TWI681047B - 撥水撥油塗覆組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明之目的在於提供一種可使撥水/撥油性與耐磨損性併存之撥水撥油塗覆組成物。
本發明之撥水撥油塗覆組成物，係包含：至少1個第1含有烴鏈之基及至少1個水解性基鍵結於矽原子之有機矽化合物(A)、與至少1個水解性基鍵結於金屬原子且較前述第1含有烴鏈之基之長度更短之第2含有烴鏈之基可鍵結於前述金屬原子之金屬化合物(B)；前述金屬化合物(B)及前述有機矽化合物(A)之莫耳比(金屬化合物(B)/有機矽化合物(A))為18以上、48以下。

Description

撥水撥油塗覆組成物
本發明係關於一種撥水撥油塗覆組成物，其係形成可對各種基材賦予撥水/撥油性之皮膜。
在各種之顯示裝置、光學元件、半導體元件、建築材料、汽車零件、奈米壓模技術、太陽電池構件等中，因於基材之表面附著液滴，而有產生基材之污染或腐蝕、進而源自此污染或腐蝕之性能降低等之問題之情形。因此，在此等之領域中，要求基材表面之撥水/撥油性良好，特別是要求不僅防止對基材表面之液滴的附著，亦要求容易除去所附著之液滴。
於專利文獻1中係提出一種含有有機矽烷與金屬烷氧化物，並進一步含有有機溶劑、水、觸媒之溶液。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2013-213181號公報
本發明人等發現從上述引用文獻1記載之溶液所製得之有機-無機透明混成皮膜，有硬度不足之情形。若皮膜之硬度不足，則有受摩擦等而皮膜易被破壊，液滴會附著，或難以被除去之情形，其結果，會有基材之污染或腐蝕、進而性能降低成為問題之情形。因此，本發明之目的在於提供一種形成可使撥水/撥油性與耐磨損性併存之皮膜的撥水撥油塗覆組成物。
本發明人等係有鑑於上述事情而專心研究之結果，發現藉由使用含有烴鏈之基及水解性基鍵結於矽原子之有機矽化合物、及水解性基鍵結於金屬原子之金屬化合物，並將其比例調整至特定範圍，可得到一種能夠提供使撥水/撥油性與耐磨損性併存之塗覆皮膜的撥水撥油塗覆組成物，終完成本發明。
亦即，本發明之撥水撥油塗覆組成物，其特徵係包含：至少1個第1含有烴鏈之基及至少1個水解性基鍵結於矽原子之有機矽化合物(A)、及至少1個水解性基鍵結於金屬原子且較前述第1含有烴鏈之基之長度更短之第2含有烴鏈之基可鍵結於前述金屬原子之金屬化合物(B)；前述金屬化合物(B)及前述有機矽化合物(A)之莫耳比(金屬化合物(B)/有機矽化合物(A))為18以上、48以下。
前述金屬化合物(B)與前述有機矽化合物 (A)之莫耳比(金屬化合物(B)/有機矽化合物(A))係以18以上、36以下為較佳。
又，本發明之撥水撥油塗覆組成物係以進一步含有溶劑(C)為較佳。前述溶劑(C)係以含有醇系溶劑為較佳。
前述有機矽化合物(A)係以下述式(I)所示者為較佳。
Figure 104135377-A0202-12-0003-2
〔前述式(I)中，Ra係表示第1烴基，複數個Aa1係分別獨立地表示水解性基，Za1係表示第1含有烴鏈之基、較第1含有烴鏈之基的長度更短之第2含有烴鏈之基或水解性基，且Za1為第1含有烴鏈之基時，Ra及Za1係可為相同亦可為相異，Za1為水解性基時，Za1及Aa1係可為相同亦可為相異；又，複數個式(I)間Ra及Za1係可為相同亦可為相異〕
前述金屬化合物(B)係以下述式(II)所示者為較佳。
M(Rb1)(Ab1)m (Ⅱ)〔前述式(II)中，Rb1係表示第2含有烴鏈之基或水解性 基，Ab1係分別獨立地表示水解性基，M係表示Al、Fe、In、Ge、Hf、Si、Ti、Sn、Zr或Ta，m係依金屬原子而表示1至4之整數〕
前述式(II)中，Rb1與Ab1較佳為相同之基，M較佳為Si。
本發明之撥水撥油塗覆組成物係包含含有烴鏈之基及水解性基鍵結於矽原子之有機矽化合物、及水解性基鍵結於金屬原子之金屬化合物，並將其莫耳比調整至特定範圍，故成為可使撥水/撥油性與耐磨損性併存者。
本發明之撥水撥油塗覆組成物，係包含：至少1個第1含有烴鏈之基及至少1個水解性基鍵結於矽原子之有機矽化合物(A)、及至少1個水解性基鍵結於金屬原子且烴鏈部分之碳數較前述第1含有烴鏈之基少之第2含有烴鏈之基可鍵結於前述金屬原子之金屬化合物(B)。從如此之撥水撥油塗覆組成物，鍵結於矽原子、或金屬原子之水解性基進行水解、聚縮合而形成塗覆皮膜，塗覆皮膜係成為於形成此塗覆皮膜之矽原子之中一部分之矽鍵結有第1含有烴鏈之基的狀態。繼而，藉由此第1含有烴鏈之基，對塗覆皮膜賦予撥水/撥油機能，未鍵結第1含有烴鏈之基的元素(例如，上述金屬原子)係在塗 覆皮膜中實質上發揮間隔物(spacer)功能。繼而，本發明之撥水撥油塗覆組成物係將前述有機矽化合物(A)與金屬化合物(B)之莫耳比調整至特定範圍，故在所得到之塗覆皮膜中，第1含有烴鏈之基與間隔物以特定之比例存在，可提供在提高撥水/撥油機能的同時，耐磨損性亦優之塗覆皮膜。
在前述有機矽化合物(A)中，鍵結於中心矽原子之前述第1含有烴鏈之基係含有烴鏈之1價之基，藉由此烴鏈，對所得到之塗覆皮膜界面(表面)賦予撥水/撥油性。特別係液滴(水滴、油滴等)與塗覆皮膜之間之摩擦係數變小，液滴易移動。
前述第1含有烴鏈之基通常係僅由烴基(烴鏈)所構成，但依需要，此烴鏈之一部分之亞甲基(-CH2-)亦可被氧原子取代。如此地，即使為一部分被氧原子取代之基，由於其餘之部分存在烴鏈，故被分類成含有烴鏈之基。又，鄰接於Si原子之亞甲基(-CH2-)係不被氧原子取代，又，連續之2個亞甲基(-CH2-)並未同時被氧原子取代。以下，只要無特別聲明，以氧非取代型之含有烴鏈之基(亦即1價之烴基)為例而說明有關第1含有烴鏈之基，但任一說明，均可使其亞甲基(-CH2-)之中之一部分取代成氧原子。
前述第1含有烴鏈之基，其為烴基之時，碳數係以6以上、20以下為較佳，更佳係碳數7以上、17以下，再更佳係碳數8以上、15以下。
前述第1含有烴鏈之基(烴基之時)係可為分支鏈，亦可為直鏈。又，第1含有烴鏈之基(烴基之時)係以飽和或不飽和之脂肪族含有烴鏈之基為較佳，以飽和脂肪族含有烴鏈之基為更佳。
