CN109075032A - 图案形成方法、加工基板的生产方法、光学部件的生产方法、电路板的生产方法、电子部件的生产方法和压印模具的生产方法 - Google Patents

图案形成方法、加工基板的生产方法、光学部件的生产方法、电路板的生产方法、电子部件的生产方法和压印模具的生产方法 Download PDF

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Abstract

将包含聚合性化合物组分(a1)的固化性组合物(A1)的层配置在基板的表面上。将至少包含聚合性化合物组分(a2)的固化性组合物(A2)的液滴离散地滴落在固化性组合物(A1)的层上。将固化性组合物(A1)和固化性组合物(A2)的混合层夹持在基板与具有图案的模具之间。该混合层通过用光照射而固化。将模具与固化后的混合层脱离，并且图案形成于基板上。除了溶剂以外的固化性组合物(A1)的各组分的组合物对于模具的表面的接触角不超过10°。

Description

图案形成方法、加工基板的生产方法、光学部件的生产方法、 电路板的生产方法、电子部件的生产方法和压印模具的生产 方法
技术领域
本发明涉及图案形成方法、加工基板的生产方法、光学部件的生产方法、电路板的生产方法、电子部件的生产方法和压印模具的生产方法。
背景技术
在半导体器件或MEMS等中，对于微细化的要求日益提高，因此光纳米压印技术作为微细加工技术已经引起关注。
在光纳米压印技术中，光固化性组合物(抗蚀剂)在其中使表面形成有微细凹凸图案的模具压向涂布有光固化性组合物的基板(晶片)的状态下固化。因而，模具的凹凸图案转印至光固化性组合物的固化膜，因此在基板上形成图案。根据光纳米压印技术，可以在基板上形成几纳米级的微细结构体。
参照图1A～1F来描述专利文献1中记载的光纳米压印技术。首先，将液体抗蚀剂102通过使用喷墨法离散地滴落在基板101上的图案形成区域(配置步骤(1)，图1A～1C)。滴落的抗蚀剂102的液滴如由示出液滴铺展方向的箭头104所示，在基板101上铺展，并且该现象称为预铺展(prespread)(图1C)。接下来，用其上形成有图案且对后述的照射光106是透明的模具105使抗蚀剂102成形(模具接触步骤(2)，图1D及其放大部分)。在模具接触步骤中，抗蚀剂102的液滴如由示出液滴铺展方向的箭头104所示铺展在基板101和模具105之间的间隙的整个区域上(图1D)。该现象称为铺展(spread)。另外，在模具接触步骤中，抗蚀剂102通过毛细管现象如由示出液滴铺展方向的箭头104所示填充至模具105上的凹部内(图1D的放大部分)。该填充现象称为填充(fill)。完成铺展和填充所需要的时间称为填充时间(filling time)。在抗蚀剂102的填充完成之后，抗蚀剂102通过用照射光106照射而固化(光照射步骤(3)，图1E)，然后将基板101与模具105脱离(脱模步骤(4)，图1F及其放大部分)。实施这些步骤使得在基板101上形成具有预定图案形状的光固化膜107(图1F)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利No.4791357
专利文献2：日本专利申请特开No.2011-159924
专利文献3：日本专利申请特开No.2011-168003
专利文献4：日本专利申请特开No.2011-187824
专利文献5：日本专利申请特开No.2011-235571
非专利文献
非专利文献1：S.Reddy,R.T.Bonnecaze/Microelectronic Engineering,82(2005)60-70
非专利文献2：N.Imaishi/Int.J.Microgravity Sci.No.31 Supplement 2014(S5-S12)
发明内容
发明要解决的问题
专利文献1中记载的光纳米压印技术涉及到的问题在于：从模具接触开始到铺展和填充完成的时间(填充时间)长，因此生产量低。
本发明的目的是提供填充时间短、换言之生产量高的图案形成方法。
根据本发明一个实施方案的图案形成方法以下述顺序包括：
配置步骤(1)：将由至少包含作为聚合性化合物的组分(a1)的固化性组合物(A1)形成的层配置在基板的表面上(图2A和2B)；
滴落步骤(2)：将至少包含作为聚合性化合物的组分(a2)的固化性组合物(A2)的液滴离散地滴落在由固化性组合物(A1)形成的层上(图2C和2D)；
模具接触步骤(3)：将由固化性组合物(A1)和固化性组合物(A2)部分地混合形成的混合层夹持在具有图案的模具和基板之间(图2E)；
光照射步骤(4)：用光从模具侧照射混合层，以使混合层固化(图2F)；和
脱模步骤(5)：将模具与固化后的混合层脱离(图2G)，
除了溶剂以外的固化性组合物(A1)的各组分的组合物对于模具表面的接触角为10°以下。
发明的效果
根据本发明，可以提供生产量高的图案形成方法。
参照附图，本发明的进一步特征将从以下示例性实施方案的描述中变得显而易见。
附图说明
[图1A]为用于示出光纳米压印技术的先例的示意性截面图。
[图1B]为用于示出光纳米压印技术的先例的示意性截面图。
[图1C]为用于示出光纳米压印技术的先例的示意性截面图。
[图1D]为用于示出光纳米压印技术的先例的示意性截面图。
[图1E]为用于示出光纳米压印技术的先例的示意性截面图。
[图1F]为用于示出光纳米压印技术的先例的示意性截面图。
[图2A]为用于示出SST-NIL技术的示意性截面图。
[图2B]为用于示出SST-NIL技术的示意性截面图。
[图2C]为用于示出SST-NIL技术的示意性截面图。
[图2D]为用于示出SST-NIL技术的示意性截面图。
[图2E]为用于示出SST-NIL技术的示意性截面图。
[图2F]为用于示出SST-NIL技术的示意性截面图。
[图2G]为用于示出SST-NIL技术的示意性截面图。
具体实施方式
以下适当的参照附图，详细地描述本发明的实施方案。然而，本发明不限于下述实施方案。不偏离本发明的主旨并且基于本领域技术人员的常规知识对下述实施方案的适当的修改和改进等也包括在本发明的范围内。另外，固化性组合物(A1)中包含的组分(a)写作组分(a1)，并且固化性组合物(A2)中包含的组分(a)写作组分(a2)。这同样适用于组分(b)～(d)。
[固化性组合物]
根据本实施方案的固化性组合物(A1)和(A2)各自是至少包含作为聚合性化合物的组分(a)的组合物。根据本实施方案的固化性组合物可以各自进一步包含作为光聚合引发剂的组分(b)、作为非聚合性化合物的组分(c)和作为溶剂的组分(d)。
另外，如本文中使用的术语"固化膜"意指通过使基板上的固化性组合物聚合和固化而获得的膜。对固化膜的形状不特别限定，并且该膜可以在其表面上具有图案形状。
下文中将详细地描述各组分。
<组分(a)：聚合性化合物>
组分(a)为聚合性化合物。如本文中使用的聚合性化合物是与由作为光聚合引发剂的组分(b)生成的聚合因子(例如，自由基)反应以通过链反应(聚合反应)形成由高分子化合物构成的膜的化合物。
作为这样的聚合性化合物，给出例如，自由基聚合性化合物。作为聚合性化合物的组分(a)可以仅由一种聚合性化合物或者由多种聚合性化合物构成。
优选的是，自由基聚合性化合物为具有一个或多个丙烯酰基或甲基丙烯酰基的化合物，即(甲基)丙烯酸类化合物。因此，优选的是，根据本实施方案的固化性组合物各自包含(甲基)丙烯酸类化合物作为组分(a)；更优选的是，组分(a)的主要组分是(甲基)丙烯酸类化合物；并且最优选的是，组分(a)全部为(甲基)丙烯酸类化合物。本文中描述的短语"组分(a)的主要组分是(甲基)丙烯酸类化合物"意指(甲基)丙烯酸类化合物占据组分(a)的90重量％以上。
当自由基聚合性化合物包括多种各自具有一个或多个丙烯酰基或甲基丙烯酰基的化合物时，该化合物优选包含单官能(甲基)丙烯酸类单体和多官能(甲基)丙烯酸类单体。这是因为单官能(甲基)丙烯酸类单体和多官能(甲基)丙烯酸类单体的组合提供具有高的机械强度的固化膜。
具有一个丙烯酰基或甲基丙烯酰基的单官能(甲基)丙烯酸类化合物示例为，但不限于，(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基-2-甲基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-苯氧基-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-苯基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸4-苯基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-(2-苯基苯基)-2-羟基丙酯、EO-改性的(甲基)丙烯酸对枯基苯酯、(甲基)丙烯酸2-溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2,4-二溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2,4,6-三溴苯氧基乙酯、EO-改性的(甲基)丙烯酸苯氧酯、PO-改性的(甲基)丙烯酸苯氧酯、聚氧化乙烯壬基苯基醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸4-丁基环己酯、丙烯酰基吗啉、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊(amyl)酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊基(pentyl)酯、(甲基)丙烯酸异戊(isoamyl)酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、乙氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、异丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、叔辛基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二甲基氨乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨乙酯、(甲基)丙烯酸7-氨基-3,7-二甲基辛酯、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺和N,N-二甲基氨丙基(甲基)丙烯酰胺等。
