CN105493236A - 光压印用固化性组合物和使用该组合物生产膜、光学组件、电路板或电子组件的方法 - Google Patents

光压印用固化性组合物和使用该组合物生产膜、光学组件、电路板或电子组件的方法 Download PDF

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Abstract

一种光压印用固化性组合物，其至少包括聚合性化合物组分(A)和光聚合引发剂组分(B)，并满足式(1)和(2)：0.800≤Er10/Er200(1)，2.55GPa≤Er10(2)，其中，Er10表示通过使光压印用固化性组合物的膜曝光于10mJ/cm2的光而制备的光固化膜的折合模量(GPa)；和Er200表示通过使光压印用固化性组合物的膜曝光于200mJ/cm2的光而制备的光固化膜的折合模量(GPa)。

Description

光压印用固化性组合物和使用该组合物生产膜、光学组件、电路板或电子组件的方法
技术领域
本发明涉及光压印用固化性组合物和使用该组合物生产膜、光学组件、电路板或电子组件的方法。
背景技术
随着半导体器件、微机电系统(MEMS)和其它器件的小型化要求的增长，除了已知的光刻技术外，用模具将抗蚀剂(光压印用固化性组合物)成形于基板(晶片)上而在基板上形成抗蚀图案的微细加工技术(也称为光纳米压印技术)引人注目。
在专利文献1记载的光纳米压印技术中，将抗蚀剂涂布至基板上的图案形成区域(配置步骤)。接着，使用设有图案的模具使抗蚀剂成形(模具接触步骤)。抗蚀剂通过用光照射而固化(光照射步骤)，并此后脱离(脱模步骤)而在基板上形成树脂图案(光固化产物)。上文记载的全部工序在基板上的其它位置重复，从而在整个基板上形成微细结构。
在生产例如半导体器件或MEMS等的某些情况下，已加工的基板进一步通过光纳米压印技术微加工。在此类情况下，有必要相对于已在基板上形成的图案精确地调整模具的位置。此步骤称为对准步骤，并在模具接触步骤和光照射步骤之间进行。此外，在光纳米压印技术的很多情况下，从配置步骤至脱模步骤的一系列步骤(一轮(shot))在一个基板上进行多次。
引用列表
专利文献
专利文献1日本专利特开2010-073811
发明内容
发明要解决的问题
例如在光照射步骤中，基板吸收照射的光并产热(曝光热)。由曝光热所致的基板中的热变形也到达用光照射的区域邻接的部分，导致邻接区域中一轮的对准精度低的问题。
为了通过减少曝光热而改进对准精度，降低照射的曝光量引起光压印用固化性组合物固化不充分，导致脱模步骤中发生图案倾斜(patterncollapse)缺陷的问题。
用于解决问题的方案
于是，本发明的第一方面提供一种光压印用固化性组合物，其至少包括聚合性化合物组分(A)和光聚合引发剂组分(B)，并满足下列式(1)和(2)：
0.800≤Er10/Er200(1)
2.55GPa≤Er10(2)
其中，Er10表示通过使光压印用固化性组合物的膜曝光于10mJ/cm2的光而制备的光固化膜的折合模量(reducedmodulus)(GPa)；Er200表示通过使光压印用固化性组合物的膜曝光于200mJ/cm2的光而制备的光固化膜的折合模量(GPa)。
本发明的第二方面提供一种光压印用固化性组合物，其至少包括聚合性化合物组分(A)和光聚合引发剂组分(B)，并满足下列式(5)和(6)：
0.880≤E10/E200(5)
4.00GPa≤E10(6)
其中，E10表示通过使光压印用固化性组合物的膜曝光于10mJ/cm2的光而制备的光固化膜的杨氏模量(GPa)；以及E200表示通过使光压印用固化性组合物的膜曝光于200mJ/cm2的光而制备的光固化膜的杨氏模量(GPa)。
本发明可提供通过光纳米压印法来生产膜、光学组件、电路板或电子设备，同时获得高对准精度和低图案倾斜缺陷的方法，并可提供形成它们用的光压印用固化性组合物。
本发明进一步的特征将从参照附图的示例性实施方案的以下记载而变得明显。
附图说明
图1A至1G是说明本发明实施方案的膜生产方法的实例的示意性截面图。
具体实施方式
现在将适当参考附图详细描述本发明的实施方案。本发明不限于下文记载的实施方案，并且实施方案可在不偏离本发明主旨的范围内基于本领域技术人员的知识而适当修改或改进。此类修改和改进包含在本发明以内。
[光压印用固化性组合物]
此实施方案的光压印用固化性组合物有两方面。
光压印用固化性组合物的第一方面至少包括聚合性化合物组分(A)和光聚合引发剂组分(B)，并满足下列式(1)和(2)：
0.800≤Er10/Er200(1)
2.55GPa≤Er10(2)
其中，Er10表示通过使光压印用固化性组合物的膜曝光于10mJ/cm2的光而制备的光固化膜的折合模量(GPa)；Er200表示通过使光压印用固化性组合物的膜曝光于200mJ/cm2的光而制备的光固化膜的折合模量(GPa)。
光压印用固化性组合物的第二方面至少包括聚合性化合物组分(A)和光聚合引发剂组分(B)，并满足下列式(5)和(6)：
0.880≤E10/E200(5)
4.00GPa≤E10(6)
其中，E10表示通过使光压印用固化性组合物的膜曝光于10mJ/cm2的光而制备的光固化膜的杨氏模量(GPa)；以及E200表示通过使光压印用固化性组合物的膜曝光于200mJ/cm2的光而制备的光固化膜的杨氏模量(GPa)。
可既获得高对准精度又获得低图案倾斜缺陷的光压印用固化性组合物可通过满足上述要求的至少之一而提供。
在此实施方案和本发明中，术语“光压印用固化性组合物”是指通过用光照射而聚合和固化的压印用组合物。
现在将详细描述各组分。
<聚合性化合物组分(A)>
组分(A)为聚合性化合物。在此实施方案和本发明中，术语“聚合性化合物”是指与由光聚合引发剂(组分(B))产生的聚合因子(例如自由基)反应并通过链式反应(聚合反应)而形成高分子化合物的膜的化合物。
聚合性化合物的实例包括自由基聚合性化合物。聚合性化合物组分(A)可由一种聚合性化合物组成，或可由多种聚合性化合物组成。
在此实施方案和本发明中，“A由B组成”意指A为B(即，A仅由B组成)。
自由基聚合性化合物可为具有一个或多个丙烯酰基或甲基丙烯酰基的化合物，即(甲基)丙烯酸系化合物。
因此，聚合性化合物优选含有(甲基)丙烯酸系化合物，更优选主要由(甲基)丙烯酸系化合物组成，并且最优选为(甲基)丙烯酸系化合物。本文中，聚合性化合物主要由(甲基)丙烯酸系化合物组成的描述是指聚合性化合物的90重量％以上为(甲基)丙烯酸系化合物。
由各自具有一个或多个丙烯酰基或甲基丙烯酰基的多个化合物组成的自由基聚合性化合物可含有单官能丙烯酸系单体和多官能丙烯酸系单体。单官能丙烯酸系单体和多官能丙烯酸系单体的组合可提供具有高强度的固化膜。
具有一个丙烯酰基或甲基丙烯酰基的单官能(甲基)丙烯酸系化合物的实例包括但不限于(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基-2-甲基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-苯氧基-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-苯基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸4-苯基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-(2-苯基苯基)-2-羟基丙酯、EO-改性的(甲基)丙烯酸对枯基苯酯、(甲基)丙烯酸2-溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2,4-二溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2,4,6-三溴苯氧基乙酯、EO-改性的(甲基)丙烯酸苯氧基酯、PO-改性的(甲基)丙烯酸苯氧基酯、聚氧乙烯壬基苯基醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸4-丁基环己酯、丙烯酰基吗啉、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸1-萘基甲酯、(甲基)丙烯酸2-萘基甲酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、乙氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、异丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、叔辛基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸7-氨基-3,7-二甲基辛酯、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、和N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺。
单官能(甲基)丙烯酸系化合物的商购可得的实例包括但不限于，Aronix系列M101、M102、M110、M111、M113、M117、M5700、TO-1317、M120、M150和M156(ToaGoseiCo.,Ltd.制造)，MEDOL10、MIBDOL10、CHDOL10、MMDOL30、MEDOL30、MIBDOL30、CHDOL30、LA、IBXA、2-MTA、HPA、Viscoat系列#150、#155、#158、#190、#192、#193、#220、#2000、#2100和#2150(OsakaOrganicChemicalIndustryLtd.制造)，LightAcrylate系列BO-A、EC-A、DMP-A、THF-A、HOP-A、HOA-MPE、HOA-MPL、PO-A、P-200A、NP-4EA和NP-8EA，和EpoxyEsterM-600A(KyoeishaChemicalCo.,Ltd.制造)，KAYARAD系列TC110S、R-564和R-128H(NipponKayakuCo.,Ltd.制造)，NKEster系列AMP-10G和AMP-20G(Shin-NakamuraChemicalCo.,Ltd.制造)，FA-511A、512A和513A(HitachiChemicalCo.,Ltd.制造)，PHE、CEA、PHE-2、PHE-4、BR-31、BR-31M和BR-32(DaiichKogyoSeiyakuCo.,Ltd.制造)，VP(BASF制造)，以及ACMO、DMAA和DMAPAA(KohjinCo.,Ltd.制造)。
