TWI536101B - A photo-hardened nanoimprint composition, a method of forming the pattern of the composition, and a copying tool for a nanoimprint of the hardened body having the composition - Google Patents

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Description

光硬化性奈米壓印用組成物、使用該組成物之圖案的形成方法及具有該組成物之硬化體之奈米壓印用複製模具 發明領域
本發明係有關於一種新穎光硬化性奈米壓印用組成物，進一步，係有關於一種使用前述光硬化性奈米壓印用組成物而在基板上形成圖案之新穎圖案的形成方法。又，本發明係有關於一種由該組成物的硬化體所構成之新穎奈米壓印用複製模具。
 發明背景
近年來，半導體積體電路係要求更微細化且高精細度之物，此種微細高精細度的半導體積體電路通常係使用壓印技術來製造。
所謂壓印技術，係將具有與欲在基板上形成的圖案相對應之圖案凹凸的模具，在已形成於基板表面的塗膜上進行壓紋，而將所需要的圖案轉印至該基板表面之技術，藉由使用該技術，可形成奈米等級的微細圖案。壓印技術之中，特別將形成數百~數奈米(nm)的超微細圖案之技術稱為奈米壓印技術。
針對該奈米壓印技術，其方法係依照在基板表面所形成之塗膜材的特性而大致可區別為2種類。其中之一係藉由將受轉印圖案之塗膜材加熱使之塑性變形之後，按壓模具、冷卻而使塗膜材硬化，來轉印圖案之方法。又，另外一種係藉由模具或基材的至少一者使用光透射性者，且在基板上塗布液狀的光硬化性組成物而形成塗膜，並按壓模具使其與塗膜接觸，隨後透過模具或基板照射光線而使該塗膜材硬化，來轉印圖案之方法。該等之中，藉由光照射來轉印圖案之光奈米壓印法因為可形成高精細度的圖案，因此在奈米壓印技術中被廣泛地利用，而且適合使用在該方法之光硬化性組成物的開發也在進展中。
在奈米壓印技術，基板表面與使塗膜硬化所得到的圖案之密著性、及該圖案與模具的脫模性係重要的。針對從模具的脫模性，一般已知的有：使用氟系處理劑在模具表面施行表面處理而賦予脫模性之技術；及使五氟丙烷氣體等氟系氣體介於光硬化性組成物與模具的界面來進行壓印之技術。另一方面，與基板的密著性係正嘗試藉由基板的表面處理、光硬化性組成物的組成而改善。
所謂與基板的密著性、及從模具的脫模性係相反的特性，然而為了提高生產性，係尋求進一步改善。為了使塗膜本身具有該相反的特性，有提案揭示在塗膜材中添加氟系界面活性劑或矽酮化合物(參照專利文獻1)。但是，就兼具與基板的密著性、及從模具的脫模性而言，尚有改善的餘地。
又，奈米壓印技術係在表面具有已由模具轉印圖案之塗膜(以下亦稱硬化膜)的基板上，形成依據硬化膜之圖案的圖案者。而欲在基板上形成圖案，係藉由氧氣、氟系氣體等，進行硬化膜厚較薄部分及與該部分鄰接之基板的蝕刻。在這種蝕刻處理中，由於保護基板的厚度較厚之硬化膜也會被蝕刻，因此基板與硬化膜的蝕刻速度比就變得很重要。於是，在進行各種蝕刻上，正進行為數甚多的不易遭受上述氣體蝕刻之光硬化性組成物的開發(以下稱該特性為蝕刻耐性)。
為了改良該蝕刻耐性，有提案揭示一種含有水解性的有機矽化合物之光硬化性組成物(例如參考專利文獻2~5)。具體上，係揭示一種摻混無機氧化物微粒子、水解性有機矽化合物而成之光硬化性組成物(參照專利文獻2)。又，揭示一種含有水解物之光硬化性組成物，其係將水解性矽化合物使用水解性基的莫耳數以上的水進行水解而成者(參照專利文獻3、4)。而且，揭示一種光硬化性組成物，其係使用已使具有羥基及聚合性基的化合物與水解性矽化合物反應而成之化合物(參照專利文獻5)。使用該等光硬化性組成物的話，可形成蝕刻耐性已提升之硬化膜。
但是，依照本發明者等的研討，清楚明白即便是該等以改良蝕刻耐性為目的之光硬化性組成物，在以下方面仍有改善的餘地。
例如，在專利文獻2所記載之光硬化性組成物，因為使用無機氧化物微粒子，在除去光硬化性組成物中之不溶性不純物時，藉由過濾來除去該不純物係困難的，就生產性低落而言係有改善的餘地。又，推論因為使用無機氧化物微粒子之緣故，硬化後的塗膜材(硬化膜)中，容易殘留如分散不良的痕跡，在形成更微細圖案之情況係有改善的餘地。
又，在專利文獻3及4所記載之光硬化性組成物，推定是因為大量地使用水的緣故，而有必須以比較高的壓力推壓塗膜來形成圖案之情況。一旦以高壓力推壓模具時，則模具本身容易破損而不適用於大型奈米壓印，所以上述的光硬化性組成物在這方面係有改善的餘地。
而且，在專利文獻5所記載之光硬化性組成物，係顯示已減低水量之組成。如前述，在專利文獻5所記載之光硬化性組成物，係使用有機矽化合物，而該有機矽化合物係利用羥基與烷氧基的平衡反應所合成之具有聚合性基者，但是推定羥基與烷氧基的反應部分容易再次水解。因此，推測原因是聚合性單體聚合物(主要是有機成分)中的有機矽化合物的水解物(主要是無機成分)之分散狀態變差，然而會有過濾性低落之情況，又，有圖案的轉印性不良之情況，有改善的餘地。
先前技術文獻 專利文獻
[專利文獻1]　日本專利特開2008-19292號公報
[專利文獻2]　日本專利特表2005-527110號公報
[專利文獻3]　日本專利特開2007-72374號公報
[專利文獻4]　日本專利特開2007-73078號公報
[專利文獻5]　日本專利特開2009-283760號公報
因此，本發明之目的係提供一種光硬化性奈米壓印用組成物，係蝕刻耐性優良、分散性良好且生產性優良。又，提供一種光硬化性奈米壓印用組成物，係即使以比較低的壓力推壓模具時，仍可容易地轉印圖案，而且該圖案與基板的密著性及從模具之脫模性良好。本發明之目的係提供一種使用前述光硬化性奈米壓印用組成物且藉由奈米壓印，而在基板上形成圖案之方法。進而，本發明之目的係提供一種奈米壓印用複製模具，其具有圖案轉印後之已硬化的塗膜。
本發明群為了解決上述課題而進行專精研究。結果，發現摻混有部分水解物之光硬化性組成物係成為可發揮優良效果之塗膜材，而完成了本發明，其中該部分水解物係將具有特定結構的有機矽化合物及含(甲基)丙烯酸基的矽化合物以特定量的水進行水解者。
亦即，本發明係一種光硬化性奈米壓印用組成物，其係含有：(A)選自於混合物(A-1)、混合物(A-2)及混合物(A-3)所構成群組之部分水解物；(B)具有(甲基)丙烯酸基的聚合性單體；及(C)光聚合起始劑；其中，該混合物(A-1)係含有下述而成者：通式(1)所表示之有機矽化合物的部分水解物；
[化1]
(式中，R1係同種或異種之碳數1~4的烷基，n係1~10的整數)；及通式(2)所表示之含(甲基)丙烯酸基的矽化合物的部分水解物；
[化2]
(式中，R2係氫原子或甲基；R3係碳數1~10的伸烷基、碳數3~10的伸環烷基或碳數3~10的多亞甲基；R4係碳數1~4的烷基、碳數3~4的環烷基、或碳數6~12的芳基；R5係碳數1~4的烷基或碳數3~4的環烷基；l係1~3的整數，m係0~2的整數，k係1~3的整數，其中l+m+k為4；R2、R3、R4及R5係各自多數存在時，多數的R2、R3、R4及R5係各自可以是同種或異種的基)；該混合物(A-2)係含有下述而成者：通式(3)所表示之氟化有機矽烷化合物的部分水解物；
[化3]
(式中，R6及R8係各自為碳數1~10的烷基或碳數3~10的環烷基；R7係碳數1~100的含氟烷基、含氟環烷基或含氟烷氧基醚基；a係1~3的整數，b係0~2的整數，其中，a+b=1~3；R6、R7及R8係各自多數存在時，多數的R6、R7及R8係各自可以是同種或異種的基)；及前述通式(2)所表示之含(甲基)丙烯酸基的矽化合物的部分水解物；而混合物(A-3)係含有下述而成者：前述通式(1)所表示之有機矽化合物的部分水解物；前述通式(2)所表示之含(甲基)丙烯酸基的矽化合物的部分水解物；及前述通式(3)所表示之氟化有機矽烷化合物的部分水解物。
在本發明中，用語「(甲基)丙烯酸基」係意指甲基丙烯酸基或丙烯酸基。
本發明的光硬化性奈米壓印用組成物，係可良好地形成線寬及間隔為5nm~100μm之圖案，進而5~500nm之微細的圖案。當然亦可使用本發明的光硬化性奈米壓印用組成物來形成大於100μm的圖案，自不待言。
又，因為本發明的光硬化性奈米壓印用組成物係分散性良好，故即便有不溶性不純物混入時，藉由過濾來純化係容易的，因而成為生產性高者。而且，由該組成物所形成之塗膜，係即便以比較低的壓力推壓模具時，亦可容易地轉印圖案。再加上，使該塗膜硬化而得到之硬化膜(圖案)係與基板的密著性優良且對氧氣所行之蝕刻耐性亦優良者。
而且，因為圖案轉印後的硬化膜係例如亦可容易地與矽烷偶合劑進行反應，所以可容易地將其表面改質。例如具有由該硬化膜所構成的圖案之基板，藉由使用含有氟的矽烷偶合劑進行表面處理，可提高與其他物質的脫模性。因此，使用此種矽烷偶合劑處理過的基板，亦可使用作為奈米壓印用複製模具。
又，特別是部分水解物(A)係摻混有氟化有機矽烷化合物者的情況下，藉由光奈米壓印技術使塗膜硬化而得到的硬化膜(圖案)，係除了具有與基板的密著性、轉印性優良等上述特性以外，亦具有從模具的脫模性優良之效果。
而且，已摻混有後述金屬烷氧化物之光硬化性奈米壓印用組成物，係成為已提升對氟系氣體所行之蝕刻耐性者。
圖式簡單說明
第1圖係顯示使在實施例1所使用之本發明光硬化性奈米壓印用組成物光硬化而成之硬化膜的微細結構之電場放射型透射電子顯微鏡照片。
第2圖係顯示使在實施例2所使用之本發明光硬化性奈米壓印用組成物光硬化而成之硬化膜的微細結構之電場放射型透射電子顯微鏡照片。
第3圖係顯示使在比較例1所使用之光硬化性奈米壓印用組成物光硬化而成之硬化膜的微細結構之電場放射型透射電子顯微鏡照片。
第4圖係顯示使在比較例2所使用之光硬化性奈米壓印用組成物光硬化而成之硬化膜的微細結構之電場放射型透射電子顯微鏡照片。
第5圖係顯示使在比較例5所使用之光硬化性奈米壓印用組成物光硬化而成之硬化膜的微細結構之電場放射型透射電子顯微鏡照片。
 用以實施發明之形態 部分水解物(A)
在本發明中，部分水解物(A)係選自於由下列(A-1)、(A-2)、(A-3)所構成組群之部分水解物；(A-1)係含有下述而成之混合物：通式(1)所表示之有機矽化合物的部分水解物；
[化4]
(式中，R1係同種或異種之碳數1~4的烷基，n係1~10的整數)；及通式(2)所表示之含(甲基)丙烯酸基的矽化合物的部分水解物；
[化5]
(式中，R2係氫原子或甲基；R3係碳數1~10的伸烷基、碳數3~10的伸環烷基或碳數3~10的多亞甲基；R4係碳數1~4的烷基、碳數3~4的環烷基、或碳數6~12的芳基；R5係碳數1~4的烷基或碳數3~4的環烷基；l係1~3的整數，m係0~2的整數，k係1~3的整數，其中l+m+k為4；R2、R3、R4及R5係各自多數存在時，多數的R2、R3、R4及R5係各自可以是同種或異種的基)(A-2)係含有下述而成之混合物：通式(3)所表示之氟化有機矽烷化合物的部分水解物；
[化6]
(式中，R6及R8係各自為碳數1~10的烷基或碳數3~10的環烷基；R7係碳數1~100的含氟烷基、含氟環烷基或含氟烷氧基醚基；a係1~3的整數，b係0~2的整數，其中，a+b=1~3；R6、R7及R8係各自多數存在時，多數的R6、R7及R8係各自可以是同種或異種的基)；及前述通式(2)所表示之含(甲基)丙烯酸基的矽化合物的部分水解物；以及(A-3)係含有下述而成之混合物：前述通式(1)所表示之有機矽化合物的部分水解物；前述通式(2)所表示之含(甲基)丙烯酸基的矽化合物的部分水解物；及前述通式(3)所表示之氟化有機矽烷化合物的部分水解物。
有機矽化合物
在本發明中，係使用通式(1)所表示之有機矽化合物(以下亦簡稱「有機矽化合物」)，
[化7]
(式中，R1係同種或異種之碳數1~4的烷基，n係1~10的整數)藉由使用該有機矽化合物，可提升對氧氣所行之蝕刻耐性。