对应于单官能(甲基)丙烯酸类化合物的商购产品的实例包括，但不限于：Aronix(注册商标)：M101、M102、M110、M111、M113、M117、M5700、TO-1317、M120、M150、和M156(全部都是由Toagosei Co.,Ltd制造的)；MEDOL10、MIBDOL10、CHDOL10、MMDOL30、MEDOL30、MIBDOL30、CHDOL30、LA、IBXA、2-MTA、HPA、以及Viscoat#150、#155、#158、#190、#192、#193、#220、#2000、#2100、和#2150(全部都是由Osaka Organic Chemical Industry Ltd.制造的)；Light Acrylate BO-A、EC-A、DMP-A、THF-A、HOP-A、HOA-MPE、HOA-MPL、PO-A、P-200A、NP-4EA、和NP-8EA、以及Epoxy Ester M-600A(全部都是由Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.制造的)；KAYARAD(注册商标)TC110S、R-564、和R-128H(全部都是由Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造的)；NK Ester AMP-10G和AMP-20G(二者都是由Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造的)；FA-511A、512A、和513A(全部都是由Hitachi Chemical Co.,Ltd.制造的)；PHE、CEA、PHE-2、PHE-4、BR-31、BR-31M、和BR-32(全部都是由Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.制造的)；VP(由BASF制造)；以及ACMO、DMAA、和DMAPAA(全部都是由Kohjin Co.,Ltd.制造的)。
另外，具有两个以上丙烯酰基或甲基丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸类化合物示例为，但不限于，三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO-改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、PO-改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO,PO-改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-金刚烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基)异氰脲酸酯、双(羟甲基)三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、EO-改性的2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基)苯基)丙烷、PO-改性的2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基)苯基)丙烷、EO,PO-改性的2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基)苯基)丙烷等。
对应于多官能(甲基)丙烯酸类化合物的商购产品的实例包括，但不限于：Upimer(注册商标)UV SA1002和SA2007(二者都是由Mitsubishi Chemical Corporation制造的)；Viscoat#195、#230、#215、#260、#335HP、#295、#300、#360、#700、GPT、和3PA(全部都是由Osaka Organic Chemical Industry Ltd.制造的)；Light Acrylate 4EG-A、9EG-A、NP-A、DCP-A、BP-4EA、BP-4PA、TMP-A、PE-3A、PE-4A、和DPE-6A(全部都是由Kyoeisha ChemicalCo.,Ltd.制造的)；KAYARAD(注册商标)PET-30，TMPTA，R-604，DPHA，DPCA-20、-30、-60、和-120，以及HX-620，D-310，和D-330(全部都是由Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造的)；Aronix(注册商标)M208、M210、M215、M220、M240、M305、M309、M310、M315、M325、和M400(全部都是由Toagosei Co.,Ltd制造的)；以及Lipoxy(注册商标)VR-77、VR-60、和VR-90(全部都是由Showa Highpolymer Co.,Ltd.制造的)。
在上述化合物的组中，术语"(甲基)丙烯酸酯"意指丙烯酸酯或具有与丙烯酸酯相同的醇残基的甲基丙烯酸酯。术语"(甲基)丙烯酰基"意指丙烯酰基或具有与丙烯酰基相同的醇残基的甲基丙烯酰基。缩写"EO"是指氧化乙烯，并且术语"EO-改性的化合物A"意指其中化合物A的(甲基)丙烯酸残基与醇残基经由氧化乙烯基的嵌段结构而彼此结合的化合物。另外，缩写"PO"是指氧化丙烯，并且术语"PO-改性的化合物B"意指其中化合物B的(甲基)丙烯酸残基与醇残基经由氧化丙烯基的嵌段结构而彼此结合的化合物。
作为聚合性化合物的组分(a1)在固化性组合物(A1)中的配混比相对于组分(a1)、组分(b1)和组分(c1)的总重量，即除了作为溶剂的组分(d1)以外的固化性组合物(A1)的各组分的总重量，期望为50重量％以上且100重量％以下。另外，该配混比优选为80重量％以上且100重量％以下，更优选大于90重量％且100重量％以下。
当作为聚合性化合物的组分(a1)在固化性组合物(A1)中的配混比设定至相对于组分(a1)、组分(b1)和组分(c1)的总重量为50重量％以上时，要得到的固化膜可以转变成具有一定程度的机械强度的固化膜。
作为聚合性化合物的组分(a2)在固化性组合物(A2)中的配混比相对于组分(a2)、组分(b2)和组分(c2)的总重量，即除了作为溶剂的组分(d2)以外的固化性组合物(A2)的各组分的总重量，期望为50重量％以上且99.9重量％以下。另外，该配混比优选为80重量％以上且99重量％以下，更优选大于90重量％且98重量％以下。
当作为聚合性化合物的组分(a2)在固化性组合物(A2)中的配混比设定至相对于组分(a2)、组分(b2)和组分(c2)的总重量为50重量％以上时，要得到的固化膜可以转变成具有一定程度的机械强度的固化膜。
另外，如下所述，优选的是，固化性组合物(A1)包含组分(d1)。组分(a1)在固化性组合物(A1)中的配混比相对于包含作为溶剂的组分(d1)的固化性组合物(A1)的各组分的总重量，期望为0.01重量％以上且10重量％以下。
<组分(b)：光聚合引发剂>
组分(b)是光聚合引发剂。
如本文中使用的光聚合引发剂是感应具有预定波长的光以产生上述聚合因子(自由基)的化合物。具体地，光聚合引发剂是用光(放射线，例如红外线、可见光线、紫外线、远紫外线、X-射线、或者如电子束等带电粒子射线)产生自由基的聚合引发剂(自由基产生剂)。
组分(b)可以由一种光聚合引发剂或者由多种光聚合引发剂构成。
