TW201606431A - 可固化組成物及其固化產物，製造固化產物的方法，製造光學組件的方法，製造電路板的方法，以及製造電子組件的方法 - Google Patents

可固化組成物及其固化產物，製造固化產物的方法，製造光學組件的方法，製造電路板的方法，以及製造電子組件的方法 Download PDF

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Abstract

本發明提出一種用於奈米壓印之可固化組成物，其甚至當可固化組成物藉光壓印法於低暴光劑量而固化時，形成具有經充分固化表面且圖案崩潰缺陷傾向較低之固化產物。本發明提出一種形成此固化產物之奈米壓印法。本發明提出即使當於低暴光劑量固化時，圖案崩潰缺陷傾向較低之固化產物，製造此固化產物之方法，製造光學組件之方法，製造電路板之方法，及製造電子組件之方法。 一種可固化組成物，其於固化狀態滿足以下式(1)：Er1/Er2≧1.10 (1) 其中Er1代表可固化組成物之固化產物的表面減折模數(GPa)，和Er2代表固化產物的內部減折模數(GPa)。

Description

可固化組成物及其固化產物，製造固化產物的方法，製造光學組件的方法，製造電路板的方法，以及製造電子組件的方法
本發明係關於可固化組成物及其固化產物，及製造固化產物的方法。
對於精細半導體裝置和微電子機械系統(MEMS)的需求日增。因此，關注微米-和奈米-製造技術，其使用具有預定形狀的光阻(光可固化組成物)圖案形成於基板(晶圓)上作為模具，此技術為已知的光蝕刻技術。此技術亦被稱為光奈米壓印技術且可用以在基板上形成奈米尺寸的精細結構(參考，例如，PTL 1)。在光奈米壓印技術中，先將阻劑(resist)置於基板上之形成圖案的區域(放置步驟)。之後以圖案化模具將阻劑加以圖案化(模具 接觸步驟)。之後藉照光固化此阻劑(照光步驟)並予以移除(脫模步驟)。藉由這些步驟，在基板上形成具有預定形狀的樹脂圖案(光固化產物)。可以在基板上的其他區域多次進行這些步驟以在基板上形成精細結構。
[引用清單]
[專利文獻]
[PTL 1]
日本專利公開第2010-073811號
然而，在光-奈米壓印技術的照光步驟中，減少阻劑的暴光時間，即，降低阻劑的暴光劑量以改良產量，造成光可固化組成物之固化不完全，造成脫模步驟中所謂的圖案崩潰缺陷，及不可預期的造成低產率。
固化不完全時，圖案崩潰也傾向會發生於脫模步驟之後的另一步驟。例如，光-奈米壓印技術中，通常在單一基板上多次進行從放置步驟至脫模步驟之一系列的步驟(一次製程(shot))，且會在這些步驟的期間內發生圖案崩潰情況。
本發明者提出用於奈米壓印之可固化組成物，其甚至當可固化組成物藉光壓印法於低暴光劑量而固 化時，形成具有經充分固化表面且圖案崩潰缺陷傾向較低之固化產物。本發明亦提出一種形成此固化產物之奈米壓印法。本發明亦提出即使當於低暴光劑量固化時，圖案崩潰缺陷傾向較低之固化產物，製造此固化產物之方法，製造光學組件之方法，製造電路板之方法，及製造電子組件之方法。
本發明提出可固化組成物，其於固化狀態滿足下式(1)：Er1/Er2≧1.10 (1)
其中Er1代表可固化組成物之固化產物的表面減折模數(GPa)，和Er2代表固化產物的內部減折模數(GPa)。
根據本發明，固化狀態滿足以下式(1)之可固化組成物可以甚至當可固化組成物於低暴光劑量固化時，形成圖案崩潰缺陷傾向較低之固化產物。本發明亦提出甚至當於低暴光劑量固化時，圖案崩潰缺陷傾向較低之固化產物，製造此固化產物之方法，製造光學組件之方法，製造電路板之方法，及製造電子組件之方法。
由例示具體實施例的以下描述並對照附圖，將明瞭本發明的其他特點。
[圖1]
圖1係截面略圖，說明用於測定根據本發明之具體實 施例之固化產物的表面減折模數和內部減折模數之方法。
[圖2A]
圖2A係截面略圖，說明用於製造根據本發明之具體實施例之固化產物之方法。
[圖2B]
圖2B係截面略圖，說明用於製造根據本發明之具體實施例之固化產物之方法。
[圖2C]
圖2C係截面略圖，說明用於製造根據本發明之具體實施例之固化產物之方法。
[圖2D]
圖2D係截面略圖，說明用於製造根據本發明之具體實施例之固化產物之方法。
[圖2E]
圖2E係截面略圖，說明用於製造根據本發明之具體實施例之固化產物之方法。
[圖2F]
圖2F係截面略圖，說明用於製造根據本發明之具體實施例之固化產物之方法。
[圖2G]
圖2G係截面略圖，說明用於製造根據本發明之具體實施例之固化產物之方法。
以下將對照附圖，詳細描述本發明之具體實施例。
[可固化組成物]
根據本具體實施例之可固化組成物之固化狀態滿足下式(1)：Er1/Er2≧1.10 (1)
其中Er1代表可固化組成物之固化產物的表面減折模數(GPa)，和Er2代表固化產物的內部減折模數(GPa)。
根據本具體實施例之可固化組成物可藉適當地選擇組成物的各組份的類型和濃度而實現。根據本具體實施例之可固化組成物亦可藉由選擇組成物，使得可固化組成物的組份具有濃度分佈而實現。
根據本具體實施例之可固化組成物可含有以下組份(A)和(B)。
組份(A)：可聚合化合物
組份(B)：光聚合反應引發劑
文中所謂“固化產物”是指藉聚合反應將可固化組成物的一部分或全部加以固化而形成的產物。有時將相對其面積而言之厚度極小的固化產物稱為固化膜。
根據本具體實施例之可固化組成物和其固化產物可於基板上具有特別的圖案。
以下將詳細描述組份。
<組份(A)：可聚合化合物>
組份(A)係可聚合化合物。文中所謂“可聚合化合物”是指自光聚合反應引發劑(組份(B))產生的聚合因子(如自由基)反應並經由鏈反應(聚合反應)形成聚合物化合物膜之化合物。
例如，可聚合化合物可為自由基可聚合化合物。可聚合化合物組份(A)可由一種可聚合化合物或二或更多種可聚合化合物所構成。
可聚合化合物組份(A)可為根據本具體實施例之可固化組成物之所有的可聚合化合物組份。此情況中，可固化組成物可以僅由一種可聚合化合物或二或更多種特別的可聚合化合物所構成。
自由基可聚合化合物可為具有至少一個丙烯醯基或甲基丙烯醯基的化合物，即，(甲基)丙烯酸系化合物。
因此，根據本具體實施例之可固化組成物可含有(甲基)丙烯酸系化合物作為組份(A)。組份(A)可以主要由(甲基)丙烯酸系化合物所構成。可固化組成物中之所有可聚合化合物組份可為(甲基)丙烯酸系化合物。文中所謂“組份(A)主要由(甲基)丙烯酸系化合物所構成”是指90重量%或更多的組份(A)係(甲基)丙烯酸系化合物。
當自由基可聚合化合物係由二或更多種具有至少一個丙烯醯基或甲基丙烯醯基的化合物所構成時，此自由基可聚合化合物可含有單官能性丙烯酸系單體和多官 能性丙烯酸系單體。這是因為單官能性丙烯酸系單體和多官能性丙烯酸系單體之組合可形成具有高機械強度的固化膜之故。
具有一個丙烯醯基或甲基丙烯醯基的單官能性(甲基)丙烯酸系化合物的例子包括，但不限於，(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基-2-甲基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-苯氧基-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-苯基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸4-苯基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-(2-苯基苯基)-2-羥基丙酯、經EO改質的對-枯基酚之(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2,4-二溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2,4,6-三溴苯氧基乙酯、經EO改質的(甲基)丙烯酸苯氧酯、經PO改質的(甲基)丙烯酸苯氧酯、聚氧伸乙基壬基苯基醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸1-金剛酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金剛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金剛酯、(甲基)丙烯酸莰酯、(甲基)丙烯酸三環癸酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸4-丁基環己酯、丙烯醯基嗎啉、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙 烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸1-萘基甲酯、(甲基)丙烯酸2-萘基甲酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基二乙二醇酯、聚單(甲基)丙烯酸乙二醇酯、聚單(甲基)丙烯酸丙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚(乙二醇)酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚(丙二醇)酯、二丙酮(甲基)丙烯醯胺、異丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、三級辛基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙胺基乙酯、(甲基)丙烯酸7-胺基-3,7-二甲基辛酯、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、和N,N-二甲胺基丙基(甲基)丙烯醯胺。
