KR101650740B1

KR101650740B1 - 나노임프린트용 광중합성 조성물 및 이를 이용한 미세패턴 박막의 제조방법

Info

Publication number: KR101650740B1
Application number: KR1020140122008A
Authority: KR
Inventors: 조성윤; 이영철; 강영훈; 이창진; 김동욱; 강영구
Original assignee: 한국화학연구원
Priority date: 2014-09-15
Filing date: 2014-09-15
Publication date: 2016-08-24
Also published as: KR20160031814A

Abstract

본 발명은 실록산과 포스포러스를 기반으로 말단에 작용기로 아크릴레이트를 도입하여 광경화가 가능하도록 한 나노임프린트용 광중합성 조성물 및 이를 이용한 미세패턴 박막의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 나노임프린트용 광중합성 조성물은 몰드와의 이형성, 경화성, 에칭 저항성, 패턴 전사성, 기판과의 밀착성, 내화학성, 내구성, 투과성 등이 우수하므로 미세패턴 박막의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.

Description

나노임프린트용 광중합성 조성물 및 이를 이용한 미세패턴 박막의 제조방법{Photopolymerizable composition for nanoimprint and method of preparing nanopatterned film using the same}

본 발명은 실록산과 포스포러스를 기반으로 말단에 작용기로 아크릴레이트를 도입하여 광경화가 가능하도록 한 나노임프린트용 광중합성 조성물 및 이를 이용한 미세패턴 박막의 제조방법에 관한 것이다.

최근 디스플레이용 편광막의 편광율 및 투과율 개선을 위해 나노임프린트 기술을 이용한 편광막의 제조가 주목을 끌고 있다. 특히 우수한 편광 효율 구현을 위해 100 nm 이하의 피치(Pitch)특성을 갖는 나노임프린트 공정 기술 및 소재 개발에 대한 관심이 커지고 있다. 이러한 100 nm 이하 급의 임프린트 기술 구현을 위해서는 미세 패턴형성이 가능하며 경화성, 패턴 이형성, 점도 등의 요구 조건을 충족시키는 경화 소재의 개발이 필수적이며, 일반적인 마이크로 또는 수백 나노급 임프린트용 경화 소재와 비교하여 월등히 우수한 패턴 특성이 요구된다.

임프린트 기술이란 기판상에 형성하고자 하는 패턴에 대응하는 패턴의 요철을 갖는 금형을 사용하는 기판 표면에 형성된 필름을 형성하여 원하는 패턴을 기판 표면에 전사하는 기술이다. 이와 같은 임프린트 기술을 사용함으로써 나노단위의 미세한 패턴을 형성할 수 있다. 임프린트 기술 중에서도 수백 또는 수나노미터의 미세한 패턴을 형성하는 기술을 나노임프린트 기술이라 하며, 특허문헌 1에 나노임프린트 공정에 대하여 개시되어 있다.

나노임프린트 리소그래피는 1996년 미국 프린스턴 대학의 Stephen Y. Chou 교수에 의해 도입된 미세 패턴을 만드는 미세패턴 가공기술이다. 미세패턴 기술은 여러 산업분야의 기반이 되는 기반기술로서 전자소자, 광학소자, 마이크로전자기계시스템(MEMS), 최근에는 바이오 소자에 이르기까지 다양한 분야에서 사용되는 핵심기술이다. 나노임프린트 리소그래피 기술의 핵심은 전자빔 리소그래프와 같은 기술을 이용하여 나노 스케일의 구조를 가지는 마스터몰드를 제작하고, 그 마스터몰드를 고분자 박막에 각인하여 패턴이 형성된 레플리카 몰드를 제작한다. 제작된 레플리카 몰드는 스탬프형식으로 반복적으로 사용이 가능하다. 나노임프린트는 성형방법에 따라 UV를 이용한 UV-나노임프린트와 열을 이용한 열-나노임프린트로 나뉜다.

열-나노임프린트는 poly(methylmethacrylate), PMMA와 같은 열가소성 재질의 폴리머 레진이 도포된 기판표면을 유리전이온도 이상의 고온으로 온도를 가열한 후 가압하여 형성을 성형한 뒤 온도를 냉각시켜 분리하여 성형을 한다. 열-나노임프린트는 온도를 제어해야 하고, 패턴을 형성하기 위해서는 높은 압력으로 가압하여야 하기에 공정시간이 긴 문제점이 있다.

반면 UV-나노임프린트는 UV 소스를 이용하여 패턴을 형성하며, 몰드를 제거하고 RIE(Reaction Ion Etching)와 같은 공정을 이용하여 잔류 고분자층을 제거하면 원하는 패턴을 구현할 수 있다. UV-나노임프린트는 수초에서 수십 초 동안의 시간에서 공정이 진행되며, 또한 UV가 투과되어야 하는 레플리카 몰드를 사용하므로 패턴의 일치성에서도 우수하다. 저 점도의 고분자 레진을 사용하여 공정 후 형성되는 고분자 잔류 층을 최소화할 수 있는 장점도 있다.

미세패턴 가공기술의 주류를 이루는 기술은 광을 이용한 감광기술로서, 패턴의 정확성과 일치성 등을 강점으로 하나의 몰드를 경화성 고분자로 복제하여 만든 몰드를 이용하여 경제적으로 미세패턴을 만들 수 있다는 장점을 지니고 있다. 저가형 고분자를 이용하여 하나의 몰드에서 다수의 복제 몰드를 만들 수 있으므로, 고가의 가공비용이 들어간 원판의 손상을 근본적으로 피할 수 있다.

