KR101947300B1 - 임프린트용 광경화성 조성물, 경화막의 제조 방법, 광학 부품의 제조 방법, 회로 기판의 제조 방법, 및 전자 부품의 제조 방법 - Google Patents

임프린트용 광경화성 조성물, 경화막의 제조 방법, 광학 부품의 제조 방법, 회로 기판의 제조 방법, 및 전자 부품의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 응축성 가스 분위기 하의 임프린트용 광경화성 조성물에 관한 것이다. 상기 조성물은 중합성 화합물 성분 (A) 및 광중합 개시제 성분 (B)를 적어도 포함하고, 요건 (1): 2.30 GPa 이상의 값 ECG (여기서, ECG는 응축성 가스를 90 부피% 이상의 농도로 함유하는 분위기 하에 상기 임프린트용 광경화성 조성물을 노광량 200 mJ/cm2로 노광함으로써 제조된 광경화막의 복합 탄성률 (GPa)을 나타냄)를 충족한다.

Description

임프린트용 광경화성 조성물, 경화막의 제조 방법, 광학 부품의 제조 방법, 회로 기판의 제조 방법, 및 전자 부품의 제조 방법 {PHOTOCURABLE COMPOSITION FOR IMPRINT, METHOD OF PRODUCING CURED FILM, METHOD OF PRODUCING OPTICAL COMPONENT, METHOD OF PRODUCING CIRCUIT BOARD, AND METHOD OF PRODUCING ELECTRONIC COMPONENT}
본 발명은 임프린트용 광경화성 조성물, 경화막의 제조 방법, 광학 부품의 제조 방법, 회로 기판의 제조 방법, 및 전자 부품의 제조 방법에 관한 것이다.
예를 들어 반도체 디바이스 및 MEMS의 미세화에 대한 요구가 증가해 왔다. 최근에는, 포토리소그래피 기술에 추가로, 웨이퍼 등의 기판 상에 배치된 레지스트 (광경화성 조성물) 상의 패턴을 몰드로 성형하고, 광조사에 의해 기판 상에 경화된 레지스트 경화물의 패턴을 형성하는 미세가공 기술이 큰 주목을 받아 왔다. 이러한 기술은 광 임프린트 기술로 칭하며, 이러한 기술은 기판 상에 나노미터 규모의 미세 구조를 형성할 수 있기 때문에 광 나노임프린트 기술로도 칭한다. 광 임프린트에서는, 먼저, 기판 상의 패턴 형성 영역에 레지스트를 도포한다. 후속적으로, 레지스트를, 표면 상에 요철 패턴을 갖는 몰드와 접촉시킨다. 광을 조사함으로써 레지스트를 경화시킨 다음, 몰드를 경화물로부터 분리한다. 그 결과, 요철 패턴을 갖는 광경화물이 기판 상에 형성된다.
특허문헌 1은 잉크젯 시스템에 의해 기판 상에 레지스트의 액적을 이산적으로 배치하는 임프린트 방법을 개시하고 있다. 이러한 방법에서는, 몰드와의 접촉 가압함으로써 레지스트가 분산되고, 기판과 몰드 사이의 간극 또는 몰드 상의 오목부에 침입한다. 이에 따라, 간극 및 오목부에 레지스트가 충전된다. 그러나, 분산된 액적 중의 기체가 기포로서 잔류할 수 있다. 기포가 잔류하는 레지스트를 경화시키는 것은 의도치 않은 형상을 갖는 광경화물이 생성되는 문제를 갖는다.
특허문헌 2는 레지스트가 기판과 몰드 사이의 간극 또는 몰드 상의 오목부에 침입함으로써 발생된 모세관 압력에 의해 응축하는 응축성 가스의 사용을 개시하고 있다. 몰드와 기판 사이에 도입된 응축성 가스는 레지스트의 공급 후 응축에 의해 부피가 감소되고, 잔류 기포의 소멸을 촉진한다. 특허문헌 2에 언급된 응축성 가스는 트리클로로플루오로메탄 (CFCl3)이다.
비특허문헌 1은 응축성 가스로서 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판 (CHF2CH2CF3)을 사용함으로써 충전성이 향상되는 것을 기재하고 있다.
일본 특허 공개 제2010-114209호 공보 일본 특허 공개 제2007-084625호 공보
Japanese Journal of Applied Physics, Vol. 47, No. 6, 2008, pp. 5151-5155
그러나, 상기 기재된 바와 같은 광 임프린트에서의 응축성 가스의 사용은 어떠한 응축성 가스도 사용하지 않는 공정에 비해, 패턴 파괴 등의 결함을 초래하기 쉬운 것으로 밝혀졌다.
본 발명은 상기 기재된 과제를 해결하기 위한 것이며, 본 발명의 목적은 응축성 가스 분위기 하의 광 임프린트법에 의해, 경화 후에 결함이 실질적으로 없는 패턴을 갖는 광경화막을 형성할 수 있는 광경화성 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 응축성 가스 분위기 하의 임프린트용 광경화성 조성물을 제공한다. 상기 광경화성 조성물은 중합성 화합물 성분 (A) 및 광중합 개시제 성분 (B)를 적어도 포함하고, 요건 (1): 2.30 GPa 이상의 값 ECG (여기서, ECG는 응축성 가스를 90 부피% 이상의 농도로 함유하는 분위기 하에 상기 임프린트용 광경화성 조성물을 노광량 200 mJ/cm2로 노광함으로써 제조된 광경화막의 복합 탄성률 (GPa)을 나타냄)를 충족한다.
본 발명의 추가의 특색은 첨부 도면을 참조하여 예시적 실시형태의 하기 기재로부터 명백해질 것이다.
본 발명에 따르면, 응축성 가스 함유 기체 분위기 하의 임프린트 기술에 의해, 결함이 실질적으로 없는 패턴을 갖는 막, 광학 부품, 회로 기판, 및 전자 부품을 제공할 수 있다.
