CN105340062A - 光固化性组合物和使用其制造光学组件的方法 - Google Patents

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Abstract

在冷凝性气体气氛中的压印方法中，将模具与抗蚀剂固化膜分离(脱模)所需的力(脱模力)大。用于在含冷凝性气体的气氛中进行压印的光固化性组合物包括组分(A)，其为(甲基)丙烯酸酯单体；组分(B)，其为光聚合引发剂；和组分(C)，其为脱模剂。在5度(摄氏)和1个大气压下组分(C)在冷凝性气体中的饱和溶解度为50重量％以上，冷凝性气体在5度(摄氏)和1个大气压下为液态。

Description

光固化性组合物和使用其制造光学组件的方法
技术领域
本发明涉及光固化性组合物、使用所述光固化性组合物制造膜、光学组件、电路板和电子组件的方法，以及固化产物。
背景技术
半导体设备和微电子机械系统(MEMS)的微小化的要求提高了对现有光刻法和称为光压印技术的其中使用模具使晶片上的抗蚀剂(光固化性组合物)成形，以在所述基板上形成抗蚀剂图案的纳米制造技术的组合的关注。根据该技术，可在基板上形成亚十纳米级的微细结构。在光压印系统中，首先将抗蚀剂施涂到基板上的图案形成区域，然后通过使用其上已预先形成图案的模具，使抗蚀剂成形。然后用光照射抗蚀剂以使其固化，并且使固化产物与模具分离。结果，在基板上得到树脂图案(光固化产物)。
在形成树脂图案(光固化产物)时，期望树脂图案(光固化产物)的残余膜的厚度均匀地遍布基板表面。这将消除例如是由蚀刻步骤中的干蚀刻处理导致的线宽的平面内变化，该蚀刻步骤是半导体器件制造工艺中除了通过压印系统的图案形成步骤以外的步骤。美国特开专利申请号2009/0115110教导了一种使树脂图案(光固化产物)的残余膜厚度均匀的压印法。根据该压印法，通过喷墨法将抗蚀剂施涂到基板上，并根据待转印的图案的密度优化抗蚀剂滴的排列。然而，根据抗蚀剂滴以离散方式排列在基板上的该压印法，抗蚀剂滴在基板上不容易铺展，因而当将模具的形成图案部分向基板上的抗蚀剂按压时，气泡倾向于残留在图案部分与抗蚀剂之间。气泡可能留在固化的抗蚀剂中，并且由于气泡使得树脂图案(光固化产物)可能变得具有非预想的形状。可选择地，可能需要直到残留气泡消失的闲置时间，但这降低生产率。
日本专利号3700001教导一种快速清除残留气泡的方法。根据该方法，在模具与基板之间的间距之间引入冷凝性气体以使冷凝性气体冷凝，导致体积减小，所述冷凝性气体通过在抗蚀剂渗入基板与模具之间的间隙和模具上的凹部时产生的毛细管作用冷凝。日本专利号3700001中使用的冷凝性气体为三氯氟甲烷(CFCl3)。JapaneseJournalofAppliedPhysics，第47卷，第6期，2008，第5151-5155页教导通过使用1,1,1,3,3-五氟丙烷(CHF2CH2CF3)作为冷凝性气体来改进填充性能。
然而，即使在使用冷凝性气体的此类方法中，将模具与抗蚀剂固化膜分离(脱模)所需的力(脱模力)仍然大。
[引用列表]
[专利文献]
[专利文献1]美国专利特开号2009/0115110
[专利文献2]日本专利号3700001
[非专利文献]
[非专利文献1]
JapaneseJournalofAppliedPhysics，第47卷，第6期，2008，第5151-5155页
发明内容
用于解决问题的方案
本发明的方面提供一种用于在含有冷凝性气体的气氛中进行压印的光固化性组合物。光固化性组合物至少包含为(甲基)丙烯酸酯单体的组分(A)；为光聚合引发剂的组分(B)；和为脱模剂的组分(C)。在5度(摄氏)和1个大气压下组分(C)在冷凝性气体中的饱和溶解度为50重量％以上，冷凝性气体在5度(摄氏)和1个大气压下为液态。
根据本发明，通过在含冷凝性气体的气氛中进行压印，可获得脱模力小的固化膜、光学组件、电路板、电子组件和固化产物。
参考所述附图，从下述示例性实施方式的描述，本发明的进一步特征将变得明显。
附图说明
图1A是制造膜、光学组件、电路板和电子组件的方法中的步骤的截面图。
图1B是制造膜、光学组件、电路板和电子组件的方法中的另一步骤的截面图。
图1C-1是制造膜、光学组件、电路板和电子组件的方法中的另一步骤的截面图。
图1C-2是制造膜、光学组件、电路板和电子组件的方法中的另一步骤的截面图。
图1D是制造膜、光学组件、电路板和电子组件的方法中的另一步骤的截面图。
图1E是制造膜、光学组件、电路板和电子组件的方法中的另一步骤的截面图。
图1F是制造膜、光学组件、电路板和电子组件的方法中的另一步骤的截面图。
图1G是制造膜、光学组件、电路板和电子组件的方法中的另一步骤的截面图。
图2A是在彼此间隔的部位上配置的实施方式的光固化性组合物的平面图。
图2B是在彼此间隔的部位上配置的光固化性组合物的另一平面图。
具体实施方式
下面将详细描述本发明的实施方式。本发明的范围不限于以下描述的实施方式，并且在不背离本发明的范围的情况下，可基于本领域技术人员的常识在所述实施方式上进行修改、变化、改进等。
根据一个实施方式的光固化性组合物用于在含有冷凝性气体的气氛(以下该气氛可称为“冷凝性气体气氛”)中进行压印，且至少包含以下组分(A)、(B)和(C)：
(A)(甲基)丙烯酸系单体
(B)光聚合引发剂
(C)脱模剂
在5度(摄氏)和1个大气压下组分(C)在液态的冷凝性气体中的饱和溶解度为50重量％以上。
现在将详细描述各组分。
[组分(A)：(甲基)丙烯酸系单体]
组分(A)为(甲基)丙烯酸系单体。作为组分(A)的(甲基)丙烯酸系单体与由光聚合引发剂(组分(B))生成的聚合因子(如自由基)反应，并作为链反应(聚合反应)的结果形成高分子化合物。
组分(A)可仅由一种(甲基)丙烯酸系单体或由多种(甲基)丙烯酸系单体组成。在多种(甲基)丙烯酸系单体组成组分(A)的情况下，优选含有单官能(甲基)丙烯酸系单体和多官能(甲基)丙烯酸系单体。这是因为可由单官能(甲基)丙烯酸系单体和多官能(甲基)丙烯酸系单体的组合获得具有高强度的固化膜。
术语“(甲基)丙烯酸系单体”是指含有一个以上的丙烯酰基或甲基丙烯酰基的化合物(单体)。
在其中冷凝性气体在接近室温的23度(摄氏)下显示出30重量％以下的饱和溶解度的(甲基)丙烯酸系单体可用作组分(A)。这推测是因为在其中冷凝性气体的饱和溶解度低的(甲基)丙烯酸系单体的使用导致较大量的冷凝性气体集中在由组分(C)形成的脱模层上。在此论述的冷凝性气体的饱和溶解度是，通过在23度(摄氏)和1个大气压下，以0.1升/分钟的冷凝性气体流速，使冷凝性气体在3g将溶解冷凝性气体的目标溶液中鼓泡15分钟，将由此发生的重量增加除以目标溶液在鼓泡之前的重量3g而获得的百分比。
在仅使用一种(甲基)丙烯酸系单体作为组分(A)的情况下，可使用其中冷凝性气体在23度(摄氏)下显示出30重量％以下的饱和溶解度的(甲基)丙烯酸系单体。
在组合使用多种(甲基)丙烯酸系单体作为组分(A)的情况下，可使用其中冷凝性气体在23度(摄氏)下显示出30重量％以下的饱和溶解度的(甲基)丙烯酸系单体的组合。
组分(A)的具体的实例包括，但不限于，(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧乙酯、甲基丙烯酸五甲基哌啶酯、甲基丙烯酸四甲基哌啶酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸3-羟基-1-金刚烷基酯、二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、1,3-金刚烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-金刚烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、十氢化萘二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸异十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸异十八烷基酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯和这些的任意组合。
