CN109075034B - 固化物图案的形成方法和压印预处理涂布用材料 - Google Patents

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Abstract

一种固化物图案的制造方法，所述方法包括：第一步骤(配置步骤)，将包含固化性组合物(α1)的层配置于基板上；和第二步骤(施加步骤)，将固化性组合物(α2)的液滴离散地施加在包含固化性组合物(α1′)的层上，所述固化性组合物(α1′)包含除了溶剂组分(D)以外的所述固化性组合物(α1)中的组分；其中所述固化性组合物(α1)的粒径为0.07μm以上的颗粒的个数浓度为小于2021个/mL，并且所述固化性组合物(α1′)具有比所述固化性组合物(α2)大的表面张力。

Description

固化物图案的形成方法和压印预处理涂布用材料
技术领域
本发明涉及固化物图案的形成方法、加工基板的制造方法、光学部件的制造方法、电路板的制造方法、电子部件的制造方法、压印模具的制造方法、和压印预处理涂布用材料。
背景技术
半导体器件或MEMS等中对于微细化的需要已经增长，并且光纳米压印技术已经特别地受到注目。
在光纳米压印技术中，使光固化性组合物(抗蚀剂)在其中将在表面上形成有微细凹凸图案的模具按压至其上施加有该抗蚀剂的基板(晶片)的状态下固化。因而，模具的凹凸图案转印至抗蚀剂的固化物，由此图案形成于基板上。根据光纳米压印技术，数纳米量级的微细结构体可以形成于基板上。
在光纳米压印技术中，首先，将抗蚀剂施涂于基板上的图案形成区域(配置步骤)。接下来，用其上形成有图案的模具使抗蚀剂成形(模具接触步骤)。然后，将该抗蚀剂通过用光照射来固化(光照射步骤)，并且使固化的抗蚀剂脱离(脱模步骤)。这些步骤的实施在基板上形成具有预定形状的树脂的图案(光固化物)。进一步，在基板上的任意其它位置处的全部步骤的重复可以在整个基板上形成微细结构体。
参考图1来描述公开于PTL 1中的光纳米压印技术。首先，将液态抗蚀剂102通过使用喷墨法离散地滴落至基板101上的图案形成区域(配置步骤(1)，图1(a)至(c))。滴落的抗蚀剂102的液滴如由示出液滴的铺展方向的箭头104所示在基板101上铺展，并且该现象称为预铺展(prespread)(图1(c))。接下来，将抗蚀剂102用其上形成有图案且对于后述的照射光106为透明的模具105成形(模具接触步骤(2)，图1(d)和(da))。在模具接触步骤中，抗蚀剂102的液滴借助毛细管现象如由示出液滴的铺展方向的箭头104所示地铺展遍及基板与模具之间的间隙的全部区域(图1(d)和(da))。该现象称为铺展(spread)。另外，在模具接触步骤中，抗蚀剂102借助毛细管现象如由示出液滴的铺展方向的箭头104所示地填充入模具105上的凹部中(图1(da))。该填充现象称为填充(fill)。铺展和填充完成所需的时间称为填充时间(filling time)。在完成抗蚀剂102的填充之后，抗蚀剂102通过用照射光106照射来固化(光照射步骤(3)，图1(e))，然后使模具105与基板101脱离(脱模步骤(4)，图1(f))。这些步骤依序的实施导致在基板101上形成具有预定形状的固化的抗蚀剂102的图案(光固化膜107，图1(f)和(fa))。残存膜108可以残留在对应于模具105的凸部的抗蚀剂图案的凹部中(图1(fa))。
[引用列表]
[专利文献]
PTL 1：日本专利申请特开No.2010-073811
[非专利文献]
NPTL 1：S.Reddy,R.T.Bonnecaze,Microelectronic Engineering,82,(2005)60-70
NPTL 2：N.Imaishi,Int.J.Microgravity Sci.No.31Supplement 2014(S5-S12)
发明内容
发明要解决的问题
公开于PTL 1中的光纳米压印技术所涉及的问题在于，从开始模具接触至完成铺展和填充的时间(填充时间)长，由此生产量(throughput)低。
鉴于前述，本发明的发明人已经揭示具有短的填充时间，换言之，高的生产量的光纳米压印技术(短铺展时间纳米压印光刻法(short spread time nanoimprintlithography)，下文中称为"SST-NIL")。如图2的示意性截面图中表明的，SST-NIL包括：
配置步骤(1)，将固化性组合物(α1)202的液膜配置于基板201上；
施加步骤(2)，将固化性组合物(α2)203的液滴离散地施加于由固化性组合物(α1)202的液膜形成的层上；
模具接触步骤(3)，使由固化性组合物(α1)202和固化性组合物(α2)203部分地混合而形成的混合层与模具205接触；
光照射步骤(4)，将通过混合这两种固化性组合物获得的混合层通过照射光206来固化；和
脱模步骤(5)，将模具205与固化后的混合层脱离。
在SST-NIL中，范围为施加步骤(2)至脱模步骤(5)的一系列步骤单元称为"一轮(shot)"，并且其中模具205与固化性组合物(α1)202和固化性组合物(α2)203接触的区域，换言之，其中图案形成于基板201上的区域称为"一轮区域(shot region)"。
在SST-NIL中，离散地滴落的固化性组合物(α2)203的液滴如由示出液滴的铺展方向的箭头204所示地在固化性组合物(α1)202的液膜上迅速铺展，由此填充时间短且生产量高。SST-NIL的详细机理如后所述。
在SST-NIL方法中，图案转印和成形通过使基板上的由固化性组合物(α1)和固化性组合物(α2)部分地混合而形成的混合层与模具接触来进行。因此，当尺寸等于或大于特定尺寸的异物存在于配置步骤中配置于基板上的固化性组合物(α1)和施加步骤中施加于固化性组合物(α1)的层的固化性组合物(α2)的每一个中时，发生模具的凹凸图案的破损或堵塞。
特别是在其中图案转印在基板上，并且将由固化性组合物(α1)和固化性组合物(α2)混合而形成的混合层的固化用一个模具重复多次的情况下，当在重复的过程中发生模具的凹凸图案的破损或堵塞时，在全部接着的转印图案中发生不便。结果，出现产能(生产量)显著降低的问题。
用于解决问题的方案
因此，鉴于所述问题，本发明的目的是改善SST-NIL方法的产能(生产量)。
根据本发明的一个实施方案的固化物图案的制造方法包括：
(1)第一步骤(配置步骤)，将由固化性组合物(α1)的液膜形成的层配置于基板上；
(2)第二步骤(施加步骤)，将固化性组合物(α2)的液滴离散地施加于由作为所述固化性组合物(α1)中的除了用作溶剂的组分(D)以外的组分的固化性组合物(α1′)的液膜形成的层上；
(3)第三步骤(模具接触步骤)，使由所述固化性组合物(α1′)和所述固化性组合物(α2)部分地混合而形成的混合层与具有图案的模具接触；
(4)第四步骤(光照射步骤)，从所述模具侧用光照射所述混合层，从而使该层固化；和
(5)第五步骤(脱模步骤)，使所述模具与固化后的所述混合层脱离，
所述固化性组合物(α1)的各自粒径为0.07μm以上的颗粒的个数浓度为小于2,021个/mL，并且所述固化性组合物(α1′)的表面张力大于所述固化性组合物(α2)的表面张力。
本发明的压印预处理涂布用材料包含固化性组合物(α1)，该材料构成为在基板上形成用作预处理涂层的所述固化性组合物(α1)的液膜，并且在将由固化性组合物(α2)形成的液滴施加于液膜时促进液滴的组分沿基板面方向的铺展，其中作为固化性组合物(α1)中的除了用作溶剂的组分(D)以外的组分的固化性组合物(α1′)的表面张力大于固化性组合物(α2)的表面张力，并且固化性组合物(α1)的各自粒径为0.07μm以上的颗粒的个数浓度为小于2,021个/mL。
发明的效果
根据本发明，可以改善压印方法的产能(生产量)。
本发明的进一步特征将会参考附图从以下示例性实施方案的说明而变得明显。
附图说明
图1为用于表明光纳米压印技术的先例的示意性截面图。
图2为用于表明根据本发明的一个实施方案的光纳米压印技术的示意性截面图。
图3为用于表明在本发明的一个实施方案中的残存膜除去步骤的示意性截面图。
图4为用于示意地表明模具的图案的各个凹部和凸部的宽度与颗粒的粒径之间的关系的图。
图5各自为用于示意地表明在本发明的一个实施方案中的固化性组合物(α)的纯化体系的图。
具体实施方式
本发明的实施方案适当地参考附图在以下详细地描述。然而，本发明不限于下述的实施方案。下述实施方案的适当的修改和改善等不偏离本发明的主旨且是基于本领域技术人员的常识的，也包括于本发明的范围内。
[固化性组合物(α1)]
根据本实施方案的压印预处理涂布用材料包含固化性组合物(α1)。优选地，根据本实施方案的压印预处理涂布用材料由固化性组合物(α1)组成。
压印预处理涂布用材料构成为在基板上形成用作预处理涂层的液膜和通过将液滴施加于液膜而促进液滴组分沿基板面方向的铺展。
固化性组合物(α1)的特征在于：该组合物的各自粒径为0.07μm以上的颗粒的个数浓度为小于2,021个/mL；并且该组合物的表面张力大于要施加的液滴，即配置于液膜上的固化性组合物(α2)的表面张力。
另外，本文使用的术语"固化物"意指通过使例如固化性组合物等组合物中的聚合性化合物聚合从而使该组合物的一部分或全部固化获得的产物。当着重于感兴趣的固化物的厚度与其面积相比非常薄的事实时，固化物在一些情况下特别地描述为"固化膜"。另外，当着重于感兴趣的抗蚀剂的固化物以层状方式层叠的事实时，固化物在一些情况下特别地描述为"固化层"。此类"固化物"、"固化膜"或"固化层"的形状没有特别限制，并且固化物、固化膜或固化层可以在其表面上具有图案形状。
根据本实施方案的各组分在以下详细地描述。
(固化性组合物(α)：固化性组合物(α1)和固化性组合物(α2))
在本实施方案中，固化性组合物(α)、即固化性组合物(α1)和固化性组合物(α2)各自为至少包含用作聚合性化合物的组分(A)的化合物。在本实施方案中，固化性组合物(α)可以各自进一步包含用作光聚合引发剂的组分(B)、用作非聚合性化合物的组分(C)或用作溶剂的组分(D)。然而，固化性组合物(α)不限于此，只要该组合物通过用光照射固化即可。例如，固化性组合物(α)可以各自包含在同一分子中具有起到组分(A)和组分(B)的作用的反应性官能团的化合物。
固化性组合物(α)的各组分在以下详细地描述。
<组分(A)：聚合性化合物>
组分(A)为聚合性化合物。本实施方案中的聚合性化合物为与从用作光聚合引发剂的组分(B)产生的聚合因子(例如自由基)反应从而通过链反应(聚合反应)聚合的组分。聚合性化合物优选地为通过链反应形成由高分子化合物形成的固化物的化合物。
在本实施方案中，优选的是，在各固化性组合物(α)中的全部聚合性化合物共同地视为组分(A)。该情况包括：其中各固化性组合物(α)在其中仅包含一种聚合性化合物的构成；和其中该组合物在其中仅包含特定的多种聚合性化合物的构成。
此类聚合性化合物例如为自由基聚合性化合物。从聚合速度、固化速度、和缩短例如各步骤的时间的观点，根据本实施方案的聚合性化合物更优选为自由基聚合性化合物。
自由基聚合性化合物优选地为具有一个以上的丙烯酰基或甲基丙烯酰基的化合物，即(甲基)丙烯酸系化合物。
因此，在本实施方案中，优选的是，(甲基)丙烯酸系化合物作为各固化性组合物(α)的组分(A)而引入。另外，更优选的是，组分(A)的主要组分为(甲基)丙烯酸系化合物，并且最优选的是，在各固化性组合物(α)中的全部聚合性化合物为(甲基)丙烯酸系化合物。本文记载的短语"组分(A)的主要组分为(甲基)丙烯酸系化合物"意味着(甲基)丙烯酸系化合物占据组分(A)的90wt％以上。
当自由基聚合性化合物包括多种(甲基)丙烯酸系化合物时，该化合物优选包含单官能(甲基)丙烯酸系单体和多官能(甲基)丙烯酸系单体。这是因为单官能(甲基)丙烯酸系单体和多官能(甲基)丙烯酸系单体的组合提供了具有高的机械强度的固化物。
具有一个丙烯酰基或甲基丙烯酰基的单官能(甲基)丙烯酸系化合物列举为，但不限于，(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基-2-甲基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-苯氧基-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-苯基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸4-苯基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-(2-苯基苯基)-2-羟基丙酯、EO改性的(甲基)丙烯酸对枯基苯酯、(甲基)丙烯酸2-溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2,4-二溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2,4,6-三溴苯氧基乙酯、EO改性的(甲基)丙烯酸苯氧酯、PO改性的(甲基)丙烯酸苯氧酯、聚氧乙烯壬基苯基醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸1-金刚烷酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金刚烷酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金刚烷酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸三环癸烷酯、(甲基)丙烯酸二环戊烷酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸4-丁基环己酯、丙烯酰基吗啉、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊(amyl)酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊基(pentyl)酯、(甲基)丙烯酸异戊(isoamyl)酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸1-萘基甲酯、(甲基)丙烯酸2-萘基甲酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基二甘醇酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、异丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、叔辛基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸7-氨基-3,7-二甲基辛酯、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺和N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺。
