CN106062010A - 光压印用固化性组合物，固化产物，以及使用该组合物的具有图案的膜、光学组件、电路板、或电子组件的生产方法 - Google Patents

光压印用固化性组合物，固化产物，以及使用该组合物的具有图案的膜、光学组件、电路板、或电子组件的生产方法 Download PDF

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Abstract

在含有冷凝性气体的气态氛围下的压印方法中，光压印用固化性组合物难以固化，图案未完全形成而造成缺陷。本发明涉及一种在含有冷凝性气体的气态氛围下的光压印用固化性组合物。该光压印用固化性组合物至少包含下列组分(A)和组分(B)：(A)聚合性化合物，和(B)光聚合引发剂。组分(B)具有小于1重量％的在5℃和1atm下在液态的冷凝性气体中的饱和溶解度，或具有大于7.6的对冷凝性气体的汉森距离(Ra)。

Description

光压印用固化性组合物，固化产物，以及使用该组合物的具有 图案的膜、光学组件、电路板、或电子组件的生产方法
技术领域
本发明涉及一种光压印用固化性组合物，固化产物，以及使用该组合物具有图案的膜、光学组件、电路板、或电子组件的生产方法。
背景技术
随着半导体器件的小型化需求增加，除了已知的光刻技术之外，涉及在基板(晶片)上使用模具将抗蚀剂(光压印用固化性组合物)图案化从而于该基板上形成抗蚀图案的微细加工技术(fine processing technology)已引起关注。该微细加工技术也称为光压印技术，且能够在基板上形成几纳米量级的微细结构。在使用光压印设备的方法中，抗蚀剂施涂于基板上的图案形成区域，然后使用提供有图案的模具而图案化。该抗蚀剂通过用光照射而固化，然后脱离。由此，树脂图案(光固化产物)在基板上形成。
在树脂图案(光固化产物)的形成中，期望的是将基板上的树脂图案(光固化产物)的残余膜厚度均匀化。例如，在半导体器件的生产中，当例如在蚀刻步骤中，即在除了使用压印设备的图案形成步骤以外的步骤中，进行干式蚀刻时，此均匀化可预防线宽的面内(in-plane)变动的发生。PTL 1公开了一种当抗蚀剂通过喷墨系统施涂到基板上时，通过涉及取决于转印用图案的密度而优化抗蚀剂的液滴配置的压印方法，来将树脂图案(光固化产物)的残余膜厚度均匀化的方法。然而，在不连续地配置抗蚀剂在基板上的此压印方法中，由于抗蚀剂难以在基板上扩散，因此气泡易于留在抗蚀剂与压抵基板上的抗蚀剂上的模具的图案部分之间。具有残留气泡的经固化的抗蚀剂具有形成含非计划中的形状的树脂图案(光固化产物)的风险。或者，如果直至气泡消失才进行固化，则生产性下降。
PTL 2公开了一种通过将冷凝性气体引入模具与基板之间的促进残留气泡消失的方法。冷凝性气体通过当抗蚀剂渗入抗蚀剂与模具之间的间隙或模具上的凹部时所产生的毛细管压力而冷凝。因此，所供应的气体通过抗蚀剂的施涂而冷凝从而减少体积，导致促进气泡消失。用于PTL 2中所述的方法的冷凝性气体为三氯氟甲烷(CFCl3)。此外，NPL 1描述了通过使用1,1,1,3,3-五氟丙烷(CHF2CH2CF3)作为冷凝性气体改善填充性。
引用列表
专利文献
PTL 1日本专利特开No.2010-114209
PTL 2日本专利特开No.2007-084625
非专利文献
NPL 1 Japanese Journal of Applied Physics，Vol.47，No.6，2008，pp.5151-5155
NPL 2 Japanese Journal of Applied Physics，Vol.51，2012，06FJ05
发明内容
发明要解决的问题
遗憾的是，已显现这些使用冷凝性气体的方法具有另一问题：相较于不使用冷凝性气体的光压印用固化性组合物，使用冷凝性气体的光压印用固化性组合物难以固化。结果，图案不能完全形成，且易于发生缺陷。
用于解决问题的方案
因此，本发明的第一方面提供一种在含有冷凝性气体的气态氛围下的光压印用固化性组合物。该固化性组合物至少包含下列组分(A)及组分(B)：
(A)聚合性化合物；以及
(B)光聚合引发剂，
其中组分(B)具有小于1重量％的在5℃和1atm下在液态的冷凝性气体中的饱和溶解度，和/或具有大于7.6的对所述冷凝性气体的汉森距离(Ra)。
本发明的第二方面提供一种在含有冷凝性气体的气态氛围下的光压印用固化性组合物。该固化性组合物至少包含下列组分(A)、组分(B)、及组分(C)：
(A)聚合性化合物；
(B)光聚合引发剂；以及
(C)敏化剂，
其中组分(C)具有大于7.6的对所述冷凝性气体的汉森距离(Ra)。
本发明通过在含有冷凝性气体的气态氛围下所进行的压印技术，可提供各自具有较少含缺陷的图案的膜、光学组件、电路板、及电子组件。
参考附图，自以下示例性实施方案的说明，本发明的进一步特征将变得明显。
附图说明
图1包括示出各自具有本发明实施方案的图案的膜、光学组件、电路板、或电子组件的生产方法的各步骤的截面图。
图2A及2B是示出根据本发明实施方案的以各液滴互相分离而配置于模具中的光压印用固化性组合物的液滴的平面图。
具体实施方式
现将详细描述本发明的实施方案。本发明不受限于下述的实施方案，且这些实施方案可在不悖离本发明主旨的范围内在本领域技术人员的知识的基础上予以适当修改及改善。这样的修改及改善均涵盖于本发明中。
该实施方案的光压印用固化性组合物具有二个方面。第一方面的固化性组合物是用于在含有冷凝性气体的气态氛围下的光压印，且至少包含下列组分(A)及组分(B)：
(A)聚合性化合物；以及
(B)光聚合引发剂，
其中组分(B)具有小于1重量％的在5℃和1atm下在液态的冷凝性气体中的饱和溶解度，和/或具有大于7.6的对所述冷凝性气体的汉森距离(Ra)。
第二方面的固化性组合物是用于在含有冷凝性气体的气态氛围下的光压印，且至少包含下列组分(A)、组分(B)、及组分(C)：
(A)聚合性化合物；
(B)光聚合引发剂；以及
(C)敏化剂，
其中组分(C)具有大于7.6的对所述冷凝性气体的汉森距离(Ra)。
现将详述各组分。
组分(A)：聚合性化合物
组分(A)是聚合性化合物。
聚合性化合物，即组分(A)，与由光聚合引发剂(组分(B))所产生的聚合因子(例如自由基)反应，并通过链反应(聚合反应)而形成高分子化合物膜。
组分(A)可为单一聚合性化合物或两种以上聚合性化合物的组合。
聚合性化合物的实例包括自由基聚合性化合物。自由基聚合性化合物可为各自具有一个以上丙烯酰基或甲基丙烯酰基的化合物，即(甲基)丙烯酸系化合物。
因此，聚合性化合物可含有(甲基)丙烯酸系化合物。聚合性化合物可主要由(甲基)丙烯酸系化合物所构成，或可为(甲基)丙烯酸系化合物。在本文中，"聚合性化合物主要由(甲基)丙烯酸系化合物所构成"意指包括至少90重量％的(甲基)丙烯酸系化合物的聚合性化合物。
由两种以上各自具有一个以上丙烯酰基或甲基丙烯酰基的化合物所构成的自由基聚合性化合物可含有单官能(甲基)丙烯酸系单体及多官能(甲基)丙烯酸系单体。单官能(甲基)丙烯酸系单体及多官能(甲基)丙烯酸系单体的组合可提供具有高强度的固化膜。
具有一个丙烯酰基或甲基丙烯酰基的单官能(甲基)丙烯酸系化合物的实例包括但不限于：(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基-2-甲基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-苯氧基-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-苯基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸4-苯基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-(2-苯基苯基)-2-羟基丙酯、EO-改性的(甲基)丙烯酸对枯基苯酚酯(EO-modified p-cumylphenol(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸2-溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2,4-二溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2,4,6-三溴苯氧基乙酯、EO-改性的(甲基)丙烯酸苯氧酯、PO-改性的(甲基)丙烯酸苯氧酯、聚氧乙烯壬基苯基醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸1-金刚烷酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金刚烷酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金刚烷酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸三环癸烷酯、(甲基)丙烯酸二环戊烷酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸4-丁基环己酯、丙烯酰吗啉、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯(amyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊基酯(pentyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基二甘醇酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、异丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、叔辛基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸7-氨基-3,7-二甲基辛酯、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、及N,N-二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺。