前述飽和脂肪族含有烴鏈之基(烴基之時)係以飽和脂肪族烴基為更佳。飽和脂肪族烴基係包含例如己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一碳基、十二碳基、十三碳基、十四碳基、十五碳基、十六碳基、十七碳基、十八碳基、十九碳基、二十碳基等。
烴基之一部分之亞甲基(-CH2-)被氧原子取代時，烴基係以飽和脂肪族烴基為較佳，烴基之一部分之亞甲基(-CH2-)被氧原子取代之基，具體上可例示具有(聚)乙二醇單元之基、具有(聚)丙二醇單元之基等。
在有機矽化合物(A)中，鍵結於中心矽原子之第1含有烴鏈之基之個數通常為1以上，以2以下較佳，以1為特佳。
前述有機矽化合物(A)之水解性基，只要係藉由水解而賦予羥基(矽烷醇基)之基即可，較佳可列舉例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等碳數1至4之烷氧基；羥基；乙醯氧基；氯原子；異氰酸酯基等。其中，以碳數1至4之烷氧基為較佳，以碳數1至2之烷氧基為更佳。
又，有機矽化合物(A)中，鍵結於中心矽原子之水解性基之個數通常為1以上，以2以上為較佳， 通常以3以下為較佳。
前述有機矽化合物(A)之矽原子，除了可鍵結前述第1含有烴鏈之基、水解性基之外，亦可鍵結較此第1含有烴基之基之烴鏈部分之碳數更少的第2含有烴鏈之基。
前述第2含有烴鏈之基只要係較第1含有烴鏈之基的長度更短者即可。第1及第2含有烴鏈之基之長度係可就含有烴鏈之基之中，含有鍵結於Si等金屬原子的元素的最長直鏈(以下，亦稱為「主鏈」)之長度(最長鏈長)進行評價。欲將第2含有烴鏈之基設為主鏈之長度較第1含有烴鏈之基更短者，例如以烴鏈部分之碳數較第1烴鏈部分之碳數更少者為較佳。通常，第2含有烴鏈之基係與第1含有烴鏈之基同樣地只由烴基(烴鏈)所構成，但依需要，亦可為此烴鏈之一部分之亞甲基(-CH2-)被氧原子取代之基。又，鄰接於Si原子之亞甲基(-CH2-)係未被氧原子取代，又，連續之2個亞甲基(-CH2-)並未同時被氧原子取代。
又，所謂烴鏈部分之碳數，在氧非取代型之含有烴鏈之基中，係意指構成烴基(烴鏈)的碳原子之數，在氧取代型之含有烴鏈之基中，係意指將氧原子假定為亞甲基(-CH2-)而計數之碳原子之數。
以下，只要無特別聲明，以氧非取代型之含有烴鏈之基(亦即1價之烴基)為例而說明有關第2含有烴鏈之基，但任一說明，皆可將其亞甲基(-CH2-)之中之 一部分取代成氧原子。
前述第2含有烴鏈之基，其為烴基之時，碳數係以1以上、5以下為較佳，更佳係1以上、3以下。又，前述第2含有烴鏈之基(烴基之時)係可為分支鏈，亦可為直鏈。
第2含有烴鏈之基(烴基之時)係以飽和或不飽和之脂肪族含有烴鏈之基為較佳，以飽和脂肪族含有烴鏈之基為更佳。前述飽和脂肪族含有烴鏈之基(烴基之時)係以飽和脂肪族烴基為更佳。於飽和脂肪族烴基係包含例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等。
烴基之一部分之亞甲基(-CH2-)被氧原子取代時，烴基係以飽和脂肪族烴基為較佳，烴基之一部分之亞甲基(-CH2-)被氧原子取代之基，具體上可例示具有(聚)乙二醇單元之基等。
有機矽化合物(A)中，鍵結於中心矽原子之第2含有烴鏈之基之個數係以2以下為較佳，更佳係1以下，特佳係0。
前述有機矽化合物(A)具體上係以下述式(I)所示之化合物為較佳。
Figure 104135377-A0202-12-0008-3
 〔前述式(I)中，Ra係表示第1含有烴鏈之基，複數個Aa1係分別獨立地表示水解性基，Za1係表示第1含有烴鏈之基、第2含有烴鏈之基或水解性基，且Za1為第1含有烴鏈之基時，Ra及Za1係可為相同亦可為相異，Za1為水解性基時，Za1及Aa1係可為相同亦可為相異；又，複數個式(I)間Ra及Za1係可為相同亦可為相異〕
式(I)中，Ra、Za1之第1含有烴鏈之基、Za1之第2含有烴鏈之基、Aa1、Za1之水解性基係分別可從針對第1含有烴鏈之基、第2含有烴鏈之基、水解性基之上述說明之範圍適當選擇。
式(I)中，Za1係以第2含有烴鏈之基或水解性基為較佳，以水解性基為更佳。
有機矽化合物(A)較佳係可舉例如具有1個第1含有烴鏈之基與3個水解性基的化合物；具有1個第1含有烴鏈之基、1個第2含有烴鏈之基及2個水解性基的化合物等。
具有1個第1含有烴鏈之基與3個水解性基的化合物中，3個水解性基係鍵結於矽原子。3個水解性基鍵結於矽原子之基，可舉例如三甲氧基矽基、三乙氧基矽基、三丙氧基矽基、三丁氧基矽基等三烷氧基矽基；三羥基矽基；三乙醯氧基矽基；三氯矽基；三異氰酸酯矽基等，此等基之矽原子上鍵結有從上述說明之範圍內選出的1個第1含有烴鏈之基的化合物可例示作為具有1個第1含有烴鏈之基與3個水解性基之化合物。
具有1個第1含有烴鏈之基、1個第2含有烴鏈之基與2個水解性基的化合物中，1個第2含有烴鏈之基與2個水解性基係鍵結於矽原子。1個第2含有烴鏈之基與2個水解性基鍵結於矽原子之基，可舉例如甲基二甲氧基矽基、乙基二甲氧基矽基、甲基二乙氧基矽基、乙基二乙氧基矽基、甲基二丙氧基矽基等烷基二烷氧基矽基等，此等基之矽原子上鍵結有從上述說明之範圍內選出的1個第1含有烴鏈之基的化合物可例示作為具有1個第1含有烴鏈之基、1個第2含有烴鏈之基與2個水解性基之化合物。
具有1個第1含有烴鏈之基與3個水解性基的化合物，具體上可舉例如具有碳數6至20之烷基的烷基三甲氧基矽烷、具有碳數6至20之烷基的烷基三乙氧基矽烷等具有碳數6至20之烷基的烷基三烷氧基矽烷；具有碳數6至20之烷基的烷基三羥基矽烷；具有碳數6至20之烷基的烷基三乙醯氧基矽烷；具有碳數6至20之烷基的烷基三氯矽烷；具有碳數6至20之烷基的烷基三異氰酸酯矽烷等。
又，具有1個第1含有烴鏈之基、1個第2含有烴鏈之基與2個水解性基之化合物，具體上可舉例如具有碳數6至20之烷基之烷基甲基二甲氧基矽烷、具有碳數6至20之烷基之烷基甲基二乙氧基矽烷等烷基甲基二烷氧基矽烷；具有碳數6至20之烷基之烷基甲基二羥基矽烷；具有碳數6至20之烷基之烷基甲基二乙醯氧基矽烷；具有碳數 6至20之烷基之烷基甲基二氯矽烷；具有碳數6至20之烷基之烷基甲基二異氰酸酯矽烷等。
