JP6012344B2

JP6012344B2 - 膜の形成方法

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Publication number: JP6012344B2
Application number: JP2012193271A
Authority: JP
Inventors: 奈央子松藤; 伊藤　俊樹; 伊藤　　俊樹; 香奈江小松; 健司北川
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2011-10-24
Filing date: 2012-09-03
Publication date: 2016-10-25
Anticipated expiration: 2032-09-03
Also published as: KR20140080542A; EP2758987A4; US20150050426A1; TW201328853A; KR101655001B1; EP2758987B1; EP2758987A1; CN103907174B; CN103907174A; TWI495557B; WO2013062068A1; US9623439B2; JP2013110383A

Description

本発明は、膜（薄膜）の形成方法、特に、光を利用したナノインプリントによって所定の形状に形成される有機化合物からなる膜の形成方法に関する。

近年、半導体集積回路は、微細化、集積化が進んでおり、その微細加工を実現するためのパターン形成技術としてフォトリソグラフィが多用されている。またこのフォトリソグラフィ技術に関しても、例えば、装置の高精度化が現在進められている。しかし要求される加工精度がフォトリソグラフィで使用される露光光の回折限界に近づいたことに伴い、フォトリソグラフィ技術も限界に近づきつつある。

ここでさらなる微細化、高精度化を進めるために、ナノインプリント法が提案されている。光ナノインプリント法とは、微細な凹凸パターンが形成されたモールドを樹脂薄膜が塗布された基板に押し付け、モールドの凹凸を基板上に塗布形成された樹脂薄膜に転写する薄膜のパターン形成技術の一種である。

このナノインプリント法の中でも、非特許文献１等にて紹介されている光ナノインプリント法が注目されている。光ナノインプリント法とは、露光光に対して透明なモールドを、基板上に塗布された光硬化性組成物に押印し、光照射により光硬化性組成物を硬化させ、モールドを硬化物から剥離して基板と一体の微細レジストパターンを製造する方法である。

ただし光ナノインプリント法を利用する際には、解決すべき課題がいくつかある。その中の一つに、モールドを硬化物から離型するために要する力、即ち離型力が大きいという課題がある。つまり光ナノインプリント法は、この離型力が大きい故に、パターンに欠陥が生じたり、基板がステージから浮き上がったりしてモールドと基板との間の位置合わせ精度が低下する等の問題が発生している。

このような課題に対して、特許文献１や特許文献２には、光反応により窒素や二酸化炭素等のガスを発生させるガス発生剤が添加された光硬化性組成物を用い、光照射で発生したガスによる圧力で離型力を低減する、という方法が提案示されている。

特開２０１０−２６２９８０号公報国際公開第２０１０／００５０３２号

ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３６７６，Ｐ．３７９

しかし特許文献１の方法では、光照射を行うと、光硬化性組成物の硬化反応とガス発生反応が同時にあるいは競争的に発生する。このため、光硬化性組成物の光硬化が不十分な状態でガス発生剤からガスが発生することで、泡発生によるパターン欠陥が発生したり、光硬化後に十分な離型力低減効果が得られなかったりする、といった課題があった。

尚、このガス発生の問題は、特許文献２にて提案されている方法、即ち、光硬化性組成物の光硬化反応とガス発生反応とを別の工程の中でそれぞれ行うことで解決するものの、今度は、工程数が多く生産性が低いという課題が生じてしまう。

本発明は、上述した従来技術の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、離型力が小さく、発泡による欠陥が少なく、かつ生産性に優れた膜の製造方法を提供することにある。

本発明の膜の製造方法は、基板上に、重合性モノマーと、光刺激によりガスを発生する感光性ガス発生剤と、を含む光硬化性組成物を塗布して塗布膜を形成する工程と、
前記塗布膜にモールドを接触させる工程と、
前記モールドを介して前記塗布膜に光を照射して前記塗布膜を硬化させると共に前記塗布膜内にガスを発生させる工程と、
前記塗布膜に光を照射した後、前記塗布膜から前記モールドを離し、前記基板上に所定のパターン形状を有する膜を形成する工程と、を含み、
前記塗布膜に光を照射する工程において、前記塗布膜に含まれる重合性モノマーの重合反応の反応速度が、前記塗布膜に含まれる感光性ガス発生剤のガス発生反応の反応速度よりも速いことを特徴とする。

本発明によれば、離型力が小さく、発泡による欠陥が少なく、かつ生産性に優れた膜の製造方法を提供することができる。

本発明の膜の製造方法の製造プロセスの一例を示す断面模式図である。光照射工程の詳細を示す断面模式図である。反応速度の測定装置に使用される測定サンプルの具体例を示す断面模式図である。実施例１における減衰全反射赤外分光スペクトルの測定結果を示す図である。実施例２における減衰全反射赤外分光スペクトルの測定結果を示す図である。実施例３における減衰全反射赤外分光スペクトルの測定結果を示す図である。実施例４における減衰全反射赤外分光スペクトルの測定結果を示す図である。実施例５における減衰全反射赤外分光スペクトルの測定結果を示す図である。実施例６における減衰全反射赤外分光スペクトルの測定結果を示す図である。比較例１乃至比較例４における減衰全反射赤外分光スペクトルの測定結果を示す図である。

以下、本発明の実施形態について適宜図面を参照しながら詳細に説明する。ただし以下に説明することは、あくまでも実施形態の１つに過ぎす、本発明は以下に説明する実施形態に限定されるものではない。また本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に含まれ得る。

図１は、本発明の膜の製造方法の製造プロセスの一例を示す断面模式図である。

本発明の膜（膜厚がサブミクロンレベルの薄膜）の製造方法は、図１に示されるように、下記（ｉ）乃至（ｖ）に示される工程を含んでいる。尚、本発明においては、少なくとも下記（ｉ）乃至（ｉｖ）に示される工程を含んでいる。また実際に膜を製造する際には、下記（ｉ）の工程（塗布膜形成工程）よりも前に、重合性モノマーと、光刺激によりガスを発生する感光性ガス発生剤と、を含む光硬化性組成物を調製する工程（光硬化性組成物の調製工程）を行う。
（ｉ）基板上に、光硬化性組成物を塗布して塗布膜を形成する工程（塗布膜形成工程、図１（ａ））
（ｉｉ）塗布膜にモールドを接触させる工程（押印工程、図１（ｂ））
（ｉｉｉ）モールドを介して塗布膜に光を照射して塗布膜を硬化させると共に塗布膜内にガスを発生させる工程（光照射工程、図１（ｃ））
（ｉｖ）塗布膜に光を照射した後、塗布膜からモールドを離し、基板上に所定のパターン形状を有する膜を形成する工程（離型工程、図１（ｄ））
（ｖ）上記パターン形状のうち、塗布膜を除去すべき領域について残存する残膜を除去する工程（残膜除去工程、図１（ｅ））

以上、（ｉ）乃至（ｖ）に示される工程を経て所望のパターン形状を有する膜（光硬化物１１）を作製することができる。ここで工程（ｖ）にて作製された膜は、光学部品あるいは光学部品を構成する一部材として利用することができる。また、工程（ｖ）にて作製された膜を利用してさらに下記（ｖｉ）に示される工程を行うこともできる。
（ｖｉ）上記パターン形状を利用して基板を加工する工程（基板加工工程、図１（ｆ））

この（ｖｉ）に示される工程により、光硬化物１１を有する電子部品（電子デバイス）を得ることができる。

また本発明は、上記工程（ｉｉｉ）（塗布膜に光を照射する工程）において、塗布膜に含まれる重合性モノマーの重合反応の反応速度が、塗布膜に含まれる感光性ガス発生剤のガス発生反応の反応速度よりも速いことを特徴とする。これは、本発明においては、光照射の際に、重合性モノマーが有する炭素−炭素二重結合（＞Ｃ＝Ｃ＜）の消失速度が、感光性ガス発生剤のガス発生官能基の消失速度よりも速いことを意味する。