UV-나노임프린트 공정은 경제성 있는 공정이 가능하고, 하나의 몰드만 확보되면 다양한 연구목적에 맞게 미세구조를 가공할 수 있다. 이러한 나노임프린트 기술에 사용되는 UV 경화수지는 몰드와의 이형성, 빠른 경화 거동, 우수한 에칭 저항성, 패턴 전사성 등의 여러 공정조건을 만족시켜야 한다. 특히 나노 수준의 임프린트 공정의 경우 이러한 임프린트 공정 조건을 충족시키는 경화 수지의 개발은 매우 중요하다.

이에, 본 발명자들은 나노수준의 임프린트 공정에 적합한 광경화성 조성물을 개발하기 위하여 연구하던 중, 본 발명에 따른 나노임프린트용 광중합성 조성물이 우수한 몰드와의 이형성, 경화성, 에칭 저항성, 패턴 전사성, 기판과의 밀착성, 내화학성, 내구성 및 투과성이 있음을 확인하고 본 발명을 완성하였다.

한국 특허문헌 10-2007-0093667호

본 발명의 목적은 나노임프린트용 광중합성 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기 나노임프린트용 광중합성 조성물을 포함하는 미세패턴 박막의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 나노임프린트용 광중합성 조성물을 포함하는 미세패턴 박막을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1-3으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는 나노임프린트용 광중합성 조성물을 제공한다.

[화학식 1]

(상기 화학식 1에서,

R¹은 -(CH₂)_m-, 또는 -CH₂(CF₂OCF₂)_nCH₂-이고,

m 및 n은 독립적으로 0-5의 정수이다).

[화학식 2]

(상기 화학식 2에서,

R²는 -(CH₂)_p-, 또는 -(CF₂CF₂OCF₂CF₂)_q-이고,

p 및 q는 독립적으로 0-5의 정수이다).

[화학식 3]

(상기 화학식 3에서,

R³는 -CH₂O(CH₂CH₂O)_kCH₂-, 또는 -(CF₂OCF₂)_j-이고,

k 및 j는 독립적으로 0-5의 정수이다).

또한, 본 발명은 기판상에 상기 나노임프린트용 광중합성 조성물을 도포하는 단계(단계 1);

상기 단계 1의 나노임프린트용 광중합성 조성물이 도포된 기판상에 패턴이 형성된 투명 몰드를 가압하여 성형하는 단계(단계 2);

광을 조사하여 나노임프린트용 광중합성 조성물을 경화시킨 후, 몰드를 이형시키는 단계(단계 3); 및

식각 부위에 잔류하는 상기 나노임프린트용 광중합성 조성물을 에칭하는 단계(단계 4);를 포함하는 미세패턴 박막의 제조방법을 제공한다.

나아가, 본 발명은 상기 나노임프린트용 광중합성 조성물을 포함하는 미세패턴 박막을 제공한다.

본 발명에 따른 나노임프린트용 광중합성 조성물은 몰드와의 이형성, 경화성, 에칭 저항성, 패턴 전사성, 기판과의 밀착성, 내화학성, 내구성, 투과성 등이 우수하므로 이를 포함하는 미세패턴 박막의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 나노임프린트용 광중합성 조성물을 이용하여 자외선 나노임프린트 공정을 통해 제작된 100 nm 피치(Pitch)의 형상을 SEM(Scanning Electron Microscope)을 이용하여 관찰한 이미지이고,
도 2는 본 발명에 따른 나노임프린트용 광중합성 조성물을 이용하여 자외선 나노임프린트 공정을 통해 제작된 100 nm 피치(Pitch)의 패턴 단면을 SEM(Scanning Electron Microscope)을 이용하여 관찰한 이미지이고,
도 3은 본 발명에 따른 나노임프린트용 광중합성 조성물의 에칭 저항성을 평가한 그래프이다.

이하 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명은 하기 화학식 1-3으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는 나노임프린트용 광중합성 조성물을 제공한다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

R¹은 -(CH₂)_m-, 또는 -CH₂(CF₂OCF₂)_nCH₂-이고,

m 및 n은 독립적으로 0-5의 정수이다.

[화학식 2]

상기 화학식 2에서,

R²는 -(CH₂)_p-, 또는 -(CF₂CF₂OCF₂CF₂)_q-이고,

p 및 q는 독립적으로 0-5의 정수이다.

[화학식 3]

상기 화학식 3에서,

R³는 -CH₂O(CH₂CH₂O)_kCH₂-, 또는 -(CF₂OCF₂)_j-이고,

k 및 j는 독립적으로 0-5의 정수이다.

보다 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 화합물이고,

[화학식 4]

[화학식 5]

상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 6 또는 화학식 7로 표시되는 화합물이고,

[화학식 6]

[화학식 7]

상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 하기 화학식 8 또는 화학식 9로 표시되는 화합물이다.

[화학식 8]

[화학식 9]

상기 화학식 1(화학식 4 또는 화학식 5) 및 화학식 2(화학식 6 또는 화학식 7)로 표시되는 실록산계 화합물은 본 발명에 따른 나노임프린트용 광중합성 조성물의 우수한 에칭 저항성과 패턴 전사성 기능을 제공한다.

또한, 상기 화학식 3(화학식 8 또는 화학식 9)으로 표시되는 포스포러스 화합물은 본 발명에 따른 나노임프린트용 광중합성 조성물의 우수한 경화 속도와 경화시 발생하는 수축 감소 기능을 제공한다.

