KR102045700B1 - 경화성 조성물 및 그의 경화물, 경화물의 제조 방법, 광학 부품의 제조 방법, 회로 기판의 제조 방법, 및 전자 부품의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

광 나노임프린트 방법에 의해 저노광량에서 경화성 조성물을 경화시킨 경우에도, 경화물의 표면이 충분히 경화되고 패턴 붕괴의 결함이 발생하기 어려운 경화물을 형성할 수 있는 나노임프린트용 경화성 조성물을 제공하기 위함. 이러한 경화물을 형성하기 위한 나노임프린트 방법을 제공하기 위함. 저노광량에서 경화시킨 경우에도 패턴 붕괴의 결함이 발생하기 어려운 경화물, 이러한 경화물의 제조 방법, 광학 부품의 제조 방법, 회로 기판의 제조 방법, 및 전자 부품의 제조 방법을 제공하기 위함.
경화된 상태에서 하기 식 (1)을 충족시키는 경화성 조성물.
Er1/Er2 ≥ 1.10 (1)
(여기서, Er1은 상기 경화성 조성물의 경화물 표면의 복합 탄성률(GPa)을 나타내고, Er2는 상기 경화물 내부의 복합 탄성률(GPa)을 나타낸다.)

Description

경화성 조성물 및 그의 경화물, 경화물의 제조 방법, 광학 부품의 제조 방법, 회로 기판의 제조 방법, 및 전자 부품의 제조 방법 {CURABLE COMPOSITION AND CURED PRODUCT THEREOF, METHOD FOR PRODUCING CURED PRODUCT, METHOD FOR MANUFACTURING OPTICAL COMPONENT, METHOD FOR MANUFACTURING CIRCUIT BOARD, AND METHOD FOR MANUFACTURING ELECTRONIC COMPONENT}
본 발명은 경화성 조성물 및 그의 경화물, 및 경화물의 제조 방법에 관한 것이다.
반도체 소자나 마이크로전자기계 시스템(MEMS)에서는 미세화의 요구가 진행하고 있다. 따라서, 공지된 포토리소그래피 기술 이외에도, 기판(웨이퍼) 상에 형성된 미리 결정된 형상을 갖는 레지스트(광경화성 조성물)의 패턴을 몰드로서 이용하는 마이크로 및 나노 가공 기술이 주목받고 있다. 이러한 기술은 광 나노임프린트 기술로도 지칭되며, 기판 상에 나노미터 오더의 미세 구조체를 형성하기 위해 사용될 수 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조). 광 나노임프린트 기술에서는, 먼저, 기판 상의 패턴화 영역에 레지스트를 배치한다(배치 단계). 이어서, 상기 레지스트를 패턴화된 몰드를 사용하여 패턴화한다(몰드 접촉 단계). 이어서, 광조사에 의해 레지스트를 경화시키고(광조사 단계), 분리한다(이형 단계). 이들 단계를 통해, 미리 결정된 형상을 갖는 수지의 패턴(광경화물)이 기판 상에 형성된다. 기판 상의 다른 영역에서 이들 단계를 다수회 행하여, 기판에 걸쳐 미세 구조체를 형성할 수 있다.
일본 특허 공개 제2010-073811호 공보
그러나, 상기 광 나노임프린트 기술의 광조사 단계에서, 처리량을 향상시키기 위해 노광 시간을 단축시키면, 즉 레지스트의 노광량을 저감하면, 광경화성 조성물의 경화가 불량해지고, 이형 단계에서 패턴 붕괴로 칭하는 결함이 초래되어, 수율이 예상외로 낮아진다.
이러한 경화 불량의 경우에는, 이형 단계 후의 다른 단계에서도 패턴 붕괴가 일어나기 쉽다. 예를 들어, 광 나노임프린트 기술에서, 배치 단계로부터 이형 단계에 이르는 일련의 단계(샷)는 종종 단일 기판 상에서 다수회 행해지고, 이들 단계 동안 패턴 붕괴가 일어날 수 있다.
본 발명은 광 나노임프린트 방법에 의해 저노광량에서 경화성 조성물을 경화시킨 경우에도, 경화물의 표면이 충분히 경화되고 패턴 붕괴의 결함이 발생하기 어려운 경화물을 형성할 수 있는 나노임프린트용 경화성 조성물을 제공한다. 본 발명은 이러한 경화물을 형성하기 위한 나노임프린트 방법을 또한 제공한다. 본 발명은 저노광량에서 경화시킨 경우에도 패턴 붕괴의 결함이 발생하기 어려운 경화물, 이러한 경화물의 제조 방법, 광학 부품의 제조 방법, 회로 기판의 제조 방법, 및 전자 부품의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 경화된 상태에서 하기 식 (1)을 충족시키는 경화성 조성물을 제공한다.
Er1/Er2 ≥ 1.10 (1)
(여기서, Er1은 상기 경화성 조성물의 경화물 표면의 복합 탄성률(GPa)을 나타내고, Er2는 상기 경화물 내부의 복합 탄성률(GPa)을 나타낸다.)
본 발명에 따르면, 경화된 상태에서 식 (1)을 충족시키는 경화성 조성물을 사용하여, 저노광량에서 경화성 조성물을 경화시킨 경우에도, 패턴 붕괴의 결함이 발생하기 어려운 경화물을 형성할 수 있다. 본 발명은 저노광량에서도 패턴 붕괴의 결함이 발생하기 어려운 경화물, 이러한 경화물의 제조 방법, 광학 부품의 제조 방법, 회로 기판의 제조 방법, 및 전자 부품의 제조 방법을 또한 제공할 수 있다.
본 발명의 추가의 특색은 첨부 도면을 참조하여 예시적 실시형태의 하기 기재로부터 명백해질 것이다
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 경화물 표면의 복합 탄성률 및 내부의 복합 탄성률의 측정 방법을 나타내는 모식 단면도이다.
도 2(a)는 본 발명의 일 실시형태에 따른 경화물 제조 방법을 나타내는 모식 단면도이다.
도 2(b)는 본 발명의 일 실시형태에 따른 경화물 제조 방법을 나타내는 모식 단면도이다.
도 2(c)는 본 발명의 일 실시형태에 따른 경화물 제조 방법을 나타내는 모식 단면도이다.
도 2(d)는 본 발명의 일 실시형태에 따른 경화물 제조 방법을 나타내는 모식 단면도이다.
도 2(e)는 본 발명의 일 실시형태에 따른 경화물 제조 방법을 나타내는 모식 단면도이다.
도 2(f)는 본 발명의 일 실시형태에 따른 경화물 제조 방법을 나타내는 모식 단면도이다.
도 2(g)는 본 발명의 일 실시형태에 따른 경화물 제조 방법을 나타내는 모식 단면도이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해 첨부 도면을 참조하여 상세하게 기재할 것이다.
경화성 조성물
본 발명의 실시형태에 따른 경화성 조성물은 경화된 상태에서 하기 식 (1)을 충족시키는 경화성 조성물이다.
Er1/Er2 ≥ 1.10 (1)
(여기서, Er1은 상기 경화성 조성물의 경화물 표면의 복합 탄성률(GPa)을 나타내고, Er2는 상기 경화물 내부의 복합 탄성률(GPa)을 나타낸다.)
본 발명의 실시형태에 따른 경화성 조성물은 조성물 중의 각 성분의 종류 및 농도를 적절하게 선택함으로써 실현될 수 있다. 또한, 본 발명의 실시형태에 따른 경화성 조성물은 경화성 조성물 중의 성분이 농도 분포를 갖도록 하는 조성을 선택함으로써 달성될 수 있다.
본 발명의 실시형태에 따른 경화성 조성물은 하기 성분 (A) 및 성분 (B)를 함유할 수 있다.
성분 (A): 중합성 화합물
성분 (B): 광중합 개시제
본원에 사용된 용어 "경화물"이란, 중합에 의해 경화성 조성물의 일부 또는 전부를 경화시켜 형성된 생성물을 지칭한다. 면적에 비해 두께가 극단적으로 얇은 경화물은 강조를 위해 때때로 경화막으로 지칭된다.
본 발명의 실시형태에 따른 경화성 조성물 및 그의 경화물은 기판 상에 특정한 패턴을 가질 수 있다.
이하, 성분에 대해 상세하게 기재할 것이다.
<성분 (A): 중합성 화합물>
성분 (A)는 중합성 화합물이다. 본원에 사용된 용어 "중합성 화합물"이란, 광중합 개시제(성분 (B))로부터 발생된 중합 인자(라디칼 등)와 반응하고, 연쇄 반응(중합 반응)에 의해 중합체 화합물 막을 형성하는 화합물을 지칭한다.
예를 들어, 이러한 중합성 화합물로서는 라디칼 중합성 화합물을 들 수 있다. 중합성 화합물인 성분 (A)는 1종의 중합성 화합물로 구성되거나 또는 2종 이상의 중합성 화합물로 구성될 수 있다.
중합성 화합물인 성분 (A)는 본 발명의 실시형태에 따른 경화성 조성물 중의 모든 중합성 화합물인 성분(들)일 수 있다. 이러한 경우에, 경화성 조성물은 중합성 화합물 단독으로 구성되거나 또는 2종 이상의 특정한 중합성 화합물로 구성될 수 있다.
라디칼 중합성 화합물로서는, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 1개 이상 갖는 화합물, 즉 (메트)아크릴 화합물일 수 있다.
따라서, 본 발명의 실시형태에 따른 경화성 조성물은 성분 (A)로서, (메트)아크릴 화합물을 함유할 수 있다. 성분 (A)는 (메트)아크릴 화합물로 주로 구성될 수 있다. 경화성 조성물 중의 모든 중합성 화합물인 성분(들)은 (메트)아크릴 화합물일 수 있다. 본원에 기재된 문장 "성분 (A)가 (메트)아크릴 화합물로 주로 구성된다"란, 성분 (A)의 90 중량% 이상이 (메트)아크릴 화합물인 것을 의미한다.
라디칼 중합성 화합물이 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 1개 이상 갖는 2종 이상의 화합물로 구성되는 경우에, 라디칼 중합성 화합물은 단관능 아크릴 단량체와 다관능 아크릴 단량체를 함유할 수 있다. 이는 단관능 아크릴 단량체와 다관능 아크릴 단량체의 조합이 높은 기계적 강도를 갖는 경화막을 형성할 수 있기 때문이다.
아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 1개 갖는 단관능 (메트)아크릴 화합물의 예로서는, 페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 페녹시-2-메틸에틸 (메트)아크릴레이트, 페녹시에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 3-페녹시-2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-페닐페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 4-페닐페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 3-(2-페닐페닐)-2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, EO 변성 p-쿠밀페놀 (메트)아크릴레이트, 2-브로모페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 2,4-디브로모페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 2,4,6-트리브로모페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, EO 변성 페녹시 (메트)아크릴레이트, PO 변성 페녹시 (메트)아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 1-아다만틸 (메트)아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸 (메트)아크릴레이트, 보르닐 (메트)아크릴레이트, 트리시클로데카닐 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 4-부틸시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 아크릴로일모르폴린, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 아밀 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 이소아밀 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 노닐 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 이소데실 (메트)아크릴레이트, 운데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 이소스테아릴 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 1-나프틸메틸 (메트)아크릴레이트, 2-나프틸메틸 (메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 부톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 모노(메트)아크릴레이트, 폴리(프로필렌 글리콜) 모노(메트)아크릴레이트, 메톡시에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 메톡시폴리(에틸렌 글리콜) (메트)아크릴레이트, 메톡시폴리(프로필렌 글리콜) (메트)아크릴레이트, 디아세톤 (메트)아크릴아미드, 이소부톡시메틸 (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸 (메트)아크릴아미드, t-옥틸 (메트)아크릴아미드, 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 7-아미노-3,7-디메틸옥틸 (메트)아크릴레이트, N,N-디에틸 (메트)아크릴아미드, 및 N,N-디메틸아미노프로필 (메트)아크릴아미드를 들 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
단관능 (메트)아크릴 화합물의 시판품의 예로서는, 아로닉스(Aronix) M101, M102, M110, M111, M113, M117, M5700, TO-1317, M120, M150, 및 M156 (도아고세이 캄파니, 리미티드(Toagosei Co., Ltd.) 제조), MEDOL-10, MIBDOL-10, CHDOL-10, MMDOL-30, MEDOL-30, MIBDOL-30, CHDOL-30, LA, IBXA, 2-MTA, HPA, 및 비스코트(Viscoat) #150, #155, #158, #190, #192, #193, #220, #2000, #2100, 및 #2150 (오사카 오가닉 케미칼 인더스트리 리미티드(Osaka Organic Chemical Industry Ltd.) 제조), 라이트 아크릴레이트 BO-A, EC-A, DMP-A, THF-A, HOP-A, HOA-MPE, HOA-MPL, PO-A, P-200A, NP-4EA, 및 NP-8EA, 및 에폭시 에스테르 M-600A (교에이샤 케미칼 캄파니, 리미티드(Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) 제조), 가야라드(Kayarad) TC110S, R-564, 및 R-128H (니폰 가야쿠 캄파니, 리미티드(Nippon Kayaku Co., Ltd.) 제조), NK 에스테르 AMP-10G 및 AMP-20G (신 나카무라 케미칼 캄파니, 리미티드(Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.) 제조), FA-511A, 512A, 및 513A (히타치 케미칼 캄파니, 리미티드(Hitachi Chemical Co., Ltd.) 제조), PHE, CEA, PHE-2, PHE-4, BR-31, BR-31M, 및 BR-32 (다이-이치 고교 세이야쿠 캄파니, 리미티드(Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) 제조), VP (바스프(BASF) 제조), 및 ACMO, DMAA, 및 DMAPAA (고진 캄파니, 리미티드(Kohjin Co., Ltd.) 제조)를 들 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 2개 이상 갖는 다관능 (메트)아크릴 화합물의 예로서는, 트리메틸올프로판 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, EO 변성 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, PO 변성 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, EO,PO 변성 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 디메틸올트리시클로데칸 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 페닐에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 디(메트)아크릴레이트, 폴리(프로필렌 글리콜) 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올 디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올 디(메트)아크릴레이트, 1,3-아다만탄디메탄올 디(메트)아크릴레이트, o-크실릴렌 디(메트)아크릴레이트, m-크실릴렌 디(메트)아크릴레이트, p-크실릴렌 디(메트)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 트리(메트)아크릴레이트, 트리스(아크릴로일옥시) 이소시아누레이트, 비스(히드록시메틸)트리시클로데칸 디(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, EO 변성 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시)페닐)프로판, PO 변성 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시)페닐)프로판, 및 EO,PO 변성 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시)페닐)프로판을 들 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
다관능 (메트)아크릴 화합물의 시판품의 예로서는, 유피머(Yupimer) UV SA1002 및 SA2007 (미츠비시 케미칼 코포레이션(Mitsubishi Chemical Corp.) 제조), 비스코트 #195, #230, #215, #260, #335HP, #295, #300, #360, #700, GPT, 및 3PA (오사카 오가닉 케미칼 인더스트리 리미티드 제조), 라이트 아크릴레이트 4EG-A, 9EG-A, NP-A, DCP-A, BP-4EA, BP-4PA, TMP-A, PE-3A, PE-4A, 및 DPE-6A (교에이샤 케미칼 캄파니, 리미티드 제조), 가야라드 PET-30, TMPTA, R-604, DPHA, DPCA-20, -30, -60, 및 -120, HX-620, D-310, 및 D-330 (니폰 가야쿠 캄파니, 리미티드 제조), 아로닉스 M208, M210, M215, M220, M240, M305, M309, M310, M315, M325, 및 M400 (도아고세이 캄파니, 리미티드 제조), 및 리폭시(Ripoxy) VR-77, VR-60, 및 VR-90 (쇼와 덴코 가부시키가이샤(Showa Denko K.K.) 제조)을 들 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
이들 화합물에서의 용어 "(메트)아크릴레이트"란, 아크릴레이트, 또는 상응하는 아크릴레이트와 동등한 알콜 잔기를 갖는 메타크릴레이트를 지칭한다. 용어 "(메트)아크릴로일기"란, 아크릴로일기, 또는 상응하는 아크릴로일기와 동등한 알콜 잔기를 갖는 메타크릴로일기를 의미한다. EO는 에틸렌 옥시드를 지칭한다. EO 변성 화합물 A는 화합물 A의 (메트)아크릴산 잔기와 알콜 잔기가 에틸렌 옥시드기의 블록 구조를 통해 함께 결합된 화합물을 지칭한다. PO는 프로필렌 옥시드를 지칭한다. PO 변성 화합물 B는 화합물 B의 (메트)아크릴산 잔기와 알콜 잔기가 프로필렌 옥시드기의 블록 구조를 통해 함께 결합된 화합물을 지칭한다.