当冷凝性气体为1,1,1,3,3-五氟丙烷(CHF2CH2CF3，也可描述为HFC-245fa且以下可称为PFP)时，以上给出的组分(A)的实例是特别优选的。这是因为这些化合物是1,1,1,3,3-五氟丙烷在23度(摄氏)下在其中的饱和溶解度低的(甲基)丙烯酸系单体。此外，当冷凝性气体为1,1,1,3,3-五氟丙烷时，在这些实例中，最优选丙烯酸异冰片酯和1,10-癸二醇二丙烯酸酯的混合物作为组分(A)。
组分(A)的其它具体的实例包括具有一个丙烯酰基或甲基丙烯酰基的单官能(甲基)丙烯酸系化合物，如(甲基)丙烯酸苯氧基-2-甲基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-苯氧基-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-苯基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸4-苯基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-(2-联苯基)-2-羟丙酯、EO改性的对枯基苯酚的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2,4-二溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2,4,6-三溴苯氧基乙酯、EO改性的苯氧基(甲基)丙烯酸酯、PO改性的苯氧基(甲基)丙烯酸酯、聚氧乙烯壬基苯基醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸三环癸烷基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸4-丁基环己酯、丙烯酰基吗啉、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸异硬脂基酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙酰丙酮(甲基)丙烯酰胺、异丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、叔辛基(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨乙基(甲基)丙烯酸酯、7-氨基-3,7-二甲基辛基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺和N,N-二甲基氨丙基(甲基)丙烯酰胺。
此类单官能(甲基)丙烯酸系化合物的商购可得产品的实例包括ARONIXM101、M102、M110、M111、M113、M117、M5700、TO-1317、M120、M150和M156(TOAGOSEICO.,LTD.的产品)，MEDOL10、MIBDOL10、CHDOL10、MMDOL30、MEDOL30、MIBDOL30、CHDOL30、LA、IBXA、2-MTA、HPA、Viscoat#150、#155、#158、#190、#192、#193、#220、#2000、#2100和#2150(OsakaOrganicChemicalIndustryLtd.的产品)，LIGHTACRYLATEBO-A、EC-A、DMP-A、THF-A、HOP-A、HOA-MPE、HOA-MPL、PO-A、P-200A、NP-4EA和NP-8EA、和EPOXYESTERM-600A(KyoeishaChemicalCo.,ltd.的产品)，KAYARADTC110S、R-564和R-128H(NIPPONKAYAKUCo.,Ltd.产品)，NKESTERAMP-10G和AMP-20G(Shin-NakamuraChemicalCo.,Ltd.的产品)，FA-511A、512A和513A(HitachiChemicalCo.,Ltd.产品)，PHE、CEA、PHE-2、PHE-4、BR-31、BR-31M和BR-32(Dai-IchiKogyoSeiyakuCo.,Ltd.的产品)，VP(BASF的产品)，和ACMO、DMAA和DMAPAA(KOHJINHoldingsCo.,Ltd.的产品)。
组分(A)的其它具体的实例包括具有两个以上的丙烯酰基或甲基丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸系化合物，如三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、PO改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、PO改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基)异氰脲酸酯、双(羟甲基)三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、EO改性的2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基)苯基)丙烷、PO改性的2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基)苯基)丙烷和EO改性的2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基)苯基)丙烷、PO改性的2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基)苯基)丙烷。
这些多官能(甲基)丙烯酸系化合物的商购可得产品的实例包括YUPIMERUVSA1002和SA2007(MitsubishiChemicalCorporation的产品)，Viscoat#195、#230、#215、#260、#335HP、#295、#300、#360、#700、GPT和3PA(OsakaOrganicChemicalIndustryLtd.的产品)，LIGHTACRYLATE4EG-A、9EG-A、NP-A、DCP-A、BP-4EA、BP-4PA、TMP-A、PE-3A、PE-4A和DPE-6A(KyoeishaChemicalCo.,Ltd.的产品)，KAYARADPET-30、TMPTA、R-604、DPHA、DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120、HX-620、D-310和D-330(NIPPONKAYAKUCo.,Ltd.的产品)，ARONIXM208、M210、M215、M220、M240、M305、M309、M310、M315、M325和M400(ToagoseiCo.,Ltd.的产品)，和RipoxyVR-77、VR-60和VR-90(ShowaDenkoCo.,Ltd.的产品)。
在以上描述的化合物的组中，“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯和相应的甲基丙烯酸酯。“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基和相应的甲基丙烯酰基。EO表示环氧乙烷，“EO改性的化合物”是指具有环氧乙烷基团的嵌段结构的化合物。PO表示环氧丙烷，“PO改性的化合物”是指具有环氧丙烷基团的嵌段结构的化合物。