以下、上述した工程（ｉ）乃至（ｖ）及び工程（ｉ）の前工程である光硬化性組成物の調製工程について詳細に説明する。尚、本発明の薄膜の製造方法は、光を用いたナノインプリント方法である。また本発明の製造方法によって製造される膜は、好ましくは、１ｎｍ〜１０ｍｍのサイズのパターンが形成されており、より好ましくは、およそ１０ｎｍ〜１００μｍのサイズのパターンが形成されている。

（１）光硬化性組成物の調製工程
まず重合性モノマーと、光刺激によりガスを発生する感光性ガス発生剤と、を含む光硬化性組成物を調製する工程（光硬化性組成物の調製工程）を行う。

本発明の製造方法で用いられる光硬化性組成物は、少なくとも重合性モノマー（Ａ成分）、光重合開始剤（Ｂ成分）及び感光性ガス発生剤（Ｃ成分）を含んでいる。尚、使用される光硬化性組成物は、上述したＡ成分、Ｂ成分及びＣ成分の他にその他の添加成分をさらに含有していてもよい。

（１−１）重合性モノマー（Ａ成分）
光硬化性組成物に含まれる重合性モノマー（Ａ成分）としては、例えば、ラジカル重合性モノマー、カチオン重合性モノマー等が挙げられる。以下、光硬化性組成物に含まれる重合性モノマーの具体例について説明する。

（１−１ａ）ラジカル重合性モノマー
ラジカル重合性モノマーを使用する場合、具体的には、アクリロイル基（ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ−）又はメタクリロイル基（ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ−）を１つ以上有する化合物が好ましい。

アクリロイル基又はメタクリロイル基を１つ有する単官能（メタ）アクリル化合物としては、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシ−２−メチルエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２ーフェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、４−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、３−（２−フェニルフェニル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ｐ−クミルフェニル（メタ）アクリレート、２−ブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２，４−ジブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２，４，６−トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性フェノキシ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性フェノキシ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、へキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド
等が挙げられるが、これらに限定されない。

上記化合物のうち、単官能（メタ）アクリル化合物の市販品としては、例えば、アロニックスＭ１０１、Ｍ１０２、Ｍ１１０、Ｍ１１１、Ｍ１１３、Ｍ１１７、Ｍ５７００、ＴＯ−１３１７、Ｍ１２０、Ｍ１５０、Ｍ１５６（以上、東亞合成製）、ＭＥＤＯＬ１０、ＭＩＢＤＯＬ１０、ＣＨＤＯＬ１０、ＭＭＤＯＬ３０、ＭＥＤＯＬ３０、ＭＩＢＤＯＬ３０、ＣＨＤＯＬ３０、ＬＡ、ＩＢＸＡ、２−ＭＴＡ、ＨＰＡ、ビスコート＃１５０、＃１５５、＃１５８、＃１９０、＃１９２、＃１９３、＃２２０、＃２０００、＃２１００、＃２１５０（以上、大阪有機化学工業製）、ライトアクリレートＢＯ−Ａ、ＥＣ−Ａ、ＤＭＰ−Ａ、ＴＨＦ−Ａ、ＨＯＰ−Ａ、ＨＯＡ−ＭＰＥ、ＨＯＡ−ＭＰＬ、ＰＯ−Ａ、Ｐ−２００Ａ、ＮＰ−４ＥＡ、ＮＰ−８ＥＡ、エポキシエステルＭ−６００Ａ（以上、共栄社化学製）、ＫＡＹＡＲＡＤＴＣ１１０Ｓ、Ｒ−５６４、Ｒ−１２８Ｈ（以上、日本化薬製）、ＮＫエステルＡＭＰ−１０Ｇ、ＡＭＰ−２０Ｇ（以上、新中村化学工業製）、ＦＡ−５１１Ａ、５１２Ａ、５１３Ａ（以上、日立化成製）、ＰＨＥ、ＣＥＡ、ＰＨＥ−２、ＰＨＥ−４、ＢＲ−３１、ＢＲ−３１Ｍ、ＢＲ−３２（以上、第一工業製薬製）、ＶＰ（ＢＡＳＦ製）、ＡＣＭＯ、ＤＭＡＡ、ＤＭＡＰＡＡ（以上、興人製）等が挙げられるが、これらに限定されない。

アクリロイル基又はメタクリロイル基を２つ以上有する多官能（メタ）アクリル化合物としては、例えば、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−へキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロイルオキシ）イソシアヌレート、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシ）フェニル）プロパン、ＰＯ変性２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシ）フェニル）プロパン、ＥＯ，ＰＯ変性２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシ）フェニル）プロパン等が挙げられるが、これらに限定されない。尚、ＥＯはエチレンオキサイドを示し、ＥＯ変性された化合物はエチレンオキサイド基のブロック構造を有するものである。またＰＯはプロピレンオキサイドを示し、ＰＯ変性された化合物はプロピレンオキサイド基のブロック構造を有するものである。

上記化合物のうち、多官能（メタ）アクリル化合物の市販品としては、例えば、ユピマーＵＶＳＡ１００２、ＳＡ２００７（以上、三菱化学製）、ビスコート＃１９５、＃２３０、＃２１５、＃２６０、＃３３５ＨＰ、＃２９５、＃３００、＃３６０、＃７００、ＧＰＴ、３ＰＡ（以上、大阪有機化学工業製）、ライトアクリレート４ＥＧ−Ａ、９ＥＧ−Ａ、ＮＰ−Ａ、ＤＣＰ−Ａ、ＢＰ−４ＥＡ、ＢＰ−４ＰＡ、ＴＭＰ−Ａ、ＰＥ−３Ａ、ＰＥ−４Ａ、ＤＰＥ−６Ａ（以上、共栄社化学製）、ＫＡＹＡＲＡＤＰＥＴ−３０、ＴＭＰＴＡ、Ｒ−６０４、ＤＰＨＡ、ＤＰＣＡ−２０、−３０、−６０、−１２０、ＨＸ−６２０、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０（以上、日本化薬製）、アロニックスＭ２０８、Ｍ２１０、Ｍ２１５、Ｍ２２０、Ｍ２４０、Ｍ３０５、Ｍ３０９、Ｍ３１０、Ｍ３１５、Ｍ３２５、Ｍ４００（以上、東亞合成製）、リポキシＶＲ−７７、ＶＲ−６０、ＶＲ−９０（以上、昭和高分子製）等が挙げられるが、これらに限定されない。

以上に列挙したラジカル重合性モノマーは、一種類を単独で使用してもよいし、二種類以上を組み合わせて使用してもよい。

（１−１ｂ）カチオン重合性モノマー
カチオン重合性モノマーとしてはビニルエーテル基（ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｏ−）、エポキシ基又はオキセタニル基を１つ以上有する化合物が好ましい。

ビニルエーテル基を１つ有する化合物としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、４−メチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ジシクロペンテニルビニルエーテル、２−ジシクロペンテノキシエチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ブトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、エトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、テトラヒドロフリフリルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、クロルブチルビニルエーテル、クロルエトキシエチルビニルエーテル、フェニルエチルビニルエーテル、フェノキシポリエチレングリコールビニルエーテル等が挙げられるが、これらに限定されない。

ビニルエーテル基を２つ以上有する化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキサイドジビニルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキサイドジビニルエーテル等のジビニルエーテル類；トリメチロールエタントリビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル等の多官能ビニルエーテル類等が挙げられるが、これらに限定されない。

エポキシ基を１つ有する化合物としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、１，２−ブチレンオキサイド、１，３−ブタジエンモノオキサイド、１，２−エポキシドデカン、エピクロロヒドリン、１，２−エポキシデカン、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、３−メタクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−アクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−ビニルシクロヘキセンオキサイド等が挙げられるが、これらに限定されない。

エポキシ基を２つ以上有する化合物としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンオキサイド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類、１，１，３−テトラデカジエンジオキサイド、リモネンジオキサイド、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、１，２，５，６−ジエポキシシクロオクタン等が挙げられるが、これらに限定されない。