其中，以具有1個第1含有烴鏈之基與3個水解性基的化合物為較佳，以烷基三烷氧基矽烷為更佳。
與有機矽化合物(A)一起被包含於撥水撥油塗覆組成物中之前述金屬化合物(B)係至少1個水解性基鍵結於中心金屬原子者，亦可前述第2含有烴鏈之基鍵結於前述金屬原子。前述第2含有烴鏈之基之最長鏈長係較鍵結於有機矽化合物(A)之中心矽原子之第1含有烴鏈之基之最長鏈長更短，金屬化合物(B)之最長鏈長係較有機矽化合物之最長鏈長更短。因此，從金屬化合物(B)所衍生之結構係較從有機矽化合物(A)所衍生之結構之體積不龐大，藉由於撥水撥油塗覆組成物含有金屬化合物(B)，於所得到之塗覆皮膜中可形成具有間隔物機能的部位。
金屬化合物(B)之中心金屬原子只要為可與烷氧基鍵結而形成金屬烷氧化物之金屬原子即可，此時之金屬係亦包含Si、Ge等半金屬。金屬化合物(B)之中心金屬原子，具體上可舉例如Al、Fe、In等3價金屬；Ge、Hf、Si、Ti、Sn、Zr等4價金屬；Ta等5價金屬等，較佳係Al等3價金屬；Si、Ti、Zr、Sn等4價金屬；更佳係Al、Si、Ti、Zr，更佳係Si。
金屬化合物(B)之水解性基，可舉例如與有機矽化合物(A)之水解性基同樣者，以碳數1至4之 烷氧基較佳，以碳數1至2之烷氧基更佳。又，有機矽化合物(A)與金屬化合物(B)之水解性基係可為相同，亦可為相異。又，有機矽化合物(A)與金屬化合物(B)之水解性基係任一者均以碳數1至4之烷氧基為較佳。
金屬化合物(B)中，水解性基之個數係以1以上為較佳，更佳係2以上，再更佳係3以上，較佳係4以下。
金屬化合物(B)之第2含有烴鏈之基係可從上述說明之範圍適當選擇，其個數係以1以下為較佳，以0為特佳。
金屬化合物(B)具體上係以下述式(II)所示之化合物為較佳。
M(Rb1)(Ab1)m (Ⅱ)〔前述式(II)中，Rb1係表示第2含有烴鏈之基或水解性基，Ab1係分別獨立地表示水解性基，M係表示Al、Fe、In、Ge、Hf、Si、Ti、Sn、Zr或Ta，m係依金屬原子而表示1至4之整數〕
式(II)中，Rb1之第2含有烴鏈之基、Rb1、Ab1之水解性基係分別可從針對第2含有烴鏈之基、水解性基之上述說明之範圍適當選擇。
式(II)中，Rb1係以水解性基為較佳。又，Rb1為水解性基時，Rb1與Ab1係可為相同亦可為相異，以相 同為較佳。進而，有機矽化合物(A)與金屬化合物(B)之水解性基係可為相同亦可為相異。
式(II)中，M係以Al、Si、Ti、Zr、Sn為較佳，以Al、Si、Ti、Zr為更佳，以Si為再更佳。此等金屬原子之烷氧化物係容易液狀化，塗覆皮膜中，容易提高可發揮間隔物功能之下述結構(b)之分布的均一性。
又，式(II)中，M為Al、Fe、In等3價金屬時，m係表示2，M為Ge、Hf、Si、Ti、Sn、Zr等4價金屬時，m係表示3，M為Ta等5價金屬時，m係表示4。
金屬化合物(B)較佳係可舉例如只具有水解性基之化合物；具有1個第2含有烴鏈之基與2個水解性基之化合物等。
只具有水解性基之化合物，可舉例如四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷等四烷氧基矽烷；三乙氧基鋁、三丙氧基鋁、三丁氧基鋁等三烷氧基鋁；三乙氧基鐵等三烷氧基鐵；三甲氧基銦、三乙氧基銦、三丙氧基銦、三丁氧基銦等三烷氧基銦；四甲氧基鍺、四乙氧基鍺、四丙氧基鍺、四丁氧基鍺等四烷氧基鍺；四甲氧基鉿、四乙氧基鉿、四丙氧基鉿、四丁氧基鉿等四烷氧基鉿；四甲氧基鈦、四乙氧基鈦、四丙氧基鈦、四丁氧基鈦等之四烷氧基鈦；四甲氧基錫、四乙氧基錫、四丙氧基錫、四丁氧基錫等四烷氧基錫；四甲氧基鋯、四乙氧基鋯、四丙氧基鋯、四丁氧基鋯等四烷氧基鋯；五甲氧基鉭、五乙氧基鉭、五丙氧基鉭、五丁氧基鉭等五烷氧基鉭等。
具有第2含有烴鏈之基與水解性基之化合物，可舉例如甲基三甲氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、甲基三丙氧基矽烷等烷基三烷氧基矽烷；乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷等烯基三烷氧基矽烷；等。
本發明之撥水撥油塗覆組成物係以特定之比例含有上述有機矽化合物(A)與金屬化合物(B)，故可提供在提高撥水/撥油機能的同時，硬度亦優之塗覆皮膜。具體上係本發明之撥水撥油塗覆組成物中，前述金屬化合物(B)與有機矽化合物(A)之莫耳比(金屬化合物(B)/有機矽化合物(A))係18以上、48以下，以44以下為較佳，更佳係40以下，再更佳係36以下。
本發明之撥水撥油塗覆組成物係除了上述有機矽化合物(A)、金屬化合物(B)之外，亦可更含有溶劑(C)。溶劑(C)係可舉例如醇系溶劑、醚系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醯胺系溶劑等親水性有機溶劑。此等溶劑係可單獨使用1種類，亦可併用2種類以上之溶劑。
前述醇系溶劑，可舉例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇等，前述醚系溶劑，可舉例如二甲氧基乙烷、四氫呋喃、二
Figure 104135377-A0202-12-0014-13
烷等，酮系溶劑，可舉例如丙酮、甲基乙基酮等，酯系溶劑，可舉例如乙酸乙酯、乙酸丁酯等，醯胺系溶劑，可舉例如二甲基甲醯胺等。
其中，以醇系溶劑、醚系溶劑為較佳，以醇系溶劑為更佳。
相對於有機矽化合物(A)與金屬化合物(B)之合計1質量份，溶劑(C)較佳係120質量份以下，更佳係80質量份以下，再更佳係60質量份以下，特佳係40質量份以下，較佳係3質量份以上，更佳係5質量份以上，再更佳係10質量份以上，特佳係20質量份以上。
進而，本發明之撥水撥油塗覆組成物係亦可依需要而使觸媒共存。觸媒可從一般以溶膠-凝膠法使用之鹽酸等酸性化合物；鹼性化合物；有機金屬化合物等任意選擇。可舉例如酸性化合物；鹼性化合物、有機金屬化合物等。前述酸性化合物，可舉例如鹽酸、硝酸等無機酸；乙酸等有機酸等。前述鹼性化合物，可舉例如氨；胺等。前述有機金屬化合物，可舉例如以Al、Fe、Zn、Sn、Zr等金屬元素作為中心金屬之有機金屬化合物、鋁乙醯丙酮錯合物、鋁乙醯乙酸乙酯錯合物等有機鋁化合物；辛酸鐵等有機鐵化合物；乙醯丙酮鋅一水合物、環烷酸鋅、辛酸鋅等有機鋅化合物；二乙酸二丁基錫錯合物等有機錫化合物等。