单官能(甲基)丙烯酸系化合物的商业上可获得产品的实例包括但不限于：Aronix系列M101、M102、M110、M111、M113、M117、M5700、TO-1317、M120、M150、及M156(ToagoseiCo.,Ltd.所制造)，MEDOL 10、MIBDOL 10、CHDOL 10、MMDOL 30、MEDOL 30、MIBDOL 30、CHDOL30、LA、IBXA、2-MTA、HPA、和Viscoat系列#150、#155、#158、#190、#192、#193、#220、#2000、#2100、及#2150(Osaka Organic Chemical Industry Ltd.所制造)，Light Acrylate系列BO-A、EC-A、DMP-A、THF-A、HOP-A、HOA-MPE、HOA-MPL、PO-A、P-200A、NP-4EA、及NP-8EA、和Epoxy Ester M-600A(Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.所制造)，KAYARAD系列TC110S、R-564、及R-128H(Nippon Kayaku Co.,Ltd.所制造)，NK酯系列AMP-10G及AMP-20G(Shin-NakamuraChemical Co.,Ltd.所制造)，FA系列511A、512A、及513A(Hitachi Chemical Company,Ltd.所制造)，PHE、CEA、PHE-2、PHE-4、BR-31、BR-31M、及BR-32(Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.所制造)，VP(BASF所制造)，以及ACMO、DMAA、及DMAPAA(Kohjin Co.,Ltd.所制造)。
具有至少二个丙烯酰基或甲基丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸系化合物的实例包括但不限于：三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO-改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、PO-改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO,PO-改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-金刚烷二甲醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯、邻苯二亚甲基二(甲基)丙烯酸酯、间苯二亚甲基二(甲基)丙烯酸酯、对苯二亚甲基二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基)异氰脲酸酯、双(羟基甲基)三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、EO-改性的2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基)苯基)丙烷、PO-改性的2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基)苯基)丙烷、及EO,PO-改性的2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基)苯基)丙烷。
多官能(甲基)丙烯酸系化合物的商业上可获得产品的实例包括但不限于：Yupimer系列UV SA1002及SA2007(Mitsubishi Chemical Corporation所制造)，Viscoat系列#195、#230、#215、#260、#335HP、#295、#300、#360、及#700、GPT、及3PA(Osaka OrganicChemical Industry,Ltd.所制造)，Light Acrylate系列4EG-A、9EG-A、NP-A、DCP-A、BP-4EA、BP-4PA、TMP-A、PE-3A、PE-4A、及DPE-6A(Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.所制造)，A-DCP、A-HD-N、A-NOD-N、及A-DOD-N(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.所制造)，KAYARADPET-30、TMPTA、R-604、DPHA、DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、及DPCA-120、HX-620、D-310、及D-330(Nippon Kayaku Co.,Ltd.所制造)，Aronix系列M208、M210、M215、M220、M240、M305、M309、M310、M315、M325、及M400(Toagosei Co.,Ltd.所制造)，以及Ripoxy系列VR-77、VR-60及VR-90(Showa Denko K.K.所制造)。
在上述化合物群组中，术语"(甲基)丙烯酸酯"是指丙烯酸酯及具有与丙烯酸酯相当的醇残基的甲基丙烯酸酯；术语"(甲基)丙烯酰基"是指丙烯酰基及具有与丙烯酰基相当的醇残基的甲基丙烯酰基；术语"EO"是指氧化乙烯，且术语"EO-改性的化合物A"是指化合物A的(甲基)丙烯酸残基及醇残基经由氧化乙烯基团的嵌段结构互相结合；且术语"PO"是指氧化丙烯，而术语"PO-改性的化合物B"是指化合物B的(甲基)丙烯酸残基及醇残基经由氧化丙烯基团的嵌段结构互相结合。
组分(A)可具有大的对冷凝性气体的汉森距离(Ra)。组分(A)与冷凝性气体之间的汉森距离(Ra)由表达式(a)定义：
Ra＝(4(δdm-δdc)2+(δpm-δpc)2+(δhm-δhc)2)1/2 (a)
其中δdm、δpm、及δhm[(MPa)1/2]分别代表组分(A)的汉森溶解度参数，分散项、极性项、及氢键项；且δdc、δpc、及δhc[(MPa)1/2]分别代表冷凝性气体的汉森溶解度参数，分散项、极性项、及氢键项。
汉森溶解度参数可例如自化学结构用以下列软件计算：Hansen SolubilityParameters in Practice(HSPiP)，第4版4.0.05。
例如，乙酸丁酯的汉森溶解度参数(分散项、极性项、及氢键项)分别为15.8、4.7、及5.8[(MPa)1/2]。
1,1,1,3,3-五氟丙烷(CHF2CH2CF3、HFC-245fa、或PFP)的汉森溶解度参数(分散项、极性项、及氢键项)分别为16、3、及9[(MPa)1/2]。汉森距离(Ra)由这些值计算。
材料A与材料B之间的汉森距离(Ra)是显示材料A与材料B之间相容性的指数。汉森距离越大意指材料A与材料B之间的相容性越低。
组分(A)与冷凝性气体之间的汉森距离(Ra)可为4.0以上、特别为5.0以上。当冷凝性气体为PFP时，作为显示4.0以上的汉森距离(Ra)的组分(A)的单体的实例包括丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸1-金刚烷酯、丙烯酸2-甲基-2-金刚烷酯、丙烯酸2-乙基-2-金刚烷酯、丙烯酸二环戊烷酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸异硬脂酯、丙烯酸苄酯、二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯、邻苯二亚甲基二丙烯酸酯、间苯二亚甲基二丙烯酸酯、及对苯二亚甲基二丙烯酸酯。
当组分(A)为两种以上单体的组合时，汉森距离基于混合物的比例来计算。例如，当单体X(Ra(X))、单体Y(Ra(Y))、及单体Z(Ra(Z))以x:y:z的比例混合时，汉森距离(Ra)由表达式(b)计算：
