CN103119691A - 光固化性纳米压印用组合物、使用该组合物的图案的形成方法及具有该组合物的固化体的纳米压印用复制模具 - Google Patents

光固化性纳米压印用组合物、使用该组合物的图案的形成方法及具有该组合物的固化体的纳米压印用复制模具 Download PDF

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Abstract

提供耐蚀刻性优异、分散性良好、生产率优异的纳米压印用光固化性组合物。进而提供即使以较低的压力推压模具时、也可以容易地转印图案的光固化性纳米压印用组合物。该光固化性纳米压印用组合物包含(A)将有机硅化合物和含有(甲基)丙烯酰基的硅化合物的混合物、用相对于该混合物中的总烷氧基的摩尔数为0.1倍摩尔以上且不足1.0倍摩尔的量的水进行水解而得到的部分水解物，(B)具有(甲基)丙烯酰基的聚合性单体和(C)光聚合引发剂而成。进而(A)还可以含有氟化硅烷化合物和/或金属醇盐的部分水解物。

Description

光固化性纳米压印用组合物、使用该组合物的图案的形成方法及具有该组合物的固化体的纳米压印用复制模具
技术领域
本发明涉及新型光固化性纳米压印用组合物，进而涉及使用前述光固化性纳米压印用组合物在基板上形成图案的新型的图案的形成方法。另外，本发明涉及包含该组合物的固化体的新型纳米压印用复制模具。
背景技术
近年，对于半导体集成电路要求更微细化、高精度，这种微细的高精度的半导体集成电路通常通过压印技术制造。
压印技术指的是，通过将具有对应于想要形成在基板上的图案的图案的凹凸的模具模压于形成在基板表面的涂膜上、将所希望的图案转印到该基板表面的技术，通过使用这种技术，可以形成纳米级的微细图案。压印技术中、尤其是形成数百～数纳米(nm)的超微细图案的技术被称为纳米压印技术。
对于该纳米压印技术而言，其方法根据形成在基板表面的涂膜材料的特性大致分为两种。其中一种方法为：将转印图案的涂膜材料加热使其塑性变形后、模压模具、并进行冷却而使涂膜材料固化，由此转印图案的方法。另外一种方法为：使用至少一者具有透光性的模具或基板，在基板上涂布液态的光固化性组合物形成涂膜，模压模具使其与涂膜接触，接着隔着模具或基板照射光使该涂膜材料固化，由此转印图案的方法。这些方法中，通过光照射来转印图案的光纳米压印方法，由于形成高精度的图案而被广泛用于纳米压印技术中，适用于该方法的光固化性组合物得到开发。
纳米压印技术中，基板表面与使涂膜固化得到的图案的密合性、以及该图案与模具的脱模性是重要的。关于从模具的脱模性，通常已知用氟系处理剂对模具表面实施表面处理而赋予脱模性的技术、在光固化性组合物与模具的界面夹杂五氟丙烷气体等氟系气体来进行压印的技术。另一方面，与基板的密合性尝试通过基板的表面处理、光固化性组合物的组成来进行改善。
虽然与基板的密合性和从模具的脱模性为相反的特性，但是为了提高生产率，期待进一步的改善。为了使涂膜材料自身具有这种相反的特性，提出了在涂膜材料中添加氟系表面活性剂、聚硅氧烷化合物的提案(参照专利文献1)。但是在兼具与基板的密合性和从模具的脱模性方面有改善的余地。
另外，纳米压印技术中，在表面具有利用模具转印图案的涂膜(以下也称为固化膜)的基板上，基于固化膜的图案形成图案。为了在基板上形成图案，通过氧气、氟系气体等进行固化膜的薄的部分以及与该部分连接的基板的干法蚀刻。这种干法蚀刻处理中，由于对保护基板的厚的固化膜也进行蚀刻，因此基板与固化膜的蚀刻速度比是重要的。因此，开发了很多在进行各种图案化时不易被上述气体蚀刻的光固化性组合物(以下也将该特性称为耐蚀刻性)。
为了改善这种耐蚀刻性，提出了含有水解性有机硅化合物的光固化性组合物(例如参照专利文献2～5)。具体而言，公开了配混有无机氧化物微粒、水解性有机硅化合物的光固化性组合物(参照专利文献2)。另外，公开了含有水解物的光固化性组合物，该水解物是水解性硅化合物通过水解性基团的摩尔数以上的水而水解形成的(参照专利文献3、4)。进而，公开了一种光固化性组合物，其使用了具有羟基和聚合性基团的化合物与水解性硅化合物反应而成的化合物(参照专利文献5)。若使用这些光固化性组合物，则可以形成耐蚀刻性提高了的固化膜。
但是，通过本发明人等的研究判明，对于这些以改善耐蚀刻性作为目标的光固化性组合物而言，在以下的方面有改善的余地。
例如对于专利文献2中记载的光固化性组合物而言，由于使用无机氧化物微粒，去除光固化性组合物中的不溶杂质时，难以通过过滤来去除该杂质，在生产率降低等方面有改善的余地。另外，认为由于使用无机氧化物微粒，在固化了的涂膜材料(固化膜)中容易残留分散不良的痕迹，在形成更微细图案的情况下有改善的余地。
另外，对于专利文献3和4中记载的光固化性组合物而言，推断由于使用大量的水，有时必须以较高的压力将模具推压到涂膜来形成图案。若以高的压力推压模具则模具自身易破损、不适宜大型的纳米压印，因此上述光固化性组合物在该方面有改善的余地。
进而，专利文献5中记载的光固化性组合物示出降低了水的量的组成。如前所述，对于专利文献5中记载的光固化性组合物而言，使用利用羟基与烷氧基的平衡反应合成的具有聚合性基团的有机硅化合物，但是推断羟基与烷氧基的反应部分容易再次水解。因此，认为由于聚合性单体的聚合物(主要是有机成分)中的有机硅化合物的水解物(主要是无机成分)的分散状态变差，过滤性有可能降低，另外，图案的转印性有可能变差，有改善的余地。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-19292号公报
专利文献2：日本特表2005-527110号公报
专利文献3：日本特开2007-72374号公报
专利文献4：日本特开2007-73078号公报
专利文献5：日本特开2009-283760号公报
发明内容
发明要解决的问题
因此，本发明的目的在于，提供耐蚀刻性优异、分散性良好、生产率优异的光固化性纳米压印用组合物。另外，提供即使以较低的压力推压模具时、也可以容易地转印图案、该图案与基板的密合性以及从模具的脱模性良好的光固化性纳米压印用组合物。本发明的目的在于，提供使用前述光固化性纳米压印用组合物，通过纳米压印在基板上形成图案的方法。进而，本发明的目的在于，提供具有图案转印后的固化了的涂膜的纳米压印用复制模具。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述问题而进行了深入地研究。其结果发现，配混有用特定量的水将具有特定结构的有机硅化合物和含有(甲基)丙烯酰基的硅化合物水解而成的部分水解物的光固化性组合物，成为发挥优异效果的涂膜材料，从而完成了本发明。
即，本发明涉及一种光固化性纳米压印用组合物，其含有：
(A)选自由下述混合物(A-1)、混合物(A-2)和混合物(A-3)组成的组中的部分水解物，所述混合物(A-1)包含下述通式(1)所示的有机硅化合物的部分水解物和下述通式(2)所示的含有(甲基)丙烯酰基的硅化合物的部分水解物而成，所述混合物(A-2)包含下述通式(3)所示的氟化有机硅烷化合物的部分水解物和下述通式(2)所示的含有(甲基)丙烯酰基的硅化合物的部分水解物而成，所述混合物(A-3)包含下述通式(1)所示的有机硅化合物的部分水解物、下述通式(2)所示的含有(甲基)丙烯酰基的硅化合物的部分水解物和下述通式(3)所示的氟化有机硅烷化合物的部分水解物而成，
Figure BDA00002942716200051
式(1)中，R1是相同或不同的碳原子数为1～4的烷基，n是1～10的整数，
Figure BDA00002942716200052
式(2)中，R2是氢原子或甲基，R3是碳原子数为1～10的亚烷基、碳原子数为3～10的亚环烷基或碳原子数为3～10的聚亚甲基，R4是碳原子数为1～4的烷基、碳原子数为3～4的环烷基或碳原子数为6～12的芳基，R5是碳原子数为1～4的烷基或碳原子数为3～4的环烷基，l是1～3的整数、m是0～2的整数、k是1～3的整数、其中l＋m＋k是4，R2、R3、R4和R5分别存在多个时，多个的R2、R3、R4和R5可以分别为相同或不同的基团，
Figure BDA00002942716200053
式(3)中，R6和R8分别是碳原子数为1～10的烷基或碳原子数为3～10的环烷基，R7是碳原子数为1～100的含氟烷基、含氟环烷基或含氟烷氧基醚基，a是1～3的整数、b是0～2的整数、其中a＋b=1～3，R6、R7和R8分别存在多个时，多个的R6、R7和R8可以分别为相同或不同的基团，
(B)具有(甲基)丙烯酰基的聚合性单体，以及
(C)光聚合引发剂。
本发明中，用语“(甲基)丙烯酰基”指的是甲基丙烯酰基或丙烯酰基。
发明的效果
本发明的光固化性纳米压印用组合物可以良好地形成线的宽度和间隔为5nm～100μm的图案、进而5～500nm的微细图案。当然，也可以将本发明的光固化性纳米压印用组合物用于超过100μm的图案的形成是不言而喻的。
另外，本发明的光固化性纳米压印用组合物由于分散性良好，即使混入不溶的杂质时，也容易利用过滤进行纯化，生产率高。进而，由该组合物形成的涂膜即使以较低的压力推压模具时，也可以容易地转印图案。而且，使该涂膜固化得到的固化膜(图案)与基板的密合性优异、对于氧气的耐蚀刻性优异。
而且，图案转印后的固化膜由于例如也可以容易地进行与硅烷偶联剂的反应，因此可以容易地对其表面进行改性。例如通过用含有氟的硅烷偶联剂对具有由该固化膜形成的图案的基板进行表面处理，可以提高该基板与其它物质的脱模性。因此，这种用硅烷偶联剂进行了处理的基板也可以用作纳米压印用复制模具。
另外，尤其是部分水解物(A)配混有氟化有机硅烷化合物时，利用光纳米压印技术使涂膜固化得到的固化膜(图案)与基板的密合性、转印性优异等，除了具有上述特性之外，还具有从模具的脱模性也优异的效果。
进而，配混有后述金属醇盐的光固化性纳米压印用组合物对于氟系气体的耐蚀刻性提高。
附图说明
图1为表示使实施例1中使用的本发明的光固化性纳米压印用组合物光固化而成的固化膜的微细结构的场发射型透射式电子显微镜照片。
图2为表示使实施例2中使用的本发明的光固化性纳米压印用组合物光固化而成的固化膜的微细结构的场发射型透射式电子显微镜照片。
图3为表示使比较例1中使用的光固化性纳米压印用组合物光固化而成的固化膜的微细结构的场发射型透射式电子显微镜照片。
图4为表示使比较例2中使用的光固化性纳米压印用组合物光固化而成的固化膜的微细结构的场发射型透射式电子显微镜照片。
图5为表示使比较例5中使用的光固化性纳米压印用组合物光固化而成的固化膜的微细结构的场发射型透射式电子显微镜照片。
具体实施方式
部分水解物(A)
本发明中，部分水解物(A)为选自由(A-1)、(A-2)和(A-3)组成的组中的部分水解物，
(A-1)包含下述通式(1)所示的有机硅化合物的部分水解物和下述通式(2)所示的含有(甲基)丙烯酰基的硅化合物的部分水解物而成的混合物，
Figure BDA00002942716200081
(式中，R1是相同或不同的碳原子数为1～4的烷基，n是1～10的整数)
Figure BDA00002942716200082
(式中，R2是氢原子或甲基，R3是碳原子数为1～10的亚烷基、碳原子数为3～10的亚环烷基或碳原子数为3～10的聚亚甲基，R4是碳原子数为1～4的烷基、碳原子数为3～4的环烷基或碳原子数为6～12的芳基，R5是碳原子数为1～4的烷基或碳原子数为3～4的环烷基，l是1～3的整数、m是0～2的整数、k是1～3的整数、其中l＋m＋k是4，R2、R3、R4和R5分别存在多个时，多个的R2、R3、R4和R5可以分别为相同或不同的基团),
(A-2)包含下述通式(3)所示的氟化有机硅烷化合物的部分水解物和前述通式(2)所示的含有(甲基)丙烯酰基的硅化合物的部分水解物而成的混合物，
Figure BDA00002942716200083
(式中，R6和R8分别是碳原子数为1～10的烷基或碳原子数为3～10的环烷基，R7是碳原子数为1～100的含氟烷基、含氟环烷基或含氟烷氧基醚基，a是1～3的整数、b是0～2的整数、其中a＋b=1～3，R6、R7和R8分别存在多个时，多个的R6、R7和R8可以分别为相同或不同的基团)，
(A-3)包含前述通式(1)所示的有机硅化合物的部分水解物、前述通式(2)所示的含有(甲基)丙烯酰基的硅化合物的部分水解物和前述通式(3)所示的氟化有机硅烷化合物的部分水解物而成的混合物。
有机硅化合物
本发明中，使用通式(1)所示的有机硅化合物(以下也仅称为“有机硅化合物”)：
Figure BDA00002942716200091
(式中，R1是相同或不同的碳原子数为1～4的烷基，n是1～10的整数)。通过使用这种有机硅化合物，可以提高对于氧气的耐蚀刻性。
通式(1)中，R1可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基，其中优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基。-OR1所示的烷氧基在水解时生成源自R1的醇，本发明的光固化性纳米压印用组合物可以含有该醇。因此，若考虑到形成可以容易与其它成分混合的醇、以及形成在基板上形成涂膜后可以容易地去除的醇，则具体而言，R1优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基等碳原子数为1～4的烷基。
