을 노즐로부터 배출시키거나, 또는 충전한 유지보수액을 노즐면으로부터 노즐면을 상처입히지 않도록 고무 형상의 튜브 등으로 강제적으로 흡인하는 것 등도 포함된다. 경우에 따라서는, 장치 헤드를 구동하고, 잉크 토출과 동일한 동작을 행해서 유지보수액을 배출할 수도 있다. 한편, 유지보수액을 순환시켜서 장치 내(노즐, 헤드, 튜브, 펌프 등)를 청소하는 방법도 예시할 수 있다. 또한, 헤드 내에 유지보수액을 충전하고, 초음파에 의한 외적 진동을 가해서 헤드 내의 고형분의 용해성을 촉진시킨 후, 유지보수액을 배출 또는 회수해도 좋다.
본 발명에 있어서 잉크젯 장치의 사용 방법으로서, 수시간에 걸쳐 잉크젯 장치를 사용하지 않는 경우, 본 발명의 유지보수액을 잉크젯 장치의 헤드 내에 충전하는 잉크젯 장치의 사용 방법이 바람직하다. 이와 같이 본 발명의 유지보수액을 헤드 내에 충전해 둠으로써 광경화성 잉크의 경화를 방지할 수 있고, 헤드 막힘을 억제할 수 있으므로 바람직하다. 또한, 일정 시간 이상(바람직하게는 12∼168시간, 더욱 바람직하게는 24∼36시간) 토출이 행하여지지 않을 경우에 유지보수액에 의해 자동적으로 헤드의 클리닝을 행하는 것이 바람직하고, 클리닝 후의 헤드를 유지보수액에 의해 충전해 두는 것이 보다 바람직하다. 사용시에는 충전해 둔 유지보수액을 배출 또는 회수함으로써 광경화성 잉크를 토출할 수 있다.
(광경화성 조성물)
다음으로, 본 발명에 있어서의 광경화성 조성물에 대하여 설명한다.
본 발명에 있어서의 광경화성 조성물은 중합성 단량체를 포함하고, 통상은 중합성 단량체 및 광중합 개시제를 포함한다. 본 발명에 사용하는 광경화성 조성물에 사용되는 중합성 단량체의 종류는 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 특별히 정하는 것은 아니지만, 예를 들면 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 1∼6개 갖는 중합성 불포화 단량체; 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물; 비닐에테르 화합물; 스티렌 유도체; 불소원자를 갖는 화합물; 프로페닐에테르 또는 부테닐에테르 등을 들 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 1∼6개 갖는 중합성 불포화 단량체(1∼6관능의 중합성 불포화 단량체)에 대하여 설명한다.
우선, 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 1개 갖는 중합성 불포화 단량체로서는 구체적으로, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, N-비닐피롤리디논, 2-아크릴로일옥시에틸프탈레이트, 2-아크릴로일옥시 2-히드록시에틸프탈레이트, 2-아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈레이트, 2-아크릴로일옥시프로필프탈레이트, 2-에틸-2-부틸프로판디올아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 아크릴산 다이머, 벤질(메타)아크릴레이트, 1- 또는 2-나프틸(메타)아크릴레이트, 부톡시에틸(메타)아크릴레이트, 세틸(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성(이하「EO」라고 한다) 크레졸(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에톡시화페닐(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 이소미리스틸(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시트리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜벤조에이트(메타)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 파라쿠밀페녹시에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에피클로로히드린(이하「ECH」라고 한다) 변성 페녹시아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시헥사에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시테트라에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, EO 변성 숙신산 (메타)아크릴레이트, 트리브로모페닐(메타)아크릴레이트, EO 변성 트리브로모페닐(메타)아크릴레이트, 트리도데실(메타)아크릴레이트, p-이소프로페닐페놀, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐이 예시된다.
상기 에틸렌성 불포화 결합을 함유하는 단관능의 중합성 단량체 중에서도, 본 발명에서는 단관능 (메타)아크릴레이트 화합물을 사용하는 것이 광경화성의 관점으로부터 바람직하다. 단관능 (메타)아크릴레이트 화합물로서는 상기 에틸렌성 불포화 결합을 함유하는 단관능의 중합성 단량체에서 예시한 것 중에서 단관능 (메타)아크릴레이트 화합물류를 예시할 수 있다.
또한 상기 단관능 (메타)아크릴레이트 화합물 중에서도 방향족 구조 및/또는 지환식 탄화수소 구조를 갖는 단관능 (메타)아크릴레이트가 드라이에칭 내성의 관점에서 바람직하고, 방향족 구조를 갖는 단관능 (메타)아크릴레이트가 더욱 바람직하다.
이러한 방향족 구조 및/또는 지환식 탄화수소 구조를 갖는 단관능 (메타)아크릴레이트 중에서도 벤질(메타)아크릴레이트, 방향환 상에 치환기를 갖는 벤질(메타)아크릴레이트(바람직한 치환기로서는 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 시아노기), 1- 또는 2-나프틸(메타)아크릴레이트, 1- 또는 2-나프틸메틸(메타)아크릴레이트, 1- 또는 2-나프틸에틸(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 이소보로닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트가 바람직하고, 벤질(메타)아크릴레이트, 방향환 상에 치환기를 갖는 벤질(메타)아크릴레이트, 나프탈렌 구조를 갖는 단관능 (메타)아크릴레이트 화합물이 보다 바람직하고, 1- 또는 2-나프틸(메타)아크릴레이트, 1- 또는 2-나프틸메틸(메타)아크릴레이트가 특히 바람직하다.
본 발명에서는 중합성 단량체로서 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 2개 이상 갖는 다관능 중합성 불포화 단량체를 사용하는 것도 바람직하다.
본 발명에서 바람직하게 사용할 수 있는 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 2개 갖는 2관능 중합성 불포화 단량체의 예로서는, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르(메타)아크릴레이트, 디메티롤디시클로펜탄디(메타)아크릴레이트, 디(메타)아크릴화 이소시아누레이트, 1,3-부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, EO 변성 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, ECH 변성 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 알릴옥시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, EO 변성 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트, PO 변성 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트, 변성 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트, EO 변성 비스페놀F 디(메타)아크릴레이트, ECH 변성 헥사히드로프탈산 디아크릴레이트, 히드록시피발산 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, EO 변성 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 프로필렌옥시드(이후「PO」라고 한다) 변성 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 카프로락톤 변성 히드록시피발산 에스테르네오펜틸글리콜, 스테아린산 변성 펜타에리스리톨디(메타)아크릴레이트, ECH 변성 프탈산 디(메타)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜-테트라메틸렌글리콜)디(메타)아크릴레이트, 폴리(프로필렌글리콜-테트라메틸렌글리콜)디(메타)아크릴레이트, 폴리에스테르(디)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, ECH 변성 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 실리콘디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디메티롤트리시클로데칸디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 변성 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, EO 변성 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리글리세롤디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디비닐에틸렌요소, 디비닐프로필렌요소, o-, m-, p-크실릴렌디(메타)아크릴레이트, 1,3-아다만탄디아크릴레이트노보네인디메탄올디아크릴레이트가 예시된다.
이들 중에서 특히, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 히드록시피발산 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, o-, m-, p-벤젠디(메타)아크릴레이트, o-, m-, p-크실릴렌디(메타)아크릴레이트 등의 2관능 (메타)아크릴레이트가 본 발명에 적합하게 사용된다.
에틸렌성 불포화 결합 함유기를 3개 이상 갖는 다관능 중합성 불포화 단량체의 예로서는, ECH 변성 글리세롤트리(메타)아크릴레이트, EO 변성 글리세롤트리(메타)아크릴레이트, PO 변성 글리세롤트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, EO 변성 인산 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, EO 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, PO 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨히드록시펜타(메타)아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨폴리(메타)아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨에톡시테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서 특히, EO 변성 글리세롤트리(메타)아크릴레이트, PO 변성 글리세롤트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, EO 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, PO 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨에톡시테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트 등의 3관능 이상의 관능 (메타)아크릴레이트가 본 발명에 바람직하게 이용된다.
상기 에틸렌성 불포화 결합을 2개 이상 갖는 다관능의 중합성 불포화 단량체 중에서도, 본 발명에서는 다관능 (메타)아크릴레이트를 사용하는 것이 광경화성의 관점으로부터 바람직하다. 또한, 여기에서 말하는 다관능 (메타)아크릴레이트란 상기 2관능 (메타)아크릴레이트 및 상기 3관능 이상의 관능 (메타)아크릴레이트를 총칭하는 것이다. 다관능 (메타)아크릴레이트의 구체예로서는 상기 에틸렌성 불포화 결합을 2개 갖는 다관능 중합성 불포화 단량체에서 예시한 것 중, 및 상기 에틸렌성 불포화 결합을 3개 이상 갖는 다관능 중합성 불포화 단량체에서 예시한 것 중에 있어서의 각종 다관능 (메타)아크릴레이트를 예시할 수 있다.
상기 옥시란환을 갖는 화합물(에폭시 화합물)로서는, 예를 들면 다염기산의 폴리글리시딜에스테르류, 다가알코올의 폴리글리시딜에테르류, 폴리옥시알킬렌글리콜의 폴리글리시딜에테르류, 방향족 폴리올의 폴리글리시딜에테르류, 방향족 폴리올의 폴리글리시딜에테르류의 수소첨가 화합물류, 우레탄폴리에폭시 화합물 및 엑폭시화 폴리부타디엔류 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 그 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 그 2종 이상을 혼합해서 사용할 수도 있다.
본 발명에 바람직하게 사용할 수 있는 상기 옥시란환을 갖는 화합물(에폭시 화합물)로서는, 일본 특허공개 2009-73078호 공보의 단락번호 0053에 기재된 것을 바람직하게 채용할 수 있다.
특히, 비스페놀A 디글리시딜에테르, 비스페놀F 디글리시딜에테르, 수소첨가 비스페놀A 디글리시딜에테르, 수소첨가 비스페놀F 디글리시딜에테르, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르가 바람직하다.
글리시딜기 함유 화합물로서 적합하게 사용할 수 있는 시판품으로서는, 일본 특허공개 2009-73078호 공보의 단락번호 0055에 기재된 것을 바람직하게 채용할 수 있다. 이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상 조합해서 사용할 수 있다.