Ra＝(x*Ra(X)+y*Ra(Y)+z*Ra(Z))/(x+y+z) (b)
控制单体的组成比例以致表达式(b)满足上述的关系。
在上述化合物中，组分(A)可含有下列的至少一个、或至少二个：丙烯酸异冰片酯、丙烯酸苄酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯、丙烯酸二环戊烷酯、及间苯二亚甲基二丙烯酸酯。或者，组分(A)可由丙烯酸异冰片酯、丙烯酸苄酯、及新戊二醇二丙烯酸酯所构成，或可由丙烯酸异冰片酯及1,10-癸二醇二丙烯酸酯所构成，或可由丙烯酸二环戊烷酯及间苯二亚甲基二丙烯酸酯所构成。
组分(B)：光聚合引发剂
组分(B)是光聚合引发剂。
在本发明及此实施方案中，光聚合引发剂感知预定波长的光并产生聚合因子(自由基)。特别地，光聚合引发剂是通过光(红外线、可见光、紫外线、远紫外线、X-射线、例如电子束等的带电粒子射线、或放射线)产生自由基的聚合引发剂(自由基产生剂)，更特别地，是通过具有例如200至500nm的波长的光产生自由基的聚合引发剂。
光聚合引发剂组分(B)具有小于1重量％的在5℃和1atm下在液态的冷凝性气体中的饱和溶解度，和/或具有大于7.6的对冷凝性气体的汉森距离(Ra)。虽然组分(B)可为满足下列要求的一项或两项的化合物：具有小于1重量％的在液态的冷凝性气体中的饱和溶解度，及具有大于7.6的对冷凝性气体的汉森距离(Ra)。特别地，组分(B)可为满足两项要求(小于1重量％的在5℃和1atm下在液态的冷凝性气体中的饱和溶解度，且大于7.6的对该冷凝性气体的汉森距离(Ra))的化合物。
"饱和溶解度"在本文中通过下列方法测量。
在23℃下将任意量的光聚合引发剂称量放入样品瓶中，且将冷却至5℃到液态的冷凝性气体逐渐添加至该瓶中，直到光聚合引发剂完全溶解。将该样品瓶加盖，且放置于5℃的冰箱中1小时。然后将该样品瓶进行光聚合引发剂是否完全溶解的目视观察。将称量的光聚合引发剂的重量除以该光聚合引发剂的重量及液态的该冷凝性气体的重量的总和，且获得的商以百分比表示为饱和溶解度。
在本文中，组分(B)与冷凝性气体之间的汉森距离(Ra)由表达式(a)定义：
Ra＝(4(δdp-δdc)2+(δpp-δpc)2+(δhp-δhc)2)1/2 (a)
在表达式(a)中，δdp、δpp、及δhp[(MPa)1/2]分别代表组分(B)的汉森溶解度参数，分散项、极性项、及氢键项；且δdc、δpc、及δhc[(MPa)1/2]分别代表冷凝性气体的汉森溶解度参数，分散项、极性项、及氢键项。
组分(B)具有小于1重量％的在5℃和1atm下在液态的冷凝性气体中的饱和溶解度或具有大于7.6的对冷凝性气体的汉森距离(Ra)，可预防下述的用于在冷凝性气体的气态氛围下的压印方法中的光压印用固化性组合物的不完全固化，且得到具有减少的缺陷的图案。
其理由推测如下。
在下述的使用此实施方案的光压印用固化性组合物生产具有图案的膜的方法中，在含有冷凝性气体的气态氛围下将模具与固化性组合物接触的模具接触步骤[2]中，存在于光压印用固化性组合物周围的冷凝性气体溶解于固化性组合物中。例如，已知下述的约40体积％的PFP溶解于主要由丙烯酸系单体所构成的光压印用固化性组合物中(NPL 2)。
认为因为溶解于光压印用固化性组合物的冷凝性气体为非聚合组分，所以冷凝性气体防止组分(B)的聚合引发反应而造成由于不完全固化所致的图案缺陷。即，认为组分(B)与冷凝性气体之间的高相容性使组分(B)被较大量的冷凝性气体围绕，并且由此聚合易受抑制。如下所述，当含有冷凝性气体的气体为冷凝性气体及非冷凝性气体的气体混合物时，非冷凝性气体可为非活性气体。如果非冷凝性气体为非活性气体，则含有冷凝性气体的气体中除了冷凝性气体以外的组分几乎不抑制聚合反应。
因此，认为组分(B)与冷凝性气体之间的相容性通过使用具有小于1重量％的在5℃和1atm下在液态的冷凝性气体中的饱和溶解度、或具有大于7.6的对冷凝性气体的汉森距离(Ra)的组分(B)而降低，且因此预防光压印用固化性组合物不完全固化，从而减少图案的缺陷。组分(B)与冷凝性气体之间的汉森距离(Ra)可为8.7以上，例如8.7以上且9.4以下。
组分(B)可为单一光聚合引发剂或两种以上光聚合引发剂的组合。
基于组分(A)的总重量，光压印用固化性组合物中的聚合引发剂组分(B)的共混比为0.01重量％以上且20重量％以下，优选为0.1重量％以上且1重量％以下。
聚合引发剂的共混比基于组分(A)的总重量为0.01重量％以上可预防由于固化速率降低所致的反应效率的降低。聚合引发剂的共混比基于组分(A)的总重量为20重量％以下在许多情况中可预防光压印用固化性组合物的固化产物的机械强度的劣化。
组分(B)的实例包括二苯甲酮系化合物、酰基氧化膦系化合物、及氨基烷基苯酮(aminoalkylphenone)系化合物。酰基氧化膦系化合物可特别为由式(1)所示的2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦(2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide)：
[化学式1]
式(1)
氨基烷基苯酮系化合物可特别为由式(2)所示的2-苄基-2-二甲基氨基-4'-吗啉代苯丁酮：
[化学式2]
式(2)
组分(C)：敏化剂
组分(C)为敏化剂。
含有敏化剂组分(C)的光压印用固化性组合物可加速组分(A)的聚合反应并且改善反应转化率。敏化剂例如为敏化染料。
敏化染料是通过吸收特定波长的光而激发且与聚合引发剂组分(B)相互作用的化合物。该相互作用在本文中例如为从在激发态的敏化染料到聚合引发剂组分(B)的能量转移或电子转移。
敏化染料的实例包括：蒽衍生物、蒽醌衍生物、芘衍生物、苝衍生物、咔唑衍生物、二苯甲酮衍生物、噻吨酮衍生物、呫吨酮衍生物、香豆素衍生物、吩噻嗪衍生物、樟脑醌衍生物、吖啶染料、硫代吡喃鎓盐系染料、部花青素系染料、喹啉系染料、苯乙烯基喹啉系染料、香豆素酮系染料、噻吨系染料、呫吨系染料、氧杂菁(oxonol)系染料、花青系染料、若丹明系染料、及吡喃鎓盐系染料。
光压印用固化性组合物可含有单一敏化剂或两种以上的敏化剂。
本发明人已发现，如在组分(B)中，当化合物(C)与冷凝性气体之间的汉森距离(Ra)大于7.6时，预防了光压印用固化性组合物的不完全固化，从而减少在下述冷凝性气体的气态氛围下进行的压印方法中的图案缺陷。
敏化剂可特别为二苯甲酮系化合物(二苯甲酮衍生物)或噻吨酮系化合物(噻吨酮衍生物)。
上述二苯甲酮系化合物例如为4,4'-双(二烷氨基)二苯甲酮。
上述噻吨酮系化合物例如为式(3)所示的2-异丙基噻吨酮：
[化学式3]
式(3)
特别地，敏化剂可为式(4)所示的4,4'-双(二乙氨基)二苯甲酮：
[化学式4]
式(4)
或式(3)所示的2-异丙基噻吨酮：
[化学式5]
式(3)
表1显示各组分(C)与冷凝性气体PFP之间的汉森距离(Ra)。
[表1]
表1.对PFP的汉森距离(Ra)和饱和溶解度(δdf＝16，δpf＝3，δhf＝9)
No. 组分 汉森距离Ra 饱和溶解度(重量％)
式(1) B 9.4 <1.0
式(2) B 8.7 <1.0
式(3) C 9.7 <1.0
式(4) C 7.8 <1.0
式(6) B 7.6 >1.0、<3.0
其他组分
在此实施方案中，光压印用固化性组合物除了上述的聚合性化合物组分(A)及光聚合引发剂组分(B)之外，可根据各种目的，在不损害本发明效果的范围内，可进一步含有另外的组分。另外的组分的实例包括表面活性剂、敏化剂、氢供体、抗氧化剂、溶剂、及聚合物组分。
含有表面活性剂的光压印用固化性组合物可减少模具与固化产物之间的界面结合力。在本发明中，表面活性剂是非聚合性的。
表面活性剂可为有机硅表面活性剂、氟表面活性剂、或烃表面活性剂。就减少脱模力(mold-releasing force)的优异效果的观点，可使用氟表面活性剂。氟表面活性剂的实例包括具有全氟烷基的醇类的聚氧化烯基(例如聚氧化乙烯或聚氧化丙烯)加成物，及全氟聚醚类的聚氧化烯基(例如聚氧化乙烯或聚氧化丙烯)加成物。氟表面活性剂在一部分的分子结构(例如末端基团)可具有例如羟基、烷基、氨基、或硫醇基。该表面活性剂可为商业上可获得的表面活性剂。烃表面活性剂的实例包括其中具有2至4个碳原子的氧化烯基加成至具有1至50个碳原子的烷基醇的烷基醇类的聚氧化烯基加成物。
烷基醇类的聚氧化烯基加成物的实例包括甲醇的氧化乙烯加成物、癸醇的氧化乙烯加成物、月桂醇的氧化乙烯加成物、鲸蜡醇的氧化乙烯加成物、硬脂醇的氧化乙烯加成物、以及硬脂醇的氧化乙烯/氧化丙烯加成物。烷基醇类的聚氧化烯基加成物的末端基团不限于羟基，其可通过仅将聚氧化烯基加成至烷基醇类而生产。羟基可由另一取代基所取代，例如极性官能团，如羧基、氨基、吡啶基、硫醇基、或硅醇基；或疏水性官能团，如烷基。