其中，觸媒係以有機金屬化合物為較佳，以有機鋁化合物為更佳，以有機鋁乙醯乙酸乙酯化合物為特佳。
相對於有機矽化合物(A)與金屬化合物(B)之合計100質量份，觸媒係以0.0001質量份以上為較佳，更佳係0.1質量份以上，再更佳係0.5質量份以上，特佳係1質量份以上，以20質量份以下為較佳，更佳係10質量份以下，再更佳係5質量份以下。
其中，觸媒為酸性化合物(特佳係鹽酸)時，相對於 有機矽化合物(A)與金屬化合物(B)之合計100質量份，酸性化合物係以0.0001質量份以上為較佳，更佳係0.0005質量份以上，再更佳係0.001質量份以上，以1質量份以下為較佳，更佳係0.5質量份以下，再更佳係0.3質量份以下。
進而，使有機矽化合物(A)及金屬化合物(B)與基材接觸時，在不阻礙本發明之效果之範圍，亦可使抗氧化劑、防鏽劑、紫外線吸收劑、光安定劑、防霉劑、抗菌劑、抗生物附著劑、除臭劑、顏料、阻燃劑、抗靜電劑等各種添加劑共存。
前述抗氧化劑，可舉例如酚系抗氧化劑、硫系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、受阻胺系抗氧化劑等。
前述酚系抗氧化劑，可舉例如3-(4-羥基-3,5-二-第三丁基苯基)丙酸正十八碳基酯、2,6-二-第三丁基-4-甲基酚、2,2-硫-二伸乙基-雙-〔3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯〕、三-乙二醇-雙-〔3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯〕、3,9-雙〔2-{3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯基氧基}-1,1-二甲基乙基〕-2,4,8,10-四氧雜螺〔5.5〕十一碳烷、肆{3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)-丙酸}新戊四醇酯、2-第三丁基-6-(3-第三丁基-2-羥基-5-甲基苯甲基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2-〔1-(2-羥基-3,5-二-第三戊基苯基)乙基〕-4,6-二-第三戊基苯基丙烯酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-參(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯甲基)苯、參(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯甲基)異 三聚氰酸酯、1,3,5-參(4-第三丁基-3-羥基-2,6-二甲基苯甲基)-1,3,5-三
Figure 104135377-A0202-12-0017-14
-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、2,2’-亞甲基雙(6-第三丁基-4-甲基酚)、4,4’-亞丁基雙(6-第三丁基-3-甲基酚)、4,4’-硫雙(6-第三丁基-3-甲基酚)等。
前述硫系抗氧化劑，可舉例如3,3’-硫代二丙酸二-正十二碳基酯、3,3’-硫代二丙酸二-正十四碳基酯、3,3’-硫代二丙酸二-正十八碳基酯、肆(3-十二碳基硫丙酸)新戊四醇酯等。
前述磷系抗氧化劑，可舉例如參(2,4-二-第三丁基苯基)亞磷酸酯、雙(2,4-二-第三丁基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二-異丙苯基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯、肆(2,4-二-第三丁基苯基)-4,4’-伸聯苯基 二亞膦酸酯、雙-[2,4-二-第三丁基-(6-甲基)苯基]乙基 亞磷酸酯等。
前述受阻胺系抗氧化劑，可舉例如癸二酸雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯(融點81至86℃)、甲基丙烯酸2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基酯(融點58℃)、聚〔{6-(1,1,3,3-四甲基丁基)胺基-1,3,5-三
Figure 104135377-A0202-12-0017-15
-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基}-1,6-六亞甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基}〕等。
前述防銹劑，可舉例如三乙醇胺等烷醇胺；四級銨鹽；烷硫醇；咪唑啉、咪唑、烷基咪唑啉衍生物、苯並咪唑、2-氫硫基苯並咪唑、苯並三唑等唑類；偏釩酸 鈉；檸檬酸鉍；酚衍生物；烷基胺或聚烯胺等脂肪族胺、芳香族胺、乙氧基化胺、氰烷基胺、苯甲酸環己基胺、伸烷基二胺等脂肪族二胺、芳香族二胺等胺化合物；前述胺化合物與羧酸之醯胺；烷基酯；嘧啶；環烷酸；磺酸複合物；亞硝酸鈣、亞硝酸鈉、亞硝酸二環己基胺等亞硝酸鹽；多醇(polyalcohol)、多酚等多元醇化合物；鉬酸鈉、鎢酸鈉、膦酸鈉、鉻酸鈉、矽酸鈉等雜多酸鹽；明膠；羧酸之聚合物；硝基化合物；甲醛；炔醇；脂肪族硫醇、芳香族硫醇、炔硫醇等硫醇化合物；脂肪族硫醚、芳香族硫醚、炔硫醚等之硫醚化合物；亞碸、二苯甲基亞碸等亞碸化合物；硫尿素；胺或四級銨鹽與鹵素離子之組合；烷基胺與碘化鉀之組合；單寧與磷酸鈉之組合；三乙醇胺與月桂基肌胺酸之組合；三乙醇胺與月桂基肌胺酸與苯並三唑之組合；烷基胺與苯並三唑與亞硝酸鈉與磷酸鈉之組合等。
