KR101898021B1 - 임프린트용 경화성 조성물 및 그 보존 방법 - Google Patents

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Abstract

패턴 결함이 적은 패턴을 형성 가능한 임프린트용 경화성 조성물의 제공.
(A) 중합성 화합물 및 (B) 광중합 개시제를 함유하는 임프린트용 경화성 조성물로서, 용제를 제외한 전체 성분의 합계 중량에 대한 함유 수분의 비율이 0.8중량% 미만인 임프린트용 경화성 조성물.

Description

임프린트용 경화성 조성물 및 그 보존 방법{CURABLE COMPOSITION FOR IMPRINTS AND METHOD OF STORING THE SAME}
본 발명은 임프린트용 경화성 조성물 및 그 제조 방법, 및 이러한 임프린트용 경화성 조성물을 사용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다. 또한, 임프린트용 경화성 조성물의 보존 방법에 관한 것이다.
보다 상세하게는, 반도체 집적회로, 플랫 스크린, 마이크로 전기기계 시스템(MEMS), 센서 소자, 광디스크, 고밀도 메모리 디스크 등의 자기 기록 매체, 회절격자나 릴리프 홀로그램 등의 광학 부품, 나노디바이스, 광학 디바이스,` 플랫 패널 디스플레이 제작을 위한 광학 필름이나 편광 소자, 액정 디스플레이의 박막 트랜지스터, 유기 트랜지스터, 컬러필터, 오버코트층, 기둥재, 액정 배향용의 리브재, 마이크로렌즈 어레이, 면역 분석 칩, DNA 분리 칩, 마이크로리액터, 나노바이오디바이스, 광도파로, 광학 필터, 포토닉 액정 등의 제작에 사용되는 광 조사를 이용한 미세 패턴 형성을 위한 임프린트용 경화성 조성물에 관한 것이다.
나노임프린트법은 광디스크 제작에서는 잘 알려져 있는 엠보싱 기술을 발전시켜 요철의 패턴을 형성한 금형 원기(일반적으로 몰드, 스탬퍼, 템플릿이라고 불린다)를 레지스트에 프레스해서 역학적으로 변형시켜서 미세 패턴을 정밀하게 전사하는 기술이다. 몰드를 한번 제작하면 나노 구조 등의 미세 구조가 간단하게 반복하여 성형할 수 있기 때문에 경제적임과 아울러, 유해한 폐기·배출물이 적은 나노 가공 기술이기 때문에, 최근 여러가지 분야에의 응용이 기대되고 있다.
나노임프린트법에는 피가공 재료로서 열가소성 수지를 사용하는 열임프린트법(예를 들면 비특허문헌 1 참조)과, 광경화성 조성물을 사용하는 광임프린트법(예를 들면 비특허문헌 2 참조)의 2가지의 기술이 제안되어 있다. 열나노임프린트법의 경우 유리전이온도 이상으로 가열한 고분자 수지에 몰드를 프레스하고, 냉각 후에 몰드를 이형함으로써 미세 구조를 기판 상의 수지에 전사하는 것이다. 이 방법은 다양한 수지 재료나 유리 재료에도 응용 가능하기 때문에 다양한 방면으로의 응용이 기대되고 있다. 예를 들면, 특허문헌 1 및 특허문헌 2에는 열가소성 수지를 이용하여 나노 패턴을 저렴하게 형성하는 나노임프린트의 방법이 개시되어 있다.
한편, 투명 몰드나 투명 기재를 통하여 광을 조사하고, 광나노임프린트용 경화성 조성물을 광경화시키는 광나노임프린트법에서는, 몰드의 프레스시에 전사되는 재료를 가열할 필요가 없어 실온에서의 임프린트가 가능하게 된다. 최근에는, 이 양자의 장점을 조합시킨 나노캐스팅법이나 3차원 적층 구조를 제작하는 리버설 임프린트법 등의 새로운 전개도 보고되고 있다.
이러한 나노임프린트법에 있어서는 이하와 같은 응용 기술이 제안되어 있다.
제 1 기술로서는 성형한 형상(패턴) 그 자체가 기능을 가지고, 다양한 나노테크놀로지의 요소 부품, 또는 구조 부재로서 응용할 수 있을 경우이다. 예로서는, 각종 마이크로·나노 광학 요소나 고밀도의 기록 매체, 광학 필름, 플랫 패널 디스플레이에 있어서의 구조 부재 등을 들 수 있다.
제 2 기술로서는 마이크로 구조와 나노 구조의 동시 일체 성형이나, 간단한 층간 위치맞춤에 의해 적층 구조를 구축하고, 이것을 μ-TAS(Micro-Total Analysis System)이나 바이오칩의 제작에 응용하려고 하는 것이다.
제 3 기술로서는 형성된 패턴을 마스크로 하고, 에칭 등의 방법에 의해 기판을 가공하는 용도에 이용되는 것이다. 이러한 기술에서는 고밀도의 위치맞춤과 고집적화에 의하여 종래의 리소그래피 기술을 대신해서 고정밀도 반도체 집적 회로의 제작이나, 액정 디스플레이의 트랜지스터에의 제작, 패턴드 미디어라고 불리는 차세대 하드디스크의 자성체 가공 등에 응용할 수 있다. 상기 기술을 비롯하여, 이들 응용에 관한 나노임프린트법의 실용화에의 접근이 최근 활발화되고 있다.
나노임프린트법의 적용예로서, 우선 고밀도 반도체 집적회로 제작에의 응용예를 설명한다.
최근, 반도체 집적회로는 미세화, 집적화가 진행되고 있고, 그 미세 가공을 실현하기 위한 패턴 전사 기술로서 포토리소그래피 장치의 고정밀도화가 진행되어 왔다. 그러나, 더나은 미세화 요구에 대하여 미세 패턴 해상성, 장치 비용, 스루풋의 3가지를 충족시키는 것이 곤란하게 되었다. 이것에 대하여, 미세한 패턴 형성을 저비용으로 행하기 위한 기술로서 나노임프린트 리소그래피(광나노임프린트법)이 제안되었다. 예를 들면, 하기 특허문헌 1 및 3에는 규소 웨이퍼를 스탬퍼로서 사용하고, 25㎚ 이하의 미세 구조를 전사에 의해 형성하는 나노임프린트 기술이 개시되어 있다. 본 용도에 있어서는 수십㎚ 레벨의 패턴 형성성과 기판 가공시에 마스크로서 기능하기 위한 높은 에칭 내성이 요구된다.
이어서, 나노임프린트법의 차세대 하드디스크 드라이브(HDD) 제작에의 응용예를 설명한다.
HDD는 헤드의 고성능화와 미디어의 고성능화를 양륜으로 하고, 대용량화와 소형화의 역사를 걸어 왔다. HDD는 미디어 고성능화라고 하는 관점에 있어서는 면기록 밀도를 높임으로써 대용량화를 달성해 오고 있다. 그러나 기록 밀도를 높일 때에는 자기헤드 측면으로부터의 소위 자계 확장이 문제가 된다. 자계 확장은 헤드를 작게 해도 소정 값 이하로는 작아지지 않기 때문에, 결과적으로 사이드라이트라고 불리는 현상이 발생해 버린다. 사이드라이트가 발생하면 기록시에 인접 트랙으로의 기입이 생기고, 이미 기록한 데이터를 지워버린다. 또한, 자계 확장에 의해, 재생시에는 인접 트랙으로부터의 여분의 신호를 판독하여 버리는 등의 현상이 발생한다. 이러한 문제에 대하여, 트랙간을 비자성 재료로 충전하고, 물리적, 자기적으로 분리함으로써 해결하는 디스크리트 트랙 미디어나 비트 패턴드 미디어라고 하는 기술이 제안되어 있다. 이들 미디어 제작에 있어서 자성체 또는 비자성체 패턴을 형성하는 방법으로서 나노임프린트의 응용이 제안되어 있다. 본 용도에 있어서도 수십㎚ 레벨의 패턴 형성성과 기판 가공시에 마스크로서 기능하기 위한 높은 에칭 내성이 요구된다.
이어서, 액정 디스플레이(LCD)나 플라즈마 디스플레이(PDP) 등의 플랫 디스플레이에의 나노임프린트법의 응용예에 대하여 설명한다.
LCD 기판이나 PDP 기판의 대형화나 고선명화의 동향에 따라, 박막 트랜지스터(TFT)나 전극판의 제조시에 사용하는 종래의 포토리소그래픽법을 대신하는 저렴한 리소그래피로서 광나노임프린트법이 최근 주목받고 있다. 그 때문에, 종래의 포토리소그래픽법에서 사용되는 에칭 포토레지스트를 대신하는 광경화성 레지스트의 개발이 필요하게 되었다. 또한, LCD 등의 구조 부재로서는 하기 특허문헌 4 및 특허문헌 5에 기재되는 투명 보호막 재료나, 또는 하기 특허문헌 5에 기재되는 스페이서 등에 대한 광나노임프린트법의 응용도 검토되기 시작하고 있다. 이러한 구조 부재용의 레지스트는 상기 에칭 레지스트와는 달리, 최종적으로 디스플레이 내에 남기 때문에 "영구 레지스트" 또는 "영구막"이라고 불리는 경우가 있다.
또한, 액정 디스플레이에 있어서의 셀갭을 규정하는 스페이서도 영구막의 일종이며, 종래의 포토리소그래피에 있어서는 수지, 광중합성 모노머 및 개시제로 이루어지는 광경화성 조성물이 일반적으로 널리 사용되어 왔다(예를 들면, 특허문헌 6 참조). 스페이서는, 일반적으로는 컬러필터 기판 상에 컬러필터 형성 후, 또는 상기 컬러필터용 보호막 형성 후에 광경화성 조성물을 도포하고, 포토리소그래피에 의해 10㎛∼20㎛ 정도의 크기의 패턴을 형성하고, 또한 포스트베이킹에 의해 가열 경화해서 형성된다.
또한, 50∼300㎚ 피치의 미소 패턴으로 이루어지는 반사 방지 구조체도 주목받고 있고, 이 패턴 형성에도 나노임프린트법은 유용하다. 이러한 반사 방지 구조체는 모스 아이라고 불리는 미소 도트 패턴으로 대표되고, 디스플레이 표면의 반사 방지, 태양 전지의 광 고효율 이용, LED, 유기 EL 발광 소자의 광인출 효율 향상에 유효하다. 이들 용도에 있어서는 형성된 패턴이 최종적으로 제품에 남고, 또한 물품의 최외부에 배치되는 경우가 많기 때문에 내열성, 내광성, 내용제성, 내찰상성, 외부 압력에 대한 높은 기계적 특성, 경도 등 주로 막의 내구성이나 강도에 관한 성능이 요구된다.
또한, 마이크로 전기기계 시스템(MEMS), 센서 소자, 회절격자나 릴리프 홀로그램 등의 광학 부품, 나노디바이스, 광학 디바이스, 플랫 패널 디스플레이 제작을 위한 광학 필름이나 편광 소자, 액정 디스플레이의 박막 트랜지스터, 유기 트랜지스터, 컬러필터, 오버코트층, 기둥재, 액정 배향용의 리브재, 마이크로렌즈 어레이, 면역 분석 칩, DNA 분리 칩, 마이크로리액터, 나노바이오디바이스, 광도파로, 광학 필터, 포토닉 액정 등의 영구막 형성 용도에 있어서도 나노임프린트 리소그래피는 유용하다.
이들 영구막 용도에 있어서는, 형성된 패턴이 최종적으로 제품에 남기 때문에 내열성, 내광성, 내용제성, 내찰상성, 외부 압력에 대한 높은 기계적 특성, 경도 등 주로 막의 내구성이나 강도에 관한 성능이 요구된다.
이와 같이 종래 포토리소그래피법으로 형성되고 있던 패턴의 대부분이 나노임프린트로 형성 가능하고, 저렴하게 미세 패턴을 형성할 수 있는 기술로서 주목받고 있다. 이러한 상황 하에 개발된 임프린트용 경화성 조성물로서, 예를 들면 특허문헌 7이 알려져 있다.
미국 특허 제5,772,905호 공보 미국 특허 제5,956,216호 공보 미국 특허 제5,259,926호 공보 일본 특허 공개 2005-197699호 공보 일본 특허 공개 2005-301289호 공보 일본 특허 공개 2004-240241호 공보 일본 특허 공개 2008-19292호 공보
S.Chou et al.: Appl.Phys.Lett.Vol.67, 3114(1995) M.Colbun et al,: Proc. SPIE, Vol.3676, 379(1999)
여기에서, 임프린트용 경화성 조성물에는 패턴 형성성이 양호한 것이 요구된다. 패턴 형성성 중에서도 경화 패턴의 결손으로 이루어지는 결함의 억제는 중요하다.
본 발명은 이러한 종래기술의 문제점을 개선하는 것을 목적으로 한 임프린트용 경화성 조성물 및 그 보존 방법 등으로서, 경화 패턴의 결손을 효과적으로 억제할 수 있는 임프린트용 경화성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제 하에 본 발명자가 검토한 결과, 임프린트용 경화성 조성물을 이용하여 패턴 형성을 행할 때에 임프린트용 경화성 조성물 중의 수분이 패턴 결손에 대하여 악영향을 끼치는 것을 알 수 있었다.
임프린트법을 이용하여 광경화성 조성물에 의한 패턴을 기판 상에 형성하는 방법에 있어서는, 통상 라디칼 중합 반응에 의해 경화성 조성물을 경화시킨다. 여기에서, 라디칼 중합 반응은 계 중의 수분의 영향을 받기 어려운 것이 알려져 있고, 경화성 조성물에 수분이 포함되어 있는 것은 문제가 없다고 생각되고 있었다. 이것은 라디칼 중합 반응은 수중에서 반응하는 계도 있는 것으로부터도 엿볼 수 있다. 그러나, 본 발명에서는 임프린트용 경화성 조성물의 수분량을 일정량 이하로 함으로써 현저하게 경화 패턴의 결손 형상의 발생이 억제되는 것을 알 수 있었다.
상세한 메커니즘은 불분명하지만, 다음과 같이 생각할 수 있다. 즉, 임프린트용 경화성 조성물이 기판 상에 적용되었을 때에 경화 영역은 체적이 수축되기 때문에 상기 영역 내에서 수분이 추출된다. 이 수분은 인접하는 미경화 영역에서 응집한다. 그리고, 이 수분 응집이 성장해서 액적으로 되면 그 미경화 영역은 경화 반응이 일어나지 않게 되어 버린다. 이것은 중합성 화합물이 응집 수분의 액적에 추출되기 때문이라 생각된다. 결과적으로, 미경화 영역이 패턴 결함을 야기한다.
구체적으로는, 이하의 수단에 의해 본 발명의 과제는 해결되었다.
<1> (A) 중합성 화합물 및 (B) 광중합 개시제를 함유하는 임프린트용 경화성 조성물로서, 용제를 제외한 전체 성분의 합계 중량에 대한 함유 수분의 비율이 0.8중량% 미만인 임프린트용 경화성 조성물.
<2> 라디칼 중합 반응에 의해 경화되는 것을 특징으로 하는 <1>에 기재된 임프린트용 경화성 조성물.
<3> 상기 경화성 조성물이 (C) 극성기 함유 비중합성 화합물을 더 함유하는 <1> 또는 <2>에 기재된 임프린트용 경화성 조성물.
<4> 상기 극성기 함유 비중합성 화합물(C)이 수산기를 갖는 화합물인 <3>에 기재된 임프린트용 경화성 조성물.