[组分(B)：光聚合引发剂]
组分(B)为光聚合引发剂。
用于本发明和说明书的目的，将光聚合引发剂定义为在感测特定波长的光时生成聚合因子(自由基)的化合物。更具体地说，光聚合引发剂为响应光(红外线、可见光线、紫外线、远紫外线、X射线、如电子束等带电粒子束、以及放射线)而生成自由基的聚合引发剂(自由基生成剂)。
用作组分(B)的光聚合引发剂可由一种光聚合引发剂或多种光聚合引发剂组成。
自由基生成剂的实例包括取代的或未取代的2,4,5-三芳基咪唑二聚物如2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻氯苯基)-4,5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(邻氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物和2-(邻或对甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物；二苯甲酮衍生物如二苯甲酮、N,N'-四甲基-4,4'-二氨基二苯甲酮(米氏酮)、N,N'-四乙基-4,4'-二氨基二苯甲酮、4-甲氧基-4'-二甲氨基二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4,4'-二甲氧基二苯甲酮和4,4'-二氨基二苯甲酮；芳香族酮衍生物如2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1,2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-丙-1-酮；醌类如2-乙基蒽醌、菲醌、2-叔丁基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-苯并蒽醌、2-苯基蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、1-氯蒽醌、2-甲基蒽醌、1,4-萘醌、9,10-菲醌、2-甲基-1,4-萘醌和2,3-二甲基蒽醌；苯偶姻醚衍生物如苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚和苯偶姻苯醚；苯偶姻衍生物如苯偶姻、甲基苯偶姻、乙基苯偶姻和丙基苯偶姻；苄基衍生物如苄基二甲基缩酮；吖啶衍生物如9-苯基吖啶和1,7-双(9,9'-吖啶基)庚烷；N-苯基甘氨酸衍生物如N-苯基甘氨酸；苯乙酮衍生物如苯乙酮、3-甲基苯乙酮、苯乙酮苄基缩酮、1-羟基环己基苯基酮和2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮；噻吨酮衍生物如噻吨酮、二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮和2-氯噻吨酮；氧杂蒽酮、芴酮、苯甲醛、芴、蒽醌、三苯胺、咔唑、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基膦氧化物、1,2-辛二酮、1-[4-(苯硫基)-,2-(O-苯甲酰基肟)]和乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙酰基肟)。
这些自由基生成剂的商购可得产品的实例包括Irgacure184、369、651、500、819、907、784、2959，CGI-1700、CGI-1750、CGI-1850和CG24-61，Darocur1116和1173，和LucirinTPO、LR8893和LR8970(BASF的产品)，和EBECRYLP36(UCB的产品)。
在这些实例中，组分(B)优选是烷基苯基酮系聚合引发剂、酰基膦氧化物系聚合引发剂或肟酯系聚合引发剂。
作为以上列举的化合物的实例中，苯偶姻醚衍生物如苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚和苯偶姻苯基醚，苯偶姻衍生物如苯偶姻、甲基苯偶姻、乙基苯偶姻和丙基苯偶姻，苄基衍生物如苄基二甲基缩酮，和苯乙酮衍生物如苯乙酮、3-甲基苯乙酮、苯乙酮苄基缩酮、1-羟基环己基苯基酮和2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮为烷基苯基酮系聚合引发剂。
烷基苯基酮系聚合引发剂的更具体的实例为由下式(1)表示的(2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1)。
[化学式1]
由式(1)表示的聚合引发剂是高敏感性聚合引发剂，通过使用该聚合引发剂制备的光固化性组合物的固化性显示出良好的固化性质。
在以上作为实例列出的化合物中，2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基膦氧化物和双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基膦氧化物是酰基膦氧化物系聚合引发剂。酰基膦氧化物系聚合引发剂的更优选实例为由下式(2)表示的2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物：
[化学式2]
在以上作为实例列出的化合物中，1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)-,2-(O-苯甲酰基肟)]和乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙酰基肟)是肟酯系聚合引发剂。
相对于组分(A)的总量，用作组分(B)的聚合引发剂在光固化性组合物中的共混比为0.01重量％以上且10重量％以下，优选0.1重量％以上且7重量％以下。
当相对于组分(A)的总量含有0.01重量％以上的聚合引发剂时，固化速率增大。当聚合引发剂相对于组分(A)的总量的共混比为10重量％以下时，可将有利的机械性质赋予光固化性组合物的固化产物。
[组分(C)：脱模剂]
组分(C)为脱模剂。
脱模剂为光固化性组合物中含有的且降低通过使光固化性组合物固化制备的固化产物的脱模力的化合物。换句话说，由含脱模剂的光固化性组合物组成的固化产物与模具分离所需的力(脱模力)小于由不含脱模剂的光固化性组合物组成的固化产物与模具分离所需的力(脱模力)。脱模剂倾向于在光固化性组合物与模具之间的界面处偏析。
脱模剂的实例包括具有对组分(A)具有高亲和性的部位和对组分(A)具有低亲和性的部位的表面活性剂以及具有能够容易吸附到模具上的部位的材料。“对组分(A)具有高亲和性的部位”是与组分(A)可高度混溶且通过含有诱导极性的原子如氧原子、氮原子或硫原子而显示出高极性的部位。
此类部位的实例包括氧乙烯基、氧丙烯基、氧乙烯基的重复结构、氧丙烯基的重复结构、氧乙烯基的重复结构和氧丙烯基的重复结构。
“对组分(A)具有低亲和性的部位”是与组分(A)几乎不混溶且由于不含能够诱导极性的原子如氧原子、氮原子和硫原子而显示出低极性的部位。此类部位的实例包括由氟原子和碳原子组成的基团以及由氟原子、碳原子和氢原子组成的基团。更具体的说，所述部位可以是烷基或氢被氟取代的烷基(氟化烷基)。
当对组分(A)具有高亲和性的部位是由两个以上的基团构成时，每个基团可对组分(A)具有高亲和性。当对组分(A)具有低亲和性的部位是由两个以上的基团构成时，每个基团可对组分(A)具有低亲和性。
能够容易吸附到由石英构成的模具上的部位的实例是与石英表面相互作用(例如氢键)的极性官能团。此类基团的实例包括羟基、羧基、磺基、烷氧基、吡啶基和硅烷醇基。