オキセタニル基を１つ有する化合物としては、例えば、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−（メタ）アリルオキシメチル−３−エチルオキセタン、（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチルベンゼン、４−フルオロ−〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、４−メトキシ−〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）エチル〕フェニルエーテル、イソブトキシメチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−エチルヘキシル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチルジエチレングリコール（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンタジエン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラヒドロフルフリル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−テトラブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−トリブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシプロピル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ブトキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタクロロフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等が挙げられるが、これらに限定されない。

オキセタニル基を２つ以上有する化合物としては、例えば、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、３，３’−（１，３−（２−メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチレン））ビス−（３−エチルオキセタン）、１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＦ（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等の多官能オキセタン等が挙げられるが、これらに限定されない。尚、ＥＯはエチレンオキサイドを示し、ＥＯ変性された化合物はエチレンオキサイド基のブロック構造を有するものである。またＰＯはプロピレンオキサイドを示し、ＰＯ変性された化合物はプロピレンオキサイド基のブロック構造を有するものである。また、水添とはベンゼン環等に含まれる炭素−炭素二重結合（＞Ｃ＝Ｃ＜）に対して水素原子を付加させることである。例えば、水添ビスフェノールＡとは、ベンゼン環に水素原子が付加されてシクロヘキサン構造となったビスフェノールＡのことを指す。

以上に列挙したカチオン重合性モノマーは、一種類を単独で使用してもよいし、二種類以上を組み合わせて使用してもよい。

（１−２）光重合開始剤（Ｂ成分）
光硬化性組成物に含まれる光重合開始剤（Ｂ成分）は、重合性モノマー（Ａ成分）の性質に応じて適宜使い分ける必要がある。具体的には、Ａ成分としてラジカル重合性モノマーを使用した場合は、光ラジカル発生剤を使用する。またＡ成分としてカチオン重合性モノマーを使用した場合は、光酸発生剤を使用する。

（１−２ａ）光ラジカル発生剤
光ラジカル発生剤とは、赤外線、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線等の荷電粒子線等、放射線の照射により化学反応が起こり、ラジカル重合を開始するために必要なラジカルを生じさせることができる化合物である。

このような化合物としては、例えば、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−又はｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等のような置換されていてもよい２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノンのようなベンゾフェノン誘導体；２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１，２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパノン−１−オン等の芳香族ケトン誘導体；２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナンタラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン等のキノン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル誘導体；ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン、プロピルベンゾイン等のベンゾイン誘導体；ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体；９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体；Ｎ−フェニルグリシン等のＮ−フェニルグリシン誘導体；アセトフェノン、３−メチルアセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン等のアセトフェノン誘導体；チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン誘導体：キサントン、フルオレノン、べンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド等が挙げられるが、これらに限定されない。

上記化合物のうち、光ラジカル発生剤の市販品としては、例えば、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、３６９、６５１、５００、８１９、９０７、７８４、２９５９、ＣＧＩ−１７００、−１７５０、−１８５０、ＣＧ２４−６１、Ｄａｒｏｃｕｒｌ１１６、１１７３（以上、チバ・ジャパン製）、ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ、ＬＲ８８９３、ＬＲ８９７０（以上、ＢＡＳＦ製）、ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ製）等が挙げられるが、これらに限定されない。

以上に列挙した光ラジカル発生剤は、一種類を単独で使用してもよいし、二種類以上を組み合わせて使用してもよい。

（１−２ｂ）光酸発生剤
光酸発生剤とは、赤外線、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線等の荷電粒子線等、放射線の照射により化学反応が起こり、カチオン重合を開始するための酸（プロトン）を発生させることができる化合物である。このような化合物としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、スルホンイミド化合物、ジアゾメタン化合物等が挙げられるが、これらに限定されない。本発明においてはオニウム塩化合物を用いることが好ましい。

オニウム塩化合物としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。オニウム塩化合物の具体例としては、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムピレンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムピレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、ジフェニル（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニル（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムピレンスルホネート、ジフェニル（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニル（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニル（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムベンゼンスルホネート、ジフェニル（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニル（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムｎ−オクタンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムピレンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムベンゼンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム１０−カンファースルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムｎ−オクタンスルホネート等が挙げられるが、これらに限定されない。

スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらのα−ジアゾ化合物等を挙げることができる。スルホン化合物の具体例としては、フェナシルフェニルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン、４−トリスフェナシルスルホン等が挙げられるが、これらに限定されない。

スルホン酸エステル化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げることができる。スルホン酸エステル化合物の具体例としては、α−メチロールベンゾインパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、α−メチロールベンゾイントリフルオロメタンスルホネート、α−メチロールベンゾイン２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート等が挙げられるが、これらに限定されない。

スルホンイミド化合物の具体例としては、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニル）フタルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド等が挙げられるが、これらに限定されない。

ジアゾメタン化合物の具体例としては、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニルｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、（シクロヘキシルスルホニル）（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられるが、これらに限定されない。

これらの光酸発生剤のうち、オニウム塩化合物が好ましい。また本発明において、以上に列挙した光酸発生剤は、一種類を単独で使用してもよいし、二種類以上を組み合わせて使用してもよい。

光重合開始剤（Ｂ成分）の配合割合は、光重合組成物に含まれる重合性モノマー（Ａ成分）の全量に対して、０．０１重量％以上１０重量％以下、好ましくは、０．１重量％以上７重量％以下である。Ｂ成分の配合割合が０．０１質量％未満であると、硬化速度が低下して反応効率が低くなることがある。一方、Ｂ成分の配合割合が１０重量％を超えると、Ａ成分である光硬化性組成物の硬化物の機械的特性の点で劣ることがある。

（１−３）感光性ガス発生剤（Ｃ成分）
光硬化性組成物に含まれる感光性ガス発生剤（Ｃ成分）は、紫外線等の光を照射することにより化学反応（脱離反応）が起こり、気体を発生する物質をいう。感光性ガス発生剤としては、例えば、アゾ系化合物、ジアゾニウム塩系化合物、アジド系化合物、ジアゾナフトキノン系化合物、スルホヒドラジド系化合物、ヒドラゾ系化合物、ニトロベンジルカルバメート系化合物、ベンゾインカルバメート系化合物、ジアゾメタンスルホン酸系化合物等がある。尚、発生する気体としては、二酸化炭素、一酸化炭素、窒素、酸素、水素等があるが、好ましくは、二酸化炭素又は窒素である。窒素を発生する化合物としては、例えば、アゾ系化合物、ジアゾニウム塩系化合物、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル系化合物、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸アミド系化合物等のアジド系化合物、ジアゾナフトキノン系化合物、ニトロベンジルカルバメート系化合物が挙げられる。また二酸化炭素を発生する化合物としては、ベンゾインカルバメート系化合物が挙げられる。

感光性ガス発生剤（Ｃ成分）の配合割合は、光重合組成物に含まれる重合性モノマー（Ａ成分）の全量に対して、例えば、０．１重量％〜５０重量％であり、好ましくは０．５重量％〜２０重量％であり、さらに好ましくは、１重量％〜１０重量％である。感光性ガス発生剤（Ｃ成分）の配合割合を０．１重量％未満とすると、本発明の効果が十分に得られない恐れがある。また感光性ガス発生剤（Ｃ成分）の配合割合が５０重量％を超えると光硬化膜の機械強度が十分確保できずに、パターン欠陥が生じる原因になる。

尚、既に述べたが、本発明は、後述する光照射工程（工程（ｉｉｉ））において、光硬化性組成物に含まれる重合性モノマーの重合反応の反応速度が、光硬化性組成物に含まれる感光性ガス発生剤のガス発生反応の反応速度よりも速いことを特徴とする。このため本発明においては、重合成モノマー（Ａ成分）と感光性ガス発生剤（Ｃ成分）との組合せが重要となるが、この組合せが重要である理由及び組合せの最適例については、後述する。