이들 중에서도, 성분 (A)는 이소보르닐 아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 2-나프틸메틸 아크릴레이트, 디시클로펜타닐 아크릴레이트, m-크실릴렌 디아크릴레이트, 디메틸올트리시클로데칸 디아크릴레이트, 페닐에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,10-데칸디올 디아크릴레이트 및 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트 중 적어도 1종 또는 적어도 2종을 함유할 수 있다. 성분 (A)는 이소보르닐 아크릴레이트와 벤질 아크릴레이트와 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트로 구성되거나, 또는 벤질 아크릴레이트와 m-크실릴렌 디아크릴레이트로 구성되거나, 또는 벤질 아크릴레이트와 2-나프틸메틸 아크릴레이트와 m-크실릴렌 디아크릴레이트로 구성되거나, 또는 벤질 아크릴레이트와 디메틸올트리시클로데칸 디아크릴레이트로 구성되거나, 또는 벤질 아크릴레이트와 페닐에틸렌 글리콜 디아크릴레이트로 구성되거나, 또는 디시클로펜타닐 아크릴레이트와 m-크실릴렌 디아크릴레이트로 구성되거나, 또는 이소보르닐 아크릴레이트와 1,10-데칸디올 디아크릴레이트로 구성될 수 있다.
성분 (A)가 (메트)아크릴 화합물로 주로 구성되며, 성분 (A) 중 20 중량% 이상이 다관능 (메트)아크릴 화합물일 수 있다. 이러한 경우에, 생성된 경화물은 가교에 의한 높은 기계적 강도 뿐만 아니라 낮은 경화 수축 및 높은 패턴 정밀도를 가질 수 있다.
성분 (A)가 (메트)아크릴 화합물로 주로 구성되며, 성분 (A) 중 30 중량% 이상이 환상 구조를 갖는 (메트)아크릴 화합물일 수 있다. 이러한 경우에, 생성된 경화물은 더 높은 기계적 강도를 가질 수 있다.
성분 (A)가 디시클로펜타닐 아크릴레이트 및 m-크실릴렌 디아크릴레이트로 주로 구성되며, 디시클로펜타닐 아크릴레이트 대 m-크실릴렌 디아크릴레이트의 중량비가 40:60 내지 60:40 범위일 수 있다. 생성된 경화물은 기계적 강도, 경화 속도, 경화 수축성, 건식 에칭 내성, 내열성, PFP 프로세스 적합성 등의 다양한 특성들의 우수한 밸런스를 가질 수 있다.
<성분 (B): 광중합 개시제>
성분 (B)는 광중합 개시제이다.
본 발명의 실시형태에서, 광중합 개시제는 미리 결정된 파장의 광을 감지해서 중합 인자 (라디칼)를 발생시키는 화합물이다. 보다 구체적으로, 광중합 개시제는 광(예를 들어, 적외선, 가시광선, 자외선, 원자외선, X선, 전자 빔 등의 하전 입자 빔, 또는 방사선)에 의해 유도 시에 라디칼을 발생시킬 수 있는 중합 개시제 (라디칼 발생제)이다.
성분 (B)는 1종의 광중합 개시제로 구성되거나 또는 2종 이상의 광중합 개시제로 구성될 수 있다.
라디칼 발생제의 예로서는, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(메톡시페닐)이미다졸 이량체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 및 2-(o- 또는 p-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체 등의 임의로 치환된 2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체; 벤조페논, N,N'-테트라메틸-4,4'-디아미노벤조페논 (미힐러(Michler) 케톤), N,N'-테트라에틸-4,4'-디아미노벤조페논, 4-메톡시-4'-디메틸아미노벤조페논, 4-클로로벤조페논, 4,4'-디메톡시벤조페논, 및 4,4'-디아미노벤조페논 등의 벤조페논 유도체; 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온 등의 α-아미노 방향족 케톤 유도체; 2-에틸안트라퀴논, 페난트렌퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-벤즈안트라퀴논, 2-페닐안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 1,4-나프토퀴논, 9,10-페난트라퀴논, 2-메틸-1,4-나프토퀴논, 및 2,3-디메틸안트라퀴논 등의 퀴논; 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 및 벤조인 페닐 에테르 등의 벤조인 에테르 유도체; 벤조인, 메틸벤조인, 에틸벤조인, 및 프로필벤조인 등의 벤조인 유도체; 벤질 디메틸 케탈 등의 벤질 유도체; 9-페닐아크리딘 및 1,7-비스(9,9'-아크리디닐)헵탄 등의 아크리딘 유도체; N-페닐글리신 등의 N-페닐글리신 유도체; 아세토페논, 3-메틸아세토페논, 아세토페논 벤질 케탈, 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 및 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 등의 아세토페논 유도체; 티오크산톤, 디에틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 및 2-클로로티오크산톤 등의 티오크산톤 유도체; 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀 옥시드, 및 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀 옥시드 등의 아실포스핀 옥시드 유도체; 1,2-옥탄디온,1-[4-(페닐티오)-,2-(O-벤조일옥심)] 및 에타논,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심) 등의 옥심 에스테르 유도체; 크산톤, 플루오레논, 벤즈알데히드, 플루오렌, 안트라퀴논, 트리페닐아민, 카르바졸, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 및 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온을 들 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
라디칼 발생제의 시판품의 예로서는, 이르가큐어(Irgacure) 184, 369, 651, 500, 819, 907, 784, 2959, CGI-1700, -1750, 및 -1850, CG24-61, 다로큐어(Darocur) 1116 및 1173, 루시린(Lucirin) TPO, LR8893, 및 LR8970 (바스프 제조), 및 유베크릴(Uvecryl) P36 (시그마-알드리치 게엠베하(Sigma-Aldrich GmbH) 제조)을 들 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
이들 중에서도, 본 발명의 실시형태에 따른 경화성 조성물의 성분 (B)는, 알킬페논계 중합 개시제 및 아실포스핀 옥시드계 중합 개시제 중 적어도 1종을 함유할 수 있다.
이들 예 중에서도, 알킬페논계 중합 개시제는 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 및 벤조인 페닐 에테르 등의 벤조인 에테르 유도체; 벤조인, 메틸벤조인, 에틸벤조인, 및 프로필벤조인 등의 벤조인 유도체; 벤질 디메틸 케탈 등의 벤질 유도체; 아세토페논, 3-메틸아세토페논, 아세토페논 벤질 케탈, 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 및 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 등의 아세토페논 유도체; 및 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1 및 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 등의 α-아미노 방향족 케톤 유도체이다.
이들 예 중에서도, 아실포스핀 옥시드계 중합 개시제는 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀 옥시드, 및 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀 옥시드 등의 아실포스핀 옥시드 화합물이다.
이들 중에서도, 성분 (B)는 하기 화학식 (a)에 의해 나타내어진 벤질 디메틸 케탈, 하기 화학식 (b)에 의해 나타내어진 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1, 또는 하기 화학식 (f)에 의해 나타내어진 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥시드일 수 있다.
<화학식 (a)>
Figure 112018127373714-pat00001
<화학식 (b)>
Figure 112018127373714-pat00002
<화학식 (f)>
Figure 112018127373714-pat00003
광중합 개시제인 성분 (B)의 본 발명의 실시형태에 따른 경화성 조성물에서의 배합 비율은 중합성 화합물인 성분 (A)의 총량에 대해 0.01 중량% 이상 10 중량% 이하, 바람직하게는 0.1 중량% 이상 7 중량% 이하이다.
성분 (B)의 배합 비율이 중합성 화합물의 총량에 대해 0.01 중량% 이상이면, 본 발명의 실시형태에 따른 경화성 조성물이 높은 경화 속도 및 높은 반응 효율을 가질 수 있다. 성분 (B)의 배합 비율이 중합성 화합물의 총량에 대해 10 중량% 이하이면, 생성된 경화물이 어느 정도의 기계적 강도를 갖게 된다.
성분 (B)는 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1 및 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥시드 중 적어도 1종을 함유할 수 있다. 이러한 경우에, 본 발명의 실시형태에 따른 나노임프린트용 경화성 조성물은 첨가 성분 (C) 없이도 경화물의 표면이 충분히 경화되고 패턴 붕괴의 결함이 발생하기 어려운 경화물을 형성할 수 있다.
성분 (A)가 디시클로펜타닐 아크릴레이트 및 m-크실릴렌 디아크릴레이트로 주로 구성되며, 디시클로펜타닐 아크릴레이트 대 m-크실릴렌 디아크릴레이트의 중량비가 40:60 내지 60:40 범위이고, 성분 (B)의 양이 성분 (A)의 총량에 대해 0.01 중량% 내지 10 중량% 범위일 수 있다. 생성된 경화물은 기계적 강도, 경화 속도, 경화 수축성, 건식 에칭 내성, 내열성, PFP 프로세스 적합성 등의 다양한 특성들의 우수한 밸런스를 가질 수 있다.
<기타의 첨가 성분 (C)>
성분 (A) 및 성분 (B) 이외에도, 본 발명의 실시형태에 따른 경화성 조성물은 목적에 따라 본 발명의 이점을 상실하지 않는 범위에서, 첨가 성분 (C)를 함유할 수 있다. 이러한 첨가 성분 (C)의 예로서는, 증감제, 수소 공여체, 내첨형 이형제, 계면활성제, 산화방지제, 용제, 중합체 성분, 및 상기 성분 (B) 이외의 중합 개시제를 들 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
증감제는 중합 반응을 촉진하고 반응 전환율을 향상시키기 위해 적절히 첨가되는 화합물이다. 증감제는 증감 색소일 수 있다.
증감 색소는 특정한 파장의 광을 흡수함으로써 여기되고, 광중합 개시제인 성분 (B)와 상호작용하는 화합물이다. 이러한 상호작용은 여기 상태의 증감 색소로부터 광중합 개시제인 성분 (B)로의 에너지 이동이나 전자 이동일 수 있다.
증감 색소의 구체예로서는, 안트라센 유도체, 안트라퀴논 유도체, 피렌 유도체, 페릴렌 유도체, 카르바졸 유도체, 벤조페논 유도체, 티오크산톤 유도체, 크산톤 유도체, 쿠마린 유도체, 페노티아진 유도체, 캄포르퀴논 유도체, 아크리딘계 색소, 티오피릴륨염계 색소, 멜로시아닌계 색소, 퀴놀린계 색소, 스티릴퀴놀린계 색소, 케토쿠마린계 색소, 티오크산텐계 색소, 크산텐계 색소, 옥소놀계 색소, 시아닌계 색소, 로다민계 색소, 및 피릴륨염계 색소를 들 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
이들 증감제는 단독으로 사용되거나 또는 이들 중 2종 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
이들 중에서도, 증감제는 벤조페논 구조를 갖는 증감제일 수 있다.
벤조페논 구조를 갖는 증감제는 4,4'-비스(디알킬아미노)벤조페논 등의 벤조페논 화합물이다.
이들 중에서도, 증감제는 하기 화학식 (g)에 의해 나타내어진 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논일 수 있다.
<화학식 (g)>
Figure 112018127373714-pat00004
증감제로서, 벤조페논 구조를 갖는 적어도 1종의 증감제가 첨가될 수 있다. 벤조페논 구조를 갖는 증감제는 기계적 강도를 저하시키지 않으면서 경화 속도를 향상시킬 수 있다.
수소 공여체는 광중합 개시제인 성분 (B)로부터 발생된 개시 라디칼이나 중합 성장 말단에서의 라디칼과 반응하여, 반응성이 더 큰 라디칼을 형성하는 화합물이다. 수소 공여체는 광중합 개시제인 성분 (B)가 광 라디칼 발생제인 경우에 첨가될 수 있다.
수소 공여체의 구체예로서는, n-부틸아민, 디-n-부틸아민, 트리-n-부틸포스핀, 알릴티오우레아, s-벤질이소티오우로늄-p-톨루엔 술피네이트, 트리에틸아민, 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, 트리에틸렌테트라민, 4,4'-비스(디알킬아미노)벤조페논, 에틸 N,N-디메틸아미노벤조에이트, 이소아밀 N,N-디메틸아미노벤조에이트, 펜틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 트리에탄올아민, 및 N-페닐글리신 등의 아민 화합물; 및 2-메르캅토-N-페닐벤즈이미다졸 및 메르캅토프로피온산 에스테르 등의 메르캅토 화합물을 들 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
이들 수소 공여체는 단독으로 사용되거나 또는 이들 중 2종 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
수소 공여체는 증감제로서의 기능을 가질 수 있다. 증감제로서의 기능을 갖는 수소 공여체는 4,4'-비스(디알킬아미노)벤조페논일 수 있다.
4,4'-비스(디알킬아미노)벤조페논은 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 및 그의 유도체를 포함한다. 이들 중에서도, 하기 화학식 (g)에 의해 나타내어진 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 사용될 수 있다.
<화학식 (g)>
Figure 112018127373714-pat00005
수소 공여체로서, 벤조페논 구조를 갖는 적어도 1종의 수소 공여체가 첨가될 수 있다. 벤조페논 구조를 갖는 수소 공여체는 기계적 강도를 저하시키지 않으면서 경화 속도를 향상시킬 수 있다.
본 발명의 실시형태에 따른 경화성 조성물이 첨가 성분 (C)로서 증감제 및/또는 수소 공여체를 함유하는 경우에, 각각의 첨가 성분 (C)의 양은 중합성 화합물인 성분 (A)의 총량에 대해 바람직하게는 0 중량% 이상 20 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.1 중량% 이상 5.0 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.2 중량% 이상 2.0 중량% 이하이다. 성분 (A)의 총량에 대해 증감제의 함유량이 0.1 중량% 이상이면, 중합 촉진 효과가 더 효과적이게 된다. 증감제 또는 수소 공여체의 함유량이 5.0 중량% 이하이면, 생성된 광경화물을 구성하는 중합체 화합물의 분자량이 충분히 높을 수 있고, 경화성 조성물 중 증감제 또는 수소 공여체의 용해 불량 및 경화성 조성물의 보존 안정성의 열화를 억제할 수 있다.
몰드와 레지스트 사이의 계면 결합 강도, 즉 이형 단계에서의 이형력을 저감시키기 위해, 본 발명의 실시형태에 따른 경화성 조성물에 내첨형 이형제가 첨가될 수 있다. 본원에 사용된 용어 "내첨형"이란, 이러한 첨가제가 경화성 조성물의 배치 단계 전에 첨가된 것을 의미한다.
