KR102100239B1 - 막의 제조 방법, 광학 부품의 제조 방법, 회로 기판의 제조 방법, 전자 부품의 제조 방법, 및 광경화성 조성물 - Google Patents

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Abstract

막의 제조 방법은 기판 상에 광경화성 조성물을 배치하는 배치 단계; 상기 광경화성 조성물과 몰드를 서로 접촉시키는 몰드 접촉 단계; 상기 광경화성 조성물에 광을 조사하여 경화물을 형성하는 광조사 단계; 및 상기 경화물과 상기 몰드를 서로 분리시키는 몰드 분리 단계를 포함하며, 상기 광조사 단계 전에, 상기 몰드와 상기 기판을 서로 위치정렬시키는 위치정렬 단계를 추가로 포함하고, 상기 광경화성 조성물은 성분 (A)로서 제공되는 중합성 화합물 및 성분 (B)로서 제공되는 광중합 개시제를 적어도 함유하고, 조도 0.12 mW/cm2 및 노광 시간 11.0초의 조건 하에 노광시켰을 때에, 상기 중합성 화합물은 50% 이상의 중합 전환율을 갖는다.

Description

막의 제조 방법, 광학 부품의 제조 방법, 회로 기판의 제조 방법, 전자 부품의 제조 방법, 및 광경화성 조성물 {METHOD OF PRODUCING FILM, METHOD OF PRODUCING OPTICAL COMPONENT, METHOD OF PRODUCING CIRCUIT BOARD, METHOD OF PRODUCING ELECTRONIC COMPONENT, AND PHOTOCURABLE COMPOSITION}
본 발명은 광경화성 조성물을 사용하는 것을 수반하는 막의 제조 방법, 각각 막의 제조 방법을 사용하는 것을 수반하는 광학 부품의 제조 방법, 회로 기판의 제조 방법 및 전자 부품의 제조 방법, 및 광경화성 조성물에 관한 것이다.
반도체 디바이스, MEMS 등에서는, 미세화의 요구가 증가하고 있다. 이로 인해, 최근에는 종래의 포토리소그래피 기술 이외에도, 기판 (웨이퍼) 상에 형성된 미리 결정된 형상을 갖는 레지스트 (광경화성 조성물)의 패턴을 몰드로서 사용하는 것을 수반하는 미세 가공 기술이 주목을 받아 왔다. 이러한 미세 가공 기술은 광나노임프린트 기술으로도 칭하며, 기판 상에 수 나노미터 오더의 미세한 구조체를 형성할 수 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조). 광나노임프린트 기술에서는, 먼저, 기판 상의 패턴 형성 영역 상에 레지스트를 도포한다 (배치 단계). 이어서, 상기 레지스트를 패턴이 그 위에 형성된 몰드의 사용을 통해 성형한다 (몰드 접촉 단계). 이어서, 광을 조사하여 레지스트를 경화시키고 (광조사 단계), 분리시킨다 (몰드 분리 단계). 상기 언급된 단계를 행함으로써 미리 결정된 형상을 갖는 수지 패턴 (광경화물)이 기판 상에 형성된다. 추가로, 기판 상의 다른 위치에서 모든 상기 단계를 반복함으로써 전체 기판 상에 미세한 구조체를 형성할 수 있다.
특히, 반도체 디바이스, MEMS 등의 제조에서는, 일부 경우에 이미 가공된 기판에 대한 광나노임프린트 기술의 사용을 통해 미세 가공을 추가로 행한다. 이러한 경우에, 몰드의 위치를 이미 기판 상에 형성된 패턴과 정확하게 위치정렬시킬 필요가 있다. 이러한 경우에 행해지는 단계는 위치정렬 단계로 칭하며, 몰드 접촉 단계와 광조사 단계 사이에서 행해진다. 추가로, 광나노임프린트 기술에서는, 대부분의 경우에 배치 단계로부터 몰드 분리 단계에 이르는 일련의 단계 (샷)이, 동일 기판 상에서 복수회 행해진다.
일본 특허 출원 제2010-073811호
한편, 광조사 단계에서는, 조사광의 일부가 기판에 의해 흡수되기 때문에 기판에서 열 (노광열)이 발생한다. 노광열이 발생하는 영역에서는, 노광열로 인한 기판의 열 변형이 국소적으로 일어난다. 추가로, 노광열로 인한 기판의 열 변형은, 노광되는 영역에 뿐만 아니라 이러한 노광되는 영역과 인접하는 부분까지 연장되어 있다. 이로 인해, 인접하는 영역의 샷에서 위치정렬 정확도가 낮다는 문제가 명확해졌다.
노광열을 저감하면서 위치정렬 정확도를 향상시키는 방법으로서, 조사하는 노광량을 저감하는 것을 수반하는 방법이 고려된다. 그러나, 노광량을 저감하는 것을 수반하는 방법을 사용하면, 광경화성 조성물이 불충분하게 경화되는 동시에 (경화 불량), 그 결과 몰드 분리 단계에서 패턴이 붕괴되는 것이 명확해졌다.
본 발명은 상기 언급된 문제를 해결하기 위해 이루어진 것이며, 본 발명의 목적은 광나노임프린트 방법에서 위치정렬 정확도가 높으며 패턴 붕괴 결함이 더 적은 막의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 한 형태에 따른 막의 제조 방법은,
기판 상에 광경화성 조성물을 배치하는 배치 단계;
상기 광경화성 조성물과 몰드를 서로 접촉시키는 몰드 접촉 단계;
상기 광경화성 조성물에 광을 조사하여 경화물을 형성하는 광조사 단계; 및
상기 경화물과 상기 몰드를 서로 분리시키는 몰드 분리 단계
를 포함하며,
상기 광조사 단계 전에, 상기 몰드와 상기 기판을 서로 위치정렬시키는 위치정렬 단계를 추가로 포함하고,
상기 광경화성 조성물은 성분 (A)로서 제공되는 중합성 화합물 및 성분 (B)로서 제공되는 광중합 개시제를 적어도 함유하고,
조도 0.12 mW/cm2 및 노광 시간 11.0초의 조건 하에 노광시켰을 때에, 상기 중합성 화합물은 50% 이상의 중합 전환율을 갖는다.
본 발명의 또 다른 형태에 따르면, 광나노임프린트 방법에서 위치정렬 정확도가 높으며 패턴 붕괴 결함이 더 적은 막의 제조 방법을 제공하는 것이 가능하다.
본 발명의 추가의 특색은 첨부 도면을 참조하여 예시적 실시형태의 하기 설명으로부터 명확해질 것이다.
도 1은 광조사 기구를 구비한 감쇠 전반사 적외선 분광 측정 디바이스의 개략도이다.
도 2의 (a), (b), (c), (d), (e), (f) 및 (g)는 본 발명의 막의 제조 방법에 포함된 단계를 도시하는 개략적 단면도이다.
도 3은 본 발명의 막의 제조 방법에 포함된 단계의 흐름을 도시하는 흐름도이다.
본 발명의 실시형태에 대해 도면을 참조하여 하기에 상세하게 기재한다. 단, 본 발명은 하기 기재된 실시형태에 제한되지는 않는다. 즉, 본 발명은, 예를 들어 관련 기술분야의 통상의 기술자의 통상 지식에 기초하여 하기 기재된 실시형태를 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 정도로 적절하게 변경 또는 개량함으로써 얻어진 실시형태를 포괄한다. 본 발명의 막의 제조 방법은 하기 단계 [1] 내지 [5]를 포함한다:
[1] 기판 (피가공 기판) 상에 광경화성 조성물을 배치하는 단계 (배치 단계);
[2] 광경화성 조성물과 몰드를 서로 접촉시키는 단계 (몰드 접촉 단계);
[3] 몰드와 기판을 서로 위치정렬시키는 단계 (위치정렬 단계);
[4] 광경화성 조성물에 광을 조사하여 경화물을 형성하는 단계 (광조사 단계); 및
[5] 광조사 단계 후, 경화물과 몰드를 서로 분리시키는 단계 (몰드 분리 단계).
본 발명에서, 광경화성 조성물은 성분 (A)로서 제공되는 중합성 화합물 및 성분 (B)로서 제공되는 광중합 개시제를 적어도 함유한다. 추가로, 본 발명에서, 조도 0.12 mW/cm2 및 노광 시간 11.0초의 조건 하에 노광시켰을 때에, 상기 중합성 화합물은 50% 이상의 중합 전환율을 갖는다.
[광경화성 조성물]
먼저, 광경화성 조성물에 대해 기재한다. 본 발명에 사용되는 광경화성 조성물은 하기 성분 (A)와 성분 (B)를 함유하는 광경화성 조성물이다.
(A) 중합성 화합물
(B) 광중합 개시제
이하, 각각의 성분에 대해 상세하게 설명한다.
<성분 (A): 중합성 화합물>
성분 (A)는 중합성 화합물이다. 본 실시형태 및 본 발명에 사용되는 바와 같은 중합성 화합물은 광중합 개시제 (성분 (B))로부터 발생된 중합 인자 (라디칼 등)와 반응하여 연쇄 반응 (중합 반응)에 의해 중합체 화합물로 제조된 막을 형성하는 화합물이다.
상기 언급된 중합성 화합물로서는, 예를 들어 라디칼 중합성 화합물을 들 수 있다. 성분 (A)로서 제공되는 중합성 화합물은 1 종류의 중합성 화합물 또는 복수 종류의 중합성 화합물로 형성될 수 있다. 여기서, 라디칼 중합성 화합물은 아크릴로일 기 또는 메타크릴로일 기를 1개 이상 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 즉, 본 발명에서, 바람직하게는 광경화성 조성물의 성분 (A) (중합성 화합물)에는 (메트)아크릴 화합물이 포함된다. 본 발명에서, 보다 바람직하게는 성분 (A)의 90 중량% 이상이 (메트)아크릴 화합물이다.