도 1(a)는 본 발명의 한 실시형태에 따른 막의 제조 방법의 예의 단계를 도시하는 모식적 단면도이다.
도 1(b)는 상기 방법의 또 다른 단계를 도시하는 모식적 단면도이다.
도 1(c)는 상기 방법의 또 다른 단계를 도시하는 모식적 단면도이다.
도 1(d)는 상기 방법의 또 다른 단계를 도시하는 모식적 단면도이다.
도 1(e)는 상기 방법의 또 다른 단계를 도시하는 모식적 단면도이다.
도 1(f)는 상기 방법의 또 다른 단계를 도시하는 모식적 단면도이다.
도 1(g)는 상기 방법의 또 다른 단계를 도시하는 모식적 단면도이다.
도 1(h)는 상기 방법의 또 다른 단계를 도시하는 모식적 단면도이다.
도 2(a)는 배치 단계 (1)에서의 임프린트용 광경화성 조성물(1)의 상태를 도시하는 평면도이다.
도 2(b)는 몰드 접촉 단계 (2)에서의 임프린트용 광경화성 조성물(1)의 상태를 도시하는 평면도이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해 적절히 도면을 참조하여 상세하게 기재할 것이다. 그러나, 본 발명은 하기 기재된 실시형태에 제한되지는 않으며, 실시형태는 관련 기술분야의 통상의 기술자의 지식에 기초하여 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범주 내에서 적절히 변형 또는 개량될 수 있다. 이러한 변형 및 개량은 또한 본 발명에 포괄된다.
임프린트용 광경화성 조성물
본 실시형태의 임프린트용 광경화성 조성물은 중합성 화합물인 성분 (A) 및 광중합 개시제인 성분 (B)를 적어도 포함한다.
본 실시형태에서, 용어 "임프린트용 광경화성 조성물"은 광을 조사함으로써 중합 및 경화되는 조성물을 지칭하고, 용어 "광경화물" 및 "광경화"는 임프린트용 광경화성 조성물을 광으로 경화시킴으로써 제조된 것들을 지칭한다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 제1 실시형태로서 요건 (1): 2.30 GPa 이상의 값 ECG (여기서, ECG는 응축성 가스를 90 부피% 이상의 농도로 함유하는 분위기 하에 상기 임프린트용 광경화성 조성물을 노광량 200 mJ/cm2로 노광함으로써 제조된 광경화막의 복합 탄성률 (GPa)을 나타냄)를 충족하는 임프린트용 광경화성 조성물을 사용함으로써, 응축성 가스 함유 기체 분위기 하에 임프린트 시에도 패턴 파괴 등의 결함이 실질적으로 없는 패턴을 형성할 수 있는 것을 발견했다.
임프린트용 광경화성 조성물은 요건 (2): 2.43 GPa 이상의 값 ECG를 추가로 충족할 수 있다.
본 발명에 따른 광 임프린트용 조성물의 제2 형태로서, 요건 (3): 0.65 이상 1.1 이하의 비 ECG/ENCG (여기서, ENCG는 비-응축성 가스 분위기 하에 상기 임프린트용 광경화성 조성물을 노광함으로써 제조된 광경화막의 복합 탄성률 (GPa)을 나타냄)를 충족하는 임프린트용 광경화성 조성물을 사용함으로써, 응축성 가스 함유 기체 분위기 하에 임프린트 시에도 패턴 파괴 등의 결함이 실질적으로 없는 패턴을 형성할 수 있는 것을 발견했다.
먼저, 각 성분에 대해 상세하게 기재할 것이다.
성분 (A): 중합성 화합물
성분 (A)는 중합성 화합물이다. 본 실시형태 및 본 발명에서, 용어 "중합성 화합물"은 광중합 개시제 (성분 (B))로부터 발생한 중합 인자 (라디칼 등)와 반응하고, 연쇄 반응 (중합 반응)에 의해 중합체 화합물의 막을 형성하는 화합물을 지칭한다.
중합성 화합물의 예로서는, 라디칼 중합성 화합물을 들 수 있다. 중합성 화합물 성분 (A)는 1종의 중합성 화합물로 구성될 수 있거나, 또는 2종 이상의 중합성 화합물로 구성될 수 있다.
라디칼 중합성 화합물은 아크릴로일 기 또는 메타크릴로일 기를 1개 이상 갖는 화합물, 즉 (메트)아크릴 화합물일 수 있다.
따라서, 중합성 화합물은 (메트)아크릴 화합물을 포함할 수 있고, 나아가 (메트)아크릴 화합물로 주로 구성될 수 있다. 또한, 성분 (A)는 (메트)아크릴 화합물만으로 구성될 수 있다. 여기서, 중합성 화합물이 (메트)아크릴 화합물로 주로 구성된다는 기재는, 중합성 화합물의 90 중량% 이상이 (메트)아크릴 화합물인 것을 지칭한다.
각각 아크릴로일 기 또는 메타크릴로일 기를 1개 이상 갖는 복수의 화합물로 구성된 라디칼 중합성 화합물은, 단관능 아크릴 단량체 및 다관능 아크릴 단량체를 포함할 수 있다. 단관능 아크릴 단량체 및 다관능 아크릴 단량체를 조합함으로써, 강도가 강한 경화막이 얻어지기 때문이다.