用作脱模剂的组分(C)倾向于在光固化性组合物与模具之间的界面处偏析。这表示，光固化性组合物与模具之间的界面处的组分(C)(脱模剂)的浓度倾向于高于光固化性组合物的其它部分中的浓度。
在5度(摄氏)和1个大气压下组分(C)在液态的冷凝性气体中的饱和溶解度为50重量％以上，优选60重量％以上，更优选80重量％以上。
当在5度(摄氏)和1个大气压下组分(C)在液态的冷凝性气体中的饱和溶解度为50重量％以上时，在以下描述的冷凝性气体气氛中进行的压印工艺中，模具与固化膜分离所需的力降低。
其理由大概如下。
以下描述的通过使用该实施方式的光固化性组合物制造图案化膜的方法的模具接触步骤[2]中，组分(C)在光固化性组合物与模具之间的界面处偏析，结果形成脱模剂层。在该工艺期间，通过当光固化性组合物接触模具且冷凝性气体渗入基板与模具之间的间隙以及模具上的凹部时产生的毛细管作用，使冷凝性气体冷凝。结果，冷凝性气体液化并溶于光固化性组合物。
当在5度(摄氏)和1个大气压下组分(C)在液态的冷凝性气体中的饱和溶解度为50重量％以上时，冷凝性气体集中在对冷凝性气体具有高亲和性的脱模剂层。换句话说，溶解的冷凝性气体集中在光固化性组合物与模具之间的界面处。结果，可避免光固化性组合物与模具之间的直接接触，并且分离模具所需的脱模力降低。
从该观点，由于冷凝性气体的集中顺利地进行，因而在5度(摄氏)和1个大气压下组分(C)在液态的冷凝性气体中的饱和溶解度优选高于在5度(摄氏)和1个大气压下组分(A)在液态的冷凝性气体中的饱和溶解度。
组分(C)可由一种脱模剂或两种以上的脱模剂组成。
相对于该实施方式的光固化性组合物的总重量，组分(C)的共混比(换句话说，当光固化性组合物的总重量假定为1时，组分(C)在光固化性组合物中的含量)为，例如，0.01重量％以上且20重量％以下，优选0.01重量％以上且5重量％以下，更优选0.1重量％以上且5重量％以下，最优选0.5重量％以上且3重量％以下。当共混比为0.01重量％以上时，其变得易于与模具分离。当共混比为20重量％以下时，可获得合适的表面张力和粘度。
组分(C)的具体的实例包括由式(3)表示的非离子型表面活性剂。
[化学式3]
在式(3)中，Rf表示由氟原子和碳原子组成的基团或由氟原子、碳原子和氢原子组成的基团，Ra表示亚乙基，Rb表示亚丙基，m和n各自独立地表示0以上且100以下的整数。在式中，m+n为1以上。然而，当m或n为2以上且m+n为3以上时，ORa和ORb可以是无规共聚的或嵌段共聚的。X表示羟基、羧基、磺基、烷氧基、吡啶基或硅烷醇基。由式(3)表示的组分(C)可以是由式(4)表示的化合物。
[化学式4]
在式(4)中，R表示烷基或氢被氟取代的烷基，和X表示羟基、羧基、磺基、烷氧基、吡啶基或硅烷醇基。在式(4)中，a和b各自表示0以上的整数，且a和b中至少一个为1以上。在a或b为2以上且a+b为3以上的情况下，氧乙烯基和氧丙烯基可以是无规共聚的或嵌段共聚的。
在式(4)中，R表示烷基或氢被氟取代的烷基。当R表示烷基时，烷基中碳原子数可以是20以下。
X表示羟基、羧基、磺基、烷氧基、吡啶基或硅烷醇基。当模具由石英组成时，X优选表示羟基，因为羟基容易吸附到石英上。
此外，a和b各自表示0以上的整数，且a和b中至少一个为1以上。a和b之和优选是10以上，更优选15以上，且a优选是9以上。应注意，“a和b各自表示0以上的整数且a和b中至少一个为1以上”当然包括a为1以上且b为0、a和b各自为1以上、和a为0且b为1以上的情况。
组分(C)的具体的实例还包括由下式(5)至(7)表示的化合物：
[化学式5]
[化学式6]
式(6)中的氧乙烯基和氧丙烯基可以是无规共聚的或嵌段共聚的。
[化学式7]
当冷凝性气体为1,1,1,3,3-五氟丙烷(CHF2CH2CF3，HFC-245fa，PFP)时，由式(3)至(7)表示的脱模剂是特别优选的。
[(D)：其它组分]
只要不损害本发明的效果，除作为聚合性化合物的组分(A)、作为光聚合引发剂的组分(B)和作为脱模剂的组分(C)之外，该实施方式的光固化性组合物可含有适合于各种目的的添加组分(D)。添加组分的实例包括敏化剂、氢供体、抗氧化剂、溶剂和聚合物组分。
敏化剂是添加以加速聚合反应且改进反应转化率的化合物。敏化剂的实例为敏化染料。
敏化染料是通过吸收特定波长的光被激发并与作为组分(B)的聚合引发剂相互作用的化合物。相互作用是指，例如，从激发态的敏化染料到用作组分(B)的聚合引发剂的能量转移或电子转移。
敏化染料的具体的实例包括蒽衍生物、蒽醌衍生物、芘衍生物、苝衍生物、咔唑衍生物、二苯甲酮衍生物、噻吨酮衍生物、氧杂蒽酮衍生物、香豆素衍生物、吩噻嗪衍生物、樟脑醌衍生物、吖啶系染料、硫代吡喃鎓盐系染料、部花青系染料、喹啉系染料、苯乙烯基喹啉系染料、香豆素酮系染料、噻吨系染料、呫吨系染料、花青系染料、氧杂菁(oxonol)系染料、罗丹明系染料和吡喃鎓盐系染料。
如果光固化性组合物含有敏化剂，则可仅含有一种敏化剂，或可含有两种以上的敏化剂。
氢供体是与由用作组分(B)的聚合引发剂生成的引发剂自由基和位于聚合生长末端的自由基反应，由此生成具有更高反应性的自由基的化合物。当用作组分(B)的聚合引发剂是光自由基生成剂时，可添加氢供体。
氢供体的具体的实例包括胺化合物如正丁胺、二正丁胺、三正丁基膦、烯丙基硫脲、s-苄基异硫脲鎓-对-甲苯亚磺酸酯、三乙胺、二乙基氨乙基甲基丙烯酸酯、三亚乙基四胺、4,4'-双(二烷基氨基)二苯甲酮、N,N-二甲基氨基苯甲酸乙酯、N,N-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、戊基-4-二甲基氨基苯甲酸酯、三乙醇胺和N-苯基甘氨酸；和巯基化合物如2-巯基-N-苯基苯并咪唑和巯基丙酸酯。在这些化合物之中，氢供体优选是4,4'-双(二烷基氨基)二苯甲酮，更优选4,4'-双(二乙氨基)二苯甲酮。
如果光固化性组合物中含有氢供体，则可仅含有一种氢供体，或可含有两种以上的氢供体。
在该实施方式的光固化性组合物含有敏化剂或氢供体作为添加组分(D)的情况下，相对于作为聚合性化合物的组分(A)的总量，敏化剂或氢供体的量优选是0.1重量％以上且20重量％以下，更优选0.1重量％以上且5.0重量％以下，最优选0.2重量％以上且2.0重量％以下。如果相对于组分(A)的总量以0.1重量％以上的量含有敏化剂，则敏化剂可更有效地显示出加速聚合的效果。敏化剂含量或氢供体含量为20重量％以下时，构成光固化产物的高分子化合物的分子量充分增大，并且可抑制溶解不良和贮存稳定性劣化。
[共混光固化性组合物时的温度]
在制备该实施方式的光固化性组合物时，在特定温度条件下，将至少组分(A)、组分(B)和组分(C)混合并溶解。具体地说，温度可以在0度(摄氏)至100度(摄氏)的范围内。
[光固化性组合物的粘度]
就除溶剂以外的组分的混合物在23度(摄氏)下的粘度而言，该实施方式的光固化性组合物的粘度优选是1cP以上且100cP以下，更优选5cP以上且50cP以下，最优选6cP以上且20cP以下。
当光固化性组合物的粘度为100cP以下时，在以下描述的使光固化性组合物与模具接触的模具接触步骤中，用光固化性组合物能够快速填充模具上的微细图案的凹部。因此，抑制由填充不良造成的图案缺陷。
粘度为1cP以上时，在以下描述的将光固化性组合物配置到基板上的配置步骤中，光固化性组合物能够容易均匀地涂布到基板上。因此，在使光固化性组合物与模具接触的模具接触步骤中，组合物不容易从模具边缘流出。
[光固化性组合物的表面张力]
就除溶剂以外的组分的混合物在23度(摄氏)下的表面张力而言，该实施方式的光固化性组合物的表面张力优选是5mN/m以上且70mN/m以下，更优选7mN/m以上且35mN/m以下，最优选10mN/m以上且32mN/m以下。
