CN109071819B - 组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于提供一种不仅能同时实现被膜的疏水性和疏油性、而且还能提高制膜性的组合物。本发明的涂覆组合物包含在硅原子上键合有至少1个含有三烷基甲硅烷基的分子链和至少1个水解性基团的有机硅化合物(a)、金属醇盐(b)及在硅原子上键合有含氟基团和水解性基团的含氟有机硅化合物(f)。化合物(a)可以是式(I)表示的化合物。
Description
技术领域
本发明涉及用于形成能向各种基材赋予疏水性及疏油性的被膜的组合物。
背景技术
在各种显示装置、光学元件、半导体元件、建筑材料、汽车部件、纳米压印技术等中,由于液滴附着于基材的表面,有时发生基材的污染、腐蚀、以及因该污染、腐蚀而导致的性能下降等问题。因此,这些领域中,要求基材表面的疏水性及疏油性良好。
专利文献1中,作为可涂布于具有弯曲形状的玻璃基材来生产滑水性玻璃物品的处理剂,提出了包含直链状聚二甲基硅氧烷和氟烷基硅烷、而且还包含溶剂和催化剂的组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2006-256951号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本申请的发明人获得了使用上述专利文献1中记载的被膜时,有时疏油性、密合性、制膜性不充分这样的认识。本发明是鉴于前述情况而作出的,目的在于提供不仅能同时实现被膜的疏水性和疏油性、而且还能提高制膜性的组合物。
用于解决课题的手段
本申请的发明人鉴于上述情况而进行了深入研究,结果发现,若使用包含规定的有机硅化合物、金属醇盐及含氟有机硅化合物的组合物,则能同时实现得到的被膜的疏水性和疏油性,而且制膜性也变得良好,从而完成了本发明。本发明包含以下的发明。
[1]涂覆组合物,其包含:在硅原子上键合有至少1个含有三烷基甲硅烷基的分子链、和至少1个水解性基团的有机硅化合物(a);金属醇盐(b);及在硅原子上键合有含氟基团和水解性基团的含氟有机硅化合物(f)。
[2]如[1]所述的涂覆组合物,其中,前述化合物(a)为式(I)表示的化合物。
[化学式1]
[式(I)中,Ra表示含有三烷基甲硅烷基的分子链,Aa1各自独立地表示水解性基团。Za1表示含有三烷基甲硅烷基的分子链、含有烃链的基团、含有硅氧烷骨架的基团或水解性基团。]
[3]如[1]或[2]所述的涂覆组合物,其中,前述金属醇盐(b)为式(II)表示的化合物。
[化学式2]
M-(Ab1)k (II)
[式(II)中,M表示可形成金属醇盐的3价或4价的金属原子。Ab1各自独立地表示碳原子数为1~4的烷氧基。根据M,k表示3或4的整数。]
[4]如[1]~[3]中任一项所述的涂覆组合物,其中,前述化合物(f)为式(III-1)及(III-2)中任一式表示的化合物。
[化学式3]
[式(III-1)中,Rf1表示碳原子数为1~8的含有氟化碳的基团。Af1各自独立地表示水解性基团。Zf1表示含有硅氧烷骨架的基团、含有烃链的基团或水解性基团。]
[化学式4]
Rf2-Si(Af2)3 (III-2)
[上述式(III-2)中,Rf2表示水解性硅烷低聚物残基。Af2各自独立地表示水解性基团、碳原子数为1~12的含氟烷基或碳原子数为1~4的烷基。]
[5]如[1]~[4]中任一项所述的涂覆组合物,其中,前述含氟有机硅化合物(f)与前述有机硅化合物(a)的含有率之比(含氟有机硅化合物(f)/有机硅化合物(a))以摩尔比计为7/1以上、且20/1以下。
[6]如[1]~[5]中任一项所述的涂覆组合物,其中,前述金属醇盐(b)与前述含氟有机硅化合物(f)的含有率之比(金属醇盐(b)/含氟有机硅化合物(f))以摩尔比计为0.01以上、且50以下。
[7]被膜,其是由[1]~[6]所述的涂覆组合物形成的。
发明的效果
本发明的组合物由于包含规定的有机硅化合物、金属醇盐及含氟有机硅化合物,因而能同时实现得到的被膜的疏水性、疏油性及密合性,而且制膜性也变得良好。
具体实施方式
本发明的组合物(以下,有时简称为“组合物”。)包含:在硅原子上键合有至少1个含有三烷基甲硅烷基的分子链、和至少1个水解性基团的有机硅化合物(a);金属醇盐(b);及在硅原子上键合有含氟基团和水解性基团的含氟有机硅化合物(f)。金属醇盐(b)自身与有机硅化合物、含氟有机硅化合物(f)相比,对疏水性及疏油性的贡献少,但认为在由本发明的组合物形成的被膜中,来自金属醇盐(b)的结构作为间隔基团(spacer)发挥功能,可能因此而增强了含有三烷基甲硅烷基的分子链、含氟基团的疏水性及疏油性,而且得到的被膜的均质性也提高。
前述有机硅化合物(a)在1分子中具有键合于中心硅原子上的至少1个含有三烷基甲硅烷基的分子链、和键合于中心硅原子上的至少1个水解性基团。作为有机硅化合物(a),可举出在中心硅原子上键合有1个含有三烷基甲硅烷基的分子链、和3个水解性基团的化合物;在中心硅原子上键合有1个含有三烷基甲硅烷基的分子链、1个含有硅氧烷骨架的基团、和2个水解性基团的化合物;在中心硅原子上键合有1个含有三烷基甲硅烷基的分子链、1个含有烃链的基团、和2个水解性基团的化合物;等等。
具体而言,有机硅化合物(a)优选为下述式(I)表示的化合物。
[化学式5]
[式(I)中,Ra表示含有三烷基甲硅烷基的分子链,Aa1各自独立地表示水解性基团。Za1表示含有三烷基甲硅烷基的分子链、含有烃链的基团、含有硅氧烷骨架的基团或水解性基团。]
前述含有三烷基甲硅烷基的分子链是具有在分子链的末端键合有含有三烷基甲硅烷基的基团的结构的1价基团,通过在分子链上键合有含有三烷基甲硅烷基的基团,从而使得由本发明的组合物形成的被膜的疏水性及疏油性提高。另外,通过存在含有三烷基甲硅烷基的分子链,从而能减小液滴(水滴、油滴等)与该被膜之间的摩擦,液滴变得容易移动。此外,通过具有三烷基甲硅烷基,从而能提高化学耐久性及/或物理耐久性,使耐热性、耐光性提高。在含有三烷基甲硅烷基的基团的烷基被替换为氟烷基的情况下,同样也能提高该被膜界面(表面)的疏水性及疏油性。
前述含有三烷基甲硅烷基的基团是包含至少1个三烷基甲硅烷基的基团,优选包含2个以上三烷基甲硅烷基,进一步优选包含3个三烷基甲硅烷基。含有三烷基甲硅烷基的基团优选为式(s1)表示的基团。
[化学式6]
[式(s1)中,Rs1表示烃基或三烷基甲硅烷基氧基,该烃基或三烷基甲硅烷基氧基中包含的氢原子可以被氟原子取代。其中,Rs1全部为烃基时,Rs1为烷基。*表示化学键。]
Rs1表示的烃基的碳原子数优选为1~4,更优选为1~3,进一步优选为1~2。Rs1全部为烃基时,3个Rs1的总碳原子数优选为9以下,更优选为6以下,进一步优选为4以下。
作为Rs1表示的烃基,优选脂肪族烃基,更优选烷基。作为该烷基,可举出甲基、乙基、丙基、丁基等。多个Rs1可以相同也可以不同,优选相同。优选3个Rs1中的至少1个为甲基,更优选至少2个为甲基,特别优选3个Rs1全部为甲基。
另外,Rs1表示的三烷基甲硅烷基及三烷基甲硅烷基氧基中包含的氢原子可以被氟原子取代。作为氟原子的取代数,将碳原子的数目记为A时,优选为1以上,更优选为3以上,优选为2×A+1以下。另外,烷基中包含的氢原子被氟原子取代时,被取代的烷基的数目可在每1个硅原子成为1~3的范围内适当选择。
作为Rs1全部为烃基(烷基)的基团(三烷基甲硅烷基),具体而言,可举出下述式表示的基团等。式中,*表示化学键。
[化学式7]
Rs1中的至少1个可以为三烷基甲硅烷基氧基。作为前述三烷基甲硅烷基氧基,可举出在Rs1全部为烃基(烷基)的基团(三烷基甲硅烷基)的硅原子上键合有氧原子的基团。
作为Rs1中的至少1个为三烷基甲硅烷基氧基的基团,可举出下述式表示的基团。
[化学式8]
含有三烷基甲硅烷基的分子链中,三烷基甲硅烷基优选键合于分子链的末端(自由端侧)、尤其是分子链的主链(最长直链)的末端(自由端侧)。
键合有三烷基甲硅烷基的分子链优选为直链状或支链状,优选为直链状。前述分子链优选包含二烷基硅氧烷链,优选包含直链状二烷基硅氧烷链。另外,前述分子链可以包含2价的烃基。即使分子链的一部分为2价的烃基,由于剩余部分为二烷基硅氧烷链,因而得到的被膜的化学耐久性及/或物理耐久性也良好。
前述分子链优选为式(s2)表示的基团。
[化学式9]
[式(s2)中,Rs2表示碳原子数为1~4的烷基。Zs1表示-O-或2价的烃基,该2价的烃基中包含的-CH2-可以被替换为-O-。Ys1表示单键或-Si(Rs2)2-Ls1-。Ls1表示2价的烃基,该2价的烃基中包含的-CH2-可以被替换为-O-。左侧的*表示与中心硅原子连接的化学键,右侧的*表示与含有三烷基甲硅烷基的基团连接的化学键。]
前述Rs2表示的烷基的碳原子数优选为1~4,更优选为1~3,进一步优选为1~2。作为Rs2表示的烷基,可举出甲基、乙基、丙基、丁基等,优选为甲基或乙基,特别优选为甲基。
n1优选为1~100,更优选为1~80,进一步优选为1~50,特别优选为1~30。
Zs1或Ls1表示的2价的烃基的碳原子数优选为1~10,更优选为1~6,进一步优选为1~4。前述2价的烃基优选为链状,为链状时,可以是直链状、支链状中的任一种。
另外,前述2价的烃基优选为2价的脂肪族烃基,优选为烷烃二基(alkanediyl)。作为2价的烃基,可举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基等。
此外,前述2价的烃基中包含的一部分-CH2-可以被替换为-O-。这种情况下,连续的2个-CH2-不会同时被替换为-O-,与Si原子相邻的-CH2-不会被替换为-O-。2个以上-CH2-被替换为-O-时,-O-与-O-之间的碳原子数优选为2~4,进一步优选为2~3。作为2价的烃基的一部分被替换为-O-而成的基团,具体而言,可例举具有(聚)乙二醇单元的基团、具有(聚)丙二醇单元的基团等。
前述式(s2)中,优选的是,Zs1为-O-,Ys1为单键,即前述分子链仅由二烷基甲硅烷基氧基的重复单元形成。二烷基硅氧烷链仅由二烷基甲硅烷基氧基的重复单元形成时,得到的被膜的化学耐久性及/或物理耐久性良好。
作为含有三烷基甲硅烷基的分子链中包含的分子链,可举出下述式表示的分子链。式中,p1表示1~30的整数,*表示与形成聚硅氧烷骨架的硅原子或三烷基甲硅烷基键合的化学键。
[化学式10]
[化学式11]
[化学式12]
另外,构成含有三烷基甲硅烷基的分子链的原子的总数优选为24以上,更优选为40以上,进一步优选为50以上,优选为1200以下,更优选为700以下,进一步优选为250以下。
含有三烷基甲硅烷基的分子链优选为下述式(s1)表示的基团。
[化学式13]
[式(s1)中,Rs1、Rs2、Zs1、Ys1、n1与上述含义相同。*表示与硅原子连接的化学键。]
含有三烷基甲硅烷基的分子链更优选为下述式(s1-1)表示的基团,进一步优选为下述式(s1-1-1)表示的基团。
[化学式14]
[式(s1-1)及(s1-1-1)中,Rs2、Ys1、Zs1、n1与上文所述含义相同。Rs3表示碳原子数为1~4的烷基。*表示与硅原子连接的化学键。]
另外,含有三烷基甲硅烷基的分子链还优选为下述式(s1-2)表示的基团,进一步优选为下述式(s1-2-1)表示的基团。
[化学式15]
[式(s1-2)及式(s1-2-1)中,Rs2、Rs3、Ys1、Zs1、n1与上文所述含义相同。*表示与硅原子连接的化学键。]
作为Rs3表示的烷基,可举出与作为Rs1表示的烃基而例举的烷基同样的基团,该烷基的碳原子数优选为1~3,更优选为1~2。另外,*-Si(Rs3)3中包含的Rs3的总碳原子数优选为9以下,更优选为6以下,进一步优选为4以下。
此外,*-Si(Rs3)3中包含的Rs3中,优选至少1个为甲基,优选2个以上Rs3为甲基,特别优选3个Rs3全部为甲基。
作为含有三烷基甲硅烷基的分子链,可举出式(s1-I)表示的基团。下述式(s1-I-1)~(s1-I-50)为式(s1-I)表示的基团的具体例,但不限于这些。式(s1-I)表示的基团中,其中包含的多个Rs20及多个Rs10分别可以相同也可以不同。
[化学式16]
[表1]
Z<sup>s10</sup> | R<sup>s20</sup> | n10 | Y<sup>s10</sup> | R<sup>s10</sup> | |
(s1-I-1) | *-O-* | CH<sub>3</sub>-* | 1~30 | - | (CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiO-* |
(s1-I-2) | *-O-* | CH<sub>3</sub>-* | 1~30 | *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-CH<sub>2</sub>-* | (CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiO-* |
(s1-I-3) | *-O-* | CH<sub>3</sub>-* | 1~30 | *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-* | (CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiO-* |
(s1-I-4) | *-O-* | CH<sub>3</sub>-* | 1~30 | *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-* | (CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiO-* |
(s1-I-5) | *-O-* | CH<sub>3</sub>-* | 1~30 | *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>4</sub>-* | (CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiO-* |
(s1-I-6) | *-CH<sub>2</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* | 1~30 | - | (CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiO-* |
(s1-I-7) | *-CH<sub>2</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* | 1~30 | *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-CH<sub>2</sub>-* | (CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiO-* |
(s1-I-8) | *-CH<sub>2</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* | 1~30 | *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-* | (CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiO-* |
(s1-I-9) | *-CH<sub>2</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* | 1~30 | *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-* | (CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiO-* |
(s1-I-10) | *-CH<sub>2</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* | 1~30 | *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>4</sub>-* | (CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiO-* |
(s1-I-11) | *-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* | 1~30 | - | (CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiO-* |
(s1-I-12) | *-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* | 1~30 | *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-CH<sub>2</sub>-* | (CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiO-* |
(s1-I-13) | *-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* | 1~30 | *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-* | (CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiO-* |
(s1-I-14) | *-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* | 1~30 | *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-* | (CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiO-* |
(s1-I-15) | *-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* | 1~30 | *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>4</sub>-* | (CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiO-* |
(s1-I-16) | *-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* | 1~30 | - | (CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiO-* |
(s1-I-17) | *-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* | 1~30 | *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-CH<sub>2</sub>-* | (CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiO-* |
(s1-I-18) | *-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* | 1~30 | *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-* | (CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiO-* |