烷基醇类的聚氧化烯基加成物可为商业上可获得的加成物。商业上可获得的加成物的实例包括Aoki Oil Industrial Co.,Ltd.所制造的聚氧乙烯甲基醚(甲醇的氧化乙烯加成物)(BLAUNON MP-400、BLAUNON MP-550、BLAUNON MP-1000)；Aoki Oil IndustrialCo.,Ltd.所制造的聚氧乙烯癸基醚(癸醇的氧化乙烯加成物)(FINESURF D-1303、FINESURFD-1305、FINESURF D-1307、FINESURF D-1310)；Aoki Oil Industrial Co.,Ltd.所制造的聚氧乙烯月桂基醚(月桂醇的氧化乙烯加成物)(BLAUNON EL-1505)；Aoki Oil IndustrialCo.,Ltd.所制造的聚氧乙烯鲸蜡基醚(鲸蜡醇的氧化乙烯加成物)(BLAUNON CH-305、BLAUNON CH-310)；以及Aoki Oil Industrial Co.,Ltd.所制造的聚氧乙烯硬脂基醚(硬脂醇的氧化乙烯加成物)(BLAUNON SR-705、BLAUNON SR-707、BLAUNON SR-715、BLAUNON SR-720、BLAUNON SR-730、BLAUNON SR-750)。
表面活性剂可单独或以其两种以上组合使用。
当此实施方案的光压印用固化性组合物含有表面活性剂时，表面活性剂的含量基于聚合性化合物组分(A)的总重量为例如0.001重量％以上且10重量％以下、优选为0.01重量％以上且7重量％以下、且更优选为0.05重量％以上且5重量％以下。表面活性剂的含量范围为0.001重量％以上且10重量％以下，可增强固化性组合物的固化产物的脱模性，且可使固化性组合物容易地填充模具的凹凸表面。
氢供体为与聚合引发剂组分(B)所产生的引发自由基或与聚合生长端的自由基反应，并产生具有更高反应性的自由基的化合物。特别地，当聚合引发剂组分(B)为光-自由基产生剂时，将氢供体加成至光压印用固化性组合物。
氢供体的实例包括胺化合物，例如N-丁胺、二正丁胺、三正丁基膦、烯丙基硫脲、s-苄基异硫脲鎓-对甲苯亚硫酸盐(s-benzylisothiuronium-p-toluene sulfinate)、三乙胺、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、三亚乙基四胺、4,4'-双(二烷氨基)二苯甲酮类、N,N-二甲氨基苯甲酸乙酯、N,N-二甲氨基苯甲酸异戊酯、戊基-4-二甲基氨基苯甲酸酯、三乙醇胺、及N-苯基甘胺酸；以及巯基化合物，例如2-巯基-N-苯基苯并咪唑和巯基丙酸酯。
光压印用固化性组合物可含有单一氢供体或两种以上氢供体。
氢供体可具有作为敏化剂的功能。具有作为敏化剂的功能的氢供体的实例包括4,4'-双(二烷氨基)二苯甲酮类。
4,4'-双(二烷氨基)二苯甲酮类的实例包括4,4'-双(二乙氨基)二苯甲酮及其衍生物。在本发明及说明书中，术语"化合物A的衍生物"是指衍生自化合物A的化合物。化合物A的衍生物例如为由取代基加成至化合物A所得的化合物。具有作为敏化剂的功能的氢供体可特别为由式(4)所示的4,4'-双(二乙氨基)二苯甲酮：
[化学式6]
式(4)
当此实施方案的光压印用固化性组合物含有敏化剂组分(C)或氢供体时，敏化剂组分(C)及氢供体各自的量基于聚合性化合物组分(A)的总重量优选为0.1重量％以上且20重量％以下，更优选为0.1重量％以上且5.0重量％以下，且最优选为0.2重量％以上且2.0重量％以下。敏化剂组分(C)的量基于组分(A)的总重量为0.1重量％以上可更有效率地加速聚合。敏化剂组分(C)或氢供体的含量为5.0重量％以下可充分地增加构成由通过固化性组合物的固化生产的光固化产物的聚合物化合物的分子量，且可预防固化性组合物的不充分的溶解及储存稳定性的劣化。
于混合期间光压印用固化性组合物的温度
此实施方案的光压印用固化性组合物，通过将至少组分(A)、组分(B)、及组分(C)于预定温度下、特别地为0℃以上且100℃以下的范围内混合并溶解所制备。
光压印用固化性组合物的粘度
不包括此实施方案的光压印用固化性组合物的溶剂在内的各组分的混合物在23℃下的粘度优选为1cP以上且100cP以下、更优选为5cP以上且50cP以下、且最优选为6cP以上且20cP以下。
光压印用固化性组合物的粘度为100cP以下，在下述的将模具与固化性组合物接触的接触步骤中，会让固化性组合物于短时间内填充在模具上的微细图案的凹部，且预防由于填充不良所致的图案缺陷。
1cP以上的粘度，在下述的将光压印用固化性组合物配置于基板上的配置步骤中，防止不均匀涂布，且在下述的将模具与组合物接触的接触步骤中，防止固化性组合物从模具的端部流出。
光压印用固化性组合物的表面张力
不包括此实施方案的光压印用固化性组合物中的溶剂在内的各组分的混合物于23℃下的表面张力优选为5mN/m以上且70mN/m以下、更优选为7mN/m以上且35mN/m以下、且最优选为10mN/m以上且32mN/m以下。
表面张力为5mN/m以上，在下述的将模具与固化性组合物接触的接触步骤中，使光压印用固化性组合物于短时间内填充在模具上的微细图案的凹部。
表面张力为70mN/m以下容易地提供平滑性给获得的光固化产物的表面。
在光压印用固化性组合物中的杂质
光压印用固化性组合物可经历纯化步骤。纯化步骤可例如为通过过滤器的过滤。
特别地，用过滤器过滤可通过借助于例如孔径为0.001μm以上且5.0μm以下的过滤器过滤上述的组分(A)、组分(B)、组分(C)、及其他任选组分的混合物来进行。通过过滤器过滤可为多阶段过滤或可重复多次。滤液可再过滤。过滤可通过多个具有不同孔径的过滤器来进行。用于过滤的过滤器可为任何过滤器，且过滤器的材料的实例包括但不限于聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、氟树脂、及尼龙树脂。
这样的纯化步骤可减少杂质，例如污染光压印用固化性组合物的颗粒。结果，在许多情况下，可预防发生在通过固化性组合物的固化生产的光固化产物中由于例如颗粒等杂质所致的不小心产生不规则所造成的图案缺陷。
在使用本实施方案的光压印用固化性组合物以生产半导体集成电路的情况中，应尽可能预防固化性组合物受具有金属原子的杂质(金属杂质)的污染，以便不妨碍产物的行为。因此，包含于光压印用固化性组合物中的金属杂质的浓度应为10ppm以下、优选为100ppb以下。
组合物的实例
光压印用固化性组合物可包含具有大于7.6的对冷凝性气体的汉森距离(Ra)的组分(B)，以及具有大于7.6的对冷凝性气体的汉森距离(Ra)的组分(C)。
在此实施方案中，预防冷凝性气体抑制组分(B)的聚合引发反应及敏化剂组分(C)的敏化，且主要组分—组分(A)—可具有任何的对冷凝性气体的汉森距离(Ra)。例如，组分(A)与冷凝性气体之间的汉森距离(Ra)可为4.0以上、或5.0以上。
现将说明此实施方案的具有图案的膜的生产方法。
图1包括示出此实施方案的具有图案的膜的生产方法的实例的示意性截面图。
此实施方案的具有图案的膜的生产方法包括：
将上述实施方案的光压印用固化性组合物配置于基板上的配置步骤[1]；
在含有冷凝性气体的气态氛围下，将模具与光压印用固化性组合物接触的模具接触步骤[2]；
将固化性组合物用光照射的光照射步骤[3]；以及
使模具与在步骤[3]中所制备的固化产物脱离的脱模步骤[4]。
虽然此实施方案的具有图案的膜的生产方法为光压印方法，但本发明的具有图案的膜的生产方法不限于光压印方法，且可为热压印方法。本发明的通过光压印方法生产具有图案的膜的方法可生产具有纳米尺寸的图案的膜。
通过此实施方案的具有图案的膜的生产方法所制备的膜可具有1nm以上且10mm以下、特别为10nm以上且100μm以下的尺寸的图案。
现将说明各步骤。
配置步骤[1]
如图1(a)中所示，此步骤(配置步骤)通过将上述的该实施方案的光压印用固化性组合物1配置于基板2上而形成涂膜。由于固化性组合物1为液态组合物，此步骤也可称为施涂步骤。
其上配置固化性组合物1的基板2可取决于通过此实施方案的方法所生产的光固化产物11的目的而适当地决定。
特别地，当光固化产物11用作处理基板的掩模时，图1(a)中所显示的基板2例如为半导体器件的基板。用于半导体器件的基板例如为硅晶片基板。基板2可例如为铝、钛钨合金、铝硅合金、铝铜硅合金、氧化硅、或氮化硅基板，来代替硅晶片基板。用于半导体器件的基板2可为如下的基板：由上述的任何材料所制，且提供有诸如硅烷偶联处理、硅氮烷处理、或形成有机膜等表面处理以用于改善与光压印用固化性组合物1的粘合性。
当基板2为透光性基板，特别地，为诸如玻璃基板等的透明基板时，通过步骤[1]至[4]所生产的图案化固化产物也可用作光学构件。
此实施方案的光压印用固化性组合物1可通过例如喷墨法、浸涂法、气刀涂布法、帘式涂布法、线棒涂布法、凹版涂布法、挤出涂布法、旋涂法、或狭缝扫描方法配置于基板2上。虽然待进行形状转印的层(涂膜)的厚度取决于目的而改变，但其可为例如0.01以上且100μm以下。
此实施方案的光压印用固化性组合物1例如以下述的模式[1-1]或[1-2]、特别地为配置模式[1-1]，配置于基板2上。这些配置模式可给予具有图案的固化膜或图案化固化产物的残余膜以均一厚度，但本发明的具有图案的膜的生产方法不限于这些模式。
模式[1-1]：光压印用固化性组合物1的液滴彼此分离地配置。
模式[1-2]：光压印用固化性组合物1为配置在基板2的全部表面上。
当利用模式[1-1]时，配置(施涂)于基板2上的光压印用固化性组合物1的涂膜的液滴具有例如微米量级或亚微米量级的尺寸，但在本发明中，尺寸不限于此。