对应于单官能(甲基)丙烯酸系化合物的市售品的实例包括，但不限于：AronixM101、M102、M110、M111、M113、M117、M5700、TO-1317、M120、M150和M156(全部由ToagoseiCo.,Ltd制造)；MEDOL10、MIBDOL10、CHDOL10、MMDOL30、MEDOL30、MIBDOL30、CHDOL30、LA、IBXA、2-MTA、HPA，和Viscoat#150、#155、#158、#190、#192、#193、#220、#2000、#2100和#2150(全部由Osaka Organic Chemical Industry Ltd.制造)；LightAcrylate BO-A、EC-A、DMP-A、THF-A、HOP-A、HOA-MPE、HOA-MPL、PO-A、P-200A、NP-4EA和NP-8EA，和Epoxy Ester M-600A(全部由KyoeishaChemical Co.,Ltd.制造)；KAYARAD TC110S、R-564和R-128H(全部由NipponKayaku Co.,Ltd.制造)；NK Ester AMP-10G和AMP-20G(二者由Shin-NakamuraChemical Co.,Ltd.制造)；FA-511A、512A和513A(全部由Hitachi Chemical Co.,Ltd.制造)；PHE、CEA、PHE-2、PHE-4、BR-31、BR-31M和BR-32(全部由Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.制造)；VP(由BASF制造)；以及ACMO、DMAA和DMAPAA(全部由Kohjin Co.,Ltd.制造)。
具有两个以上的丙烯酰基或甲基丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸系化合物列举为，但不限于，三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、PO改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO,PO改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、苯基乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二丙烯酸酯、1,3-金刚烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、邻苯二亚甲基二(甲基)丙烯酸酯、间苯二亚甲基二(甲基)丙烯酸酯、对苯二亚甲基二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基)异氰脲酸酯、双(羟基甲基)三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、EO改性的2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基)苯基)丙烷、PO改性的2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基)苯基)丙烷和EO,PO改性的2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基)苯基)丙烷。
对应于多官能(甲基)丙烯酸系化合物的市售品的实例包括，但不限于：Upimer UVSA1002和SA2007(二者由Mitsubishi Chemical Corporation制造)；Viscoat#195、#230、#215、#260、#335HP、#295、#300、#360、#700、GPT和3PA(全部由Osaka Organic ChemicalIndustry Ltd.制造)；Light Acrylate4EG-A、9EG-A、NP-A、DCP-A、BP-4EA、BP-4PA、TMP-A、PE-3A、PE-4A和DPE-6A(全部由Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.制造)；KAYARAD PET-30，TMPTA，R-604，DPHA，DPCA-20、-30、-60和-120，和HX-620，D-310和D-330(全部由NipponKayaku Co.,Ltd.制造)；Aronix M208、M210、M215、M220、M240、M305、M309、M310、M315、M325和M400(全部由ToagoseiCo.,Ltd制造)；和Lipoxy VR-77、VR-60和VR-90(全部由ShowaDenko K.K.制造)。
这些自由基聚合性化合物的一种可以单独使用，或其两种以上可以组合使用。在上述化合物的组当中，术语"(甲基)丙烯酸酯"意指丙烯酸酯或具有与丙烯酸酯相同的醇残基的甲基丙烯酸酯。术语"(甲基)丙烯酰基"意指丙烯酰基或具有与丙烯酰基相同的醇残基的甲基丙烯酰基。缩写"EO"是指氧化乙烯，并且术语"EO改性的化合物A"意指其中化合物A的(甲基)丙烯酸残基和醇残基通过氧化乙烯基的嵌段结构彼此结合的化合物。进一步，缩写"PO"是指氧化丙烯，并且术语"PO改性的化合物B"意指其中化合物B的(甲基)丙烯酸残基和醇残基通过氧化丙烯基的嵌段结构彼此结合的化合物。
相对于组分(A)、组分(B)和组分(C)的总重量，即作为固化性组合物(α1)中的除了用作溶剂的组分(D)以外的组分的固化性组合物(α1′)的各组分的总重量，在固化性组合物(α1)中的用作聚合性化合物的组分(A)的配混比例期望为50wt％以上且100wt％以下。另外，该配混比例优选为80wt％以上且100wt％以下，更优选90wt％以上且100wt％以下。
当用作聚合性化合物的组分(A)的配混比例设定至相对于固化性组合物(α1′)的各组分的总重量为50wt％以上时，所获得的固化膜可以转变为具有一定程度的机械强度的固化膜。
相对于组分(A)、组分(B)和组分(C)的总重量，即作为固化性组合物(α2)中的除了用作溶剂的组分(D)以外的组分的固化性组合物(α2′)的各组分的总重量，固化性组合物(α2)中的用作聚合性化合物的组分(A)的配混比例期望为50wt％以上且99.9wt％以下。另外，该配混比例优选为80wt％以上且99wt％以下，更优选90wt％以上且98wt％以下。
当用作聚合性化合物的组分(A)的配混比例设定至相对于固化性组合物(α2′)的各组分的总重量为50wt％以上时，所获得的固化膜可以转变为具有一定程度的机械强度的固化膜。
另外，如下所述，优选的是，固化性组合物(α1)包含组分(D)。相对于包含用作溶剂的组分(D)的固化性组合物(α1)的各组分的总重量，组分(A)的配混比例期望地为0.01wt％以上且10wt％以下。
<组分(B)：光聚合引发剂>
组分(B)为光聚合引发剂。在不损害本发明的效果的程度上依照各种目的，除了上述的组分(A)以外，根据本实施方案的固化性组合物(α)可以各自进一步包含用作光聚合引发剂的组分(B)。
组分(B)可以由一种聚合引发剂形成或由多种聚合引发剂形成。
光聚合引发剂为感应具有预定波长的光以产生上述的聚合因子(例如自由基)的化合物。具体地，光聚合引发剂为用光(辐射例如红外线、可见光线、紫外线、远红外线、X射线、或如电子束等带电粒子射线)产生自由基的聚合引发剂(自由基产生剂)。
自由基产生剂的实例包括，但不限于：例如2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体、2-(邻氯苯基)-4,5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚体、2-(邻氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体和2-(邻或对甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体等可以具有取代基的2,4,5-三芳基咪唑二聚体；二苯甲酮和例如N,N′-四甲基-4,4′-二氨基二苯甲酮(米蚩酮)、N,N′-四乙基-4,4′-二氨基二苯甲酮、4-甲氧基-4′-二甲基氨基二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4,4′-二甲氧基二苯甲酮和4,4′-二氨基二苯甲酮等二苯甲酮衍生物；例如2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1,2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-丙-1-酮等α-氨基芳香族酮衍生物；例如2-乙基蒽醌、菲醌、2-叔丁基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-苯并蒽醌、2-苯基蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、1-氯蒽醌、2-甲基蒽醌、1,4-萘醌、9,10-菲醌、2-甲基-1,4-萘醌和2,3-二甲基蒽醌等醌类；例如苯偶姻甲醚、苯偶姻乙基醚和苯偶姻苯基醚等苯偶姻醚衍生物；苯偶姻和例如甲基苯偶姻、乙基苯偶姻和丙基苯偶姻等苯偶姻衍生物；例如苄基二甲基缩酮等苄基衍生物；例如9-苯基吖啶和1,7-双(9,9′-吖啶基)庚烷等吖啶衍生物；例如N-苯基甘氨酸等N-苯基甘氨酸衍生物；苯乙酮和例如3-甲基苯乙酮、苯乙酮苄基缩酮、1-羟基环己基苯基酮和2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮等苯乙酮衍生物；噻吨酮和例如二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮和2-氯噻吨酮等噻吨酮衍生物；例如2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦和双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦等酰基氧化膦衍生物；例如1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-苯甲酰基肟)]和乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)等肟酯衍生物；呫吨酮；芴酮；苯甲醛；芴；蒽醌；三苯基胺；咔唑；1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮；和2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮。
对应于自由基产生剂的市售品的实例包括，但不限于，Irgacure 184、369、651、500、819、907、784和2959，CGI-1700、-1750和-1850，CG24-61，Darocur1116和1173，LucirinTPO，LR8893和LR8970(全部由BASF制造)；和UbecrylP36(由UCB制造)。
其中，组分(B)优选为酰基氧化膦系聚合引发剂或烷基苯酮(alkylphenone)系聚合引发剂。上述实例当中，酰基氧化膦系聚合引发剂为例如2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦或双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦等酰基氧化膦化合物。另外，上述实例当中，烷基苯酮系聚合引发剂为：例如苯偶姻甲醚、苯偶姻乙基醚或苯偶姻苯基醚等苯偶姻醚衍生物；苯偶姻或例如甲基苯偶姻、乙基苯偶姻或丙基苯偶姻等苯偶姻衍生物；例如苄基二甲基缩酮等苄基衍生物；苯乙酮或例如3-甲基苯乙酮、苯乙酮苄基缩酮、1-羟基环己基苯基酮或2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮等苯乙酮衍生物；或例如2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1,2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮等α-氨基芳香族酮衍生物。