나아가, 플루오린이 도입된 화합물(화학식 5, 화학식 7, 또는 화학식 9)은 플루오린이 갖는 특유의 화학적 특이성, 즉 낮은 표면장력으로 인한 발수 및 발유 성능과 함께 저마찰계수의 표면특성으로 인하여 본 발명에 따른 나노임프린트용 광중합성 조성물의 우수한 몰드와의 이형성 기능을 제공한다.

또한, 상기 나노임프린트용 광중합성 조성물은 하기 화학식 10 내지 13으로 이루어지는 화합물 군으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.

[화학식 10]

[화학식 11]

[화학식 12]

[화학식 13]

상기 화학식 13에서,

g는 1-20의 정수이고, 바람직하게는 5-15의 정수이고, 가장 바람직하게는 13(분자량이 약 700g/mol)의 정수이다.

상기 첨가제는 본 발명에 따른 나노임프린트용 광중합성 조성물에 포함된 실록산계 화합물, 또는 포스포러스 화합물이 갖는 다관능 아크릴계가 도입되어 있으므로, 상기 조성물의 경화가 우수하게 유도될 수 있도록 돕는 역할을 수행한다. 즉, 이로 인하여 제조되는 수지는 가교(크로스링킹) 구조를 갖게 되어 경화 밀도가 증가하므로 내화학성 및 내구성이 향상된다.

나아가, 상기 나노임프린트용 광중합성 조성물은 광 개시제인 Darocur MBF(BASF, pehnyl glyoxylic acid methyl ester), Darocur 1173(BASF, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propane), Irgacure 184(BASF, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone), Irgacure 127(BASF, 2-hydroxy-1-{4-[4-(2-hydroxy-2-methyl-propionyl)-benzyl]-phenyl}-2-methyl-propan-1-one) 등을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 Darocur MBF(BASF, pehnyl glyoxylic acid methyl ester)를 포함할 수 있다.

여기서, 상기 광 개시제는 본 발명에 따른 나노임프린트용 광중합성 조성물의 전체 함량에 대하여 1-4 중량%를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 광 개시제가 본 발명에 따른 나노임프린트용 광중합성 조성물의 전체 함량에 대하여 1 중량% 미만일 경우 광 조사를 통한 경화가 용이하게 유도되지 못하는 문제점이 있고, 4 중량% 초과일 경우 광 조사를 통한 경화가 용이하게 유도되기에 충분한 양 이상을 나노임프린트용 광중합성 조성물이 포함하게 되어 경화성이 감소하는 문제점이 있다.

또한, 상기 나노임프린트용 광중합성 조성물은 용매인 글리세롤, 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아마이드, N-메틸피롤리돈, 피리딘 퍼플루오로트리부틸아민, 퍼플루오로데칼린, 2-부타논, 메틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 알코올류, 에테르류, 에스테르류, 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 에틸렌글리콜알킬에테르프로피오네이트류, 에틸렌글리콜모노알킬에테르류, 디에틸렌글리콜알킬에테르류, 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 프로필렌글리콜알킬에테르프로피오네이트류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르류, 디프로필렌글리콜알킬에테르류, 부틸렌글리콜모노메틸에테르류, 디부틸렌글리콜알킬에테르류 등을 1종 이상 포함할 수 있으며, 바람직하게는 디프로필렌글리콜 디메틸 에테르를 포함할 수 있다. 상기 용매의 함량을 조절함에 따라, 본 발명에 따른 나노임프린트용 광중합성 조성물의 점도를 조절할 수 있다.

본 발명에 따른 나노임프린트용 광중합성 조성물은 25℃에서 3-200 cp(centi-poise)의 점도를 갖고, 바람직하게는 3-120 cp의 점도를 갖는다. 본 발명에 따른 나노임프린트용 광중합성 조성물의 점도가 3 cp 미만일 경우 기판상에서 조성물이 흘러내리는 문제점이 있고, 상기 조성물의 점도가 200 cp 초과일 경우 몰드의 패턴대로 상기 나노임프린트용 광중합성 조성물이 성형되기 어려운 문제점이 있다.

상기 나노임프린트용 광중합성 조성물이 바람직한 점도 범위에 있을 경우, 유동성이 우수하기 때문에 몰드의 캐비티 내 상기 조성물이 빈틈없이 흘러들기 쉽고 버블에 의한 결함을 일으키지 않으므로, 몰드로 인한 잔사가 남지 않아 가공적으로 우수한 장점을 갖게 된다.

나아가, 본 발명에 따른 나노임프린트용 광중합성 조성물은 경화 전에 있어서 투과성이 높으므로, 광을 조사하였을 때 조성물의 외부뿐만 아니라 내부까지 광이 조사되므로 전체적으로 균일하게 경화가 유도되는 장점이 있다.

이하, 본 발명에 따른 미세패턴 박막의 제조방법을 단계별로 상세히 설명한다.

본 발명에 따른 미세패턴 박막의 제조방법에 있어서, 상기 단계 1은 기판상에 상기 나노임프린트용 광중합성 조성물을 도포하는 단계이다.

여기서, 상기 나노임프린트용 광중합성 조성물의 점도가 3 cp 미만일 경우 기판상에 도포할 때 점도가 낮아 흘러내리는 문제점이 발생할 수 있으므로 25℃에서 3-200 cp(centi-poise)의 점도를 갖는 것이 바람직하고, 3-120 cp의 점도를 갖는 것이 더욱 바람직하다.

본 발명에 따른 미세패턴 박막의 제조방법에 있어서, 상기 단계 2는 상기 단계 1의 나노임프린트용 광중합성 조성물이 도포된 기판상에 패턴이 형성된 투명 몰드를 가압하여 성형하는 단계이다.