또한, 이들 옥시란환을 갖는 화합물은 그 제법은 묻지 않지만, 예를 들면 마루젠 KK 출판, 제4판 실험화학 강좌 20 유기 합성 II, 213∼, 1992년, Ed. by Alfred Hasfner, The chemistry of heterocyclic compounds-Small Ring Heterocycles part3 Oxiranes, John & Wiley and Sons, An Interscience Publication, New York, 1985, 요시무라, 접착, 29권 12호, 32, 1985, 요시무라, 접착, 30권 5호, 42, 1986, 요시무라, 접착, 30권 7호, 42, 1986, 일본 특허공개 평 11-100378호 공보, 일본 특허 제2906245호 공보, 일본 특허 제2926262호 공보 등의 문헌을 참고로 해서 합성할 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 중합성 단량체로서 비닐에테르 화합물을 병용해도 좋다. 비닐에테르 화합물은 공지의 것을 적절하게 선택할 수 있고, 예를 들면 2-에틸헥실비닐에테르, 부탄디올-1,4-디비닐에테르, 디에틸렌글리콜모노비닐에테르, 디에틸렌글리콜모노비닐에테르, 에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 1,2-프로판디올디비닐에테르, 1,3-프로판디올디비닐에테르, 1,3-부탄디올디비닐에테르, 1,4-부탄디올디비닐에테르, 테트라메틸렌글리콜디비닐에테르, 네오펜틸글리콜디비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르, 트리메틸올에탄트리비닐에테르, 헥산디올디비닐에테르, 테트라에틸렌글리콜디비닐에테르, 펜타에리스리톨디비닐에테르, 펜타에리스리톨트리비닐에테르, 펜타에리스리톨테트라비닐에테르, 소르비톨테트라비닐에테르, 소르비톨펜타비닐에테르, 에틸렌글리콜디에틸렌비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸렌비닐에테르, 에틸렌글리콜디프로필렌비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸렌비닐에테르, 트리메틸올프로판트리에틸렌비닐에테르, 트리메틸올프로판디에틸렌비닐에테르, 펜타에리스리톨디에틸렌비닐에테르, 펜타에리스리톨트리에틸렌비닐에테르, 펜타에리스리톨테트라에틸렌비닐에테르, 1,1,1-트리스[4-(2-비닐옥시에톡시)페닐]에탄, 비스페놀A 디비닐옥시에틸에테르 등을 들 수 있다.
이들 비닐에테르 화합물은 예를 들면 Stephen. C. Lapin, Polymers Paint Colour Journal. 179(4237), 321(1988)에 기재되어 있는 방법, 즉 다가알코올 또는 다가페놀과 아세틸렌의 반응, 또는 다가알코올 또는 다가페놀과 할로겐화 알킬비닐에테르의 반응에 의해 합성할 수 있고, 이들은 1종 단독 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 있어서의 광경화성 조성물에 포함되는 중합성 단량체의 적어도 1종은 유지보수액에 포함되는 중합성 단량체의 적어도 1종과 함께, 각각 특정의 공통되는 화합물군에 포함될 때에 본 발명의 효과가 보다 효과적으로 발휘된다. 이하 이들 화합물에 대해서 상세하게 설명한다.
(1) 방향족기 및/또는 지환식 탄화수소기를 갖는 (메타)아크릴레이트군
본 화합물군에 포함되는 화합물로서는 방향족기 (메타)아크릴레이트가 바람직하고, 벤젠환 및/또는 나프탈렌환을 갖는 (메타)아크릴레이트가 보다 바람직하다.
일례로서, 하기 화합물군 (4)∼(7)에 해당하는 화합물이 예시된다.
본 발명에 사용되는 광경화성 조성물 중에 있어서의 상기 중합성 단량체의 함유량은 특별히 제한은 없지만, 전체 중합성 화합물 중 10∼100질량%가 바람직하고, 30∼100질량%가 보다 바람직하고, 50∼100질량%가 더욱 바람직하고, 70∼100질량%가 특히 바람직하다.
(2) 불소원자와 규소원자 중 적어도 한쪽을 갖는 중합성 화합물군
불소원자와 규소원자 중 적어도 한쪽을 갖는 중합성 화합물은 불소원자, 규소원자 또는 불소원자와 규소원자의 양쪽을 갖는 관능기의 적어도 1개와 중합성 관능기를 적어도 1개 갖는 화합물이다.
본 발명에 사용되는 광경화성 조성물 중에 있어서의 함유량은 특별히 제한은 없지만, 경화성 향상의 관점과, 조성물 점도화의 관점으로부터 전체 중합성 화합물 중 0.1∼100질량%가 바람직하고, 0.2∼50질량%가 보다 바람직하고, 0.5∼20질량%가 더욱 바람직하고, 1∼10질량%가 특히 바람직하다.
(A) 불소원자를 갖는 중합성 화합물
상기 불소원자를 갖는 중합성 화합물이 갖는 불소원자를 갖는 기로서는 플루오로알킬기 및 플루오로알킬에테르기에서 선택되는 함불소기가 바람직하다.
상기 플루오로알킬기로서는 탄소수가 2 이상의 플루오로알킬기인 것이 바람직하고, 4 이상의 플루오로알킬기인 것이 보다 바람직하고, 상한값으로서는 특별히 정하는 것은 아니지만, 20 이하가 바람직하고, 8 이하가 보다 바람직하고, 6 이하가 더욱 바람직하다. 가장 바람직하게는 탄소수 4∼6의 플루오로알킬기이다. 상기 바람직한 플루오로알킬기로서는 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 헥사플루오로이소프로필기, 노나플루오로부틸기, 트리데카플루오로헥실기, 헵타데카플루오로옥틸기를 들 수 있다.
상기 불소원자와 규소원자 중 적어도 한쪽을 갖는 중합성 화합물이 트리플루오로메틸기를 갖는 불소원자를 갖는 중합성 화합물인 것이 바람직하다. 즉, 또한 플루오로알킬기의 적어도 1개는 트리플루오로메틸기 구조를 함유하는 것이 바람직하다. 트리플루오로메틸기 구조를 가짐으로써 적은 첨가량(예를 들면 10질량% 이하)으로도 본원 발명의 효과가 발현되기 때문에, 다른 성분과의 상용성이 향상되고, 드라이에칭 후의 라인 엣지 러프니스가 향상된다.
상기 플루오로알킬에테르기로서는 상기 플루오로알킬기의 경우와 마찬가지로 트리플루오로메틸기를 갖고 있는 것이 바람직하고, 퍼플루오로에틸렌옥시기, 퍼플루오로프로필렌옥시기를 함유하는 것이 바람직하다. -(CF(CF3)CF2O)- 등의 트리플루오로메틸기를 갖는 플루오로알킬에테르 유닛 및/또는 플루오로알킬에테르기의 말단에 트리플루오로메틸기를 갖는 것이 바람직하다.
상기 불소원자를 갖는 중합성 화합물이 갖는 전체 불소원자의 수는 비폴리머 화합물의 경우 1분자당 3∼60개가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼40개, 더욱 바람직하게는 9∼26개이다.
상기 불소원자를 갖는 중합성 화합물은 비폴리머 화합물의 경우 하기에 정의하는 불소 함유율이 30∼60%인 불소원자를 갖는 중합성 화합물인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 35∼55%이며, 더욱 바람직하게는 35∼50%이다. 상기 불소원자를 갖는 중합성 화합물이 폴리머 화합물인 경우, 하기에 정의하는 불소 함유율이 10∼50%인 불소원자를 갖는 중합성 화합물인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15∼40%이며, 더욱 바람직하게는 20∼30%이다. 불소 함유율을 적성 범위로 함으로써 몰드 오염을 저감할 수 있고, 또한 다른 성분과의 상용성이 향상됨으로써 드라이에칭 후의 라인 엣지 러프니스가 향상되고, 고어스팩트 패턴 형성성과 반복 패턴 형성성이 향상된다. 본 명세서 중에 있어서, 상기 불소 함유율은 하기 식으로 나타내어진다.
Figure 112011048954321-pat00004
상기 불소원자를 갖는 중합성 화합물의 바람직한 일례로서, 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 부분구조를 갖는 화합물을 들 수 있다. 이러한 부분구조를 갖는 화합물을 채용함으로써 패턴 형성성이 뛰어나고, 또한 광경화성 조성물의 경시 안정성이 양호해진다.
일반식(I)
Figure 112011048954321-pat00005
일반식(I) 중, n은 1∼8의 정수를 나타내고, 바람직하게는 4∼6의 정수이다.
상기 불소원자를 갖는 중합성 화합물의 바람직한 다른 일례로서, 하기 일반식(II)으로 나타내어지는 부분구조를 갖는 화합물을 들 수 있다. 물론, 일반식(I)으로 나타내어지는 부분구조와, 일반식(II)으로 나타내어지는 부분구조의 양쪽을 갖고 있어도 좋다.
일반식(II)
Figure 112011048954321-pat00006
일반식(II) 중, L1은 단결합 또는 탄소수 1∼8의 알킬렌기를 나타내고, L2는 각각 탄소수 1∼8의 알킬렌기를 나타내고, m1 및 m2는 각각 0 또는 1을 나타내고, m1 및 m2의 적어도 한쪽은 1이다. m3은 1∼3의 정수를 나타내고, p는 1∼8의 정수를 나타내고, m3이 2 이상일 때에 각각의 -CpF2p +1은 동일하여도 좋고 달라도 좋다.
상기 L1 및 L2는 각각 탄소수 1∼4의 알킬렌기인 것이 바람직하다. 또한, 상기 알킬렌기는 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위 내에서 치환기를 갖고 있어도 좋다. 상기 m3은 바람직하게는 1 또는 2이다. 상기 p는 4∼6의 정수가 바람직하다.
이하에, 본 발명에 사용되는 광경화성 조성물에서 사용되는 불소원자를 갖는 중합성 화합물의 구체예를 들지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 불소원자를 갖는 중합성 화합물로서는 트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 펜타플루오로에틸(메타)아크릴레이트, (퍼플루오로부틸)에틸(메타)아크릴레이트, 퍼플루오로부틸-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, (퍼플루오로헥실)에틸(메타)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸(메타)아크릴레이트, 퍼플루오로옥틸에틸(메타)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 헥사플루오로프로필(메타)아크릴레이트 등의 불소원자를 갖는 단관능 중합성 화합물을 들 수 있다. 또한, 상기 불소원자를 갖는 중합성 화합물로서는, 2,2,3,3,4,4-헥사플루오로펜탄 디(메타)아크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로헥산디(메타)아크릴레이트 등의 플루오로알킬렌기를 갖는 디(메타)아크릴레이트를 갖는 2 이상의 중합성 관능기를 갖는 다관능 중합성 화합물도 바람직한 예로서 들 수 있다.
또한, 보다 바람직하게는 화합물군 (3)에 해당하는 화합물이다.
(B) 규소원자를 갖는 중합성 화합물
규소원자를 갖는 관능기의 구조로서는 트리알킬시릴기, 쇄상 실록산 구조, 환상 실록산 구조, 바구니상 실록산 구조 등을 들 수 있고, 다른 성분과의 상용성, 몰드 박리성의 관점으로부터 트리메틸실릴기 또는 디메틸실록산 구조를 갖는 관능기가 바람직하다.