在通式(1)中，R1係可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基，其中以甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基為佳。-OR1所表示之烷氧基係在水解時生成源自R1之醇，但是本發明的光硬化性奈米壓印用組成物係亦可以不含有該醇。因此，若考量到成為可與其他成分容易混合之醇，及成為在基板上形成塗膜後可容易地除去之醇時，具體上，R1係以甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基等碳數1~4的烷基為佳。
又，該有機矽化合物係在通式(1)中，只要滿足n為1~10的整數，則可以是單一的化合物，且亦可以是n值為不同之多數有機矽化合物之混合物。使用單一的化合物之情況，若是諸般考量到以進一步比較低的壓力進行圖案轉印或轉印100nm以下等微細圖案，則n的值係以2~10為佳，以3~7為更佳。又，使用多數有機矽化合物之混合物的情況，n的平均值係以1.1~10為佳。甚且，若是諸般考量到以進一步比較低的壓力進行圖案轉印或轉印100nm以下等微細圖案，則n的平均值係以2~10為佳，以3~7為更佳。
具體例示該等有機矽化合物時，可舉出四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷及該等的聚縮合物。其中，基於形成塗膜之後可容易除去之醇、反應性等的理由，以四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷及該等的聚縮合物為佳，特別是以n值或n的平均值為3~7的四甲氧基矽烷或四乙氧基矽烷的聚縮合物為佳。
含(甲基)丙烯酸基的矽化合物
在本發明中，係使用通式(2)所表示之含(甲基)丙烯酸基的矽化合物的部分水解物(以下亦簡稱「含(甲基)丙烯酸基的矽化合物」)，
[化8]
(式中，R2係氫原子或甲基；R3係碳數1~10的伸烷基、碳數3~10的伸環烷基或碳數3~10的多亞甲基；R4係碳數1~4的烷基、碳數3~4的環烷基、或碳數6~12的芳基；R5係碳數1~4的烷基或碳數3~4的環烷基；l係1~3的整數，m係0~2的整數，k係1~3的整數，其中l+m+k為4；R2、R3、R4及R5係各自多數存在時，多數的R2、R3、R4及R5係各自可以是同種或異種的基)。藉由使用該含(甲基)丙烯酸基的矽化合物，可提升藉氧氣所行之蝕刻耐性且可得到分散性良好之光硬化性奈米壓印用組成物，而且藉過濾所行之純化變為容易，使得生產性變為良好。又，在藉由光硬化而得到之硬化膜的微細結構中，無機成分及有機成分係以比較均勻的狀態分散(無機成分不會成為極端凝集的分散狀態)。其結果，可形成均勻的轉印圖案及均勻的殘膜，推定係蝕刻耐性的參差變小者。
在通式(2)中，R2係氫原子或甲基。該等之中，在使光硬化性奈米壓印用組成物硬化時，以氫原子之光硬化速度較快，故以氫原子為佳。
R3係碳數1~10的伸烷基，碳數3~10的伸環烷基或碳數3~10的多亞甲基。具體上，可舉出亞甲基、伸乙基、伸丙基、異伸丙基、伸丁基、異伸丁基、第二伸丁基、第三伸丁基、2,2-二甲基伸丙基、2-甲基伸丁基、2-甲基-2-伸丁基、3-甲基伸丁基、3-甲基-2-伸丁基、伸戊基、2-伸戊基、3-伸戊基、3-二甲基-2-伸丁基、3,3-二甲基伸丁基、3,3-二甲基-2-伸丁基、2-乙基伸丁基、伸己基、2-伸己基、3-伸己基、2-甲基伸戊基、2-甲基-2-伸戊基、2-甲基-3-伸戊基、3-甲基伸戊基、3-甲基-2-伸戊基、3-甲基-3-伸戊基、4-甲基伸戊基、4-甲基-2-伸戊基、2,2-二甲基-3-伸戊基、2,3-二甲基-3-伸戊基、2,4-二甲基-3-伸戊基、4,4-二甲基-2-伸戊基、3-乙基-3-伸戊基、伸庚基、2-伸庚基、3-伸庚基、2-甲基-2-伸己基、2-甲基-3-伸己基、5-甲基伸己基、5-甲基-2-伸己基、2-乙基伸己基、6-甲基-2-伸庚基、4-甲基-3-伸庚基、伸辛基、2-伸辛基、3-伸辛基、2-丙基伸戊基、2，4，4-三甲基伸戊基等的伸烷基；伸環丙基、伸環丁基、環丙基亞甲基、伸環戊基、伸環己基、伸環辛基等的伸環烷基；三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、七亞甲基、八亞甲基、九亞甲基、十亞甲基等的多亞甲基。
該等之中，以亞甲基、伸乙基、伸丙基、異伸丙基、伸丁基、三亞甲基、四亞甲基等碳數1~4的伸烷基或碳數3~4的多亞甲基為佳。
R4係碳數1~4的烷基、碳數3~4的環烷基或碳數6~12的芳基。具體上可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基等的烷基；環丙基、環丁基、環丙基甲基等的環烷基；苯基、芐基、1-萘基、2-萘基、鄰甲基萘基等的芳基。其中，以甲基、乙基為佳。
R5係碳數1~4的烷基或碳數3~4的環烷基。具體上可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基等的烷基；環丙基、環丁基、環丙基甲基等的環烷基。
-OR5所表示之烷氧基係在水解時生成源自R5之醇，但是本發明的光硬化性奈米壓印用組成物亦可以不含有該醇。因此，考慮成為可與其他成分容易混合之醇，及成為在基板上形成塗膜後可容易地除去之醇時，具體上，R5係以甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基等碳數1~4的烷基為佳。
l係以1為佳，m係以0~2為佳，k係以1~3為佳。其中，l、m及n的合計、亦即l+m+n係4。
具體例示此種含(甲基)丙烯酸基的矽化合物時，可舉出三甲氧基矽烷基亞甲基(甲基)丙烯酸酯、三甲氧基矽烷基二亞甲基(甲基)丙烯酸酯、三甲氧基矽烷基三亞甲基(甲基)丙烯酸酯、三乙氧基矽烷基亞甲基(甲基)丙烯酸酯、三乙氧基矽烷基二亞甲基(甲基)丙烯酸酯、三乙氧基矽烷基三亞甲基(甲基)丙烯酸酯、三丙氧基矽烷基亞甲基(甲基)丙烯酸酯、三丙氧基矽烷基二亞甲基(甲基)丙烯酸酯、三丙氧基矽烷基三亞甲基(甲基)丙烯酸酯、三丁氧基矽烷基亞甲基(甲基)丙烯酸酯、三丁氧基矽烷基二亞甲基(甲基)丙烯酸酯、三丁氧基矽烷基三亞甲基(甲基)丙烯酸酯、三異丙氧基矽烷基亞甲基(甲基)丙烯酸酯、三異丙氧基矽烷基二亞甲基(甲基)丙烯酸酯、三異丙氧基矽烷基三亞甲基(甲基)丙烯酸酯、二甲氧基甲基矽烷基亞甲基(甲基)丙烯酸酯、二甲氧基甲基矽烷基二亞甲基(甲基)丙烯酸酯、二甲氧基甲基矽烷基三亞甲基(甲基)丙烯酸酯、二乙氧基甲基矽烷基亞甲基(甲基)丙烯酸酯、二乙氧基甲基矽烷基二亞甲基(甲基)丙烯酸酯、二乙氧基甲基矽烷基三亞甲基(甲基)丙烯酸酯、二甲氧基乙基矽烷基亞甲基(甲基)丙烯酸酯、二甲氧基乙基矽烷基二亞甲基(甲基)丙烯酸酯、二甲氧基乙基矽烷基三亞甲基(甲基)丙烯酸酯、二乙氧基乙基矽烷基亞甲基(甲基)丙烯酸酯、二乙氧基乙基矽烷基二亞甲基(甲基)丙烯酸酯、二乙氧基乙基矽烷基三亞甲基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二甲基矽烷基亞甲基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二甲基矽烷基二亞甲基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二甲基矽烷基三亞甲基(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二甲基矽烷基亞甲基(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二甲基矽烷基二亞甲基(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二甲基矽烷基三亞甲基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二乙基矽烷基亞甲基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二乙基矽烷基二亞甲基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二乙基矽烷基三亞甲基(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二乙基矽烷基亞甲基(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二乙基矽烷基二亞甲基(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二乙基矽烷基三亞甲基(甲基)丙烯酸酯等。其中以三甲氧基矽烷基三亞甲基(甲基)丙烯酸酯、三乙氧基矽烷基三亞甲基(甲基)丙烯酸酯為佳。
有機矽化合物及含(甲基)丙烯酸基的矽化合物之摻混量在本發明中，針對作為構成部分水解物(A)所使用之混合物(A-1)之有機矽化合物及含(甲基)丙烯酸基的矽化合物，係以設為以下的摻混量為佳。亦即，部分水解物之混合物(A-1)係相對於下述詳述的聚合性單體(B)100質量份，宜為已將含有10~250質量份有機矽化合物及3~300質量份含(甲基)丙烯酸基的矽化合物之混合物水解者為佳。在水解時所使用的水量，係相對於前述混合物中之總烷氧基的莫耳數，為0.1倍莫耳以上、小於1.0倍莫耳。
藉由有機矽化合物及含(甲基)丙烯酸基的矽化合物的摻混量滿足前述範圍，在光硬化性奈米壓印用組成物之部分水解物之混合物(A-1)的分散性可變為良好，且藉由過濾之純化係容易，可提升生產性。又，因為可使用比較低壓進行奈米壓印，故亦可增長所使用的模具之壽命。考慮部分水解物的分散性和以比較低壓進行奈米壓印時，相對於聚合性單體(B)100質量份，有機矽化合物的使用量係以30~200質量份為佳，含(甲基)丙烯酸基的矽化合物的使用量係以10~250質量份為佳。而且，有機矽化合物的使用量係以30~150質量份為更佳，含(甲基)丙烯酸基的矽化合物的使用量係以10~200質量份為更佳，有機矽化合物的使用量係以35~130質量份為特佳，含(甲基)丙烯酸基的矽化合物的使用量係以15~180質量份為特佳。
上述的摻混量以氧化物換算量表示時，係如以下。相對於下述詳述的聚合性單體(B)100質量份，有機矽化合物係以矽氧化物換算質量計為3~100質量份，含(甲基)丙烯酸基的矽化合物係以矽氧化物換算質量計為1~80質量份。
氟化有機矽烷化合物
在本發明中，係以使用通式(3)所表示之氟化有機矽烷化合物(以下亦簡稱為「氟化矽烷化合物」)為佳，
[化9]
(式中，R6及R8係各自為碳數1~10的烷基或碳數3~10的環烷基；R7係碳數1~100的含氟烷基、含氟環烷基或含氟烷氧基醚基；a係1~3的整數，b係0~2的整數，其中，a+b=1~3；R6、R7及R8係各自多數存在時，多數的R6、R7及R8係各自可以是同種或異種的基)藉由摻混氟化矽烷化合物，可使從模具的脫模性提升而不致損害圖案與基板的密著性。
在通式(3)中，R6及R8係各自為碳數1~10的烷基或碳數3~10的環烷基。具體例示此種基時，可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基等的烷基；環丙基、環丁基等的環烷基。
-OR6所表示之烷氧基係在水解時生成源自R6之醇，但是本發明的光硬化性奈米壓印用組成物亦可以不含有該醇。因此，考量成為可與其他成分容易混合之醇、及成為在基板上形成塗膜後可容易地除去之醇時，具體上，R6係以甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基等碳數1~4的烷基為較佳。
R7係含氟烷基、含氟環烷基或含氟烷氧基醚基。在此，所謂含氟烷基，係意指烷基的1或2個以上的氫原子係被氟原子取代者，含氟環烷基或含氟烷氧基醚基亦同樣地，各自係意指環烷基、烷氧基醚基的1或2個以上的氫原子係被氟原子取代者。
特別是含氟烷氧基醚基係在通式(4)所表示之烷氧基醚基中1或2個以上的氫原子被氟原子取代者，
[化10]
(式中，x係1~10的整數，y係2~100的整數)。
在上述式(4)，較佳是x為1~6，y為5~50。
針對R7，含氟烷基係以碳數1~10為佳，含氟烷氧基醚基係以碳數3~10為佳，含氟環烷基係以碳數3~10為佳。