在本发明中，优选的是，固化性组合物(α1)基本上没有光反应性。鉴于此，相对于组分(A)、组分(B)和后述的用作非聚合性化合物的组分(C)的总重量，即作为固化性组合物(α1)中的除了用作溶剂的组分(D)以外的组分的固化性组合物(α1′)的各组分的总重量，固化性组合物(α1)中的用作光聚合引发剂的组分(B)的配混比例优选为小于0.1wt％。另外，该配混比例更优选为0.01wt％以下，并且又更优选为0.001wt％以下。
当固化性组合物(α1′)中的组分(B)的配混比例设定为小于0.1wt％时，固化性组合物(α1)基本上没有光反应性。在压印技术中，可能的是，当照射一轮区域时，由于设备的构造而产生漏光。在此情况下，其中邻接于所述一轮区域且其中尚未实施压印步骤的相邻的一轮区域会被泄露的光照射。如果固化性组合物(α1)没有光反应性，则在其中尚未实施压印步骤的相邻的一轮区域中，固化性组合物(α1′)的光固化不会通过泄露的光而进行，因此可以在所述一轮区域中在短的填充时间下获得几乎不包括未填充缺陷的图案。
优选地，固化性组合物(α2)包括两种以上的光固化性化合物(B)。如果固化性组合物(α2)包括两种以上的光固化性化合物(B)，则可以改善固化性组合物(α1)和固化性组合物(α2)的混合物的光固化性能。
相对于组分(A)、组分(B)和后述的组分(C)的总重量，即作为固化性组合物(α2)中的除了用作溶剂的组分(D)以外的组分的固化性组合物(α2′)的各组分的总重量，固化性组合物(α2)中的用作光聚合引发剂的组分(B)的配混比例期望地为0wt％以上且50wt％以下。另外，该配混比例优选为0.1wt％以上且20wt％以下，更优选1wt％以上且20wt％以下。
当组分(B)的配混比例设定至相对于组分(A)、组分(B)和组分(C)的总重量为0.1wt％以上时，固化性组合物(α2)的固化速度加快，由此可以改善反应效率。另外，当组分(B)的配混比例设定至相对于组分(A)、组分(B)和组分(C)的总重量为50wt％以下时，所获得的固化膜可以转变为具有一定程度的机械强度的固化膜。
<非聚合性组分(C)>
在不损害本发明的效果的程度上依照各种目的，除了上述的组分(A)和组分(B)以外，根据本实施方案的固化性组合物(α)可以各自进一步包含用作非聚合性化合物的组分(C)。此类组分(C)的实例包括敏化剂、氢供体、内添型脱模剂、表面活性剂、抗氧化剂、聚合物组分和其它添加剂。
敏化剂是为了促进聚合反应或提高反应转化率的目的而适当添加的化合物。作为敏化剂，给出例如敏化染料。
敏化染料是通过吸收具有特定波长的光而被激发以与用作组分(B)的光聚合引发剂相互作用的化合物。本文记载的术语"相互作用"是指例如包括从激发状态的敏化染料到用作组分(B)的光聚合引发剂的能量的转移或电子的转移。
敏化染料的具体实例包括，但不限于，蒽衍生物、蒽醌衍生物、芘衍生物、苝衍生物、咔唑衍生物、二苯甲酮衍生物、噻吨酮衍生物、呫吨酮衍生物、香豆素衍生物、吩噻嗪衍生物、樟脑醌衍生物、吖啶系染料、硫代吡喃鎓(thiopyrylium)盐系染料、部花青(merocyanine)系染料、喹啉系染料、苯乙烯基喹啉系染料、酮基香豆素系染料、噻吨系染料、呫吨系染料、氧杂菁(oxonol)系染料、花青系染料、若丹明系染料和吡喃鎓盐系染料。
该敏化剂的一种可以单独使用，或其两种以上可以作为混合物使用。
氢供体是能够与由用作组分(B)的光聚合引发剂产生的引发自由基或聚合生长末端的自由基反应从而产生更高反应性的自由基的化合物。当组分(B)为光自由基产生剂时，优选添加氢供体。
此类氢供体的具体实例包括，但不限于，例如正丁基胺、二正丁基胺、三正丁基胺、烯丙基硫脲、三乙胺、三亚乙基四胺、4,4′-双(二烷基氨基)二苯甲酮、N,N-二甲基氨基苯甲酸乙酯、N,N-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、戊基-4-二甲基氨基苯甲酸酯、三乙醇胺和N-苯基甘氨酸等胺化合物；和例如2-巯基-N-苯基苯并咪唑和巯基丙酸酯等巯基化合物；例如s-苄基异硫脲鎓-对甲苯亚硫酸盐(s-benzylisothiuronium-p-toluenesulfinate)等硫化合物；和例如三正丁基膦等磷化合物。
该氢供体的一种可以单独使用，或其两种以上可以作为混合物使用。另外，氢供体可以具有作为敏化剂的功能。
为了减小模具与抗蚀剂之间的界面结合力，即减小下述的脱模步骤中的脱模力的目的，内添型脱模剂可以添加至各固化性组合物(α)。本文使用的术语"内添型"意味着，在后述的配置步骤或施加步骤之前，脱模剂添加至各固化性组合物(α)。
例如，例如有机硅系表面活性剂、氟系表面活性剂和烃系表面活性剂等表面活性剂可以各自用作内添型脱模剂。在本实施方案中，内添型脱模剂没有聚合性。
氟系表面活性剂的实例包括具有全氟烷基的醇的聚烯化氧(例如聚氧化乙烯或聚氧化丙烯)加合物和全氟聚醚的聚烯化氧(例如聚氧化乙烯或聚氧化丙烯)加合物。氟系表面活性剂可以在其分子结构的一部分(例如，作为末端基团)上具有例如羟基、烷氧基、烷基、氨基或硫醇基。
作为氟系表面活性剂，可以使用市售品。氟系表面活性剂的市售品的实例包括，但不限于，MEGAFAC F-444、TF-2066、TF-2067和TF-2068(全部由DIC Corporation制造)；Fluorad FC-430和FC-431(二者由Sumitomo 3MLimited制造)；Surflon S-382(由AGC制造)；EFTOP EF-122A、122B和122C，EF-121、EF-126、EF-127和MF-100(全部由TohkemProducts Corp.制造)；PF-636、PF-6320、PF-656和PF-6520(全部由OMNOVA Solutions制造)；UNIDYNE DS-401、DS-403和DS-451(全部由Daikin Industries,Ltd.制造)；和Ftergent 250、251、222F和208G(全部由Neos Corporation制造)。
烃系表面活性剂包括例如烷基醇聚烯化氧加合物，其中具有2个以上且4个以下的碳原子的烯化氧加成至具有1个以上且50个以下的碳原子的烷基醇。
烷基醇聚烯化氧加合物的实例包括甲醇氧化乙烯加合物、癸醇氧化乙烯加合物、月桂醇氧化乙烯加合物、鲸蜡醇氧化乙烯加合物、硬脂醇氧化乙烯加合物和硬脂醇氧化乙烯/氧化丙烯加合物。烷基醇聚烯化氧加合物的末端基团不限于简单地通过聚烯化氧加成至烷基醇产生的羟基。羟基可以转换为其它取代基，例如，如羧基、氨基、吡啶基、硫醇基或硅烷醇基等极性官能团，或者如烷基或烷氧基等疏水性官能团。
作为烷基醇聚烯化氧加合物，可以使用市售品。烷基醇聚烯化氧加合物的市售品的实例包括，但不限于，由Aoki Oil Industrial Co.,Ltd.制造的聚氧乙烯甲醚(甲醇氧化乙烯加合物)(BLAUNON MP-400、MP-550和MP-1000)、由Aoki Oil Industrial Co.,Ltd.制造的聚氧乙烯癸基醚(癸醇氧化乙烯加合物)(FINESURF D-1303、D-1305、D-1307和D-1310)、由Aoki Oil Industrial Co.,Ltd.制造的聚氧乙烯月桂基醚(月桂醇氧化乙烯加合物)(BLAUNON EL-1505)、由Aoki Oil Industrial Co.,Ltd.制造的聚氧乙烯鲸蜡基醚(鲸蜡醇氧化乙烯加合物)(BLAUNON CH-305和CH-310)、由Aoki Oil Industrial Co.,Ltd.制造的聚氧乙烯硬脂基醚(硬脂醇氧化乙烯加合物)(BLAUNON SR-705、SR-707、SR-715、SR-720、SR-730和SR-750)、由Aoki Oil Industrial Co.,Ltd.制造的无规聚合型聚氧乙烯聚氧丙烯硬脂基醚(BLAUNON SA-50/50 1000R和SA-30/70 2000R)、由BASF制造的聚氧乙烯甲醚(Pluriol A760E)、和由Kao Corporation制造的聚氧乙烯烷基醚(EMULGEN系列)。
这些烃系表面活性剂当中，优选烷基醇聚烯化氧加合物作为内添型脱模剂，并且更优选长链烷基醇聚烯化氧加合物。
该内添型脱模剂的一种可以单独使用，或其两种以上可以作为混合物使用。
当内添型脱模剂添加至各固化性组合物时，优选添加氟系表面活性剂和烃系表面活性剂中的至少一种作为内添型脱模剂。
相对于组分(A)、组分(B)和组分(C)的总重量，即作为固化性组合物(α)中的除了溶剂组分(D)以外的组分的固化性组合物(α′)的全部组分的总重量，各固化性组合物(α)中的用作非聚合性化合物的组分(C)的配混比例为0wt％以上且50wt％以下，优选0.1wt％以上且50wt％以下，更优选0.1wt％以上且20质量％以下。
当组分(C)的配混比例设定至相对于组分(A)、组分(B)和组分(C)的总重量为50wt％以下时，所获得的固化物可以转变为具有一定程度的机械强度的固化物。
<溶剂组分(D)>
根据本实施方案的固化性组合物(α)可以各自包含作为组分(D)的溶剂。组分(D)没有特别限制，只要该组分为溶解组分(A)、组分(B)和组分(C)的溶剂即可。溶剂优选为常压下的沸点为80℃以上且200℃以下的溶剂。溶剂更优选为具有羟基、醚结构、酯结构、和酮结构中的至少一种的溶剂。
根据本实施方案的组分(D)的优选的具体实例为选自以下的单一溶剂：例如丙醇、异丙醇和丁醇等醇系溶剂；例如乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇单丁基醚和丙二醇单甲醚等醚系溶剂；例如乙酸丁酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯和丙二醇单甲醚乙酸酯等酯系溶剂；例如甲基异丁基酮、二异丁基酮、环己酮、2-庚酮、γ-丁内酯和乳酸乙酯等酮系溶剂；或其两种以上的混合溶剂。
根据本实施方案的固化性组合物(α1)优选包含组分(D)。这是因为，如后所述，优选旋涂法作为将固化性组合物(α1)施涂于基板上的方法。在此情况下，从涂布性的观点，特别优选选自丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、环己酮、2-庚酮、γ-丁内酯和乳酸乙酯的单一溶液或其两种以上的混合溶液。
固化性组合物(α1)中的根据本实施方案的组分(D)的配混比例可以依照例如组分(A)、组分(B)或组分(C)的粘度或涂布性或者所形成的液膜的厚度适当地调节，相对于固化性组合物(α1)的总量优选为70质量％以上。该配混比例更优选为90质量％以上，又更优选95质量％以上。随着组分(D)的配混比例增加，所形成的液膜的厚度可以降低。当固化性组合物(α1)中的组分(D)的配混比例为70质量％以下时，在一些情况下得不到充分的涂布性。
另外，溶剂可以用于根据本实施方案的固化性组合物(α2)，但优选的是，固化性组合物(α2)基本上没有溶剂。本文使用的短语"基本上没有溶剂"意味着，该组合物没有除了例如杂质等无意地引入的溶剂以外的溶剂。即，例如，根据本实施方案的固化性组合物(α2)中溶剂的含量相对于全部固化性组合物(α2)优选为3wt％以下，更优选1wt％以下。本文使用的术语"溶剂"是指通常用于固化性组合物或光抗蚀剂的溶剂。即，溶剂的种类没有特别限制，只要用于本发明的化合物溶解且均匀分散在溶剂中，并且溶剂不与任一种化合物反应即可。
根据本实施方案的固化性组合物(α)优选为纳米压印用固化性组合物，更优选为光纳米压印用固化性组合物，又更优选为待用于SST-NIL方法的固化性组合物，即SST-NIL用固化性组合物。
根据本实施方案的各固化性组合物(α)中的组分(A)、组分(B)、组分(C)或组分(D)的比率可以通过借助例如红外光谱法、紫外-可见光谱法或热解气相色谱质谱法来分析固化性组合物(α)或使该组合物固化而获得的固化物而确定。
<固化性组合物(α)的配混时的温度>
当制备根据本实施方案的固化性组合物(α)时，将各组分在预定的温度条件下混合和溶解。具体地，在0℃以上且100℃以下的范围内进行制备。
<固化性组合物(α)的粘度>
根据本实施方案的固化性组合物(α1)和(α2)优选为液体。这是因为，在后述的模具接触步骤中，固化性组合物(α1)和/或固化性组合物(α2)的铺展和填充迅速地完成，换言之，填充时间短。
在根据本实施方案的固化性组合物(α1)中，作为固化性组合物(α1)中的除了用作溶剂的组分(D)以外的组分的固化性组合物(α1′)的组分在23℃下的粘度优选为1mPa·s以上且1,000mPa·s以下。另外，该粘度更优选为1mPa·s以上且500mPa·s以下，又更优选1mPa·s以上且100mPa·s以下。
在根据本实施方案的固化性组合物(α2)中，作为固化性组合物(α2)中的除了用作溶剂的组分(D)以外的组分的固化性组合物(α2′)的组分在23℃下的粘度优选为1mPa·s以上且100mPa·s以下。另外，该粘度更优选为1mPa·s以上且50mPa·s以下，又更优选1mPa·s以上且12mPa·s以下。
当作为固化性组合物(α2)中的除了用作溶剂的组分(D)以外的组分的固化性组合物(α2′)的粘度设定为100mPa·s以下时，在使固化性组合物(α2′)与模具接触时，铺展和填充迅速完成(NPTL 1)。换言之，当使用根据本实施方案的固化性组合物(α)时，光纳米压印方法可以以高的产能(生产量)来进行。另外，由于填充不良导致的图案缺陷难以发生。
另外，当粘度设定为1mPa·s以上时，在将固化性组合物(α)施涂于基板上时，施涂不均难以发生。进一步，当使固化性组合物(α)与模具接触时，固化性组合物(α)难以从模具的端部流出。
<固化性组合物(α)的表面张力>
