CN110275394A - 固化性组合物、固化产物及其生产方法、以及光学组件、电路板和电子组件的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及固化性组合物、固化产物及其生产方法、以及光学组件、电路板和电子组件的制造方法。提供一种纳米压印用固化性组合物，其即使当在低曝光量下通过光纳米压印方法使所述固化性组合物固化时，也能够形成具有充分固化的表面且图案倒塌缺陷倾向较小的固化产物。提供形成此类固化产物的纳米压印方法。提供即使在低曝光量下固化时图案倒塌缺陷倾向也较小的固化产物，此类固化产物的制造方法，光学组件的制造方法，电路板的制造方法和电子组件的制造方法。一种固化性组合物，其在固化状态下满足式(1)：Er1/Er2≧1.10(1)，其中，Er1表示所述固化性组合物的固化产物的表面折减弹性模量(GPa)，和Er2表示所述固化产物的内部折减弹性模量(GPa)。

Description

固化性组合物、固化产物及其生产方法、以及光学组件、电路 板和电子组件的制造方法
本申请是申请日为2015年4月28日、申请号为201580024398.5、发明名称为“固化性组合物、固化产物及其生产方法、以及光学组件、电路板和电子组件的制造方法”的中国专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及固化性组合物及其固化产物，和固化产物的生产方法。
背景技术
存在对于微细半导体器件和微机电系统(MEMS)的增长的需求。因此，正在关注使用形成在基板(晶片)上的具有预定形状的抗蚀剂(光固化性组合物)图案作为模具的微米-和纳米-加工技术，以及已知的光刻技术。该技术也称为光纳米压印技术且可用于在基板上形成纳米级的微细结构(参见，例如，专利文献1)。在光纳米压印技术中，首先将抗蚀剂配置在基板上的形成图案的区域(配置步骤)。然后用图案化的模具将抗蚀剂图案化(模具接触步骤)。然后，通过光照射使抗蚀剂固化(光照射步骤)并除去(脱模步骤)。通过这些步骤，在基板上形成具有预定形状的树脂图案(光固化产物)。可在基板上的其它区域中多次进行这些步骤，以在基板上形成微细结构。
[引文列表]
[专利文献]
[专利文献1]
日本专利特开号2010-073811
发明内容
发明要解决的问题
然而，在光纳米压印技术的光照射步骤中，为了提高生产量而减少抗蚀剂的曝光时间，即降低抗蚀剂的曝光量，导致光固化性组合物的不完全固化，造成脱模步骤中所谓的图案倒塌的缺陷，和不可预期地导致低产率。
当固化不完全时，在脱模步骤后的另一步骤中也倾向于发生图案倒塌。例如，在光纳米压印技术中，通常在单个基板上多次进行从配置步骤到脱模步骤的一系列步骤(一轮(shot))，且在这些步骤期间会发生图案倒塌。
本发明提供一种用于纳米压印的固化性组合物，其即使当固化性组合物在低曝光量下通过光纳米压印方法固化时，也能够形成具有充分固化的表面且图案倒塌缺陷倾向较小的固化产物。本发明还提供形成此类固化产物的纳米压印方法。本发明还提供即使在低曝光量下固化时图案倒塌缺陷倾向也较小的固化产物，此类固化产物的生产方法，光学组件的制造方法，电路板的制造方法和电子组件的制造方法。
本发明提供一种固化性组合物，其在固化状态下满足下式(1)：
Er1/Er2≧1.10 (1)
其中，Er1表示所述固化性组合物的固化产物的表面折减弹性模量(GPa)，和Er2表示所述固化产物的内部折减弹性模量(GPa)。
根据本发明，在固化状态下满足式(1)的固化性组合物即使当固化性组合物在低曝光量下固化时，也可用于形成图案倒塌缺陷倾向较小的固化产物。本发明还可以提供即使在低曝光量下固化时图案倒塌缺陷倾向也较小的固化产物，此类固化产物的生产方法，光学组件的制造方法，电路板的制造方法和电子组件的制造方法。
参考附图，从下述示例性实施方式的描述，本发明进一步的特征将变得明显。
附图说明
图1为说明用于测量根据本发明的实施方式的固化产物的表面折减弹性模量和内部折减弹性模量的方法的示意性截面图。
图2A为说明根据本发明的实施方式的固化产物的生产方法的示意性截面图。
图2B为说明根据本发明的实施方式的固化产物的生产方法的示意性截面图。
图2C为说明根据本发明的实施方式的固化产物的生产方法的示意性截面图。
图2D为说明根据本发明的实施方式的固化产物的生产方法的示意性截面图。
图2E为说明根据本发明的实施方式的固化产物的生产方法的示意性截面图。
图2F为说明根据本发明的实施方式的固化产物的生产方法的示意性截面图。
图2G为说明根据本发明的实施方式的固化产物的生产方法的示意性截面图。
具体实施方式
以下将参考附图，详细描述本发明的实施方式。
[固化性组合物]
根据本实施方式的固化性组合物在固化状态下满足下式(1)：
Er1/Er2≧1.10 (1)
其中，Er1表示固化性组合物的固化产物的表面折减弹性模量(GPa)，和Er2表示所述固化产物的内部折减弹性模量(GPa)。
根据本实施方式的固化性组合物可通过适当地选择所述组合物的各组分的种类和浓度来实现。根据本实施方式的固化性组合物也可以通过选择使所述固化性组合物的组分具有浓度分布的组成来实现。
根据本实施方式的固化性组合物可含有下述组分(A)和(B)。
组分(A)：聚合性化合物
组分(B)：光聚合引发剂
本文中使用的术语"固化产物"是指通过经聚合来固化部分或全部固化性组合物而形成的产物。相对于其面积具有极小厚度的固化产物有时称为固化膜以强调。
根据本实施方式的固化性组合物及其固化产物可在基板上具有特别的图案。
以下将详细描述组分。
<组分(A)：聚合性化合物>
所述组分(A)为聚合性化合物。本文中使用的术语"聚合性化合物"是指与由光聚合引发剂(组分(B))产生的聚合因子(如自由基)反应且通过链反应(聚合反应)形成高分子化合物膜的化合物。
例如，所述聚合性化合物可以是自由基聚合性化合物。所述聚合性化合物组分(A)可以由一种聚合性化合物或两种以上聚合性化合物组成。
聚合性化合物组分(A)可以为根据本实施方式的固化性组合物的全部聚合性化合物组分。在这种情况下，固化性组合物可以由单独的聚合性化合物或两种以上特别的聚合性化合物组成。
自由基聚合性化合物可以为具有至少一个丙烯酰基或甲基丙烯酰基的化合物，即(甲基)丙烯酸系化合物。
因此，根据本实施方式的固化性组合物可含有(甲基)丙烯酸系化合物作为组分(A)。所述组分(A)可主要由(甲基)丙烯酸系化合物组成。固化性组合物的全部聚合性化合物组分可以为(甲基)丙烯酸系化合物。本文中使用的语句"所述组分(A)主要由(甲基)丙烯酸系化合物组成"表示90重量％以上的组分(A)为(甲基)丙烯酸系化合物。
当自由基聚合性化合物由具有至少一个丙烯酰基或甲基丙烯酰基的两种以上化合物组成时，自由基聚合性化合物可含有单官能的丙烯酸系单体和多官能的丙烯酸系单体。这是因为单官能的丙烯酸系单体和多官能的丙烯酸系单体的组合可形成具有高机械强度的固化膜。
具有一个丙烯酰基或甲基丙烯酰基的单官能的(甲基)丙烯酸系化合物的实例包括，但不限于，苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基-2-甲基乙基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、3-苯氧基-2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、2-苯基苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、4-苯基苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、3-(2-苯基苯基)-2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、EO改性的对枯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、2-溴苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2,4-二溴苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2,4,6-三溴苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、EO改性的苯氧基(甲基)丙烯酸酯、PO改性的苯氧基(甲基)丙烯酸酯、聚氧化乙烯壬基苯基醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、1-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-2-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基-2-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸冰片基酯、三环癸烷基(甲基)丙烯酸酯、二环戊烷基(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯基(甲基)丙烯酸酯、环己基(甲基)丙烯酸酯、4-丁基环己基(甲基)丙烯酸酯、丙烯酰基吗啉、(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁基酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸异硬脂基酯、(甲基)丙烯酸卞酯、1-萘基甲基(甲基)丙烯酸酯、2-萘基甲基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢化糠基酯、丁氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)单(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇)单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚(乙二醇)(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚(丙二醇)(甲基)丙烯酸酯、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、异丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、叔辛基(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、7-氨基-3,7-二甲基辛基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、和N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺。