另外，该有机硅化合物若满足通式(1)中n是1～10的整数，则可以为单一的化合物或n的值不同的多种有机硅化合物的混合物。使用单一的化合物时，若考虑到以进一步较低的压力进行图案的转印、100nm以下等的微细图案的转印，则n的值优选为2～10，进一步优选为3～7。另外，使用多种有机硅化合物的混合物时，n的平均值优选为1.1～10。进而，若考虑到以进一步较低的压力进行图案的转印、100nm以下等的微细图案的转印，则n的平均值更优选为2～10，进一步优选为3～7。
若具体例示这些有机硅化合物，则可列举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷和它们的缩聚物。其中，从是形成涂膜后可以容易地去除的醇以及反应性等理由考虑，优选为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷和它们的缩聚物，特别优选n的值或n的平均值为3～7的四甲氧基硅烷、或四乙氧基硅烷的缩聚物。
含有(甲基)丙烯酰基的硅化合物
本发明中，使用通式(2)所示的含有(甲基)丙烯酰基的硅化合物(以下也仅称为“含有(甲基)丙烯酰基的硅化合物”)：
(式中，R2是氢原子或甲基，R3是碳原子数为1～10的亚烷基、碳原子数为3～10的亚环烷基或碳原子数为3～10的聚亚甲基，R4是碳原子数为1～4的烷基、碳原子数为3～4的环烷基、或碳原子数为6～12的芳基，R5是碳原子数为1～4的烷基或碳原子数为3～4的环烷基，l是1～3的整数、m是0～2的整数、k是1～3的整数、其中l＋m＋k是4，R2、R3、R4和R5分别存在多个时，多个的R2、R3、R4和R5可以为相同或不同的基团)。通过使用这种含有(甲基)丙烯酰基的硅化合物，得到可以提高对于氧气的耐蚀刻性、分散性良好的光固化性纳米压印用组合物，容易利用过滤进行纯化，生产率良好。另外，对于通过光固化得到的固化膜的微细结构而言，无机成分和有机成分以比较均质的状态分散(不会形成无机成分极端凝聚的分散状态)。其结果，推断可以形成均匀的转印图案和均匀的残膜、耐蚀刻性的偏差减小。
通式(2)中，R2是氢原子或甲基。其中，氢原子由于使光固化性纳米压印用组合物固化时的光固化速度快而优选。
R3是碳原子数为1～10的亚烷基、碳原子数为3～10的亚环烷基或碳原子数为3～10的聚亚甲基。具体而言，可列举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、异亚丙基、亚丁基、异亚丁基、仲亚丁基、叔亚丁基、2,2-二甲基亚丙基、2-甲基亚丁基、2-甲基-2-亚丁基、3-甲基亚丁基、3-甲基-2-亚丁基、亚戊基、2-亚戊基、3-亚戊基、3-二甲基-2-亚丁基、3,3-二甲基亚丁基、3,3-二甲基-2-亚丁基、2-乙基亚丁基、亚己基、2-亚己基、3-亚己基、2-甲基亚戊基、2-甲基-2-亚戊基、2-甲基-3-亚戊基、3-甲基亚戊基、3-甲基-2-亚戊基、3-甲基-3-亚戊基、4-甲基亚戊基、4-甲基-2-亚戊基、2,2-二甲基-3-亚戊基、2,3-二甲基-3-亚戊基、2,4-二甲基-3-亚戊基、4,4-二甲基-2-亚戊基、3-乙基-3-亚戊基、亚庚基、2-亚庚基、3-亚庚基、2-甲基-2-亚己基、2-甲基-3-亚己基、5-甲基亚己基、5-甲基-2-亚己基、2-乙基亚己基、6-甲基-2-亚庚基、4-甲基-3-亚庚基、亚辛基、2-亚辛基、3-亚辛基、2-丙基亚戊基、2,4,4-三甲基亚戊基等亚烷基，亚环丙基、亚环丁基、环丙基亚甲基、亚环戊基、亚环己基、亚环辛基等亚环烷基，三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、九亚甲基、十亚甲基等聚亚甲基。
其中，优选亚甲基、亚乙基、亚丙基、异亚丙基、亚丁基、三亚甲基、四亚甲基等碳原子数为1～4的亚烷基或碳原子数为3～4的聚亚甲基。
R4是碳原子数为1～4的烷基、碳原子数为3～4的环烷基或碳原子数为6～12的芳基。具体而言，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等烷基，环丙基、环丁基、环丙基甲基等环烷基，苯基、苄基、1-萘基、2-萘基、邻甲基萘基等芳基。其中，优选为甲基、乙基。
R5是碳原子数为1～4的烷基或碳原子数为3～4的环烷基。具体而言，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等烷基，环丙基、环丁基、环丙基甲基等环烷基。
-OR5所示的烷氧基在水解时生成源自R5的醇，本发明的光固化性纳米压印用组合物可以含有该醇。因此，若考虑到形成可以容易与其它成分混合的醇、以及形成在基板上形成涂膜后可以容易地去除的醇，则具体而言，R5优选是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基等碳原子数为1～4的烷基。
l优选为1，m优选为0～2，k优选为1～3。其中，l、m和n的总计、即l＋m＋n是4。
若具体例示这种含有(甲基)丙烯酰基的硅化合物，则可列举出三甲氧基甲硅烷基亚甲基(甲基)丙烯酸酯、三甲氧基甲硅烷基二亚甲基(甲基)丙烯酸酯、三甲氧基甲硅烷基三亚甲基(甲基)丙烯酸酯、三乙氧基甲硅烷基亚甲基(甲基)丙烯酸酯、三乙氧基甲硅烷基二亚甲基(甲基)丙烯酸酯、三乙氧基甲硅烷基三亚甲基(甲基)丙烯酸酯、三丙氧基甲硅烷基亚甲基(甲基)丙烯酸酯、三丙氧基甲硅烷基亚乙基(甲基)丙烯酸酯、三丙氧基甲硅烷基三亚甲基(甲基)丙烯酸酯、三丁氧基甲硅烷基亚甲基(甲基)丙烯酸酯、三丁氧基甲硅烷基二亚甲基(甲基)丙烯酸酯、三丁氧基甲硅烷基三亚甲基(甲基)丙烯酸酯、三异丙氧基甲硅烷基亚甲基(甲基)丙烯酸酯、三异丙氧基甲硅烷基二亚甲基(甲基)丙烯酸酯、三异丙氧基甲硅烷基三亚甲基(甲基)丙烯酸酯、二甲氧基甲基甲硅烷基亚甲基(甲基)丙烯酸酯、二甲氧基甲基甲硅烷基二亚甲基(甲基)丙烯酸酯、二甲氧基甲基甲硅烷基三亚甲基(甲基)丙烯酸酯、二乙氧基甲基甲硅烷基亚甲基(甲基)丙烯酸酯、二乙氧基甲基甲硅烷基二亚甲基(甲基)丙烯酸酯、二乙氧基甲基甲硅烷基三亚甲基(甲基)丙烯酸酯、二甲氧基乙基甲硅烷基亚甲基(甲基)丙烯酸酯、二甲氧基乙基甲硅烷基二亚甲基(甲基)丙烯酸酯、二甲氧基乙基甲硅烷基三亚甲基(甲基)丙烯酸酯、二乙氧基乙基甲硅烷基亚甲基(甲基)丙烯酸酯、二乙氧基乙基甲硅烷基二亚甲基(甲基)丙烯酸酯、二乙氧基乙基甲硅烷基三亚甲基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二甲基甲硅烷基亚甲基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二甲基甲硅烷基二亚甲基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二甲基甲硅烷基三亚甲基(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二甲基甲硅烷基亚甲基(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二甲基甲硅烷基二亚甲基(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二甲基甲硅烷基三亚甲基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二乙基甲硅烷基亚甲基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二乙基甲硅烷基二亚甲基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二乙基甲硅烷基三亚甲基(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二乙基甲硅烷基亚甲基(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二乙基甲硅烷基二亚甲基(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二乙基甲硅烷基三亚甲基(甲基)丙烯酸酯等。其中，优选为三甲氧基甲硅烷基三亚甲基(甲基)丙烯酸酯、三乙氧基甲硅烷基三亚甲基(甲基)丙烯酸酯。
有机硅化合物和含有(甲基)丙烯酰基的硅化合物的配混量
本发明中，对于构成用作部分水解物(A)的混合物(A-1)的有机硅化合物和含有(甲基)丙烯酰基的硅化合物而言，优选为以下的配混量。即，部分水解物的混合物(A-1)优选是将相对于以下具体说明的聚合性单体(B)100质量份含有有机硅化合物10～250质量份和含有(甲基)丙烯酰基的硅化合物3～300质量份的混合物水解而得到的。水解中使用的水的量，相对于前述混合物的总烷氧基的摩尔数为0.1倍摩尔以上且不足1.0倍摩尔。
通过使有机硅化合物和含有(甲基)丙烯酰基的硅化合物的配混量满足前述范围，光固化性纳米压印用组合物中的部分水解物的混合物(A-1)的分散性良好，容易利用过滤进行纯化，从而可以提高生产率。另外，由于可以以较低的压力进行纳米压印，因此也可以延长所使用的模具的寿命。若考虑到部分水解物的分散性、以较低的压力进行纳米压印，则相对于聚合性单体(B)100质量份，有机硅化合物的用量优选为30～200质量份，含有(甲基)丙烯酰基的硅化合物的用量优选为10～250质量份。进而，有机硅化合物的用量更优选为30～150质量份，含有(甲基)丙烯酰基的硅化合物的用量更优选为10～200质量份，有机硅化合物的用量特别优选为35～130质量份，含有(甲基)丙烯酰基的硅化合物的用量特别优选为15～180质量份。
上述配混量若以氧化物换算量表示则如以下所述。相对于以下具体说明的聚合性单体(B)100质量份，有机硅化合物按硅氧化物换算质量计为3～100质量份，含有(甲基)丙烯酰基的硅化合物按硅氧化物换算质量计为1～80质量份。
氟化有机硅烷化合物
本发明中，优选使用通式(3)所示的氟化有机硅烷化合物(以下也仅称为“氟化硅烷化合物”)：
Figure BDA00002942716200141
(式中，R6和R8分别是碳原子数为1～10的烷基或碳原子数为3～10的环烷基，R7是碳原子数为1～100的含氟烷基、含氟环烷基或含氟烷氧基醚基，a是1～3的整数、b是0～2的整数、其中a＋b=1～3，R6、R7和R8分别存在多个时，多个的R6、R7和R8可以分别为相同或不同的基团)。通过配混氟化硅烷化合物，可以提高从模具的脱模性而不会损害图案与基板的密合性。
通式(3)中，R6和R8是碳原子数为1～10的烷基或碳原子数为3～10的环烷基。若具体例示这种基团，则可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基等烷基，环丙基、环丁基等环烷基。
–OR6所示的烷氧基在水解时生成源自R6的醇，本发明的光固化性纳米压印用组合物可以含有该醇。因此，若考虑到形成可以容易与其它成分混合的醇、以及形成在基板上形成涂膜后可以容易地去除的醇，则具体而言，R6更优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基等碳原子数为1～4的烷基。
R7是含氟烷基、含氟环烷基或含氟烷氧基醚基。其中，含氟烷基指的是烷基的一个或两个以上的氢原子被氟原子取代而成的基团，含氟环烷基或含氟烷氧基醚基也同样地分别指的是环烷基、烷氧基醚基的一个或两个以上的氢原子被氟原子取代而成的基团。
尤其是含氟烷氧基醚基为下述通式(4)所示的烷氧基醚基中的一个或两个以上的氢原子被氟原子取代而成的基团。
Figure BDA00002942716200151
(式中，x是1～10的整数，y是2～100的整数)。
上述式(4)中，优选x是1～6、y是5～50。
对于R7而言，含氟烷基优选碳原子数为1～10，含氟烷氧基醚基优选碳原子数为3～10，含氟环烷基优选碳原子数为3～10。
另外，R6、R7和R8分别存在多个时，多个的R6、R7和R8可以分别为相同或不同的基团。
若具体例示这些氟化硅烷化合物，则可列举出(十七氟-1,1,2,2-四氢癸基)-三乙氧基硅烷、(十七氟-1,1,2,2-四氢癸基)-三甲氧基硅烷、九氟己基三乙氧基硅烷、九氟己基三甲氧基硅烷、(十三氟-1,1,2,2-四氢辛基)-三乙氧基硅烷、(十三氟-1,1,2,2-四氢辛基)-三甲氧基硅烷、七氟-1,1,2,2-四氢戊基三乙氧基硅烷、七氟-1,1,2,2-四氢戊基三甲氧基硅烷、(3,3,3-三氟丙基)二甲基乙氧基硅烷、(3,3,3-三氟丙基)二甲基甲氧基硅烷、(3,3,3-三氟丙基)甲基二乙氧基硅烷、(3,3,3-三氟丙基)甲基二甲氧基硅烷、(3,3,3-三氟丙基)三乙氧基硅烷、(3,3,3-三氟丙基)三甲氧基硅烷、全氟丙基三乙氧基硅烷、全氟丙基三甲氧基硅烷、5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十三氟-2-(十三氟己基)癸基三乙氧基硅烷、5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十三氟-2-(十三氟己基)癸基三甲氧基硅烷、全氟十二烷基-1H,1H,2H,2H-三乙氧基硅烷、全氟十二烷基-1H,1H,2H,2H-三甲氧基硅烷、全氟十四烷基-1H,1H,2H,2H-三乙氧基硅烷、全氟十四烷基-1H,1H,2H,2H-三甲氧基硅烷、3-(全氟环己氧基)丙基三甲氧基硅烷等。