(s1-I-19) | *-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* | 1~30 | *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-* | (CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiO-* |
(s1-I-20) | *-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* | 1~30 | *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>4</sub>-* | (CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiO-* |
(s1-I-21) | *-(CH<sub>2</sub>)<sub>4</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* | 1~30 | - | (CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiO-* |
(s1-I-22) | *-(CH<sub>2</sub>)<sub>4</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* | 1~30 | *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-CH<sub>2</sub>-* | (CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiO-* |
(s1-I-23) | *-(CH<sub>2</sub>)<sub>4</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* | 1~30 | *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-* | (CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiO-* |
(s1-I-24) | *-(CH<sub>2</sub>)<sub>4</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* | 1~30 | *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-* | (CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiO-* |
(s1-I-25) | *-(CH<sub>2</sub>)<sub>4</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* | 1~30 | *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>4</sub>-* | (CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiO-* |
[表2]
Z<sup>s10</sup> | R<sup>s20</sup> | n10 | Y<sup>s10</sup> | R<sup>s10</sup> | |
(s1-I-26) | *-O-* | CH<sub>3</sub>-* | 1~30 | - | CH<sub>3</sub>-* |
(s1-I-27) | *-O-* | CH<sub>3</sub>-* | 1~30 | *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-CH<sub>2</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* |
(s1-I-28) | *-O-* | CH<sub>3</sub>-* | 1~30 | *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* |
(s1-I-29) | *-O-* | CH<sub>3</sub>-* | 1~30 | *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* |
(s1-I-30) | *-O-* | CH<sub>3</sub>-* | 1~30 | *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>4</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* |
(s1-I-31) | *-CH<sub>2</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* | 1~30 | - | CH<sub>3</sub>-* |
(s1-I-32) | *-CH<sub>2</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* | 1~30 | *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-CH<sub>2</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* |
(s1-I-33) | *-CH<sub>2</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* | 1~30 | *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* |
(s1-I-34) | *-CH<sub>2</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* | 1~30 | *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* |
(s1-I-35) | *-CH<sub>2</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* | 1~30 | *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>4</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* |
(s1-I-36) | *-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* | 1~30 | - | CH<sub>3</sub>-* |
(s1-I-37) | *-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* | 1~30 | *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-CH<sub>2</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* |
(s1-I-38) | *-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* | 1~30 | *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* |
(s1-I-39) | *-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* | 1~30 | *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* |
(s1-I-40) | *-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* | 1~30 | *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>4</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* |
(s1-I-41) | *-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* | 1~30 | - | CH<sub>3</sub>-* |
(s1-I-42) | *-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* | 1~30 | *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-CH<sub>2</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* |
(s1-I-43) | *-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* | 1~30 | *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* |
(s1-I-44) | *-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* | 1~30 | *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* |
(s1-I-45) | *-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* | 1~30 | *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>4</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* |
(s1-I-46) | *-(CH<sub>2</sub>)<sub>4</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* | 1~30 | - | CH<sub>3</sub>-* |
(s1-I-47) | *-(CH<sub>2</sub>)<sub>4</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* | 1~30 | *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-CH<sub>2</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* |
(s1-I-48) | *-(CH<sub>2</sub>)<sub>4</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* | 1~30 | *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* |
(s1-I-49) | *-(CH<sub>2</sub>)<sub>4</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* | 1~30 | *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* |
(s1-I-50) | *-(CH<sub>2</sub>)<sub>4</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* | 1~30 | *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>4</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* |
有机硅化合物(a)中,在中心硅原子上键合的含有三烷基甲硅烷基的分子链的个数优选为1~3,更优选为1~2,特别优选为1。
前述水解性基团键合在硅原子上时,只要是通过水解而提供羟基(硅烷醇基)的基团即可,优选可举出例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等碳原子数为1~4的烷氧基;乙酰氧基;氯原子;异氰酸酯基;等等。其中,优选碳原子数为1~4的烷氧基,更优选碳原子数为1~2的烷氧基。
有机硅化合物(a)中,在中心硅原子上键合的水解性基团的个数为1~3,优选为2~3。
以下,有时将在硅原子上键合有水解性基团的基团称为水解性硅基。
前述含有硅氧烷骨架的基团是含有硅氧烷单元(Si-O-)的1价基团,只要是由比构成含有三烷基甲硅烷基的分子链的原子数少的数目的原子构成的基团即可。由此,含有硅氧烷骨架的基团成为长度比含有三烷基甲硅烷基的分子链短、或空间位阻(堆高度)小的基团。含有硅氧烷骨架的基团可以包含2价的烃基。
含有硅氧烷骨架的基团优选为下述式(s2)表示的基团。
[化学式17]
[式(s2)中,Rs2与上文所述含义相同。Rs5表示烃基或羟基,该烃基中包含的-CH2-可以被替换为-O-,该烃基中包含的氢原子可以被氟原子取代。Zs2表示-O-或2价的烃基,该2价的烃基中包含的-CH2-可以被替换为-O-。Ys2表示单键或-Si(Rs2)2-Ls2-。Ls2表示2价的烃基,该2价的烃基中包含的-CH2-可以被替换为-O-。n2表示0~5的整数。*表示与硅原子连接的化学键。]
作为Rs5表示的烃基,可举出与Rs1表示的烃基同样的基团,优选为脂肪族烃基,更优选为烷基。碳原子数优选为1~4,更优选为1~3,进一步优选为1~2。
作为Zs2或Ls2表示的2价的烃基,可举出与Zs1表示的2价的烃基同样的基团,碳原子数优选为1~10,更优选为1~6,进一步优选为1~4。另外,Zs2或Ls2表示的2价的烃基优选为2价的脂肪族烃基,进一步优选为直链状或支链状的烷烃二基。
n2优选为1~5,更优选为1~3。
作为含有硅氧烷骨架的基团,具体而言,可举出下述式表示的基团。
[化学式18]
前述含有烃链的基团为包含烃链的1价基团,只要是烃链部分的碳原子数比构成含有三烷基甲硅烷基的分子链的分子链的原子数少的包含烃链的1价基团即可。另外,优选为烃链的最长直链的碳原子数比构成含有三烷基甲硅烷基的分子链的最长直链的原子数少的包含烃链的1价基团。
含有烃链的基团可以仅由烃基(烃链)构成,该烃链中包含的-CH2-可以被替换为-O-,优选仅由烃基(烃链)构成。其中,与Si原子相邻的-CH2-不被替换为-O-,另外,连续的2个-CH2-也不会同时被替换为-O-。
需要说明的是,所谓的烃链部分的碳原子数,对于氧非替换型的含有烃链的基团而言,是指构成烃基(烃链)的碳原子的数目,对于氧替换型的含有烃链的基团而言,是指将-O-视为-CH2-而进行计数的碳原子的数目。以下,只要没有特别说明,以氧非替换型的含有烃链的基团(即1价的烃基)为例对含有烃链的基团进行说明,但在任意的说明中,均可将其-CH2-中的一部分替换为-O-。
前述含有烃链的基团的碳原子数优选为1~3,更优选为1。另外,前述含有烃链的基团(烃基的情况下)可以为支链状也可以为直链状。前述含有烃链的基团(烃基的情况下)优选为含有饱和或不饱和的脂肪族的烃链的基团,更优选为含有饱和脂肪族的烃链的基团。作为前述含有饱和脂肪族的烃链的基团,优选为甲基、乙基、丙基等烷基。
烃链中包含的-CH2-被替换为-O-时,可例举具有(聚)乙二醇单元的基团等。
其中,有机硅化合物(a)优选为下述式(I-1)表示的化合物,更优选为式(I-1-1)表示的化合物。
[化学式19]
[式(I-1)及(I-1-1)中,Aa1、Za1、Zs1、Ys1、Rs2、Rs3、n1分别与上文所述含义相同。]
另外,有机硅化合物(a)可以是式(I-2)表示的化合物,优选可以是式(I-2-1)表示的化合物。
[化学式20]
[式(I-2)及式(I-2-1)中,Aa1、Za1、Zs1、Ys1、Rs2、Rs3、n2分别与上文所述含义相同。]
作为有机硅化合物(a),具体而言,可举出式(I-I)表示的基团。下述式(I-I-1)~(I-I-100)为式(I-I)表示的基团的具体例,但不限于这些。式(s1-I)表示的基团中,其中包含的多个Aa10、多个Rs20及多个Rs10分别可以相同也可以不同。
[化学式21]
[表3]
A<sup>a10</sup> | Z<sup>a10</sup> | Z<sup>s10</sup> | R<sup>s20</sup> | n10 | Y<sup>s10</sup> | R<sup>s10</sup> | |
(I-I-1) | C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>O-* | C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>O-* | *-O-* | CH<sub>3</sub>-* | 1~30 | - | (CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiO-* |
(I-I-2) | C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>O-* | C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>O-* | *-O-* | CH<sub>3</sub>-* | 1~30 | *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-CH<sub>2</sub>-* | (CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiO-* |
(I-I-3) | C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>O-* | C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>O-* | *-O-* | CH<sub>3</sub>-* | 1~30 | *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-* | (CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiO-* |
(I-I-4) | C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>O-* | C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>O-* | *-O-* | CH<sub>3</sub>-* | 1~30 | *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-* | (CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiO-* |
(I-I-5) | C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>O-* | C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>O-* | *-O-* | CH<sub>3</sub>-* | 1~30 | *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>4</sub>-* | (CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiO-* |