아크릴로일 기 또는 메타크릴로일 기를 1개 갖는 단관능 (메트)아크릴 화합물의 예로서는, 페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 페녹시-2-메틸에틸 (메트)아크릴레이트, 페녹시에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 3-페녹시-2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-페닐페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 4-페닐페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 3-(2-페닐페닐)-2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, EO-변성 p-쿠밀 페닐 (메트)아크릴레이트, 2-브로모페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 2,4-디브로모페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 2,4,6-트리브로모페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, EO-변성 페녹시 (메트)아크릴레이트, PO-변성 페녹시 (메트)아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 1-아다만틸 (메트)아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸 (메트)아크릴레이트, 보르닐 (메트)아크릴레이트, 트리시클로데카닐 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 4-부틸시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 아크릴로일 모르폴린, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 아밀 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 이소아밀 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 노닐 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 이소데실 (메트)아크릴레이트, 운데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 이소스테아릴 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 1-나프틸메틸 (메트)아크릴레이트, 2-나프틸메틸 (메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 부톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 메톡시에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 디아세톤 (메트)아크릴아미드, 이소부톡시메틸 (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸 (메트)아크릴아미드, t-옥틸 (메트)아크릴아미드, 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 7-아미노-3,7-디메틸옥틸 (메트)아크릴레이트, N,N-디에틸 (메트)아크릴아미드, 및 N,N-디메틸아미노프로필 (메트)아크릴아미드를 들 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
단관능 (메트)아크릴 화합물의 상업적 제품의 예로서는, 아로닉스 시리즈 M101, M102, M110, M111, M113, M117, M5700, TO-1317, M120, M150, 및 M156 (도아 고세이 캄파니, 리미티드 제조), MEDOL10, MIBDOL10, CHDOL10, MMDOL30, MEDOL30, MIBDOL30, CHDOL30, LA, IBXA, 2-MTA, HPA, 비스코트 시리즈 #150, #155, #158, #190, #192, #193, #220, #2000, #2100, 및 #2150 (오사카 오가닉 케미칼 인더스트리 리미티드 제조), 라이트 아크릴레이트 시리즈 BO-A, EC-A, DMP-A, THF-A, HOP-A, HOA-MPE, HOA-MPL, PO-A, P-200A, NP-4EA, 및 NP-8EA, 및 에폭시 에스테르 M-600A (교에이샤 케미칼 캄파니, 리미티드 제조), 가야라드 TC110S, R-564, 및 R-128H (니폰 가야쿠 캄파니, 리미티드 제조), NK 에스테르 시리즈 AMP-10G 및 AMP-20G (신-나카무라 케미칼 캄파니, 리미티드 제조), FA-511A, 512A, 및 513A (히타치 케미칼 캄파니, 리미티드 제조), PHE, CEA, PHE-2, PHE-4, BR-31, BR-31M, 및 BR-32 (다이이치 고교 세이야쿠 캄파니, 리미티드 제조), VP (바스프 제조), 및 ACMO, DMAA, 및 DMAPAA (고진 캄파니, 리미티드 제조)를 들 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
아크릴로일 기 또는 메타크릴로일 기를 2개 이상 갖는 다관능 (메트)아크릴 화합물의 예로서는, 트리메틸올프로판 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, EO-변성 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, PO-변성 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, EO,PO-변성 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 디메틸올 트리시클로데칸 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 페닐프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 페닐에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올 디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올 디(메트)아크릴레이트, 1,3-아다만탄디메탄올 디(메트)아크릴레이트, o-크실릴렌 디(메트)아크릴레이트, m-크실릴렌 디(메트)아크릴레이트, p-크실릴렌 디(메트)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 트리(메트)아크릴레이트, 트리스(아크릴로일옥시)이소시아누레이트, 비스(히드록시메틸)트리시클로데칸 디(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, EO-변성 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시)페닐)프로판, PO-변성 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시)페닐)프로판, 및 EO,PO-변성 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시)페닐)프로판을 들 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
다관능 (메트)아크릴 화합물의 상업적 제품의 예로서는, 유피머 UV 시리즈 SA1002 및 SA2007 (미츠비시 케미칼 코포레이션 제조), 비스코트 시리즈 #195, #230, #215, #260, #335HP, #295, #300, #360, 및 #700, GPT, 및 3PA (오사카 오가닉 케미칼 인더스트리 리미티드 제조), 라이트 아크릴레이트 시리즈 4EG-A, 9EG-A, NP-A, DCP-A, BP-4EA, BP-4PA, TMP-A, PE-3A, PE-4A, 및 DPE-6A (교에이샤 케미칼 캄파니, 리미티드 제조), 가야라드 시리즈 PET-30, TMPTA, R-604, DPHA, 및 DPCA-20, -30, -60, 및 -120, HX-620, D-310, 및 D-330 (니폰 가야쿠 캄파니, 리미티드 제조), 아로닉스 시리즈 M208, M210, M215, M220, M240, M305, M309, M310, M315, M325, 및 M400 (도아 고세이 캄파니, 리미티드 제조), 및 리폭시 시리즈 VR-77, VR-60, 및 VR-90 (쇼와 덴코 가부시키가이샤 제조)을 들 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
상기 언급된 화합물 군에서, 용어 "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 그의 상응하는 알콜 잔기를 갖는 메타크릴레이트를 지칭하고; 용어 "(메트)아크릴로일 기"는 아크릴로일 기 및 그의 상응하는 알콜 잔기를 갖는 메타크릴로일 기를 지칭하고; 용어 "EO"는 에틸렌 옥시드를 지칭하고; 용어 "EO-변성 화합물 A"는 화합물 A의 (메트)아크릴산 잔기 및 알콜 잔기가 에틸렌 옥시드 기의 블록 구조를 통해 서로 결합되어 있는 화합물을 지칭하고; 용어 "PO"는 프로필렌 옥시드를 지칭하고; 용어 "PO 변성 화합물 B"는 화합물 B의 (메트)아크릴산 잔기 및 알콜 잔기가 프로필렌 옥시드 기의 블록 구조를 통해 서로 결합되어 있는 화합물을 지칭한다.