作为通式(4)中R7所示的基团为含氟烷氧基醚基的氟化硅烷化合物的例子，可列举出例如Daikin Industries,Ltd.制Optool-DSX(商品名)。其中，若考虑到由于分子之间的相互作用较弱、分子排列结构混乱而认为对于表面剥离性而言是有利的，以及考虑到通式(4)中的-OR6所示的烷氧基的水解的容易性，则优选为(十三氟-1,1,2,2-四氢辛基)-三甲氧基硅烷、(3,3,3-三氟丙基)三甲氧基硅烷。
氟化硅烷化合物的配混量
本发明中，氟化硅烷化合物的配混量从兼具对基板的密合性和从模具的脱模性方面考虑，相对于以下具体说明的聚合性单体(B)100质量份，氟化硅烷化合物优选为0.001～4质量份，更优选为0.01～3质量份，进一步优选为0.03～2质量份，最优选为0.05～1质量份。
上述配混量若以氧化物换算量表示则如以下所述。相对于以下具体说明的聚合性单体(B)100质量份，氟化硅烷化合物按硅氧化物换算质量计为0.001～2质量份。
部分水解物中的添加剂(金属醇盐)
本发明中，上述部分水解物(A)可以含有下述通式(5)所示的金属醇盐的部分水解物作为任意的添加剂：
Figure BDA00002942716200171
(式中，M是锆或钛，R9是相同或不同的碳原子数为1～10的烷基)。本发明的光固化性纳米压印用组合物尤其是可以形成对于氧气的耐蚀刻性优异的固化膜，通过含有这种金属醇盐，可以进一步提高对于氟系气体的耐蚀刻性。于是，也可以通过金属醇盐的用量来调整氟系气体的蚀刻速度。
通式(5)中，为了进一步提高耐蚀刻性，M优选为锆。
从适当的水解速度观点考虑，R9更优选是碳原子数为2～4的烷基。
–OR9所示的烷氧基与上述有机硅化合物等同样地在水解时生成源自R9的醇，本发明的光固化性纳米压印用组合物可以含有该醇。因此，若考虑到–OR9形成可以容易与其它成分混合的醇以及形成在基板上形成涂膜后、可以容易地去除的醇，则具体而言，R9优选为乙基、丙基、异丙基、丁基等碳原子数为1～4的烷基。
若例示优选的金属醇盐，则可列举出四甲醇钛、四乙醇钛、四异丙醇钛、四丙醇钛、四异丁醇钛、四丁醇钛、四戊醇锆、四庚醇钛、四己醇钛、四庚醇钛、四辛醇钛、四壬醇钛、四癸醇钛，四甲醇锆、四乙醇锆、四异丙醇锆、四丙醇锆、四异丁醇锆、四丁醇锆、四戊醇锆、四己醇锆、四庚醇锆、四辛醇锆、四壬醇锆、四癸醇锆。其中，优选为四乙醇锆、四异丙醇锆、四丙醇锆、四异丁醇锆、四丁醇锆。
金属醇盐的配混量
本发明中，金属醇盐的配混量若考虑到对于氟系气体的耐蚀刻性，则优选相对于以下具体说明的聚合性单体(B)100质量份为1～50质量份，更优选为3～40质量份，进一步优选为5～30质量份，最优选为10～30质量份。
另外，金属醇盐的配混量，优选相对于选自含有(甲基)丙烯酰基的硅化合物、有机硅化合物和氟化硅烷化合物中的两种以上能够水解的化合物的总计100质量份为0.2～100质量份。通过使金属醇盐的用量处于前述范围内，尤其是对于氟系气体的耐蚀刻性得到改善。因此，金属醇盐的用量更优选为2～50质量份，进一步优选为5～30质量份。
上述配混量若以氧化物换算量表示则如以下所述。相对于以下具体说明的聚合性单体(B)100质量份，金属醇盐按金属氧化物换算质量计为1～15质量份。
水解中的水的量
本发明中，相对于包含有机硅化合物、含有(甲基)丙烯酰基的硅化合物、氟化硅烷化合物和金属醇盐的可以水解的化合物的混合物中的总烷氧基的摩尔数，水解中使用的水的量必须为0.1倍摩尔以上且小于1.0倍摩尔的量。需要说明的是，总烷氧基的摩尔数为对于上述混合物中含有的各化合物，算出各化合物的使用摩尔数与存在于各化合物一分子中的烷氧基个数的乘积，并将这些乘积总计而得到的。
水的量不足0.1倍摩尔时，上述混合物的缩合不充分，形成涂膜时的润湿性差，容易产生凹陷，因此不优选。另一方面，水的量为1.0倍摩尔以上时，不能以较低的压力形成图案，成为模具破损等的主要原因，因此不优选。若考虑到缩合的程度、以较低的压力形成图案，则水的量相对于上述混合物中的总烷氧基的摩尔数，优选为0.2～0.9倍摩尔，进一步优选为0.3～0.8倍摩尔。
本发明中，为了促进水解反应，在水解时可以并用水和酸。作为所使用的酸，可列举出盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、多磷酸等无机酸，有机磷酸、甲酸、乙酸、乙酸酐、氯乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、柠檬酸、葡萄糖酸、琥珀酸、酒石酸、乳酸、富马酸、苹果酸、衣康酸、草酸、粘液酸、尿酸、巴比妥酸、对甲苯磺酸等有机酸，酸性阳离子交换树脂。使用酸时，没有特别限制，但是其用量优选相对于总烷氧基的摩尔数、氢离子为0.0001～0.01倍摩尔的量。另外，酸可以直接使用，但是优选以酸水溶液或分散在水中的状态的形式使用。这种情况下，优选使用0.1～6N的浓度。此时，所使用的水包含在上述水的用量中。
本发明中，部分水解物(A)通过将构成前述混合物的各成分和水混合来制造，但是为了制造均匀的光固化性纳米压印用组合物，优选将要水解的各成分混合后再混合水。即，优选最初将要水解的各成分混合后、再加入水实施水解。
用作部分水解物(A)的部分水解物的混合物(A-2)(即，包含通式(3)所示的氟化有机硅烷化合物的部分水解物和通式(2)所示的有机硅化合物的部分水解物而成的混合物)如下制造：将包含前述通式(3)所示的氟化有机硅烷化合物和前述通式(2)所示的含有(甲基)丙烯酰基的硅化合物的混合物，用相对于该混合物中的总烷氧基的摩尔数为0.1倍摩尔以上且不足1.0倍摩尔的量的水进行水解，由此制造混合物(A-2)。此时，根据需要将金属醇盐添加到这两种成分的混合物中，同时进行部分水解。
本发明中，对于构成用作部分水解物(A)的混合物(A-2)的氟化硅烷化合物和含有(甲基)丙烯酰基的硅化合物而言，优选为以下的配混量。即，部分水解物的混合物(A-2)，优选为相对于以下具体说明的聚合性单体(B)100质量份，分别将有机硅化合物10～250质量份和含有(甲基)丙烯酰基的硅化合物3～300质量份水解而得到混合物。
用作部分水解物(A)的部分水解物的混合物(A-3)(即，包含通式(1)所示的有机硅化合物的部分水解物、通式(2)所示的含有(甲基)丙烯酰基的硅化合物的部分水解物和通式(3)所示的氟化有机硅烷化合物的部分水解物而成的混合物)优选为通过下述工序i)和工序(ii)得到的混合物，所述工序i)中，将包含前述通式(3)所示的氟化有机硅烷化合物和前述通式(2)所示的含有(甲基)丙烯酰基的硅化合物的混合物，用相对于该混合物中的总烷氧基的摩尔数为0.1倍摩尔以上且不足1.0倍摩尔的量的水进行水解，制造包含前述通式(3)所示的氟化有机硅烷化合物的部分水解物和前述通式(2)所示的含有(甲基)丙烯酰基的硅化合物的部分水解物的混合物，所述工序(ii)中，向该部分水解物的混合物中混合前述通式(1)所示的有机硅化合物，将所得到的混合物用相对于该混合物中的总烷氧基的摩尔数为0.1倍摩尔以上且不足1.0倍摩尔的量的水进行水解。混合物(A-3)包含金属醇盐的部分水解物时，可以在前述工序(ii)中，向将氟化有机硅烷化合物和含有(甲基)丙烯酰基的硅化合物的混合物部分水解而得到的部分水解物的混合物中混合通式(1)所示的有机硅化合物的同时混合金属醇盐，将所得到的混合物部分水解。
另外，部分水解物的混合物(A-3)也可以如下制造：将通式(1)所示的有机硅化合物、通式(2)所示的含有(甲基)丙烯酰基的硅化合物和通式(3)所示的氟化有机硅烷化合物的混合物，用相对于该混合物中的总烷氧基的摩尔数为0.1倍摩尔以上且不足1.0倍摩尔的量的水进行水解，由此制造混合物(A-3)。这种情况下，根据需要，将金属醇盐添加到这三种成分的混合物中、同时进行部分水解。
本发明中，对于构成用作部分水解物(A)的混合物(A-3)的有机硅化合物、含有(甲基)丙烯酰基的硅化合物和氟化硅烷化合物而言，优选为以下的配混量。即，部分水解物的混合物(A-3)，优选为相对于以下具体说明的聚合性单体(B)100质量份，分别将有机硅化合物10～250质量份、含有(甲基)丙烯酰基的硅化合物3～300质量份和氟化硅烷化合物0.001～4质量份水解而得到的混合物。
水解可以在5～35℃的温度下实施。此时，为了容易地进行水解，也可以使用稀释溶剂。作为稀释溶剂，优选碳原子数为1～4的醇，特别优选使用乙醇。稀释溶剂的用量优选相对于前述混合物100质量份为50～400质量份。
部分水解物(A)的使用方法和物性
根据上述方法，可以制造部分水解物(A)。本发明的光固化性纳米压印用组合物也可以含有水解时产生的副产物醇和水解中使用的水。进而，还可以含有为了容易地进行水解而使用的稀释溶剂。
所得到的部分水解物(A)若考虑到与其它成分混合的容易性、光固化性纳米压印用组合物的生产率等，则优选25℃下的粘度为0.1～50mPa·s。需要说明的是，该粘度的值为通过音叉式粘度计：AND VIBRO VISCOMETER SV-1A测定得到的值，为测定含有副产物醇、所使用的水、和为了稀释而使用的稀释溶剂的状态的组合物时的值。
另外，部分水解物优选在制造后，立即与其它成分混合形成光固化性纳米压印用组合物。然而，不能如此进行时，为了在制造后不会经时变化，优选在0～15℃的温度下保存。这种情况下，优选部分水解物的粘度也满足前述范围。
接着，对与用上述方法得到的部分水解物一起构成本发明的光固化性纳米压印用组合物的具有(甲基)丙烯酰基的聚合性单体(B)进行说明。
具有(甲基)丙烯酰基的聚合性单体(B)
本发明中，对具有(甲基)丙烯酰基的聚合性单体(B)(本说明书中也仅称为“聚合性单体(B)”)没有特别限制，可以使用光聚合中使用的公知的聚合性单体。该聚合性单体(B)不包含前述式(2)所示的含有(甲基)丙烯酰基的硅化合物。作为优选的化合物，可列举出具有(甲基)丙烯酰基、分子中不含有硅原子的聚合性单体。这些聚合性单体(B)可以为一分子中具有一个(甲基)丙烯酰基的单官能聚合性单体、或一分子中具有两个以上(甲基)丙烯酰基的多官能聚合性单体。进而，还可以将这些单官能聚合性单体和多官能聚合性单体组合来使用。
若具体例示聚合性单体(B)的例子，则作为一分子中具有一个(甲基)丙烯酰基的单官能聚合性单体，可列举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸异肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸正月桂酯、(甲基)丙烯酸正硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸长链烷基酯、(甲基)丙烯酸正丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基二甘醇酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基-二甘醇酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸双环戊酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、甲氧基乙二醇改性(甲基)丙烯酸酯、乙氧基乙二醇改性(甲基)丙烯酸酯、丙氧基乙二醇改性(甲基)丙烯酸酯、甲氧基丙二醇改性(甲基)丙烯酸酯、乙氧基丙二醇改性(甲基)丙烯酸酯、丙氧基丙二醇改性(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、丙烯酰基吗啉等脂肪族(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基甲酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基乙二醇改性(甲基)丙烯酸酯、苯氧基丙二醇改性(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羟基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、羟基苯氧基乙二醇改性(甲基)丙烯酸酯、羟基苯氧基丙二醇改性(甲基)丙烯酸酯、烷基苯酚乙二醇改性(甲基)丙烯酸酯、烷基苯酚丙二醇改性(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸乙氧基化邻苯基苯酚酯等具有芳香环的(甲基)丙烯酸酯。
作为一分子中具有两个以上(甲基)丙烯酰基的多官能聚合性单体中，双官能聚合性单体例如优选为分子内具有亚烷基氧基键的聚合性单体，具体而言，可列举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、通式(6)所示的聚烯烃二醇二(甲基)丙烯酸酯：
Figure BDA00002942716200231
(式中，R10、R11、R12和R13各自独立地是氢原子或甲基，a和b分别是0以上的整数，其中a＋b的平均值是2～25)。
需要说明的是，通式(6)所示的聚烯烃二醇二(甲基)丙烯酸酯通常以分子量不同的分子的混合物形式得到。因此，a＋b的值为平均值。为了进一步发挥本发明的效果，a＋b的平均值优选为2～15，特别优选为2～10。