单官能的(甲基)丙烯酸系化合物的商品的实例包括，但不限于，Aronix M101、M102、M110、M111、M113、M117、M5700、TO-1317、M120、M150和M156(由Toagosei Co.,Ltd.制造)、MEDOL-10、MIBDOL-10、CHDOL-10、MMDOL-30、MEDOL-30、MIBDOL-30、CHDOL-30、LA、IBXA、2-MTA、HPA和Viscoat#150、#155、#158、#190、#192、#193、#220、#2000、#2100和#2150(由Osaka Organic Chemical Industry Ltd.制造)、Light Acrylate BO-A、EC-A、DMP-A、THF-A、HOP-A、HOA-MPE、HOA-MPL、PO-A、P-200A、NP-4EA和NP-8EA和Epoxy Ester M-600A(由Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.制造)、Kayarad TC110S、R-564和R-128H(由Nippon KayakuCo.,Ltd.制造)、NK ester AMP-10G和AMP-20G(由Shin Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造)、FA-511A、512A和513A(由Hitachi Chemical Co.,Ltd.制造)、PHE、CEA、PHE-2、PHE-4、BR-31、BR-31M和BR-32(由Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.制造)、VP(由BASF制造)，和ACMO、DMAA和DMAPAA(由Kohjin Co.,Ltd.制造)。
具有两个以上丙烯酰基或甲基丙烯酰基的多官能的(甲基)丙烯酸系化合物的实例包括，但不限于，三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、PO改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO,PO改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、苯基乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-金刚烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、邻苯二亚甲基二(甲基)丙烯酸酯、间苯二亚甲基二(甲基)丙烯酸酯、对苯二亚甲基二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基)异氰脲酸酯、双(羟甲基)三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、EO改性的2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基)苯基)丙烷、PO改性的2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基)苯基)丙烷和EO,PO改性的2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基)苯基)丙烷。
多官能的(甲基)丙烯酸系化合物的商品的实例包括，但不限于，Yupimer UVSA1002和SA2007(由Mitsubishi Chemical Corp.制造)、Viscoat#195、#230、#215、#260、#335HP、#295、#300、#360、#700、GPT和3PA(由Osaka Organic Chemical Industry Ltd.制造)、Light Acrylate 4EG-A、9EG-A、NP-A、DCP-A、BP-4EA、BP-4PA、TMP-A、PE-3A、PE-4A和DPE-6A(由Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.制造)、Kayarad PET-30、TMPTA、R-604、DPHA、DPCA-20、-30、-60和-120、HX-620、D-310和D-330(由Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造)、Aronix M208、M210、M215、M220、M240、M305、M309、M310、M315、M325和M400(由ToagoseiCo.,Ltd.制造)、和Ripoxy VR-77、VR-60和VR-90(由Showa Denko K.K.制造)。
这些化合物中的术语"(甲基)丙烯酸酯"是指丙烯酸酯或与其对应的丙烯酸酯具有相同的醇残基的甲基丙烯酸酯。术语"(甲基)丙烯酰基"是指丙烯酰基或与其对应的丙烯酰基具有相同的醇残基的甲基丙烯酰基。EO是指环氧乙烷。EO改性的化合物A是指其中化合物A的(甲基)丙烯酸残基和醇残基通过氧化乙烯基嵌段结构结合在一起的化合物。PO是指环氧丙烷。PO改性的化合物B是指其中化合物B的(甲基)丙烯酸残基和醇残基通过氧化丙烯基嵌段结构结合在一起的化合物。
这些之中，组分(A)可含有丙烯酸异冰片基酯、丙烯酸苄酯、2-萘基甲基丙烯酸酯、二环戊烷基丙烯酸酯、间苯二亚甲基二丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯、苯基乙二醇二丙烯酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯和新戊二醇二丙烯酸酯的至少一种或至少两种。组分(A)可由丙烯酸异冰片基酯、丙烯酸苄酯和新戊二醇二丙烯酸酯组成、或由丙烯酸苄酯和间苯二亚甲基二丙烯酸酯组成、或由丙烯酸苄酯、2-萘基甲基丙烯酸酯和间苯二亚甲基二丙烯酸酯组成、或由丙烯酸苄酯和二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯组成、或由丙烯酸苄酯和苯基乙二醇二丙烯酸酯组成、或由二环戊烷基丙烯酸酯和间苯二亚甲基二丙烯酸酯组成、或由丙烯酸异冰片基酯和1,10-癸二醇二丙烯酸酯组成。
组分(A)可主要由(甲基)丙烯酸系化合物组成，和20重量％以上的组分(A)可以为多官能的(甲基)丙烯酸系化合物。在这种情况下，所得到的固化产物可不仅具有由于交联而得到的高机械强度，而且具有低固化收缩和高图案精度。
组分(A)可主要由(甲基)丙烯酸系化合物组成，和30重量％以上的组分(A)可以为具有环结构的(甲基)丙烯酸系化合物。在这种情况下，所得到的固化产物可具有更高的机械强度。
组分(A)可主要由二环戊烷基丙烯酸酯和间苯二亚甲基二丙烯酸酯组成，和二环戊烷基丙烯酸酯与间苯二亚甲基二丙烯酸酯的重量比可以为40:60至60:40。所得到的固化产物可具有各种性质如机械强度、固化速率、固化收缩、耐干蚀刻性、耐热性和PFP处理相容性之间的良好平衡。
<组分(B)：光聚合引发剂>
组分(B)为光聚合引发剂。
在本实施方式中，光聚合引发剂为感知具有预定波长的光并产生聚合因子(自由基)的化合物。更具体地，光聚合引发剂为当被光(例如，红外光、可见光、紫外光、远紫外光、X-射线、带电粒子束如电子束、或放射线)诱发时，可产生自由基的聚合引发剂(自由基产生剂)。
组分(B)可由一种光聚合引发剂或两种以上光聚合引发剂组成。
自由基产生剂的实例包括，但不限于，任选取代的2,4,5-三芳基咪唑二聚物，如2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻氯苯基)-4,5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(邻氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物和2-(邻-或对-甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物；二苯甲酮衍生物，如二苯甲酮、N,N'-四甲基-4,4'-二氨基二苯甲酮(Michler酮)、N,N'-四乙基-4,4'-二氨基二苯甲酮、4-甲氧基-4'-二甲基氨基二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4,4'-二甲氧基二苯甲酮和4,4'-二氨基二苯甲酮；α-氨基芳族酮衍生物，如2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1,2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-丙烷-1-酮；醌，如2-乙基蒽醌、菲醌、2-叔丁基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-苯并蒽醌、2-苯基蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、1-氯蒽醌、2-甲基蒽醌、1,4-萘醌、9,10-菲醌、2-甲基-1,4-萘醌、和2,3-二甲基蒽醌；苯偶姻醚衍生物，如苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚和苯偶姻苯基醚；苯偶姻衍生物，如苯偶姻、甲基苯偶姻、乙基苯偶姻和丙基苯偶姻；苄基衍生物，如苄基二甲基缩酮；吖啶衍生物，如9-苯基吖啶和1,7-双(9,9'-吖啶基)庚烷；N-苯基甘氨酸衍生物，如N-苯基甘氨酸；苯乙酮衍生物，如苯乙酮、3-甲基苯乙酮、苯乙酮苄基缩酮、1-羟基环己基苯基酮、和2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮；噻吨酮衍生物，如噻吨酮、二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮和2-氯噻吨酮；酰基膦氧化物衍生物，如2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯膦氧化物和双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基膦氧化物；肟酯衍生物，如1,2-辛二酮、1-[4-(苯硫基)-,2-(O-苯甲酰基肟)]和乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙酰基肟)；呫吨酮、芴酮、苯甲醛、芴、蒽醌、三苯胺、咔唑、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮和2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮。