(I-I-6) | C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>O-* | C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>O-* | *-CH<sub>2</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* | 1~30 | - | (CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiO-* |
(I-I-7) | C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>O-* | C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>O-* | *-CH<sub>2</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* | 1~30 | *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-CH<sub>2</sub>-* | (CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiO-* |
(I-I-8) | C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>O-* | C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>O-* | *-CH<sub>2</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* | 1~30 | *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-* | (CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiO-* |
(I-I-9) | C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>O-* | C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>O-* | *-CH<sub>2</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* | 1~30 | *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-* | (CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiO-* |
(I-I-10) | C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>O-* | C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>O-* | *-CH<sub>2</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* | 1~30 | *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>4</sub>-* | (CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiO-* |
(I-I-11) | C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>O-* | C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>O-* | *-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* | 1~30 | - | (CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiO-* |
(I-I-12) | C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>O-* | C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>O-* | *-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* | 1~30 | *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-CH<sub>2</sub>-* | (CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiO-* |
(I-I-13) | C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>O-* | C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>O-* | *-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* | 1~30 | *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-* | (CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiO-* |
(I-I-14) | C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>O-* | C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>O-* | *-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* | 1~30 | *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-* | (CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiO-* |
(I-I-15) | C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>O-* | C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>O-* | *-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* | 1~30 | *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>4</sub>-* | (CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiO-* |
(I-I-16) | C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>O-* | C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>O-* | *-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* | 1~30 | - | (CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiO-* |
(I-I-17) | C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>O-* | C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>O-* | *-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* | 1~30 | *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-CH<sub>2</sub>-* | (CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiO-* |
(I-I-18) | C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>O-* | C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>O-* | *-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* | 1~30 | *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-* | (CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiO-* |
(I-I-19) | C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>O-* | C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>O-* | *-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* | 1~30 | *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-* | (CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiO-* |
(I-I-20) | C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>O-* | C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>O-* | *-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* | 1~30 | *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>4</sub>-* | (CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiO-* |
(I-I-21) | C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>O-* | C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>O-* | *-(CH<sub>2</sub>)<sub>4</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* | 1~30 | - | (CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiO-* |
(I-I-22) | C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>O-* | C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>O-* | *-(CH<sub>2</sub>)<sub>4</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* | 1~30 | *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-CH<sub>2</sub>-* | (CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiO-* |
(I-I-23) | C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>O-* | C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>O-* | *-(CH<sub>2</sub>)<sub>4</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* | 1~30 | *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-* | (CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiO-* |
(I-I-24) | C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>O-* | C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>O-* | *-(CH<sub>2</sub>)<sub>4</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* | 1~30 | *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-* | (CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiO-* |
(I-I-25) | C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>O-* | C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>O-* | *-(CH<sub>2</sub>)<sub>4</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* | 1~30 | *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>4</sub>-* | (CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiO-* |
[表4]
A<sup>a10</sup> | Z<sup>a10</sup> | Z<sup>s10</sup> | R<sup>s20</sup> | n10 | Y<sup>s10</sup> | R<sup>s10</sup> | |
(I-I-26) | C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>O-* | C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>O-* | *-O-* | CH<sub>3</sub>-* | 1~30 | - | CH<sub>3</sub>-* |
(I-I-27) | C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>O-* | C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>O-* | *-O-* | CH<sub>3</sub>-* | 1~30 | *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-CH<sub>2</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* |
(I-I-28) | C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>O-* | C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>O-* | *-O-* | CH<sub>3</sub>-* | 1~30 | *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* |
(I-I-29) | C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>O-* | C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>O-* | *-O-* | CH<sub>3</sub>-* | 1~30 | *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* |
(I-I-30) | C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>O-* | C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>O-* | *-O-* | CH<sub>3</sub>-* | 1~30 | *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>4</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* |
(I-I-31) | C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>O-* | C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>O-* | *-CH<sub>2</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* | 1~30 | - | CH<sub>3</sub>-* |
(I-I-32) | C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>O-* | C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>O-* | *-CH<sub>2</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* | 1~30 | *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-CH<sub>2</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* |
(I-I-33) | C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>O-* | C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>O-* | *-CH<sub>2</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* | 1~30 | *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* |