另外，作为其它的双官能聚合性单体，可列举出乙氧基化聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-羟基-3-丙烯酰基丙酯、2-羟基-1,3-二甲基丙烯酰基丙烷、二噁烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁基乙基丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等脂肪族二(甲基)丙烯酸酯，乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双酚F二(甲基)丙烯酸酯等具有芳香环的二(甲基)丙烯酸酯。
进而，作为一分子具有三个以上(甲基)丙烯酯基的多官能聚合性单体，可列举出乙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇聚丙烯酸酯。
本发明中，这些聚合性单体可以根据所使用的用途、所形成的图案的形状组合多种来使用。
其中，用于纳米压印技术时，从基板密合性、耐蚀刻性、涂膜均匀性、低粘度化等观点考虑，优选将具有芳香环的(甲基)丙烯酸酯与通式(6)所示的聚烯烃二醇二(甲基)丙烯酸酯组合来使用。进而，具有芳香环的(甲基)丙烯酸酯优选使用具有芳香环的单(甲基)丙烯酸酯、具有芳香环的二(甲基)丙烯酸酯或它们的混合物。
接着，对构成本发明的光固化性纳米压印用组合物的光聚合引发剂(C)进行说明。
光聚合引发剂(C)
本发明中，对光聚合引发剂(C)没有特别限制，若为可以将聚合性单体(B)光聚合的光聚合引发剂，则可以使用任意的光聚合引发剂。
作为光聚合引发剂，具体而言，优选使用2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)-苄基]-苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮、苯基水合乙醛酸甲酯、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮、2-二甲基氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)丁烷-1-酮等苯乙酮衍生物，2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,6-二甲氧基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,6-二氯苯甲酰基二苯基氧化膦、2,6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸甲酯、2-甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、新戊酰基苯基次膦酸异丙酯、双-(2,6-二氯苯甲酰基)苯基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰基)-2,5-二甲基苯基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰基)-4-丙基苯基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰基)-1-萘基氧化膦、双-(2,6-二甲氧基苯甲酰基)苯基氧化膦、双-(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、双-(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,5-二甲基苯基氧化膦、双-(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、双-(2,5,6-三甲基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦等酰基氧化膦衍生物，1,2-辛烷二酮,1-[4-(苯硫基)-,2-(O-苯甲酰肟)]、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙酰肟)等O-酰基肟衍生物，二乙酰、丙酮酰苯、联苯酰、2,3-戊二酮、2,3-辛二酮、4,4’-二甲氧基联苯酰、4,4’-羟基联苯酰、樟脑醌、9,10-菲醌、苊醌等α-二酮，苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻丙醚等苯偶姻烷基醚，2,4-二乙氧基噻吨酮、2-氯噻吨酮、甲基噻吨酮等噻吨酮衍生物，二苯甲酮、p,p’-二甲基氨基二苯甲酮、p,p’-甲氧基二苯甲酮等二苯甲酮衍生物，双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)-双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)钛等二茂钛衍生物。
这些光聚合引发剂可使用一种或混合两种以上来使用。
另外，使用α-二酮时，优选与叔胺化合物组合来使用。作为可以与α-二酮组合来使用的叔胺化合物，可列举出N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、N,N-二-正丁基苯胺、N,N-二苄基苯胺、N,N-二甲基-对甲苯胺、N,N-二乙基-对甲苯胺、N,N-二甲基-间甲苯胺、对溴-N,N-二甲基苯胺、间氯-N,N-二甲基苯胺、对二甲基氨基苯甲醛、对二甲基氨基苯乙酮、对二甲基氨基苯甲酸、对二甲基氨基苯甲酸乙酯、对二甲基氨基苯甲酸戊酯、N,N-二甲基邻氨基苯甲酸甲酯、N,N-二羟基乙基苯胺、N,N-二羟基乙基-对甲苯胺、对二甲基氨基苯乙醇、对二甲基氨基芪、N,N-二甲基-3,5-二甲苯胺、4-二甲基氨基吡啶、N,N-二甲基-α-萘胺、N,N-二甲基-β-萘胺、三丁基胺、三丙胺、三乙胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N,N-二甲基己胺、N,N-二甲基十二烷基胺、N,N-二甲基硬脂基胺、甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、2,2’-(正丁基亚氨基)二乙醇等。
本发明中，优选使用苯乙酮衍生物、酰基氧化膦衍生物、O-酰基肟衍生物、α-二酮。
本发明中，上述光聚合引发剂的用量优选相对于前述聚合性单体(B)100质量份为1～10质量份。
光固化性纳米压印用组合物中的其它添加成分
在本发明的光固化性纳米压印用组合物中，在不阻碍本发明效果的范围内可以配混其它的成分。
使用本发明的光固化性纳米压印用组合物时，将前述光固化性纳米压印用组合物涂布到基板上来使用，此时，也可以用溶剂将光固化性纳米压印用组合物稀释来使用。另外，为了使本发明的光固化性纳米压印用组合物稳定化或其它目的，也可以配混溶剂。作为所使用的溶剂，若为溶解本发明的光固化性纳米压印用组合物的溶剂，则可以没有任何限制地使用，可列举出例如乙腈、四氢呋喃、甲苯、氯仿、乙酸乙酯、甲乙酮、二甲基甲酰胺、环己酮、乙二醇、丙二醇、丙二醇甲醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸丁酯、2-庚酮、甲基异丁基酮、乙酰丙酮、聚乙二醇、水、乙醇。需要说明的是，水、醇可以新配混，也可以为制造部分水解物时使用的水、副产物醇。另外，制造水解物时用作稀释溶剂的溶剂也可以包含在上述溶剂中。
使用溶剂时，对用量没有特别限制，根据目的涂膜的厚度适当选择。其中，设溶剂和光固化性纳米压印用组合物的总量为100质量%，优选该溶剂的浓度处于10～99质量%的范围内。
在本发明的光固化性纳米压印用组合物中可以配混其它的公知的添加剂。具体而言，可以配混表面活性剂、阻聚剂、反应性稀释剂等。表面活性剂是从涂膜的均匀性观点考虑而配混的，阻聚剂是为了稳定化以不会在保存中产生聚合反应而配混的。
配混表面活性剂时，相对于聚合性单体(B)100质量份，以0.0001～0.1质量份、优选0.0005～0.01质量份的比率配混。
作为表面活性剂，可以使用含氟表面活性剂、含有硅氧烷的表面活性剂、脂肪族系表面活性剂。其中，将光固化性纳米压印用组合物涂布到硅晶圆等基板时，从不会产生凹陷、容易均匀涂布组合物的观点考虑，更优选使用脂肪族系表面活性剂。作为表面活性剂的例子，可列举出癸基硫酸钠、月桂基硫酸钠等高级醇硫酸酯的金属盐类，月桂酸钠、硬脂酸钠、油酸钠等脂肪族羧酸金属盐类，月桂醇与环氧乙烷的加成物硫酸化而成的月桂基醚硫酸酯钠等高级烷基醚硫酸酯的金属盐类，磺基琥珀酸钠等磺基琥珀酸二酯类，高级醇环氧乙烷加成物的磷酸酯盐类等阴离子性活性剂；十二烷基氯化铵等烷基胺盐类和三甲基十二烷基溴化铵等季铵盐类等阳离子性表面活性剂；十二烷基二甲基氧化胺等烷基二甲基氧化胺类，十二烷基羧基甜菜碱等烷基羧基甜菜碱类，十二烷基磺基甜菜碱等烷基磺基甜菜碱类，月桂酰胺丙基氧化胺等酰胺氨基酸盐等两性离子表面活性剂；聚氧亚乙基月桂基醚等聚氧亚乙基烷基醚类，聚氧亚烷基烷基醚类，聚氧亚乙基二苯乙烯化苯基醚类，聚氧亚乙基月桂基苯基醚等聚氧亚乙基烷基苯基醚类，聚氧亚乙基三苄基苯基醚类，脂肪酸聚氧亚乙基月桂基酯等脂肪酸聚氧亚乙基酯类，聚氧亚乙基脱水山梨糖醇月桂基酯等聚氧亚乙基脱水山梨糖醇酯类等非离子性表面活性剂等。表面活性剂不仅可以分别单独使用，根据需要还可以组合多种来并用。
配混阻聚剂时，相对于聚合性单体(B)100质量份，可以以0.01～1.0质量份、优选0.1～0.5质量份的比率配混。
作为阻聚剂的例子，可列举出公知的阻聚剂，例如最有代表性的例子，可列举出对苯二酚单甲醚、对苯二酚、丁基羟基甲苯等。
作为反应性稀释剂，可列举出N-乙烯基吡咯烷酮等公知的反应性稀释剂。
对反应性稀释剂的添加量没有特别限制，在不会对由模具形成图案造成影响的范围内适当选择，相对于聚合性单体(B)100质量份，通常从1～50质量份的范围内适当选择。其中，若考虑到光固化性纳米压印用组合物的低粘度化、图案的机械强度等，则优选为5～30质量份。
另外，作为其它的添加成分，也可以添加超支化聚合物那样的球状微粒。此时，优选配混直径为1～10nm、分子量为10000～100000的球状超支化聚合物。配混量优选相对于聚合性单体(B)100质量份为0.1～10质量份的量。
本发明的光固化性纳米压印用组合物，通过将部分水解物(A)、聚合性单体(B)、光聚合引发剂(C)和根据需要配混的其它添加成分混合来制造。对这些成分的添加顺序没有特别限制。
接着对使用这种光固化性纳米压印用组合物在基板上形成图案的方法进行说明。
使用光固化性压印用组合物的图案的形成方法
首先，按照公知方法将按上述方法制造的光固化性纳米压印用组合物涂布到基板上，从而形成涂膜。
作为该基板，对其形态、材质没有特别限制，可以使用基板、片材、薄膜状的基板。具体而言，可以使用硅晶圆、石英、玻璃、蓝宝石、各种金属材料、氧化铝/氮化铝/碳化硅/氮化硅等陶瓷、聚对苯二甲酸乙二酯薄膜、聚丙烯薄膜、聚碳酸酯薄膜、三乙酰基纤维素薄膜、环烯烃树脂薄膜这些公知的基板、片材、薄膜。需要说明的是，对于这些基板，为了进一步改善与由本发明的光固化性纳米压印用组合物形成的固化膜的密合性，也可以实施表面处理。
可以利用旋涂法、浸渍法、分配法、喷墨法、辊到辊等公知的方法，在这些基板上涂布本发明的光固化性纳米压印用组合物，从而形成涂膜。对涂膜的厚度没有特别限制，可以根据目的用途适当确定，通常为0.1～5μm，本发明的光固化性纳米压印用组合物还可以优选适用于形成0.01～0.1μm厚度的涂膜。
为了涂布得薄，也可以用有机溶剂稀释本发明的光固化性纳米压印用组合物来进行涂布，此时，也可以根据所使用的有机溶剂的沸点、挥发性，适当加入干燥工序，从而形成图案。
接着，使形成了所希望图案的模具的图案形成面与前述涂膜接触。此时，模具优选由透明的材质例如石英、透明的树脂薄膜形成，从而可以通过光照射、使所涂布的组合物固化而形成固化膜。对于本发明的光固化性纳米压印用组合物而言，推压模具时可以以较低的压力转印图案。对此时的压力没有特别限制，可以以0.01～1MPa的压力转印图案。需要说明的是，当然也可以以上述压力的上限值以上的压力转印图案。
然后，维持模具的图案形成面与涂膜接触的状态，照射光而使涂膜固化。对于所照射的光而言，波长为500nm以下，光的照射时间选自0.1～300秒的范围内。虽然取决于涂膜的厚度等，但是通常为1～60秒。
作为光聚合时的气氛，虽然即使在大气下也可以聚合，但是在促进光聚合反应上考虑，优选在氧阻聚少的气氛下进行光聚合。例如优选为氮气气氛下、非活性气体气氛下、氟系气体气氛下、真空气氛下等。
光固化后，从固化了的涂膜分离模具，由此得到在基板上通过固化了的涂膜(固化膜)形成有图案的层叠体。
对基板形成图案(通过固化膜形成有图案的层叠体的蚀刻)
对于本发明的光固化性纳米压印用组合物而言，所形成的固化膜表现出优异的耐蚀刻性。因此，由该固化膜形成的图案对于氧气、氟系气体等的耐蚀刻性非常良好，在制造具有纳米级凹凸结构的基板时可以合适地使用。需要说明的是，作为氟系气体，可以使用反应性离子蚀刻中使用的公知气体。具体而言，可列举出六氟化硫、氟代甲烷、二氟甲烷、三氟甲烷、四氟甲烷。
作为对于在表面具有利用模具转印了图案的固化膜的基板、基于固化膜的图案形成图案的方法，首先，通过干法蚀刻去除固化膜的薄的部分(残膜)，露出基板表面。进而，进行去除了残膜的部分的基板的干法蚀刻、或者蒸镀金属。另一方面，由于被固化膜的厚的部分覆盖的基板被掩盖，因此未被干法蚀刻。最后去除固化膜的厚的部分，由此可以对基板进行干法蚀刻加工。