내첨형 이형제는 실리콘계 계면활성제, 불소계 계면활성제 또는 탄화수소계 계면활성제 등의 계면활성제일 수 있다. 본 발명의 실시형태에서, 내첨형 이형제는 중합 반응성을 갖지 않는다.
불소계 계면활성제의 예로서는, 퍼플루오로알킬기를 갖는 알콜의 폴리(알킬렌 옥시드) (폴리(에틸렌 옥시드), 폴리(프로필렌 옥시드) 등) 부가물, 및 퍼플루오로폴리에테르의 폴리(알킬렌 옥시드) (폴리(에틸렌 옥시드), 폴리(프로필렌 옥시드) 등) 부가물을 들 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 불소계 계면활성제는 분자 구조의 일부로서 (예를 들어, 말단기로서), 히드록실기, 알콕시기, 알킬기, 아미노기 및/또는 티올기를 가질 수 있다.
불소계 계면활성제는 시판품일 수 있다. 시판품의 예로서는, 메가페이스(Megaface) F-444, TF-2066, TF-2067, 및 TF-2068 (디아이씨 코포레이션(DIC Corporation) 제조), 플루오라드(Fluorad) FC-430 및 FC-431 (스미토모 쓰리엠 리미티드(Sumitomo 3M Ltd.) 제조), 서플론(Surflon) S-382 (에이지씨 세이미 케미칼 캄파니, 리미티드(AGC Seimi Chemical Co., Ltd.) 제조), EFTOP EF-122A, 122B, 122C, EF-121, EF-126, EF-127, 및 MF-100 (토켐 프로덕츠 코포레이션(Tohkem Products Corporation) 제조), PF-636, PF-6320, PF-656, 및 PF-6520 (옴노바 솔루션스 인크.(OMNOVA Solutions Inc.) 제조), 유니다인(Unidyne) DS-401, DS-403, 및 DS-451 (다이킨 인더스트리즈, 리미티드(Daikin Industries, Ltd.) 제조), 및 프터전트(Ftergent) 250, 251, 222F, 및 208G (네오스 캄파니 리미티드(NEOS Co. Ltd.) 제조)를 들 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
이들 불소계 계면활성제 중에서도, 내첨형 이형제는 퍼플루오로알킬기를 갖는 알콜의 폴리(알킬렌 옥시드) 부가물일 수 있다. 내첨형 이형제는 하기 화학식 (c)에 의해 나타내어진 화합물일 수 있다.
<화학식 (c)>
Figure 112018127373714-pat00006
내첨형 이형제는 탄화수소계 계면활성제일 수 있다.
탄화수소계 계면활성제는 탄소 원자수 1 내지 50의 알킬 알콜에 탄소 원자수 2 내지 4의 알킬렌 옥시드를 부가한, 알킬 알콜 폴리(알킬렌 옥시드) 부가물일 수 있다.
알킬 알콜 폴리(알킬렌 옥시드) 부가물의 예로서는, 메틸 알콜 에틸렌 옥시드 부가물, 데실 알콜 에틸렌 옥시드 부가물, 라우릴 알콜 에틸렌 옥시드 부가물, 세틸 알콜 에틸렌 옥시드 부가물, 스테아릴 알콜 에틸렌 옥시드 부가물, 및 스테아릴 알콜 에틸렌 옥시드/프로필렌 옥시드 부가물을 들 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 알킬 알콜 폴리(알킬렌 옥시드) 부가물의 말단기는 알킬 알콜에 폴리(알킬렌 옥시드)를 단순 부가하는 것으로부터 생성된 히드록실기에 제한되지는 않는다. 이러한 히드록실기는 다른 치환기, 예를 들어 카르복실기, 아미노기, 피리딜기, 티올기, 실라놀기 등의 극성 관능기, 또는 알킬기, 알콕시기 등의 소수성 관능기에 의해 치환될 수 있다.
알킬 알콜 폴리(알킬렌 옥시드) 부가물은 시판품일 수 있다. 시판품의 예로서는, 아오키 오일 인더스트리얼 캄파니, 리미티드(Aoki Oil Industrial Co., Ltd.) 제조의 폴리옥시에틸렌 메틸 에테르 (메틸 알콜 에틸렌 옥시드 부가물) (BLAUNON MP-400, MP-550, 및 MP-1000), 아오키 오일 인더스트리얼 캄파니, 리미티드 제조의 폴리옥시에틸렌 데실 에테르 (데실 알콜 에틸렌 옥시드 부가물) (FINESURF D-1303, D-1305, D-1307, 및 D-1310), 아오키 오일 인더스트리얼 캄파니, 리미티드 제조의 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르 (라우릴 알콜 에틸렌 옥시드 부가물) (BLAUNON EL-1505), 아오키 오일 인더스트리얼 캄파니, 리미티드 제조의 폴리옥시에틸렌 세틸 에테르 (세틸 알콜 에틸렌 옥시드 부가물) (BLAUNON CH-305 및 CH-310), 아오키 오일 인더스트리얼 캄파니, 리미티드 제조의 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에테르 (스테아릴 알콜 에틸렌 옥시드 부가물) (BLAUNON SR-705, SR-707, SR-715, SR-720, SR-730, 및 SR-750), 아오키 오일 인더스트리얼 캄파니, 리미티드 제조의 랜덤 중합형 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 스테아릴 에테르 (BLAUNON SA-50/50 1000R 및 SA-30/70 2000R), 바스프 제조의 폴리옥시에틸렌 메틸 에테르 (플루리올(Pluriol) A760E), 및 카오 코포레이션(Kao Corporation) 제조의 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 (에멀겐(Emulgen) 시리즈)를 들 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
이들 탄화수소계 계면활성제 중에서도, 내첨형 이형제는 알킬 알콜 폴리(알킬렌 옥시드) 부가물 또는 장쇄 알킬 알콜 폴리(알킬렌 옥시드) 부가물일 수 있다. 내첨형 이형제는 하기 화학식 (d), (h) 또는 (i)에 의해 나타내어진 화합물일 수 있다.
<화학식 (d)>
Figure 112018127373714-pat00007
<화학식 (h)>
Figure 112018127373714-pat00008
<화학식 (i)>
Figure 112018127373714-pat00009
내첨형 이형제는 단독으로 사용되거나 또는 이들 중 2종 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
본 발명의 실시형태에 따른 경화성 조성물이 내첨형 이형제를 함유하는 경우에, 내첨형 이형제는 불소계 계면활성제 및 탄화수소계 계면활성제 중 적어도 1종일 수 있다.
본 발명의 실시형태에 따른 경화성 조성물이 첨가 성분 (C)로서 내첨형 이형제를 함유하는 경우에, 이러한 내첨형 이형제의 함유량은 중합성 화합물인 성분 (A)의 총량에 대해 0.001 중량% 이상 10 중량% 이하, 바람직하게는 0.01 중량% 이상 7 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.05 중량% 이상 5 중량% 이하일 수 있다.
내첨형 이형제의 함유량이 0.001 중량% 이상 10 중량% 이하이면, 저노광량에서 경화성 조성물을 경화시킨 경우에도, 경화성 조성물은 경화물의 표면이 충분히 경화되고 패턴 붕괴의 결함이 발생하기 어려운 경화물을 형성할 수 있다. 이는 또한 이형력 저감 효과를 향상시키고/거나 충전 특성을 향상시킨다.
본 발명의 실시형태에 따른 경화성 조성물은 광 나노임프린트용 조성물일 수 있다.
본 발명의 실시형태에 따른 경화성 조성물 및/또는 그의 경화물을 적외 분광법, 자외 가시 분광법, 열분해 기체 크로마토그래피-질량 분석법에 의해 분석함으로써, 성분 (A) 및 성분 (B)의 비율을 구할 수 있다. 그 결과, 경화성 조성물에서의 성분 (A) 및 성분 (B)의 비율을 구할 수 있다. 본 발명의 실시형태에 따른 경화성 조성물이 첨가 성분 (C)를 함유하는 경우에도, 마찬가지 방식으로 경화성 조성물에서의 성분 (A), 성분 (B) 및 첨가 성분 (C)의 비율을 구할 수 있다.
<경화성 조성물의 배합 시의 온도>
본 발명의 실시형태에 따른 경화성 조성물의 제조 시에는, 적어도 성분 (A) 및 성분 (B)를 미리 결정된 온도 조건 하에서 혼합 및 용해시킨다. 보다 구체적으로, 온도는 0℃ 이상 100℃ 이하이다. 첨가 성분 (C)도 마찬가지 방식으로 혼합 및 용해시킨다.
<경화성 조성물의 점도>
본 발명의 실시형태에 따른 경화성 조성물의 용제를 제외한 성분의 혼합물은, 23℃에서의 점도가 바람직하게는 1 cP 이상 100 cP 이하, 보다 바람직하게는 1 cP 이상 50 cP 이하, 더욱 바람직하게는 1 cP 이상 20 cP 이하이다.
점도가 100 cP 이하인 경화성 조성물은 몰드 패턴과 경화성 조성물을 접촉시켰을 때에, 몰드 상의 마이크로 및/또는 나노 패턴의 오목부에 단시간에 충전될 수 있다. 경화물에는 충전 불량으로 인한 패턴 결함이 발생하기 어렵다.
점도가 1 cP 이상인 경화성 조성물은 기판 상에 균일하게 도포될 수 있고, 몰드 에지로부터 유출하기 어렵게 될 수 있다.
<경화성 조성물의 표면 장력>
본 발명의 실시형태에 따른 경화성 조성물의 용제를 제외한 성분의 혼합물은, 23℃에서의 표면 장력이 바람직하게는 5 mN/m 이상 70 mN/m 이하, 보다 바람직하게는 7 mN/m 이상 35 mN/m 이하, 더욱 바람직하게는 10 mN/m 이상 32 mN/m 이하이다. 표면 장력이 5 mN/m 이상인 경화성 조성물은 몰드 상의 마이크로 및/또는 나노 패턴의 오목부에 단시간에 유입될 수 있다.
표면 장력이 70 mN/m 이하인 경화성 조성물의 경화물은 평활한 표면을 갖게 된다.
<경화성 조성물에서의 불순물>
본 발명의 실시형태에 따른 경화성 조성물은 가능한 한 불순물을 함유하지 않는 것이 바람직하다. 불순물이란, 성분 (A), 성분 (B) 및 첨가 성분 (C) 이외의 성분을 지칭한다.
따라서, 본 발명의 실시형태에 따른 경화성 조성물에 대해 정제 단계를 행할 수 있다. 이러한 정제 단계는 필터를 통한 여과일 수 있다.
필터를 통한 여과를 위해, 성분 (A), 성분 (B) 및 임의적인 첨가 성분 (C)의 혼합물을, 예를 들어 구멍 크기 0.001 ㎛ 이상 5.0 ㎛ 이하의 필터를 통해 통과시킬 수 있다. 필터를 통한 여과를 위해, 여과를 다수의 단계에서 또는 다수회 행할 수 있다. 여과된 액체를 다시 여과할 수 있다. 구멍 크기가 상이한 필터를 복수 사용할 수 있다. 여과를 위한 필터로서는, 폴리에틸렌제 필터, 폴리프로필렌제 필터, 불소계 중합체제 필터 또는 나일론제 필터를 들 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
이러한 정제 단계에서, 본 발명의 실시형태에 따른 경화성 조성물에서의 파티클 등의 불순물을 제거할 수 있다. 이는 파티클 등의 불순물에 의해 경화성 조성물의 경화물 상에 우발적으로 요철이 형성되어 패턴 결함을 초래하는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 실시형태에 따른 경화성 조성물을 반도체 집적 회로의 제조를 위해 사용하는 경우에는, 제품의 동작을 저해하지 않도록 하기 위해, 경화성 조성물이 금속 원자를 함유하는 불순물(금속 불순물)로 오염되는 것을 회피하는 것이 바람직하다. 이를 위해, 본 발명의 실시형태에 따른 경화성 조성물에서의 금속 불순물의 농도는 바람직하게는 10 ppm 이하, 보다 바람직하게는 100 ppb 이하이다.
경화물
본 발명의 실시형태에 따른 경화성 조성물을 경화시킴으로써 경화물을 제조할 수 있다. 이러한 경우에, 경화성 조성물의 코팅막을 경화시킬 수 있다. 경화성 조성물의 코팅막을 형성하는 방법의 구체예는, 패턴화된 경화물의 제조 방법에서의 배치 단계 [1]에 기재되어 있다. 코팅막을 경화시키는 방법의 구체예는, 하기 기재된 패턴화된 경화물의 제조 방법에서의 광조사 단계 [4]에서 경화성 조성물에 광을 조사하는 방법에 기재되어 있다.
<경화물의 복합 탄성률의 측정>
경화물의 복합 탄성률은 나노인덴테이션에 의해 측정될 수 있다. 나노인덴테이션에서는, 압자를 시료의 원하는 부분에 압입하고, 하중과 변위를 동시에 측정한다. 하중과 변위 사이의 관계로부터, 시료의 경도 및 복합 탄성률을 구할 수 있다. 본 발명의 실시형태에서와 같이 기판 상의 경화물의 복합 탄성률을 측정하는 경우에는, 기판이 측정에 영향을 미치지 않도록 하는 압입 깊이를 구한다.
구체적 측정 장치로서는, 나노 인던터(Nano Indenter) G200 (애질런트 테크놀로지스(Agilent Technologies) 제조), ENT 시리즈 (엘리오닉스 인크.(Elionix Inc.) 제조), TI 시리즈 (히시트론 코포레이션(Hysitron Corporation) 제조)를 들 수 있다. 본 발명에서는 특히, 경화물의 매우 얇은 표면 층 (표면으로부터 10 nm 미만의 깊이)에서의 측정에 필요한 미소 변위 및 미소 하중을 제어 및 측정할 수 있는 측정 장치를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 실시형태에 따른 경화성 조성물은 경화된 상태에서, 경화성 조성물의 경화물 표면의 복합 탄성률(GPa)을 Er1로 나타내고, 경화물 내부의 복합 탄성률(GPa)을 Er2로 나타낸 경우에, 하기 식 (1)을 충족시킨다.
Er1/Er2 ≥ 1.10 (1)
경화물 표면의 복합 탄성률 Er1 (GPa)은, TI-950 트리보인덴터(TriboIndenter) (히시트론 코포레이션 제조)를 사용하여 표면에 압자를 대략 10 nm의 압입 깊이까지 압입시켰을 때의 하중 (P)과 변위(압입 깊이 h) 사이의 관계를 구하고, 헤르츠(Hertz) 방법에 의해, "P2/3 대 h" 라인이 실질적으로 직선이 되는 영역 (하중부여 직후, 압입 깊이 0 내지 4 nm 범위)에서의 기울기 P2/3/h를 구하고, 상기 기울기 P2/3/h를 하기 수학식 (1)에 대입함으로써, 경화물의 표면으로부터 4 nm 이하의 깊이 범위에서의 평균 복합 탄성률로서 측정될 수 있다.
수학식 (1)에서, R은 측정에 사용되는 압자의 첨단 반경을 나타낸다. 압자 첨단 반경 R은 기지의 탄성률을 갖는 표준 시료의 나노인덴테이션으로부터 이러한 수학식을 사용하여 구할 수 있다.