关于根据本实施方案的固化性组合物(α)的表面张力，作为固化性组合物(α)中的除了用作溶剂的组分(D)以外的组分的固化性组合物(α′)的各组分的组合物在23℃下的表面张力优选为5mN/m以上且70mN/m以下。另外，该表面张力更优选为7mN/m以上且50mN/m以下，又更优选10mN/m以上且40mN/m以下。在此情况下，随着表面张力变得越高，例如当表面张力为5mN/m以上时，越强的毛细管力起作用，由此在使固化性组合物(α)与模具接触时，在越短的时间内完成固化性组合物(α)的铺展和填充(NPTL 1)。
另外，当表面张力设定为70mN/m以下时，通过使固化性组合物(α)固化获得的固化物变为具有表面平滑性的固化物。
在本实施方案中，作为固化性组合物(α1)中的除了用作溶剂的组分(D)以外的组分的固化性组合物(α1′)的各组分的组合物的表面张力优选高于作为固化性组合物(α2)中的除了用作溶剂的组分(D)以外的组分的固化性组合物(α2′)的各组分的组合物的表面张力。这是因为以下原因。在模具接触步骤之前，固化性组合物(α2)的预铺展通过后述的马拉高尼效应(Marangoni effect)来促进(液滴在宽的范围内铺展)，由此在后述的模具接触步骤中的铺展所需的时间缩短。结果，填充时间缩短。
马拉高尼效应为由液体之间的表面张力的局部差异导致的自由表面移动现象(NPTL 2)。表面张力即表面能的差用作导致具有低的表面张力的液体覆盖更宽的表面这样的扩散的驱动力。换言之，当将具有高的表面张力的固化性组合物(α1′)施涂于基板的整个表面并且将具有低的表面张力的固化性组合物(α2)滴落时，促进了固化性组合物(α2)的预铺展。
<固化性组合物(α)的接触角>
关于根据本实施方案的各固化性组合物(α1)和(α2)的接触角，由作为固化性组合物(α1)和(α2)中的除了用作溶剂的组分(D)以外的组分的固化性组合物(α1′)和(α2′)的各组分形成的组合物的接触角相对于基板的表面和模具的表面二者的每一个分别优选为0°以上且90°以下。当接触角为大于90°时，在模具图案内或在基板与模具之间的间隙中，毛细管力在负方向(其中模具与固化性组合物之间的接触界面收缩的方向)上起作用，由此该组合物不填充。接触角特别优选为0°以上且30°以下。随着接触角变得越低，越强的毛细管力起作用，由此填充速度加快(NPTL 1)。
[固化性组合物(α)中混入的杂质]
优选的是，根据本实施方案的固化性组合物(α)各自尽可能没有杂质。本文记载的术语"杂质"是指除了特意地引入各固化性组合物(α)中的组分以外的组分。即，该术语是指除了组分(A)、组分(B)、组分(C)和组分(D)以外的组分。其具体实例包括，但不限于，颗粒、金属杂质和有机杂质。
<颗粒>
在本实施方案中，颗粒是指微细的异物颗粒。颗粒典型地是指粒径(直径)为数纳米至数微米的凝胶状或固体状的粒状物质、或例如纳米气泡或微气泡等气泡(下文中简称为"纳米气泡")。
当在固化性组合物(α)各自包含颗粒的情况下进行光纳米压印处理时，发生例如模具的破损或成形后的图案的缺陷等不便。例如，当颗粒存在于光纳米压印处理中的配置步骤中施涂于基板上的固化性组合物(α)中时，在后述的模具接触步骤(3)或对准步骤中会发生模具的破损。例如，形成于模具的表面上的凹凸图案的凹部被颗粒堵塞，或凹部因颗粒扩大，结果，凹凸图案破损。伴随着前述，以下不便会发生：发生图案缺陷，由此不能形成期望的电路。
另外，各固化性组合物(α)中的纳米气泡的存在会降低固化性组合物(α)的固化性。这可能是因为，固化性组合物(α)的聚合反应通过例如纳米气泡中的氧气得以抑制。另外，各固化性组合物(α)中的纳米气泡的存在导致形成欠缺其中存在纳米气泡的部分的凹凸图案，由此在一些情况下导致所形成的固化物图案中的不便。
因此，包含于各固化性组合物(α)中的颗粒的个数浓度(个/mL)优选尽可能低。进一步，包含于各固化性组合物(α)中的颗粒的粒径优选尽可能小。
(颗粒的个数浓度)
如上所述，当各自粒径等于或大于特定值的颗粒大量地引入各固化性组合物(α)中时，会影响纳米压印处理。特别地在其中后述的纳米压印处理在基板上的不同区域中重复多次的情况下，当在重复过程中模具破损时，在全部接着的转印图案中发生不便。结果，产能显著降低。
为了可以抑制产能这样的降低，充分的是，配置于基板(晶片)上的作为固化性组合物(α1)中的除了用作溶剂的组分(D)以外的组分的固化性组合物(α1′)中和/或作为固化性组合物(α2)的液膜的层中所引入的粒径为0.07μm以上的颗粒的个数为小于1个。即，充分的是，各自具有处理一个基板(晶片)所必要的体积的各固化性组合物(α)中所引入的颗粒的个数设定为小于1个。
作为本实施方案的实例，假设的是，使用其中模具的凹部的宽度S为28nm且模具的凸部的宽度S为28nm的具有28nm线和空间(line and space，L/S)图案的模具(尺寸为横向26mm×纵向33mm)通过SST-NIL方法来生产平均厚度为33nm的固化物。此时，假设的是，后述的步骤(1)至步骤(5)当中，在配置步骤(1)中，将平均厚度为7nm的用作压印预处理涂布用材料的组分的固化性组合物(α1)通过旋涂法层叠于基板上，然后使用作溶剂的组分(D)挥发。之后，在施加步骤(2)中，将其量对应于厚度为30nm的膜的固化性组合物(α2)的液滴离散地滴落至作为固化性组合物(α1)中的除了用作溶剂的组分(D)以外的组分的固化性组合物(α1′)的平均厚度为3nm的层上，从而生产平均厚度为33nm的固化物。
此时，当平均厚度为7nm的固化性组合物(α1)通过旋涂法配置(层叠)于300mm晶片上时，需要配置494.8nL的固化性组合物(α1)。因此，每mL的用作压印预处理涂布用材料的组分的固化性组合物(α1)可以处理约2,021个300mm晶片。
因此，当用300mm晶片来进行SST-NIL方法时，包含于固化性组合物(α1)中的颗粒的个数浓度(个/mL)优选设定为小于2,021个/mL。因而，即使在将用作溶剂的组分(D)通过用旋涂法层叠固化性组合物(α1)而从固化性组合物(α1)挥发出之后，每个300mm晶片上的固化性组合物(α1′)的层中所引入的颗粒的个数可以设定为小于1个，由此可以改善SST-NIL方法的产能。
相似地，当用450mm晶片来进行SST-NIL方法时，包含于固化性组合物(α1)中的颗粒的个数浓度(个/mL)优选地设定为小于898个/mL。
同时，当通过整个区域一轮(full field shot)和部分区域一轮的组合，将对应于厚度30nm的固化性组合物(α2)的液滴离散地滴落至其上层叠有固化性组合物(α1)的300mm晶片的整个上表面时，需要滴落2,121nL的固化性组合物(α2)。因此，每mL的固化性组合物(α2)可以处理约471.6个300mm晶片。
因此，当用300mm晶片来进行SST-NIL方法时，包含于固化性组合物(α2)中的颗粒的个数浓度(个/mL)优选设定为小于471个/mL。因而，每个300mm晶片上的颗粒的个数可以设定为小于1个，由此可以改善SST-NIL方法的产能。
相似地，当用450mm晶片来进行SST-NIL方法时，包含于固化性组合物(α2)中的颗粒的个数浓度(个/mL)优选设定为小于209个/mL。
(颗粒尺寸)
当特定的力作用于形成于模具的表面上的凹凸图案从而打开凹凸图案的凸部的尖端，由此使该尖端与相邻的凸部接触时，建立其中模具的破损易于发生的状态。考虑包含于各固化性组合物(α)中的颗粒的影响。
图4为用于示意性表明形成于模具的表面上的凹凸图案的模具的截面图。如图4(a)中表明的，认为的是，具有模具的图案高度为H(nm)、模具的凹部的宽度为S(nm)且其凸部的宽度为L(nm)的L/S图案的此类模具。
如图4(b)中表明的，当打开形成于模具的表面上的凸部以与相邻的凸部接触时，打开的凸部之间的距离变为3S(nm)。因此，可以大致推测的是，如图4(b)中表明的，当颗粒P的粒径D(nm)大于3S(nm)(D>3S)时，模具破损。
因此，例如，在其中即使一个粒径D为0.07μm以上的颗粒P存在于晶片上的情况下，当使用具有其中S为小于23.3nm的L/S图案的模具时，模具的破损会发生。
实际上，严格地当D>3S时，模具不破损，这是因为模具的变形性根据例如模具的材质、凹凸图案的形状、H、S、L或凹凸图案的纵横比(H/L和H/S)而变化；并且该破损具有一定的可允许范围。即，即使当D与S的比(D/S)为3以下时，模具的破损也会发生。因此，根据本实施方案的固化性组合物(α1)中的各自粒径D为2.5S(nm)以上的颗粒的个数浓度优选为小于2,021个/mL。另外，根据本实施方案的固化性组合物(α2)中的各自粒径D为2.5S(nm)以上的颗粒的个数浓度优选为小于471个/mL。
形成于模具的表面上的凹凸图案的凹部的宽度S(nm)优选为4nm以上且小于30nm，更优选10nm以上且小于23.3nm。除了前述以外，特别是在半导体生产用途的情况下，优选使用模具的图案的高度H相对于模具的凸部的宽度L的纵横比(H/L)为1以上且10以下的模具。
鉴于前述，关于包含于固化性组合物(α1)中的颗粒P的个数浓度(个/mL)，当模具的凹凸图案的凹部的宽度为S(nm)时，各自粒径D为2.5S(nm)以上的颗粒P的个数浓度优选为小于2,021个/mL。因而，可以改善SST-NIL方法的产能。另外，关于包含于固化性组合物(α2)中的颗粒的个数浓度(个/mL)，当模具的凹凸图案的凹部的宽度为S(nm)时，各自粒径为2.5S(nm)以上的颗粒的个数浓度优选为小于471个/mL。因而，可以改善SST-NIL方法的产能。
另外，包含于固化性组合物(α1)中的各自粒径D为0.07μm以上的颗粒P的个数浓度(个/mL)更优选为小于2,021个/mL。因而，当用300mm晶片来进行SST-NIL方法时，可以改善SST-NIL方法的产能。进一步，关于包含于固化性组合物(α1)中的颗粒的个数浓度(个/mL)，各自粒径D为0.07μm以上的颗粒P的个数浓度(个/mL)又更优选为小于898个/mL。因而，当用450mm晶片来进行SST-NIL方法时，可以改善SST-NIL方法的产能。
另外，包含于固化性组合物(α2)中的各自粒径D为0.07μm以上的颗粒P的个数浓度(个/mL)更优选为小于471个/mL。因而，当用300mm晶片来进行SST-NIL方法时，可以改善SST-NIL方法的产能。进一步，关于包含于固化性组合物(α2)中的颗粒的个数浓度(个/mL)，各自粒径D为0.07μm以上的颗粒P的个数浓度(个/mL)又更优选为小于209个/mL。因而，当用450mm晶片来进行SST-NIL方法时，可以改善SST-NIL方法的产能。
<金属杂质>
在其中用根据本实施方案的固化性组合物(α)来生产半导体器件的情况下，当金属杂质存在于固化性组合物(α)中时，固化性组合物(α)的施涂导致被加工基板被金属杂质污染。结果，会影响所获得的半导体器件的半导体特性。即，SST-NIL方法的产能会降低。
因此，各固化性组合物(α)中的金属杂质的浓度优选尽可能低。关于包含于各固化性组合物(α)中的金属杂质的浓度，各种元素的浓度设定为优选地100ppb(100ng/g)以下，更优选地1ppb(1ng/g)以下。本文使用的术语"各种元素"是指金属元素，并且是指例如Na、Ca、Fe、K、Zn、Al、Mg、Ni、Cr、Cu、Pb、Mn、Li、Sn、Pd、Ba、Co和Sr。将各固化性组合物(α)中的这些元素的浓度设定于上述范围内可以减少固化性组合物(α)对于半导体器件的半导体特性的影响。即，可以抑制SST-NIL方法的产能的降低。
<有机杂质>
在其中用根据本实施方案的固化性组合物(α)来生产半导体器件的情况下，当有机杂质存在于固化性组合物(α)中时，会发生不便。例如，当有机杂质存在于固化性组合物(α)中时，发生例如成形后的图案的缺陷等不便。
[包含于各固化性组合物(α)中的颗粒的个数浓度的测量]
包含于各固化性组合物(α)中的颗粒的个数浓度(个/mL)和粒径分布可以通过例如光散射型液中颗粒计数器(光散射型LPC)或动态光散射型粒径分布测量设备(DLS)等方法来测量。光散射型LPC优选用于测量像本实施方案那样，各自具有小的颗粒浓度(个/mL)、即清洁程度高的各固化性组合物(α)中的颗粒的个数浓度。
光散射型LPC检测在用激光光照射液体时从液体中的颗粒发出的散射光。此时，散射光的强度取决于颗粒的尺寸。光散射型LPC可以通过利用前述来测量液体中的颗粒的粒径和个数浓度。
光散射型LPC的具体实例包括液中颗粒传感器KS系列(由Rion Co.,Ltd.制造)和液中颗粒计数器UltraChem系列、SLS系列和HSLIS系列(由Particle Measuring Systems制造)。用于测量的液中颗粒计数器的型号需要依照要测量的液体来合适地选择，因为可测量的液体的组成和最小的可测量的粒径根据型号而变化。
在例如各固化性组合物(α)各自具有小含量的溶剂(D)、尤其是固化性组合物(α2)的情况下，已知的是，检测信号和噪声的比(S/N比)降低，因为由于分子散射光导致的背景噪声大。因此，与水系材料相比，难以测量根据本实施方案的各固化性组合物(α)、尤其是固化性组合物(α2)的颗粒的个数浓度和粒径分布。因此，在本实施方案中，即使在各固化性组合物(α)的测量中，优选使用可以测量各自粒径小到例如0.07μm的颗粒的个数浓度的设备。
根据本实施方案的固化性组合物(α1)具有的特征在于，该组合物的各自粒径为0.07μm以上的颗粒的个数浓度为小于2,021个/mL。另外，根据本实施方案的固化性组合物(α2)具有的特征在于，该组合物的各自粒径为0.07μm以上的颗粒的个数浓度为小于471个/mL。包含于根据本实施方案的各固化性组合物(α)中的各自粒径为0.07μm以上的颗粒的个数浓度(个/mL)可以用例如液中颗粒传感器KS-41B(具有能够对应于小到0.07μm的粒径的选项)(由RionCo.,Ltd.制造)或液中颗粒传感器KS-18F(由Rion Co.,Ltd.制造)来测量。另外，此时，控制器KE-40B1(由Rion Co.,Ltd.制造)和注射器取样器(syringe sampler)KZ-30W1(由Rion Co.,Ltd.制造)优选组合使用。