自由基产生剂的商品的实例包括，但不限于，Irgacure 184、369、651、500、819、907、784、2959、CGI-1700、-1750和-1850、CG24-61、Darocur l116和1173、Lucirin TPO、LR8893和LR8970(由BASF制造)，和Uvecryl P36(由Sigma-Aldrich GmbH制造)。
这些之中，根据本实施方式的固化性组合物的组分(B)可含有烷基苯某酮聚合引发剂和酰基膦氧化物聚合引发剂的至少一种。
所述实例之中，烷基苯某酮聚合引发剂为苯偶姻醚衍生物，如苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚和苯偶姻苯基醚；苯偶姻衍生物，如苯偶姻、甲基苯偶姻、乙基苯偶姻和丙基苯偶姻；苄基衍生物，如苄基二甲基缩酮；苯乙酮衍生物，如苯乙酮、3-甲基苯乙酮、苯乙酮苄基缩酮、1-羟基环己基苯基酮、和2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮；和α-氨基芳族酮衍生物，如2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1和2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-丙烷-1-酮。
所述实例之中，酰基膦氧化物聚合引发剂为酰基膦氧化物化合物，如2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基膦氧化物和双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基膦氧化物。
这些之中，所述组分(B)可以为由下式(a)表示的苄基二甲基缩酮、由下式(b)表示的2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1，或由下式(f)表示的2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物。
[化学式1]
[化学式2]
[化学式3]
光聚合引发剂组分(B)在根据本实施方式的固化性组合物中的百分比为聚合性化合物组分(A)的总量的0.01重量％以上且10重量％以下，优选0.1重量％以上且7重量％以下。
当组分(B)的百分比为聚合性化合物的总量的0.01重量％以上时，根据本实施方式的固化性组合物可具有高固化速率和高反应效率。当组分(B)的百分比为聚合性化合物的总量的10重量％以下时，所得到的固化产物具有某种程度的机械强度。
所述组分(B)可含有2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1和2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物的至少一种。在这种情况下，根据本实施方式的用于纳米压印的固化性组合物可在不存在添加剂组分(C)的情况下，形成具有充分的固化表面且图案倒塌缺陷倾向较小的固化产物。
所述组分(A)可主要由二环戊烷基丙烯酸酯和间苯二亚甲基二丙烯酸酯组成，二环戊烷基丙烯酸酯与间苯二亚甲基二丙烯酸酯的重量比为40:60至60:40，和组分(B)的量为组分(A)的总量的0.01重量％至10重量％。所得到的固化产物可具有各种性质如机械强度、固化速率、固化收缩、耐干蚀刻性、耐热性和PFP加工相容性之间的良好平衡。
<其它添加剂组分(C)>
除组分(A)和组分(B)之外，取决于目的，在不损失本发明的优点的情况下，根据本实施方式的固化性组合物可含有添加剂组分(C)。添加剂组分(C)的实例包括，但不限于，敏化剂、氢供体、内添型脱模剂、表面活性剂、抗氧化剂、溶剂、聚合物组分、和不同于组分(B)的聚合引发剂。
敏化剂为适当地添加以促进聚合反应和改进反应转化率的化合物。敏化剂可以是敏化染料。
敏化染料为通过吸收具有特别波长的光而激发并与光聚合引发剂组分(B)相互作用的化合物。所述相互作用可以是从激发的敏化染料至光聚合引发剂组分(B)的能量转移或电子转移。
敏化染料的具体实例包括，但不限于，蒽衍生物、蒽醌衍生物、芘衍生物、苝衍生物、咔唑衍生物、二苯甲酮衍生物、噻吨酮衍生物、呫吨酮衍生物、香豆素衍生物、吩噻嗪衍生物、莰醌衍生物、吖啶染料、硫代吡喃鎓盐染料、部花青染料、喹啉染料、苯乙烯基喹啉染料、香豆素酮染料、噻吨染料、呫吨染料、氧杂菁(oxonol)染料、花青染料、罗丹明染料和吡喃鎓盐染料。
这些敏化剂可以单独使用或以其两种以上的组合使用。
这些之中，敏化剂可以是具有二苯甲酮结构的敏化剂。
具有二苯甲酮结构的敏化剂为二苯甲酮化合物，如4,4'-双(二烷基氨基)二苯甲酮。
这些之中，敏化剂可以是由下式(g)表示的4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮。
[化学式4]
可添加至少一种具有二苯甲酮结构的敏化剂作为敏化剂。具有二苯甲酮结构的敏化剂可提高固化速率，而不降低机械强度。
氢供体为与由光聚合引发剂组分(B)产生的引发剂自由基或在聚合生长末端的自由基反应以形成更多反应性自由基的化合物。当光聚合引发剂组分(B)为光自由基产生剂时，可添加氢供体。
氢供体的具体实例包括，但不限于，胺化合物，如正丁胺、二正丁胺、三正丁基膦、烯丙基硫脲、仲苄基异硫脲鎓-对甲苯亚磺酸盐、三乙胺、二乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯、三亚乙基四胺、4,4'-双(二烷基氨基)二苯甲酮、N,N-二甲基氨基苯甲酸乙酯、N,N-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、4-二甲基氨基苯甲酸戊基酯、三乙醇胺、和N-苯基甘氨酸；和巯基化合物，如2-巯基-N-苯基苯并咪唑和巯基丙酸酯。
这些氢供体可以单独使用或以其两种以上的组合使用。
氢供体可具有敏化剂的功能。具有敏化剂的功能的氢供体可以是4,4'-双(二烷基氨基)二苯甲酮。
4,4'-双(二烷基氨基)二苯甲酮包括4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮及其衍生物。这些之中，可使用由下式(f)表示的4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮。
[化学式5]
可添加至少一种具有二苯甲酮结构的氢供体作为氢供体。具有二苯甲酮结构的氢供体可改进固化速率，而不降低机械强度。
当根据本实施方式的固化性组合物含有敏化剂和/或氢供体作为添加剂组分(C)时，各添加剂组分(C)的量优选为聚合性化合物组分(A)的总量的0重量％以上且20重量％以下，更优选0.1重量％以上且5.0重量％以下，还更优选0.2重量％以上且2.0重量％以下。当敏化剂含量为组分(A)的总量的0.1重量％以上时，聚合促进效果变得更有效。当敏化剂或氢供体含量为5.0重量％以下时，构成所得到的光固化产物的高分子化合物可具有足够高的分子量，且可抑制敏化剂或氢供体在固化性组合物中差的溶解和固化性组合物的贮存稳定性的劣化。
可将内添型脱模剂添加至根据本实施方式的固化性组合物，以降低模具与抗蚀剂之间的界面结合强度，即脱模步骤中的脱模力。在添加剂的情况下，本文中使用的术语"内添型"表示在配置步骤之前，将添加剂预先添加至固化性组合物。
内添型脱模剂可以是表面活性剂，如聚硅氧烷系表面活性剂、氟系表面活性剂或烃系表面活性剂。在本实施方式中，内添型脱模剂不具有聚合反应性。
氟系表面活性剂的实例包括，但不限于，具有全氟烷基的醇的聚(烯化氧)(如聚(氧化乙烯)或聚(氧化丙烯))加合物和全氟聚醚的聚(烯化氧)(如聚(氧化乙烯)或聚(氧化丙烯)加合物。氟系表面活性剂可具有羟基、烷氧基、烷基、氨基和/或硫羟基作为其分子结构的部分(例如，作为端基)。
氟系表面活性剂可以是商品。商品的实例包括，但不限于，Megaface F-444、TF-2066、TF-2067和TF-2068(由DIC Corporation制造)、Fluorad FC-430和FC-431(由Sumitomo 3M Ltd.制造)、Surflon S-382(由AGC Seimi Chemical Co.,Ltd.制造)、EFTOPEF-122A、122B、122C、EF-121、EF-126、EF-127和MF-100(由Tohkem Products Corporation制造)、PF-636、PF-6320、PF-656和PF-6520(由OMNOVA Solutions Inc.制造)、Unidyne DS-401、DS-403和DS-451(由Daikin Industries,Ltd.制造)和Ftergent 250、251、222F和208G(由NEOS Co.Ltd.制造)。
这些氟系表面活性剂之中，内添型脱模剂可以是具有全氟烷基的醇的聚(烯化氧)加合物。内添型脱模剂可以是由下式(c)表示的化合物。
[化学式6]
内添型脱模剂可以是烃系表面活性剂。
烃系表面活性剂可以是烷醇聚(烯化氧)加合物，其中具有2-4个碳原子的氧化烯加成至具有1-50个碳原子的烷醇。
烷醇聚(氧化烯)加合物的实例包括，但不限于，甲醇环氧乙烷加合物、癸醇环氧乙烷加合物、月桂醇环氧乙烷加合物、鲸蜡醇环氧乙烷加合物、硬脂醇环氧乙烷加合物和硬脂醇环氧乙烷/环氧丙烷加合物。烷醇聚(氧化烯)加合物的端基不限于由聚(氧化烯)简单加成至烷醇而得到的羟基。该羟基可被其它取代基取代，所述取代基例如是，极性官能团，如羧基、氨基、吡啶基、硫羟基或硅烷醇，或疏水性官能团，如烷基或烷氧基。