<수학식 (1)>
Figure 112018127373714-pat00010
경화물 내부의 복합 탄성률 Er2 (GPa)는, TI-950 트리보인덴터 (히시트론 코포레이션 제조)를 사용하여 경화물의 표면에 압자를 200 nm의 압입 깊이까지 압입시켰을 때의 하중 (P)과 변위(압입 깊이 h) 사이의 관계를 구하고, 올리버-파르(Oliver-Pharr) 방법에 의해, 하중제거 직후의 "P 대 h" 곡선의 접선의 기울기 S를 하기 수학식 (2)에 대입함으로써, 경화물의 표면으로부터 200 nm의 깊이에서 측정될 수 있다. 수학식 (2)에서, Ac는 접촉 투영 면적을 나타내며, 이는 측정에 사용되는 압자 및 압입 깊이에 따라 달라진다. 접촉 투영 면적 Ac는 기지의 탄성률을 갖는 표준 시료의 나노인덴테이션으로부터 이러한 수학식을 사용하여 얻어진 교정 곡선 (압자의 압입 깊이와 접촉 투영 면적 사이의 관계)에 의해 구할 수 있다.
<수학식 (2)>
Figure 112018127373714-pat00011
복합 탄성률의 측정이 행해지는 경화물의 두께는 2.0 ㎛ 이상일 수 있다. 경화물의 복합 탄성률은, 예를 들어 경화성 조성물을 경화시키고 나서 24시간 후에 측정될 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시형태에 따른 경화물 표면의 복합 탄성률 및 내부의 복합 탄성률의 측정 방법을 나타내는 모식 단면도이다.
식 (1)을 충족시키는 경화성 조성물은, 저노광량에서 경화성 조성물을 경화시킨 경우에도, 경화물의 표면이 충분히 경화되고 패턴 붕괴의 결함이 발생하기 어려운 경화물을 형성할 수 있다.
또한, 경화성 조성물은 경화된 상태에서 하기 식 (2)를 충족시킬 수 있다.
Er1/Er2 ≥ 1.40 (2)
식 (2)에서의 Er1 및 Er2는 식 (1)에서의 Er1 및 Er2와 동일하다. 따라서, Er1은 경화물의 표면으로부터 4 nm 이하의 깊이 범위에서의 평균 복합 탄성률(GPa)로서 측정될 수 있고, Er2는 경화물의 표면으로부터 200 nm의 깊이에서의 복합 탄성률(GPa)로서 측정될 수 있다.
또한, 경화성 조성물은 경화된 상태에서 식 (1) 또는 (2) 이외에도, 하기 식 (3)을 충족시킬 수 있다.
Er1 ≥ 3.00 GPa (3)
또한, 경화성 조성물은 경화된 상태에서 하기 식 (4)를 충족시킬 수 있다.
Er1 ≥ 3.50 GPa (4)
식 (3) 및 (4)에서의 Er1은 식 (1) 또는 (2)에서의 Er1과 동일하며, 경화물의 표면으로부터 4 nm 이하의 깊이 범위에서의 평균 복합 탄성률(GPa)을 나타낸다.
[패턴화된 경화물의 제조 방법]
이하, 본 발명의 실시형태에 따른 패턴화된 경화물의 제조 방법에 대해 기재할 것이다.
도 2(a) 내지 2(g)는 본 발명의 실시형태에 따른 패턴화된 경화물의 제조 방법의 일례를 나타내는 모식 단면도이다.
본 발명의 실시형태에 따른 패턴화된 경화물의 제조 방법은,
[1] 기판 상에, 본 발명의 실시형태에 따른 경화성 조성물을 배치하는 배치 단계와,
[2] 상기 경화성 조성물과 몰드를 접촉시키는 몰드 접촉 단계와,
[3] 상기 기판과 상기 몰드를 위치정렬시키는 위치정렬 단계와,
[4] 상기 경화성 조성물에 광을 조사하는 광조사 단계와,
[5] 상기 단계 [4]에서 형성된 경화물을 몰드로부터 분리하는 이형 단계
를 포함한다.
본 발명의 실시형태에 따른 패턴화된 경화물의 제조 방법은 광 나노임프린트 방법에 의한 막의 제조 방법이다.
본 발명의 실시형태에 따른 패턴화된 경화물의 제조 방법에 의해 제조된 경화물은 바람직하게는 1 nm 이상 10 mm 이하의 크기의 패턴을 갖는 막, 보다 바람직하게는 10 nm 이상 100 ㎛ 이하의 크기의 패턴을 갖는 막이다. 통상, 광을 이용하여 나노스케일 (1 nm 이상 100 nm 이하)의 패턴(요철 구조)을 갖는 막을 형성하기 위한 패턴화 기술은 광 나노임프린트 방법으로 지칭된다. 본 발명의 실시형태에 따른 패턴화된 경화물의 제조 방법은 광 나노임프린트 방법을 이용하고 있다.
이하, 각각의 단계에 대해 기재할 것이다.
<배치 단계 [1]>
본 단계(배치 단계)에서는, 도 2(a)에 도시한 바와 같이, 본 발명의 실시형태에 따른 경화성 조성물(101)을 기판(102) 상에 배치(도포)하여 코팅막을 형성한다.
경화성 조성물(101)을 배치하는 대상인 기판(102)은 피가공 기판이며, 통상 실리콘 웨이퍼이다.
본 발명의 실시형태에서, 기판(102)은 실리콘 웨이퍼에 제한되지는 않으며, 알루미늄, 티타늄-텅스텐 합금, 알루미늄-규소 합금, 알루미늄-구리-규소 합금, 산화규소, 질화규소 등의 반도체 소자용 기판에 사용하기 위한 공지된 기판일 수 있다. 기판(102)(피가공 기판)은, 실란 커플링 처리, 실라잔 처리, 유기 박막의 성막 등의 표면 처리를 행하여 경화성 조성물과의 밀착성을 향상시킨 기판일 수 있다.
본 발명의 실시형태에서, 잉크젯 방법, 딥 코팅 방법, 에어 나이프 코팅 방법, 커튼 코팅 방법, 와이어 바 코팅 방법, 그라비아 코팅 방법, 압출 코팅 방법, 스핀 코팅 방법 또는 슬릿 스캔 방법에 의해 경화성 조성물을 피가공 기판 상에 배치할 수 있다. 광 나노임프린트 방법에서는 잉크젯 방법이 특히 바람직하다. 피형상 전사층(코팅막)의 두께는 용도에 따라 달라지지만, 0.01 ㎛ 이상 100.0 ㎛ 이하일 수 있다.
<몰드 접촉 단계 [2]>
이어서, 도 2(b)에 도시한 바와 같이, 이전 단계(배치 단계)에서 형성된 경화성 조성물(101)의 코팅막에 전사하기 위한 원형 패턴(original pattern)을 갖는 몰드(104)를 접촉시킨다. 본 단계에서, 경화성 조성물(101)(피형상 전사층)에 몰드(104)를 접촉시킬 때(도 2(b)의 (b-1)), 몰드(104)의 표면 상의 마이크로 및/또는 나노 패턴의 오목부가 경화성 조성물(101)의 코팅막(그의 일부)으로 충전되어, 몰드(104) 상의 마이크로 및/또는 나노 패턴에서 코팅막(106)을 형성한다(도 2(b)의 (b-2)).
다음 단계(광조사 단계)를 고려하여, 몰드(104)는 광투과성 재료로 제조된다. 보다 구체적으로, 몰드(104)는 유리, 석영, PMMA 또는 폴리카르보네이트 수지 등의 투명 수지, 투명 금속 증착막, 폴리디메틸실록산 등의 유연막, 광경화막 또는 금속막으로 제조될 수 있다. 몰드(104)가 투명 수지로 제조된 경우에, 투명 수지는 경화성 조성물(101)의 성분에 용해되지 않아아 한다. 열팽창 계수가 작고 패턴 왜곡이 작기 때문에, 몰드(104)에 대해 석영이 바람직하다.
몰드(104)의 표면 상의 마이크로 및 나노 패턴은 4 nm 이상 200 nm 이하의 패턴 높이 및 1 이상 10 이하의 종횡비를 가질 수 있다.
몰드(104)의 표면으로부터의 경화성 조성물(101)의 박리성을 향상시키기 위해, 몰드(104)에는 경화성 조성물과 몰드를 접촉시키는 본 단계 전에 표면 처리를 행할 수 있다. 표면 처리는 몰드의 표면에 이형제를 도포하여 이형제 층을 형성함으로써 행할 수 있다. 몰드의 표면에 도포되는 이형제로서는, 실리콘계 이형제, 불소계 이형제, 탄화수소계 이형제, 폴리에틸렌계 이형제, 폴리프로필렌계 이형제, 파라핀계 이형제, 몬탄계 이형제, 또는 카르나우바계 이형제를 들 수 있다. 예를 들어, 다이킨 인더스트리즈, 리미티드 제조의 옵툴(Optool) DSX 등의 시판되는 코팅형 이형제도 사용될 수 있다. 이들 이형제는 단독으로 사용되거나 또는 이들 중 2종 이상이 조합되어 사용될 수 있다. 이들 중에서도, 불소계 이형제 및/또는 탄화수소계 이형제가 사용될 수 있다.
본 단계(몰드 접촉 단계)에서, 도 2(b)의 (b-1)에 도시한 바와 같이, 몰드(104)를 경화성 조성물(101)에 접촉시킬 때, 경화성 조성물(101)에 적용되는 압력은 특별히 제한되지는 않지만, 통상 0 MPa 이상 100 MPa 이하, 바람직하게는 0 MPa 이상 50 MPa 이하, 보다 바람직하게는 0 MPa 이상 30 MPa 이하, 더욱 바람직하게는 0 MPa 이상 20 MPa 이하이다.
본 단계에서 몰드(104)를 경화성 조성물(101)에 접촉시키는 시간은 특별히 제한되지는 않지만, 통상 0.1초 이상 600초 이하, 바람직하게는 0.1초 이상 300초 이하, 보다 바람직하게는 0.1초 이상 180초 이하, 더욱 바람직하게는 0.1초 이상 120초 이하이다.
본 단계는 대기 분위기 하에서, 감압 분위기 하에서, 또는 불활성 가스 분위기 하에서 행할 수 있다. 감압 분위기 또는 불활성 가스 분위기 하에서는, 경화 반응에 대한 산소나 수분의 영향을 방지할 수 있다. 불활성 가스 분위기 하에서 본 단계를 행하는 경우에, 불활성 가스는 질소, 이산화탄소, 헬륨, 아르곤, 프론, 그의 대체물 또는 그의 혼합물일 수 있다. 대기 분위기 또는 특정한 가스 분위기 하에서 본 단계를 행하는 경우에, 압력은 0.0001 atm 이상 10 atm 이하이다.
몰드 접촉 단계는 응축성 가스를 함유하는 분위기(이하, 응축성 가스 분위기로 지칭됨) 하에서 행할 수 있다. 본원에 사용된 용어 "응축성 가스"란, 몰드 접촉 단계에서 경화성 조성물(101)(피형상 전사층)과 몰드(104)의 접촉 전(도 2(b)의 (b-1))에는 분위기 중에 기체 형태로 존재하며, 경화성 조성물(101)(피형상 전사층)과 몰드(104)의 접촉 시에 몰드(104) 상의 마이크로 및/또는 나노 패턴의 오목부 및 몰드(104)와 기판(102)의 간극에 코팅막(그의 일부)(106)과 함께 분위기 중의 가스가 충전되었을 때, 충전 압력으로부터 생성된 모세관 압력 하에서 응축 및 액화되는 가스를 지칭한다.
응축성 가스 분위기 하에서 몰드 접촉 단계를 행하면, 마이크로 및/또는 나노 패턴의 오목부에 충전된 가스가 액화되고, 기포가 소멸하며, 이는 충전성을 향상시킨다. 응축성 가스는 경화성 조성물 중에 용해될 수 있다.
응축성 가스의 비점은 몰드 접촉 단계에서의 분위기 온도 미만이며, 바람직하게는 -10℃ 내지 23℃, 보다 바람직하게는 10℃ 내지 23℃ 범위이다. 이러한 범위 내의 비점은 충전성을 더욱 향상시킨다.
몰드 접촉 단계에서의 분위기 온도에서 응축성 가스의 증기압은 몰드 접촉 단계에서 적용되는 몰드 압력 미만이며, 바람직하게는 0.1 내지 0.4 MPa 범위이다. 이러한 범위 내의 증기압은 충전성을 더욱 향상시킨다. 분위기 온도에서 증기압이 0.4 MPa보다 크면, 기포의 소멸 효과가 불충분해지는 경향이 있다. 한편, 분위기 온도에서 증기압이 0.1 MPa보다 작으면, 감압이 필요해지고, 장치가 복잡해지는 경향이 있다.
몰드 접촉 단계에서의 분위기 온도는 특별히 제한되지는 않지만, 바람직하게는 20℃ 내지 25℃ 범위이다.
응축성 가스로서는 프론 또는 그의 대체물, 예를 들어 트리클로로플루오로메탄 등의 클로로플루오로카본(CFC), 플루오로카본(FC), 히드로클로로플루오로카본(HCFC), 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판 (CHF2CH2CF3, HFC-245fa, PFP) 등의 히드로플루오로카본(HFC), 또는 펜타플루오로에틸 메틸 에테르(CF3CF2OCH3, HFE-245mc) 등의 히드로플루오로에테르(HFE)를 들 수 있다.
이들 중에서도, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판(23℃에서의 증기압: 0.14 MPa, 비점: 15℃), 트리클로로플루오로메탄(23℃에서의 증기압: 0.1056 MPa, 비점: 24℃) 및 펜타플루오로에틸 메틸 에테르는 몰드 접촉 단계에서의 20℃ 내지 25℃ 범위의 분위기 온도에서 우수한 충전성을 갖는다. 특히, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판은 향상된 안전성을 갖는다.
이들 응축성 가스는 단독으로 사용되거나 또는 이들 중 2종 이상이 조합되어 사용될 수 있다. 응축성 가스는 공기, 질소, 이산화탄소, 헬륨 및/또는 아르곤 등의 비응축성 가스와 조합되어 사용될 수 있다. 응축성 가스와 혼합되는 비응축성 가스로서는, 충전성의 관점에서 헬륨을 들 수 있다. 이러한 경우에, 몰드 접촉 단계에서 몰드(104) 상의 마이크로 및/또는 나노 패턴의 오목부에 코팅막(그의 일부)(106)과 함께 분위기 중의 가스(응축성 가스 및 헬륨)가 충전되었을 때, 응축성 가스의 액화 시에 헬륨이 몰드를 통해 통과할 수 있어서, 충전성이 향상된다.
<위치정렬 단계 [3]>
도 2(c)에 도시한 바와 같이, 몰드의 위치결정 마크(105)와 피가공 기판의 위치결정 마크(103)가 위치정렬되도록 몰드 및/또는 피가공 기판의 위치를 조정한다.
<광조사 단계 [4]>
도 2(d)에 도시한 바와 같이, 단계 [3]에서 위치정렬시킨 후, 경화성 조성물(101)과 몰드(104)의 접촉 부분에, 보다 구체적으로 몰드(104) 상의 마이크로 및/또는 나노 패턴에 충전된 코팅막(106)에, 몰드(104)를 통해 광을 조사한다(도 2(d)의 (d-1)). 몰드(104) 상의 마이크로 및/또는 나노 패턴에 충전된 코팅막(106)은 광조사에 의해 경화되고, 경화막(108)을 형성한다(도 2(d)의 (d-2)).