單官能性(甲基)丙烯酸系化合物之市售品的例子包括，但不限於，Aronix M101、M102、M110、M111、M113、M117、M5700、TO-1317、M120、M150、和M156(Toagosei Co.,Ltd.製造)；MEDOL-10、MIBDOL-10、CHDOL-10、MMDOL-30、MEDOL-30、MIBDOL-30、CHDOL-30、LA、IBXA、2-MTA、HPA、和Viscoat #150、#155、#158、#190、#192、#193、#220、 #2000、#2100、和#2150(Osaka Organic Chemical Industry Ltd.製造)；Light Acrylate BO-A、EC-A、DMP-A、THF-A、HOP-A、HOA-MPE、HOA-MPL、PO-A、P-200A、NP-4EA、和NP-8EA、和Epoxy Ester M-600A(Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.製造)；Kayarad TC110S、R-564、和R-128H(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)；NK ester AMP-10G和AMP-20G(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造)；FA-511A、512A、和513A(Hitachi Chemical Co.,Ltd.製造)；PHE、CEA、PHE-2、PHE-4、BR-31、BR-31M、和BR-32(Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.製造)；VP(BASF製造)；和ACMO、DMAA和DMAPAA(Kohjin Co.,Ltd.製造)。
具有二或更多個丙烯醯基或甲基丙烯醯基的多官能性(甲基)丙烯酸系化合物的例子包括，但不限於，三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、經EO改質的三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、經PO改質的三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、經EO,PO改質的三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二羥甲基三環癸烷酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸苯基乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚(乙二醇)酯、二(甲基)丙烯酸聚(丙二醇)酯、二(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基) 丙烯酸1,9-壬二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,10-癸二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,3-金剛烷二甲醇酯、二(甲基)丙烯酸鄰-二甲苯酯、二(甲基)丙烯酸間-二甲苯酯、二(甲基)丙烯酸對-二甲苯酯、三(甲基)丙烯酸參(2-羥乙基)異氰尿酸酯、參(丙烯醯氧基)異氰尿酸酯、雙(羥甲基)三環癸烷二(甲基)丙烯酸酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、經EO改質的2,2-雙(4-(甲基)(丙烯醯氧基)苯基)丙烷、經PO改質的2,2-雙(4-(甲基)(丙烯醯氧基)苯基)丙烷、和經EO,PO改質的2,2-雙(4-(甲基)(丙烯醯氧基)苯基)丙烷。
多官能性(甲基)丙烯醯基化合物之市售品的例子包括，但不限於，Yupimer UV SA1002和SA2007(Mitsubishi Chemical Corp.製造)；Viscoat #195、#230、#215、#260、#335HP、#295、#300、#360、#700、GPT、和3PA(Osaka Organic Chemical Industry Ltd.製造)；Light Acrylate 4EG-A、9EG-A、NP-A、DCP-A、BP-4EA、BP-4PA、TMP-A、PE-3A、PE-4A、和DPE-6A(Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.製造)；Kayarad PET-30、TMPTA、R-604、DPHA、DPCA-20、-30、-60、和-120、HX-620、D-310和D-330(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)；Aronix M208、M210、M215、M220、M240、M305、M309、M310、M315、M325、和M400(Toagosei Co.,Ltd.製造)；及Ripoxy VR-77、VR-60和VR-90(Showa Denko K.K.製造)。
這些化合物中的“(甲基)丙烯酸酯”一詞是指丙烯酸酯或具有與其對應的丙烯酸酯相同的醇殘基之甲基丙烯酸酯。“(甲基)丙烯醯基”一詞是指丙烯醯基或具有與其對應的丙烯醯基相同的醇殘基之甲基丙烯醯基。EO是指伸乙化氧。經EO改質的化合物A是指化合物A的(甲基)丙烯酸殘基和醇殘基經由伸乙化氧基嵌段結構結合在一起之化合物。PO是指伸丙化氧。經PO改質的化合物B是指是指化合物B的(甲基)丙烯酸殘基和醇殘基經由伸丙化氧基嵌段結構結合在一起之化合物。
其中，組份(A)可含有丙烯酸異莰酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸2-萘基甲酯、丙烯酸二環戊酯、二丙烯酸間-苯二甲酯、二丙烯酸二羥甲基三環癸酯、二丙烯酸苯基乙二醇酯、二丙烯酸1,10-癸二醇酯、和二丙烯酸新戊二醇酯中之至少一者或至少二者。組份(A)可由丙烯酸異莰酯、丙烯酸苄酯和二丙烯酸新戊二醇酯、或丙烯酸苄酯和二丙烯酸間-苯二甲酯、或丙烯酸苄酯、丙烯酸2-萘基甲酯和二丙烯酸間-苯二甲酯、或丙烯酸苄酯和二丙烯酸二羥甲基三環癸酯、或丙烯酸苄酯和二丙烯酸苯基乙二醇酯、或丙烯酸二環戊酯和二丙烯酸間-苯二甲酯、或丙烯酸異莰酯和二丙烯酸1,10-癸二醇酯所構成。
組份(A)可以主要由(甲基)丙烯酸系化合物所構成，且20重量%或更多的組份(A)可為多官能性(甲基)丙烯酸系化合物。此情況中，所得固化產物不僅因為交聯而具有高機械強度，亦具有低固化收縮和高圖案準確度。
組份(A)可以主要由(甲基)丙烯酸系化合物所構成，且30重量%或更多的組份(A)可為具有環結構的(甲基)丙烯酸系化合物。此情況中，所得固化產物具有較高的機械強度。
組份(A)可以主要由丙烯酸二環戊酯和二丙烯酸間-苯二甲酯所構成，且丙烯酸二環戊酯對二丙烯酸間-苯二甲酯之重量比範圍由40：60至60：40。所得固化產物可具有介於各種性質(如機械強度、固化速率、固化收縮、耐乾蝕性、耐熱性、和PFP加工配伍性)之間的良好平衡。
<組份(B)：光聚合反應引發劑>
組份(B)係光聚合反應引發劑。
本具體實施例中，光聚合反應引發劑係感知具有預定波長的光並產生聚合因子(自由基)的化合物。更特定言之，光聚合反應引發劑係聚合反應引發劑(自由基產生劑)，其當被光(例如，紅外光、可見光、紫外光、遠紫外光、X-射線、帶電的粒子束(如電子束)或射線)誘發時，會產生自由基。
組份(B)可由一種光聚合反應引發劑或二或更多種光聚合反應引發劑所構成。
自由基產生劑的例子可包括，但不限於，經任意取代的2,4,5-三芳基咪唑二聚物，如2-(鄰-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(鄰-氯苯基)-4,5-二(甲氧基苯基) 咪唑二聚物、2-(鄰-氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、和2-(鄰-或對-甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物；二苯基酮衍生物，如二苯基酮、N,N’-四甲基-4,4’-二胺基二苯基酮(Michler酮)、N,N’-四乙基-4,4’-二胺基二苯基酮、4-甲氧基-4’-二甲胺基二苯基酮、4-氯二苯基酮、4,4’-二甲氧基二苯基酮、和4,4’-二胺基二苯基酮；α-胺基芳族酮衍生物，如2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1、2-甲基-1-[4-(甲巰基)苯基]-2-嗎啉基-丙-1-酮；醌，如2-乙基蒽醌、菲醌、2-三級丁基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-苯并蒽醌、2-苯基蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、1-氯蒽醌、2-甲基蒽醌、1,4-萘醌、9,10-菲醌、2-甲基-1,4-萘醌、和2,3-二甲基蒽醌；苯偶因醚衍生物，如苯偶因甲醚、苯偶因乙醚、和苯偶因苯醚；苯偶因衍生物，如苯偶因、甲基苯偶因、乙基苯偶因、和丙基苯偶因；苄基衍生物，如苄基二甲縮酮；吖啶衍生物，如9-苯基吖啶和1,7-雙(9,9’-吖啶基)庚烷；N-苯基甘胺酸，如N-苯基甘油衍生物；苯乙酮衍生物，如苯乙酮、3-甲基苯乙酮、苯乙酮苄基縮酮、1-羥基環己基苯基酮、和2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮； 硫代酮衍生物，如硫代酮(thioxanthone)、二乙基硫代酮、2-異丙基硫代酮、和2-氯硫代酮；醯基膦氧化物，如2,4,6-三甲基苄醯基二苯基膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基苄醯基)苯基膦氧化物、和雙-(2,6-二甲氧基苄醯基)-2,4,4-三甲基戊基膦氧化物；肟酯衍生物，如1,2-辛二酮1-[4-(苯硫基)-,2-(O-苄醯基肟)]和乙酮(ethanone)1-[9-乙基-6-(2-甲基苄醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)；氧蒽酮(xanthone)、茀酮(fluorenone)、苯甲醛、茀、蒽醌、三苯基胺、咔唑、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮。