烷醇聚(氧化烯)加合物可以是商品。商品的实例包括，但不限于，Aoki OilIndustrial Co.,Ltd.制造的聚氧化乙烯甲醚(甲醇环氧乙烷加合物)(BLAUNON MP-400、MP-550和MP-1000)、Aoki Oil Industrial Co.,Ltd.制造的聚氧化乙烯癸基醚(癸醇环氧乙烷加合物)(FINESURF D-1303、D-1305、D-1307和D-1310)、Aoki Oil Co.,Ltd.制造的聚氧化乙烯月桂基醚(月桂醇环氧乙烷加合物)(BLAUNON EL-1505)、Aoki Oil IndustrialCo.,Ltd.制造的聚氧化乙烯鲸蜡基醚(鲸蜡醇环氧乙烷加合物)(BLAUNON CH-305和CH-310)、Aoki Oil Industrial Co.,Ltd.制造的聚氧化乙烯硬脂基醚(硬脂醇环氧乙烷加合物)(BLAUNON SR-705、SR-707、SR-715、SR-720、SR-730和SR-750)、Aoki Oil IndustrialCo.,Ltd.制造的无规聚合型的聚氧化乙烯聚氧化丙烯硬脂基醚(BLAUNON SA-50/50 1000R和SA-30/70 2000R)、BASF制造的聚氧化乙烯甲醚(Pluriol A760E)和Kao Corporation制造的聚氧化乙烯烷基醚(Emulgen系列)。
这些烃系表面活性剂之中，内添型脱模剂可以是烷醇聚(氧化烯)加合物或长链烷醇聚(氧化烯)加合物。内添型脱模剂可以是由下式(d)、(h)或(i)表示的化合物。
[化学式7]
[化学式8]
[化学式9]
内添型脱模剂可以单独使用或以其两种以上的组合使用。
当根据本实施方式的固化性组合物含有内添型脱模剂时，内添型脱模剂可以是氟系表面活性剂和烃系表面活性剂的至少一种。
当根据本实施方式的固化性组合物含有内添型脱模剂作为添加剂组分(C)时，所述内添型脱模剂含量可以为聚合性化合物组分(A)的总量的0.001重量％以上且10重量％以下，优选0.01重量％以上且7重量％以下，更优选0.05重量％以上且5重量％以下。
当内添型脱模剂含量为0.001重量％以上且10重量％以下时，即使当固化性组合物在低曝光量下固化时，所述固化性组合物也能够形成具有充分固化表面且图案倒塌缺陷倾向较小的固化产物。这还改进降低脱模力的效果和/或改进填充性能。
根据本实施方式的固化性组合物可以是光纳米压印用组合物。
组分(A)和组分(B)的百分比可通过根据本实施方式的固化性组合物和/或其固化产物的红外光谱、紫外-可见光谱或热解气相色谱-质谱来测定。结果，可测定所述固化性组合物中的组分(A)和组分(B)的百分比。当根据本实施方式的固化性组合物含有添加剂组分(C)时，可以以相同的方式测定固化性组合物中的组分(A)、组分(B)和添加剂组分(C)的百分比。
<固化性组合物共混时的温度>
在根据本实施方式的固化性组合物的制备中，在预定温度条件下，将至少组分(A)和组分(B)混合并溶解。更具体地，温度为0℃以上且100℃以下。此外，以相同的方式混合添加剂组分(C)并溶解。
<固化性组合物的粘度>
根据本实施方式的固化性组合物的除其溶剂以外的组分的混合物在23℃下的粘度优选为1cP以上且100cP以下，更优选1cP以上且50cP以下，还更优选1cP以上且20cP以下。
在模具图案与固化性组合物接触时，具有100cP以下的粘度的固化性组合物可在短时间内填充至模具上的微米-和/或纳米-图案的凹部中。固化产物由于不完全充填而引起的图案缺陷的倾向较小。
具有1cP以上的粘度的固化性组合物可均匀地施加至基板，且可使得较少流出模具边缘。
<固化性组合物的表面张力>
根据本实施方式的固化性组合物除其溶剂以外的组分的混合物在23℃下的表面张力优选为5mN/m以上且70mN/m以下，更优选7mN/m以上且35mN/m以下，还更优选10mN/m以上且32mN/m以下。具有5mN/m以上的表面张力的固化性组合物可在短时间内流入模具上的微米-和/或纳米-图案的凹部。
具有70mN/m以下的表面张力的固化性组合物的固化产物具有光滑表面。
<固化性组合物中的杂质>
根据本实施方式的固化性组合物含有尽可能少的杂质。杂质是指除组分(A)、组分(B)和添加剂组分(C)以外的组分。
因此，根据本实施方式的固化性组合物可进行纯化步骤。纯化步骤可以是通过过滤器的过滤。
对于通过过滤器的过滤，可使组分(A)、组分(B)和任选的添加剂组分(C)的混合物通过例如具有0.001μm以上且5.0μm以下的孔径的过滤器。对于通过过滤器的过滤，可在多个阶段或多次进行过滤。可再次过滤已过滤的液体。可使用多个具有不同的孔径的过滤器。用于过滤的过滤器可以是，但不限于，聚乙烯过滤器、聚丙烯过滤器、氟聚合物过滤器或尼龙过滤器。
根据本实施方式的固化性组合物中的杂质，例如颗粒，可在纯化步骤中除去。这可防止杂质如颗粒意外地形成凹凸，从而导致固化性组合物的固化产物上的图案缺陷。
当根据本实施方式的固化性组合物用于半导体集成电路的制造时，期望避免固化性组合物被含有金属原子(金属杂质)的杂质污染，以免影响产物的操作。为此，根据本实施方式的固化性组合物中的金属杂质的浓度优选为10ppm以下，更优选100ppb以下。
[固化产物]
固化产物可通过固化根据本实施方式的固化性组合物来制备。在这种情况下，可使固化性组合物的涂膜固化。用于形成固化性组合物的涂膜的方法的具体实例描述在以下描述的用于制造图案化固化产物的方法的配置步骤[1]中。用于固化涂膜的方法的具体实例描述在用于制造图案化固化产物的方法的光照射步骤[4]中用光照射固化性组合物的方法中。
<固化产物的折减弹性模量的测量>
固化产物的折减弹性模量可通过纳米压痕来测定。在纳米压痕中，将压头压入样品的期望部分中，同时测量载荷和位移。可从载荷与位移之间的关系确定样品的硬度和折减弹性模量。当如在本实施方式中测定基板上的固化产物的折减弹性模量时，测定压痕深度，以使基板不影响测量。
具体的测量设备可以是Nano Indenter G200(Agilent Technologies制造)、ENT系列(Elionix Inc.制造)或TI系列(Hysitron Corporation制造)。特别地，在本发明中，期望使用可控制和测量小位移和测量固化产物的非常薄的表层(从表面小于10nm的深度)所需的小载荷的测量设备。
根据本实施方式的固化性组合物在固化状态下满足下式(1)，其中，Er1表示固化性组合物的固化产物的表面折减弹性模量(GPa)，和Er2表示固化产物的内部折减弹性模量(GPa)。
Er1/Er2≧1.10(1)
通过在使用TI-950TriboIndenter(Hysitron Corporation制造)用压头将表面压印至约10nm的压痕深度时，测定载荷(P)与位移(压痕深度h)之间的关系，通过Hertz方法测定"P2/3对h"线为基本上直线的区域内的斜率P2/3/h(在负载后立即，在0至4nm范围内的压痕深度)，并将斜率P2/3/h代入以下算式(1)，而将固化产物的表面折减弹性模量Er1(GPa)测量为距离固化产物的表面4nm以下的深度范围内的平均折减弹性模量。
在算式(1)中，R表示用于测量的压头的尖端半径。压头尖端半径R可使用该式由具有已知模量的标准样品的纳米压痕来测定。
[算式1]
通过在使用TI-950TriboIndenter(Hysitron Corporation制造)用压头将固化产物的表面压印至200nm的压痕深度时，测定载荷(P)与位移(压痕深度h)之间的关系，并通过Oliver-Pharr方法，将卸载后即刻的"P对h"曲线的切线斜率S代入以下算式(2)，可在距离固化产物表面的200nm的深度处测量固化产物的内部折减弹性模量Er2(GPa)。在算式(2)中，Ac表示接触投影面积，其取决于用于测量的压头和压痕深度。接触投影面积Ac可以由使用该式由具有已知模量的标准样品的纳米压痕获得的标准曲线(压痕深度与压头的接触投影面积之间的关系)来求出。
[算式2]
进行折减弹性模量测量的固化产物的厚度可为2.0μm以上。固化产物的折减弹性模量可，例如，在固化性组合物固化后24小时测定。
图1为说明用于测量根据本实施方式的固化产物的表面折减弹性模量和内部折减弹性模量的方法的示意性截面图。
满足式(1)的固化性组合物即使当所述固化性组合物在低曝光量下固化时，也可形成具有充分固化表面且图案倒塌缺陷倾向较小的固化产物。
固化性组合物在固化状态下还可以满足式(2)。
Er1/Er2≧1.40 (2)
式(2)中的Er1和Er2与式(1)中的Er1和Er2相同。因此，Er1可测量为距离固化产物表面的4nm以下的深度范围内的平均折减弹性模量(GPa)，和Er2可测量为距离固化产物表面的200nm的深度处的折减弹性模量(GPa)。
固化性组合物在固化状态下还可以满足下式(3)以及式(1)或(2)。
Er1≧3.00GPa (3)
固化性组合物在固化状态下还可以满足式(4)。
Er1≧3.50GPa (4)
式(3)和(4)中的Er1与式(1)或(2)中的Er1相同，且表示距离固化产物表面的4nm以下的深度范围内的平均折减弹性模量(GPa)。
[图案化固化产物的制造方法]
以下将描述根据本实施方式的图案化固化产物的制造方法。
图2A至2G为说明根据本实施方式的图案化固化产物的制造方法的实例的示意性截面图。
根据本实施方式的图案化固化产物的制造方法包括
[1]将根据本实施方式的固化性组合物配置在基板上的配置步骤，
[2]使固化性组合物与模具接触的模具接触步骤，
[3]将基板与模具对准的对准步骤，
[4]用光照射固化性组合物的光照射步骤，和
[5]将步骤[4]中形成的固化产物与模具分离的脱模步骤。
根据本实施方式的图案化固化产物的制造方法为通过光纳米压印法制造膜的方法。
由根据本实施方式的图案化固化产物的制造方法制造的固化产物优选是具有尺寸为1nm以上且10mm以下的图案的膜，更优选具有尺寸为10nm以上且100μm以下的图案的膜。通常，将利用光形成具有纳米尺寸(1nm以上且100nm以下)图案(凹凸结构)的膜的图案化技术称为光纳米压印法。根据本实施方式的图案化固化产物的制造方法使用光纳米压印法。
以下将描述各步骤。
<配置步骤[1]>
在该步骤(配置步骤)中，如图2A所示，将根据本实施方式的固化性组合物101配置在(施加至)基板102上，以形成涂膜。
其上将配置固化性组合物101的基板102为工件基板，且通常为硅晶片。
在本实施方式中，基板102不限于硅晶片，可以是用于半导体器件的已知基板，如铝、钛-钨合金、铝-硅合金、铝-铜-硅合金、氧化硅或氮化硅基板。基板102(工件基板)可以是进行表面处理如硅烷偶联处理、硅氮烷处理或形成有机薄膜以改进对固化性组合物的粘合性的基板。
在本实施方式中，可通过喷墨法、浸涂法、气刀涂布法、幕帘涂布法、线棒涂布法、凹版涂布法、挤出涂布法、旋涂法、或缝隙扫描法，将固化性组合物配置到工件基板上。喷墨法可用于光纳米压印法。图案将转印到的层(涂膜)的厚度取决于应用，可以是0.01μm以上且100.0μm以下。
<模具接触步骤[2]>