몰드(104) 상의 마이크로 및/또는 나노 패턴에 충전된 코팅막(106)의 경화성 조성물(101)에 조사되는 광의 종류는 경화성 조성물(101)의 감도 파장에 따라 달라진다. 보다 구체적으로, 이러한 광은 150 nm 이상 400 nm 이하의 파장의 자외광, X선, 또는 전자 빔일 수 있다.
이들 중에서도, 경화성 조성물(101)에 조사되는 광(조사광(107))은 자외광일 수 있다. 이는 다수의 시판되는 경화 보조제(광중합 개시제)가 자외광에 대해 감도를 갖기 때문이다. 자외광 광원의 예로서는, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 저압 수은 램프, 딥-UV 램프, 탄소 아크 램프, 케미칼 램프, 메탈 할라이드 램프, 크세논 램프, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, 및 F2 엑시머 레이저를 들 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 특히, 초고압 수은 램프가 본 발명의 실시형태에서의 자외광 광원으로서 사용될 수 있다. 사용되는 광원의 수는 1개 또는 2개 이상일 수 있다. 몰드(104) 상의 마이크로 및/또는 나노 패턴에 충전된 코팅막(106)의 전체 또는 일부에 광을 조사할 수 있다.
전체 기판(102)에 단속적으로 또는 연속적으로 광을 조사할 수 있다. 제1 조사 프로세스에서 영역 A에 광을 조사하고, 제2 조사 프로세스에서 다른 영역 B에 광을 조사할 수 있다.
본 발명의 실시형태에서, 본 단계에서의 경화성 조성물(101)에 대한 노광량은 바람직하게는 90 mJ/cm2 이하, 보다 바람직하게는 저노광량, 더욱 바람직하게는 30 mJ/cm2 이하이다. 본원에 사용된 용어 "저노광량"이란, 76 mJ/cm2 이하를 지칭한다.
이러한 경우에, 본 발명의 실시형태에 따른 경화성 조성물의 경화물은 하기 식 (1)을 충족시키며, 하기 식 (2)를 충족시킬 수 있다.
Er1/Er2 ≥ 1.10 (1)
(여기서, Er1은 상기 경화성 조성물의 경화물 표면의 복합 탄성률(GPa)을 나타내고, Er2는 상기 경화물 내부의 복합 탄성률(GPa)을 나타낸다.)
Er1/Er2 ≥ 1.40 (2)
식 (2)에서의 Er1 및 Er2는 식 (1)에서의 Er1 및 Er2와 동일하며, 각각 경화물 표면의 복합 탄성률(GPa) 및 경화물 내부의 복합 탄성률(GPa)을 나타낸다.
또한, 경화성 조성물은 경화된 상태에서 식 (1) 또는 (2) 이외에도, 하기 식 (3)을 충족시킬 수 있다.
Er1 ≥ 3.00 GPa (3)
또한, 경화성 조성물은 경화된 상태에서 식 (4)를 충족시킬 수 있다.
Er1 ≥ 3.50 GPa (4)
식 (3) 및 (4)에서의 Er1은 식 (1) 또는 (2)에서의 Er1과 동일하며, 경화물 표면의 복합 탄성률(GPa)을 나타낸다.
따라서, 저노광량에서 경화성 조성물을 경화시킨 경우에도, 경화물의 표면이 충분히 경화되고 패턴 붕괴의 결함이 발생하기 어려운 경화물을 형성할 수 있다.
<이형 단계 [5]>
이어서, 경화물(108)을 몰드(104)로부터 분리한다. 이때 기판(102) 상에, 미리 결정된 패턴을 갖는 경화물(109)이 형성된다.
본 단계(이형 단계)에서는, 도 2(e)에 도시한 바와 같이, 경화물(108)을 몰드(104)로부터 분리하며, 생성된 경화물(109)은 단계 [4](광조사 단계)에서 형성된 몰드(104) 상의 마이크로 및/또는 나노 패턴의 반전 패턴을 갖는다.
몰드 접촉 단계를 응축성 가스 분위기 하에서 행한 경우에는, 이형 단계에서 경화물(108)을 몰드(104)로부터 분리하는 것에 의해, 경화물(108)과 몰드(104) 사이의 계면에서 압력이 저하되기 때문에, 응축성 가스가 기화되고, 이형력이 효과적으로 저감되는 경향이 있다.
경화물(108)이 물리적으로 파손되지 않는 한, 임의의 조건 하에 임의의 방법에 의해 경화물(108)을 몰드(104)로부터 분리할 수 있다. 예를 들어, 기판(102)을 고정하고 몰드(104)를 기판(102)로부터 멀어지도록 이동시킴으로써, 또는 몰드(104)를 고정하고 기판(102)을 몰드(104)로부터 멀어지도록 이동시킴으로써, 또는 기판(102) 및 몰드(104)를 반대 방향으로 이동시킴으로써, 기판(102)(피가공 기판)을 몰드(104)로부터 분리할 수 있다.
일련의 단계 [1] 내지 [5] (제조 프로세스)를 통해, 원하는 요철 패턴(몰드(104)의 요철 표면 프로파일로부터 생성된 패턴)을 원하는 위치에 갖는 경화물을 제조할 수 있다. 경화물은, 예를 들어 프레넬 렌즈나 회절 격자 등의 광학 부재(또는 광학 부재의 일부)로서 또한 사용될 수 있다. 이러한 경우에, 광학 부재는 기판(102)과, 상기 기판(102) 상에 배치된 패턴화된 경화물(109)을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시형태에 따른 패턴화된 경화물의 제조 방법에서는, 단계 [1] 내지 [5]로 구성된 반복 유닛(샷)을 단일 피가공 기판 상에서 다수회 행할 수 있다. 단계 [1] 내지 [5]로 구성된 반복 유닛(샷)을 다수회 행하여, 복수의 원하는 요철 패턴(몰드(104)의 요철 표면 프로파일로부터 생성된 패턴)을 피가공 기판의 원하는 위치에 갖는 경화물을 형성할 수 있다.
<경화물의 일부를 제거하는 잔막 제거 단계 [6]>
이형 단계 [5]에서 제조된 경화물은 특정한 패턴을 갖지만, 이러한 패턴화된 영역 이외의 영역에 경화물의 일부가 잔류할 수 있다(이하, 이러한 경화물의 일부를 잔막으로도 지칭함). 이러한 경우에, 도 2(f)에 도시한 바와 같이, 패턴화된 경화물 중 제거되어야 할 영역에 있는 일부(잔막)를 제거하여, 원하는 요철 패턴(몰드(104)의 요철 표면 프로파일로부터 생성된 패턴)을 갖는 경화물 패턴(110)을 형성할 수 있다.
경화물(109)의 오목부에 있는 경화물(잔막)을 에칭하여, 경화물(109)의 패턴의 오목부에서 기판(102)의 표면을 노출시킴으로써 잔막을 제거할 수 있다.
경화물(109)의 오목부에 있는 경화물을 임의의 방법, 예를 들어 건식 에칭 등의 종래의 방법에 의해 에칭할 수 있다. 건식 에칭에는, 공지된 건식 에칭 장치가 사용될 수 있다. 건식 에칭을 위한 소스 가스는 에칭되는 경화물의 원소 조성에 따라 달라지지만, CF4, C2F6, C3F8, CCl2F2, CCl4, CBrF3, BCl3, PCl3, SF6, Cl2 등의 할로겐계 가스, O2, CO, CO2 등의 산소 원자를 함유하는 가스, He, N2, Ar 등의 불활성 가스, H2, NH3일 수 있다. 이들 가스는 그의 혼합물로서 사용될 수 있다.
단계 [1] 내지 [6]을 포함하는 제조 프로세스를 통해, 원하는 요철 패턴(몰드(104)의 요철 표면 프로파일로부터 생성된 패턴)을 원하는 위치에 갖는 경화물 패턴(110)을 제조할 수 있다. 경화물 패턴을 갖는 물품을 또한 제조할 수 있다. 경화물 패턴(110)을 이용하여 기판(102)을 가공하는 경우에는, 하기 기재된 바와 같은 기판 가공 단계(단계 [7])를 행한다.
경화물 패턴(110)을 회절 격자나 편광판 등의 광학 부재(또는 광학 부재의 일부)로서 사용하여 광학 부품을 제조할 수 있다. 이러한 경우에, 광학 부품은 기판(102)과, 상기 기판(102) 상에 배치된 경화물 패턴(110)을 포함할 수 있다.
<기판 가공 단계 [7]>
본 발명의 실시형태에 따른 패턴화된 경화물의 제조 방법에 의해 제조된 요철 패턴을 갖는 경화물 패턴(110)은 LSI, 시스템 LSI, DRAM, SDRAM, RDRAM, D-RDRAM 등의 반도체 소자에 의해 예시되는 전자 부품의 층간 절연막에 사용하기 위한 막으로서 사용될 수 있으며, 반도체 소자 제조 시에 레지스트 막으로서 또한 사용될 수 있다.
경화물 패턴(110)을 레지스트 막으로서 사용하는 경우에, 에칭 단계 [6]에서 기판의 노출된 표면 (도 2(f)에서 영역(111))에 대해 에칭 또는 이온 주입을 행한다. 이때 경화물 패턴(110)은 에칭 마스크로서 기능한다. 게다가, 전자 부품을 형성함으로써, 경화물 패턴(110)의 패턴에 기초하는 회로 구조(112) (도 2(g))를 기판(102) 상에 형성할 수 있다. 따라서, 반도체 소자에 사용하기 위한 회로 기판을 제조할 수 있다. 이러한 회로 기판을 상기 회로 기판의 회로 제어 기구와 접속하여, 디스플레이, 카메라, 의료 장치 등의 전자 기기를 형성할 수 있다.
마찬가지로, 경화물 패턴(110)을 레지스트 막으로서 사용하여 에칭 또는 이온 주입을 행함으로써 광학 부품을 제조할 수 있다.
회로 부착 기판이나 전자 부품을 제조하는 경우에, 경화물 패턴(110)을 최종적으로 가공된 기판으로부터 제거할 수 있거나, 또는 소자의 부재로서 남길 수 있다.
예시적 실시형태
이하, 예시적 실시형태에 의해 본 발명을 추가로 기재할 것이다. 그러나, 본 발명의 기술적 범주는 하기 예시적 실시형태에 의해 제한되지는 않는다.
비교예 1
(1) 경화성 조성물 (b-1)의 제조
먼저, 하기 성분 (A) 및 성분 (B)의 배합물을 0.2 ㎛의 초고분자량 폴리에틸렌제 필터를 통해 통과시켜, 비교예 1에 따른 경화성 조성물 (b-1)을 제조했다.
(1-1) 성분 (A): 합계 94 중량부
<A-1> 이소보르닐 아크릴레이트 (교에이샤 케미칼 캄파니, 리미티드 제조, 상표명: IB-XA): 9.0 중량부
<A-2> 벤질 아크릴레이트 (오사카 오가닉 케미칼 인더스트리 리미티드 제조, 상표명: V#160): 38.0 중량부
<A-3> 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트 (교에이샤 케미칼 캄파니, 리미티드 제조, 상표명: NP-A): 47.0 중량부
(1-2) 성분 (B): 합계 3 중량부
<B-1> 이르가큐어 651 (바스프 제조): 3 중량부
<화학식 (a)>
Figure 112018127373714-pat00012
(2) 경화성 조성물의 경화물의 제조
밀착층으로서 두께 60 nm의 밀착 촉진층이 형성된 실리콘 웨이퍼 상에, 경화성 조성물 (b-1)을 2μL 적하했다. 상기 실리콘 웨이퍼를 두께 1 mm의 석영 유리 시트로 덮어, 25 mm x 25 mm의 영역을 경화성 조성물 (b-1)로 충전시켰다.
이어서, 초고압 수은 램프를 구비한 UV 광원으로부터 하기 기재된 간섭 필터를 통해 출사된 광을, 석영 유리 시트를 통해 코팅막에 200초 조사했다. 광조사에 사용되는 간섭 필터는 VPF-25C-10-15-31300 (시그마코키 캄파니, 리미티드(Sigmakoki Co., Ltd.) 제조)이었다. 조사광은 308 내지 318 nm 범위의 단일 파장 자외광이었다. 조도는 1 mW/cm2였다.
광조사 후, 석영 유리 시트를 박리했다. 실리콘 웨이퍼 상에, 경화성 조성물 (b-1)을 노광량 200 mJ/cm2에서 경화시킨 경화물 (b-1-200)을 형성했다. 경화물 (b-1-200)의 평균 막 두께는 3.2 ㎛였다.
(3) 경화물의 복합 탄성률의 측정
경화물 (b-1-200)의 복합 탄성률은 경화시키고 나서 24시간 후에 나노인덴터 장치 (TI-950 트리보인덴터, 히시트론 코포레이션 제조)를 사용하여 측정했다. 본 명세서에서, 복합 탄성률 측정은, 용융 석영을 표준 시료로서 사용하여 교정한 다이아몬드 압자 (TI-0037, 90도 큐브 코너형, 히시트론 코포레이션 제조)를 구비한 상기 나노인덴터 장치를 사용하여 측정했다.
경화물 표면의 복합 탄성률 Er1 (GPa)은, 표면에 다이아몬드 압자를 약 10 nm의 압입 깊이까지 압입시켰을 때의 하중 (P)과 변위(압입 깊이 h)를 측정하고, 헤르츠 방법에 의해, "P2/3 대 h" 라인이 실질적으로 직선이 되는 영역 (하중부여 직후, 압입 깊이 0 내지 4 nm 범위)에서의 기울기 P2/3/h를 구하고, 상기 기울기 P2/3/h를 하기 수학식 (1)에 대입함으로써, 경화물의 표면으로부터 4 nm 이하의 깊이 범위에서의 평균 복합 탄성률을 구하고, 이러한 방식으로 15 포인트에서 측정된 평균 복합 탄성률을 평균함으로써 구했다. 수학식 (1)에서, R은 측정에 사용되는 압자의 첨단 반경을 나타낸다. 압자 첨단 반경 R은 사용 압자를 사용한 용융 석영의 나노인덴테이션으로부터 이러한 수학식을 사용하여 구했다.
<수학식 (1)>
Figure 112018127373714-pat00013
경화물 내부의 복합 탄성률 Er2 (GPa)는, 경화물의 표면에 다이아몬드 압자를 200 nm의 압입 깊이까지 압입시켰을 때의 하중 (P)과 변위(압입 깊이 h)를 측정하고, 올리버-파르 방법에 의해, 하중제거 직후의 "P 대 h" 곡선의 접선의 기울기 S를 하기 수학식 (2)에 대입함으로써, 경화물의 표면으로부터 200 nm의 깊이에서의 복합 탄성률을 구하고, 이러한 방식으로 15 포인트에서 측정된 복합 탄성률을 평균함으로써 구했다. 수학식 (2)에서, Ac는 접촉 투영 면적을 나타내며, 이는 측정에 사용되는 압자 및 압입 깊이에 따라 달라진다. 접촉 투영 면적 Ac는 사용 압자를 사용한 용융 석영의 나노인덴테이션으로부터 이러한 수학식을 사용하여 얻어진 교정 곡선 (사용 압자의 압입 깊이와 접촉 투영 면적 사이의 관계)에 의해 구했다.
<수학식 (2)>
Figure 112018127373714-pat00014
경화물 (b-1-200) 표면의 복합 탄성률 Er1은 3.39 GPa이었다. 경화물 (b-1-200) 내부의 복합 탄성률 Er2는 3.21 GPa이었다. Er1/Er2는 1.06이었다.