当利用模式[1-2]时，配置(施涂)于基板2上的光压印用固化性组合物1的涂膜具有例如1nm以上且100μm以下的固化后厚度，其取决于目的而变化。
在含有冷凝性气体的气态氛围下，将模具与光压印用固化性组合物接触的模具接 触步骤[2]
之后，在含有冷凝性气体的气态氛围下，将在先前步骤(配置步骤)中所形成的光压印用固化性组合物1的涂膜与具有转印用模具图案的模具接触。
如图1(b)至(c2)中所示，此步骤包括[2-1]至[2-3]阶段。
供应含有冷凝性气体的气体的[2-1]阶段
在此阶段(冷凝性气体供应阶段)中，如图1(b)中所示，将含有气态的冷凝性气体及具有低于蒸气压的压力或高于沸点的温度的气体3供应至配置于基板2上的此实施方案的光压印用固化性组合物1的附近，以致使基板2上的固化性组合物1被含有冷凝性气体的气态氛围围绕。
在本发明及说明书中，术语"冷凝性气体"是指如下的气体：在周围温度及压力下，在用于生产具有期望的图案的光固化产物的设备内通常为气体，并且在预定条件下，在下述的接触阶段(密封阶段)[2-2]中冷凝(液化)。现将于下文说明预定条件的细节。
此类冷凝性气体具有-10℃以上且23℃以下的沸点或0.1MPa以上且0.4MPa以下的在室温下的蒸气压。特别地，冷凝性气体具有10℃以上且23℃以下的沸点。
在室温下的蒸气压为0.4MPa以下的气体通过固化性组合物1渗入基板2及模具4之间的间隙或模具4上的凹部产生的毛细管压力而容易冷凝及液化，且因此使气泡容易消失。在室温下的蒸气压为0.1MPa以上的气体在设备中在不需要减压的情况下可以以气体存在且不需要复杂设备。
紫外线固化性压印设备的压印区域通常在室温下使用。具有沸点低于压印区域的温度的冷凝性气体在压印期间可通过控制温度而维持气态。因此，此类气体不需要设备复杂化。在本发明及说明书中，"室温"限定为20℃以上且25℃以下的温度。
冷凝性气体的实例包括含氯氟烃(CFC)、碳氟化合物(FC)、含氢氯氟烃(HCFC)、氢氟烃(HFC)、及氢氟醚(HFE)。
在这些含氟烃类(frons)中，特别地，冷凝性气体可为1,1,1,3,3-五氟丙烷(CHF2CH2CF3，HFC-245fa，PFP)。PFP具有在室温(23℃)下0.14MPa的蒸气压及15℃的沸点。
这些冷凝性气体可单独或以其两种以上的组合使用。
含有冷凝性气体的气体可为冷凝性气体本身，或可为冷凝性气体及诸如空气、氮气、二氧化碳、氦气、或氩气等的非冷凝性气体的混合气体。在这些与冷凝性气体混合的非冷凝性气体中，氦气是几乎不抑制上述的组分(B)的聚合反应且具有优异的填充性的非活性气体，且因此可特别地使用。当非冷凝性气体为氦气时，氦气穿过模具且不形成气泡。因此，光压印用固化性组合物到达模具表面上的各个部分，包括微细部分。因此，展现优异的填充性。因此，含有冷凝性气体的气体可为1,1,1,3,3-五氟丙烷及氦气的气体混合物。
模具接触的[2-2]阶段
之后，将模具4与光压印用固化性组合物1(待进行形状转印的层)接触(图1(c1))。此阶段也称为密封阶段。在先前阶段(冷凝性气体供应阶段[2-1])中，固化性组合物的周围成为含有冷凝性气体3的气态氛围。因此，此阶段(接触阶段)在含有冷凝性气体3的气态氛围下进行。
如图1(c1)中所示，将模具4与光压印用固化性组合物1接触，造成固化性组合物1通过毛细管作用渗入基板2及模具4之间的间隙或模具4表面上微细图案的凹部。
在此时，存在于基板2及模具4之间的间隙或模具4上的凹部的冷凝性气体3通过固化性组合物1的渗入而施加至冷凝性气体的压力条件(通过光压印用固化性组合物1的渗入所产生的毛细管压力条件)冷凝及液化。冷凝及液化也受此阶段(接触阶段)中的温度条件的影响。
冷凝性气体3的液化将冷凝性气体3存在于基板2及模具4之间的间隙及模具4上的凹部的体积减少至几百分之一。因此，由于冷凝性气体3的体积大量地减少，且可近似于零，所以在由光压印用固化性组合物1所形成的涂膜的微细图案10中，气泡几乎不产生。结果，改善了图案的转印精确度。当含有冷凝性气体的气体为冷凝性气体及非冷凝性气体的气体混合物时，非冷凝性气体不液化且溶解于光压印用固化性组合物中，同时保持气态或穿过模具4。特别地，用作非冷凝性气体的氦气具有小的分子量，且容易穿过模具4。图2A及2B为示出光压印用固化性组合物1以模式(模式[1-1])配置的状态的平面图，其中在配置步骤[1]中光压印用固化性组合物1的液滴彼此分离地配置。
图2A为示出在配置步骤[1]中光压印用固化性组合物1的状态的图；且图2B为示出在模具接触步骤[2]中光压印用固化性组合物1的状态的图。
如图2A中所示，光压印用固化性组合物1的液滴在彼此分离的三点处配置，然后将模具(未示出)与液滴接触。固化性组合物1的各液滴移动且扩散。在此时，存在于扩散及形成薄膜的两滴液滴彼此接触的位点1a上与扩散及形成薄膜的三滴液滴相互接触的位点1b上的冷凝性气体通过来自光压印用固化性组合物1的液滴的压力而冷凝及液化。结果，在位点1a及1b处，气泡几乎不产生。
考虑后续步骤(光照射步骤)，模具4应由光透过性材料所制成。构成模具4的材料可例如为玻璃、石英、PMMA、光透过性树脂，例如聚碳酸酯树脂、透明金属气相沉积膜、由例如聚二甲基硅氧烷所制的柔性膜、光固化膜、或金属膜。当模具4由光透过性树脂所制成时，树脂不要求溶解在包含于光压印用固化性组合物1的溶剂中。
在将固化性组合物1与模具接触的该模具接触步骤前，模具4可进行表面处理，以用于改善从光压印用固化性组合物1的脱离性。表面处理通过例如将脱模剂施涂至模具4表面从而形成脱模剂层来进行。涂布模具表面的脱模剂的实例包括硅系脱模剂、氟系脱模剂、聚乙烯系脱模剂、聚丙烯系脱模剂、石蜡系脱模剂、褐煤系脱模剂、及巴西棕榈蜡系脱模剂。也可使用商业上可获得的涂覆型脱模剂，例如Daikin Industries,Ltd.所制造的OptoolDSX。这些脱模剂可单独或以其两种以上的组合使用。在这些试剂中，氟系脱模剂可容易减少脱模力而特别地使用。
模具4接触光压印用固化性组合物1的压力未特别受限。接触模具的时间也未特别受限。然而，如果时间短，固化性组合物1可能不充分地渗入基板2及模具4之间的间隙或模具4上的凹部(微细图案)。较长的接触时间降低生产性。
光照射步骤[3]
之后，如图1(d)中所示，在与模具4接触的部分的光压印用固化性组合物1，更特别地，填充于模具的微细图案中的固化性组合物1的涂膜的微细图案10(图1(c2))经由模具4用光照射。结果，填充于模具的微细图案中的具有微细图案10的涂膜通过用光(照射光5)照射而固化成为固化膜11。
根据固化性组合物1的敏感波长，选择照射构成填充于模具的微细图案中的涂膜的微细图案10的固化性组合物1的光。特别地，光可选自例如具有波长为150nm以上且400nm以下的紫外光、X-射线、及电子射线。
许多商业上可获得的固化助剂(光聚合引发剂)显示对紫外光的敏感性，且因此紫外光可特别用作照射具有微细图案10的涂膜的光(照射光5)。发出紫外光的光源的实例包括高压汞灯、超高压汞灯、低压汞灯、深UV灯、碳弧灯、化学灯、金属卤化物灯、氙灯、KrF准分子激光器、ArF准分子激光器、及F2准分子激光器。特别地，可使用超高压汞灯。这些光源可单独或组合使用。填充于模具的微细图案中的涂膜可用光全部照射或可用光部分照射。
光照射可对全部区域间歇地进行多次，或可对全部区域连续地进行。或者，部分区域A在第一照射步骤中可用光照射，而区域A以外的区域B在第二照射步骤中可用光照射。
当光压印用固化性组合物1也具有热固性时，热固化可在光照射期间或光照射后但在脱模步骤前进一步进行。热固化可在任何加热气氛中及任何加热温度下进行。例如，热固化可通过在40℃以上且200℃以下于惰性气氛中或在减压下加热来进行。可使用例如热板、烘箱、或炉来进行加热。
脱模步骤[4]
之后，使模具4与固化膜11脱离，从而在基板2上形成具有预定图案的固化产物12。
在此步骤(脱模步骤)中，如图1(e)中所示，使模具4与固化膜11脱离，从而形成具有与步骤[3](光照射步骤)中的模具4表面上的微细图案互为反转的图案的固化产物12。
模具4可通过任何不会物理性破坏固化膜11的一部分的方法而与固化膜11脱离，且用于脱离的条件未特别限制。例如，模具4可通过如下来脱离：固定基板2(待机械加工的基板)并移动模具4以与基板2分离；或固定模具4并移动基板2以与模具4分离；或将两者以彼此相反的方向牵引。
包括步骤[1]至[4]的生产方法可提供具有期望的凹凸图案(基于模具4的凹凸图案)的固化产物12。固化产物12的凹凸图案的图案间距由模具4表面上凹凸图案的图案间距而界定。
模具4表面上凹凸图案的图案间距可适当设定。特别地，图案间距可适当设定具有毫米量级、微米量级(包括亚微米量级)、或纳米量级。例如，在具有纳米量级的凹凸图案中，图案可以以20nm以下的图案间距形成。
当模具4的面积小于基板2的面积时，施涂至基板2上的光压印用固化性组合物1的一部分不与模具4接触。在这种情况下，由步骤[1]至[4]所构成的生产方法通过适当地移动模具4在基板2上的不同区域重复。即，由步骤[1]至[4]所构成的生产方法界定为一轮次(one shot)，且对在基板2上的光压印用固化性组合物1重复该轮次。因此，多个各自具有基于模具4的凹凸图案的图案的固化产物12可形成于基板2上。