又，R6、R7及R8係各自多數個存在時，多數個R6、R7及R8係各自可以是同種或異種的基。
具體例示該等氟化矽烷化合物時，可舉出(十七氟-1,1,2,2-四氫癸基)-三乙氧基矽烷、(十七氟-1,1,2,2-四氫癸基)-三甲氧基矽烷、九氟己基三乙氧基矽烷、九氟己基三甲氧基矽烷、(十三氟-1,1,2,2-四氫辛基)-三乙氧基矽烷、(十三氟-1,1,2,2-四氫辛基)-三甲氧基矽烷、七氟-1,1,2,2-四氟戊基三乙氧基矽烷、七氟-1,1,2,2-四氟戊基三甲氧基矽烷、(3,3,3-三氟丙基)二甲基乙氧基矽烷、(3,3,3-三氟丙基)二甲基甲氧基矽烷、(3,3,3-三氟丙基)甲基二乙氧基矽烷、(3,3,3-三氟丙基)甲基二甲氧基矽烷、(3,3,3-三氟丙基)三乙氧基矽烷、(3,3,3-三氟丙基)三甲氧基矽烷、全氟丙烷三乙氧基矽烷、全氟丙烷三甲氧基矽烷、5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十三氟-2-(十三氟己基)癸基三乙氧基矽烷、5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十三氟-2-(十三氟己基)癸基三甲氧基矽烷、全氟十二基-1H,1H,2H,2H-三乙氧基矽烷、全氟十二基-1H,1H,2H,2H-三甲氧基矽烷、全氟十四基-1H,1H,2H,2H-三乙氧基矽烷、全氟十四基-1H,1H,2H,2H-三甲氧基矽烷、3-(全氟環己氧基)丙基三甲氧基矽烷等。
在通式(4)中，作為R7所表示之基係含氟烷氧基醚基之氟化矽烷化合物的例子，例如可舉出DAIKIN工業股份公司製Optool-DSX(商品名)。該等之中，就考慮分子之間的相互作用比較弱且分子配列結構雜亂對表面剝離性有利、和考慮在通式(4)之-OR6所表示之烷氧基的水解之容易度時，以(十三氟-1,1,2,2-四氫辛基)-三甲氧基矽烷、(3,3,3-三氟丙基)三甲氧基矽烷為佳。
氟化矽烷化合物的摻混量
在本發明中，就兼具對基板之密著性及從模具的脫模性而言，氟化矽烷化合物的摻混量係相對於下述詳述的聚合性單體(B)100質量份，氟化矽烷化合物係以0.001~4質量份為佳，以0.01~3質量份為較佳，以0.03~2質量份為更佳，以0.05~1質量份為最佳。
上述的摻混量以氧化物換算量表示時，係如以下。相對於下述詳述的聚合性單體(B)100質量份，氟化矽烷化合物係以矽氧化物換算質量計為0.001~2質量份。
部分水解物中之添加劑(金屬烷氧化物)
在本發明中，上述部分水解物(A)可含有通式(5)所表示之金屬烷氧化物的部分水解物作為任意的添加劑，
[化11]
(式中，M係鋯或鈦，R9係同種或異種的碳數1~10的烷基)。本發明的光硬化性奈米壓印用組成物係特別是可形成對氧氣所行之蝕刻耐性優良之硬化膜，但是藉由使其含有該金屬烷氧化物，可進一步使對氟系氣體所行之蝕刻耐性提升。而且，伴隨著金屬烷氧化物的使用量，亦可調整氟系氣體的蝕刻速度。
在通式(5)中，為了進一步提高蝕刻耐性，M係以鋯為佳。
就適度的水解速度而言，R9係以碳數2~4的烷基為較佳。
-OR9所表示之烷氧基係與上述的有機矽化合物等同樣地，在水解時生成源自R9之醇，但是本發明的光硬化性奈米壓印用組成物亦可以不含有該醇。因此，若考量到-OR9成為可與其他成分容易混合之醇、及成為在基板上形成塗膜後可容易地除去之醇時，具體上，R9係以乙基、丙基、異丙基、丁基等碳數1~4的烷基為佳。
例示較佳金屬烷氧化物時，可舉出四甲基鈦烷氧化物、四乙基鈦烷氧化物、四異丙基鈦烷氧化物、四丙基鈦烷氧化物、四異丁基鈦烷氧化物、四丁基鈦烷氧化物、四戊基鋯烷氧化物、四庚基鈦烷氧化物、四己基鈦烷氧化物、四庚基鈦烷氧化物、四辛基鈦烷氧化物、四壬基鈦烷氧化物、四癸基鈦烷氧化物、四甲基鋯烷氧化物、四乙基鋯烷氧化物、四異丙基鋯烷氧化物、四丙基鋯烷氧化物、四異丁基鋯烷氧化物、四丁基鋯烷氧化物、四戊基鋯烷氧化物、四己基鋯烷氧化物、四庚基鋯烷氧化物、四辛基鋯烷氧化物、四壬基鋯烷氧化物、四癸基鋯烷氧化物。其中，以四乙基鋯烷氧化物、四異丙基鋯烷氧化物、四丙基鋯烷氧化物、四異丁基鋯烷氧化物、四丁基鋯烷氧化物為佳。
金屬烷氧化物的摻混量
在本發明中，考慮氟系氣體所行之蝕刻耐性時，金屬烷氧化物的摻混量係相對於下述詳述的聚合性單體(B)100質量份，以1~50重量份為佳，以3~40質量份為較佳，以5~30質量份為更佳，以10~30質量份為最佳。
又，金屬烷氧化物的摻混量，係相對於選自含(甲基)丙烯酸基的矽化合物、有機矽化合物及氟化矽烷化合物之2種以上可水解的化合物之合計為100質量份，以0.2~100質量份為佳。藉由使金屬烷氧化物的使用量為前述範圍，特別是可改善氟系氣體所行之蝕刻耐性。因此，金屬烷氧化物的使用量係以2~50質量份為較佳，5~30質量份為更佳。
上述的摻混量以氧化物換算量表示時，係如以下，相對於下述詳述的聚合性單體(B)100質量份，金屬烷氧化物係以金屬氧化物換算質量計為1~15質量份。
水解之水量
在本發明中，水解所使用的水量係相對於由有機矽化合物、含(甲基)丙烯酸基的矽化合物、氟化矽烷化合物及金屬烷氧化物所構成之可水解化合物之混合物中之總烷氧基的莫耳數，必須是0.1倍莫耳以上、小於1.0倍莫耳的量。又，所謂總烷氧基的莫耳數，係指依每化合物各自算出在上述混合物中所含之各化合物的使用莫耳數、及在各化合物1分子中所存在的烷氧基數之乘積，且將該等合計而成者。
水量為小於0.1倍莫耳時，因為上述混合物的縮合變為不充分，在形成塗膜時之可濕潤性差且易產生收縮斑(cissing)，乃是不佳。另一方面，1.0倍以上時，因為無法以比較低的壓力來進行形成圖案而成為模具破損等的重要因素，乃是不佳。考慮縮合的程度、與以比較低的壓力來形成圖案時，水量係相對於上述混合物中之總烷氧基的莫耳數，以0.2~0.9莫耳為佳，以0.3~0.8莫為更佳。
在本發明中，為了促進水解反應，亦可以在水解時與水一同併用酸。作為所使用的酸，可舉出鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸、多磷酸等的無機酸、有機磷酸、甲酸、乙酸、乙酸酐、氯乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、檸檬酸、葡糖酸、琥珀酸、酒石酸、乳酸、反丁烯二酸、蘋果酸、伊康酸、草酸、黏酸(mucic acid)、尿酸、巴比妥酸(barbituric acid)、對甲苯磺酸等的有機酸、酸性陽離子交換樹脂。使用酸時，係沒有特別限制，其使用量係相對於總烷氧基的莫耳數，以氫離子為0.0001~0.01倍莫耳的量為佳。又，酸可以直接使用，但是以酸水溶液或已使其分散於水之狀態者來使用為佳。此時，以使用0.1~6N濃度之物為佳。此時，所使用的水係被包含在上述水的使用量。
在本發明中，部分水解物(A)係可藉由將構成前述混合物的各成分及水混合來調製，為了製造均勻的光硬化性奈米壓印用組成物，以已將使其水解之各成分混合之後再混合水為佳。亦即，首先將使其水解者混合之後，添加水而實施水解為佳。
作為部分水解物(A)所使用之部分水解物之混合物(A-2)(亦即，含有通式(3)所表示之氟化有機矽烷化合物的部分水解物及通式(2)所表示之有機矽化合物的部分水解物而成之混合物)係可藉由將含有前述通式(3)所表示之氟化有機矽烷化合物及前述通式(2)所表示之含(甲基)丙烯酸基的矽化合物，相對於該混合物之總烷氧基的莫耳數，使用0.1倍莫耳以上、小於1.0倍莫耳的量之水進行水解而調製。此時，必要時可以在該等2成分之混合物添加金屬烷氧化物，而同時被部分水解。
在本發明中，針對構成作為部分水解物(A)所使用之混合物(A-2)之氟化有機矽烷化合物及含(甲基)丙烯酸基的矽化合物，係設為以下的摻混量為佳。亦即，部分水解物之混合物(A-2)係相對於下述詳述的聚合性單體(B)100質量份，以將10~250質量份的有機矽化合物及3~300質量份的含(甲基)丙烯酸基的矽化合物各自水解而成者為佳。
作為部分水解物(A)所使用之部分水解物之混合物(A-3)(亦即，含有通式(1)所表示之有機矽化合物的部分水解物、通式(2)所表示之含(甲基)丙烯酸基的矽化合物的部分水解物、及通式(3)所表示之氟化有機矽烷化合物的部分水解物而成之混合物)係以藉由以下步驟而得到者為佳：i)將含有前述通式(3)所表示之氟化有機矽烷化合物及前述通式(2)所表示之含(甲基)丙烯酸基的矽化合物之混合物，相對於該混合物之總烷氧基的莫耳數，使用0.1倍莫耳以上、小於1.0倍莫耳的量之水進行水解，而調製含有前述通式(3)所表示之氟化有機矽烷化合物的部分水解物及前述通式(2)所表示之含(甲基)丙烯酸基的矽化合物的部分水解物之混合物；及ii)在該部分水解物之混合物中混合前述通式(1)所表示之有機矽化合物，且將所得到之混合物，相對於該混合物之總烷氧基的莫耳數，使用0.1倍莫耳以上、小於1.0倍莫耳的量之水進行水解。混合物(A-3)係含有金屬烷氧化物的部分水解物者時，在前述步驟ii)，可在將氟化有機矽烷化合物及含(甲基)丙烯酸基的矽化合物之混合物進行部分水解物而得到之部分水解物之混合物，與通式(1)所表示之有機矽化合物同時混合金屬烷氧化物且將所得到之混合物進行部分水解。
又，部分水解物之混合物(A-3)亦可藉由將通式(1)所表示之有機矽化合物、通式(2)所表示之含(甲基)丙烯酸基的矽化合物及通式(3)所表示之氟化有機矽烷化合物之混合物，相對於該混合物之總烷氧基的莫耳數，使用0.1倍莫耳以上、小於1.0倍莫耳的量之水進行水解而調製。此時，必要時可以在該等3成分之混合物添加金屬烷氧化物，而同時被部分水解。
在本發明中，針對構成作為部分水解物(A)所使用之混合物(A-3)之有機矽烷化合物、(甲基)丙烯酸基的矽化合物及氟化矽烷化合物，係設為以下的摻混量為佳。亦即，部分水解物之混合物(A-3)係相對於下述詳述的聚合性單體(B)100質量份，以將10~250質量份的有機矽化合物、3~300質量份的含(甲基)丙烯酸基的矽化合物及0.001~4質量份的氟化矽烷化合物各自水解而成者為佳。
水解係在5~35℃的溫度實施即可。此時，為了容易地進行水解，亦可使用稀釋溶劑。作為稀釋溶劑，係以碳數1~4的醇為佳，以使用乙醇為特佳。稀釋溶劑的使用量係相對於前述混合物100質量份，以50~400質量份為佳。
部分水解物(A)的使用方法及物性
依照上述的方法，可調製部分水解物(A)。本發明的光硬化性奈米壓印用組成物係亦可包含水解時所副產的醇及水解所使用的水。而且，亦可包含用以使水解容易地進展而使用之稀釋溶劑。
考慮與其他成分混合的容易度、光硬化性奈米壓印用組成物的生產性等，所得到的部分水解物(A)在25℃的黏度係以0.1~50mPa‧sec為佳。又，該黏度值係使用音叉式黏度計：AND VIBRO VISCOMETER SV-1A所測定之值，且係測定包含副產的醇、所使用的水及為了稀釋所使用的稀釋溶劑之狀態物之值。
又，部分水解物係以在製造後，立刻與其他成分混合而作為光硬化性奈米壓印用組成物為佳。但是，若無法如此進行時，製造後，為了使其不產生經時變化，以保存在0~15℃的溫度之狀態為佳。此時，部分水解物的黏度係以滿足前述範圍為佳。
其次，對上述方法所得到之部分水解物，與構成本發明的光硬化性奈米壓印用組成物之具有(甲基)丙烯酸基之聚合性單體(B)一併進行說明。
具有(甲基)丙烯酸基之聚合性單體(B)
在本發明中，具有(甲基)丙烯酸基之聚合性單體(B)(在本說明書中，亦簡稱為「聚合性單體(B)」，係沒有特別限制，可使用在光聚合所使用之眾所周知的聚合性單體。該聚合性單體(B)係不含有前述通式(2)所表示之含(甲基)丙烯酸基的矽化合物。作為較佳化合物，可舉出具有(甲基)丙烯酸基且在分子中不含有矽原子之聚合性單體。該等聚合性單體(B)係可以是在1分子中具有1個(甲基)丙烯酸基之單官能聚合性單體，亦可以是在1分子中具有2個以上的(甲基)丙烯酸基之多官能聚合性單體。而且，亦可將該等單官能聚合性單體及多官能聚合性單體組合使用。