여기서, 상기 몰드는 광이 통과하여 나노임프린트용 광중합성 조성물에 도달할 수 있도록 투명한 몰드를 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 나노임프린트용 광중합성 조성물의 점도가 200 cp 초과일 경우 몰드의 패턴대로 상기 나노임프린트용 광중합성 조성물이 성형되기 어려운 문제점이 발생할 수 있으므로 25℃에서 3-200 cp(centi-poise)의 점도를 갖는 것이 바람직하고, 3-120 cp의 점도를 갖는 것이 더욱 바람직하다.

본 발명에 따른 미세패턴 박막의 제조방법에 있어서, 상기 단계 3은 광을 조사하여 나노임프린트용 광중합성 조성물을 경화시킨 후, 몰드를 이형시키는 단계이다.

여기서, 상기 광은 자외선(ultraviolet rays, UV), 감마선, 전자선 등을 사용할 수 있으며, 자외선을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 미세패턴 박막의 제조방법에 있어서, 상기 단계 4는 식각 부위에 잔류하는 상기 나노임프린트용 광중합성 조성물을 에칭하는 단계이다.

여기서, 상기 에칭은 플라즈마 에칭, 웨트 에칭, 드라이 에칭 등을 할 수 있으며, 플라즈마 에칭을 수행하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명은 상기 나노임프린트용 광중합성 조성물을 포함하는 미세패턴 박막을 제공한다.

본 발명에 따른 나노임프린트용 광중합성 조성물은, 이를 구성하는 각각의 구성요소가 갖는 기능들이 복합되어 결과적으로 몰드와의 이형성, 경화성, 에칭 저항성, 패턴 전사성, 기판과의 밀착성, 내화학성, 내구성, 투과성 등이 우수할 것이라 예상된다.

이에, 본 발명에 따른 나노임프린트용 광중합성 조성물의 광경화 속도를 평가하기 위하여 실험을 수행한 결과, 본 발명에 따른 나노임프린트용 광중합성 조성물은 우수한 경화 속도를 갖는 것으로 나타났다(실험예 1의 표 6 참조).

또한, 본 발명에 따른 나노임프린트용 광중합성 조성물의 패턴 전사성 및 이형성을 평가하기 위하여 실험을 수행한 결과, 본 발명에 따른 나노임프린트용 광중합성 조성물을 이용하여 자외선 나노임프린트 공정을 통해 제작된 패턴은 우수한 몰드와의 이형성 및 패턴 전사성을 갖는 것으로 나타났다(실험예 2의 도 1 및 도 2 참조).

나아가, 본 발명에 따른 나노임프린트용 광중합성 조성물의 에칭 저항성을 평가하기 위하여 실험을 수행한 결과, 실시예 19 및 실시예 21에서 제조한 나노임프린트용 광중합성 조성물은 플라즈마 처리 시간대비 두께 감소가 정도가 비교예 1과 비교하여 현저히 줄어든 것으로 확인되므로, 에칭 저항성이 우수한 것으로 나타났다(실험예 3의 도 3 참조).

따라서, 본 발명에 따른 나노임프린트용 광중합성 조성물을 이용하여 자외선 나노임프린트 공정을 통해 제작된 패턴은 디스플레이용 박막, 반도체 분야, 홀로그램, 미디어용 구조체, 정밀 센서, 기계 부품 등의 미세 구조화된 분야에 유용하게 사용될 수 있으며, 바람직하게는 디스플레이용 편광막 제조에 유용하게 사용될 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의하여 상세히 설명한다.

단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 이에 한정되는 것은 아니다.

< 제조예 1> 실록산계 화합물의 제조 1

3구 플라스크에 1,1,3,3-테트라메틸디실록산(2.53 g, 18.33 mmol)을 톨루엔(20 mL)에 용해시킨 후 Pt 촉매(1.5 mL)를 넣고 30분 동안 교반하였다. 화합물 2-아릴옥시에탄올(5 g, 48.95 mmol)을 톨루엔 (20 mL)에 녹여 반응물에 천천히 적하하였다. 질소 분위기에서 60℃로 15시간 동안 반응시킨 후, 실온으로 냉각시켜 반응을 종결시키고 목탄을 첨가하여 교반하였다. 목탄 침전물을 여과한 후 감압하여 용매를 제거한 후, 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 무색의 액체(D2OH)를 수득율 58%로 얻었다.

3구 플라스크에 D2OH (1.2 g, 3.55 mmol)를 테트라하이드로퓨란에 녹인 후 0℃로 냉각시켰다. 반응 용액에 트리에틸아민(1.51 g, 14.88 mmol)을 천천히 적하하여 30분 동안 교반한 후, 아크릴로일 클로라이드(1.29 g, 14.2 mmol)를 천천히 적하하고 상온에서 15시간 반응시켰다. 침전물을 여과한 후, 에틸아세테이트로 추출하여 얻어진 유기층을 황산마그네슘으로 건조시키고 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 목적 화합물을 66% 수득률로 무색의 액체 형태로 얻었다.

1H NMR (300 MHz, CDCl₃) : ppm 6.42-6.35 (d, 1H), 6.16-6.12 (q, 1H), 5.81-5.77 (d, 1H), 4.27-4.24 (t, 2H), 3.64-3.62 (t, 2H), 3.41-3.38 (t, 2H), 0.47-0.41 (m, 2H), 0.00 (s, 6H).