自由基产生剂的实例包括，但不限于：如2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体、2-(邻氯苯基)-4,5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚体、2-(邻氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体和2-(邻或对甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体等可具有取代基的2,4,5-三芳基咪唑二聚体；二苯甲酮，和如N,N’-四甲基-4,4’-二氨基二苯甲酮(米蚩酮)、N,N’-四乙基-4,4’-二氨基二苯甲酮、4-甲氧基-4’-二甲基氨基二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4,4’-二甲氧基二苯甲酮和4,4’-二氨基二苯甲酮等二苯甲酮衍生物；如2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1,2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-丙-1-酮等α-氨基芳香族酮衍生物；如2-乙基蒽醌、菲醌、2-叔丁基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌(1,2-benzanthraquinone)、2,3-苯并蒽醌、2-苯基蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、1-氯蒽醌、2-甲基蒽醌、1,4-萘醌、9,10-菲醌、2-甲基-1,4-萘醌和2,3-二甲基蒽醌等醌类；如苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚和苯偶姻苯醚等苯偶姻醚衍生物；苯偶姻，和如甲基苯偶姻、乙基苯偶姻和丙基苯偶姻等苯偶姻衍生物；如苄基二甲基缩酮等苄基衍生物；如9-苯基吖啶和1,7-双(9,9’-吖啶基)庚烷等吖啶衍生物；如N-苯基甘氨酸等N-苯基甘氨酸衍生物；苯乙酮，和如3-甲基苯乙酮、苯乙酮苄基缩酮、1-羟基环己基苯基酮和2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮等苯乙酮衍生物；噻吨酮，和如二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮和2-氯噻吨酮等噻吨酮衍生物；如2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、和双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦等酰基氧化膦衍生物；如1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-苯甲酰肟)、和乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)等肟酯衍生物；呫吨酮；芴酮；苯甲醛；芴；蒽醌；三苯胺；咔唑；1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮；和2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮等。
对应于自由基产生剂的商购产品的实例包括，但不限于，Irgacure 184、369、651、500、819、907、784、和2959，CGI-1700、-1750、和-1850，CG24-61、Darocur 1116和1173、Lucirin(注册商标)TPO、LR8893、和LR8970(全部都是由BASF制造的)，以及Ubecryl P36(由UCB制造)。
这些当中，组分(b)优选为酰基氧化膦系聚合引发剂。上述实例中，酰基氧化膦系聚合引发剂为如2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、或双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦等酰基氧化膦化合物。
作为光聚合引发剂的组分(b)在固化性组合物(A1)和(A2)中的配混比相对于组分(a)、组分(b)和后述的组分(c)的总重量，即除了作为溶剂的组分(d)以外的固化性组合物(A1)或(A2)的各组分的总重量，期望为0.1重量％以上且50重量％以下。另外，该配混比优选为0.1重量％以上且20重量％以下，更优选1重量％以上且10重量％以下。
当组分(b)的配混比设定至相对于组分(a)、组分(b)和组分(c)的总重量为0.1重量％以上时，组合物的固化速度加快，因此反应效率可以得到改进。另外，当组分(b)的配混比设定至相对于组分(a)、组分(b)和组分(c)的总重量为50重量％以下时，要获得的固化膜可以转变成具有一定程度的机械强度的固化膜。
<组分(c)：非聚合性化合物>
根据本实施方案的固化性组合物(A1)和(A2)除了前述中记载的组分(a)和组分(b)之外，依照各种目的，在不损害本发明的效果的程度上，可以各自进一步包含作为非聚合性化合物的组分(c)。这样的组分(c)例如是，不具有如(甲基)丙烯酰基等聚合性官能团并且不具有感应具有预定波长的光以生成聚合因子(自由基)的能力的化合物。其实例包括敏化剂、氢供体、内添加型脱模剂(internal addition-type release agent)、表面活性剂、抗氧化剂、聚合物组分和其它添加剂等。可以包含两种以上的上述化合物作为组分(c)。
敏化剂是为了促进聚合反应或提高反应转化率的目的而适当添加的化合物。作为敏化剂，给出例如，敏化染料。
敏化染料是通过吸收具有特定波长的光而被激发以与作为光聚合引发剂的组分(b)相互作用的化合物。本文所述的术语"相互作用"是指例如，从激发态的敏化染料向作为光聚合引发剂的组分(b)的能量或电子转移等。
敏化染料的具体实例包括，但不限于，蒽衍生物、蒽醌衍生物、芘衍生物、苝衍生物、咔唑衍生物、二苯甲酮衍生物、噻吨酮衍生物、呫吨酮衍生物、香豆素衍生物、吩噻嗪衍生物、樟脑醌衍生物、吖啶系染料、硫代吡喃鎓盐系染料、部花青系染料、喹啉系染料、苯乙烯基喹啉系染料、香豆素酮(ketocoumarin)系染料、噻吨系染料、呫吨系染料、氧杂菁(oxonol)系染料、花青系染料、若丹明系染料和吡喃鎓盐系染料等。
可以单独使用一种敏化剂，或可以作为混合物使用其两种以上。
氢供体是能够与由作为光聚合引发剂的组分(b)产生的引发自由基或与在聚合生长末端的自由基反应，从而产生反应性更高的自由基的化合物。当作为光聚合引发剂的组分(b)是光自由基产生剂时，优选添加氢供体。
这样的氢供体的具体实例包括，但不限于，如正丁胺、二正丁胺、烯丙基硫脲、三乙胺、三亚乙基四胺、4,4’-双(二烷基氨基)二苯甲酮、N,N-二甲基氨基苯甲酸乙酯、N,N-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、戊基-4-二甲基氨基苯甲酸酯、三乙醇胺和N-苯基甘氨酸等胺化合物；如2-巯基-N-苯基苯并咪唑和巯基丙酸酯等巯基化合物；如s-苄基异硫脲鎓-对甲苯亚磺酸盐(s-benzylisothiuronium-p-toluenesulfinate)等硫磺化合物；如三正丁基膦等磷化合物等。
可以单独使用一种氢供体，或可以作为混合物使用其两种以上。另外，氢供体可以具有作为敏化剂的功能。
内添加型脱模剂可以添加至各固化性组合物中用以减小模具与抗蚀剂之间的界面结合力，即减小后述的脱模步骤中的脱模力。如本文中使用的术语"内添加型"意指在固化性组合物的配置步骤之前将脱模剂添加至固化性组合物中。
例如，如硅酮系表面活性剂、氟系表面活性剂和烃系表面活性剂等表面活性剂可以各自用作内添加型脱模剂。本发明中，内添加型脱模剂不具有聚合性。
氟系表面活性剂的实例包括具有全氟烷基的醇的聚氧化烯(例如聚氧化乙烯或聚氧化丙烯等)加合物，和全氟聚醚的聚氧化烯(例如聚氧化乙烯或聚氧化丙烯等)加合物等。氟系表面活性剂可以在其分子结构的一部分(例如，作为末端基团)中例如具有羟基、烷氧基、烷基、氨基或硫醇基。
作为氟系表面活性剂，可以使用商购产品。商购产品的实例包括MEGAFACE(注册商标)F-444、TF-2066、TF-2067、和TF-2068(全部都是由DIC Corporation制造的)，FluoradFC-430和FC-431(二者都是由Sumitomo 3M Limited制造的)，Surflon(注册商标)S-382(由AGC制造)，EFTOP EF-122A、122B、和122C，EF-121、EF-126、EF-127、和MF-100(全部都是由Tohkem Products Corp.制造的)，PF-636、PF-6320、PF-656、和PF-6520(全部都是由OMNOVASolutions制造的)，UNIDYNE(注册商标)DS-401、DS-403、和DS-451(全部都是由DaikinIndustries,Ltd.制造的)，和Ftergent(注册商标)250、251、222F、和208G(全部都是由NeosCorporation制造的)。
另外，内添加型脱模剂也可以是烃系表面活性剂。
烃系表面活性剂包括例如，其中将具有2～4个碳原子的氧化烯加成至具有1～50个碳原子的烷基醇的烷基醇聚氧化烯加合物。
烷基醇聚氧化烯加合物包括甲醇氧化乙烯加合物、癸醇氧化乙烯加合物、月桂醇氧化乙烯加合物、鲸蜡醇氧化乙烯加合物、硬脂醇氧化乙烯加合物和硬脂醇氧化乙烯/氧化丙烯加合物。烷基醇聚氧化烯加合物的末端基团不限于单纯通过将聚氧化烯加成至烷基醇中而产生的羟基。该羟基可以由其它取代基例如，如羧基、氨基、吡啶基、硫醇基或硅醇基等极性官能团，或者如烷基或烷氧基等疏水性官能团来替代。
作为烷基醇聚氧化烯加合物，可以使用商购产品。商购产品的实例包括由AokiOil Industrial Co.,Ltd.制造的聚氧化乙烯甲基醚(甲醇氧化乙烯加合物)(BLAUNON MP-400、MP-550、和MP-1000)，由Aoki Oil Industrial Co.,Ltd.制造的聚氧化乙烯癸基醚(癸醇氧化乙烯加合物)(FINESURF D-1303、D-1305、D-1307、和D-1310)，由Aoki OilIndustrial Co.,Ltd.制造的聚氧化乙烯月桂基醚(月桂醇氧化乙烯加合物)(BLAUNON EL-1505)，由Aoki Oil Industrial Co.,Ltd.制造的聚氧化乙烯鲸蜡基醚(鲸蜡醇氧化乙烯加合物)(BLAUNON CH-305和CH-310)，由Aoki Oil Industrial Co.,Ltd.制造的聚氧化乙烯硬脂基醚(硬脂醇氧化乙烯加合物)(BLAUNON SR-705、SR-707、SR-715、SR-720、SR-730、和SR-750)，由Aoki Oil Industrial Co.,Ltd.制造的无规聚合型聚氧化乙烯聚氧化丙烯硬脂基醚(BLAUNON SA-50/50 1000R和SA-30/70 2000R)，由BASF制造的聚氧化乙烯甲基醚(Pluriol(注册商标)A760E)，和由Kao Corporation制造的聚氧化乙烯烷基醚(EMULGEN系列)。