自由基產生劑之市售品的例子包括，但不限於，Irgacure 184、369、651、500、819、907、784、和2959、CGI-1700、-1750、和-1850、CG24-61及Darocur 1116和1173、Lucirin TPO、LR8893和LR8970(BASF製造)；和Uvecryl P36(Sigma-Aldrich GmbH製造)。
其中，根據本具體實施例之可固化組成物的組份(B)可含有烷基二苯基酮聚合反應引發劑和醯基膦氧化物聚合反應引發劑中之至少一者。
這些例子中，烷基二苯基酮聚合反應引發劑係苯偶因醚衍生物，如苯偶因甲醚、苯偶因乙醚、和苯偶因苯醚；苯偶因衍生物，如苯偶因、甲基苯偶因、乙基苯偶因、和丙基苯偶因；苄基衍生物，如苄基二甲縮酮；苯 乙酮衍生物，如苯乙酮、3-甲基苯乙酮、苯乙酮苄基縮酮、1-羥基環己基苯基酮、和2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮；及α-胺基芳族酮衍生物，如2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1和2-甲基-1-[4-(甲巰基)苯基]-2-嗎啉基-丙-1-酮。
例子中，醯基膦氧化物聚合反應引發劑係醯基膦氧化物化合物，如2,4,6-三甲基苄醯基二苯基膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基苄醯基)苯基膦氧化物、和雙(2,6-二甲氧基苄醯基)-2,4,4-三甲基戊基膦氧化物。
其中，組份(B)可為藉以下式(a)表示的苄基二甲基縮酮、藉以下式(b)表示的2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1、或藉以下式(f)表示的2,4,6-三甲基苄醯基二苯基膦氧化物。
[化學式2]式(b)
以可聚合化合物組份(A)總量計，光聚合反應引發劑組份(B)在根據本具體實施例之可固化組成物中之百分比為0.01重量%或更高且10重量%或更低，較佳為0.1重量%或更高且7重量%或更低。
當以可聚合化合物總量計，組份(B)的百分比為0.01重量%或更高時，根據本具體實施例之可固化組成物可具有高固化速率和高反應效率。以可聚合化合物總量計，當組份(B)的百分比為10重量%或更低時，所得固化產物具有某些機械強度。
組份(B)可含有2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1和2,4,6-三甲基苄醯基二苯基膦氧化物中之至少一者。此情況中，用於根據本具體實施例之奈米壓 印之可固化組成物可在無添加劑組份(C)時，形成具有經充分固化表面且圖案崩潰缺陷傾向較低之固化產物。
組份(A)可以主要由丙烯酸二環戊酯和二丙烯酸間-苯二甲酯所構成，且丙烯酸二環戊酯對二丙烯酸間-苯二甲酯之重量比範圍由40：60至60：40，組份(B)的量為組份(A)總量的0.01至10重量%。所得固化產物的各種性質(如機械強度、固化速率、固化收縮、耐乾蝕性、耐熱性、和PFP加工配伍性)之間具有良好的均衡。
<另一添加劑組份(C)>
除了組份(A)和組份(B)以外，取決於目的，未損失本發明之優點，根據本具體實施例之可固化組成物可含有添加劑組份(C)。添加劑組份(C)的例子包括，但不限於，敏化劑、氫授體、內部脫模劑、界面活性劑、抗氧化劑、溶劑、聚合物組份、和不同於組份(B)的聚合反應引發劑。
敏化劑係經適當添加以促進聚合反應和改良反應轉化率之化合物。敏化劑可為敏化染料。
敏化染料係藉由吸收具有特別波長的光而激發並與光聚合反應引發劑組份(B)交互作用之化合物。此交互作用可為自激發的敏化染料能量轉移或電子轉移至光聚合反應引發劑組份(B)。
敏化染料的特定例子包括，但不限於，蒽衍生物、蒽醌衍生物、芘衍生物、苝衍生物、咔唑衍生物、 苯乙酮衍生物、硫代酮衍生物、氧蔥酮衍生物、香豆素衍生物、啡噻(phenothiazine)衍生物、樟腦醌衍生物、吖啶衍生物、硫代哌喃鎓鹽(thiopyrylium salt)染料、部花青(merocyanine)染料、喹啉染料、苯乙烯基喹啉染料、酮基香豆素染料、硫代(thioxanthene)染料、(xanthene)染料、噁喏(oxonol)染料、花青(cyanine)染料、玫紅(rhodamine)染料、和哌喃鎓鹽染料。
這些敏化劑可以單獨使用或彼之二或更多者併用。
其中，敏化劑可為具有二苯基酮結構的敏化劑。
具有二苯基酮結構的敏化劑是二苯基酮化合物，如4,4’-雙(二烷基胺基)二苯基酮。
其中，敏化劑可為藉以下式(g)表示的4,4’-雙(二乙基胺基)二苯基酮。
可以添加至少一種具有二苯基酮結構的敏化劑作為敏化劑。具有二苯基酮結構的敏化劑可改良固化速率且不會降低機械強度。
氫授體係與光聚合反應引發劑組份(B)所產生的引發劑自由基反應的化合物或位於聚合反應生長末端以形成更多反應性自由基之自由基。當光聚合反應引發劑組份(B)是光自由基生成劑時，可添加氫授體。
氫授體的特定例子包括，但不限於，胺化合物，如正丁胺、二正丁胺、三正丁膦、烯丙基硫脲、二級苄基異秋蘭姆-對-甲苯亞磺酸鹽、三乙胺、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、三伸乙四胺、4,4’-雙(二烷胺基)二苯基酮、N,N-二甲胺基苯甲酸乙酯、N,N-二甲胺基苯甲酸異戊酯、戊基-4-二甲胺基苯甲酸酯、三乙醇胺、和N-苯基甘油；和巰基化合物，如2-巰基-N-苯基苯并咪唑和巰基丙酸酯。
這些氫授體可以單獨使用或二或更多者併用。
氫授體可具有敏化劑的功用。具有敏化劑的功用之氫授體可為4,4’-雙(二烷胺基)二苯基酮。
4,4’-雙(二烷胺基)二苯基酮包括4,4’-雙(二乙胺基)二苯基酮和其衍生物。其中，可以使用以下式(g)表示的4,4’-雙(二乙胺基)二苯基酮。
[化學式5]式(g)
可以添加至少一種具有二苯基酮結構的氫授體作為氫授體。具有二苯基酮結構的氫授體可改良固化速率且未降低機械強度。
當根據本具體實施例之可固化組成物含有敏化劑和/或氫授體作為添加劑組份(C)時，各添加劑組份(C)的量較佳地為0重量%或更高且20重量%或更低，更佳地為0.1重量%或更高且5.0重量%或更低，又更佳地為0.2重量%或更高且2.0重量%或更低，此以可聚合化合物組份(A)總量計。以組份(A)總量計，當敏化劑含量為0.1重量%或更高時，聚合反應促進效果變得更有效。當敏化劑或氫授體含量為5.0重量%或更低時，構成所得光固化產物之聚合物化合物可具有夠高的分子量，並可抑制敏化劑或氫授體在可固化組成物中之溶解欠佳及可固化組成物的儲存安定性受損的情況。
內部脫模劑可加至根據本具體實施例之可固化組成物中，以降低模具和阻劑之間的界面結合強度，即，脫模步驟中的脫模力。關於添加劑的上下文中所用“內部”是指在放置步驟之前，添加劑加至可固化組成物中。
內部脫模劑可為界面活性劑，如聚矽氧界面 活性劑、氟界面活性劑、或烴界面活性劑。本具體實施例中，內部脫模劑不具有聚合反應性。
氟界面活性劑的例子包括，但不限於，具有全氟烷基的醇之聚(伸烷化氧)(如聚(伸乙化氧)或聚(伸丙化氧))加成物和全氟聚醚的聚(伸烷化氧)(如聚(伸乙化氧)或聚(伸丙化氧))加成物。氟界面活性劑的分子結構可具有羥基、烷氧基、烷基、胺基和/或巰基(例如，作為末端基團)。
氟界面活性劑可為市售品。此市售品的例子包括，但不限於，Megaface F-444、TF-2066、TF-2067、和TF-2068(DIC Corporation製造)、Fluorad FC-430和FC-431(Sumitomo 3M Ltd.製造)、Surflon S-382(AGC Seimi Chemical Co.,Ltd.製造)、EFTOP FE-122A、122B、122C、EF-121、EF-126、EF-127、和MF-100(Tohkem Products Corporation製造)、PF-636、PF-6320、PF-656和PF-6520(OMNOVA Solutions Inc.製造)、Unidyne DS-401、DS-403、和DS-451(Daikin Industries,Ltd.製造)和Ftergent 250、251、222F、和208G(NEOS Co.Ltd.製造)。
這些氟界面活性劑中，內部脫模劑可為具有全氟烷基的醇的聚(伸烷化氧)加成物。內部脫模劑可為藉以下式(c)表示的化合物。
[化學式6]
內部脫模劑可為烴界面活性劑。
烴界面活性劑可為烷醇聚(伸烷化氧)加成物，其中，具2至4個碳原子的伸烷化氧加至具1至50個碳原子的烷醇。
烷醇聚(伸烷化氧)加成物的例子包括，但不限於，甲醇伸乙化氧加成物、癸醇伸乙化氧加成物、月桂醇伸乙化氧加成物、鯨蠟醇伸乙化氧加成物、硬脂醇伸乙化氧加成物、和硬脂醇伸乙化氧/伸丙化氧加成物。烷醇聚(伸烷化氧)加成物的末端基團不限於聚(伸烷二醇)單純加成至烷醇而得的羥基。此羥基可經另一取代基(例如，極性官能基，如羧基、胺基、吡啶基、巰基、或矽醇基)或疏水性官能基(如烷基或烷氧基))取代。