具有两个或更多个丙烯酰基或甲基丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸系化合物的实例包括但不限于，三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO-改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、PO-改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO,PO-改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、苯基乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-金刚烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、邻亚二甲苯二(甲基)丙烯酸酯、间亚二甲苯二(甲基)丙烯酸酯、对亚二甲苯二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基)异氰脲酸酯、双(羟甲基)三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、EO-改性的2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基)苯基)丙烷、PO-改性的2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基)苯基)丙烷，和EO,PO-改性的2,2-二(4-((甲基)丙烯酰氧基)苯基)丙烷。
多官能(甲基)丙烯酸系化合物的商购可得的实例包括但不限于，YupimerUV系列SA1002和SA2007(MitsubishiChemicalCorp.制造)，Viscoat系列#195、#230、#215、#260、#335HP、#295、#300、#360和#700，GPT，和3PA(OsakaOrganicChemicalIndustry,Ltd.制造)，LightAcrylate系列4EG-A、9EG-A、NP-A、DCP-A、BP-4EA、BP-4PA、TMP-A、PE-3A、PE-4A和DPE-6A(KyoeishaChemicalCo.,Ltd.制造)，KAYARAD系列PET-30、TMPTA、R-604、DPHA，和DPCA-20、-30、-60和-120、HX-620、D-310、和D-330(NipponKayakuCo.,Ltd.制造)，Aronix系列M208、M210、M215、M220、M240、M305、M309、M310、M315、M325和M400(ToaGoseiCo.,Ltd.制造)，以及Ripoxy系列VR-77、VR-60和VR-90(ShowaDenkoCo.,Ltd.制造)。
在上述化合物组中，术语“(甲基)丙烯酸酯”意指丙烯酸酯和具有与丙烯酸酯的醇残基相等的醇残基的甲基丙烯酸酯；术语“(甲基)丙烯酰基”意指丙烯酰基和具有与丙烯酰基的醇残基相等的醇残基的甲基丙烯酰基；术语“EO”是指环氧乙烷，且术语“EO-改性的化合物A”是指化合物A的(甲基)丙烯酸残基经环氧乙烷基的嵌段结构结合至醇残基的化合物；和术语“PO”是指环氧丙烷，且术语“PO-改性的化合物B”是指化合物B的(甲基)丙烯酸残基经环氧丙烷基的嵌段结构结合至醇残基的化合物。
在这些化合物中，化合物(A)可含有选自丙烯酸异冰片酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸2-萘基甲酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯、苯基乙二醇二丙烯酸酯和间亚二甲苯二丙烯酸酯的至少一种，优选至少两种。在这些化合物中，化合物(A)可由丙烯酸异冰片酯、丙烯酸苄酯和新戊二醇二丙烯酸酯组成，或可由丙烯酸异冰片酯和1,6-己二醇二丙烯酸酯组成，或可由丙烯酸苄酯和二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯组成，或可由丙烯酸苄酯和苯基乙二醇二丙烯酸酯组成，或可由丙烯酸苄酯和间亚二甲苯二丙烯酸酯组成，或可由丙烯酸苄酯、丙烯酸2-萘基甲酯和间亚二甲苯基二丙烯酸酯组成。
<光聚合引发剂组分(B)>
组分(B)为光聚合引发剂。
在此实施方案和本申请中，光聚合引发剂为感知预定波长的光并产生聚合因子(自由基)的化合物。具体地，光聚合引发剂是通过光(红外线、可见光线、紫外线、远紫外线、X-射线、例如电子束等带电粒子射线或放射线)而产生自由基的聚合引发剂(自由基产生剂)。
组分(B)可由一种光聚合引发剂组成，或由多种光聚合引发剂组成。
自由基产生剂的实例包括但不限于，任选地取代的2,4,5-三芳基咪唑二聚体，例如2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体、2-(邻氯苯基)-4,5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚体、2-(邻氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体和2-(邻-或对-甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体；二苯甲酮衍生物，例如二苯甲酮、N,N'-四甲基-4,4'-二氨基二苯甲酮(米蚩酮)、N,N'-四乙基-4,4'-二氨基二苯甲酮、4-甲氧基-4'-二甲基氨基二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4,4'-二甲氧基二苯甲酮、和4,4'-二氨基二苯甲酮；α-氨基芳族酮衍生物，例如2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-丙-1-酮；醌类，例如2-乙基蒽醌、菲醌、2-叔丁基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-苯并蒽醌、2-苯基蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、1-氯蒽醌、2-甲基蒽醌、1,4-萘醌、9,10-菲醌、2-甲基-1,4-萘醌、和2,3-二甲基蒽醌；苯偶姻醚衍生物，例如苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚和苯偶姻苯基醚；苯偶姻衍生物，例如苯偶姻、甲基苯偶姻、乙基苯偶姻、和丙基苯偶姻；苄基衍生物，例如苄基二甲基缩酮；吖啶衍生物，例如9-苯基吖啶和1,7-双(9,9'-吖啶基)庚烷；N-苯基甘氨酸衍生物，例如N-苯基甘氨酸；苯乙酮衍生物，例如苯乙酮、3-甲基苯乙酮、苯乙酮苄基缩酮、1-羟基环己基苯基酮、和2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮；噻吨酮衍生物，例如噻吨酮、二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、和2-氯噻吨酮；呫吨酮；芴酮；苯甲醛；芴；蒽醌；三苯胺；咔唑；和1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦,双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)-,2-(O-苯甲酰肟)]、和乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙酰肟)。
光自由基产生剂的商购可得的实例包括但不限于，Irgacure系列184、369、651、500、819、907、784和2959，CGI-1700、-1750和-1850，CG24-61，和Darocur系列1116和1173、LucirinTPO、LR8893和LR8970(BASF制造)，和UvecrylP36(UCB制造)。
组分(B)可特别为烷基苯基酮系聚合引发剂、肟酯系聚合引发剂、或酰基膦氧化物系聚合引发剂。在上述实例中，烷基苯基酮系聚合引发剂为苯偶姻醚衍生物，例如苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、和苯偶姻苯基醚；苯偶姻衍生物，例如苯偶姻、甲基苯偶姻、乙基苯偶姻、和丙基苯偶姻；苄基衍生物，例如苄基二甲基缩酮；苯乙酮衍生物，例如苯乙酮、3-甲基苯乙酮、苯乙酮苄基缩酮、1-羟基环己基苯基酮、和2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮；以及α-氨基芳族酮衍生物，例如2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1，和2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-丙-1-酮。
在上述实例中，肟酯系聚合引发剂为肟酯化合物，例如1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)-,2-(O-苯甲酰肟)]，和乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙酰肟)。
在上述实例中，酰基膦氧化物系聚合引发剂为酰基膦氧化物化合物，例如2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦。
组分(B)可特别为下式(a)表示的2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1、下式(b)表示的1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)-,2-(O-苯甲酰肟)]、下式(e)表示的双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、或下式(c)表示的2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦。
基于聚合性化合物组分(A)的总重量，固化性组合物中聚合引发剂组分(B)的共混比为0.01重量％以上且10重量％以下，优选0.1重量％以上且7重量％以下。
基于聚合性化合物的总重量组分(B)的共混比为0.01重量％以上加速组合物的固化速度，并可增加反应效率。基于聚合性化合物的总重量组分(B)的共混比为10重量％以下可提供具有一定量机械强度的固化产物。
<其它组分>
除了上述组分(A)和组分(B)以外，此实施方案中的光压印用固化性组合物可根据不同的目的而在不损害本发明效果的范围内进一步含有另一组分(C)。组分(C)的实例包括表面活性剂、增感剂、氢供体、抗氧化剂、溶剂和聚合物组分。
增感剂适当地添加至组合物，用于加速聚合反应或提高反应转化率。增感剂为例如增感染料。
增感染料是通过吸收特定波长的光而激发并与聚合引发剂组分(B)相互作用的化合物。此处的相互作用为，例如，从激发态的增感染料至聚合引发剂组分(B)的能量转移或电子转移。
增感染料的实例包括但不限于蒽衍生物、蒽醌衍生物、芘衍生物、苝衍生物、咔唑衍生物、二苯甲酮衍生物、噻吨酮衍生物、呫吨酮衍生物、香豆素衍生物、吩噻嗪衍生物、莰醌衍生物、吖啶染料、硫代吡喃鎓盐染料、部花青类染料、喹啉类染料、苯乙烯基喹啉类染料、香豆素酮类染料、噻吨类染料、呫吨类染料、氧杂菁类染料、花青类染料、罗丹明类染料、和吡喃鎓盐类染料。