这些烃系表面活性剂当中，烷基醇聚氧化烯加合物优选作为内添加型脱模剂，并且长链烷基醇聚氧化烯加合物是更优选的。
可以单独使用一种内添加型脱模剂，或可以作为混合物使用其两种以上。
作为非聚合性化合物的组分(c)在各固化性组合物中的配混比相对于组分(a)、组分(b)和后述的组分(c)的总重量，即除了溶剂以外的固化性组合物的各组分的总重量，期望为0重量％以上且50重量％以下。另外，该配混比优选为0.1重量％以上且50重量％以下，更优选0.1重量％以上且20重量％以下。
当组分(c)的配混比设定至相对于组分(a)、组分(b)和组分(c)的总重量为50重量％以下时，要得到的固化膜可以转变成具有一定程度的机械强度的固化膜。
<组分(d)：溶剂>
根据本实施方案的固化性组合物可以各自包含作为溶剂的组分(d)。对组分(d)不特别限定，只要该组分为溶解组分(a)、组分(b)和组分(c)的溶剂即可。溶剂优选为在常压下的沸点为80℃以上且200℃以下的溶剂。溶剂更优选为具有酯结构、酮结构、羟基或醚结构中的至少一者的溶剂。具体地，溶剂例如是选自丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、环己酮、2-庚酮、γ-丁内酯和乳酸乙酯中的单独溶剂或其两种以上的混合溶剂。
根据本实施方案的固化性组合物(A1)优选包含组分(d1)。这是因为如下所述，优选旋涂法作为固化性组合物(A1)施涂在基板上的方法。
<固化性组合物在配混时的温度>
当制备本实施方案的固化性组合物(A1)和(A2)时，各组分在预定的温度条件下混合和溶解。具体地，在0℃以上且100℃以下的范围内进行制备。
<固化性组合物的粘度>
根据本实施方案的固化性组合物(A1)和(A2)优选为液体。这是因为在后述的模具接触步骤中，固化性组合物(A1)和/或固化性组合物(A2)的铺展和填充迅速地完成，换言之，填充时间短。
根据本实施方案的除了作为溶剂的组分(d1)以外的固化性组合物(A1)的各组分的混合物在25℃下的粘度优选为1mPa·s以上且1000mPa·s以下。另外，该粘度更优选为1mPa·s以上且500mPa·s以下，还更优选1mPa·s以上且100mPa·s以下。
根据本实施方案的除了作为溶剂的组分(d2)以外的固化性组合物(A2)的各组分的混合物在25℃下的粘度优选为1mPa·s以上且100mPa·s以下。另外，该粘度更优选为1mPa·s以上且50mPa·s以下，还更优选1mPa·s以上且12mPa·s以下。
当固化性组合物(A1)和(A2)的粘度设定为100mPa·s以下时，在使固化性组合物(A1)和(A2)与模具接触时迅速地完成铺展和填充(非专利文献1)。换言之，当使用根据本实施方案的固化性组合物时，光纳米压印法可以以高生产量来进行。另外，由于填充不良导致的图案缺陷难以发生。
另外，当该粘度设定为1mPa·s以上时，在将固化性组合物(A1)和(A2)涂布至基板上时，涂布不均一难以发生。另外，当使固化性组合物(A1)和(A2)与模具接触时，固化性组合物(A1)和(A2)难以从模具的端部流出。
<固化性组合物的表面张力>
关于根据本实施方案的固化性组合物(A1)和(A2)的表面张力，除了作为溶剂的组分(d)以外的固化性组合物(A1)和(A2)的各组分的组合物在23℃下的表面张力优选为5mN/m以上且70mN/m以下。另外，该表面张力更优选为7mN/m以上且50mN/m以下，还更优选10mN/m以上且40mN/m以下。在该情况下，随着表面张力变得越高，例如，5mN/m以上，毛细管力越强烈地作用，因此在使固化性组合物(A1)和/或固化性组合物(A2)与模具接触时在更短的时间内完成填充(铺展和填充)(非专利文献1)。
另外，当该表面张力设定为70mN/m以下时，通过使固化性组合物固化而得到的固化膜变为具有表面平滑性的固化膜。
在本实施方案中，除了作为溶剂的组分(d1)以外的固化性组合物(A1)的各组分的组合物的表面张力优选高于除了作为溶剂的组分(d2)以外的固化性组合物(A2)的各组分的组合物的表面张力。这是因为以下原因。在模具接触步骤之前，通过后述的马拉高尼效应(Marangoni effect)而促进固化性组合物(A2)的预铺展(液滴在宽的范围内铺展)，因此在后述的模具接触步骤中的铺展所需要的时间缩短。结果，填充时间缩短。
马拉高尼效应是由液体之间的表面张力的局部差异产生的自由表面移动的现象(非专利文献2)。表面张力，即表面能的差异作为驱动力，从而引起具有低表面张力的液体覆盖更宽的表面的此类扩散。换言之，当在将具有高表面张力的固化性组合物(A1)涂布至基板的整个表面并且具有低表面张力的固化性组合物(A2)滴落时，固化性组合物(A2)的预铺展得到加速。
<固化性组合物的接触角>
关于根据本实施方案的固化性组合物(A1)和(A2)各自的接触角，除了作为溶剂的组分(d)以外的固化性组合物(A1)和(A2)的各组分的组合物对于基板表面和模具表面二者各自的接触角优选为0°以上且90°以下。当该接触角大于90°时，毛细管力在模具图案内或基板与模具之间的间隙沿负方向(模具与固化性组合物之间的接触界面收缩的方向)作用，所以填充不良。接触角特别优选为0°以上且30°以下。随着接触角变得越低，毛细管力越强烈地作用，因而填充速度加快(非专利文献1)。
本发明中，除了作为溶剂的组分(d1)以外的固化性组合物(A1)的各组分的组合物对于模具表面的接触角设定为10°以下。在描述图案形成方法的段落中详细地描述原因。
根据本实施方案的固化性组合物(A1)和(A2)各自的粘度、表面张力和接触角可以通过添加作为溶剂的组分(d)来改变。然而，作为溶剂的组分(d)可能妨碍固化性组合物的固化。因此，在本实施方案中使用除了作为溶剂的组分(d)以外的固化性组合物(A1)和(A2)的各组分的组合物的粘度、表面张力和接触角。
<固化性组合物中混入的杂质>
优选的是，根据本实施方案的固化性组合物(A1)和(A2)各自尽可能不包含杂质。如本文中使用的术语"杂质"是指除了上述的组分(a)、组分(b)、组分(c)和组分(d)以外的组分。
因此，优选的是，根据本实施方案的固化性组合物各自通过纯化步骤而得到。纯化步骤优选为使用过滤器的过滤等。
当进行使用过滤器的过滤时，特别地，优选的是，将前述的组分(a)和组分(b)以及根据需要添加的添加组分混合，然后将混合物通过孔径例如为0.001μm以上且5.0μm以下的过滤器过滤。更优选的是，使用过滤器的过滤在多个阶段中进行或重复进行多次。另外，可以将滤液再次过滤。孔径不同的多个过滤器可以用于进行过滤。由例如，聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、氟树脂、或尼龙树脂等制成的过滤器可以用作过滤时使用的过滤器。然而，过滤器不特别限于此。
固化性组合物中混入的杂质如颗粒，可以通过这样的纯化步骤来除去。因而，可以防止如颗粒等杂质在使固化性组合物固化之后得到的固化膜中形成不期望的凹凸从而引起图案缺陷。
当根据本实施方案的固化性组合物用于制造半导体集成电路时，优选尽可能地避免含有金属原子的杂质(金属杂质)混入固化性组合物中，以便防止产品的操作受到阻碍。在该情况下，固化性组合物中的金属杂质的浓度优选为10ppm以下，更优选100ppb以下。
<图案形成方法>
接下来，参照图2A～2G的示意性截面图描述根据本实施方案的图案形成方法。
根据本实施方案的图案形成方法是光纳米压印法的一种模式。本实施方案的图案形成方法包括：
第一层叠步骤(1)：将前述实施方案中描述的固化性组合物(A1)202层叠在基板201上；
第二层叠步骤(2)：将固化性组合物(A2)203层叠在固化性组合物(A1)202的层上；
模具接触步骤(3)：将通过由固化性组合物(A1)202和固化性组合物(A2)203部分地混合形成的混合层夹持在具有图案的模具205和基板201之间；
光照射步骤(4)：用照射光206从模具205侧照射混合物，以使该层固化；和
脱模步骤(5)：将模具205与固化后的由固化性组合物形成的固化膜207脱离。
通过根据本实施方案的具有图案形状的固化膜的生产方法得到的固化膜优选为具有尺寸为1nm以上且10mm以下的图案的膜。另外，该固化膜更优选为具有尺寸为10nm以上且100μm以下的图案的膜。通常，用于通过利用光来生产具有纳米尺寸(1nm以上且100nm以下)的图案(凹凸结构)的膜的图案形成技术通常称为光纳米压印法。根据本实施方案的图案形成方法利用该光纳米压印法。
下文中将描述各步骤。
<第一层叠步骤(1)>
该步骤(第一层叠步骤)中，如图2A和2B中所示，将上述的根据本实施方案的固化性组合物(A1)202层叠在(施涂至)基板201上，以形成涂膜。
其上配置固化性组合物(A1)202的基板201是被加工基板，并且通常使用硅晶片。可以在基板201上形成被加工层。在基板201和被加工层之间还可以进一步形成其它层。另外，当石英基板用作基板201时，可以生产石英压印模具的复制件(模具复制件)。