前述紫外線吸收劑/光安定劑，可舉例如2-(5-甲基-2-羥基苯基)苯並三唑、2-〔2-羥基-3,5-雙(α,α-二甲基苯甲基)苯基〕-2H-苯並三唑、2-(3-第三丁基-5-甲基-2-羥基苯基)-5-氯苯並三唑、2-(2’-羥基-5’-第三辛基苯基)苯並三唑、甲基-3-〔3-第三丁基-5-(2H-苯並三唑-2-基)-4-羥基苯基〕丙酸酯-聚乙二醇(分子量約300)之縮合物、羥基苯基苯並三唑衍生物、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三
Figure 104135377-A0202-12-0018-16
-2-基)-5〔(己基)氧基〕-酚、2-乙氧基-2’-乙基-草酸雙醯苯胺等。
前述防霉劑/抗菌劑，可舉例如2-(4-噻唑基) 苯並咪唑、山梨酸、1,2-苯並異噻唑啉-3酮、(2-吡啶基硫基-1-氧化物)鈉、去氫乙酸、2-甲基-5-氯-4-異噻唑啉酮錯合物、2,4,5,6-四氯酞腈、2-苯並咪唑胺甲酸甲酯、1-(丁基胺甲醯基)-2-苯並咪唑胺甲酸甲酯、單或二溴氰基乙醯胺類、1,2-二溴-2,4-二氰基丁烷、1,1-二溴-1-硝基丙醇及1,1-二溴-1-硝基-2-乙醯氧基丙烷等。
前述抗生物附著劑，可舉例如四甲基秋蘭姆二硫醚(thiram)、雙(N,N-二甲基二硫代胺甲酸)鋅、3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲、二氯-N-((二甲基胺基)硫醯基)氟-N-(對甲苯基)甲烷次磺醯胺、吡啶-三苯基硼、N,N-二甲基-N’-苯基-N’-(氟二氯甲基硫基)胺磺醯胺、硫氰酸亞銅(1)、氧化亞銅、四丁基秋蘭姆二硫醚、2,4,5,6-四氯異酞腈、鋅伸乙基雙二硫代胺甲酸酯、2,3,5,6-四氯-4-(甲基磺醯基)吡啶、N-(2,4,6-三氯苯基)馬來醯亞胺、雙(2-吡啶硫醇-1-氧化物)鋅鹽、雙(2-吡啶硫醇-1-氧化物)銅鹽、2-甲基硫基-4-第三丁基胺基-6-環丙基胺基-s-三
Figure 104135377-A0202-12-0019-17
、4,5-二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮、呋喃酮類、烷基吡啶化合物、禾草鹼系化合物、異腈(isonitrile)化合物等。
前述除臭劑，可舉例如乳酸、琥珀酸、蘋果酸、檸檬酸、馬來酸、丙二酸、乙二胺聚乙酸、烷-1,2-二羧酸、烯-1,2-二羧酸、環烷-1,2-二羧酸、環烯-1,2-二羧酸、萘磺酸等有機酸類；十一碳烯酸鋅、2-乙基己烷酸鋅、蓖麻油酸鋅等脂肪酸金屬類；氧化鐵、硫酸鐵、氧化鋅、硫酸鋅、氯化鋅、氧化銀、氧化銅、金屬(鐵、銅等)葉綠 酸鈉、金屬(鐵、銅、鈷等)酞菁、金屬(鐵、銅、鈷等)四磺酸酞菁、二氧化鈦、可見光響應型二氧化鈦(氮摻雜型等)等金屬化合物；α-、β-、或γ-環糊精、其甲基衍生物、羥基丙基衍生物、醣苷基(glucosyl)衍生物、麥芽糖基衍生物等環糊精類；多孔甲基丙烯酸聚合物、多孔丙烯酸聚合物等丙烯酸系聚合物、多孔二乙烯基苯聚合物、多孔苯乙烯-二乙烯基苯-乙烯基吡啶聚合物、多孔二乙烯基苯-乙烯基吡啶聚合物等芳香族系聚合物、該等之共聚合物及幾丁質、幾丁聚醣、活性碳、矽膠、活性氧化鋁、沸石、陶瓷等多孔質體等。
前述顏料，可舉例如碳黑、氧化鈦、酞菁系顏料、喹吖酮(quinacridone)系顏料、異吲哚啉酮系顏料、苝或紫環酮顏料、喹酞酮(quinophthalone)系顏料、二酮吡咯並吡咯系顏料、二
Figure 104135377-A0202-12-0020-18
系顏料、雙偶氮縮合系顏料或苯並咪唑酮系顏料等。
前述阻燃劑，可舉例如十溴聯苯、三氧化銻、磷系阻燃劑、氫氧化鋁等。
前述抗靜電劑，可舉例如4級銨鹽型之陽離子界面活性劑、甜菜鹼型之兩性界面活性劑、磷酸烷酯型之陰離子界面活性劑；1級胺鹽、2級胺鹽、3級胺鹽、4級胺鹽或吡啶衍生物等陽離子界面活性劑；硫酸化油、肥皂、硫酸化酯油、硫酸化醯胺油、烯烴之硫酸化酯鹽類、脂肪醇硫酸酯鹽類、烷基硫酸酯鹽、脂肪酸乙基磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、烷基苯磺酸鹽、琥珀酸酯磺酸鹽或磷酸酯 鹽等陰離子界面活性劑；多元醇之部分脂肪酸酯、脂肪醇之環氧乙烷加成物、脂肪酸之環氧乙烷加成物、脂肪胺基或脂肪醯胺之環氧乙烷加成物、烷基酚之環氧乙烷加成物、多元醇之部分脂肪酸酯之環氧乙烷加成物或聚乙二醇等非離子界面活性劑；羧酸衍生物或咪唑啉衍生物等兩性界面活性劑等。
又，就添加劑而言，亦可進一步使潤滑劑、填充劑、可塑劑、成核劑、抗黏著劑(anti-blocking agent)、發泡劑、乳化劑、光澤劑、結著劑等共存。
含有此等添加劑之時，在含有有機矽化合物(A)與金屬化合物(B)之塗覆組成物中，添加劑之含量通常為0.1至70質量%，較佳係0.1至50質量%，更佳係0.5至30質量%，再更佳係2至15質量%。
又，有機矽化合物(A)與金屬化合物(B)之合計(含有溶劑(C)時，有機矽化合物(A)與金屬化合物(B)與溶劑(C)之合計)之含量，在撥水撥油塗覆組成物中，通常為60質量%以上，較佳係75質量%以上，更佳係85質量%以上，再更佳係95質量%以上。
進而，本發明之撥水撥油塗覆組成物係包含1個碳數為7以上、9以下(特別是8)之第1含有烴鏈之基與3個水解性基鍵結於矽原子之有機矽化合物(A)、以及4個水解性基鍵結於金屬原子(特別是矽原子)之金屬化合物(B)，前述金屬化合物(B)與有機矽化合物(A)之重量比(金屬化合物(B)/有機矽化合物(A))為以 18以上、36以下為特佳。將有機矽化合物(A)、金屬化合物(B)之結構或莫耳比調整成如此，使所得到之塗覆皮膜之硬度與撥水/撥油性更高度地併存。
藉由使本發明之撥水撥油塗覆組成物與基材接觸，有機矽化合物(A)、金屬化合物(B)之水解性基被水解/聚縮合，於基材表面形成撥水撥油塗覆皮膜。
使撥水撥油塗覆組成物與基材接觸之方法，例如以在基材表面塗覆撥水撥油塗覆組成物之方法為較佳，如此之塗覆法，可舉例如旋轉塗覆法、浸漬塗覆法、噴塗法、輥塗法、桿塗法(bar coating)、模具塗佈法等，以旋轉塗覆法、噴塗法為佳。
又，在使撥水撥油塗覆組成物與基材接觸之狀態，在空氣中靜置時，會攝入空氣中之水分，促進水解性基之水解/聚縮合，故較佳。所得之塗覆皮膜係亦可進一步乾燥。加溫乾燥之溫度通常為40至250℃，較佳係60至200℃，更佳係60至150℃。