(I-I-34) | C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>O-* | C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>O-* | *-CH<sub>2</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* | 1~30 | *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* |
(I-I-35) | C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>O-* | C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>O-* | *-CH<sub>2</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* | 1~30 | *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>4</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* |
(I-I-36) | C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>O-* | C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>O-* | *-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* | 1~30 | - | CH<sub>3</sub>-* |
(I-I-37) | C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>O-* | C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>O-* | *-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* | 1~30 | *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-CH<sub>2</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* |
(I-I-38) | C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>O-* | C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>O-* | *-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* | 1~30 | *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* |
(I-I-39) | C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>O-* | C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>O-* | *-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* | 1~30 | *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* |
(I-I-40) | C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>O-* | C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>O-* | *-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* | 1~30 | *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>4</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* |
(I-I-41) | C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>O-* | C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>O-* | *-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* | 1~30 | - | CH<sub>3</sub>-* |
(I-I-42) | C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>O-* | C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>O-* | *-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* | 1~30 | *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-CH<sub>2</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* |
(I-I-43) | C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>O-* | C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>O-* | *-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* | 1~30 | *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* |
(I-I-44) | C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>O-* | C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>O-* | *-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* | 1~30 | *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* |
(I-I-45) | C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>O-* | C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>O-* | *-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* | 1~30 | *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>4</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* |
(I-I-46) | C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>O-* | C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>O-* | *-(CH<sub>2</sub>)<sub>4</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* | 1~30 | - | CH<sub>3</sub>-* |
(I-I-47) | C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>O-* | C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>O-* | *-(CH<sub>2</sub>)<sub>4</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* | 1~30 | *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-CH<sub>2</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* |
(I-I-48) | C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>O-* | C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>O-* | *-(CH<sub>2</sub>)<sub>4</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* | 1~30 | *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* |
(I-I-49) | C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>O-* | C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>O-* | *-(CH<sub>2</sub>)<sub>4</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* | 1~30 | *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* |
(I-I-50) | C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>O-* | C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>O-* | *-(CH<sub>2</sub>)<sub>4</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* | 1~30 | *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>4</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* |
[表5]
A<sup>a10</sup> | Z<sup>a10</sup> | Z<sup>s10</sup> | R<sup>s20</sup> | n10 | Y<sup>s10</sup> | R<sup>s10</sup> | |
(I-I-51) | CH<sub>3</sub>O-* | CH<sub>3</sub>O-* | *-O-* | CH<sub>3</sub>-* | 1~30 | - | (CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiO-* |
(I-I-52) | CH<sub>3</sub>O-* | CH<sub>3</sub>O-* | *-O-* | CH<sub>3</sub>-* | 1~30 | *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-CH<sub>2</sub>-* | (CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiO-* |
(I-I-53) | CH<sub>3</sub>O-* | CH<sub>3</sub>O-* | *-O-* | CH<sub>3</sub>-* | 1~30 | *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-* | (CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiO-* |
(I-I-54) | CH<sub>3</sub>O-* | CH<sub>3</sub>O-* | *-O-* | CH<sub>3</sub>-* | 1~30 | *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-* | (CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiO-* |
(I-I-55) | CH<sub>3</sub>O-* | CH<sub>3</sub>O-* | *-O-* | CH<sub>3</sub>-* | 1~30 | *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>4</sub>-* | (CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiO-* |
(I-I-56) | CH<sub>3</sub>O-* | CH<sub>3</sub>O-* | *-CH<sub>2</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* | 1~30 | - | (CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiO-* |
(I-I-57) | CH<sub>3</sub>O-* | CH<sub>3</sub>O-* | *-CH<sub>2</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* | 1~30 | *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-CH<sub>2</sub>-* | (CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiO-* |
(I-I-58) | CH<sub>3</sub>O-* | CH<sub>3</sub>O-* | *-CH<sub>2</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* | 1~30 | *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-* | (CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiO-* |
(I-I-59) | CH<sub>3</sub>O-* | CH<sub>3</sub>O-* | *-CH<sub>2</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* | 1~30 | *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-* | (CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiO-* |
(I-I-60) | CH<sub>3</sub>O-* | CH<sub>3</sub>O-* | *-CH<sub>2</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* | 1~30 | *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>4</sub>-* | (CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiO-* |
(I-I-61) | CH<sub>3</sub>O-* | CH<sub>3</sub>O-* | *-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* | 1~30 | - | (CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiO-* |
(I-I-62) | CH<sub>3</sub>O-* | CH<sub>3</sub>O-* | *-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* | 1~30 | *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-CH<sub>2</sub>-* | (CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiO-* |
(I-I-63) | CH<sub>3</sub>O-* | CH<sub>3</sub>O-* | *-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* | 1~30 | *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-* | (CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiO-* |
(I-I-64) | CH<sub>3</sub>O-* | CH<sub>3</sub>O-* | *-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* | 1~30 | *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-* | (CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiO-* |
(I-I-65) | CH<sub>3</sub>O-* | CH<sub>3</sub>O-* | *-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* | 1~30 | *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>4</sub>-* | (CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiO-* |
(I-I-66) | CH<sub>3</sub>O-* | CH<sub>3</sub>O-* | *-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* | 1~30 | - | (CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiO-* |