이들 화합물 중에서도, 성분 (A)는 이소보르닐 아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 디시클로펜타닐 아크릴레이트, 디시클로펜테닐 아크릴레이트, 하기 화학식 4에 의해 나타내어진 페닐에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 및 하기 화학식 5에 의해 나타내어진 m-크실릴렌 디아크릴레이트 중 적어도 1종, 나아가 적어도 2종을 포함할 수 있다.
<화학식 4>
Figure 112017066081249-pct00001
<화학식 5>
Figure 112017066081249-pct00002
성분 (B): 광중합 개시제
성분 (B)는 광중합 개시제이다.
본 실시형태 및 본 발명에서, 광중합 개시제는 미리 결정된 파장의 광을 감지하여 상기 기재된 중합 인자 (라디칼)를 발생시키는 화합물이다. 구체적으로, 광중합 개시제는 광 (적외선, 가시광선, 자외선, 원자외선, X선, 전자 빔 등의 하전 입자선, 또는 방사선)에 의해 라디칼을 발생시키는 중합 개시제 (라디칼 발생제)이다.
성분 (B)는 1종의 광중합 개시제로 구성될 수 있거나, 또는 2종 이상의 광중합 개시제로 구성될 수 있다.
라디칼 발생제의 예로서는, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(메톡시페닐)이미다졸 이량체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 및 2-(o- 또는 p-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체 등의 임의로 치환된 2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체; 벤조페논, N,N'-테트라메틸-4,4'-디아미노벤조페논 (미힐러 케톤), N,N'-테트라에틸-4,4'-디아미노벤조페논, 4-메톡시-4'-디메틸아미노벤조페논, 4-클로로벤조페논, 4,4'-디메톡시벤조페논, 및 4,4'-디아미노벤조페논 등의 벤조페논 유도체; 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온 등의 α-아미노 방향족 케톤 유도체; 2-에틸안트라퀴논, 페난트렌퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-벤즈안트라퀴논, 2-페닐안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 1,4-나프토퀴논, 9,10-페난트라퀴논, 2-메틸-1,4-나프토퀴논, 및 2,3-디메틸안트라퀴논 등의 퀴논; 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 및 벤조인 페닐 에테르 등의 벤조인 에테르 유도체; 벤조인, 메틸 벤조인, 에틸 벤조인, 및 프로필 벤조인 등의 벤조인 유도체; 벤질 디메틸 케탈 등의 벤질 유도체; 9-페닐 아크리딘 및 1,7-비스(9,9'-아크리디닐)헵탄 등의 아크리딘 유도체; N-페닐글리신 등의 N-페닐글리신 유도체; 아세토페논, 3-메틸아세토페논, 아세토페논 벤질 케탈, 1-히드록시시클로헥실페닐 케톤, 및 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 등의 아세토페논 유도체; 티오크산톤, 디에틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 및 2-클로로티오크산톤 등의 티오크산톤 유도체; 크산톤; 플루오레논; 벤즈알데히드; 플루오렌; 안트라퀴논; 트리페닐아민; 카르바졸; 및 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀 옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀 옥시드, 1,2-옥탄디온,1-[4-(페닐티오)-,2-(O-벤조일옥심)], 및 에타논,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심)을 들 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
광 라디칼 발생제의 상업적 제품의 예로서는, 이르가큐어 시리즈 184, 369, 651, 500, 819, 907, 784, 및 2959, CGI-1700, -1750, 및 -1850, CG24-61, 및 다로큐어 시리즈 l116 및 1173, 루시린 TPO, LR8893, 및 LR8970 (바스프 제조), 및 우베크릴 P36 (UCB 제조)을 들 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
이들 광 라디칼 발생제 중에서도, 성분 (B)로서 알킬페논 중합 개시제 또는 아실포스핀 옥시드 중합 개시제가 특히 사용될 수 있다.
상기 언급된 예에서, 알킬페논 중합 개시제는 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 및 벤조인 페닐 에테르 등의 벤조인 에테르 유도체; 벤조인, 메틸 벤조인, 에틸 벤조인, 및 프로필 벤조인 등의 벤조인 유도체; 벤질 디메틸 케탈 등의 벤질 유도체; 아세토페논, 3-메틸아세토페논, 아세토페논 벤질 케탈, 1-히드록시시클로헥실페닐 케톤, 및 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 등의 아세토페논 유도체; 및 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1 및 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온 등의 α-아미노 방향족 케톤 유도체이다.
상기 언급된 예에서, 아실포스핀 옥시드 중합 개시제는 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀 옥시드, 및 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀 옥시드 등의 아실포스핀 옥시드 화합물이다.
이들 광 라디칼 발생제 중에서도, 성분 (B)는 특히 하기 화학식 6에 의해 나타내어진 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥시드, 또는 하기 화학식 7에 의해 나타내어진 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1일 수 있다.
<화학식 6>
Figure 112017066081249-pct00003
<화학식 7>
Figure 112017066081249-pct00004
임프린트용 광경화성 조성물 중 중합 개시제 성분 (B)의 함유량은 중합성 화합물 성분 (A)의 총 중량에 대해 0.01 중량% 이상 10 중량% 이하, 바람직하게는 0.1 중량% 이상 7 중량% 이하이다.
성분 (B)의 함유량을 중합성 화합물의 총 중량에 대해 0.01 중량% 이상으로 함으로써, 조성물의 경화 속도가 가속되고, 반응 효율을 향상시킬 수 있다. 성분 (B)의 함유량을 중합성 화합물의 총 중량에 대해 10 중량% 이하로 함으로써, 어느 정도의 기계적 강도를 갖는 경화물을 제공할 수 있다.
성분 (C): 다른 첨가 성분
본 실시형태의 임프린트용 광경화성 조성물은 상기 기재된 성분 (A) 및 (B) 이외에도, 목적에 따라 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서, 성분 (C)를 추가로 포함할 수 있다. 첨가 성분 (C)의 예로서는, 계면활성제, 증감제, 수소 공여체, 산화방지제, 용제, 및 중합체 성분을 들 수 있다.