<5> 상기 극성기 함유 비중합성 화합물(C)이 수산기를 갖는 중합체인 <3>에 기재된 임프린트용 경화성 조성물.
<6> 상기 임프린트용 경화성 조성물이 실질적으로 용제를 포함하지 않는 <1>∼<5> 중 어느 1항에 기재된 임프린트용 경화성 조성물.
<7> 상기 임프린트용 경화성 조성물의 점도가 5∼30mPa·s인 <1>∼<6>중 어느 1항에 기재된 임프린트용 경화성 조성물.
<8> 온도 23℃, 습도 30% 이하의 분위기 하에서 각종 성분을 배합하는 것을 포함한 <1>∼<7> 중 어느 1항에 기재된 임프린트용 경화성 조성물의 제조 방법.
<9> <1>∼<7> 중 어느 1항에 기재된 임프린트용 경화성 조성물을 보존 용기에 봉입하는 것을 포함하고, 또한 보존 용기에 대한 임프린트용 경화성 조성물의 투입시의 충전율이 30체적% 이상이 되도록 상기 조성물을 보존하는 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물의 보존 방법.
<10> <9>에서 보존한 후의 임프린트용 경화성 조성물을 이용하여 패턴 형성을 행한 후, 다시 보존 용기에 대한 임프린트용 경화성 조성물의 투입시의 충전율이 30체적% 이상이 되도록 그 조성물을 보존하는 것을 포함하는 <9>에 기재된 보존 방법.
<11> 10℃ 이하에서 보존하는 것을 특징으로 하는 <9> 또는 <10>에 기재된 임프린트용 경화성 조성물의 보존 방법.
<12> <11>에서 보존한 후의 임프린트용 경화성 조성물을 실온으로 되돌린 후, 그 임프린트용 경화성 조성물을 이용하여 패턴 형성을 행하고, 그 후에 보존 용기에 대한 임프린트용 경화성 조성물의 투입시의 충전율이 30체적% 이상이 되도록 그 조성물을 다시 보존하는 것을 포함하는 <11>에 기재된 보존 방법.
<13> <1>∼<7> 중 어느 1항에 기재된 임프린트용 경화성 조성물을 기재 상에 적용하는 공정과, 그 임프린트용 경화성 조성물에 몰드를 압접하는 공정과, 임프린트용 경화성 조성물에 광을 조사하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법.
<14> 임프린트용 경화성 조성물을 기재 상에 잉크젯법에 의해 적용하는 <13>에 기재된 패턴 형성 방법.
<15> <13> 또는 <14>에 기재된 패턴 형성 방법에 의해 형성된 패턴.
<16> <15>에 기재된 패턴을 포함하는 전자 디바이스.
<17> <13> 또는 <14>에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는 전자 디바이스의 제조 방법.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면 경화 패턴의 결손이 효과적으로 억제된 임프린트용 경화성 조성물을 제공할 수 있다.
이하에 있어서 본 발명의 내용에 대해서 상세하게 설명한다. 또한, 본원 명세서에 있어서 「∼」라는 것은 그 전후로 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용된다.
또, 본 명세서 중에 있어서 "(메타)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 나타내고, "(메타)아크릴"은 아크릴 및 메타크릴을 나타내고, "(메타)아크릴로일"은 아크릴로일 및 메타크릴로일을 나타낸다. 또한, 본 명세서 중에 있어서 "단량체"와 "모노머"는 같은 뜻이다. 본 발명에 있어서의 단량체는 올리고머 및 폴리머와 구별되고, 중량 평균 분자량이 1,000 이하인 화합물을 말한다. 본 명세서 중에 있어서 "관능기"는 중합 반응에 관여하는 기를 말한다.
또한, 본 발명에서 말하는 "임프린트"는, 바람직하게는 1㎚∼10㎜ 사이즈의 패턴 전사를 말하고, 보다 바람직하게는 약 10㎚∼100㎛ 사이즈(나노임프린트)의 패턴 전사를 말한다.
또한, 본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서 치환 및 무치환을 적지 않고 있는 표기는, 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면, 「알킬기」란 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.
본 발명의 임프린트용 경화성 조성물은 (A) 중합성 화합물 및 (B) 광중합 개시제를 함유하는 임프린트용 경화성 조성물로서, 용제를 제외한 전체 성분의 합계 중량에 대한 함유 수분의 비율이 0.8중량% 미만인 임프린트용 경화성 조성물을 특징으로 한다. (A) 중합성 화합물 및 (B) 광중합 개시제를 함유하는 임프린트용 경화성 조성물은, 통상 실온 환경 하에서 조정하거나 보존하거나 하면, 공기로부터 수분을 흡습하여 임프린트용 경화성 조성물의 함유 수분량은 증가한다. 이 수분량은 미량이며, 통상의 라디칼 중합 반응에서는 전혀 영향을 받지 않는 것이지만, 패턴 형성성에는 영향을 주어 버리는 것이다.
수분량은 0.6중량% 이하인 것이 바람직하고, 0.4중량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서 수분량을 0.8중량% 미만으로 하는 방법으로서는 조성물의 조정을 건조 분위기 하에서 행함으로써, 또한 그 후의 보존을 적절하게 행함으로써 달성된다.
본 발명에 있어서의 임프린트용 경화성 조성물은 (A) 중합성 단량체 및 (B) 중합 개시제를 함유한다. (A) 중합성 단량체로서는 중합성기를 갖는 단량체, 중합성기를 갖는 올리고머 및 중합성기를 갖는 폴리머, 및 그것들의 혼합물을 들 수 있다. 예를 들면, 시판품의 중합성 단량체 등에는 중합성기를 갖는 단량체에 추가해서, 이것들이 중합된 올리고머나 폴리머도 매우 미량으로 포함되어 있지만, 본 발명에 있어서의 중합성 단량체에는 이것들도 포함하는 취지이다.
본 발명에 사용하는 임프린트용 경화성 조성물에 사용되는 중합성 단량체의 종류는 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 특별히 정하는 것은 아니지만, 예를 들면 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 1개 이상 갖는 중합성 불포화 단량체; 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물; 비닐에테르 화합물; 스티렌 유도체; 불소원자를 갖는 화합물; 프로페닐에테르 또는 부테닐에테르 등을 들 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 1개 이상 갖는 중합성 불포화 단량체에 대하여 설명한다.
우선, 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 1개 갖는 중합성 불포화 단량체로서는 구체적으로, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, N-비닐피롤리디논, 2-아크릴로일옥시에틸프탈레이트, 2-아크릴로일옥시-2-히드록시에틸프탈레이트, 2-아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈레이트, 2-아크릴로일옥시프로필프탈레이트, 2-에틸-2-부틸프로판디올아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 아크릴산 다이머, 벤질(메타)아크릴레이트, 1- 또는 2-나프틸(메타)아크릴레이트, 부톡시에틸(메타)아크릴레이트, 세틸(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성(이하 「EO」라고 함) 크레졸(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에톡시화 페닐(메타)아크릴레이트, 이소 옥틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 이소미리스틸(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시트리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜벤조에이트(메타)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 파라쿠밀페녹시에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에피클로로히드린(이하 「ECH」라고 함) 변성 페녹시아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시헥사에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시테트라에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, EO 변성 숙신산 (메타)아크릴레이트, 트리브로모페닐(메타)아크릴레이트, EO 변성 트리브로모페닐(메타)아크릴레이트, 트리도데실(메타)아크릴레이트, p-이소프로페닐페놀, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐이 예시된다.
상기 에틸렌성 불포화 결합을 함유하는 단관능의 중합성 단량체 중에서도, 본 발명에서는 단관능 (메타)아크릴레이트 화합물을 사용하는 것이 광경화성의 관점으로부터 바람직하다. 단관능 (메타)아크릴레이트 화합물로서는 상기 에틸렌성 불포화 결합을 함유하는 단관능의 중합성 단량체에서 예시한 것 중에 있어서의 단관능 (메타)아크릴레이트 화합물류를 예시할 수 있다.
이러한 방향족 구조 및/또는 지환식 탄화수소 구조를 갖는 단관능 (메타)아크릴레이트 중에서도, 벤질(메타)아크릴레이트, 방향환 상에 치환기를 갖는 벤질(메타)아크릴레이트(바람직한 치환기로서는 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 시아노기), 1- 또는 2-나프틸(메타)아크릴레이트, 1- 또는 2-나프틸메틸(메타)아크릴레이트, 1- 또는 2-나프틸에틸(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐 (메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 이소보로닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트가 바람직하고, 벤질(메타)아크릴레이트, 방향환 상에 치환기를 갖는 벤질(메타)아크릴레이트, 나프탈렌 구조를 갖는 단관능 (메타)아크릴레이트 화합물이 보다 바람직하고, 1- 또는 2-나프틸(메타)아크릴레이트, 1- 또는 2-나프틸메틸(메타)아크릴레이트가 특히 바람직하다.
본 발명에서는 중합성 단량체로서 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 2개 이상 갖는 다관능 중합성 불포화 단량체를 사용하는 것도 바람직하다.
본 발명에서 바람직하게 사용할 수 있는 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 2개 갖는 2관능 중합성 불포화 단량체의 예로서는, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르(메타)아크릴레이트, 디메틸올디시클로펜탄디(메타)아크릴레이트, 디(메타)아크릴화 이소시아누레이트, 1,3-부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, EO 변성 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, ECH 변성 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 알릴옥시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, EO 변성 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트, PO 변성 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트, 변성 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트, EO 변성 비스페놀F 디(메타)아크릴레이트, ECH 변성 헥사히드로프탈산 디아크릴레이트, 히드록시피발산 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, EO 변성 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 프로필렌옥사이드(이후 「PO」라고 함) 변성 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 카프로락톤 변성 히드록시피발산 에스테르네오펜틸글리콜, 스테아르산 변성 펜타에리스리톨디(메타)아크릴레이트, ECH 변성 프탈산 디(메타)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜-테트라메틸렌글리콜)디(메타)아크릴레이트, 폴리(프로필렌글리콜-테트라메틸렌글리콜)디(메타)아크릴레이트, 폴리에스테르(디)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, ECH 변성 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 규소디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디메틸올트리시클로데칸디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 변성 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, EO 변성 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리글리세롤디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디비닐에틸렌요소, 디비닐프로필렌 요소, o-, m-, p-크실릴렌디(메타)아크릴레이트, 1,3-아다만탄디아크릴레이트, 노르보난디메탄올디아크릴레이트가 예시된다.
이것들 중에서 특히, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 히드록시피발산 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, o-, m-, p-벤젠디(메타)아크릴레이트, o-, m-, p-크실릴렌디(메타)아크릴레이트 등의 2관능 (메타)아크릴레이트가 본 발명에 적합하게 사용된다.
에틸렌성 불포화 결합 함유기를 3개 이상 갖는 다관능 중합성 불포화 단량체의 예로서는, ECH 변성 글리세롤트리(메타)아크릴레이트, EO 변성 글리세롤트리(메타)아크릴레이트, PO 변성 글리세롤트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, EO 변성 인산 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, EO 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, PO 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨히드록시펜타(메타)아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨폴리(메타)아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에린스리톨에톡시테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이것들 중에서 특히, EO 변성 글리세롤트리(메타)아크릴레이트, PO 변성 글리세롤트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, EO 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, PO 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 펜타에린스리톨에톡시테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트 등의 3관능 이상의 관능 (메타)아크릴레이트가 본 발명에 적합하게 사용된다.
상기 에틸렌성 불포화 결합을 2개 이상 갖는 다관능의 중합성 불포화 단량체 중에서도, 본 발명에서는 다관능 (메타)아크릴레이트를 사용하는 것이 광경화성의 관점으로부터 바람직하다. 또한, 여기에서 말하는 다관능 (메타)아크릴레이트란 상기 2관능 (메타)아크릴레이트 및 상기 3관능 이상의 관능 (메타)아크릴레이트를 총칭하는 것이다. 다관능 (메타)아크릴레이트의 구체예로서는, 상기 에틸렌성 불포화 결합을 2개 갖는 다관능 중합성 불포화 단량체에서 예시한 것 중, 및 상기 에틸렌성 불포화 결합을 3개 이상 갖는 다관능 중합성 불포화 단량체에서 예시한 것 중에 있어서의 각종 다관능 (메타)아크릴레이트를 예시할 수 있다.
상기 옥시란환을 갖는 화합물(에폭시 화합물)로서는, 예를 들면 다염기산의 폴리글리시딜에스테르류, 다가알콜의 폴리글리시딜에테르류, 폴리옥시알킬렌글리콜의 폴리글리시딜에테르류, 방향족 폴리올의 폴리글리시딜에테르류, 방향족 폴리올의 폴리글리시딜에테르류의 수소첨가 화합물류, 우레탄폴리에폭시 화합물 및 에폭시화 폴리부타디엔류 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 그 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 그 2종 이상을 혼합해서 사용할 수도 있다.
본 발명에 바람직하게 사용할 수 있는 상기 옥시란환을 갖는 화합물(에폭시 화합물)로서는, 일본 특허 공개 2009-73078호 공보의 단락번호 0053에 기재된 것을 바람직하게 채용할 수 있다.
특히, 비스페놀A 디글리시딜에테르, 비스페놀F 디글리시딜에테르, 수소첨가 비스페놀A 디글리시딜에테르, 수소첨가 비스페놀F 디글리시딜에테르, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르가 바람직하다.
글리시딜기 함유 화합물로서 적합하게 사용할 수 있는 시판품으로서는, 일본 특허 공개 2009-73078호 공보의 단락번호 0055에 기재된 것을 바람직하게 채용할 수 있다. 이것들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상 조합시켜서 사용할 수 있다.
또한, 이들 옥시란환을 갖는 화합물은 그 제법은 묻지 않지만, 예를 들면 마루젠 KK 출판, 제4판 실험화학 강좌 20 유기합성 II, 213∼, 1992년, Ed.by Alfred Hasfner, The chemistry of Heterocyclic compounds-Small Ring Heterocycles part 3 Oxiranes, John & Wiley and Sons, An Interscience Publication, New York, 1985, 요시무라, 셋차쿠, 29권 12호, 32, 1985, 요시무라, 셋차쿠, 30권 5호, 42, 1986, 요시무라, 셋차쿠, 30권 7호, 42, 1986, 일본 특허 공개 평 11-100378호 공보, 일본 특허 제2906245호 공보, 일본 특허 제2926262호 공보 등의 문헌을 참고로 해서 합성할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 다른 중합성 단량체로서 비닐에테르 화합물을 사용해도 좋다. 비닐에테르 화합물은 적당하게 선택하면 되고, 예를 들면 2-에틸헥실비닐에테르, 부탄디올-1,4-디비닐에테르, 디에틸렌글리콜모노비닐에테르, 디에틸렌글리콜모노비닐에테르, 에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 1,2-프로판디올디비닐에테르, 1,3-프로판디올디비닐에테르, 1,3-부탄디올디비닐에테르, 1,4-부탄디올디비닐에테르, 테트라메틸렌글리콜디비닐에테르, 네오펜틸글리콜디비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르, 트리메틸올에탄트리비닐에테르, 헥산디올디비닐에테르, 테트라에틸렌글리콜디비닐에테르, 펜타에리스리톨디비닐에테르, 펜타에리스리톨트리비닐에테르, 펜타에리스리톨테트라비닐에테르, 소르비톨테트라비닐에테르, 소르비톨펜타비닐에테르, 에틸렌글리콜디에틸렌비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸렌비닐에테르, 에틸렌글리콜디프로필렌비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸렌비닐에테르, 트리메틸올프로판트리에틸렌비닐에테르, 트리메틸올프로판디에틸렌비닐에테르, 펜타에리스리톨디에틸렌비닐에테르, 펜타에리스리톨트리에틸렌비닐에테르, 펜타에리스리톨테트라에틸렌비닐에테르, 1,1,1-트리스[4-(2-비닐옥시에톡시)페닐]에탄, 비스페놀A 디비닐옥시에틸에테르 등을 들 수 있다.