(4) 나노임프린트 패턴의 관찰
경화성 조성물 (b-1)의 나노임프린트 패턴을 하기 방법에 의해 형성하고, 전자 현미경을 사용하여 관찰했다.
(4-1) 배치 단계
잉크젯 방법에 의해, 밀착층으로서 두께 3 nm의 밀착 촉진층이 형성된 300 mm 실리콘 웨이퍼 상에 경화성 조성물 (b-1)의 액적(11 pL/액적) 1440 방울을 적하했다. 이들 액적을 세로 26 mm 및 가로 33 mm의 영역에 실질적으로 균등한 간격으로 배치했다.
(4-2) 몰드 접촉 단계 및 광조사 단계
상기 실리콘 웨이퍼 상의 경화성 조성물 (b-1)에 대해, 높이 60 nm의 28 nm 라인 앤드 스페이스(L/S) 패턴을 형성하고, 표면 처리가 행해지지 않은 석영 몰드 (세로 26 mm 및 가로 33 mm)를 접촉시켰다.
석영 몰드를 접촉시키고 나서 30초 후, 200W 수은-크세논 램프를 구비한 UV 광원 (EXECURE 3000, 호야 칸데오 옵트로닉스 코포레이션(HOYA CANDEO OPTRONICS CORPORATION) 제조)으로부터 방출된 UV 광을, 석영 몰드를 통해 경화성 조성물 (b-1)에 조사했다. UV 광 조사 동안, UV 광원과 석영 몰드 사이에, 파장 308 내지 318 nm 범위의 광을 선택적으로 투과할 수 있는 간섭 필터 (VPF-50C-10-25-31300, 시그마코키 캄파니, 리미티드 제조)를 배치했다. 석영 몰드 하의 직접적인 UV 광의 조도는 파장 313 nm에서 40 mW/cm2였다. 이러한 조건 하의 UV 광 조사를 0.25 내지 5.00초 동안 (노광량: 10 내지 189 mJ/cm2) 행했다.
(4-3) 이형 단계
석영 몰드를 0.5 mm/초로 인상시켜서 몰드를 경화물로부터 분리했다.
(4-4) 전자 현미경을 사용한 나노임프린트 패턴의 관찰
전자 현미경을 사용하여 나노임프린트 패턴의 6.75 ㎛ x 6.75 ㎛의 영역을 관찰한 바, 76 mJ/cm2 이하의 저노광량에서는 패턴 붕괴 등의 결함이 존재하는 것으로 나타났다.
경화성 조성물 (b-1)이 패턴 붕괴 등의 결함이 없는 양호한 패턴을 형성하기 위해 필요한 최소 노광량을 검토한 바, 90 mJ/cm2 이상의 노광량이 필요했다.
패턴 붕괴란, 높이 60 nm의 28 nm 라인 앤드 스페이스(L/S) 패턴의 인접하는 라인의 적어도 일부가 접촉하고 있는 것을 의미한다.
예시적 실시형태 1
(1) 경화성 조성물 (a-1)의 제조
성분 (A) 및 성분 (B) 이외의 첨가 성분 (C)로서, 하기 화학식 (c)에 의해 나타내어진 <C-1> TF-2067 (디아이씨 코포레이션 제조) 1.1 중량부를 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 마찬가지 방식으로 경화성 조성물 (a-1)을 제조했다.
<화학식 (c)>
Figure 112018127373714-pat00015
(2) 경화성 조성물의 경화물의 제조
비교예 1과 마찬가지 방식으로, 실리콘 웨이퍼 상의 경화성 조성물 (a-1)의 3.2 ㎛ 두께의 막을 노광량 200 mJ/cm2에서 경화시켜 경화물 (a-1-200)을 형성했다.
(3) 경화물의 복합 탄성률의 측정
비교예 1과 마찬가지 방식으로, 경화물 (a-1-200)의 복합 탄성률을 측정했다. 경화물 (a-1-200)의 표면의 복합 탄성률 Er1 및 내부의 복합 탄성률 Er2는 각각 4.33 GPa 및 2.87 GPa이었으며, Er1/Er2는 1.51이었다.
(4) 나노임프린트 패턴의 관찰
비교예 1과 마찬가지 방식으로, 경화성 조성물 (a-1)의 나노임프린트 패턴을 형성하고, 전자 현미경을 사용하여 관찰했다. 관찰한 바, 19 내지 76 mJ/cm2 범위의 저노광량에서도 패턴 붕괴 등의 결함이 없는 양호한 패턴이 형성된 것으로 나타났다.
예시적 실시형태 2
(1) 경화성 조성물 (a-2)의 제조
성분 (A) 및 성분 (B) 이외의 첨가 성분 (C)로서 하기 화학식 (d)에 의해 나타내어진 <C-2> SR-715 (아오키 오일 인더스트리얼 캄파니, 리미티드 제조) 0.9 중량부를 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 마찬가지 방식으로 경화성 조성물 (a-2)를 제조했다.
<화학식 (d)>
Figure 112018127373714-pat00016
(2) 경화성 조성물의 경화물의 제조
비교예 1과 마찬가지 방식으로, 실리콘 웨이퍼 상의 경화성 조성물 (a-2)의 3.2 ㎛ 두께의 막을 노광량 200 mJ/cm2에서 경화시켜 경화물 (a-2-200)을 형성했다.
(3) 경화물의 복합 탄성률의 측정
비교예 1과 마찬가지 방식으로, 경화물 (a-2-200)의 복합 탄성률을 측정했다. 경화물 (a-2-200)의 표면의 복합 탄성률 Er1 및 내부의 복합 탄성률 Er2는 각각 5.10 GPa 및 2.90 GPa이었으며, Er1/Er2는 1.76이었다.
(4) 나노임프린트 패턴의 관찰
비교예 1과 마찬가지 방식으로, 경화성 조성물 (a-2)의 나노임프린트 패턴을 형성하고, 전자 현미경을 사용하여 관찰했다. 관찰한 바, 10 내지 76 mJ/cm2 범위의 저노광량에서도 패턴 붕괴 등의 결함이 없는 양호한 패턴이 형성된 것으로 나타났다.
비교예 2
(1) 경화성 조성물 (b-2)의 제조
성분 (A) 및 성분 (B) 이외의 첨가 성분 (C)로서 하기 화학식 (e)에 의해 나타내어진 <C-3> 플루리올 A760E (바스프 제조) 0.8 중량부를 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 마찬가지 방식으로 경화성 조성물 (b-2)를 제조했다.
<화학식 (e)>
Figure 112018127373714-pat00017
(2) 경화성 조성물의 경화물의 제조
비교예 1과 마찬가지 방식으로, 실리콘 웨이퍼 상의 경화성 조성물 (b-2)의 3.2 ㎛ 두께의 막을 노광량 200 mJ/cm2에서 경화시켜 경화물 (b-2-200)을 형성했다.
(3) 경화물의 복합 탄성률의 측정
비교예 1과 마찬가지 방식으로, 경화물 (b-2-200)의 복합 탄성률을 측정했다. 경화물 (b-2-200)의 표면의 복합 탄성률 Er1 및 내부의 복합 탄성률 Er2는 각각 2.90 GPa 및 3.04 GPa이었으며, Er1/Er2는 0.953이었다.
(4) 나노임프린트 패턴의 관찰
비교예 1과 마찬가지 방식으로, 경화성 조성물 (b-2)의 나노임프린트 패턴을 형성하고, 전자 현미경을 사용하여 관찰했다. 관찰한 바, 76 mJ/cm2 이하의 저노광량에서는 패턴 붕괴 등의 결함이 존재하는 것으로 나타났다.
경화성 조성물 (b-2)가 패턴 붕괴 등의 결함이 없는 양호한 패턴을 형성하기 위해 필요한 최소 노광량을 검토한 바, 90 mJ/cm2 이상의 노광량이 필요했다.
예시적 실시형태 3
(1) 경화성 조성물 (a-3)의 제조
성분 (B)를 하기 화학식 (b)에 의해 나타내어진 <B-2> 이르가큐어 369 (바스프 제조) 3 중량부로 한 것을 제외하고는 비교예 1과 마찬가지 방식으로 경화성 조성물 (a-3)을 제조했다.
<화학식 (b)>
Figure 112018127373714-pat00018
(2) 경화성 조성물의 경화물의 제조
비교예 1과 마찬가지 방식으로, 실리콘 웨이퍼 상의 경화성 조성물 (a-3)의 3.2 ㎛ 두께의 막을 노광량 200 mJ/cm2에서 경화시켜 경화물 (a-3-200)을 형성했다.
(3) 경화물의 복합 탄성률의 측정
비교예 1과 마찬가지 방식으로, 경화물 (a-3-200)의 복합 탄성률을 측정했다. 경화물 (a-3-200)의 표면의 복합 탄성률 Er1 및 내부의 복합 탄성률 Er2는 각각 5.75 GPa 및 3.51 GPa이었으며, Er1/Er2는 1.64였다.
(4) 나노임프린트 패턴의 관찰
비교예 1과 마찬가지 방식으로, 경화성 조성물 (a-3)의 나노임프린트 패턴을 형성하고, 전자 현미경을 사용하여 관찰했다. 관찰한 바, 10 내지 76 mJ/cm2 범위의 저노광량에서도 패턴 붕괴 등의 결함이 없는 양호한 패턴이 형성된 것으로 나타났다.
예시적 실시형태 4
(1) 경화성 조성물 (a-4)의 제조
하기 성분 (A), 성분 (B) 및 첨가 성분 (C)의 배합물을 0.2 ㎛의 초고분자량 폴리에틸렌제 필터를 통해 통과시켜, 경화성 조성물 (a-4)를 제조했다.
(1-1) 성분 (A): 합계 100 중량부
<A-2> 벤질 아크릴레이트 (오사카 오가닉 케미칼 인더스트리 리미티드 제조, 상표명: V#160): 50 중량부
<A-4> m-크실릴렌 디아크릴레이트: 50 중량부
(1-2) 성분 (B): 합계 3 중량부
<B-3> 루시린 TPO (바스프 제조): 3 중량부
(1-3) 성분 (A) 및 성분 (B) 이외의 첨가 성분 (C): 합계 1.3 중량부
<C-4> 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에테르 에멀겐 320P (카오 코포레이션 제조): 0.8 중량부
<C-5> 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 (도쿄 케미칼 인더스트리 캄파니, 리미티드(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 제조): 0.5 중량부
<화학식 (j)>
Figure 112018127373714-pat00019
<화학식 (f)>
Figure 112018127373714-pat00020
<화학식 (h)>
Figure 112018127373714-pat00021
<화학식 (g)>
Figure 112018127373714-pat00022
(2) 경화성 조성물의 경화물의 제조
비교예 1과 마찬가지 방식으로, 실리콘 웨이퍼 상의 경화성 조성물 (a-4)의 3.2 ㎛ 두께의 막을 노광량 200 mJ/cm2에서 경화시켜 경화물 (a-4-200)을 형성했다.
(3) 경화물의 복합 탄성률의 측정
비교예 1과 마찬가지 방식으로, 경화물 (a-4-200)의 복합 탄성률을 측정했다. 경화물 (a-4-200)의 표면의 복합 탄성률 Er1 및 내부의 복합 탄성률 Er2는 각각 5.90 GPa 및 4.04 GPa이었으며, Er1/Er2는 1.46이었다.
(4) 나노임프린트 패턴의 관찰
경화물 (a-4-200)의 복합 탄성률의 측정 결과로부터, 비교예 1과 마찬가지 방식으로 경화성 조성물 (a-4)의 나노임프린트 패턴을 형성하면, 10 내지 76 mJ/cm2 범위의 저노광량에서도 패턴 붕괴 등의 결함이 없는 양호한 패턴이 형성될 수 있는 것으로 추정된다.
예시적 실시형태 5
(1) 경화성 조성물 (a-5)의 제조
성분 (A)를 <A-2> 벤질 아크릴레이트 (오사카 오가닉 케미칼 인더스트리 리미티드 제조, 상표명: V#160) 45 중량부, <A-4> m-크실릴렌 디아크릴레이트 50 중량부 및 <A-5> 2-나프틸메틸 아크릴레이트 5 중량부로 한 것을 제외하고는, 예시적 실시형태 4와 마찬가지 방식으로 경화성 조성물 (a-5)을 제조했다.
<화학식 (j)>
Figure 112018127373714-pat00023
<화학식 (k)>
Figure 112018127373714-pat00024
(2) 경화성 조성물의 경화막의 제조
비교예 1과 마찬가지 방식으로, 실리콘 웨이퍼 상의 경화성 조성물 (a-5)의 3.2 ㎛ 두께의 막을 노광량 200 mJ/cm2에서 노광시켜 경화막(a-5-200)을 형성했다.
(3) 경화물의 복합 탄성률의 측정
비교예 1과 마찬가지 방식으로, 경화물 (a-5-200)의 복합 탄성률을 측정했다. 경화물 (a-5-200)의 표면의 복합 탄성률 Er1 및 내부의 복합 탄성률 Er2는 각각 6.02 GPa 및 4.00 GPa이었으며, Er1/Er2는 1.51이었다.
(4) 나노임프린트 패턴의 관찰
경화물 (a-5-200)의 복합 탄성률의 측정 결과로부터, 비교예 1과 마찬가지 방식으로 경화성 조성물 (a-5)의 나노임프린트 패턴을 형성하면, 10 내지 76 mJ/cm2 범위의 저노광량에서도 패턴 붕괴 등의 결함이 없는 양호한 패턴이 형성될 수 있는 것으로 추정된다.
예시적 실시형태 6
(1) 경화성 조성물 (a-6)의 제조
성분 (A)를 <A-2> 벤질 아크릴레이트 (오사카 오가닉 케미칼 인더스트리 리미티드 제조, 상표명: V#160) 50 중량부 및 <A-7> 페닐에틸렌 글리콜 디아크릴레이트50 중량부로 한 것을 제외하고는, 예시적 실시형태 4와 마찬가지 방식으로 경화성 조성물 (a-6)을 제조했다.
<화학식 (l)>
Figure 112018127373714-pat00025
(2) 경화성 조성물의 경화막의 제조
비교예 1과 마찬가지 방식으로, 실리콘 웨이퍼 상의 경화성 조성물 (a-6)의 3.2 ㎛ 두께의 막을 노광량 200 mJ/cm2에서 노광시켜 경화막(a-6-200)을 형성했다.
(3) 경화물의 복합 탄성률의 측정
비교예 1과 마찬가지 방식으로, 경화물 (a-6-200)의 복합 탄성률을 측정했다. 경화물 (a-6-200)의 표면의 복합 탄성률 Er1 및 내부의 복합 탄성률 Er2는 각각 4.20 GPa 및 3.76 GPa이었으며, Er1/Er2는 1.12였다.
(4) 나노임프린트 패턴의 관찰
경화물 (a-6-200)의 복합 탄성률의 측정 결과로부터, 비교예 1과 마찬가지 방식으로 경화성 조성물 (a-6)의 나노임프린트 패턴을 형성하면, 10 내지 76 mJ/cm2 범위의 저노광량에서도 패턴 붕괴 등의 결함이 없는 양호한 패턴이 형성될 수 있는 것으로 추정된다.
예시적 실시형태 7
(1) 경화성 조성물 (a-7)의 제조
첨가 성분 (C)로서 <C-6> 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에테르 SR-730 (아오키 오일 인더스트리얼 캄파니, 리미티드 제조) 1.6 중량부 및 <C-5> 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 (도쿄 케미칼 인더스트리 캄파니, 리미티드 제조) 0.5 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 예시적 실시형태 6과 마찬가지 방식으로 경화성 조성물 (a-7)을 제조했다.