具有图案的固化产物12也可用作光学构件(包括用作构成光学构件的部件的情况)，例如菲涅尔透镜或衍射光栅。在这种情况下，光学构件至少包括基板2及形成于基板2上的具有图案的固化产物12。
蚀刻步骤[5]
脱模步骤[4]中所制备的固化产物具有特定图案，且部分的固化膜也可仍留在除了具有图案的区域以外的区域(下文中，这样的膜的部分可称为残余膜(residual film))。在这种情况下，如图1(f)中所示，移除固化膜(残余膜)，其为应从获得的具有图案的固化膜移除的区域，从而得到具有期望的凹凸图案(基于模具4的图案)的图案化固化产物13。
例如，膜(残余膜)，其为具有图案的固化产物12的凹部，通过例如蚀刻等方法移除，从而在具有图案的固化产物12的图案的凹部处露出基板2的表面。
用于移除在向固化产物12提供的图案的凹部处的膜的蚀刻可通过例如干式蚀刻等任何已知方法来进行。干式蚀刻可用已知的干式蚀刻设备来进行。用于干式蚀刻的来源气体根据待蚀刻的固化膜的元素组成而适当地选择。来源气体的实例包括卤素气体，例如CF4、C2F6、C3F8、CCl2F2、CCl4、CBrF3、BCl3、PCl3、SF6、及Cl2；含氧气体，例如O2、CO、及CO2；非活性气体，例如He、N2、及Ar；以及例如H2及NH3等气体。这些气体可以作为其混合物来使用。
由步骤[1]至[5]所构成的生产方法可提供具有期望的凹凸图案(基于模具4的凹凸图案)的图案化固化产物13，且由此可提供具有图案化固化产物的制品。而且，当使用所得的图案化固化产物13来处理基板2时，则进行下面所述的基板处理步骤(步骤[6])。
或者，所得图案化固化产物13可用作光学构件(包括用作构成光学构件的部分组件的情况)，例如衍射光栅或偏光板，从而提供光学组件。在这种情况下，可提供至少包括基板2及基板2上的图案化固化产物13的光学组件。
基板处理步骤[6]
具有通过本实施方案的具有图案的膜的生产方法所制备的凹凸图案的图案化固化产物13，也可用作由半导体器件例如LSI、系统LSI、DRAM、SDRAM、RDRAM、或D-RDRAM为代表的电子组件的夹层绝缘膜，或用作在半导体器件的生产中的光压印用固化性组合物的膜。
当图案化固化产物13用作光压印用固化性组合物的膜时，可以基于图案化固化产物13的图案，通过例如蚀刻或离子注入部分的(图1(f)中的区域111)在蚀刻步骤[5]中露出的基板表面，于基板2上生产例如用于半导体器件的电路结构20(图1(g))，从而提供电子构件。在此时，图案化固化产物13起到掩模的作用。或者，电子组件(电子器件)也可通过提供控制电路板的电路控制机构及将该机构连接至电路板而生产。
当生产电路板或电子组件时，图案化固化产物13最后可从处理后的基板移除或可留下作为构成器件的构件。
实施例
现将通过实施例更详细说明本发明，但本发明的技术范围并不限于下文所述的实施例。除非另外提及，否则下文所用的"份"及"％"为基于重量。
实施例1
组分(B)在液态冷凝性气体中的饱和溶解度的测量
测量作为组分(B)的Lucirin TPO(BASF所制造)于5℃下在5℃及1atm中为液态的冷凝性气体1,1,1,3,3-五氟丙烷(PFP)中的饱和溶解度。
Lucirin TPO为由式(1)所示的2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦：
[化学式7]
式(1)
在23℃下将Lucirin TPO(0.052g)称量放入样品瓶中，且将冷却至5℃到液态的PFP逐渐添加至该瓶中，直到总量变为5.3g。Lucirin TPO未完全溶解。将样品瓶加盖，且放置于5℃的冰箱中1小时。然后目视观察该样品瓶。由于Lucirin TPO未完全溶解，所以Lucirin TPO于5℃下在5℃及1atm为液态的PFP中的饱和溶解度为小于1重量％。
冷凝性气体与组分(A)之间的汉森距离(Ra)的计算
当用软件Hansen Solubility Parameters in Practice(HSPiP)，第4版4.0.05计算时，组分(A)即以下面所示的比例的(A-1)至(A-3)的混合物与冷凝性气体即PFP之间的汉森距离(Ra)为4.7。
冷凝性气体与组分(B)之间的汉森距离(Ra)的计算
当类似上述来计算时，Lucirin TPO与冷凝性气体1,1,1,3,3-五氟丙烷(PFP)之间的汉森距离(Ra)为9.4。
光压印用固化性组合物的制备
通过混合下列组分(A)至(C)制备溶液：
聚合性化合物组分(A)(总量：94重量份)：
(A-1)丙烯酸异冰片酯(Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.所制造，商品名：IB-XA)：9.0重量份，
(A-2)丙烯酸苄酯(Osaka Organic Chemical Industry Ltd.所制造，商品名：V#160)：38.0重量份，以及
(A-3)新戊二醇二丙烯酸酯(Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.所制造，商品名：NP-A)：47.0重量份
光聚合引发剂组分(B)：
(B-1)Lucirin TPO(BASF所制造)：3重量份
其他组分(C)：
(C-1)BLAUNON SR-730(Aoki Oil Industrial Co.,Ltd.所制造)：1.6重量份
之后，获得的溶液通过孔径为5nm的超高分子量聚乙烯过滤器过滤，以制备此实施例(实施例1)的光压印用固化性组合物1。
观察纳米压印图案
之后，光压印用固化性组合物1的纳米压印图案通过下文所示的方法来形成，且用电子显微镜观察。
(1)在氦气氛围下的纳米压印
(1-1)配置步骤
光压印用固化性组合物1的液滴(每滴为11pL，总共1440滴)通过喷墨法逐滴施加于设置有厚度为3nm的粘合促进层作为粘合层的300-mm硅晶片之上。液滴的逐滴施加通过在尺寸为长26mm且宽33mm的区域中，以使各液滴的间隔近乎相同来进行。
(1-2)模具接触步骤及光照射步骤
之后，将设置有28nm线与间距(L/S)图案但未进行表面处理的石英模具(长度：26mm，宽度：33mm)与在硅晶片上的光压印用固化性组合物1接触。
之后，通过装配有200-W汞氙灯的UV光源(EXECURE 3000，HOYA CANDEO OPTRONICSCorporation所制造)，自石英模具接触固化性组合物30秒后，将光压印用固化性组合物用UV光透过石英模具来照射。在UV光的照射中，将波长为313±5nm的选择性透过光的干扰滤光片(VPF-50C-10-25-31300，Sigma Koki Co.,Ltd.所制造)置于UV光源及石英模具之间。在波长为313nm下，就在石英模具下的UV光的照度为30mW/cm2。UV光的照射在上述条件下进行5秒(曝光量：150mJ/cm2)。
(1-3)脱模步骤
之后，以0.5mm/秒的速度将石英模具上拉，从而使模具与光固化膜脱离。
(1-4)用电子显微镜观察纳米压印图案
用电子显微镜观察纳米压印图案证实形成了不具有诸如图案塌陷等缺陷的令人满意的图案。
(2)在含有冷凝性气体的氛围下的纳米压印
(2-1)配置步骤
在氦气氛围下，如(1-1)配置步骤中一样进行光压印用固化性组合物1的逐滴施加。
(2-2)模具接触步骤及光照射步骤
除了使用流量比为1:4的氦气及冷凝性气体PFP的气体混合物来代替氦气以外，如(1-2)模具接触步骤及光照射步骤中一样进行石英模具的接触及UV光的照射。
(2-3)脱模步骤
如(1-3)脱模步骤中一样使模具与光固化膜脱离。
(2-4)用电子显微镜观察纳米压印图案
用电子显微镜观察纳米压印图案证实形成了不具有诸如图案塌陷等缺陷的令人满意的图案。
实施例2
测量作为组分(B)的IRGACURE 369(BASF所制造)于5℃下在5℃及1atm为液态的冷凝性气体1,1,1,3,3-五氟丙烷(PFP)中的饱和溶解度。
IRGACURE 369为由式(1)所示的(2-苄基-2-二甲基氨基-4'-吗啉代苯丁酮)：
[化学式8]
式(1)
在23℃下将IRGACURE 369(0.052g)称量放入样品瓶中，且将冷却至5℃到液态的PFP逐渐添加至该瓶中，直到总量变为5.3g。IRGACURE 369未完全溶解。将样品瓶加盖，且放置于5℃的冰箱中1小时。然后目视观察该样品瓶。由于IRGACURE 369未完全溶解，所以IRGACURE 369于5℃下在5℃及1atm为液态的PFP中的饱和溶解度为小于1重量％。
冷凝性气体与组分(A)之间的汉森距离(Ra)的计算
当如实施例1中一样来计算时，组分(A)即以下面所示的比例的(A-1)及(A-4)的混合物)与冷凝性气体即PFP之间的汉森距离(Ra)为5.3。
冷凝性气体与组分(B)之间的汉森距离(Ra)的计算
当如实施例1中一样来计算时，IRGACURE 369(BASF所制造)与冷凝性气体1,1,1,3,3-五氟丙烷(PFP)之间的汉森距离(Ra)为8.7。
光压印用固化性组合物的制备
通过混合下列组分(A)至(C)制备溶液：
聚合性化合物组分(A)(总量：100重量份)：