表面张力为5mN/m以上时，在以下描述的使光固化性组合物与模具接触的模具接触步骤中，光固化性组合物能够快速填充模具上的微细图案的凹部。
表面张力为70mN/m以下时，能够使表面平坦且平滑。
[光固化性组合物中的杂质]
可通过纯化步骤得到光固化性组合物。纯化步骤可以是使用过滤器的过滤。
在使用过滤器进行过滤时，可混合组分(A)、组分(B)、组分(C)和任选的添加组分，然后可通过孔径为0.001微米以上且5.0微米以下的过滤器过滤所得到的混合物。使用过滤器的过滤可在两个以上的阶段进行，或可重复许多次。滤液可再次过滤。用于过滤的过滤器的实例包括，但不限于，由聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、氟树脂和尼龙树脂构成的过滤器。
可通过此类纯化步骤除去光固化性组合物中的如颗粒等杂质。结果，可避免通过使含有如颗粒等杂质的光固化性组合物固化获得的光固化产物中形成的非预期的凹凸，并且可减少图案缺陷。
在该实施方式的光固化性组合物用于制造半导体集成电路的情况下，为了不抑制产品的操作，将尽可能避免引入含金属原子的杂质(金属杂质)。在这种情况下，光固化性组合物中的金属杂质的浓度优选为10ppm以下，更优选100ppb以下。
接着，描述根据实施方式的制造图案化膜的方法。
图1A至1G各自是说明根据一个实施方式制造图案化膜的方法的示意性截面图。
根据该实施方式制造图案化膜的方法包括下述步骤：
(1)将上述实施方式的光固化性组合物配置到基板上的步骤；
(2)在冷凝性气体气氛中，使光固化性组合物与模具接触的步骤；
(3)用光照射光固化性组合物的步骤；和
(4)将步骤(3)中得到的固化产物与模具分离的步骤。
根据该实施方式制造图案化膜的方法是利用光压印法的方法。然而，根据本发明制造图案化膜的方法不限于光压印法。如果根据本发明制造图案化膜的方法是利用光压印法的方法，则可制造具有纳米级图案形状的膜。
通过根据该实施方式制造图案化膜的方法获得的膜优选是具有尺寸为1nm至10mm的图案的膜，更优选是具有尺寸为10nm至100微米的图案的膜。
现在将逐一描述这些步骤。
[配置步骤(1)]
在该步骤(配置步骤)中，如图1A所示，将与上述光固化性组合物相同的光固化性组合物1配置到基板2上，以形成涂膜。由于光固化性组合物1是液体组合物，因而该步骤也被称作“涂布步骤”。
光固化性组合物1配置在其上的基板2可根据通过该实施方式的制造方法制造的固化产物11(光固化产物)的用途进行适当选择。
特别是，例如，在光固化产物11用作基板加工的掩模的情况下，使用半导体器件基板作为图1A中所示的基板2。半导体器件基板的实例是由硅晶片形成的基板。可使用由铝、钛钨合金、铝硅合金、铝铜硅合金、氧化硅或氮化硅等形成的基板代替由硅晶片形成的基板。半导体器件基板可以是由任何上述材料形成并通过硅烷偶联处理、硅氮烷处理或使用有机材料的成膜工艺的表面处理的基板，以改进对光固化性组合物1的粘合性。
当透光性基板，特别是，透明基板如玻璃基板用作基板2时，通过步骤(1)至(4)形成的固化产物图案可用作光学构件等。
用于将该实施方式的光固化性组合物1配置到基板2上的方法的实例包括喷墨法、浸涂法、气刀涂布法、幕帘涂布法、线棒涂布法、凹版涂布法、挤出涂布法、旋涂法和狭缝扫描法。接收形状转印的层(涂膜)的厚度根据预定用途而不同，但例如是，0.01微米以上且100微米以下。
在将该实施方式的光固化性组合物1配置到基板2上时，配置方式可以是，例如下述(1-1)或(1-2)。方式(1-1)是更优选的。这是因为可以使随后得到的图案化固化膜的厚度与固化产物图案的残余膜的厚度均匀。然而，根据本发明制造图案化膜的方法不限于这些形式。
(1-1)：在部分之间留下空间的同时，将光固化性组合物1配置到基板2的多个部分上。
(1-2)：将光固化性组合物1配置到基板2表面的所有部分上。
当选择方式(1-1)时，配置(涂布)在基板2上的含光固化性组合物1的涂膜的液滴尺寸是微米级或亚微米级。然而，本发明不限于此。
当选择方式(1-2)时，配置(涂布)在基板2上的含光固化性组合物1的涂膜的厚度根据预定用途而不同。例如，可调节涂膜的厚度以使固化后的厚度为1nm以上且100微米以下。
[在冷凝性气体气氛中使光固化性组合物与模具接触的步骤(2)]
接着，使由前述步骤(配置步骤)形成的光固化性组合物1组成的涂膜在冷凝性气体气氛中与具有用于图案形状转印的原始图案的模具接触。
该步骤包括如图1B至图1C-2中所示的步骤(2-1)至(2-3)。
[冷凝性气体供给步骤(2-1)]
在该步骤(冷凝性气体供给步骤)中，如图1B所示，首先，在低于蒸气压的压力或高于沸点的温度下，将气态的冷凝性气体3供给至基板2上的光固化性组合物1的周围，以使光固化性组合物1的周围的气氛是冷凝性气体气氛。
用于本发明和说明书的目的，冷凝性气体是指在制造具有期望图案的光固化产物的系统内部的温度和压力下通常为气态但在以下描述的接触步骤(压纹步骤)(2-2)中在特定条件下冷凝(液化)的气体。
冷凝性气体的沸点为-10度(摄氏)以上且23度(摄氏)以下，或者室温蒸气压为0.1MPa以上且0.4MPa以下。沸点为10度(摄氏)以上且23度(摄氏)以下的冷凝性气体是特别优选的。
室温蒸气压为0.1MPa以上且0.4MPa以下的气体容易通过当光固化性组合物1渗入基板2与模具4之间的间隙和模具4上的凹部时产生的毛细管作用而冷凝。结果，冷凝性气体液化且气泡消失。
由于室温蒸气压为0.4MPa以下，因而气泡容易消失，且由于室温蒸气压为0.1MPa以上，因而不需要复杂的系统。
通常，UV固化型压印系统的压印区域在室温下使用。只要冷凝性气体的沸点低于压印区域的温度，则通过控制温度，冷凝性气体在压印过程中保持气态。因此，不需要复杂的系统。用于本发明和说明书的目的，“室温”表示20度(摄氏)至25度(摄氏)范围内的温度。
冷凝性气体的实例包括氟烃类，例如，氯氟烃(CFC)、氟烃(FC)、氢氯氟烃(HCFC)、氢氟烃(HFC)和氢氟醚(HFE)。
在氟烃类之中，1,1,1,3,3-五氟丙烷是优选的。1,1,1,3,3-五氟丙烷在接近室温的23度(摄氏)下的蒸气压为0.14MPa，且沸点为15度(摄氏)。
这些冷凝性气体可单独使用或以两种以上的混合物使用。冷凝性气体可与非冷凝性气体如空气、氮气、二氧化碳、氦气或氩气混合，且可使用混合气体。因此，冷凝性气体气氛可以是含有冷凝性气体和非冷凝性气体的混合气体气氛。氦气可用作非冷凝性气体。因此，混合气体可含有1,1,1,3,3-五氟丙烷和氦气。例如，可使用相对于流速为1的1,1,1,3,3-五氟丙烷的流速为2至3的含有1,1,1,3,3-五氟丙烷和氦气的混合气体。
[接触步骤(2-2)]
接着，使光固化性组合物1(接收形状转印的层)与模具4接触(图1C-1)。该步骤也称为压纹步骤。在前述步骤(冷凝性气体供给步骤)中，光固化性组合物周围的气氛是冷凝性气体3；因此，该步骤(接触步骤)也是在冷凝性气体3气氛中进行。
如图1C-1所示，当使模具4与光固化性组合物1接触时，光固化性组合物1通过毛细管作用渗入基板2与模具4之间的间隙和模具4表面上的微细图案的凹部。
在该过程中，存在于基板2与模具4之间的间隙和模具4上的凹部的冷凝性气体3在由光固化性组合物1渗入而产生的压力条件(在由光固化性组合物1渗入而产生的毛细管作用条件)下，或更具体的说，在压力条件和其它条件(如温度条件)下，冷凝和液化。在该实施方式和本发明中，在上述条件下冷凝的气体称为冷凝性气体。
存在于基板2与模具4之间的间隙和模具4上的凹部的冷凝性气体3的体积随着冷凝性气体3液化而减少至百分之几。由于液化的冷凝性气体3的体积非常小且接近于零，因而由光固化性组合物1组成的涂膜的微细图案10中几乎不存在气泡。因此，改进图案转印准确性。