通过固化膜形成有图案的层叠体的使用(用作复制模具)
通过上述方法进行干法蚀刻，由此可以在基板上形成图案，但是本发明的光固化性纳米压印用组合物由于具有优异的性能，因此也可以用于其它用途。例如由该光固化性纳米压印用组合物形成的固化膜由于无机成分的分散状态良好，因此具有优异的硬度。因此，在基板上形成了由固化膜形成的图案而成的层叠体也可以用作纳米压印用的复制模具。
用作该纳米压印用复制模具时，优选使上述层叠体的表面与含有氟的硅烷偶联剂反应。通过与该硅烷偶联剂反应，可以提高层叠体表面与其它物质的剥离性。认为该固化膜中残留烷氧基，认为可以与该硅烷偶联剂化学键合。因此，与该硅烷偶联剂反应得到的层叠体的脱模性进一步优异。
该硅烷偶联剂若为可以提高脱模性的、含有氟原子的硅烷偶联剂，则可以使用公知的硅烷偶联剂。具体而言，可列举出三卤化有机硅烷分子、三烷氧基有机硅烷分子的烷基链的氢原子的一部分或全部被氟原子取代而成的硅烷偶联剂。
对于该硅烷偶联剂与该层叠体的反应没有特别限制，但是优选在加湿条件下进行。具体而言，优选在相对湿度40～100%的条件下进行反应。通过在上述湿度下使硅烷偶联剂与层叠体接触，可以使两者反应。对反应时的温度没有特别限制，优选为40～80℃。另外，进行接触的方法，对于液态的硅烷偶联剂而言，可以利用对形成有图案的面浸渍、浸涂、旋涂、喷涂液体等公知的方法涂布到表面。进行反应时的时间可以根据温度和相对湿度适当选择。
对于通过这种方法与该硅烷偶联剂反应的层叠体，通过氢氟醚等氟系溶剂洗涤后、进行干燥即可。所得到的层叠体的脱模性能优异，可以用作纳米压印用复制模具。
实施例
以下举出实施例和比较例对本发明进行说明，但是本发明不被这些实施例限定。
以下的实施例中，基于下述各种特性对本发明的光固化性纳米压印用组合物进行评价。
过滤性的评价
对于由下述实施例、比较例得到的光固化性纳米压印用组合物，利用孔径的针筒式过滤器和10ml的注射器，手动过滤10ml时，将可以在20秒以内过滤的情况作为“○”，将可以在1分钟以内过滤的情况作为“△”，将中途堵塞而不能过滤的情况作为“×”。
固化膜的基板密合性的评价
使用光固化性纳米压印用组合物在硅晶圆(P型、单面镜面、无氧化膜)上制作光固化膜，在光固化膜上以指压往复密合3次Nichiban Co.,Ltd.制15mm宽的玻璃纸胶带405后，剥离玻璃纸胶带，按照下述基准对固化膜与基板的密合性进行评价。
固化膜完全未剥离的情况：5
剥离面积不足10%的情况：4
剥离面积为10%以上且不足50%的情况：3
剥离面积为50%以上且不足100%的情况：2
剥离面积为100%(全部剥离)的情况：1
与模具的脱模性评价
在硅晶圆(P型、单面镜面、无氧化膜)上旋涂光固化性纳米压印用组合物，120℃下干燥1分钟，制造涂覆有光固化性纳米压印用组合物的涂膜的硅晶圆。作为模具使用长20mm×宽20mm的平面形状的石英板，在纳米压印装置(三明电子产业(株)制、ImpFlex Essential)中，对前述硅晶圆施加0.25MPa压力，由LED365nm光源照射10秒光，进行光纳米压印。测定从固化膜剥离石英板时的应力(脱模力)，对与模具的脱模性进行评价。
转印性的评价
通过扫描电子显微镜(SEM)观察，对使用光固化性纳米压印用组合物形成在硅晶圆基板(基板)上的图案的形状转印性进行评价。对于转印性的评价而言，将可以完全转印以80nm间隔形成有总计15根的宽80nm线的图案(以下也称为80nm线宽/间隔)的情况评价为“○”，将一部分可见图案形状不良的情况评价为“△”，将不能转印全部图案的情况评价为“×”。
耐蚀刻性的评价
在硅晶圆(P型、单面镜面、无氧化膜)上制作由实施例、比较例制作的光固化性纳米压印用组合物的光固化膜，使用反应性离子蚀刻装置，在以下的条件下通过氧气、CHF3气体进行干法蚀刻。由干法蚀刻时间与光固化膜的涂膜减少量的关系算出干法蚀刻速度(nm/分钟)。
干法蚀刻条件：
氧气：气体流量50sccm、RF功率100W、控制压力5.0Pa
CHF3气体：气体流量50sccm、RF功率100W、控制压力2.0Pa
[实施例1]
部分水解物(A)的制造
将乙醇13.6g、作为含有(甲基)丙烯酰基的硅化合物的丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯3.0g、和作为有机硅化合物的硅酸乙酯40(COLCOAT CO.,LTD制四乙氧基硅烷的平均五聚物物)6.8g混合，搅拌混合的同时在室温下向该混合物中缓慢滴加包含乙醇4.25g、水0.85g、2N-HCl0.16g的乙醇/水/2N-HCl混合液。进而缓慢滴加包含乙醇1g和水0.32g的乙醇水溶液，室温下搅拌1小时，得到有机硅化合物和含有(甲基)丙烯酰基的硅化合物的混合物的部分水解物(A)。
光固化性纳米压印用组合物的制造
作为具有(甲基)丙烯酰基的聚合性单体(B)，使用聚乙二醇二丙烯酸酯(新中村化学工业(株)制、NK ESTER A-200)2.5g、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯(新中村化学工业(株)制、NK ESTERA-BPE-10)7.5g、苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯(新中村化学工业(株)制、NK ESTER AMP-10G)5.0g、羟乙基化邻苯基苯酚丙烯酸酯(新中村化学工业(株)制、NK ESTER A-LEN-10)5.0g、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(新中村化学工业(株)制、NK ESTERA-DCP)5.0g。
作为光聚合引发剂(C)，使用2-二甲基氨基-2-(4-甲基-苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮(BASF Japan Ltd.制、IRGACURE(注册商标)379EG)1.0g。
作为阻聚剂，使用对苯二酚单甲醚0.0375g、丁基羟基甲苯0.005g。
将上述具有(甲基)丙烯酰基的聚合性单体(B)、光聚合引发剂(C)和阻聚剂均匀混合，从该混合物分取4.0g。向该混合物4.0g中添加如上所述制造的部分水解物(A)13.4g，室温下搅拌15分钟，由此得到光固化性纳米压印用组合物。该光固化性纳米压印用组合物的配混比率和粘度如表1所示。另外，对于所得到的光固化性纳米压印用组合物的过滤性，如上所述进行评价，结果如表2所示。
利用FE-TEM确认分散性
将所得到的光固化性纳米压印用组合物夹在经过了表面脱模处理的石英板之间，使该组合物光固化，制作固化膜。所得到的固化膜用环氧树脂包埋，用超微切片机露出截面。利用场发射型透射式电子显微镜进行截面的FE-TEM观察，其照片如图1所示。图1的照片表示所得到的固化膜为均匀的结构，由此确认光固化性纳米压印组合物的分散性。
光固化性纳米压印用组合物的涂布
用1-甲氧基-2丙醇将所得到的光固化性纳米压印用组合物稀释至25重量%。在2000rpm、30秒的条件下将所稀释的光固化性纳米压印用组合物旋涂到硅晶圆(P型、单面镜面、无氧化膜)上，120℃下干燥1分钟，得到被光固化性纳米压印用组合物的涂膜涂覆的硅晶圆。使该涂膜在与下述图案形成相同的条件(光固化条件)下固化，在上述条件下对所得到的固化膜与硅晶圆的密合性进行评价。结果如表2所示。
图案的形成(层叠体的形成)
使用80nm线宽/间隔的石英模具(NTT-AT NanofabricationCorporation制、80L RESO)，在纳米压印装置(三明电子产业(株)制、ImpFlex Essential)中，对如上所述得到的具有光固化性纳米压印用组合物的涂膜的硅晶圆施加0.5MPa压力，由LED365nm光源照射10秒光，进行光纳米压印。对于所使用的石英模具，预先用氟系表面处理剂(Daikin Industries,Ltd.制、OptoolDSX)实施脱模处理。利用SEM对光纳米压印后的转印形状进行观察，转印性的评价结果如表2所示。
耐干法蚀刻性的评价
使用反应性离子蚀刻装置，通过氧气、CHF3气体进行干法蚀刻，由蚀刻时间与光固化膜的涂膜减少量的关系算出各气体的干法蚀刻速度。其结果如表3所示。
[实施例2]
部分水解物(A)的制造
将乙醇13.6g、作为含有(甲基)丙烯酰基的硅化合物的丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯3.0g、作为有机硅化合物的硅酸乙酯40(COLCOAT CO.,LTD制四乙氧基硅烷的平均五聚物)6.8g、和85质量%丁醇锆(四丁醇锆)的1-丁醇溶液1.7g混合，搅拌混合的同时在室温下向该混合物中缓慢滴加包含乙醇4.25g、水0.85g和2N-HCl0.16g的乙醇/水/2N-HCl混合液。进而缓慢滴加包含乙醇1g和水0.46g的乙醇水溶液，室温下搅拌1小时，得到包含有机硅化合物、含有(甲基)丙烯酰基的硅化合物和金属醇盐的部分水解物(A)。
光固化性纳米压印用组合物的制造
将与实施例1中使用的种类相同且相等量的具有(甲基)丙烯酰基的聚合性单体(B)、光聚合引发剂(C)和阻聚剂混合后，向所得到的混合物的一部分(4.0g)中添加上述部分水解物(A)14.2g后，室温下搅拌混合15分钟，得到光固化性纳米压印用组合物。该光固化性纳米压印用组合物的配混比率和粘度如表1所示。另外，对于所得到的光固化性纳米压印用组合物的过滤性，如上所述进行评价，结果如表2所示。
利用FE-TEM确认分散性
与实施例1同样地进行截面的FE-TEM观察。其照片如图2所示。图2的照片表示所得到的固化膜为nm级的小且均匀的结构，由此确认光固化性纳米压印组合物的分散性。
光固化性纳米压印用组合物的涂布
与实施例1同样地得到被光固化性纳米压印用组合物的涂膜涂覆的硅晶圆。所得到的固化膜的密合性如表2所示。
图案的形成(层叠体的形成)
与实施例1同样地进行光纳米压印，并进行SEM观察。表2示出转印性的评价结果。
耐干法蚀刻性的评价
与实施例1同样地算出干法蚀刻速度。其结果如表3所示。
[实施例3]
与实施例2同样地操作，但是如表1所示改变各成分的添加量，得到部分水解物(A)。接着，除了添加部分水解物(A)24g之外，与实施例1同样地制造光固化性纳米压印用组合物。其配混比率和粘度如表1所示。同时，对于所得到的光固化性纳米压印用组合物的过滤性，如上所述进行评价，结果如表2所示。
另外，与实施例1同样地进行光固化性纳米压印用组合物的涂布、图案的形成，对于所得到的固化膜进行密合性、转印性的评价。所得到的结果如表2所示。进而，与实施例1同样地算出干法蚀刻速度。其结果如表3所示。
[实施例4]
用与实施例2相同的方法得到部分水解物(A)。接着，除了添加部分水解物(A)7.1g之外，与实施例1同样地制造光固化性纳米压印用组合物。其配混比率和粘度如表1所示。同时，对于所得到的光固化性纳米压印用组合物的过滤性，如上所述进行评价，结果如表2所示。
另外，与实施例1同样地进行光固化性纳米压印用组合物的涂布、图案的形成，对于所得到的固化膜进行密合性、转印性的评价。所得到的结果如表2所示。进而，与实施例1同样地算出干法蚀刻速度。其结果如表3所示。
[实施例5]
除了在实施例1中如表1所示改变水的添加量之外，进行与实施例1相同的操作，得到部分水解物(A)。接着，除了添加部分水解物(A)14.2g之外，与实施例1同样地制造光固化性纳米压印用组合物。其配混比率和粘度如表1所示。同时，对于所得到的光固化性纳米压印用组合物的过滤性，如上所述进行评价，结果如表2所示。
另外，与实施例1同样地进行光固化性纳米压印用组合物的涂布、图案的形成，对于所得到的固化膜进行密合性、转印性的评价。所得到的结果如表2所示。进而，与实施例1同样地算出干法蚀刻速度。其结果如表3所示。
[实施例6]
除了在实施例1中如表1所示改变水的添加量之外，进行与实施例1相同的操作，得到部分水解物(A)。接着，除了添加部分水解物(A)14.2g之外，与实施例1同样地制造光固化性纳米压印用组合物。其配混比率和粘度如表1所示。同时，对于所得到的光固化性纳米压印用组合物的过滤性，如上所述进行评价，结果如表2所示。
另外，与实施例1同样地进行光固化性纳米压印用组合物的涂布、图案的形成，对于所得到的固化膜进行密合性、转印性的评价。所得到的结果如表2所示。进而，与实施例1同样地算出干法蚀刻速度。其结果如表3所示。
[实施例7]
在实施例2中，使用四乙氧基硅烷9.4g来替代硅酸乙酯40以及如表1所示改变水的添加量，除此之外进行与实施例2相同的操作，得到部分水解物(A)。接着，除了添加部分水解物(A)15.6g之外，与实施例1同样地制造光固化性纳米压印用组合物。其配混比率和粘度如表1所示。同时，对于所得到的光固化性纳米压印用组合物的过滤性，如上所述进行评价，结果如表2所示。
另外，与实施例1同样地进行光固化性纳米压印用组合物的涂布、图案的形成，对于所得到的固化膜进行密合性、转印性的评价。所得到的结果如表2所示。进而，与实施例1同样地算出干法蚀刻速度。其结果如表3所示。
[实施例8]
在实施例2中，使用甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯3.2g来替代丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯以及如表1所示改变水的添加量，除此之外进行与实施例2相同的操作，得到部分水解物(A)。接着，除了添加部分水解物(A)14.2g之外，与实施例1同样地制造光固化性纳米压印用组合物。其配混比率和粘度如表1所示。同时，对于所得到的光固化性纳米压印用组合物的过滤性，如上所述进行评价，结果如表2所示。