烷醇聚(伸烷化氧)加成物可為市售品。此市售品的例子包括，但不限於，Aoki Oil Industrial Co.,Ltd.製造的聚氧伸乙基甲醚(甲醇伸乙化氧加成物)(BLAUNON MP-400、BLAUNON MP-550、和BLAUNON MP-1000)、Aoki Oil Industrial Co.,Ltd.製造的聚氧伸乙基癸醚(癸醇伸乙化氧加成物)(FINESURF D-1303、D-1305、D-1307、和D-1310)、Aoki Oil Industrial Co.,Ltd.製造的聚氧伸乙基月桂醚(月桂醇伸乙化氧加成物)(BLAUNON EL-1505)、 Aoki Oil Industrial Co.,Ltd.製造的聚氧伸乙基鯨蠟醚(鯨蠟醇伸乙化氧加成物)(BLAUNON CH-305和CH-310)、Aoki Oil Industrial Co.,Ltd.製造的聚氧伸乙基硬脂醚(硬脂醇伸乙化氧加成物)(BLAUNON SR-705、SR-707、SR-715、SR-720、SR-730和SR-750)、Aoki Oil Industrial Co.,Ltd.製造的無規聚合反應型聚氧伸乙基聚氧伸丙基硬脂醚(BLAUNON SA-50/50 1000R和SA-30/70 2000R)、BASF製造的聚氧伸乙基甲醚(Pluriol A760E)、和Kao Corporation製造的聚氧伸乙基烷基醚(Emulgen系列)。
這些烴界面活性劑中，內部脫模劑可為烷基醇聚(伸烷化氧)加成物或長鏈烷醇聚(伸烷化氧)加成物。此內部脫模劑可為藉以下式(d)、(h)或(i)表示的化合物。
[化學式9]
此內部脫模劑可以單獨使用或二或更多者併用。
當根據本具體實施例之可固化組成物含有內部脫模劑時，此內部脫模劑可為氟界面活性劑和烴界面活性劑中之至少一者。
當根據本具體實施例之可固化組成物含有內部脫模劑作為添加劑組份(C)時，內部脫模劑含量可為0.001重量%或更高且10重量%或更低，較佳地為0.01重量%或更高且7重量%或更低，更佳地為0.05重量%或更高且5重量%或更低，此以可聚合化合物組份(A)總量計。
當內部脫模劑含量為0.001重量%或更高且10重量%或更低時，甚至當可固化組成物藉光壓印法於低暴光劑量而固化時，可固化組成物可形成具有經充分固化表面且圖案崩潰缺陷傾向較低之固化產物。此亦改良降低脫模力的效果和/或改良充填性質。
根據本具體實施例之可固化組成物可為用於光-奈米壓印之組成物。
組份(A)和組份(B)的百分比可藉根據本具體實施例之可固化組成物和/或其固化產物的紅外光譜術、紫外光-可見光光譜術、或熱解氣體層析術-質譜術測定。結果，可測得組份(A)和組份(B)在可固化組成物中之百分 比。當根據本具體實施例之可固化組成物含有添加劑組份(C)時，可以相同方式測定組份(A)、組份(B)和添加劑組份(C)在可固化組成物中之百分比。
<可固化組成物於摻混時的溫度>
根據本具體實施例之可固化組成物之製備中，至少組份(A)和組份(B)在預定溫度條件下混合和溶解。更特定言之，溫度是0℃或更高且100℃或更低。添加劑組份(C)亦以相同方式混合和溶解。
<可固化組成物之黏度>
根據本具體實施例之可固化組成物之溶劑以外的組份之混合物於23℃較佳的黏度為1cP或更高且100cP或更低，更佳為1cP或更高且50cP或更低，又更佳為1cP或更高且20cP或更低。
當模具圖案與可固化組成物接觸時，具有100cP或更低的黏度之可固化組成物可以在短時間內填入模具上之微米和/或奈米圖案的下凹部分。固化產物因充填不完全而造成圖案缺陷的傾向較低。
具有1cP或更高的黏度之可固化組成物可均勻地施用於基板且比較不會流出模具邊緣。
<可固化組成物之表面張力>
根據本具體實施例之可固化組成物之溶劑以外的組份之混合物於23℃的表面張力較佳地為5mN/m或 更高且70mN/m或更低，更佳地為7mN/m或更高且35mN/m或更低，又更佳地為10mN/m或更高且32mN/m或更低。表面張力為5mN/m或更高的可固化組成物可以在短時間內流入在模具上的微米和/或奈米圖案的下凹部分。
表面張力為70mN/m或更低的可固化組成物之固化產物具有平坦表面。
<可固化組成物中之雜質>
根據本具體實施例之可固化組成物含有儘量少的雜質。雜質是指除了組份(A)、組份(B)和添加劑組份(C)以外的組份。
因此，根據本具體實施例之可固化組成物可接受純化步驟。此純化步驟可為濾經濾器。
用於濾經濾器，組份(A)、組份(B)和任意添加劑組份(C)之混合物可通過濾器，例如，具有0.001微米或更高且5.0微米或更低的孔尺寸之濾器。用於濾經濾器，過濾可以多階段或多次進行。經過濾的液體可再度過濾。可使用具有不同孔尺寸的複數個濾器。用於過濾的濾器可為，但不限於，聚乙烯濾器、聚丙烯濾器、氟聚合物濾器、或尼龍濾器。
可在純化步驟中移除根據本具體實施例之可固化組成物中之雜質，如粒子。此可避免雜質(如粒子)隨附地形成粗糙物而在可固化組成物的固化產物上造成圖案 缺陷。
當根據本具體實施例之可固化組成物用於製造半導體積體電路時，希望避免可固化組成物被含有金屬原子的雜質(金屬雜質)所污染，以免影響產物之操作。此處，根據本具體實施例之可固化組成物中之金屬雜質的濃度較佳地為10ppm或更低，更佳地為100ppb或更低。
[固化產物]
藉由固化根據本具體實施例之可固化組成物可製得固化產物。此情況中，可將可固化組成物的塗膜加以固化。用於形成可固化組成物之塗膜的方法的特定例子述於以下描述之用於製造圖案化的固化產物之方法的放置步驟[1]。用於固化塗膜之方法的特定例子述於製造圖案化的固化產物之方法中的照光步驟[4]中之以光照射可固化組成物之方法。
<固化產物的減折模數之測定>
固化產物的減折模數可藉奈米壓痕測定。奈米壓痕中，壓頭被強制壓入樣品的所欲部分，同時測定載量和位移。可自載量和位移之間的關係定出樣品的硬度和減折模數。當本具體實施例測定在基板上之固化產物的減折模數時，測定壓痕深度，使得基板不會影響測量。
特定測量設備可為Nano Indenter G200(Agilent Technologies製造)、ENT系列(Elionix Inc.製造) 或TI系列(Hysitron Corporation製造)。特別地，在本發明中，希望使用能夠控制和測定小位移及測定固化產物的極薄表層(與表面相距的深度低於10奈米)所須之小載量的設備。
根據本具體實施例之可固化組成物之固化狀態滿足下式(1)，其中Er1代表可固化組成物之固化產物的表面減折模數(GPa)，和Er2代表固化產物的內部減折模數(GPa)。
Er1/Er2≧1.10 (1)
固化產物的表面減折模數Er1(GPa)可於距離固化產物表面為4奈米或更小的深度範圍以平均減折模數測得，此藉由測定載量(P)和位移(壓痕深度h)之間的關係定出，此在表面使用TI-950 TriboIndenter(Hysitron Corporation製造)以壓頭壓印至壓痕深度約10奈米時，測定在區域內的斜率P2/3/h(其中“P2/3對h”線實質上筆直，於負載之後立即測定，在0至40奈米的壓痕深度範圍內)，藉Hertz方法，將斜率P2/3/h代入以下算式(1)。
算式(1)中，R代表用於測定之壓頭的尖端半徑。壓頭尖端半徑R可藉由使用此式自具有已知模數的標準樣品的奈米壓痕定出。
[算式1]
固化產物的內部減折模數Er2(GPa)可於距離固化產物表面為200奈米的深度處測得，此藉由測定載量(P)和位移(壓痕深度h)之間的關係定出，此在固化產物表面使用TI-950 TriboIndenter(Hysitron Corporation製造)以壓頭壓印至壓痕深度約200奈米，將卸載之後立即得到的“P對h”曲線的切線斜率S帶入以下算式(2)而得，此藉Oliver-Pharr方法。算式(2)中，Ac代表接觸投影面積，此取決於用於測定的壓頭和壓痕深度。接觸投影面積Ac可由使用此式而自具有已知模數的標準樣品的奈米壓痕得到的校正曲線(介於壓痕深度和壓頭的接觸投影面積之間的關係)定出。
用於測定減折模數之固化產物的厚度可為2.0微米或更高。固化產物的減折模數可於，例如，可固化組成物固化24小時之後測定。
圖1係圖解截面圖，說明用以測定根據本具體實施例之固化產物的表面減折模數和內部減折模數之方 法。
滿足式(1)之可固化組成物可以甚至當可固化組成物於低暴光劑量而固化時，形成具有經充分固化表面且圖案崩潰缺陷傾向較低之固化產物。
該可固化組成物之固化狀態亦可滿足式(2)。
Er1/Er2≧1.40 (2)
式(2)中的Er1和Er2與式(1)中的Er1和Er2相同。因此，Er1可為在距離固化產物表面為4奈米或更小的深度範圍測得之平均減折模數(GPa)，和Er2可為在距離固化產物表面為200奈米的深度處測得之減折模數(GPa)。
除了式(1)或(2)以外，該可固化組成物之固化狀態亦可滿足下式(3)。
Er1≧3.00GPa (3)
該可固化組成物之固化狀態亦可滿足式(4)。
Er1≧3.50GPa (4)
式(3)和(4)中的Er1與式(1)或(2)中的Er1相同並代表在距離固化產物表面為4奈米或更小的深度範圍之平均減折模數(GPa)。
[製造圖案化的固化產物之方法]
以下將描述製造根據本具體實施例之圖案化的固化產物之方法。
圖2A至2G係圖解截面圖，說明製造根據本 具體實施例之圖案化的固化產物之方法的例子。
製造根據本具體實施例之圖案化的固化產物之方法包括 [1]將根據本具體實施例之可固化組成物置於基板上的放置步驟， [2]令可固化組成物與模具接觸的模具接觸步驟， [3]令基板與模具對準的對準步驟， [4]可固化組成物照光的照光步驟，和 [5]步驟[4]中形成的固化產物與模具分離的脫模步驟。
製造根據本具體實施例之圖案化的固化產物之方法係藉光-奈米壓印法製造膜之方法。
藉製造根據本具體實施例之圖案化的固化產物之方法製得的固化產物較佳地為具有1奈米或更高且10奈米或更低的尺寸之圖案的膜，更佳地為具有10奈米或更高且100微米或更低的尺寸之圖案的膜。通常，將利用光形成具有奈米尺寸(1奈米或更高且100奈米或更低)圖案(組織結構)之膜的圖案化技術稱為光-奈米壓印法。製造根據本具體實施例之圖案化的固化產物之方法利用光-奈米壓印法。
以下將描述各步驟。
<放置步驟[1]>
此步驟(放置步驟)中，如圖2A所示者，根據 本具體實施例之可固化組成物101置於(施用於)基板102上以形成塗膜。
待將可固化組成物101放置於其上的基板102係工件基板且通常為矽晶圓。
本具體實施例中，基板102不限於矽晶圓且可為用於半導體裝置中的已知基板，如鋁、鈦-鎢合金、鋁-矽合金、鋁-銅-矽合金、氧化矽、或氮化矽基板。基板102(工件基板)可為經表面處理(如，矽烷偶合處理、矽氮烷處理、或形成薄有機膜)以改良對於可固化組成物之黏著性的基板。