（１−４）その他
本発明の製造方法において使用される光硬化性組成物は、上述した重合性モノマー（Ａ成分）、光重合開始剤（Ｂ成分）、感光性ガス発生剤（Ｃ成分）の他に、種々の目的に応じて、かつ本発明の効果を損なわない範囲で添加剤をさらに含ませてもよい。ここで添加剤とは、増感剤、酸化防止剤、溶剤、ポリマー成分等をいうものである。

（１−４ａ）増感剤
増感剤は、重合反応促進や反応転化率の向上を目的として使用される。増感剤としては、水素供与体又は増感色素を使用することができる。

水素供与体とは、光重合開始剤（Ｂ成分）から発生した開始ラジカルや、重合生長末端のラジカルと反応し、より反応性が高いラジカルを発生する化合物である。水素供与体は、光重合開始剤（Ｂ成分）が光ラジカル発生剤である場合に添加することが好ましい。

水素供与体としては公知慣用の化合物を利用することができる。具体的には、Ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、アリルチオ尿素、ｓ−ベンジルイソチウロニウム−ｐ−トルエンスルフィネート、トリエチルアミン、ジエチルアミノエチルメタクリレート、トリエチレンテトラミン、４，４’−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエタノールアミン、Ｎ−フェニルグリシン等のアミン化合物、２−メルカプト−Ｎ−フェニルベンゾイミダゾール、メルカプトプロピオン酸エステル等のメルカプト化合物等が挙げられるが、これらに限定されない。

増感色素とは、特定の波長の光を吸収することにより励起され、光重合開始剤（Ｂ成分）と相互作用を奏する化合物である。尚、ここでいう相互作用とは、励起状態の増感色素からのエネルギー移動や電子移動等がある。

増感色素としては公知慣用の化合物を利用することができる。具体的には、アントラセン誘導体、アントラキノン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、カルバゾール誘導体、ベンゾフェノン誘導体、チオキサントン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、フェノチアジン誘導体、カンファキノン誘導体、アクリジン系色素、チオピリリウム塩系色素、メロシアニン系色素、キノリン系色素、スチリルキノリン系色素、ケトクマリン系色素、チオキサンテン系色素、キサンテン系色素、オキソノール系色素、シアニン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム塩系色素、等が挙げられるが、これらに限定されない。

増感剤は、一種類を単独で使用してもよいし、二種類以上を混合して使用してもよい。本発明において、光硬化性組成物中に含まれる増感剤の含有割合は、重合性モノマー（Ａ成分）の全量に対して０重量％〜２０重量％であることが好ましい。また０．１重量％〜５．０重量％であることがより好ましく、０．２重量％〜２．０重量％であることがさらに好ましい。ここで増感剤の含量を０．１重量％以上とすると、増感剤の効果をより効果的に発現することができる。一方で、増感剤の含量を５重量％以下と制御すると、光硬化反応によって得られる化合物（ポリマー）の分子量が十分に高く、また、溶解不良や保存安定性の劣化を抑えることができる。

（１−５）光硬化性組成物の配合条件
実際に光硬化性組成物を調製する際には、上述の各成分を混合して調製することができる。ここで光硬化性組成物の混合・溶解については、通常、０℃〜１００℃の温度範囲で行われる。

光硬化性組成物を調製する際に使用される溶媒としては、重合成ポリマーと相分離を起こさない溶媒であれば特に限定されるものではない。

（１−６ａ）組成物の物性−粘度
本発明の製造方法で用いられる光硬化性組成物において、組成物自体の粘度は、溶剤を除く成分の混合物において２３℃で１ｃＰ〜１００ｃＰであることが好ましい。より好ましくは５ｃＰ〜５０ｃＰであり、さらに好ましくは６ｃＰ〜２０ｃＰである。ここで粘度が１００ｃＰより高いと、後述する押印工程において、モールド上の微細パターン凹部への組成物の充填に長時間が必要となったり、充填不良によるパターン欠陥が生じたりすることがある。一方、粘度が１ｃＰより低いと、後述する塗布工程において塗りムラを生じたり、後述する押印工程において、モールドの端部から組成物が流れ出したりする恐れがある。

（１−６ｂ）組成物の物性−表面張力
本発明の製造方法で用いられる光硬化性組成物において、組成物自体の表面張力は、溶剤を除く成分の２３℃において５ｍＮ／ｍ〜７０ｍＮ／ｍであることが好ましい。より好ましくは、７ｍＮ／ｍ〜３５ｍＮ／ｍであり、さらに好ましくは、１０ｍＮ／ｍ〜３２ｍＮ／ｍである。ここで表面張力が５ｍＮ／ｍより低いと、後述する押印工程において、モールド表面上の微細パターンへの組成物の充填に長時間が必要となる。一方、表面張力が７０ｍＮ／ｍより高いと、表面平滑性が低くなる。

（１−６ｃ）組成物の物性−パーティクル
本発明の製造方法で用いられる光硬化性組成物においては、パターン欠陥発生の原因になるパーティクルが組成物内に混入するのを防止するのが望ましい。このため、光硬化性組成物を調製した後、例えば、孔径０．００１μｍ〜５．０μｍのフィルタで組成物を濾過することが好ましい。尚、濾過を行う際には、多段階で行ったり、多数回繰り返したりすることがさらに好ましい。また、濾過した液を再度濾過してもよい。ここで濾過に使用するフィルタの材質としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、フッ素樹脂、ナイロン樹脂等が使用できるが、本発明においては特に限定されるものではない。

（１−６ｄ）組成物の物性−金属不純物
本発明で使用される光硬化性組成物を、半導体集積回路を製造するために使用する際には、製品である半導体集積回路の動作を阻害しないようにするため、組成物中には金属不純物を極力混入されないようにすることが好ましい。このため、本発明で使用される光硬化性組成物において、組成物に含まれ得る金属不純物の濃度は、１０ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｂ以下にすることがさらに好ましい。

（２）塗布膜形成工程
次に、基板上に光硬化性組成物を塗布して塗布膜を形成する工程（塗布膜形成工程）を行う。この工程（塗布膜形成工程）では、図１（ａ）に示されるように、被加工基板（基板２）上に光硬化性組成物からなる塗布膜、即ち、被形状転写層１を形成する。

被加工基板としては、通常、シリコンウェハが用いられるが、これに限定されるものではない。シリコンウェハ以外にも、アルミニウム、チタン−タングステン合金、アルミニウム−ケイ素合金、アルミニウム−銅−ケイ素合金、酸化ケイ素、窒化ケイ素等の半導体デバイス用基板として知られているものの中からも任意に選んで用いることができる。尚、使用される基板（被加工基板）には、シランカップリング処理、シラザン処理、有機薄膜の成膜、等の表面処理により光硬化性組成物との密着性を向上させた基板を被加工基板として用いてもよい。

上述した光硬化性組成物の調製工程において調製した光硬化性組成物を被加工基板上に塗布する方法としては、例えば、インクジェット法、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコード法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スピンコート法、スリットスキャン法等を用いることができる。尚、被形状転写層（塗布膜）の膜厚は、使用する用途によっても異なるが、例えば、０．０１μｍ〜１００．０μｍである。

（３）押印工程
次に、前工程（塗布膜形成工程）で形成された塗布膜にモールドを接触させる工程（押印工程、図１（ｂ１）、図１（ｂ２））を行う。この工程（押印工程）で被形状転写層１にモールド３を接触させる（図１（ｂ１））と、モールド３上に形成された微細パターンの凹部に塗布膜（の一部）１０が充填される（図１（ｂ２））。

押印工程で使用されるモールド３は、次の工程（光照射工程）を考慮して光透過性の材料で構成される必要がある。モールドの構成材料として、具体的には、ガラス、石英、ＰＭＭＡ、ポリカーボネート樹脂等の光透明性樹脂、透明金属蒸着膜、ポリジメチルシロキサン等の柔軟膜、光硬化膜、金属膜等を挙げることができる。ただしモールドの構成材料として光透明性樹脂を使用する場合は、光硬化性組成物１に含まれる溶媒に溶解しない樹脂を選択する必要がある。