(I-I-67) | CH<sub>3</sub>O-* | CH<sub>3</sub>O-* | *-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* | 1~30 | *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-CH<sub>2</sub>-* | (CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiO-* |
(I-I-68) | CH<sub>3</sub>O-* | CH<sub>3</sub>O-* | *-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* | 1~30 | *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-* | (CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiO-* |
(I-I-69) | CH<sub>3</sub>O-* | CH<sub>3</sub>O-* | *-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* | 1~30 | *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-* | (CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiO-* |
(I-I-70) | CH<sub>3</sub>O-* | CH<sub>3</sub>O-* | *-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* | 1~30 | *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>4</sub>-* | (CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiO-* |
(I-I-71) | CH<sub>3</sub>O-* | CH<sub>3</sub>O-* | *-(CH<sub>2</sub>)<sub>4</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* | 1~30 | - | (CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiO-* |
(I-I-72) | CH<sub>3</sub>O-* | CH<sub>3</sub>O-* | *-(CH<sub>2</sub>)<sub>4</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* | 1~30 | *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-CH<sub>2</sub>-* | (CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiO-* |
(I-I-73) | CH<sub>3</sub>O-* | CH<sub>3</sub>O-* | *-(CH<sub>2</sub>)<sub>4</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* | 1~30 | *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-* | (CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiO-* |
(I-I-74) | CH<sub>3</sub>O-* | CH<sub>3</sub>O-* | *-(CH<sub>2</sub>)<sub>4</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* | 1~30 | *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-* | (CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiO-* |
(I-I-75) | CH<sub>3</sub>O-* | CH<sub>3</sub>O-* | *-(CH<sub>2</sub>)<sub>4</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* | 1~30 | *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>4</sub>-* | (CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiO-* |
[表6]
A<sup>a10</sup> | Z<sup>a10</sup> | Z<sup>s10</sup> | R<sup>s20</sup> | n10 | Y<sup>s10</sup> | R<sup>s10</sup> | |
(I-I-76) | CH<sub>3</sub>O-* | CH<sub>3</sub>O-* | *-O-* | CH<sub>3</sub>-* | 1~30 | - | CH<sub>3</sub>-* |
(I-I-77) | CH<sub>3</sub>O-* | CH<sub>3</sub>O-* | *-O-* | CH<sub>3</sub>-* | 1~30 | *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-CH<sub>2</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* |
(I-I-78) | CH<sub>3</sub>O-* | CH<sub>3</sub>O-* | *-O-* | CH<sub>3</sub>-* | 1~30 | *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* |
(I-I-79) | CH<sub>3</sub>O-* | CH<sub>3</sub>O-* | *-O-* | CH<sub>3</sub>-* | 1~30 | *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* |
(I-I-80) | CH<sub>3</sub>O-* | CH<sub>3</sub>O-* | *-O-* | CH<sub>3</sub>-* | 1~30 | *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>4</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* |
(I-I-81) | CH<sub>3</sub>O-* | CH<sub>3</sub>O-* | *-CH<sub>2</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* | 1~30 | - | CH<sub>3</sub>-* |
(I-I-82) | CH<sub>3</sub>O-* | CH<sub>3</sub>O-* | *-CH<sub>2</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* | 1~30 | *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-CH<sub>2</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* |
(I-I-83) | CH<sub>3</sub>O-* | CH<sub>3</sub>O-* | *-CH<sub>2</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* | 1~30 | *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* |
(I-I-84) | CH<sub>3</sub>O-* | CH<sub>3</sub>O-* | *-CH<sub>2</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* | 1~30 | *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* |
(I-I-85) | CH<sub>3</sub>O-* | CH<sub>3</sub>O-* | *-CH<sub>2</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* | 1~30 | *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>4</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* |
(I-I-86) | CH<sub>3</sub>O-* | CH<sub>3</sub>O-* | *-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* | 1~30 | - | CH<sub>3</sub>-* |
(I-I-87) | CH<sub>3</sub>O-* | CH<sub>3</sub>O-* | *-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* | 1~30 | *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-CH<sub>2</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* |
(I-I-88) | CH<sub>3</sub>O-* | CH<sub>3</sub>O-* | *-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* | 1~30 | *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* |
(I-I-89) | CH<sub>3</sub>O-* | CH<sub>3</sub>O-* | *-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* | 1~30 | *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* |
(I-I-90) | CH<sub>3</sub>O-* | CH<sub>3</sub>O-* | *-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* | 1~30 | *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>4</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* |
(I-I-91) | CH<sub>3</sub>O-* | CH<sub>3</sub>O-* | *-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* | 1~30 | - | CH<sub>3</sub>-* |
(I-I-92) | CH<sub>3</sub>O-* | CH<sub>3</sub>O-* | *-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* | 1~30 | *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-CH<sub>2</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* |
(I-I-93) | CH<sub>3</sub>O-* | CH<sub>3</sub>O-* | *-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* | 1~30 | *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* |
(I-I-94) | CH<sub>3</sub>O-* | CH<sub>3</sub>O-* | *-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* | 1~30 | *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* |
(I-I-95) | CH<sub>3</sub>O-* | CH<sub>3</sub>O-* | *-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* | 1~30 | *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>4</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* |
(I-I-96) | CH<sub>3</sub>O-* | CH<sub>3</sub>O-* | *-(CH<sub>2</sub>)<sub>4</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* | 1~30 | - | CH<sub>3</sub>-* |
(I-I-97) | CH<sub>3</sub>O-* | CH<sub>3</sub>O-* | *-(CH<sub>2</sub>)<sub>4</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* | 1~30 | *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-CH<sub>2</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* |
(I-I-98) | CH<sub>3</sub>O-* | CH<sub>3</sub>O-* | *-(CH<sub>2</sub>)<sub>4</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* | 1~30 | *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* |
(I-I-99) | CH<sub>3</sub>O-* | CH<sub>3</sub>O-* | *-(CH<sub>2</sub>)<sub>4</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* | 1~30 | *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* |
(I-I-100) | CH<sub>3</sub>O-* | CH<sub>3</sub>O-* | *-(CH<sub>2</sub>)<sub>4</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* | 1~30 | *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>4</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* |
作为有机硅化合物(a)的合成方法的例子,可举出下述这样的方法。作为第一方法,可通过使含有三烷基甲硅烷基的分子链与卤素原子(优选氯原子)键合而成的化合物、与在硅原子上键合有3个以上(特别是4个)水解性基团的化合物反应来制造。
作为第二合成方法,可通过使在二烷基硅氧烷链的两末端键合有卤素原子的化合物(以下记为“二卤代二烷基硅氧烷”)、三(三烷基甲硅烷基氧基)甲硅烷基与M1O-基(M1表示碱金属。)键合而成的化合物(以下记为“碱金属甲硅醇盐”)及在硅原子上键合有4个水解性基团的化合物反应来制造。这些化合物的反应顺序没有限制,优选的是,首先,使二卤代二烷基硅氧烷与碱金属甲硅醇盐反应,接下来,与在硅原子上键合有4个水解性基团的化合物反应。
作为前述卤素原子,可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等,优选为氯原子。另外,作为前述碱金属,优选为锂。
碱金属甲硅醇盐例如可通过使三(三烷基甲硅烷基氧基)甲硅烷基与羟基键合而成的化合物、与烷基碱金属反应来制造。作为有机碱金属化合物,可举出正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂等烷基锂,特别优选为正丁基锂。
另外,作为第三合成方法,有机硅化合物(a)例如可通过使碱金属甲硅醇盐及环状二甲基硅氧烷进行反应、接下来与在硅原子上键合有3个水解性基团和1个卤素原子(尤其是氯原子)的化合物反应来制造。
另外,作为第四合成法,有机硅化合物(a)例如也可通过使碱金属甲硅醇盐及环状二甲基硅氧烷进行反应、得到在末端具有羟基的二甲基硅氧烷、然后与四烷氧基硅烷进行反应来制造。
在组合物100质量%中,有机硅化合物(a)的含有率优选为0.01质量%以上,更优选为0.05质量%以上,进一步优选为0.1质量%以上,优选为10质量%以下,更优选为5质量%以下,进一步优选为3质量%以下。
前述金属醇盐(b)为在金属原子上键合有烷氧基的化合物,可在由本发明的组合物形成的被膜中形成具有间隔基团功能的部位。结果,能提高由含有三烷基甲硅烷基的分子链、含氟基团带来的疏水性及疏油性提高作用,而且制膜性也变得良好。
具体而言,前述金属醇盐(b)优选为式(II)表示的化合物。另外,式(II)表示的化合物可以为其水解缩合物。此处,水解缩合物是指各化合物(II)中包含的全部或一部分烷氧基通过水解进行缩合而得到的化合物。
[化学式22]
M-(Ab1)k (II)
[式(II)中,M表示可形成金属醇盐的3价或4价的金属原子。Ab1各自独立地表示碳原子数为1~4的烷氧基。根据M的价数,k表示3或4的整数。]
M是可与烷氧基键合而形成金属醇盐的金属原子,该金属原子也包含Si、Ge等准金属。作为M,可举出Al、Fe、In等3价金属;Hf、Si、Ti、Sn、Zr等4价金属;等等,优选为Al等3价金属;Si、Ti、Sn、Zr等4价金属,进一步优选为Al、Si、Ti、Zr,特别优选为Si。这些金属的醇盐容易成为液态。另外,M为3价金属时,k表示3,M为4价金属时,k表示4。
作为Ab1表示的烷氧基,更优选碳原子数为1~2的烷氧基。
另外,有机硅化合物(a)的水解性基团与金属醇盐(b)的烷氧基可以相同也可以不同,优选相同,优选均为碳原子数为1~4的烷氧基。