증감제는 중합 반응 촉진 또는 반응 전환율 향상을 위해 조성물에 임의로 첨가되는 화합물이다. 증감제로서, 예를 들어 증감 색소를 들 수 있다.
증감 색소는 특정한 파장의 광을 흡수함으로써 여기되고, 중합 개시제 성분 (B)와 상호작용하는 화합물이다. 여기서 상호작용은, 예를 들어 여기 상태의 증감 색소로부터 중합 개시제 성분 (B)로의 에너지 이동 또는 전자 이동이다.
증감 색소의 예로서는, 안트라센 유도체, 안트라퀴논 유도체, 피렌 유도체, 페릴렌 유도체, 카르바졸 유도체, 벤조페논 유도체, 티오크산톤 유도체, 크산톤 유도체, 쿠마린 유도체, 페노티아진 유도체, 캄포르퀴논 유도체, 아크리딘 색소, 티오피릴륨 염 색소, 메로시아닌 색소, 퀴놀린 색소, 스티릴퀴놀린 색소, 케토쿠마린 색소, 티오크산텐 색소, 크산텐 색소, 옥소놀 색소, 시아닌 색소, 로다민 색소, 및 피릴륨 염 색소를 들 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
증감제는 단독으로 또는 그의 2종 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
이들 예 중에서도, 증감제는 특히 벤조페논 증감제일 수 있다.
상기 언급된 예에서, 벤조페논 증감제는 4,4'-비스(디알킬아미노)벤조페논 등의 벤조페논 화합물이다.
상기 언급된 예 중에서도, 증감제는 특히 하기 화학식 8에 의해 나타내어진 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논일 수 있다.
<화학식 8>
Figure 112017066081249-pct00005
수소 공여체는 중합 개시제 성분 (B)로부터 발생된 개시 라디칼 또는 중합 성장 말단의 라디칼과 반응하고, 반응성이 더 높은 라디칼을 발생시키는 화합물이다. 수소 공여체는 중합 개시제 성분 (B)로서 광 라디칼 발생제를 포함하는 조성물에 첨가될 수 있다.
이러한 수소 공여체의 예로서는, n-부틸아민, 디-n-부틸아민, 트리-n-부틸포스핀, 알릴티오우레아, s-벤질이소티오우로늄-p-톨루엔 술피네이트, 트리에틸아민, 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, 트리에틸렌테트라민, 4,4'-비스(디알킬아미노)벤조페논, N,N-디메틸아미노벤조산 에틸 에스테르, N,N-디메틸아미노벤조산 이소아밀 에스테르, 펜틸-4-디메틸아미노 벤조에이트, 트리에탄올아민, 및 N-페닐글리신 등의 아민 화합물; 및 2-메르캅토-N-페닐벤즈이미다졸 및 메르캅토프로피온산 에스테르 등의 메르캅토 화합물을 들 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
수소 공여체는 단독으로 또는 그의 2종 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
수소 공여체는 증감제로서의 기능을 가질 수 있다. 증감제로서의 기능을 갖는 수소 공여체의 예로서는, 상기 언급된 4,4'-비스(디알킬아미노)벤조페논이 포함된다.
4,4'-비스(디알킬아미노)벤조페논의 예로서는, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 및 그의 유도체가 포함된다.
본 실시형태의 임프린트용 광경화성 조성물이 첨가 성분으로서 증감제 또는 수소 공여체를 포함하는 경우에, 그의 양은 중합성 화합물 성분 (A)의 총 중량에 대해 바람직하게는 0 중량% 이상 20 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.1 중량% 이상 5.0 중량% 이하, 가장 바람직하게는 0.2 중량% 이상 2.0 중량% 이하이다. 증감제가 성분 (A)의 총 중량에 대해 0.1 중량% 이상의 양으로 포함되면, 중합 촉진 효과를 더 효과적으로 발현할 수 있다. 증감제 또는 수소 공여체의 함유량을 5.0 중량% 이하로 하면, 광경화물을 형성하는 중합체 화합물의 분자량이 충분히 클 수 있으며, 임프린트용 광경화성 조성물에의 첨가 성분의 용해 불량을 방지할 수 있고, 임프린트용 광경화성 조성물의 보존 안정성의 열화를 방지할 수 있다.
몰드와 레지스트 사이의 계면 결합력 저감을 위해, 임프린트용 광경화성 조성물은 계면활성제를 포함할 수 있다.
계면활성제는 실리콘 계면활성제 및 불소 계면활성제일 수 있다. 이들 계면활성제 중에서도, 이형력 저감 효과가 우수하다는 관점에서, 불소 계면활성제가 사용될 수 있다. 본 발명에서, 계면활성제는 중합성이 아니다.
불소 계면활성제의 예로서는, 퍼플루오로알킬 기를 갖는 알콜의 폴리알킬렌 옥시드 부가물 (폴리에틸렌 옥시드 또는 폴리프로필렌 옥시드 부가물 등), 및 퍼플루오로폴리에테르의 폴리알킬렌 옥시드 부가물 (폴리에틸렌 옥시드 또는 폴리프로필렌 옥시드 부가물 등)이 포함된다. 불소 계면활성제는 분자 구조 내에 (예를 들어, 말단 기로서) 히드록실 기, 알킬 기, 아미노 기, 티올 기, 또는 또 다른 기를 가질 수 있다. 계면활성제는 상업적 제품일 수 있다.