本発明の膜の製造方法において用いられるモールド３は、光硬化性組成物１とモールド３の表面との剥離性を向上させるための表面処理を行ったものを用いてもよい。表面処理の方法としては、シリコーン系やフッ素系等のシランカップリング剤による処理を行ったもの、具体的には、ダイキン工業（株）製のオプツールＤＳＸ等、市販の塗布型離型剤も好適に用いることができる。

押印工程において、図１（ｂ１）に示されるように、モールド３を被形状転写層１に接触する際に、被形状転写層１に加える圧力は特に限定されないが、通常、０．１ＭＰａ〜１００ＭＰａである。その中でも０．１ＭＰａ〜５０ＭＰａであることが好ましく、０．１ＭＰａ〜３０ＭＰａであることがより好ましく、０．１ＭＰａ〜２０ＭＰａであることがさらに好ましい。また押印工程においてモールド３を被形状転写層１に接触させる時間は、特に限定されないが、通常、１秒〜６００秒であり、１秒〜３００秒であることが好ましく、１秒〜１８０秒であることがより好ましく、１秒〜１２０秒であることが特に好ましい。

また押印工程を行う際には、大気雰囲気下、減圧雰囲気下、不活性ガス雰囲気下のいずれの条件下でも行うことができる。不活性ガス雰囲気下で押印工程を行う場合、使用される不活性ガスの具体例としては、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン、各種フロンガス等、あるいはこれらの混合ガスが挙げられる。

ここで、押印工程を行う際に好ましい圧力雰囲気は、０．０００１気圧乃至１０気圧の範囲である。

また酸素や水分による光硬化反応への影響を防ぐことができるという理由から、押印工程は、減圧雰囲気や不活性ガス雰囲気で行うのが好ましい。

（４）光照射工程
次に、モールドを介して塗布膜に光を照射する工程（光照射工程、図１（ｃ））を行う。この工程において、塗布膜は照射される光によって硬化して硬化膜１１を形成する一方で、光硬化性組成物に含まれるＣ成分の光反応によりからガスが発生する。

図２は、本工程（光照射工程）の詳細を示す断面模式図である。光照射工程は、図１（ｃ）及び図２（ａ）に示されるように、光硬化性組成物からなる被形状転写層１とモールド３とを接触させた状態で、モールド３を介して被形状転写層１を露光する（照射光４を照射する）工程である。

ここで被形状転写層１を露光したときに、この被形状転写層１内には、下記（４ａ）及び（４ｂ）に示される化学反応が同時にあるいは競争的に起こる。
（４ａ）重合性モノマーの重合反応
（４ｂ）感光性ガス発生剤の光反応（光脱離反応）

膜の形成のみを考慮すれば、上記（４ａ）の重合反応のみを重視すればよいとも思われる。ただし、重合性モノマーを単に重合させただけでは、次の離型工程において膜からモールド３を離す際に、膜とモールド３との間に生じる離型力によって膜のパターンの一部が破壊されることがある。そこで、上記（４ｂ）の光脱離反応により光硬化性組成物に含まれる感光性ガス発生剤（Ｃ成分）からガスを発生させる。ここで発生したガスは後述する離型工程において問題となる離型力を低減させることを可能にする。

しかし、上記（４ａ）の重合反応及び上記（４ｂ）の光脱離反応は、被形状転写層１内で同時にあるいは競争的に起こる。このため、これら二つの反応をうまく制御しないと、上記（４ｂ）の光脱離反応によって生じたガスが膜のパターンの一部を破壊する原因となることがある。

そこで本発明では、本工程（光照射工程）において、光硬化性組成物に含まれる重合性モノマーの重合反応の反応速度が、光硬化性組成物に含まれる感光性ガス発生剤のガス発生反応の反応速度よりも速くなるように制御する。

このように反応速度を制御することができたときの作用・効果について図２に基づいて説明する。尚、以下の説明において、上記（４ａ）の重合反応の反応速度をＶ₁、上記（４ｂ）の光脱離反応の反応速度をＶ₂とする。

ここでＶ₁＜Ｖ₂の場合、被形状転写層１の硬化が進行していわゆる半硬化膜１２となっている状態において、光脱離反応によって生じたガスは相当量発生し半硬化膜１２から拡散することになる。これにより半硬化膜１２とモールド３との間に気泡１３が発生する（図２（ｂ１））。この気泡１３は、被形状転写層１が硬化膜１１の状態になっても硬化膜１１とモールド３との間に残存し（図２（ｃ１））、モールド３を硬化膜１１から離したときに硬化膜１１のパターンの欠陥の原因になる（図２（ｄ１））。

一方、Ｖ₁＞Ｖ₂の場合では、被形状転写層１が半硬化膜１２となっている状態において、光脱離反応によって生じたガスの量はゼロではないものの半硬化膜１２とモールド３との間に気泡が生じることがない程度の微々たる量である（図２（ｂ２））。そして被形状転写層１の硬化が進行して硬化膜１１となっている状態において、光脱離反応によって生じたガスは相当量生じているが、その一方で被形状転写層１の硬化は早く進行している。このため、光脱離反応によって生じたガスは硬化膜１１から外に拡散せずに硬化膜１１内に均一に分散する。ここでモールド３を硬化膜１１から少し離すと、硬化膜１１に対するモールド３の押圧が小さくなるため硬化膜１１内に均一に分散されたガス１４は硬化膜１１から拡散される（図２（ｃ２））。ただし、図２（ｃ２）の時点において硬化膜１１は十分に強度を有しているので、ガス１４の拡散に対して変形することはなく、離型工程を終えた段階において硬化膜１１のパターンは維持されたままである（図２（ｄ２））。このように本発明の製造方法を利用すると、所望のパターンを有する膜を、そのパターンの一部が破壊されることなく得ることができる。

ところで、重合性モノマーの重合反応の反応速度Ｖ₁は、重合性モノマー（Ａ成分）と光重合開始剤（Ｂ成分）との組み合わせ、さらには増感剤、酸化防止剤との組み合わせで決まる。また特定波長の光に対する光重合開始剤（Ｂ成分）のモル吸光係数が高いほど反応速度Ｖ₁は大きい。

一方、感光性ガス発生剤の光脱離反応の反応速度Ｖ₂は、物質固有の反応性により決まる。また特定波長の光に対する感光性ガス発生剤（Ｃ成分）のモル吸光係数が高いほど反応速度Ｖ₂は大きい。

このため、光硬化性組成物を調製する際に光重合開始剤（Ｂ成分）及び感光性ガス発生剤（Ｃ成分）のモル吸光係数を測定するのが望ましい。これは、Ｂ成分及びＣ成分のモル吸光係数は、Ｖ₁とＶ₂を決定付ける要素の一つとして重要であるからである。ここでＶ₁＝Ｖ₂（Ｖ₁≒Ｖ₂の場合を含む。）では、Ｖ₁＜Ｖ₂の場合とほぼ同じ現象が起こるため好ましくはない。一方、Ｖ₁＞Ｖ₂である場合、両者の比は所定の範囲にあるのが好ましい。具体的には、Ｖ₁：Ｖ₂＝２：１乃至１０００：１が好ましい。この範囲から外れると、感光性ガス発生剤（Ｃ成分）から生じるガス又は膜をモールドから外す際に生じる離型力によって膜パターンの一部が損傷する可能性がある。

また被形状転写層１に照射する光（照射光４）は、（４ａ）の重合反応が（４ｂ）の光脱離反応よりも速いという条件を満たせば、特に限定されるものでもない。また照射する光は、単一波長の光に限定されるものではなく、ある程度の波長領域を有するブロード光であってもよい。ここで照射光４の種類（単一波長の光、ブロード光等）については、Ｂ成分及びＣ成分のモル吸光係数の波長依存性を、吸収スペクトル等を利用してそれぞれ調べておくのが望ましい。尚、上述した単一波長の光には、１０ｎｍ以下の誤差範囲を有する光も含まれる。