本文中颗粒的个数浓度的全部测量优选在将光散射型LPC已经用分散于纯水中的各自具有已知粒径的聚苯乙烯乳胶(PSL)标准颗粒预先校正之后来进行。另外，在测量之后即刻，脉冲高度分析用软件KF-50A(由Rion Co.,Ltd.制造)优选用于确认充分地确保了各自粒径为0.07μm以上的颗粒的个数浓度的测量值的准确性。具体地，以下优选进行：确定用于接收0.07μm的PSL颗粒的水溶液的散射光的元件的电压值s与用于接收要测量的液体的散射光的元件的电压值n之间的比(s/n)，并且确认该比远大于1.3的事实。
[SST-NIL用固化性组合物(α)的制造方法]
接下来，描述根据本实施方案的各固化性组合物(α)的制造方法。
根据本实施方案的固化性组合物(α)适于SST-NIL方法，并且更适于半导体生产用途的SST-NIL方法。
如前所述，根据本实施方案的固化性组合物(α)各自优选尽可能没有例如颗粒和金属杂质等杂质。因此，根据本实施方案的固化性组合物(α)优选经由纯化步骤来获得。此类纯化步骤的实例包括颗粒除去步骤、金属杂质除去步骤和有机杂质除去步骤。各固化性组合物(α)的制造方法特别优选包括那些步骤当中的颗粒除去步骤以抑制模具的破损。
根据本实施方案的颗粒除去步骤优选为例如用颗粒过滤器(下文中简称为"过滤器")的过滤。除了包括从流体中分离固体的过程的"过滤"的典型使用的含义以外，本文中使用的术语"过滤"还包括其中任意此类组合物简单地"经过过滤器"的情况。即，该术语包括例如其中任意此类组合物经过例如过滤器等的膜，由此视觉不能观察到由膜捕获的凝胶和固体的情况。
用于根据本实施方案的颗粒除去步骤的过滤器的孔径优选为0.001μm以上且5.0μm以下。另外，为了可以降低各自粒径为0.07μm以上的颗粒的个数浓度(个/mL)，更优选孔径为50nm以下的过滤器，并且特别优选孔径为1nm以上且5nm以下的过滤器。当用孔径为小于1nm的过滤器来进行过滤时，可以除去各固化性组合物(α)中的必要组分。因此，过滤器的孔径优选为1nm以上。本文中使用的过滤器的"孔径"为过滤器的细孔的平均孔径。
当进行用过滤器的过滤时，纳米压印用粗固化性组合物(α)(下文中称为"粗固化性组合物(α)")经过过滤器至少一次。粗固化性组合物(α)是指在实施例如过滤等纯化步骤之前的固化性组合物(α)。粗固化性组合物(α)具体地为通过混合组分(A)、按需要添加的用作光聚合引发剂的组分(B)、用作非聚合性化合物的组分(C)和用作溶剂的组分(D)获得的混合液体。
由例如聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、氟树脂或尼龙树脂制成的过滤器可以用作用于过滤的过滤器，但过滤器不限于此。可以用于本实施方案的过滤器的具体实例包括"Ultipleat P-Nylon 66"、"Ultipor N66"和"P Emflon"(全部由Nihon Pall Ltd.制造)，"LifeASSURE PSN系列"、"LifeASSURE EF系列"、"PhotoSHIELD"和"Electropor II EF"(全部由Sumitomo 3M Limited制造)，和"Microgard"、"Optimizer D"、"Impact Mini"和"Impact 2"(全部由Nihon Entegris K.K.制造)。这些过滤器的一种可以单独使用，或其两种以上可以组合使用。
优选的是，用过滤器的过滤以多阶段进行或重复多次。此时，可以进行其中将过滤液重复地过滤的循环过滤。另外，可以用具有不同孔径的多个过滤器来进行过滤。用过滤器的过滤的方法的具体实例包括，但不限于，常压过滤、加压过滤、减压过滤和循环过滤。其中，优选进行加压过滤以在特定范围内的流速过滤各固化性组合物(α)，以减少颗粒的个数浓度(个/mL)，并且循环过滤更优选地进行以进一步充分地减少该浓度。
当进行加压过滤时，优选的是，不回收作为过滤之前的原料(粗固化性组合物(α))的量已经变为等于或小于预定量之后的流分(fraction)的最终流分。当过滤之前的原料的量变为等于或小于预定量时，在以下方面存在高风险：在输送液体的过程中，在卷入其周围的空气的同时输送液体。结果，液体可以包含大量的例如纳米气泡等的气泡。因此，当不进行循环过滤而进行加压过滤时，在回收容器中优选回收除了第一流分和最终流分以外的流分。
图5各自为用于示意性表明根据本实施方案的固化性组合物(α)的纯化系统的构成的图。图5(a)为基于循环过滤的纯化系统的说明，并且图5(b)为基于加压过滤的纯化系统的说明。
如图5(a)中表明的，根据本实施方案的基于循环过滤的纯化系统包括纯化单元/送液单元11a、颗粒个数浓度测量单元(下文中称为"测量单元12")、回收容器13、容器14和废液容器15。另外，如图5(b)中表明的，基于加压过滤的纯化系统包括纯化单元11b、测量单元12、回收容器13、容器14、废液容器15、压力室16和加压单元(送液单元)17。
根据本实施方案的颗粒除去步骤中的粗固化性组合物(α)的流速优选为小于0.03L/min。另外，流速更优选为小于0.02L/min，特别优选为小于0.01L/min。当如上所述，将粗固化性组合物(α)在过滤时经过过滤器的流速设定为小于0.03L/min时，可以抑制由于粗固化性组合物(α)经过过滤器导致的气泡发生。当将粗固化性组合物(α)在过滤时经过过滤器的流速设定为小于0.01L/min时，可以抑制引燃粗固化性组合物(α)的风险。
另外，本实施方案中的粗固化性组合物(α)所经过的过滤器的孔径设定为50nm以下。因而，可以有效地降低各自粒径为0.07μm以上的颗粒的个数浓度(个/mL)。
在用于根据本实施方案的固化性组合物(α)的纯化系统中，(粗)固化性组合物(α)所接触的构件为例如回收容器13或容器14的内壁或盖子、配管(pipe)(管道(tube))的内壁、连接至配管的螺母、泵(送液单元11a)或过滤器。任意此类构件的材料没有特别限制，只要该材料具有耐化学品性。然而，任意此类构件的材质和清洁度优选为如下：当该构件与(粗)固化性组合物(α)接触时，其被例如，如颗粒、金属杂质和有机杂质等杂质的污染不发生。
这些构件当中，需要具有特别高的清洁度的容器用作其中回收根据本实施方案的纯化系统中纯化的各固化性组合物(α)的回收容器13。例如，市售的等级100聚丙烯瓶可以用作回收容器13。然而，回收容器不限于此，并且可以使用其内部用有机溶剂或酸洗涤、然后充分地干燥的瓶，或可以使用在已经由固化性组合物(α)预洗涤的瓶。
在用于根据本实施方案的固化性组合物(α)的纯化系统中，用于回收目标流分(纯化后的各固化性组合物(α))的回收容器13优选以串联(in-line)方式配置于纯化系统的线上。因而，可以抑制固化性组合物(α)中的如纳米气泡等新的杂质发生。
纯化之后的固化性组合物(α)各自通过借助循环组合物预定次数或借助循环预定量的组合物来进行循环过滤来获得。之后，颗粒的个数浓度用连接至回收容器13的测量单元12来测量。当颗粒的个数浓度满足预定值时，完成过滤，并且当浓度不满足预定值时，可以继续过滤。
借助此类纯化步骤(颗粒除去步骤)，可以降低包括于各固化性组合物(α)中的例如颗粒等杂质的数量。因而，可以抑制由颗粒导致的SST-NIL方法的产能的降低。
当根据本实施方案的固化性组合物(α)用于制造半导体集成电路时，优选尽可能避免含金属原子的杂质(金属杂质)混入固化性组合物(α)中，以便防止产品的操作受到阻碍。
因此，优选防止各固化性组合物(α)在其制造过程中与金属接触。即，优选的是，当称重各材料时或当配混和搅拌材料时，不使用由金属制成的称重仪器或容器等。另外，用金属杂质除去过滤器的过滤可以在纯化步骤(颗粒除去步骤)中进一步进行。
由例如纤维素和硅藻土制成或由离子交换树脂制成的过滤器可以用作金属杂质除去过滤器，但过滤器没有特别限制。例如，"Zeta Plus GN Grade"或"Electropor"(各自由Sumitomo 3M Limited制造)，"Posidyne"、"IonKleenAN"或"IonKleen SL"(全部由NihonPall Ltd.制造)，或"Protego"(由NihonEntegris K.K.制造)可以用作金属杂质除去过滤器。各金属杂质除去过滤器可以单独使用，或其两种以上可以组合使用。
任意此类金属杂质除去过滤器优选在已经洗涤之后使用。洗涤方法优选如下：用超纯水的洗涤、用醇的洗涤、和用各固化性组合物(α)的预洗涤依序进行。
金属杂质除去过滤器的孔径例如适当地为0.001μm以上且5.0μm以下，优选0.003μm以上且0.01μm以下。当孔径为大于5.0μm时，过滤器的吸附颗粒和金属杂质的能力低。另外，当孔径为小于0.001μm时，过滤器甚至捕获各固化性组合物(α)的构成组分，由此固化性组合物(α)的组成会波动或过滤器的堵塞会发生。
在此情况下，固化性组合物(α)中的金属杂质的浓度优选为10ppm以下，更优选100ppb以下。
[固化膜]
固化物通过使根据本实施方案的固化性组合物(α)固化来获得。此时，以下优选地进行：将固化性组合物(α)施涂于基材上以形成涂膜，然后使膜固化以提供固化膜。涂膜的形成方法和固化物或固化膜的形成方法如后所述。
[固化物图案的形成方法]
接下来，参考图2的示意性截面图描述其中固化物图案通过使用根据本实施方案的固化性组合物(α)来形成的固化物图案的形成方法。
根据本实施方案的固化物图案的形成方法包括：
(1)第一步骤(配置步骤)，将固化性组合物(α1)202配置于基板201上；
(2)第二步骤(施加步骤)，将固化性组合物(α2)203的液滴离散地施加于作为固化性组合物(α1)202中的除了用作溶剂的组分(D)以外的组分的固化性组合物(α1′)202′的层上；
(3)第三步骤(模具接触步骤)，使由作为固化性组合物(α1)202中的除了用作溶剂的组分(D)以外的组分的固化性组合物(α1′)202′和固化性组合物(α2)203部分地混合而形成的混合层与具有图案的模具205接触；
(4)第四步骤(光照射步骤)，使通过混合这两种固化性组合物获得的混合层固化；和
(5)第五步骤(脱模步骤)，使模具205与固化后的通过混合这两种固化性组合物获得的混合层接触。
根据本实施方案的固化物图案的形成方法为涉及利用光纳米压印方法的固化物图案的形成方法。
通过根据本实施方案的固化物图案的形成方法获得的固化膜优选为具有尺寸为1nm以上且10mm以下的图案的固化物图案。另外，固化膜更优选为具有尺寸为10nm以上且100μm以下的图案的固化物图案。特别是在半导体生产用途的情况下，固化膜特别优选为具有尺寸为4nm以上且小于30nm的图案的固化物图案。通常，用于通过使用光来生产具有纳米尺寸(1nm以上且100nm以下)的图案(凹凸结构)的膜的图案形成技术称为光纳米压印方法。根据本实施方案的图案形成方法使用光纳米压印方法。
参考图2和3的示意性截面图在下文中描述各步骤。
<配置步骤(1)>
在该步骤(配置步骤(1))中，如图2(a)和(b)中表明的，将前述的根据本实施方案的固化性组合物(α1)202配置(施加)于基板201上以形成用作预处理涂层的涂膜。在其中将用作预处理涂层的液膜形成于基板201上的情况下，当在后述的施加步骤(2)中施加固化性组合物(α2)203的液滴时，促进了液滴组分沿基板面方向铺展。短语"促进了铺展"意味着，在其中将液滴施加于预处理涂层的情况下，液滴以比在其中将液滴直接施加于基板201上的情况下的液滴的铺展速度快的速度沿基板面方向铺展。结果，离散地滴落的固化性组合物(α2)203的液滴在作为固化性组合物(α1)202中的除了用作溶剂的组分(D)以外的组分的固化性组合物(α1′)202′的液膜上迅速扩大，由此可以提供具有短的填充时间和高的生产量的压印方法。
其上要配置用作压印预处理涂布用材料的组分的固化性组合物(α1)202的基板201为被加工基板，并且典型地使用硅晶片。被加工层可以形成于基板201上。其它层可以进一步形成于基板201与被加工层之间。
然而，在本实施方案中，基板201不限于硅晶片。基板201可以任意选自作为半导体器件用基板例如铝、钛-钨合金、铝-硅合金、铝-铜-硅合金、氧化硅和氮化硅等的已知的基板。另外，当石英基板用作基板201时，可以生产石英压印模具的复制件(石英模具复制件)。通过借助例如硅烷偶联处理、硅氮烷处理或形成有机薄膜等表面处理将密着层形成于基板201的上表面上而使其与作为固化性组合物(α1)202中的除了用作溶剂的组分(D)以外的组分的固化性组合物(α1′)202′和固化性组合物(α2)203各自的密合性改善的基板201可以用作所使用的基板201(被加工基板)。
在本实施方案中，作为将用作压印预处理涂布用材料的组分的固化性组合物(α1)202配置于基板201上的方法，可以使用例如喷墨法、浸涂法、气刀涂布法、帘式涂布法、线棒涂布法、凹版涂布法、挤出涂布法、旋涂法或狭缝扫描法。在本实施方案中，特别优选旋涂法。
当固化性组合物(α1)202通过使用旋涂法而配置于基板201或被加工层上时，溶剂组分(D)可以通过按需要进行烘烤步骤来挥发。但是，优选的是，溶剂组分(D)在不进行烘烤步骤的情况下挥发。
作为固化性组合物(α1)202中的除了用作溶剂的组分(D)以外的组分的固化性组合物(α1′)202′的平均厚度根据使用组合物的用途而变化，例如为0.1nm以上且10,000nm以下，优选1nm以上且20nm以下，特别优选1nm以上且10nm以下。
<施加步骤(2)>
在该步骤(施加步骤(2))中，如图2(c)中表明的，固化性组合物(α2)203的液滴优选地离散地施加于配置在基板201上的作为预处理涂层的固化性组合物(α1′)202′的层上，组合物(α1′)202′为固化性组合物(α1)202中的除了用作溶剂的组分(D)以外的组分。特别优选喷墨法作为施加方法。固化性组合物(α2)203的液滴密集地配置于面对其中凹部密集地存在于模具205中的区域的基板201上，并且稀疏地配置于面对其中凹部稀疏地存在的区域的基板201上。因而，后述的残存膜的厚度可以控制为均一的值，而不论模具上的图案的疏密如何。