例示聚合性單體(B)的例子時，作為在1分子中具有1個(甲基)丙烯酸基之單官能聚合性單體，例如可舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸異肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸正月桂酯、(甲基)丙烯酸正硬脂酸酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酸酯、(甲基)丙烯酸長鏈烷酯、(甲基)丙烯酸正丁氧基乙酯、丁氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、2-乙基己基-二乙醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸環氧丙酯、甲氧基乙二醇改性(甲基)丙烯酸酯、乙氧基乙二醇改性(甲基)丙烯酸酯、丙氧基乙二醇改性(甲基)丙烯酸酯、甲氧基丙二醇改性(甲基)丙烯酸酯、乙氧基丙二醇改性(甲基)丙烯酸酯、丙氧基丙二醇改性(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯、丙烯醯基啉等的脂肪族(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基甲酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基乙二醇改性(甲基)丙烯酸酯、苯氧基丙二醇改性(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羥基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、氫苯氧基乙二醇改性(甲基)丙烯酸酯、羥基苯氧基丙二醇改性(甲基)丙烯酸酯、烷基苯酚乙二醇改性(甲基)丙烯酸酯、烷基苯酚丙二醇改性(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化鄰苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯等具有芳香環之(甲基)丙烯酸酯。
在1分子中具有2個以上的(甲基)丙烯酸基之多官能聚合性單體之中，作為2官能聚合性單體，例如以在分子內具有環氧烷鍵之聚合性單體為佳，具體上可舉出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、通式(6)所表示之聚烯烴二醇二(甲基)丙烯酸酯，
[化12]
(式中，R10、R11、R12及R13係各自獨立地為氫原子或甲基；a及b係各自為0以上的整數，其中，a+b的平均值為2~25)。
又，通式(6)所表示之聚烯烴二醇二(甲基)丙烯酸酯，係通常可藉由不同分子量之混合物而得到。因此，a+b的值係平均值。為了更發揮本發明的效果，a+b的平均值係以2~15為佳，以2~10為特佳。
又，作為其他的2官能聚合性單體，可舉出乙氧基化聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-3-丙烯醯氧基丙基甲基丙烯酸酯；2-羥基1,3-二甲基丙烯醯氧基丙烷、二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁基乙基丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等的脂肪族二(甲基)丙烯酸酯；乙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化乙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化雙酚F二(甲基)丙烯酸酯等具有芳香環之(甲基)丙烯酸酯。
而且，作為在1分子中具有3個以上的(甲基)丙烯酸基之多官能聚合性單體，可舉出乙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇聚丙烯酸酯。
在本發明中，該等聚合性單體係可按照使用之用途、所形成之圖案的形狀而組合多數種類來使用。
其中，使用於奈米壓印技術時，就基板密著性、蝕刻耐性、塗膜均勻性、低黏度化等點而言，以將具有芳香環的(甲基)丙烯酸酯、與通式(6)所表示之聚烯烴二醇二(甲基)丙烯酸酯組合使用為佳，而且，具有芳香環的(甲基)丙烯酸酯，較佳是具有芳香環的一(甲基)丙烯酸酯或具有芳香環的二(甲基)丙烯酸酯、或以該等之混合物之方式使用。
其次，說明本發明之構成光硬化性奈米壓印用組成物之光聚合起始劑(C)。
光聚合起始劑(C)
在本發明中，光聚合起始劑(C)沒有特別限制，只要可使聚合性單體(B)光聚合，任何的光聚合起始劑均可以使用。
作為光聚合起始劑，具體上可適合使用2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基丙醯基)-苄基]-苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮、苯基乙醛酸甲酯、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-啉丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-啉苯基)-丁酮-1、2-二甲胺基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-啉-4-基-苯基)丁烷-1-酮等的苯乙酮衍生物；2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、2,6-二甲氧基苯甲醯基二苯基氧化膦、2,6-二氯苯甲醯基二苯基氧化膦、2,6-三甲基苯甲醯基苯基膦酸甲酯、2-甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、三甲基乙醯基苯基膦酸異丙酯、雙-(2,6-二氯苯甲醯基)苯基氧化膦、雙-(2,6-二氯苯甲醯基)-2,5-二甲基苯基氧化膦、雙-(2,6-二氯苯甲醯基)-4-丙基苯基氧化膦、雙-(2,6-二氯苯甲醯基)-1-萘基氧化膦、雙-(2,6-二甲氧基苯甲醯基)苯基氧化膦、雙-(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、雙-(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,5-二甲基苯基氧化膦、雙-(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦、雙-(2,5,6-三甲基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦等的醯基氧化膦衍生物；1-[4-(苯硫基)-1,2-辛烷二酮-2-(O-苯甲醯肟)]、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-乙酮-1-(O-乙醯肟)等的O-醯肟衍生物；二乙醯、乙醯基苯甲醯、苯偶醯、2,3-戊二酮、2,3-辛二酮、4,4’-二甲氧基苯偶醯、4,4’-羥基苯偶醯、樟腦氫醌、9,10-菲醌、苊醌等的α-二酮；苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻丙基醚等的苯偶姻烷基醚；2,4-二乙氧基9-氧硫、2-氯9-氧硫、甲基9-氧硫等的9-氧硫(thioxanthone)衍生物；二苯基酮、p,p’-二甲胺基二苯基酮、p,p’-甲氧基二苯基酮等的二苯基酮衍生物；雙(η5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)鈦等的二茂鈦衍生物。
該等光聚合起始劑可使用1種或混合2種以上而使用。
又，使用α-二酮時，以與第3級胺化合物組合而使用為佳。作為可與α-二酮組合而使用之第3級胺化合物，可舉出N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、N,N-二-正丁基苯胺、N,N-二苄基苯胺、N,N-二甲基-對甲苯胺、N,N-二乙基-對甲苯胺、N,N-二甲基-間甲苯胺、對溴-N,N-二甲基苯胺、間-氯-N,N-二甲基苯胺、對二甲胺基苯甲醛、對二甲胺基苯乙酮、對二甲胺基苯甲酸、對二甲胺基苯甲酸乙酯、對二甲胺基苯甲酸戊酯、N,N-二甲基鄰胺苯甲酸甲酯、N,N-二羥乙基苯胺、N,N-二羥乙基-對甲苯胺、對二甲胺基苯乙醇、對二甲胺基茋、N,N-二甲基-3,5-二甲苯胺、4-二甲胺基吡啶、N,N-二甲基-α-萘胺、N,N-二甲基-β-萘胺、三丁胺、三丙胺、三乙胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N,N-二甲基己胺、N,N-二甲基十二胺、N,N-二甲基硬脂醯胺、甲基丙烯酸N,N-二甲胺基乙酯、甲基丙烯酸N,N-二乙胺基乙酯、2,2’-(正丁基亞胺基)二乙醇等。
在本發明中，以使用苯乙酮衍生物、醯氧化膦衍生物、O-醯肟衍生物、α-二酮為佳。
在本發明中，相對於前述聚合性單體(B)100質量份，上述光聚合起始劑的使用量係以1~10質量份為佳。
在光硬化性奈米壓印用組成物之其他的添加成分
本發明的光硬化性奈米壓印用組成物，在不阻礙本發明效果的範圍，可摻混其他成分。
在使用本發明的光硬化性奈米壓印用組成物時，係將前述光硬化性奈米壓印用組成物塗布在基板上，此時，亦可使用溶劑稀釋光硬化性奈米壓印用組成物而使用。又，亦可基於使本發明的光硬化性奈米壓印用組成物安定化之目的、或為了其他目的而摻混溶劑。作為所使用的溶劑，係只要本發明的光硬化性奈米壓印用組成物可溶解的溶劑，完全沒有限制而可以使用，例如可舉出乙腈、四氫呋喃、甲苯、氯仿、乙酸乙酯、甲基乙基酮、二甲基甲醯胺、環己酮、乙二醇、丙二醇、丙二醇甲基醚、丙二醇一甲基醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、乙二醇一乙基醚乙酸酯、丙醇酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸丁酯、2-庚酮、甲基異丁基酮、乙醯丙酮、聚乙二醇、水、醇。又，水、醇係可以重新摻混、或亦可以是在製造部分水解物時所使用的水、副產的醇。又，在製造部分水解物時作為稀釋溶劑所使用的溶劑，係亦可被包含在上述的溶劑。
使用溶劑時，使用量係沒有特別限制，可按照目標塗膜的厚度而適當地選擇。其中，將溶劑及光硬化性奈米壓印用組成物的合計量設為100質量%時，該溶劑的濃度係以10~99質量%的範圍為佳。
本發明的光硬化性奈米壓印用組成物中，可摻混其他眾所周知的添加劑。具體上，可摻混界面活性劑、聚合抑制劑、反應性稀釋劑等。界面活性劑係基於塗膜均勻性這點而摻混，聚合抑制劑係基於在保存中使之安定化而不會產生聚合反應而可摻混。
摻混界面活性劑時，相對於聚合性單體(B)100質量份，為0.0001~0.1質量份，以0.0005~0.01質量份的比率為佳。
作為界面活性劑，可使用含氟界面活性劑、含矽酮的界面活性劑、脂肪族系界面活性劑。其中，若光硬化性奈米壓印用組成物是被塗布在矽晶圓等的基板之情況下，以不會產生收縮斑且容易均勻地塗布組成物而言，係以使用脂肪族系界面活性劑為更佳。作為界面活性劑的例子，可舉出癸基硫酸鈉、月桂基硫酸鈉等的高級醇硫酸酯的金屬鹽類、月桂酸鈉、硬脂酸鈉、油酸鈉等的脂肪族羧酸金屬鹽類、將月桂醇與環氧乙烷的加成物硫酸化而成之月桂基醚硫酸酯鈉等的高級烷基醚硫酸酯的金屬鹽類、磺酸基琥珀酸鈉等的磺酸基琥珀酸二酯類、高級醇環氧乙烷加成物的磷酸酯鹽類等的陰離子性活性劑；氯化十二基銨等的烷基胺鹽類及溴化三甲基十二基銨等的4級銨鹽類等的陽離子性界面活性劑；十二基二甲胺氧化物等的烷基二甲胺氧化物類、十二基羧基甜菜鹼等的烷基羧基甜菜鹼類、十二基磺酸基甜菜鹼等的烷基磺酸基甜菜鹼類、月桂醯胺丙胺氧化物等的醯胺胺基酸鹽等的兩性離子界面活性劑；聚氧乙烯月桂基醚等的聚氧乙烯烷基醚類、聚氧伸烷基烷基醚類、聚氧乙烯二苯乙烯化苯基醚類、聚氧乙烯月桂基苯基醚等的聚氧乙烯烷基苯基醚類、聚氧乙烯三苄基苯基醚類、脂肪酸聚氧乙烯月桂酯等的脂肪酸聚氧乙烯酯類、聚氧乙烯山梨糖醇酐月桂酯等的聚氧乙烯山梨糖醇酐酯類等的非離子性界面活性劑等。界面活性劑係不僅可單獨使用，亦可按照必要，組合多數種類而併用。