이들 비닐에테르 화합물은, 예를 들면 Stephen. C. Lapin, Polymers Paint Colour Journal. 179(4237), 321(1989)에 기재되어 있는 방법, 즉 다가알콜 또는 다가페놀과 아세틸렌의 반응, 또는 다가알콜 또는 다가페놀과 할로겐화 알킬비닐에테르의 반응에 의해 합성할 수 있고, 이것들은 1종 단독 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용할 수 있는 중합성 단량체로서는 스티렌 유도체도 채용할 수 있다. 스티렌 유도체로서는, 예를 들면 스티렌, p-메틸스티렌, p-메톡시스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸-β-메틸스티렌, α-메틸스티렌, p-메톡시-β-메틸스티렌, p-히드록시스티렌 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 임프린트용 경화성 조성물에서는 드라이에칭 내성, 임프린트 적성, 경화성 등의 조정의 관점으로부터, 임프린트용 경화성 조성물이 상기 중합성 단량체보다 분자량이 큰 중합성 올리고머 및/또는 중합성 폴리머를 더 함유하는 것도 바람직하다. 상기 중합성 올리고머로서는 폴리에스테르아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트, 폴리에테르아크릴레이트, 에폭시아크릴레이트 등의 각종 아크릴레이트 올리고머를 들 수 있다. 올리고머 성분의 첨가량으로서는 0∼30질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0∼20질량%, 더욱 바람직하게는 0∼10질량%, 가장 바람직하게는 0∼5질량%이다. 상기 폴리머 성분으로서는 측쇄에 중합성 관능기를 갖는 폴리머가 바람직하다. 상기 폴리머 성분의 중량 평균 분자량으로서는 중합성 단량체와의 상용성의 관점으로부터 2000∼100000이 바람직하고, 5000∼50000이 더욱 바람직하다. 폴리머 성분의 첨가량으로서는 조성물의 용제를 제외하는 성분에 대하여 0∼30질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0∼20질량%, 더욱 바람직하게는 0∼10질량%, 가장 바람직하게는 2질량% 이하이다. 본 발명에 있어서의 임프린트용 경화성 조성물에 있어서 용제를 제외하는 성분 중, 분자량 2000 이상의 폴리머 성분의 함유량이 30질량% 이하이면 패턴 형성성이 향상된다.
본 발명의 경화성 조성물은 불소원자와 규소원자 중 적어도 한쪽을 갖는 중합성 단량체를 더 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서의 불소원자와 규소원자 중 적어도 한쪽을 갖는 중합성 단량체는 불소원자, 규소원자, 또는 불소원자와 규소원자의 양쪽을 갖는 기를 적어도 1개와, 중합성 관능기를 적어도 1개 갖는 화합물이다. 중합성 관능기로서는 메타아크릴로일기, 에폭시기가 바람직하다.
본 발명에 있어서의 임프린트용 경화성 조성물 중에 있어서의 불소원자와 규소원자 중 적어도 한쪽을 갖는 중합성 단량체의 함유량은 특별히 제한은 없지만, 경화성 향상의 관점이나 조성물의 저점도화의 관점으로부터 전체 중합성 단량체 중 0.1∼20질량%가 바람직하고, 0.2∼15질량%가 보다 바람직하고, 0.5∼10질량%가 더욱 바람직하고, 0.5∼5질량%가 특히 바람직하다.
(1) 불소원자를 갖는 중합성 단량체
불소원자를 갖는 중합성 단량체가 갖는 불소원자를 갖는 기로서는 플루오로알킬기 및 플루오로알킬에테르기에서 선택되는 불소 함유기가 바람직하다.
상기 플루오로알킬기로서는 탄소수가 2∼20의 플루오로알킬기가 바람직하고, 4∼8의 플루오로알킬기가 보다 바람직하다. 바람직한 플루오로알킬기로서는 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 헥사플루오로이소프로필기, 노나플루오로부틸기, 트리데카플루오로헥실기, 헵타데카플루오로옥틸기를 들 수 있다.
본 발명에서는 불소원자를 갖는 중합성 단량체가 트리플루오로메틸기 구조를 갖는 중합성 단량체인 것이 바람직하다. 트리플루오로메틸기 구조를 가짐으로써 적은 첨가량(예를 들면, 10질량% 이하)에서도 본 발명의 효과가 발현되기 때문에, 다른 성분과의 상용성이 향상되고, 드라이에칭 후의 라인 에지 러프니스가 향상되며, 또한 반복 패턴 형성성이 향상된다.
상기 플루오로알킬에테르기로서는 상기 플루오로알킬기의 경우와 마찬가지로 트리플루오로메틸기를 갖고 있는 것이 바람직하고, 퍼플루오로에틸렌옥시기, 퍼플루오로프로필렌옥시기를 함유하는 것이 바람직하다. -(CF(CF3)CF2O)- 등의 트리플루오로메틸기를 갖는 플루오로알킬에테르 유닛 및/또는 플루오로알킬에테르기의 말단에 트리플루오로메틸기를 갖는 것이 바람직하다.
상기 불소원자를 갖는 중합성 단량체가 갖는 전체 불소원자의 수는 1분자당 6∼60개가 바람직하고, 보다 바람직하게는 9∼40개, 더욱 바람직하게는 12∼40개, 특히 바람직하게는 12∼20개이다.
상기 불소원자를 갖는 중합성 단량체는 하기에 정의하는 불소 함유율이 20∼60%인 불소원자를 갖는 것이 바람직하고, 30∼60%인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 35∼60%이다. 불소 함유율을 적정 범위로 함으로써 타성분과의 상용성에 뛰어나고, 몰드 오염을 저감할 수 있으며, 또한 드라이에칭 후의 라인 에지 러프니스가 향상되며, 또한 반복 패턴 형성성이 향상된다. 본 명세서 중에 있어서 상기 불소 함유율은 하기 식으로 나타내어진다.
Figure 112014044664733-pct00001
상기 불소원자를 갖는 중합성 단량체의 불소원자를 갖는 기의 바람직한 일례로서, 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 부분구조를 갖는 화합물을 들 수 있다. 이러한 부분구조를 갖는 화합물을 채용함으로써 반복 패턴 전사를 행해도 패턴 형성성이 뛰어나고, 또한, 조성물의 경시 안정성이 양호하게 된다.
일반식(I)
Figure 112014044664733-pct00002
일반식(I) 중, n은 1∼8의 정수를 나타내고, 바람직하게는 4∼6의 정수이다.
상기 불소원자를 갖는 중합성 단량체의 바람직한 다른 일례로서, 하기 일반식(II)으로 나타내어지는 부분구조를 갖는 화합물을 들 수 있다. 물론, 일반식(I)으로 나타내어지는 부분구조와, 일반식(II)으로 나타내어지는 부분구조의 양쪽을 갖고 있어도 좋다.
일반식(II)
Figure 112014044664733-pct00003
일반식(II) 중, L1은 단결합 또는 탄소수 1∼8의 알킬렌기를 나타내고, L2는 탄소수 1∼8의 알킬렌기를 나타내고, m1 및 m2는 각각 0 또는 1을 나타내고, m1 및m2 중 적어도 한쪽은 1이다. m3은 1∼3의 정수를 나타내고, p는 1∼8의 정수를 나타내며, m3이 2 이상일 때에 각각의 -CpF2p+1은 동일하여도 좋고 달라도 좋다.
상기 L1 및 L2는 각각 탄소수 1∼4의 알킬렌기인 것이 바람직하다. 또한, 상기 알킬렌기는 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위 내에 있어서 치환기를 갖고 있어도 좋다. 상기 m3은 바람직하게는 1 또는 2이다. 상기 p는 4∼6의 정수가 바람직하다.
이하에, 본 발명의 조성물에서 사용되는 상기 불소원자를 갖는 중합성 단량체의 구체예를 들지만, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다.
상기 불소원자를 갖는 중합성 단량체로서는 트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 펜타플루오로에틸(메타)아크릴레이트, (퍼플루오로부틸)에틸(메타)아크릴레이트, 퍼플루오로부틸-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, (퍼플루오로헥실)에틸(메타)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸(메타)아크릴레이트, 퍼플루오로옥틸에틸(메타)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 헥사플루오로프로필(메타)아크릴레이트 등의 불소원자를 갖는 단관능 중합성 단량체를 들 수 있다. 또한, 상기 불소원자를 갖는 중합성 단량체로서는 2,2,3,3,4,4-헥사플루오로펜탄디(메타)아크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로헥산디(메타)아크릴레이트 등의 플루오로알킬렌기를 갖는 디(메타)아크릴레이트를 갖는 2 이상의 중합성 관능기를 갖는 다관능 중합성 단량체도 바람직한 예로서 들 수 있다.
또한, 불소 함유기, 예를 들면 플루오로알킬기, 플루오로알킬에테르기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물도 바람직하게 사용할 수 있다.
플루오로알킬기, 플루오로알킬에테르기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물로서 바람직하게는 하기 일반식(III)으로 나타내어지는 중합성 단량체이다.
일반식(III)
Figure 112014047295354-pct00024
(일반식(III) 중, R1은 수소원자, 알킬기, 할로겐원자 또는 시아노기를 나타내고, 수소원자 또는 알킬기가 바람직하고, 수소원자 또는 메틸기가 보다 바람직하고, 수소원자인 것이 더욱 바람직하다.
A는 (a1+a2)가의 연결기를 나타내고, 바람직하게는 알킬렌기 및/또는 아릴렌기를 갖는 연결기이며, 또한 헤테로원자를 포함하는 연결기를 함유하고 있어도 좋다. 헤테로원자를 갖는 연결기로서는 -O-, -C(=O)O-, -S-, -C(=O)-를 들 수 있다. 이들 기는 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위 내에 있어서 치환기를 갖고 있어도 좋지만, 갖고 있지 않은 쪽이 바람직하다. A는 탄소수 2∼50인 것이 바람직하고, 탄소수 4∼15인 것이 보다 바람직하다.
a1은 1∼6의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1∼3, 더욱 바람직하게는 1 또는 2이다.
a2은 2∼6의 정수를 나타내하고, 바람직하게는 2 또는 3, 더욱 바람직하게는 2이다.
R2 및 R3은 각각 단결합 또는 탄소수 1∼8의 알킬렌기를 나타낸다. m1 및 m2는 각각 0 또는 1을 나타내고, m3은 1∼3의 정수를 나타낸다.)
a1이 2 이상일 때에 각각의 A는 동일하여도 좋고, 달라도 좋다.
a2가 2 이상일 때에 각각의 R2, R3, m1, m2, m3은 동일하여도 좋고, 달라도 좋다.
Rf는 플루오로알킬기, 플루오로알킬에테르기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 1∼8의 플루오로알킬기, 탄소수 3∼20의 플루오로알킬에테르기이다.
(2) 규소원자를 갖는 중합성 단량체
상기 규소원자를 갖는 중합성 단량체가 갖는 규소 함유 관능기로서는 트리알킬실릴기, 쇄상 실록산 구조, 환상 실록산 구조, 바구니상 실록산 구조 등을 들 수 있고, 다른 성분과의 상용성, 몰드 박리성의 관점으로부터 트리메틸실릴기 또는 디메틸실록산 구조를 갖는 관능기가 바람직하다.
규소원자를 갖는 중합성 단량체로서는 3-트리스(트리메틸실릴옥시)실릴프로필(메타)아크릴레이트, 트리메틸실릴에틸(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴옥시메틸비스(트리메틸실록시)메틸실란, (메타)아크릴옥시메틸트리스(트리메틸실록시)실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필비스(트리메틸실록시)메틸실란, (메타)아크릴로일기를 말단 또는 측쇄에 갖는 폴리실록산(예를 들면, 신에쓰 가가꾸 고교사제 X-22-164 시리즈, X-22-174DX, X-22-2426, X-22-2475) 등을 들 수 있다.
이것들 이외에, 본 발명에서 사용할 수 있는 중합성 단량체로서는 프로페닐에테르 및 부테닐에테르를 사용할 수도 있다. 상기 프로페닐에테르 또는 부테닐에테르로서는, 예를 들면 1-도데실-1-프로페닐에테르, 1-도데실-1-부테닐에테르, 1-부테녹시메틸-2-노르보넨, 1-4-디(1-부테녹시)부탄, 1,10-디(1-부테녹시)데칸, 1,4-디(1-부테녹시메틸)시클로헥산, 디에틸렌글리콜디(1-부테닐)에테르, 1,2,3-트리(1-부테녹시)프로판, 프로페닐에테르프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용하는 중합성 단량체로서 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 중합성 단량체군도 예시된다.
Figure 112014044664733-pct00005
(일반식(I) 중, Z는 방향족기를 함유하는 분자량 100 이상의 기를 나타내고, R1은 수소원자, 알킬기 또는 할로겐원자를 나타낸다. 단, 중합성 단량체(Ax)는 23℃에 있어서 액체일 때, 23℃에 있어서의 점도가 500mPa·s 이하이다.)
R1은 바람직하게는, 수소원자 또는 알킬기이며, 수소원자 또는 메틸기가 바람직하고, 경화성의 관점으로부터 수소원자가 더욱 바람직하다. 할로겐원자로서는 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자가 예시되고, 불소원자가 바람직하다.
Z는 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 좋은 아랄킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기, 또는 이들 기가 연결기를 통해서 결합한 기이다. 여기에서 말하는 연결기는 헤테로원자를 포함하는 연결기를 포함하고 있어도 좋고, 바람직하게는 -CH2-, -O-, -C(=O)-, -S- 및 이것들의 조합으로 이루어지는 기이다. Z에 포함되는 방향족기로서는 페닐기가 바람직하고, 페닐기만이 포함되어 있는 것이 바람직하다. 다환 방향족기, 헤테로 방향족기에 비해 페닐기만의 쪽이 점도가 낮고 패턴 형성성이 양호하며, 또한 파티클 결함을 억제할 수 있다. Z의 분자량으로서는 100∼300인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 120∼250이다.
중합성 단량체에 포함되는 중합성기의 수와 방향족기의 수는 중합성기의 수≤방향족기의 수인 것이 점도, 드라이에칭 내성의 점으로부터 바람직하다. 이 때, 나프탈렌 등의 축합 방향환은 1개의 방향족기로서 카운트하고, 비페닐과 같은 2개의 방향환이 결합을 풀어서 연결되어 있을 경우 2개의 방향족기로서 카운트한다.
중합성 단량체가 23℃에 있어서 액체일 때의 23℃에 있어서의 점도로서는 2∼500mPa·s가 바람직하고, 3∼200mPa·s가 보다 바람직하고, 3∼100mPa·s가 가장 바람직하다. 중합성 단량체는 23℃에 있어서 액체이거나 고체여도 융점이 60℃ 이하인 것이 바람직하고, 23℃에 있어서 액체인 것이 보다 바람직하다.