<화학식 (i)>
Figure 112018127373714-pat00026
<화학식 (g)>
Figure 112018127373714-pat00027
(2) 경화성 조성물의 경화막의 제조
비교예 1과 마찬가지 방식으로, 실리콘 웨이퍼 상의 경화성 조성물 (a-7)의 3.2 ㎛ 두께의 막을 노광량 200 mJ/cm2에서 노광시켜 경화막(a-7-200)을 형성했다.
(3) 경화물의 복합 탄성률의 측정
비교예 1과 마찬가지 방식으로, 경화물 (a-7-200)의 복합 탄성률을 측정했다. 경화물 (a-7-200)의 표면의 복합 탄성률 Er1 및 내부의 복합 탄성률 Er2는 각각 4.60 GPa 및 3.84 GPa이었으며, Er1/Er2는 1.20이었다.
(4) 나노임프린트 패턴의 관찰
경화물 (a-7-200)의 복합 탄성률의 측정 결과로부터, 비교예 1과 마찬가지 방식으로 경화성 조성물 (a-7)의 나노임프린트 패턴을 형성하면, 10 내지 76 mJ/cm2 범위의 저노광량에서도 패턴 붕괴 등의 결함이 없는 양호한 패턴이 형성될 수 있는 것으로 추정된다.
비교예 3
(1) 경화성 조성물 (b-3)의 제조
하기 성분 (A) 및 성분 (B)의 배합물을 0.2 ㎛의 초고분자량 폴리에틸렌제 필터를 통해 통과시켜, 경화성 조성물 (b-3)을 제조했다.
(1-1) 성분 (A): 합계 100 중량부
<A-2> 벤질 아크릴레이트 (오사카 오가닉 케미칼 인더스트리 리미티드 제조, 상표명: V#160): 50 중량부
<A-7> 페닐에틸렌 글리콜 디아크릴레이트: 50 중량부
(1-2) 성분 (B): 합계 3 중량부
<B-3> 루시린 TPO (바스프 제조): 3 중량부
<화학식 (l)>
Figure 112018127373714-pat00028
<화학식 (f)>
Figure 112018127373714-pat00029
(2) 경화성 조성물의 경화물의 제조
비교예 1과 마찬가지 방식으로, 실리콘 웨이퍼 상의 경화성 조성물 (b-3)의 3.2 ㎛ 두께의 막을 노광량 200 mJ/cm2에서 경화시켜 경화물 (b-3-200)을 형성했다.
(3) 경화물의 복합 탄성률의 측정
비교예 1과 마찬가지 방식으로, 경화물 (b-3-200)의 복합 탄성률을 측정했다. 경화물 (b-3-200)의 표면의 복합 탄성률 Er1 및 내부의 복합 탄성률 Er2는 각각 3.54 GPa 및 3.87 GPa이었으며, Er1/Er2는 0.915였다.
(4) 나노임프린트 패턴의 관찰
경화물 (b-3-200)의 복합 탄성률의 측정 결과로부터, 비교예 1과 마찬가지 방식으로 경화성 조성물 (b-3)의 나노임프린트 패턴을 형성하면, 76 mJ/cm2 이하의 저노광량에서는 패턴 붕괴 등의 결함이 있을 것으로 추정된다.
예시적 실시형태 8
(1) 경화성 조성물 (a-8)의 제조
성분 (B)를 하기 화학식 (f)에 의해 나타내어진 <B-3> 루시린 TPO (바스프 제조) 3 중량부로 한 것을 제외하고는 비교예 1과 마찬가지 방식으로 경화성 조성물 (a-8)을 제조했다.
<화학식 (f)>
Figure 112018127373714-pat00030
(2) 경화성 조성물의 경화물의 제조
비교예 1과 마찬가지 방식으로, 실리콘 웨이퍼 상의 경화성 조성물 (a-8)의 3.2 ㎛ 두께의 막을 노광량 200 mJ/cm2에서 경화시켜 경화물 (a-8-200)을 형성했다.
(3) 경화물의 복합 탄성률의 측정
비교예 1과 마찬가지 방식으로, 경화물 (a-8-200)의 복합 탄성률을 측정했다. 경화물 (a-8-200)의 표면의 복합 탄성률 Er1 및 내부의 복합 탄성률 Er2는 각각 5.12 GPa 및 3.64 GPa이었으며, Er1/Er2는 1.41이었다.
(4) 나노임프린트 패턴의 관찰
경화물 (a-8-200)의 복합 탄성률의 측정 결과로부터, 비교예 1과 마찬가지 방식으로 경화성 조성물 (a-8)의 나노임프린트 패턴을 형성하면, 10 내지 76 mJ/cm2 범위의 저노광량에서도 패턴 붕괴 등의 결함이 없는 양호한 패턴이 형성될 수 있는 것으로 추정된다.
예시적 실시형태 9
(1) 경화성 조성물 (a-9)의 제조
하기 성분 (A) 및 성분 (B)의 배합물을 0.2 ㎛의 초고분자량 폴리에틸렌제 필터를 통해 통과시켜, 경화성 조성물 (a-9)를 제조했다.
(1-1) 성분 (A): 합계 100 중량부
<A-8> 디시클로펜타닐 아크릴레이트 (히타치 케미칼 캄파니, 리미티드 제조, 상표명: FA-513AS): 50 중량부
<A-4> m-크실릴렌 디아크릴레이트: 50 중량부
(1-2) 성분 (B): 합계 3 중량부
<B-2> 이르가큐어 369 (바스프 제조): 3 중량부
<화학식 (j)>
Figure 112018127373714-pat00031
<화학식 (b)>
Figure 112018127373714-pat00032
(2) 경화성 조성물의 경화물의 제조
비교예 1과 마찬가지 방식으로, 실리콘 웨이퍼 상의 경화성 조성물 (a-9)의 3.2 ㎛ 두께의 막을 노광량 200 mJ/cm2에서 경화시켜 경화물 (a-9-200)을 형성했다.
(3) 경화물의 복합 탄성률의 측정
비교예 1과 마찬가지 방식으로, 경화물 (a-9-200)의 복합 탄성률을 측정했다. 경화물 (a-9-200)의 표면의 복합 탄성률 Er1 및 내부의 복합 탄성률 Er2는 각각 5.57 GPa 및 3.47 GPa이었으며, Er1/Er2는 1.61이었다.
(4) 나노임프린트 패턴의 관찰
경화물 (a-9-200)의 복합 탄성률의 측정 결과로부터, 비교예 1과 마찬가지 방식으로 경화성 조성물 (a-9)의 나노임프린트 패턴을 형성하면, 10 내지 76 mJ/cm2 범위의 저노광량에서도 패턴 붕괴 등의 결함이 없는 양호한 패턴이 형성될 수 있는 것으로 추정된다.
예시적 실시형태 10
(1) 경화성 조성물 (a-10)의 제조
하기 성분 (A), 성분 (B) 및 첨가 성분 (C)의 배합물을 0.2 ㎛의 초고분자량 폴리에틸렌제 필터를 통해 통과시켜, 경화성 조성물 (a-10)을 제조했다.
(1-1) 성분 (A): 합계 100 중량부
<A-1> 이소보르닐 아크릴레이트 (교에이샤 케미칼 캄파니, 리미티드 제조, 상표명: IB-XA): 75 중량부
<A-9> 1,10-데칸디올 디아크릴레이트(신 나카무라 케미칼 캄파니, 리미티드 제조, 상표명: A-DOD-N): 25 중량부
(1-2) 성분 (B): 합계 3 중량부
<B-3> 루시린 TPO (바스프 제조): 3 중량부
(1-3) 성분 (A) 및 성분 (B) 이외의 첨가 성분 (C): 합계 0.5 중량부
<C-5> 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 (도쿄 케미칼 인더스트리 캄파니, 리미티드 제조): 0.5 중량부
<화학식 (f)>
Figure 112018127373714-pat00033
<화학식 (g)>
Figure 112018127373714-pat00034
(2) 경화성 조성물의 경화물의 제조
비교예 1과 마찬가지 방식으로, 실리콘 웨이퍼 상의 경화성 조성물 (a-10)의 3.2 ㎛ 두께의 막을 노광량 200 mJ/cm2에서 경화시켜 경화물 (a-10-200)을 형성했다.
(3) 경화물의 복합 탄성률의 측정
비교예 1과 마찬가지 방식으로, 경화물 (a-10-200)의 복합 탄성률을 측정했다. 경화물 (a-10-200)의 표면의 복합 탄성률 Er1 및 내부의 복합 탄성률 Er2는 각각 3.51 GPa 및 2.73 GPa이었으며, Er1/Er2는 1.29였다.
(4) 나노임프린트 패턴의 관찰
경화물 (a-10-200)의 복합 탄성률의 측정 결과로부터, 비교예 1과 마찬가지 방식으로 경화성 조성물 (a-10)의 나노임프린트 패턴을 형성하면, 10 내지 76 mJ/cm2 범위의 저노광량에서도 패턴 붕괴 등의 결함이 없는 양호한 패턴이 형성될 수 있는 것으로 추정된다.
예시적 실시형태 및 비교예의 결과를 표 1, 2 및 3에 요약한다.
<표 1>
저광량 (76 mJ/cm2 이하)에서의 패턴 붕괴 평가, 및 복합 탄성률 포화 초기의 노광량 (200 mJ/cm2)에서 경화시킨 경화물의 표면 및 내부의 복합 탄성률 및 그의 비
Figure 112018127373714-pat00035
기호 O: 패턴 붕괴 등의 결함이 없는 양호한 패턴
기호 X: 패턴 붕괴 등의 결함이 있는 패턴
Er1: 경화물 표면의 복합 탄성률
Er2: 경화물 내부의 복합 탄성률
복합 탄성률 포화 초기의 노광량: 경화의 진행 결과로서 복합 탄성률이 실질적으로 일정해지는 초기의 노광량
먼저, 저노광량 (76 mJ/cm2 이하)에서의 패턴 붕괴 평가 결과와 경화성 조성물 사이의 관계를 보았다. 예시적 실시형태 1 및 2와 비교예 1 및 2를 비교하면, 계면활성제인 성분 (C)의 첨가 유무 및 종류에 따라, 저노광량에서의 패턴 붕괴 평가 결과가 현저하게 달라지는 것으로 나타났다. 또한, 예시적 실시형태 3과 비교예 1을 비교하면, 광중합 개시제인 성분 (B)의 종류에 따라서도, 저노광량에서의 패턴 붕괴 평가 결과가 현저하게 달라지는 것으로 나타났다.
경화물 표면 및 내부의 복합 탄성률의 측정 결과를 보면, 예시적 실시형태 1 내지 3에서는 경화물 내부의 복합 탄성률 Er2가 비교예 1 및 2의 것보다 더 작았다. 그러나, 예시적 실시형태 1 내지 3에서는 저노광량 (76 mJ/cm2 이하)에서의 패턴 붕괴가 억제되었다. 예시적 실시형태 1 내지 3에서의 경화물 표면의 복합 탄성률 Er1 대 내부의 복합 탄성률 Er2의 비 Er1/Er2는 비교예 1 및 2의 것보다 더 컸다. 이는 경화물 표면 상에 단단한 층이 형성된 것을 의미한다.
복합 탄성률 포화 초기의 노광량 (200 mJ/cm2)에서 경화시킨 경화물의 표면의 복합 탄성률 Er1 대 내부의 복합 탄성률 Er2의 비 Er1/Er2는 경화성 조성물을 저노광량에서 경화시킨 경우에도 유지되는 경향이 있었다.
따라서, Er1/Er2 ≥ 1.10인 예시적 실시형태 1 내지 3에 따른 경화성 조성물은, 광 나노임프린트 방법에 의해 저노광량에서 경화성 조성물을 경화시킨 경우에도, 경화물의 표면이 충분히 경화되고 패턴 붕괴의 결함이 발생하기 어려운 경화물을 형성할 수 있는 나노임프린트용 경화성 조성물이다.
<표 2>
복합 탄성률 포화 초기의 노광량 (200 mJ/cm2)에서 경화시킨 경화물의 표면 및 내부의 복합 탄성률 및 그의 비
Figure 112018127373714-pat00036
Er1: 경화물 표면의 복합 탄성률
Er2: 경화물 내부의 복합 탄성률
복합 탄성률 포화 초기의 노광량: 경화의 진행 결과로서 복합 탄성률이 실질적으로 일정해지는 초기의 노광량
<표 3>
복합 탄성률 포화 초기의 노광량 (200 mJ/cm2)에서 경화시킨 경화물의 표면 및 내부의 복합 탄성률 및 그의 비
Figure 112018127373714-pat00037
Er1: 경화물 표면의 복합 탄성률
Er2: 경화물 내부의 복합 탄성률
복합 탄성률 포화 초기의 노광량: 경화의 진행 결과로서 복합 탄성률이 실질적으로 일정해지는 초기의 노광량
본 발명을 예시적 실시형태를 참조하여 기재하였지만, 본 발명은 개시된 예시적 실시형태에 제한되지는 않는 것으로 이해되어야 한다. 하기 청구범위의 범주는 모든 이러한 변형 및 등가 구조 및 기능을 포괄하도록 가장 넓은 해석에 따라야 한다.
본 출원은 2014년 5월 9일에 출원된 일본 특허 출원 제2014-097768호, 2014년 7월 25일에 출원된 동 제2014-151501호 및 2014년 12월 19일에 출원된 동 제2014-257799호의 우선권을 청구하며, 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명은 저노광량에서 광경화성 조성물을 경화시킨 경우에도, 경화물의 표면이 충분히 경화되고 패턴 붕괴의 결함이 발생하기 어려운 경화물을 형성할 수 있는 나노임프린트용 광경화성 조성물을 제공한다. 본 발명은 이러한 경화물을 형성하기 위한 나노임프린트 방법을 또한 제공한다. 본 발명에 따른 막의 제조 방법은 경화물, 광학 부품, 회로 기판, 전자 부품 및 전자 기기을 제조하기 위해 이용될 수 있다.

Claims (39)

  1. 경화된 상태에서 하기 식 (1)을 충족시키는 경화성 조성물이며,
    Er1/Er2 ≥ 1.10 (1)
    (여기에서, Er1은 상기 경화성 조성물의 경화물 표면의 복합 탄성률(GPa)을 나타내고, Er2는 상기 경화물 내부의 복합 탄성률(GPa)을 나타낸다)
    상기 경화성 조성물이 막으로 제조될 때에, 상기 막 표면상의 성분의 농도 분포가 상기 막 내부의 성분의 농도 분포와 상이하도록 상기 경화성 조성물 중의 조성이 조절되는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  2. 중합성 화합물인 성분 (A)와, 광중합 개시제인 성분 (B)를 포함하는 경화성 조성물이며,
    상기 경화성 조성물은, 상기 경화성 조성물의 경화물이 노광량 200 mJ/cm2의 조건에서 경화될 때에, 하기 식 (1)을 충족하며,
    Er1/Er2 ≥ 1.10 (1)
    (여기에서, Er1은 상기 경화물의 표면으로부터 4nm 이하의 깊이 범위에서의 평균 복합 탄성률(GPa)을 나타내고, Er2는 상기 경화물 내부의 복합 탄성률(GPa)을 나타낸다)
    상기 경화성 조성물이 막으로 제조될 때에, 상기 막 표면상의 성분의 농도 분포가 상기 막 내부의 성분의 농도 분포와 상이하도록 상기 경화성 조성물 중의 조성이 조절되는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    Er2는 상기 경화물의 상기 표면으로부터 200 nm 이하의 깊이에서의 평균 복합 탄성률(GPa)을 나타내는, 경화성 조성물.