ここで、被形状転写層１に照射する光は、光硬化性組成物の感度波長に応じて選択されるが、具体的には、１５０ｎｍ乃至４００ｎｍ程度の波長の紫外光や、Ｘ線、電子線等を適宜選択して使用することが好ましい。ここで光重合開始剤（Ｂ成分）や感光性ガス発生剤（Ｃ成分）として使用される化合物（感光性化合物）として市販されているものは、紫外光に感度を有する化合物が多い。このことから、被形状転写層１に照射する光（照射光４）は、紫外光が特に好ましい。ここで紫外光を発する光源としては、例えば、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、低圧水銀灯、Ｄｅｅｐ−ＵＶランプ、炭素アーク灯、ケミカルランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ＫｒＦエキシマレーザ、ＡｒＦエキシマレーザ、Ｆ₂エキシマレーザ等が挙げられるが、超高圧水銀灯が特に好ましい。また使用する光源の数は１つでもよいし又は複数であってもよい。また、光照射を行う際には、被形状転写層１の全面に行ってもよく、一部領域にのみ行ってもよい。

（４−１）反応速度の測定方法
以下、図面を適宜参照しながら、重合性モノマーの重合反応の反応速度Ｖ₁や感光性ガス発生剤の光脱離反応の反応速度Ｖ₂の評価方法の具体例を説明する。

図３は、反応速度の測定装置に使用される測定サンプルの具体例を示す断面模式図である。尚、図３は、減衰全反射赤外分光法を利用した反応速度の測定装置である。

ここで図３のサンプルは、基板２とモールド３との間に被形状転写層１を挟んでおり、モールド３側から被形状転写層１へ向けて照射光４（紫外光）が照射されている。図３のサンプルを使用して反応速度を評価する場合、照射光４の照射を行いながら赤外線２０を基板２が有するダイヤモンドＡＴＲ結晶２１を経由して被形状転写層１に照射する。これにより、基板２と被形状転写層１と界面から被形状転写層１へ向かって数μｍの深さで生じるエバネッセント波２２を利用して、１秒あたり数枚〜数十枚のペースで測定される赤外分光スペクトルをリアルタイムに取得することで測定が可能である。

（５）離型工程
次に、光硬化性組成物からモールドを離し、基板上に所定のパターン形状を有する膜を形成する工程（離型工程、図１（ｄ））を行う。この工程（離型工程）は、被形状転写層からモールドを剥離する工程であり、前の工程（光照射工程）において、モールド上に形成された微細パターンの反転パターンが、硬化された光硬化性組成物のパターンとして得られる。

硬化された被形状転写層（硬化膜１１）からモールド３を剥離する方法としては、剥離の際に硬化膜１１の一部が物理的に破損しなければ特に限定されず、各種条件等も特に限定されない。例えば、被加工基板（基板２）を固定してモールド３を被加工基板から遠ざかるように移動させて剥離してもよく、モールド３を固定して被加工基板をモールドから遠ざかるように移動させて剥離してもよく、これらの両方を正反対の方向へ引っ張って剥離してもよい。

また塗布型離型剤を用いて硬化膜１１からモールド３を剥離する方法も採用できる。ここで塗布型離型剤を用いて硬化膜１１からモールド３を剥離するには、押印工程前において、所望のパターンを有するモールドの表面に塗布型離型剤層を形成する工程を行うことになる。

塗布型離型剤を用いる場合、その種類は特に限定されないが、例えば、シリコン系離型剤、フッ素系離型剤、ポリエチレン系離型剤、ポリプロピレン系離型剤、パラフィン系離型剤、モンタン系離型剤、カルナバ系離型剤等がある。尚、これら離型剤は一種類を単独で用いてもよいし、二種類以上を併用して用いてもよい。これらの中でも、フッ素系離型剤が特に好ましい。

（６）残膜除去工程（図１（ｅ））
上記離型工程を行ったときに得られる膜は、特定のパターン形状を有するものの、このパターン形状が形成される領域以外の領域においても膜の一部が残膜として存在することがある。そこで上記パターン形状のうち、光硬化性組成物を除去すべき領域について残存する光硬化性組成物（残膜）を除去する工程（残膜除去工程、図１（ｅ））を行う。

ここで残膜を除去する方法としては、例えば、被形状転写層の凹部に残った膜（残膜）をエッチングにより取り除き、パターン凹部において被加工基板の表面を露出させる方法が挙げられる。

エッチングを利用する場合、その具体的な方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法、例えば、ドライエッチングを行うことで形成することができる。ドライエッチングには、従来公知のドライエッチング装置を用いることができる。そして、ドライエッチング時のソースガスは、被エッチ膜の元素組成によって適宜選択されるが、Ｏ₂、ＣＯ、ＣＯ₂等の酸素原子を含むガス、Ｈｅ、Ｎ₂、Ａｒ等の不活性ガス、Ｃｌ₂、ＢＣｌ₃等の塩素系ガス、Ｈ₂、ＮＨ₃のガス等を使用することができる。尚、これらのガスは混合して用いることもできる。

上記（１）乃至（５）にて説明した製造プロセスによって、所望の凹凸パターン形状、具体的には、モールド３の凹凸形状に因むパターン形状を有する光硬化物１１を得ることができる。ここで上記（１）乃至（５）の製造プロセスによって得られた光硬化物１１を利用して、基板２を加工することができる。係る場合は、さらに後述する基板の加工工程を行うことがある。

一方、得られた光硬化物１１を光学素子（光学素子の一部材として用いる場合を含む。）として利用することもできる。係る場合、少なくとも、基板２と、この基板２上に配置された光硬化物１１と、を有する光学部品として提供することができる。

（７）基板加工工程（図１（ｆ））
本発明の製造方法によって得られる所望の凹凸パターン形状を有する光硬化物１１は、例えば、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭ等の半導体素子の層間絶縁膜用膜に代表される電子部品に含まれる層間絶縁膜用膜として利用可能である。一方、光硬化物１１は、半導体素子製造時におけるレジスト膜等として利用することができる。

光硬化物１１をレジスト膜として利用する場合、具体的には、残膜除去工程によって、図１（ｆ）で示すように表面が露出した基板の一部分（符号２ａの領域）に対して、エッチング又はイオン注入等を行う。尚、このとき光硬化物１１は、マスクとして機能する。これにより、光硬化物１１のパターン形状に基づく回路を基板２内の領域、即ち、符号２ａの領域に形成することができる。これにより、半導体素子等で利用される回路付基板を製造することができる。尚、この回路付基板に電子部材を設けることにより電子部品が形成される。

尚、回路付基板や電子部品を作製する場合、最終的には、加工された基板から光硬化物のパターンを除去してもよいが、素子を構成する部材として残す構成も好ましい。

以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明は、以下に説明する実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
以下に示す方法により、パターン形状を有する膜を形成した。

（１）光硬化性組成物
下記に示す試薬、溶媒を混合した。
（Ａ）１，６−へキサンジオールジアクリレート（ＨＤＯＤＡ、大阪有機化学製）：１００重量部
（Ｂ）Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９（チバ・ジャパン製）：３重量部
（Ｃ）１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸−ｐ−クレゾールエステル（ＰＣ−５、東洋合成製）：２重量部

次に、混合液を、０．２μｍのテトラフロロエチレン製フィルタでろ過することで、光硬化性組成物を調製した。

（２）光硬化性組成物の塗布工程
（１）において、調製した光硬化性組成物を約１０μＬとり、これを減衰全反射赤外分光装置上のダイヤモンドＡＴＲ結晶上に滴下して塗膜を形成した。

（３）押印工程
次に、厚さ１ｍｍの石英ガラスを、（２）において形成した塗膜上にかぶせた。これにより、図３に示されるサンプル、即ち、ダイヤモンドＡＴＲ結晶（基板１）上に、光硬化性組成物からなる塗膜（塗布膜２）と、石英ガラス（モールド３）と、からなるサンプル１０を得た。