所得之撥水撥油塗覆皮膜係具有矽原子或上述金屬原子(較佳係僅矽原子)透過氧原子而鍵結之網目狀之骨架，並具有於源自有機矽化合物(A)且形成此骨架之矽原子中之一部分之矽原子鍵結有第1含有烴鏈之基之結構。
前述第1含有烴鏈之基鍵結於矽原子之結構係以下述式(1)所示之結構(a)為較佳。
Figure 104135377-A0202-12-0023-4
 〔式(1)中，Ra係表示第1含有烴鏈之基，Za2係表示第1含有烴鏈之基、第2含有烴鏈之基或-O-基，Za2為第1含有烴鏈之基時，Ra與Za2係可為相同亦可為相異，在複數個式(1)間Ra與Za2係可為相同亦可為相異〕
式(1)中，Ra、Za2之第1含有烴鏈之基、Za2之第2含有烴鏈之基係任一者均可從上述說明之範圍適當選擇。
其中，Za2係以第2含有烴鏈之基或-O-基為較佳，以-O-基為特佳。
結構(a)例如較佳可例示下述式(1-1)至式(1-32)所示之結構。
Figure 104135377-A0202-12-0024-5
Figure 104135377-A0202-12-0025-6
Figure 104135377-A0202-12-0026-7
使用本發明之撥水撥油塗覆組成物所得之塗覆皮膜中，於源自金屬化合物(B)且與上述第1含有烴鏈之基所鍵結之矽原子相異的矽原子(第2矽原子)，亦可鍵結第2含有烴鏈之基、羥基、烷氧基、或羥基經縮合之基。又，此第2矽原子亦可被其他金屬原子(例如Al、Fe、In、Ge、Hf、Si、Ti、Sn、Zr或Ta)取代。如此之第2矽原子或其他金屬原子亦為了鍵結較第1含有烴鏈之基的碳數更少之第2含有烴鏈之基、羥基、烷氧基、或羥基，而發揮間隔物之作用，可提高由第1含有烴鏈之基所產生的撥水/撥油特性提升作用。
前述烷氧基係以碳數1至4為較佳，更佳係 碳數1至3。可舉例如丁氧基、丙氧基、乙氧基、甲氧基等。
又，羥基係與其他羥基、烷氧基等縮合，形成-O-基，但如此之羥基經縮合之基亦可鍵結於前述金屬原子。
第2含有烴鏈之基或羥基鍵結於第2矽原子或其他金屬原子之結構係以下述式(2)所示之結構(b)為較佳。
Figure 104135377-A0202-12-0027-8
 〔式(2)中，Rb2係表示第2含有烴鏈之基、羥基或-O-基，Ab2係表示羥基或-O-基。M係表示Al、Fe、In、Ge、Hf、Si、Ti、Sn、Zr或Ta。n係依M而表示0至3之整數〕
式(2)中，Rb2之第2含有烴鏈之基係任一者均可從上述說明之範圍適當選擇。
Rb2係以羥基為較佳。
又，式(2)中，M係以Al等3價金屬；Si、Ti、Sn、Zr等4價金屬為較佳，以Al、Si、Ti、Zr為更佳，以Si為特佳。
進而，式(2)中，M為Al、Fe、In等3價金屬時，n係表示1，M係Ge、Hf、Si、Ti、Sn、Zr等4價金屬時，n係表示2，M為Ta等5價金屬時，n係表示3。
M為Si時，結構(b)係例如，較佳可例示下述式(2-1)至式(2-11)所示之結構。
Figure 104135377-A0202-12-0028-10
所得之塗覆皮膜中，結構(a)與結構(b)之存在比(結構(a)/結構(b))係以莫耳基準計算，以0.01以上為較佳，更佳係0.02以上，再更佳係0.03以上， 以0.3以下為較佳，更佳係0.2以下、再更佳係0.1以下，最佳係0.09以下。
繼而，使用本發明之撥水撥油塗覆組成物所得之塗覆皮膜係以厚度為50nm以下為較佳，更佳係40nm以下。藉由將塗覆皮膜之厚度設為50nm以下，可維持耐磨損性，同時並提高鉛筆硬度。又，所得到之塗覆皮膜之厚度係以6nm以上較佳。藉由將塗覆皮膜之厚度設為6nm以上，有效地發揮撥水/撥油性。
又，由本發明之撥水撥油塗覆組成物所得之塗覆皮膜係成為硬度優異者。塗覆皮膜之硬度係例如可以鉛筆硬度作為基準而進行評價，以2H以上為較佳，更佳係4H以上，再更佳係7H以上，通常以9H以下為較佳。
進而，使用本發明之撥水撥油塗覆組成物所得之塗覆皮膜係具有矽原子或上述金屬原子(較佳係僅矽原子)透過氧原子而鍵結之網目狀之骨架，並具有於形成此骨架之矽原子中之一部分之矽原子鍵結有前述第1含有烴鏈之基之結構，故液滴之滑溜性、進而係撥水/撥油性優異。液滴之滑溜性係例如可使於形成於傾斜成一定之角度而設置之平滑的基材上的塗覆皮膜上滑落之水滴之移動速度作為指標而評價，使用本發明之撥水撥油塗覆組成物所得之塗覆皮膜較佳係使具有塗覆皮膜之基材傾斜32°時之液滴之移動速度為5cm/秒以上，更佳係10cm/秒以上，再更佳係15cm/秒以上。說明有關此處所謂之液滴之移動速度。首先，使具有塗覆皮膜之基材傾斜32°，於該塗覆皮 膜上滴下20μL之水滴(以下，有時稱為位置(1))。測定以從位置(1)液滴滑落0.9cm之處(以下，有時稱為位置(2))為起點，至進一步滑落3cm之處(以下，有時稱為位置(3))為止之移動所需的時間。將從位置(2)至位置(3)為止之移動距離3cm除以從位置(2)至位置(3)之滑落所需要的時間，而求出液滴之移動速度。
藉由將本發明之撥水撥油塗覆組成物塗覆於基材上，可形成塗覆皮膜，基材之形狀係可為平面、曲面之任一者，亦可為多數之面組合的三維結構。又，基材係亦可為以有機系材料、無機系材料之任一者構成，前述有機系材料，可舉例如丙烯酸樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚酯樹脂、苯乙烯樹脂、丙烯酸-苯乙烯共聚合樹脂、纖維素樹脂、聚烯烴樹脂、聚乙烯醇等熱塑性樹脂；酚樹脂、脲樹脂、三聚氰胺樹脂、環氧樹脂、不飽和聚酯、聚矽氧樹脂、胺基甲酸酯(urethane)樹脂等熱硬化性樹脂等，無機系材料，可舉例如陶瓷；玻璃；鐵、矽、銅、鋅、鋁等金屬；含有前述金屬之合金等。
於前述基材係亦可預先施予易接著處理。易接著處理，可舉例如電暈處理、電漿處理、紫外線處理等親水化處理。又，亦可使用由樹脂、矽烷偶合劑、四烷氧基矽烷等之底漆(primer)處理。藉由底漆處理將底漆層設於撥水膜與基體之間，可更提升耐濕性或耐鹼性等耐久性。
底漆層較佳係使用含有可形成矽氧烷骨架之成分(P)的基底層形成用組成物所形成之層。