增感剂可单独使用或以两种以上的组合使用。
增感剂可特别为二苯甲酮类增感剂或噻吨酮类增感剂。
在上述实例中，二苯甲酮类增感剂为二苯甲酮化合物，例如4,4'-双(二烷基氨基)二苯甲酮。
在上述实例中，噻吨酮类增感剂为噻吨酮化合物，例如2-异丙基噻吨酮。
增感剂可特别为下式(f)表示的4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮，或下式(i)表示的2-异丙基噻吨酮：
氢供体是与从聚合引发剂组分(B)产生的初始自由基或聚合生长终止的自由基反应并产生具有更高反应性的自由基的化合物。氢供体可添加至聚合引发剂组分(B)为光-自由基产生剂的组合物中。
氢供体的实例包括但不限于，胺化合物，例如正丁胺、二正丁胺、三正丁基膦、烯丙基硫脲、s-苄基异硫脲鎓-对甲苯亚磺酸盐、三乙胺、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、三亚乙基四胺、4,4'-双(二烷基氨基)二苯甲酮、N,N-二甲基氨基苯甲酸乙酯、N,N-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、戊基-4-二甲基氨基苯甲酸酯、三乙醇胺、和N-苯基甘氨酸；以及巯基化合物，例如2-巯基-N-苯基苯并咪唑和巯基丙酸酯。
氢供体可单独使用或以两种以上的组合使用。
氢供体可具有作为增感剂的功能。具有作为增感剂功能的氢供体的实例包括上文提到的4,4'-双(二烷基氨基)二苯甲酮。
4,4'-双(二烷基氨基)二苯甲酮的实例包括4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮及其衍生物。4,4'-双(二烷基氨基)二苯甲酮可特别为下式(f)表示的4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮：
当此实施方案的固化性组合物含有增感剂或氢供体时，其量基于聚合性化合物组分(A)的总重量优选为0.1重量％以上且20重量％以下，更优选0.1重量％以上且5.0重量％以下，并且最优选0.2重量％以上且2.0重量％以下。增感剂的量基于组分(A)的总重量为0.1重量％以上可更有效地表现加速聚合的效果。增感剂或氢供体的含量为5.0重量％以下可提供构成所得光固化产物的高分子化合物的足够大的分子量，并可防止不充分地溶于光压印用固化性组合物中和光压印用固化性组合物的贮存稳定性劣化。
光压印用固化性组合物可含有用于降低模具和抗蚀剂之间的界面结合力的表面活性剂。
表面活性剂可为硅酮系表面活性剂或氟系表面活性剂。从降低脱模力的优异效果的观点，可使用氟系表面活性剂。在本发明中，表面活性剂不是聚合性的。
氟系表面活性剂的实例包括具有全氟烷基的醇的聚环氧烷(例如聚环氧乙烷或聚环氧丙烷)加合物以及全氟聚醚的聚环氧烷(例如聚环氧乙烷或聚环氧丙烷)加合物。氟系表面活性剂可包括例如在部分分子结构(例如端基)处的羟基、烷基、氨基或硫羟基。表面活性剂可为商购可得的。
表面活性剂可为烃系表面活性剂。
烃系表面活性剂的实例包括其中将具有2至4个碳原子的环氧烷加成至1至50个碳原子的烷基醇的烷基醇的聚环氧烷加合物。
烷基醇的聚环氧烷加合物的实例包括甲醇的环氧乙烷加合物、癸醇的环氧乙烷加合物、月桂醇的环氧乙烷加合物、十六烷醇的环氧乙烷加合物、硬脂醇的环氧乙烷加合物、和硬脂醇的环氧乙烷/环氧丙烷加合物。烷基醇的聚环氧烷加合物的端基不限于可通过向烷基醇仅加成聚环氧烷而产生的羟基。羟基可被另一取代基代替，该取代基例如极性官能团，如羧基、氨基、吡啶基、硫羟基或硅烷醇基，或者疏水性官能团，例如烷基。
烷基醇的聚环氧烷加合物可为商购可得的。商购可得的加合物的实例包括AokiOilIndustrialCo.,Ltd.制造的聚氧乙烯甲基醚(甲醇的环氧乙烷加合物)(BLAUNONMP-400、BLAUNONMP-550、BLAUNONMP-1000)，AokiOilIndustrialCo.,Ltd.制造的聚氧乙烯癸基醚(癸醇的环氧乙烷加合物)(FINESURFD-1303、FINESURFD-1305、FINESURFD-1307、FINESURFD-1310)，AokiOilIndustrialCo.,Ltd.制造的聚氧乙烯月桂醚(月桂醇的环氧乙烷加合物)(BLAUNONEL-1505)，AokiOilIndustrialCo.,Ltd.制造的聚氧乙烯十六烷基醚(十六烷醇的环氧乙烷加合物)(BLAUNONCH-305、BLAUNONCH-310)，AokiOilIndustrialCo.,Ltd.制造的聚氧乙烯硬脂醚(硬脂醇的环氧乙烷加合物)(BLAUNONSR-705、BLAUNONSR-707、BLAUNONSR-715、BLAUNONSR-720、BLAUNONSR-730、BLAUNONSR-750)，AokiOilIndustrialCo.制造的无规共聚物型聚氧乙烯聚氧丙烯硬脂醚(BLAUNONSA-50/501000R、BLAUNONSA-30/702000R)，BASF制造的聚氧乙烯甲基醚(Pluriol760E)、和Kao制造的聚氧乙烯烷基醚(Emulgen系列)。
表面活性剂可特别为下式(o)表示的烃系表面活性剂：
在式(o)中，Rc表示具有5至50个碳原子的一价烃基；Ra表示亚烷基；m表示1至10的整数；和X表示烷氧基、羟基、羧基、吡啶基、硅烷醇基或磺基。表面活性剂可单独使用或以两种以上的组合使用。
当此实施方案的光压印用固化性组合物含有表面活性剂时，例如其量基于聚合性化合物组分(A)总重量为0.001重量％以上且10重量％以下，优选0.01重量％以上且7重量％以下，且更优选0.05重量％以上且5重量％以下。在0.001重量％以上且10重量％以下的范围内的量可向光压印用固化性组合物赋予降低脱模力的效果，并可表现提供优异的填充性的效果。
组分(A)和组分(B)之比可通过由例如红外光谱、紫外-可见光谱或热解气相色谱-质谱来分析通过使此实施方案的固化性组合物曝光而制备的光固化产物而求得。结果，可求得固化性组合物中组分(A)和组分(B)之比。
<混合期间光压印用固化性组合物的温度>
此实施方案的光压印用固化性组合物通过在预定的温度下，具体为0℃以上且100℃以下的范围内，混合并溶解至少组分(A)和组分(B)而制备。
<光压印用固化性组合物的粘度>
此实施方案的光压印用固化性组合物的除溶剂以外的组分的混合物在23℃下的粘度优选为1cP以上且100cP以下，更优选5cP以上且50cP以下，并且最优选6cP以上且20cP以下。
100cP以下的光压印用固化性组合物的粘度防止用光压印用固化性组合物填充模具上的微细图案的凹部的时间变长，并且也几乎不引起由于填充不良所致的图案缺陷。
1cP以上的粘度几乎不引起光压印用固化性组合物涂布在基板上的不均匀涂布，并防止光压印用固化性组合物与模具接触时从模具的端部流出。
<光压印用固化性组合物的表面张力>
此实施方案的光压印用固化性组合物的除溶剂以外的组分的混合物在23℃下的表面张力优选5mN/m以上且70mN/m以下，更优选7mN/m以上且35mN/m以下，并且最优选10mN/m以上且32mN/m以下。5mN/m以上的表面张力可防止当光压印用固化性组合物接触模具时用光压印用固化性组合物填充模具上的微细图案的凹部的时间变长。
70mN/m以下的表面张力提供通过使光压印用固化性组合物曝光而制备的固化产物的表面以平滑性。
<光压印用固化性组合物中的杂质>
此实施方案的光压印用固化性组合物尽可能不含杂质。此处所述的杂质是指除了上述组分(A)、组分(B)和其它组分(C)以外的成分。
于是，光压印用固化性组合物可通过纯化步骤而制备。纯化步骤可为例如通过过滤器过滤。
用过滤器过滤具体地可通过将上述组分(A)、组分(B)和其它任选组分的混合物经例如孔径为0.001μm以上且5.0μm以下的过滤器过滤来进行。通过过滤器的过滤可为多阶段过滤，或可重复多次。滤液可再过滤。过滤可通过具有不同孔径的多个过滤器来进行。用于过滤的过滤器可为任意过滤器，并由例如聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、氟树脂或尼龙树脂制成。
此类纯化步骤可除去例如污染光压印用固化性组合物的颗粒等杂质。结果，在通过使光压印用固化性组合物固化而制备的光固化产物中，可防止发生由于例如颗粒等杂质所致的凹凸的无意产生而导致的图案缺陷。
在将此实施方案的光压印用固化性组合物用于生产半导体集成电路的情况下，应当尽可能地防止由具有金属原子的杂质(金属杂质)污染光压印用固化性组合物，以便不妨碍产品的性能。于是，光压印用固化性组合物中所包含的金属杂质的浓度应当为10ppm以下，优选100ppb以下。
<优选组合>
本发明的光压印用固化性组合物可通过组合上述组分(A)、(B)和(C)而制备。
具体地，组合物可包括含有由丙烯酸异冰片酯或丙烯酸异冰片酯和丙烯酸苄酯组成的单官能化合物和由新戊二醇二丙烯酸酯或1,6-己二醇二丙烯酸酯或二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯组成的多官能化合物的组分(A)，其中单官能化合物和多官能化合物的重量比为1:1至3:1，和含有由下式(a)、(b)、(c)和(e)表示的化合物的至少一种的组分(B)。
组合物可进一步含有由式(f)表示的增感剂：
组合物可进一步含有由式(g)表示的脱模剂：
具体地，组合物可主要含有例如光压印用固化性组合物总量的90％以上的组分(A)。
<固化膜>
固化膜可通过使光压印用固化性组合物的涂膜曝光而形成。光压印用固化性组合物的涂膜的形成方法的实例在下文记载的具有图案的膜的生产方法的配置步骤[1]中记载。固化涂膜的方法的实例在下文记载的具有图案的膜的生产方法中的用光照射光压印用固化性组合物的光照射步骤[4]中记载。<固化膜的杨氏模量和折合模量的测定>
所得的固化膜的杨氏模量和折合模量可通过例如纳米压痕测定。纳米压痕是通过将压头(penetrator)压入欲测定的样品的希望位置而同时测定载荷和位移的方法。样品的硬度和杨氏模量(弹性模量)可从所得的载荷-位移曲线求得。
测定装置的实例包括NanoIndenterG200(AgilentTechnologies,Inc.制造)、ENT系列(ElionixInc.制造)，和TI系列(Hysitron,Inc.制造)。
根据本发明的第一方面，此实施方案的光压印用固化性组合物满足下列式(1)和(2)：
0.800≤Er10/Er200(1)
2.55GPa≤Er10(2)
其中，Er10表示通过使光压印用固化性组合物的膜曝光于10mJ/cm2的光而制备的固化膜的折合模量(GPa)；以及Er200表示通过使光压印用固化性组合物的膜曝光于200mJ/cm2的光而制备的固化膜的折合模量(GPa)。
满足式(1)的光压印用固化性组合物还可以进一步满足式(3)：
0.855≤Er10/Er200≤0.993(3)
在式(3)中，Er10和Er200各自与式(1)中的Er10和Er200相同，即，Er10表示通过使光压印用固化性组合物的膜曝光于10mJ/cm2的光而制备的固化膜的折合模量(GPa)；以及Er200表示通过使光压印用固化性组合物的膜曝光于200mJ/cm2的光而制备的固化膜的折合模量(GPa)。