另外，与实施例1同样地进行光固化性纳米压印用组合物的涂布、图案的形成，对于所得到的固化膜进行密合性、转印性的评价。所得到的结果如表2所示。进而，与实施例1同样地算出干法蚀刻速度。其结果如表3所示。
[实施例9]
与实施例2同样地制造被光固化性纳米压印用组合物的涂膜涂覆的硅晶圆，接着进行光纳米压印。为了使涂覆了形成有图案的固化膜的硅晶圆(层叠体)形成纳米压印用复制模具，以图案为中心切割出20mm×20mm的尺寸。接着，作为用于实施脱模处理的前处理，在加湿条件下进行图案表面的水解处理。该水解处理如下实施。即，将所切割的硅晶圆(层叠体)放入烘箱中，同时使加有水的容器存在于烘箱内，使得层叠体与水不直接接触，关闭烘箱的盖，70℃下加热1小时。然后，使处理后的层叠体的图案面与氟系表面处理剂(Daikin Industries,Ltd.制、Optool DSX)接触来实施脱模处理，制作复制模具。
向经过了氟处理的转印图案面，滴加实施例1中制造的包含具有(甲基)丙烯酰基的聚合性单体(B)、光聚合引发剂(C)和阻聚剂的混合物，用石英板夹置后，在纳米压印装置(EngineeringSystem Co.,Ltd.制EUN-4200)中施加0.3MPa压力，用LED375nm光源从石英板侧照射60秒光，进行光纳米压印。剥离石英板后，进行所得到的图案面的SEM观察，确认可以转印与所使用的模具相同的图案。
[比较例1]
向实施例1中制造的包含具有(甲基)丙烯酰基的聚合性单体(B)、光聚合引发剂(C)和阻聚剂的混合物2.0g中添加表面处理有机硅溶胶(日产化学工业(株)MEK-AC-2101、平均粒径10～15nm、固体成分30质量%)1.98g后，室温下搅拌、混合15分钟，形成光固化性纳米压印用组合物。该光固化性纳米压印用组合物的配混比率和粘度如表1所示。同时，对于所得到的光固化性纳米压印用组合物的过滤性，如上所述进行评价，结果如表2所示。
与实施例1同样地进行截面的FE-TEM观察。其照片如图3所示。可见数10nm的圆形结构。另外，与实施例1同样地，进行光固化性纳米压印用组合物的涂布、图案的形成，对于所得到的固化膜进行密合性、转印性的评价。所得到的结果如表2所示。进而，与实施例1同样地算出干法蚀刻速度。其结果如表3所示。
[比较例2]
将与比较例1中使用的种类相同且相等量的具有(甲基)丙烯酰基的聚合性单体(B)、光聚合引发剂(C)和阻聚剂混合后，向相同量的混合物(2.0g)中添加表面处理有机硅溶胶(日产化学工业(株)MEK-AC-2101、平均粒径10～15nm、固体成分30质量%)1.98g和表面处理有机分散氧化锆溶胶(日产化学工业(株)OZ-S30K-AC、粒径9nm、固体成分20.5质量%)0.29g后，室温下搅拌15分钟，得到光固化性纳米压印用组合物。该光固化性纳米压印用组合物的配混比率和粘度如表1所示。同时，对于所得到的光固化性纳米压印用组合物的过滤性，如上所述进行评价，结果如表2所示。
与实施例1同样地进行截面的FE-TEM观察。其照片如图4所示。可见数10nm的圆形结构。另外，与实施例1同样地进行光固化性纳米压印用组合物的涂布、图案的形成，对于所得到的固化膜，进行密合性、转印性的评价。所得到的结果如表2所示。
[比较例3]
在实施例1中，水的添加量如表1所示由0.5倍摩尔改变为1.0倍摩尔，除此之外进行与实施例1相同的操作，得到部分水解物。接着，除了添加部分水解物14.2g之外，与实施例1同样地制造光固化性纳米压印用组合物。该光固化性纳米压印用组合物的配混比率和粘度如表1所示。同时，对于所得到的光固化性纳米压印用组合物的过滤性，如上所述进行评价，结果如表2所示。
另外，与实施例1同样地进行光固化性纳米压印用组合物的涂布、图案的形成，对于所得到的固化膜进行密合性、转印性的评价。所得到的结果如表2所示。可能是由于涂膜硬，并未完全进行图案的转印。
[比较例4]
除了在实施例1中不使用部分水解物(A)之外，进行同样的操作，制造光固化性纳米压印用组合物。该光固化性纳米压印用组合物的配混比率和粘度如表1所示。另外，与实施例1同样地进行光固化性纳米压印用组合物的涂布、图案的形成，对于所得到的固化膜进行密合性、转印性的评价。所得到的结果如表2所示。与实施例1同样地算出干法蚀刻速度。其结果如表3所示。
[比较例5]
进行与实施例1相同的操作，但是不配混含有(甲基)丙烯酰基的硅化合物，仅由有机硅化合物制造部分水解物。接着，除了添加部分水解物10.0g之外，与实施例1同样地制造光固化性纳米压印用组合物。该光固化性纳米压印用组合物的配混比率和粘度如表1所示。同时，对于所得到的光固化性纳米压印用组合物的过滤性，如上所述进行评价，结果如表2所示。
与实施例1同样地进行截面的FE-TEM观察。其照片如图5所示。可见数10nm的圆形结构。另外，与实施例1同样地，进行光固化性纳米压印用组合物的涂布、图案的形成，对于所得到的固化膜进行密合性、转印性的评价。所得到的结果如表2所示。可能是由于涂膜硬，并未完全进行图案的转印。
[比较例6]
将乙醇13.6g、丙烯酸2-羟基乙酯(共荣社化学(株)制、Lightester HOA)3.0g、四乙氧基硅烷9.4g混合，接着，室温下向该混合物中缓慢滴加包含乙醇4.25g、水0.87g和2N-HCl0.16g的乙醇/水/2N-HCl混合液，并进行搅拌。进而缓慢滴加包含乙醇1g和水0.61g的乙醇水溶液，室温下搅拌1小时，得到部分水解物。接着，除了添加该部分水解物12.9g之外，与实施例1同样地制造光固化性纳米压印用组合物。该光固化性纳米压印用组合物的配混比率和粘度如表1所示。同时，对于所得到的光固化性纳米压印用组合物的过滤性，如上所述进行评价，结果如表2所示。
另外，与实施例1同样地进行光固化性纳米压印用组合物的涂布、图案的形成，对于所得到的固化膜进行密合性、转印性的评价。所得到的结果如表2所示。
[表1]
Figure BDA00002942716200441
*相对于聚合性单体100质量份的各成分的配混量(质量份)
**相对于总烷氧基的摩尔数的水的使用摩尔数(倍摩尔)也包括源自2N-HCl的水
***使用了丙烯酸2-羟基乙酯的比较例。
[表2]
过滤性评价 密合性评价 转印性评价
实施例1 ○ 5 ○
实施例2 ○ 5 ○
实施例3 ○ 5 ○
实施例4 ○ 4 ○
实施例5 ○ 5 ○
实施例6 ○ 4 ○
实施例7 △ 5 ○
实施例8 ○ 5 ○
比较例1 × 1 ○
比较例2 × 1 ○
比较例3 ○ 5 ×
比较例4 ○ 1 ○
比较例5 ○ 3 ×
比较例6 △ 5 ×
[表3]
Figure BDA00002942716200451
[实施例10]
部分水解物(A)的制造
用乙醇稀释作为氟化硅烷化合物的(3,3,3-三氟丙基)三甲氧基硅烷以使固体成分为10%来得到溶液，将所得到的溶液0.28g、作为含有(甲基)丙烯酰基的硅化合物的三甲氧基甲硅烷基三亚甲基丙烯酸酯3.0g、乙醇13.6g混合，搅拌的同时向该混合物中缓慢滴加包含乙醇1.63g、水0.31g、和2N-HCl0.06g的乙醇/水/2N-HCl混合液，室温下搅拌1小时，得到包含氟化硅烷化合物和含有(甲基)丙烯酰基的硅化合物的混合物的部分水解物。在所得到的部分水解物中混合作为有机硅化合物的硅酸乙酯40(COLCOAT CO.,LTD制四乙氧基硅烷的平均五聚物)6.8g，搅拌混合的同时在室温下向该混合物中缓慢滴加包含乙醇2.62g、水0.60g和2N-HCl0.10g的乙醇/水/2N-HCl混合液。进而缓慢滴加包含乙醇1.00g和水0.28g的乙醇水溶液，室温下搅拌1小时，得到还含有有机硅化合物的部分水解物的部分水解物。
光固化性纳米压印用组合物的制造
将实施例1中使用的聚合性单体(B)、光聚合引发剂(C)和阻聚剂均匀混合，分取该混合物2.0g。向该混合物2.0g中添加上述部分水解物(A)5.6g，室温下搅拌15分钟，由此得到光固化性纳米压印用组合物。其配混比率和粘度如表4所示。同时，对于所得到的光固化性纳米压印用组合物的过滤性，如上所述进行评价，结果如表5所示。
另外，与实施例1同样地进行光固化性纳米压印用组合物的涂布、图案的形成，对于所得到的固化膜进行密合性、转印性的评价以及脱模性的评价。所得到的结果如表5所示。进而，与实施例1同样地算出干法蚀刻速度。其结果如表6所示。
[实施例11]
部分水解物(A)的制造
用乙醇稀释作为氟化硅烷化合物的(3,3,3-三氟丙基)三甲氧基硅烷以使固体成分为10%来得到溶液，将所得到的溶液0.28g、作为含有(甲基)丙烯酰基的硅化合物的三甲氧基甲硅烷基三亚甲基丙烯酸酯3.0g、乙醇13.6g搅拌混合，向该混合物中缓慢滴加乙醇1.63g、水0.31g和2N-HCl0.06g的乙醇/水/2N-HCl混合液，室温下搅拌1小时，得到包含氟化硅烷化合物和含有(甲基)丙烯酰基的硅化合物的混合物的部分水解物。向所得到的部分水解物中，混合作为有机硅化合物的硅酸乙酯40(COLCOATCO.,LTD制四乙氧基硅烷的平均五聚物)6.8g和作为金属醇盐的85质量%丁醇锆(四丁醇锆)的1-丁醇溶液1.70g，搅拌混合的同时在室温下向该混合物中缓慢滴加包含乙醇2.62g、水0.66g和2N-HCl0.10g的乙醇/水/2N-HCl混合液。进而缓慢滴加包含乙醇1.00g和水0.37g的乙醇水溶液，室温下搅拌1小时，得到还含有有机硅化合物的部分水解物和金属醇盐的部分水解物的部分水解物(A)。
光固化性纳米压印用组合物的制造
向实施例10中使用的包含聚合性单体(B)、光聚合引发剂(C)和阻聚剂的均匀混合物2.0g中添加上述部分水解物(A)7.0g后，室温下搅拌混合15分钟，得到光固化性纳米压印用组合物。该光固化性纳米压印用组合物的配混比率和粘度如表4所示。同时，对于所得到的光固化性纳米压印用组合物的过滤性，如上所述进行评价，结果如表5所示。
另外，与实施例10同样地进行光固化性纳米压印用组合物的涂布、图案的形成，对于所得到的固化膜进行密合性、转印性和脱模性的评价。所得到的结果如表5所示。进而，与实施例1同样地算出干法蚀刻速度。其结果如表6所示。
[实施例12]
部分水解物(A)的制造
在实施例11中如表4所示改变各成分的添加量，除此之外进行与实施例11相同的操作，得到部分水解物(A)。
光固化性纳米压印用组合物的制造
向实施例10中使用的包含聚合性单体(B)、光聚合引发剂(C)和阻聚剂的均匀混合物2.0g中添加上述部分水解物(A)12g后，室温下搅拌混合15分钟，得到光固化性纳米压印用组合物。该光固化性纳米压印用组合物的配混比率和粘度如表4所示。同时，对于所得到的光固化性纳米压印用组合物的过滤性，如上所述进行评价，结果如表5所示。
另外，与实施例10同样地进行光固化性纳米压印用组合物的涂布、图案的形成，对于所得到的固化膜进行密合性、转印性和脱模性的评价。所得到的结果如表5所示。进而，与实施例1同样地算出干法蚀刻速度。其结果如表6所示。
[实施例13]
部分水解物(A)的制造
在实施例11中如表4所示改变各成分的添加量，除此之外进行与实施例11相同的操作，得到部分水解物(A)。
光固化性纳米压印用组合物的制造
向实施例10中使用的包含聚合性单体(B)、光聚合引发剂(C)和阻聚剂的均匀混合物2.0g中添加上述部分水解物(A)3.6g后，室温下搅拌混合15分钟，得到光固化性纳米压印用组合物。该光固化性纳米压印用组合物的配混比率和粘度如表4所示。同时，对于所得到的光固化性纳米压印用组合物的过滤性，如上所述进行评价，结果如表5所示。
另外，与实施例10同样地进行光固化性纳米压印用组合物的涂布、图案的形成，对于所得到的固化膜进行密合性、转印性和脱模性的评价。所得到的结果如表5所示。进而，与实施例1同样地算出干法蚀刻速度。其结果如表6所示。
[实施例14]
部分水解物(A)的制造
在实施例11中，作为氟化硅烷化合物，使用(十三氟-1,1,2,2-四氢辛基)-三乙氧基硅烷来替代(3,3,3-三氟丙基)三甲氧基硅烷，用乙醇稀释该氟化硅烷化合物以使固体成分为10%来得到溶液，使用所得到的溶液0.66g，以及如表4所示的改变水的添加量，除此之外进行与实施例11相同的操作，得到部分水解物(A)。
光固化性纳米压印用组合物的制造
向实施例10中使用的包含聚合性单体(B)、光聚合引发剂(C)和阻聚剂的均匀混合物2.0g中添加上述部分水解物(A)7.0g后，室温下搅拌混合15分钟，得到光固化性纳米压印用组合物。该光固化性纳米压印用组合物的配混比率和粘度如表4所示。同时，对于所得到的光固化性纳米压印用组合物的过滤性，如上所述进行评价，结果如表5所示。
另外，与实施例10同样地进行光固化性纳米压印用组合物的涂布、图案的形成，对于所得到的固化膜进行密合性、转印性和脱模性的评价。所得到的结果如表5所示。进而，与实施例1同样地算出干法蚀刻速度。其结果如表6所示。
[实施例15]
部分水解物(A)的制造
在实施例11中，作为氟化硅烷化合物，使用(3,3,3-三氟丙基)甲基二甲氧基硅烷来替代(3,3,3-三氟丙基)三甲氧基硅烷，用乙醇稀释该氟化硅烷化合物以使固体成分为10%来得到溶液，使用所得到的溶液0.26g，除此之外进行与实施例11相同的操作，得到部分水解物(A)。
光固化性纳米压印用组合物的制造