然而，本发明中，基板201不限于硅晶片和石英基板。基板201可以任选地从已知为用于半导体器件的基板的基板中选择，如铝、钛-钨合金、铝-硅合金、铝-铜-硅合金、氧化硅和氮化硅。
所使用的基板201(被加工基板)或被加工层的表面与固化性组合物(A1)202和(A2)203各自的密合性可以通过表面处理，如硅烷偶联处理、硅氮烷处理或有机薄膜的成膜来改进。
本实施方案中，作为将固化性组合物(A1)202配置在基板201或被加工层上的方法，例如，可以使用喷墨法、浸涂法、气刀涂布法、帘式涂布法、线棒涂布法、凹版涂布法、挤出涂布法、旋涂法、或狭缝扫描法等。本发明中，旋涂法是特别优选的。
当固化性组合物(A1)202通过使用旋涂法配置在基板201或被加工层上时，作为溶剂的组分(d1)可以根据需要通过进行烘烤步骤来挥发。
固化性组合物(A1)202的膜的平均膜厚度根据使用的组合物的用途来改变，例如为0.1nm以上且10,000nm以下，优选1nm以上且20nm以下，特别优选为1nm以上且10nm以下。
<第二层叠步骤(2)>
该步骤(第二层叠步骤)中，如图2C、2D中所示，优选将固化性组合物(A2)203的液滴离散地滴落并且配置在固化性组合物(A1)202的层上。喷墨法特别优选作为配置方法。将固化性组合物(A2)203的液滴密集地配置在面向其中凹部密集地存在于模具205上的区域的基板201上，和稀疏地配置在面向其中凹部稀疏存在的区域的基板201上。因而，后述的残存膜的厚度可控制成均一的值，不论模具205上的图案的疏密如何。
本发明中，如前所述，在该步骤(第二层叠步骤)中配置的固化性组合物(A2)203的液滴通过马拉高尼效应沿由示出液滴铺展方向的箭头204所示的方向迅速地铺展(预铺展)。本发明的发明人发现，在预铺展的过程中，固化性组合物(A1)202和固化性组合物(A2)203彼此部分地混合，固化性组合物(A1)202的浓度在固化性组合物(A2)203的液滴之间的边界区域中高，并且在该区域中观察到固化性组合物(A1)202的液膜上升(图2D)这样的行为。作为固化性组合物(A1)202的液膜上升的结果，如图2E中所示，使固化性组合物(A1)202与模具205直接接触。在其中固化性组合物(A1)202与模具205直接接触的区域中，必要的是，固化性组合物(A1)202自身填充进模具图案内并且固化以形成图案。因此，本发明人发现，为了使固化性组合物(A1)202借由毛细管现象迅速地填充进模具图案内，固化性组合物(A1)202对于模具205的表面的接触角需要设定为10°以下。
在作为现有技术文献的专利文献2～5各自当中，有涉及在层叠组合物时使用两种以上的不同的固化性组合物的光纳米压印法的一种模式的公开。然而，在各现有技术文献中，没有使下层与模具205直接接触这样的模式的公开。
<模具接触步骤(3)>
接下来，如图2E中所示，使用于转印图案形状的具有模板图案的模具205与在前面的步骤(第一和第二层叠步骤)中已形成的通过由固化性组合物(A1)202和固化性组合物(A2)203部分地混合形成的液体层接触。因而，模具205表面上的微细图案的凹部填充有通过由固化性组合物(A1)和固化性组合物(A2)部分地混合而得到的液体，因此得到填充至模具205的微细图案中的液膜。
考虑到下一步骤(光照射步骤)，由透光性材料形成的模具205期望用作模具205。形成模具205的材料的优选具体实例包括：玻璃，石英，如PMMA或聚碳酸酯树脂等透光性树脂，透明金属蒸镀膜，如聚二甲基硅氧烷等柔性膜，光固化膜，和金属膜等。在透光性树脂作为用于形成模具205的材料的情况下，必要的是选择在固化性组合物中包含的组分中不溶解的树脂。石英特别优选作为用于形成模具205的材料，因为石英的热膨胀系数小且图案变形小。
模具205的表面上的微细图案优选具有4nm以上且200nm以下的图案高度。
随着图案高度变得越低，在脱模步骤中用于将模具205从抗蚀剂的固化膜207剥离的力，即脱模力减小，并且由于伴随脱模而撕下的抗蚀剂图案引起的残留在掩模侧上的脱模缺陷的数量减少。通过由于在剥离模具205时的冲击而引起的抗蚀剂图案的弹性变形，使相邻的抗蚀剂图案彼此接触，所以抗蚀剂图案在一些情况下会彼此粘附或破损。然而，当图案高度为图案宽度的约2倍以下(纵横比为2以下)时，有可以避免这样的缺陷的很大可能性。与此同时，当图案高度过低时，基板201(被加工基板)的加工精度低。
模具205可以在作为固化性组合物(A1)202和(A2)203与模具205的模具接触步骤的该步骤之前进行表面处理，以提高固化性组合物(A1)202和(A2)203与模具205的表面之间的脱模性。作为表面处理的方法，给出涉及将脱模剂施涂至模具205的表面上以形成脱模剂层的方法。在该情况下，要施加至模具205的表面上的脱模剂的实例包括硅酮系脱模剂、氟系脱模剂、烃系脱模剂、聚乙烯系脱模剂、聚丙烯系脱模剂、石蜡系脱模剂、褐煤系脱模剂、和巴西棕榈蜡系脱模剂。例如，可以适当地使用商购的涂布型脱模剂，如由DaikinIndustries,Ltd.制造的OPTOOL(注册商标)DSX。可以单独使用一种脱模剂，或可以组合使用其两种以上。在这些当中，氟系和烃系脱模剂是特别优选的。
当如图2E中所示，当在该步骤(模具接触步骤)中使模具205与固化性组合物(A1)202和(A2)203彼此接触时，对施加至固化性组合物(A1)202和(A2)203的压力不特别限定。该压力期望设定为0MPa以上且100MPa以下。另外，该压力优选为0MPa以上且50MPa以下，更优选0MPa以上且30MPa以下，还更优选0MPa以上且20MPa以下。
在本发明中，固化性组合物(A2)203的液滴的预铺展在前一步骤(第二层叠步骤)中进行，因此该步骤中的固化性组合物(A2)203的铺展迅速地完成。在固化性组合物(A2)203的液滴之间的边界区域中，铺展最后完成，并且固化性组合物(A1)202的浓度高。然而，如前所述，固化性组合物(A1)202的接触角低，因此填充在该区域中也迅速地完成。
如上所述，固化性组合物(A1)202和(A2)203的铺展和填充在该步骤中迅速地完成，因此使模具205与固化性组合物(A1)202和(A2)203彼此接触所需要的时间可以设定为短的。换言之，本发明的效果如下：许多图案形成步骤可以在短时间内完成，因此得到高生产性。对模具205与组合物(A1)202和(A2)203彼此接触的时间不特别限定，期望设定为例如，0.1秒以上且600秒以下。另外，该时间优选为0.1秒以上且3秒以下，特别优选为0.1秒以上且1秒以下。当该时间小于0.1秒时，观察到以下趋势：铺展和填充变得不充分，因此称为未填充缺陷(nonfill defects)的许多缺陷产生。
模具接触步骤可以在空气气氛、减压气氛和非活性气体气氛的任意条件下进行。这些气氛中，减压气氛或非活性气体气氛是优选的，因为可以防止氧或水分对固化反应的影响。当该步骤在非活性气体气氛下进行时，可使用的非活性气体的具体实例包括氮气、二氧化碳、氦气、氩气和各种的碳氟化合物气体，及其混合气体。当该步骤在包括空气气氛的特定气体的气氛下进行时，优选的压力为0.0001atm以上且10atm以下。
模具接触步骤可以在包含冷凝性气体的气氛(下文中称为“冷凝性气体气氛”)下进行。如本文中使用的术语"冷凝性气体"是指以下气体：当气氛中的气体与固化性组合物(A1)202和(A2)203一起填充至模具205上形成的微细图案的凹部中和模具205与基板201之间的间隙中时，通过在填充时产生的毛细管压力而冷凝至液化的气体。冷凝性气体在模具接触步骤中在固化性组合物(A1)202和(A2)203与模具205彼此接触之前的气氛中作为气体存在(参见图1D及其放大部分)。
当模具接触步骤在冷凝性气体气氛下进行时，填充至微细图案的凹部中的气体通过由固化性组合物(A1)202和(A2)203产生的毛细管压力而液化，因此气泡消失。因而，填充性变得优异。冷凝性气体可以溶解于固化性组合物(A1)202和/或固化性组合物(A2)203中。
对冷凝性气体的沸点不限定，只要它的沸点等于或小于模具接触步骤中的环境温度即可，其优选为-10℃至23℃，更优选10℃至23℃。当沸点落在该范围内时，填充性更优异。
对冷凝性气体在模具接触步骤中在环境温度下的蒸汽压不限定，只要蒸汽压等于或小于在模具接触步骤中在进行压印时当使模具205与固化性组合物(A1)202和(A2)203彼此接触时施加至固化性组合物(A1)202和(A2)203的压力即可，其优选为0.1MPa至0.4MPa。当蒸汽压落在该范围内时，填充性更优异。当在环境温度下的蒸汽压大于0.4MPa时，观察到以下趋势：无法充分地得到气泡消失效果。另一方面，当在环境温度下的蒸汽压小于0.1MPa时，观察到以下趋势：需要减压，因而设备变得复杂。
对模具接触步骤中的环境温度不特别限定，优选为20℃至25℃。
冷凝性气体的具体实例包括碳氟化合物类，例如：如三氟甲烷等氯氟烃(CFC)；碳氟化合物(FC)；氢氯氟烃(HCFC)；如1,1,1,3,3-五氟丙烷(CHF2CH2CF3，HFC-245fa，PFP)等氢氟烃(HFC)；例如五氟乙基甲基醚(CF3CF2OCH3，HFE-245mc)等氢氟醚(HFE)。
在这些当中，从当在模具接触步骤中环境温度为20℃至25℃时填充性优异这样的观点，1,1,1,3,3-五氟丙烷(23℃下的蒸汽压：0.14MPa，沸点：15℃)、三氯氟甲烷(23℃下的蒸汽压：0.1056MPa，沸点：24℃)和五氟乙基甲基醚是优选的。此外，从安全性优异的观点，1,1,1,3,3-五氟丙烷是特别优选的。