本具體實施例中，可藉噴墨法、浸塗法、氣刀塗覆法、簾塗法、線棒塗覆法(wire bar coating)、照相凹版印刷塗覆法、壓出塗覆法、旋塗法、或縫隙掃描法(slit scan method)將可固化組成物置於工件基板上。噴墨法可用於光-奈米壓印法。圖案待轉移之層(塗膜)的厚度取決於應用且可為0.01微米或更高且100.0微米或更低。
<模具接觸步驟[2]>
如圖2B所示者，之後，令可固化組成物101與具有待轉移至先前步驟(放置步驟)中形成之可固化組成物101的塗膜之原始圖案的模具104接觸。當可固化組成物101(待將圖案轉移至彼的層)與模具104在本步驟中接觸時(圖2B(b-1))，在模具104表面上之微米和/或奈米圖案的下凹部分以可固化組成物101的塗膜(的一部分)填 滿，藉此在模具104上形成微米和/或奈米圖案的塗膜106(圖2B(b-2))。
考慮下個步驟(照光步驟)，模具104由透光材料製成。更特定言之，模具104由玻璃、石英、透光樹脂(如PMMA或聚碳酸酯樹脂)、透明的金屬沈積膜、撓性膜(如聚二甲基矽氧烷膜)、光固化膜、或金屬膜製成。模具104由透光樹脂製成時，透光樹脂應不溶於可固化組成物101的組份中。石英為用於模具104之較佳者，此因熱膨脹係數低和圖案扭曲低之故。
在模具104表面上的微米和奈米圖案可具有4奈米或更高且200奈米或更低的圖案高度及1或更高且10或更低的縱橫比。
欲改良可固化組成物101自模具104表面的脫離性，在令可固化組成物與模具接觸的本步驟之前，模具104可接受表面處理。表面處理可藉由將脫模劑施用於模具表面上以形成脫模劑層的方式進行。施用至模具表面的脫模劑可為聚矽氧脫模劑、氟化脫模劑、烴脫模劑、聚乙烯脫模劑、聚丙烯脫模劑、烷烴脫模劑、褐煤蠟脫模劑、或棕櫚蠟脫模劑。例如，可使用市售塗覆型脫模劑，如Daikin Industries Ltd.製造的Optool DSX。這些脫模劑可以單獨使用或二或更多者併用。其中，可使用氟化脫模劑和/或烴脫模劑。
本步驟(模具接觸步驟)中，如圖2B(b-1)所示者，當模具104與可固化組成物101接觸時，未特別限制 施於可固化組成物101的壓力且通常是0MPa或更高且100MPa或更低，較佳為0MPa或更高且50MPa或更低，更佳為0MPa或更高且30MPa或更低，又更佳0MPa或更高且20MPa或更低。
本步驟中，未特別限制模具104和可固化組成物101之間的接觸時間且通常為0.1秒或更高且600秒或更低，較佳為0.1秒或更高且300秒或更低，更佳為0.1秒或更高且180秒或更低，又更佳為0.1秒或更高且120秒或更低。
本步驟可在環境氣氛、減壓或在惰性氣氛中進行。在減壓下或在惰性氣體氣氛中，氧和濕氣對於固化反應之影響受到抑制。本步驟在惰性氣體氣氛中進行時，惰性氣體可為氮、二氧化碳、氦、氬、氟龍(flon)、其替代物、或其混合物。當本步驟在環境氣氛或在特別的氣體氣氛中進行時，壓力為0.0001atm或更高且10atm或更低。
模具接觸步驟可以在含可凝結氣體(下文中稱為可凝結氣體氣氛)的氣氛中進行。文中所謂“可凝結氣體”是指在可固化組成物101(待將圖案轉移至彼的層)和模具104在模具接觸步驟(圖2B(b-1))中接觸之前，在大氣壓中為氣態形式且在可固化組成物101(待將圖案轉移至彼的層)和模具104之間接觸時，當在模具104上的微米和/或奈米圖案的下凹部分和介於模具104和基板102之間的間隙被氣氛中的氣體和(一部分的)塗膜106所充填而產生 的毛細壓力下凝結並液化的氣體。
在可凝結氣體氣氛中之模具接觸步驟中，微米和/或奈米圖案的下凹部分的氣體被液化，氣泡消失，此改良填充性。可凝結氣體可溶於可固化組成物中。
可凝結氣體的沸點低於模具接觸步驟的常溫且較佳地由-10℃至23℃，更佳地為10℃至23℃。在此範圍內的沸點進一步改良填充性。
可凝結氣體於模具接觸步驟在常溫時之蒸氣壓低於模具接觸步驟中施用的模具壓力且較佳地由0.1至0.4MPa。在此範圍內的蒸氣壓進一步改良填充性。於常溫超過0.4MPa的蒸氣壓會使得氣泡消失的效果不足。另一方面，於常溫低於0.1MPa的蒸氣壓須降壓，此使得設備複雜。
未特別限制模具接觸步驟中的常溫且較佳地由20℃至25℃。
可凝結氣體可為氟龍或其替代物，例如，氯氟化碳(CFC)(如三氯氟甲烷)、氟化碳(FC)、氫氯氟化碳(HCFC)、氫氟化碳(HFC)(如1,1,1,3,3-五氟丙烷(CHF2CH2CF3，HFC-245fa，PFP)或氫氟醚(HFE)(如五氟乙基甲基醚(CF3CF2OCH3，HFE-245mc))。
其中，在模具接觸步驟中，1,1,1,3,3-五氟丙烷(23℃蒸氣壓：0.14MPa，沸點：15℃)、三氯氟甲烷(23℃蒸氣壓：0.1056MPa，沸點：24℃)、和五氟乙基甲基醚於20℃至25℃的常溫範圍內具有良好的填充性。特別 地，1,1,1,3,3-五氟丙烷具有改良的安全性。
這些可凝結的氣體可以單獨使用或二或更多者併用。此可凝結氣體可以與非可凝結氣體(如空氣、氮、二氧化碳、氦和/或氬)併用。就填充性觀之，與可凝結氣體混合的非可凝結氣體可為氦。此情況中，當模具104上之微米和/或奈米圖案的下凹部分以氣氛中的氣體(可凝結氣體和氦)及塗膜106(的一部分)在模具接觸步驟中填充時，可凝結氣體液化，氦通過模具，藉此改良填充性。
<對準步驟[3]>
如圖2C所示者，模具和/或工件基板的位置經調整，使得模具定位記號105對準工件基板定位記號103。
<照光步驟[4]>
如圖2D所示者，步驟[3]的對準之後，介於可固化組成物101和模具104之間的接觸部分，更特定言之，模具104上的微米和/或奈米圖案中的塗膜106透過模具104照光(圖2D(d-1))。模具104上的微米和/或奈米圖案中的塗膜106藉照光而固化並形成固化膜108(圖2D(d-2))。
照射至模具104上的微米和/或奈米圖案中的塗膜106的可固化組成物101之光的類型取決於可固化組 成物101的敏感波長。更特定言之，此光可為具有150奈米或更高且400奈米或更低的波長之紫外光、X-射線或電子束。
其中，照射至可固化組成物101的光(照射光107)可為紫外光。這是因為市售固化助劑(光聚合反應引發劑)對紫外光敏感之故。紫外光源的例子包括，但不限於，高壓汞燈、超高壓汞燈、低壓汞燈、深UV燈、碳弧燈、化學燈、金屬鹵素燈、氙燈、KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、和F2準分子雷射。特別地，可使用超高壓汞燈作為本具體實施例的紫外光源。所用光源的數目可為一或二或更多。模具104上的微米和/或奈米圖案中的塗膜106可全部或部分以光照射。
整個基板102可以間歇或連續以光照射。區域A可在第一照光程序中以光照射，另一區域B可以在第二照射程序中以光照射。
本具體實施例中，可固化組成物101在此步驟中的暴光劑量較佳地為90毫焦耳/平方公分或更低，更佳為低暴光劑量，最佳為30毫焦耳/平方公分或更低。文中所謂“低暴光劑量”是指76毫焦耳/平方公分或更低。
此情況中，根據本具體實施例之可固化組成物之固化產物滿足下式(1)且可滿足下式(2)。
Er1/Er2≧1.10 (1)
其中Er1代表可固化組成物之固化產物的表面減折模數(GPa)，和Er2代表固化產物的內部減折模數(GPa)。
Er1/Er2≧1.40 (2)
式(2)中的Er1和Er2與式(1)中的Er1和Er2相同，分別代表固化產物的表面減折模數(GPa)和內部減折模數(GPa)。
除了式(1)或(2)以外，該可固化組成物之固化狀態亦可滿足下式(3)。
Er1≧3.00GPa (3)
該可固化組成物之固化狀態亦可滿足式(4)。
Er1≧3.50GPa (4)
式(3)和(4)中的Er1與式(1)或(2)中的Er1相同並代表固化產物的表面減折模數(GPa)。
因此，甚至當可固化組成物於低暴光劑量而固化時，形成具有經充分固化表面且圖案崩潰缺陷傾向較低之固化產物。
<脫模步驟[5]>
之後，固化產物108與模具104分離。在基板102上形成具有預定圖案的固化產物109。
本步驟(脫模步驟)中，如圖2E所示者，固化產物108與模具104分離，所得固化產物109具有與步驟[4](照光步驟)中形成之模具104的微米和/或奈米圖案相反的圖案。
當模具接觸步驟係在可凝結氣體氣氛中進行時，隨著固化產物108和模具104之間的界面的壓力因固 化產物108與模具104在脫模步驟中分離而降低，可凝結氣體蒸發並可傾向有效地降低脫模力。
固化產物108可藉任何方法在任何條件下與模具104分離，只要固化產物108未物理性受損即可。例如，藉由固定基板102和令模具104移動離開基板102，或者固定模具104及使得基板102離開模具104，或藉由使得基板102和模具104在相反方向移動，可使得基板102(工件基板)自模具104分離。
經由一系列的步驟[1]至[5](製程)，可製得位於所欲位置之具有所欲不均勻圖案(自模具104的不均勻表面輪廓得到的圖案)的固化產物。此固化產物亦可作為光學構件，如Fresnel透鏡或繞射光柵(或光學構件的零件)。此情況中，光學構件可包括基板102和設置在基板102上之圖案化的固化產物109。
在製造根據本具體實施例之圖案化的固化產物之方法中，由步驟[1]至[5]所構成的重覆單元(一次製程)可以在單一工件基板上多次進行。步驟[1]至[5]所構成的重覆單元(一次製程)可多次進行以在工件基板上的所欲位置形成具有複數個所欲不均勻圖案(圖案源自於模具104的不均勻表面輪廓)的固化產物。
<移除固化產物的一部分之殘留膜移除步驟[6]>
雖然脫模步驟[5]中製得的固化產物具有特別的圖案，固化產物的一部分留在圖案化區域以外的區域 (下文中亦將固化產物的此部分稱為殘留膜)。此情況中，如圖2F所示者，在待移除的區域中之圖案化的固化產物部分(殘留膜)可經移除以形成具有所欲不均勻圖案的固化產物圖案110(圖案源自於模具104的不均勻表面輪廓)。
可藉蝕刻固化產物109的下凹部分中的固化產物(殘留膜)而移除殘留膜，並藉此而使得固化產物109的圖案的下凹部分中的基板102表面外露。
固化產物109的下凹部分中的固化產物可藉任何方法(例如，慣用方法，如乾蝕)蝕刻。已知的乾蝕設備可用於乾蝕。用於乾蝕的來源氣體取決於待蝕刻的固化產物之元素組成且可為鹵素氣體(如CF4、C2F6、C3F8、CCl2F2、CCl4、CBrF3、BCl3、PCl3、SF6或Cl2)、含有氧原子的氣體(如O2、CO、或CO2)、惰性氣體(如He、N2)、或Ar、H2和NH3。這些氣體可以混合物使用。