作为金属醇盐(b),可举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等四烷氧基硅烷;三乙氧基铝、三丙氧基铝、三丁氧基铝等三烷氧基铝;三乙氧基铁等三烷氧基铁;三甲氧基铟、三乙氧基铟、三丙氧基铟、三丁氧基铟等三烷氧基铟;四甲氧基铪、四乙氧基铪、四丙氧基铪、四丁氧基铪等四烷氧基铪;四甲氧基钛、四乙氧基钛、四丙氧基钛、四丁氧基钛等四烷氧基钛;四甲氧基锡、四乙氧基锡、四丙氧基锡、四丁氧基锡等四烷氧基锡;四甲氧基锆、四乙氧基锆、四丙氧基锆、四丁氧基锆等四烷氧基锆;等等。
在组合物100质量%中,金属醇盐(b)的含有率优选为0.01质量%以上,更优选为0.5质量%以上,进一步优选为1.0质量%以上,优选为20质量%以下,更优选为10质量%以下,进一步优选为5质量%以下。
本发明的组合物中,金属醇盐(b)与有机硅化合物(a)之比(金属醇盐(b)/有机硅化合物(a))以摩尔基准计优选为1/10以上,更优选为1/1以上,进一步优选为2/1以上,优选为100/1以下,更优选为50/1以下,进一步优选为30/1以下,更进一步优选为25/1以下。
前述含氟有机硅化合物(f)在1分子中具有键合于中心硅原子上的至少1个含氟基团、和键合于中心硅原子上的至少1个水解性基团。通过在组合物中包含含氟有机硅化合物,将会容易提高得到的被膜的疏水性及疏油性。
前述含氟基团是包含碳原子与氟原子键合而成的结构的基团,可以是可以具有取代基的氟化烃基,也可以是交替配置键合有氟化烃基的硅原子和-O-而成的基团(有时称为水解性硅烷低聚物残基。)。
具体而言,前述含氟有机硅化合物(f)优选为下述式(III-1)或(III-2)中任一式表示的化合物。另外,式(III-1)或(III-2)表示的化合物分别可以是其水解缩合物(化合物中包含的水解性基团通过水解进行缩合而得到的基团)。
[化学式23]
[式(III-1)中,Rf1表示碳原子数为1~8的含有氟化碳的基团。Af1各自独立地表示水解性基团。Zf1表示含有硅氧烷骨架的基团、含有烃链的基团或水解性基团。]
[化学式24]
Rf2-Si(Af2)3 (III-2)
[上述式(III-2)中,Rf2表示水解性硅烷低聚物残基。Af2各自独立地表示水解性基团、碳原子数为1~12的含氟烷基或碳原子数为1~4的烷基。]
作为Af1、Af2及Zf1表示的水解性基团,可举出与有机硅化合物(a)的水解性基团同样的基团,优选为烷氧基或异氰酸酯基,更优选为碳原子数为1~4的烷氧基,进一步优选为碳原子数为1~2的烷氧基。
另外,含氟有机硅化合物(f)与有机硅化合物(a)的水解性基团可以相同也可以不同,优选相同,优选均为碳原子数为1~4的烷氧基。
Zf1表示的含有硅氧烷骨架的基团、含有烃链的基团及Rf1表示的含有氟化碳的基团的原子数优选比有机化合物(a)中的分子链(优选将三烷基甲硅烷基与水解性硅基连接的链状或环状的烃以及/或者链状或环状的二烷基硅氧烷)的原子数少。另外,Zf1中的含有硅氧烷骨架的基团、含有烃链的基团或Rf1表示的含有氟化碳的基团中包含的最长直链的碳原子数优选比含有三烷基甲硅烷基的分子链的原子数少。由此,在由本发明的组合物形成的被膜中,来自金属醇盐(b)的结构可作为间隔基团发挥作用。
作为Zf1表示的含有硅氧烷骨架的基团、含有烃链的基团,分别可举出与Za2表示的含有硅氧烷骨架的基团、含有烃链的基团同样的基团。
Rf1表示的含有氟化碳的基团为包含氟原子键合于碳原子而成的结构的1价基团,优选在末端具有氟烷基的基团,优选在末端具有氟烷基(优选三氟甲基)的基团。作为含有氟化碳的基团,优选式(f1)表示的基团。
[化学式25]
[上述式(f1)中,
Rf3表示碳原子数为1~20的含氟烷基。Rf4表示氟原子或碳原子数为1~20的氟烷基。Rb4表示氢原子或碳原子数为1~4的烷基。L表示-O-、-COO-、-OCO-、-NRf5-、-NRf5CO-、及-CONRf5-中的任一种。Rf5表示氢原子或碳原子数为1~4的烷基或碳原子数为1~4的含氟烷基。h1~h5为0以上且100以下的整数,h1~h5的合计值为100以下。另外,标有h1~h5且用括号括起来的各重复单元的顺序在式中是任意的。*表示化学键。]
Rf3或Rf4表示的含氟烷基的碳原子数为1~20,优选为1~12,更优选为1~10,进一步优选为1~5。另外,关于Rf3或Rf4表示的含氟烷基中的氟原子的取代数,将该含氟烷基中包含的碳原子的数目记为A时,为1以上、且2A+1以下,优选为2A+1、即该含氟烷基为全氟烷基。
作为Rb4表示的烷基,可举出与作为Rs1表示的烃基而例举的烷基同样的基团。
作为Lf1,优选为-O-、-COO-、及-OCO-中的任一种。
h1优选为1~30,更优选为1~25,进一步优选为1~10,特别优选为1~5,最优选为1~2。h2优选为0~15,更优选为0~10。h3优选为0~5,更优选为0~2。h4优选为0~4,更优选为0~2。h5优选为0~4,更优选为0~2。h1~h5的合计值优选为3以上,更优选为5以上,另外,优选为80以下,更优选为50以下,进一步优选为20以下。
特别优选的是,Rf3为碳原子数为1~5的全氟烷基,Rf4为氟原子或碳原子数为1~5的全氟烷基,Rb4为氢原子,h3、h4及h5均为0,h1为1~5,h2为0~5。
作为前述含有氟化碳的基团,可举出例如下述式表示的基团。式中,Rf3、Rb4与上文所述含义相同,Rf3优选为碳原子数为1~12的全氟烷基,Rb4优选为氢原子。另外,r2为5~20,优选为8~15。r3为1~7,优选为2~6。r4为1~10,优选为3~7。r5为1~6,优选为2~4。
[化学式26]
作为式(f1-1)表示的基团,可举出下述式表示的基团。
[化学式27]
作为式(f1-2)表示的基团,可举出下述式表示的基团。其中,Lf2表示碳原子数为5~20的烷烃二基。
[化学式28]
F3C-O-Lf2-*F3CF2C-O-Lf2-*F3C(F2C)2-O-Lf2-*F3C(F2C)3-O-Lf2-*
作为式(f1-3)表示的基团,可举出下述式表示的基团。其中,Lf2表示碳原子数为5~20的烷烃二基。
[化学式29]
作为式(f1-4)表示的基团,可举出下述式表示的基团。其中,Lf2表示碳原子数为5~20的烷烃二基。
[化学式30]
作为式(f1-5)表示的基团,可举出下述式表示的基团。其中,Lf3表示碳原子数为1~6的烷烃二基。
[化学式31]
F3C-Lf3-*F3CF2C-Lf3-*F3C(F2C)2-Lf3-*F3C(F2C)3-Lf3-*F3C(F2C)4-Lf3-*F3C(F2C)5-Lf3-*F3C(F2C)6-Lf3-*F3C(F2C)7-Lf3-*
含有氟化碳的基团可以是氟烷基芳基、氟烷基链烯基、氟烷基炔基等。作为氟烷基芳基,可举出(氟C1-8烷基)苯基、(氟C1-8烷基)萘基,作为氟烷基链烯基,可举出(氟C1-17烷基)乙烯基,作为氟烷基炔基,可举出(氟C1-17烷基)乙炔基。
Zf1优选为含有硅氧烷骨架的基团或水解性基团,更优选为水解性基团。
式(III-2)中,Rf2表示的水解性硅烷低聚物残基表示来自包含硅原子和键合于硅原子的水解性基团的化合物(以下,有时称为“水解性硅烷单体”)的水解缩合物的1价基团。水解性硅烷低聚物残基中包含的硅原子的数目例如为3以上,优选为5以上,更优选为7以上。水解性硅烷低聚物残基中包含的硅原子的数目优选为15以下,更优选为13以下,进一步优选为10以下。
另外,前述水解性硅烷低聚物残基具有烷氧基时,作为该烷氧基,可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等,优选为甲氧基、乙氧基等。前述水解性硅烷低聚物残基可具有这些烷氧基中的1种或2种以上,优选具有1种。
水解性硅烷低聚物残基优选为式(f2)表示的基团。
[化学式32]
[上述式(f2)中,Af3各自独立地表示水解性基团、碳原子数为1~4的烷基或碳原子数为1~4的含氟烷基。h6为0以上100以下的整数。*表示与Si连接的化学键。]
作为Af3表示的水解性基团,可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等碳原子数为1~4(优选1~2)的烷氧基;氢原子;氰基;烯丙基、异氰酸酯基,优选为烷氧基,更优选为乙氧基、甲氧基、异氰酸酯基。h6优选为0以上10以下,更优选为0以上7以下。
作为Af3,优选为水解性基团或碳原子数为1~4的含氟烷基,优选Af3中的至少一个为碳原子数为1~4的含氟烷基。另外,优选Af3中的至少一个为水解性基团(尤其是甲氧基、乙氧基)。
作为水解性硅烷低聚物残基,可举出例如下述式表示的基团。
[化学式33]
作为式(III-1)表示的化合物,可举出例如下述式表示的化合物。式中,r1为1~15,优选为1~12,进一步优选为1~6。
作为式(III-1)表示的化合物,还可举出下述式表示的化合物。
式中,r2为5~20,优选为8~15。r3为1~7,优选为2~6。r4为1~10,优选为2~8,更优选为2~5。r5为1~5,优选为2~4。r6为2~10,优选为2~8。r7为2~10,优选为3~7。
[化学式34]
作为式(III-2)表示的化合物,可举出下述式表示的化合物。
[化学式35]
在组合物100质量%中,含氟有机硅化合物(f)的含有率优选为0.01质量%以上,更优选为0.05质量%以上,进一步优选为1质量%以上,优选为20质量%以下,更优选为10质量%以下,进一步优选为7质量%以下。
本发明的组合物中,含氟有机硅化合物(f)与有机硅化合物(a)的含有率之比(含氟有机硅化合物(f)/有机硅化合物(a))以摩尔比计优选为1/1以上,更优选为7/1以上,进一步优选为10/1以上,优选为100/1以下,更优选为50/1以下,进一步优选为25/1以下,更进一步优选为20/1以下,特别优选为15/1以下。
本发明的组合物中,金属醇盐(b)与含氟有机硅化合物(f)的含有率之比(金属醇盐(b)/含氟有机硅化合物(f))以摩尔比计优选为0.01以上,更优选为0.1以上,进一步优选为0.2以上,优选为50以下,更优选为10以下,更进一步优选为5以下。
本发明的组合物优选还包含溶剂(c)。作为溶剂(c),可举出水;醇系溶剂、醚系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、酰胺系溶剂等亲水性有机溶剂;芳香族烃系溶剂、饱和烃系溶剂等疏水性有机溶剂、它们可以单独使用,也可并用2种以上。
作为前述醇系溶剂,可举出甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇等,作为前述醚系溶剂,可举出二甲氧基乙烷、四氢呋喃、二氧杂环己烷等,作为酮系溶剂,可举出丙酮、甲基乙基酮等,作为酯系溶剂,可举出乙酸乙酯、乙酸丁酯等,作为酰胺系溶剂,可举出二甲基甲酰胺等,作为芳香族烃系溶剂,可举出苯、甲苯、二甲苯等,作为饱和烃系溶剂,可举出己烷、环己烷等。
其中,优选醇系溶剂、酮系溶剂,可以包含水。
包含水时,溶剂(c)中的水的含有率优选为0.1质量%以上,更优选为5质量%以上,进一步优选为10质量%以上,优选为90质量%以下,更优选为70质量%以下,进一步优选为50质量%以下。
相对于有机硅化合物(a)、金属醇盐(b)及含氟有机硅化合物(f)的合计1质量份而言,溶剂(c)优选为0.1质量份以上,更优选为5质量份以上,进一步优选为10质量份以上,特别优选为12质量份以上,优选为100质量份以下,更优选为80质量份以下,进一步优选为50质量份以下。溶剂(c)的量在上述范围内时,容易控制被膜的厚度。
本发明的组合物可以还包含催化剂(d)。催化剂(d)只要是能作为在硅原子上键合的水解性基团的水解催化剂发挥作用的催化剂即可,可举出例如酸性化合物;碱性化合物;有机金属化合物;等等。作为前述酸性化合物,可举出盐酸、硝酸等无机酸;乙酸等有机酸;等等。作为前述碱性化合物,可举出氨;胺;等等。作为前述有机金属化合物,可举出以Al、Fe、Zn、Sn等金属元素为中心金属的有机金属化合物,可举出乙酰丙酮铝络合物、乙酰乙酸乙酯铝络合物等有机铝化合物;辛酸铁等有机铁化合物;乙酰丙酮锌单水合物、环烷酸锌、辛酸锌等有机锌化合物;二丁基二乙酸锡络合物等有机锡化合物;等等。
其中,作为催化剂(d),优选有机金属化合物、酸性化合物,更优选有机铝化合物、盐酸。
相对于有机硅化合物(a)、金属醇盐(b)及含氟有机硅化合物(f)的合计100质量份而言,催化剂(d)优选为0.0001质量份以上,更优选为0.0002质量份以上,进一步优选为0.001质量份以上,优选为20质量份以下,更优选为10质量份以下,进一步优选为5质量份以下。
另外,使用酸性化合物作为催化剂时,相对于有机硅化合物(a)、金属醇盐(b)及含氟有机硅化合物(f)的合计100质量份而言,催化剂(d)优选为0.001质量份以上,更优选为0.005质量份以上,进一步优选为0.01质量份以上,优选为1质量份以下,更优选为0.5质量份以下。
此外,使用有机金属化合物作为催化剂时,相对于有机硅化合物(a)、金属醇盐(b)及含氟有机硅化合物(f)的合计100质量份而言,催化剂(d)优选为0.0001质量份以上,更优选为0.0002质量份以上,进一步优选为0.001质量份以上,优选为0.1质量份以下,更优选为0.05质量份以下。
此外,本发明的组合物可在不妨碍本发明的效果的范围内包含抗氧化剂、防锈剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、防霉剂、抗菌剂、防生物附着剂、除臭剂、颜料、阻燃剂、防静电剂等各种添加剂。
作为前述抗氧化剂,可举出酚系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、受阻胺系抗氧化剂等。
作为前述酚系抗氧化剂,可举出3-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸正十八烷基酯、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,2-硫代二亚乙基双-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、三乙二醇双-[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、3,9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰基氧基}-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5·5]十一烷、四{3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸}季戊四醇酯、丙烯酸2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酯、丙烯酸2-[1-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)乙基]-4,6-二叔戊基苯酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、2,2’-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、4,4’-丁叉(butylidene)双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4,4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)等。
作为前述硫系抗氧化剂,可举出3,3’-硫代二丙酸二正十二烷基酯、3,3’-硫代二丙酸二正十四烷基酯、3,3’-硫代二丙酸二正十八烷基酯、四(3-十二烷基硫代丙酸)季戊四醇酯等。
作为前述磷系抗氧化剂,可举出亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-亚联苯基二亚膦酸酯、亚磷酸双-[2,4-二叔丁基-(6-甲基)苯基]乙酯等。
作为前述受阻胺系抗氧化剂,可举出癸二酸双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯(熔点81~86℃)、甲基丙烯酸2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基酯(熔点58℃)、聚[{6-(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}-1,6-六亚甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}]等。
作为前述防锈剂,可举出三乙醇胺等烷醇胺;季铵盐;烷烃硫醇;咪唑啉、咪唑、烷基咪唑啉衍生物、苯并咪唑、2-巯基苯并咪唑、苯并三唑等唑类;偏钒酸钠;柠檬酸铋;苯酚衍生物;烷基胺、聚烯基胺等脂肪族胺、芳香族胺、乙氧基化胺、氰基烷基胺、苯甲酸环己基胺、亚烷基二胺等脂肪族二胺、芳香族二胺等胺化合物;前述胺化合物与羧酸的酰胺;烷基酯;嘧啶;环烷酸;磺酸复合体;亚硝酸钙、亚硝酸钠、亚硝酸二环己基胺等亚硝酸盐;多元醇、多元酚等多羟基化合物;钼酸钠、钨酸钠、膦酸钠、铬酸钠、硅酸钠等杂多酸盐;明胶;羧酸的聚合物;硝基化合物;甲醛;炔属醇;脂肪族硫醇、芳香族硫醇、炔属硫醇等硫醇化合物;脂肪族硫醚、芳香族硫醚、乙炔硫化物(acetylene sulfide)等硫醚化合物;亚砜、二苄基亚砜等亚砜化合物;硫脲;胺或季铵盐与卤素离子的组合;烷基胺与碘化钾的组合;单宁与磷酸钠的组合;三乙醇胺与月桂基肌氨酸的组合;三乙醇胺与月桂基肌氨酸与苯并三唑的组合;烷基胺与苯并三唑与亚硝酸钠与磷酸钠的组合;等等。
作为前述紫外线吸收剂/光稳定剂,可举出例如2-(5-甲基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-[2-羟基-3,5-双(α,α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑、2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑、3-[3-叔丁基-5-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羟基苯基]丙酸甲酯与聚乙二醇(分子量约300)的缩合物、羟基苯基苯并三唑衍生物、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5[(己基)氧基]-苯酚、2-乙氧基-2’-乙基-草酸双酰苯胺等。
作为前述防霉剂/抗菌剂,可举出2-(4-噻唑基)苯并咪唑、山梨酸、1,2-苯并异噻唑啉-3-酮、(2-吡啶基硫基-1-氧化物)钠盐、脱氢乙酸、2-甲基-5-氯-4-异噻唑酮络合物、2,4,5,6-四氯邻苯二甲腈、2-苯并咪唑氨基甲酸甲酯、1-(丁基氨基甲酰基)-2-苯并咪唑氨基甲酸甲酯、单或二溴氰基乙酰胺类、1,2-二溴-2,4-二氰基丁烷、1,1-二溴-1-硝基丙醇及1,1-二溴-1-硝基-2-乙酰氧基丙烷等。
作为前述防生物附着剂,可举出二硫化四甲基秋兰姆、双(N,N-二甲基二硫代氨基甲酸)锌、3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲、二氯-N-((二甲基氨基)磺酰基)氟-N-(对甲苯基)甲烷次磺酰胺、吡啶-三苯基硼烷、N,N-二甲基-N’-苯基-N’-(氟二氯甲基硫基)磺酰胺、硫氰酸亚铜(1)、氧化亚铜、二硫化四丁基秋兰姆、2,4,5,6-四氯间苯二甲腈、亚乙基双二硫代氨基甲酸锌、2,3,5,6-四氯-4-(甲基磺酰基)吡啶、N-(2,4,6-三氯苯基)马来酰亚胺、双(2-吡啶硫醇-1-氧化物)锌盐、双(2-吡啶硫醇-1-氧化物)铜盐、2-甲基硫基-4-叔丁基氨基-6-环丙基氨基-均三嗪、4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、呋喃酮类、烷基吡啶化合物、芦竹碱系化合物、异腈化合物等。