向实施例10中使用的包含聚合性单体(B)、光聚合引发剂(C)和阻聚剂的均匀混合物2.0g中添加上述部分水解物(A)7.0g后，室温下搅拌混合15分钟，得到光固化性纳米压印用组合物。该光固化性纳米压印用组合物的配混比率和粘度如表4所示。同时，对于所得到的光固化性纳米压印用组合物的过滤性，如上所述进行评价，结果如表5所示。
另外，与实施例10同样地进行光固化性纳米压印用组合物的涂布、图案的形成，对于所得到的固化膜进行密合性、转印性和脱模性的评价。所得到的结果如表5所示。进而，与实施例1同样地算出干法蚀刻速度。其结果如表6所示。
[实施例16]
部分水解物(A)的制造
在实施例11中，用乙醇稀释(3,3,3-三氟丙基)三甲氧基硅烷以使固体成分为10%来得到溶液，使用所得到的溶液1.50g，除此之外进行与实施例11相同的操作，得到部分水解物(A)。
光固化性纳米压印用组合物的制造
向实施例10中使用的包含聚合性单体(B)、光聚合引发剂(C)和阻聚剂的均匀混合物2.0g中添加上述部分水解物(A)7.1g后，室温下搅拌混合15分钟，得到光固化性纳米压印用组合物。该光固化性纳米压印用组合物的配混比率和粘度如表4所示。同时，对于所得到的光固化性纳米压印用组合物的过滤性，如上所述进行评价，结果如表5所示。
另外，与实施例10同样地进行光固化性纳米压印用组合物的涂布、图案的形成，对于所得到的固化膜进行密合性、转印性和脱模性的评价。所得到的结果如表5所示。进而，与实施例1同样地算出干法蚀刻速度。其结果如表6所示。
[实施例17]
部分水解物(A)的制造
在实施例11中，用乙醇稀释(3,3,3-三氟丙基)三甲氧基硅烷以使固体成分为10%来得到溶液，使用所得到的溶液0.028g，除此之外，进行与实施例11相同的操作，得到部分水解物(A)。
光固化性纳米压印用组合物的制造
向实施例10中使用的包含聚合性单体(B)、光聚合引发剂(C)和阻聚剂的均匀混合物2.0g中添加上述部分水解物(A)7.0g后，室温下搅拌混合15分钟，得到光固化性纳米压印用组合物。该光固化性纳米压印用组合物的配混比率和粘度如表4所示。同时，对于所得到的光固化性纳米压印用组合物的过滤性，如上所述进行评价，结果如表5所示。
另外，与实施例10同样地进行光固化性纳米压印用组合物的涂布、图案的形成，对于所得到的固化膜进行密合性、转印性和脱模性的评价。所得到的结果如表5所示。进而，与实施例1同样地算出干法蚀刻速度。其结果如表6所示。
[实施例18]
部分水解物(A)的制造
用乙醇稀释作为氟化硅烷化合物的(3,3,3-三氟丙基)三甲氧基硅烷以使固体成分为10%来得到溶液，将所得到的溶液0.28g、作为含有(甲基)丙烯酰基的硅化合物的丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯3.0g、作为有机硅化合物的硅酸乙酯40(COLCOAT CO.,LTD制四乙氧基硅烷的平均五聚物)6.8g、作为金属醇盐的85质量%丁醇锆(四丁醇锆)的1-丁醇溶液1.70g和乙醇13.6g混合，搅拌的同时，向该混合物中缓慢滴加包含乙醇4.25g、水0.97g和2N-HCl0.16g的乙醇/水/2N-HCl混合液。进而缓慢滴加包含乙醇1.00g和水0.37g的乙醇水溶液，室温下搅拌1小时，得到包含氟化硅烷化合物、含有(甲基)丙烯酰基的硅化合物、有机硅化合物和金属醇盐的部分水解物的部分水解物(A)。
光固化性纳米压印用组合物的制造
向实施例10中使用的包含聚合性单体(B)、光聚合引发剂(C)和阻聚剂的均匀混合物2.0g中添加上述部分水解物(A)7.0g后，室温下搅拌混合15分钟，得到光固化性纳米压印用组合物。该光固化性纳米压印用组合物的配混比率和粘度如表4所示。同时，对于所得到的光固化性纳米压印用组合物的过滤性，如上所述进行评价，结果如表5所示。
另外，与实施例10同样地进行光固化性纳米压印用组合物的涂布、图案的形成，对于所得到的固化膜进行密合性、转印性和脱模性的评价。所得到的结果如表5所示。进而，与实施例1同样地算出干法蚀刻速度。其结果如表6所示。
[实施例19]
部分水解物(A)的制造
在实施例11中，使用甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯3.2g来替代丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯3.0g，以及如表4所示改变水的添加量，除此之外进行与实施例11相同的操作，得到部分水解物(A)。
光固化性纳米压印用组合物的制造
向实施例10中使用的包含聚合性单体(B)、光聚合引发剂(C)和阻聚剂的均匀混合物2.0g中添加上述部分水解物(A-3)7.1g后，室温下搅拌混合15分钟，得到光固化性纳米压印用组合物。该光固化性纳米压印用组合物的配混比率、粘度如表4所示。同时，对于所得到的光固化性纳米压印用组合物的过滤性，如上所述进行评价，结果如表5所示。
另外，与实施例10同样地进行光固化性纳米压印用组合物的涂布、图案的形成，对于所得到的固化膜进行密合性、转印性和脱模性的评价。所得到的结果如表5所示。进而，与实施例1同样地算出干法蚀刻速度。其结果如表6所示。
[实施例20]
根据实施例1中记载的操作方法，制造被实施例11中记载的光固化性纳米压印用组合物的涂膜涂覆的硅晶圆，接着进行光纳米压印。为了使涂覆了形成有图案的固化膜的硅晶圆(层叠体)形成纳米压印用复制模具，以图案为中心切割出20mm×20mm的尺寸。接着，作为用于实施脱模处理的前处理，在加湿条件下进行图案表面的水解处理。该水解处理如下实施。即，将所切割的硅晶圆(层叠体)放入烘箱中，同时使加有水的容器存在于烘箱内，使得层叠体与水不直接接触，关闭烘箱的盖，70℃下加热1小时。然后，使处理后的层叠体的图案面与氟系表面处理剂(Daikin Industries,Ltd.制、Optool DSX)接触来实施脱模处理，制作复制模具。
向经过了氟处理的转印图案面滴加实施例10中制造的包含具有(甲基)丙烯酰基的聚合性单体(B)、光聚合引发剂(C)和阻聚剂的混合物，用石英板夹置后，在纳米压印装置(EngineeringSystem Co.,Ltd.制EUN-4200)中，施加0.3MPa压力，用LED375nm光源从石英板侧照射60秒光，进行光纳米压印。剥离石英板后，进行所得到的图案面的SEM观察，确认可以转印与所使用的模具相同的图案。
[比较例7]
该比较例的目的在于，示出本发明的部分水解物(A)中的氟化硅烷化合物的存在改善所得到的光固化性纳米压印用组合物的脱模性。
部分水解物(A)的制造
将乙醇13.6g、作为含有(甲基)丙烯酰基的硅化合物的三甲氧基甲硅烷基三亚甲基丙烯酸酯3.0g、作为有机硅化合物的硅酸乙酯40(COLCOAT CO.,LTD制四乙氧基硅烷的平均五聚物)6.8g、作为金属醇盐的85质量%丁醇锆(四丁醇锆)的1-丁醇溶液1.7g混合，搅拌混合的同时在室温下向该混合物中缓慢滴加包含乙醇4.25g、水0.85g和2N-HCl0.16g的乙醇/水/2N-HCl混合液。进而缓慢滴加包含乙醇1g和水0.46g的乙醇水溶液，室温下搅拌1小时，得到含有(甲基)丙烯酰基的硅化合物、有机硅化合物和金属醇盐的部分水解物(A)。该部分水解物相当于本发明的部分水解物的混合物(A-1)。
光固化性纳米压印用组合物的制造
将与实施例10中使用的种类相同且相等量的(B)、(C)和阻聚剂混合后，向相同量的混合物(2.0g)中添加前述部分水解物(A)7.0g后，室温下搅拌混合15分钟，得到光固化性纳米压印用组合物。该光固化性纳米压印用组合物的配混比率和粘度如表4所示。
另外，与实施例10同样地进行光固化性纳米压印用组合物的涂布、图案的形成，表5示出固化膜的密合性、脱模性、转印性的评价结果。与实施例1同样地算出干法蚀刻速度。其结果如表6所示。
[比较例8]
部分水解物(A)的制造
在实施例11中不配混含有(甲基)丙烯酰基的硅化合物，除此之外进行与实施例11相同的操作，得到部分水解物。
光固化性纳米压印用组合物的制造
向实施例10中使用的包含聚合性单体(B)、光聚合引发剂(C)和阻聚剂的均匀混合物2.0g中添加上述部分水解物5.0g后，室温下搅拌混合15分钟，得到光固化性纳米压印用组合物。该光固化性纳米压印用组合物的配混比率、粘度如表4所示。同时，对于所得到的光固化性纳米压印用组合物的过滤性，如上所述进行评价，结果如表5所示。
另外，与实施例10同样地进行光固化性纳米压印用组合物的涂布、图案的形成，对于所得到的固化膜进行密合性、脱模性、转印性的评价。所得到的结果如表5所示。可能是由于涂膜硬，并未完全进行图案的转印。
[比较例9]
光固化性纳米压印用组合物的制造
除了在实施例10中不使用部分水解物之外，进行同样的操作，制造光固化性纳米压印用组合物。该光固化性纳米压印用组合物的配混比率、粘度如表4所示。对于所得到的光固化性纳米压印用组合物的过滤性，如上所述进行评价，结果如表5所示。
另外，与实施例10同样地进行光固化性纳米压印用组合物的涂布、图案的形成，对于所得到的固化膜进行密合性、脱模性、转印性的评价。所得到的结果如表5所示。进而，与实施例1同样地算出干法蚀刻速度。其结果如表6所示。
[表4]
Figure BDA00002942716200561
*相对于聚合性单体100质量份的各成分的配混量(质量份)
**相对于总烷氧基的摩尔数的水的使用摩尔数(倍摩尔)也包括源自2N-HCl的水
[表5]
Figure BDA00002942716200571
[表6]
Figure BDA00002942716200572

Claims (12)

1.一种光固化性纳米压印用组合物，其含有：
(A)选自由下述混合物(A-1)、混合物(A-2)和混合物(A-3)组成的组中的部分水解物，所述混合物(A-1)包含下述通式(1)所示的有机硅化合物的部分水解物和下述通式(2)所示的含有(甲基)丙烯酰基的硅化合物的部分水解物而成，所述混合物(A-2)包含下述通式(3)所示的氟化有机硅烷化合物的部分水解物和下述通式(2)所示的含有(甲基)丙烯酰基的硅化合物的部分水解物而成，所述混合物(A-3)包含下述通式(1)所示的有机硅化合物的部分水解物、下述通式(2)所示的含有(甲基)丙烯酰基的硅化合物的部分水解物和下述通式(3)所示的氟化有机硅烷化合物的部分水解物而成，
Figure FDA00002942716100011
式(1)中，R1是相同或不同的碳原子数为1～4的烷基，n是1～10的整数，
式(2)中，R2是氢原子或甲基，R3是碳原子数为1～10的亚烷基、碳原子数为3～10的亚环烷基或碳原子数为3～10的聚亚甲基，R4是碳原子数为1～4的烷基、碳原子数为3～4的环烷基或碳原子数为6～12的芳基，R5是碳原子数为1～4的烷基或碳原子数为3～4的环烷基，l是1～3的整数、m是0～2的整数、k是1～3的整数、其中l＋m＋k是4，R2、R3、R4和R5分别存在多个时，多个的R2、R3、R4和R5可以分别为相同或不同的基团，
式(3)中，R6和R8分别是碳原子数为1～10的烷基或碳原子数为3～10的环烷基，R7是碳原子数为1～100的含氟烷基、含氟环烷基或含氟烷氧基醚基，a是1～3的整数、b是0～2的整数、其中a＋b=1～3，R6、R7和R8分别存在多个时，多个的R6、R7和R8可以分别为相同或不同的基团，
(B)具有(甲基)丙烯酰基的聚合性单体，以及
(C)光聚合引发剂。
2.根据权利要求1所述的光固化性纳米压印用组合物，其中，包含通式(1)所示的有机硅化合物的部分水解物和通式(2)所示的含有(甲基)丙烯酰基的硅化合物的部分水解物而成的混合物(A-1)如下得到：将包含所述通式(1)所示的有机硅化合物和所述通式(2)所示的含有(甲基)丙烯酰基的硅化合物的混合物，用相对于该混合物中的总烷氧基的摩尔数为0.1倍摩尔以上且不足1.0倍摩尔的量的水进行水解，由此得到混合物(A-1)。
3.根据权利要求1所述的光固化性纳米压印用组合物，其中，包含通式(3)所示的氟化有机硅烷化合物的部分水解物和通式(2)所示的含有(甲基)丙烯酰基的硅化合物的部分水解物而成的混合物(A-2)如下得到：将包含所述通式(3)所示的氟化有机硅烷化合物和所述通式(2)所示的含有(甲基)丙烯酰基的硅化合物的混合物，用相对于该混合物中的总烷氧基的摩尔数为0.1倍摩尔以上且不足1.0倍摩尔的量的水进行水解，由此得到所述混合物(A-2)。
4.根据权利要求1所述的光固化性纳米压印用组合物，其中，包含通式(1)所示的有机硅化合物的部分水解物、通式(2)所示的含有(甲基)丙烯酰基的硅化合物的部分水解物和通式(3)所示的氟化有机硅烷化合物的部分水解物而成的混合物(A-3)如下得到：将包含所述通式(1)所示的有机硅化合物、所述通式(2)所示的含有(甲基)丙烯酰基的硅化合物和所述通式(3)所示的氟化有机硅烷化合物的混合物，用相对于该混合物中的总烷氧基的摩尔数为0.1倍摩尔以上且不足1.0倍摩尔的量的水进行水解，由此得到所述混合物(A-3)。
5.根据权利要求1所述的光固化性纳米压印用组合物，其中，包含通式(1)所示的有机硅化合物的部分水解物、通式(2)所示的含有(甲基)丙烯酰基的硅化合物的部分水解物和通式(3)所示的氟化有机硅烷化合物的部分水解物而成的混合物(A-3)如下得到：将包含所述通式(3)所示的氟化有机硅烷化合物和所述通式(2)所示的含有(甲基)丙烯酰基的硅化合物的混合物，用相对于该混合物中的总烷氧基的摩尔数为0.1倍摩尔以上且不足1.0倍摩尔的量的水进行水解，制造包含所述通式(3)所示的氟化有机硅烷化合物的部分水解物和所述通式(2)所示的含有(甲基)丙烯酰基的硅化合物的部分水解物的混合物，在该部分水解物的混合物中混合所述通式(1)所示的有机硅化合物，将所得到的混合物用相对于该混合物中的总烷氧基的摩尔数为0.1倍摩尔以上且不足1.0倍摩尔的量的水进行水解，由此得到所述混合物(A-3)。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的光固化性纳米压印用组合物，其特征在于，部分水解物(A)还含有下述通式(5)所示的金属醇盐的部分水解物，