불소 계면활성제의 상업적 제품의 예로서는, 메가팩 시리즈 F-444, TF-2066, TF-2067, 및 TF-2068 (DIC 코포레이션 제조), 플루오라드 시리즈 FC-430 및 FC-431 (스미토모 3M 리미티드 제조), 서플론 S-382 (아사히 글래스 캄파니, 리미티드 제조), EFTOP 시리즈 EF-122A, 122B, 122C, EF-121, EF-126, EF-127, 및 MF-100 (토켐 프로덕츠 캄파니, 리미티드 제조), PF-636, PF-6320, PF-656, 및 PF-6520 (OMNOVA 솔루션스 인크. 제조), 유니다인 시리즈 DS-401, DS-403, 및 DS-451 (다이킨 인더스트리즈 리미티드 제조), 및 프터전트 시리즈 250, 251, 222F, 및 208G (네오스 코포레이션 제조)를 들 수 있다.
계면활성제는 탄화수소 계면활성제일 수 있다.
탄화수소 계면활성제의 예로서는, 탄소 원자수 1 내지 50의 알킬 알콜에 탄소 원자수 2 내지 4의 알킬렌 옥시드를 부가함으로써 제조된 알킬 알콜 폴리알킬렌 옥시드 부가물이 포함된다.
알킬 알콜 폴리알킬렌 옥시드 부가물의 예로서는, 메틸 알콜 에틸렌 옥시드 부가물, 데실 알콜 에틸렌 옥시드 부가물, 라우릴 알콜 에틸렌 옥시드 부가물, 세틸 알콜 에틸렌 옥시드 부가물, 스테아릴 알콜 에틸렌 옥시드 부가물, 및 스테아릴 알콜 에틸렌 옥시드/프로필렌 옥시드 부가물을 들 수 있다. 알킬 알콜 폴리알킬렌 옥시드 부가물의 말단 기는, 단순히 알킬 알콜에 폴리알킬렌 옥시드를 부가함으로써 제조될 수 있는 히드록실 기에 제한되지는 않는다. 히드록실 기는 또 다른 치환기, 예를 들어 카르복실 기, 아미노 기, 피리딜 기, 티올 기 또는 실라놀 기 등의 극성 관능기, 또는 알킬 기 등의 소수성 관능기에 의해 대체될 수 있다.
알킬 알콜 폴리알킬렌 옥시드 부가물은 상업적 제품일 수 있다. 이러한 상업적 제품의 예로서는, 아오키 오일 인더스트리얼 캄파니, 리미티드 제조의 폴리옥시에틸렌 메틸 에테르 (메틸 알콜 에틸렌 옥시드 부가물) (블라우논 MP-400, 블라우논 MP-550, 및 블라우논 MP-1000); 아오키 오일 인더스트리얼 캄파니, 리미티드 제조의 폴리옥시에틸렌 데실 에테르 (데실 알콜 에틸렌 옥시드 부가물) (파인서프 D-1303, 파인서프 D-1305, 파인서프 D-1307, 및 파인서프 D-1310); 아오키 오일 인더스트리얼 캄파니, 리미티드 제조의 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르 (라우릴 알콜 에틸렌 옥시드 부가물) (블라우논 EL-1505); 아오키 오일 인더스트리얼 캄파니, 리미티드 제조의 폴리옥시에틸렌 세틸 에테르 (세틸 알콜 에틸렌 옥시드 부가물) (블라우논 CH-305 및 블라우논 CH-310); 아오키 오일 인더스트리얼 캄파니, 리미티드 제조의 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에테르 (스테아릴 알콜 에틸렌 옥시드 부가물) (블라우논 SR-705, 블라우논 SR-707, 블라우논 SR-715, 블라우논 SR-720, 블라우논 SR-730, 및 블라우논 SR-750); 아오키 오일 인더스트리얼 캄파니, 리미티드 제조의 랜덤 중합에 의해 제조된 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 스테아릴 에테르 (블라우논 SA-50/50 1000R 및 SA-30/70 2000R); 바스프 재팬 리미티드 제조의 폴리옥시에틸렌 메틸 에테르 (플루리올 A760E); 및 가오 코포레이션 제조의 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 (에멀겐 시리즈)를 들 수 있다.
이들 탄화수소 계면활성제 중에서도, 내첨형 이형제는 알킬 알콜 폴리알킬렌 옥시드 부가물, 특히 장쇄 알킬 알콜 폴리알킬렌 옥시드 부가물일 수 있다.
계면활성제는 단독으로 또는 그의 2종 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
본 실시형태의 임프린트용 광경화성 조성물이 첨가 성분으로서 계면활성제를 포함하는 경우에, 계면활성제의 함유량은 중합성 화합물 성분 (A)의 총 중량에 대해, 예를 들어 0.001 중량% 이상 10 중량% 이하, 바람직하게는 0.01 중량% 이상 7 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.05 중량% 이상 5 중량% 이하이다. 계면활성제 함유량을 0.001 중량% 이상 10 중량% 이하 범위 내로 함으로써, 임프린트용 광경화성 조성물에 대해 이형력을 저감시킬 수 있고, 또한 우수한 충전성을 제공할 수 있다.
본 실시형태의 임프린트용 광경화성 조성물은 광 나노임프린트용 조성물일 수 있다.
본 실시형태의 임프린트용 광경화성 조성물을 노광함으로써 제조된 광경화물을, 예를 들어 적외 분광법, 자외-가시 분광법, 또는 열분해 기체 크로마토그래피 질량분석법에 의해 분석함으로써 성분 (A) 및 성분 (B)의 비율을 구할 수 있다. 그 결과, 임프린트용 광경화성 조성물 중 성분 (A) 및 성분 (B)의 비율을 구할 수 있다.
임프린트용 광경화성 조성물의 배합 시의 온도
본 실시형태의 임프린트용 광경화성 조성물은 적어도 성분 (A) 및 성분 (B)를 구체적으로 0℃ 이상 100℃ 이하 범위 내의 미리 결정된 온도 조건 하에 혼합 및 용해시킴으로써 제조된다.