< 제조예 2> 실록산계 화합물의 제조 2

3구 플라스크에 2,4,6,8-테트라메틸싸이클로테트라실록산(2 g, 8.33 mmol)을 톨루엔(20 mL)에 용해시킨 후 Pt 촉매(1.5 mL)를 넣고 30분 동안 교반시켰다. 화합물 2-아릴옥시에탄올(6.81 g, 66.64 mmol)을 톨루엔(20 mL)에 녹여 반응물에 천천히 적하하였다. 질소 분위기에서 60℃로 15시간 동안 반응시킨 후, 실온으로 냉각시켜 반응을 종결시키고 목탄을 첨가하여 교반하였다. 목탄 침전물을 여과한 후 감압하여 용매를 제거한 후 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 무색의 액체(D4OH)를 수득율 61%로 얻었다.

3구 플라스크에 D4OH(1.5 g, 2.36 mmol)를 테트라하이드로퓨란에 녹인 후 0℃로 냉각시켰다. 반응 용액에 트리에틸아민(0.72 g, 7.08 mmol)을 천천히 적하하여 30분 동안 교반한 후 아크릴로일클로라이드 (1.28 g, 14.16 mmol)을 천천히 적하한 후 상온에서 15시간 반응시켰다. 침전물을 여과한 후 에틸 아세테이트로 추출하여 얻어진 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 목적 화합물을 42% 수득률로 무색의 액체 형태로 얻었다.

1H NMR (300 MHz, CDCl₃) : ppm 6.38-6.32 (d, 1H), 6.12-6.03 (q, 1H), 5.78-5.74 (d, 1H), 4.24-4.21 (t, 2H), 3.60-3.57 (t, 2H), 3.37-3.32 (t, 2H), 0.46-0.40 (m, 2H), 0.00 (s, 3H).

< 제조예 3> 포스포러스계 화합물의 제조 1

3구 플라스크에 트리에틸렌글리콜(30 g, 199.77 mmol)을 테트라하이드로퓨란(80 mL)에 용해시킨 후 0℃로 냉각시켰다. 트리에틸아민(4 g, 40 mmol)을 천천히 적하하여 30분 동안 교반한 후, 아크릴로일클로라이드(9.04 g, 99.89 mmol)를 천천히 적하하고, 상온에서 15시간 교반 반응하였다. 침전물을 여과한 후 에틸아세테이트로 추출하여 얻어진 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 무색의 액체(PaOH)를 수득율 44%로 얻었다.

3구 플라스크에 PaOH(5 g, 24.48 mmol)를 메틸렌클로라이드에 녹인 후 트리에틸아민(4.95 g, 48.48 mmol)을 천천히 적하한 후 1시간 동안 교반하였다. 나트륨으로 정제된 포스포러스 옥시클로라이드(1.3 g, 8.08 mmol)를 천천히 적하한 후 질소 분위기에서 55℃에서 12시간 동안 반응시킨 후 냉각시켰다. 침전물을 여과한 후 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 목적 화합물을 62% 수득률로 무색의 액체 형태로 얻었다.

1H NMR (300 MHz, CDCl₃) : ppm 6.42-6.21 (d, 1H), 6.17-6.12 (q, 1H), 5.87-5.83 (d, 1H), 4.35-4.32 (t, 2H), 3.75-3.63 (m, 10H).

< 제조예 4> 실록산계 화합물의 제조 3

3구 플라스크에 플루오리네이티드 트리에틸렌글리콜(3 g, 10.2 mmol)과 수산화나트륨(0.298 g, 7.14 mmol)을 테트라하이드로퓨란에 녹인 후 알릴브로마이드(0.86 g, 7.14 mmol)를 천천히 적하하였다. 50℃, 질소 분위기에서 2시간 반응 후 침전물을 여과한 후 에틸아세테이트로 추출하여 얻어진 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 무색의 액체(FBr)를 수득율 25%로 얻었다.

3구 플라스크에 1,1,3,3-테트라메틸디실록산(0.5 g, 3.72 mmol)을 톨루엔(20 mL)에 용해시킨 후 Pt 촉매(1 mL)를 넣고 30분 동안 교반시켰다. 화합물 FBr(2.98 g, 8.93 mmol)을 톨루엔(20 mL)에 녹여 반응물에 천천히 적하하였다. 질소 분위기에서 60℃로 15시간 동안 반응시킨 후, 실온으로 냉각시켜 반응을 종결시키고 목탄을 첨가하여 교반하였다. 목탄 침전물을 여과한 후 감압하여 용매를 제거한 후 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 무색의 액체(DF2OH)를 수득율 48%로 얻었다.

3구 플라스크에 DF2OH(3 g, 3.82 mmol)를 테트라하이드로퓨란에 녹인 후 0℃로 냉각시켰다. 반응 용액에 트리에틸아민(1.16 g, 11.46 mmol)을 천천히 적하하여 30분 동안 교반한 후 아크릴로일클로라이드 (1.03 g, 11.46mmol)을 천천히 적하한 후 상온에서 15시간 반응시켰다. 침전물을 여과한 후 에틸아세테이트로 추출하여 얻어진 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 목적 화합물을 52% 수득률로 무색의 액체 형태로 얻었다.

1H NMR (300 MHz, CDCl₃) : ppm 6.49-6.43 (d, 1H), 6.17-6.12 (q, 1H), 5.94-5.09 (d, 1H), 4.49-4.29 (t, 2H), 3.74-3.62 (t, 2H), 3.47-3.36 (t, 2H), 1.57-1.41 (t, 2H), 0.48-0.42 (m, 2H), 0.00 (s, 6H).