이하에, 본 발명에 사용되는 광경화성 조성물에서 사용되는 상기 규소원자를 갖는 중합성 화합물의 구체예를 들지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 규소원자를 갖는 중합성 화합물로서는 3-트리스(트리메틸실릴옥시)실릴 프로필(메타)아크릴레이트, 트리메틸실릴에틸(메타)아크릴레이트, 폴리디메틸실록산으로 치환된 알킬(메타)아크릴레이트, 폴리디메틸실록산 구조를 갖는 디(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
(3) 플루오로알킬기 및 플루오로알킬에테르기에서 선택되는 함불소기를 적어도 2개 함유하고, 또한 상기 함불소기의 적어도 2개는 탄소수 2 이상의 연결기에 의해 이격되어 있는 화합물군
플루오로알킬기 및 플루오로알킬에테르기에서 선택되는 함불소기를 적어도 2개 함유하고, 또한 상기 함불소기의 적어도 2개는 탄소수 2 이상의 연결기에 의해 이격되어 있는 화합물
중합성 단량체는 플루오로알킬기 및 플루오로알킬에테르기에서 선택되는 함불소기를 적어도 2개 함유하고, 또한 상기 함불소기의 적어도 2개는 탄소수 2 이상의 연결기에 의해 이격되어 있는 화합물이다.
플루오로알킬기로서는 탄소수가 2 이상의 플루오로알킬기인 것이 바람직하고, 4 이상의 플루오로알킬기인 것이 보다 바람직하고, 상한값으로서는 특별히 정하는 것은 아니지만, 20 이하가 바람직하고, 8 이하가 보다 바람직하고, 6 이하가 더욱 바람직하다. 가장 바람직하게는 탄소수 4∼6인 플루오로알킬기이다. 또한, 플루오로알킬기의 적어도 2개는 트리플루오로메틸기 구조를 함유하는 것이 바람직하다. 트리플루오로메틸기 구조를 복수개 가짐으로써 적은 첨가량(예를 들면 10질량% 이하)으로도 본원 발명의 효과가 발현되기 때문에, 다른 성분과의 상용성이 향상되고, 드라이에칭 후의 라인 엣지 러프니스가 향상된다.
마찬가지의 관점으로부터 중합성 단량체 중에 트리플루오로메틸기 구조를 3개 이상 함유하는 화합물도 바람직하다. 보다 바람직하게는 트리플루오로메틸기 구조를 3∼9개, 더욱 바람직하게는 4∼6개 함유하는 화합물이다. 트리플루오로메틸기 구조를 3개 이상 함유하는 화합물로서는 1개의 함불소기에 2개 이상의 트리플루오로메틸기를 갖는 분기의 플루오로알킬기, 예를 들면 -CH(CF3)2기, -C(CF3)3, -CCH3(CF3)2CH3기 등의 플루오로알킬기를 갖는 화합물이 바람직하다.
플루오로알킬에테르기로서는 트리플루오로메틸기를 갖고 있는 것이 바람직하고, 퍼플루오로에틸렌옥시기, 퍼플루오로프로필렌옥시기를 함유하는 것이 바람직하다. -(CF(CF3)CF2O)- 등의 트리플루오로메틸기를 갖는 플루오로알킬에테르 유닛 및/또는 플루오로알킬에테르기의 말단에 트리플루오로메틸기를 갖는 것이 바람직하다.
중합성 단량체가 갖는 전체 불소원자의 수는 6∼60개가 바람직하고, 보다 바람직하게는 9∼40개, 더욱 바람직하게는 12∼40개이다.
중합성 단량체는 상기에서 정의한 불소 함유율로 30∼60%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 35∼55%이며, 더욱 바람직하게는 35∼50%이다. 불소 함유율을 적성 범위로 함으로써 몰드 오염을 저감할 수 있고 또한, 드라이에칭 후의 라인 엣지 러프니스가 향상된다.
중합성 단량체가 갖는 함불소기 중 적어도 2개는 탄소수 2 이상의 연결기에 의해 이격되어 있다. 즉, 중합성 단량체가 함불소기를 2개 갖는 경우에는 그 2개의 함불소기는 탄소수 2 이상의 연결기로 이격되어 있다. 중합성 단량체가 함불소기를 3개 이상 갖는 경우에는 이 중 적어도 2개가 탄소수 2 이상의 연결기로 이격되어 있고, 나머지의 함불소기는 어떠한 결합 형태를 갖고 있어도 좋다. 탄소수 2 이상의 연결기는 불소원자로 치환되어 있지 않은 탄소원자를 적어도 2개 갖는 연결기이다.
탄소수 2 이상의 연결기 중에 포함되는 관능기로서는 알킬렌기, 에스테르기, 술피드기, 아릴렌기, 아미드기 및 우레탄기 중 적어도 1개를 함유하는 기가 예시되고, 적어도, 에스테르기 및/또는 술피드기를 갖는 것이 보다 바람직하다. 탄소수 2 이상의 연결기는 알킬렌기, 에스테르기, 술피드기, 아릴렌기, 아미드기, 우레탄기 및 이들의 조합으로부터 선택되는 기가 바람직하다.
이들 기는 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위 내에서 치환기를 갖고 있어도 좋다.
중합성 단량체의 바람직한 일례로서 일반식으로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112011048954321-pat00007
일반식 중, Rf는 플루오로알킬기 및 플루오로알킬에테르기에서 선택되는 함불소기를 갖는 관능기를 나타내고, A1은 연결기를 나타낸다. Y는 중합성 관능기를 나타내고, 바람직하게는 (메타)아크릴에스테르기, 에폭시기, 비닐에테르기를 나타낸다. x는 1∼4의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1 또는 2이다. x가 2 이상인 경우 각각의 Y는 동일하여도 좋고, 달라도 좋다.
A1은 바람직하게는 알킬렌기 및/또는 아릴렌기를 갖는 연결기이며, 또한 헤테로원자를 포함하는 연결기를 함유하고 있어도 좋다. 헤테로원자를 갖는 연결기로서는 -O-, -C(=O)O-, -S-, -C(=O)-, -NH-를 들 수 있다. 이들 기는 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위 내에서 치환기를 갖고 있어도 좋지만, 갖지 않는 쪽이 바람직하다. A1은 탄소수 2∼50인 것이 바람직하고, 탄소수 4∼15인 것이 보다 바람직하다.
중합성 단량체의 바람직한 일례로서 하기 일반식으로 나타내어지는 부분구조를 갖는 화합물을 들 수 있다. 이러한 부분구조를 갖는 화합물을 채용함으로써 패턴 형성성이 뛰어나고, 또한 광경화성 조성물의 경시 안정성이 양호해진다.
Figure 112011048954321-pat00008
일반식 중, n은 1∼8의 정수를 나타내고, 바람직하게는 4∼6의 정수이다.
중합성 단량체의 바람직한 다른 일례로서 하기 일반식(II)으로 나타내어지는 부분구조를 갖는 화합물을 들 수 있다. 물론, 일반식으로 나타내어지는 부분구조와, 일반식(II)으로 나타내어지는 부분구조의 양쪽을 갖고 있어도 좋다.
Figure 112011048954321-pat00009
일반식(II) 중, R2 및 R3은 각각 탄소수 1∼8의 알킬렌기를 나타내고, 각각 탄소수 1∼4의 알킬렌기인 것이 바람직하다. 알킬렌기는 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위 내에서 치환기를 갖고 있어도 좋다.
m1 및 m2는 각각 0 또는 1을 나타내고, m1 및 m2의 적어도 한쪽은 1이다. m3은 1∼3의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1 또는 2이다. n은 1∼8의 정수를 나타내고, 4∼6의 정수가 바람직하다. m3이 2 이상일 때, 각각의 -CnF2n +1은 동일하여도 좋고 달라도 좋다.
중합성 단량체로서 바람직하게는 하기 일반식(III)으로 나타내어지는 중합성 단량체이다.
Figure 112011048954321-pat00010
(일반식(III) 중, R1은 수소원자, 알킬기, 할로겐원자 또는 시아노기를 나타내고, A는 (a1+a2)가의 연결기를 나타내고, a1은 1∼6의 정수를 나타낸다. a2는 2∼6의 정수를 나타내고, R2 및 R3은 각각 탄소수 1∼8의 알킬렌기를 나타낸다. m1 및 m2는 각각 0 또는 1을 나타내고, m1 및 m2의 적어도 한쪽은 1이다. m3은 1∼3의 정수를 나타낸다. m4 및 m5는 각각 0 또는 1을 나타내고, m4 및 m5의 적어도 한쪽은 1이며, m1 및 m2의 양쪽이 1일 때, m4는 1이다. n은 1∼8의 정수를 나타낸다.)
R1은 수소원자, 알킬기, 할로겐원자 또는 시아노기를 나타내고, 수소원자 또는 알킬기가 바람직하고, 수소원자 또는 메틸기가 보다 바람직하고, 수소원자인 것이 더욱 바람직하다.
A는 (a1+a2)가의 연결기이며, 바람직하게는 알킬렌기 및/또는 아릴렌기를 갖는 연결기이며, 또한 헤테로원자를 포함하는 연결기를 함유하고 있어도 좋다. 헤테로원자를 갖는 연결기로서는 -O-, -C(=O)O-, -S-, -C(=O)-, -NH-를 들 수 있다. 이들 기는 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위 내에서 치환기를 갖고 있어도 좋지만, 갖고 있지 않는 쪽이 바람직하다. A는 탄소수 2∼50인 것이 바람직하고, 탄소수 4∼15인 것이 보다 바람직하다.
R2, R3, m1, m2, m3 및 n은 일반식(II)과 동의이며, 바람직한 범위도 동의이다.
a1은 1∼6의 정수이며, 바람직하게는 1∼3, 더욱 바람직하게는 1 또는 2이다.
a2는 2∼6의 정수이며, 바람직하게는 2 또는 3, 더욱 바람직하게는 2이다.
a1이 2 이상일 때, 각각의 A는 동일하여도 좋고, 달라도 좋다.
a2가 2 이상일 때, 각각의 R2, R3, m1, m2, m3, m4, m5 및 n은 동일하여도 좋고, 달라도 좋다.
본 발명에서 사용하는 중합성 단량체의 분자량은 바람직하게는 500∼2000이다. 보다 바람직하게는 600∼1500이며, 더욱 바람직하게는 600∼1200이다.
이하에, 본 발명에 사용되는 광경화성 조성물로 사용되는 중합성 단량체의 구체예를 들지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 하기 식 중에 있어서의 R1은 각각 수소원자, 알킬기, 할로겐원자 및 시아노기 중 어느 하나이다.