Z는 -Z1-Z2로 나타내어지는 기인 것이 바람직하다. 여기에서, Z1은 단결합 또는 탄화수소기이며, 그 탄화수소기는 그 쇄 중에 헤테로원자를 포함하는 연결기를 포함하고 있어도 좋다. Z2는 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향족기이며, 분자량 90 이상이다.
Z1은, 바람직하게는 단결합 또는 알킬렌기이며, 그 알킬렌기는 그 쇄 중에 헤테로원자를 포함하는 연결기를 포함하고 있어도 좋다. Z1은 보다 바람직하게는 그 쇄 중에 헤테로원자를 포함하는 연결기를 포함하지 않는 알킬렌기이며, 더욱 바람직하게는 메틸렌기, 에틸렌기이다. 헤테로원자를 포함하는 연결기로서는 -O-, -C(=O)-, -S- 및 이것들과 알킬렌기의 조합으로 이루어지는 기 등을 들 수 있다. 또한, 탄화수소기의 탄소수는 1∼3인 것이 바람직하다.
Z2는 분자량이 15 이상인 치환기를 갖는 방향족기인 것이 바람직하다. Z2에 포함되는 방향족기의 일례로서 페닐기 및 나프틸기를 들 수 있고, 분자량이 15 이상인 치환기를 갖는 페닐기가 보다 바람직한 예로서 들 수 있다. Z2는 단환의 방향족기로부터 형성되는 쪽이 바람직하다.
Z2는 2개 이상의 방향족기가 직접적으로 또는 연결기를 통해서 연결된 기인 것도 바람직하다. 이 경우의 연결기도, 바람직하게는 -CH2-, -O-, -C(=O)-, -S- 및 이것들의 조합으로 이루어지는 기이다.
방향족기가 갖고 있어도 좋은 치환기로서는, 치환기의 예로서는 예를 들면 할로겐원자(불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자), 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 시아노기, 카르복실기, 수산기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로환 옥시기, 아실옥시기, 아미노기, 니트로기, 히드라지노기, 헤테로환기 등을 들 수 있다. 또한, 이것들의 기에 의해 더 치환되어 있는 기도 바람직하다.
일반식(I)으로 나타내어지는 화합물의 광경화성 조성물 중에 있어서의 첨가량은 10∼100질량%인 것이 바람직하고, 20∼100질량%인 것이 보다 바람직하고, 30∼80질량%인 것이 특히 바람직하다.
일반식으로 나타내어지는 화합물은 하기 일반식(II)으로 나타내어지는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112014044664733-pct00006
(일반식(II) 중, R1은 수소원자, 알킬기 또는 할로겐원자를 나타내고, X1은 단결합 또는 탄화수소기이며, 그 탄화수소기는 그 쇄 중에 헤테로원자를 포함하는 연결기를 포함하고 있어도 좋다. Y1은 분자량 15 이상의 치환기를 나타내고, n1은 0∼3의 정수를 나타낸다. 단, n1이 0일 때에는 X1은 탄소수 2 이상의 탄화수소기이다. Ar은 방향족기, 또는 방향족 연결기를 나타내고, 페닐기 또는 페닐렌기가 바람직하다.)
R1은 상기 일반식의 R1과 동의이며, 바람직한 범위도 동의이다.
X1은 상기 Z1과 동의이며, 바람직한 범위도 동의이다.
Y1은 분자량 15 이상의 치환기이며, 알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아랄킬기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 알킬티오기, 아릴티오기, 할로겐원자 등을 들 수 있다. 이들 치환기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.
n1이 0일 때에는 X1은 탄소수 2 또는 3의 알킬렌기인 것이 바람직하고, n1이 2일 때에는 X1은 단결합 또는 탄소수 1의 탄화수소기인 것이 바람직하다.
특히, 바람직한 양태로서는 n1이 1이고, X1은 탄소수 1∼3의 알킬렌기이다.
일반식(II)으로 나타내어지는 화합물은, 더욱 바람직하게는 하기 일반식(III)으로 나타내어지는 화합물이다.
Figure 112014044664733-pct00007
(일반식(III) 중, R1은 수소원자, 알킬기 또는 할로겐원자를 나타낸다. X1은 단결합 또는 탄화수소기이며, 그 탄화수소기는 그 쇄 중에 헤테로원자를 포함하는 연결기를 포함하고 있어도 좋다. Y1은 분자량 15 이상의 치환기를 나타내고, n1은 0∼3의 정수를 나타낸다. 단, n1이 0일 때에는 X1은 탄소수 2 이상의 탄화수소기이다.)
R1은 상기 일반식의 R1과 동의이며, 바람직한 범위도 동의이다.
X1은 상기 Z1과 동의이며, 바람직한 범위도 동의이다.
Y1은, 상기 일반식(II)에 있어서의 Y1과 동의이며, 바람직한 범위도 동의이다.
n1은 상기 일반식(II)에 있어서의 n1과 동의이며, 바람직한 범위도 동의이다.
일반식(III)으로 나타내어지는 화합물은, 더욱 바람직하게는 (IV)∼(VI) 중 어느 하나로 나타내어지는 화합물이다.
일반식(IV)으로 나타내어지는 화합물
Figure 112014044664733-pct00008
(일반식(IV) 중, R1은 수소원자, 알킬기 또는 할로겐원자를 나타낸다. X2는 단결합, 또는 탄화수소기이며, 그 탄화수소기는 그 쇄 중에 헤테로원자를 포함하는 연결기를 포함하고 있어도 좋다. Y2는 분자량 15 이상의 방향족기를 갖지 않는 치환기를 나타내고, n2는 0∼3의 정수를 나타낸다. 단, n2가 0일 때에는 X2는 탄소수 2 또는 3의 탄화수소기이다.)
R1은 상기 일반식의 R1과 동의이며, 바람직한 범위도 동의이다.
X2는 탄화수소기일 경우, 탄소수 1∼3의 탄화수소기인 것이 바람직하고, 치환 또는 무치환의 탄소수 1∼3의 알킬렌기인 것이 바람직하고, 무치환의 탄소수 1∼3의 알킬렌기인 것이 보다 바람직하고, 에틸렌기인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 탄화수소기를 채용함으로써 보다 저점도이고 저휘발성을 갖는 광경화성 조성물로 하는 것이 가능하게 된다.
Y2는 분자량 15 이상의 방향족기를 갖지 않는 치환기를 나타내고, Y1의 분자량의 상한은 80 이하인 것이 바람직하다. Y2로서는 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, tert-부틸기, 시클로헥실기 등의 탄소수 1∼6의 알킬기, 클로로기, 브로모기 등의 할로겐원자, 메톡시기, 에톡시기, 시클로헥실옥시기 등의 탄소수 1∼6의 알콕시기가 바람직한 예로서 들 수 있다.
n2는 0∼2의 정수인 것이 바람직하다. n2가 1인 경우, 치환기 Y는 파라위치에 있는 것이 바람직하다. 또한 점도의 관점으로부터 n2가 2일 때에는 X2는 단결합 또는 탄소수 1의 탄화수소기가 바람직하다.
일반식(IV)으로 나타내어지는 화합물은 (메타)아크릴레이트기를 1개 갖는 단관능 (메타)아크릴레이트인 것이 바람직하다.
저점도와 저휘발성의 양립이라고 하는 관점으로부터, 일반식(IV)으로 나타내어지는 (메타)아크릴레이트 화합물의 분자량은 175∼250인 것이 바람직하고, 185∼245인 것이 보다 바람직하다.
또한, 일반식(IV)으로 나타내어지는 (메타)아크릴레이트 화합물의 23℃에 있어서의 점도가 10mPa·s 이하인 것이 바람직하고, 6mPa·s 이하인 것이 보다 바람직하다.
일반식(IV)으로 나타내어지는 화합물은 반응 희석제로서도 바람직하게 사용할 수 있다.
일반식(IV)으로 나타내어지는 화합물의 광경화성 조성물 중에 있어서의 첨가량은 조성물의 점도나 경화 후의 패턴 정밀도의 관점으로부터 10질량% 이상인 것이 바람직하고, 15질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 20질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 한편, 경화 후의 점착성이나 역학강도의 관점으로부터는 첨가량은 95질량% 이하인 것이 바람직하고, 90질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 85질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
이하에, 일반식(IV)으로 나타내어지는 화합물을 예시하지만, 본 발명이 이것들에 한정되는 것은 아닌 것은 말할 필요도 없다. R1은 수소원자, 알킬기 또는 할로겐원자를 나타낸다.
Figure 112014044664733-pct00009
일반식(V)으로 나타내어지는 화합물
Figure 112014044664733-pct00010
(일반식(V) 중, R1은 수소원자, 알킬기 또는 할로겐원자를 나타내고, X3은 단결합, 또는 탄화수소기이며, 그 탄화수소기는 그 쇄 중에 헤테로원자를 포함하는 연결기를 포함하고 있어도 좋다. Y3은 분자량 15 이상의 방향족기를 갖는 치환기를 나타내고, n3은 1∼3의 정수를 나타낸다.)
R1은 상기 일반식의 R1과 동의이며, 바람직한 범위도 동의이다.
X1은 상기 Z1과 동의이며, 바람직한 범위도 동의이다.
Y3은 분자량 15 이상의 방향족기를 갖는 치환기를 나타내고, 방향족기를 갖는 치환기로서는 방향족기가 단결합, 또는 연결기를 통해서 일반식(V)의 방향환에 결합되어 있는 형태가 바람직하다. 연결기로서는 알킬렌기, 헤테로원자를 갖는 연결기(바람직하게는 -O-, -S-, -C(=O)O-), 또는 이것들의 조합이 바람직한 예로서 들 수 있고, 알킬렌기 또는 -O- 및 이것들의 조합으로 이루어지는 기가 보다 바람직하다. 분자량 15 이상의 방향족기를 갖는 치환기로서는 페닐기를 갖는 치환기인 것이 바람직하다. 페닐기가 단결합 또는 상기 연결기를 통해서 결합되어 있는 형태가 바람직하고, 페닐기, 벤질기, 페녹시기, 벤질옥시기, 페닐티오기가 특히 바람직하다. Y3의 분자량은 바람직하게는 230∼350이다.
n3은 바람직하게는, 1 또는 2이며, 보다 바람직하게는 1이다.
일반식(V)으로 나타내어지는 화합물의 조성물 중에 있어서의 첨가량은 10질량% 이상인 것이 바람직하고, 20질량 이상인 것이 보다 바람직하고, 30질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 한편, 경화 후의 점착성이나 역학강도의 관점으로부터는, 첨가량은 90질량% 이하인 것이 바람직하고, 80질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 70질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
이하에, 일반식(V)으로 나타내어지는 화합물을 예시하지만, 본 발명이 이것들에 한정되는 것은 아닌 것은 말할 필요도 없다. R1은 수소원자, 알킬기 또는 할로겐원자를 나타낸다.
Figure 112014044664733-pct00011
일반식(VI)으로 나타내어지는 화합물
Figure 112014044664733-pct00012
(일반식(VI) 중, X6은 (n6+1)가의 연결기이며, R1은 각각, 수소원자, 알킬기, 할로겐원자이다. R2 및 R3은 각각 치환기이며, n4 및 n5는 각각 0∼4의 정수이다. n6은 1 또는 2이며, X4 및 X5는 각각 탄화수소기이며, 그 탄화수소기는 그 쇄 중에 헤테로원자를 포함하는 연결기를 포함하고 있어도 좋다.)
X6은 (n6+1)가의 연결기를 나타내고, 바람직하게는 알킬렌기, -O-, -S-, -C(=O)O-, 및 이것들 중의 복수가 조합된 연결기이다. 알킬렌기는 탄소수 1∼8의 알킬렌기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼3의 알킬렌기이다. 또한, 무치환의 알킬렌기가 바람직하다.
n6은 바람직하게는 1이다. n6이 2일 때에 복수 존재하는 R1, X5, R2는 각각, 동일하여도 좋고 달라도 좋다.
X4 및 X5는 각각 연결기를 포함하지 않는 알킬렌기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼5의 알킬렌기이며, 더욱 바람직하게는 탄소수 1∼3의 알킬렌기이며, 가장 바람직하게는 메틸렌기이다.
R1은 상기 일반식의 R1과 동의이며, 바람직한 범위도 동의이다.
R2 및 R3은 각각 치환기를 나타내고, 바람직하게는 알킬기, 할로겐원자, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카르보닐기, 시아노기, 니트로기이다. 알킬기로서는 탄소수 1∼8의 알킬기가 바람직하다. 할로겐원자로서는 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자가 예시되고, 불소원자가 바람직하다. 알콕시기로서는 탄소수 1∼8의 알콕시기가 바람직하다. 아실기로서는 탄소수 1∼8의 아실기가 바람직하다. 아실옥시기로서는 탄소수 1∼8의 아실옥시기가 바람직하다. 알콕시카르보닐기로서는 탄소수 1∼8의 알콕시카르보닐기가 바람직하다.
n4 및 n5는 각각 0∼4의 정수이며, n4 또는 n5가 2 이상일 때에 복수 존재하는 R2 및 R3은 각각 동일하여도 달라도 좋다.
일반식(VI)으로 나타내어지는 화합물은 하기 일반식(VII)으로 나타내어지는 화합물이 바람직하다.
Figure 112014044664733-pct00013
(X6은 알킬렌기, -O-, -S- 및, 이것들 중의 복수가 조합된 연결기이며, R1은 각각, 수소원자, 알킬기, 할로겐원자이다.)
R1은 상기 일반식의 R1과 동의이며, 바람직한 범위도 동의이다.
X6이 알킬렌기일 경우, 탄소수 1∼8의 알킬렌기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼3의 알킬렌기이다. 또한, 무치환의 알킬렌기가 바람직하다.
X6으로서는 -CH2-, -CH2CH2-, -O-, -S-가 바람직하다.
본 발명에 사용되는 광경화성 조성물 중에 있어서의 일반식(VI)으로 나타내어지는 화합물의 함유량은 특별히 제한은 없지만, 경화성, 조성물 점도의 관점으로부터 전체 중합성 단량체 중 1∼100질량%가 바람직하고, 5∼70질량%가 더욱 바람직하고, 10∼50질량%가 특히 바람직하다.
이하에, 일반식(VI)으로 나타내어지는 화합물을 예시하지만, 본 발명이 이것들에 한정되는 것은 아닌 것은 말할 필요도 없다. 하기 식 중에 있어서의 R1은 각각, 일반식(VI)에 있어서의 R1과 동의이고, 바람직한 범위도 동의이며, 특히 바람직하게는 수소원자이다.
Figure 112014044664733-pct00014
또한, 본 발명에서 사용되는 중합성 단량체로서 하기 일반식으로 나타내어지는 중합성 단량체군도 예시된다.
Figure 112014044664733-pct00015
(일반식 중, X1∼X3은 각각 독립적으로 단결합 또는 연결기를 나타낸다. Me는 메틸기를 나타낸다.)
X1∼X3이 연결기의 경우, 바람직하게는 유기 연결기이며, 탄소수 1∼50의 유기 연결기인 것이 바람직하다. 유기 연결기의 구체예로서는 옥시알킬렌기, -O-C(=O)-, 알킬렌기 및 이것들의 2 이상의 조합으로 이루어지는 기를 들 수 있다. 옥시알킬렌기로서는 에틸렌옥사이드기, 프로필렌옥사이드기가 예시된다. 또한, 알킬렌기로서는 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸기, 헥실기 등이 예시된다. X1∼X3은 단결합인 것이 바람직하다.
일반식으로 나타내어지는 화합물은 23℃에 있어서 액체상인 것이 바람직하지만, 액체상이 아니어도 좋다.