底漆層較佳係例如使用含有由下述式(III)所示之化合物及/或其部分水解縮合物所構成之(P1)成分的基底層形成用組成物所形成之層。
Si(XP2)4…(III)〔但，式(III)中，XP2係分別獨立地表示鹵素原子、烷氧基或異氰酸酯基〕
上述式(III)中，XP2係以氯原子、碳原子數1至4之烷氧基或異氰酸酯基為較佳，進而以4個之XP2為相同較佳。
如此之上述通式(III)所示之化合物(以下，有時稱為化合物(III))，具體上較佳可使用Si(NCO)4、Si(OCH3)4、Si(OC2H5)4等。本發明中，化合物(III)係可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
底漆層形成用組成物所含之(P1)成分係亦可為化合物(III)之部分水解縮合物。化合物(III)之部分水解縮合物係可藉由施用使用酸或鹼觸媒之一般水解縮合方法而得。但，部分水解縮合物之縮合度(多量化度)係必須為生成物溶解於溶劑之程度。(P1)成分係可為化合物(III)，亦可為化合物(III)之部分水解縮合物，亦可為化合物(III)與其部分水解縮合物之混合物，例如含有未反應之化合物(III)的化合物(III)之部分水解縮合物。又，通式(III)所示之化合物或其部分水解縮合物係有市售品，本發明係可使用如此之市售品。
又，基底層形成用組成物係含有上述(P1) 成分、與由下述式(IV)所示之化合物(以下，有時稱為化合物(IV))及/或其部分水解縮合物所構成之(P2)成分，或亦可為含有上述(P1)成分與上述(P2)成分之部分水解共縮合物(但，亦可含有上述(P1)成分及/或化合物(IV))之組成物。
XP3 3Si-(CH2)p-SiXP3 3…(IV)〔但，式(IV)中，XP3係分別獨立地表示水解性基或羥基，p係1至8之整數〕
化合物(IV)係夾住2價有機基而於兩末端具有水解性矽基或矽烷醇基之化合物。
式(IV)中XP3所示之水解性基，可舉例如與上述XP2同樣之基或原子。從化合物(IV)之安定性與易水解性之均衡之觀點而言，XP3係以烷氧基及異氰酸酯基為較佳，以烷氧基為特佳。烷氧基係以碳原子數1至4之烷氧基為較佳，以甲氧基或乙氧基為更佳。此等係依照製造上之目的、用途等而適當選擇並使用。化合物(IV)中存在複數個之XP3係可為相同之基，亦可為相異之基，就易取得之觀點而言，以相同之基為較佳。
化合物(IV)具體上可舉例如(CH3O)3SiCH2CH2Si(OCH3)3、(OCN)3SiCH2CH2Si(NCO)3、Cl3SiCH2CH2SiCl3、(C2H5O)3SiCH2CH2Si(OC2H5)3、(CH3O)3SiCH2CH2CH2CH2CH2CH2Si(OCH3)3等。本發明中，化合物(IV)係可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
底漆層形成用組成物所含之成分係亦可為化合物(IV)之部分水解縮合物。化合物(IV)之部分水解縮合物係可以與化合物(III)之部分水解縮合物之製造中說明者同樣之方法製得。部分水解縮合物之縮合度(多量化度)係必須生成物溶解於溶劑之程度。(P)成分係可為化合物(IV)，亦可為化合物(IV)之部分水解縮合物，亦可為化合物(IV)與其部分水解縮合物之混合物，例如含有未反應之化合物(IV)之化合物(IV)之部分水解縮合物。
通式(IV)所示之化合物或其部分水解縮合物係具有市售品，本發明係可使用如此之市售品。
又，於基底層係亦可使用各種聚矽氮烷，該聚矽氮烷係可製得以與化合物(III)同樣之矽作為主成分之氧化膜。
底漆層形成用組成物通常係除了含有成為層構成成分之固形分之外，尚考量經濟性、作業性、所得到之底漆層之厚度易控制性等，而含有有機溶劑。有機溶劑只要為溶解底漆層形成用組成物所含有之固形分者即可，並無特別限制。有機溶劑，可舉例如與撥水膜形成用組成物同樣之化合物。有機溶劑係不限定於1種，而亦可混合極性、蒸發速度等相異之2種以上之溶劑而使用。
底漆層形成用組成物係含有部分水解縮合物或部分水解共縮合物時，亦可含有用以製造此等所使用之溶劑。
進而，底漆層形成用組成物中，即使為不含有部分水解縮合物或部分水解共縮合物者，為了促進水解共縮合反應，以調配與部分水解縮合之反應中一般所使用者同樣之酸觸媒等觸媒為較佳。即使為含有部分水解縮合物或部分水解共縮合物時，於該等之製造中使用之觸媒不殘存於組成物中時，係以調配觸媒為較佳。
基底層形成用組成物係亦可含有用以使上述含有成分進行水解縮合反應或水解共縮合反應之水。
使用底漆層形成用組成物而形成基底層之方法係可使用有機矽烷化合物系之表面處理劑中的公知方法。例如，藉由刷塗、流塗、旋轉塗布、浸漬塗布、刮板(squeegee)塗布、噴塗、手塗等方法將基底層形成用組成物塗布於基體之表面，大氣中或氮氣環境中，依需要而乾燥後，使其硬化，而可形成基底層。硬化之條件係依據使用之組成物之種類、濃度等而適當控制。
又，底漆層形成用組成物之硬化係亦可與撥水膜形成用組成物之硬化同時地進行。
底漆層之厚度係只要可對形成於其上之撥水膜賦予耐濕性、密著性、源自基體之鹼等之阻隔性的厚度即可，並無特別限定。
藉由使用本發明之撥水撥油塗覆組成物，可提供使撥水/撥油性與硬度併存之塗覆皮膜，有用於觸控面板顯示器等顯示裝置、光學元件、半導體元件、建築材料、汽車零件、奈米壓印技術、太陽電池構件等之領域中。又， 本發明之撥水撥油塗覆組成物係亦可適宜使用於電車、汽車、船舶、航空機等輸送設備中之艙體、窗戶玻璃(擋風玻璃、側玻璃(side glass)、後玻璃(rear glass))、鏡子、保險桿等物品。又，亦可使用於建築物外壁、帳篷、太陽光發電模組、遮音板、混凝土等屋外用途。亦可使用於漁網、捕蟲網、水槽等。進一步，亦可利用於廚房、浴室、洗臉台、鏡、廁所周邊之各構件之物品、吊燈、磁磚等陶磁器、人工大理石、空調等各種屋內設備。又，亦可使用於工廠內之治具或內壁、配管等之防污處理。護目鏡、眼鏡、頭盔、彈珠機、纖維、傘、遊戲設備、足球等。進而，亦可使用來作為食品用包裝材、化妝品用包裝材、鍋具之內部等各種包裝材之附著抑制劑。
本案係依據2014年10月31日所申請之日本國專利申請案第2014-223649號主張優先權之利益。於2014年10月31日所申請之日本國專利申請案第2014-223649號之說明書全部內容被援用以作為本案參考。