摻混聚合抑制劑時，係相對於聚合性單體(B)100質量份，可使用0.01~1.0質量份、較佳是0.1~0.5質量份的比率摻混。
作為聚合抑制劑的例子，可舉出眾所周知者，例如最具代表性者，可舉出氫醌一甲基醚、氫醌、丁基羥基甲苯等。
作為反應性稀釋劑，可舉出N-乙烯基吡咯啶酮等眾所周知的者。
反應性稀釋劑的添加量係沒有特別限制，可在不影響從模具形成圖案的範圍而適當地選擇，相對於聚合性單體(B)100質量份，通常可從1~50質量份的範圍適當地選擇。其中，考慮光硬化性奈米壓印用組成物的低黏度化、圖案的機械強度等時，以5~30質量份為佳。
又，作為其他的添加成分，亦可添加如超分枝聚合物(hyperbranched polymer)之球狀微粒子。此時，以摻混直徑為1~10nm、分子量為10,000~100,000的球狀超分枝聚合物為佳。摻混量係相對於聚合性單體(B)100質量份之，以0.1~10質量份為佳。
本發明的光硬化性奈米壓印用組成物，係可藉由將部分水解物(A)、聚合性單體(B)、光聚合起始劑(C)及按照必要而摻混之其他的添加成分混合而調製。該等成分的添加順序係沒有特別限制。
其次，說明使用該光硬化性奈米壓印用組成物而在基板上形成圖案之方法。
使用光硬化性奈米壓印用組成物之圖案的形成方法
首先，藉由將依照上述方法所調製的光硬化性奈米壓印用組成物，依照眾所周知的方法塗布在基板上來形成塗膜。
作為該基板，其形態、材質沒有特別限制，可使用基板、薄片、薄膜狀者。具體上可使用矽晶圓、石英、玻璃、藍寶石、各種金屬材料、氧化鋁‧氮化鋁‧碳化矽‧氮化矽等的陶瓷、聚對酞酸乙二酯薄膜、聚丙烯薄膜、聚碳酸酯薄膜、三乙酸纖維素薄膜、環烯烴樹脂薄膜之眾所周知的基板、薄片、薄膜。又，為了進一步改善與由本發明的光硬化性奈米壓印用組成物所構成之硬化膜的密著性，該等基板係可施行表面處理。
藉由在該等基板上，藉由如旋轉塗布法、浸漬塗布法、分配法、噴墨法、捲裝進出(roll to roll)法之眾所周知的方法，塗布本發明的光硬化性奈米壓印用組成物而形成塗膜即可。塗膜的厚度係沒有特別限制，按照作為目標的用途而適當地決定即可，通常為0.1~5μm，本發明的光硬化性奈米壓印用組成物係亦適合應用在形成0.01~0.1μm的厚度之塗膜。
欲進行較薄的塗布時，可將本發明的光硬化性奈米壓印用組成物用有機溶劑稀釋來塗布，此時，亦可藉由按照所使用之有機溶劑的沸點、揮發性而適當地組入乾燥步驟來形成圖案。
其次，使模具中已形成有所需圖案之圖案形成面，與前述塗膜接觸。此時，為了藉由透過照射光使所塗布的組成物硬化以形成硬化膜，模具係以使用透明的材質、例如石英、透明樹脂薄膜來形成為佳。本發明的光硬化性奈米壓印用組成物係在推壓模具時，可以比較低壓來轉印圖案。此時的壓力沒有特別限制，可以0.01~1MPa的壓力來轉印圖案。又，當然，亦可以上述壓力之上限值以上的壓力來轉印圖案。
隨後，在維持使模具的圖案形成面與塗膜接觸的狀態下，進行照射光而使塗膜硬化。所照射的光線係波長為500nm以下且光線的照射時間可從0.1~300秒的範圍選擇。雖然亦取決於塗膜的厚度等，通常為1~60秒。
作為光聚合時的氣體環境，雖然在大氣下亦可聚合，不過就促進光聚合反應而言，以在氧阻礙較少的環境下進行光聚合為佳。例如以在氮氣環境下、惰氣環境下、氟系氣體環境下、真空氣體環境下等為佳。
光硬化後，藉由將模具從已硬化的塗膜分離，可得到在基板上藉由已硬化的塗膜(硬化膜)形成圖案之積層體。
在基板上形成圖案(使用硬化膜形成圖案而成之積層體的蝕刻)
本發明的光硬化性奈米壓印用組成物，其所形成之硬化膜係顯示優良的蝕刻耐性。因此，由該硬化膜所形成的圖案，對氧氣、氟系氣體所行之蝕刻耐性係非常良好，在製造具有奈米等級的凹凸結構之基板時係可適合使用。又，作為氟系氣體，可使用公知用在反應性離子蝕刻的氣體。具體上可舉出六氟化硫、氟甲烷、二氟甲烷、三氟甲烷、四氟甲烷。
作為在表面具有以模具轉印圖案的硬化膜之基板上，形成基於硬化膜圖案之圖案的方法方面，係首先將硬化膜之薄厚度的部分(殘膜)使用乾式蝕刻除去而露出基板表面。進而將已除去殘膜的部分之部分的基板進行乾式蝕刻或蒸鍍金屬。另一方面，因為被硬化膜的較厚部分覆蓋之基板係被遮罩的緣故而不會被乾式蝕刻。藉由最後將硬化膜的較厚部分除去，可對基板進行乾式蝕刻加工。
使用硬化膜形成圖案之積層體的使用(作為複製模具而使用)
藉由使用上述方法進行乾式蝕刻可在基板上形成圖案，但是因為本發明的光硬化性奈米壓印用組成物係具有優良的性能，故而亦可使用在其他的用途。例如，由該光硬化性奈米壓印用組成物所構成之硬化膜，因為無機成分的分散狀態良好，而具有優良的硬度。因此，在基板上形成有由硬化膜所構成的圖案之積層體，係亦可作為奈米壓印用複製模具而使用。
作為該奈米壓印用複製模具使用時，係以使含有氟的矽烷偶合劑對上述積層體的表面反應為佳。藉由使該矽烷偶合劑反應，可使積層體表面與其他物質的剝離性提升。推測該硬化膜係殘留有烷氧基，且推測其係可與該矽烷偶合劑化學性地鍵結者。因此，使該矽烷偶合劑反應而得到的積層體，係脫模性更進一步優異者。
該矽烷偶合劑係可提升脫模性。只要含有氟原子之矽烷偶合劑，可使用眾所周知者。具體上可舉出將三鹵化有機矽烷分子、三烷氧基有機矽烷分子的烷基鏈之氫的一部分或全部取代成為氟者。
該矽烷偶合劑與該積層體之反應係沒有特別限制，以在加濕條件進行為佳。具體上，係以在相對濕度為40~100%的條件下使其反應為佳。藉由在上述濕度下使矽烷偶合劑與積層體接觸，可使兩者反應。使其反應時之溫度係沒有特別限制，以40~80℃為佳。又，使其接觸的方法，在液狀的矽烷偶合劑，係將形成有圖案的面浸漬於液體、使用浸漬塗布、旋轉塗布、噴霧塗布等眾所周知的方法塗布在表面即可。使其反應時的時間，可依照溫度和相對濕度而適當地選擇。
藉由此種方法使其與該矽烷偶合劑反應之積層體，係使用氫氟醚(hydrofluoroether)等的氟系溶劑洗淨之後，進行乾燥即可。所得到的積層體係脫膜性能優良者，可作為奈米壓印用複製模具而使用。
[實施例]
以下，舉出實施例及比較例而說明本發明，但是本發明係不被該等實施例限定。
下述的實施例係基於下述的各種特性而評價本發明之光硬化性奈米壓印用組成物。
過濾性的評價
將在下述的實施例、比較例所得到之光硬化性奈米壓印用組成物，使用0.2μmΦ孔徑的針筒過濾器(syringe filter)及10ml針筒，將使用手過濾10ml時，可在20秒以內過濾者評價為「○」，可在1分鐘以內過濾者評價為「△」，在中途產生孔眼堵塞而無法過濾者評價為「×」。
硬化膜之基板密著性的評價
在矽晶圓(P型、一面鏡面、無氧化膜)上，使用光硬化性奈米壓印用組成物而製造光硬化膜，且在光硬化膜上將NICHIBAN(股)製15mm寬CELLOPHANE TAPE 405使用指壓3往復使其密著之後，將CELLOPHANE TAPE(玻璃紙膠黏帶)剝離且依照下述基準評價硬化膜與基板的密著性。
硬化膜完全未剝離者：5
剝離面積小於10%者：4
剝離面積10%以上且小於50%者：3
剝離面積50%以上野小於100%者：2
剝離面積100%(整面剝離)者：1
與模具的脫模性評價
在矽晶圓(P型、一面鏡面、無氧化膜)上，將光硬化性奈米壓印用組成物進行旋轉塗布且於120℃乾燥1分鐘而調製已塗布有光硬化性奈米壓印用組成物的塗膜之矽晶圓。使用縱20mm×橫20mm之平面形狀的石英板作為模具，在奈米壓印裝置(三明電子產業(股)製、ImpFlex Essential)對前述矽晶圓施加壓力0.25MPa，且從LED365nm光源照射光線10秒而進行光奈米壓印。測定將硬化膜從石英板剝下時之應力(脫模力)來評價與模具的脫模性。
轉印性的評價
藉由掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察，來評價用光硬化性奈米壓印用組成物在矽晶圓基板(基板)上所形成的圖案之形狀轉印性。轉印性的評價係將合計15條寬度80nm的線以80nm的間隔所形成之圖案(以下亦稱為80nm線/間隔)全部被轉印者評價為「○」，可觀察到一部分圖案形狀不良者評價為「△」，全部的圖案無法轉印者評價為「×」。
蝕刻耐性的評價
在矽晶圓(P型、一面鏡面、無氧化膜)上，製造在實施例、比較例所製造的光硬化性奈米壓印用組成物之光硬化膜，使用反應性離子蝕刻裝置依以下的條件進行藉由氧氣、CHF3氣體所行之乾式蝕刻。從乾式蝕刻時間與光硬化膜的塗膜減少量之關係，來算出乾式蝕刻速度(mm/分鐘)。
乾式蝕刻條件：
氧氣：氣體流量50sccm、RF功率100W、控制壓力5.0Pa
CHF3氣體：氣體流量50sccm、RF功率100W、控制壓力2.0Pa
[實施例1] 部分水解物(A)的調製
將乙醇13.6g、作為含(甲基)丙烯酸基的矽化合物之丙烯酸三甲氧基矽烷基丙酯3.0g、及作為有機矽化合物之ETHYL SILICATE 40(COLCOAT(股)製四乙氧基矽烷的平均五聚物)6.8g混合，邊攪拌混合且在該混合物邊將由乙醇4.25g、水0.85g、2N-HCl計0.16g所構成之乙醇/水/2N-HCl混合液於室溫下慢慢地滴入。進而，將由乙醇1g及水0.32g所構成之乙醇水溶液慢慢地滴入，且於室溫下攪拌1小時而得到有機矽化合物及含(甲基)丙烯酸基的矽化合物之混合物之部分水解物(A)。
光硬化性奈米壓印用組成物的調製
使用作為具有(甲基)丙烯酸基的聚合性單體(B)之聚乙二醇二丙烯酸酯(新中村化學工業(股)製、NK ESTER A-200)2.5g、乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯(新中村化學工業(股)製、NK ESTER A-BPE-10)7.5g、苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯(新中村化學工業(股)製、NK ESTER AMP-10G)5.0g、羥乙基化鄰苯基苯酚丙烯酸酯(新中村化學工業(股)製、NK ESTER A-LEN-10)5.0g、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯(新中村化學工業(股)製、NK ESTER A-DCP)5.0g。
使用作為光聚合起始劑(C)之2-二甲胺基-2-(4-甲基-苄基)-1-(4-啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮(BASF Japan(股)製、IRGACURE(註冊商標)379EG)1.0g。
使用作為聚合抑制劑之氫醌一甲基醚0.0375g、丁基羥基甲苯0.005g。
將上述具有(甲基)丙烯酸基之聚合性單體(B)、光聚合起始劑(C)及聚合抑制劑均勻地混合且從其混合物分離取得4.0g。在該混合物4.0g添加如上述所調製的部分水解物(A)13.4g，且藉由在室溫下攪拌15分鐘而得到光硬化性奈米壓印用組成物。將該光硬化性奈米壓印用組成物的摻混比率及黏度顯示在表1。又，針對所得到的光硬化性奈米壓印用組成物的過濾性，係如上述進行評價，且將結果顯示在表2。
使用FE-TEM之分散性的確認
將所得到的光硬化性奈米壓印用組成物夾在經表面脫模處理之石英板之間且使其光硬化而製造硬化膜。使用環氧樹脂埋封所得到的硬化膜，且以超薄切片機進行剖面露出。以電場放射型電子顯微鏡進行剖面的FE-TEM觀察且將其照片顯示在第1圖。第1圖的照片係表示所得到的硬化膜係均勻的結構，藉此，可確認光硬化性奈米壓印用組成物的分散性。
光硬化性奈米壓印用組成物的塗布
將所得到的光硬化性奈米壓印用組成物以1-甲氧基-2-丙醇稀釋成25重量%。將經稀釋的光硬化性奈米壓印用組成物，在矽晶圓(P型、一面鏡面、無氧化膜)上，以2000rpm、30秒進行旋轉塗布且於120℃乾燥1分鐘而得到塗布有光硬化性奈米壓印用組成物的塗膜之矽晶圓。將該塗膜，在與下述圖案形成相同的條件下(光硬化條件)使其硬化，使用上述條件評價所得到的硬化膜與矽晶圓的密著性。將結果顯示在表2。