이하에 본 발명에 있어서의 중합성 단량체의 구체예를 나타낸다.
Figure 112014044664733-pct00016
Figure 112014047295354-pct00025
m1, m2, m3, n1, n2, n3은 각각, 0∼10의 정수를 나타내고, m1, m2, m3, n1, n2 및 n3의 합은 1보다 큰 화합물이거나, 그 합의 평균이 1보다 큰 화합물의 혼합물이다.
l1, l2, l3은 각각 0∼10의 정수를 나타내고, k1, k2, k3은 각각 3∼6의 정수를 나타내고, l1, l2 및 l3의 합은 1보다 큰 화합물이거나, 그 합의 평균이 1보다 큰 화합물의 혼합물이다.
또한, 하기 일반식으로 나타내어지는 중합성 단량체군도 본 발명에서 사용할 수 있는 중합성 단량체로서 예시된다.
Figure 112014044664733-pct00018
[식 중, Ar은 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴렌기를 나타내고, X는 단결합 또는 유기 연결기를 나타내고, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, n은 2 또는 3을 나타낸다.]
일반식 중, 상기 아릴렌기로서는 페닐렌기, 나프틸렌기 등의 탄화수소계 아릴렌기; 인돌, 카르바졸 등이 연결기로 된 헤테로아릴렌기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 탄화수소계 아릴렌기이며, 더욱 바람직하게는 점도, 에칭 내성의 관점으로부터 페닐렌기이다. 상기 아릴렌기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 바람직한 치환기로서는 알킬기, 알콕시기, 수산기, 시아노기, 알콕시카르보닐기, 아미드기, 술폰아미드기를 들 수 있다.
상기 X의 유기 연결기로서는 쇄 중에 헤테로원자를 포함하고 있어도 좋은 알킬렌기, 아릴렌기, 아랄킬렌기를 들 수 있다. 그 중에서도 알킬렌기, 옥시알킬렌기가 바람직하고, 알킬렌기가 보다 바람직하다. 상기 X로서는 단결합 또는 알킬렌기인 것이 특히 바람직하다.
상기 R1은 수소원자 또는 메틸기이며, 바람직하게는 수소원자이다.
n은 2 또는 3이며, 바람직하게는 2이다.
상기 중합성 단량체가 하기 일반식(I-a) 또는 일반식(I-b)으로 나타내어지는 중합성 단량체인 것이 조성물 점도를 저하시키는 관점으로부터 바람직하다.
Figure 112014044664733-pct00019
[식 중, X1, X2는 각각 독립적으로 단결합 또는 탄소수 1∼3의 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬렌기를 나타내고, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.]
상기 일반식(I-a) 중, 상기 X1은 단결합 또는 메틸렌기인 것이 바람직하고, 메틸렌기인 것이 점도 저감의 관점으로부터 보다 바람직하다.
상기 X2의 바람직한 범위는 상기 X1의 바람직한 범위와 같다.
상기 R1은 일반식에 있어서의 R1과 동의이며, 바람직한 범위도 같다.
상기 중합성 단량체는 23℃에 있어서 액체이면 첨가량을 늘렸을 때에도 이물의 발생을 억제할 수 있어 바람직하다.
바람직한 중합성 단량체의 구체예를 나타낸다. R1은 일반식에 있어서의 R1과 동의이며, 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. 또한, 본 발명은 이것들의 구체예에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112014044664733-pct00020
이들 중합성 단량체 중에서도, (A) 중합성 단량체로서는 (메타)아크릴레이트 화합물이 조성물 점도, 광경화성의 관점으로부터 바람직하고, 아크릴레이트가 보다 바람직하다. 또한, 본 발명에서는 중합성 관능기를 2개 이상 갖는 다관능 중합성 단량체가 바람직하다.
본 발명에서는 특히, 단관능 (메타)아크릴레이트 화합물과 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물의 배합비가 중량비로 80/20∼0/100이 바람직하고, 70/30∼0/100이 보다 바람직하고, 40/60∼0/100인 것이 바람직하다. 적절한 비율을 선택함으로써 충분한 경화성을 갖고, 또한 조성물을 저점도로 할 수 있다.
상기 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물에 있어서 상기 2관능 (메타)아크릴레이트와 상기 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트의 비율은, 질량비로 100/0∼20/80이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100/0∼50/50, 더욱 바람직하게는 100/0∼70/30이다. 상기 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트는 상기 2관능 (메타)아크릴레이트보다 점도가 높기 때문에 상기 2관능 (메타)아크릴레이트가 많은 쪽이 본 발명에 있어서의 임프린트용 경화성 조성물의 점도를 낮출 수 있기 때문에 바람직하다.
(A) 중합성 단량체로서는 방향족 구조 및/또는 지환 탄화수소 구조를 갖는 치환기를 함유하고 있는 화합물을 포함하는 것이 에칭 내성의 관점으로부터 바람직하고, 방향족 구조 및/또는 지환 탄화수소 구조를 갖는 중합성 단량체를 (A)성분 중 50질량% 이상 함유하고 있는 것이 보다 바람직하고, 80질량% 이상 함유하고 있는 것이 더욱 바람직하다. 방향족 구조를 갖는 중합성 단량체로서는 방향족 구조를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물이 바람직하다. 방향족 구조를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물로서는 나프탈렌 구조를 갖는 단관능 (메타)아크릴레이트 화합물, 예를 들면 1- 또는 2-나프틸(메타)아크릴레이트, 1- 또는 2-나프틸메틸(메타)아크릴레이트, 1- 또는 2-나프틸에틸(메타)아크릴레이트, 방향환 상에 치환기를 갖는 벤질아크릴레이트 등의 단관능 아크릴레이트, 카테콜디아크릴레이트, 크실리덴글리콜디아크릴레이트 등의 2관능 아크릴레이트가 특히 바람직하다. 지환 탄화수소 구조를 갖는 중합성 단량체로서는 이소보로닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 트리시클로데카닐(메타)아크릴레이트, 테트라시클로도데카닐(메타)아크릴레이트 등이 바람직하다.
또한, (A) 중합성 단량체로서 (메타)아크릴레이트를 사용할 경우 메타크릴레이트보다 아크릴레이트 쪽이 바람직하다.
본 발명의 임프린트용 경화성 조성물은, (A) 중합성 단량체로서 방향족 구조를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물과 불소원자를 갖는 (메타)아크릴레이트의 양쪽을 포함하는 것이 특히 바람직하다. 배합비로서는 전체 (A) 중합성 단량체 성분의 80질량% 이상이 방향족 구조를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물이며, 0.1∼10질량%가 불소원자를 갖는 (메타)아크릴레이트인 것이 바람직하다. 또한, 방향족 구조를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물이 1기압 23℃에서 액체이며, 불소원자를 갖는 (메타)아크릴레이트가 1기압 23℃에서 고체인 블렌드계가 바람직하다.
본 발명에 있어서의 임프린트용 경화성 조성물 중에 있어서의 (A) 중합성 단량체의 총 함유량은 경화성 개선, 본 발명에 있어서의 임프린트용 경화성 조성물의 점도 개선의 관점으로부터, 용제를 제외한 전체 성분 중 50∼99.5질량%가 바람직하고, 70∼99질량%가 더욱 바람직하고, 90∼99질량%가 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서의 임프린트용 경화성 조성물은 (A) 중합성 단량체 성분에 관한 것으로서, 보다 바람직하게는 23℃에 있어서의 점도가 3∼100mPa·s인 중합성 단량체의 함유량이 전체 중합성 단량체에 대하여 80질량% 이상인 것이 바람직하고, 3∼70mPa·s의 중합성 단량체가 80질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 7∼50mPa·s의 중합성 단량체가 80질량% 이상인 것이 특히 바람직하고, 8∼30mPa·s의 중합성 단량체가 80질량% 이상인 것이 가장 바람직하다.
본 발명에 있어서의 임프린트용 경화성 조성물에 포함되는 (A) 중합성 단량체는, 23℃에 있어서 액체인 중합성 단량체가 전체 중합성 단량체 중 50질량% 이상인 것이 경시 안정성의 관점에서 바람직하다.
(B) 광중합 개시제
본 발명에 있어서의 임프린트용 경화성 조성물은 광중합 개시제를 포함한다. 본 발명에 사용되는 광중합 개시제는 광조사에 의해 상술의 (A) 중합성 단량체를 중합하는 활성종을 발생하는 화합물이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 광중합 개시제로서는 양이온 중합 개시제, 라디칼 중합 개시제를 들 수 있고, 라디칼 중합 개시제가 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서 광중합 개시제는 복수종을 병용해도 좋다.
본 발명에 사용되는 광중합 개시제의 함유량은 용제를 제외한 전체 조성물 중, 예를 들면 0.01∼15질량%이며, 바람직하게는 0.1∼12질량%이며, 더욱 바람직하게는 0.2∼7질량%이다. 2종류 이상의 광중합 개시제를 사용하는 경우에는 그 합계량이 상기 범위로 된다.
광중합 개시제의 함유량이 0.01질량% 이상이면 감도(속경화성), 해상성, 라인 에지 러프니스성, 도막 강도가 향상되는 경향이 있어 바람직하다. 한편, 광중합 개시제의 함유량을 15질량% 이하로 하면 광투과성, 착색성, 취급성 등이 향상되는 경향이 있어 바람직하다. 염료 및/또는 안료를 포함하는 계에서는 이것들이 라디칼 트랩제로서 작용하는 경우가 있고, 광중합성, 감도에 영향을 미친다. 그 점을 고려하여 이들 용도에서는 광중합 개시제의 첨가량이 최적화된다. 한편으로, 본 발명에 사용되는 조성물에서는 염료 및/또는 안료는 필수성분이 아니고, 광중합 개시제의 최적 범위가 액정 디스플레이 컬러필터용 경화성 조성물 등의 분야의 것과는 다른 경우가 있다.
본 발명에서 사용되는 라디칼 광중합 개시제로서는, 예를 들면 시판되고 있는 개시제를 사용할 수 있다. 이들 예로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 평 2008-105414호 공보의 단락번호 0091에 기재된 것을 바람직하게 채용할 수 있다. 그 중에서도 아세토페논계 화합물, 아실포스핀옥사이드계 화합물, 옥심에스테르계 화합물이 경화 감도, 흡수 특성의 관점으로부터 바람직하다.
아세토페논계 화합물로서 바람직하게는 히드록시아세토페논계 화합물, 디알콕시아세토페논계 화합물, 아미노아세토페논계 화합물을 들 수 있다. 히드록시아세토페논계 화합물로서 바람직하게는 Ciba사에서 입수 가능한 Irgacure(등록상표) 2959(1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, Irgacure(등록상표) 184(1-히드록시시클로헥실페닐케톤), Irgacure(등록상표) 500 (1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 벤조페논), Darocur(등록상표) 1173(2-히드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판-1-온)을 들 수 있다.
디알콕시아세토페논계 화합물로서 바람직하게는 Ciba사에서 입수 가능한 Irgacure(등록상표) 651(2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온)을 들 수 있다.
아미노아세토페논계 화합물로서 바람직하게는 Ciba사에서 입수 가능한 Irgacure(등록상표) 369(2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄온-1), Irgacure(등록상표) 379(EG)(2-디메틸아미노-2-(4메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일페닐)부탄-1-온, Irgacure(등록상표) 907(2-메틸-1[4-메틸티오페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온을 들 수 있다.
아실포스핀옥사이드계 화합물로서 바람직하게는 Ciba사에서 입수 가능한 Irgacure(등록상표) 819(비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, Irgacure(등록상표) 1800(비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥사이드, BASF사에서 입수 가능한 Lucirin TPO(2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드), Lucirin TPO-L(2,4,6-트리메틸벤조일페닐에톡시포스핀옥사이드)을 들 수 있다.
옥심에스테르계 화합물로서 바람직하게는 Ciba사에서 입수 가능한 Irgacure(등록상표) OXE01(1,2-옥탄디온,1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(O-벤조일옥심), Irgacure(등록상표) OXE02(에탄온,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심)를 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 양이온 광중합 개시제로서는 술포늄염 화합물, 요오드늄염 화합물, 옥심술포네이트 화합물 등이 바람직하고, 4-메틸페닐[4-(1-메틸에틸)페닐요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(로디아제 PI2074), 4-메틸페닐 [4-(2-메틸프로필)페닐요오드늄헥사플루오로포스페이트(Ciba사제 IRGACURE250), IRGACURE PAG103, 108, 121, 203(Ciba사 제) 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 광중합 개시제는 사용하는 광원의 파장에 대하여 적시에 선택할 필요가 있지만, 몰드 가압·노광 중에 가스를 발생시키지 않는 것이 바람직하다. 가스가 발생하면 몰드가 오염되기 때문에 빈번히 몰드를 세정하지 않으면 안되어지거나, 광경화성 조성물이 몰드 내에서 변형되어 전사 패턴 정밀도를 열화시키는 등의 문제를 발생시키거나 한다.
본 발명에 있어서의 임프린트용 경화성 조성물은 (A) 중합성 단량체가 라디칼 중합성 단량체이며, (B) 광중합 개시제가 광조사에 의해 라디칼을 발생시키는 라디칼 중합 개시제인 라디칼 중합성 경화성 조성물인 것이 바람직하다.
(C) 극성기 함유 비중합성 화합물
본 발명의 임프린트용 경화성 조성물은 (C) 극성기 함유 비중합성 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명에서는 특히, (C) 극성기 함유 비중합성 화합물이 수산기를 포함하는 중합체인 것이 바람직하다. 이러한 화합물을 포함함으로써 경화 영역에 있어서의 패턴 결손 결함을 보다 효과적으로 억제할 수 있다. 이것은 임프린트용 경화성 조성물의 경화시에 경화 영역이 수분을 유지하기 쉬워져 수분 응집이 억제됨으로써 액적 생성을 억제하기 때문이라 생각되고, 특히 (C) 극성기 함유 비중합성 화합물이 수산기를 포함할 경우에 현저하다.
(C) 극성기 함유 비중합성 화합물이 갖는 극성기로서는 특별하게 한정되지 않지만, 알콜성 수산기, 페놀성 수산기, 카르복실기, 카르보닐기, 술포기, 아미노기, 술폰아미드기, 술포닐이미드기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)메틸렌기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬카르보닐)메틸렌기, 비스(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬술포닐)메틸렌기, 비스(알킬술포닐)이미드기, 트리스(알킬카르보닐)메틸렌기, 트리스(알킬술포닐)메틸렌기 등을 갖는 화합물을 들 수 있다. (C) 극성기 함유 비중합성 화합물이 중합체일 경우, 극성기는 주쇄, 측쇄, 말단구조 중 어디에 포함되어 있어도 좋다.