Figure 112011048954321-pat00011
(4) 하기 일반식으로 나타내어지는 중합성 단량체군
Figure 112011048954321-pat00012
(일반식 중, Z는 방향족기를 함유하는 분자량 100 이상의 기를 나타내고, R1은 수소원자, 알킬기 또는 할로겐원자를 나타낸다. 단, 중합성 단량체(Ax)가 25℃에 있어서 액체일 때, 25℃에 있어서의 점도가 500mPa·s이하이다)
R1은 바람직하게는 수소원자 또는 알킬기이며, 수소원자 또는 메틸기가 바람직하고, 경화성의 관점으로부터 수소원자가 더욱 바람직하다. 할로겐원자로서는 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자가 예시되고, 불소원자가 바람직하다.
Z는 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 좋은 아랄킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기, 또는 이들 기가 연결기를 통해 결합된 기이다. 여기에서 말하는 연결기는 헤테로원자를 포함하는 연결기를 포함하고 있어도 좋고, 바람직하게는 -CH2-, -O-, -C(=O)-, -S- 및 이들의 조합으로 이루어지는 기이다. Z에 포함되는 방향족기로서는 페닐기가 바람직하고, 페닐기만이 포함되어 있는 것이 바람직하다. 다환 방향족기, 헤테로 방향족기에 비해 페닐기만인 쪽이 점도가 낮고 패턴 형성성이 양호하며, 또한 파티클 결함을 억제할 수 있다. Z의 분자량으로서는 100∼300인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 120∼250이다.
중합성 단량체에 포함되는 중합성기의 수와 방향족기의 수는
중합성기의 수≤방향족기의 수인 것이 점도, 드라이에칭 내성의 측면에서 바람직하다. 이 때, 나프탈렌 등의 축합 방향환은 1개의 방향족기로 카운트하고, 비페닐과 같은 2개의 방향환이 결합을 풀어서 연결되어 있을 경우 2개의 방향족기로 카운트한다.
중합성 단량체가 25℃에 있어서 액체일 때의 25℃에 있어서의 점도로서는 2∼500mPa·s가 바람직하고, 3∼200mPa·s가 보다 바람직하고, 3∼100mPa·s가 가장 바람직하다. 중합성 단량체는 25℃에 있어서 액체이거나, 고체이어도 융점이 60℃ 이하인 것이 바람직하고, 25℃에 있어서 액체인 것이 보다 바람직하다.
Z는 -Z1-Z2로 나타내어지는 기인 것이 바람직하다. 여기에서, Z1은 단결합 또는 탄화수소기이며, 상기 탄화수소기는 그 쇄 중에 헤테로원자를 포함하는 연결기를 포함하고 있어도 좋다. Z2는 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향족기이며, 분자량 90 이상이다.
Z1은 바람직하게는 단결합 또는 알킬렌기이며, 상기 알킬렌기는 그 쇄 중에 헤테로원자를 포함하는 연결기를 포함하고 있어도 좋다. Z1은 보다 바람직하게는 그 쇄 중에 헤테로원자를 포함하는 연결기를 포함하지 않는 알킬렌기이며, 더욱 바람직하게는 메틸렌기, 에틸렌기이다. 헤테로원자를 포함하는 연결기로서는 -O-, -C(=O)-, -S- 및 이들과 알킬렌기의 조합으로 이루어지는 기 등을 들 수 있다. 또한, 탄화수소기의 탄소수는 1∼3인 것이 바람직하다.
Z2는 분자량이 15 이상의 치환기를 갖는 방향족기인 것이 바람직하다. Z2에 포함되는 방향족기의 일례로서 페닐기 및 나프틸기를 들 수 있고, 분자량이 15 이상인 치환기를 갖는 페닐기를 보다 바람직한 예로서 들 수 있다. Z2는 단환의 방향족기로부터 형성되는 쪽이 바람직하다.
Z2는 2개 이상의 방향족기가 직접적으로 또는 연결기를 통해 연결된 기인 것도 바람직하다. 이 경우의 연결기도, 바람직하게는 -CH2-, -O-, -C(=O)-, -S- 및 이들의 조합으로 이루어지는 기이다.
방향족기가 갖고 있어도 좋는 치환기로서는, 치환기의 예로서는 예를 들면 할로겐원자(불소원자, 클로로원자, 브롬원자, 요오드원자), 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 시아노기, 카르복실기, 수산기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로환 옥시기, 아실옥시기, 아미노기, 니트로기, 히드라지노기, 헤테로환기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기에 의해 더욱 치환되어 있는 기도 바람직하다.
본 발명에 있어서의 중합성 단량체는 25℃에 있어서 액체인 것이 바람직하고, 중합성 단량체는 25℃에 있어서 액체일 때, 25℃에 있어서의 점도가 500mPa·s이하이다. 보다 바람직하게는 25℃에 있어서의 점도가 300mPa·s이하이며, 더욱 바람직하게는 200mPa·s이하이며, 가장 바람직하게는 100mPa·s이하이다.
일반식으로 나타내어지는 화합물의 광경화성 조성물 중에 있어서의 첨가량은 10∼100질량%인 것이 바람직하고, 20∼100질량%인 것이 보다 바람직하고, 30∼80질량%인 것이 특히 바람직하다.
일반식으로 나타내어지는 화합물은 하기 일반식(II)으로 나타내어지는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112011048954321-pat00013
(일반식(II) 중, R1은 수소원자, 알킬기 또는 할로겐원자를 나타내고, X1은 단결합 또는 탄화수소기이며, 상기 탄화수소기는 그 쇄 중에 헤테로원자를 포함하는 연결기를 포함하고 있어도 좋다. Y1은 분자량 15 이상의 치환기를 나타내고, n1은 0∼3의 정수를 나타낸다. 단, n1이 0일 때는 X1은 탄소수 2 이상의 탄화수소기이다. Ar은 방향족기, 또는 방향족 연결기를 나타내고, 페닐기 또는 페닐렌기가 바람직하다.)
R1은 상기 일반식의 R1과 동의이며, 바람직한 범위도 동의이다.
X1은 상기 Z1과 동의이며, 바람직한 범위도 동의이다.
Y1은 분자량 15 이상의 치환기이며, 알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아랄킬기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 알킬티오기, 아릴티오기, 할로겐원자 등을 들 수 있다. 이들 치환기는 새로운 치환기를 갖고 있어도 좋다.
n1이 0일 때는 X1은 탄소수 2 또는 3의 알킬렌기인 것이 바람직하고, n1이 2일 때는 X1은 단결합 또는 탄소수 1의 탄화수소기인 것이 바람직하다.
특히, 바람직한 형태로서는 n1이 1이며, X1은 탄소수 1∼3의 알킬렌기이다.
일반식(II)으로 나타내어지는 화합물은 더욱 바람직하게는 하기 일반식(III)으로 나타내어지는 화합물이다.
Figure 112011048954321-pat00014
(일반식(III) 중, R1은 수소원자, 알킬기 또는 할로겐원자를 나타낸다. X1은 단결합 또는 탄화수소기이며, 상기 탄화수소기는 그 쇄 중에 헤테로원자를 포함하는 연결기를 포함하고 있어도 좋다. Y1은 분자량 15 이상의 치환기를 나타내고, n1은 0∼3의 정수를 나타낸다. 단, n1이 0일 때는 X1은 탄소수 2 이상의 탄화수소기이다.)
R1은 상기 일반식의 R1과 동의이며, 바람직한 범위도 동의이다.
X1은 상기 Z1과 동의이며, 바람직한 범위도 동의이다.
Y1은 상기 일반식(II)에 있어서의 Y1과 동의이며, 바람직한 범위도 동의이다.
n1은 상기 일반식(II)에 있어서의 n1과 동의이며, 바람직한 범위도 동의이다.
일반식(III)으로 나타내어지는 화합물은 더욱 바람직하게는 (IV)∼(VI) 중 어느 하나로 나타내어지는 화합물이다.
일반식(IV)으로 나타내어지는 화합물
Figure 112011048954321-pat00015
(일반식(IV) 중, R1은 수소원자, 알킬기 또는 할로겐원자를 나타낸다. X2는 단결합 또는 탄화수소기이며, 상기 탄화수소기는 그 쇄 중에 헤테로원자를 포함하는 연결기를 포함하고 있어도 좋다. Y2는 분자량 15 이상의 방향족기를 갖지 않는 치환기를 나타내고, n2는 0∼3의 정수를 나타낸다. 단, n2가 0일 때는 X2는 탄소수 2 또는 3의 탄화수소기이다.)
R1은 상기 일반식의 R1과 동의이며, 바람직한 범위도 동의이다.
X2는 탄화수소기일 경우 탄소수 1∼3의 탄화수소기인 것이 바람직하고, 치환 또는 무치환의 탄소수 1∼3의 알킬렌기인 것이 바람직하고, 무치환의 탄소수 1∼3의 알킬렌기인 것이 보다 바람직하고, 에틸렌기인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 탄화수소기를 채용함으로써 보다 저점도이고 저휘발성을 갖는 광경화성 조성물로 하는 것이 가능하게 된다.
Y2는 분자량 15 이상의 방향족기를 갖지 않는 치환기를 나타내고, Y2의 분자량의 상한은 80 이하인 것이 바람직하다. Y2로서는 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, tert-부틸기, 시클로헥실기 등의 탄소수 1∼6의 알킬기, 클로로기, 브로모기 등의 할로겐원자, 메톡시기, 에톡시기, 시클로헥실옥시기 등의 탄소수 1∼6의 알콕시기를 바람직한 예로서 들 수 있다.
n2는 0∼2의 정수인 것이 바람직하다. n2가 1인 경우, 치환기 Y는 파라위치에 있는 것이 바람직하다. 또한, 점도의 관점에서 n2가 2일 때는 X2는 단결합 또는 탄소수 1의 탄화수소기가 바람직하다.
일반식(IV)으로 나타내어지는 화합물은 (메타)아크릴레이트기를 1개 갖는 단관능 (메타)아크릴레이트인 것이 바람직하다.
저점도와 저휘발성의 양립이라고 하는 관점에서 일반식(IV)으로 나타내어지는 (메타)아크릴레이트 화합물의 분자량은 175∼250인 것이 바람직하고, 185∼245인 것이 보다 바람직하다.
또한, 일반식(IV)으로 나타내어지는 (메타)아크릴레이트 화합물의 25℃에서의 점도가 10mPa·s 이하인 것이 바람직하고, 6mPa·s 이하인 것이 보다 바람직하다.
일반식(IV)으로 나타내어지는 화합물은 반응 희석제로서도 바람직하게 사용할 수 있다.