图2A和2B是示出步骤(1)中配置在多个彼此间隔的部分(方式(1-1))中的光固化性组合物1的状态的平面图。
图2A示出配置步骤(1)中的光固化性组合物1的状态，和图2B示出接触步骤(2)中的光固化性组合物1的状态。
如图2A所示，光固化性组合物1的三个液滴被彼此间隔配置。当使液滴与模具(图中未示出)接触时，光固化性组合物1的液滴移动并扩散。在该阶段中，已扩散并形成薄膜的两个液滴在位置1a彼此接触，和已扩散并形成薄膜的三个液滴在位置1b彼此接触。存在于位置1a和位置1b的冷凝性气体接收来自光固化性组合物1的液滴的压力，冷凝并液化。因此，在位置1a和位置1b很少产生气泡。
考虑到随后步骤(照射步骤)，用于该步骤的模具4需要由透光性材料组成。
构成模具4的材料的实例包括玻璃，石英，PMMA，透光性树脂如聚碳酸酯树脂，透明的金属蒸镀膜，柔软膜如聚二甲基硅氧烷膜，光固化膜和金属膜。然而，当透光性树脂用作构成模具4的材料时，需要选择不溶于光固化性组合物1中含有的溶剂的树脂。
在使光固化性组合物与模具接触的该接触步骤之前，为了改进固化产物与模具4表面之间的分离性，模具4可进行表面处理。表面处理的实例是通过将脱模剂施涂至模具的表面在模具表面上预先形成脱模层的方法。施涂至模具表面的脱模剂的实例包括硅脱模剂、氟脱模剂、聚乙烯脱模剂、聚丙烯脱模剂、石蜡脱模剂、褐煤蜡脱模剂和巴西棕榈蜡脱模剂。例如，商购可得的施涂型脱模剂如DaikinIndustriesLtd.生产的OPTOOLDSX是适合使用的。这些脱模剂可单独使用或组合使用。这些之中，氟脱模剂是特别优选的。
对使光固化性组合物1与模具4接触时施加的压力没有特别地限制。接触时间也没有特别地限制。然而，如果接触时间过于短，则光固化性组合物1不能充分地渗入基板2与模具4之间的间隙和模具4上的凹部(微细图案)。如果接触时间过于长，则生产率降低。
[照射步骤(3)]
接着，如图1D所示，穿过模具4，用光照射光固化性组合物1与模具接触的部分，即包括填充模具的微细图案的光固化性组合物1的微细图案10(图1C-2)。结果，通过光(光5)使填充模具的微细图案的涂膜的微细图案10固化，并形成固化产物11。
根据光固化性组合物1的敏感波长，选择施加到构成填充模具的微细图案的涂膜的微细图案10的光固化性组合物1的光。特别是，可使用波长为150nm以上且400nm以下的紫外线、X射线和电子束等。
施加到涂膜的微细图案10的光(光5)可以是紫外光。这是因为许多商购可得的固化助剂(光聚合引发剂)是对紫外光敏感的化合物。紫外光的光源的实例包括高压汞灯、超高压汞灯、低压汞灯、深UV灯、碳弧灯、化学灯、金属卤素灯、氙灯、KrF准分子激光器、ArF准分子激光器和F2准分子激光器。这些之中，超高压汞灯是特别优选的。使用的光源数量可以是一种以上。照射可在填充模具的微细图案的涂膜4的全部或一些部分上进行。
照射可在所有部分上间歇地进行两次以上，或连续进行。可选择地，可在第一照射过程中照射区域A，然后可在第二照射过程中照射不同于区域A的区域B。
当光固化性组合物1也可热固化时，可在照射的同时或之后且脱模步骤之前进行热固化。对热固化期间的加热气氛和加热温度等没有特别地限制。例如，加热可在非活性气氛下或减压下，在40度(摄氏)以上且200度(摄氏)以下进行。热板、烘箱或加热炉等可用于加热。
[脱模步骤(4)]
接着，将固化产物11与模具4分离，以在基板2上形成具有特定图案形状的固化膜12。
在该步骤(脱模步骤)中，如图1E所示，将固化产物11与模具4分离。所得到的图案化固化膜12的图案是步骤(3)(照射步骤)中形成在模具4表面上的微细图案的反转图案。
可通过任何方法将固化产物11与模具4分离，只要固化产物11不会因分离而部分物理受损即可，因此对条件没有特别地限制。例如，可固定基板2(加工基板)并可将模具4从基板2移开以进行分离。可选择地，可固定模具4，并将基板2从模具4移开以进行分离。可沿相反的方向移动模具4和基板2，以进行分离。
作为进行包括上述步骤(1)至(4)的制造方法的结果，可获得具有期望的凹凸图案形状(源自模具4上的凹凸图案形状)的固化膜12。固化膜12的凹凸图案的图案间距由模具4表面上的凹凸图案间距确定。
可自由地设置模具4表面上的凹凸图案的图案间距。更具体地，图案间距可以是毫米、微米(包括亚微米)和纳米的规格。在通过本发明的制造方法形成纳米级的凹凸图案的情况下，可形成图案间距为20nm以下的图案。
如果模具4的面积比基板2小，则基板2上的某部分光固化性组合物1没有与模具4接触。在这种情况下，在使用之后，可根据需要移动模具4，以便在基板2上的两个以上的区域进行包括步骤(1)至(4)的制造方法。结果，可在基板2上形成两个以上的各自具有源自模具4的凹凸形状的图案形状的固化膜12。
例如，所得到的图案化固化膜12可用作光学构件(包括其中固化膜12用作光学构件的一部分的情况)如Fresnel透镜或衍射晶格。在这种情况下，光学构件至少包括基板2和配置在基板2上的图案化固化膜12。
[蚀刻步骤(5)]
通过脱模步骤(4)得到的固化膜具有特定的图案形状。然而，膜的一部分有时残留在除形成图案形状的区域以外的区域中(以下，所述膜的一部分可称为“残余膜”)。在这种情况下，如图1F所示，从图案化固化膜除去待除去区域中的固化膜的部分(残余膜)，从而可获得具有期望的凹凸图案形状(源自模具4的凹凸图案的图案形状)的固化图案13。
可通过使图案化固化膜12的凹部进行蚀刻而除去残余膜，以使位于图案化固化膜12的图案的凹部的基板2的表面露出。
用于使除去位于图案化固化膜12的图案的凹部的膜进行蚀刻的具体方法没有特别地限制。可使用已知的方法如干蚀刻。已知的干蚀刻装置可用于干蚀刻。根据待蚀刻的固化膜的元素组成，适当地选择用于干蚀刻的源气体。可使用的源气体的实例包括卤素气体如CF4、C2F6、C3F8、CCl2F2、CCl4、CBrF3、BCl3、PCl3、SF6和Cl2，含氧气体如O2、CO和CO2，非活性气体如He、N2和Ar，以及其它气体如H2和NH3。这些气体可以作为混合物组合使用。
具有期望凹凸图案形状(源自模具4的凹凸形状的图案形状)的固化图案13可通过包括以上描述的步骤(1)至(5)的制造方法来获得。也可获得具有固化图案的制品。在使用固化图案13进一步加工基板2的情况下，进行以下描述的基板加工步骤(步骤(6))。
固化图案13可用作光学部件(包括其中固化图案13用作光学部件的一部分的情况)如衍射图案或偏光板，从而获得光学组件。在这种情况下，光学组件至少包括基板2和配置在基板2上的固化图案13。
[基板加工步骤(6)]
通过根据该实施方式的制造图案化膜的方法获得的具有凹凸图案形状的固化图案13可用于例如，电子组件的层间绝缘膜，所述电子组件例如是半导体器件，例如LSI、系统LSI、DRAM、SDRAM、RDRAM或D-RDRAM。固化图案13也可用作用于半导体器件制造的抗蚀膜。
在固化图案13用作抗蚀膜的情况下，使其中已通过蚀刻步骤(5)露出表面的基板的部分进行蚀刻或离子注入。在该工艺中，固化图案13用作掩模。结果，可在基板2上形成源自固化图案13的图案形状的电路结构20(图1G)。结果，可制造半导体器件等中使用的电路板。可通过在电路板上形成电子构件来形成电子组件(电子器件)。可将用于控制电路板的控制机构设置至电路板，以形成电子组件如显示器、照相机或医疗设备。类似地，固化图案13可用作抗蚀膜，且可通过进行蚀刻或离子注入获得光学组件。
在制造装载有电路的基板或电子组件时，固化图案13可最终从加工的基板除去。可选择地，固化图案13可作为器件的一部分留下。
[实施例]
现在将通过以下实施例进一步详细地描述本发明。本发明的技术范围不受以下描述的实施例的限制。除非另有说明，否则“份”和“％”为重量基准。
[脱模剂(组分(C))在冷凝性气体中的饱和溶解度的测定]