(C) 극성기 함유 비중합성 화합물로서는 폴리프로필렌글리콜, 폴리(2-히드록시에틸메타크릴레이트), 폴리메타크릴산, 폴리히드록시스티렌 등의 중합체, 2-부탄온, 3-메틸부탄온, 피나콜론, 2-펜탄온, 3-펜탄온, 3-메틸-2-펜탄온, 아세톤, 4-메틸-2-펜탄온, 2-메틸-3-펜탄온, 4,4-디메틸-2-펜탄온, 2,4-디메틸-3-펜탄온, 2,2,4,4-테트라메틸-3-펜탄온, 2-헥산온, 3-헥산온, 5-메틸-3-헥산온, 2-헵탄온, 3-헵탄온, 4-헵탄온, 2-메틸-3-헵탄온, 5-메틸-3-헵탄온, 2,6-디메틸-4-헵탄온, 2-옥탄온, 3-옥탄온, 2-노난온, 3-노난온, 5-노난온, 2-데칸온, 3-데칸온, 4-데칸온, 5-헥센-2-온, 3-펜텐-2-온, 디이소부틸케톤, 페닐아세톤, 메틸나프틸케톤, 아세틸아세톤, 아세토닐아세톤, 시클로펜탄온, 2-메틸시클로펜탄온, 3-메틸시클로펜탄온, 2,2-디메틸시클로펜탄온, 2,4,4-트리메틸시클로펜탄온, 시클로헥산온, 3-메틸시클로헥산온, 4-메틸시클로헥산온, 4-에틸시클로헥산온, 2,2-디메틸시클로헥산온, 2,6-디메틸시클로헥산온, 2,2,6-트리메틸시클로헥산온, 시클로헵탄온, 2-메틸시클로헵탄온, 3-메틸시클로헵탄온이소포론 등의 케톤, 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 알킬렌카보네이트, 메틸알콜, 에틸알콜, n-프로필알콜, 이소프로필알콜, n-부틸알콜, s-부틸알콜, tert-부틸알콜, 이소부틸알콜, n-헥실알콜, n-헵틸알콜, n-옥틸알콜, n-데칸올, 4-메틸-2-펜탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 프로필, 락트산 부틸, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메톡시메틸부탄올 등의 알콜, 디옥산, 테트라히드로푸란 등의 환상 에테르, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 헥사메틸포스포릭트리아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등의 아미드, 및 이것들의 혼합물이 예시된다.
본 발명의 임프린트용 경화성 조성물에 있어서의 (C) 극성기 함유 비중합성 화합물의 함유량은, 고형분에 대하여 0.01∼10질량%인 것이 바람직하고, 0.1∼5질량%인 것이 보다 바람직하다.
(D) 비극성 용제
본 발명에 있어서의 임프린트용 경화성 조성물은 비극성 용제(D)를 더 포함해도 좋다. 본 발명에 있어서의 임프린트용 경화성 조성물이 용제를 포함함으로써 임프린트용 경화성 조성물의 점도를 조절하는 것이 가능하다.
본 발명에서 사용할 수 있는 비극성 용제(D)로서는, 예를 들면 아세트산 메틸, 아세트산 부틸, 아세트산 에틸, 아세트산 이소프로필, 아세트산 아밀, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르프로피오네이트, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 포름산 메틸, 포름산 에틸, 포름산 부틸, 포름산 프로필 등의 에스테르, β-프로피오락톤, β-부티로락톤, γ-부티로락톤, α-메틸-γ-부티로락톤, β-메틸-γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, γ-옥타노익락톤, α-히드록시-γ-부티로락톤 등의 락톤디부틸에테르, 디이소펜틸에테르, 아니졸 등의 에테르, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소, 펜탄, 헥산, 옥탄, 데칸, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소, 및 이것들의 혼합물을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 임프린트용 경화성 조성물 중에는 비극성 용제(D)를, 전체 조성물 중 99질량% 이하의 범위에서 첨가할 수 있지만, 통상은 30질량% 이하의 범위에서 포함시켜도 좋고, 20질량% 이하가 바람직하고, 10질량% 이하가 특히 바람직하다. 그러나, 본 발명의 임프린트용 경화성 조성물에서는 실질적으로 용제를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 여기에서, 실질적으로 용제를 포함하지 않는다는 것은 비극성 용제(D)의 함유량이, 예를 들면 3질량% 이하, 또한 1질량% 이하인 것을 말한다.
(기타 성분)
본 발명에 있어서의 임프린트용 경화성 조성물은, 상술의 성분 이외에 여러가지 목적에 따라서 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서, 계면활성제, 산화방지제 등 기타의 성분을 포함하고 있어도 좋다.
-계면활성제-
본 발명에 있어서의 임프린트용 경화성 조성물에는 계면활성제를 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명에 사용되는 계면활성제의 함유량은 전체 용제를 제외한 조성물 중, 예를 들면 0.001∼5질량%이며, 바람직하게는 0.002∼4질량%이며, 더욱 바람직하게는 0.005∼3질량%이다. 2종류 이상의 계면활성제를 사용하는 경우에는 그 합계량이 상기 범위로 된다. 계면활성제가 조성물 중 0.001∼5질량%의 범위에 있으면 도포의 균일성의 효과가 양호하고, 계면활성제의 과다에 의한 몰드 전사 특성의 악화를 초래하기 어렵다.
상기 계면활성제로서는 비이온계 계면활성제가 바람직하다. 또한, 불소계 계면활성제, 규소계 계면활성제(바람직하게는 실리콘계 계면활성제) 및 불소·규소계 계면활성제(바람직하게는 불소·실리콘계 계면활성제) 중 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, 불소계 계면활성제와 규소계 계면활성제(바람직하게는 실리콘계 계면활성제)의 양쪽 또는, 불소·실리콘계 계면활성제를 포함하는 것이 보다 바람직하고, 불소·규소계 계면활성제(바람직하게는 불소·실리콘계 계면활성제)를 포함하는 것이 가장 바람직하다. 또한, 상기 불소계 계면활성제 및 실리콘계 계면활성제로서는 비이온성의 계면활성제가 바람직하다.
여기에서, "불소·규소계 계면활성제"란 불소계 계면활성제 및 규소계 계면활성제의 양쪽의 요건을 아울러 갖는 것을 말한다.
이러한 계면활성제를 사용함으로써 반도체 소자 제조용의 규소 웨이퍼나, 액정소자 제조용의 사각 유리 기판, 크롬막, 몰리브덴막, 몰리브덴 합금막, 탄탈막, 탄탈 합금막, 질화규소막, 비정질 규소막, 산화주석을 도프한 산화인듐(ITO)막이나 산화주석막 등의, 각종의 막이 형성되는 기판 상에 본 발명에 있어서의 임프린트용 경화성 조성물을 도포했을 때에 일어나는 스트리에이션이나, 비늘상의 모양(레지스트막의 건조 얼룩) 등의 도포 불량의 문제를 해결하는 것이 가능해진다. 또한, 몰드 오목부의 캐비티 내로의 본 발명에 있어서의 임프린트용 경화성 조성물의 유동성의 향상, 몰드와 레지스트 사이의 박리성의 향상, 레지스트와 기판간의 밀착성의 향상, 조성물의 점도를 낮추는 것 등이 가능하게 된다. 특히, 본 발명에 있어서의 임프린트용 경화성 조성물은 상기 계면활성제를 첨가함으로써 도포 균일성을 대폭 개량할 수 있고, 스핀코터나 슬릿 스캔 코터를 사용한 도포에 있어서 기판 사이즈에 따르지 않고 양호한 도포 적성이 얻어진다.
본 발명에서 사용하는 비이온성 불소계 계면활성제의 예로서는, 상품명 플루오라드 FC-430, FC-431(스미토모스리엠사제), 상품명 서플론 「S-382」(아사히가라스제), EFTOP 「EF-122A, 122B, 122C, EF-121, EF-126, EF-127, MF-100」(토우켐 프로덕츠사제), 상품명 PF-636, PF-6320, PF-656, PF-6520(모두 OMNOVA사), 상품명프터젠트 FT250, FT251, DFX18(모두 (주)네오스제), 상품명 유니다인 DS-401, DS-403, DS-451(모두 다이킨고교(주)제), 상품명 메가팩 171, 172, 173, 178K, 178A(모두 다이니폰잉크 카가쿠 고교사제)를 들 수 있고, 비이온성 규소계 계면활성제의 예로서는, 상품명 SI-10 시리즈(타케모토 유시사제), 메카팩 페인타드 31(다이니폰잉크 카가쿠 고교사제), KP-341(신에츠카가쿠 고교제)을 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 불소·실리콘계 계면활성제의 예로서는 상품명 X-70-090, X-70-091, X-70-092, X-70-093(모두 신에쓰 가가꾸 고교사제), 상품명 메가팩R-08, XRB-4(모두 다이니폰잉크 카가쿠 고교사제)를 들 수 있다.
-산화방지제-
또한, 본 발명에 있어서의 임프린트용 경화성 조성물에는 공지의 산화방지제를 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명에 사용되는 산화방지제의 함유량은 전체 중합성 단량체에 대하여, 예를 들면 0.01∼10질량%이며, 바람직하게는 0.2∼5질량%이다. 2종류 이상의 산화방지제를 사용하는 경우에는 그 합계량이 상기 범위로 된다.
상기 산화방지제는 열이나 광조사에 의한 퇴색 및 오존, 활성산소, NOx, SOx(X는 정수) 등의 각종의 산화성 가스에 의한 퇴색을 억제하는 것이다. 특히 본 발명에서는, 산화방지제를 첨가함으로써 경화막의 착색 방지나, 분해에 의한 막두께 감소를 저감할 수 있다고 하는 이점이 있다. 이러한 산화방지제로서는 히드라지드류, 힌다드아민계 산화방지제, 질소 함유 복소환 메르캅토계 화합물, 티오에테르계 산화방지제, 힌다드페놀계 산화방지제, 아스코르브산류, 황산 아연, 티오시안산염류, 티오요소 유도체, 당류, 아질산염, 아황산염, 티오황산염, 히드록실아민 유도체 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 특히 힌다드페놀계 산화방지제, 티오에테르계 산화방지제가 경화막의 착색 방지, 막두께 감소의 관점에서 바람직하다.
상기 산화방지제의 시판품으로서는, 상품명 Irganox 1010, 1035, 1076, 1222 (이상, 치바 가이기(주)제), 상품명 Antigene P, 3C, FR, 스밀라이저 S, 스밀라이저 GA80(스미토모카가쿠 고교(주)제), 상품명 아데카스타브 AO70, AO80, AO503 ((주)ADEKA제) 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 사용해도 좋고, 혼합해서 사용해도 좋다.
-중합 금지제-
또한, 본 발명에 있어서의 임프린트용 경화성 조성물에는 중합 금지제를 함유하는 것이 바람직하다. 중합 금지제의 함유량으로서는 전체 중합성 단량체에 대하여 0.001∼1질량%이며, 보다 바람직하게는 0.005∼0.5질량%, 더욱 바람직하게는 0.008∼0.05질량%이다, 중합 금지제를 적절한 양 배합함으로써 높은 경화 감도를 유지하면서 시간 경과에 의한 점도 변화를 억제할 수 있다. 중합 금지제는 중합성 단량체의 제조시에 첨가해도 좋고, 경화 조성물에 나중에 첨가해도 좋다. 바람직한 중합 금지제로서는 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 디-tert-부틸-p-크레졸, 피로갈롤, tert-부틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), N-니트로소페닐히드록시아민 제1세륨염, 페노티아진, 페녹사진, 4-메톡시나프톨, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 프리 라디칼, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 프리 라디칼, 니트로벤젠, 디메틸아닐린 등을 들 수 있고, 바람직하게는 p-벤조퀴논, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 프리 라디칼, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 프리 라디칼, 페노티아진이다. 이들 중합 금지제는 중합성 단량체의 제조시 뿐만 아니라, 경화 조성물의 보존시에 있어서도 폴리머 불순물의 생성을 억제하고, 임프린트시의 패턴 형성성의 열화를 억제한다.
본 발명에 있어서의 임프린트용 경화성 조성물에는 상기 성분 이외에 필요에 따라서 이형제, 실란커플링제, 자외선 흡수제, 광안정제, 노화방지제, 가소제, 밀착촉진제, 열중합 개시제, 착색제, 엘라스토머 입자, 광산 증식제, 광염기 발생제, 염기성 화합물, 유동 조제제, 소포제, 분산제 등을 첨가해도 좋다.
23℃에 있어서의 본 발명의 임프린트용 경화성 조성물의 점도는 5∼30mPa·s인 것이 바람직하고, 7∼20mPa·s인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 임프린트용 경화성 조성물은 각종 성분을 배합해서 조정하지만, 이러한 조정은 습도가 낮은 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 23℃에 있어서의 습도가 30% 이하인 것이 바람직하고, 5∼25%인 것이 보다 바람직하고, 10∼20%인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 조정시의 온도는 저온인 것이 바람직하고, 30℃ 이하의 분위기 하에서 조정하는 것이 바람직하고, 15∼25℃의 분위기 하에서 행하는 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 임프린트용 경화성 조성물은 조정 후에 증류나 정제를 하는 것이 어렵다. 이것은 임프린트용 경화성 조성물이 열에 의해 반응해서 굳어지는 것이나, 통상 점도가 높은 것에 의거한다. 따라서, 임프린트용 경화성 조성물의 조정 단계에서 수분을 흡수하지 않도록 주의해서 조정하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 임프린트용 경화성 조성물은 조제 후에 필터를 통과시키는 것이 바람직하다. 필터는 유효 여과 면적이 200㎠ 이상인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 여과도 상기 임프린트용 경화성 조성물의 조정시와 같은 습도 하, 온도 하에서 행하는 것이 바람직하다. 필터의 유효 여과 면적은 300㎠ 이상이 바람직하고, 500㎠ 이상이 보다 바람직하고, 1000㎠ 이상이 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서의 유효 여과 면적이란 여과 공정에 있어서 필터 접액 부분 중 필터를 투과하지 않는 입자가 퇴적되는 부분의 면적을 나타내고, 통상은 여과 필터의 표면적이다.
임프린트용 경화성 조성물을 필터에 복수회 통과시키는 수단으로서는 특별하게 한정되지 않지만, 바람직한 예로서 필터를 포함하는 장치 내에서 조성물을 순환시키는 방식, 직렬로 접속된 복수의 필터를 각각 1회 이상 통과시키는 방식, 여과 공정 후에 동일하거나 또는 다른 필터를 이용하여 다시 여과를 행하는 방식 및 그것들의 조합에 의한 방식을 들 수 있다.
2회 이상 필터를 통과시킬 경우, 뒤에 통과시키는 필터 쪽이 구멍 지름이 작은 것이 바람직하다. 이러한 구성으로 함으로써 패턴 박리가 보다 효과적으로 억제되는 경향이 있다.
필터를 통과시키는 공정에 있어서의 인가 압력은, 여과시의 압력 인가는 필터·여과장치의 재질이나 경화성 조성물의 화학구조 등에 의해 변화될 수 있지만, 0.5㎫ 이하인 것이 바람직하다. 이러한 범위로 함으로써 불순물에 의해 파티클이 필터를 투과해 버리는 것을 보다 효과적으로 억제할 수 있다.
인가 압력은 보다 바람직하게는 0.05㎫∼0.3㎫이며, 더욱 바람직하게는 0.05㎫∼0.1㎫이다.
본 발명에서는 임프린트용 경화성 조성물의 평균 유량이 매분 0.01L 이상인 것이 바람직하고, 매분 0.05L∼3.0L인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 필터 중, 적어도 1종류의 구멍 지름이 0.1㎛ 이하인 것이 바람직하고, 어느 필터나 0.1㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
구멍 지름는 0.05㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.005∼0.05㎛인 것이 더욱 바람직하다. 상기 구멍 지름의 필터를 통과시킴으로써 서브미크론 사이즈의 미세입자나 이물을 제거할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 필터의 재질은 특별히 정하는 것은 아니지만, 적어도 1종류가 폴리프로필렌계 수지, 불소계 수지, 폴리에틸렌계 수지, 나일론계 수지 등의 것이 바람직하게 사용할 수 있다. 특히, 적어도 1종류가 불소 수지계 필터 또는 폴리에틸렌계 필터가 이물 제거 및 필터의 경시 안정성의 관점으로부터 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 필터는 적어도 1종류가 멤브레인 필터를 주름 형상으로 가공한 필터 카트리지인 것이 바람직하다. 주름 형상으로 가공한 필터 카트리지는 유효 여과 면적을 크게 제조할 수 있다고 하는 점에서 메리트가 있다.