可以单独使用一种冷凝性气体，或可以作为混合物使用其两种以上。另外，任意这样的冷凝性气体可以在使用前与如空气、氮气、二氧化碳、氦气或氩气等非冷凝性气体混合。从填充性的观点，与冷凝性气体混合的非冷凝性气体优选为氦气。氦气可以透过模具205。因此，当气氛中的气体(冷凝性气体和氦气)与固化性组合物(A1)202和/或固化性组合物(A2)203在模具接触步骤中一起填充至模具205上形成的微细图案的凹部中时，冷凝性气体液化，并且氦气透过模具205。
<光照射步骤(4)>
接下来，如图2F中所示，将通过固化性组合物(A1)202和固化性组合物(A2)203部分地混合形成的混合层隔着模具205用照射光206照射。更具体地，填充至模具205的微细图案中的固化性组合物(A1)202和/或固化性组合物(A2)203隔着模具205用照射光206照射。因而，填充至模具205的微细图案中的固化性组合物(A1)202和/或固化性组合物(A2)203通过照射光206而固化，从而变成具有图案形状的固化膜207。
在该情况下，照射填充至模具205的微细图案中的固化性组合物(A1)202和/或固化性组合物(A2)203的照射光206根据固化性组合物(A1)202和(A2)203的感光波长来选择。具体地，优选的是，适当地选择和使用波长为150nm以上且400nm以下的紫外线，X-射线、或电子束等。
在这些当中，照射光206特别优选为紫外线。这是因为作为固化助剂(光聚合引发剂)商购可得的许多化合物对紫外线具有敏感性。在该情况下，紫外线的光源的实例包括高压汞灯、超高压汞灯、低压汞灯、深UV灯、碳弧灯、化学灯、金属卤化物灯、氙灯、KrF准分子激光器、ArF准分子激光器、和F2准分子激光器等。其中，超高压汞灯是特别优选的。另外，光源的使用数量可以是一个或两个以上。另外，可以用光照射填充至模具205的微细图案中的固化性组合物(A1)202和/或(A2)203的整个表面，或可以用光照射其表面的一部分。
另外，光照射可以对基板201上的全部区域间歇地进行多次，或者可以在全部区域中连续地进行。此外，可以进行以下：在第一次照射过程中用光照射部分区域A，并且在第二次照射过程中用光照射区域A以外的其它区域B。
<脱模步骤(5)>
接下来，将具有图案形状的固化膜207与模具205彼此脱离。在该步骤(脱模步骤)中，如图2G中所示，具有图案形状的固化膜207与模具205彼此脱离，从而得到步骤(4)(光照射步骤)中形成的独立状态(independent state)的具有作为在模具205上形成的微细图案的反向图案的图案形状的固化膜207。固化膜残存在具有图案形状的固化膜207的凹凸图案的凹部中，并且该膜称为残存膜108(参见图1F的放大部分)。
当模具接触步骤在冷凝性气体气氛下进行时，冷凝性气体伴随当在脱模步骤中固化膜207与模具205脱离时在其中固化膜207与模具205彼此接触的界面处的压力的降低而汽化。因而，趋向于显示降低对于作为用于将固化膜207与模具205脱离所必须的力的脱模力的效果。
用于将具有图案形状的固化膜207与模具205彼此脱离的方法不特别限定，只要具有图案形状的固化膜207的部分在脱离时不受到物理地损坏即可，并且各种条件等也不特别限定。例如，可以进行以下：固定基板201(被加工基板)并且通过移动而剥离模具205从而远离基板201。可选地，可以进行以下：固定模具205并且通过移动而剥离基板201从而远离模具205。可选地，可以通过沿彼此完全相反的方向拉动使基板201和模具205二者彼此脱离。
在期望的位置处具有期望的凹凸图案形状(与模具205的凹凸形状相关的图案形状)的固化膜207可以通过包括上述的步骤(1)至步骤(5)的一系列步骤(生产过程)来得到。
本实施方案的具有图案形状的膜的生产方法能够实现以下：在步骤(1)中将固化性组合物(A1)202全部一起层叠在基板201的整个表面上，并且包括步骤(2)至步骤(5)的重复单元(一轮)在相同的基板上重复进行多次。另外，步骤(1)至步骤(5)可以在相同的基板上重复进行多次。当包括步骤(1)至步骤(5)或包括步骤(2)至步骤(5)的重复单元(一轮)重复多次时，可以得到在基板201(被加工基板)的期望的位置处具有多个期望的凹凸图案形状(与模具205的凹凸形状相关的图案形状)的固化膜207。另外，步骤(1)至步骤(5)可以对基板201的整个表面一起进行。
基板201(被加工基板)或基板201(被加工基板)上的被加工层可以通过使用以下而加工成图案形状：通过步骤(1)至步骤(5)得到的具有图案形状的固化膜207作为掩模；和如蚀刻等加工方法。另外，在具有图案形状的固化膜207上进一步形成被加工层之后，可以使用如蚀刻等加工方法来进行图案转印。因而，基于具有图案形状的固化膜207的图案形状的电路结构可以形成于基板201上。因而，可以生产在半导体元件等中利用的电路板。另外，可以通过将电路板和例如电路板用电路控制机构连接来形成如显示器、照相机或医疗设备等电子仪器。如本文使用的半导体元件的实例包括LSI、系统LSI、DRAM、SDRAM、RDRAM、D-RDRAM和NAND闪存等。
也可以通过利用通过步骤(1)至步骤(5)得到的具有图案形状的固化膜207作为如衍射光栅或偏光板等光学构件(包括其中该膜用作光学构件的一个构件的情况)来得到光学部件。在这样的情况下，可以得到至少具有基板201和在基板201上的具有图案形状的固化膜207的光学部件。
另外，石英压印模具的石英复制件(模具复制件)可以通过以下来生产：通过使用石英基板作为基板201且通过步骤(1)至步骤(5)生产具有图案形状的固化膜207；并且通过使用如蚀刻等加工方法进行图案转印。
[压印预处理涂布材料(固化性组合物(A1))和压印抗蚀剂(固化性组合物(A2))的套装(Set)]
上述本发明的另一方面是提供压印预处理涂布材料(固化性组合物(A1))，其在基板上形成作为预处理涂层的液膜、并且当液滴施加在液膜上时促进由固化性组合物(A2)组成的液滴的组分在基板面上的铺展。
换言之，本发明包括由固化性组合物(A1)组成的压印预处理涂布材料，其在基板上形成作为预处理涂层的液膜、并且当液滴施加在液膜上时促进液滴的组分在基板面上的铺展，其中除了溶剂以外的压印预处理涂布材料对于模具表面的接触角为10°以下。
优选的是，压印预处理涂布材料的表面张力高于施加在液膜上的液滴的表面张力。
特别地，更优选的是，除了溶剂以外的压印预处理涂布材料的各组分的组合物的表面张力高于除了溶剂以外的压印抗蚀剂的各组分的组合物的表面张力。
由于上述性能，当将液滴施加在基板上的作为预处理涂层的液膜上时，促进液滴的组分沿基板面方向的铺展，从而实现良好的压印。
优选地，这样的压印预处理涂布材料与压印抗蚀剂一起作为套装来提供。
即，此类套装满足提供除了溶剂以外的压印预处理涂布材料的各组分的组合物的表面张力高于除了溶剂以外的压印抗蚀剂的各组分的组合物的表面张力的关系以实现良好的压印。
特别地，更优选的是，该套装满足除了溶剂以外的压印预处理涂布材料的各组分的组合物的表面张力与除了溶剂以外的压印抗蚀剂的各组分的组合物的表面张力之间的差为1mN/m以上且25mN/m以下的关系。
本发明的又一方面是提供为了良好的压印而预处理基板的方法，该方法包括用压印预处理涂布材料涂布基板。
另外，本发明进一步提供在基板上形成图案的方法。在本发明的图案形成方法中，将抗蚀剂离散地滴落在涂布有压印预处理涂布材料的基板上，由此促进抗蚀剂的组分沿基板面方向的铺展，从而压印加工所需要的时间可以缩短。
[实施例]
下文中将通过实施例更详细地描述本发明，但是本发明的技术范围不限于下述实施例。如下文中使用的术语“份”和“％”在所有情况下都基于重量，除非另有说明。
(实施例1)
(1)固化性组合物(A1-1)的制备
将下述组分(a1)、组分(b1)、组分(c1)和组分(d1)配混，并且将该配混物用0.2μm的由超高分子量聚乙烯制成的过滤器过滤，从而制得实施例1的固化性组合物(A1-1)。
(1-1)组分(a1)：总计94重量份
丙烯酸异冰片酯(由Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.制造，商品名：IB-XA)：
9重量份
丙烯酸苄酯(由Osaka Organic Chemical Industry Ltd.制造，商品名：V#160)：
38重量份
新戊二醇二丙烯酸酯(由Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.制造，商品名：NP-A)：
47重量份
(1-2)组分(b1)： 总计3重量份
Irgacure 369(由BASF制造)：3重量份
(1-3)组分(c1)： 总计0重量份
不添加组分(c1)。
(1-4)组分(d1)：总计33000重量份
丙二醇单甲醚乙酸酯(由Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造，简写：PGMEA)：33000重量份
(2)固化性组合物(A1-1)的表面张力的测量
除了作为溶剂的组分(d1)以外的固化性组合物(A1-1)的各组分的组合物在25℃下的表面张力用自动表面张力计DY-300(由Kyowa Interface Science Co.,Ltd.制造)通过涉及使用铂板的平板法(plate method)来测量。结果，表面张力为32.7mN/m。在测量次数为5次且铂板的预湿浸渍距离为0.35mm的条件下进行测量。排除第一次测量值，并且将第二次至第五次测量值的平均值定义为表面张力。
(3)固化性组合物(A1-1)对于模具表面的接触角的测量
本实施例中的除了作为溶剂的组分(d1)以外的固化性组合物(A1-1)的各组分的组合物与作为模具用母体材料的石英的表面的接触角用自动静接触角测量设备Dropmaster 300(由Kyowa Interface Science Co.,Ltd.制造)来测量。结果，接触角为3.3°。接触角为固化性组合物已经滴落在基板上10秒之后的值。另外，将石英的表面用UV照射设备(UVE-110-1H)进行UV/臭氧清洁30分钟。