  4. 제2항에 있어서,
    Er1은 나노인덴터를 사용하여 측정하고 헤르츠(Hertz) 방법에 의해 구했을 때의, 상기 경화물 표면의 평균 복합 탄성률(GPa)이고,
    Er2는 나노인덴터를 사용하여 측정하고 올리버-파르(Oliver-Pharr) 방법에 의해 구했을 때의, 상기 경화물 내부의 복합 탄성률(GPa)인, 경화성 조성물.
  5. 제2항에 있어서,
    하기 식 (3)을 추가로 충족시키는, 경화성 조성물.
    Er1 ≥ 3.00 (3)
    (여기서, Er1은 상기 경화물 표면의 복합 탄성률(GPa)을 나타낸다)
  6. 제2항에 있어서,
    상기 성분 (A)는 (메트)아크릴 화합물을 포함하는, 경화성 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 성분 (A) 중 90 중량% 이상이 (메트)아크릴 화합물인, 경화성 조성물.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 성분 (A)는 단관능 (메트)아크릴 화합물 및 다관능 (메트)아크릴 화합물 모두를 포함하는, 경화성 조성물.
  9. 제2항에 있어서,
    상기 성분 (A)는 이소보르닐 아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 2-나프틸메틸 아크릴레이트, 디시클로펜타닐 아크릴레이트, m-크실릴렌 디아크릴레이트, 디메틸올트리시클로데칸 디아크릴레이트, 페닐에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,10-데칸디올 디아크릴레이트 및 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트 중 하나 이상을 함유하는, 경화성 조성물.
  10. 제2항에 있어서,
    상기 성분 (A) 중 20 중량% 이상이 다관능 (메트)아크릴 화합물인, 경화성 조성물.
  11. 제2항에 있어서,
    상기 성분 (A) 중 30 중량% 이상이 환상 구조를 갖는 (메트)아크릴 화합물인, 경화성 조성물.
  12. 제2항에 있어서,
    상기 성분 (A) 중 90 중량% 이상이 디시클로펜타닐 아크릴레이트 및 m-크실릴렌 디아크릴레이트로 구성되며, 디시클로펜타닐 아크릴레이트 대 m-크실릴렌 디아크릴레이트의 중량비가 40:60 내지 60:40 범위인, 경화성 조성물.
  13. 제2항에 있어서,
    상기 성분 (B)는 알킬페논계 중합 개시제 및 아실포스핀 옥시드계 중합 개시제 중 하나 이상을 함유하는, 경화성 조성물.
  14. 제2항에 있어서,
    상기 성분 (B)는 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1 및 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥시드 중 하나 이상을 함유하는, 경화성 조성물.
  15. 제2항에 있어서,
    상기 성분 (A) 중 90 중량% 이상이 디시클로펜타닐 아크릴레이트 및 m-크실릴렌 디아크릴레이트로 구성되며, 디시클로펜타닐 아크릴레이트 대 m-크실릴렌 디아크릴레이트의 중량비가 40:60 내지 60:40 범위이고, 상기 성분 (B)의 양은 상기 성분 (A)의 총량에 대해 0.01 중량% 내지 10 중량% 범위인, 경화성 조성물.
  16. 제2항에 있어서,
    내첨형 이형제로서, 불소계 계면활성제 및 탄화수소계 계면활성제 중 하나 이상을 추가로 포함하는, 경화성 조성물.
  17. 제2항에 있어서,
    벤조페논 구조를 갖는 하나 이상의 증감제를 추가로 포함하는, 경화성 조성물.
  18. 제2항에 있어서,
    벤조페논 구조를 갖는 하나 이상의 수소 공여체를 추가로 포함하는, 경화성 조성물.
  19. 제2항에 있어서,
    상기 경화성 조성물은 1 cP 이상 100 cP 이하의 점도를 갖는, 경화성 조성물.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 따른 경화성 조성물의 경화물.
  21. 기판 상에, 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 따른 경화성 조성물을 배치하는 단계 [1]과,
    상기 경화성 조성물과 전사될 원형 패턴을 갖는 몰드를 접촉시키는 단계 [2]와,
    상기 기판과 상기 몰드를 위치정렬시키는 단계 [3]과,
    상기 경화성 조성물에 대한 광조사에 의해 경화막을 형성하는 단계 [4]와,
    상기 경화막을 상기 몰드로부터 분리하는 단계 [5]를 포함하는, 패턴화된 막의 제조 방법.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 경화성 조성물과 전사될 원형 패턴을 갖는 몰드를 접촉시키는 단계에서의 상기 몰드는 4 nm 이상 200 nm 이하의 패턴 높이 및 1 이상 10 이하의 종횡비를 갖는 것인, 패턴화된 막의 제조 방법.
  23. 제21항에 있어서,
    상기 경화성 조성물에 대한 광조사에 의해 경화막을 형성하는 단계에서의 노광량은 90 mJ/cm2 이하인, 패턴화된 막의 제조 방법.
  24. 제21항에 있어서,
    상기 몰드를 접촉시키는 단계는 응축성 가스를 함유하는 분위기 하에서 행해지는, 패턴화된 막의 제조 방법.
  25. 제24항에 있어서,
    상기 응축성 가스는 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판인, 패턴화된 막의 제조 방법.
  26. 제24항에 있어서,
    상기 응축성 가스를 함유하는 분위기는 헬륨과 상기 응축성 가스의 혼합 기체인, 패턴화된 막의 제조 방법.
  27. 제21항에 따른 패턴화된 막의 제조 방법에 의해 패턴화된 막을 형성하는 단계를 포함하는, 광학 부품의 제조 방법.
  28. 제21항에 따른 패턴화된 막의 제조 방법에 의해 패턴화된 막을 형성하는 단계와, 상기 패턴화된 막을 마스크로서 사용하여 상기 기판에 대해 에칭 또는 이온 주입을 행하는 단계를 포함하는, 회로 기판의 제조 방법.
  29. 제28항에 있어서,
    상기 회로 기판은 반도체 소자인, 회로 기판의 제조 방법.
  30. 제21항에 따른 패턴화된 막의 제조 방법에 의해 패턴화된 막을 형성하는 단계를 포함하는, 전자 부품의 제조 방법.
  31. 제1항에 있어서,
    상기 식 (1)에서 경화물 표면 및 내부의 복합 탄성률에서의 표면 및 내부는, 상기 경화성 조성물이 막으로 제조될 때에, 막 표면상 및 막 내부의 성분의 농도 분포에서의 표면 및 내부와 각각 동일한, 경화성 조성물.
  32. 제2항에 있어서,
    상기 식 (1)에서 경화물 표면 및 내부의 복합 탄성률에서의 표면 및 내부는, 상기 경화성 조성물이 막으로 제조될 때에, 막 표면상 및 막 내부의 성분의 농도 분포에서의 표면 및 내부와 각각 동일한, 경화성 조성물.
  33. 제1항에 있어서,
    상기 경화성 조성물은 중합성 화합물인 성분 (A)을 포함하고, 상기 성분 (A)의 90 중량% 이상이 (메트)아크릴 화합물인, 경화성 조성물.
  34. 제2항에 있어서,
    상기 성분 (A)의 90 중량% 이상이 (메트)아크릴 화합물인, 경화성 조성물.
  35. 제1항에 있어서,
    상기 경화성 조성물은 임프린트용인, 경화성 조성물.
  36. 제2항에 있어서,
    상기 경화성 조성물은 임프린트용인, 경화성 조성물.
  37. 제1항에 있어서,
    상기 Er2는 상기 경화물의 상기 표면으로부터 200 nm의 깊이에서의 평균 복합 탄성률(GPa)을 나타내는, 경화성 조성물.
  38. 제1항에 있어서,
    하기 식 (3)을 추가로 충족시키는, 경화성 조성물.
    Er1 ≥ 3.00 (3)
    (여기서, Er1은 상기 경화성 조성물의 경화물 표면의 복합 탄성률(GPa)을 나타낸다)
  39. 제1항에 있어서,
    상기 경화성 조성물은 1 cP 이상 100 cP 이하의 점도를 갖는, 경화성 조성물.
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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6779611B2 (ja) * 2014-12-19 2020-11-04 キヤノン株式会社 インプリント用光硬化性組成物、硬化膜の製造方法、光学部品の製造方法、回路基板の製造方法、電子部品の製造方法
JP6324363B2 (ja) * 2014-12-19 2018-05-16 キヤノン株式会社 インプリント用光硬化性組成物、これを用いた膜の製造方法、光学部品の製造方法、回路基板の製造方法、電子部品の製造方法
JP2016162863A (ja) * 2015-02-27 2016-09-05 キヤノン株式会社 パターンの形成方法、加工基板の製造方法、光学部品の製造方法、回路基板の製造方法、電子部品の製造方法
CN108602238B (zh) * 2016-01-25 2021-04-13 佳能株式会社 图案形成方法、加工基板的生产方法、光学组件的生产方法、电路基板的生产方法、电子组件的生产方法和压印模具的生产方法
CN109075034B (zh) * 2016-04-08 2023-05-16 佳能株式会社 固化物图案的形成方法和压印预处理涂布用材料
TWI735625B (zh) 2016-08-01 2021-08-11 日商富士軟片股份有限公司 壓印用硬化性組成物、硬化物、圖案形成方法以及微影方法
JP6859088B2 (ja) * 2016-12-14 2021-04-14 エイブリック株式会社 半導体装置の製造方法
TWI770237B (zh) 2017-07-26 2022-07-11 日商富士軟片股份有限公司 壓印用硬化性組成物、硬化物、圖案製造方法、微影方法、圖案、微影用遮罩及壓印用聚合性組成物
TWI799550B (zh) 2018-03-27 2023-04-21 日商富士軟片股份有限公司 壓印用硬化性組成物、脫模劑、硬化物、圖案形成方法和微影方法
CN117995806A (zh) * 2022-10-31 2024-05-07 奥特斯奥地利科技与系统技术有限公司 封装件和制造封装件的方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005081071A1 (en) 2004-02-19 2005-09-01 Stichting Dutch Polymer Institute Process for preparing a polymeric relief structure
JP2006227419A (ja) 2005-02-18 2006-08-31 Fuji Photo Film Co Ltd 光学フィルム、反射防止フィルム、偏光板、ディスプレイ装置、ハードコートフィルム、及び光情報記録担体
US20090176177A1 (en) 2007-12-07 2009-07-09 Samsung Electronics Co., Ltd. method of forming a pattern using a photoresist composition for immersion lithography
JP2013122044A (ja) 2011-11-10 2013-06-20 Canon Inc 光硬化性組成物、及びこれを用いるパターン形成方法
WO2014065136A1 (ja) 2012-10-22 2014-05-01 三菱レイヨン株式会社 積層構造体およびその製造方法と、物品

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002265615A (ja) * 2001-03-15 2002-09-18 Dainippon Ink & Chem Inc 樹脂複合体の製造法
US20060108710A1 (en) * 2004-11-24 2006-05-25 Molecular Imprints, Inc. Method to reduce adhesion between a conformable region and a mold
US8636937B2 (en) 2005-10-20 2014-01-28 Agency For Science, Technology And Research Hierarchical nanopatterns by nanoimprint lithography
KR101419223B1 (ko) * 2006-12-29 2014-07-16 엘지디스플레이 주식회사 광경화성 액상 고분자 전구체, 이를 이용한 액정 표시 장치및 이의 제조 방법
JP2009073078A (ja) * 2007-09-21 2009-04-09 Fujifilm Corp 光ナノインプリント用硬化性組成物およびそれを用いた液晶表示装置用部材
JP2010037541A (ja) * 2008-07-10 2010-02-18 Fujifilm Corp インプリント用硬化性組成物、パターン形成方法およびパターン
JP2010073811A (ja) 2008-09-17 2010-04-02 Fujifilm Corp ナノインプリント用硬化性組成物、これを用いた硬化物、並びに、液晶表示装置用部材
JP5336135B2 (ja) * 2008-09-22 2013-11-06 富士通株式会社 磁気ディスク装置
JP5665329B2 (ja) * 2009-03-09 2015-02-04 富士フイルム株式会社 インプリント用硬化性組成物、パターン形成方法およびパターン
KR101293879B1 (ko) 2010-02-26 2013-08-07 주식회사 엘지화학 점착제 조성물
WO2011145750A1 (ja) * 2010-05-20 2011-11-24 日立化成工業株式会社 感光性樹脂組成物、感光性フィルム、リブパターンの形成方法、中空構造とその形成方法及び電子部品
US20120052234A1 (en) * 2010-08-30 2012-03-01 Sriram Natarajan Adhesive structure with stiff protrusions on adhesive surface
EP2703900B1 (en) * 2011-04-28 2015-09-23 Canon Kabushiki Kaisha Charging member, process cartridge and electrophotographic apparatus
JP2013021067A (ja) * 2011-07-08 2013-01-31 Sumitomo Electric Printed Circuit Inc 保護膜形成用樹脂組成物、ドライフィルムソルダーレジスト、カバーレイフィルム、フレキシブルプリント配線板及びフレキシブルプリント配線板の製造方法
JP5829177B2 (ja) * 2011-07-12 2015-12-09 富士フイルム株式会社 インプリント用硬化性組成物、パターン形成方法およびパターン
WO2013084283A1 (ja) * 2011-12-05 2013-06-13 日立化成株式会社 タッチパネル用電極の保護膜の形成方法、感光性樹脂組成物及び感光性エレメント
JP6080813B2 (ja) * 2013-08-30 2017-02-15 キヤノン株式会社 光インプリント用組成物、これを用いた、膜の製造方法、光学部品の製造方法、回路基板の製造方法、電子部品の製造方法
JP6328001B2 (ja) 2013-08-30 2018-05-23 キヤノン株式会社 インプリント用硬化性組成物、膜、膜の製造方法
JP2015054402A (ja) 2013-09-10 2015-03-23 三菱レイヨン株式会社 積層構造体およびその製造方法、反射防止物品
JP6460672B2 (ja) 2013-09-18 2019-01-30 キヤノン株式会社 膜の製造方法、光学部品の製造方法、回路基板の製造方法及び電子部品の製造方法
JP6584074B2 (ja) * 2014-02-26 2019-10-02 キヤノン株式会社 光硬化性組成物、硬化物、これを用いた、パターン形状を有する膜の製造方法、光学部品の製造方法、回路基板の製造方法、電子部品の製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005081071A1 (en) 2004-02-19 2005-09-01 Stichting Dutch Polymer Institute Process for preparing a polymeric relief structure
JP2006227419A (ja) 2005-02-18 2006-08-31 Fuji Photo Film Co Ltd 光学フィルム、反射防止フィルム、偏光板、ディスプレイ装置、ハードコートフィルム、及び光情報記録担体
US20090176177A1 (en) 2007-12-07 2009-07-09 Samsung Electronics Co., Ltd. method of forming a pattern using a photoresist composition for immersion lithography
JP2013122044A (ja) 2011-11-10 2013-06-20 Canon Inc 光硬化性組成物、及びこれを用いるパターン形成方法
WO2014065136A1 (ja) 2012-10-22 2014-05-01 三菱レイヨン株式会社 積層構造体およびその製造方法と、物品

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