아크릴로일 기 또는 메타크릴로일 기를 1개 갖는 단관능성 (메트)아크릴 화합물의 예는 페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 페녹시-2-메틸에틸 (메트)아크릴레이트, 페녹시에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 3-페녹시-2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-페닐페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 4-페닐페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 3-(2-비페닐)-2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, EO 변성 p-쿠밀페닐 (메트)아크릴레이트, 2-브로모페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 2,4-디브로모페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 2,4,6-트리브로모페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, EO 변성 페녹시 (메트)아크릴레이트, PO 변성 페녹시 (메트)아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 1-아다만틸 (메트)아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸 (메트)아크릴레이트, 보르닐 (메트)아크릴레이트, 트리시클로데카닐 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 4-부틸시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 아크릴로일 모르폴린, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 아밀 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 이소아밀 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 노닐 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 이소데실 (메트)아크릴레이트, 운데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 이소스테아릴 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 부톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 에톡시 디에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 메톡시 에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 메톡시 폴리프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 1-나프틸메틸 (메트)아크릴레이트, 2-나프틸메틸 (메트)아크릴레이트, 디아세톤 (메트)아크릴아미드, 이소부톡시메틸 (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸 (메트)아크릴아미드, t-옥틸 (메트)아크릴아미드, 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 7-아미노-3,7-디메틸옥틸 (메트)아크릴레이트, N,N-디에틸 (메트)아크릴아미드 및 N,N-디메틸아미노프로필 (메트)아크릴아미드를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
상기 단관능성 (메트)아크릴 화합물에 상응하는 상업적으로 입수가능한 제품의 예는 아로닉스(Aronix) M101, M102, M110, M111, M113, M117, M5700, TO-1317, M120, M150 및 M156 (상기 모두 도아고세이 캄파니, 리미티드(TOAGOSEI CO., LTD) 제조); MEDOL10, MIBDOL10, CHDOL10, MMDOL30, MEDOL30, MIBDOL30, CHDOL30, LA, IBXA, 2-MTA, HPA, 및 비스코트(Viscoat) #150, #155, #158, #190, #192, #193, #220, #2000, #2100 및 #2150 (상기 모두 오사카 오가닉 케미칼 인더스트리 리미티드(OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD.) 제조); 라이트 아크릴레이트 BO-A, EC-A, DMP-A, THF-A, HOP-A, HOA-MPE, HOA-MPL, PO-A, P-200A, NP-4EA 및 NP-8EA, 및 에폭시 에스테르 M-600A (상기 모두 교에이샤 케미칼 캄파니, 리미티드(KYOEISHA CHEMICAL CO., LTD.) 제조); 가야라드(KAYARAD) TC110S, R-564 및 R-128H (상기 모두 니폰 가야쿠 캄파니, 리미티드(NIPPON KAYAKU Co., Ltd.) 제조); NK 에스테르 AMP-10G 및 AMP-20G (상기 모두 신-나카무라 케미칼 캄파니, 리미티드(Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) 제조); FA-511A, 512A 및 513A (상기 모두 히타치 케미칼 캄파니, 리미티드(Hitachi Chemical Co., Ltd.) 제조); PHE, CEA, PHE-2, PHE-4, BR-31, BR-31M 및 BR-32 (상기 모두 다이-이치 고교 세이야쿠 캄파니, 리미티드(Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) 제조); VP (바스프(BASF) 제조); 및 ACMO, DMAA 및 DMAPAA (상기 모두 고진 캄파니, 리미티드(KOHJIN Co., Ltd.) 제조)를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 아크릴로일 기 또는 메타크릴로일 기를 2개 이상 갖는 다관능성 (메트)아크릴 화합물의 예는 트리메틸올프로판 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, EO 변성 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, PO 변성 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, EO,PO 변성 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 트리(메트)아크릴레이트, 트리스(아크릴로일옥시)이소시아누레이트, 비스(히드록시메틸)트리시클로데칸 디(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, EO 변성 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시)페닐)프로판, PO 변성 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시)페닐)프로판, EO,PO 변성 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시)페닐)프로판 페닐에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, o-크실릴렌 디(메트)아크릴레이트, m-크실릴렌 디(메트)아크릴레이트 및 p-크실릴렌 디(메트)아크릴레이트를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
상기 다관능성 (메트)아크릴 화합물에 상응하는 상업적으로 입수가능한 제품의 예는 유피머(Upimer) UV SA1002 및 SA2007 (상기 둘 다 미츠비시 케미칼 코포레이션(Mitsubishi Chemical Corporation) 제조); 비스코트 #195, #230, #215, #260, #335HP, #295, #300, #360, #700, GPT 및 3PA (상기 모두 오사카 오가닉 케미칼 인더스트리 리미티드 제조); 라이트 아크릴레이트 4EG-A, 9EG-A, NP-A, DCP-A, BP-4EA, BP-4PA, TMP-A, PE-3A, PE-4A 및 DPE-6A (상기 모두 교에이샤 케미칼 캄파니, 리미티드 제조); 가야라드 PET-30, TMPTA, R-604, DPHA, DPCA-20, -30, -60 및 -120, 및 HX-620, D-310 및 D-330 (상기 모두 니폰 가야쿠 캄파니, 리미티드 제조); 아로닉스 M208, M210, M215, M220, M240, M305, M309, M310, M315, M325 및 M400 (상기 모두 도아고세이 캄파니, 리미티드 제조); 및 리폭시(Lipoxy) VR-77, VR-60 및 VR-90 (상기 모두 쇼와 덴코 가부시키가이샤(SHOWA DENKO K.K.) 제조)을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
상기 언급된 화합물 군에서, 용어 "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트, 및 상기 아크릴레이트와 동등한 알콜 잔기를 갖는 메타크릴레이트를 의미한다는 것에 유의해야 한다. 용어 "(메트)아크릴로일 기"는 아크릴로일 기, 및 상기 아크릴로일 기와 동등한 알콜 잔기를 갖는 메타크릴로일 기를 의미한다. 약어 "EO"는 에틸렌 옥시드를 지칭하고, 용어 "EO 변성 화합물 A"는 화합물 A의 (메트)아크릴산 잔기와 알콜 잔기가 에틸렌 옥시드 기의 블록 구조를 통해 서로 결합되어 있는 화합물을 의미한다. 추가로, 약어 "PO"는 프로필렌 옥시드를 지칭하고, 용어 "PO 변성 화합물 B"는 화합물 B의 (메트)아크릴산 잔기와 알콜 잔기가 프로필렌 옥시드 기의 블록 구조를 통해 서로 결합되어 있는 화합물을 의미한다. 이들 중에서도, 성분 (A)는 이소보르닐 아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 2-나프틸메틸 아크릴레이트, m-크실릴렌 디아크릴레이트, 디메틸올트리시클로데칸 디아크릴레이트, 페닐에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 및 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트 중 하나 이상을 적어도 포함하는 것이 바람직하고, 성분 (A)는 이들 중 둘 이상을 적어도 포함하는 것이 보다 바람직하다. 성분 (A)는 이소보르닐 아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트 및 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트; 벤질 아크릴레이트 및 m-크실릴렌 디아크릴레이트; 벤질 아크릴레이트, 2-나프틸메틸 아크릴레이트 및 m-크실릴렌 디아크릴레이트; 벤질 아크릴레이트 및 디메틸올트리시클로데칸 디아크릴레이트; 또는 벤질 아크릴레이트 및 페닐에틸렌 글리콜 디아크릴레이트로 이루어지는 것이 보다 더 바람직하다.
<성분 (B): 광중합 개시제>
성분 (B)는 광중합 개시제이다. 본 실시형태 및 본 발명에 사용되는 바와 같은 광중합 개시제는 미리 결정된 파장을 갖는 광을 검출하여 상기 언급된 중합 인자 (라디칼)를 발생시키는 화합물이다. 구체적으로, 광중합 개시제는 광 (적외선, 가시광선, 자외선, 원자외선, 및 방사선, 예를 들어 X선 및 전자 빔 등의 하전 입자선)에 의해 라디칼을 발생시키는 중합 개시제 (라디칼 발생제)이다. 광경화성 조성물에 조사되는 광의 파장 관점에서, 구체적으로 광중합 개시제는 200 nm 내지 500 nm, 전형적으로 300 nm 내지 450 nm의 파장을 갖는 광에 의해 라디칼을 발생시키는 중합 개시제이다.
성분 (B)로서 제공되는 광중합 개시제는 1 종류의 광중합 개시제 또는 복수 종류의 광중합 개시제로 형성될 수 있다.
라디칼 발생제의 예는 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(메톡시페닐)이미다졸 이량체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체 및 2-(o- 또는 p-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체 등의 2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체; 벤조페논, N,N,N',N'-테트라메틸-4,4'-디아미노벤조페논 (미힐러(Michler) 케톤), N,N,N',N'-테트라에틸-4,4'-디아미노벤조페논, 4-메톡시-4'-디메틸아미노벤조페논, 4-클로로벤조페논, 4,4'-디메톡시벤조페논 및 4,4'-디아미노벤조페논 등의 벤조페논 유도체; 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부타논, 1,2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온 등의 방향족 케톤 유도체; 2-에틸안트라퀴논, 페난트렌퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-벤즈안트라퀴논, 2-페닐안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 1,4-나프토퀴논, 9,10-페난트라퀴논, 2-메틸-1,4-나프토퀴논 및 2,3-디메틸안트라퀴논 등의 퀴논; 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르 및 벤조인 페닐 에테르 등의 벤조인 에테르 유도체; 벤조인, 메틸벤조인, 에틸벤조인 및 프로필벤조인 등의 벤조인 유도체; 벤질 디메틸 케탈 등의 벤질 유도체; 9-페닐아크리딘 및 1,7-비스(9,9'-아크리디닐)헵탄 등의 아크리딘 유도체; N-페닐글리신 등의 N-페닐글리신 유도체; 아세토페논, 3-메틸아세토페논, 아세토페논 벤질 케탈, 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤 및 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 등의 아세토페논 유도체; 티오크산톤, 디에틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤 및 2-클로로티오크산톤 등의 티오크산톤 유도체; 크산톤, 플루오레논, 벤즈알데히드, 플루오렌, 안트라퀴논, 트리페닐아민, 카르바졸, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온; 및 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥시드 및 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀 옥시드 등의 포스핀 옥시드 유도체를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 광경화성 조성물의 성분 (B)는 바람직하게는 방향족 케톤 유도체 또는 포스핀 옥시드 유도체이다. 광경화성 조성물의 성분 (B)로서 방향족 케톤 유도체를 사용하는 경우에, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부타논이 특히 바람직하다. 광경화성 조성물의 성분 (B)로서 포스핀 옥시드 유도체를 사용하는 경우에, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥시드가 특히 바람직하다. 이들 유도체가 바람직한 이유는, 특히 이들이 광중합 개시능이 높기 때문이다. 또한, 여기서 기재된 용어 "유도체"는 공통 골격을 갖는 화합물을 지칭한다는 것에 유의해야 한다. 구체적으로, 방향족 케톤 유도체는 카르보닐 기 (>C=O), 및 상기 카르보닐 기에 함유된 탄소 원자에 결합되는 2 종류의 치환기 (단, 2 종류의 치환기 중 어느 하나는 방향족 기임)를 갖는 화합물을 지칭한다. 추가로, 포스핀 옥시드 유도체는 부분 구조 P=O를 포함하는 화합물을 지칭한다.
상기 광라디칼 발생제에 상응하는 상업적으로 입수가능한 제품의 예는 이르가큐어(Irgacure) 184, 369, 651, 500, 819, 907, 784 및 2959, CGI-1700, -1750, 및 -1850, CG24-61, 다로큐어(Darocur) 1116 및 1173, 루시린(Lucirin) TPO, LR8893 및 LR8970 (상기 모두 바스프 제조) 및 우베크릴(Ubecryl) P36 (UCB 제조)을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
광경화성 조성물 중 성분 (B)로서 제공되는 중합 개시제의 배합 비율은 하기 이유로 인해, 성분 (A)로서 제공되는 중합성 화합물의 총량에 대해 0.01 중량% 이상 10 중량% 이하, 바람직하게는 0.1 중량% 이상 7 중량% 이하이다. 중합 개시제의 배합 비율이 성분 (A)의 총량에 대해 0.01 중량% 이상이면, 경화 속도의 저하로 인한 반응 효율의 저하를 더 용이하게 방지할 수 있다. 중합 개시제의 배합 비율이 성분 (A)의 총량에 대해 10.0 중량% 이하이면, 대부분의 경우에 광경화성 조성물의 경화물의 기계적 특성의 열화를 방지할 수 있다.