在本发明中，在该步骤(施加步骤(2))中施加的固化性组合物(α2)203的液滴如前所述通过使用表面能(表面张力)的差作为驱动力的马拉高尼效应如由示出液滴的铺展方向的箭头204所示地迅速铺展(预铺展)(图2(d))。
<模具接触步骤(3)>
接下来，如图2(e)中表明的，使具有用于转印图案形状的模板图案的模具205与由作为固化性组合物(α1)202中的除了用作溶剂的组分(D)以外的组分的固化性组合物(α1′)202′和固化性组合物(α2)203部分地混合而形成的液体的层接触，所述液体在前述步骤(配置步骤(1)和施加步骤(2))中形成。因而，模具205的表面上的微细图案的凹部填充有由作为固化性组合物(α1)202中的除了用作溶剂的组分(D)以外的组分的固化性组合物(α1′)202′和固化性组合物(α2)203部分地混合而形成的液体，由此获得填充入模具205的微细图案中的液膜。
在完成前述步骤(施加步骤(2))之后且在开始本步骤之前，可以按需要调节模具和/或基板201(被加工基板)的位置，以致模具205侧的对准标记和基板201(被加工基板)的对准标记可以彼此符合(对准步骤)。
考虑到接下来的步骤(光照射步骤(4))，由光透过性材料形成的模具205期望地用作模具205。形成模具205的材料的优选的具体实例包括：玻璃、石英、如PMMA或聚碳酸酯树脂等光透明性树脂、透明金属沉积膜、由聚二甲基硅氧烷等制成的软膜、光固化膜和金属膜。在使用光透明性树脂作为形成模具205的材料的情况下，必要的是选择不溶解于包含于作为固化性组合物(α1)202中的除了用作溶剂的组分(D)以外的组分的固化性组合物(α1′)202′和固化性组合物(α2)203各自中的组分中的树脂。特别优选石英作为形成模具205的材料，因为其小的热膨胀系数和小的图案变形。
模具205的表面上的微细图案优选具有凹凸图案的凹部的宽度S为4nm以上且小于30nm且高度H为4nm以上且200nm以下的图案。另外，模具205的表面上的微细图案优选地具有1以上且10以下的图案高度H相对于凹凸图案的凸部的宽度L的纵横比(H/L)。
模具205可以在本步骤之前进行表面处理，本步骤为作为固化性组合物(α1)202中的除了用作溶剂的组分(D)以外的组分的固化性组合物(α1′)202′和固化性组合物(α2)203与模具205的模具接触步骤，从而提高作为固化性组合物(α1)202中的除了用作溶剂的组分(D)以外的组分的固化性组合物(α1′)202′和固化性组合物(α2)203与模具205的表面之间的脱模性。作为表面处理方法，给出涉及通过将脱模剂施涂于模具205的表面而形成脱模剂层的方法。在此情况下，要施涂于模具205的表面上的脱模剂的实例包括有机硅系脱模剂、氟系脱模剂、烃系脱模剂、聚乙烯系脱模剂、聚丙烯系脱模剂、石蜡系脱模剂、褐煤蜡系脱模剂、和巴西棕榈蜡系脱模剂。例如，可以适当地使用市售的涂布型脱模剂，例如由DaikinIndustries,Ltd.制造的OPTOOL DSX。脱模剂的一种可以单独使用，或其两种以上可以组合使用。其中，特别优选氟系和烃系脱模剂。
当使模具205与作为固化性组合物(α1)202中的除了用作溶剂的组分(D)以外的组分的固化性组合物(α1′)202′和固化性组合物(α2)203如图2(e)中表明的在本步骤(模具接触步骤(3))中彼此接触时，施加于作为固化性组合物(α1)202中的除了用作溶剂的组分(D)以外的组分的固化性组合物(α1′)202′和固化性组合物(α2)203的压力没有特别限制。该压力期望地设定为0MPa以上且100MPa以下。另外，该压力优选为0MPa以上且50MPa以下，更优选0MPa以上且30MPa以下，又更优选0MPa以上且20MPa以下。
在本发明中，固化性组合物(α2)203的液滴的预铺展已经在前述步骤(施加步骤(2))中进行了，由此本步骤中的固化性组合物(α2)203的铺展迅速完成。在固化性组合物(α2)203的液滴之间的边界区域中，铺展最后完成，并且作为固化性组合物(α1)202中的除了用作溶剂的组分(D)以外的组分的固化性组合物(α1′)202′的浓度高。
如上所述，作为固化性组合物(α1)202中的除了用作溶剂的组分(D)以外的组分的固化性组合物(α1′)202′和固化性组合物(α2)203的铺展和填充在本步骤中迅速地完成，由此模具205与作为固化性组合物(α1)202中的除了用作溶剂的组分(D)以外的组分的固化性组合物(α1′)202′和固化性组合物(α2)203彼此接触的时间可以设定为短的。换言之，本发明的效果之一如下：很多图案形成步骤可以在短的时间内完成，由此获得高的生产性。模具与组合物彼此接触的时间没有特别限制，期望地设定为例如0.1秒以上且600秒以下。另外，该时间优选为0.1秒以上且3秒以下，特别优选0.1秒以上且1秒以下。当该时间短于0.1秒时，观察到以下趋势：铺展和填充变得不充分，由此称为未填充缺陷的很多缺陷发生。
在完成铺展和填充时作为固化性组合物(α1)202中的除了用作溶剂的组分(D)以外的组分的固化性组合物(α1′)202′和固化性组合物(α2)203(其上转印了形状的层)各自的平均厚度根据其中使用固化物图案的用途而变化，例如为0.001μm以上且100.0μm以下。
此时，当使用作为根据本实施方案的固化性组合物(α)的一种、即其中引入的各自粒径为0.07μm以上的颗粒的个数浓度(个/mL)为小于2,021个/mL的固化性组合物(α1)202时，可以抑制由于颗粒导致的模具205的破损。另外，可以抑制所获得的固化物图案的图案缺陷。结果，可以抑制SST-NIL方法的产能的降低。
另外，当使用作为根据本实施方案的固化性组合物(α)的一种、即其中引入的各自粒径为0.07μm以上的颗粒的个数浓度(个/mL)为小于471个/mL的固化性组合物(α2)203，所述组合物用时，可以抑制由于颗粒导致的模具205的破损。另外，可以抑制所获得的固化物图案的图案缺陷。结果，可以抑制SST-NIL方法的产能的降低。
进一步，当使用其中引入的各自粒径为0.07μm以上的颗粒的个数浓度(个/mL)为小于2,021个/mL的固化性组合物(α1)202和其中引入的各自粒径为0.07μm以上的颗粒的个数浓度(个/mL)为小于471个/mL的固化性组合物(α2)203二者时，可以进一步抑制由于颗粒导致的模具205的破损。另外，可以进一步抑制所获得的固化物图案的图案缺陷。结果，可以进一步抑制SST-NIL方法的产能的降低。
本步骤可以在空气气氛、减压气氛、和非活性气体气氛的任意条件下进行。这些气氛当中，优选减压气氛或非活性气体气氛，因为可以防止氧气或水分对于固化反应的影响。当本步骤在非活性气体气氛下进行时，可以使用的非活性气体的具体实例包括氮气、二氧化碳、氦气、氩气、各种含氟烃气体、和其混合气体。在本步骤在包括空气气氛的特定气体气氛下进行时的优选压力为0.0001atm以上且10atm以下。
模具接触步骤可以在包含冷凝性气体的气氛(下文中称为"冷凝性气体气氛")下进行。本文中使用的术语"冷凝性气体"是指以下气体：当与作为固化性组合物(α1)202中的除了用作溶剂的组分(D)以外的组分的固化性组合物(α1′)202′和固化性组合物(α2)203一起，气氛中的气体填充入形成于模具205上的微细图案的凹部以及模具205与基板201之间的间隙时，该气体通过填充时产生的毛细管压力冷凝而液化。在模具接触步骤(图2(c)和(d))中，在作为固化性组合物(α1)202中的除了用作溶剂的组分(D)以外的组分的固化性组合物(α1′)202′和固化性组合物(α2)203与模具205彼此接触之前，冷凝性气体作为气体在气氛中存在。
当模具接触步骤在冷凝性气体气氛下进行时，填充入微细图案的凹部的气体液化，由此气泡消失。因此，填充性变得优异。冷凝性气体可以溶解于作为固化性组合物(α1)202中的除了用作溶剂的组分(D)以外的组分的固化性组合物(α1′)202′和/或固化性组合物(α2)203中。
冷凝性气体的沸点没有限制，只要沸点等于或小于模具接触步骤的环境温度即可，优选为-10℃至23℃，更优选10℃至23℃。当沸点落在该范围内时，填充性更优选。
冷凝性气体在模具接触步骤中的环境温度下的蒸汽压没有限制，只要蒸汽压等于或小于当在模具接触步骤中进行压印时，即当模具205与作为固化性组合物(α1)202中的除了用作溶剂的组分(D)以外的组分的固化性组合物(α1′)202′和固化性组合物(α2)203彼此接触时要施加于作为固化性组合物(α1)202中的除了用作溶剂的组分(D)以外的组分的固化性组合物(α1′)202′和固化性组合物(α2)203的模具压力即可，优选为0.1MPa至0.4MPa。当蒸汽压落在该范围内时，填充性更优异。当环境温度下的蒸汽压为大于0.4MPa时，观察到以下趋势：不能充分地获得气泡消失效果。另一方面，当环境温度下的蒸汽压为小于0.1MPa时，观察到以下趋势：需要减压(decompression)，由此设备变得复杂。
模具接触步骤中的环境温度没有特别限制，优选为20℃至25℃。
冷凝性气体的具体实例包括含氟烃类例如：氯氟烃(CFC)例如三氯氟甲烷；碳氟化合物(FC)；氢氯氟烃(HCFC)；氢氟烃(HFC)例如1,1,1,3,3-五氟丙烷(CHF2CH2CF3，HFC-245fa，PFP)；和氢氟醚(HFE)例如五氟乙基甲醚(CF3CF2OCH3，HFE-245mc)。
其中，从当模具接触步骤中的环境温度为20℃至25℃时，填充性优异的此类观点，优选1,1,1,3,3-五氟丙烷(23℃下的蒸汽压：0.14MPa，沸点：15℃)、三氯氟甲烷(23℃下的蒸汽压：0.1056MPa，沸点：24℃)和五氟乙基甲醚。进一步，从安全性优异的观点，特别优选1,1,1,3,3-五氟丙烷。
冷凝性气体的一种可以单独使用，或其两种以上可以作为混合物使用。另外，使用之前，任意此类冷凝性气体可以与例如空气、氮气、二氧化碳、氦气或氩气等非冷凝性气体混合。从填充性的观点，与冷凝性气体混合的非冷凝性气体优选为氦气。氦气可以透过模具205。因此，当与作为固化性组合物(α1)202中的除了用作溶剂的组分(D)以外的组分的固化性组合物(α1′)202′和/或固化性组合物(α2)203一起，气氛中的气体(冷凝性气体和氦气)填充入模具接触步骤中形成于模具205上的微细图案的凹部时，冷凝性气体液化并且氦气透过模具205。
<光照射步骤(4)>
接下来，如图2(f)中表明的，将由作为固化性组合物(α1)202中的除了用作溶剂的组分(D)以外的组分的固化性组合物(α1′)202′和固化性组合物(α2)203部分地混合而形成的混合层透过模具205用照射光206照射。更详细地，将填充入模具205的微细图案的作为固化性组合物(α1)202中的除了用作溶剂的组分(D)以外的组分的固化性组合物(α1′)202′和/或固化性组合物(α2)203透过模具205用照射光206照射。因而，填充入模具205的微细图案的作为固化性组合物(α1)202中的除了用作溶剂的组分(D)以外的组分的固化性组合物(α1′)202′和/或固化性组合物(α2)203通过照射光206固化从而变为具有图案形状的固化膜207。
在此情况下，照射填充入模具205的微细图案的、各自构成其上要转印形状的层的、作为固化性组合物(α1)202中的除了用作溶剂的组分(D)以外的组分的固化性组合物(α1′)202′和固化性组合物(α2)203的照射光206根据作为固化性组合物(α1)202中的除了用作溶剂的组分(D)以外的组分的固化性组合物(α1′)202′和固化性组合物(α2)203的感光波长来选择。具体地，优选的是，适当地选择和使用波长为150nm以上且400nm以下的UV光、X射线或电子束等。
其中，照射作为固化性组合物(α1)202中的除了用作溶剂的组分(D)以外的组分的固化性组合物(α1′)202′和固化性组合物(α2)203的照射光206特别优选为UV光。这是因为，很多作为固化助剂(光聚合引发剂)商购可得的化合物具有对UV光的感光度。在此情况下，UV光的光源的实例包括高压汞灯、超高压汞灯、低压汞灯、深UV灯、碳弧灯、化学灯、金属卤化物灯、氙灯、KrF准分子激光、ArF准分子激光和F2准分子激光。其中，特别优选超高压汞灯。另外，所使用的光源的数量可以为一个或两个以上。进一步，填充入模具205的微细图案的其上要转印形状的层(作为固化性组合物(α1)202中的除了用作溶剂的组分(D)以外的组分的固化性组合物(α1′)202′和固化性组合物(α2)203)的整个表面可以用光照射，或其表面的一部分可以用光照射。
另外，光照射可以在基板201上的整个区域上间歇地进行多次，或可以在整个区域上连续地进行。进一步，以下可以进行：部分区域A在第一照射过程中用光照射，并且与区域A不同的区域B在第二照射过程中用光照射。
<脱模步骤(5)>
接下来，使模具205与具有图案形状的固化膜207脱离。
在本步骤(脱模步骤(5))中，如图2(g)中表明的，使模具205与具有图案形状的固化膜207脱离，由此获得具有作为在步骤(4)(光照射步骤)中在模具205上形成的微细图案的反转图案的图案形状的固化膜207。固化膜残留于具有图案形状的固化膜207的凹凸图案的凹部中，并且该膜称为残存膜303(参见，图3(a))。
当步骤(3)(模具接触步骤)在冷凝性气体气氛下进行时，在步骤(5)(脱模步骤)中，在使具有图案形状的固化膜207和模具205脱离时，伴随着具有图案形状的固化膜207和模具205彼此接触的界面的压力降低，冷凝性气体蒸发。因而，趋于展示出作为使具有图案形状的固化膜207与模具205彼此脱离所需的力的脱模力的降低效果。