满足式(2)的光压印用固化性组合物还可以进一步满足式(4)：
2.81GPa≤Er10≤3.27(4)
在式(4)中，Er10各自与式(1)中的Er10相同，即，Er10表示通过使光压印用固化性组合物的膜曝光于10mJ/cm2的光而制备的固化膜的折合模量(GPa)。
根据本发明的第二方面，此实施方案的光压印用固化性组合物满足下列式(5)和(6)：
0.880≤E10/E200(5)
4.00GPa≤E10(6)
其中，E10表示通过使光压印用固化性组合物的膜曝光于10mJ/cm2的光而制备的固化膜的杨氏模量(GPa)；以及E200表示通过使光压印用固化性组合物的膜曝光于200mJ/cm2的光而制备的固化膜的杨氏模量(GPa)。
满足式(5)的光压印用固化性组合物，即使光压印用固化性组合物曝光于10mJ/cm2的低曝光量，也可提供具有等同于使光压印用固化性组合物曝光于200mJ/cm2的高曝光量的固化程度的固化产物。
此实施方案的光压印用固化性组合物可同时满足式(1)和(5)。
此实施方案的光压印用固化性组合物可同时满足式(2)和(6)。
当用小数点后两位表示时，数字0.880为0.88，且当用小数点后两位表示时，式(5)也可表示为0.88≤E10/E200。
杨氏模量可确定为用NanoIndenterG200(AgilentTechnologies,Inc.制造)通过连续刚性测定(CSM)法在100至150nm的压痕深度下测定的杨氏模量的平均值。在曝光于10mJ/cm2和200mJ/cm2的光的两种情况下，光压印用固化性组合物的膜的厚度调节至3.2μm。固化膜的杨氏模量可例如在使光压印用固化性组合物的膜曝光后24小时测定。
满足式(5)的光压印用固化性组合物还可以进一步满足式(7)：
0.956≤E10/E200≤1.05(7)
在式(7)中，E10和E200各自与式(5)中的E10和E200相同，即，E10表示通过使光压印用固化性组合物的膜曝光于10mJ/cm2的光而制备的固化膜的杨氏模量(GPa)；以及E200表示通过使光压印用固化性组合物的膜曝光于200mJ/cm2的光而制备的固化膜的杨氏模量(GPa)。
满足式(6)的光压印用固化性组合物还可以满足式(8)：
4.17GPa≤E10≤5.94GPa(8)
在式(8)中，E10与式(5)中的E10相同，即，E10表示通过使光压印用固化性组合物的膜曝光于10mJ/cm2的光而制备的固化膜的杨氏模量(GPa)。
[具有图案的膜的生产方法]
现在将描述此实施方案的具有图案的膜的生产方法。
图1A至1G是说明此实施方案的具有图案的膜生产方法的实例的示意性截面图。
此实施方案的具有图案的膜的生产方法包括：
将上述实施方案的光压印用固化性组合物配置在基板上的配置步骤[1]；
使光压印用固化性组合物与模具接触的模具接触步骤[2]；
调整模具和待加工的基板的位置的对准步骤[3]；
用光照射光压印用固化性组合物的光照射步骤[4]；和
使步骤[4]制备的固化产物与模具脱离的脱模步骤[5]。
此实施方案的具有图案的膜的生产方法使用光纳米压印法。
在此实施方案的通过生产具有图案的膜的方法制备的膜中，图案的尺寸优选为1nm以上且10mm以下，更优选10nm以上且100μm以下。通常，通过用光生产具有纳米尺寸(1nm以上且100nm以下)的图案(凹凸结构)的膜的图案形成技术称为光纳米压印法。此实施方案的具有图案的膜的生产方法使用光纳米压印法。
现在将描述各步骤。
<配置步骤[1]>
此步骤(配置步骤)通过如图1A所示将上文记载的此实施方案的光压印用固化性组合物101配置(涂布)在基板102上而形成涂膜。
配置光压印用固化性组合物101的基板102为待加工基板，并通常为硅晶片。
然而基板102不限于硅晶片，并可适当地选自用于半导体器件的基板，例如铝、钛-钨合金、铝-硅合金、铝-铜-硅合金、氧化硅和氮化硅基板。可对基板102(待加工基板)实施表面处理，例如硅烷偶联处理、硅氮烷处理、或有机薄膜的形成，用于提高与光压印用固化性组合物的密合性。
此实施方案的光压印用固化性组合物可通过例如喷墨、浸涂、气刀涂布、帘式涂布、线棒涂布、凹版涂布、挤出涂布、旋转涂布或狭缝扫描而配置在待加工基板上。虽然待形状转印的层(涂膜)的厚度根据用途而变化，但其可为例如0.01以上且100.0μm以下。在光纳米压印法中，可特别使用喷墨。
<光压印用固化性组合物和模具的模具接触步骤[2]>
接着，如图1B所示，使由前步骤(配置步骤)中形成的光压印用固化性组合物101组成的涂膜与用于转印图案的具有原型图案的模具104相接触。在此步骤中，使模具104与光压印用固化性组合物101(待形状转印的层)接触(图1B(b-1))，从而用(部分)由光压印用固化性组合物101组成的涂膜填充模具104表面上的微细图案的凹部，导致填充在模具的微细图案中的涂膜106的形成(图1B(b-2))。
考虑到随后的步骤(光照射步骤)，模具104需要由光透过性材料制成。构成模具104的材料可为例如玻璃、石英、PMMA、光透过性树脂例如聚碳酸酯树脂、透明金属蒸镀膜、由例如聚二甲基硅氧烷等制成的柔性膜、光固化膜、或金属膜。当模具104由光透过性树脂制成时，要求树脂不溶于光压印用固化性组合物101中所含的溶剂。石英具有小的热膨胀系数和低的图案变形，并可因此特别使用。
在使光压印用固化性组合物与模具接触的此模具接触步骤之前，可对模具104进行表面处理，以改进光压印用固化性组合物101和模具104的表面之间的可脱离性。表面处理通过例如将脱模剂涂布在模具表面以形成脱模剂层来进行。待涂布于模具表面的脱模剂的实例包括硅系脱模剂、氟系脱模剂、聚乙烯系脱模剂、聚丙烯系脱模剂、石蜡系脱模剂、褐煤蜡系脱模剂、和巴西棕榈蜡系脱模剂。也可使用商购可得的涂布型脱模剂，例如DaikinIndustries,Ltd.制造的OptoolDSX。这些脱模剂可单独使用或以两种以上的组合使用。特别地，可使用氟系脱模剂。
在此步骤(模具接触步骤)中，如图1B(b-1)所示，当与模具104相接触时，施加于光压印用固化性组合物的压力没有特别限制，并通常为0MPa以上且100MPa以下，优选0MPa以上且50MPa以下，更优选0MPa以上且30MPa以下，并且最优选0MPa以上且20MPa以下。
在此步骤中，模具104可与光压印用固化性组合物101接触任意长的时间，并通常为0.1秒以上且600秒以下，优选0.1秒以上且300秒以下，更优选0.1秒以上且180秒以下，并且最优选0.1秒以上且120秒以下。
此步骤可在大气气氛下、减压气氛下或惰性气体气氛下进行，并可特别在减压气氛或惰性气体气氛下进行，以防止氧气和水分对光固化反应的影响。在惰性气体气氛下进行此步骤的情况中可使用的惰性气体的实例包括氮气、二氧化碳、氦气、氩气和各种氯氟烃气体，以及其气体混合物。当此步骤在包括大气气氛的特定气体气氛下进行时，压力可为0.0001大气压以上且10大气压以下。
模具接触步骤可在含有冷凝性气体的气氛(以下称为冷凝性气体气氛)下进行。在本发明和说明书中，冷凝性气体定义为如下的气体，该气体在模具接触步骤中当光压印用固化性组合物101(待形状转印的层)和模具104接触之前(图1B(b-1))在气氛中处于气态，并且该气体通过由于毛细管压力所致的冷凝而液化，所述毛细管压力当通过光压印用固化性组合物101(待形状转印的层)与模具104接触而气氛中的气体与(部分)涂膜106一起填充入模具104上形成的微细图案的凹部并填充入模具和基板之间的间隙时发生的压力而产生的。
当模具接触步骤在冷凝性气体气氛下进行时，填充入微细图案的凹部的气体液化从而消除气泡，导致优异的填充性。冷凝性气体可溶解在光压印用固化性组合物中。
冷凝性气体可具有不高于模具接触步骤中的气氛温度的任意沸点。沸点优选为-10℃至23℃，并且更优选为10℃至23℃。在此范围内的沸点可提供更加优异的填充性。
模具接触步骤中气氛温度下的冷凝性气体可具有不高于模具接触步骤中按压时的模具压力的任意蒸气压，且蒸气压可为0.1至0.4MPa。此范围内的蒸气压可提供更加优异的填充性。在气氛温度下高于0.4MPa的蒸气压中，气泡消除的效果倾向于不充分。相反，在气氛温度下低于0.1MPa的蒸气压中，减压是必需的，导致使设备复杂的倾向。
模具接触步骤中的气氛温度不特别限制，并可为20℃至25℃。
冷凝性气体的实例包括碳氟化合物类，例如氯氟烃(CFC)，如三氯氟甲烷；氢氟烃(HFC)，如氟烃(FC)、氢氯氟烃(HCFC)、和1,1,1,3,3-五氟丙烷(CHF2CH2CF3,HFC-245fa,PFP)；和氢氟醚(HFE)，如五氟乙基甲基醚(CF3CF2OCH3,HFE-245mc)。
在这些碳氟化合物类中，从在模具接触步骤中20℃至25℃的气氛温度下优异的填充性的观点，可特别使用1,1,1,3,3-五氟丙烷(23℃下的蒸气压：0.14MPa，沸点：15℃)、三氯氟甲烷(23℃下的蒸气压：0.1056MPa，沸点：24℃)、和五氟乙基甲基醚。此外，从优异的安全性的观点，可特别使用1,1,1,3,3-五氟丙烷。
冷凝性气体可单独使用或以两种以上的组合使用。此外，这些冷凝性气体可作为与例如空气、氮气、二氧化碳、氦气和氩气等非冷凝性气体的气体混合物来使用。从填充性的观点，与冷凝性气体混合的非冷凝性气体可为氦气。当在模具接触步骤中，气氛中的气体(冷凝性气体和氦气)与(部分)涂膜106一起填充入模具104上形成的微细图案的凹部时，氦气可在冷凝性气体液化的同时透过模具。
<模具和待加工基板的对准步骤[3]>
接着，如图1C所示，调整待加工基板的位置，使得模具的定位标记105对应于待加工基板的定位标记103。
<用光照射光压印用固化性组合物的光照射步骤[4]>
接着，在如图1D所示的步骤[3]的定位状态中，用光经由模具照射处于与模具接触部分的光压印用固化性组合物，更详细地说是填充在模具的微细图案中的涂膜106(图1D(d-1))。填充在模具104的微细图案中的涂膜106通过用光照射而固化成固化膜108(图1D(d-2))。
照射至构成填充在模具的微细图案中的涂膜106的光压印用固化性组合物101的光根据光压印用固化性组合物101的感光波长而选择。具体地，该光适当地选自例如波长为150nm以上且400nm以下的紫外光、X-射线和电子射线。
很多商购可得的固化助剂(光聚合引发剂)显示对紫外光的感光性，并因此紫外光可特别用作照射至光压印用固化性组合物101的光(照射光107)。发出紫外光的光源的实例包括高压汞灯、超高压汞灯、低压汞灯、Deep-UV灯、碳弧灯、化学灯、金属卤化物灯、氙灯、KrF准分子激光器、ArF准分子激光器、和F2准分子激光器。特别地，可使用超高压汞灯。光源可单独或组合使用。填充在模具的微细图案中的涂膜106可全部被光照射或可部分被光照射。
向基板上的光照射可分别地进行多次。例如，在第一照射步骤中可用光照射部分区域A，并在第二照射步骤中用光照射不同于区域A的区域B。
在此情况下，上述实施方案的光压印用固化性组合物可用小量的光固化。
即，光压印用固化性组合物甚至在用10mJ/cm2的低曝光量照射时也可固化至等同于通过用200mJ/cm2的高曝光量照射的固化程度。