如图2B所示，然后，使固化性组合物101与具有将转印至前述步骤(配置步骤)中形成的固化性组合物101的涂膜的原型图案的模具104接触。当使固化性组合物101(图案将转印到的层)与模具104在本步骤中接触时(图2B(b-1))，用固化性组合物101的涂膜(一部分)填充模具104表面上的微米-和/或纳米-图案的凹部，由此形成在模具104上的微米-和/或纳米-图案中的涂膜106(图2B(b-2))。
考虑下一个步骤(光照射步骤)，模具104由光透过性材料制成。更具体地，模具104可由玻璃、石英、透明树脂如PMMA或聚碳酸酯、透明的金属沉积膜、柔韧性膜如聚二甲基硅氧烷膜、光固化膜或金属膜制成。当模具104由透明树脂制成时，透明树脂应不溶于固化性组合物101的组分中。石英优选用于模具104，因为热膨胀系数低和图案变形低。
模具104表面上的微米-和纳米-图案可具有4nm以上且200nm以下的图案高度和1以上且10以下的纵横比。
为了改进固化性组合物101与模具104表面的剥离性，在使固化性组合物与模具接触的本步骤之前，模具104可进行表面处理。可通过将脱模剂施加至模具表面以形成脱模剂层来进行表面处理。施加至模具表面的脱模剂可以是聚硅氧烷系脱模剂、氟系脱模剂、烃系脱模剂、聚乙烯系脱模剂、聚丙烯系脱模剂、链烷烃系脱模剂、褐煤蜡系脱模剂或巴西棕榈蜡系脱模剂。例如，可使用可商购获得的涂布型脱模剂，如Daikin Industries,Ltd.制造的Optool DSX。这些脱模剂可以单独使用或以其两种以上的组合使用。这些之中，可使用氟化脱模剂和/或烃脱模剂。
在本步骤(模具接触步骤)中，如图2B(b-1)所示，当模具104与固化性组合物101接触时，施加至固化性组合物101的压力没有特别限制，且通常为0MPa以上且100MPa以下，优选0MPa以上且50MPa以下，更优选0MPa以上且30MPa以下，还更优选0MPa以上且20MPa以下。
在本步骤中，模具104与固化性组合物101之间的接触时间没有特别限制，且通常为0.1秒以上且600秒以下，优选0.1秒以上且300秒以下，更优选0.1秒以上且180秒以下，还更优选0.1秒以上且120秒以下。
本步骤可在环境气氛、减压下或惰性气氛中进行。在减压下或惰性气氛中，可抑制氧气和水分对固化反应的影响。当在惰性气氛中进行本步骤时，惰性气体可以是氮气、二氧化碳、氦气、氩气、氟利昂、其替代物，或它们的混合物。当在环境气氛或特别的气体气氛中进行本步骤时，压力为0.0001atm以上且10atm以下。
模具接触步骤可在含有可凝性气体的气氛(以下简称可凝性气体气氛)中进行。本文中使用的术语"可凝性气体"是指在模具接触步骤(图2B(b-1))中固化性组合物101(图案将转印到的层)与模具104之间的接触之前，在气氛中为气体形式，且在固化性组合物101(图案将转印到的层)与模具104之间接触时，当用气氛中的气体与涂膜106(一部分)一起填充模具104上的微米-和/或纳米-图案的凹部和模具104与基板102之间的间隙时，在由填充压力产生的毛细管压力下凝结且液化的气体。
在可凝性气体气氛中的模具接触步骤中，使微米-和/或纳米-图案的凹部中的气体液化，气泡消失，这改进填充性能。可凝性气体可溶于固化性组合物中。
可凝性气体的沸点低于模具接触步骤的环境温度，优选为-10℃至23℃，更优选10℃至23℃。该范围内的沸点导致进一步改进填充性能。
在模具接触步骤中可凝性气体在环境温度下的蒸气压低于模具接触步骤中施加的模具压力，且优选为0.1至0.4MPa的范围。该范围内的蒸气压导致进一步改进填充性能。环境温度下大于0.4MPa的蒸气压倾向于导致气泡的消减效果不足。另一方面，环境温度下小于0.1MPa的蒸气压需要减压，这倾向于使得设备复杂。
模具接触步骤中的环境温度没有特别地限制，且优选为20℃至25℃的范围。
可凝性气体可以为氟利昂或其替代物，例如，氯氟烃(CFC)如三氯氟甲烷、氟烃(FC)、氢氯氟烃(HCFC)、氢氟烃(HFC)如1,1,1,3,3-五氟丙烷(CHF2CH2CF3，HFC-245fa，PFP)，或氢氟醚(HFE)如五氟乙基甲醚(CF3CF2OCH3，HFE-245mc)。
这些之中，在模具接触步骤中，1,1,1,3,3-五氟丙烷(23℃下的蒸气压：0.14MPa，沸点：15℃)、三氯氟甲烷(23℃下的蒸气压：0.1056MPa，沸点：24℃)和五氟乙基甲醚在20℃至25℃的环境温度下具有良好的填充性能。特别是，1,1,1,3,3-五氟丙烷具有改进的安全性。
这些可凝性气体可以单独使用或以其两种以上的组合使用。可凝性气体可与不凝性气体如空气、氮气、二氧化碳、氦气和/或氩气组合使用。就填充性能而言，与可凝性气体混合的不凝性气体可以是氦气。在这种情况下，当在模具接触步骤中用气氛中的气体(可凝性气体和氦气)与涂膜106(一部分)一起填充模具104上的微米-和/或纳米-图案的凹部时，在可凝性气体液化时，氦气可通过模具，由此改进填充性能。
<对准步骤[3]>
如图2C所示，调节模具和/或工件基板的位置，以使模具定位标记105与工件基板定位标记103对准。
<光照射步骤[4]>
如图2D所示，在步骤[3]中对准之后，用光穿过模具104照射固化性组合物101与模具104之间的接触部分，更具体地，模具104上的微米-和/或纳米-图案中的涂膜106(图2D(d-1))。模具104上的微米-和/或纳米-图案中的涂膜106通过光照射而固化，并形成固化膜108(图2D(d-2))。
照射到模具104上的微米-和/或纳米-图案中的涂膜106的固化性组合物101的光的类型取决于固化性组合物101的敏感波长。更具体地，所述光可以是波长为150nm以上且400nm以下的紫外光、X-射线或电子束。
这些之中，照射到固化性组合物101的光(照射光107)可以是紫外光。这是因为许多可商购获得的固化助剂(光聚合引发剂)对紫外光敏感。紫外光源的实例包括，但不限于，高压汞灯、超高压汞灯、低压汞灯、深UV灯、碳弧灯、化学灯、金属卤化物灯、氙灯、KrF准分子激光器、ArF准分子激光器和F2准分子激光器。特别是，在本实施方式中，超高压汞灯可用作紫外光源。使用的光源的数量可以是一个或两个以上。可用光全部或部分照射模具104上的微米-和/或纳米-图案中的涂膜106。
可用光间歇地或连续地照射整个基板102。可用光在第一照射过程中照射区域A，和可用光在第二照射过程中照射另一区域B。
在本实施方式中，本步骤中的固化性组合物101的曝光量优选为90mJ/cm2以下，更优选低曝光量，最优选30mJ/cm2以下。本文中使用的术语"低曝光量"是指76mJ/cm2以下。
在这种情况下，根据本实施方式的固化性组合物的固化产物满足下式(1)且可满足下式(2)。
Er1/Er2≧1.10 (1)
Er1表示固化性组合物的固化产物的表面折减弹性模量(GPa)，和Er2表示固化产物的内部折减弹性模量(GPa)。
Er1/Er2≧1.40 (2)
式(2)中的Er1和Er2与式(1)中的Er1和Er2相同，分别表示固化产物的表面折减弹性模量(GPa)和内部折减弹性模量(GPa)。
固化性组合物在固化状态下还可以满足下式(3)以及式(1)或(2)。
Er1≧3.00GPa (3)
固化性组合物在固化状态下还可以满足式(4)。
Er1≧3.50GPa (4)
式(3)和(4)中的Er1与式(1)或(2)中的Er1相同，且表示固化产物的表面折减弹性模量(GPa)。
因此，即使当固化性组合物在低曝光量下固化时，也可形成具有充分固化的表面且图案倒塌缺陷倾向较小的固化产物。
<脱模步骤[5]>
然后，将固化产物108与模具104分离。在基板102上形成具有预定图案的固化产物109。
在本步骤(脱模步骤)中，如图2E所示，将固化产物108与模具104分离，所得到的固化产物109具有步骤[4](光照射步骤)中形成的模具104的微米-和/或纳米-图案的反转图案。
当在可凝性气体气氛中进行模具接触步骤时，随着固化产物108与模具104之间界面的压力因脱模步骤中固化产物108与模具104的分离而降低，可凝性气体气化且倾向于有效地降低脱模力。
固化产物108可通过任何方法在任何条件下与模具104分离，条件是不物理上损伤固化产物108。例如，基板102(工件基板)可通过固定基板102并将模具104从基板102移开，或通过固定模具104并将基板102从模具104移开，或通过沿相反方向移动基板102和模具104，与模具104分离。
通过一系列步骤[1]至[5](制造方法)，可制造在期望位置具有期望的凹凸图案(由模具104的凹凸表面形状所产生的图案)的固化产物。固化产物还可以用作光学构件，如菲涅耳透镜或衍射光栅(或光学构件的部件)。在这种情况下，光学构件可包括基板102和配置在基板102上的图案化的固化产物109。
在根据本实施方式的图案化的固化产物的制造方法中，可在单个工件基板上多次进行由步骤[1]至[5]组成的重复单位(一轮)。可多次进行由步骤[1]至[5]组成的重复单位(一轮)，以在工件基板上形成在期望位置具有多个期望的凹凸图案(由模具104的凹凸表面形状产生的图案)的固化产物。
<除去固化产物的一部分的残留膜除去步骤[6]>
尽管脱模步骤[5]中制造的固化产物具有特别的图案，但固化产物的一部分可能残留在除图案化区域以外的区域内(固化产物的此一部分以下也称为残留膜)。在这种情况下，如图2F所示，可除去待除去区域内的图案化固化产物的部分(残留膜)，以形成具有期望的凹凸图案的固化产物图案110(由模具104的凹凸表面形状产生的图案)。
残留膜可通过蚀刻固化产物109的凹部内的固化产物(残留膜)来除去，从而暴露固化产物109的图案的凹部内基板102的表面。
可通过任何方法，例如，常规方法如干蚀刻，来蚀刻固化产物109的凹部内的固化产物。已知的干蚀刻设备可用于干蚀刻。用于干蚀刻的源气体取决于待蚀刻的固化产物的元素组成，且可以是卤素气体，如CF4、C2F6、C3F8、CCl2F2、CCl4、CBrF3、BCl3、PCl3、SF6或Cl2，含氧原子的气体，如O2、CO或CO2，惰性气体，如He、N2或Ar，H2或NH3。这些气体可以以其混合物形式使用。
通过包括步骤[1]至[6]的制造方法，可制造在期望位置具有期望的凹凸图案(由模具104的凹凸表面形状所产生的图案)的固化产物图案110。还可以制造具有固化产物图案的制品。当利用固化产物图案110加工基板102时，如下所述进行基板加工步骤(步骤[7])。
固化产物图案110可用作光学构件，如衍射光栅或偏光板，(或光学构件的部件)以制造光学组件。在这种情况下，光学组件可包括基板102和配置在基板102上的固化产物图案110。
<基板加工步骤[7]>
通过根据本实施方式的图案化固化产物的制造方法制造的具有凹凸图案的固化产物图案110可用作用于电子部件的层间绝缘膜的膜，所述电部元件实例为半导体器件，如LSI、系统LSI、DRAM、SDRAM、RDRAM和D-RDRAM，也可以用作半导体器件制造中的抗蚀膜。