（４）光照射工程
次に、石英ガラス上から、２５０Ｗ超高圧水銀ランプを備えたＵＶ光源ＥＸ２５０（ＨＯＹＡＣＡＮＤＥＯＯＰＴＲＯＮＩＣＳＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ社製）から出射された光を、後述する干渉フィルタを通した上でサンプルに１０秒照射した。尚、光照射の際に使用した干渉フィルタはＶＰＦ−２５Ｃ−１０−１５−３１３００（シグマ光機製）であり、このとき照射光である紫外光の波長を３１３±５ｎｍの単一波長光とし、照度を１ｍＷ／ｃｍ²とした。また、この光照射工程において、光硬化性組成物を構成する上記（Ａ）成分に含まれるアクリル基の減少速度（（Ａ）成分の重合反応の反応速度）と、上記（Ｃ）成分に含まれるアジド基の減少速度（光による窒素の脱離反応）と、以下に示す方法で評価した。

（４−１）赤外線分光法による特定官能基の減少速度（反応速度）の評価
減衰全反射赤外分光スペクトルの測定を、サンプルへの光照射を開始したのと同時に開始し、光照射を続けながら１秒あたり２．７回測定しデータを取得した。

図４は、本実施例における減衰全反射赤外分光スペクトルの測定結果を示す図である。ここで図４は、（Ａ）成分であるＨＤＯＤＡのアクリル基に由来する８１０ｃｍ^-1のピーク（ａ１）と、（Ｃ）成分であるＰＣ−５に由来するアジド基に由来する２１１４ｃｍ^-1のピーク面積強度の時間変化のグラフを示すものである。尚、図４は、いずれのピーク面積強度も、光照射開始直後の初期値を１とした相対値として示している。図４より、本実施例の条件では、重合性官能基（アクリル基）の減少速度がガス発生官能基（アジド基）の減少速度より速いことがわかった。

（５）膜の形成
上記（１）にて示されている光硬化性組成物を、図１（ａ）に示されるように基板２に塗布して塗布膜（被形状転写層１）を形成し、この塗布膜上に所定のパターンを有するモールド３を設置した後、モールド３を解して当該塗布膜に光を照射する。その後、モールド３を外すことで所定のパターン形状を有する膜を得ることができる。また電子顕微鏡を用いて作製した膜（樹脂薄膜）を観察することで、パターン形状を評価することができる。

［実施例２］
（１）光硬化性組成物
下記に示す試薬、溶媒を混合した。
（Ａ）１，６−へキサンジオールジアクリレート（ＨＤＯＤＡ、大阪有機化学製）：１００重量部
（Ｂ）２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（Ｄａｒｏｃｕｒ１１７３、チバ・ジャパン製）：３重量部
（Ｃ）ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン（ＤＡＭ−１０５、みどり化学製）：３重量部

（２）光硬化性組成物の塗布工程
実施例１と同様に行った。

（３）押印工程
実施例１と同様に行った。

（４）光照射工程
実施例１と同様に行った。

（４−１）赤外線分光法による特定官能基の減少速度（反応速度）の評価
実施例１と同様に行った。図５は、本実施例における減衰全反射赤外分光スペクトルの測定結果を示す図である。ここで図５は、（Ａ）成分であるＨＤＯＤＡのアクリル基に由来する８１０ｃｍ^-1のピーク（ａ１）と、（Ｃ）成分であるＤＡＭ−１０５に由来するジアゾ基に由来する２１１４ｃｍ^-1のピーク面積強度の時間変化のグラフを示すものである。尚、図５は、いずれのピーク面積強度も、光照射開始直後の初期値を１とした相対値として示している。図５より、本実施例の条件では、重合性官能基（アクリル基）の減少速度がガス発生官能基（ジアゾ基）の減少速度より速いことがわかった。

（５）膜の形成
実施例１と同様に行うことができる。

［実施例３］
（１）光硬化性組成物
実施例２と同様の光硬化性組成物を、実施例２と同様の方法で調製した。

（３）押印工程
実施例１と同様に行った。

（４）光照射工程
実施例１の（４）において、使用した干渉フィルタをＶＰＦ−２５Ｃ−１０−２５−３６５００（シグマ光機製）に変更した。これ以外は実施例１と同様の方法により膜（樹脂薄膜）を得た。尚、本比較例において、照射光の波長は３６５±５ｎｍであり、照度は１ｍＷ／ｃｍ²であった。

（４−１）赤外線分光法による特定官能基の減少速度（反応速度）の評価
実施例１と同様に行った。図６は、本実施例における減衰全反射赤外分光スペクトルの測定結果を示す図である。ここで図６は、（Ａ）成分であるＨＤＯＤＡのアクリル基に由来する８１０ｃｍ^-1のピーク（ａ１）と、（Ｃ）成分であるＤＡＭ−１０５に由来するジアゾ基に由来する２１１４ｃｍ^-1のピーク面積強度の時間変化のグラフを示すものである。尚、図６は、いずれのピーク面積強度も、光照射開始直後の初期値を１とした相対値として示している。図６より、本実施例の条件では、重合性官能基（アクリル基）の減少速度がガス発生官能基（ジアゾ基）の減少速度より速いことがわかった。

（５）膜の形成
実施例１と同様に行うことができる。

［実施例４］
（１）光硬化性組成物
下記に示す試薬、溶媒を混合した。
（Ａ）下記（Ａ１）乃至（Ａ３）に示される試薬：合計９４重量部
（Ａ１）イソボルニルアクリレート（ＩＢＯＡ、共栄社製）：６１．６重量部
（Ａ２）１，６−へキサンジオールジアクリレート（ＨＤＯＤＡ、大阪有機化学製）：２２．４重量部
（Ａ３）Ｍｅｄｏｌ１０（大阪有機化学製）：１０重量部
（Ｂ）２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（Ｄａｒｏｃｕｒ１１７３、チバ・ジャパン製）：３重量部
（Ｃ）下記式に示されるヘキサ（エチレンオキサイド）モノメチルエーテル−１２−（２−ジアゾ−１，２−ナフトキノン−５−スルホニルアミノ）ドデカノエイト（ＮＩＴ−２９、ナード研究所製）：５重量部

（３）押印工程
実施例１と同様に行った。

（４）光照射工程
実施例１の（４）において、使用した干渉フィルタをＶＰＦ−２５Ｃ−１０−１２−２５３７０（シグマ光機製）に変更した。これ以外は実施例１と同様の方法により膜（樹脂薄膜）を得た。尚、本実施例において、照射光の波長は２５４±５ｎｍであり、照度は１ｍＷ／ｃｍ²であった。

（４−１）赤外線分光法による特定官能基の減少速度（反応速度）の評価
実施例１と同様に行った。図７は、本実施例における減衰全反射赤外分光スペクトルの測定結果を示す図である。ここで図７は、（Ａ）成分であるＩＢＯＡ、ＨＤＯＤＡ、Ｍｅｄｏｌ１０のアクリル基に由来する８１０ｃｍ^-1のピーク（ａ１）と、（Ｃ）成分であるＮＩＴ−２９に由来するジアゾ基に由来する２１０８ｃｍ^-1のピーク強度の時間変化のグラフを示すものである。尚、図７は、いずれのピーク強度も、ピーク強度の最大値を１とした相対値として示している。図７より、本実施例の条件では、重合性官能基（アクリル基）の減少速度がガス発生官能基（ジアゾ基）の減少速度より速いことがわかった。

（５）膜の形成
実施例１と同様に行うことができる。

［実施例５］
（１）光硬化性組成物
下記に示す試薬、溶媒を混合した。
（Ａ）下記（Ａ１）乃至（Ａ３）に示される試薬：合計９４重量部
（Ａ１）イソボルニルアクリレート（ＩＢＯＡ、共栄社製）：６１．６重量部
（Ａ２）１，６−へキサンジオールジアクリレート（ＨＤＯＤＡ、大阪有機化学製）：２２．４重量部
（Ａ３）Ｍｅｄｏｌ１０（大阪有機化学製）：１０重量部
（Ｂ）２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１（Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９、チバ・ジャパン製）：３重量部
（Ｃ）ヘキサ（エチレンオキサイド）モノメチルエーテル−１２−（２−ジアゾ−１，２−ナフトキノン−５−スルホニルアミノ）ドデカノエイト（ＮＩＴ−２９、ナード研究所製）：１０重量部