因此，光压印用固化性组合物可用低曝光量(10mJ/cm2以上且75mJ/cm2以下，更优选10mJ/cm2以上且30mJ/cm2以下)固化，使得由于由基板吸收的光产生热(曝光热)引起的基板的膨胀所致的基板中的热应变难以到达与光照射的区域A邻接的区域。因此，破坏图案的缺陷在随后的脱模步骤中几乎不发生，并且当步骤[1]至[5]在邻接部分进行时，步骤[3]中的对准精度几乎不降低。
通过曝光引起的基板的热膨胀量可如下计算。
例如，当待加工的硅基板(线性热膨胀系数：2.6ppm/K)以26×33mm的矩形曝光区域曝光于90mJ/cm2的曝光量的紫外光时的热膨胀量，根据计算导致曝光区域端部处最多2.9nm的热变形。
<固化产物与模具脱离的脱模步骤[5]>
接着，固化膜108与模具104脱离，以在基板102上形成具有预定图案的固化膜109。
在此步骤(脱模步骤)中，如图1E所示，固化膜108与模具104脱离，以给出具有与步骤[4](光照射步骤)中的模具104上的微细图案相反的图案的固化膜109。
当模具接触步骤在冷凝性气体气氛下进行时，与脱模步骤中使固化膜108与模具104脱离时固化膜108和模具104之间的界面的压力降低相关，冷凝性气体蒸发，并倾向于表现降低脱模力的效果。
可通过不会使固化膜108的部分物理破坏的任何方法来使固化膜108与模具104脱离，并且用于脱离的条件不特别限制。例如，可通过固定基板102(待加工基板)并移动模具104以便与基板102脱离，或通过固定模具104并移动基板102以便与模具104脱离，或者沿彼此相反的方向拉二者，而使模具104剥离。
包括步骤[1]至[5]的生产过程可提供在期望的位置处具有期望的凹凸图案(基于模具104的凹凸图案)的固化膜。所得的固化膜也可用作光学构件(包括用作组成光学构件的一部分的情况)，例如菲涅耳透镜或衍射光栅。在此类情况下，光学构件至少包括基板102和设置在基板102上的具有图案的固化膜109。
在此实施方案的具有图案的膜的生产方法中，由步骤[1]至[5]组成的重复单元(一轮)可在同一基板上重复多次。在待加工基板的期望的位置具有多个期望的凹凸图案(基于模具104的凹凸图案)的固化膜可通过重复由步骤[1]至[5]组成的重复单元(一轮)多次而制备。
特别地，在组成一轮的步骤[1]至[5]中，从第一轮中步骤[4]结束至第二轮中步骤[3]结束的时间可为1.2秒以内。这样，可以高生产量生产具有图案的膜。
<除去部分固化膜的残膜除去步骤[6]>
脱模步骤[5]中制备的固化膜具有特定的图案，且膜的一部分也可能残留在除了具有图案的区域以外的区域(下文中，这样的膜的部分也可称为残膜)。在此情况下，如图1F所示，将作为应当从所得具有图案的固化膜除去的区域的部分固化膜(残膜)除去，以给出具有期望的凹凸图案(基于模具104的图案)的图案化的固化产物110。
例如，可通过由例如蚀刻等方法除去固化膜109的凹部(残膜)从而暴露出基板102在固化膜109的图案凹部处的表面，而除去残膜。
用于除去固化膜109凹部处的膜的蚀刻可通过例如干法蚀刻等任何已知方法进行。干法蚀刻可用已知的干法蚀刻设备进行。用于干法蚀刻的源气体根据待蚀刻固化膜的元素组成而适当选择。源气体的实例包括卤素气体，例如CF4、C2F6、C3F8、CCl2F2、CCl4、CBrF3、BCl3、PCl3、SF6和Cl2；含氧气体，例如O2、CO和CO2；惰性气体，例如He、N2和Ar；和例如H2和NH3等气体。这些气体可作为其混合物而使用。
包括步骤[1]至[6]的生产过程可提供在期望的位置具有期望的凹凸图案(基于模具104的凹凸图案)的图案化固化产物110，并可由此提供具有图案化固化产物的制品。此外，当使用所得的图案化固化产物110加工基板102时，进行下文描述的基板加工步骤(步骤[7])。
可选地，所得的图案化固化产物110可用作光学构件(包括用作构成光学构件的一部分的情况)例如衍射光栅或偏光片，以提供光学组件。在此类情况下，可提供至少包括基板102和设置在基板102上的图案化固化产物110的光学组件。
<基板加工步骤[7]>
本实施方案的通过具有图案的膜的生产方法制备的具有凹凸图案的图案化固化产物110也可用作由例如LSI、系统LSI、DRAM、SDRAM、RDRAM或D-RDRAM等半导体器件为代表的电子组件的层间绝缘膜，或用作半导体器件生产中的抗蚀膜。
在图案化固化产物110用作抗蚀膜的情况下，蚀刻步骤[6]中露出的基板表面的一部分(图1F中的区域111)被蚀刻或用离子注入。在此情况下，图案化固化产物110起到蚀刻掩模的作用。结果，基于图案化固化产物110的图案的电路结构112(图1G)可在基板102上形成。因此可生产将用于例如半导体器件等的电路板。电路板可设有将形成为例如显示器、照相机或医疗装置等电子组件中的电路控制机构。
类似地，蚀刻或离子注入可通过将图案化固化产物110用作抗蚀膜来进行，以获得光学组件。
当生产具有电路图案的基板或电子组件时，图案化固化产物110可最终从加工的基板除去，或者可留作构成装置的构件。
实施例
现在将通过实施例更详细地记述本发明，但本发明的技术范围不限于下文记载的实施例。
实施例1
(1)光压印用固化性组合物(a-1)的制备
混合以下所示的组分(A)和组分(B)。混合物经孔径0.2μm的超高分子量聚乙烯过滤器过滤，以制备实施例1的光压印用固化性组合物(a-1)。
(1-1)组分(A)：共计94重量份
<A-1>丙烯酸异冰片酯(KyoeishaChemicalCo.,Ltd.制造，商品名：IB-XA)：9.0重量份
<A-2>丙烯酸苄酯(OsakaOrganicChemicalIndustryLtd.制造，商品名：V#160)：38.0重量份
<A-3>新戊二醇二丙烯酸酯(KyoeishaChemicalCo.,Ltd.制造，商品名：NP-A)：47.0重量份
(1-2)组分(B)：共计3重量份
<B-1>Irgacure369(BASF制造)：3重量份
(2)光压印用固化性组合物的固化膜的制备
将2μL制备的光压印用固化性组合物(a-1)逐滴施加在设有充当密合层的厚度为3nm的密合促进层的硅晶片上。施加的组合物用厚度为1mm的石英玻璃覆盖，从而用光压印用固化性组合物(a-1)填充25×25mm的区域。
接着，用从装配有高压汞灯的UV光源发出并经过下文所述干涉滤光器的光经石英玻璃照射涂膜10秒。光照射中使用的干涉滤光器为VPF-25C-10-15-31300(SigmaKokiCo.,Ltd.制造)，其从作为照射光的紫外光分离单一波长为313±5nm、照度为1mW/cm2的光。
光照后，除去石英玻璃，以给出通过使光压印用固化性组合物(a-1)曝光于10mJ/cm2的光而产生的硅晶片上的平均厚度为3.2μm的固化膜(a-1-10)。
类似地，通过使光压印用固化性组合物(a-1)曝光于200mJ/cm2的光200秒而在硅晶片上产生平均厚度为3.2μm的固化膜(a-1-200)。
(3-1)固化膜的杨氏模量的测定
曝光后24小时，用纳米压痕装置(NanoIndenterG200，AgilentTechnologies,Inc.制造)测定所得的固化膜(a-1-10)和(a-1-200)的杨氏模量。杨氏模量通过连续刚性测定(CSM)法、动态试验测定，测量为在某些点从固化膜的表面沿深度方向将压头压入500nm时获得的在100至150nm的范围内的杨氏模量的平均值，并在15个点重复测定，并计算测定的模量的平均值。
固化膜(a-1-10)的杨氏模量E10和固化膜(a-1-200)的杨氏模量E200分别为5.94GPa和6.20GPa，且E10/E200的值为0.958。
(3-2)固化膜的折合模量的测定
曝光后24小时，用纳米压痕装置(TI-950TriboIndenter，Hysitron,Inc.制造)测定所得的固化膜(a-1-10)和(a-1-200)的折合模量。折合模量测定为通过如下获得的平均值：用Oliver-Pharr法、准静态试验，通过在某些点从固化膜的表面将压头压入200nm深，并在15个点处重复测定，并计算所测定模量的平均值。
固化膜(a-1-10)的折合模量Er10和固化膜(a-1-200)的折合模量Er200分别为3.27GPa和3.51GPa，且Er10/Er200的值为0.932。
(4)纳米压印图案的观察
接着，通过下文所示的方法形成光压印用固化性组合物(a-1)的纳米压印图案，并用电子显微镜观察纳米压印图案的6.75μm的正方形的区域。
(4-1)配置步骤
通过喷墨将光压印用固化性组合物(a-1)的液滴(每滴11pL，共1440滴)逐滴施加在设有作为密合层的3nm厚的密合促进层的300mm硅晶片上。各液滴逐滴施加于长26mm、宽33mm的区域，使得各滴的间隔大致相等。
(4-2)模具接触步骤和光照射步骤
接着，使设有28nm线和间隔(L/S)图案但没有施加表面处理的石英模具(长：26mm，宽：33mm)与硅晶片上的光压印用固化性组合物(a-1)接触。
接着，与石英模具接触30秒后，用装配有200W汞-氙灯的UV光源(EXECURE3000，HOYACANDEOOPTRONICSCorporation制造)经石英模具用UV光照射固化性组合物。在UV光照射中，选择性透过313±5nm波长的光的干涉滤光器(VPF-50C-10-25-31300，SigmaKokiCo.,Ltd.制造)设置在UV光源和石英模具之间。在313nm的波长下，直接在石英模具下的UV光的照度为40mW/cm2。UV光的照射在上述条件下进行0.75秒(曝光量：30mJ/cm2)。
(4-3)脱模步骤
接着，以0.5mm/sec的速度提起石英模具，从而使模具与光固化膜脱离。
(4-4)用电子显微镜观察纳米压印图案
用电子显微镜对纳米压印图案的观察表明，形成了没有例如图案倾斜等缺陷的满意的图案。
图案倾斜是指从正上方观察的28nm线和间隔(L/S)图案不直、并且部分弯曲的状态。
在30mJ/cm2的曝光量下，光压印用固化性组合物(a-1)可形成满意的图案。因此可期望在下一轮中残留的热变形为1nm以下，并且可获得高对准精度。
实施例2
(1)光压印用固化性组合物(a-2)的制备
除了下式(b)表示的化合物用作组分(B)以外，按照实施例1制备光压印用固化性组合物(a-2)。
<B-2>IrgacureOXE01(BASF制造)：3重量份
(2)光压印用固化性组合物的固化膜的生产
如实施例1中，通过分别使光压印用固化性组合物(a-2)的厚度各3.2μm的膜曝光于10mJ/cm2的光和200mJ/cm2的光，在硅晶片上各自生产固化膜(a-2-10)和(a-2-200)。
(3-1)固化膜的杨氏模量的测定
如实施例1中，测定所得的固化膜(a-2-10)和(a-2-200)的杨氏模量。固化膜(a-2-10)的杨氏模量E10和固化膜(a-2-200)的杨氏模量E200分别为5.56GPa和6.18GPa，且E10/E200的值为0.900。
(3-2)固化膜的折合模量的测定
如实施例1中，测定所得的固化膜(a-2-10)和(a-2-200)的折合模量。固化膜(a-2-10)的折合模量Er10和固化膜(a-2-200)的折合模量Er200分别为3.01GPa和3.52GPa，且Er10/Er200的值为0.855。
(4)纳米压印图案的观察
如实施例1中，形成光压印用固化性组合物(a-2)的纳米压印图案，并用电子显微镜观察。观察表明形成了没有例如图案倾斜等缺陷的满意图案。