임프린트용 광경화성 조성물의 점도
본 실시형태의 임프린트용 광경화성 조성물의 용제를 제외한 성분의 혼합물의 23℃에서의 점도는 바람직하게는 1 mPa*s 이상 100 mPa*s 이하, 보다 바람직하게는 5 mPa*s 이상 50 mPa*s 이하, 가장 바람직하게는 5 mPa*s 이상 12 mPa*s 이하이다.
점도가 100 mPa*s 이하인 임프린트용 광경화성 조성물은 이를 몰드와 접촉시킬 때에 몰드 상의 미세 패턴의 오목부에 장시간을 소요하지 않으면서 충전될 수 있고, 또한 충전 불량으로 인한 패턴 결함이 발생하기 어렵다.
점도가 1 mPa*s 이상인 임프린트용 광경화성 조성물은 이를 기판 상에 도포할 때에 불균일 코팅이 발생하기 어렵고, 이를 몰드와 접촉시킬 때에 몰드의 단부로부터 유출하기 어렵다.
임프린트용 광경화성 조성물의 표면 장력
본 실시형태의 임프린트용 광경화성 조성물의 용제를 제외한 성분의 혼합물의 23℃에서의 표면 장력은 바람직하게는 5 mN/m 이상 70 mN/m 이하, 보다 바람직하게는 7 mN/m 이상 35 mN/m 이하, 가장 바람직하게는 10 mN/m 이상 32 mN/m 이하이다. 표면 장력이 5 mN/m 이상인 임프린트용 광경화성 조성물은 이를 몰드와 접촉시킬 때에 몰드 상의 미세 패턴의 오목부에 장시간을 소요하지 않으면서 충전될 수 있다.
표면 장력이 70 mN/m 이하인 임프린트용 광경화성 조성물은 노광에 의해 표면 평활성이 높은 경화물을 형성할 수 있다.
임프린트용 광경화성 조성물 중 불순물
본 실시형태의 임프린트용 광경화성 조성물은 가능한 한 적은 불순물을 포함한다. 본 명세서 전반에 걸쳐, 용어 "불순물"은 상기 기재된 성분 (A), 성분 (B) 및 첨가 성분 이외의 것들을 지칭한다.
따라서, 임프린트용 광경화성 조성물은 필터를 사용한 여과 등의 정제 단계를 포함하는 공정에 의해 제조될 수 있다.
필터를 사용한 여과는 구체적으로 상기 기재된 성분 (A), 성분 (B) 및 임의적인 첨가 성분의 혼합물을, 예를 들어 구멍 직경 0.001 μm 이상 5.0 μm 이하의 필터를 통해 여과함으로써 행해질 수 있다. 필터를 통한 여과는 다단계 여과일 수 있거나, 또는 다수회 반복될 수 있다. 여과액을 다시 여과할 수 있다. 여과는 구멍 직경이 상이한 복수의 필터를 통해 행해질 수 있다. 임의의 필터가 여과에 사용될 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 플루오린 수지, 또는 나일론 수지로 제조된 필터가 사용될 수 있다.
이러한 정제 단계는 임프린트용 광경화성 조성물에 혼입된 파티클 등의 불순물을 제거할 수 있다. 그 결과, 임프린트용 광경화성 조성물에 광을 조사함으로써 제조된 광경화물에서, 파티클 등의 불순물에 의해 예기치 않게 발생된 요철에 의해 초래되는 패턴 결함이 발생하는 것을 방지할 수 있다.
본 실시형태의 임프린트용 광경화성 조성물을 반도체 집적 회로를 제조하기 위해 사용하는 경우에는, 제품의 동작을 저해하지 않도록 하기 위해, 임프린트용 광경화성 조성물에 금속 원자를 함유하는 불순물 (금속 불순물)이 혼입되는 것을 가능한 한 최대한 방지해야 한다. 이러한 경우에, 임프린트용 광경화성 조성물에 함유되는 금속 불순물의 농도는 바람직하게는 10 ppm 이하, 보다 바람직하게는 100 ppb 이하이다.
경화막
임프린트용 광경화성 조성물의 코팅막을 노광함으로써 경화막이 형성될 수 있다. 임프린트용 광경화성 조성물의 코팅막을 형성하는 방법의 예는 패턴을 갖는 막의 제조 방법에서의 배치 단계 (1)에서 하기 기재될 것이다. 코팅막을 경화시키는 방법의 예는 패턴을 갖는 막의 제조 방법에서의 임프린트용 광경화성 조성물에 광을 조사하는 광조사 단계 (4)에서 하기 기재될 것이다.
경화막의 복합 탄성률의 측정
경화막의 복합 탄성률은, 예를 들어 나노인덴테이션에 의해 측정될 수 있다. 나노인덴테이션은 압자를 샘플의 원하는 위치에 압입하고, 동시에 하중 및 변위를 측정하는 것을 수반하는 방법이며, 생성된 하중-변위 곡선으로부터 샘플의 경도 및 복합 탄성률을 구할 수 있다. 측정 장치의 예로서는 나노 인덴터 G200 (애질런트 테크놀로지스, 인크. 제조), ENT 시리즈 (엘리오닉스 인크. 제조), 및 TI 시리즈 (히시트론, 인크. 제조)를 들 수 있다.
복합 탄성률은 TI-950 트리보인덴터 (히시트론, 인크. 제조)를 사용하여 200 nm의 압입 깊이에서의 복합 탄성률로서 올리버-파르 방법에 의해 구할 수 있다. 200 mJ/cm2의 노광량에서, 임프린트용 광경화성 조성물로부터 형성된 막의 두께는 평균 3.2 μm로 조정된다. 경화막의 복합 탄성률은, 예를 들어 임프린트용 광경화성 조성물로부터 형성된 막의 노광으로부터 24시간 후에 측정될 수 있다.