作为前述除臭剂,可举出乳酸、琥珀酸、苹果酸、柠檬酸、马来酸、丙二酸、乙二胺聚乙酸、烷烃-1,2-二羧酸、烯烃-1,2-二羧酸、环烷烃-1,2-二羧酸、环烯烃-1,2-二羧酸、萘磺酸等有机酸类;十一碳烯酸锌、2-乙基己酸锌、蓖麻油酸锌等脂肪酸金属类;氧化铁、硫酸铁、氧化锌、硫酸锌、氯化锌、氧化银、氧化铜、金属(铁、铜等)叶绿酸钠、金属(铁、铜、钴等)酞菁、金属(铁、铜、钴等)四磺酸酞菁、二氧化钛、可见光响应型二氧化钛(氮掺杂型等)等金属化合物;α-、β-或γ-环糊精、其甲基衍生物、羟基丙基衍生物、葡糖基衍生物、麦芽糖基衍生物等环糊精类;多孔甲基丙烯酸聚合物、多孔丙烯酸聚合物等丙烯酸系聚合物、多孔二乙烯基苯聚合物、多孔苯乙烯-二乙烯基苯-乙烯基吡啶聚合物、多孔二乙烯基苯-乙烯基吡啶聚合物等芳香族系聚合物、它们的共聚物及几丁质、脱乙酰几丁质、活性炭、硅胶、活性氧化铝、沸石、陶瓷等多孔质体等。
作为前述颜料,可举出炭黑、氧化钛、酞菁系颜料、喹吖啶酮系颜料、异吲哚啉酮系颜料、苝或紫环酮系颜料、喹酞酮系颜料、二酮基吡咯并吡咯系颜料、二噁嗪系颜料、双偶氮缩合系颜料、苯并咪唑酮系颜料等。
作为前述阻燃剂,可举出十溴联苯、三氧化二锑、磷系阻燃剂、氢氧化铝等。
作为前述防静电剂,可举出季铵盐型的阳离子表面活性剂、甜菜碱型的两性表面活性剂、磷酸烷基酯型的阴离子表面活性剂、伯胺盐、仲胺盐、叔胺盐、季胺盐、吡啶衍生物等阳离子表面活性剂、硫酸化油、肥皂、硫酸化酯油、硫酸化酰胺油、烯烃的硫酸化酯盐类、脂肪醇硫酸酯盐类、烷基硫酸酯盐、脂肪酸乙酯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基苯磺酸盐、琥珀酸酯磺酸盐、磷酸酯盐等阴离子表面活性剂、多元醇的部分脂肪酸酯、脂肪醇的环氧乙烷加成物、脂肪酸的环氧乙烷加成物、脂肪氨基或脂肪酸酰胺的环氧乙烷加成物、烷基酚的环氧乙烷加成物、多元醇的部分脂肪酸酯的环氧乙烷加成物、聚乙二醇等非离子表面活性剂、羧酸衍生物、咪唑啉衍生物等两性表面活性剂等。
另外,作为添加剂,可以进一步共存有润滑剂、填充剂、增塑剂、成核剂、防结块剂、发泡剂、乳化剂、光泽剂、粘结剂等。
包含这些添加剂时,组合物中,添加剂的含量通常为0.1~70质量%,优选为0.1~50质量%,更优选为0.5~30质量%,进一步优选为2~15质量%。
另外,组合物中,有机硅化合物(a)、金属醇盐(b)及含氟有机硅化合物(f)的合计(包含溶剂(c)时,为有机硅化合物(a)、金属醇盐(b)、含氟有机硅化合物(f)和溶剂(c)的合计)含量通常为60质量%以上,优选为75质量%以上,更优选为85质量%以上,进一步优选为95质量%以上。
作为使有机硅化合物(a)、金属醇盐(b)及含氟有机硅化合物(f)与基材接触的方法,可举出例如旋涂法、浸涂法、喷雾涂覆法、辊涂法、棒涂法、模涂法等,优选旋涂法、喷雾涂覆法。通过旋涂法、喷雾涂覆法,能容易地调节被膜的厚度。
此时,根据需要,可以进一步将组合物稀释。相对于稀释前的组合物而言,稀释倍率例如为2~100倍,优选为5~50倍。作为稀释溶剂,可以适当使用作为溶剂(c)而例举的溶剂。
通过在使本发明的组合物与基材接触的状态下在空气中静置,从而能吸收空气中的水分,使水解性基团水解,形成硅氧烷骨架,从而形成被膜。在静置时,可以于40~250℃保持。
由上述组合物形成的被膜也被包含在本发明的范围内。该被膜中包含来自有机硅化合物(a)、金属醇盐(b)及含氟有机硅化合物(f)的结构。
水相对于本发明的被膜的初始接触角θ01优选为80°以上,更优选为90°以上,进一步优选为100°以上,可以为140°以下,进而可以为130°以下。
前述接触角是指使用液量3.0μL的水、利用θ/2法测得的值。
油相对于本发明的被膜的初始接触角θ02优选为55°以上,更优选为60°以上,进一步优选为65°以上,可以为120°以下,进而可以为110°以下。
前述接触角是指使用液量3.0μL的十六烷、利用θ/2法测得的值。
将使本发明的被膜在70℃的离子交换水中浸渍12小时后的接触角记为θw2时,下述式表示的接触角变化率dw2优选为-25%以上,更优选为-15%以上,进一步优选为-12%以上,优选为0%,但也允许为-1%以下,进而允许为-5%以下。
接触角变化率dw2(%)=(θw2-θ01)/θ01×100
来自有机硅化合物(a)的结构(A)由式(IA)表示。
[化学式36]
[式(IA)中,Ra表示含有三烷基甲硅烷基的分子链,Za1表示含有三烷基甲硅烷基的分子链、含有硅氧烷骨架的基团、含有烃链的基团或-O-基。]
式(IA)中,Ra、Za1的含有三烷基甲硅烷基的分子链、Za1的含有硅氧烷骨架的基团、含有烃链的基团分别可从作为含有三烷基甲硅烷基的分子链、含有硅氧烷骨架的基团、含有烃链的基团而在上文中说明的范围中适当选择。
其中,式(IA)中,Za1优选为含有硅氧烷骨架的基团或-O-基,更优选为-O-基。
作为结构(A),可举出式(IA-I)表示的结构。下述式(IA-I-1)~(IA-I-50)为式(IA-I)表示的结构的具体例,但不限于这些。式(IA-I)表示的结构中,其中包含的多个Rs20及多个Rs10分别可以相同也可以不同。
[化学式37]
[表7]
Z<sup>s10</sup> | R<sup>s20</sup> | n10 | Y<sup>s10</sup> | R<sup>s10</sup> | |
(IA-I-1) | *-O-* | CH<sub>3</sub>-* | 1~30 | - | (CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiO-* |
(IA-I-2) | *-O-* | CH<sub>3</sub>-* | 1~30 | *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-CH<sub>2</sub>-* | (CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiO-* |
(IA-I-3) | *-O-* | CH<sub>3</sub>-* | 1~30 | *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-* | (CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiO-* |
(IA-I-4) | *-O-* | CH<sub>3</sub>-* | 1~30 | *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-* | (CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiO-* |
(IA-I-5) | *-O-* | CH<sub>3</sub>-* | 1~30 | *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>4</sub>-* | (CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiO-* |
(IA-I-6) | *-CH<sub>2</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* | 1~30 | - | (CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiO-* |
(IA-I-7) | *-CH<sub>2</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* | 1~30 | *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-CH<sub>2</sub>-* | (CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiO-* |
(IA-I-8) | *-CH<sub>2</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* | 1~30 | *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-* | (CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>Si0-* |
(IA-I-9) | *-CH<sub>2</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* | 1~30 | *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-* | (CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiO-* |
(IA-I-10) | *-CH<sub>2</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* | 1~30 | *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>4</sub>-* | (CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiO-* |
(IA-I-11) | *-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* | 1~30 | - | (CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiO-* |
(IA-I-12) | *-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* | 1~30 | *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-CH<sub>2</sub>-* | (CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiO-* |
(IA-I-13) | *-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* | 1~30 | *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-* | (CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiO-* |
(IA-I-14) | *-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* | 1~30 | *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-* | (CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiO-* |
(IA-I-15) | *-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* | 1~30 | *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>4</sub>-* | (CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiO-* |
(IA-I-16) | *-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* | 1~30 | - | (CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiO-* |
(IA-I-17) | *-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* | 1~30 | *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-CH<sub>2</sub>-* | (CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiO-* |
(IA-I-18) | *-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* | 1~30 | *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-* | (CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiO-* |
(IA-I-19) | *-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* | 1~30 | *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-* | (CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiO-* |
(IA-I-20) | *-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* | 1~30 | *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>4</sub>-* | (CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiO-* |
(IA-I-21) | *-(CH<sub>2</sub>)<sub>4</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* | 1~30 | - | (CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiO-* |
(IA-I-22) | *-(CH<sub>2</sub>)<sub>4</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* | 1~30 | *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-CH<sub>2</sub>-* | (CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiO-* |
(IA-I-23) | *-(CH<sub>2</sub>)<sub>4</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* | 1~30 | *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-* | (CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiO-* |
(IA-I-24) | *-(CH<sub>2</sub>)<sub>4</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* | 1~30 | *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-* | (CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiO-* |
(IA-I-25) | *-(CH<sub>2</sub>)<sub>4</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* | 1~30 | *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>4</sub>-* | (CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiO-* |
[表8]
Z<sup>s10</sup> | R<sup>s20</sup> | n10 | Y<sup>s10</sup> | R<sup>s10</sup> | |
(IA-I-26) | *-O-* | CH<sub>3</sub>-* | 1~30 | - | CH<sub>3</sub>-* |
(IA-I-27) | *-O-* | CH<sub>3</sub>-* | 1~30 | *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-CH<sub>2</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* |
(IA-I-28) | *-O-* | CH<sub>3</sub>-* | 1~30 | *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* |
(IA-I-29) | *-O-* | CH<sub>3</sub>-* | 1~30 | *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* |
(IA-I-30) | *-O-* | CH<sub>3</sub>-* | 1~30 | *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>4</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* |
(IA-I-31) | *-CH<sub>2</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* | 1~30 | - | CH<sub>3</sub>-* |
(IA-I-32) | *-CH<sub>2</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* | 1~30 | *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-CH<sub>2</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* |
(IA-I-33) | *-CH<sub>2</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* | 1~30 | *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* |
(IA-I-34) | *-CH<sub>2</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* | 1~30 | *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* |
(IA-I-35) | *-CH<sub>2</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* | 1~30 | *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>4</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* |
(IA-I-36) | *-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* | 1~30 | - | CH<sub>3</sub>-* |