[實施例]
以下，舉出實施例更具體地說明本發明，但本發明當然不受下述實施例限制，在可符合前述/後述之旨意的範圍當然亦可加上適當變更而實施，該等係皆包含於本發明之技術範圍中。又，以下中係只要無特別聲明，「份」係意指「質量份」，「%」係意指「質量%」。
在本發明之實施例使用之測定法係如下述。
液滴之滑溜性之測定
將撥水撥油塗覆組成物塗覆，而形成有塗覆皮膜之基板傾斜32°，於其上滴下20μL之水，測定其液滴之移動速度。具體上係首先於該塗覆皮膜上滴下液滴(位置(1))。測定以從位置(1)液滴滑落0.9cm之處(位置(2))為起點，至進一步滑落3cm之處(位置(3))為止的移動所需之時間(秒)。藉由將從位置(2)至位置(3)為止之移動距離3cm除以從位置(2)至位置(3)之滑落所需的時間(秒)，而求出液滴之移動速度。
耐磨損性之測定
使用鋼絲絨試驗機(大榮精機公司製)。使橡皮擦(蜻蜓鉛筆公司製Mono one dust catch)以500g之荷重接觸塗覆皮膜，以40r/分鐘之速度進行磨損試驗，測定成為從初期接觸角-15°以下之磨損次數。磨損次數係設為最大至1500次為止，只要在1500次後亦為-15°以內，則評價為具有耐磨損性(○)。
膜厚之測定
以非接觸表面形狀計測機(菱化system公司製VertScan)測定塗覆皮膜之厚度。
接觸角之測定
以接觸角計(協和界面科學公司製 DM700)藉由液 滴法(液量：3.0μL)測定塗覆皮膜表面之對水之接觸角。
實施例1
於作為有機矽化合物(A)之辛基三乙氧基矽烷2.8份(0.01莫耳份)、作為金屬化合物(B)之正矽酸四乙酯(四乙氧基矽烷)41.7份(0.20莫耳份)中，混合作為溶劑(C)之乙醇84份、作為觸媒之鹽酸(0.01mol/L水溶液)60份，於室溫攪拌24小時製得撥水撥油塗覆組成物。將所得之撥水撥油塗覆組成物藉由MIKASA公司製旋塗機以旋轉數3000rpm、20秒之條件旋塗於玻璃基板(Corning 公司製「EAGLE XG」)上之後，使其乾燥而製得塗覆皮膜。
實施例2至4、比較例1至3
除了將有機矽化合物(A)、金屬化合物(B)之種類與使用量、及溶劑(C)設為如表1所示者以外，其餘係與實施例1同樣做法，製得塗覆皮膜。
將所得之塗覆皮膜之對水之接觸角、膜厚、耐磨損性、液滴之滑溜性表示於表1。
Figure 104135377-A0202-12-0038-11
從上述之結果，可知若依據本發明之撥水撥油塗覆組成物，可提供使撥水/撥油性與耐磨損性併存之塗覆皮膜。
[產業上之可利用性]
藉由使用本發明之撥水撥油塗覆組成物，可提供使撥水/撥油性與耐磨損性併存之塗覆皮膜，有用於觸控面板顯示器等顯示裝置、光學元件、半導體元件、建築材料、汽車零件、奈米壓印技術、太陽電池構件等之領域中。
Figure 104135377-A0202-11-0003-1

Claims (10)

  1. 一種撥水撥油塗覆組成物，係包含：至少1個第1含有烴鏈之基及至少1個水解性基鍵結於矽原子之有機矽化合物(A)、及至少1個水解性基鍵結於金屬原子且較前述第1含有烴鏈之基之長度更短之第2含有烴鏈之基可鍵結於前述金屬原子之金屬化合物(B)；前述金屬化合物(B)及前述有機矽化合物(A)之莫耳比(金屬化合物(B)/有機矽化合物(A))為18以上、48以下。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之撥水撥油塗覆組成物，其中，前述第1含有烴鏈之基為碳數7以上、17以下的烴基。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之撥水撥油塗覆組成物，其中，前述第1含有烴鏈之基為碳數8以上、15以下的烴基。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之撥水撥油塗覆組成物，其中，前述金屬化合物(B)及前述有機矽化合物(A)之莫耳比(金屬化合物(B)/有機矽化合物(A))為18以上、36以下。
  5. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之撥水撥油塗覆組成物，其係更含有溶劑(C)。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之撥水撥油塗覆組成物，其中，前述溶劑(C)含有醇系溶劑。
  7. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之撥水撥油塗覆組成物，其中，前述有機矽化合物(A)為下述式(I)所示者：
    Figure 104135377-A0305-02-0044-1
     前述式(I)中，Ra係表示第1烴基，複數個Aa1係分別獨立地表示水解性基，Za1係表示第1含有烴鏈之基、較第1含有烴鏈之基的長度更短之第2含有烴鏈之基或水解性基，且Za1為第1含有烴鏈之基時，Ra及Za1係可為相同亦可為相異，Za1為水解性基時，Za1及Aa1係可為相同亦可為相異；又，複數個式(I)間Ra及Za1係可為相同亦可為相異。
  8. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之撥水撥油塗覆組成物，其中，前述金屬化合物(B)為下述式(II)所示者：M(R b1 )(A b1 ) m (II)前述式(II)中，Rb1係表示第2含有烴鏈之基或水解性基，Ab1係分別獨立地表示水解性基，M係表示Al、Fe、In、Ge、Hf、Si、Ti、Sn、Zr或Ta， m係依金屬原子而表示1至4之整數。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之撥水撥油塗覆組成物，其中，前述式(II)中，Rb1及Ab1為相同之基。
  10. 如申請專利範圍第8項所述之撥水撥油塗覆組成物，其中，前述式(II)中，M為Si。
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