<기타 첨가 성분>
본 실시형태의 광경화성 조성물은 상기 언급된 성분 (A) 및 (B) 이외에도, 각종 목적에 따라 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 추가의 첨가 성분을 함유할 수 있다. 이러한 첨가 성분의 예는 계면활성제, 증감제, 수소 공여체, 산화방지제, 용제 및 중합체 성분을 포함한다. 본 발명에서, 광경화성 조성물은 증감제를 함유하는 것이 바람직하다.
증감제는 중합 반응을 촉진하거나 또는 반응 전환율을 향상시키는 목적을 위해 적절하게 첨가되는 화합물이다. 증감제로서는, 예를 들어 증감 색소를 들 수 있다.
증감 색소는 특정한 파장을 갖는 광을 흡수함으로써 여기되어 성분 (B)로서 제공되는 중합 개시제와 상호작용하는 화합물이다. 여기서 기재된 용어 "상호작용"은, 예를 들어 여기 상태의 증감 색소로부터 성분 (B)로서 제공되는 중합 개시제로의 에너지 또는 전자의 이동을 지칭한다는 것에 유의해야 한다.
증감 색소의 구체적 예는 안트라센 유도체, 안트라퀴논 유도체, 피렌 유도체, 페릴렌 유도체, 카르바졸 유도체, 벤조페논 유도체, 티오크산톤 유도체, 크산톤 유도체, 쿠마린 유도체, 페노티아진 유도체, 캄포르퀴논 유도체, 아크리딘계 색소, 티오피릴륨염계 색소, 메로시아닌계 색소, 퀴놀린계 색소, 스티릴퀴놀린계 색소, 케토쿠마린계 색소, 티오크산텐계 색소, 크산텐계 색소, 옥소놀계 색소, 시아닌계 색소, 로다민계 색소 및 피릴륨염계 색소를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
증감제 중 1 종류가 단독으로 사용될 수 있거나, 또는 이들 중 2 종류 이상이 혼합물로서 사용될 수 있다.
수소 공여체는 성분 (B)로서 제공되는 중합 개시제로부터 발생된 개시 라디칼 또는 중합 성장 말단의 라디칼과 반응하여 더 반응성인 라디칼을 발생시키는 화합물이다. 성분 (B)로서 제공되는 중합 개시제가 광라디칼 발생제인 경우에, 바람직하게는 이러한 수소 공여체가 첨가된다.
수소 공여체의 구체적 예는 n-부틸아민, 디-n-부틸아민, 트리-n-부틸포스핀, 알릴티오우레아, S-벤질이소티오우로늄-p-톨루엔술피네이트, 트리에틸아민, 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, 트리에틸렌테트라민, 4,4'-비스(디알킬아미노)벤조페논, N,N-디메틸아미노벤조산 에틸 에스테르, N,N-디메틸아미노벤조산 이소아밀 에스테르, 펜틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 트리에탄올아민, N-페닐글리신, 및 다른 아민 화합물, 2-메르캅토-N-페닐벤즈이미다졸, 메르캅토프로피온산 에스테르 및 다른 메르캅토 화합물을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
수소 공여체 중 1 종류가 단독으로 사용될 수 있거나, 또는 이들 중 2 종류 이상이 혼합물로서 사용될 수 있다. 본 실시형태의 광경화성 조성물이 첨가 성분으로서 증감제 및 수소 공여체를 함유하는 경우에, 이러한 첨가 성분의 첨가량은 성분 (A)로서 제공되는 중합성 화합물의 총량에 대해 바람직하게는 0 중량% 이상 20 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.1 중량% 이상 5.0 중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 0.2 중량% 이상 2.0 중량% 이하이다. 증감제의 함량이 0.1 중량% 이상이면, 중합 촉진 효과를 더 효과적으로 발현할 수 있다. 추가로, 이러한 함량을 5.0 중량% 이하로 설정하면, 제조되는 광경화물을 형성하는 중합체 화합물의 분자량이 충분히 높아지고, 용해 불량 및 보존 안정성의 열화를 더 용이하게 억제할 수 있다.
추가로, 본 실시형태의 광경화성 조성물을 경화시킴으로써 얻어지 광경화물을 적외선 분광법, 자외-가시광선 분광법, 열분해 기체 크로마토그래피-질량 분석법 등에 의해 분석함으로써 성분 (A)와 성분 (B) 사이의 비율을 결정할 수 있다. 추가로, 광경화성 조성물에 함유된 성분 (A)와 성분 (B) 사이의 비율은 광경화물에서의 비율과 거의 동일한 것으로 간주된다. 이로 인해, 광경화물에 함유된 성분 (A)와 성분 (B) 사이의 비율을 결정하는 경우에, 결과적으로 광경화성 조성물에 함유된 성분 (A)와 성분 (B) 사이의 비율을 결정할 수 있다.
<광경화성 조성물의 배합 시의 온도>
본 실시형태의 광경화성 조성물을 제조할 때에는, 적어도 성분 (A) 및 성분 (B)를 미리 결정된 온도 조건 하에 혼합 및 용해시킨다. 구체적으로, 이러한 제조를 0℃ 이상 100℃ 이하의 범위에서 행한다.
<광경화성 조성물의 점도>
본 실시형태의 광경화성 조성물의 점도로서, 용제를 제외한 성분의 혼합물의 23℃에서의 점도는 바람직하게는 1 cP 이상 100 cP 이하, 보다 바람직하게는 5 cP 이상 50 cP 이하, 보다 더 바람직하게는 6 cP 이상 20 cP 이하이다. 이러한 광경화성 조성물의 점도가 100 cP보다 높으면, 광경화성 조성물과 몰드의 접촉 시에 몰드 상의 미세 패턴 중 오목부에 광경화성 조성물을 충전하는데 오랜 시간이 필요할 수 있거나, 또는 불충분한 충전으로 인해 패턴 결함이 발생할 수 있다. 다른 한편, 점도가 1 cP보다 낮으면, 광경화성 조성물의 도포 시에 도포 불균일이 발생할 수 있거나, 또는 광경화성 조성물과 몰드의 접촉 시에 몰드의 단부로부터 광경화성 조성물이 유출될 수 있다.
<광경화성 조성물의 표면 장력>
본 실시형태의 광경화성 조성물의 표면 장력으로서, 용제를 제외한 성분의 혼합물의 23℃에서의 표면 장력은 바람직하게는 5 mN/ｍ 이상 70 mN/m 이하, 보다 바람직하게는 7 mN/ｍ 이상 35 mN/m 이하, 보다 더 바람직하게는 10 mN/ｍ 이상 32mN/m 이하이다. 여기서, 표면 장력을 5 mN/m 이상으로 설정하면, 광경화성 조성물과 몰드의 접촉 시에 몰드 상의 미세 패턴 중 오목부에 광경화성 조성물을 단시간에 더 용이하게 충전할 수 있다. 추가로, 표면 장력을 70 mN/m 이하로 설정하면, 만족스러운 표면 평활성을 얻기 쉬워진다.
<광경화성 조성물에 포함된 불순물>
본 발명에 사용되는 광경화성 조성물은 가능한 한 불순물을 포함하는 것을 회피하는 것이 바람직하다. 여기서 기재된 불순물은 상기 기재된 성분 (A), 성분 (B) 및 첨가 성분 이외의 것을 의미한다. 따라서, 광경화성 조성물은, 정제 단계를 통해 얻어지는 것이 바람직하다. 이러한 정제 단계로서는, 필터를 사용한 여과 등이 바람직하다.
필터를 사용한 여과를 행할 때에는, 구체적으로 상기 언급된 성분 (A) 및 성분 (B) 및 필요에 따라 첨가되는 첨가 성분을 혼합한 다음, 혼합물을 예를 들어 세공 직경이 0.001 μｍ 이상 5.0 μｍ 이하인 필터로 여과하는 것이 바람직하다. 필터를 사용한 여과는 복수의 스테이지로 행하거나 또는 복수회 반복하는 것이 보다 바람직하다. 추가로, 여과된 액체를 다시 여과할 수 있다. 여과에 사용되는 필터로서는, 예를 들어 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 플루오로수지 또는 나일론 수지로 제조된 필터를 사용할 수 있지만, 필터는 이에 특별히 제한되지는 않는다.
상기 기재된 정제 단계를 행함으로써 광경화성 조성물에 포함된 파티클 등의 불순물을 제거할 수 있다. 이에 의해, 파티클 등의 불순물이 광경화성 조성물을 경화시킨 후에 얻어지는 광경화물에서 예기치 않게 요철을 형성하여 패턴 결함을 초래하는 것을 방지할 수 있다.
본 발명에 사용되는 광경화성 조성물을 반도체 집적 회로를 제조하기 위해 사용하는 경우에, 제품의 동작을 저해하지 않을 수 있도록, 광경화성 조성물에 포함된 금속 원자를 함유하는 불순물 (금속 불순물)의 양을 바람직하게는 가능한 한 저감시킨다는 것에 유의해야 한다. 이러한 경우에, 광경화성 조성물 중 금속 불순물의 농도는 바람직하게는 10 ppm 이하, 보다 바람직하게는 100 ppb 이하이다.
<광경화성 조성물의 광조사에 의한 중합 전환율의 평가>
본 발명에 사용되는 광경화성 조성물의 광조사에 의한 중합 전환율은, 예를 들어 도 1에 도시된 바와 같은 광조사 기구를 구비한 감쇠 전반사 적외선 분광 측정 디바이스의 사용을 통해 측정될 수 있다. 여기서, 중합 전환율은 광조사에 의한 성분 (A)의 중합성 관능기의 소실 비율로서 정의될 수 있다. 이러한 비율은 중합성 관능기가 중합되는 비율과 동의어라는 것에 유의해야 한다.
도 1의 감쇠 전반사 적외선 분광 측정 디바이스(1)에서, 광경화성 조성물(14)은 도 1의 감쇠 전반사 적외선 분광 측정 디바이스(1)에 제공된 다이아몬드 ATR 결정(13)과 석영 유리(15) 사이에 배치된다. 광경화성 조성물(14)에 석영 유리(15)로부터의 조사광(17)을 조사함으로써 광경화성 조성물(14)이 경화된다. 여기서, 다이아몬드 ATR 결정(13)에 적외광(11)을 조사한다. 이어서, 다이아몬드 ATR 결정(13) 상의 수 μｍ 범위에서 발생되는 에바네센트 파(16)를 검출기(12)로 검출하여, 초당 수 매 이상 수십 매 이하의 광경화성 조성물(14)의 감쇠 전반사 적외선 스펙트럼을 얻는다. 이에 의해, 광경화 동안의 광경화성 조성물의 적외선 스펙트럼을 실시간으로 얻을 수 있다. 임의의 노광량에서의 광경화성 조성물의 중합 전환율 (%)은 하기 수학식 1에 의해 계산될 수 있다는 것에 유의해야 한다.