光压印用固化性组合物(a-2)可在30mJ/cm2的曝光量下形成满意的图案。因此可期望在下一轮中残留的热变形为1nm以下，并且可获得高对准精度。
比较例1
(1)光压印用固化性组合物(b-1)的制备
除了下式(c)和(d)表示的化合物用作组分(B)以外，按照实施例1制备光压印用固化性组合物(b-1)。
<B-3>LucirinTPO(BASF制造)：4重量份
<B-4>Darocur1173(BASF制造)：4重量份
(2)光压印用固化性组合物的固化膜的生产
如实施例1中，通过分别使光压印用固化性组合物(b-1)的厚度各3.2μm的膜曝光于10mJ/cm2的光和200mJ/cm2的光，在硅晶片上生产固化膜(b-1-10)和(b-1-200)。
(3-1)固化膜的杨氏模量的测定
如实施例1中，测定所得的固化膜(b-1-10)和(b-1-200)的杨氏模量。固化膜(b-1-10)的杨氏模量E10和固化膜(b-1-200)的杨氏模量E200分别为4.87GPa和5.73GPa，且E10/E200的值为0.850。
(3-2)固化膜的折合模量的测定
如实施例1中，测定所得的固化膜(b-1-10)和(b-1-200)的折合模量。固化膜(b-1-10)的折合模量Er10和固化膜(b-1-200)的折合模量Er200分别为2.50GPa和3.18GPa，且Er10/Er200的值为0.786。
(4)纳米压印图案的观察
如实施例1中，形成光压印用固化性组合物(b-1)的纳米压印图案，并用电子显微镜观察。在大约50％的图案中观察到例如图案倾斜等缺陷。
研究了形成没有例如图案倾斜等缺陷的满意图案所需的光压印用固化性组合物(b-1)的最小曝光量，且至少75mJ/cm2的曝光量是必需的。推测这样的曝光量在下一轮中残留2.9nm以上的热变形，且对准精度低于实施例1至12的对准精度。
实施例3
(1)光压印用固化性组合物(a-3)的制备
除了下式(e)表示的化合物用作组分(B)以外，按照实施例1制备光压印用固化性组合物(a-3)。
<B-5>Irgacure819(BASF制造)：3重量份
(2)光压印用固化性组合物的固化膜的生产
如实施例1中，通过分别使光压印用固化性组合物(a-3)的厚度各3.2μm的膜曝光于10mJ/cm2的光和200mJ/cm2的光，在硅晶片上生产固化膜(a-3-10)和(a-3-200)。
(3-1)固化膜的杨氏模量的测定
没有测定所得的固化膜的杨氏模量。
(3-2)固化膜的折合模量的测定
如实施例1中，测定所得的固化膜(a-3-10)和(a-3-200)的折合模量。固化膜(a-3-10)的折合模量Er10和固化膜(a-3-200)的折合模量Er200分别为3.14GPa和3.49GPa，且Er10/Er200的值为0.900。
(4)纳米压印图案的观察
从所得的折合模量推测，如实施例1中形成的光压印用固化性组合物(a-3)的纳米压印图案可令人满意，不会导致例如图案倾斜等缺陷。
光压印用固化性组合物(a-3)可在30mJ/cm2的曝光量下形成满意的图案。因此可期望在下一轮中残留的热变形为1nm以下，并且可获得高对准精度。
实施例4
(1)光压印用固化性组合物(a-4)的制备
除了下式(c)表示的化合物用作组分(B)以外，按照实施例1制备光压印用固化性组合物(a-4)。
<B-3>LucirinTPO(BASF制造)：3重量份
(2)光压印用固化性组合物的固化膜的生产
如实施例1中，通过分别使光压印用固化性组合物(a-4)的厚度各3.2μm的膜曝光于10mJ/cm2的光和200mJ/cm2的光，在硅晶片上生产固化膜(a-4-10)和(a-4-200)。
(3-1)固化膜的杨氏模量的测定
没有测定所得的固化膜的杨氏模量。
(3-2)固化膜的折合模量的测定
如实施例1中，测定所得的固化膜(a-4-10)和(a-4-200)的折合模量。固化膜(a-4-10)的折合模量Er10和固化膜(a-4-200)的折合模量Er200分别为3.22GPa和3.64GPa，且Er10/Er200的值为0.885。
(4)纳米压印图案的观察
从所得的折合模量推测，如实施例1中形成的光压印用固化性组合物(a-4)的纳米压印图案可令人满意，不会导致例如图案倾斜等缺陷。
光压印用固化性组合物(a-4)可在30mJ/cm2的曝光量下形成满意的图案。因此可期望在下一轮中残留的热变形为1nm以下，并且可获得高对准精度。
实施例5
(1)光压印用固化性组合物(a-5)的制备
除了下式(c)表示的化合物用作组分(B)且下式(f)表示的化合物用作除组分(A)和组分(B)外的任选组分(C)以外，按照实施例1制备光压印用固化性组合物(a-5)。
<B-3>LucirinTPO(BASF制造)：3重量份
<C-1>4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮(TokyoChemicalIndustryCo.,Ltd.制造)：0.5重量份
(2)光压印用固化性组合物的固化膜的生产
如实施例1中，通过分别使光压印用固化性组合物(a-5)的厚度各3.2μm的膜曝光于10mJ/cm2的光和200mJ/cm2的光，在硅晶片上生产固化膜(a-5-10)和(a-5-200)。
(3-1)固化膜的杨氏模量的测定
如实施例1中，测定所得的固化膜(a-5-10)和(a-5-200)的杨氏模量。固化膜(a-5-10)的杨氏模量E10和固化膜(a-5-200)的杨氏模量E200分别为4.83GPa和5.05GPa，且E10/E200的值为0.956。
(3-2)固化膜的折合模量的测定
如实施例1中，测定所得的固化膜(a-5-10)和(a-5-200)的折合模量。固化膜(a-5-10)的折合模量Er10和固化膜(a-5-200)的折合模量Er200分别为3.13GPa和3.48GPa，且Er10/Er200的值为0.899。
(4)纳米压印图案的观察
如实施例1中，形成光压印用固化性组合物(a-5)的纳米压印图案，并用电子显微镜观察。观察表明形成了没有例如图案倾斜等缺陷的满意图案。
光压印用固化性组合物(a-5)可在30mJ/cm2的曝光量下形成满意的图案。因此可期望在下一轮中残留的热变形为1nm以下，并且可获得高对准精度。
实施例6
(1)光压印用固化性组合物(a-6)的制备
混合如下所示的组分(A)、组分(B)和任选组分(C)。混合物经孔径0.2μm的超高分子量聚乙烯过滤器过滤，以制备实施例6的光压印用固化性组合物(a-6)。
(1-1)组分(A)：共计100重量份
<A-1>丙烯酸异冰片酯(KyoeishaChemicalCo.,Ltd.制造，商品名：IB-XA)：75.0重量份
<A-4>1,6-己二醇二丙烯酸酯(KyoeishaChemicalCo.,Ltd.制造，商品名：1.6HX-A)：25.0重量份
(1-2)组分(B)：共计3重量份
<B-3>LucirinTPO(BASF制造)：3重量份
(1-3)除组分(A)和组分(B)以外的任选组分(C)：共计0.5重量份
<C-1>4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮(TokyoChemicalIndustryCo.,Ltd.制造)：0.5重量份
(2)光压印用固化性组合物的固化膜的生产
如实施例1中，通过分别使光压印用固化性组合物(a-6)的厚度各3.2μm的膜曝光于10mJ/cm2的光和200mJ/cm2的光，在硅晶片上生产固化膜(a-6-10)和(a-6-200)。
(3-1)固化膜的杨氏模量的测定
如实施例1中，测定所得的固化膜(a-6-10)和(a-6-200)的杨氏模量。固化膜(a-6-10)的杨氏模量E10和固化膜(a-6-200)的杨氏模量E200分别为4.33GPa和4.13GPa，且E10/E200的值为1.05。
(3-2)固化膜的折合模量的测定
如实施例1中，测定所得的固化膜(a-6-10)和(a-6-200)的折合模量。固化膜(a-6-10)的折合模量Er10和固化膜(a-6-200)的折合模量Er200分别为2.94GPa和2.96GPa，且Er10/Er200的值为0.993。
(4)纳米压印图案的观察
如实施例1中，形成光压印用固化性组合物(a-6)的纳米压印图案，并用电子显微镜观察。观察表明形成了没有例如图案倾斜等缺陷的满意图案。
光压印用固化性组合物(a-6)可在30mJ/cm2的曝光量下形成满意的图案。因此可期望在下一轮中残留的热变形为1nm以下，并且可获得高对准精度。
实施例7
(1)光压印用固化性组合物(a-7)的制备
除了下式(f)和(g)表示的化合物用作除组分(A)和组分(B)以外的任选组分(C)以外，按照实施例6制备光压印用固化性组合物(a-7)。
<C-1>4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮(TokyoChemicalIndustryCo.,Ltd.制造)：0.5重量份
<C-2>聚氧乙烯硬脂醚SR-705(AokiOilIndustrialCo.,Ltd.制造)：0.5重量份
(2)光压印用固化性组合物的固化膜的生产
如实施例1中，通过分别使光压印用固化性组合物(a-7)的厚度各3.2μm的膜曝光于10mJ/cm2的光和200mJ/cm2的光，在硅晶片上生产固化膜(a-7-10)和(a-7-200)。
(3-1)固化膜的杨氏模量的测定
如实施例1中，测定所得的固化膜(a-7-10)和(a-7-200)的杨氏模量。固化膜(a-7-10)的杨氏模量E10和固化膜(a-7-200)的杨氏模量E200分别为4.17GPa和4.27GPa，且E10/E200的值为0.977。
(3-2)固化膜的折合模量的测定
如实施例1中，测定所得的固化膜(a-7-10)和(a-7-200)的折合模量。固化膜(a-7-10)的折合模量Er10和固化膜(a-7-200)的折合模量Er200分别为2.81GPa和3.11GPa，且Er10/Er200的值为0.904。
(4)纳米压印图案的观察
如实施例1中，形成光压印用固化性组合物(a-7)的纳米压印图案，并用电子显微镜观察。观察表明形成了没有例如图案倾斜等缺陷的满意图案。
光压印用固化性组合物(a-7)可在30mJ/cm2的曝光量下形成满意的图案。因此可期望在下一轮中残留的热变形为1nm以下，并且可获得高对准精度。
比较例2
(1)光压印用固化性组合物(b-2)的制备
除了下式(h)表示的化合物用作组分(B)以外，按照实施例1制备光压印用固化性组合物(b-2)。
<B-6>Irgacure651(BASF制造)：3重量份
(2)光压印用固化性组合物的固化膜的生产
如实施例1中，通过使光压印用固化性组合物(b-2)的厚度为3.2μm的膜曝光于200mJ/cm2的光，在硅晶片上生产固化膜(b-2-200)。曝光于10mJ/cm2的光的光压印用固化性组合物(b-2)的厚度为3.2μm的膜形成为不充分固化的膜(b-2-10)。
(3-1)固化膜的杨氏模量的测定
如实施例1中，测定所得的固化膜(b-2-200)的杨氏模量。固化膜(b-2-200)的杨氏模量E200为4.60GPa。不充分固化的膜(b-2-10)的杨氏模量E10约为0，且判定E10/E200的值约为0。