일반식(IV)으로 나타내어지는 화합물의 광경화성 조성물 중에 있어서의 첨가량은 조성물의 점도나 경화 후의 패턴 정밀도의 관점에서 10질량% 이상인 것이 바람직하고, 15질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 20질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 한편, 경화 후의 점착성이나 역학 강도의 관점에서는 첨가량은 95질량% 이하인 것이 바람직하고, 90질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 85질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
이하에, 일반식(IV)으로 나타내어지는 화합물을 예시하지만, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니라는 것은 말할 것도 없다.
Figure 112011048954321-pat00016
일반식(V)으로 나타내어지는 화합물
Figure 112011048954321-pat00017
(일반식(V) 중, R1은 수소원자, 알킬기 또는 할로겐원자를 나타내고, X3은 단결합 또는 탄화수소기이며, 상기 탄화수소기는 그 쇄 중에 헤테로원자를 포함하는 연결기를 포함하고 있어도 좋다. Y3은 분자량 15 이상의 방향족기를 갖는 치환기를 나타내고, n3은 1∼3의 정수를 나타낸다.)
R1은 상기 일반식의 R1과 동의이며, 바람직한 범위도 동의이다.
X1은 상기 Z1과 동의이며, 바람직한 범위도 동의이다.
Y3은 분자량 15 이상의 방향족기를 갖는 치환기를 나타내고, 방향족기를 갖는 치환기로서는 방향족기가 단결합, 또는 연결기를 통해서 일반식(V)의 방향환에 결합되어 있는 형태가 바람직하다. 연결기로서는 알킬렌기, 헤테로원자를 갖는 연결기(바람직하게는 -O-, -S-, -C(=O)O-,) 또는 이들의 조합을 바람직한 예로서 들 수 있고, 알킬렌기 또는 -O- 및 이들의 조합으로 이루어지는 기가 보다 바람직하다. 분자량 15 이상의 방향족기를 갖는 치환기로서는 페닐기를 갖는 치환기인 것이 바람직하다. 페닐기가 단결합 또는 상기 연결기를 통해 결합되어 있는 형태가 바람직하고, 페닐기, 벤질기, 페녹시기, 벤질옥시기, 페닐티오기가 특히 바람직하다. Y3의 분자량은 바람직하게는 230∼350이다.
n3은 바람직하게는 1 또는 2이며, 보다 바람직하게는 1이다.
일반식(V)으로 나타내어지는 화합물의 조성물 중에 있어서의 첨가량은 10질량% 이상인 것이 바람직하고, 20질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 30질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 한편, 경화 후의 점착성이나 역학 강도의 관점에서는 첨가량은 90질량% 이하인 것이 바람직하고, 80질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 70질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
이하에, 일반식(V)으로 나타내어지는 화합물을 예시하지만, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니라는 것은 말할 것도 없다.
Figure 112011048954321-pat00018
일반식(VI)으로 나타내어지는 화합물
(일반식(VI) 중, X6은 (n6+1)가의 연결기이며, R1은 각각 수소원자, 알킬기, 할로겐원자이다. R2 및 R3은 각각 치환기이며, n4 및 n5는 각각 0∼4의 정수이다. n6은 1 또는 2이며, X4 및 X5는 각각 탄화수소기이며, 상기 탄화수소기는 그 쇄 중에 헤테로원자를 포함하는 연결기를 포함하고 있어도 좋다.)
X6은 (n6+1)가의 연결기를 나타내고, 바람직하게는 알킬렌기, -O-, -S-, -C(=O)O-, 및 이들 중 복수가 조합된 연결기이다. 알킬렌기는 탄소수 1∼8의 알킬렌기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼3의 알킬렌기이다. 또한, 무치환의 알킬렌기가 바람직하다.
n6은 바람직하게는 1이다. n6이 2일 때 복수개 존재하는 R1, X5, R2은 각각, 동일하여도 좋고, 달라도 좋다.
X4 및 X5는, 각각 연결기를 포함하지 않는 알킬렌기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼5의 알킬렌기이며, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼3의 알킬렌기이며, 가장 바람직하게는 메틸렌기이다.
R1은 상기 일반식의 R1과 동의이며, 바람직한 범위도 동의이다.
R2 및 R3은 각각 치환기를 나타내고, 바람직하게는, 알킬기, 할로겐원자, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카르보닐기, 시아노기, 니트로기이다. 알킬기로서는 탄소수 1∼8의 알킬기가 바람직하다. 할로겐원자로서는 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자가 예시되며, 불소원자가 바람직하다. 알콕시기로서는 탄소수 1∼8의 알콕시기가 바람직하다. 아실기로서는 탄소수 1∼8의 아실기가 바람직하다. 아실옥시기로서는 탄소수 1∼8의 아실옥시기가 바람직하다. 알콕시카르보닐기로서는 탄소수 1∼8의 알콕시카르보닐기가 바람직하다.
n4 및 n5는 각각, 0∼4의 정수이며, n4 또는 n5가 2 이상일 때 복수개 존재하는 R2 및 R3은 각각 동일해도 달라도 좋다.
일반식(VI)으로 나타내어지는 화합물은 하기 일반식(VII)으로 나타내어지는 화합물이 바람직하다.
Figure 112011048954321-pat00019
(X6은 알킬렌기, -O-, -S- 및, 이들 중의 복수가 조합된 연결기이며, R1은 각각 수소원자, 알킬기, 할로겐원자이다.)
R1은 상기 일반식의 R1과 동의이며, 바람직한 범위도 동의이다.
X6이 알킬렌기일 경우 탄소수 1∼8의 알킬렌기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼3의 알킬렌기이다. 또한 무치환의 알킬렌기가 바람직하다.
X6으로서는, -CH2-, -CH2CH2-, -O-, -S-가 바람직하다.
본 발명에 사용되는 광경화성 조성물 중에 있어서의 일반식(VI)으로 나타내어지는 화합물의 함유량은 특별히 제한은 없지만, 경화성, 조성물 점도의 관점에서 전체 중합성 단량체 중 1∼100질량%가 바람직하고, 5∼70질량%가 더욱 바람직하고, 10∼50질량%가 특히 바람직하다.
이하에, 일반식(VI)으로 나타내어지는 화합물을 예시하지만, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니라는 것은 말할 것도 없다. 하기 식 중에 있어서의 R1은 각각 일반식(VI)에 있어서의 R1과 동의이며, 바람직한 범위도 동의이며, 특히 바람직하게는 수소원자이다.
Figure 112011048954321-pat00020
(5) 하기 일반식으로 나타내어지는 중합성 단량체군
Figure 112011048954321-pat00021
(일반식 중, X1∼X3은 각각 독립적으로 단결합 또는 연결기를 나타낸다. Me는 메틸기를 나타낸다.)
X1∼X3이 연결기인 경우, 바람직하게는 유기 연결기이며, 탄소수 1∼50의 유기 연결기인 것이 바람직하다. 유기 연결기의 구체예로서는 옥시알킬렌기, -O-C(=O)-, 알킬렌기 및 이들 2 이상의 조합으로 이루어지는 기를 들 수 있다. 옥시알킬렌기로서는 에틸렌옥시드기, 프로필렌옥시드기가 예시된다. 또한, 알킬렌기로서는 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸기, 헥실기 등이 예시된다. X1∼X3은 단결합인 것이 바람직하다.
일반식으로 나타내어지는 화합물은 25℃에 있어서 액체 상태인 것이 바람직하지만, 액체 상태가 아니어도 좋다.
이하에 본 발명에 있어서의 중합성 단량체의 구체예를 나타낸다.
Figure 112011048954321-pat00022
m1, m2, m3, n1, n2, n3은 각각 0∼10의 정수를 나타내고, m1, m2, m3, n1, n2 및 n3의 합은 1보다 큰 화합물이거나, 상기 합의 평균이 1보다 큰 화합물의 혼합물이다.
l1, l2, l3은 각각 0∼10의 정수를 나타내고, k1, k2, k3은 각각 3∼6의 정수를 나타내고, l1, l2 및 l3의 합은 1보다 큰 화합물이거나, 상기 합의 평균이 1보다 큰 화합물의 혼합물이다.
(6) 하기 일반식으로 나타내어지는 중합성 단량체군
Figure 112011048954321-pat00023
[식 중, Ar은 치환기를 갖고 있어도 좋는 아릴렌기를 나타내고, X는 단결합 또는 유기 연결기를 나타내고, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, n은 2 또는 3을 나타낸다.]
일반식 중, 상기 아릴렌기로서는 페닐렌기, 나프틸렌기 등의 탄화수소계 아릴렌기; 인돌, 카르바졸 등이 연결기로 된 헤테로아릴렌기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 탄화수소계 아릴렌기이며, 더욱 바람직하게는 점도, 에칭 내성의 관점으로부터 페닐렌기이다. 상기 아릴렌기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 바람직한 치환기로서는 알킬기, 알콕시기, 수산기, 시아노기, 알콕시카르보닐기, 아미드기, 술폰아미드기를 들 수 있다.
상기 X의 유기 연결기로서는 쇄 중에 헤테로원자를 포함하고 있어도 좋은 알킬렌기, 아릴렌기, 아랄키렌기를 들 수 있다. 그 중에서도 알킬렌기, 옥시알킬렌기가 바람직하고, 알킬렌기가 보다 바람직하다. 상기 X로서는 단결합 또는 알킬렌기인 것이 특히 바람직하다.
상기 R1은 수소원자 또는 메틸기이며, 바람직하게는 수소원자이다.
n은 2 또는 3이며, 바람직하게는 2이다.
상기 중합성 단량체가 하기 일반식(I-a) 또는 일반식(I-b)으로 나타내어지는 중합성 단량체인 것이 조성물 점도를 저하시키는 관점으로부터 바람직하다.
Figure 112011048954321-pat00024
[식 중, X1, X2는 각각 독립적으로 단결합 또는 탄소수 1∼3의 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬렌기를 나타내고, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.]
상기 일반식(I-a) 중, 상기 X1은 단결합 또는 메틸렌기인 것이 바람직하고, 메틸렌기인 것이 점도 저감의 관점으로부터 보다 바람직하다.
상기 X2의 바람직한 범위는 상기 X1의 바람직한 범위와 같다.
상기 R1은 일반식에 있어서의 R1과 동의이며, 바람직한 범위도 같다.
상기 중합성 단량체는 25℃에 있어서 액체이면 첨가량을 늘렸을 때에도 이물의 발생을 억제할 수 있어 바람직하다.
바람직한 중합성 단량체의 구체예를 나타낸다. R1은 일반식에 있어서의 R1과 동의이며, 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. 또한, 본 발명은 이들 구체예에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112011048954321-pat00025
(B) 광중합 개시제
본 발명에 사용되는 광경화성 조성물은 광중합 개시제를 포함한다. 본 발명에 사용되는 광중합 개시제는 광조사에 의해 상술한 중합성 단량체를 중합하는 활성종을 발생하는 화합물이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 광중합 개시제로서는 양이온 중합개시제, 라디칼 중합개시제를 들 수 있고, 라디칼 중합개시제가 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서 광중합 개시제는 복수종을 병용해도 좋다.