在5度(摄氏)下，测量用作组分(C)的由下式(5)至(8)表示的脱模剂在冷凝性气体，即在5度(摄氏)和1个大气压下为液体的1,1,1,3,3-五氟丙烷(CHF2CH2CF3、HFC-245fa、PFP中的饱和溶解度。
(C-1)MegafaceEXP.TF-2067(由DICCorporation生产，非离子型氟系表面活性剂)
[化学式8]
在样品罐中，称入1.00gMegafaceEXP.TF-2067，并向其中添加0.48g在5度(摄氏)和1个大气压下为液态的PFP。MegafaceEXP.TF-2067不溶解。进一步添加PFP以使PFP的总量为0.62g。然后，MegafaceEXP.TF-2067完全溶解。因此，MegafaceEXP.TF-2067(组分(C))在PFP中的饱和溶解度为62重量％以上且小于68重量％。
(C-2)BLAUNONSA-30/702000R(由AokiOilIndustrialCo.,Ltd.生产，非离子型烷基系表面活性剂，分子量：2000)
[化学式9]
在样品罐中，称入1.70gBLAUNONSA-30/702000R，并向其中添加0.15g在5度(摄氏)和1个大气压下为液态的PFP。BLAUNONSA-30/702000R不溶解。进一步添加PFP以使PFP的总量为0.30g。然后，BLAUNONSA-30/702000R完全溶解。因此，BLAUNONSA-30/702000R(组分(C))在PFP中的饱和溶解度为85重量％以上且小于92重量％。
(C-3)PluriolA760E(由BASF生产，甲基聚乙二醇)
[化学式10]
在样品罐中，称入1.55gPluriolA760E，并向其中添加1.44g在5度(摄氏)和1个大气压下为液态的PFP。PluriolA760E不溶解。进一步添加PFP以使PFP的总量为1.58g。然后，PluriolA760E完全溶解。因此，PluriolA760E(组分(C))在PFP中的饱和溶解度为50重量％以上且小于52重量％。
(C-4)BLAUNONSR-705(由AokiOilIndustrialCo.,Ltd.生产，非离子型烷基系表面活性剂)
[化学式11]
在样品罐中，称入0.10gBLAUNONSR-705，并向其中添加10.0g在5度(摄氏)和1个大气压下为液态的PFP。BLAUNONSR-705不溶解。因此，BLAUNONSR-705(组分(C))在PFP中的饱和溶解度小于0.1重量％。
[冷凝性气体在(甲基)丙烯酸酯单体(组分A)中的饱和溶解度的测定]
冷凝性气体为1,1,1,3,3-五氟丙烷(CHF2CH2CF3、HFC-245fa、PFP)。测定PFP在(甲基)丙烯酸酯单体(组分(A))中的室温(23度(摄氏))饱和溶解度，(甲基)丙烯酸酯单体是含有75重量份丙烯酸异冰片酯(由KyoeishaChemicalCo.,Ltd.制造，商品名：IB-XA)和25重量份1,10-癸二醇二丙烯酸酯(由Shin-NakamuraChemicalCo.,Ltd.制造，商品名：A-DOD-N)的混合溶液。
称量3克(甲基)丙烯酸酯单体(组分(A))，并将PFP在23度(摄氏)和1个大气压下以0.1L/min的流速鼓泡到(甲基)丙烯酸酯单体中15分钟。测得的总重量为3.87g。因此，PFP在(甲基)丙烯酸酯单体(组分(A))中的饱和溶解度为29重量％。
[实施例1]
[光固化性组合物1的制备]
混合以下描述的(甲基)丙烯酸酯单体(组分(A))、光聚合引发剂(组分(B))和脱模剂(组分(C))，以获得混合溶液。
组分(A)(总计：100重量份)
(A-1)丙烯酸异冰片酯(由KyoeishaChemicalCo.,Ltd.生产，商品名：IB-XA)：75重量份
(A-2)1,10-癸二醇二丙烯酸酯(由Shin-NakamuraChemicalCo.,Ltd.生产，商品名：A-DOD-N)：25重量份
组分(B)
(B-1)IRGACURE369(由BASF生产)：3重量份
注意，(B-1)IRGACURE369为由下式(1)表示的化合物，其是(2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1)。
[化学式12]
组分(C)
(C-1)MegafaceEXP.TF-2067(由DICCorporation生产，非离子型氟系表面活性剂)：1.1重量份
接着，通过具有5nm孔径的超高分子量聚乙烯过滤器过滤所得到的混合溶液。结果，得到该实例(实施例1)的光固化性组合物1。
(脱模力的测定)
通过使用根据图1A至1G所示的制造方法的光固化性组合物1，测定在含有92％作为冷凝性气体的PFP和8％空气的混合气氛中的脱模力。在测量脱模力时，使用NIM-80LRESO(由NTT-AT生产)作为模具4，施加50mW/cm2的来自UV光源SP-7(由UshioInc.生产)的光10秒，并使用装载池TU-PAR(由TEAC生产)。
在实际测量中，在相同条件下测量脱模力9次，并由测量数据计算平均值。测量结果表明平均脱模力为17N。与当使用以下描述的比较例的光固化性组合物时相比，该值较低。
[实施例2]
[光固化性组合物2的制备]
除使用2.0重量份(C-2)BLAUNONSA-30/702000R(由AokiOilIndustrialCo.,Ltd.生产，非离子型烷基系表面活性剂)作为脱模剂(组分(C))以外，如同实施例1制备光固化性组合物2。
(脱模力的测定)
除通过使用光固化性组合物2以外，如同实施例1测定平均脱模力。平均脱模力为13N。与当使用以下描述的比较例的光固化性组合物时相比，该值较低。
[实施例3]
[光固化性组合物3的制备]
除使用0.8重量份(C-3)PluriolA760E(由BASF生产，甲基聚乙二醇)作为脱模剂(组分(C))以外，如同实施例1制备光固化性组合物3。
(脱模力的测定)
除通过使用光固化性组合物3以外，如同实施例1测定平均脱模力。平均脱模力为17N。与当使用以下描述的比较例的光固化性组合物时相比，该值较低。
[比较例1]
[光固化性组合物4的制备]
除使用0.5重量份(C-4)BLAUNONSR-705(由AokiOilIndustrialCo.,Ltd.生产，非离子型烷基系表面活性剂)作为脱模剂(组分(C))以外，如同实施例1制备光固化性组合物4。
(脱模力的测定)
除通过使用光固化性组合物4以外，如同实施例1测定平均脱模力。平均脱模力为25N。
[比较例2]
[光固化性组合物5的制备]
除不添加脱模剂(组分(C))以外，如同实施例1制备光固化性组合物5。
(脱模力的测定)
除通过使用光固化性组合物5以外，如同实施例1测定平均脱模力。平均脱模力为38N。
[实施例4]
[光固化性组合物6的制备]
混合以下描述的(甲基)丙烯酸酯单体(组分(A))、光聚合引发剂(组分(B))、脱模剂(组分(C))和其它组分(D)，以获得混合溶液。
组分(A)(总计：100重量份)
(A-1)丙烯酸异冰片酯(KyoeishaChemicalCo.,Ltd.，商品名：IB-XA)：75重量份
(A-2)1,10-癸二醇二丙烯酸酯(Shin-NakamuraChemicalCo.,Ltd.，商品名：A-DOD-N)：25重量份
组分(B)
(B-1)LucirinTPO(由BASF生产)：3重量份
注意，(B-1)LucirinTPO是由式(2)表示的化合物。
[化学式13]
组分(C)
(C-1)MegafaceEXP.TF-2067(由DICCorporation生产，非离子型氟系表面活性剂)：1.1重量份
组分(D)
(D-1)4,4-双(二乙氨基)二苯甲酮：0.5重量份
注意，(D-1)4,4-双(二乙氨基)二苯甲酮是由式(9)表示的化合物。
[化学式14]
接着，通过具有5nm孔径的超高分子量聚乙烯过滤器过滤得到的混合溶液。结果，得到该实例(实施例4)的光固化性组合物6。
(脱模力的测定)