< 제조예 5> 실록산계 화합물의 제조 4

3구 플라스크에 플루오리네이티드 트리에틸렌클리콜(3 g, 10.2 mmol)과 수산화나트륨(0.298 g, 7.14 mmol)을 테트라하이드로퓨란에 녹인 후 알릴브로마이드(0.86 g, 7.14 mmol)을 천천히 적하시킨다. 50℃, 질소 분위기에서 2시간 반응 후 침전물을 여과한 후 에틸아세테이트로 추출하여 얻어진 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 무색의 액체(FBr)를 수득율 25%로 얻었다.

3구 플라스크에 2,4,6,8-테트라메틸싸이클로테트라실록산(1 g, 4.16 mmol)을 톨루엔(20 mL)에 용해시킨 후 Pt 촉매(1.5 mL)를 넣고 30분 동안 교반시켰다. 화합물 FBr(6.13 g, 18.33 mmol)을 톨루엔(20 mL)에 녹여 반응물에 천천히 적하하였다. 질소 분위기에서 60℃, 15시간 반응 후 실온으로 냉각시켜 반응을 종결시킨 후 목탄을 첨가하여 교반하였다. 목탄 침전물을 여과한 후 감압하여 용매를 제거한 후 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 무색의 액체(DF4OH)를 수득율 38%로 얻었다.

3구 플라스크에 DF4OH(2 g, 1.31 mmol)를 테트라하이드로퓨란에 녹인 후 0℃로 냉각시켰다. 반응 용액에 트리에틸아민(0.8 g, 7.87 mmol)을 천천히 적하하여 30분 동안 교반한 후 아크릴로일클로라이드 (0.71 g, 7.87 mmol)을 천천히 적하한 후 상온에서 15시간 반응시켰다. 침전물을 여과한 후 에틸아세테이트로 추출하여 얻어진 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 목적 화합물을 48% 수득률로 무색의 액체 형태로 얻었다.

1H NMR (300 MHz, CDCl₃) : ppm 6.46-6.40 (d, 1H), 6.14-6.04 (q, 1H), 5.94-5.86(d, 1H), 4.49-4.29 (t, 2H), 3.74-3.62 (t, 2H), 3.47-3.36 (t, 2H), 1.54-1.51 (t, 2H), 0.48-0.42 (m, 2H), 0.00 (s, 6H).

< 제조예 6> 포스포러스계 화합물의 제조 2

3구 플라스크에 플루오린네이티드 트리에틸렌글리콜(10 g, 34.01 mmol)을 테트라하이드로퓨란(80 mL)에 용해시킨 후 0℃로 냉각시켰다. 트리에틸아민(2.4 g, 23.8 mmol)을 천천히 적하하여 30분 동안 교반한 후 아크릴로일클로라이드(2.15 g, 23.8 mmol)을 천천히 적하하였다. 이 용액을 상온에서 6시간 교반 반응하였다. 침전물을 여과한 후 에틸아세테이트로 추출하여 얻어진 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 무색의 액체(PaFOH)를 수득율 44%로 얻었다.

3구 플라스크에 PaFOH(7.76 g, 22.29 mmol)를 메틸렌클로라이드에 녹인 후 트리에틸아민(2.26 g, 22.29 mmol)을 천천히 적하한 후 1시간 동안 교반하였다. 나트륨으로 정제된 포스포러스 옥시클로라이드(0.68 g, 4.46 mmol)를 천천히 적하한 후 질소 분위기에서 55℃에서 5시간 동안 반응시킨 후 냉각시켰다. 침전물을 여과한 후 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 목적 화합물을 62% 수득률로 무색의 액체 형태로 얻었다.

1H NMR (300 MHz, CDCl₃) : ppm 6.56-6.50 (d, 1H), 6.23-6.14 (t, 1H), 6.00-5.97(d, 1H), 4.62-4.52 (m, 2H), 3.97-3.88 (m, 2H).

< 실시예 1-6> 비 불소계 나노임프린트용 조성물 제조

상기 제조예 1-3에서 얻은 화합물을 하기 표 1의 비율로 혼합한 후, 균질한 용액을 얻기 위하여 상온에서 1시간 동안 교반하여 조성물을 제조하였다.

실시예	A	B	C	D	제조예1	제조예2	제조예3	개시제	용매
1	15	10	20	20	15	-	7	3	10
2	20	5	20	20	15	-	7	3	10
3	15	10	20	20	-	15	7	3	10
4	20	5	20	20	-	15	7	3	10
5	15	10	20	20	7.5	7.5	7	3	10
6	20	5	20	20	7.5	7.5	7	3	10

상기 표 1에서,

단위는 중량%이고,

A는 헥산디올 디아크릴레이트(Hexanediol diacrylate)이고,

B는 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트(Pentaerythritol triacrylate)이고,

C는 퍼플루오로헥실 디아크릴레이트(Perfluorohexyl diacrylate)이고,

D는 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(Polyethylene glycol diacrylate)이고,

개시제는 Darocur MBF(BASF, pehnyl glyoxylic acid methyl ester)이고,

용매는 디프로필렌글리콜 디메틸 에테르(Dipropyleneglycol dimethyl ether)이다.

< 실시예 7-12> 불소계 나노임프린트용 조성물 제조

상기 제조예 4-6에서 얻은 화합물을 하기 표 2의 비율로 혼합한 후, 균질한 용액을 얻기 위하여 상온에서 1시간 동안 교반하여 조성물을 제조하였다.