当固化产物图案110用作抗蚀膜时，对在蚀刻步骤[6]中暴露的基板表面(图2F中的区域111)进行蚀刻或离子注入。固化产物图案110用作蚀刻掩模。此外，可通过形成电子组件，在基板102上形成基于固化产物图案110的图案的电路结构112(图2G)。因此，可制造用于半导体器件的电路板。该电路板可耦合至用于电路板的电路控制机构以形成电子设备，如显示器、照相机和医疗装置。
同样地，可通过使用固化产物图案110作为抗蚀膜的蚀刻或离子注入，制造光学组件。
在电路化基板和电子部件的制造中，固化产物图案110可最终从已加工的基板除去，或可留下作为装置的构件。
示例性的实施方式
将通过以下示例性的实施方式进一步描述本发明。然而，本发明的技术范围不限于这些示例性的实施方式。
比较例1
(1)固化性组合物(b-1)的制备
使以下组分(A)和(B)的共混物通过0.2μm的超高分子量聚乙烯过滤器，以制备根据比较例1的固化性组合物(b-1)。
(1-1)组分(A)：总计94重量份
<A-1>丙烯酸异冰片基酯(由Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.制造，商品名：IB-XA)：9.0重量份
<A-2>丙烯酸苄酯(由Osaka Organic Chemical Industry Ltd.制造，商品名：V#160)：38.0重量份
<A-3>新戊二醇二丙烯酸酯(由Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.制造，商品名：NP-A)：47.0重量份
(1-2)组分(B)：总计3重量份
<B-1>Irgacure 651(由BASF制造)：3重量份
[化学式10]
(2)固化性组合物的固化产物的制备
将2μL的固化性组合物(b-1)滴在其上已形成厚度为60nm的密合促进层作为密合层的硅晶片上。用厚度为1mm的石英玻璃片覆盖硅晶片，由此用固化性组合物(b-1)填充25mm×25mm的区域。
然后，用由装备有超高压汞灯的UV光源照射的光透过以下描述的干涉滤光器和透过石英玻璃片照射涂膜200秒。用于光照射的干涉滤光器为VPF-25C-10-15-31300(由Sigmakoki Co.,Ltd.制造)。照射的光为波长在308至318nm范围内的单波长紫外光。照度为1mW/cm2。
在光照射之后，除去石英玻璃片。在硅晶片上形成在200mJ/cm2的曝光量下固化的固化性组合物(b-1)的固化产物(b-1-200)。固化产物(b-1-200)的平均膜厚度为3.2μm。
(3)固化产物的折减弹性模量的测量
在固化后24小时，用纳米压头设备(TI-950TriboIndenter，由HysitronCorporation制造)测量固化产物(b-1-200)的折减弹性模量。在本说明书中，用装备有金刚石压头(TI-0037，90度立体角反光型，由Hysitron Corporation制造)的纳米压头设备测定折减弹性模量，其使用熔化石英作为标准样品进行校准。
通过在使用金刚石压头将表面压印至约10nm的压痕深度时测定载荷(P)和位移(压痕深度h)，通过Hertz方法测定"P2/3对h"线基本上为直线的区域内的斜率P2/3/h(在负载后即刻，以0至4nm范围内的压痕深度)，并将斜率P2/3/h代入以下算式(1)，以测定距离固化产物的表面4nm以下的深度范围内的平均折减弹性模量，并将在15个点以这种方式测定的平均折减弹性模量取平均值，来测定固化产物的表面折减弹性模量Er1(GPa)。在算式(1)中，R表示用于测量的压头的尖端半径。使用该式，从用所使用的压头的熔化石英的纳米压痕，求得压头尖端半径R。
[算式3]
固化产物的内部折减弹性模量Er2(GPa)是如下测定的：通过在使用金刚石压头将固化产物的表面压印至200nm的压痕深度时测定载荷(P)与位移(压痕深度h)，并通过Oliver-Pharr方法，将卸载后即刻的"P对h"曲线的切线斜率S代入以下算式(2)，从而测定距离固化产物的表面200nm的深度处的折减弹性模量，并将在15个点以这种方式测量的折减弹性模量取平均值。在算式(2)中，Ac表示接触投影面积，其取决于用于测量的压头和压痕深度。接触投影面积Ac可由用所使用的压头的熔化石英的纳米压痕使用该式获得的标准曲线(所使用的压头的压痕深度与接触投影面积之间的关系)来求出。
[算式4]
固化产物(b-1-200)的表面折减弹性模量Er1为3.39Gpa。固化产物(b-1-200)的内部折减弹性模量Er2为3.21GPa。Er1/Er2为1.06。
(4)纳米压印图案的观察
通过以下方法形成固化性组合物(b-1)的纳米压印图案，并使用电子显微镜观察。
(4-1)配置步骤
通过喷墨法，将1440滴(11pL/滴)的固化性组合物(b-1)滴在其上已形成厚度为3nm的密合促进层作为密合层的300mm硅晶片上。将这些液滴以实质上规则的间隔配置在长度26mm且宽度33mm的区域内。
(4-2)模具接触步骤和光照射步骤
在所述硅晶片上的固化性组合物(b-1)上形成高度为60nm的28nm线和间隔(L/S)图案，并与未进行表面处理的石英模具(长度26mm和宽度33mm)接触。
在与石英模具接触之后30秒，用由装备有200W汞-氙灯(EXECURE3000，由HOYACANDEO OPTRONICS CORPORATION制造)的UV光源发射的UV光透过石英模具照射固化性组合物(b-1)。在UV光照射期间，将可选择性地传输波长在308至318nm范围内的光的干涉滤光器(VPF-50C-10-25-31300，由Sigmakoki Co.,Ltd.制造)配置在UV光源和石英模具之间。直接在石英模具下的UV光的照度在波长为313nm下为40mW/cm2。进行在这种条件下的UV光照射0.25至5.00秒(曝光量：10至189mJ/cm2)。
(4-3)脱模步骤
将石英模具以0.5mm/s提起，以将模具与固化产物分离。
(4-4)用电子显微镜观察纳米压印图案
用电子显微镜观察6.75μm×6.75μm面积的纳米压印图案显示，在76mJ/cm2以下的低曝光量下，存在缺陷，如图案倒塌。
固化性组合物(b-1)形成没有图案倒塌和其它缺陷的令人满意的图案所需要的最小曝光量为90mJ/cm2以上。
图案倒塌表示高度为60nm的28nm线和间隔(L/S)图案的至少部分相邻的线接触。
示例性的实施方式1
(1)固化性组合物(a-1)的制备
除将1.1重量份的由下式(c)表示的<C-1>TF-2067(由DIC Corporation制造)用作除组分(A)和(B)之外的添加剂组分(C)以外，以与比较例1中相同的方法制备固化性组合物(a-1)。
[化学式11]
(2)固化性组合物的固化产物的制备
以与比较例1中相同的方法，在200mJ/cm2的曝光量下固化硅晶片上的厚度为3.2μm的固化性组合物(a-1)的膜，从而形成固化产物(a-1-200)。
(3)固化产物的折减弹性模量的测量
以与比较例1中相同的方式测定固化产物(a-1-200)的折减弹性模量。固化产物(a-1-200)的表面折减弹性模量Er1和内部折减弹性模量Er2分别为4.33和2.87GPa，Er1/Er2为1.51。
(4)纳米压印图案的观察
以与比较例1中相同的方式形成固化性组合物(a-1)的纳米压印图案，并使用电子显微镜观察。观察显示，即使在19至76mJ/cm2范围内的低曝光量下，也形成没有图案倒塌和其它缺陷的令人满意的图案。
示例性的实施方式2
(1)固化性组合物(a-2)的制备
除将0.9重量份的由下式(d)表示的<C-2>SR-715(由Aoki Oil Industrial Co.,Ltd.制造)用作除组分(A)和(B)之外的添加剂组分(D)以外，以与比较例1中相同的方式制备固化性组合物(a-2)。
[化学式12]
(2)固化性组合物的固化产物的制备
以与比较例1中相同的方法，在200mJ/cm2的曝光量下固化硅晶片上的厚度为3.2μm的固化性组合物(a-2)的膜，从而形成固化产物(a-2-200)。
(3)固化产物的折减弹性模量的测量
以与比较例1中相同的方式测定固化产物(a-2-200)的折减弹性模量。固化产物(a-2-200)的表面折减弹性模量Er1和内部折减弹性模量Er2分别为5.10和2.90GPa，Er1/Er2为1.76。
(4)纳米压印图案的观察
以与比较例1中相同的方式形成固化性组合物(a-2)的纳米压印图案，并使用电子显微镜观察。观察显示，即使在10至76mJ/cm2范围内的低曝光量下，也形成没有图案倒塌和其它缺陷的令人满意的图案。
比较例2
(1)固化性组合物(b-2)的制备
除将0.8重量份的由下式(e)表示的<C-3>Pluriol A760E(由BASF制造)用作除组分(A)和(B)之外的添加剂组分(C)以外，以与比较例1中相同的方式制备固化性组合物(b-2)。
[化学式13]
(2)固化性组合物的固化产物的制备
以与比较例1中相同的方式，在200mJ/cm2的曝光量下固化硅晶片上的厚度为3.2μm的固化性组合物(b-2)的膜，从而形成固化产物(b-2-200)。
(3)固化产物的折减弹性模量的测量
以与比较例1中相同的方式测定固化产物(b-2-200)的折减弹性模量。固化产物(b-2-200)的表面折减弹性模量Er1和内部折减弹性模量Er2分别为2.90和3.04GPa，Er1/Er2为0.953。
(4)纳米压印图案的观察
以与比较例1中相同的方式形成固化性组合物(b-2)的纳米压印图案，并使用电子显微镜观察。观察显示，在76mJ/cm2以下的低曝光量下，存在缺陷，如图案倒塌。
固化性组合物(b-2)形成没有图案倒塌和其它缺陷的令人满意的图案所需要的最小曝光量为90mJ/cm2以上。
示例性的实施方式3
(1)固化性组合物(a-3)的制备
除组分(B)为3重量份的由下式(b)表示的<B-2>Irgacure 369(由BASF制造)以外，以与比较例1中相同的方式制备固化性组合物(a-3)。
[化学式14]
(2)固化性组合物的固化产物的制备
以与比较例1中相同的方式，在200mJ/cm2的曝光量下固化硅晶片上的厚度为3.2μm的固化性组合物(a-3)的膜，从而形成固化产物(a-3-200)。
(3)固化产物的折减弹性模量的测量
以与比较例1中相同的方式测定固化产物(a-3-200)的折减弹性模量。固化产物(a-3-200)的表面折减弹性模量Er1和内部折减弹性模量Er2分别为5.75和3.51GPa，Er1/Er2为1.64。
(4)纳米压印图案的观察
以与比较例1中相同的方式形成固化性组合物(a-3)的纳米压印图案，并使用电子显微镜观察。观察显示，即使在10至76mJ/cm2范围内的低曝光量下，也形成没有图案倒塌和其它缺陷的令人满意的图案。