본 발명에 사용되는 광중합 개시제의 함유량은 용제를 제외한 전체 조성물 중, 예를 들면 0.01∼15질량%이며, 바람직하게는 0.1∼12질량%이며, 더욱 바람직하게는 0.2∼7질량%이다. 2종류 이상의 광중합 개시제를 사용하는 경우에는 그 합계량이 상기 범위로 된다.
광중합 개시제의 함유량이 0.01질량% 이상이면 감도(속경화성), 해상성, 라인 엣지 러프니스성, 도막 강도가 향상되는 경향이 있어 바람직하다. 한편, 광중합 개시제의 함유량을 15질량% 이하로 하면 광투과성, 착색성, 취급성 등이 향상되는 경향이 있어 바람직하다. 염료 및/또는 안료를 포함하는 계에서는 이들이 라디칼 트랩제로서 작용하는 경우가 있고, 광중합성, 감도에 영향을 미친다. 그 점을 고려하여 이들의 용도에서는 광중합 개시제의 첨가량이 최적화된다.
본 발명에서 사용되는 라디칼 광중합 개시제로서는, 예를 들면 시판되고 있는 개시제를 사용할 수 있다. 이들 예로서는, 예를 들면 일본 특허공개 2008-105414호 공보의 단락번호 [0091]에 기재된 것을 바람직하게 채용할 수 있다. 이 중에서도 아세토페논계 화합물, 아실포스핀옥사이드계 화합물, 옥심에스테르계 화합물이 경화 감도, 흡수 특성의 관점으로부터 바람직하다.
아세토페논계 화합물로서 바람직하게는 히드록시아세토페논계 화합물, 디알콕시아세토페논계 화합물, 아미노아세토페논계 화합물을 들 수 있다. 히드록시아세토페논계 화합물로서 바람직하게는 Ciba사로부터 입수 가능한 Irgacure(등록상표) 2959(1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온), Irgacure(등록상표) 184(1-히드록시시클로헥실페닐케톤), Irgacure(등록상표) 500(1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 벤조페논), Darocur(등록상표) 1173(2-히드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판-1-온)을 들 수 있다.
디알콕시아세토페논계 화합물로서 바람직하게는 Ciba사로부터 입수 가능한 Irgacure(등록상표) 651(2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온)을 들 수 있다.
아미노아세토페논계 화합물로서 바람직하게는 Ciba사로부터 입수 가능한 Irgacure(등록상표) 369(2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논-1), Irgacure(등록상표) 379(EG)(2-디메틸아미노-2-(4메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일페닐)부탄-1-온), Irgacure(등록상표) 907(2-메틸-1[4-메틸티오페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온)을 들 수 있다.
아실포스핀옥사이드계 화합물로서 바람직하게는 Ciba사로부터 입수 가능한 Irgacure(등록상표) 819(비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드), Irgacure(등록상표) 1800(비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥사이드), BASF사로부터 입수 가능한 Lucirin TPO(2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드), Lucirin TPO-L(2,4,6-트리메틸벤조일페닐에톡시포스핀옥사이드)을 들 수 있다.
옥심에스테르계 화합물로서 바람직하게는 Ciba사로부터 입수 가능한 Irgacure(등록상표) OXE01(1,2-옥탄디온,1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(O-벤조일옥심)), Irgacure(등록상표) OXE02(에타논,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심))을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 양이온 광중합 개시제로서는 술포늄염 화합물, 요오드늄염 화합물, 옥심술포네이트 화합물 등이 바람직하고, 4-메틸페닐[4-(1-메틸에틸)페닐요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(로데아 제 PI2074), 4-메틸페닐[4-(2-메틸프로필)페닐요오드늄헥사플루오로포스페이트(Ciba사 제 IRGACURE 250), IRGACURE PAG 103, 108, 121, 203(Ciba사 제) 등을 들 수 있다.
(기타 성분)
본 발명에 사용되는 광경화성 조성물은 상술한 성분 외에 여러 가지 목적에 따라서, 본 발명의 효과를 손사하지 않는 범위에서 계면활성제, 산화방지제, 용제, 폴리머 성분 등 기타 성분을 포함하고 있어도 좋다.
본 발명에 사용되는 광경화성 조성물은 착색제, 염료, 안료 등을 포함하고 있어도 좋지만, 포함하고 있지 않는 쪽이 본 발명의 효과가 보다 효과적으로 발휘된다.
-계면활성제-
본 발명에 사용되는 광경화성 조성물에는 계면활성제를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 계면활성제는 전체 조성물 중, 예를 들면 0.001∼5질량% 함유하고, 바람직하게는 0.002∼4질량%이며, 더욱 바람직하게는 0.005∼3질량%이다. 2종류 이상의 계면활성제를 사용하는 경우에는 그 합계량이 상기 범위가 된다. 계면활성제가 조성물 중 0.001 미만에서는 도포 균일성의 효과가 불충분하고, 한편, 5질량%를 초과하면 몰드 전사 특성을 악화시키기 때문에 바람직하지 않다.
계면활성제는 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 및 불소·실리콘계 계면활성제의 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, 불소계 계면활성제와 실리콘계 계면활성제의 양쪽, 또는 불소·실리콘계 계면활성제를 포함하는 것이 보다 바람직하고, 불소·실리콘계 계면활성제를 포함하는 것이 가장 바람직하다.
여기에서, 불소·실리콘계 계면활성제란 불소계 계면활성제 및 실리콘계 계면활성제 양쪽의 요건을 함께 지닌 것을 말한다.
이러한 계면활성제를 사용함으로써 본 발명의 조성물을, 반도체 소자 제조용의 실리콘 웨이퍼나, 액정소자 제조용의 유리각 기판, 크롬막, 몰리브덴막, 몰리브덴 합금막, 탄탈막, 탄탈 합금막, 질화규소막, 아모르포스 실리콘막, 산화주석을 도핑한 산화인듐(ITO)막이나 산화주석막 등의, 각종 막이 형성되는 등 기판 상의 도포시에 일어나는 스트리에이션이나 비늘상 모양(레지스트막의 건조 얼룩) 등의 도포 불량의 문제를 해결하는 목적, 및 몰드 오목부의 캐비티 내로의 조성물의 유동성을 좋게 하고, 몰드와 레지스트간의 박리성을 좋게 하고, 레지스트와 기판간의 밀착성을 좋게 하는, 조성물의 점도를 낮추는 것 등이 가능하게 된다. 특히, 본 발명의 조성물에 있어서 상기 계면활성제를 첨가함으로써 도포 균일성을 대폭 개량할 수 있고, 스핀코터나 슬릿 스캔 코터를 사용한 도포에 있어서 기판 사이즈에 의하지 않고 양호한 도포 적성이 얻어진다.
본 발명에서 사용하는 비이온성 불소계 계면활성제의 예로서는, 상품명 플루오라드 FC-430, FC-431(스미토모스리엠사 제), 상품명 서프론「S-382」 (아사히가라스사 제), EFTOP「EF-122A, 122B, 122C, EF-121, EF-126, EF-127, MF-100」(토켐프로덕츠사 제), 상품명 PF-636, PF-6320, PF-656, PF-6520(모두 OMNOVA사 제), 상품명 프타젠트 FT250, FT251, DFX18(모두 (주)네오스사 제), 상품명 유니다인 DS-401, DS-403, DS-451(모두 다이킨 고교(주)사 제), 상품명 메가팩 171, 172, 173, 178K, 178A(모두 다이니폰 잉크 카가쿠 고교사 제)를 들 수 있고, 비이온성 규소계 계면활성제의 예로서는 상품명 SI-10 시리즈(타케모토 유시사 제), 메가팩 31(다이니폰 잉크 카가쿠 고교사 제), KP-341(신에츠 카가쿠 고교사 제)을 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 불소·실리콘계 계면활성제의 예로서는 상품명 X-70-090, X-70-091, X-70-092, X-70-093(모두 신에츠 카가쿠 교교사 제), 상품명 메가팩 R-08, XRB-4(모두 다이니폰 잉크 카가쿠 교교사 제)를 들 수 있다.
-산화방지제-
또한, 본 발명에 사용되는 광경화성 조성물에는 공지의 산화방지제를 함유하는 것이 바람직하다. 산화방지제를 함유함으로써 투명성을 향상시킬 수 있다. 본 발명에 사용되는 산화방지제는 전체 조성물 중, 예를 들면 0.01∼10질량% 함유하고, 바람직하게는 0.2∼5질량%이다. 2종류 이상의 산화방지제를 사용하는 경우에는 그 합계량이 상기 범위로 된다.
산화방지제는 열이나 광 조사에 의한 퇴색 및 오존, 활성산소, NOx, SOx(X는 정수) 등의 각종 산화성 가스에 의한 퇴색을 억제하는 것이다. 특히 본 발명에서는 산화방지제를 첨가함으로써 경화막의 착색을 방지할 수 있거나, 또는 분해에 의한 막두께의 감소를 저감할 수 있다고 하는 이점이 있다. 이러한 산화방지제로서는 히드라지드류, 힌다드아민계 산화방지제, 함질소 복소환 메르캅토계 화합물, 티오에테르계 산화방지제, 힌다드페놀계 산화방지제, 아스코르브산류, 황산 아연, 티오시안산염류, 티오요소 유도체, 당류, 아질산염, 아황산염, 티오황산염, 히드록실아민 유도체 등을 들 수 있다. 이 중에서는, 특히 힌다드페놀계 산화방지제, 티오에테르계 산화방지제가 경화막의 착색, 막두께 감소의 관점에서 바람직하다.
산화방지제의 시판품으로서는, Irganox 1010, 1035, 1076, 1222[이상, 치바가이기(주) 제], Antigene P, 3C, FR, 스미라이저 S, 스미라이저 GA80(스미토모 카가쿠 고교 제), 아데카스타브 AO70, AO80, AO503[(주)ADEKA 제] 등을 들 수 있고, 이것들은 단독으로 사용해도 좋고, 혼합해서 사용해도 좋다.
-중합금지제-
또한, 본 발명에 사용되는 광경화성 조성물에는 중합금지제를 함유하는 것이 바람직하다. 중합금지제의 함유량으로서는 전체 중합성 단량체에 대하여 0.001∼1질량%이며, 보다 바람직하게는 0.005∼0.5질량%, 더욱 바람직하게는 0.008∼0.05질량%이며, 중합금지제를 적절한 양으로 배합함으로써 높은 경화 감도를 유지하면서 시간 경과에 의한 점도 변화를 억제할 수 있다. 중합금지제는 중합성 단량체의 제조시에 첨가해도 좋고, 광경화성 조성물에 후에 첨가해도 좋다.