실시예	A	B	C	D	제조예4	제조예5	제조예6	개시제	용매
7	15	10	20	20	15	-	7	3	10
8	20	5	20	20	15	-	7	3	10
9	15	10	20	20	-	15	7	3	10
10	20	5	20	20	-	15	7	3	10
11	15	10	20	20	7.5	7.5	7	3	10
12	20	5	20	20	7.5	7.5	7	3	10

상기 표 2에서,

단위는 중량%이고,

A는 헥산디올 디아크릴레이트(Hexanediol diacrylate)이고,

개시제는 Darocur MBF(BASF, pehnyl glyoxylic acid methyl ester)이고,

< 실시예 13-18> 불소계, 비불소계 혼용 나노임프린트용 조성물 제조

상기 제조예 1-6에서 얻은 화합물을 하기 표 3의 비율로 혼합한 후, 균질한 용액을 얻기 위하여 상온에서 1시간 동안 교반하여 조성물을 제조하였다.

실시예	A	B	C	D	제조예 1	제조예 2	제조예 3	제조예 4	제조예 5	제조예 6	개시제	용매
13	15	10	20	20	7.5	-	3.5	7.5	-	3.5	3	10
14	20	5	20	20	7.5	-	3.5	7.5	-	3.5	3	10
15	15	10	20	20	-	7.5	3.5	-	7.5	3.5	3	10
16	20	5	20	20	-	7.5	3.5	-	7.5	3.5	3	10
17	15	10	20	20	7.5	-	3.5	-	7.5	3.5	3	10
18	20	5	20	20	7.5	-	3.5	-	7.5	3.5	3	10

상기 표 3에서,

단위는 중량%이고,

A는 헥산디올 디아크릴레이트(Hexanediol diacrylate)이고,

개시제는 Darocur MBF(BASF, pehnyl glyoxylic acid methyl ester)이고,

< 실시예 19-40> 고점도 나노임프린트용 조성물 제조

상기 제조예 1-6에서 얻은 화합물을 하기 표 4의 비율로 혼합한 후, 균질한 용액을 얻기 위하여 상온에서 1시간 동안 교반하여 조성물을 제조하였다.

실시예	B	C	D	제조예1	제조예2	제조예3	제조예4	제조예5	제조예6	개시제
19	10	25	35	26	-	-	-	-	-	4
20	10	25	35	-	-	-	26	-	-	4
21	10	25	35	-	26	-	-	-	-	4
22	10	25	35	-	-	-	-	26	-	4
23	10	25	35	-	-	26	-	-	-	4
24	10	25	35	-	-	-	-	-	26	4
25	10	25	35	13	-	-	13	-	-	4
26	10	25	35	13	13	-	-	-	-	4
27	10	25	35	13	-	-	-	13	-	4
28	10	25	35	13	-	7	6	-	-	4
29	10	25	35	13	-	3.5	6	-	3.5	4
30	10	25	35	13	6	7	-	-	-	4
31	10	25	35	13	6	3.5	-	-	3.5	4
32	10	25	35	13	-	7	-	6	-	4
33	10	25	35	13	-	3.5	-	6	3.5	4
34	10	25	35	-	13	-	13	-	-	4
35	10	25	35	-	-	-	13	13	-	4
36	10	25	35	-	6	7	13	-	-	4
37	10	25	35	-	6	3.5	13	-	3.5	4
38	10	25	35	-	13	-	-	13	-	4
39	10	25	35	-	13	7	-	6	-	4
40	10	25	35	-	13	3.5	-	6	3.5	4

상기 표 4에서,

단위는 중량%이고,

개시제는 Darocur MBF(BASF, pehnyl glyoxylic acid methyl ester)이다.

< 비교예 1-2> 비 실록산계 및 포스포러스계 조성물 제조

하기 표 5의 비율로 혼합한 후, 균질한 용액을 얻기 위하여 상온에서 1시간 동안 교반하여 조성물을 제조하였다.

	A	B	C	D	개시제	용매
비교예1	37	10	20	20	3	10
비교예2	42	5	20	20	3	10

상기 표 5에서,

단위는 중량%이고,

A는 헥산디올 디아크릴레이트(Hexanediol diacrylate)이고,

개시제는 Darocur MBF(BASF, pehnyl glyoxylic acid methyl ester)이고,

< 실험예 1> 광경화 속도 평가

본 발명에 따라 제조된 나노임프린트용 광중합성 조성물의 광경화 속도를 평가하기 위하여 실시예 19, 21, 25, 및 30에서 제조한 나노임프린트용 광중합성 조성물의 광경화 거동을 광 DSC(Differential Scanning Calorimetry)를 이용하여 조사하였다. 조사 UV광량은 20 mW로 수행하였다. 그 결과를 하기 표 6에 나타내었다.

실시예	최대 경화시 경화시간(분)	최종 경화시간(분)
19	0.15	0.5
21	0.13	0.7
25	0.21	1.3
30	0.17	1.5

상기 표 6에 나타난 바와 같이, 본 발명의 실시예 19, 21, 25, 및 30에서 제조한 나노임프린트용 광중합성 조성물 모두 최종 경화가 1.5분 이내에 완료되는 것으로 나타나 경화 속도가 빠른 것으로 확인되었다.

< 실험예 2> 패턴 전사성 및 이형성 평가

본 발명에 따라 제조된 나노임프린트용 광중합성 조성물의 패턴 전사성 및 이형성을 평가하기 위하여, 100 nm 피치의 마스터 몰드를 이용하여 자외선 나노임프린트 공정을 수행하였다.