<수학식 1>
Figure 112017076401583-pat00001
(상기 수학식 1에서, P1은 광조사 개시 직후의 성분 (A)의 중합성 관능기로부터 유래하는 피크의 피크 강도 (초기 강도)를 나타내고, P2는 임의의 시간 동안 노광시킨 후의 성분 (A)의 중합성 관능기로부터 유래하는 피크의 피크 강도 (초기 강도)를 나타냄)
[막의 제조 방법]
이어서, 본 발명의 막의 제조 방법에 대해 기재한다. 도 2의 (a) 내지 (g)는 본 발명의 막의 제조 방법에 포함된 단계를 도시하는 개략적 단면도이다. 본 발명의 막의 제조 방법은 하기 단계 [1] 내지 [5]를 포함한다:
[1] 기판 (피가공 기판) 상에 상기 언급된 본 실시형태의 광경화성 조성물을 배치하는 단계 (배치 단계, 도 2의 (a));
[2] 광경화성 조성물과 몰드를 서로 접촉시키는 단계 (몰드 접촉 단계, 도 2의 (b));
[3] 몰드와 기판을 서로 위치정렬시키는 단계 (위치정렬 단계, 도 2의 (c));
[4] 광경화성 조성물에 광을 조사하여 경화물을 형성하는 단계 (광조사 단계, 도 2의 (d)); 및
[5] 단계 [4]에서 얻어진 경화물과 몰드를 서로 분리시키는 단계 (몰드 분리 단계, 도 2의 (e)).
본 발명의 막의 제조 방법은 광나노임프린트 방법을 사용한 막의 제조 방법이라는 것에 유의해야 한다. 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 막은 크기가 바람직하게는 1 nm 이상 10 mm 이하, 보다 바람직하게는 10 nm 이상 100 μｍ 이하인 패턴을 갖는 막이다. 일반적으로, 광의 사용을 통해 나노 크기 (1 nm 이상 100 nm 이하)의 패턴 (요철 구조)을 갖는 막을 제조하는 패턴 형성 기술은 광나노임프린트 방법으로 칭하며, 본 실시형태의 막의 제조 방법은 광나노임프린트 방법을 사용한다는 것에 유의해야 한다.
이하, 각각의 단계에 대해 기재한다.
<배치 단계 (단계 [1], 도 2의 (a))>
본 단계 (배치 단계)에서는, 도 2의 (a)에 도시된 바와 같이, 기판(22) 상에 상기 기재된 광경화성 조성물(21)을 배치하여 도포막을 형성한다.
광경화성 조성물(21)을 배치하는 대상인 기판(22)은 피가공 기판이며, 실리콘 웨이퍼가 일반적으로 사용된다. 단, 본 발명에서, 기판(22)은 실리콘 웨이퍼에 제한되지는 않지만, 알루미늄, 티타늄-텅스텐 합금, 알루미늄-규소 합금, 알루미늄-구리-규소 합금, 산화규소 및 질화규소 등의 반도체 디바이스의 기판에 대한 임의의 공지된 재료로부터 임의적으로 선택되어 사용될 수 있다. 사용되는 기판(22) (피가공 기판)으로서는 실란 커플링 처리, 실라잔 처리 또는 유기 박막의 성막 등의 표면 처리에 의해 광경화성 조성물과의 밀착성이 개선된 기판이 사용될 수 있다는 것에 유의해야 한다.
본 발명에서, 피가공 기판 상에 광경화성 조성물을 배치 (도포)하는 방법으로서는, 예를 들어 잉크젯 방법, 딥 코팅 방법, 에어 나이프 코팅 방법, 커튼 코팅 방법, 와이어 바 코팅 방법, 그라비아 코팅 방법, 압출 코팅 방법, 스핀 코팅 방법 또는 슬릿 스캔 방법이 사용될 수 있다. 광나노임프린트 방법에서는, 잉크젯 방법이 특히 바람직하다.
피형상 전사층 (도포막)의 막 두께는 도포에 따라 달라지며, 예를 들어 0.01 μｍ 이상 100.0 μｍ 이하라는 것에 유의해야 한다.
<몰드 접촉 단계 (단계 [2], 도 2의 (b))>
이어서, 도 2의 (b)에 도시된 바와 같이, 이전 단계 (배치 단계)에서 형성된 광경화성 조성물(21)로 형성된 도포막과, 패턴 형상을 전사하기 위한 원형 패턴을 갖는 몰드(24)를 접촉시킨다. 본 단계에서, 광경화성 조성물(21) (피형상 전사층)과 몰드(24) 표면 상의 요철 구조를 접촉시키는 경우에 (도 2의 (b-1)), 몰드(24) 표면 상에 형성된 미세 패턴의 오목부가 광경화성 조성물(21)로 형성된 도포막 (그의 일부)로 충전되고, 그 결과 몰드(24)의 미세 패턴에 충전된 도포막(26)이 얻어진다 (도 2의 (b-2)).
몰드(24)는 다음 단계 (광조사 단계)를 고려하여 광 투과성 재료로 구성되는 것이 바람직하다. 몰드(24)의 광 투과성 구성 재료의 바람직한 구체적 예는 하기 광 투과성 재료를 포함한다: 유리, 석영, PMMA 또는 폴리카르보네이트 수지 등의 광 투과성 수지, 투명 금속 증착막, 폴리디메틸실록산 등으로 제조된 유연막, 광경화막, 및 금속 막. 몰드(24)의 구성 재료로서 광 투과성 수지를 사용하는 경우에는, 광경화성 조성물(21)에 함유된 용매에 용해되지 않는 수지를 선택할 필요가 있다. 열 팽창 계수가 작기 때문에, 석영이 특히 바람직하다.
몰드(24)에 대해, 광경화성 조성물(21)과 몰드(24) 표면 사이의 이형성(releasability)을 향상시키기 위해, 본 단계 (광경화성 조성물과 몰드를 서로 접촉시키는 단계) 전에 표면 처리를 행할 수 있다. 표면 처리의 방법으로서는, 몰드(24) 표면 상에 이형제(release agent)를 도포함으로써 이형제 층을 형성하는 것을 수반하는 방법을 들 수 있다. 여기서, 몰드(24) 표면 상에 도포되는 이형제의 예는 실리콘계 이형제, 플루오린계 이형제, 폴리에틸렌계 이형제, 폴리프로필렌계 이형제, 파라핀계 이형제, 몬탄계 이형제, 및 카르나우바계 이형제를 포함한다. 예를 들어, 다이킨 인더스트리즈, 리미티드(Daikin Industries, Ltd.) 제조의 옵툴(OPTOOL) DSX 등의 상업적으로 입수가능한 도포형 이형제가 바람직하게 사용될 수 있다. 이형제 중 1 종류가 단독으로 사용될 수 있거나, 또는 이들 중 2 종류 이상이 조합되어 사용될 수 있다는 것에 유의해야 한다. 이들 중에서도, 플루오린계 이형제가 특히 바람직하다.
본 단계 (몰드 접촉 단계)에서, 도 2의 (b-1)에 도시된 바와 같이, 몰드(24)와 광경화성 조성물(21)을 서로 접촉시켰을 때에 광경화성 조성물(21)에 인가되는 압력은 특별히 제한되지는 않지만, 전형적으로 0 MPa 이상 100 MPa 이하이다. 이러한 범위 중에서도, 0 MPa 이상 50 MPa 이하의 압력이 바람직하고, 0 MPa 이상 30 MPa 이하의 압력이 보다 바람직하고, 0 MPa 이상 20 MPa 이하의 압력이 보다 더 바람직하다.
추가로, 본 단계에서 몰드(24)와 광경화성 조성물(21)을 접촉시키는 시간은 특별히 제한되지는 않지만, 전형적으로 0.1초 이상 600초 이하, 바람직하게는 0.1초 이상 300초 이하, 보다 바람직하게는 0.1초 이상 180초 이하, 보다 더 바람직하게는 0.1초 이상 120초 이하이다.
본 단계는 대기 분위기, 감압 분위기 및 불활성 가스 분위기의 임의의 조건 하에 행해질 수 있다. 이들 분위기 중에서도, 산소 또는 수분의 광경화 반응에 대한 영향을 방지할 수 있기 때문에, 감압 분위기 또는 불활성 가스 분위기가 바람직하다. 불활성 가스 분위기 하에 본 단계를 행하는 경우에, 사용되는 불활성 가스의 구체적 예는 질소, 이산화탄소, 헬륨, 아르곤, 각종 플루오로카본 가스 및 그의 혼합 기체를 포함한다. 대기 분위기를 비롯한 특정한 기체 분위기 하에 본 단계를 행하는 경우에, 바람직한 압력은 0.0001 atm 이상 10 atm 이하이다.
추가로, 본 단계는 응축성 가스를 함유하는 기체 분위기 하에 행해질 수 있다. 여기서, 응축성 가스는 본 단계에서 광경화성 조성물(21) (피형상 전사층)과 몰드(24) 사이의 접촉 전의 스테이지 (도 2의 (b-1))에서는 분위기 중의 기체로서 존재하고, 광경화성 조성물(21)과 몰드(24)를 서로 접촉시켰을 때에 액화되는 가스를 지칭한다. 한편, 광경화성 조성물(21)과 몰드(24)를 서로 접촉시켰을 때에는, 몰드(24) 표면 상의 미세 패턴의 오목부 및 몰드(24)와 기판(22) 사이의 간극에, 도포막(26) (그의 일부)과 함께 분위기 중의 기체가 충전된다. 이때, 도포막(26) (그의 일부) 및 분위기 중의 기체가 오목부 및 간극에 충전되고, 충전 시의 압력에 의해 생성되는 모세관 압력에 의해 분위기 중의 기체에 함유된 응축성 가스가 응축되어 액화된다.
응축성 가스를 함유하는 기체 분위기 하에 몰드 접촉 단계를 행하는 경우에, 몰드(24)의 미세 패턴의 오목부에 충전된 기체가 액화되고, 따라서 기포가 형성되기 어려워진다. 따라서, 충전성이 만족스러워진다. 본 단계에서 응축성 가스 (그의 적어도 일부)는 광경화성 조성물에 용해될 수 있다는 것에 유의해야 한다.
본 단계에서의 응축성 가스의 비점은 몰드 접촉 단계 (단계 [2])의 환경 온도 이하인 한 특별히 제한되지는 않지만, 바람직하게는 -10℃ 이상 23℃ 이하, 보다 바람직하게는 10℃ 이상 23℃ 이하이다. 응축성 가스의 비점이 이러한 범위 내이면, 광경화성 조성물(21)의 몰드 표면 상의 미세 패턴에의 충전성이 더 탁월하다.
본 단계에서의 응축성 가스를 함유하는 기체의 증기압은 본 단계에서 몰드(24)의 압인을 행할 때의 몰드(24)의 압력 이하인 한 특별히 제한되지는 않지만, 바람직하게는 0.1 MPa 이상 0.4 MPa 이하이다. 응축성 가스를 함유하는 기체의 증기압이 이러한 범위 내이면, 광경화성 조성물(21)의 몰드 표면 상의 미세 패턴에의 충전성이 더 탁월하다. 여기서, 응축성 가스를 함유하는 기체의 증기압을 0.4 MPa 이하로 설정하면, 기포가 소멸되기 쉬워진다. 추가로, 응축성 가스를 함유하는 기체의 증기압을 0.1 MPa 이상으로 설정하면, 본 단계를 행하기 위해 사용되는 장치에서 감압 조작을 행하거나 또는 감압 디바이스를 별도로 제공할 필요가 없고, 따라서 대부분의 경우에 장치가 복잡해지지 않는다.