使用光固化性组合物6，通过以下描述的方法测定脱模力。
(1)配置步骤
通过喷墨法，将总计1440滴(11pL/滴)光固化性组合物6排出到其上形成作为粘合层的厚度为3nm的粘合促进层的300mm硅晶片上。以使液滴之间的间距实质上均匀的方式将液滴排出到长度为26mm和宽度为33mm的区域内。
(2)模具接触步骤和照射步骤
将PFP的流速与He的流速之比调节为1:2，以使气氛由PFP和He的混合气体构成。
使具有28nm的线和空间(L/S)图案且未进行表面处理的石英模具(长度为26mm和宽度为33mm)与硅晶片上的光固化性组合物6接触。
在使石英模具与光固化性组合物6接触三十秒后，通过使用装备有200W汞氙灯的UV光源(由HOYACANDEOOPTRONICSCORPORATION生产的EXECURE3000)，用紫外光穿过石英模具照射光固化性组合物。在用紫外光照射光固化性组合物6时，将选择性使313±5nm波长的光通过的干涉过滤器(VPF-50C-10-25-31300，由SigmaKokiCo.,Ltd.生产)配置在UV光源与石英模具之间。波长为313nm的紫外光直接在石英模具下的照度为60mW/cm2。在上述条件下，进行紫外线照射90秒(曝光：5.4J/cm2)。
(3)脱模步骤
接着，以0.5mm/s的速度拉起石英模具，以使将模具与光固化膜分离，由此测定所需的脱模力。脱模力为52N。
[实施例5]
[光固化性组合物7的制备]
除使用2.0重量份(C-2)BLAUNONSA-30/702000R(由AokiOilIndustrialCo.,Ltd.生产，非离子型烷基系表面活性剂)作为脱模剂(组分(C))以外，如同实施例4制备光固化性组合物7。
(脱模力的测定)
除通过使用光固化性组合物7以外，如同实施例4测定脱模力。脱模力为54N。
[实施例6]
[光固化性组合物8的制备]
除使用0.8重量份(C-3)PluriolA760E(由BASF生产，甲基聚乙二醇)作为脱模剂(组分(C))以外，如同实施例4制备光固化性组合物8。
(脱模力的测定)
除使用光固化性组合物8以外，如同实施例4测定脱模力。脱模力为51N。
[比较例3]
[光固化性组合物9的制备]
除使用0.5重量份(C-4)BLAUNONSR-705(由AokiOilIndustrialCo.,Ltd.生产，非离子型烷基系表面活性剂)作为脱模剂(组分(C))以外，如同实施例4制备光固化性组合物9。
(脱模力的测定)
除使用光固化性组合物9以外，如同实施例4测定脱模力。脱模力为58N。
除PFP与He的流速比为1:3以外，如同实施例5和6以及比较例3测定脱模力。得到类似的结果。
虽然参考示例性的实施方式已描述了本发明，但应理解本发明不局限于所公开的示例性实施方式。权利要求书的范围符合最宽泛的解释，以包括所有此类改进以及等同的结构和功能。
本申请要求2013年6月26日提交的日本专利申请号2013-133538、2013年11月29日提交的日本专利申请号2013-247135和2014年5月27日提交的日本专利申请号2014-109339的权益，这些以其整体方式通过引用并入本文中。

Claims (25)

1.一种光固化性组合物，其用于在含有冷凝性气体的气氛中进行压印，其特征在于，所述光固化性组合物包含：
组分A，其为(甲基)丙烯酸酯单体；
组分B，其为光聚合引发剂；和
组分C，其为脱模剂，
其中在5摄氏度和1个大气压下所述组分C在所述冷凝性气体中的饱和溶解度为50重量％以上，所述冷凝性气体在5摄氏度和1个大气压下为液态。
2.根据权利要求1所述的光固化性组合物，其中所述组分C是由式(4)表示的化合物：
其中，R表示烷基或氢被氟取代的烷基；X表示选自羟基、羧基、磺基、烷氧基、吡啶基和硅烷醇基中的一种；a和b各自表示0以上的整数，选自a和b中的至少一个表示1以上，当a或b为2以上且a+b为3以上时，氧乙烯基和氧丙烯基可以是无规共聚的或嵌段共聚的。
3.根据权利要求2所述的光固化性组合物，其中R表示烷基。
4.根据权利要求2或3所述的光固化性组合物，其中a和b之和为10以上。
5.根据权利要求2至4任一项所述的光固化性组合物，其中a表示9以上。
6.根据权利要求2至5任一项所述的光固化性组合物，其中b表示0。
7.根据权利要求2至6任一项所述的光固化性组合物，其中R表示具有20个以下的碳原子的烷基。
8.根据权利要求1所述的光固化性组合物，其中所述组分C是由下式(6)或(7)表示的化合物：
其中，式(6)中的氧乙烯基和氧丙烯基可以是无规共聚的或嵌段共聚的。
9.根据权利要求1至8任一项所述的光固化性组合物，其中在5摄氏度和1个大气压下所述组分C在液态的冷凝性气体中的饱和溶解度高于在5摄氏度和1个大气压下所述组分A在液态的冷凝性气体中的饱和溶解度。
10.根据权利要求1至9任一项所述的光固化性组合物，其中所述组分A包含丙烯酸异冰片酯和1,10-癸二醇二丙烯酸酯。
11.根据权利要求1至10任一项所述的光固化性组合物，其中所述气氛是含有所述冷凝性气体和非冷凝性气体的混合气体气氛。
12.根据权利要求11所述的光固化性组合物，其中所述非冷凝性气体为氦气。
13.根据权利要求1至12任一项所述的光固化性组合物，其中所述冷凝性气体为选自氯氟烃、氟烃、氢氯氟烃、氢氟烃和氢氟醚的一种。
14.根据权利要求1至13任一项所述的光固化性组合物，其中所述冷凝性气体为1,1,1,3,3-五氟丙烷。
15.一种制造图案化膜的方法，所述方法包括：
将光固化性组合物配置到基板上的步骤；
在含有冷凝性气体的气氛中，使所述光固化性组合物与模具接触的步骤，所述模具具有用于转印图案形状的原始图案；
用光照射所述光固化性组合物以形成固化膜的步骤；和
将所述固化膜与所述模具分离的步骤，
其特征在于，所述光固化性组合物是根据权利要求1至14任一项所述的光固化性组合物。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述冷凝性气体是在使所述光固化性组合物与所述模具接触的步骤中，通过借助所述光固化性组合物渗入所述基板与所述模具之间的间隙和/或所述模具的表面上的微细图案的凹部而施加到所述冷凝性气体的压力而冷凝并液化的气体。
17.根据权利要求15或16所述的方法，其中所述气氛是含有所述冷凝性气体和非冷凝性气体的混合气体气氛。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述非冷凝性气体为氦气。
19.根据权利要求15至18任一项所述的方法，其中所述冷凝性气体为选自氯氟烃、氟烃、氢氯氟烃、氢氟烃和氢氟醚的一种。
20.根据权利要求15至19任一项所述的方法，其中所述冷凝性气体为1,1,1,3,3-五氟丙烷。
21.一种制造光学组件的方法，其特征在于，所述方法包括：通过根据权利要求15至20任一项所述的方法，在基板上获得图案化膜的步骤。
22.一种制造光学组件的方法，其特征在于，所述方法包括：
通过根据权利要求15至20任一项所述的方法，在基板上获得图案化膜的步骤；和
通过使用获得的图案化膜的图案形状作为掩模，将所述基板进行蚀刻或离子注入的步骤。
23.一种制造电路板的方法，其特征在于，所述方法包括：
通过根据权利要求15至20任一项所述的方法获得图案化膜的步骤；
通过使用获得的图案化膜的图案形状作为掩模，将基板进行蚀刻或离子注入的步骤；和
在所述基板上形成电子部件的步骤。
24.一种形成电子组件的方法，其特征在于，所述方法包括：
通过根据权利要求23所述的方法获得电路板的步骤；和
将所述电路板连接至用于控制所述电路板的控制机构的步骤。
25.一种固化产物，其特征在于，其通过使根据权利要求1至14任一项所述的光固化性组合物固化来制造。
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