（３）押印工程
実施例１と同様に行った。

（４）光照射工程
実施例１と同様に行った。

（４−１）赤外線分光法による特定官能基の減少速度（反応速度）の評価
実施例１と同様に行った。図８は、本実施例における減衰全反射赤外分光スペクトルの測定結果を示す図である。ここで図８は、（Ａ）成分であるＩＢＯＡ、ＨＤＯＤＡ、Ｍｅｄｏｌ１０のアクリル基に由来する８１０ｃｍ^-1のピーク（ａ１）と、（Ｃ）成分であるＮＩＴ−２９に由来するジアゾ基に由来する２１０８ｃｍ^-1のピーク強度の時間変化のグラフを示すものである。尚、図８は、いずれのピーク強度も、ピーク強度の最大値を１とした相対値として示している。図８より、本実施例の条件では、重合性官能基（アクリル基）の減少速度がガス発生官能基（ジアゾ基）の減少速度より速いことがわかった。

（５）膜の形成
実施例１と同様に行うことができる。

［実施例６］
（１）光硬化性組成物
実施例５と同様の光硬化性組成物を、実施例５と同様の方法で調製した。

（３）押印工程
実施例１と同様に行った。

（４）光照射工程
実施例４と同様に行った。

（４−１）赤外線分光法による特定官能基の減少速度（反応速度）の評価
実施例１と同様に行った。図９は、本実施例における減衰全反射赤外分光スペクトルの測定結果を示す図である。ここで図９は、（Ａ）成分であるＩＢＯＡ、ＨＤＯＤＡ、Ｍｅｄｏｌ１０のアクリル基に由来する８１０ｃｍ^-1のピーク（ａ１）と、（Ｃ）成分であるＮＩＴ−２９に由来するジアゾ基に由来する２１０８ｃｍ^-1のピーク強度の時間変化のグラフを示すものである。尚、図９は、いずれのピーク強度も、ピーク強度の最大値を１とした相対値とした相対値として示している。図９より、本実施例の条件では、重合性官能基（アクリル基）の減少速度がガス発生官能基（ジアゾ基）の減少速度より速いことがわかった。

（５）膜の形成
実施例１と同様に行うことができる。

［比較例１］
実施例１の（４）において、使用した干渉フィルタをＶＰＦ−２５Ｃ−１０−２５−３６５００（シグマ光機製）に変更した。これ以外は実施例１と同様の方法により膜（樹脂薄膜）を得た。尚、本比較例において、照射光の波長は３６５±５ｎｍであり、照度は１ｍＷ／ｃｍ²であった。

図１０（ａ）は、本比較例における減衰全反射赤外分光スペクトルの測定結果を示す図である。図１０（ａ）より、本比較例の条件では、重合性官能基（アクリル基）の減少速度がガス発生官能基（アジド基）の減少速度より遅いことがわかった。

［比較例２］
実施例４の（４）において、使用した干渉フィルタをＶＰＦ−２５Ｃ−１０−１５−３１３００（シグマ光機製）に変更した。これ以外は実施例１と同様の方法により膜（樹脂薄膜）を得た。尚、本比較例において、照射光の波長は３１３±５ｎｍであり、照度は１ｍＷ／ｃｍ²であった。

図１０（ｂ）は、本比較例における減衰全反射赤外分光スペクトルの測定結果を示す図である。図１０（ｂ）より、本比較例の条件では、重合性官能基（アクリル基）の減少速度がガス発生官能基（ジアゾ基）の減少速度より遅いことがわかった。

［比較例３］
実施例４の（４）において、使用した干渉フィルタをＶＰＦ−２５Ｃ−１０−２５−３６５００（シグマ光機製）に変更した。これ以外は実施例１と同様の方法により膜（樹脂薄膜）を得た。尚、本比較例において、照射光の波長は３６５±５ｎｍであり、照度は１ｍＷ／ｃｍ²であった。

図１０（ｃ）は、本比較例における減衰全反射赤外分光スペクトルの測定結果を示す図である。図１０（ｃ）より、本比較例の条件では、重合性官能基（アクリル基）の減少速度がガス発生官能基（ジアゾ基）の減少速度より遅いことがわかった。

［比較例４］
実施例５の（４）において、使用した干渉フィルタをＶＰＦ−２５Ｃ−１０−２５−３６５００（シグマ光機製）に変更した。これ以外は実施例１と同様の方法により膜（樹脂薄膜）を得た。尚、本比較例において、照射光の波長は３６５±５ｎｍであり、照度は１ｍＷ／ｃｍ²であった。

図１０（ｄ）は、本比較例における減衰全反射赤外分光スペクトルの測定結果を示す図である。図１０（ｄ）より、本比較例の条件では、重合性官能基（アクリル基）の減少速度がガス発生官能基（ジアゾ基）の減少速度より遅いことがわかった。

光ナノインプリント方法を利用した本発明の膜の製造方法は、離型力が小さく、泡欠陥が少なく、かつ生産性に優れている。このため、パターン化された有機半導体からなる膜を作製する際に本発明の製造方法は有効であるといえる。

１（１０）：被形状転写層（塗布膜）、２：基板、３：モールド、４：照射光、１１：硬化膜、１２：半硬化膜、１３：気泡、１４：ガス

Claims

基板上に、重合性モノマーと、光刺激によりガスを発生する感光性ガス発生剤と、を含む光硬化性組成物を塗布して塗布膜を形成する工程と、
前記塗布膜にモールドを接触させる工程と、
前記モールドを介して前記塗布膜に光を照射して前記塗布膜を硬化させると共に前記塗布膜内にガスを発生させる工程と、
前記塗布膜に光を照射した後、前記塗布膜から前記モールドを離し、前記基板上に所定のパターン形状を有する膜を形成する工程と、を含み、
前記塗布膜に光を照射する工程において、前記塗布膜に含まれる重合性モノマーの重合反応の反応速度が、前記塗布膜に含まれる感光性ガス発生剤のガス発生反応の反応速度よりも速いことを特徴とする、膜の製造方法。
前記光硬化性組成物に含まれる光重合開始剤が、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１であり、
前記光硬化性組成物に含まれる感光性ガス発生剤が、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル系化合物であり、
前記光硬化性組成物に照射する光の波長が３１３±５ｎｍであることを特徴とする、請求項１記載の膜の製造方法。
前記光硬化性組成物に含まれる光重合開始剤が、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンであり、
前記光硬化性組成物に含まれる感光性ガス発生剤が、ジアゾメタンスルホン酸系化合物であり、
前記光硬化性組成物に照射する光の波長が３１３±５ｎｍ又は３６５±５ｎｍであることを特徴とする、請求項１記載の膜の製造方法。
前記光硬化性組成物に含まれる光重合開始剤が、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンであり、
前記光硬化性組成物に含まれる感光性ガス発生剤が、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸アミド系化合物であり、
前記光硬化性組成物に照射する光の波長が２５４±５ｎｍであることを特徴とする、請求項１記載の膜の製造方法。
前記光硬化性組成物に含まれる光重合開始剤が、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１であり、
前記光硬化性組成物に含まれる感光性ガス発生剤が、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸アミド系化合物であり、
前記光硬化性組成物に照射する光の波長が３１３±５ｎｍ又は２５４±５ｎｍであることを特徴とする、請求項１記載の膜の製造方法。
請求項１乃至５のいずれか一項に記載の膜の製造方法によって製造された膜を加工して得られるマスクを用いて基板を加工することで、基板上に回路を形成することを特徴とする、回路付基板の製造方法。
基板と、
前記基板上に設けられ所定のパターン形状を有する部材と、から構成される光学部品の製造方法であって、
前記部材が、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の膜の製造方法によって製造された膜であることを特徴とする、光学部品の製造方法。