본 단계에서의 환경 온도는 특별히 제한되지는 않지만, 바람직하게는 20℃ 내지 25℃이다.
응축성 가스의 구체적 예는 트리클로로플루오로메탄 등의 클로로플루오로카본 (CFC); 플루오로카본 (FC); 히드로클로로플루오로카본 (HCFC); 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판 (CHF2CH2CF3, HFC-245fa, PFP) 등의 히드로플루오로카본 (HFC); 및 펜타플루오로에틸 메틸 에테르 (CF3CF2OCH3, HFE-245mc) 등의 히드로플루오로에테르 (HFE) 등의 플루오로카본을 포함한다.
이들 응축성 가스 중에서도, 몰드 접촉 단계에서의 환경 온도가 20℃ 내지 25℃일 때에 충전성이 탁월하다는 관점에서, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판 (23℃에서의 증기압: 0.14 MPa, 비점: 15℃), 트리클로로플루오로메탄(23℃에서의 증기압: 0.1056 MPa, 비점: 24℃) 및 펜타플루오로에틸 메틸 에테르가 바람직하다. 추가로, 안전성이 우수하다는 관점에서, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판이 특히 바람직하다.
응축성 가스 중 1 종류가 단독으로 사용될 수 있거나, 또는 이들 중 2 종류 이상이 조합되어 사용될 수 있다. 추가로, 응축성 가스를 함유하는 기체는 응축성 가스 단독일 수 있거나, 또는 응축성 가스와 비응축성 가스의 혼합 기체일 수 있다. 비응축성 가스의 예는 공기, 질소, 이산화탄소, 헬륨 및 아르곤을 포함한다. 이들 중에서도, 광경화성 조성물(21)의 몰드 표면 상의 미세 패턴에의 충전성이 만족스럽다는 관점에서, 헬륨이 바람직하다. 비응축성 가스가 헬륨인 경우에, 몰드 접촉 단계에서 몰드(24) 표면 상의 미세 패턴의 오목부에 도포막(26) (그의 일부)과 함께 응축성 가스와 헬륨의 혼합 기체를 충전할 때에, 응축성 가스가 액화되고 헬륨이 몰드(24)를 투과할 수 있다.
<위치정렬 단계 (단계 [3], 도 2의 (c))>
몰드 접촉 단계 (도 2의 (b)) 후, 도 2의 (c)에 도시된 바와 같이, 몰드측 위치정렬 마크(25)와, 기판 (피가공 기판)측 위치정렬 마크(23)가 동일 위치에 배치되도록 몰드(24)를 구동시킨다.
본 단계에서의 위치정렬을 위한 구체적 방법으로서는, 광경화성 조성물(21)을 경화시키지 않는 광 (가시광 등)을 사용하는 것을 수반하는 방법을 들 수 있다. 예를 들어, 몰드측 위치정렬 마크(25) 및 기판측 위치정렬 마크(23)에 광원 (도시하지 않음)으로부터의 광 (입사광 A, 도시하지 않음)을 조사하고, 몰드측 위치정렬 마크(25)로부터의 광 및 기판측 위치정렬 마크(23)로부터의 광 (출사광 B, 도시하지 않음)을 위치정렬 카메라로 검출한다. 이어서, 입사광 A와 출사광 B 사이의 위치 이동이 감소하도록 기판(22)을 이동시킴으로써 기판(22)의 위치를 조정한다. 이러한 경우에, 입사광 A 및 출사광 B는 반사광 또는 회절광인 것이 바람직하며, 단 이들은 반사광 및 회절광일 수 있다는 것에 유의해야 한다. 추가로, 몰드측 위치정렬 마크(25) 및 기판측 위치정렬 마크(23)는 바람직하게는 요철 구조를 갖고, 보다 바람직하게는 주기성을 갖는 요철 구조를 갖는다.
<광조사 단계 (단계 [4], 도 2의 (d))>
이어서, 도 2의 (d)에 도시된 바와 같이, 광경화성 조성물(21)과 몰드(24) 사이의 접촉 부분, 보다 구체적으로 몰드(24)의 미세 패턴에 충전된 도포막(26)에, 몰드(24)를 통해 광을 조사한다 (도 2의 (d)). 그 결과, 몰드(24)의 미세 패턴에 충전된 도포막(26)은 조사광에 의해 경화되어 경화막(28)을 형성한다 (도 2의 (d)).
여기서, 몰드(24)의 미세 패턴에 충전된 도포막(26)을 구성하는 광경화성 조성물(21)에 조사되는 광은, 광경화성 조성물(21)의 감도 파장에 따라 선택된다. 구체적으로, 150 nm 이상 400 nm 이하의 파장을 갖는 자외광, X선, 전자 빔 등이 적절하게 선택되어 사용되는 것이 바람직하다.
이들 중에서도, 광경화성 조성물(21)에 조사되는 광 (조사광(27))은 특히 바람직하게는 자외광이다. 이는, 경화 보조제 (광중합 개시제)로서 상업적으로 입수가능한 화합물 중 다수가 자외광에 대해 감도를 갖기 때문이다. 여기서, 자외광 광원의 예는 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 저압 수은 램프, 딥-UV 램프, 탄소 아크 램프, 케미칼 램프, 메탈 할라이드 램프, 크세논 램프, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저 및 F2 엑시머 레이저를 포함한다. 이들 중에서도, 초고압 수은 램프가 특히 바람직하다. 추가로, 사용되는 광원의 수는 1개 이상일 수 있다. 추가로, 몰드(24)의 미세 패턴에 충전된 도포막(26)의 전체 표면에 광을 조사할 수 있거나, 또는 그 표면의 일부에 광을 조사할 수 있다.
추가로, 광조사는 전체 영역에 복수회 단속적으로 행해질 수 있거나, 또는 전체 영역에 연속적으로 행해질 수 있다.
본 발명에서, 본 단계에서의 광경화성 조성물(21)의 노광량은 바람직하게는 30 mJ/cm2 이하이다.
노광량을 제한하는 이유를 하기에 기재한다. 본 발명의 막의 제조 방법에서는, 하기 기재된 단계 [5]를 또한 포함하는 단계 [1] 내지 [5]를 포함하는 일련의 단계를 동일 기판 (피가공 기판)에 대해 복수회 반복한다. 이들 일련의 단계 (단계 [1] 내지 [5])를 포함하는 반복 단위를 "샷"으로 지칭한다.
본 단계에서 광경화성 조성물(21)에 조사되는 광의 양 (노광량)이 높은 경우에는, 조사광의 기판(22)에 의한 흡수가 기판(22)에서 열 (노광열)을 발생시킨다. 이어서, 발생된 열로 인한 기판(22)의 열 변형이 광이 조사된 영역 및 상기 영역 (광이 조사된 영역)에 인접하는 영역까지 연장된다. 여기서, 기판(22) (피가공 기판)으로서 실리콘 기판 (선형 열 팽창 계수: 2.6 ppm/K)을 사용하고, 노광 영역을 26 mm×33 mm의 직사각형 형상으로 설정하고, 자외광의 노광량을 90 mJ/cm2로 설정하면서, 열 팽창량을 계산한다. 이때, 노광 영역의 단부에서 최대 2.9 nm의 열 팽창이 발생한다. 이에 의해, 광경화성 조성물(21)을 노광시키기 위한 광의 노광량이 높은 경우에, 통상적으로 다음 샷을 기판(22) 상의 인접하는 부위에 대해 행하고, 따라서 다음 샷의 노광 영역의 단부에서 상기 언급된 열 팽창이 잔류하고, 그 결과 다음 샷의 위치정렬 정확도가 저하된다. 이러한 경우에, 광경화성 조성물(21)에 조사되는 광 (자외광)의 노광량을 30 mJ/cm2로 설정하면, 계산적으로 열 팽창은 1 nm 이하로 저감될 수 있다.
<몰드 분리 단계 (단계 [5], 도 2의 (e))>
이어서, 경화막(28)과 몰드(24)를 서로 분리시킨다 (도 2의 (e)). 이때, 기판(22) 상에는 미리 결정된 패턴 형상을 갖는 경화막(28a)이 형성된다. 본 단계 (몰드 분리 단계)에서, 도 2의 (e)에 도시된 바와 같이, 경화막(28)과 몰드(24)를 서로 분리시킬 때에, 단계 [4] (광조사 단계)에서, 몰드(24) 상에 형성된 미세 패턴의 반전 패턴을 따르는 패턴 형상을 갖는 경화막(28a)이 얻어진다.
경화막(28)과 몰드(24)를 서로 분리시키는 방법은 분리 동안 경화막(28)의 일부가 물리적으로 파손되지 않는 한 특별히 제한되지는 않으며, 분리 동안의 각종 조건 등도 또한 특별히 제한되지는 않는다. 예를 들어, 분리는 하기 기재된 바와 같이 행해질 수 있다. 기판(22) (피가공 기판)을 고정하고, 몰드(24)가 기판(22)로부터 멀어질 수 있도록 몰드(24)를 이동시킨다. 대안적으로, 분리는 하기 기재된 바와 같이 행해질 수 있다. 몰드(24)를 고정하고, 기판(22)이 몰드(24)로부터 멀어질 수 있도록 기판(22)을 이동시킨다. 대안적으로, 분리는 기판(22) 및 몰드(24) 둘 다를 서로 정반대 방향으로 인장시킴으로써 행해질 수 있다.
상기 기재된 단계 [1] 내지 [5]를 포함하는 일련의 단계 (제조 공정)을 통해, 원하는 요철 패턴 형상 (몰드(24)의 요철 형상에 기인하는 패턴 형상)을 원하는 위치에 갖는 경화막을 얻을 수 있다. 생성된 경화막(28a)은 프레넬(Fresnel) 렌즈 또는 회절 격자 등의 광학 부재로서 또한 사용될 수 있다 (생성물이 광학 부재 중 1개의 부재로서 사용되는 경우 포함). 이러한 경우에, 경화막(28a)은, 기판(22)과, 상기 기판(22) 상에 배치된 패턴 형상을 갖는 경화막(28a)을 적어도 포함하는 광학 부품으로서 제공될 수 있다.
추가로, 몰드 접촉 단계를, 응축성 가스를 함유하는 기체 분위기 하에 행하는 경우에는, 몰드 분리 단계에서 경화막(28)과 몰드(24)를 서로 분리시킬 때에, 경화막(28)과 몰드(24)가 서로 접촉하는 계면에서 압력이 저하하는 것과 연관되어 응축성 가스가 기화되고, 따라서 이형력 저감 효과가 발휘되는 경향이 관찰된다.