使具有图案形状的固化膜207与模具205彼此脱离的方法没有特别限制，只要具有图案形状的固化膜207的一部分在脱离时没有物理地损坏即可，并且各种条件等也没有特别限制。例如，以下可以进行：固定基板201(被加工基板)，并且模具205通过移动以远离基板201而剥离。选择性地，以下可以进行：固定模具205，并且基板201通过移动以远离模具205而剥离。选择性地，基板201和模具205二者可以通过沿彼此完全相反的方向牵引而彼此剥离。
在期望的位置处具有期望的凹凸图案形状(与模具205的凹凸形状相关的图案形状)的固化膜207可以通过包括步骤(1)至步骤(5)的一系列步骤(制造过程)来获得。所得的具有图案形状的固化膜207可以不仅用于后述的半导体加工用途，还用作例如光学构件例如菲涅耳透镜或衍射光栅(包括其中该膜用作光学构件的一个构件的情况)。在此情况下，可以获得至少包括基板201和配置于基板201上的具有图案形状的固化膜207的光学构件。
本实施方案的具有图案形状的膜的制造方法确保了以下：固化性组合物(α1)202在步骤(1)中全体地配置于基板表面的大部分上，并且包括步骤(2)至步骤(5)的重复单元(一轮)在相同的基板上重复地进行多次。另外，步骤(1)至步骤(5)可以在相同的基板上重复地进行多次。当包括步骤(1)至步骤(5)或步骤(2)至步骤(5)的重复单元(一轮)重复多次时，可以获得在基板201(被加工基板)的期望的位置处具有多个期望的凹凸图案形状(与模具205的凹凸形状相关的图案形状)的固化膜207。
<除去固化膜的一部分的残存膜除去步骤(6)>
通过脱模步骤(5)获得的具有图案形状的固化膜207具有特定的图案形状，但如图3(a)中表明的，残存膜303部分也会残留于除了形成图案形状的区域以外的区域中。在此情况下，如图3(b)中表明的，将在由此获得的具有图案形状的固化膜302当中要除去的区域中的固化膜(残存膜303)用例如蚀刻气体A305(图3(b))除去。因而，可以获得具有期望的凹凸图案形状(与图2的模具205的凹凸形状相关的图案形状)且没有残存膜303(基板301的表面的期望的部分露出)的固化膜图案304。
残存膜303的除去方法例如为，涉及通过例如蚀刻等方法除去作为具有图案形状的固化膜302的凹部的固化膜(残存膜303)以在具有图案形状的固化膜302的图案的凹部中露出基板301的表面的方法。
当存在于具有图案形状的固化膜302的凹部中的残存膜303通过蚀刻除去时，其具体方法没有特别限制，并且可以使用传统已知的方法，例如涉及使用蚀刻气体A305(图3(b))的干式蚀刻。传统已知的干式蚀刻设备可以用于干式蚀刻。另外，蚀刻气体A305依照要进行蚀刻的固化膜302的元素组成来适当地选择，并且例如，可以使用例如CF4、C2F6、C3F8、CCl2F2、CCl4、CBrF3、BCl3、PCl3、SF6或Cl2等卤素系气体，例如O2、CO或CO2等含有氧原子的气体，例如He、N2或Ar等非活性气体，或H2或NH3气体。这些气体的两种以上也可以作为混合物使用。
当所使用的基板301(被加工基板)为通过例如硅烷偶联处理、硅氮烷处理或形成有机薄膜等表面处理而使与具有图案形状的固化膜302的密合性改善的基板301时，在蚀刻存在于具有图案形状的固化膜302的凹部中的固化膜(残存膜303)之后，表面处理层也可以通过蚀刻除去。
在期望的位置处具有期望的凹凸图案形状(与模具205的凹凸形状相关的图案形状)且没有残存膜303的固化膜图案304可以通过包括步骤(1)至步骤(6)的前述制造过程来获得，由此可以获得具有固化膜图案304的制品。进一步，当基板301通过利用所得的没有残存膜303的固化膜图案304来加工时，进行后述的基板301的加工步骤(步骤(7))。
同时，所得的没有残存膜303的固化膜图案304可以不仅用于后述的半导体加工用途，还用作例如光学构件例如衍射光栅或偏光板(包括其中该图案用作光学构件的一个构件的情况)，从而提供光学部件。在此情况下，可以获得至少包括基板301和配置于基板301上的没有残存膜303的固化膜图案304的光学部件。
<基板加工步骤(7)>
在残存膜除去步骤(6)之后，在步骤(6)中其表面已经露出的基板301的一部分通过利用没有残存膜303的固化膜图案304作为抗蚀剂膜而进行干式蚀刻。传统已知的干式蚀刻设备可以用于干式蚀刻。另外，蚀刻气体B 306(图3(c))依照要进行蚀刻的固化膜302的元素组成和要进行蚀刻的基板301的元素组成来适当地选择，并且例如，可以使用例如CF4、C2F6、C3F8、CCl2F2、CCl4、CBrF3、BCl3、PCl3、SF6或Cl2等卤素系气体，例如O2、CO或CO2等含有氧原子的气体，例如He、N2或Ar等非活性气体，或H2或NH3气体。这些气体的两种以上也可以作为混合物使用。蚀刻气体A 305(图3(b))和蚀刻气体B306(图3(c))可以彼此相同或不同。
如图2(g)中表明的，在具有图案形状的固化膜207中会发生作为固化性组合物(α1)202中的除了用作溶剂的组分(D)以外的组分的固化性组合物(α1′)202′和固化性组合物(α2)203的浓度的不均匀性。根据本实施方案的作为固化性组合物(α1)202中的除了用作溶剂的组分(D)以外的组分的固化性组合物(α1′)202′具有等于或高于固化性组合物(α2)203的耐干式蚀刻性。因此，即使在具有高浓度的作为固化性组合物(α1)202中的除了用作溶剂的组分(D)以外的组分的固化性组合物(α1′)202′的区域中，基板301也可以被良好地加工，结果，基板301可以被均匀地加工。
除了包括步骤(1)至(7)的前述系列步骤(制造过程)以外还通过形成电子部件，基于与模具205的凹凸形状相关的图案形状的电路结构可以形成于基板301上。因而，可以生产要用于半导体元件等的电路板。本文中使用的半导体元件的实例包括LSI、系统LSI、DRAM、SDRAM、RDRAM、D-RDRAM和NAND闪存。另外，例如显示器、照相机或医疗设备等电子仪器可以通过将电路板和例如电路板的电路控制机构连接来形成。
另外，相似地，光学部件可以通过以下来获得：借助利用没有残存膜303的固化物图案304作为抗蚀剂膜通过干式蚀刻来加工基板301。
另外，石英压印模具的复制件(石英复制件模具)可以通过以下来生产：使用石英基板作为基板301；并且借助利用没有残存膜303的固化物图案304作为抗蚀剂膜通过干式蚀刻来加工石英。
当生产具有电路的基板或电子部件时，没有残存膜303的固化物图案304可以最终从加工基板301中除去，但还可以采用其中图案作为构成任意此类元件的构件而残留的构成。
[实施例]
通过实施例的方式更详细地在以下描述本发明，但本发明的技术范围不限于下述的实施例。
<固化性组合物(α1)和固化性组合物(α2)的制备>
(实施例1)
(1)固化性组合物(α1-1)的制备
配混下述的组分(A)、组分(B)、组分(C)和组分(D)，并且配混物用离子过滤器、10nm尼龙过滤器和5nm HDPE过滤器进行循环过滤。循环过滤进行对应于约8遍(pass)的时间(该时间等于处理8倍体积的滤液的送液时间)以制备实施例1的固化性组合物(α1-1)。
(2)固化性组合物(α1-1)中的颗粒的个数浓度的测量
所制备的固化性组合物(α1-1)中的颗粒的个数浓度用液中颗粒传感器KS-18F(由Rion Co.,Ltd.制造)测量。另外，控制器KE-40B1(由Rion Co.,Ltd.制造)和注射器取样器KZ-30W1(由Rion Co.,Ltd.制造)与其组合使用。将15mL的固化性组合物(α1-1)通过驱动注射器取样器来输送，并且以流速10mL/min经过液中颗粒传感器的测量池的内部。因而，测量了固化性组合物(α1-1)中的各自粒径为0.07μm以上的颗粒的个数浓度。测定通过重复地进行两次测量获得的个数浓度的平均值，并且定义为各自粒径为0.07μm以上的颗粒的个数浓度(平均)。固化性组合物(α1-1)中的各自粒径为0.07μm以上的颗粒的个数浓度(平均)为21.5个/mL。
本文中颗粒的个数浓度的全部测量在将光散射型LPC已经用分散于纯水中的各自具有已知粒径的聚苯乙烯乳胶(PSL)标准颗粒预先校正之后来进行。另外，在测量之后即刻，脉冲高度分析用软件KF-50A(由Rion Co.,Ltd.制造)用于确认充分地确保了各自粒径为0.07μm以上的颗粒的个数浓度的测量值的准确性。具体地，进行以下：确定用于接收0.07μm的PSL颗粒的水溶液的散射光的元件的电压值s与用于接收要测量的液体的散射光的元件的电压值n之间的比(s/n)，并且确认该比远大于1.3的事实。
(实施例2)
(1)固化性组合物(α1-2)的制备
除了组分(A)改变为30重量份的<A-1>1,12-十二烷二醇二丙烯酸酯(由WandaScience制造)和70重量份的<A-2>二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯(由Sartomer制造，商品名：SR833s)以外，以与实施例1中相同的方式来制备固化性组合物(α1-2)。
(2)固化性组合物(α1-2)中的颗粒的个数浓度的测量
以与实施例1中相同的方式来测量颗粒的个数浓度。固化性组合物(α1-2)中的各自粒径为0.07μm以上的颗粒的个数浓度(平均)为36.5个/mL。
(实施例3)
(1)固化性组合物(α2-1)的制备
配混下述的组分(A)、组分(B)、组分(C)和组分(D)，并且配混物用离子过滤器、10nm尼龙过滤器和5nm HDPE过滤器进行循环过滤。循环过滤进行对应于约8遍的时间以制备实施例3的固化性组合物(α2-1)。
(2)固化性组合物(α2-1)中的颗粒的个数浓度的测量
所制备的固化性组合物(α2-1)中的颗粒的个数浓度用液中颗粒传感器KS-41B(具有能够对应于小到0.07μm的粒径的选项，由Rion Co.,Ltd.制造)来测量。另外，控制器KE-40B1(由Rion Co.,Ltd.制造)和注射器取样器KZ-30W1(由Rion Co.,Ltd.制造)与其组合使用。将10mL的固化性组合物(α2-1)通过驱动注射器取样器来输送，并且以流速5mL/min经过液中颗粒传感器的测量池的内部。因而，测量了固化性组合物(α2-1)中的各自粒径为0.07μm以上的颗粒的个数浓度。测定通过重复地进行三次测量获得的个数浓度的平均值，并且定义为各自粒径为0.07μm以上的颗粒的个数浓度(平均)。固化性组合物(α2-1)中的各自粒径为0.07μm以上的颗粒的个数浓度(平均)为99.9个/mL。
(比较例1)
(1)固化性组合物(α1-1β)的制备
配混与实施例1相同的组分(A)、组分(B)、组分(C)和组分(D)以制备比较例1的固化性组合物(α1-1β)。不进行如实施例1中那样的循环过滤。
(2)固化性组合物(α1-1β)中的颗粒的个数浓度的测量
在本比较例中的固化性组合物(α1-1β)的颗粒的个数浓度推测是非常高的，因为该组合物未进行例如过滤等纯化步骤。当测量此固化性组合物(α1-1β)中的颗粒的个数浓度时，在以下方面存在高风险：液中颗粒传感器的测量池或流路显著地被颗粒污染。因此，不进行固化性组合物(α1-1β)中的颗粒的个数浓度的测量。
然而，如后所述，加压过滤之前的固化性组合物(α2-1β)中的各自粒径为0.07μm以上的颗粒的个数浓度(平均)等于或大于所使用的液中颗粒传感器的最大额定颗粒个数浓度(9,600个/mL)。因此，固化性组合物(α1-1β)中的各自粒径为0.07μm以上的颗粒的个数浓度可能为9,600个/mL以上。
(比较例2)
(1)固化性组合物(α1-2β)的制备
配混与实施例2相同的组分(A)、组分(B)、组分(C)和组分(D)以制备比较例2的固化性组合物(α1-2β)。不进行如实施例2中那样的循环过滤。
(2)固化性组合物(α1-2β)中的颗粒的个数浓度的测量
在本比较例中的固化性组合物(α1-2β)的颗粒的个数浓度推测是非常高的，因为该组合物未进行例如过滤等纯化步骤。当测量此固化性组合物(α1-2β)中的颗粒的个数浓度时，在以下方面存在高风险：液中颗粒传感器的测量池或流路显著地被颗粒污染。因此，不进行固化性组合物(α1-2β)中的颗粒的个数浓度的测量。
然而，如后所述，加压过滤之前的固化性组合物(α2-1β)中的各自粒径为0.07μm以上的颗粒的个数浓度(平均)等于或大于所使用的液中颗粒传感器的最大额定颗粒个数浓度(9,600个/mL)。因此，固化性组合物(α1-2β)中的各自粒径为0.07μm以上的颗粒的个数浓度可能为9,600个/mL以上。
(比较例3)
(1)固化性组合物(α2-1β)的制备
配混与实施例3相同的组分(A)、组分(B)、组分(C)和组分(D)，并且配混物用孔径为5nm的过滤器(Optimizer D300,由Nihon Entegris K.K.制造)进行加压过滤以制备比较例3的固化性组合物(α2-1β)。
(2)固化性组合物(α2-1β)中的颗粒的个数浓度的测量
以与实施例3中相同的方式来测量颗粒的个数浓度。结果，固化性组合物(α2-1β)中的各自粒径为0.07μm以上的颗粒的个数浓度(平均)为616个/mL。另外，加压过滤之前的各自粒径为0.07μm以上的颗粒的个数浓度(平均)等于或大于所使用的液中颗粒传感器的最大额定颗粒个数浓度(9,600个/mL)。
<使用固化性组合物(α1)和固化性组合物(α2)的光纳米压印>
(实施例4)
厚度为约7nm的固化性组合物(α1′-1)的膜可以通过以下来获得：用旋涂机，将固化性组合物(α1-1)施涂于直径为450nm的硅晶片上。在该过程中，溶剂组分(D)挥发。因此，固化性组合物(α1-1)转换成作为固化性组合物(α1-1)中的除了溶剂组分(D)以外的组分的固化性组合物(α1′-1)。