經由包括步驟[1]至[6]的製程，可於所欲位置製得具有所欲不均勻圖案的固化產物圖案110(圖案源自於模具104的不均勻表面輪廓)。亦可製造具有固化產物圖案的物件。當基板102係利用固化產物圖案110加工時，藉以下方式進行基板加工步驟(步驟[7])。
固化產物圖案110可作為光學構件，如作為繞射光柵或偏光器(或光學構件的零件)以製造光學組件。此情況中，光學組件可包括基板102和位於基板102上的固化產物圖案110。
<基板加工步驟[7]>
藉根據具體實施例之製造圖案化的固化產物之方法製得之具有不均勻圖案的固化產物圖案110可作為用於電子組件(例如，半導體裝置，如LSI、系統LSI、DRAM、SDRAM、RDRAM、和D-RDRAM)的層間隔絕膜之膜，且亦可作為半導體裝置之製造中的光阻膜。
當固化產物圖案110作為光阻膜時，基板在蝕刻步驟[6]中的外露表面(圖2F中的區域111)接受蝕刻或離子植入處理。固化產物圖案110作為蝕刻罩。此外，藉由形成電子組件，基於固化產物圖案110的圖案之電路結構112(圖2G)可形成於基板102上。因此，可製造用於半導體裝置之電路板。此電路板可偶合至用於電路板的電路控制機構以形成電子設備，如顯示器、相機和醫藥裝置。
類似地，使用固化產物圖案110作為光阻膜，藉蝕刻或離子植入，可製造光學組件。
在電路化的基板和電子組件之製造中，固化產物圖案110最終自經加工的基板移除或可留下作為裝置的構件。
將藉以下例示具體實施例進一步描述本發明。但是，本發明之技術範圍不限於這些例示具體實施例。
比較例1
可固化組成物(b-1)之製備
以下組份(A)和(B)之摻合物通過0.2微米超高分子量聚乙烯濾器以製備根據比較例1之可固化組成物(b-1)。
(1-1)組份(A)：共94重量份
<A-1>丙烯酸異莰酯(Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.製造，商標名：IB-XA)：9.0重量份
<A-2>丙烯酸苄酯(Osaka Organic Chemical Industry Ltd.製造，商標名：V#160)：38.0重量份
<B3>二丙烯酸新戊二醇酯(Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.製造，商標名：NP-A)：47.0重量份
(1-2)組份(B)：共3重量份
<B-1>Irgacure 651(BASF製造)：3重量份
(2)可固化組成物之固化產物之製備
2微升可固化組成物(b-1)滴在已有60奈米厚的黏著促進層形成於其上作為黏著層的矽晶圓上。此矽晶 圓以1毫米厚的石英玻璃片覆蓋，藉此以可固化組成物(b-1)充填25毫米×25毫米區域。
之後，塗膜以來自配備超高壓汞燈的UV光源的光透過以下描述的干擾濾器和透過石英玻璃片照射200秒。照光所用的干擾濾器是VPF-25C-10-15-31300(Sigmakoki Co.,Ltd.製造)。照射光為波長在308至318奈米範圍內的單波長紫外光。照度是1毫瓦特/平方公分。
照光之後，移除石英玻璃片。可固化組成物(b-1)於200毫焦耳/平方公分的暴光劑量固化之固化產物(b-1-200)形成於矽晶圓上。固化產物(b-1-200)具有3.2微米的平均膜厚度。
(3)固化產物的減折模數之測定
固化產物(b-1-200)的減折模數係在固化24小時之後，以奈米壓頭設備(TI-950 TriboIndenter，Hysitron Corporation製造)測定。本說明書中，減折模數係以配備鑽石壓頭(TI-0037，90度立方角型，Hysitron Corporation製造)的奈米壓頭設備測定，其可使用熔化的石英作為標準樣品加以校正。
固化產物的表面減折模數Er1(GPa)係藉由測定載量(P)和位移(壓痕深度h)測定，此於表面以鑽石壓頭壓印至壓痕深度約10奈米時，測定在區域內的斜率P2/3/h(其中“P2/3對h”線實質上筆直，於負載之後立即測定，在0至40奈米的壓痕深度範圍內)，藉Hertz方法， 將斜率P2/3/h代入以下算式(1)以定出距離固化產物表面為4奈米或更小的深度範圍之平均減折模數，並將以此方式於15個點測得的平均減折模數加以平均。算式(1)中，R是指用於測定之壓頭的尖端半徑。壓頭尖端半徑R可藉由使用此式，以所用的壓頭，自熔化的石英之奈米壓印定出。
固化產物的內部減折模數Er2(GPa)可以鑽石壓頭壓印至壓痕深度約200奈米，測定載量(P)和位移(壓痕深度h)之間的關係定出，將卸載之後立即得到的“P對h”曲現的切線斜率S帶入以下算式(2)而得，此藉Oliver-Pharr方法，以測定距離固化產物表面為200奈米之減折模數，並將以此方式測定的15點減折模數平均。算式(2)中，Ac代表接觸投影面積，此取決於用於測定的壓頭和壓痕深度。接觸投影面積Ac可由使用此式而自具有已知模數的標準樣品的奈米壓痕得到的校正曲線(介於壓痕深度和壓頭的接觸投影面積之間的關係)定出。
固化產物(b-1-200)的表面減折模數Er1是3.39GPa。固化產物(b-1-200)的內部減折模數Er2是3.21GPa。Er1/Er2是1.06。
(4)奈米壓印圖案之觀察
藉以下方法形成可固化組成物(b-1)的奈米壓印圖案並以電子顯微鏡觀察。
(4-1)放置步驟
可固化組成物(b-1)的1140個液滴(11毫微升/滴)藉噴墨法滴在300毫米矽晶圓(已有3奈米厚的黏著促進層形成於其上作為黏著層)上。這些液滴以實質上規則的間隔安置於長26毫米且寬33毫米的範圍內。
(4-2)模具接觸步驟和照光步驟
60奈米高的28奈米線和空間(L/S)圖案形成於矽晶圓上的可固化組成物(b-1)上並與未經表面處理的石英模具(長26毫米且寬33毫米)接觸。
與石英模具接觸30秒之後，可固化組成物以配備200瓦特的汞-氙燈(EXECURE 3000，HOYA CANDEO OPTRONICS CORPORATION製造)的UV光源所發射的UV光透過石英模具照射。UV光照射期間內，可以選擇性地傳送波長在308至318奈米範圍內的光之干擾濾器(VPF-50C-10-25-31300，Sigmakoki Co.,Ltd.製造) 置於UV光源和石英模具之間。直接在石英模具下之UV光之於313奈米波長的照度是40毫瓦特/平方公分。UV光在此條件下照射0.25至5.00秒(暴光劑量：10至189毫焦耳/平方公分)。
(4-3)脫模步驟
石英模具以0.5毫米/秒上升以自固化產物分離模具。
(4-4)以電子顯微鏡觀察奈米壓印圖案
以電子顯微鏡觀察6.75微米×6.75微米的奈米壓印圖案區域，顯示於76毫焦耳/平方公分或更低的低暴光劑量，有缺陷(如圖案崩潰)存在。
可固化組成物(b-1)形成無圖案崩潰和其他缺陷之令人滿意的圖案所須的最低暴光劑量是90毫焦耳/平方公分或更高。
圖案崩潰是指28奈米線之相鄰線和60奈米高的空間(L/S)圖案的至少一部分接觸。
例示具體實施例1
(1)可固化組成物(a-1)之製備
以與比較例1相同的方式製備可固化組成物(a-1)，但除了組份(A)和(B)以外，使用1.1重量份<C-1>以下式(c)表示的TF-2067(DIC Corporation製造)作為添加 劑組份(C)。
(2)可固化組成物之固化產物之製備
以與比較例1相同的方式，在矽晶圓上之3.2微米厚的可固化組成物(a-1)的膜於200毫焦耳/平方公分的暴光劑量固化而形成固化產物(a-1-200)。
(3)固化產物的減折模數之測定
以與比較例1相同的方式測定固化產物(a-1-200)的減折模數。固化產物(a-1-200)的表面減折模數Er1和內部減折模數Er2分別是4.33和2.87GPa，Er1/Er2是1.51。
(4)奈米壓印圖案之觀察
以與比較例1相同的方式形成可固化組成物(a-1)的奈米壓印圖案並以電子顯微鏡觀察。觀察顯示甚至於19至76毫焦耳/平方公分的低暴光劑量，形成無圖案崩潰和其他缺陷之令人滿意的圖案。
例示具體實施例2
(1)可固化組成物(a-2)之製備
以與比較例1相同的方式製備可固化組成物(a-2)，但除了組份(A)和(B)以外，使用0.9重量份<C-2>以下式(d)表示的SR-715(Aoki Oil Industrial Co.,Ltd.製造)作為添加劑組份(C)。
(2)可固化組成物之固化產物之製備
以與比較例1相同的方式，在矽晶圓上之3.2微米厚的可固化組成物(a-2)的膜於200毫焦耳/平方公分的暴光劑量固化而形成固化產物(a-2-200)。
(3)固化產物的減折模數之測定
以與比較例1相同的方式測定固化產物(a-2-200)的減折模數。固化產物(a-2-200)的表面減折模數Er1和內部減折模數Er2分別是5.10和2.90GPa，Er1/Er2是1.76。
(4)奈米壓印圖案之觀察
以與比較例1相同的方式形成可固化組成物 (a-2)的奈米壓印圖案並以電子顯微鏡觀察。觀察顯示甚至於10至76毫焦耳/平方公分的低暴光劑量，形成無圖案崩潰和其他缺陷之令人滿意的圖案。
比較例2
(1)可固化組成物(b-2)之製備
以與比較例1相同的方式製備可固化組成物(b-2)，但除了組份(A)和(B)以外，使用0.8重量份<C-3>以下式(e)表示的Pluriol A760E(BASF製造)作為添加劑組份(C)。
(2)可固化組成物之固化產物之製備
以與比較例1相同的方式，在矽晶圓上之3.2微米厚的可固化組成物(b-2)的膜於200毫焦耳/平方公分的暴光劑量固化而形成固化產物(b-2-200)。
(3)固化產物的減折模數之測定
以與比較例1相同的方式測定固化產物(b-2-200)的減折模數。固化產物(b-2-200)的表面減折模數Er1和內部減折模數Er2分別是2.90和3.04GPa，Er1/Er2是 0.953。
(4)奈米壓印圖案之觀察
以與比較例1相同的方式形成可固化組成物(b-2)的奈米壓印圖案並以電子顯微鏡觀察。觀察顯示於76毫焦耳/平方公分或更低的低暴光劑量，有缺陷(如圖案崩潰)存在。
可固化組成物(b-2)形成無圖案崩潰和其他缺陷之令人滿意的圖案所須的最低暴光劑量是90毫焦耳/平方公分或更高。