(4)固化性组合物(A2-1)的制备
将下述的组分(a2)、组分(b2)、组分(c2)和组分(d2)配混，并且将该配混物用0.2μm的由超高分子量聚乙烯制成的过滤器过滤，从而制得实施例1的固化性组合物(A2-1)。
(4-1)组分(a2)：总计94重量份
丙烯酸异冰片酯(由Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.制造，商品名：IB-XA)：
9重量份
丙烯酸苄酯(由Osaka Organic Chemical Industry Ltd.制造，商品名：V#160)：
38重量份
新戊二醇二丙烯酸酯(由Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.制造，商品名：NP-A)：
47重量份
(4-2)组分(b2)： 总计3重量份
Irgacure 369(由BASF制造)： 3重量份
(4-3)组分(c2)： 总计1.1重量份
十五甘醇(Pentadecaethyleneglycol)单1H,1H,2H,2H,-全氟辛基醚(F(CF2)6CH2CH2(OCH2CH2)15OH)(由DIC Corporation制造，简写：DEO-15)：
1.1重量份
(4-4)组分(d2)： 总计0重量份
不添加组分(d2)。
(5)固化性组合物(A2-1)的表面张力的测量
通过与固化性组合物(A1-1)的相同方法测量固化性组合物(A2-1)的表面张力。结果，表面张力为29.1mN/m。
(6)光纳米压印处理
厚度为约5nm至约10nm的固化性组合物(A1-1)的膜可以通过将固化性组合物(A1-1)用旋涂机涂布至硅基板上来得到。
可以通过使用喷墨法将1pL固化性组合物(A2-1)的液滴离散地配置在固化性组合物(A1-1)的膜上。例如，以使固化膜的平均膜厚度变成约50nm这样的量设定液滴的量。此时，配置在下层的固化性组合物(A1-1)的表面张力高于滴落在上层的固化性组合物(A2-1)的表面张力，因此表现出马拉高尼效应并且固化性组合物(A2-1)的液滴的扩展(预铺展)迅速。
另外，固化性组合物(A1-1)对于模具表面的接触角小于10°。因此，甚至在使配置在下层的固化性组合物(A1-1)与模具表面直接接触的部分中，固化性组合物(A1-1)也迅速地填充至模具图案中。
(实施例2)
(1)固化性组合物(A1-2)的制备
将下述的组分(a1)、组分(b1)、组分(c1)和组分(d1)配混，并且将该配混物用0.2μm的由超高分子量聚乙烯制成的过滤器过滤，从而制得实施例2的固化性组合物(A1-2)。
(1-1)组分(a1)：总计94重量份
采用与实施例1中相同的配方。
(1-2)组分(b1)：总计3重量份
采用与实施例1中相同的配方。
(1-3)组分(c1)：总计0.9重量份
聚氧化乙烯硬脂基醚(EO 15mol加合物)(由Aoki Oil Industrial Co.,Ltd.制造，商品名：BLAUNON SR-715)
总计0.9重量份
(1-4)组分(d1)：总计33000重量份
采用与实施例1中相同的配方。
(2)固化性组合物(A1-2)的表面张力的测量
以与实施例1中相同的方式测量除了作为溶剂的组分(d1)以外的固化性组合物(A1-2)的各组分的组合物的表面张力。结果，表面张力为30.7mN/m。
(3)固化性组合物(A1-2)对于模具表面的接触角的测量
以与实施例1中相同的方式测量本实施例中的除了作为溶剂的组分(d1)以外的固化性组合物(A1-2)的各组分的组合物与作为模具用母体材料的石英的表面的接触角。结果，接触角为5.1°。
(4)固化性组合物(A2-2)
与实施例1中相同的组合物用作固化性组合物(A2-2)。
(5)固化性组合物(A2-2)的表面张力的测量
固化性组合物(A2-2)的表面张力与实施例1中的相同，其为29.1mN/m。
(6)光纳米压印处理
与实施例1中相同，配置在下层的固化性组合物(A1-2)的表面张力高于滴落在上层的固化性组合物(A2-2)的表面张力，因此表现出马拉高尼效应并且固化性组合物(A2-2)的液滴的扩展(预铺展)迅速。
另外，固化性组合物(A1-2)对于模具表面的接触角小于10°。因此，甚至在使配置在下层的固化性组合物(A1-2)与模具表面直接接触的部分中，固化性组合物(A1-2)也迅速地填充至模具图案中。
(实施例3)
(1)固化性组合物(A1-3)的制备
将下述的组分(a1)、组分(b1)、组分(c1)和组分(d1)配混，并且将该配混物用0.2μm的由超高分子量聚乙烯制成的过滤器过滤，从而制得实施例3的固化性组合物(A1-3)。
(1-1)组分(a1)：总计94重量份
采用与实施例1中相同的配方。
(1-2)组分(b1)：总计3重量份
Irgacure 651(由BASF制造)：3重量份
(1-3)组分(c1)：总计1.6重量份
聚氧化乙烯硬脂基醚(EO 30mol加合物)(由Aoki Oil Industrial Co.,Ltd.制造，商品名：BLAUNON SR-730)总计1.6重量份
(1-4)组分(d1)：总计33000重量份
采用与实施例1中相同的配方。
(2)固化性组合物(A1-3)的表面张力的测量
以与实施例1中相同的方式测量除了作为溶剂的组分(d1)以外的固化性组合物(A1-3)的各组分的组合物的表面张力。结果，表面张力为33.2mN/m。
(3)固化性组合物(A1-3)对于模具表面的接触角的测量
以与实施例1中相同的方式测量本实施例中的除了作为溶剂的组分(d1)以外的固化性组合物(A1-3)的各组分的组合物与作为模具用母体材料的石英的表面的接触角。结果，接触角为3.7°。
(4)固化性组合物(A2-3)
与实施例1中相同的组合物用作固化性组合物(A2-3)。
(5)固化性组合物(A2-3)的表面张力的测量
固化性组合物(A2-3)的表面张力与实施例1中的相同，其为29.1mN/m。
(6)光纳米压印处理
与实施例1中相同，配置在下层的固化性组合物(A1-3)的表面张力高于滴落在上层的固化性组合物(A2-3)的表面张力，因此表现出马拉高尼效应并且固化性组合物(A2-3)的液滴的扩展(预铺展)迅速。
另外，固化性组合物(A1-3)对于模具表面的接触角小于10°。因此，甚至在使配置在下层的固化性组合物(A1-3)与模具表面直接接触的部分中，固化性组合物(A1-3)也迅速地填充至模具图案中。
(比较例0)
(1)～(3)固化性组合物(A1-0′)
比较例0中，不使用固化性组合物(A1)。
(4)固化性组合物(A2-0′)
与实施例1中相同的组合物用作固化性组合物(A2-0′)。
(5)固化性组合物(A2-0′)的表面张力的测量
固化性组合物(A2-0′)的表面张力与实施例1中的相同，其为29.1mN/m。
(6)光纳米压印处理
当将固化性组合物(A2-0′)直接滴落在作为固体表面的基板表面上时，未表现出马拉高尼效应。换言之，未得到预铺展促进效果，因此固化性组合物(A2-0′)的液滴的扩展比本发明的各实施例中的慢。
(比较例1)
(1)固化性组合物(A1-1′)的制备
将下述的组分(a1)、组分(b1)、组分(c1)和组分(d1)配混，并且将该配混物用0.2μm的由超高分子量聚乙烯制成的过滤器过滤，从而制得比较例1的固化性组合物(A1-1′)。
(1-1)组分(a1)：总计94重量份
丙烯酸异冰片酯(由Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.制造，商品名：IB-XA)：
61.6重量份
(2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环-4-基)甲基丙烯酸酯(由Osaka OrganicChemical Industry Ltd.制造，商品名：MEDOL-10)：
10重量份
1,6-己二醇二丙烯酸酯(由Osaka Organic Chemical Industry Ltd.制造，商品名：Viscoat#230)：22.4重量份
(1-2)组分(b1)：总计3重量份
Irgacure 651(由BASF制造)：3重量份
(1-3)组分(c1)：总计0重量份
不添加组分(c)。
(1-4)组分(d1)：总计33000重量份
采用与实施例1中相同的配方。
(2)固化性组合物(A1-1′)的表面张力的测量
以与实施例1中相同的方式测量除了作为溶剂的组分(d1)以外的固化性组合物(A1-1′)的各组分的组合物的表面张力。结果，表面张力为28.1mN/m。
(3)固化性组合物(A1-1′)对于模具表面的接触角的测量
以与实施例1中相同的方式测量本实施例中的除了作为溶剂的组分(d1)以外的固化性组合物(A1-1′)的各组分的组合物与作为模具用母体材料的石英的表面的接触角。结果，接触角为3.6°。
(4)固化性组合物(A2-1′)
与实施例1中相同的组合物用作固化性组合物(A2-1′)。
(5)固化性组合物(A2-1′)的表面张力的测量
固化性组合物(A2-1′)的表面张力与实施例1中的相同，其为29.1mN/m。
(6)光纳米压印处理
与实施例1中相同，配置在下层的固化性组合物(A1-1′)的表面张力低于滴落在上层的固化性组合物(A2-1′)的表面张力，因此不表现出马拉高尼效应并且固化性组合物(A2-1′)的液滴的扩展比实施例中的慢。
另外，固化性组合物(A1-1′)对于模具表面的接触角小于10°。因此，甚至在使配置在下层的固化性组合物(A1-1′)与模具表面直接接触的部分中，固化性组合物(A1-1′)也迅速地填充至模具图案中。