固化性组合物(α2-1)的1pL的液滴可以通过使用喷墨法而离散地配置于固化性组合物(α1′-1)的膜上。液滴的量设定为例如此类量：作为固化性组合物(α1′-1)和固化性组合物(α2-1)的混合物的光固化膜的固化膜的平均厚度变为约37nm。此时，配置于下层的固化性组合物(α1′-1)的表面张力高于滴落于上层的固化性组合物(α2-1)的表面张力，由此表现出马拉高尼效应并且固化性组合物(α2-1)的液滴的扩大(预铺展)快速。作为固化性组合物(α1-1)中的除了溶剂组分(D)以外的组分的固化性组合物(α1′-1)和固化性组合物(α2-1)的表面张力如后所述来测量。
另外，使其中模具的凹部的宽度S为28nm、模具的凸部的宽度S为28nm且高度H为60nm的具有线和空间(L/S)图案的未表面处理的模具与固化性组合物(α1′-1)和固化性组合物(α2-1)的混合物的液膜接触。在此情况下，固化性组合物(α1-1)中的各自粒径为0.07μm以上的颗粒的个数浓度(平均)为21.5个/mL并且固化性组合物(α2-1)中的各自粒径为0.07μm以上的颗粒的个数浓度(平均)为99.9个/mL。因此，硅晶片上的来自固化性组合物(α1-1)和固化性组合物(α2-1)的颗粒个数为小于1个，由此可以抑制由于颗粒导致的模具的破损。另外，可以抑制所获得的固化物图案的图案缺陷。
(实施例5)
如实施例4中一样，配置于下层的作为固化性组合物(α1-2)中的除了溶剂组分(D)以外的组分的固化性组合物(α1′-2)的表面张力高于滴落于上层的固化性组合物(α2-1)的表面张力，由此表现出马拉高尼效应并且固化性组合物(α2-1)的液滴的扩大(预铺展)快速。
另外，固化性组合物(α1-2)中的各自粒径为0.07μm以上的颗粒的个数浓度(平均)为36.5个/mL并且固化性组合物(α2-1)中的各自粒径为0.07μm以上的颗粒的个数浓度(平均)为99.9个/mL。因此，硅晶片上的来自固化性组合物(α1-2)和固化性组合物(α2-1)的颗粒个数为小于1个，由此可以抑制由于颗粒导致的模具的破损。另外，可以抑制所获得的固化物图案的图案缺陷。
(比较例4)
如实施例4中一样，配置于下层的作为固化性组合物(α1-1β)中的除了溶剂组分(D)以外的组分的固化性组合物(α1′-1β)的表面张力高于滴落于上层的固化性组合物(α2-1β)的表面张力，由此表现出马拉高尼效应并且固化性组合物(α2-1β)的液滴的扩大(预铺展)快速。
另外，固化性组合物(α1-1β)中的各自粒径为0.07μm以上的颗粒的个数浓度(平均)为大于9600个/mL并且固化性组合物(α2-1β)中的各自粒径为0.07μm以上的颗粒的个数浓度(平均)为616个/mL。因此，硅晶片上的来自固化性组合物(α1-1β)和固化性组合物(α2-1β)的颗粒个数为1个以上，由此与实施例相比，由于颗粒导致的模具的破损趋于发生。另外，与实施例相比，所获得的固化物图案的图案缺陷趋于发生。
<作为固化性组合物(α1)中的除了溶剂组分(D)以外的组分的固化性组合物(α1′)和固化性组合物(α2)的表面张力的测量>
作为固化性组合物(α1)中的除了溶剂组分(D)以外的组分的固化性组合物(α1′)和固化性组合物(α2)在25℃下的表面张力通过涉及使用铂板的方法的平板法(platemethod)用自动表面张力计DY-300(由Kyowa Interface ScienceCo.,Ltd.制造)来测量。在测量次数为5次且铂板的预湿浸渍距离为0.35mm的条件下进行测量。排除第一测量值，并且第二至第五测量值的平均值定义为表面张力。
实施例和比较例的结果共同地在表1和表2中示出。
[表1]
实施例1至3和比较例1至3中制备的固化性组合物
[表2]
实施例4和5以及比较例4中的光纳米压印的结果
首先，如从实施例1和实施例2与比较例1和比较例2之间的比较可见，循环过滤步骤的使用可以有效地减少固化性组合物(α1)中的颗粒的个数浓度。在实施例1和实施例2中，固化性组合物(α1-1和α1-2)中的各自粒径为0.07μm以上的颗粒的个数浓度分别为21.5个/mL和36.5个/mL，由此两个浓度均为小于2,021个/mL。
推测的是，当如上所述使用各自粒径为0.07μm以上的颗粒的个数浓度为小于2,021个/mL的固化性组合物(α1)时，可以抑制由于颗粒导致的模具的破损发生。另外，推测的是，可以抑制所获得的固化物图案的图案缺陷。推测的是，作为前述的结果，可以抑制SST-NIL方法的产能的降低。
另外，如从实施例3与比较例3之间的比较可见，循环过滤步骤的使用可以有效地减少固化性组合物(α2)中的颗粒的个数浓度。在实施例3中，固化性组合物(α2-1)中的各自粒径为0.07μm以上的颗粒的个数浓度为99.9个/mL，由此该浓度为小于471个/mL。
推测的是，当如上所述使用各自粒径为0.07μm以上的颗粒的个数浓度为小于471个/mL的固化性组合物(α2)时，可以抑制由于颗粒导致的模具的破损发生。另外，推测的是，可以抑制所获得的固化物图案的图案缺陷。推测的是，作为前述的结果，可以抑制SST-NIL方法的产能的降低。
接下来，在SST-NIL方法中，在模具接触步骤(3)中，使由作为固化性组合物(α1)中的除了用作溶剂的组分(D)以外的组分的固化性组合物(α1′)和固化性组合物(α2)部分地混合而形成的混合层与模具接触。因此，推测的是，当像实施例4和实施例5中，各自粒径为0.07μm以上的颗粒的个数浓度为小于2,021个/mL的固化性组合物(α1)和各自粒径为0.07μm以上的颗粒的个数浓度为小于471个/mL的固化性组合物(α2)二者组合使用时，可以进一步抑制由于颗粒导致的模具的破损发生。另外，推测的是，可以进一步抑制所获得的固化物图案的图案缺陷。推测的是，作为前述的结果，可以进一步抑制SST-NIL方法的产能的降低。
进一步，如前所述，可以推测的是，在其中使用具有模具的凹部的宽度为S(nm)的L/S图案的此类模具的情况下，当颗粒的粒径D(nm)为大于3S(nm)(D>3S)时，模具破损。即，在粒径为0.07μm以上的颗粒的情况下，不破损的模具图案可以为空间宽度为粒径的三分之一以上，换言之，23.3nm以上的图案。即，推测的是，各实施例的固化性组合物可以抑制特别是在涉及使用具有最小空间宽度为23.3nm以上的图案的模具的SST-NIL方法中的产能的降低。
本申请要求2016年4月8日提交的美国临时专利申请No.62/319,878的优先权，在此以其整体作为参考并入本文中。
附图标记说明
101 基板
102 抗蚀剂
104 示出液滴的铺展方向的箭头
105 模具
106 照射光
107 光固化膜
108 残存膜
201 基板(被加工基板)
202 固化性组合物(α1)
202′ 作为固化性组合物(α1)中的除了用作溶剂的组分(D)以外的组分的固化性组合物(α1′)
203 固化性组合物(α2)
204 示出液滴的铺展方向的箭头
205 模具
206 照射光
207 具有图案形状的固化膜
301 基板(被加工基板)
302 具有图案形状的固化膜
303 残存膜
304 固化膜图案
305 蚀刻气体A
306 蚀刻气体B
11a 纯化单元/送液单元
11b 纯化单元
12 测量单元
13 回收容器
14 容器
15 废液容器
16 压力室
17 加压单元(送液单元)
H 模具的图案高度
L 模具的凸部的宽度
S 模具的凹部的宽度
D (颗粒的)粒径
P 颗粒

Claims (24)

1.一种固化物图案的制造方法，其特征在于包括：
(1)第一步骤，即配置步骤，将由固化性组合物α1的液膜形成的层配置于基板上；
(2)第二步骤，即施加步骤，将固化性组合物α2的液滴离散地施加至由作为所述固化性组合物α1中的除了用作溶剂的组分D以外的组分的固化性组合物α1′的液膜形成的层；
(3)第三步骤，即模具接触步骤，使由所述固化性组合物α1′和所述固化性组合物α2部分地混合形成的混合层与具有图案的模具接触；
(4)第四步骤，即光照射步骤，从所述模具侧用光照射所述混合层，从而使该层固化；和
(5)第五步骤，即脱模步骤，使所述模具与固化后的所述混合层脱离，
所述固化性组合物α1的各自粒径为0.07μm以上的颗粒的个数浓度为小于2,021个/mL，并且所述固化性组合物α1′的表面张力大于所述固化性组合物α2的表面张力。
2.根据权利要求1所述的固化物图案的制造方法，其中所述固化性组合物α2的各自粒径为0.07μm以上的颗粒的个数浓度为小于471个/mL。
3.根据权利要求1所述的固化物图案的制造方法，其中所述基板在其上表面上形成有密着层。
4.根据权利要求1所述的固化物图案的制造方法，其中：
所述模具包括在其表面上形成有凹凸图案的模具；
所述凹凸图案的凹部的宽度为4nm以上且小于30nm；和
所述模具的图案高度H相对于所述模具的凸部的宽度L的纵横比H/L为1以上且10以下。
5.根据权利要求1所述的固化物图案的制造方法，其在所述第二步骤与所述第三步骤之间，进一步包括在所述基板与所述模具之间进行对准的步骤。
6.根据权利要求1所述的固化物图案的制造方法，其中所述第二步骤至所述第五步骤在所述基板上的不同区域中重复多次。
7.根据权利要求1所述的固化物图案的制造方法，其中所述第三步骤在包含冷凝性气体的气氛下进行。
8.一种光学部件的制造方法，其特征在于，所述方法包括通过根据权利要求1至7任一项所述的固化物图案的制造方法来获得固化物图案的步骤。
9.一种电路板的制造方法，其特征在于，所述方法包括通过根据权利要求1至7任一项所述的固化物图案的制造方法来获得固化物图案的步骤。
10.一种石英模具复制件的制造方法，其特征在于，所述方法包括通过根据权利要求1至7任一项所述的固化物图案的制造方法来获得固化物图案的步骤。
11.一种压印预处理涂布用材料，其包含固化性组合物α1，其特征在于，
当将用作预处理涂层的所述固化性组合物α1的液膜形成于基板上，然后将由固化性组合物α2形成的液滴施加于作为所述固化性组合物α1中的除了用作溶剂的组分D以外的组分的固化性组合物α1′的液膜时，促进了所述液滴的组分沿基板面方向的铺展，使所述固化性组合物α1′和所述固化性组合物α2部分地混合形成混合层，
其中，所述固化性组合物α1′的表面张力大于所述固化性组合物α2的表面张力，并且所述固化性组合物α1的各自粒径为0.07μm以上的颗粒的个数浓度为小于2,021个/mL。
12.根据权利要求11所述的压印预处理涂布用材料，
其中所述固化性组合物α1′的表面张力大于所述固化性组合物α2的表面张力，并且所述固化性组合物α1的各自粒径为0.07μm以上的颗粒的个数浓度为小于898个/mL。
13.根据权利要求11所述的压印预处理涂布用材料，其中：
在向由所述固化性组合物α1′和所述固化性组合物α2部分地混合而形成的混合层上使用在其表面上形成有凹凸图案的模具借助压印工艺转印所述凹凸图案的情况下，
所述模具的所述凹凸图案的凹部的宽度为S nm，各自粒径为2.5S nm以上的颗粒的个数浓度为小于2,021个/mL。
14.根据权利要求13所述的压印预处理涂布用材料，其中所述凹部的宽度S为4nm以上且小于30nm，并且所述模具的图案高度H相对于所述模具的凸部的宽度L的纵横比H/L为1以上且10以下。
15.根据权利要求11所述的压印预处理涂布用材料，其中所述材料包含单官能(甲基)丙烯酸系化合物和多官能(甲基)丙烯酸系化合物中至少一种。
16.根据权利要求11所述的压印预处理涂布用材料，其中所述材料包含光聚合引发剂。
17.根据权利要求11所述的压印预处理涂布用材料，其中所述材料包含氟系表面活性剂或烃系表面活性剂。
18.根据权利要求11所述的压印预处理涂布用材料，其中所述固化性组合物α1′的23℃下的粘度为1mPa·s以上且1,000mPa·s以下。
19.根据权利要求11所述的压印预处理涂布用材料，其中所述固化性组合物α2的各自粒径为0.07μm以上的颗粒的个数浓度为小于471个/mL。
20.根据权利要求11所述的压印预处理涂布用材料，其中所述固化性组合物α2的各自粒径为0.07μm以上的颗粒的个数浓度为小于209个/mL。
21.根据权利要求11所述的压印预处理涂布用材料，其中作为所述固化性组合物α2中的除了用作溶剂的组分D以外的组分的固化性组合物α2′的23℃下的粘度为1mPa·s以上且12mPa·s以下。
22.一种固化物，其特征在于，所述固化物通过使根据权利要求11至21任一项所述的压印预处理涂布用材料固化来获得。
23.一种固化物图案的制造方法，其特征在于，所述方法包括：
(1)第一步骤，即配置步骤，将由固化性组合物α1的液膜形成的层配置于基板上；
(2)第二步骤，即施加步骤，将固化性组合物α2的液滴离散地施加至由作为所述固化性组合物α1中的除了用作溶剂的组分D以外的组分的固化性组合物α1′的液膜形成的层；
(3)第三步骤，即模具接触步骤，使由所述固化性组合物α1′和所述固化性组合物α2部分地混合而形成的混合层与具有图案的模具接触；
(4)第四步骤，即光照射步骤，从所述模具侧用光照射所述混合层，从而使该层固化；和
(5)第五步骤，即脱模步骤，使所述模具与固化后的所述混合层脱离，
其中，由所述固化性组合物α1′和所述固化性组合物α2部分地混合而形成的所述混合层的液膜中的各自粒径为0.07μm以上的颗粒个数为小于1个，并且所述固化性组合物α1′的表面张力大于所述固化性组合物α2的表面张力。
24.一种压印预处理涂布用材料，其包含固化性组合物α1，其特征在于，
当将用作预处理涂层的所述固化性组合物α1的液膜形成于基板上，然后将由固化性组合物α2形成的液滴施加于由作为所述固化性组合物α1中的除了用作溶剂的组分D以外的组分的固化性组合物α1′的液膜形成的层上时，促进了所述液滴的组分沿基板面方向的铺展，使所述固化性组合物α1′和所述固化性组合物α2部分地混合形成混合层，
其中所述固化性组合物α1′的表面张力大于所述固化性组合物α2的表面张力，并且由所述固化性组合物α1′和所述固化性组合物α2部分地混合而形成的混合层的液膜中的各自粒径为0.07μm以上的颗粒个数为小于1个。
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