(3-2)固化膜的折合模量的测定
如实施例1中，测定所得的固化膜(b-2-200)的折合模量。固化膜(b-2-200)的折合模量Er200为3.11GPa。不充分固化的膜(b-2-10)的折合模量Er10约为0，且判定Er10/Er200的值约为0。
(4)纳米压印图案的观察
如实施例1中，形成光压印用固化性组合物(b-2)的纳米压印图案，并用电子显微镜观察。在大约90％的图案中观察到例如图案倾斜等缺陷。
研究了形成没有例如图案倾斜等缺陷的满意图案所需的光压印用固化性组合物(b-2)的最小曝光量，且至少75mJ/cm2的曝光量是必需的。推测这样的曝光量在下一轮中残留2.9nm以上的热变形，且对准精度低于实施例1至12的对准精度。
比较例3
(1)光压印用固化性组合物(b-3)的制备
除了以下所示的化合物用作组分(A)以外，按照比较例2制备光压印用固化性组合物(b-3)。
<A-1>丙烯酸异冰片酯(KyoeishaChemicalCo.,Ltd.制造，商品名：IB-XA)：75.0重量份
<A-4>1,6-己二醇二丙烯酸酯(KyoeishaChemicalCo.,Ltd.制造，商品名：1.6HX-A)：25.0重量份
(2)光压印用固化性组合物的固化膜的生产
如实施例1中，通过使光压印用固化性组合物(b-3)的厚度为3.2μm的膜曝光于200mJ/cm2的光，在硅晶片上生产固化膜(b-3-200)。曝光于10mJ/cm2的光的光压印用固化性组合物(b-3)的厚度为3.2μm的膜形成为不充分固化的膜(b-3-10)。
(3-1)固化膜的杨氏模量的测定
没有测定所得的固化膜的杨氏模量。
(3-2)固化膜的折合模量的测定
如实施例1中，测定所得的固化膜(b-3-200)的折合模量。固化膜(b-3-200)的折合模量Er200为3.11GPa。不充分固化的膜(b-3-10)的折合模量Er10约为0，且判定Er10/Er200的值约为0。
(4)纳米压印图案的观察
从所得的折合模量推测，在如实施例1中形成的光压印用固化性组合物(b-3)的很多纳米压印图案中发生例如图案倾斜等缺陷。
认为形成没有例如图案倾斜等缺陷的满意图案所必需的光压印用固化性组合物(b-3)的最小曝光量很大。推测这样的曝光量在下一轮中残留2.9nm以上的热变形，且对准精度低于实施例1至12的对准精度。
实施例8
(1)光压印用固化性组合物(a-8)的制备
混合如下所示的组分(A)、组分(B)和任选组分(C)。混合物经孔径0.2μm的超高分子量聚乙烯过滤器过滤，以制备实施例8的光压印用固化性组合物(a-8)。
(1-1)组分(A)：共计100重量份
<A-2>丙烯酸苄酯(OsakaOrganicChemicalIndustryLtd.制造，商品名：V#160)：50重量份
<A-5>二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯(KyoeishaChemicalCo.,Ltd.制造，商品名：DCP-A)：50重量份
(1-2)组分(B)：共计3重量份
<B-3>LucirinTPO(BASF制造)：3重量份
(1-3)除组分(A)和组分(B)以外的任选组分(C)：共计2.1重量份
<C-1>4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮(TokyoChemicalIndustryCo.,Ltd.制造)：0.5重量份
<C-3>聚氧乙烯硬脂醚SR-730(AokiOilIndustrialCo.,Ltd.制造)：1.6重量份
(2)光压印用固化性组合物的固化膜的生产
如实施例1中，通过分别使光压印用固化性组合物(a-8)的厚度各3.2μm的膜曝光于10mJ/cm2的光和200mJ/cm2的光，在硅晶片上生产固化膜(a-8-10)和(a-8-200)。
(3-1)固化膜的杨氏模量的测定
没有测定所得的固化膜的杨氏模量。
(3-2)固化膜的折合模量的测定
如实施例1中，测定所得的固化膜(a-8-10)和(a-8-200)的折合模量。固化膜(a-8-10)的折合模量Er10和固化膜(a-8-200)的折合模量Er200分别为3.51GPa和3.99GPa，且Er10/Er200的值为0.880。
(4)纳米压印图案的观察
从所得的折合模量推测，如实施例1中形成的光压印用固化性组合物(a-8)的纳米压印图案可令人满意，不会导致例如图案倾斜等缺陷。
认为光压印用固化性组合物(a-8)可在30mJ/cm2的曝光量下形成满意的图案。因此可期望在下一轮中残留的热变形为1nm以下，并且可获得高对准精度。
实施例9
(1)光压印用固化性组合物(a-9)的制备
除了以以下所示比例使用下列化合物作为组分(A)以外，如同实施例8制备光压印用固化性组合物(a-9)。
(1-1)组分(A)：共计100重量份
<A-2>丙烯酸苄酯(OsakaOrganicChemicalIndustryLtd.制造，商品名：V#160)：60重量份
<A-5>二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯(KyoeishaChemicalCo.,Ltd.制造，商品名：DCP-A)：40重量份
(2)光压印用固化性组合物的固化膜的生产
如实施例1中，通过分别使光压印用固化性组合物(a-9)的厚度各3.2μm的膜曝光于10mJ/cm2的光和200mJ/cm2的光，在硅晶片上生产固化膜(a-9-10)和(a-9-200)。
(3-1)固化膜的杨氏模量的测定
没有测定所得的固化膜的杨氏模量。
(3-2)固化膜的折合模量的测定
如实施例1中，测定所得的固化膜(a-9-10)和(a-9-200)的折合模量。固化膜(a-9-10)的折合模量Er10和固化膜(a-9-200)的折合模量Er200分别为3.49GPa和3.82GPa，且Er10/Er200的值为0.914。
(4)纳米压印图案的观察
从所得的折合模量推测，如实施例1中形成的光压印用固化性组合物(a-9)的纳米压印图案可令人满意，不会导致例如图案倾斜等缺陷。
认为光压印用固化性组合物(a-9)可在30mJ/cm2的曝光量下形成满意的图案。因此可期望在下一轮中残留的热变形为1nm以下，并且可获得高对准精度。
实施例10
(1)光压印用固化性组合物(a-10)的制备
混合如下所示的组分(A)、组分(B)和任选组分(C)。混合物经孔径0.2μm的超高分子量聚乙烯过滤器过滤，以制备实施例10的光压印用固化性组合物(a-10)。
(1-1)组分(A)：共计100重量份
<A-2>丙烯酸苄酯(OsakaOrganicChemicalIndustryLtd.制造，商品名：V#160)：50重量份
<A-6>苯基乙二醇二丙烯酸酯：50重量份
(1-2)组分(B)：共计3重量份
<B-3>LucirinTPO(BASF制造)：3重量份
(1-3)除组分(A)和组分(B)以外的任选组分(C)：共计1.3重量份
<C-1>4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮(TokyoChemicalIndustryCo.,Ltd.制造)：0.5重量份
<C-3>聚氧乙烯硬脂醚Emalgen320P(KaoCorp.制造)：0.8重量份
(2)光压印用固化性组合物的固化膜的生产
如实施例1中，通过分别使光压印用固化性组合物(a-10)的厚度各3.2μm的膜曝光于10mJ/cm2的光和200mJ/cm2的光，在硅晶片上生产固化膜(a-10-10)和(a-10-200)。
(3-1)固化膜的杨氏模量的测定
没有测定所得的固化膜的杨氏模量。
(3-2)固化膜的折合模量的测定
如实施例1中，测定所得的固化膜(a-10-10)和(a-10-200)的折合模量。固化膜(a-10-10)的折合模量Er10和固化膜(a-10-200)的折合模量Er200分别为3.25GPa和3.76GPa，且Er10/Er200的值为0.864。
(4)纳米压印图案的观察
从所得的折合模量推测，如实施例1中形成的光压印用固化性组合物(a-10)的纳米压印图案可令人满意，不会导致例如图案倾斜等缺陷。
认为光压印用固化性组合物(a-10)可在30mJ/cm2的曝光量下形成满意的图案。因此可期望在下一轮中残留的热变形为1nm以下，并且可获得高对准精度。
实施例11
(1)光压印用固化性组合物(a-11)的制备
除了如下所示的化合物用作组分(A)以外，如实施例10中制备光压印用固化性组合物(a-11)。
<A-2>丙烯酸苄酯(OsakaOrganicChemicalIndustryLtd.制造，商品名：V#160)：50重量份
<A-7>间二甲苯二丙烯酸酯：50重量份
(2)光压印用固化性组合物的固化膜的生产
如实施例1中，通过分别使光压印用固化性组合物(a-11)的厚度各3.2μm的膜曝光于10mJ/cm2的光和200mJ/cm2的光，在硅晶片上生产固化膜(a-11-10)和(a-11-200)。
(3-1)固化膜的杨氏模量的测定
没有测定所得的固化膜的杨氏模量。
(3-2)固化膜的折合模量的测定
如实施例1中，测定所得的固化膜(a-11-10)和(a-11-200)的折合模量。固化膜(a-11-10)的折合模量Er10和固化膜(a-11-200)的折合模量Er200分别为3.73GPa和4.04GPa，且Er10/Er200的值为0.923。
(4)纳米压印图案的观察
从所得的折合模量推测，如实施例1中形成的光压印用固化性组合物(a-11)的纳米压印图案可令人满意，不会导致例如图案倾斜等缺陷。
认为光压印用固化性组合物(a-11)可在30mJ/cm2的曝光量下形成满意的图案。因此可期望在下一轮中残留的热变形为1nm以下，并且可获得高对准精度。
实施例12
(1)光压印用固化性组合物(a-12)的制备
除了以下所示的化合物用作组分(A)以外，如实施例10中制备光压印用固化性组合物(a-12)。
<A-2>丙烯酸苄酯(OsakaOrganicChemicalIndustryLtd.制造，商品名：V#160)：45重量份
<A-7>间二甲苯二丙烯酸酯：50重量份
<A-8>丙烯酸2-萘基甲酯：5重量份
(2)光压印用固化性组合物的固化膜的生产
如实施例1中，通过分别使光压印用固化性组合物(a-12)的厚度各3.2μm的膜曝光于10mJ/cm2的光和200mJ/cm2的光，在硅晶片上生产固化膜(a-12-10)和(a-12-200)。
(3-1)固化膜的杨氏模量的测定
没有测定所得的固化膜的杨氏模量。
(3-2)固化膜的折合模量的测定
如实施例1中，测定所得的固化膜(a-12-10)和(a-12-200)的折合模量。固化膜(a-12-10)的折合模量Er10和固化膜(a-12-200)的折合模量Er200分别为3.53GPa和4.00GPa，且Er10/Er200的值为0.883。
(4)纳米压印图案的观察
从所得的折合模量推测，如实施例1中形成的光压印用固化性组合物(a-12)的纳米压印图案可令人满意，不会导致例如图案倾斜等缺陷。
认为光压印用固化性组合物(a-12)可在30mJ/cm2的曝光量下形成满意的图案。因此可期望在下一轮中残留的热变形为1nm以下，并且可获得高对准精度。