<단계 [1] 내지 [5]의 반복>
도 3은 본 발명의 막의 제조 방법에 포함된 단계의 흐름을 도시하는 흐름도이다. 본 발명의 막의 제조 방법에서는, 단계 [4]에 기재된 바와 같이, 단계 [1] (잉크젯 토출), 단계 [2] (압인), 단계 [3] (위치정렬), 단계 [4] (광조사) 및 단계 [5] (몰드 분리)를 포함하는 반복 단위 (샷)를 복수회 행할 수 있다 (도 3). 즉, 1 샷은 단계 [1] 내지 [5]를 1회 행하는 것을 수반한다. 동일 기판(22) (피가공 기판)에 대해 이러한 샷을 복수회 반복함으로써 복수의 원하는 요철 패턴 형상 (몰드(24)의 요철 형상에 기인하는 패턴 형상)을 기판(22) (피가공 기판) 상의 원하는 위치에 갖는 경화막을 얻을 수 있다. 본 발명의 막의 제조 방법에서, 샷의 수가 4에 제한된 (샷(1) 내지 샷(4)) 도 3에 도시된 경우와는 달리, 샷의 수는 제한되지는 않는다는 것에 유의해야 한다.
한 샷의 몰드 분리 단계로부터 다음 샷의 위치정렬 단계까지의 소요 시간은 바람직하게는 1.2초 이하로 설정된다. 이러한 소요 시간은 도 3에서 Δt에 의해 나타내어진 시간이며, 구체적으로 이전 샷의 광조사 단계의 종료로부터 다음 샷의 위치정렬 단계의 개시까지의 시간을 지칭한다. 여기서 사용되는 다음 샷은, 이전 샷의 다음 샷을 지칭한다는 것에 유의해야 한다. 예를 들어, 이전 샷이 도 3의 샷(1)인 경우에, 다음 샷은 도 3의 샷(2)이다.
<경화막의 일부를 제거하는 잔막 제거 단계 (단계 [6], 도 2의 (f))>
단계 [5] (몰드 분리 단계)에서 얻어진 경화막(28a)은 특정한 패턴 형상을 갖지만, 이러한 패턴 형상이 형성되는 영역 이외의 영역에서도 막의 일부가 잔막으로서 존재할 수 있다 (하기 기재에서, 이러한 막의 일부는 "잔막"으로서 지칭됨). 이러한 경우에, 도 2의 (f)에 도시된 바와 같이, 패턴 형상을 갖는 얻어진 경화막(28a) 중 제거되어야 할 영역에 잔류하는 경화막 (잔막)을 제거함으로써 원하는 요철 패턴 형상(몰드(24)의 요철 형상에 기인하는 패턴 형상)을 갖는 경화물 패턴(30)을 얻을 수 있다.
여기서, 잔막을 제거하는 방법은, 예를 들어 경화막(28a)의 오목부에 잔류하는 막 (잔막)을 에칭 등의 방법에 의해 제거하여 경화막(28a)의 패턴의 오목부에서 기판(22)의 표면을 노출시키는 것을 수반하는 방법이다.
경화막(28a)의 오목부에 잔류하는 막을 에칭에 의해 제거하는 경우에, 그 구체적 방법은 특별히 제한되지는 않으며, 종래 공지된 방법, 예를 들어 건식 에칭이 사용될 수 있다. 건식 에칭에는 종래 공지된 건식 에칭 장치가 사용될 수 있다. 추가로, 건식 에칭 시의 소스 가스는 피에칭막으로서 기능하는 경화막의 원소 조성에 따라 적절하게 선택되며, 예를 들어 CF4, C2F6, C3F8, CCl2F2, CCl4, CBrF3, BCl3, PCl3, SF6 또는 Cl2 등의 할로겐계 가스, O2, CO 또는 CO2 등의 산소 원자를 함유하는 가스, He, N2 또는 Ar 등의 불활성 가스, 또는 H2 또는 NH3의 가스가 사용될 수 있다. 이들 가스가 혼합물로서 사용될 수 있다는 것에 유의해야 한다.
단계 [1] 내지 [6]을 포함하는 제조 공정에 의해, 원하는 요철 패턴 형상 (몰드(24)의 요철 형상에 기인하는 패턴 형상)을 원하는 위치에 갖는 경화물 패턴(30)을 얻을 수 있다. 추가로, 이와 동시에, 이러한 경화물 패턴(30)을 갖는 물품을 얻을 수 있다. 추가로, 얻어진 경화물 패턴(30)의 사용을 통해 기판(22)을 가공하는 경우에는, 하기 기재된 기판 가공 단계 (단계 [7])를 행한다.
다른 한편, 얻어진 경화물 패턴(30)을 회절 격자 또는 편광판 등의 광학 부재로서 사용하는 것 (생성물이 광학 부재 중 1개의 부재로서 사용되는 경우 포함)을 통해 광학 부품을 또한 얻을 수 있다. 이러한 경우에, 경화물 패턴(30)은 기판(22)과, 상기 기판(22) 상에 배치된 경화물 패턴(30)을 적어도 포함하는 광학 부품으로서 제공될 수 있다.
<기판 가공 단계 (단계 [7], 도 2의 (g))>
본 실시형태의 패턴 형상을 갖는 막의 제조 방법에 의해 얻어진 요철 패턴 형상을 갖는 경화물 패턴(30)은, 예를 들어 LSI, 시스템 LSI, DRAM, SDRAM, RDRAM 또는 D-RDRAM 등의 반도체 소자에 의해 전형화된 전자 부품에서의 층간 절연막을 위한 막으로서 사용될 수 있고, 반도체 소자 제조 시의 레지스트 막으로서 또한 사용될 수 있다.
경화물 패턴(30)을 레지스트 막으로서 사용하는 경우에, 단계 [5]에 상응하는 에칭 단계 동안 표면이 노출된 기판의 일부 (도 2의 (f)의 영역(22a))에 대해 예를 들어 에칭 또는 이온 주입을 행함으로써 전자 부재를 제공한다. 이에 의해, 경화물 패턴(30)의 패턴 형상에 기초하는 회로 구조(31) (도 2의 (g))가 기판(22) 상에 형성된, 반도체 소자 등에 사용되는 회로 기판을 얻을 수 있다. 이러한 경화물 패턴(30)은 마스크로서 기능한다는 것에 유의해야 한다. 추가로, 예를 들어 회로 기판을 제어하는 제어 기구를 형성하고, 제어 기구와 회로 기판을 접속시킴으로써 디스플레이, 카메라 또는 의료 기기 등의 전자 부품을 형성할 수 있다. 추가로, 유사하게, 경화물 패턴(30)을 레지스트 막으로서 사용함으로써, 예를 들어 에칭 또는 이온 주입을 행함으로써 광학 부품을 또한 얻을 수 있다.
회로 부착 기판 또는 전자 부품을 제조하는 경우에는, 최종적으로 경화물 패턴(30)을 가공된 기판으로부터 제거할 수 있지만, 경화물 패턴(30)을 소자를 위한 구성 부재로서 남겨두는 구성을 또한 채택할 수 있다는 것에 유의해야 한다.
실시예
본 발명을 실시예에 의해 하기에 상세하게 기재하지만, 본 발명의 기술적 범주는 하기 기재된 실시예에 제한되지는 않는다.
[실시예 1]
(1) 광경화성 조성물 (a-1)의 제조
먼저, 하기 기재된 성분 (A) 및 성분 (B)를 배합하고, 생성된 배합물을 세공 직경이 0.2 μｍ인 초고분자량 폴리에틸렌으로 제조된 필터로 여과하여 본 실시예 (실시예 1)의 광경화성 조성물 (a-1)을 제조했다.
(1-1) 성분 (A): 합계 94 중량부
<A-1> 이소보르닐 아크릴레이트 (교에이샤 케미칼 캄파니, 리미티드 제조, 상품명: IB-XA): 9.0 중량부
<A-2> 벤질 아크릴레이트 (오사카 오가닉 케미칼 인더스트리 리미티드 제조, 상품명: V#160): 38.0 중량부
<A-3> 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트 (교에이샤 케미칼 캄파니, 리미티드 제조, 상품명: NP-A): 47.0 중량부
(1-2) 성분 (B): 합계 3 중량부
<B-1> 하기 화학식 2에 의해 나타내어진 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부타논 (상품명: 이르가큐어 369, 바스프 제조): 3 중량부
<화학식 2>
Figure 112017076401583-pat00002
(2) 감쇠 전반사 적외선 분광법에 의한 중합 전환율의 평가
제조된 광경화성 조성물 (a-1) 약 10 μL를 채취하고, 감쇠 전반사 적외선 분광 측정 디바이스 상의 다이아몬드 ATR 결정 상에 적하하여 도포막을 형성했다. 이어서, 광경화성 조성물 (a-1)의 도포막을 두께 1 mm의 석영 유리로 피복했다.
이어서, 석영 유리 위로부터, 초고압 수은 램프를 구비한 UV 광원으로부터 출사된 광을 도포막에 10초 동안 조사했다. UV 광원으로부터 출사된 광은 도포막에 도달하기 전에 하기 기재된 간섭 필터 및 석영 유리를 명시된 순서대로 통과했다는 것에 유의해야 한다. 추가로, 광조사에 사용되는 간섭 필터로서 VPF-25C-10-15-31300 (시그마고키 캄파니, 리미티드(SIGMAKOKI CO., LTD.) 제조)을 사용했다. 이때, 조사광으로서 기능하는 자외광의 파장을 313±5 nm의 단일 파장 광으로 설정하고, 조도를 0.12 mW/cm2로 설정했다. 추가로, 광조사 동안 광경화성 조성물 (a-1)을 형성하는 성분 (A)에 함유된 아크릴 기의 감소 속도 (성분 (A)의 중합 반응의 반응 속도)를 하기 방법에 의해 평가했다.
도포막에의 광조사를 개시함과 동시에, 감쇠 전반사 적외선 스펙트럼의 측정을 개시하고, 광조사를 계속하면서 초당 2.7회 측정을 행하여 데이터를 얻었다. 여기서, 성분 (A)의 아크릴 기로부터 유래하는 피크 810 cm-1의 면적 강도가 광조사 개시 직후의 초기값의 50% 이하에 도달하는데 필요한 최소 노광량 (반감 노광량), 즉 중합 전환율이 50% 이상에 도달하는데 필요한 최소 노광량 (반감 노광량)을 측정했다. 그 결과, 반감 노광량은 0.49 mJ/cm2 (조도: 0.12 mW/cm2, 노광 시간: 4.1초)였다. 즉, 조도 0.12 mW/cm2 및 노광 시간 11.0초의 조건 하에 중합 전환율이 50% 이상에 도달하는 것을 확인했다. 추가로, 이러한 값은 하기 기재된 비교예 1의 광경화성 조성물 (b-1)의 값보다 더 작았다. 즉, 광경화성 조성물 (a-1)은 노광 시간이 광경화성 조성물 (b-1)의 노광 시간보다 더 짧더라도 충분히 경화되는 것으로 밝혀졌다.
(3) 나노임프린트 패턴의 관찰
이어서, 하기 기재된 방법에 의해 광경화성 조성물 (a-1)의 나노임프린트 패턴을 형성하고, 전자 현미경을 사용하여 나노임프린트 패턴을 관찰했다.