또한 본 발명에 있어서의 광경화성 조성물은 중합성 단량체를 반복단위로서 포함하는 폴리머 불순물을 제거하는 것이 바람직하다. 제거의 방법 등은 상기 유지보수액에 있어서의 기재를 참작할 수 있다.
석출된 폴리머를 제거한 후, 그대로의 용액 또는, 농축 또는 용제 치환 등의 방법에 의해 광경화성 조성물에 배합하는 형태로 한다. 본 발명에 있어서 중합성 단량체를 제조할 때에는 중합금지제를 첨가하는 것이 바람직하고, 농축 공정보다 전단계에 있어서 첨가되어 있는 것이 바람직하다.
중합금지제로서는 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 디-tert-부틸-p-크레졸, 피로갈롤, tert-부틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), N-니트로소페닐히드록시아민 제1세륨염, 페노티아진, 페녹사진, 4-메톡시나프톨, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실프리라디칼, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실프리라디칼, 니트로벤젠, 디메틸아닐린 등을 들 수 있고, 바람직하게는 p-벤조퀴논, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실프리라디칼, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실프리라디칼, 페노티아진이다. 이들 중합금지제는 중합성 단량체의 제조시 뿐만 아니라 광경화성 조성물의 보존시에 있어서도 폴리머 불순물의 생성을 억제하고, 임프린트시의 패턴 형성성의 열화를 억제한다.
이하에 있어서 광경화성 조성물을 사용한 패턴 형성 방법(패턴 전사 방법)에 대해서 구체적으로 서술한다.
패턴 형성 방법에 있어서는 우선, 광경화성 조성물을 기재 또는 미세 패턴을 갖는 몰드 상에 잉크젯 토출에 의해 설치해서 패턴 형성층을 형성한다. 잉크젯 토출에 의해 설치되는 액적은 간격을 두고 설치되어 있어도 좋고, 액적이 상호 결합하도록 설치해도 좋다. 액적의 양은 1pl∼20pl 정도가 바람직하다. 액적의 총량은 형성되는 패턴에 따라 다르고, 패턴 및 잔막이 적정한 두께가 되도록 조정된다. 또한, 패턴의 조밀에 맞춰 액적의 간격을 불균일하게 하는 것이 바람직하다.
그 밖의 조건에 대해서는 일본 특허공개 2010-109092호 공보의 단락번호 [0103]∼[0115]의 기재를 참작할 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 의해 형성된 패턴은 에칭 레지스트로서도 유용하다. 본 발명에 사용되는 광경화성 조성물을 에칭 레지스트로서 이용할 경우에는 우선, 기재로서 예를 들면 SiO2 등의 박막이 형성된 규소 웨이퍼 등을 사용하고, 기재 상에 패턴 형성 방법에 의해 나노오더의 미세한 패턴을 형성한다. 그 후, 웨트 에칭의 경우에는 불화수소 등, 드라이 에칭의 경우에는 CF4 등의 에칭 가스를 이용하여 에칭함으로써 기재 상에 소망의 패턴을 형성할 수 있다. 본 발명에 사용되는 광경화성 조성물은 불화탄소 등을 사용하는 드라이 에칭에 대한 에칭 내성도 양호한 것이 바람직하다.
(실시예)
이하에 실시예를 들어서 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 적당하게 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되는 것은 아니다.
(유지보수액의 조정)
하기에 나타내는 화합물을 하기 표 3에 나타내는 비율로 배합해서 유지보수액을 배합했다. 유지보수액으로 사용한 중합성 단량체(X4)∼(X6), 및 경화성 조성물로 사용한 중합성 단량체(M1)∼(M6)는 메탄올에 용해시킨 후, 구멍지름 0.1㎛의 테트라플루오로에틸렌 필터를 이용하여 여과해 폴리머 성분을 제거, 농축한 것을 사용했다. 이들 중합성 단량체를 이하의 조건으로 GPC 측정을 행한 결과 폴리머 성분은 관측되지 않았다.
(GPC 조건)
Waters사 제, 2695 세퍼레이션 모듈을 사용하고, 컬럼으로서는 Shodex사 제, KF-805를 3개 연결한 것을 사용했다. 용리액으로서 테트라히드로푸란을 사용하고, 유속은 40℃에서 1mL/min으로 했다. 검출기는 RI 검출기(WATERS사 제, 2414) 또는 레이저 광산란 검출기로서 다각도 광산란 검출기(WyattTechnology사 제, DAWN-EOS)에 즉시 디지털 상관기(WyattQels)를 접속해 90도 산란광을 관측했다.
비점 점도(25℃)
(X1)
본 발명		 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
(다이셀 카가쿠사 제)		 146℃ 1.3mPa·s
(X2)
본 발명		 디에틸렌글리콜모노부틸에테르
(다이셀 카가쿠사 제)		 230.6℃ 6.5mPa·s
(X3)
본 발명		 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트
(다이셀 카가쿠사 제)		 217℃ 2.8mPa·s
(X4)
본 발명		 헥산디올디아크릴레이트
(오사카 유키사 제)		 >200℃ 7.0mPa·s
(X5)
본 발명		 페녹시에틸아크릴레이트
(오사카 유키사 제)		 >200℃ 3.3mPa·s
(X6)
본 발명		 1,3-비스(아크릴옥시메틸)벤젠
(α,α'-디클로로-m-크실렌과 아크릴산으로 합성)		 >200℃ 9.5mPa·s
(X7)
비교예		 시클로헥사논 157℃ 2.4mPa·s
(X8)
비교예		 벤질알코올 200℃ 6.5mPa·s
점도의 측정은 도우키 산교(주) 제의 RE-80Ｌ형 회전 점도계를 사용하여 25±0.2℃로 측정했다.
(광경화성 조성물의 조제)
하기에 기재된 중합성 단량체, 광중합 개시제, 계면활성제를 표에 나타내는 중량비로 합계 100질량%가 되도록 배합하여 광경화성 조성물을 조제했다.
<중합성 단량체>
M1 : 헥산디올디아크릴레이트 : 오사카 유키사 제, V#230
M2 : 페녹시에틸아크릴레이트 : 오사카 유키사 제, V#192
M3 : 1,3-비스(아크릴옥시메틸)벤젠 : α,α'-디클로로-m-크실렌과 아크릴산으로 합성
M4 : 이소보르닐아크릴레이트 : 오사카 유키사 제, IBXA
M5 : 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트 : 신나카무라 카가쿠사 제, NK에스테르 A-DCP
M6 : 퍼플루오로헥실에틸아크릴레이트 : 칸토우 카가쿠사 제
<광중합 개시제>
P1 : IRGACURE-379EG(치바 스페셜티 케미컬즈사 제)
P2 : IRGACURE-OXE01(치바 스페셜티 케미컬즈사 제)
<계면활성제>
W1 : 불소계 계면활성제(OMNOVA사 제 : PF-656)
W2 : 실리콘계 계면활성제(다이니폰 잉크 카가쿠 고교(주) 제 : 메가팩 31)
중합성 단량체 중합개시제 계면활성제
경화 조성물(Y1) M1(97) P1(2) W1(0.01)
W2(0.02)
경화 조성물(Y2) M4(48)
M5(48)		 P1(4) W1(0.01)
W2(0.02)
경화 조성물(Y3) M3(95)
M6(3)		 P1(2)
경화 조성물(Y4) M2(48)
M3(48)
M6(2)		 P2(2)
괄호 내는 각 성분의 배합량의 중량비를 나타낸다.
<패턴 형성성 평가>
이하의 방법에 따라, 하기 표에 나타내는 유지보수액과 광경화 조성물의 조합으로 패턴 형성을 행하고, 패턴 형성성 평가를 행했다. 또한, 본 실험에서는 후지필름 다이매틱스사 제 잉크젯 헤드 SX3을 사용했다.
잉크젯 헤드가 유지보수액으로 충전된 상태로부터 광경화성 조성물로 치환하고 광경화성 조성물을 충전했다. 유지보수액으로 노즐면을 세정한 뒤, 규소 웨이퍼 상에 광경화성 조성물을 잉크젯 헤드를 이용하여 소정의 피치가 되도록 타적했다. 구체적으로는 이하의 방법에 따라 행했다.
(유지보수액의 충전)
도 1에 나타내는 유로 구성에서, 우선 압력 컨트롤러를 압력 30kPa로 설정해서 유지보수액을 잉크젯 헤드에 공급했다. 이 때 잉크젯 헤드의 OUT측의 밸브를 개방하고, 헤드 내의 기포를 충분히 배출시켰다. OUT측으로부터 기포가 배출되지 않게 된 단계에서 압력 컨트롤러의 압력을 0kPa로 해서 OUT측 밸브를 폐쇄했다. 또한 압력 컨트롤러의 압력을 10kPa로 설정해서 노즐로부터 유지보수액을 토출시켰다. 전체 노즐로부터의 토출을 확인한 뒤, 압력을 -0.75kPa로 설정했다.
압력 컨트롤러는 나가노케이키 가부시키가이샤 제 PC71을 이용했다. 또한 헤드로의 기포 혼입을 막기 위해 헤드와 유지보수액 탱크, 광경화성 조성물 탱크와의 사이에 DIC 가부시키가이샤 제 탈기 모듈 EF-G3을 배치했다.
또한, 도 1 중에서 1은 광경화성 조성물측 압력 컨트롤러를, 2는 유지보수액측 컨트롤러를, 3∼6은 필터를, 7은 광경화성 조성물용 탱크를, 8은 유지보수액용 탱크를, 9는 3방향 밸브를, 10은 기포 빼기를, 11은 폐액 탱크를, 12는 탈기 모듈을, 13은 잉크젯 헤드를, 14는 잉크 받이를, 15는 밸브를, 16은 폐액 탱크를 각각 나타내고 있다.
(광경화성 조성물의 충전)
다음에 3방향 밸브를 스위칭하여 광경화성 조성물이 보관되어 있는 탱크에 접속하고 있는 압력 컨트롤러를 동작시켜서 광경화성 조성물을 잉크젯 헤드에 공급했다. 잉크젯 헤드의 OUT측의 밸브를 개방하고, 압력 컨트롤러를 30kPa로 동작시켰다. 유지보수액과 광경화성 조성물 사이에 기포가 들어갔을 경우에는 기포 빼기용 3방향 밸브를 스위칭하여 기포가 헤드에 들어가지 않도록 했다. 기포가 없어진 상태에서 3방향 밸브를 광경화성 조성물을 헤드에 공급할 수 있도록 스위칭했다.