(比较例2)
(1)固化性组合物(A1-2′)的制备
将下述的组分(a1)、组分(b1)、组分(c1)和组分(d1)配混，并且将该配混物用0.2μm的由超高分子量聚乙烯制成的过滤器过滤，从而制得比较例2的固化性组合物(A1-2′)。
(1-1)组分(a1)：总计94重量份
采用与实施例1中相同的配方。
(1-2)组分(b1)：总计3重量份
采用与实施例1中相同的配方。
(1-3)组分(c1)：总计1.1重量份
十五甘醇单1H,1H,2H,2H,-全氟辛基醚(F(CF2)6CH2CH2(OCH2CH2)15OH)(由DICCorporation制造，简写：DEO-15)：1.1重量份
(1-4)组分(d1)：总计33000重量份
采用与实施例1中相同的配方。
(2)固化性组合物(A1-2′)的表面张力的测量
以与实施例1中相同的方式测量除了作为溶剂的组分(d1)以外的固化性组合物(A1-2′)的各组分的组合物的表面张力。结果，表面张力为29.1mN/m。
(3)固化性组合物(A1-2′)对于模具表面的接触角的测量
以与实施例1中相同的方式测量本实施例中的除了作为溶剂的组分(d1)以外的固化性组合物(A1-2′)的各组分的组合物与作为模具用母体材料的石英的表面的接触角。结果，接触角为22.9°。
(4)固化性组合物(A2-2′)
与实施例1中相同的组合物用作固化性组合物(A2-2′)。
(5)固化性组合物(A2-2′)的表面张力的测量
固化性组合物(A2-2′)的表面张力与实施例1中相同，其为29.1mN/m。
(6)光纳米压印处理
与实施例1中相同，配置在下层的固化性组合物(A1-2′)的表面张力等于滴落在上层的固化性组合物(A2-2′)的表面张力，因此不表现出马拉高尼效应并且固化性组合物(A2-2′)的液滴的扩展比实施例中的慢。
另外，固化性组合物(A1-2′)对于模具表面的接触角大于10°。因此，甚至在使配置在下层的固化性组合物(A1-2′)与模具表面直接接触的部分中，与实施例中的相比，花费更长的时间来使固化性组合物(A1-2′)填充至模具图案中。
(比较例3)
(1)固化性组合物(A1-3′)的制备
将下述的组分(a1)、组分(b1)、组分(c1)和组分(d1)配混，并且将该配混物用0.2μm的由超高分子量聚乙烯制成的过滤器过滤，从而制得比较例3的固化性组合物(A1-3′)。
(1-1)组分(a1)：总计94重量份
采用与实施例1中相同的配方。
(1-2)组分(b1)：总计3重量份
采用与实施例1中相同的配方。
(1-3)组分(c1)：总计1.1重量份
十五甘醇-甲基-1H,1H,2H,2H,-全氟辛基醚(F(CF2)6CH2CH2(OCH2CH2)15-CH3)(由NARD制造，简写：DEO-15Me)：
1.1重量份
(1-4)组分(d1)：总计33000重量份
采用与实施例1中相同的配方。
(2)固化性组合物(A1-3′)的表面张力的测量
以与实施例1中相同的方式测量除了作为溶剂的组分(d1)以外的固化性组合物(A1-3′)的各组分的组合物的表面张力。结果，表面张力为30.7mN/m。
(3)固化性组合物(A1-3′)对于模具表面的接触角的测量
以与实施例1中相同的方式测量本实施例中的除了作为溶剂的组分(d1)以外的固化性组合物(A1-3′)的各组分的组合物与作为模具用母体材料的石英的表面的接触角。结果，接触角为24.1°。
(4)固化性组合物(A2-3′)
与实施例1中相同的组合物用作固化性组合物(A2-3′)。
(5)固化性组合物(A2-3′)的表面张力的测量
固化性组合物(A2-3′)的表面张力与实施例1中的相同，其为29.1mN/m。
(6)光纳米压印处理
与实施例1中相同，配置在下层的固化性组合物(A1-3′)的表面张力高于滴落在上层的固化性组合物(A2-3′)的表面张力，因此表现出马拉高尼效应并且固化性组合物(A2-3′)的液滴的扩展(预铺展)迅速。
另外，固化性组合物(A1-3′)对于模具表面的接触角大于10°。因此，甚至在使配置在下层的固化性组合物(A1-3′)与模具表面直接接触的部分中，与实施例中的相比，花费更长的时间来使固化性组合物(A1-3′)填充至模具图案中。
(实施例和比较例的概述)
实施例1～3和比较例0～3的组成表全体示于表1和表2中，并且发明的效果全体示于表3中。
表1固化性组合物(A1)的组成表(重量份)
表2固化性组合物(A2)的组成表(重量份)
表3发明的效果
表3中，预铺展的评价是参照比较例0的相对评价。换言之，当预铺展速度与比较例0相比更快时，将预铺展评价为"迅速"，而当预铺展速度与比较例0在相同水平上或与比较例0相比更慢时，将预铺展评价为"缓慢"。实施例1～3和比较例3各自的预铺展与比较例0(换言之，不使用固化性组合物(A1)的情况)相比借由马拉高尼效应而更快。
表3中，填充的评价是参照实施例1的相对评价。换言之，当填充速度与实施例1的相当时，将填充评价为"迅速"，而当填充速度与实施例1相比更慢时，将填充评价为"缓慢"。
上述表明，当使用本实施方案的方法时，可以以高生产量形成光纳米压印图案。
本申请要求2016年3月31日提交的美国临时专利申请No.62/315,727和2017年3月8日提交的美国非临时专利申请No.15/453,485的权益，在此通过参考的方式以其整体引入本文中。
附图标记说明
101 基板
102 抗蚀剂
104 示出液滴铺展方向的箭头
105 模具
106 照射光
107 具有图案形状的光固化膜
108 残存膜
201 基板(被加工基板)
202 固化性组合物(A1)
203 固化性组合物(A2)
204 示出液滴铺展方向的箭头
205 模具
206 照射光
207 固化膜

Claims (20)

1.一种图案形成方法，其特征在于，其以下述顺序包括：
第一层叠步骤(1)：将由至少包含作为聚合性化合物的组分a1的固化性组合物A1形成的层配置在基板的表面上；
第二层叠步骤(2)：将至少包含作为聚合性化合物的组分a2的固化性组合物A2的液滴离散地滴落在由所述固化性组合物A1形成的层上，以层叠所述液滴；
模具接触步骤(3)：将由所述固化性组合物A1和所述固化性组合物A2部分地混合形成的混合层夹持在具有图案的模具和所述基板之间；
光照射步骤(4)：用光从所述模具侧照射所述混合层，以使所述混合层固化；和
脱模步骤(5)：将模具与固化后的所述混合层脱离，
除了溶剂以外的所述固化性组合物A1的各组分的组合物对于所述模具的表面的接触角为10°以下。
2.根据权利要求1所述的图案形成方法，其中所述固化性组合物A1的层为液膜，并且使所述固化性组合物A1的至少一部分与所述模具直接接触。
3.根据权利要求1或2所述的图案形成方法，其中除了溶剂以外的所述固化性组合物A1的各组分的组合物的表面张力高于除了溶剂以外的所述固化性组合物A2的各组分的组合物的表面张力。
4.根据权利要求1～3任一项所述的图案形成方法，其中除了溶剂以外的所述固化性组合物A1的各组分的组合物的粘度为1mPa·s以上且1,000mPa·s以下，并且除了溶剂以外的所述固化性组合物A2的各组分的组合物的粘度为1mPa·s以上且12mPa·s以下。
5.根据权利要求1～4任一项所述的图案形成方法，其中所述模具的表面的材质包括石英。
6.根据权利要求1～5任一项所述的图案形成方法，其中所述模具接触步骤在包含冷凝性气体的气氛下进行。
7.根据权利要求6所述的图案形成方法，其中所述第二层叠步骤在包含所述冷凝性气体和非冷凝性气体的混合气体的气氛下进行。
8.根据权利要求7所述的图案形成方法，其中所述非冷凝性气体为氦气。
9.根据权利要求6～8任一项所述的图案形成方法，其中所述冷凝性气体为1,1,1,3,3-五氟丙烷。
10.一种加工基板的生产方法，其特征在于，其包括根据权利要求1～9任一项所述的图案形成方法。
11.一种光学部件的生产方法，其特征在于，其包括根据权利要求1～9任一项所述的图案形成方法。
12.一种石英模具复制件的生产方法，其特征在于，其包括根据权利要求1～9任一项所述的图案形成方法。
13.根据权利要求1～9任一项所述的图案形成方法，其中所述图案包括基于所述固化性组合物A1和A2的混合物的固化产物的纳米尺寸的凹凸图案。
14.一种压印预处理涂布材料，其特征在于，其由在基板上形成作为预处理涂层的液膜、并且当液滴施加至所述液膜上时促进所述液滴的组分沿所述基板的面方向铺展的固化性组合物A1构成，其中
除了溶剂以外的所述压印预处理涂布材料的各组分的组合物对于模具的表面的接触角为10°以下。
15.根据权利要求14所述的压印预处理涂布材料，其中所述压印预处理涂布材料的表面张力高于施加在所述压印预处理涂布材料的液膜上的液滴的表面张力。
16.一种套装，其特征在于，其包括根据权利要求14或15所述的压印预处理涂布材料，和用于滴落在涂布有所述压印预处理涂布材料的基板上的由固化性组合物A2构成的压印抗蚀剂。
17.根据权利要求16所述的套装，其中除了溶剂以外的所述压印预处理涂布材料的各组分的组合物的表面张力高于除了溶剂以外的所述压印抗蚀剂的各组分的组合物的表面张力。
18.一种压印抗蚀剂，其特征在于，其用于根据权利要求17所述的套装。
19.一种基板的预处理方法，其为用于在所述基板上配置固化性组合物来进行压印处理的预处理方法，其特征在于，所述方法包括将根据权利要求14或15所述的压印预处理涂布材料涂布在基板上。
20.一种图案形成方法，其为在基板上形成图案的图案形成方法，其特征在于，所述方法包括将抗蚀剂不连续地滴落在涂布有根据权利要求14或15所述的压印预处理涂布材料的基板上的步骤。
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