示例性的实施方式4
(1)固化性组合物(a-4)的制备
使以下组分(A)、组分(B)和添加剂组分(C)的共混物通过0.2μm的超高分子量聚乙烯过滤器，以制备固化性组合物(a-4)。
(1-1)组分(A)：总计100重量份
<A-2>丙烯酸苄酯(由Osaka Organic Chemical Industry Ltd.制造，商品名：V#160)：50重量份
<A-4>间苯二亚甲基二丙烯酸酯：50重量份
(1-2)组分(B)：总计3重量份
<B-3>Lucirin TPO(由BASF制造)：3重量份
(1-3)除组分(A)和(B)以外的添加剂组分(C)：总计1.3重量份
<C-4>聚氧化乙烯硬脂基醚Emulgen 320P(由Kao Corporation制造)：0.8重量份
<C-5>4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮(由Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造)：0.5重量份
[化学式15]
[化学式16]
[化学式17]
[化学式18]
(2)固化性组合物的固化产物的制备
以与比较例1中相同的方式，在200mJ/cm2的曝光量下固化硅晶片上的厚度为3.2μm的固化性组合物(a-4)的膜，从而形成固化产物(a-4-200)。
(3)固化产物的折减弹性模量的测量
以与比较例1中相同的方式测定固化产物(a-4-200)的折减弹性模量。固化产物(a-4-200)的表面折减弹性模量Er1和内部折减弹性模量Er2分别为5.90和4.04GPa，Er1/Er2为1.46。
(4)纳米压印图案的观察
从固化产物(a-4-200)的折减弹性模量的测定认为，即使在10至76mJ/cm2范围内的低曝光量下，以与比较例1中相同的方式，可形成没有图案倒塌和其它缺陷的固化性组合物(a-4)的令人满意的纳米压印图案。
示例性的实施方式5
(1)固化性组合物(a-5)的制备
除了组分(A)由45重量份的<A-2>丙烯酸苄酯(由Osaka Organic ChemicalIndustry Ltd.制造，商品名：V#160)、50重量份的<A-4>间苯二亚甲基二丙烯酸酯和5重量份的<A-5>2-萘基甲基丙烯酸酯组成以外，以与示例性的实施方式4中相同的方式制备固化性组合物(a-5)。
[化学式19]
[化学式20]
(2)固化性组合物的固化膜的制备
以与比较例1中相同的方式，将硅晶片上的厚度为3.2μm的固化性组合物(a-5)的膜暴露至200mJ/cm2下的光，从而形成固化膜(a-5-200)。
(3)固化产物的折减弹性模量的测量
以与比较例1中相同的方式测定固化产物(a-5-200)的折减弹性模量。固化产物(a-5-200)的表面折减弹性模量Er1和内部折减弹性模量Er2分别为6.02和4.00GPa，Er1/Er2为1.51。
(4)纳米压印图案的观察
从固化产物(a-5-200)的折减弹性模量的测定认为，即使在10至76mJ/cm2范围内的低曝光量下，也可以以与比较例1中相同的方式形成没有图案倒塌和其它缺陷的固化性组合物(a-5)的令人满意的纳米压印图案。
示例性的实施方式6
(1)固化性组合物(a-6)的制备
除了组分(A)由50重量份的<A-2>丙烯酸苄酯(由Osaka Organic ChemicalIndustry Ltd.制造，商品名：V#160)和50重量份的<A-7>苯基乙二醇二丙烯酸酯组成以外，以与示例性的实施方式4中相同的方式制备固化性组合物(a-6)。
[化学式21]
(2)固化性组合物的固化膜的制备
以与比较例1中相同的方式，将硅晶片上的厚度为3.2μm的固化性组合物(a-6)的膜暴露至200mJ/cm2下的光，从而形成固化膜(a-6-200)。
(3)固化产物的折减弹性模量的测量
以与比较例1中相同的方式测定固化产物(a-6-200)的折减弹性模量。固化产物(a-6-200)的表面折减弹性模量Er1和内部折减弹性模量Er2分别为4.20和3.76GPa，Er1/Er2为1.12。
(4)纳米压印图案的观察
从固化产物(a-6-200)的折减弹性模量的测定认为，即使在10至76mJ/cm2范围内的低曝光量下，也可以与比较例1中相同的方式形成没有图案倒塌和其它缺陷的固化性组合物(a-6)的令人满意的纳米压印图案。
示例性的实施方式7
(1)固化性组合物(a-7)的制备
除了添加剂组分(C)由1.6重量份的<C-6>聚氧化乙烯硬脂基醚SR-730(由AokiOil Industrial Co.,Ltd.制造)和0.5重量份的<C-5>4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮(由Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造)组成以外，以与示例性的实施方式6中相同的方式制备固化性组合物(a-7)。
[化学式22]
[化学式23]
(2)固化性组合物的固化膜的制备
以与比较例1中相同的方式，将硅晶片上的厚度为3.2μm的固化性组合物(a-7)的膜暴露至200mJ/cm2下的光，从而形成固化膜(a-7-200)。
(3)固化产物的折减弹性模量的测量
以与比较例1中相同的方式测定固化产物(a-7-200)的折减弹性模量。固化产物(a-7-200)的表面折减弹性模量Er1和内部折减弹性模量Er2分别为4.60和3.84GPa，Er1/Er2为1.20。
(4)纳米压印图案的观察
从固化产物(a-7-200)的折减弹性模量的测定认为，即使在10至76mJ/cm2范围内的低曝光量下，也可以与比较例1中相同的方式形成没有图案倒塌和其它缺陷的固化性组合物(a-7)的令人满意的纳米压印图案。
比较例3
(1)固化性组合物(b-3)的制备
使以下组分(A)和(B)的共混物通过0.2μm的超高分子量聚乙烯过滤器，以制备固化性组合物(b-3)。
(1-1)组分(A)：总计100重量份
<A-2>丙烯酸苄酯(由Osaka Organic Chemical Industry Ltd.制造，商品名：V#160)：50重量份
<A-7>苯基乙二醇二丙烯酸酯：50重量份
(1-2)组分(B)：总计3重量份
<B-3>Lucirin TPO(由BASF制造)：3重量份
[化学式24]
[化学式25]
(2)固化性组合物的固化产物的制备
以与比较例1中相同的方式，在200mJ/cm2的曝光量下固化硅晶片上的厚度为3.2μm的固化性组合物(b-3)的膜，从而形成固化产物(b-3-200)。
(3)固化产物的折减弹性模量的测量
以与比较例1中相同的方式测定固化产物(b-3-200)的折减弹性模量。固化产物(b-3-200)的表面折减弹性模量Er1和内部折减弹性模量Er2分别为3.54和3.87GPa，Er1/Er2为0.915。
(4)纳米压印图案的观察
从固化产物(b-3-200)的折减弹性模量的测定认为，在76mJ/cm2以下的低曝光量下，以与比较例1中相同的方式形成的固化性组合物(b-3)的纳米压印图案将具有缺陷，如图案倒塌。
示例性的实施方式8
(1)固化性组合物(a-8)的制备
除了组分(B)为3重量份的由下式(f)表示的<B-3>Lucirin TPO(由BASF制造)以外，以与比较例1中相同的方式制备固化性组合物(a-8)。
[化学式26]
(2)固化性组合物的固化产物的制备
以与比较例1中相同的方式，在200mJ/cm2的曝光量下固化硅晶片上的厚度为3.2μm的固化性组合物(a-8)的膜，从而形成固化产物(a-8-200)。
(3)固化产物的折减弹性模量的测量
以与比较例1中相同的方式测定固化产物(a-8-200)的折减弹性模量。固化产物(a-8-200)的表面折减弹性模量Er1和内部折减弹性模量Er2分别为5.12和3.64GPa，Er1/Er2为1.41。
(4)纳米压印图案的观察
从固化产物(a-8-200)的折减弹性模量的测定认为，即使在10至76mJ/cm2范围内的低曝光量下，也可以与比较例1中相同的方式形成没有图案倒塌和其它缺陷的固化性组合物(a-8)的令人满意的纳米压印图案。
示例性的实施方式9
(1)固化性组合物(a-9)的制备
使以下组分(A)和(B)的共混物通过0.2μm的超高分子量聚乙烯过滤器，以制备固化性组合物(a-9)。
(1-1)组分(A)：总计100重量份
<A-8>二环戊烷基丙烯酸酯(由Hitachi Chemical Co.,Ltd.制造，商品名：FA-513AS)：50重量份
<A-4>间苯二亚甲基二丙烯酸酯：50重量份
(1-2)组分(B)：总计3重量份
<B-2>Irgacure 369(由BASF制造)：3重量份
[化学式27]
[化学式28]
(2)固化性组合物的固化产物的制备
以与比较例1中相同的方式，在200mJ/cm2的曝光量下固化硅晶片上的厚度为3.2μm的固化性组合物(a-9)的膜，从而形成固化产物(a-9-200)。
(3)固化产物的折减弹性模量的测量
以与比较例1中相同的方式测定固化产物(a-9-200)的折减弹性模量。固化产物(a-9-200)的表面折减弹性模量Er1和内部折减弹性模量Er2分别为5.57和3.47GPa，Er1/Er2为1.61。
(4)纳米压印图案的观察
从固化产物(a-9-200)的折减弹性模量的测定认为，即使在10至76mJ/cm2范围内的低曝光量下，也可以与比较例1中相同的方式形成没有图案倒塌和其它缺陷的固化性组合物(a-9)的令人满意的纳米压印图案。
示例性的实施方式10
(1)固化性组合物(a-10)的制备
使以下组分(A)、组分(B)和添加剂组分(C)的共混物通过0.2μm的超高分子量聚乙烯过滤器，以制备固化性组合物(a-10)。
(1-1)组分(A)：总计100重量份
<A-1>丙烯酸异冰片基酯(由Kyoeisha Chemical Co.,ltd.制造，商品名：IB-XA)：75重量份
<A-9>1,10-癸二醇二丙烯酸酯(由Shin Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造，商品名：A-DOD-N)：25重量份
(1-2)组分(B)：总计3重量份
<B-3>Lucirin TPO(由BASF制造)：3重量份
(1-3)除组分(A)和(B)以外的添加剂组分(C)：总计0.5重量份
<C-5>4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮(由Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造)：0.5重量份