유지보수액이 헤드 OUT측에서 충분히 배출될 만큼의 광경화성 조성물을 밀어 흘렸다. 여기에서는 200ml 밀어 흘렸다. 이 후, 압력 컨트롤러의 압력을 0kPa로 해서 OUT측 밸브를 폐쇄하고, 또한 압력 컨트롤러의 압력을 10kPa로 설정해서 노즐로부터 유지보수액, 광경화성 조성물을 토출시켰다. 헤드 내 유지보수액이 충분히 배출될 만큼의 양(20ml)을 토출한 뒤, 전체 노즐로부터의 토출을 확인하고 압력을 -0.75kPa로 설정했다.
(노즐면의 세정)
본 실시예에서 사용하는 잉크젯 헤드의 노즐의 세정을 이하와 같이 행했다.
도 2에 나타내는 유지보수 기구를 이용해서 노즐 세정을 실시했다. 잉크젯 헤드(21)를 노즐면(20)이 불식(拂拭) 유닛(29), 도포 유닛(27)의 유지보수액과 접촉 가능하도록 하측으로 낮추고, 도면의 화살표 방향으로 잉크젯 헤드(21)를 이동시켰다(도 2(B) 참조). 이 때, 도포 롤러(25)는 헤드 유닛(21)의 이동 방향과 같은 방향으로 회전하면서 유지보수액 트레이(26)에 저장된 유지보수액(28)을 감아올려서 외면에 유지보수액 막을 형성했다. 또한, 권출부(券出部)(31) 및 권취부(券取部)(33)는 와이핑 시트(36)가 헤드(21)의 이동 방향과 역방향으로 이동하도록 구동되었다.
잉크젯 헤드(21)의 노즐면(20)은 도 2(A)의 화살표 방향을 향해 이동하면서 도포 롤러(25)의 상부에 이르고, 도포 롤러(25) 표면의 유지보수액(28)에 접촉하여 유지보수액(28)이 도포되었다. 그리고, 유지보수액(28)이 도포된 상태에서 더 이동시켰다. 이 때, 노즐면(20)에 광경화성 조성물 등이 부착되어 있는 경우에는 유지보수액(28)에 의해 용해된다. 그리고, 불식 롤러부(93) 상에 이른다. 이 위치에서 와이핑 시트(36)가 노즐면(20)에 압박되어 유지보수액(28)에 의해 용해된 부착물(B)이 와이핑 시트(36)에 의해 불식되었다(도 2(C) 참조). 도포 롤러(25)에 의한 유지보수액(28)의 도포와, 와이핑 시트(36)에 의한 불식은 연속적으로 행하여지고, 노즐면(20) 전체의 부착물(B)이 불식되었다(도 2(D) 참조).
도포 롤의 지름을 φ40㎜, 도포 롤의 회전수를 600rpm으로 하고, 도포 롤 상에 0.5㎜의 유지보수액 막을 형성하고, 헤드의 이동속도를 80㎜/sec로 해서 노즐면에 유지보수액을 도포했다. 와이핑 시트로서 도레이씨(TORAYSEE)(도레이)를 사용하고, 헤드와는 역방향으로 1.5㎜/sec로 이동시켜서 노즐면을 불식시켰다.
여기에서, 도 2에 있어서 B는 광경화성 조성물을, 20은 노즐면을, 21은 잉크젯 헤드를, 22는 유지보수부를, 23은 폐액 트레이를, 24는 송출로를, 25는 도포 롤러를, 26은 트레이를, 27은 도포 유닛을, 28은 유지보수액을, 29는 불식 유닛을, 30은 와이핑 시트를, 31은 권출부를, 32는 불식 롤러부를, 33은 권취부를, 34는 하우징을, 35는 상하 이동기구를, 35A는 이동대를, 36은 반송 롤러를 각각 나타내고 있다.
(광경화성 조성물의 타적)
노즐면 세정이 끝난 잉크젯 헤드를 이용하여 규소 웨이퍼 상의 광경화성 조성물을 타적했다.
전체 노즐의 토출을 확인한 후, 노즐당 8pl의 액적량으로 헤드를 X방향으로 주사시키면서 규소 웨이퍼 상에 450㎛ 간격이 되도록 토출 타이밍을 제어해서 광경화성 조성물을 토출했다. X방향과 수직 방향으로도 450㎛ 피치가 되도록 헤드를 회전시켜서 실시했다. 여기에서 이용한 잉크젯 헤드 SX3의 노즐이 508um 피치이므로, 노즐 배열 방향과 X방향이 평행인 상태로부터 62.4°회전시켰다. 이 이미지를 도 3에 나타낸다.
(패턴의 형성)
이것에 25㎚의 라인/스페이스 1/1을 갖고, 홈 깊이가 50㎚인 패턴을 갖고, 표면이 퍼플루오로폴리에테르 구조를 갖는 실란커플링제(다이킨사 제, 옵툴 DSX)로 이형 처리된 몰드를 얹어 질소기류 하 1MPa의 압력으로 몰드를 조성물에 압박하면서 365㎚의 광을 함유하는 수은램프 광으로 노광 조도 10mW/㎠, 노광량 200mJ/㎠로 경화시키고, 경화 후 천천히 몰드를 박리했다. 얻어진 패턴을 주사형 현미경으로 관찰하고, (I) 지름 1㎛ 이상의 범위에 걸쳐 패턴 전사가 되어 있지 않은 거대한 패턴 결함, 및 (II) 패턴의 깨짐, 쓰러짐, 박리 등의 패턴 결손을 이하와 같이 평가했다.
(I) 지름 1㎛ 이상의 범위에 걸쳐 패턴 전사가 되어 있지 않은 거대한 패턴 결함
a : 거대한 패턴 결함이 전혀 보이지 않았다.
b : 거대한 패턴 결함이 조금 보였다.
c : 거대한 패턴 결함이 다수 보여졌다.
(II) 패턴의 깨짐, 쓰러짐, 박리 등의 미소한 패턴 결손
A : 패턴의 결손이 전혀 보이지 않았다.
B : 패턴의 결손이 조금 보였다.
C : 패턴의 결손이 다수 보였다.
유지보수액 경화 조성물 거대한 패턴 결함 미소한 패턴 결함
실시예 1 X1 Y1 b C
실시예 2 X2 Y2 b B
실시예 3 X3 Y3 a B
실시예 4 X4 Y4 a B
실시예 5 X5 Y3 a A
실시예 6 X6 Y4 a A
실시예 7 X1(50)
X6(50)		 Y4 a A
실시예 8 M2(48)
M3(48)
M6(2)		 Y4 a A
비교예 1 X7 Y1 c C
비교예 2 X8 Y4 c C
본 발명의 유지보수액을 이용하여 유지보수한 잉크젯 장치를 사용했을 경우 패턴 형성성이 높음을 알 수 있었다. 유지보수액의 종류가 임프린트성에 영향을 주는 것은 매우 놀랄만한 일이다.

Claims (20)

  1. 중합성 단량체를 함유하는 광경화성 조성물을 기재 상 또는 미세 패턴을 갖는 몰드 상에 잉크젯 장치를 이용하여 토출하고, 광경화성 조성물을 기재와 미세 패턴을 갖는 몰드에 의해 끼운 상태에서 광조사하는 것을 포함하는 패턴 형성 방법에 사용하는 잉크젯 장치의 유지보수액으로서:
    상기 광경화성 조성물에 함유되는 중합성 단량체는 방향족기 및/또는 지환식 탄화수소기를 갖는 (메타)아크릴레이트를 함유하고, 상기 광경화성 조성물에 함유되는 중합성 단량체의 50~100질량%은 방향족기 및/또는 지환식 탄화수소기를 갖는 (메타)아크릴레이트이고,
    상기 유지보수액은 중합성 단량체를 함유하고, 상기 유지보수액에 함유되는 중합성 단량체는 에스테르 관능기를 갖는 화합물로서, 하기 식(I)으로 나타내어지는 중합성 단량체를 함유하고, 상기 유지보수액에 함유되는 중합성 단량체의 함유량은 40~100질량%인 것을 특징으로 하는 유지보수액.
    Figure 112019500163885-pat00030

    [식(I) 중, Ar은 치환기를 갖거나 갖지 않는 아릴렌기 또는 치환기를 갖거나 갖지 않는 지환식 탄화수소기를 나타내고, X는 단결합 또는 유기 연결기를 나타내고, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, n은 2 또는 3을 나타낸다]
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 유지보수액에 함유되는 중합성 단량체의 1종 이상은 광경화성 조성물에 함유되는 중합성 단량체의 1종 이상과 공통되는 것을 특징으로 하는 유지보수액.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 유지보수액은 식(I)으로 나타내어지는 중합성 단량체와 에테르 관능기를 갖는 화합물의 양쪽을 함유하는 것을 특징으로 하는 유지보수액.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 광경화성 조성물에 함유되는 중합성 단량체의 99질량% 이상은 방향족기 및/또는 지환식 탄화수소기를 갖는 (메타)아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 유지보수액.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 유지보수액의 25℃에 있어서의 점도는 50mPa·s 이하인 것을 특징으로 하는 유지보수액.
  11. 삭제
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 유지보수액의 1기압에 있어서의 비점은 150℃ 이상인 것을 특징으로 하는 유지보수액.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 유지보수액은 식(I)으로 나타내어지는 중합성 단량체를 50질량% 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 유지보수액.
  14. 삭제
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 유지보수액의 25℃에 있어서의 점도는 50mPa·s 이하이며, 식(I)으로 나타내어지는 중합성 단량체를 50질량% 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 유지보수액.
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 제 1 항에 있어서,
    상기 유지보수액은 식(I)으로 나타내어지는 중합성 단량체만으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 유지보수액.
  19. 제 1 항, 제 4 항, 제 5 항, 제 9 항, 제 10 항, 제 12 항, 제 13 항, 제 15 항, 및 제 18 항 중 어느 한 항에 기재된 유지보수액의 제조 방법으로서:
    상기 유지보수액을 구성하는 성분을 배합한 후, 여과하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 유지보수액의 제조 방법.
  20. 중합성 단량체를 함유하는 광경화성 조성물을 기재 상 또는 미세 패턴을 갖는 몰드 상에 잉크젯 장치를 이용하여 토출하고, 광경화성 조성물을 기재와 미세 패턴을 갖는 몰드에 의해 끼운 상태에서 광조사하는 것을 포함하는 패턴 형성 방법에 사용하는 잉크젯 장치의 세정 방법으로서:
    제 1 항, 제 4 항, 제 5 항, 제 9 항, 제 10 항, 제 12 항, 제 13 항, 제 15 항, 및 제 18 항 중 어느 한 항에 기재된 유지보수액을 사용하는 것을 특징으로 하는 세정 방법.
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