圖案的形成(積層體的形成)
使用80nm線/間隔的石英模具(NTT-AT Nano Fabrication(股)製、80L RESO)，於奈米壓印裝置(三明電子產業(股)製、ImpFlex Essential)對具有如上述進行而得到之光硬化性奈米壓印用組成物的塗膜之矽晶圓施加壓力0.5MPa，而且從LED365nm光源照射光線10秒而進行光奈米壓印。所使用的石英模具係預先使用氟系表面處理(DAIKIN工業(股)製、OPTOOL DSX)施行脫模處理。使用SEM觀察光奈米壓印後的轉印形狀且將轉印性的評價結果顯示在表2。
乾式蝕刻耐性的評價
使用反應性離子蝕刻裝置且進行氧氣、CHF3氣體所行之乾式蝕刻，從蝕刻時間與光硬化膜的塗膜減少量之關係，來算出各自氣體的乾式蝕刻速度。將其結果顯示在表3。
[實施例2] 部分水解物(A)的調製
將乙醇13.6g、作為含(甲基)丙烯酸基的矽化合物之丙烯酸三甲氧基矽烷基丙酯3.0g、作為有機矽化合物之ETHYL SILICATE 40(COLCOAT(股)製四乙氧基矽烷的平均五聚物)6.8g、及85質量%丁氧基鋯(四丁基鋯烷氧化物)的1-丁醇溶液1.7g加以混合，在所得到之混合物中邊攪拌混合且邊將由乙醇4.25g、水0.85g、2N-HCl計0.16g所構成之乙醇/水/2N-HCl混合液於室溫下慢慢地滴入。進而，將由乙醇1g及水0.46g所構成之乙醇水溶液慢慢地滴入，且於室溫下攪拌1小時而得到由有機矽化合物、含(甲基)丙烯酸基的矽化合物及金屬烷氧化物所構成之部分水解物(A)。
光硬化性奈米壓印用組成物的調製
將與實施例1所使用者相同種類、同量之具有(甲基)丙烯酸基之聚合性單體(B)、光聚合起始劑(C)及聚合抑制劑混合之後，在所得到之混合物之一部分(4.0g)添加上述的部分水解物(A)14.2g之後，在室溫攪拌15分鐘而得到光硬化性奈米壓印用組成物。將該光硬化性奈米壓印用組成物的摻混比率及黏度顯示在表1。又，針對所得到的光硬化性奈米壓印用組成物的過濾性，係如上述進行評價且將結果顯示在表2。
使用FE-TEM之分散性的確認
與實施例1同樣地施行而進行剖面的FE-TEM觀察。將其照片顯示在第2圖。第2圖的照片係表示所得到的硬化膜係奈米(nm)等級之小且均勻的結構，藉此，可確認光硬化性奈米壓印用組成物的分散性。
光硬化性奈米壓印用組成物的塗布
與實施例1同樣地施行而得到塗布有光硬化性奈米壓印用組成物的塗膜之矽晶圓。將所得到的硬化膜之密著性顯示在表2。
圖案的形成(積層體的形成)
與實施例1同樣地施行而進行光奈米壓印且進行SEM觀察。將轉印性的評價結果顯示在表2。
乾式蝕刻耐性的評價
與實施例1同樣地施行而算出乾式蝕刻速度。將其結果顯示在表3。
[實施例3]
與實施例2同樣地操作，但是將各成分的添加量如表1變更，而得到部分水解物(A)。隨後，除了添加部分水解物(A)24g以外，與實施例1同樣地施行而製造光硬化性奈米壓印用組成物。將其摻混比率及黏度顯示在表1。且一併針對所得到的光硬化性奈米壓印用組成物的過濾性，係如上述進行評價且將結果顯示在表2。
又，與實施例1同樣地施行而進行光硬化性奈米壓印用組成物的塗布、形成圖案，且針對所得到的硬化膜，進行密著性、轉印性的評價。將所得到的結果顯示在表2。進而，與實施例1同樣地施行而算出乾式蝕刻速度。將其結果顯示在表3。
[實施例4]
使用與實施例2同樣的方法而得到部分水解物(A)。隨後，除了添加部分水解物(A)7.1g以外，與實施例1同樣地施行而製造光硬化性奈米壓印用組成物。將其摻混比率及黏度顯示在表1。且一併針對所得到的光硬化性奈米壓印用組成物的過濾性，係如上述進行評價且將結果顯示在表2。
又，與實施例1同樣地施行而進行光硬化性奈米壓印用組成物的塗布、形成圖案，且針對所得到的硬化膜，進行密著性、轉印性的評價。將所得到的結果顯示在表2。進而，與實施例1同樣地施行而算出乾式蝕刻速度。將其結果顯示在表3。
[實施例5]
在實施例1中，除了將水的添加量如表1變更以外，進行與實施例1同樣的操作而得到部分水解物(A)。隨後，除了添加部分水解物(A)14.2g以外，與實施例1同樣地施行而製造光硬化性奈米壓印用組成物。將其摻混比率及黏度顯示在表1。且一併針對所得到的光硬化性奈米壓印用組成物的過濾性，係如上述進行評價且將結果顯示在表2。
又，與實施例1同樣地施行而進行光硬化性奈米壓印用組成物的塗布、形成圖案，且針對所得到的硬化膜，進行密著性、轉印性的評價。將所得到的結果顯示在表2。進而，與實施例1同樣地施行而算出乾式蝕刻速度。將其結果顯示在表3。
[實施例6]
在實施例1中，除了將水的添加量如表1變更以外，進行與實施例1同樣的操作得到部分水解物(A)。隨後，除了添加部分水解物(A)14.2g以外，與實施例1同樣地施行而製造光硬化性奈米壓印用組成物。將其摻混比率及黏度顯示在表1。且一併針對所得到的光硬化性奈米壓印用組成物的過濾性，係如上述進行評價且將結果顯示在表2。
又，與實施例1同樣地施行而進行光硬化性奈米壓印用組成物的塗布、形成圖案，且針對所得到的硬化膜，進行密著性、轉印性的評價。將所得到的結果顯示在表2。進而，與實施例1同樣地施行而算出乾式蝕刻速度。將其結果顯示在表3。
[實施例7]
在實施例2中，除了將ETHYL SILICATE 40變更為使用四乙氧基矽烷9.4g、及將水的添加量如表1變更以外，進行與實施例2同樣的操作得到部分水解物(A)。隨後，除了添加部分水解物(A)15.6g以外，與實施例1同樣地施行而製造光硬化性奈米壓印用組成物。將其摻混比率及黏度顯示在表1。且一併針對所得到的光硬化性奈米壓印用組成物的過濾性，係如上述進行評價且將結果顯示在表2。
又，與實施例1同樣地施行而進行光硬化性奈米壓印用組成物的塗布、形成圖案，且針對所得到的硬化膜，進行密著性、轉印性的評價。將所得到的結果顯示在表2。進而，與實施例1同樣地施行而算出乾式蝕刻速度。將其結果顯示在表3。
[實施例8]
在實施例2中，除了將丙烯酸三甲氧基矽烷基丙酯變更為使用甲基丙烯酸三甲氧基矽烷基丙酯3.2g、及將水的添加量如表1變更以外，進行與實施例2同樣的操作得到部分水解物(A)。隨後，除了添加部分水解物(A)14.2g以外，與實施例1同樣地施行而製造光硬化性奈米壓印用組成物。將其摻混比率及黏度顯示在表1。且一併針對所得到的光硬化性奈米壓印用組成物的過濾性，係如上述進行評價且將結果顯示在表2。
又，與實施例1同樣地施行而進行光硬化性奈米壓印用組成物的塗布、形成圖案，且針對所得到的硬化膜，進行密著性、轉印性的評價。將所得到的結果顯示在表2。進而，與實施例1同樣地施行而算出乾式蝕刻速度。將其結果顯示在表3。
[實施例9]
與實施例2同樣地施行而調製塗布有光硬化性奈米壓印用組成物的塗膜之矽晶圓，隨後進行光奈米壓印。為了將塗布硬化膜(形成有圖案)而成之矽晶圓(積層體)作為奈米壓印用複製模具，以圖案為中心切割為20mm×20mm大小。隨後，作為用以施行脫模處理之前處理，係在加濕條件下進行圖案表面的水解處理。該水解係如以下實施。亦即，將切割後的矽晶圓(積層體)放入烘箱，同時使裝有水之容器存放在烘箱內，以積層體與水不直接接觸的方式，將烘箱的蓋子關閉且在70℃加熱1小時。隨後，使經處理之積層體的圖案面與氟系表面處理劑(DAIKIN工業(股)製、OPTOOL DSX)接觸而施行脫模處理，來製造複製模具。
在經氟處理之轉印圖案面，滴下在實施例1所調製之由具有(甲基)丙烯酸基的聚合性單體(B)、光聚合起始劑(C)及聚合抑制劑所構成之混合物，且以石英板夾住之後，在奈米壓印裝置(ENGINEERING‧SYSTEMS(股)製EUN-4200)施加壓力0.3MPa，且使用LED375nm光源從石英板側照射光線60秒來進行光奈米壓印。將石英板剝離之後，進行所得到的圖案面之SEM觀察，確認可轉印與所使用的模具相同的圖案。
[比較例1]
在實施例1所調製之由具有(甲基)丙烯酸基的聚合性單體(B)、光聚合起始劑(C)及聚合抑制劑所構成之混合物2.0g，添加表面處理有機二氧化矽溶膠(日產工業(股)MEK-AC-2101、平均粒徑10~15nm、固體成分30質量%)1.98g之後，於室溫攪拌15分鐘且混合而作為光硬化性奈米壓印用組成物。將該光硬化性奈米壓印用組成物的摻混比率及黏度顯示在表1。且一併針對所得到的光硬化性奈米壓印用組成物的過濾性，係如上述進行評價且將結果顯示在表2。
與實施例1同樣地施行而進行剖面的FE-TEM觀察。將其照片顯示在第3圖。可觀察到數十nm的圓形結構。又，與實施例1同樣地施行而進行光硬化性奈米壓印用組成物的塗布、形成圖案，且針對所得到的硬化膜，進行密著性、轉印性的評價。將所得到的結果顯示在表2。進而，與實施例1同樣地施行而算出乾式蝕刻速度。將其結果顯示在表3。
[比較例2]
將與比較例1所使用者相同種類、同量之具有(甲基)丙烯酸基之聚合性單體(B)、光聚合起始劑(C)及聚合抑制劑混合之後，在同量之混合物(2.0g)中，添加表面處理有機二氧化矽溶膠(日產工業(股)MEK-AC-2101、平均粒徑10~15nm、固體成分30質量%)1.98g、及表面處理有機鋯溶膠(日產工業(股)OZ-S30K-AC、平均粒徑9nm、固體成分20.5質量%)0.29g之後，於室溫攪拌15分鐘而得到光硬化性奈米壓印用組成物。將該光硬化性奈米壓印用組成物的摻混比率及黏度顯示在表1。且一併針對所得到的光硬化性奈米壓印用組成物的過濾性，係如上述進行評價且將結果顯示在表2。
與實施例1同樣地施行而進行剖面的FE-TEM觀察。將其照片顯示在第4圖。可觀察到數十nm的圓形結構。又，與實施例1同樣地施行而進行光硬化性奈米壓印用組成物的塗布、形成圖案，且針對所得到的硬化膜，進行密著性、轉印性的評價。將所得到的結果顯示在表2。
[比較例3]
在實施例1中，除了將水的添加量如表1所表示且從0.5倍莫耳變更為1.0倍莫耳以外，進行與實施例1同樣的操作而得到水解物。隨後，除了添加部分水解物(A)14.2g以外，與實施例1同樣地施行而調製光硬化性奈米壓印用組成物。將該光硬化性奈米壓印用組成物的摻混比率及黏度顯示在表1。且一併針對所得到的光硬化性奈米壓印用組成物的過濾性，係如上述進行評價且將結果顯示在表2。
又，與實施例1同樣地施行而進行光硬化性奈米壓印用組成物的塗布、形成圖案，且針對所得到的硬化膜，進行密著性、轉印性的評價。將所得到的結果顯示在表2。可能是因為塗膜較硬，圖案係完全無法轉印。
[比較例4]
在實施例1中，除了不使用部分水解物(A)以外，進行與實施例1同樣的操作而調製光硬化性奈米壓印用組成物。將該光硬化性奈米壓印用組成物的摻混比率及黏度顯示在表1。又，與實施例1同樣地施行而進行光硬化性奈米壓印用組成物的塗布、形成圖案，且針對所得到的硬化膜，進行密著性、轉印性的評價。將所得到的結果顯示在表2。與實施例同樣地施行而算出乾式蝕刻速度。將其結果顯示在表3。
[比較例5]
進行與實施例1同樣的操作，但是不摻混含(甲基)丙烯酸基的矽化合物，而只有由有機矽化合物調製部分水解物。隨後，除了添加部分水解物10.0g以外，與實施例1同樣地施行而調製光硬化性奈米壓印用組成物。將該光硬化性奈米壓印用組成物的摻混比率及黏度顯示在表1。且一併針對所得到的光硬化性奈米壓印用組成物的過濾性，係如上述進行評價且將結果顯示在表2。
與實施例1同樣地施行而進行剖面的FE-TEM觀察。將其照片顯示在第5圖。可觀察到數十nm的圓形結構。又，與實施例1同樣地施行而進行光硬化性奈米壓印用組成物的塗布、形成圖案，且針對所得到的硬化膜，進行密著性、轉印性的評價。將所得到的結果顯示在表2。可能是因為塗膜較硬，圖案係完全無法轉印。
[比較例6]
將乙醇13.6g、丙烯酸2-羥基乙酯(共榮社化學(股)製、LIGHT-ESTER HOA)3.0g、四乙氧基矽烷9.4g混合，隨後，在該混合物，將由乙醇4.25g、水0.87g、2N-HCl計0.16g所構成之乙醇/水/2N-HCl混合液於室溫下慢慢地滴入、攪拌。進而將由乙醇1g及水0.61g所構成之乙醇水溶液慢慢地滴入且於室溫攪拌1小時，得到部分水解物。隨後，除了添加該部分水解物12.9g以外，與實施例1同樣地施行而製造光硬化性奈米壓印用組成物。將該光硬化性奈米壓印用組成物的摻混比率及黏度顯示在表1。且一併針對所得到的光硬化性奈米壓印用組成物的過濾性，係如上述進行評價且將結果顯示在表2。