이어서, 본 발명의 임프린트용 경화성 조성물의 보존 방법에 대해서 서술한다. 본 발명의 임프린트용 경화성 조성물은, 통상 밀봉형의 보존 용기에 봉입한다. 본 발명에서는 임프린트용 경화성 조성물의 충전율이 보존 용기에의 투입시에 있어서 30체적% 이상인 것이 바람직하고, 40체적% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 여기에서, 충전율이란 용기의 내용적에 대한 임프린트용 경화성 조성물의 체적의 비율(체적%)을 말한다. 내용적이란 실제로 임프린트용 경화성 조성물을 넣는 것이 가능한 용적을 말한다. 따라서, 예를 들면 공극을 줄이기 위해서 용기 내에 임프린트용 경화성 조성물과 미반응의 고체 등을 넣어서 임프린트용 경화성 조성물을 넣을 수 있는 공간을 줄였을 경우, 상기 줄여진 후의 공간의 체적이 내용적이 된다.
보존 온도는 10℃ 이하인 것이 바람직하고, 0∼10℃인 것이 보다 바람직하다. 이러한 온도에서 보존함으로써 경화성 조성물의 반응이 보다 진행하기 어렵게 할 수 있다.
습도는 30% 이하가 바람직하고, 20% 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 임프린트용 경화성 조성물을 이러한 방법으로 보존함으로써 보존 용기에 보존한 임프린트용 경화성 조성물의 일부를 꺼내서 패턴 형성을 행하고, 나머지를 계속해서 보존할 수 있다. 패턴 형성 후의 나머지의 임프린트용 경화성 조성물을 보존할 때, 또한 상기 보존 방법으로 보존하는 것이 바람직하다. 즉, 패턴 형성 후의 나머지의 임프린트용 경화성 조성물도 보존 용기에 대한 임프린트용 경화성 조성물의 투입시의 충전율이 30체적% 이상이 되도록 보존하는 것이 바람직하다.
보존하고 있던 임프린트용 경화성 조성물을 이용하여 패턴 형성을 행할 경우, 임프린트용 경화성 조성물을 상온(예를 들면 20∼30℃)으로 되돌리고나서 패턴 형성을 행하는 것이 바람직하다. 상온으로 되돌리는 작업은 12시간∼1일 걸쳐서 행하는 것이 바람직하다.
보존 용기의 크기는 특별히 정하는 것은 아니지만, 10mL∼10L가 바람직하고, 50mL∼5L가 보다 바람직하다.
보존 용기는 광의 투과율이 250∼440㎚의 파장 범위에서 1% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 임프린트용 경화성 조성물은 광나노임프린트법에 의해 미세한 패턴을 저비용 또한 높은 정밀도로 형성하는 것이 가능하다. 이 때문에, 종래의 포토리소그래피 기술을 이용하여 형성되고 있던 것을 더욱 높은 정밀도 또한 저비용으로 형성할 수 있다. 예를 들면, 기판 또는 지지체 상에 본 발명의 조성물을 적용하고, 그 조성물로 이루어지는 층을 노광, 경화, 필요에 따라서 건조시킴으로써 액정 디스플레이(LCD) 등에 사용되는 오버코트층이나 절연막 등의 영구막이나, 반도체 집적회로, 기록 재료, 또는 플랫 패널 디스플레이 등의 에칭 레지스트로서 적용하는 것도 가능하다.
액정 디스플레이(LCD) 등에 사용되는 영구막(구조 부재용의 레지스트)이나 전자 재료의 기판 가공에 사용되는 레지스트에 있어서는, 제품의 동작을 저해하지 않도록 하기 위해서 레지스트 중의 금속 또는 유기물의 이온성 불순물의 혼입을 최대한 피하는 것이 바람직하다. 이를 위해서, 본 발명에 있어서의 임프린트용 경화성 조성물 중에 있어서의 금속 또는 유기물의 이온성 불순물의 농도로서는 1000ppm 이하, 바람직하게는 10ppm 이하, 더욱 바람직하게는 100ppb 이하로 하는 것이 바람직하다.
이어서, 본 발명에 있어서의 임프린트용 경화성 조성물을 사용한 패턴(특히, 미세 요철 패턴)의 형성 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 패턴 형성 방법에서는 본 발명에 있어서의 임프린트용 경화성 조성물을 기판 또는 지지체(기재) 상에 적용해서 패턴 형성층을 형성하는 공정과, 상기 패턴 형성층 표면에 몰드를 압접하는 공정과, 상기 패턴 형성층에 광을 조사하는 공정을 거쳐서 본 발명의 조성물을 경화함으로써 미세한 요철 패턴을 형성할 수 있다.
여기에서, 본 발명에 있어서의 임프린트용 경화성 조성물은 광조사 후에 또한 가열해서 경화시키는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 기재(기판 또는 지지체) 상에 적어도 본 발명의 조성물로 이루어지는 패턴 형성층을 적용하고, 필요에 따라서 건조시켜서 본 발명의 조성물로 이루어지는 층(패턴 형성층)을 형성해서 패턴 수용체(기재 상에 패턴 형성층이 형성된 것)를 제작하고, 그 패턴 수용체의 패턴 형성층 표면에 몰드를 압접하여 몰드 패턴을 전사하는 가공을 행하고, 미세 요철 패턴 형성층을 광조사에 의해 경화시킨다. 본 발명의 패턴 형성 방법에 의한 광임프린트 리소그래피는 적층화나 다중 패터닝도 할 수 있고, 통상의 열임프린트와 조합시켜서 사용할 수도 있다.
이하에 있어서, 본 발명에 있어서의 임프린트용 경화성 조성물을 사용한 패턴 형성 방법(패턴 전사 방법)에 대해서 구체적으로 말한다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서는, 우선 본 발명의 조성물을 기재 상에 적용해서 패턴 형성층을 형성한다.
본 발명에 있어서의 임프린트용 경화성 조성물을 기재 상에 적용하는 방법으로서는, 일반적으로 잘 알려진 적용 방법, 예를 들면 딥 코팅법, 에어나이프 코팅법, 커튼 코팅법, 와이어바 코팅법, 그라비어 코팅법, 익스트루젼 코팅법, 스핀코트 방법, 슬릿 스캔법, 또는 잉크젯법 등을 사용함으로써 기재 상에 도막 또는 액적을 적용할 수 있다. 그 중에서도 본 발명의 제조 방법에서 얻어지는 임프린트용 경화성 조성물은 잉크젯법에 적합하다.
또한, 본 발명의 조성물로 이루어지는 패턴 형성층의 막두께는 사용하는 용도에 따라 다르지만, 0.01∼1㎛ 정도이다. 또한, 본 발명의 조성물을 다중 도포에 의해 도포해도 좋다. 또한, 기재와 본 발명의 조성물로 이루어지는 패턴 형성층 사이에는, 예를 들면 평탄화층 등의 다른 유기층 등을 형성해도 좋다. 이것에 의해, 패턴 형성층과 기판이 직접 접하지 않기 때문에 기판에 대한 먼지의 부착이나 기판의 손상 등을 방지할 수 있다. 또한, 본 발명의 조성물에 의해 형성되는 패턴은 기재 상에 유기층을 설치했을 경우에도 유기층과의 밀착성이 우수하다.
본 발명에 있어서의 임프린트용 경화성 조성물을 적용하기 위한 기재(기판 또는 지지체)는 여러가지 용도에 따라 선택 가능하고, 예를 들면 석영, 유리, 광학 필름, 세라믹 재료, 증착막, 자성막, 반사막, Ni, Cu, Cr, Fe 등의 금속 기판, 종이, SOG(Spin On Glass), 폴리에스테르 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리이미드 필름 등의 폴리머 기판, TFT 어레이 기판, PDP의 전극판, 유리나 투명 플라스틱 기판, ITO나 금속 등의 도전성 기재, 절연성 기재, 규소, 질화규소, 폴리규소, 산화규소, 비정질 규소 등의 반도체 제작 기판 등 특별히 제약되지 않는다. 또한, 기재의 형상도 특별하게 한정되는 것은 아니고, 판 형상이어도 좋고, 롤 형상이어도 좋다. 또한, 후술과 같이 상기 기재로서는 몰드와의 조합 등에 따라서 광투과성, 또는 비광투과성의 것을 선택할 수 있다.
이어서, 본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서는 패턴 형성층에 패턴을 전사하기 위해서 패턴 형성층 표면에 몰드를 압접한다. 이것에 의해, 몰드의 압박 표면에 미리 형성된 미세한 패턴을 패턴 형성층에 전사할 수 있다.
또한, 패턴을 갖는 몰드에 본 발명의 조성물을 적용하고, 기판을 압접해도 좋다.
본 발명에서 사용할 수 있는 몰드재에 대하여 설명한다. 본 발명의 조성물을 사용한 광나노임프린트 리소그래피는 몰드재 및/또는 기재의 적어도 한쪽에, 광투과성의 재료를 선택한다. 본 발명에 적용되는 광임프린트 리소그래피에서는 기재 상에 본 발명에 있어서의 임프린트용 경화성 조성물을 적용해서 패턴 형성층을 형성하고, 이 표면에 광투과성의 몰드를 압접하여 몰드의 이면으로부터 광을 조사하여 상기 패턴 형성층을 경화시킨다. 또한, 광투과성 기재 상에 경화성 조성물을 적용하고, 몰드를 압박하여 기재의 이면으로부터 광을 조사하여 경화성 조성물을 경화시킬 수도 있다.
상기 광조사는 몰드를 부착시킨 상태에서 행해도 좋고, 몰드 박리 후에 행해도 좋지만, 본 발명에서는 몰드를 밀착시킨 상태에서 행하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용할 수 있는 몰드는 전사되어야 할 패턴을 갖는 몰드가 사용된다. 상기 몰드 상의 패턴은, 예를 들면 포토리소그래피나 전자선 묘화법 등에 의해 소망하는 가공 정밀도에 따라 패턴을 형성할 수 있지만, 본 발명에서는 몰드 패턴 형성 방법은 특별히 제한되지 않는다.
본 발명에 있어서 사용되는 광투과성 몰드재는 특별하게 한정되지 않지만, 소정의 강도, 내구성을 갖는 것이면 된다. 구체적으로는, 유리, 석영, PMMA, 폴리카보네이트 수지 등의 광투명성 수지, 투명 금속 증착막, 폴리디메틸실록산 등의 유연막, 광경화막, 금속막 등이 예시된다.
본 발명에 있어서 광투과성의 기재를 사용했을 경우에 사용되는 비광투과형 몰드재로서는 특별하게 한정되지 않지만, 소정의 강도를 갖는 것이면 된다. 구체적으로는, 세라믹 재료, 증착막, 자성막, 반사막, Ni, Cu, Cr, Fe 등의 금속 기판, SiC, 규소, 질화규소, 폴리규소, 산화규소, 비정질 규소 등의 기판 등이 예시되고, 특별히 제약되지 않는다. 또한, 몰드의 형상도 특별히 제약되는 것은 아니고, 판 형상 몰드, 롤 형상 몰드의 어느 것이라도 좋다. 롤 형상 몰드는 특히 전사의 연속 생산성이 필요할 경우에 적용된다.
본 발명의 패턴 형성 방법에서 사용되는 몰드는 경화성 조성물과 몰드 표면의 박리성을 향상시키기 위해서 이형 처리를 행한 것을 사용해도 좋다. 이러한 몰드로서는, 규소계나 불소계 등의 실란커플링제에 의한 처리를 행한 것, 예를 들면 다이킨고교(주)제의 옵툴 DSX나, 스미토모스리엠(주)제의 Novec EGC-1720 등, 시판의 이형제도 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물을 이용하여 광임프린트 리소그래피를 행할 경우, 본 발명의 패턴 형성 방법에서는 통상 몰드 압력을 10기압 이하로 행하는 것이 바람직하다. 몰드 압력을 10기압 이하로 함으로써 몰드나 기판이 변형하기 어렵고 패턴 정밀도가 향상되는 경향이 있다. 또한, 가압이 낮기 때문에 장치를 축소할 수 있는 경향이 있는 점으로부터도 바람직하다. 몰드 압력은 몰드 볼록부의 경화성 조성물의 잔막이 적어지는 범위에서, 몰드 전사의 균일성을 확보할 수 있는 영역을 선택하는 것이 바람직하다.
본 발명의 패턴 형성 방법 중, 상기 패턴 형성층에 광을 조사하는 공정에 있어서의 광조사의 조사량은 경화에 필요한 조사량보다 충분히 크면 좋다. 경화에 필요한 조사량은 경화성 조성물의 불포화 결합의 소비량이나 경화막의 점착성을 조사해서 적당하게 결정된다.
또한, 본 발명에 적용되는 광임프린트 리소그래피에 있어서는 광조사시의 기판 온도는 통상 실온에서 행하여지지만, 반응성을 높이기 위해서 가열을 하면서 광조사해도 좋다. 광조사의 전단계로서 진공 상태로 해 두면 기포 혼입 방지, 산소 혼입에 의한 반응성 저하의 억제, 몰드와 경화성 조성물의 밀착성 향상에 효과가 있기 때문에 진공 상태에서 광조사해도 좋다. 또한, 본 발명의 패턴 형성 방법 중 광조사시에 있어서의 바람직한 진공도는 10-1Pa로부터 1기압의 범위이다.
본 발명에 있어서의 임프린트용 경화성 조성물을 경화시키기 위해서 사용되는 광은 특별하게 한정되지 않고, 예를 들면 고에너지 전리방사선, 근자외, 적자외, 가시, 적외 등의 영역의 파장의 광 또는 방사선을 들 수 있다. 고에너지 전리방사선원으로서는, 예를 들면 코크로프트형 가속기, 한데그래프형 가속기, 선형가속기, 베타트론, 사이클로트론 등의 가속기에 의해 가속된 전자선이 공업적으로 가장 편리하고 또한 경제적으로 사용되지만, 그 밖에 방사성 동위원소나 원자로 등으로부터 방사되는 γ선, X선, α선, 중성자선, 양자선 등의 방사선도 사용할 수 있다. 자외선원으로서는, 예를 들면 자외선 형광등, 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 크세논등, 탄소아크등, 태양등, LED 등을 들 수 있다. 방사선에는, 예를 들면 마이크로파, EUV가 포함된다. 또한 LED, 반도체 레이저광, 또는 248㎚의 KrF 엑시머 레이저광이나 193㎚ ArF 엑시머 레이저 등의 반도체의 미세 가공에서 사용되고 있는 레이저광도 본 발명에 적합하게 사용할 수 있다. 이들 광은 단색광을 사용해도 좋고, 복수의 파장이 다른 광(혼합광)이어도 좋다.
노광시에는 노광 조도를 1mW/㎠∼50mW/㎠의 범위로 하는 것이 바람직하다. 1mW/㎠ 이상으로 함으로써 노광 시간을 단축할 수 있기 때문에 생산성이 향상되고, 50mW/㎠ 이하로 함으로써 부반응이 생기는 것에 의한 영구막의 특성의 열화를 억제할 수 있는 경향이 있어 바람직하다. 노광량은 5mJ/㎠∼1000mJ/㎠의 범위로 하는 것이 바람직하다. 5mJ/㎠ 미만에서는 노광 마진이 좁아지고 광경화가 불충분하게 되어 몰드에의 미반응물의 부착 등의 문제가 발생하기 쉬워진다. 한편, 1000mJ/㎠를 초과하면 조성물의 분해에 의한 영구막의 열화의 우려가 생긴다.