[化学式29]
[化学式30]
(2)固化性组合物的固化产物的制备
以与比较例1中相同的方式，在200mJ/cm2的曝光量下固化硅晶片上的厚度为3.2μm的固化性组合物(a-10)的膜，从而形成固化产物(a-10-200)。
(3)固化产物的折减弹性模量的测量
以与比较例1中相同的方式测定固化产物(a-10-200)的折减弹性模量。固化产物(a-10-200)的表面折减弹性模量Er1和内部折减弹性模量Er2分别为3.51和2.73GPa，Er1/Er2为1.29。
(4)纳米压印图案的观察
从固化产物(a-10-200)的折减弹性模量的测定认为，即使在10至76mJ/cm2范围内的低曝光量下，也可以与比较例1中相同的方式形成没有图案倒塌和其它缺陷的固化性组合物(a-10)的令人满意的纳米压印图案。
表1、2和3汇总了示例性的实施方式和比较例的结果。
[表1]
低曝光量(76mJ/cm2以下)的图案倒塌评价结果以及在折减弹性模量饱和的初期的曝光量(200mJ/cm2)下固化的固化产物的表面和内部折减弹性模量及其比率
符号○：没有图案倒塌和其它缺陷的令人满意的图案
符号×：具有缺陷如图案倒塌的图案
Er1：固化产物的表面折减弹性模量
Er2：固化产物的内部折减弹性模量
折减弹性模量饱和的初期的曝光量：折减弹性模量由于进行固化而基本上恒定的初期的曝光量
首先检查低曝光量(76mJ/cm2以下)的图案倒塌评价结果与固化性组合物之间的关系。将示例性的实施方式1和2与比较例1和2进行比较表明，低曝光量下的图案倒塌的评价结果显著取决于表面活性剂组分(C)的添加和类型。将示例性的实施方式3与比较例1进行比较表明，低曝光量下的图案倒塌的评价结果也显著取决于光聚合引发剂组分(B)的类型。
固化产物的表面和内部折减弹性模量的测量结果表明，示例性的实施方式1至3中的固化产物的内部折减弹性模量Er2低于比较例1和2的内部折减弹性模量Er2。然而，在示例性的实施方式1至3中，抑制了低曝光量(76mJ/cm2以下)下的图案倒塌。示例性的实施方式1至3中的固化产物的表面折减弹性模量Er1与内部折减弹性模量Er2之比Er1/Er2大于比较例1和2中的Er1/Er2。这表示在固化产物的表面上形成了硬层。
即使在低曝光量下固化所述固化性组合物时，在折减弹性模量饱和(200mJ/cm2)的初期的曝光量下固化的固化产物的表面折减弹性模量Er1与内部折减弹性模量Er2之比Er1/Er2也倾向于被维持。
因此，根据示例性的实施方式1至3的Er1/Er2≧1.10的固化性组合物，即使当所述固化性组合物在低曝光量下通过光纳米压印方法固化时，也是能够形成具有充分固化的表面且图案倒塌缺陷倾向较小的固化产物的纳米压印用固化性组合物。
[表2]
在折减弹性模量饱和的初期的曝光量(200mJ/cm2)下固化的固化产物的表面和内部折减弹性模量及其比率
固化性组合物 Er<sub>1</sub>(GPa) Er<sub>2</sub>(GPa) Er<sub>1</sub>/Er<sub>2</sub>
示例性实施方式4 a-4 5.90 4.04 1.46
示例性实施方式5 a-5 6.02 4.00 1.51
示例性实施方式6 a-6 4.20 3.76 1.12
示例性实施方式7 a-7 4.60 3.84 1.20
示例性实施方式8 a-8 5.12 3.64 1.41
比较例3 b-3 3.54 3.87 0.915
Er1：固化产物的表面折减弹性模量
Er2：固化产物的内部折减弹性模量
折减弹性模量饱和的初期的曝光量：折减弹性模量由于进行固化而基本上恒定的初期的曝光量
[表3]
在折减弹性模量饱和的初期的曝光量(200mJ/cm2)下固化的固化产物的表面和内部折减弹性模量及其比率
固化性组合物 Er<sub>1</sub>(GPa) Er<sub>2</sub>(GPa) Er<sub>1</sub>/Er<sub>2</sub>
示例性实施方式9 a-9 5.57 3.47 1.61
示例性实施方式10 a-10 3.51 2.73 1.29
Er1：固化产物的表面折减弹性模量
Er2：固化产物的内部折减弹性模量
折减弹性模量饱和的初期的曝光量：折减弹性模量由于进行固化而基本上恒定的初期的曝光量
虽然已经参考示例性的实施方式描述了本发明，但应理解本发明不局限于所公开的示例性的实施方式。权利要求的范围应符合最宽的解释，以包括所有此类修改和等同的结构和功能。
本申请要求2014年5月9日提交的日本专利申请号2014-097768、2014年7月25日提交的日本专利申请号2014-151501和2014年12月19日提交的日本专利申请号2014-257799的权益，因此这些申请以其整体方式通过引用并入本文中。
产业上的可利用性
如上所述，本发明提供一种用于纳米压印的光固化性组合物，其即使当所述光固化性组合物在低曝光量下固化时，也能够形成具有充分固化的表面且图案倒塌缺陷倾向较小的固化产物。本发明还提供形成此类固化产物的纳米压印方法。根据本发明的膜的制造方法可用于制造固化产物、光学组件、电路板、电子组件和电子设备。

Claims (27)

1.一种固化性组合物，其特征在于，其在固化状态下满足下式(1)和下式(3)：
Er1/Er2≧1.10 (1)
Er1≧3.00 (3)
其中，Er1表示所述固化性组合物的固化产物的表面折减弹性模量，单位为GPa，和Er2表示所述固化产物的内部折减弹性模量，单位为GPa。
2.根据权利要求1所述的固化性组合物，其中所述固化性组合物包含：聚合性化合物组分A和光聚合引发剂组分B，
其中，所述固化状态为在200mJ/cm2的曝光量下固化的所述固化性组合物的固化产物具有3.2μm的平均膜厚度，
其中，Er1表示距离所述固化产物的表面4nm以下的深度范围内的平均折减弹性模量，单位为GPa，和Er2表示距离所述固化产物的表面200nm的深度处的折减弹性模量，单位为GPa。
3.根据权利要求1所述的固化性组合物，其中，
Er1为使用纳米压头测量的、且通过Hertz方法求出的所述固化产物的平均表面折减弹性模量，单位为GPa，和
Er2为使用纳米压头测量的、且通过Oliver-Pharr方法求出的所述固化产物的内部折减弹性模量，单位为GPa。
4.根据权利要求2所述的固化性组合物，其中所述组分A主要由单官能的(甲基)丙烯酸系化合物和/或多官能的(甲基)丙烯酸系化合物组成。
5.根据权利要求2所述的固化性组合物，其中所述组分A含有丙烯酸异冰片基酯、丙烯酸苄酯、2-萘基甲基丙烯酸酯、二环戊烷基丙烯酸酯、间苯二亚甲基二丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯、苯基乙二醇二丙烯酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯和新戊二醇二丙烯酸酯的至少一种。
6.根据权利要求2所述的固化性组合物，其中所述组分A主要由(甲基)丙烯酸系化合物组成，和20重量％以上的组分A为多官能的(甲基)丙烯酸系化合物。
7.根据权利要求2所述的固化性组合物，其中所述组分A主要由(甲基)丙烯酸系化合物组成，和30重量％以上的组分A为具有环状结构的(甲基)丙烯酸系化合物。
8.根据权利要求2所述的固化性组合物，其中所述组分A主要由二环戊烷基丙烯酸酯和间苯二亚甲基二丙烯酸酯组成，且二环戊烷基丙烯酸酯与间苯二亚甲基二丙烯酸酯的重量比在40:60至60:40的范围内。
9.根据权利要求2所述的固化性组合物，其中所述组分B含有烷基苯某酮聚合引发剂和酰基膦氧化物聚合引发剂的至少一种。
10.根据权利要求2所述的固化性组合物，其中所述组分B含有2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1和2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物的至少一种。
11.根据权利要求2所述的固化性组合物，其中所述组分A主要由二环戊烷基丙烯酸酯和间苯二亚甲基二丙烯酸酯组成，二环戊烷基丙烯酸酯与间苯二亚甲基二丙烯酸酯的重量比在40:60至60:40的范围内，且所述组分B的量为所述组分A的总量的0.01重量％至10重量％。
12.根据权利要求2所述的固化性组合物，其进一步包含氟系表面活性剂和烃系表面活性剂的至少一种作为内添型脱模剂。
13.根据权利要求2所述的固化性组合物，其进一步包含至少一种具有二苯甲酮结构的敏化剂。
14.根据权利要求2所述的固化性组合物，其进一步包含至少一种具有二苯甲酮结构的氢供体。
15.根据权利要求1所述的固化性组合物，其中所述固化性组合物具有1cP以上且100cP以下的粘度。
16.根据权利要求1所述的固化性组合物，其中所述固化性组合物为光纳米压印用组合物。
17.一种固化产物，其特征在于，其为根据权利要求1至16任一项所述的固化性组合物的固化产物。
18.一种图案化的膜的制造方法，其特征在于，其包括：
将根据权利要求1至16任一项所述的固化性组合物配置在基板上的步骤[1]；
使所述固化性组合物与具有要转印的原型图案的模具接触的步骤[2]；
将所述基板与所述模具对准的步骤[3]；
通过光照射所述固化性组合物形成固化膜的步骤[4]；和
将所述固化膜与所述模具分离的步骤[5]。
19.根据权利要求18所述的图案化的膜的制造方法，其中在将所述固化性组合物与具有要转印的原型图案的模具接触的步骤中的所述模具具有4nm以上且200nm以下的图案高度和1以上且10以下的纵横比。
20.根据权利要求18所述的图案化的膜的制造方法，其中在通过光照射所述固化性组合物形成固化膜的步骤中的曝光量为90mJ/cm2以下。
21.根据权利要求18所述的膜的制造方法，其中模具接触步骤在含有可凝性气体的气氛中进行。
22.根据权利要求21所述的膜的制造方法，其中所述可凝性气体为1,1,1,3,3-五氟丙烷。
23.根据权利要求21所述的膜的制造方法，其中所述含有可凝性气体的气氛为氦气和所述可凝性气体的气体混合物。
24.一种光学组件的制造方法，其特征在于，其包括通过根据权利要求18至23任一项所述的膜的制造方法形成图案化的膜的步骤。
25.一种电路板的制造方法，其特征在于，其包括：通过根据权利要求18至23任一项所述的膜的制造方法形成图案化的膜的步骤；和使用所述图案化的膜作为掩模，使所述基板进行蚀刻或离子注入的步骤。
26.根据权利要求25所述的电路板的制造方法，其中所述电路板为半导体器件。
27.一种电子组件的制造方法，其特征在于，其包括通过根据权利要求18至23任一项所述的膜的制造方法形成图案化的膜的步骤。
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