又，與實施例1同樣地施行而進行光硬化性奈米壓印用組成物的塗布、形成圖案，且針對所得到的硬化膜，進行密著性、轉印性的評價。將所得到的結果顯示在表2。
[實施例10] 部分水解物(A)的調製
將作為氟化矽烷化合物之(3,3,3-三氟丙基)三甲氧基矽烷以乙醇稀釋成固體成分10%而得到之0.28g溶液、與作為含(甲基)丙烯酸基的矽化合物之丙烯酸三甲氧基矽烷基三亞甲酯3.0g及乙醇13.6g加以混合，邊攪拌且在該混合物邊將由乙醇1.63g、水0.31g、2N-HCl計0.06g所構成之乙醇/水/2N-HCl混合液慢慢地滴入，且於室溫下攪拌1小時而得到由氟化矽烷化合物及含(甲基)丙烯酸基的矽化合物所構成之混合物的部分水解物。在所得到的部分水解物中，混合作為有機矽化合物之ETHYL SILICATE 40(COLCOAT(股)製四乙氧基矽烷的平均五聚物)6.8g混合，邊攪拌混合且在該混合物邊將由乙醇2.62g、水0.60g、2N-HCl計0.10g所構成之乙醇/水/2N-HCl混合液於室溫下慢慢地滴入。進而，將由乙醇1.00g及水0.28g所構成之乙醇水溶液慢慢地滴入，且於室溫下攪拌1小時而得到進一步含有有機矽化合物的部分水解物之部分水解物。
光硬化性奈米壓印用組成物的調製
將在實施例1中所使用之聚合性單體(B)、光聚合起始劑(C)及聚合抑制劑均勻地混合之後，將其混合物分離取得2.0g。在該混合物4.0g添加如上述所調製的部分水解物(A)5.6g，且藉由在室溫攪拌15分鐘而得到光硬化性奈米壓印用組成物。將其摻混比率及黏度顯示在表4。又，針對所得到的光硬化性奈米壓印用組成物的過濾性，係如上述進行評價且將結果顯示在表5。
又，與實施例1同樣地施行而進行光硬化性奈米壓印用組成物的塗布、形成圖案，且針對所得到的硬化膜，進行密著性、轉印性及脫模性的評價。將所得到的結果顯示在表5。進而，與實施例1同樣地施行而算出乾式蝕刻速度。將其結果顯示在表6。
[實施例11] 部分水解物(A)的調製
將作為氟化矽烷化合物之(3,3,3-三氟丙基)三甲氧基矽烷以乙醇稀釋成固體成分10%而得到之0.28g溶液、與作為含(甲基)丙烯酸基的矽化合物之丙烯酸三甲氧基矽烷基三亞甲酯3.0g及乙醇13.6g混合，在該混合物中，將由乙醇1.63g、水0.31g、2N-HCl計0.06g的乙醇/水/2N-HCl混合液慢慢地滴入，且於室溫下攪拌1小時而得到由氟化矽烷化合物及含(甲基)丙烯酸基的矽化合物之混合物所構成之部分水解物。在所得到的部分水解物中，將作為有機矽化合物之ETHYL SILICATE 40(COLCOAT(股)製四乙氧基矽烷的平均五聚物)6.8g、及作為金屬烷氧化物之85質量%丁氧基鋯(四丁基鋯烷氧化物)的1-丁醇溶液1.7g加以混合，邊攪拌混合且在該混合物邊將由乙醇2.62g、水0.66g、2N-HCl0.10g所構成之乙醇/水/2N-HCl混合液於室溫下慢慢地滴入。而且，將由乙醇1.00g及水0.37g所構成之乙醇水溶液慢慢地滴入，且於室溫下攪拌1小時而得到進一步含有機矽化合物的部分水解物及金屬烷氧化物的部分水解物而成之部分水解物(A)。
光硬化性奈米壓印用組成物的調製
在實施例10所使用之由聚合性單體(B)、光聚合起始劑(C)及聚合抑制劑所構成之均勻混合物2.0g中，添加上述部分水解物(A)7.0g之後，在室溫攪拌混合15分鐘而得到光硬化性奈米壓印用組成物。將該光硬化性奈米壓印用組成物的摻混比率及黏度顯示在表4。且一併針對所得到的光硬化性奈米壓印用組成物的過濾性，係如上述進行評價且將結果顯示在表5。
又，與實施例10同樣地施行而進行光硬化性奈米壓印用組成物的塗布、形成圖案，且針對所得到的硬化膜，進行密著性、轉印性及脫模性的評價。將所得到的結果顯示在表5。進而，與實施例1同樣地施行而算出乾式蝕刻速度。將其結果顯示在表6。
[實施例12] 部分水解物(A)的調製
在實施例11中，除了將各成分的添加量如表4變更以外，進行與實施例11同樣的操作，得到部分水解物(A)。
光硬化性奈米壓印用組成物的調製
在實施例10所使用之由聚合性單體(B)、光聚合起始劑(C)及聚合抑制劑所構成之均勻混合物2.0g中，添加上述部分水解物(A)12g之後，在室溫攪拌混合15分鐘而得到光硬化性奈米壓印用組成物。將該光硬化性奈米壓印用組成物的摻混比率及黏度顯示在表4。且一併針對所得到的光硬化性奈米壓印用組成物的過濾性，係如上述進行評價且將結果顯示在表5。
又，與實施例10同樣地施行而進行光硬化性奈米壓印用組成物的塗布、形成圖案，且針對所得到的硬化膜，進行密著性、轉印性及脫模性的評價。將所得到的結果顯示在表5。進而，與實施例1同樣地施行而算出乾式蝕刻速度。將其結果顯示在表6。
[實施例13] 部分水解物(A)的調製
在實施例11中，除了將各成分的添加量如表4變更以外，進行與實施例11同樣的操作，得到部分水解物(A)。
光硬化性奈米壓印用組成物的調製
在實施例10所使用之由聚合性單體(B)、光聚合起始劑(C)及聚合抑制劑所構成之均勻混合物2.0g中，添加上述部分水解物(A)3.6g之後，在室溫攪拌混合15分鐘而得到光硬化性奈米壓印用組成物。將該光硬化性奈米壓印用組成物的摻混比率及黏度顯示在表4。且一併針對所得到的光硬化性奈米壓印用組成物的過濾性，係如上述進行評價且將結果顯示在表5。
又，與實施例10同樣地施行而進行光硬化性奈米壓印用組成物的塗布、形成圖案，且針對所得到的硬化膜，進行密著性、轉印性及脫模性的評價。將所得到的結果顯示在表5。進而，與實施例1同樣地施行而算出乾式蝕刻速度。將其結果顯示在表6。
[實施例14] 部分水解物(A)的調製
在實施例11中，除了將作為氟化矽烷化合物之(3,3,3-三氟丙基)三甲氧基矽烷變更為使用(十三氟-1,1,2,2-四氫辛基)-三乙氧基矽烷，且使用將該氟化矽烷化合物以乙醇稀釋成固體成分10%而得到之溶液0.66g、及將水的添加量變更為表4所表示以外，進行與實施例11同樣的操作，得到部分水解物(A)。
光硬化性奈米壓印用組成物的調製
在實施例10所使用之由聚合性單體(B)、光聚合起始劑(C)及聚合抑制劑所構成之均勻混合物2.0g中，添加上述部分水解物(A)7.0g之後，在室溫攪拌混合15分鐘而得到光硬化性奈米壓印用組成物。將該光硬化性奈米壓印用組成物的摻混比率及黏度顯示在表4。且一併針對所得到的光硬化性奈米壓印用組成物的過濾性，係如上述進行評價且將結果顯示在表5。
又，與實施例10同樣地施行而進行光硬化性奈米壓印用組成物的塗布、形成圖案，且針對所得到的硬化膜，進行密著性、轉印性及脫模性的評價。將所得到的結果顯示在表5。進而，與實施例1同樣地施行而算出乾式蝕刻速度。將其結果顯示在表6。
[實施例15] 部分水解物(A)的調製
在實施例11中，除了將作為氟化矽烷化合物之(3,3,3-三氟丙基)三甲氧基矽烷變更為使用(3,3,3-三氟丙基)甲基二甲氧基矽烷，且使用將該氟化矽烷化合物以乙醇稀釋成固體成分10%而得到之溶液0.26g以外，進行與實施例11同樣的操作，得到部分水解物(A)。
光硬化性奈米壓印用組成物的調製
在實施例10所使用之由聚合性單體(B)、光聚合起始劑(C)及聚合抑制劑所構成之均勻混合物2.0g中，添加上述部分水解物(A)7.0g之後，在室溫攪拌混合15分鐘而得到光硬化性奈米壓印用組成物。將該光硬化性奈米壓印用組成物的摻混比率及黏度顯示在表4。且一併針對所得到的光硬化性奈米壓印用組成物的過濾性，係如上述進行評價且將結果顯示在表5。
又，與實施例10同樣地施行而進行光硬化性奈米壓印用組成物的塗布、形成圖案，且針對所得到的硬化膜，進行密著性、轉印性及脫模性的評價。將所得到的結果顯示在表5。進而，與實施例1同樣地施行而算出乾式蝕刻速度。將其結果顯示在表6。
[實施例16] 部分水解物(A)的調製
在實施例11中，除了使用將(3,3,3-三氟丙基)三甲氧基矽烷使用乙醇稀釋成固體成分10%而得到之溶液1.50g以外，進行與實施例11同樣的操作，得到部分水解物(A)。
光硬化性奈米壓印用組成物的調製
在實施例10所使用之由聚合性單體(B)、光聚合起始劑(C)及聚合抑制劑所構成之均勻混合物2.0g中，添加上述部分水解物(A)7.1g之後，在室溫攪拌混合15分鐘而得到光硬化性奈米壓印用組成物。將該光硬化性奈米壓印用組成物的摻混比率及黏度顯示在表4。且一併針對所得到的光硬化性奈米壓印用組成物的過濾性，係如上述進行評價且將結果顯示在表5。
又，與實施例10同樣地施行而進行光硬化性奈米壓印用組成物的塗布、形成圖案，且針對所得到的硬化膜，進行密著性、轉印性及脫模性的評價。將所得到的結果顯示在表5。進而，與實施例1同樣地施行而算出乾式蝕刻速度。將其結果顯示在表6。
[實施例17] 部分水解物(A)的調製
在實施例11中，除了使用將(3,3,3-三氟丙基)三甲氧基矽烷以乙醇稀釋成固體成分10%而得到之溶液0.028g以外，進行與實施例11同樣的操作，得到部分水解物(A)。
光硬化性奈米壓印用組成物的調製
在實施例10所使用之由聚合性單體(B)、光聚合起始劑(C)及聚合抑制劑所構成之均勻混合物2.0g中，添加上述部分水解物(A)7.0g之後，在室溫攪拌混合15分鐘而得到光硬化性奈米壓印用組成物。將該光硬化性奈米壓印用組成物的摻混比率及黏度顯示在表4。且一併針對所得到的光硬化性奈米壓印用組成物的過濾性，係如上述進行評價且將結果顯示在表5。
又，與實施例10同樣地施行而進行光硬化性奈米壓印用組成物的塗布、形成圖案，且針對所得到的硬化膜，進行密著性、轉印性及脫模性的評價。將所得到的結果顯示在表5。進而，與實施例1同樣地施行而算出乾式蝕刻速度。將其結果顯示在表6。
[實施例18] 部分水解物(A)的調製
將作為氟化矽烷化合物之(3,3,3-三氟丙基)三甲氧基矽烷以乙醇稀釋成固體成分10%而得到之溶液0.28g、作為含(甲基)丙烯酸基的矽化合物之丙烯酸三甲氧基矽烷基丙酯3.0g、作為有機矽化合物之ETHYL SILICATE 40(COLCOAT(股)製四乙氧基矽烷的平均五聚物)6.8g、作為金屬烷氧化物之85質量%丁氧基鋯(四丁基鋯烷氧化物)的1-丁醇溶液1.7g及乙醇13.6g加以混合，邊攪拌混合且在該混合物邊將由乙醇4.25g、水0.97g、2N-HCl0.16g所構成之乙醇/水/2N-HCl混合液慢慢地滴入。而且，將由乙醇1.00g及水0.37g所構成之乙醇水溶液慢慢地滴入，且於室溫下攪拌1小時，得到含有氟化矽烷化合物、含(甲基)丙烯酸基的矽化合物、有機矽化合物及金屬烷氧化物的部分水解物之部分水解物(A)。
光硬化性奈米壓印用組成物的調製
在實施例10所使用之由聚合性單體(B)、光聚合起始劑(C)及聚合抑制劑所構成之均勻混合物2.0g中，添加上述部分水解物(A)7.0g之後，在室溫攪拌混合15分鐘而得到光硬化性奈米壓印用組成物。將該光硬化性奈米壓印用組成物的摻混比率及黏度顯示在表4。且一併針對所得到的光硬化性奈米壓印用組成物的過濾性，係如上述進行評價且將結果顯示在表5。
又，與實施例10同樣地施行而進行光硬化性奈米壓印用組成物的塗布、形成圖案，且針對所得到的硬化膜，進行密著性、轉印性及脫模性的評價。將所得到的結果顯示在表5。進而，與實施例1同樣地施行而算出乾式蝕刻速度。將其結果顯示在表6。
[實施例19] 部分水解物(A)的調製
在實施例11中，除了將丙烯酸三甲氧基矽烷丙酯3.0g變更為使用甲基丙烯酸三甲氧基矽烷基丙烷3.2g、及將水的添加量變更為表4所表示以外，進行與實施例11同樣的操作，得到部分水解物(A)。
光硬化性奈米壓印用組成物的調製
在實施例10所使用之由聚合性單體(B)、光聚合起始劑(C)及聚合抑制劑所構成之均勻混合物2.0g中，添加上述部分水解物(A)7.1g之後，在室溫攪拌混合15分鐘而得到光硬化性奈米壓印用組成物。將該光硬化性奈米壓印用組成物的摻混比率及黏度顯示在表4。且一併針對所得到的光硬化性奈米壓印用組成物的過濾性，係如上述進行評價且將結果顯示在表5。
又，與實施例10同樣地施行而進行光硬化性奈米壓印用組成物的塗布、形成圖案，且針對所得到的硬化膜，進行密著性、轉印性及脫模性的評價。將所得到的結果顯示在表5。進而，與實施例1同樣地施行而算出乾式蝕刻速度。將其結果顯示在表6。