例示具體實施例3
(1)可固化組成物(a-3)之製備
以與比較例1相同的方式製備可固化組成物(a-3)，但組份(B)為3重量份<B-2>以下式(b)表示的Irgacure 369(BASF製造)。
(2)可固化組成物之固化產物之製備
以與比較例1相同的方式，在矽晶圓上之3.2微米厚的可固化組成物(a-3)的膜於200毫焦耳/平方公分的暴光劑量固化而形成固化產物(a-3-200)。
(3)固化產物的減折模數之測定
以與比較例1相同的方式測定固化產物(a-3-200)的減折模數。固化產物(a-3-200)的表面減折模數Er1和內部減折模數Er2分別是5.75和3.51GPa，Er1/Er2是1.64。
(4)奈米壓印圖案之觀察
以與比較例1相同的方式形成可固化組成物(a-3)的奈米壓印圖案並以電子顯微鏡觀察。觀察顯示甚至於10至76毫焦耳/平方公分的低暴光劑量，形成無圖案崩潰和其他缺陷之令人滿意的圖案。
例示具體實施例4
(1)可固化組成物(a-4)之製備
以下組份(A)、組份(B)和添加劑組份(C)之摻合物通過0.2微米超高分子量聚乙烯濾器以製備可固化組成物(a-4)。
(1-1)組份(A)：共100重量份
<A-2>丙烯酸苄酯(Osaka Organic Chemical Industry
Ltd.製造，商標名：V#160)：50重量份
<A-4>二丙烯酸間-苯二甲酯：50重量份
(1-2)組份(B)：共3重量份
<B-3>Lucirin TPO(BASF製造)：3重量份
(1-3)除了組份(A)和(B)以外的添加劑組份(C)：共1.3重量份
<C-4>聚氧伸乙基硬脂醚Emulgen 320P(Kao Corporation製造)：0.8重量份
<C-5>4,4’-雙(二乙胺基)二苯基酮(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.製造)：0.5重量份
[化學式16]式(f)
(2)可固化組成物之固化產物之製備
以與比較例1相同的方式，在矽晶圓上之3.2微米厚的可固化組成物(a-4)的膜於200毫焦耳/平方公分的暴光劑量固化而形成固化產物(a-4-200)。
(3)固化產物的減折模數之測定
以與比較例1相同的方式測定固化產物(a-4-200)的減折模數。固化產物(a-4-200)的表面減折模數Er1和內部減折模數Er2分別是5.90和4.04GPa，Er1/Er2是1.46。
(4)奈米壓印圖案之觀察
由固化產物(a-4-200)的減折模數之測定，認為可固化組成物(a-4)可藉與比較例1相同的方式，甚至於10至76毫焦耳/平方公分的低暴光劑量，形成無圖案崩潰和其他缺陷之令人滿意的奈米壓印圖案。
例示具體實施例5
(1)可固化組成物(a-5)之製備
以與例示具體實施例4相同的方式製備可固化組成物(a-5)，但組份(A)由45重量份<A-2>丙烯酸苄酯(Osaka Organic Chemical Industry Ltd.製造，商標名：V#160)、50重量份<A-4>二丙烯酸間-苯二甲酯和5重量份<A-5>丙烯酸2-萘基甲酯所組成。
(2)可固化組成物之固化膜之製備
以與比較例1相同的方式，在矽晶圓上之3.2微米厚的可固化組成物(a-5)的膜於200毫焦耳/平方公分的暴光劑量固化而形成固化產物(a-5-200)。
(3)固化產物的減折模數之測定
以與比較例1相同的方式測定固化產物(a-5-200)的減折模數。固化產物(a-5-200)的表面減折模數Er1和內部減折模數Er2分別是6.02和4.00GPa，Er1/Er2是1.51。
(4)奈米壓印圖案之觀察
由固化產物(a-5-200)的減折模數之測定，認為可固化組成物(a-5)可藉與比較例1相同的方式，甚至於10至76毫焦耳/平方公分的低暴光劑量，形成無圖案崩潰和其他缺陷之令人滿意的奈米壓印圖案。
例示具體實施例6
(1)可固化組成物(a-6)之製備
以與例示具體實施例4相同的方式製備可固化組成物(a-6)，但組份(A)由50重量份<A-2>丙烯酸苄酯(Osaka Organic Chemical Industry Ltd.製造，商標名：V#160)和50重量份<A-7>二丙烯酸苯基乙二醇酯所組成。
(2)可固化組成物之固化膜之製備
以與比較例1相同的方式，在矽晶圓上之3.2微米厚的可固化組成物(a-6)的膜於200毫焦耳/平方公分的暴光劑量固化而形成固化產物(a-6-200)。
(3)固化產物的減折模數之測定
以與比較例1相同的方式測定固化產物(a-6-200)的減折模數。固化產物(a-6-200)的表面減折模數Er1和內部減折模數Er2分別是4.20和3.76GPa，Er1/Er2是1.12。
(4)奈米壓印圖案之觀察
由固化產物(a-6-200)的減折模數之測定，認為可固化組成物(a-6)可藉與比較例1相同的方式，甚至於10至76毫焦耳/平方公分的低暴光劑量，形成無圖案崩潰和其他缺陷之令人滿意的奈米壓印圖案。
例示具體實施例7
(1)可固化組成物(a-7)之製備
以與例示具體實施例6相同的方式製備可固化組成物(a-7)，但添加劑組份(C)由1.6重量份<C-6>聚氧伸乙基硬脂醚SR-730(Aoki Oil Industrial Co.,Ltd.製造)和0.5重量份<C-5>4,4’-雙(二乙胺基)二苯基酮(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.製造)所組成。
(2)可固化組成物之固化膜之製備
以與比較例1相同的方式，在矽晶圓上之3.2微米厚的可固化組成物(a-7)的膜於200毫焦耳/平方公分的暴光劑量固化而形成固化產物(a-7-200)。
(3)固化產物的減折模數之測定
以與比較例1相同的方式測定固化產物(a-7-200)的減折模數。固化產物(a-7-200)的表面減折模數Er1和內部減折模數Er2分別是4.60和3.84GPa，Er1/Er2是1.20。
(4)奈米壓印圖案之觀察
由固化產物(a-7-200)的減折模數之測定，認為可固化組成物(a-7)可藉與比較例1相同的方式，甚至於10至76毫焦耳/平方公分的低暴光劑量，形成無圖案崩潰和其他缺陷之令人滿意的奈米壓印圖案。
比較例3
(1)可固化組成物(b-3)之製備
以下組份(A)和(B)之摻合物通過0.2微米超高分子量聚乙烯濾器以製備可固化組成物(b-3)。
(1-1)組份(A)：共100重量份
<A-2>丙烯酸苄酯(Osaka Organic Chemical Industry Ltd.製造，商標名：V#160)：50重量份
<A-7>二丙烯酸苯基乙二醇酯：50重量份
(1-2)組份(B)：共3重量份
<B-3>Lucirin TPO(BASF製造)：3重量份
(2)可固化組成物之固化產物之製備
以與比較例1相同的方式，在矽晶圓上之3.2微米厚的可固化組成物(b-3)的膜於200毫焦耳/平方公分的暴光劑量固化而形成固化產物(b-3-200)。
(3)固化產物的減折模數之測定
以與比較例1相同的方式測定固化產物(b-3-200)的減折模數。固化產物(b-3-200)的表面減折模數Er1和內部減折模數Er2分別是3.54和3.87GPa，Er1/Er2是0.915。
(4)奈米壓印圖案之觀察
由固化產物(b-3-200)的減折模數之測量，認為可固化組成物(b-3)以與比較例1相同的方式，於76毫焦耳/平方公分或更低的低暴光劑量形成的奈米壓印圖案將具有缺陷，如圖案崩潰。
例示具體實施例8
(1)可固化組成物(a-8)之製備
以與比較例1相同的方式製備可固化組成物(a-8)，但組份(B)是3重量份以下式(f)表示的<B-3>Lucirin TPO(BASF製造)。
[化學式26]式(f)
(2)可固化組成物之固化產物之製備
以與比較例1相同的方式，在矽晶圓上之3.2微米厚的可固化組成物(a-8)的膜於200毫焦耳/平方公分的暴光劑量固化而形成固化產物(a-8-200)。
(3)固化產物的減折模數之測定
以與比較例1相同的方式測定固化產物(a-8-200)的減折模數。固化產物(a-8-200)的表面減折模數Er1和內部減折模數Er2分別是5.12和3.64GPa，Er1/Er2是1.41。
(4)奈米壓印圖案之觀察
由固化產物(a-8-200)的減折模數之測定，認為可固化組成物(a-8)可藉與比較例1相同的方式，甚至於10至76毫焦耳/平方公分的低暴光劑量，形成無圖案崩潰和其他缺陷之令人滿意的奈米壓印圖案。
例示具體實施例9
(1)可固化組成物(a-9)之製備
以下組份(A)和組份(B)之摻合物通過0.2微米超高分子量聚乙烯濾器以製備可固化組成物(a-9)。
(1-1)組份(A)：共100重量份
<A-8>丙烯酸二環戊酯(Hitachi Chemical Co.,Ltd.製造，商標名：FA-513AS)：50重量份
<A-4>二丙烯酸間-苯二甲酯：50重量份
(1-2)組份(B)：共3重量份
<B-2>Irgacure 369(BASF製造)：3重量份
(2)可固化組成物之固化產物之製備
以與比較例1相同的方式，在矽晶圓上之3.2微米厚的可固化組成物(a-9)的膜於200毫焦耳/平方公分的暴光劑量固化而形成固化產物(a-9-200)。
(3)固化產物的減折模數之測定
以與比較例1相同的方式測定固化產物(a-9-200)的減折模數。固化產物(a-9-200)的表面減折模數Er1和內部減折模數Er2分別是5.57和3.47GPa，Er1/Er2是1.61。
(4)奈米壓印圖案之觀察
由固化產物(a-9-200)的減折模數之測定，認為可固化組成物(a-9)可藉與比較例1相同的方式，甚至於10至76毫焦耳/平方公分的低暴光劑量，形成無圖案崩潰和其他缺陷之令人滿意的奈米壓印圖案。
例示具體實施例10
(1)可固化組成物(a-10)之製備
以下組份(A)、組份(B)和添加劑組份(C)之摻合物通過0.2微米超高分子量聚乙烯濾器以製備可固化組成物(a-10)。
(1-1)組份(A)：共100重量份
<A-1>丙烯酸異莰酯(Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.製 造，商標名：IB-XA)：75重量份