Figure FDA00002942716100031
式(5)中，M是锆或钛，R9是相同或不同的碳原子数为1～10的烷基。
7.根据权利要求1所述的光固化性纳米压印用组合物，其特征在于，其相对于100质量份的具有(甲基)丙烯酰基的聚合性单体(B)，含有：将含有10～250质量份的有机硅化合物和3～300质量份的含有(甲基)丙烯酰基的硅化合物的混合物、用相对于该混合物中的总烷氧基的摩尔数为0.1倍摩尔以上且不足1.0倍摩尔的量的水进行水解而得到的部分水解物的混合物(A-1)，以及1～10质量份的光聚合引发剂(C)。
8.根据权利要求1所述的光固化性纳米压印用组合物，其特征在于，其相对于100质量份的具有(甲基)丙烯酰基的聚合性单体(B)，含有：将0.001～4质量份的氟化有机硅烷化合物和3～300质量份的含有(甲基)丙烯酰基的硅化合物分别水解而得到的部分水解物的混合物(A-2)，以及1～10质量份的光聚合引发剂(C)。
9.根据权利要求1所述的光固化性纳米压印用组合物，其特征在于，其相对于100质量份的具有(甲基)丙烯酰基的聚合性单体(B)，含有：将0.001～4质量份的氟化有机硅烷化合物、10～250质量份的有机硅化合物和3～300质量份的含有(甲基)丙烯酰基的硅化合物分别水解而得到的部分水解物的混合物(A-3)，以及1～10质量份的光聚合引发剂(C)。
10.根据权利要求6所述的光固化性纳米压印用组合物，其特征在于，相对于总计100质量份的选自有机硅化合物、含有(甲基)丙烯酰基的硅化合物和氟化有机硅烷化合物中的两种以上能够水解的化合物，部分水解物(A)含有0.2～100质量份的金属醇盐。
11.一种图案的形成方法，其特征在于，其为通过纳米压印而在基板上形成图案的方法，其包括：
将权利要求1～10中任一项所述的光固化性纳米压印用组合物涂布到基板上，形成由该组合物形成的涂膜的工序；
使形成有图案的模具的图案形成面与所述涂膜接触，在该状态下照射光而使涂膜固化的工序；和
从固化后的涂膜分离所述模具，在基板上形成对应于形成在所述模具的图案形成面的图案的图案的工序。
12.一种纳米压印用复制模具，其具有权利要求1～10中任一项所述的光固化性纳米压印用组合物的固化体。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014084395A1 (en) * 2012-11-30 2014-06-05 Canon Kabushiki Kaisha Imprinting method and curable composition for imprinting
CN106062010A (zh) * 2014-02-26 2016-10-26 佳能株式会社 光压印用固化性组合物，固化产物，以及使用该组合物的具有图案的膜、光学组件、电路板、或电子组件的生产方法
CN107664919A (zh) * 2016-07-28 2018-02-06 三星显示有限公司 制备图案化固化产品的方法和由此获得的图案化固化产品
CN109071819A (zh) * 2016-04-28 2018-12-21 住友化学株式会社 组合物

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6073166B2 (ja) * 2012-04-02 2017-02-01 株式会社トクヤマ 光硬化性ナノインプリント用組成物およびパターンの形成方法
JP6128952B2 (ja) * 2012-05-25 2017-05-17 株式会社トクヤマ 光硬化性ナノインプリント用組成物およびパターンの形成方法
KR102233597B1 (ko) * 2013-06-19 2021-03-30 에베 그룹 에. 탈너 게엠베하 엠보싱 리소그래피용 엠보싱 화합물
JP6128990B2 (ja) * 2013-06-28 2017-05-17 株式会社トクヤマ 光硬化性ナノインプリント用組成物およびパターンの形成方法
JP6099539B2 (ja) * 2013-10-09 2017-03-22 株式会社トクヤマ パターンの形成方法
TWI561920B (en) * 2014-12-22 2016-12-11 Chi Mei Corp Photosensitive polysiloxane composition, protecting film, and element having the protecting film
US11181819B2 (en) * 2019-05-31 2021-11-23 Canon Kabushiki Kaisha Frame curing method for extrusion control
CN113005016B (zh) * 2021-03-23 2022-07-12 江西省农业科学院农业应用微生物研究所（江西省农村能源研究中心） 一种生物炭介导的全量化收集养殖粪污的两相厌氧发酵产沼气装置及应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008248239A (ja) * 2007-03-08 2008-10-16 Toray Ind Inc シロキサン樹脂組成物、それを用いた硬化膜および光学デバイス
WO2010013816A1 (ja) * 2008-08-01 2010-02-04 旭硝子株式会社 ネガ型感光性組成物、それを用いた光学素子用隔壁および該隔壁を有する光学素子
WO2010067906A1 (en) * 2008-12-08 2010-06-17 Apm Inc. Composition for patterning on thermostable transparent insulator thin film and patterning method of thin film
CN101809046A (zh) * 2007-09-28 2010-08-18 旭硝子株式会社 光固化性组合物、精细图案形成体的制造方法和光学元件

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3804765A1 (de) * 1988-02-16 1989-08-24 Basf Ag Lichtempfindliche, negativ arbeitende aufzeichnungsschicht
DE10217151A1 (de) 2002-04-17 2003-10-30 Clariant Gmbh Nanoimprint-Resist
US6908723B2 (en) * 2002-08-15 2005-06-21 Np Photonics, Inc. Photo-patternable mono-phase fluorinated organometallic sol-gels for integrated optics and methods of fabrication
KR100480340B1 (ko) * 2002-11-02 2005-03-31 한국전자통신연구원 정렬된 나노 크기의 금속 구조체들을 사용하는 국소 표면플라즈몬 센서 및 그 제조 방법
KR100566700B1 (ko) * 2004-01-15 2006-04-03 삼성전자주식회사 반도체 공정에서 포토레지스트 패턴 형성 방법,포토레지스트 패턴 형성용 템플레이트 및 이의 제조 방법.
US7034332B2 (en) 2004-01-27 2006-04-25 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Nanometer-scale memory device utilizing self-aligned rectifying elements and method of making
CN101160331B (zh) * 2005-04-21 2010-12-15 旭硝子株式会社 光固化性组合物、精细图案形成体及其制造方法
JP5000112B2 (ja) 2005-09-09 2012-08-15 東京応化工業株式会社 ナノインプリントリソグラフィによるパターン形成方法
CN101479664A (zh) * 2006-06-30 2009-07-08 霍尼韦尔国际公司 光敏材料及其应用
JP5117002B2 (ja) 2006-07-10 2013-01-09 富士フイルム株式会社 光硬化性組成物およびそれを用いたパターン形成方法
JP2007073078A (ja) 2006-12-11 2007-03-22 Tokyo Electric Power Co Inc:The 電子景品配信システム、電子景品配信プログラムおよび電子景品配信方法
DK2242774T3 (da) * 2008-02-15 2013-03-18 Catalyse Selvreparerende sammensætning, selvreparerende materialer, selvreparerende fremgangsmåder og anvendelser
US8293354B2 (en) * 2008-04-09 2012-10-23 The Regents Of The University Of Michigan UV curable silsesquioxane resins for nanoprint lithography
JP5438285B2 (ja) 2008-05-23 2014-03-12 昭和電工株式会社 転写材料用硬化性組成物および微細パターン形成方法
JP2010171281A (ja) * 2009-01-23 2010-08-05 Jsr Corp インプリント方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008248239A (ja) * 2007-03-08 2008-10-16 Toray Ind Inc シロキサン樹脂組成物、それを用いた硬化膜および光学デバイス
CN101809046A (zh) * 2007-09-28 2010-08-18 旭硝子株式会社 光固化性组合物、精细图案形成体的制造方法和光学元件
WO2010013816A1 (ja) * 2008-08-01 2010-02-04 旭硝子株式会社 ネガ型感光性組成物、それを用いた光学素子用隔壁および該隔壁を有する光学素子
WO2010067906A1 (en) * 2008-12-08 2010-06-17 Apm Inc. Composition for patterning on thermostable transparent insulator thin film and patterning method of thin film

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014084395A1 (en) * 2012-11-30 2014-06-05 Canon Kabushiki Kaisha Imprinting method and curable composition for imprinting
CN106062010A (zh) * 2014-02-26 2016-10-26 佳能株式会社 光压印用固化性组合物，固化产物，以及使用该组合物的具有图案的膜、光学组件、电路板、或电子组件的生产方法
US10182500B2 (en) 2014-02-26 2019-01-15 Canon Kabushiki Kaisha Curable composition for photoimprint, cured product, and method of producing film having pattern, optical component, circuit board, or electronic component using the composition
CN109071819A (zh) * 2016-04-28 2018-12-21 住友化学株式会社 组合物
CN109071819B (zh) * 2016-04-28 2021-09-21 住友化学株式会社 组合物
CN107664919A (zh) * 2016-07-28 2018-02-06 三星显示有限公司 制备图案化固化产品的方法和由此获得的图案化固化产品
CN107664919B (zh) * 2016-07-28 2022-10-14 三星显示有限公司 制备图案化固化产品的方法和由此获得的图案化固化产品

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