(IA-I-37) | *-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* | 1~30 | *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-CH<sub>2</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* |
(IA-I-38) | *-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* | 1~30 | *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* |
(IA-I-39) | *-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* | 1~30 | *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* |
(IA-I-40) | *-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* | 1~30 | *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>4</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* |
(IA-I-41) | *-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* | 1~30 | - | CH<sub>3</sub>-* |
(IA-I-42) | *-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* | 1~30 | *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-CH<sub>2</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* |
(IA-I-43) | *-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* | 1~30 | *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* |
(IA-I-44) | *-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* | 1~30 | *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* |
(IA-I-45) | *-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* | 1~30 | *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>4</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* |
(IA-I-46) | *-(CH<sub>2</sub>)<sub>4</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* | 1~30 | - | CH<sub>3</sub>-* |
(IA-I-47) | *-(CH<sub>2</sub>)<sub>4</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* | 1~30 | *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-CH<sub>2</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* |
(IA-I-48) | *-(CH<sub>2</sub>)<sub>4</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* | 1~30 | *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* |
(IA-I-49) | *-(CH<sub>2</sub>)<sub>4</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* | 1~30 | *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* |
(IA-I-50) | *-(CH<sub>2</sub>)<sub>4</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* | 1~30 | *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>4</sub>-* | CH<sub>3</sub>-* |
另外,对于来自金属醇盐(b)的结构(B)而言,在金属原子(其中,金属原子为硅原子时,与键合有含有三烷基甲硅烷基的分子链的硅原子不同)上键合的基团(含有烃链的基团、含有硅氧烷骨架的基团、羟基等)的构成原子数比含有三烷基甲硅烷基的分子链的构成原子数少,因此,该结构(B)作为间隔基团发挥作用,结果,将会容易提高由含有三烷基甲硅烷基的分子链带来的疏水特性提高作用。另外,通过包含金属醇盐(b),能得到耐温水性高、实用耐久性优异的膜。
来自金属醇盐(b)的结构(B)由式(IIB)表示。
[化学式38]
[式(IIB)中,M、k与上文所述含义相同。Rb2表示羟基或-O-基。]
作为结构(B),M为Si时,可举出下述式表示的结构。
[化学式39]
来自含氟有机硅化合物(f)的结构(F)由式(IIIF-1)或(IIIF-2)表示。
[化学式40]
[式(IIIF-1)及式(IIIF-2)中,Rf1、Rf2与上文所述含义相同。Zf2表示含有硅氧烷骨架的基团、含有烃链的基团、羟基或-O-基。Af3表示碳原子数为1~12的含氟烷基、碳原子数为1~4的烷基、羟基或-O-基。]
作为Zf2表示的含有硅氧烷骨架的基团或含有烃链的基团,分别可举出与Za2表示的含有硅氧烷骨架的基团、含有烃链的基团同样的基团。
作为结构(F),可举出下述式表示的结构。式中,r8为1~20的整数,优选为1~10的整数。r9为1~10的整数,优选为1~5的整数。r10为1~10的整数,优选为1~5的整数。
[化学式41]
由本发明的组合物形成的被膜具有含有三烷基甲硅烷基的分子链及含氟基团,并且,具有来自金属醇盐(b)且能发挥作为间隔基团的功能的部位,因此,能同时实现疏水性及疏油性,并且,被膜表面的平滑性也良好。
在基材上形成本发明的被膜而得到的被膜处理基材也被包含在本发明的范围中。基材的形状可以是平面、曲面中的任一种,也可以是由多个面组合而成的三维结构。另外,基材可以由有机系材料和/或无机系材料构成,作为前述有机系材料,可举出丙烯酸树脂、聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、苯乙烯树脂、丙烯酸系-苯乙烯共聚树脂、纤维素树脂、聚烯烃树脂、聚乙烯醇等热塑性树脂;酚醛树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂、不饱和聚酯、有机硅树脂、聚氨酯树脂等热固性树脂;等等,作为无机系材料,可举出陶瓷;玻璃;铁、硅、铜、锌、铝等金属;包含前述金属的合金;等等。
可以预先对前述基材实施易粘接处理。作为易粘接处理,可举出电晕处理、等离子体处理、紫外线处理等亲水化处理。另外,可使用基于树脂、硅烷偶联剂、四烷氧基硅烷等的底漆处理。
作为底漆层,优选为由包含能形成硅氧烷骨架的成分(P)(以下,有时称为成分(P)。)的底漆层形成用组合物形成的层。底漆层形成用组合物优选包含由下述式(Pa)表示的化合物(以下,有时称为化合物(Pa)。)及/或其部分水解缩合物组成的(P1)成分作为成分(P)。
Si(XP2)4…(Pa)
[式(Pa)中,XP2表示卤素原子、烷氧基或异氰酸酯基。]
上述式(Pa)中,XP2优选为氯原子、碳原子数为1~4的烷氧基或异氰酸酯基,4个XP2优选相同。
作为化合物(Pa),可使用1种或2种以上,优选Si(NCO)4、Si(OCH3)4、Si(OC2H5)4等。
底漆层形成用组合物中包含的(P1)成分可以是化合物(Pa)的部分水解缩合物。化合物(Pa)的部分水解缩合物可使用酸催化剂、碱催化剂、利用常规的水解缩合方法来制造。部分水解缩合物的缩合度(多聚化度)优选为产物能溶解于溶剂中的程度。作为(Pa)成分,可以是化合物(Pa),也可以是化合物(Pa)的部分水解缩合物,也可以是化合物(Pa)与其部分水解缩合物的混合物、例如包含未反应的化合物(Pa)在内的化合物(Pa)的部分水解缩合物。作为化合物(Pa)、其部分水解缩合物,也可使用市售品。
另外,对于底漆层形成用组合物而言,作为成分(P),可以还包含由式(Pb)表示的化合物(以下,有时称为化合物(Pb))及/或其部分水解缩合物组成的(P2)成分。
(XP3)3Si-(CH2)p-Si(XP3)3…(Pb)
[其中,式(Pb)中,XP3各自独立地表示水解性基团或羟基,p为1~8的整数。]
式(Pb)中,作为XP3所示的水解性基团,可举出与上述XP2同样的基团或原子。从化合物(Pb)的稳定性与水解容易性的均衡性方面考虑,作为XP3,优选为烷氧基及异氰酸酯基,特别优选为烷氧基。
作为烷氧基,优选为碳原子数为1~4的烷氧基,更优选为甲氧基或乙氧基。在化合物(Pb)中存在多个的XP3可以为相同的基团,也可以为不同的基团,从获得的容易性方面考虑,优选为相同的基团。
作为化合物(Pb),可使用1种或2种以上,可举出(CH3O)3SiCH2CH2Si(OCH3)3、(OCN)3SiCH2CH2Si(NCO)3、Cl3SiCH2CH2SiCl3、(C2H5O)3SiCH2CH2Si(OC2H5)3、(CH3O)3SiCH2CH2CH2CH2CH2CH2Si(OCH3)3等。
成分(P2)可以为化合物(Pb)的部分水解缩合物。化合物(Pb)的部分水解缩合物可利用与在化合物(Pa)的部分水解缩合物的制造中说明的方法同样的方法得到。部分水解缩合物的缩合度(多聚化度)优选为产物能溶解于溶剂中的程度。作为成分(P2),可以为化合物(Pb),也可以为化合物(Pb)的部分水解缩合物,也可以为化合物(Pb)与其部分水解缩合物的混合物、例如包含未反应的化合物(Pb)在内的化合物(Pb)的部分水解缩合物。作为化合物(Pb)、其部分水解缩合物,也可使用市售品。
另外,底漆层形成用组合物中,作为成分(P),可以包含通过化合物(Pb)和化合物(Pa)的共水解而形成的共水解缩合物,也可以包含各种聚硅氮烷。
对于底漆层形成用组合物而言,通常,考虑到经济性、操作性、得到的底漆层的厚度控制的容易性等,除了成为层构成成分的固态成分以外,还包含有机溶剂。有机溶剂优选为将底漆层形成用组合物所含有的固态成分溶解的溶剂,可举出与组合物中使用的溶剂(c)同样的溶剂。有机溶剂不限于1种,可以将极性、蒸发速度等不同的2种以上溶剂混合使用。
底漆层形成用组合物含有部分水解缩合物、部分水解共缩合物时,也可以包含为了制造它们而使用的溶剂。
此外,底漆层形成用组合物中,即使不包含部分水解缩合物、部分水解共缩合物,为了促进水解共缩合反应,预先配合与在部分水解缩合的反应中通常使用的催化剂同样的酸催化剂等催化剂也是优选的。即使在包含部分水解缩合物、部分水解共缩合物的情况下,在组合物中未残留它们的制造中所使用的催化剂时,也优选配合催化剂。底漆层形成用组合物可以包含为了使上述含有成分进行水解缩合反应、水解共缩合反应而使用的水。
作为使用底漆层形成用组合物来形成基底层的方法,可使用有机硅烷化合物系的表面处理剂中的已知的方法。例如,可利用刷涂、流涂、旋转涂布、浸渍涂布、刮刀涂布、喷雾涂布、手涂等方法将基底层形成用组合物涂布于基体的表面,在大气中或氮气气氛中,根据需要进行干燥,然后使其固化,由此形成基底层。固化的条件可根据使用的组合物的种类、浓度等适当控制。需要说明的是,底漆层形成用组合物的固化可以与组合物的固化同时进行。
底漆层的厚度没有特别限制,只要是能向在其上形成的被膜赋予耐湿性、密合性、对来自基体的碱等的阻隔性的厚度即可。
对于由本发明的组合物形成的被膜而言,能同时实现疏水性及疏油性、密合性及制膜性,作为触摸面板显示器等显示装置、光学元件、半导体元件、建筑材料、汽车部件、纳米压印技术等中的基材有用。由本发明的组合物形成的被膜可合适地用作电车、汽车、船舶、飞机等运输设备的主体、窗玻璃(前玻璃、侧玻璃、后玻璃)、镜子、保险杠等的物品。另外,也可用于建筑物外壁、帐篷、太阳光发电组件、隔音板、混凝土等室外用途。还可用于渔网、捕虫网、水槽等。此外,也可用于厨房、浴室、盥洗台、镜子、卫生间周边的各构件的物品、枝形吊灯、瓷砖等陶瓷器、人造大理石、空调等各种室内设备。另外,也可用于工厂内的工具、内壁、配管等的防污处理。也适用于护目镜、眼镜、头盔、弹子机、纤维、伞、游戏用道具、足球等。此外,也可用作食品用包装材料、化妆品用包装材料、壶的内部等各种包装材料的防附着剂。
[实施例]
以下,举出实施例进一步具体地说明本发明,但本发明当然不受下述实施例的限制,在能符合前述和后述的主旨的范围内适当地进行变更来实施也当然是可行的,它们均被包含在本发明的技术范围内。需要说明的是,下文中,只要没有特别说明,则“份”是指“质量份”,“%”是指“质量%”。
接触角评价
使用协和界面科学公司制DM700,利用液滴法(分析方法:θ/2法),测定被膜表面的水及十六烷的接触角。水滴量为3.0μL,油滴量为3.0μL。
在照度为1000勒克斯的环境中,通过目视观察被膜,对着色、异物的有无(以下,一并记载为“污染”)进行感官评价,如下所述地评价制膜性。
◎:完全无污染
○:仔细观察时能确认到污染
△:能确认到膜的局部污染
×:能确认到膜的整体污染
温水试验
将被膜在70℃的离子交换水中浸渍12小时,测定浸渍前后的水的接触角。
由试验后的接触角和变化率对温水试验耐性进行综合评价。
◎:接触角为99°以上并且接触角的变化率为-10%以上
○:接触角小于99°且为90°以上、并且接触角变化率为-10%以上
×:接触角小于90°、或接触角变化率小于-10%
实施例1-1
向三颈瓶中装入三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷醇4.69g、四氢呋喃(THF)21.0g,进行搅拌。冷却至-40℃,滴加n-BuLi(正丁基锂)己烷溶液(1.6mol/L)9.38mL。升温至0℃,滴加已溶解于21g的THF中的六甲基环三硅氧烷10.01g,进行17小时搅拌。冷却至-40℃,依次向反应液中添加THF、离子交换水、己烷,进行分液,分取有机层。用离子交换水洗涤,用无水硫酸镁干燥,然后进行减压浓缩,得到无色透明的中间体1。
装入9.47g中间体1、8.97g四甲氧基硅烷(TMOS)、151.2μL叔丁基胺,一边搅拌一边于30℃进行5小时反应。在12hPa、140℃的条件下进行减压浓缩,得到下述式表示的化合物1。式中,由NMR波谱计算用括号括起来的单元的平均重复数,结果为8。
[化学式42]
实施例1-2
将三甲基硅烷醇0.72g、THF 6.72mL装入至四颈瓶中,进行搅拌。冷却至-40℃,滴加n-BuLi己烷溶液(1.6mol/L)5.00mL。升温至0℃,滴加已溶解于16.43mL的THF中的六甲基环三硅氧烷14.24g,升温至室温,进行17小时搅拌。冷却至-40℃,滴加氯三乙氧基硅烷1.59g。添加己烷,进行过滤。在13hPa、25℃的条件下将滤液浓缩,得到化合物2。式中,由NMR波谱计算用括号括起来的单元的平均重复数,结果为8。
[化学式43]
实施例2-1
以表9所示的组成比将作为有机硅化合物(a)的化合物1、作为金属醇盐(b)的四乙氧基硅烷(TEOS)、作为含氟有机硅化合物(f)的三乙氧基(1H,1H,2H,2H-九氟己基)硅烷(C4F9-C2H4-Si-(OC2H5)3)、作为催化剂(d)的0.01M盐酸、及作为溶剂(c)的甲基乙基酮(MEK)混合,进行24h搅拌,得到涂布液。使用旋涂机(MIKASA公司制),以3000rpm、20s将得到的涂布液涂覆于经碱洗涤的玻璃基板(EAGLE XG,Corning公司),在室温下静置1天后,进而于规定的温度使其固化,得到被膜。
实施例2-2~2-8、比较例1~4
以表9所示的组成比进行混合,得到涂布液,然后进行与实施例2-1同样的操作,得到被膜。对于制作的被膜,对接触角(水或十六烷)及温水试验后的接触角进行评价。
[表9]
表中,比较化合物1表示下述式所示的化合物。式中,由NMR波谱计算用括号括起来的单元的平均重复数,结果为24。
[化学式44]
[表10]
就实施例中得到的组合物而言,形成被膜时的制膜性优异,得到的被膜的疏水性及疏油性、密合性及制膜性优异。另一方面,比较例中得到的组合物的形成被膜时的制膜性均差。此外,由比较例4的组合物得到的被膜的疏水性及疏油性差,根据温水试验的结果可知,由比较例2及比较例4的组合物得到的被膜的密合性差。
产业上的可利用性
由本发明的组合物形成的被膜能同时实现疏水性及疏油性、和制膜性,作为触摸面板显示器等显示装置、光学元件、半导体元件、建筑材料、汽车部件、纳米压印技术等中的基材有用。而且,由本发明的组合物形成的被膜可合适地用作电车、汽车、船舶、飞机等运输设备的主体、窗玻璃(前玻璃、侧玻璃、后玻璃)、镜子、保险杠等的物品。另外,也可用于建筑物外壁、帐篷、太阳光发电组件、隔音板、混凝土等室外用途。还可用于渔网、捕虫网、水槽等。此外,也可用于厨房、浴室、盥洗台、镜子、卫生间周边的各构件的物品、枝形吊灯、瓷砖等陶瓷器、人造大理石、空调等各种室内设备。另外,也可用于工厂内的工具、内壁、配管等的防污处理。也适用于护目镜、眼镜、头盔、弹子机、纤维、伞、游戏用道具、足球等。此外,也可用作食品用包装材料、化妆品用包装材料、壶的内部等各种包装材料的防附着剂。
Claims (8)
1.混合组合物,其包含:
在硅原子上键合有至少1个含有三烷基甲硅烷基的分子链、和至少1个水解性基团的有机硅化合物(a);
金属醇盐(b);及
在硅原子上键合有含氟基团和水解性基团的含氟有机硅化合物(f),
所述金属醇盐(b)为式(II)表示的化合物,
M-(Ab1)k (II)
式(II)中,M表示Si,Ab1各自独立地表示碳原子数为1~4的烷氧基,k表示4。
2.如权利要求1所述的混合组合物,其中,所述含氟有机硅化合物(f)与所述有机硅化合物(a)的含有率之比(含氟有机硅化合物(f)/有机硅化合物(a))以摩尔比计为7/1以上、且20/1以下。
3.混合组合物,其包含:
在硅原子上键合有至少1个含有三烷基甲硅烷基的分子链、和至少1个水解性基团的有机硅化合物(a);
金属醇盐(b);及
在硅原子上键合有含氟基团和水解性基团的含氟有机硅化合物(f),
所述含氟有机硅化合物(f)与所述有机硅化合物(a)的含有率之比(含氟有机硅化合物(f)/有机硅化合物(a))以摩尔比计为7/1以上、且20/1以下。
4.如权利要求3所述的混合组合物,其中,所述金属醇盐(b)为式(II)表示的化合物,
M-(Ab1)k (II)
式(II)中,M表示可形成金属醇盐的3价或4价的金属原子,Ab1各自独立地表示碳原子数为1~4的烷氧基,根据M的价数,k表示3或4的整数。
7.如权利要求1~4中任一项所述的混合组合物,其中,所述金属醇盐(b)与所述含氟有机硅化合物(f)的含有率之比(金属醇盐(b)/含氟有机硅化合物(f))以摩尔比计为0.01以上、且50以下。
8.被膜,其是由权利要求1~7中任一项所述的混合组合物形成的。
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