(3-1) 배치 단계
잉크젯 방법에 의해, 밀착층으로서 기능하는 두께 3 nm의 밀착 촉진층이 그 위에 형성된 300-mm 실리콘 웨이퍼 상에 광경화성 조성물 (a-1) 총 1,440개의 액적 (액적당 11 pL)을 적하했다. 측정치 세로 26 mm×가로 33 mm의 영역에서 각각의 액적이 실질적으로 동일한 간격으로 배치되도록 각각의 액적을 적하했다는 것에 유의해야 한다.
(3-2) 몰드 접촉 단계 및 광조사 단계
이어서, 상기 실리콘 웨이퍼 상의 광경화성 조성물 (a-1)에 대해, 28-nm 라인-앤드-스페이스 (L/S) 패턴이 그 위에 형성되고 표면 처리가 행해지지 않은 석영 몰드 (측정치 세로 26 mm×가로 33 mm)를 접촉시켰다.
이어서, 석영 몰드를 접촉시키고 나서 30초 후에, 200-W 수은-크세논 램프가 제공된 UV 광원 (엑세큐어(EXECURE) 3000, 호야 칸데오 옵트로닉스 코포레이션(HOYA CANDEO OPTRONICS CORPORATION) 제조)를 사용함으로써 석영 몰드를 통해 광경화성 조성물에 UV 광을 조사했다. UV 광의 조사 시에는 UV 광원과 석영 몰드 사이에 313±5 nm의 파장을 갖는 광을 선택적으로 투과할 수 있는 간섭 필터 (VPF-50C-10-25-31300, 시그마고키 캄파니, 리미티드 제조)를 배치했다는 것에 유의해야 한다. 추가로, 석영 몰드 바로 아래에서의 UV 광의 조도를 파장 313 nm에서 40 mW/cm2로 설정했다. 상기 조건 하에 UV 광의 조사를 0.75초 (노광량: 30 mJ/cm2) 동안 행했다.
(3-3) 몰드 분리 단계
이어서, 석영 몰드를 0.5 mm/s의 조건 하에 인상시킴으로써 광경화막으로부터 몰드를 분리시켰다.
(3-4) 전자 현미경을 사용한 나노임프린트 패턴의 관찰
전자 현미경을 사용하여 나노임프린트 패턴의 측정치 6.75 μｍ의 사방 영역을 관찰한 바, 패턴 붕괴 등의 결함이 없는 만족스러운 패턴이 형성된 것으로 밝혀졌다. 패턴 붕괴는 28-nm 라인-앤드-스페이스 (L/S) 패턴의 인접하는 라인의 적어도 일부가 서로 접촉하는 상태를 지칭한다는 것에 유의해야 한다.
상기 기재된 바와 같이, 광경화성 조성물 (a-1)은 노광량 30 mJ/cm2로 만족스러운 패턴을 형성할 수 있고, 따라서 다음 샷에서 잔류하는 열 변형이 1 nm 이하이며, 그 결과 높은 위치정렬 정확도가 얻어질 것으로 예상된다.
[실시예 2]
(1) 광경화성 조성물 (a-2)의 제조
실시예 1에서 성분 (B)를 하기 화학식 3에 의해 나타내어진 <B-2> 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥시드 (상품명: 루시린 TPO (바스프 제조)) 3 중량부 및 <B-3> N,N,N',N'-테트라에틸-4,4'-디아미노벤조페논 0.5 중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 1에서와 마찬가지의 방법에 의해 광경화성 조성물 (a-2)를 제조했다.
<화학식 3>
Figure 112017076401583-pat00003
(2) 감쇠 전반사 적외선 분광법에 의한 중합 전환율의 평가
실시예 1에서와 마찬가지의 방식으로, 광경화성 조성물 (a-2)의 반감 노광량을 측정한 바, 1.03 mJ/cm2 (조도: 0.12 mW/cm2, 노광 시간: 8.6초)였다. 즉, 조도 0.12 mW/cm2 및 노광 시간 11.0초의 조건 하에 중합 전환율이 50% 이상에 도달하는 것을 확인했다. 추가로, 이러한 값은 하기 기재된 비교예 1의 광경화성 조성물 (b-1)의 값보다 더 작았다. 즉, 광경화성 조성물 (a-2)는 노광 시간이 광경화성 조성물 (b-1)의 노광 시간보다 더 짧더라도 충분히 경화되는 것으로 밝혀졌다.
(3) 나노임프린트 패턴의 관찰
실시예 1에서와 마찬가지의 방식으로, 광경화성 조성물 (a-2)의 나노임프린트 패턴을 형성하고, 전자 현미경을 사용하여 나노임프린트 패턴을 관찰한 바, 패턴 붕괴 등의 결함이 없는 만족스러운 패턴이 형성된 것으로 밝혀졌다.
상기 기재된 바와 같이, 광경화성 조성물 (a-2)는 노광량 30 mJ/cm2로 만족스러운 패턴을 형성할 수 있고, 따라서 다음 샷에서 잔류하는 열 변형이 1 nm 이하이며, 그 결과 높은 위치정렬 정확도가 얻어질 것으로 예상된다.
[실시예 3]
(1) 광경화성 조성물 (a-3)의 제조
하기 기재된 성분 (A), 성분 (B) 및 첨가 성분 (C)를 배합하고, 생성된 배합물을 세공 직경이 0.2 μｍ인 초고분자량 폴리에틸렌으로 제조된 필터로 여과하여 광경화성 조성물 (a-3)을 제조했다.
(1-1) 성분 (A): 합계 100 중량부
<A-2> 벤질 아크릴레이트 (오사카 오가닉 케미칼 인더스트리 리미티드 제조, 상품명: V#160): 50 중량부
<A-4> 디메틸올트리시클로데칸 디아크릴레이트 (교에이샤 케미칼 캄파니, 리미티드 제조, 상품명: DCP-A): 50 중량부
(1-2) 성분 (B): 합계 3.5 중량부
<B-2> 루시린 TPO (바스프 제조): 3 중량부
<B-3> 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 (도쿄 케미칼 인더스트리 캄파니, 리미티드(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 제조): 0.5 중량부
(1-3) 성분 (A) 및 성분 (B) 이외의 첨가 성분 (C): 합계 1.6 중량부
<C-1> 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에테르 SR-730 (아오키 오일 인더스트리얼 캄파니, 리미티드(AOKI OIL INDUSTRIAL CO., LTD.) 제조): 1.6 중량부
(2) 감쇠 전반사 적외선 분광법에 의한 중합 전환율의 평가
실시예 1에서와 마찬가지의 방식으로, 광경화성 조성물 (a-3)의 반감 노광량을 측정한 바, 1.32 mJ/cm2 (조도: 0.12 mW/cm2, 노광 시간: 11.0초)였다. 즉, 조도 0.12 mW/cm2 및 노광 시간 11.0초의 조건 하에 중합 전환율이 50% 이상에 도달하는 것을 확인했다. 추가로, 이러한 값은 하기 기재된 비교예 1의 광경화성 조성물 (b-1)의 값보다 더 작았다. 즉, 광경화성 조성물 (a-3)은 노광 시간이 광경화성 조성물 (b-1)의 노광 시간보다 더 짧더라도 충분히 경화되는 것으로 밝혀졌다.
광경화성 조성물 (a-3)을 사용하는 것을 수반하는 나노임프린트 방법에서는, 실시예 1 및 2에서와 마찬가지의 방식으로 패턴 붕괴 등의 결함이 없으며 높은 위치정렬 정확도가 얻어질 것으로 예상된다.
[실시예 4]
(1) 광경화성 조성물 (a-4)의 제조
하기 기재된 성분 (A), 성분 (B) 및 첨가 성분 (C)를 배합하고, 생성된 배합물을 세공 직경이 0.2 μｍ인 초고분자량 폴리에틸렌으로 제조된 필터로 여과하여 광경화성 조성물 (a-4)를 제조했다.
(1-1) 성분 (A): 합계 100 중량부
<A-2> 벤질 아크릴레이트 (오사카 오가닉 케미칼 인더스트리 리미티드 제조, 상품명: V#160): 60 중량부
<A-4> 디메틸올트리시클로데칸 디아크릴레이트 (교에이샤 케미칼 캄파니, 리미티드 제조, 상품명: DCP-A): 40 중량부
(1-2) 성분 (B): 합계 3.5 중량부
<B-2> 루시린 TPO (바스프 제조): 3 중량부
<B-3> 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 (도쿄 케미칼 인더스트리 캄파니, 리미티드 제조): 0.5 중량부
(1-3) 성분 (A) 및 성분 (B) 이외의 첨가 성분 (C): 합계 1.6 중량부
<C-1> 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에테르 SR-730 (아오키 오일 인더스트리얼 캄파니, 리미티드 제조): 1.6 중량부
(2) 감쇠 전반사 적외선 분광법에 의한 중합 전환율의 평가
실시예 1에서와 마찬가지의 방식으로, 광경화성 조성물 (a-4)의 반감 노광량을 측정한 바, 1.28 mJ/cm2 (조도: 0.12 mW/cm2, 노광 시간: 10.7초)였다. 즉, 조도 0.12 mW/cm2 및 노광 시간 11.0초의 조건 하에 중합 전환율이 50% 이상에 도달하는 것을 확인했다. 추가로, 이러한 값은 하기 기재된 비교예 1의 광경화성 조성물 (b-1)의 값보다 더 작았다. 즉, 광경화성 조성물 (a-4)는 노광 시간이 광경화성 조성물 (b-1)의 노광 시간보다 더 짧더라도 충분히 경화되는 것으로 밝혀졌다.
광경화성 조성물 (a-4)를 사용하는 것을 수반하는 나노임프린트 방법에서는, 실시예 1 및 2에서와 마찬가지의 방식으로 패턴 붕괴 등의 결함이 없으며 높은 위치정렬 정확도가 얻어질 것으로 예상된다.
[실시예 5]
(1) 광경화성 조성물 (a-5)의 제조
하기 기재된 성분 (A), 성분 (B) 및 첨가 성분 (C)를 배합하고, 생성된 배합물을 세공 직경이 0.2 μｍ인 초고분자량 폴리에틸렌으로 제조된 필터로 여과하여 광경화성 조성물 (a-5)를 제조했다.