[實施例20]
依照實施例1所記載之操作法，調製已塗布有在實施例11所記載之光硬化性奈米壓印用組成物的塗膜之矽晶圓，隨後進行光奈米壓印。為了將塗布硬化膜(形成有圖案)而成之矽晶圓(積層體)作為奈米壓印用複製模具，以圖案為中心切割為20mm×20mm大小。隨後，作為用以施行脫模處理之前處理，係在加濕條件下進行圖案表面的水解處理。該水解係如以下實施。亦即，將切割後的矽晶圓(積層體)放入烘箱，同時使裝有水之容器存放在烘箱內，以積層體與水不直接接觸的方式，將烘箱的蓋子關閉且在70℃加熱1小時。隨後，使經處理之積層體的圖案面與氟系表面處理劑(DAIKIN工業(股)製、OPTOOL DSX)接觸而施行脫模處理，來製造複製模具。
在經氟處理之轉印圖案面，滴下在實施例10所調製之由具有(甲基)丙烯酸基的聚合性單體(B)、光聚合起始劑(C)及聚合抑制劑所構成之混合物，且以石英板夾住之後，在奈米壓印裝置(ENGINEERING‧SYSTEMS(股)製EUN-4200)施加壓力0.3MPa，且使用LED375nm光源從石英板側照射光線60秒來進行光奈米壓印。將石英板剝離之後，進行所得到的圖案面之SEM觀察，確認可轉印與所使用的模具相同的圖案。
[比較例7]
該比較例之目的，係顯示在本發明的部分水解物(A)之氟化矽烷化合物，其存在會改善所得到之光硬化性奈米壓印用組成物的脫模性。
部分水解物(A)的製造
將乙醇13.6g、作為含(甲基)丙烯酸基的矽化合物之丙烯酸三甲氧基矽烷基三亞甲酯3.0g、作為有機矽化合物之ETHYL SILICATE 40(COLCOAT(股)製四乙氧基矽烷的平均五聚物)6.8g、及作為金屬烷氧化物之85質量%丁氧基鋯(四丁基鋯烷氧化物)的1-丁醇溶液1.7g加以混合，邊攪拌混合且在該混合物中邊將由乙醇4.25g、水0.85g、2N-HCl計0.16g所構成之乙醇/水/2N-HCl混合液於室溫下慢慢地滴入。而且將由乙醇1g及水0.46g所構成之乙醇水溶液慢慢地滴入，且於室溫下攪拌1小時得到含(甲基)丙烯酸基的矽化合物、有機矽化合物及金屬烷氧化物的水解物(A)。該部分水解物係相當於部分水解物之混合物(A-1)。
光硬化性奈米壓印用組成物的調製
將與實施例10所使用者相同種類、同量之(B)、(C)及聚合抑制劑混合之後，在同量之混合物(2.0g)中，添加前述部分水解物(A)7.0g之後，在室溫攪拌15分鐘而得到光硬化性奈米壓印用組成物。將該光硬化性奈米壓印用組成物的摻混比率及黏度顯示在表4。
又，與實施例10同樣地施行而進行光硬化性奈米壓印用組成物的塗布、形成圖案，且針對所得到的硬化膜，進行密著性、脫模性、轉印性的評價。將所得到的結果顯示在表5。進而，與實施例1同樣地施行而算出乾式蝕刻速度。將其結果顯示在表6。
[比較例8] 部分水解物(A)的調製
在實施例11中，除了不摻混含(甲基)丙烯酸基的矽化合物以外，進行與實施例11同樣的操作，得到部分水解物(A)。
光硬化性奈米壓印用組成物的調製
在實施例10所使用之由聚合性單體(B)、光聚合起始劑(C)及聚合抑制劑所構成之均勻混合物2.0g中，添加上述部分水解物(A)5.0g之後，在室溫攪拌混合15分鐘而得到光硬化性奈米壓印用組成物。將該光硬化性奈米壓印用組成物的摻混比率及黏度顯示在表4。且一併針對所得到的光硬化性奈米壓印用組成物的過濾性，係如上述進行評價且將結果顯示在表5。
又，與實施例10同樣地施行而進行光硬化性奈米壓印用組成物的塗布、形成圖案，且針對所得到的硬化膜，進行密著性、脫模性、轉印性的評價。將所得到的結果顯示在表5。可能是因為塗膜較硬，圖案係完全無法轉印。
[比較例9] 部分水解物(A)的調製
在實施例10中，除了不使用部分水解物以外，進行同樣的操作，得到部光硬化性奈米壓印用組成物。將該光硬化性奈米壓印用組成物的摻混比率及黏度顯示在表4。針對所得到的光硬化性奈米壓印用組成物的過濾性，係如上述進行評價且將結果顯示在表5。
又，與實施例10同樣地施行而進行光硬化性奈米壓印用組成物的塗布、形成圖案，且針對所得到的硬化膜，進行密著性、脫模性、轉印性的評價。將所得到的結果顯示在表5。與實施例同樣地施行而算出乾式蝕刻速度。將其結果顯示在表6。
第1圖係顯示使在實施例1所使用之本發明光硬化性奈米壓印用組成物光硬化而成之硬化膜的微細結構之電場放射型透射電子顯微鏡照片。
第2圖係顯示使在實施例2所使用之本發明光硬化性奈米壓印用組成物光硬化而成之硬化膜的微細結構之電場放射型透射電子顯微鏡照片。
第3圖係顯示使在比較例1所使用之光硬化性奈米壓印用組成物光硬化而成之硬化膜的微細結構之電場放射型透射電子顯微鏡照片。
第4圖係顯示使在比較例2所使用之光硬化性奈米壓印用組成物光硬化而成之硬化膜的微細結構之電場放射型透射電子顯微鏡照片。
第5圖係顯示使在比較例5所使用之光硬化性奈米壓印用組成物光硬化而成之硬化膜的微細結構之電場放射型透射電子顯微鏡照片。

Claims (11)

  1. 一種光硬化性奈米壓印用組成物，其係含有：(A)選自於由混合物(A-1)、混合物(A-2)及混合物(A-3)所構成群組之部分水解物；(B)具有(甲基)丙烯酸基的聚合性單體；及(C)光聚合起始劑；其中前述混合物(A-1)係含有下述而成者：通式(1)所表示之有機矽化合物的部分水解物； (式中，R1係同種或異種之碳數1~4的烷基，n係1~10的整數)；及通式(2)所表示之含(甲基)丙烯酸基的矽化合物的部分水解物； (式中，R2係氫原子或甲基；R3係碳數1~10的伸烷基、碳數3~10的伸環烷基或碳數3~10的多亞甲基；R4係碳數1~4的烷基、碳數3~4的環烷基、或碳數6~12的芳 基；R5係碳數1~4的烷基或碳數3~4的環烷基；l係1~3的整數，m係0~2的整數，k係1~3的整數，其中l+m+k為4；R2、R3、R4及R5係各自多數存在時，多數的R2、R3、R4及R5係各自可以是同種或異種的基)；前述混合物(A-2)係含有下述而成者：通式(3)所表示之氟化有機矽烷化合物的部分水解物； (式中，R6及R8係各自為碳數1~10的烷基或碳數3~10的環烷基；R7係碳數1~100的含氟烷基、含氟環烷基或含氟烷氧基醚基；a係1~3的整數，b係0~2的整數，其中，a+b=1~3；R6、R7及R8係各自多數存在時，多數的R6、R7及R8係各自可以是同種或異種的基)；及前述通式(2)所表示之含(甲基)丙烯酸基的矽化合物的部分水解物；前述混合物(A-3)係含有下述而成者：前述通式(1)所表示之有機矽化合物的部分水解物；前述通式(2)所表示之含(甲基)丙烯酸基的矽化合物的部分水解物；及前述通式(3)所表示之氟化有機矽烷化合物的部分水解物；前述部分水解物(A)進一步含有通式(5)所表示之金 屬烷氧化物的部分水解物； (式中，M係鋯或鈦，R9係同種或異種的碳數1~10的烷基)。
  2. 如申請專利範圍第1項之光硬化性奈米壓印用組成物，其中前述部分水解物(A)係含有：通式(1)所表示之有機矽化合物的部分水解物及通式(2)所表示之含(甲基)丙烯酸基的矽化合物的部分水解物而成之混合物(A-1)；及通式(5)所表示之金屬烷氧化物的部分水解物而成者，且前述部分水解物(A)係藉由將含有前述通式(1)所表示之有機矽化合物、前述通式(2)所表示之含(甲基)丙烯酸基的矽化合物、及前述通式(5)所表示之金屬烷氧化物之混合物，使用相對於該混合物中之總烷氧基的莫耳數，為0.1倍莫耳以上且小於1.0倍莫耳的量之水，進行水解而得到者。
  3. 如申請專利範圍第1項之光硬化性奈米壓印用組成物，其中前述部分水解物(A)係含有：通式(3)所表示之氟化有機矽烷化合物的部分水解物及通式(2)所表示之含(甲基)丙烯酸基的矽化合物的部分水解物而成之混合物(A-2)；及通式(5)所表示之金屬烷氧化物的部分水解物而成 者；且前述部分水解物(A)係藉由將含有前述通式(3)所表示之氟化有機矽烷化合物、前述通式(2)所表示之含(甲基)丙烯酸基的矽化合物、及前述通式(5)所表示之金屬烷氧化物之混合物，使用相對於該混合物中之總烷氧基的莫耳數，為0.1倍莫耳以上且小於1.0倍莫耳的量之水，進行水解而得到者。
  4. 如申請專利範圍第1項之光硬化性奈米壓印用組成物，其中前述部分水解物(A)係含有：通式(1)所表示之有機矽化合物的部分水解物、通式(2)所表示之含(甲基)丙烯酸基的矽化合物的部分水解物、及通式(3)所表示之氟化有機矽烷化合物的部分水解物而成之混合物(A-3)；及通式(5)所表示之金屬烷氧化物的部分水解物而成；且前述部分水解物(A)係藉由將含有前述通式(1)所表示之有機矽化合物、前述通式(2)所表示之含(甲基)丙烯酸基的矽化合物、前述通式(3)所表示之氟化有機矽烷化合物、及前述通式(5)所表示之金屬烷氧化物之混合物，使用相對於該混合物中之總烷氧基的莫耳數，為0.1倍莫耳以上且小於1.0倍莫耳的量之水，進行水解而得到者。
  5. 如申請專利範圍第1項之光硬化性奈米壓印用組成物，其中前述部分水解物(A)係含有：通式(1)所表示之有機矽化合物的部分水解物、通式 (2)所表示之含(甲基)丙烯酸基的矽化合物的部分水解物、及通式(3)所表示之氟化有機矽烷化合物的部分水解物而成之混合物(A-3)；及通式(5)所表示之金屬烷氧化物的部分水解物而成；且前述部分水解物(A)係藉由將含有前述通式(3)所表示之氟化有機矽烷化合物、及前述通式(2)所表示之含(甲基)丙烯酸基的矽化合物之混合物，使用相對於該混合物中之總烷氧基的莫耳數，為0.1倍莫耳以上且小於1.0倍莫耳的量之水，進行水解來調製含有前述通式(3)所表示之氟化有機矽烷化合物的部分水解物、及前述通式(2)所表示之含(甲基)丙烯酸基的矽化合物的部分水解物之混合物，並且在該部分水解物之混合物中，混合前述通式(1)所表示之有機矽化合物及前述通式(5)所表示之金屬烷氧化物，且將所得到之混合物使用相對於該混合物中之總烷氧基的莫耳數為0.1倍莫耳以上且小於1.0倍莫耳的量之水，進行水解而得到者。
  6. 如申請專利範圍第1項之光硬化性奈米壓印用組成物，其係相對於具有(甲基)丙烯酸基的聚合性單體(B)100質量份，含有：部分水解物之混合物(A-1)，其係將含有10~250質量份的有機矽化合物、及3~300質量份的含(甲基)丙烯酸基的矽化合物之混合物，使用相對於該混合物中之總烷氧基的莫耳數，為0.1倍莫耳以上且小於1.0倍莫耳的量之水，進行水解者；以及 1~10質量份之光聚合起始劑(C)。
  7. 如申請專利範圍第1項之光硬化性奈米壓印用組成物，其係相對於具有(甲基)丙烯酸基的聚合性單體(B)100質量份，含有：部分水解物之混合物(A-2)，其係將0.001~4質量份的氟化有機矽烷化合物、及3~300質量份的含(甲基)丙烯酸基的矽化合物各自水解者；以及1~10質量份之光聚合起始劑(C)。
  8. 如申請專利範圍第1項之光硬化性奈米壓印用組成物，其係相對於具有(甲基)丙烯酸基的聚合性單體(B)100質量份，含有：部分水解物之混合物(A-3)，其係將0.001~4質量份的氟化有機矽烷化合物、10~250質量份的有機矽化合物、及3~300質量份的含(甲基)丙烯酸基的矽化合物各自水解者；以及1~10質量份之光聚合起始劑(C)。
  9. 如申請專利範圍第1項之光硬化性奈米壓印用組成物，其中部分水解物(A)係相對於選自於有機矽化合物、含(甲基)丙烯酸基的矽化合物、及氟化矽烷化合物之可水解化合物的2種以上合計100質量份，含有0.2~100質量份之金屬烷氧化物。
  10. 一種圖案的形成方法，其係藉由奈米壓印在基板上形成圖案者，其特徵在於含有下列步驟：將如申請專利範圍第1至9項中任一項之光硬化性奈米壓印用組成物塗布在基板上，來形成由該組成物所 構成的塗膜之步驟；使形成有圖案之模具的圖案形成面與前述塗膜接觸，且在該狀態下照射光而使塗膜硬化之步驟；以及將前述模具從已硬化的塗膜分離，並在基板上形成與形成於前述模具的圖案形成面的圖案相對應之圖案之步驟。
  11. 一種奈米壓印用複製模具，其具有如申請專利範圍第1至9項中任一項之光硬化性奈米壓印用組成物的硬化體。
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