比较例4
(1)光压印用固化性组合物(b-4)的制备
除了以下所示的化合物用作组分(B)以外，如实施例1中制备光压印用固化性组合物(b-4)。
<B-3>LucirinTPO(BASF制造)：0.5重量份
(2)光压印用固化性组合物的固化膜的生产
如实施例1中，通过使光压印用固化性组合物(b-4)的厚度为3.2μm的膜曝光于200mJ/cm2的光，在硅晶片上生产固化膜(b-4-200)。曝光于10mJ/cm2的光的光压印用固化性组合物(b-4)的厚度为3.2μm的膜形成为不充分固化的膜(b-4-10)。
(3-1)固化膜的杨氏模量的测定
没有测定所得的固化膜的杨氏模量。
(3-2)固化膜的折合模量的测定
如实施例1中，测定所得的固化膜(b-4-200)的折合模量。固化膜(b-4-200)的折合模量Er200为2.73GPa。不充分固化的膜(b-4-10)的折合模量Er10约为0，且判定Er10/Er200的值约为0。
(4)纳米压印图案的观察
从所得的折合模量推测，在如实施例1中形成的光压印用固化性组合物(b-4)的很多纳米压印图案中发生例如图案倾斜等缺陷。
认为形成没有例如图案倾斜等缺陷的满意图案所必需的光压印用固化性组合物的最小曝光量很大。因此推测这样的曝光量在下一轮中残留2.9nm以上的热变形，且对准精度低于实施例1至12的对准精度。
实施例和比较例的结果汇总于表1至3中。
[表1]
(备注)
*：由于不充分固化而判定约为0。
图案○：没有例如图案倾斜等缺陷的满意图案
图案×：有例如图案倾斜等缺陷的图案
对准精度○：下一轮中残留的热变形为1nm以下
对准精度×：下一轮中残留的热变形为2.9nm以上
[表2]
(备注)
*：由于不充分固化而判定约为0。
图案○：没有例如图案倾斜等缺陷的满意图案
图案×：有例如图案倾斜等缺陷的图案
对准精度○：下一轮中残留的热变形为1nm以下
对准精度×：下一轮中残留的热变形为2.9nm以上
[表3]
(备注)
*：由于不充分固化而判定约为0。
虽然根据示例性实施方案记载了本发明，但应理解本发明不限于公开的示例性实施方案。权利要求的范围应符合最宽泛的解释，从而涵盖所有此类修改以及等同的结构和功能。
本申请要求2013年8月30日提交的日本专利申请2013-179270号、2014年2月26日提交的日本专利申请2014-035846号、和2014年7月25日提交的日本专利申请2014-151500号的权益，通过引用将其全部内容并入本文。

Claims (38)

1.一种光压印用固化性组合物，其特征在于，其包括：
聚合性化合物组分A；和
光聚合引发剂组分B，且
满足式(1)和(2)：
0.800≤Er10/Er200(1)
2.55GPa≤Er10(2)
其中，Er10表示通过使所述光压印用固化性组合物的膜曝光于10mJ/cm2的光而制备的光固化膜的折合模量，单位为GPa；和Er200表示通过使所述光压印用固化性组合物的膜曝光于200mJ/cm2的光而制备的光固化膜的折合模量，单位为GPa。
2.根据权利要求1所述的光压印用固化性组合物，其中所述光压印用固化性组合物还满足式(3)：
0.885≤Er10/Er2000.993(3)
其中，Er10表示通过使所述光压印用固化性组合物的膜曝光于10mJ/cm2的光而制备的光固化膜的折合模量，单位为GPa；和Er200表示通过使所述光压印用固化性组合物的膜曝光于200mJ/cm2的光而制备的光固化膜的折合模量，单位为GPa。
3.根据权利要求1或2所述的光压印用固化性组合物，其中所述光压印用固化性组合物还满足式(4)：
2.81GPa≤Er10≤3.73GPa(4)
其中，Er10表示通过使所述光压印用固化性组合物的膜曝光于10mJ/cm2的光而制备的光固化膜的折合模量，单位为GPa。
4.一种光压印用固化性组合物，其特征在于，其包括：
聚合性化合物组分A；和
光聚合引发剂组分B，且
满足式(5)和(6):
0.880≤E10/E200(5)
4.00GPa≤E10(6)
其中，E10表示通过使所述光压印用固化性组合物的膜曝光于10mJ/cm2的光而制备的光固化膜的杨氏模量，单位为GPa；E200表示通过使所述光压印用固化性组合物的膜曝光于200mJ/cm2的光而制备的光固化膜的杨氏模量，单位为GPa。
5.根据权利要求4所述的光压印用固化性组合物，其中所述光压印用固化性组合物还满足式(7)：
0.956≤Er10/Er2001.05(7)
其中，E10表示通过使所述光压印用固化性组合物的膜曝光于10mJ/cm2的光而制备的光固化膜的杨氏模量，单位为GPa；E200表示通过使所述光压印用固化性组合物的膜曝光于200mJ/cm2的光而制备的光固化膜的杨氏模量，单位为GPa。
6.根据权利要求4或5所述的光压印用固化性组合物，其中所述光压印用固化性组合物还满足式(8)：
4.17GPa≤E10≤5.94GPa(8)
其中，E10表示通过使所述光压印用固化性组合物的膜曝光于10mJ/cm2的光而制备的光固化膜的杨氏模量，单位为GPa。
7.根据权利要求1至6任一项所述的光压印用固化性组合物，其中所述光压印用固化性组合物的所述组分A为90重量％以上。
8.根据权利要求1至7任一项所述的光压印用固化性组合物，其中所述组分A主要由(甲基)丙烯酸系化合物组成。
9.根据权利要求8所述的光压印用固化性组合物，其中所述组分A由单官能(甲基)丙烯酸系化合物和多官能(甲基)丙烯酸系化合物构成。
10.根据权利要求1至9任一项所述的光压印用固化性组合物，其中所述组分A包括丙烯酸异冰片酯、丙烯酸苄酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯、苯基乙二醇二丙烯酸酯、间亚二甲苯二丙烯酸酯和甲基丙烯酸2-萘基甲酯的至少任一种。
11.根据权利要求1至10任一项所述的光压印用固化性组合物，其中所述组分A由丙烯酸异冰片酯、丙烯酸苄酯和新戊二醇二丙烯酸酯组成，或者由丙烯酸异冰片酯和1,6-己二醇二丙烯酸酯组成。
12.根据权利要求11所述的光压印用固化性组合物，其中所述组分A由丙烯酸异冰片酯、丙烯酸苄酯和新戊二醇二丙烯酸酯组成。
13.根据权利要求1至12任一项所述的光压印用固化性组合物，其中所述组分B包括烷基苯基酮系聚合引发剂、肟酯系聚合引发剂和酰基膦氧化物系聚合引发剂的至少任一种。
14.根据权利要求13所述的光压印用固化性组合物，其中所述组分B包括下式(a)、(b)、(c)和(e)表示的化合物的至少任一种：
式(a)
式(b)
式(c)
式(e)
15.根据权利要求1至14任一项所述的光压印用固化性组合物，其还包括增感剂。
16.根据权利要求15所述的光压印用固化性组合物，其中所述增感剂是下式(f)或(i)表示的化合物：
式(f)
式(i)
17.根据权利要求1至16任一项所述的光压印用固化性组合物，其还包括脱模剂。
18.根据权利要求17所述的光压印用固化性组合物，其中所述脱模剂为下式(o)表示的化合物：
式(o)
在式(o)中，Rc表示具有5至50个碳原子的一价烃基；Ra表示亚烷基；m表示1至10的整数；和X表示烷氧基、羟基、羧基、吡啶基、硅烷醇基或磺基。表面活性剂可单独使用或两种以上组合使用。
19.根据权利要求18所述的光压印用固化性组合物，其中所述脱模剂包括下式(g)、(j)和(l)表示的化合物的至少任一种：
式(g)
式(j)
式(l)
20.一种光压印用固化性组合物，其特征在于，其包括：
组分A，其含有由丙烯酸异冰片酯组成或者由丙烯酸异冰片酯和丙烯酸苄酯组成的单官能化合物，和由新戊二醇二丙烯酸酯或1,6-己二醇二丙烯酸酯或二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯组成的多官能化合物；和
组分B，其含有由式(a)、(b)、(c)和(e)表示的化合物的至少一种，其中
所述单官能化合物和所述多官能化合物的重量比为1:1至3:1，
式(a)
式(b)
式(c)
式(e)
21.根据权利要求20所述的光压印用固化性组合物，其还包括由下式(f)表示的化合物：
式(f)
22.根据权利要求20或21所述的光压印用固化性组合物，其还包括由下式(g)、(j)和(l)表示的化合物的至少任一种：
式(g)
式(j)
式(l)
23.根据权利要求20至22任一项所述的光压印用固化性组合物，其中所述光压印用固化性组合物的所述组分A为90重量％以上。
24.根据权利要求1至23任一项所述的光压印用固化性组合物，其中通过使所述光压印用固化性组合物的膜曝光而制备的光固化膜的厚度为100nm以下。
25.一种固化产物，其特征在于，其通过使根据权利要求1至24任一项所述的光压印用固化性组合物固化而制备。
26.一种生产具有图案的膜的方法，其特征在于，所述方法包括：
步骤1，将根据权利要求1至23任一项所述的光压印用固化性组合物配置在基板上；
步骤2，使所述光压印用固化性组合物与具有原型图案的模具接触，以转印所述图案；
步骤3，调整所述基板和所述模具的位置；
步骤4，用光照射所述光压印用固化性组合物，以形成固化膜；和
步骤5，使所述固化膜与所述模具脱离。
27.根据权利要求26所述的生产具有图案的膜的方法，其中用光照射所述光压印用固化性组合物以形成固化膜的步骤4在75mJ/cm2以下的曝光量下进行。
28.根据权利要求26所述的生产具有图案的膜的方法，其中用光照射所述光压印用固化性组合物以形成固化膜的步骤4在30mJ/cm2以下的曝光量下进行。
29.根据权利要求26至28任一项所述的生产具有图案的膜的方法，其中步骤1至5在所述基板的不同区域进行多次。
30.根据权利要求29所述的生产具有图案的膜的方法，其中在构成一轮的步骤1至5中，从在一轮中的步骤4完成至下一轮中的步骤3完成的时间为1.2秒以内。
31.根据权利要求26至30任一项所述的生产具有图案的膜的方法，其中所述模具的所述原型图案具有由石英制成的表面。
32.根据权利要求23至27任一项所述的生产具有图案的膜的方法，其中所述模具接触步骤2在含有冷凝性气体的气氛下进行。
33.根据权利要求31所述的生产具有图案的膜的方法，其中所述含有冷凝性气体的气氛为氦气和冷凝性气体的气体混合物。
34.根据权利要求32或33所述的生产具有图案的膜的方法，其中所述冷凝性气体为1,1,1,3,3-五氟丙烷。
35.一种生产光学组件的方法，其特征在于，所述方法包括：
通过根据权利要求26至34任一项所述的生产具有图案的膜的方法生产所述具有图案的膜。
36.一种生产光学组件的方法，其特征在于，所述方法包括：
通过根据权利要求26至34任一项所述的生产具有图案的膜的方法生产所述具有图案的膜；和
使用所得膜的图案作为掩模，对基板进行蚀刻或离子注入。
37.一种生产电路板的方法，其特征在于，所述方法包括：
通过根据权利要求26至34任一项所述的生产具有图案的膜的方法生产所述具有图案的膜；和
使用所得膜的图案作为掩模，对基板进行蚀刻或离子注入。
38.一种生产电子组件的方法，其特征在于，所述方法包括：
通过根据权利要求33所述的生产电路板的方法生产电路板；和
在所述电路板上形成电子构件。
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