(1-1) 성분 (A): 합계 100 중량부
<A-2> 벤질 아크릴레이트 (오사카 오가닉 케미칼 인더스트리 리미티드 제조, 상품명: V#160): 50 중량부
<A-5> 하기 화학식 4에 의해 나타내어진 페닐에틸렌 글리콜 디아크릴레이트: 50 중량부
<화학식 4>
Figure 112017076401583-pat00004
(1-2) 성분 (B): 합계 3.5 중량부
<B-2> 루시린 TPO (바스프 제조): 3 중량부
<B-3> 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 (도쿄 케미칼 인더스트리 캄파니, 리미티드 제조): 0.5 중량부
(1-3) 성분 (A) 및 성분 (B) 이외의 첨가 성분 (C): 합계 0.8 중량부
<C-3> 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에테르 에멀겐 320P (가오 코포레이션(Kao Corporation) 제조): 0.8 중량부
(2) 감쇠 전반사 적외선 분광법에 의한 중합 전환율의 평가
실시예 1에서와 마찬가지의 방식으로, 광경화성 조성물 (a-5)의 반감 노광량을 측정한 바, 1.12 mJ/cm2 (조도: 0.12 mW/cm2, 노광 시간: 9.3초)였다. 즉, 조도 0.12 mW/cm2 및 노광 시간 11.0초의 조건 하에 중합 전환율이 50% 이상에 도달하는 것을 확인했다. 추가로, 이러한 값은 하기 기재된 비교예 1의 광경화성 조성물 (b-1)의 값보다 더 작았다. 즉, 광경화성 조성물 (a-5)은 노광 시간이 광경화성 조성물 (b-1)의 노광 시간보다 더 짧더라도 충분히 경화되는 것으로 밝혀졌다.
광경화성 조성물 (a-5)를 사용하는 것을 수반하는 나노임프린트 방법에서는, 실시예 1 및 2에서와 마찬가지의 방식으로 패턴 붕괴 등의 결함이 없으며 높은 위치정렬 정확도가 얻어질 것으로 예상된다.
[실시예 6]
(1) 광경화성 조성물 (a-6)의 제조
하기 기재된 성분 (A), 성분 (B) 및 첨가 성분 (C)를 배합하고, 생성된 배합물을 세공 직경이 0.2 μｍ인 초고분자량 폴리에틸렌으로 제조된 필터로 여과하여 광경화성 조성물 (a-6)을 제조했다.
(1-1) 성분 (A): 합계 100 중량부
<A-2> 벤질 아크릴레이트 (오사카 오가닉 케미칼 인더스트리 리미티드 제조, 상품명: V#160): 50 중량부
<A-6> 하기 화학식 5에 의해 나타내어진 m-크실릴렌 디아크릴레이트: 50 중량부
<화학식 5>
Figure 112017076401583-pat00005
(1-2) 성분 (B): 합계 3.5 중량부
<B-2> 루시린 TPO (바스프 제조): 3 중량부
<B-3> 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 (도쿄 케미칼 인더스트리 캄파니, 리미티드 제조): 0.5 중량부
(1-3) 성분 (A) 및 성분 (B) 이외의 첨가 성분 (C): 합계 0.8 중량부
<C-3> 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에테르 에멀겐 320P (가오 코포레이션 제조): 0.8 중량부
(2) 감쇠 전반사 적외선 분광법에 의한 중합 전환율의 평가
실시예 1에서와 마찬가지의 방식으로, 광경화성 조성물 (a-6)의 반감 노광량을 측정한 바, 0.79 mJ/cm2 (조도: 0.12 mW/cm2, 노광 시간: 6.6초)였다. 즉, 조도 0.12 mW/cm2 및 노광 시간 11.0초의 조건 하에 중합 전환율이 50% 이상에 도달하는 것을 확인했다. 추가로, 이러한 값은 하기 기재된 비교예 1의 광경화성 조성물 (b-1)의 값보다 더 작았다. 즉, 광경화성 조성물 (a-6)은 노광 시간이 광경화성 조성물 (b-1)의 노광 시간보다 더 짧더라도 충분히 경화되는 것으로 밝혀졌다.
광경화성 조성물 (a-6)을 사용하는 것을 수반하는 나노임프린트 방법에서는, 실시예 1 및 2에서와 마찬가지의 방식으로 패턴 붕괴 등의 결함이 없으며 높은 위치정렬 정확도가 얻어질 것으로 예상된다.
[비교예 1]
(1) 광경화성 조성물 [b-1]의 제조
실시예 1에서 성분 (B)를 <B-4> 이르가큐어 651 (바스프 제조) 3 중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 1에서와 마찬가지의 방법에 의해 광경화성 조성물 (b-1)을 제조했다.
(2) 감쇠 전반사 적외선 분광법에 의한 광중합 속도의 평가
실시예 1에서와 마찬가지의 방식으로, 광경화성 조성물 (b-1)의 반감 노광량을 측정한 바, 6.3 mJ/cm2 (조도: 0.12 mW/cm2, 노광 시간: 52.5초)였다. 즉, 조도 0.12 mW/cm2 및 노광 시간 11.0초의 조건 하에 중합 전환율이 50% 미만인 것을 확인했다. 추가로, 이러한 반감 노광량의 값은 상기 기재된 실시예 1의 광경화성 조성물 (a-1)의 값 및 실시예 2의 광경화성 조성물 (a-2)의 값보다 더 컸다. 즉, 광경화성 조성물 (b-1)은, 충분히 경화되기 위해 각각의 광경화성 조성물 (a-1) 및 (a-2)의 노광량보다 더 많은 노광량을 필요로 하는 것으로 밝혀졌다.
(3) 나노임프린트 패턴의 관찰
실시예 1에서와 마찬가지의 방식으로, 광경화성 조성물 (b-1)의 나노임프린트 패턴을 형성하고, 전자 현미경을 사용하여 관찰한 바, 약 50% 이상의 패턴이 붕괴 등의 결함을 갖는 것으로 밝혀졌다.
추가로, 광경화성 조성물 (b-1)이 패턴 붕괴 등의 결함이 없는 만족스러운 패턴을 형성하는데 필요한 최소 노광량을 검토한 바, 190 mJ/cm2 이상인 것으로 밝혀졌다. 이러한 노광량으로는, 다음 샷에서 잔류하는 열 변형이 2.9 nm 이상이 되며, 위치정렬 정확도가 각각의 실시예 1 및 2의 것보다 더 낮을 것으로 예상된다.
[비교예 2]
(1) 광경화성 조성물 [b-2]의 제조
실시예 1에서 성분 (B)를 <B-2> 루시린 TPO (바스프 제조) 4 중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 1에서와 마찬가지의 방법에 의해 광경화성 조성물 (b-2)를 제조했다.
(2) 감쇠 전반사 적외선 분광법에 의한 광중합 속도의 평가
실시예 1에서와 마찬가지의 방식으로, 광경화성 조성물 (b-2)의 반감 노광량을 측정한 바, 1.33 mJ/cm2 (조도: 0.12 mW/cm2, 노광 시간: 11.1초)였다. 즉, 조도 0.12 mW/cm2 및 노광 시간 11.0초의 조건 하에 중합 전환율이 50% 미만인 것을 확인했다. 추가로, 이러한 반감 노광량의 값은 상기 기재된 실시예 1의 광경화성 조성물 (a-1)의 값 및 실시예 2의 광경화성 조성물 (a-2)의 값보다 더 컸다. 즉, 광경화성 조성물 (b-2)는, 충분히 경화되기 위해 각각의 광경화성 조성물 (a-1) 및 (a-2)의 노광량보다 더 많은 노광량을 필요로 하는 것으로 밝혀졌다.
(3) 나노임프린트 패턴의 관찰
실시예 1에서와 마찬가지의 방식으로, 광경화성 조성물 (b-2)의 나노임프린트 패턴을 형성하고, 전자 현미경을 사용하여 관찰한 바, 약 50% 이상의 패턴이 붕괴 등의 결함을 갖는 것으로 밝혀졌다.
추가로, 광경화성 조성물 (b-2)가 패턴 붕괴 등의 결함이 없는 만족스러운 패턴을 형성하는데 필요한 최소 노광량을 검토한 바, 60 mJ/cm2 이상인 것으로 밝혀졌다. 이러한 노광량으로는, 다음 샷에서 잔류하는 열 변형이 2.9 nm 이상이 되며, 위치정렬 정확도가 각각의 실시예 1 및 2의 것보다 더 낮을 것으로 예상된다.
상기 기재된 바와 같이, 본 발명의 막의 제조 방법은 위치정렬 정확도가 높으며 패턴 붕괴 결함이 더 적은 막을 제조할 수 있다. 추가로, 본 발명의 막의 제조 방법은 광학 부품, 회로 기판, 전자 부품 등의 제조에 사용될 수 있다.
본 발명은 예시적 실시형태를 참조하여 기재되었지만, 본 발명은 개시된 예시적 실시형태에 제한되지는 않는 것으로 이해되어야 한다. 하기 청구범위의 범주는 모든 이러한 변형 및 등가 구조 및 기능을 포괄하도록 가장 넓은 해석에 따라야 한다.
본 출원은 그 전문이 본원에 참조로 포함되는 2013년 9월 18일에 출원된 일본 특허 출원 제2013-192965호 및 2014년 2월 26일에 출원된 일본 특허 출원 제2014-035124호의 우선권을 주장한다.

Claims (5)

  1. 적어도 성분 (A)인 중합성 화합물과 성분 (B)인 광중합 개시제를 갖는 광경화성 조성물로서,
    313±5㎚의 단일 파장 광을 조도 0.12 mW/cm2 및 노광 시간 11.0초의 조건 하에 노광시켰을 때에, 상기 중합성 화합물의 중합 전환율이 50% 이상이며,
    상기 성분 (A)가 벤질 아크릴레이트, 2-나프틸메틸 아크릴레이트, 및 이소보르닐 아크릴레이트에서 선택되는 단관능성 (메트)아크릴 화합물과 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 디메틸올트리시클로데칸 디아크릴레이트, 페닐에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 및 m-크실릴렌 디아크릴레이트에서 선택되는 다관능성 (메트)아크릴 화합물을 각각 적어도 1종 이상을 포함하고, 또한 상기 성분 (A)의 90 중량% 이상이 (메트)아크릴 화합물이며,
    상기 광경화성 조성물은 성분 (A)의 총량 100 중량부를 기준으로 상기 다관능성 (메트)아크릴 화합물을 50 중량부 이하를 포함하고,
    상기 성분 (B)는 아미노기를 가지는 방향족 케톤 유도체 및 벤조페논 유도체 중 하나 이상을 성분 (A)의 총량 100 중량부를 기준으로 0.1 중량부 이상 포함하고, 상기 성분 (B)의 총량은 성분 (A)의 총량 94 중량부를 기준으로 3 중량부 이상이고,
    용제를 제외한 광경화성 조성물의 혼합물의 23℃에서의 점도는 1 cP 이상 100 cP 이하이고 23℃에서의 표면 장력은 5 mN/ｍ 이상 70 mN/m 이하인 것을 특징으로 하는, 광경화성 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    광나노임프린트에 사용되는, 광경화성 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    반도체 디바이스 제조에 사용되는, 광경화성 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 성분 (A)의 총량 100 중량부를 기준으로 다관능성 (메트)아크릴 화합물을 적어도 40 중량부를 포함하는, 광경화성 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 성분 (A)가 벤질 아크릴레이트, 및 이소보르닐 아크릴레이트에서 선택되는 단관능성 (메트)아크릴 화합물과 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 디메틸올트리시클로데칸 디아크릴레이트, 페닐에틸렌글리콜 디아크릴레이트, m-크실릴렌 디아크릴레이트에서 선택되는 다관능성 (메트)아크릴 화합물을 각각 적어도 1종 이상을 포함하고, 또한 상기 성분 (A)의 90 중량% 이상이 (메트)아크릴 화합물인, 광경화성 조성물
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