또한, 노광시에는 산소에 의한 라디칼 중합의 저해를 막기 위해서 질소나 아르곤 등의 불활성 가스를 흘려서 산소 농도를 100mg/L 미만으로 제어해도 좋다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서는 광조사에 의해 패턴 형성층을 경화시킨 후, 필요에 따라서 경화시킨 패턴에 열을 가해서 더욱 경화시키는 공정을 포함하고 있어도 좋다. 광조사 후에 본 발명의 조성물을 가열 경화시키는 열로서는 150∼280℃가 바람직하고, 200∼250℃가 보다 바람직하다. 또한, 열을 부여하는 시간으로서는 5∼60분간이 바람직하고, 15∼45분간이 더욱 바람직하다.
[패턴]
상술한 바와 같이 본 발명의 패턴 형성 방법에 의해 형성된 패턴은, 액정 디스플레이(LCD) 등에 사용되는 영구막(구조 부재용의 레지스트)이나 에칭 레지스트로서 사용할 수 있다. 또한, 상기 영구막은 제조 후에 갤론병이나 코팅병 등의 용기에 보틀링하여 수송, 보관되지만, 이 경우에 열화를 막는 목적으로 용기 내를 불활성인 질소, 또는 아르곤 등으로 치환해 두어도 좋다. 또한, 수송, 보관시에는 상온이어도 좋지만, 보다 영구막의 변질을 막기 위해서 -20℃로부터 0℃의 범위로 온도 제어해도 좋다. 물론, 반응이 진행하지 않는 레벨로 차광하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서의 임프린트용 경화성 조성물을 사용한 패턴은 내용제성도 양호하다. 본 발명에 있어서의 임프린트용 경화성 조성물은 다종의 용제에 대한 내성이 높은 것이 바람직하지만, 일반적인 기판 제조 공정시에 사용되는 용제, 예를 들면 23℃의 N-메틸피롤리돈 용매에 10분간 침지했을 경우에 막두께 변동을 일으키지 않는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 의해 형성된 패턴은 에칭 레지스트로서도 유용하다. 본 발명에 있어서의 임프린트용 경화성 조성물을 에칭 레지스트로서 이용할 경우에는, 우선 기재로서 예를 들면 SiO2 등의 박막이 형성된 규소 웨이퍼 등을 사용하고, 기재 상에 본 발명의 패턴 형성 방법에 의해 나노오더의 미세한 패턴을 형성한다. 그 후, 웨트에칭의 경우에는 불화수소 등, 드라이에칭의 경우에는 CF4 등의 에칭 가스를 이용하여 에칭함으로써 기재 상에 원하는 패턴을 형성할 수 있다. 본 발명에 있어서의 임프린트용 경화성 조성물은 불화탄소 등을 사용하는 드라이에칭에 대한 에칭 내성도 양호한 것이 바람직하다.
(실시예)
이하에 실시예를 들어서 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 적당하게 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되는 것은 아니다.
본 실시예에서는 이하의 재료를 채용했다.
(A1) 중합성 단량체: m-크실릴렌디아크릴레이트의 합성
증류수 1000ml에 수산화나트륨 411g을 첨가하고, 이것에 빙냉하 아크릴산 781g을 적하해서 첨가했다. 이것에 벤질트리부틸암모늄클로라이드 107g, α,α'-디클로로메타크실렌 600g 첨가하여 85℃에서 7시간 반응시켰다. 반응액에 아세트산 에틸 1600ml 첨가하고 유기층을 1% 염산 수용액, 1% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액, 증류수로 세정하고, 유기층에 중합 금지제로서 p-벤조퀴논 0.01g 첨가하고, 유기층을 용제 함량이 1질량% 이하가 될 때까지 진공 농축하여 중합성 단량체(A1)를 얻었다.
(A2) 중합성 단량체: 2-나프틸메틸아크릴레이트의 합성
질소기류 하 2-메틸나프탈렌 600g을 아세트산 에틸 6000ml에 용해시키고, 이것에 1,3-디브로모-5,5-디메틸히단토인 422g을 첨가하여 40℃로 가열했다. 이것에 와코쥰야쿠 고교제 V-65를 7.4g 첨가하여 40℃에서 7시간 반응했다. 그 후 반응액을 65℃에서 3시간 반응하고, 방치하여 냉각했다. 반응액을 탄산수소나트륨 수용액, 증류수로 세정한 후 농축했다. 이것에 이소프로판올 3600ml 첨가하여 30분 교반한 후, 증류수 900ml를 첨가하여 30분 더 교반했다. 석출된 고체를 여과하고, 이것에 이소프로판올 1800ml 첨가하여 30분 교반한 후, 증류수 450ml를 첨가하여 30분 더 교반했다. 고체를 여과, 건조하면 2-브로모메틸나프탈렌이 300g 얻어졌다.
증류수 200ml에 수산화나트륨 81.4g을 첨가하고, 이것에 빙냉 하 아크릴산 147g을 적하해서 첨가했다. 이것에 벤질트리부틸암모늄클로라이드 42.4g, 2-브로모메틸나프탈렌 300g을 첨가해 75℃에서 2시간 반응시켰다. 반응액에 아세트산 에틸/헥산=2/8(체적비) 800ml 첨가하여 유기층을 1% 염산 수용액, 1% 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액, 증류수로 세정하고, 유기층에 중합 금지제로서 p-벤조퀴논 0.01g 첨가하여 유기층을 용제 함량이 1질량% 이하가 될 때까지 진공 농축하고, 중합성 단량체(A2)를 얻었다.
A3: 이소보로닐아크릴레이트(IBXA, 오사카 유키 카가쿠(주)제)
A'1: 퍼플루오로헥실에틸아크릴레이트(간토 카가쿠사제)
Figure 112014044664733-pct00021
A'2: 일본 특허 공개 2010-239121호 공보에 기재된 방법으로 합성
Figure 112014044664733-pct00022
(B) 중합 개시제
(B1) 광중합 개시제: IRGACURE 379EG(BASF사제)
(B2) 광중합 개시제: Darocur 1173(BASF사제)
(C) 극성기 함유 비중합성 화합물
C1: 폴리프로필렌글리콜: 와코쥰야쿠고교(주)제, 161-17635
C2: 에틸렌글리콜: 와코쥰야쿠고교(주)제, 055-00996
C3: 폴리(2-히드록시에틸메타크릴레이트)
상기 반복단위에 대응하는 모노머를 PGMEA에 용해하여 고형분 농도 15질량%의 용액 450g을 조제했다. 이 용액에 와코쥰야쿠제 중합 개시제 V-601을 1㏖% 첨가하고, 이것을 질소 분위기 하 6시간 걸쳐서 100℃로 가열한 PGMEA 50g에 적하했다. 적하 종료 후 반응액을 2시간 교반했다. 반응 종료 후, 반응액을 실온까지 냉각하고, 메탄올 5L에 정석, 석출한 백색 분체를 여과하여 목적물인 수지 C3을 회수했다. GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 3000, 분산도 2.0이었다.
C4: 폴리메타크릴산: 와코쥰야쿠고교(주)제, 551-77711
C5: 폴리히드록시스티렌
상기 반복단위에 대응하는 모노머를 사용한 것 이외에는 상기 C3의 합성과 같은 방법으로 C5를 합성했다. GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 5000, 분산도 1.8이었다.
C6: 폴리에틸렌글리콜: 와코쥰야쿠고교(주)제, 165-09085
임프린트용 경화성 조성물의 제작
하기 표에 나타내는 배합 비율로 각 성분을 배합하여 임프린트용 경화성 조성물을 조정했다. 일부의 실시예·비교예에 대해서는 표에 나타내는 수분량이 되도록 물을 첨가했다. 이것들의 조제는 실온(23℃)이고, 표에 나타내는 환경 습도에서 행하였다. 또한, 상기 순수로서는 밀리포아제 순수 제조 시스템 Milli-Q Jr.을 이용하여 비저항 18.3MΩ·㎝로 한 것을 사용했다. 필터로서 구멍 지름 0.1㎛ 및 0.02㎛의 옵티마이저 D300(니혼 인테그리스제 초고분자량 폴리에틸렌 필터)을 직렬로 접속하고, 얻어진 액을 각 2회 통과시켰다. 이 때의 인가 압력은 유속이 0.05L/분이 되도록 조정했다.
임프린트용 경화성 조성물의 보존
상기에서 얻어진 임프린트용 경화성 조성물을 하기 표에 나타내는 용량의 보존 용기에 하기 표에 나타내는 충전율이 되도록 투입하여 밀봉했다. 1℃에서 8시간 보존한 후, 하기 표에 나타내는 형태에 따라 밀봉한 채 또는 개봉한 후에 실온(23℃)에 8시간 방치했다. 이들 작업을 하기 표에 나타내는 횟수 행했다. 표에 나타내는 수분량은 보존 후의 수분량을 나타내고 있다.
얻어진 임프린트용 경화성 조성물의 수분량은 칼 피셔법에 따라서 측정했다.
<패턴 결손>
잉크젯법을 사용하고, 상기에서 조제한 경화성 조성물에 의한 도막을 8인치 규소 기판 상에 작성하고, 이것에 40㎚의 라인/스페이스 1/1을 갖고, 홈 깊이가 80㎚인 패턴을 가지며, 표면이 퍼플루오로폴리에테르 구조를 갖는 실란커플링제(다이킨사제, 옵툴 HD1100)로 이형 처리된 몰드를 놓고, 질소기류 하 1㎫의 압력으로 몰드를 조성물에 압박하면서 365㎚의 광을 함유하는 수은 램프광으로 노광 조도 10mW/㎠, 노광량 200mJ/㎠로 경화시키고, 경화 후 천천히 몰드를 박리했다. 얻어진 패턴을 주사형 현미경으로 관찰하여 경화 패턴의 결손을 이하와 같이 평가했다. 상기 평가를 각 20회 연속으로 행했다. 10회의 연속 평가가 가능했던 수준에 대하여 패턴 결손을 하기 A∼E의 5가지로 분류하고, 각각의 예에 있어서의 기판의 매수를 비교한 결과를 하기 표에 나타낸다.
A: 패턴의 결손이 전혀 보이지 않았다.
B: 패턴의 결손이 보이는 영역이 패턴 형성 면적 중 1% 미만이었다.
C: 패턴의 결손이 보이는 영역이 패턴 형성 면적 중 1% 이상 3% 미만이었다.
D: 패턴의 결손이 보이는 영역이 패턴 형성 면적 중 3% 이상 10% 미만이었다.
E: 패턴의 결손이 보이는 영역이 패턴 형성 면적 중 10% 이상 20% 미만이었다.
F: 패턴의 결손이 보여지는 영역이 패턴 형성 면적 중 20% 이상이었다.
Figure 112014044664733-pct00023
상기 표에 있어서 환경 습도는 탁상형 온습도계 608-H1(가부시키가이샤 테스토제)을 이용하여 측정한 상대습도이며, 그 단위는 %이다. 또한, 점도는 23℃의 값이며, 단위는 mPa·s이다.
보존 용기 충전율은 임프린트용 경화성 조성물의 체적/보존 용기의 용적×100(체적%)을 나타낸 것이며, 임프린트용 경화성 조성물의 체적은 투입시에 있어서의 값을 기준으로 하고 있다.
상기 표로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 임프린트용 경화성 조성물을 사용했을 경우 경화 패턴의 결손을 억제할 수 있는 것을 알 수 있었다. 즉, 임프린트용 경화성 조성물에 있어서의 수분량을 매우 미량으로 함으로써 패턴 결함을 억제할 수 있었던 것이다. 또한, (C) 극성기 함유 비중합성 화합물로서 수산기를 갖는 화합물을 채용함으로써 본 발명의 효과가 더욱 효과적으로 발휘되는 것을 알 수 있었다.

Claims (21)

  1. (A) 중합성 화합물, (B) 광중합 개시제, 및 (C) 극성기 함유 비중합성 화합물을 함유하는 임프린트용 경화성 조성물로서, 상기 극성기 함유 비중합성 화합물(C)은 수산기를 갖는 중합체이고, 용제를 제외한 전체 성분의 합계 중량에 대한 함유 수분의 비율이 0.8중량% 미만인 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    라디칼 중합 반응에 의해 경화하는 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 임프린트용 경화성 조성물은 용제를 0~3질량%로 포함하는 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 임프린트용 경화성 조성물의 점도는 5∼30mPa·s인 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 임프린트용 경화성 조성물을 제조하기 위한 방법으로서,
    온도 23℃, 습도 30% 이하의 분위기 하에 있어서 상기 임프린트용 경화성 조성물에 함유되는 각 성분을 배합하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물의 제조 방법.
  12. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 임프린트용 경화성 조성물을 보존 용기에 봉입하는 것을 포함하고, 또한 보존 용기에 대한 임프린트용 경화성 조성물의 투입시의 충전율이 30체적% 이상이 되도록 그 조성물을 보존하는 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물의 보존 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 보존한 후의 임프린트용 경화성 조성물을 이용하여 패턴 형성을 행한 후, 다시 보존 용기에 대한 임프린트용 경화성 조성물의 투입시의 충전율이 30체적% 이상이 되도록 그 조성물을 보존하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물의 보존 방법.
  14. 제 12 항에 있어서,
    10℃ 이하에서 보존하는 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물의 보존 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 보존한 후의 임프린트용 경화성 조성물을 실온으로 되돌린 후, 그 임프린트용 경화성 조성물을 이용하여 패턴 형성을 행하고, 그 후에 보존 용기에 대한 임프린트용 경화성 조성물의 투입시의 충전율이 30체적% 이상이 되도록 그 조성물을 다시 보존하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물의 보존 방법.
  16. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 임프린트용 경화성 조성물을 기재 상에 적용하는 공정과, 그 임프린트용 경화성 조성물에 몰드를 압접하는 공정과, 임프린트용 경화성 조성물에 광을 조사하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    임프린트용 경화성 조성물을 기재 상에 잉크젯법에 의해 적용하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  18. 제 16 항에 기재된 패턴 형성 방법에 의해 형성된 것을 특징으로 하는 패턴.
  19. 제 18 항에 기재된 패턴을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
  20. 제 16 항에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스의 제조 방법.
  21. (A) 중합성 화합물 및 (B) 광중합 개시제를 함유하는 임프린트용 경화성 조성물로서, 용제를 제외한 전체 성분의 합계 중량에 대한 함유 수분의 비율이 0.6중량% 미만인 임프린트용 경화성 조성물을 보존 용기에 봉입하는 것을 포함하는 임프린트용 경화성 조성물의 보존 방법으로서,
    보존 용기에 대한 임프린트용 경화성 조성물의 투입시의 충전율이 30체적% 이상이 되도록 10℃ 이하에서 그 조성물을 보존하고,
    상기 보존한 후의 임프린트용 경화성 조성물을 실온으로 되돌린 후, 그 임프린트용 경화성 조성물을 이용하여 패턴 형성을 행하고, 그 후에 보존 용기에 대한 임프린트용 경화성 조성물의 투입시의 충전율이 30체적% 이상이 되도록 그 조성물을 다시 보존하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물의 보존 방법.
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