<A-9>二丙烯酸1,10-癸二醇酯(Shin Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造，商標名：A-DOD-N)：25重量份
(1-2)組份(B)：共3重量份
<B-3>Lucirin TPO(BASF製造)：3重量份
(1-3)組份(A)和(B)以外的添加劑組份(C)：共0.5重量份
<C-5>4,4’-雙(二乙胺基)二苯基酮(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.製造)：0.5重量份
[化學式30]式(g)
(2)可固化組成物之固化產物之製備
以與比較例1相同的方式，在矽晶圓上之3.2微米厚的可固化組成物(a-10)的膜於200毫焦耳/平方公分的暴光劑量固化而形成固化產物(a-10-200)。
(3)固化產物的減折模數之測定
以與比較例1相同的方式測定固化產物(a-10-200)的減折模數。固化產物(a-10-200)的表面減折模數Er1和內部減折模數Er2分別是3.51和2.73GPa，Er1/Er2是1.29。
(4)奈米壓印圖案之觀察
由固化產物(a-10-200)的減折模數之測定，認為可固化組成物(a-10)可藉與比較例1相同的方式，甚至於10至76毫焦耳/平方公分的低暴光劑量，形成無圖案崩潰和其他缺陷之令人滿意的奈米壓印圖案。
表1、2和3彙整例示具體實施例和比較例之結果。
符號○：沒有圖案崩潰和其他缺陷之令人滿意的圖案
符號×：具有缺陷(如圖案崩潰)的圖案
Er1：固化產物的表面減折模數
Er2：固化產物的內部減折模數
在減折模數飽和的早期階段中之暴光劑量：因為固化之進行而在減折模數實質上恆定的早期階段中之暴光劑量
首先檢視的是低暴光劑量(76毫焦耳/平方公分或更低)的圖案崩潰結果和可固化組成物之間的關係。例示具體實施例1和2與比較例1和2之比較顯示於低暴光劑量的圖案崩潰評估結果明顯取決於界面活性劑組份(C)之添加和類型。例示具體實施例3與比較例1之比較顯示於低暴光劑量的圖案崩潰評估結果亦明顯取決於光聚合反應引發劑組份(B)的類型。
固化產物的表面和內部減折模數的測定結果顯示例示具體實施例1至3中的固化產物的內部減折模數 Er2低於比較例1和2者。但是，例示具體實施例1至3中，於低暴光劑量(76毫焦耳/平方公分或更低)的圖案崩潰受到抑制。例示具體實施例1至3中的固化產物之表面減折模數Er1對內部減折模數Er2的比Er1/Er2大於比較例1和2中者。此意謂在固化產物表面上形成堅硬層。
在減折模數飽和的早期階段(200毫焦耳/平方公分)，於暴光劑量固化的固化產物之表面減折模數Er1對內部減折模數Er2的比Er1/Er2可被維持，即使可固化組成物於低暴光劑量固化亦然。
因此，根據例示具體實施例1至3之具有Er1/Er2>1.10的可固化組成物係甚至當可固化組成物藉光壓印法於低暴光劑量而固化時，形成具有經充分固化表面且圖案崩潰缺陷傾向較低之固化產物之用於奈米壓印的可固化組成物。
Er1：固化產物的表面減折模數
Er2：固化產物的內部減折模數
在減折模數飽和的早期階段中之暴光劑量：因為固化之進行而在減折模數實質上恆定的早期階段中之暴光劑量
Er1：固化產物的表面減折模數
Er2：固化產物的內部減折模數
在減折模數飽和的早期階段中之暴光劑量：因為固化之進行而在減折模數實質上恆定的早期階段中之暴光劑量
已對照例示具體實施例描述本發明，瞭解本發明不限於所揭示的例示具體實施例。以下申請專利範圍之範圍待作最寬闡釋，以涵蓋所有的此修飾和對等構造和功用。
[工業應用]
如前述者，本發明提出用於奈米壓印之光可固化組成物，其甚至當可固化組成物藉光壓印法於低暴光 劑量而固化時，形成具有經充分固化表面且圖案崩潰缺陷傾向較低之固化產物。本發明亦提出用於形成此固化產物之奈米壓印法。製造根據本發明之膜之方法可用以製造固化產物、光學組件、電路板、電子組件、和電子設備。

Claims (28)

  1. 一種可固化組成物，其於固化狀態滿足下式(1)：Er1/Er2≧1.10 (1)其中Er1代表可固化組成物之固化產物的表面減折模數(GPa)，和Er2代表固化產物的內部減折模數(GPa)。
  2. 一種可固化組成物，其包含：可聚合的化合物組份(A)和光聚合引發劑組份(B)，其中當可固化組成物於200毫焦耳/平方公分的暴光劑量固化之固化產物具有3.2微米的平均膜厚度時，可固化組成物滿足下式(1)：Er1/Er2≧1.10 (1)其中Er1代表在距離固化產物表面為4奈米或更小的深度範圍之平均減折模數(GPa)，和Er2代表在距離固化產物表面為200奈米的深度處之減折模數(GPa)。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之可固化組成物，其中Er1是可固化產物以奈米壓頭測定並藉Hertz方法定出的平均表面減折模數(GPa)，和Er2是固化產物以奈米壓頭測定並藉Oliver-Pharr方法定出的內部減折模數(GPa)。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之可固化組成物，其進一步滿足下式(3)：Er1≧3.00 (3)其中Er1代表固化產物的表面減折模數(GPa)。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之可固化組 成物，其中組份(A)主要由單官能性(甲基)丙烯酸系化合物和/或多官能性(甲基)丙烯酸系化合物所構成。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之可固化組成物，其中組份(A)含有丙烯酸異莰酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸2-萘基甲酯、丙烯酸二環戊酯、二丙烯酸間-苯二甲酯、二丙烯酸二羥甲基三環癸酯、二丙烯酸苯基乙二醇酯、二丙烯酸1,10-癸二醇酯、和二丙烯酸新戊二醇酯中之至少一者。
  7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之可固化組成物，其中組份(A)主要由(甲基)丙烯酸系化合物所構成，且20重量%或更多的組份(A)係多官能性(甲基)丙烯酸系化合物。
  8. 如申請專利範圍第1至7項中任一項之可固化組成物，其中組份(A)主要由(甲基)丙烯酸系化合物所構成，且30重量%或更多的組份(A)係具有環結構的(甲基)丙烯酸系化合物。
  9. 如申請專利範圍第1至8項中任一項之可固化組成物，其中組份(A)主要由丙烯酸二環戊酯和二丙烯酸間-苯二甲酯所構成，且丙烯酸二環戊酯對二丙烯酸間-苯二甲酯之重量比範圍由40：60至60：40。
  10. 如申請專利範圍第1至9項中任一項之可固化組成物，其中組份(B)含有烷基苯酮聚合反應引發劑和醯基膦氧化物聚合反應引發劑中之至少一者。
  11. 如申請專利範圍第1至10項中任一項之可固化 組成物，其中組份(B)含有2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1和2,4,6-三甲基苄醯基二苯基膦氧化物中之至少一者。
  12. 如申請專利範圍第1至11項中任一項之可固化組成物，其中組份(A)主要由丙烯酸二環戊酯和二丙烯酸間-苯二甲酯所構成，且丙烯酸二環戊酯對二丙烯酸間-苯二甲酯之重量比範圍由40：60至60：40，組份(B)的量為組份(A)總量的0.01至10重量%。
  13. 如申請專利範圍第1至12項中任一項之可固化組成物，其進一步包含氟界面活性劑和烴界面活性劑中之至少一者作為內部脫模劑。
  14. 如申請專利範圍第1至13項中任一項之可固化組成物，其進一步包含至少一種具有二苯基酮結構的敏化劑。
  15. 如申請專利範圍第1至14項中任一項之可固化組成物，其進一步包含至少一種具有二苯基酮結構的氫授體。
  16. 如申請專利範圍第1至15項中任一項之可固化組成物，其中可固化組成物具有1cP或更高且100cP或更低的黏度。
  17. 如申請專利範圍第1至16項中任一項之可固化組成物，其中可固化組成物係用於光-奈米壓印之組成物。
  18. 一種如申請專利範圍第1至17項中任一項之可 固化組成物之固化產物。
  19. 一種製造有圖案的膜之方法，其包含：步驟[1]將如申請專利範圍第1至17項中任一項之可固化組成物置於基板上；步驟[2]令可固化組成物與具有待轉移的原始圖案之模具接觸；步驟[3]令基板對準模具；步驟[4]藉可固化組成物之照光而形成固化膜；和步驟[5]自模具分離固化膜。
  20. 如申請專利範圍第19項之製造有圖案的膜之方法，其中在令可固化組成物與具有待轉移的原始圖案之模具接觸的步驟中之模具具有4奈米或更高且200奈米或更低的圖案高度及1或更高且10或更低的縱橫比。
  21. 如申請專利範圍第19或20項之製造有圖案的膜之方法，其中在藉可固化組成物之照光而形成固化膜的步驟中之暴光劑量為90毫焦耳/平方公分或更低。
  22. 如申請專利範圍第19至21項中任一項之製造有圖案的膜之方法，其中模具接觸步驟係在含有可凝結氣體的氣氛中進行。
  23. 如申請專利範圍第22項之製造膜之方法，其中可凝結氣體係1,1,1,3,3-五氟丙烷。
  24. 如申請專利範圍第22或23項之製造膜之方法，其中含有可凝結氣體的氣氛係氦和該可凝結氣體之氣體混合物。
  25. 一種用於製造光學組件之方法，其包含藉如申請專利範圍第19至24項中任一項之製造有圖案的膜之方法形成有圖案的膜之步驟。
  26. 一種製造電路板之方法，其包含：藉如申請專利範圍第19至24項中任一項之製造有圖案的膜之方法形成有圖案的膜之步驟；和令基板使用有圖案的膜作為遮罩而接受蝕刻或離子植入處理的步驟。
  27. 如申請專利範圍第26項之製造電路板之方法，其中電路板係半導體裝置。
  28. 一種製造電子組件之方法，其包含藉如申請專利範圍第19至24項中任一項之製造有圖案的膜之方法形成有圖案的膜之步驟。
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