마스터 몰드를 이용하여 복제 몰드를 제작한 후 제작된 복제 몰드를 사용하여 기판상에 놓여있는 실시예 19-40의 경화 조성물에 압력을 가하고, 자외선을 1분 동안 조사하였다. 경화된 조성물은 복제 몰드와의 이형이 우수하였으며, 제작된 경화 수지 패턴은 SEM(Scanning Electron Microscope)을 이용하여 패턴과 단면을 관찰하였다. 그 결과를 도 1 및 도 2에 나타내었다.

도 1은 본 발명에 따른 나노임프린트용 광중합성 조성물을 이용하여 자외선 나노임프린트 공정을 통해 제작된 100 nm 피치(Pitch)의 형상을 SEM(Scanning Electron Microscope)을 이용하여 관찰한 이미지이고,

도 2는 본 발명에 따른 나노임프린트용 광중합성 조성물을 이용하여 자외선나노임프린트 공정을 통해 제작된 100 nm 피치(Pitch)의 패턴 단면을 SEM(Scanning Electron Microscope)을 이용하여 관찰한 이미지이다.

도 1 및 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 나노임프린트용 광중합성 조성물을 이용하여 자외선 나노임프린트 공정을 통해 제작된 패턴은 우수한 패턴 전사성을 갖는 것으로 나타났다.

< 실험예 3> 에칭 저항성 평가

본 발명에 따라 제조된 나노임프린트용 광중합성 조성물의 에칭 저항성을 알아보기 위하여 비교예 1, 실시예 19 및 실시예 21에서 제조한 조성물을 사용하였다. 에칭 저항성 실험을 위해 몰드를 이용한 패턴 전사는 실시하지 않았으며, 스핀 코팅법을 이용하여 3,000 rpm의 회전 속도로 60초간 코팅을 실시하여 자외선을 1분 동안 조사하였다. 에칭 공정은 파워 90 W로 산소 50 sccm, 아르곤 20 sccm 분위기에서 수행하였다. 그 결과를 도 3에 나타내었다.

도 3은 본 발명에 따른 나노임프린트용 광중합성 조성물의 에칭 저항성을 평가한 그래프이다.

도 3에 나타난 바와 같이, 실시예 19 및 실시예 21에서 제조한 나노임프린트용 광중합성 조성물은 플라즈마 처리 시간대비 두께 감소가 정도가 비교예 1과 비교하여 현저히 줄어든 것으로 확인되므로, 에칭 저항성이 우수한 것으로 나타났다.

Claims

하기 화학식 1-3으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는 나노임프린트용 광중합성 조성물이되,
상기 나노임프린트용 광중합성 조성물은 하기 화학식 10 내지 13으로 이루어지는 화합물 군으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는 나노임프린트용 광중합성 조성물:
[화학식 1]

(상기 화학식 1에서,
R¹은 -(CH₂)_m-, 또는 -CH₂(CF₂OCF₂)_nCH₂-이고,
m 및 n은 독립적으로 1-5의 정수이다).

[화학식 2]

(상기 화학식 2에서,
R²는 -(CH₂)_p-, 또는 -(CF₂CF₂OCF₂CF₂)_q-이고,
p 및 q는 독립적으로 1-5의 정수이다).

[화학식 3]

(상기 화학식 3에서,
R³는 -CH₂O(CH₂CH₂O)_kCH₂-, 또는 -(CF₂OCF₂)_j-이고,
k 및 j는 독립적으로 1-5의 정수이다).

[화학식 10]

[화학식 11]

[화학식 12]

[화학식 13]

(상기 화학식 13에서,
g는 1-20의 정수이다).
제1항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 나노임프린트용 광중합성 조성물:
[화학식 4]

[화학식 5]

.
제1항에 있어서,
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 6 또는 화학식 7로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 나노임프린트용 광중합성 조성물:
[화학식 6]

[화학식 7]

.
제1항에 있어서,
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 하기 화학식 8 또는 화학식 9로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 나노임프린트용 광중합성 조성물:
[화학식 8]

[화학식 9]

.
삭제
제1항에 있어서,
상기 나노임프린트용 광중합성 조성물은 광 개시제인 Darocur MBF(BASF, pehnyl glyoxylic acid methyl ester), Darocur 1173(BASF, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propane), Irgacure 184(BASF, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone) 및 Irgacure 127(BASF, 2-hydroxy-1-{4-[4-(2-hydroxy-2-methyl-propionyl)-benzyl]-phenyl}-2-methyl-propan-1-one)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 나노임프린트용 광중합성 조성물.
기판상에 제1항의 나노임프린트용 광중합성 조성물을 도포하는 단계(단계 1);
상기 단계 1의 나노임프린트용 광중합성 조성물이 도포된 기판상에 패턴이 형성된 투명 몰드를 가압하여 성형하는 단계(단계 2);
광을 조사하여 나노임프린트용 광중합성 조성물을 경화시킨 후, 몰드를 이형시키는 단계(단계 3); 및
식각 부위에 잔류하는 상기 나노임프린트용 광중합성 조성물을 에칭하는 단계(단계 4);를 포함하는 미세패턴 박막의 제조방법.
제7항에 있어서,
상기 단계 3의 광은 자외선(ultraviolet rays, UV)인 것을 특징으로 하는 미세패턴 박막의 제조방법.
제7항에 있어서,
상기 단계 4의 에칭 방법은 플라즈마 에칭인 것을 특징으로 하는 미세패턴 박막의 제조방법.
제1항의 나노임프린트용 광중합성 조성물을 포함하는 미세패턴 박막.