(A-1)丙烯酸异冰片酯(Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.所制造，商品名：IB-XA)：75重量份，以及
(A-4)1,10-癸二醇丙烯酸酯(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.所制造，商品名：A-DOD-N)：25重量份
光聚合引发剂组分(B)：
(B-1)IRGACURE 369(BASF所制造)：3重量份
其他组分(C)：
(C-1)BLAUNON SR-705(Aoki Oil Industrial Co.,Ltd.所制造)：0.5重量份。
之后，获得的溶液通过孔径为5nm的超高分子量聚乙烯过滤器过滤，以制备此实施例(实施例2)的光压印用固化性组合物2。
观察纳米压印图案
之后，光压印用固化性组合物2的纳米压印图案通过如实施例1中一样的方法来形成，且用电子显微镜观察。在氦气氛围和氦气及PFP的气体混合物的氛围下，形成了不具有诸如图案塌陷等缺陷的令人满意的图案。
实施例3
冷凝性气体与组分(A)之间的汉森距离(Ra)的计算
当如实施例1中一样来计算时，组分(A)即以下面所示的比例的(A-5)和(A-6)的混合物与冷凝性气体即PFP之间的汉森距离(Ra)为5.6。
冷凝性气体与组分(C)之间的汉森距离(Ra)的计算
组分(C)即4,4'-双(二乙氨基)二苯甲酮(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.所制造)与冷凝性气体即1,1,1,3,3-五氟丙烷(PFP)之间的汉森距离(Ra)为7.8。4,4'-双(二乙氨基)二苯甲酮由式(4)所示：
[化学式9]
式(4)
光压印用固化性组合物的制备
通过混合下列组分(A)至(C)制备溶液：
聚合性化合物组分(A)(总量：100重量份)：
(A-5)丙烯酸二环戊烷酯(Hitachi Chemical Company,Ltd.所制造，商品名：FA-513AS)：50重量份，以及
(A-6)间苯二亚甲基二丙烯酸酯(Nard Institute,Ltd.所制造)：50重量份，其中
间苯二亚甲基二丙烯酸酯由式(5)所示：
[化学式10]
式(5)
光聚合引发剂组分(B)：
(B-1)由式(1)所示的Lucirin TPO(BASF所制造)：3重量份
敏化剂组分(C)：
(C-1)由式(4)所示的4,4'-双(二乙氨基)二苯甲酮(Tokyo Chemical IndustryCo.,Ltd.所制造)：0.5重量份。
之后，获得的溶液通过孔径为5nm的超高分子量聚乙烯过滤器过滤，以制备此实施例(实施例3)的光压印用固化性组合物3。
观察纳米压印图案
之后，光压印用固化性组合物3的纳米压印图案通过如实施例1中一样的方法来形成，且用电子显微镜观察。在氦气氛围和氦气及PFP的气体混合物的氛围下，形成了不具有诸如图案塌陷等缺陷的令人满意的图案。
实施例4
光压印用固化性组合物的制备
通过混合下列组分(A)和(B)制备溶液：
聚合性化合物组分(A)(总量：100重量份)：
(A-5)丙烯酸二环戊烷酯(Hitachi Chemical Company,Ltd.所制造，商品名：FA-513AS)：50重量份，以及
(A-6)由式(5)所示的间苯二亚甲基二丙烯酸酯(Nard Institute,Ltd.所制造)：50重量份，
光聚合引发剂组分(B)：
(B-1)由式(2)所示的IRGACURE 369(BASF所制造)：3重量份。
之后，获得的溶液通过孔径为5nm的超高分子量聚乙烯过滤器过滤，以制备此实施例(实施例4)的光压印用固化性组合物4。
观察纳米压印图案
之后，光压印用固化性组合物4的纳米压印图案通过如实施例3中一样的方法来形成，且用电子显微镜观察。在氦气氛围和氦气及PFP的气体混合物的氛围下，形成了不具有诸如图案塌陷等缺陷的令人满意的图案。
比较例1
组分(B)在液态冷凝性气体中的饱和溶解度的测量
测量作为组分(B)的IRGACURE 651(BASF所制造)于5℃下在5℃及1atm为液态的冷凝性气体PFP中的饱和溶解度。
IRGACURE 651为由式(6)所示的化合物(苄基二甲基缩酮)：
[化学式11]
式(6)
在23℃下将IRGACURE 651(0.051g)称量放入样品瓶中，且将冷却至5℃到液态的PFP逐渐添加至该瓶中，直到总量变为1.9g。IRGACURE 651完全溶解。将该样品瓶加盖，且放置于5℃的冰箱中1小时。然后目视观察该样品瓶。由于IRGACURE 651仍完全溶解，所以IRGACURE 651于5℃下在5℃及1atm为液态的PFP中的饱和溶解度为高于2.67重量％。
冷凝性气体与组分(B)之间的汉森距离(Ra)的计算
当如实施例1中一样来计算时，IRGACURE 651与冷凝性气体1,1,1,3,3-五氟丙烷(PFP)之间的汉森距离(Ra)为7.6。
光压印用固化性组合物的制备
除了使用IRGACURE 651代替实施例1中的光聚合引发剂组分(B)以外，如实施例1中一样来制备光压印用固化性组合物2。
观察纳米压印图案
之后，光压印用固化性组合物2的纳米压印图案通过如实施例1中一样的方法来形成，且用电子显微镜观察。虽然在氦气氛围下形成了不具有诸如图案塌陷等缺陷的令人满意的图案，但在氦气及PFP的气体混合物的氛围下，在图案的50％以上中观察到诸如图案塌陷等缺陷。
虽然已参照例示性实施方案来说明本发明，但应了解的是本发明并不限于所公开的示例性实施方案。所附权利要求的范围应予最广义的解释，以涵盖所有此类修改以及等同的结构与功能。
本申请要求2014年2月26日提交的日本专利申请No.2014-035845、2014年5月27日提交的No.2014-109340和2014年12月19日提交的No.2014-257800的权益，在此通过引用方式以其整体并入本文。

Claims (29)

1.一种光压印用固化性组合物，其用于在含有冷凝性气体的气态氛围下进行光压印，其特征在于，所述固化性组合物至少包含组分A和组分B：
A：聚合性化合物；和
B：光聚合引发剂，
所述组分B具有小于1重量％的在5℃和1atm下在液态的所述冷凝性气体中的饱和溶解度，或者具有大于7.6的对所述冷凝性气体的汉森距离Ra。
2.一种光压印用固化性组合物，其用于在含有冷凝性气体的气态氛围下进行光压印，其特征在于，所述固化性组合物至少包含组分A和组分B：
A：聚合性化合物；和
B：光聚合引发剂，
所述组分B具有小于1重量％的在5℃和1atm下在液态的所述冷凝性气体中的饱和溶解度，并且具有大于7.6的对所述冷凝性气体的汉森距离Ra。
3.一种光压印用固化性组合物，其用于在含有冷凝性气体的气态氛围下进行光压印，其特征在于，所述固化性组合物至少包含组分A、组分B、和组分C：
A：聚合性化合物；
B：光聚合引发剂；和
C：敏化剂，
所述组分C具有大于7.6的对所述冷凝性气体的汉森距离Ra。
4.根据权利要求3所述的光压印用固化性组合物，其中所述组分B具有大于7.6的对所述冷凝性气体的汉森距离Ra。
5.根据权利要求1-4任一项所述的光压印用固化性组合物，其中所述组分B为酰基氧化膦系化合物。
6.根据权利要求5所述的光压印用固化性组合物，其中所述组分B由式(1)所示：
[化学式1]
式(1)
7.根据权利要求1-4任一项所述的光压印用固化性组合物，其中所述组分B为氨基烷基苯酮系化合物。
8.根据权利要求7所述的光压印用固化性组合物，其中所述组分B由式(2)所示：
[化学式2]
式(2)
9.根据权利要求3-8任一项所述的光压印用固化性组合物，其中所述组分C为二苯甲酮系化合物。
10.根据权利要求3-8任一项所述的光压印用固化性组合物，其中所述组分C由式(4)所示：
[化学式4]
式(4)
11.根据权利要求1-10任一项所述的光压印用固化性组合物，其中所述组分A为(甲基)丙烯酸系单体。
12.根据权利要求1-11任一项所述的光压印用固化性组合物，其中所述组分A包括单官能(甲基)丙烯酸系单体和多官能(甲基)丙烯酸系单体。
13.根据权利要求1-12任一项所述的光压印用固化性组合物，其中所述组分A具有大于4.0的对所述冷凝性气体的汉森距离Ra。
14.根据权利要求1-13任一项所述的光压印用固化性组合物，其中含有冷凝性气体的气体为冷凝性气体与氦气的气体混合物。
15.根据权利要求1-14任一项所述的光压印用固化性组合物，其中所述冷凝性气体为含氯氟烃、碳氟化合物、含氢氯氟烃、氢氟烃、或氢氟醚。
16.根据权利要求1-15任一项所述的光压印用固化性组合物，其中所述冷凝性气体为1,1,1,3,3-五氟丙烷。
17.一种固化产物，其通过将根据权利要求1-16任一项所述的光压印用固化性组合物固化来制备。
18.一种具有图案的膜的生产方法，其特征在于，所述方法包括：
将光压印用固化性组合物配置在基板上；
在含有冷凝性气体的气态氛围下，将具有转印用模具图案的模具与所述光压印用固化性组合物接触；
将所述固化性组合物用光照射以形成固化膜；和
使所述模具与所述固化膜脱离，
其中所述光压印用固化性组合物为根据权利要求1-16任一项所述的光压印用固化性组合物。
19.根据权利要求18所述的具有图案的膜的生产方法，其中含有冷凝性气体的气体为冷凝性气体与非冷凝性气体的气体混合物。
20.根据权利要求19所述的具有图案的膜的生产方法，其中所述非冷凝性气体为非活性气体。
21.根据权利要求19或20所述的具有图案的膜的生产方法，其中所述非冷凝性气体为氦气。
22.根据权利要求18-21任一项所述的具有图案的膜的生产方法，其中所述冷凝性气体为含氯氟烃、碳氟化合物、含氢氯氟烃、氢氟烃、或氢氟醚。
23.根据权利要求18-22任一项所述的具有图案的膜的生产方法，其中所述冷凝性气体为1,1,1,3,3-五氟丙烷。
24.根据权利要求18-23任一项所述的具有图案的膜的生产方法，其中所述冷凝性气体通过在将所述模具与所述固化性组合物接触的步骤中，当所述光压印用固化性组合物渗入所述基板与所述模具之间的间隙或所述模具的表面上的微细图案的凹部时的所述冷凝性气体的压力而冷凝并液化。
25.根据权利要求18-24任一项所述的具有图案的膜的生产方法，其中所述模具的模具图案具有石英表面。
26.一种光学组件的生产方法，其特征在于，所述方法包括：
通过根据权利要求18-25任一项所述的膜的生产方法在基板上生产具有图案的膜。
27.一种光学组件的生产方法，其特征在于，所述方法包括：
通过根据权利要求18-25任一项所述的膜的生产方法在基板上生产具有图案的膜；以及
使用所述具有图案的膜作为掩模，将所述基板进行蚀刻或离子注入。
28.一种电路板的生产方法，其特征在于，所述方法包括：
通过根据权利要求18-25任一项所述的膜的生产方法在基板上生产具有图案的膜，
使用所述具有图案的膜作为掩模，将所述基板进行蚀刻或离子注入；以及
形成电子构件。
29.一种电子组件的生产方法，其特征在于，所述方法包括：
通过根据权利要求28所述的电路板的生产方法来生产电路板；以及
将所述电路板连接至用于控制所述电路板的控制机构。
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6643802B2 (ja) * 2014-05-09 2020-02-12 キヤノン株式会社 硬化性組成物、その硬化物、硬化物の製造方法、光学部品の製造方法、回路基板の製造方法、および電子部品の製造方法
JP2016162863A (ja) * 2015-02-27 2016-09-05 キヤノン株式会社 パターンの形成方法、加工基板の製造方法、光学部品の製造方法、回路基板の製造方法、電子部品の製造方法
JP6702672B2 (ja) * 2015-09-03 2020-06-03 キヤノン株式会社 インプリント装置、物品の製造方法及び供給装置
JP6503606B2 (ja) * 2015-10-29 2019-04-24 国立研究開発法人産業技術総合研究所 インプリント装置
JP6701602B2 (ja) * 2016-03-02 2020-05-27 株式会社リコー 活性エネルギー線硬化型組成物、硬化物、組成物収容容器、像形成装置、及び像形成方法
US10509313B2 (en) * 2016-06-28 2019-12-17 Canon Kabushiki Kaisha Imprint resist with fluorinated photoinitiator and substrate pretreatment for reducing fill time in nanoimprint lithography
KR102256347B1 (ko) * 2017-03-08 2021-05-27 캐논 가부시끼가이샤 패턴 형성 방법, 및 가공 기판, 광학 부품 및 석영 몰드 레플리카의 제조 방법, 및 임프린트 전처리 코팅 재료 및 그와 임프린트 레지스트와의 세트
JP6737958B2 (ja) * 2017-06-14 2020-08-12 富士フイルム株式会社 キット、積層体、積層体の製造方法、硬化物パターンの製造方法および回路基板の製造方法
US11181819B2 (en) * 2019-05-31 2021-11-23 Canon Kabushiki Kaisha Frame curing method for extrusion control

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120306122A1 (en) * 2010-02-16 2012-12-06 Tokyo Electron Limited Imprinting method
WO2013069511A1 (en) * 2011-11-10 2013-05-16 Canon Kabushiki Kaisha Photo-curable composition and patterning method using the same
CN103119691A (zh) * 2010-10-20 2013-05-22 株式会社德山 光固化性纳米压印用组合物、使用该组合物的图案的形成方法及具有该组合物的固化体的纳米压印用复制模具
CN104823264A (zh) * 2012-11-30 2015-08-05 佳能株式会社 压印方法和压印用固化性组合物
CN105493236A (zh) * 2013-08-30 2016-04-13 佳能株式会社 光压印用固化性组合物和使用该组合物生产膜、光学组件、电路板或电子组件的方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3700001B2 (ja) * 2002-09-10 2005-09-28 独立行政法人産業技術総合研究所 インプリント方法及び装置
JP4770354B2 (ja) 2005-09-20 2011-09-14 日立化成工業株式会社 光硬化性樹脂組成物及びこれを用いたパターン形成方法
JP5121549B2 (ja) * 2008-04-21 2013-01-16 株式会社東芝 ナノインプリント方法
JP2010114209A (ja) 2008-11-05 2010-05-20 Fujifilm Corp 光ナノインプリント用硬化性組成物、硬化物およびその製造方法
JP5804987B2 (ja) * 2011-03-28 2015-11-04 株式会社トクヤマ 光硬化性ナノインプリント用組成物、該組成物を用いたパターンの形成方法、及び該組成物の硬化体を有するナノインプリント用レプリカ金型
JP5930832B2 (ja) * 2012-04-27 2016-06-08 キヤノン株式会社 光硬化物の製造方法
WO2014181533A1 (en) * 2013-05-09 2014-11-13 Canon Kabushiki Kaisha Compound, photocurable composition, and methods for producing patterned film, optical component, circuit board, electronic component by using the photocurable composition, and cured product

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120306122A1 (en) * 2010-02-16 2012-12-06 Tokyo Electron Limited Imprinting method
CN103119691A (zh) * 2010-10-20 2013-05-22 株式会社德山 光固化性纳米压印用组合物、使用该组合物的图案的形成方法及具有该组合物的固化体的纳米压印用复制模具
WO2013069511A1 (en) * 2011-11-10 2013-05-16 Canon Kabushiki Kaisha Photo-curable composition and patterning method using the same
CN104823264A (zh) * 2012-11-30 2015-08-05 佳能株式会社 压印方法和压印用固化性组合物
CN105493236A (zh) * 2013-08-30 2016-04-13 佳能株式会社 光压印用固化性组合物和使用该组合物生产膜、光学组件、电路板或电子组件的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
SHU KANEKO等: "Morphological Changes in Ultraviolet-Nanoimprinted Resin Patterns Caused by Ultraviolet-Curable Resins Absorbing Pentafluoropropane", 《JAPANESE JOURNAL OF APPLIED PHYSICS》 *

Also Published As

Publication number Publication date
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