패턴을 갖는 막의 제조 방법
이하, 본 실시형태의 패턴을 갖는 막의 제조 방법에 대해 기재할 것이다.
도 1(a) 내지 1(h)는 본 실시형태의 패턴을 갖는 막의 제조 방법의 예를 도시하는 모식적 단면도이다.
본 실시형태의 패턴을 갖는 막의 제조 방법은 하기를 포함한다:
기판 상에, 상기 기재된 본 실시형태의 임프린트용 광경화성 조성물을 배치하는 배치 단계 (1);
상기 임프린트용 광경화성 조성물과 몰드를 응축성 가스 함유 기체 분위기 하에 서로 접촉시키는 몰드 접촉 단계 (2);
상기 임프린트용 광경화성 조성물에 광을 조사하는 광조사 단계 (3); 및
상기 단계 (3)에서 형성된 경화물을 몰드로부터 분리하는 이형 단계 (4).
본 실시형태의 패턴을 갖는 막의 제조 방법에 의해 제조된 막은 바람직하게는 1 nm 이상 10 mm 이하, 보다 바람직하게는 10 nm 이상 100 μm 이하 크기의 패턴을 가질 수 있다. 일반적으로, 광을 사용하여 나노화된 (1 nm 이상 100 nm 이하)의 패턴 (요철 구조)을 갖는 막을 제조하는 패턴 형성 기술은 광 나노임프린트 기술로 칭한다. 본 실시형태의 패턴을 갖는 막의 제조 방법은 광 나노임프린트 기술을 이용한다.
이하, 각 단계에 대해 기재할 것이다.
배치 단계 (1)
본 단계 (배치 단계)에서는, 도 1(a)에 제시된 바와 같이 상기 기재된 본 실시형태의 임프린트용 광경화성 조성물(1)을 기판(2) 상에 배치 (도포)함으로써 코팅막을 형성한다.
임프린트용 광경화성 조성물(1)을 배치하는 대상인 기판(2)은 피가공 기판이며, 통상적으로 실리콘 웨이퍼이다.
그러나, 기판(2)은 실리콘 웨이퍼에 제한되지는 않으며, 알루미늄, 티타늄-텅스텐 합금, 알루미늄-규소 합금, 알루미늄-구리-규소 합금, 산화규소, 및 질화규소 기판 등의 공지의 반도체 디바이스용 기판으로부터 적절히 선택될 수 있다. 기판(2) (피가공 기판)에는 임프린트용 광경화성 조성물과의 밀착성을 향상시키기 위해 실란 커플링 처리, 실라잔 처리, 또는 유기 박막의 성막 등의 표면 처리가 행해질 수 있다.
본 실시형태의 임프린트용 광경화성 조성물을 피가공 기판 상에, 예를 들어 잉크젯, 딥 코팅, 에어 나이프 코팅, 커튼 코팅, 와이어 바 코팅, 그라비아 코팅, 압출 코팅법, 스핀 코팅, 또는 슬릿 스캔에 의해 배치할 수 있다. 피형상전사층 (코팅막)의 두께는 용도에 따라 달라지지만, 이는 예를 들어 0.01 μm 이상 100.0 μm 이하일 수 있다. 광 나노임프린트 기술에서는, 잉크젯이 특히 사용될 수 있다.
임프린트용 광경화성 조성물과 몰드를 응축성 가스 함유 기체 분위기 하에 접촉시키는 몰드 접촉 단계 (2)
후속적으로, 이전 단계 (배치 단계)에서 형성된 광경화성 조성물(1)의 코팅막과 전사하기 위한 몰드 패턴을 갖는 몰드를 응축성 가스 함유 기체 분위기 하에 접촉시킨다.
본 단계는 도 1(b) 내지 1(d)에 제시된 바와 같이 단계 (2-1) 내지 (2-3)을 수반한다.
응축성 가스 함유 기체를 공급하는 단계 (2-1)
먼저, 본 단계 (응축성 가스 공급 단계)에서는, 도 1(b)에 제시된 바와 같이 기판(2) 상에 배치된 본 실시형태의 광경화성 조성물(1) 주위가 응축성 가스 함유 기체 분위기가 되도록, 기체 상태의 응축성 가스 함유 기체(3)를 증기압보다 낮은 압력 또는 비점보다 높은 온도에서 기판(2) 상에 배치된 광경화성 조성물(1) 주위에 공급한다.
본 발명 및 본 명세서에서, 용어 "응축성 가스"는 원하는 패턴을 갖는 광경화물을 제조하기 위한 장치 내의 온도 및 압력 조건 하에 기체 상태로 존재하며, 하기 기재된 접촉 단계 (압인 단계)(2-2)에서는 특정 조건 하에 응축 (액화)하는 가스를 지칭한다. 특정 고전의 세부사항에 대해서는 하기 기재할 것이다.
응축성 가스는 비점이 -10℃ 이상 23℃ 이하이거나, 또는 실온에서의 증기압이 0.1 MPa 이상 0.4 MPa 이하이다. 이들 요건을 충족하는 이러한 응축성 가스 중에서도, 비점이 10℃ 이상 23℃ 이하인 응축성 가스가 특히 사용될 수 있다.
실온에서의 증기압이 0.4 MPa 이하인 가스는, 경화성 조성물(1)이 기판(2)과 몰드(4) 사이의 간극 또는 몰드(4) 상의 오목부에 침입할 때에 발생된 모세관 압력에 의해 용이하게 응축하고, 액화되어 기포가 소멸되도록 한다. 실온에서의 증기압이 0.1 MPa 이상인 가스는 감압을 필요로 하지 않으면서 장치 내에서 기체 상태로 존재하며, 이는 장치가 복잡해지는 것을 방지할 수 있다.
일반적으로, UV 경화형 임프린트 장치의 임프린트 영역은 실온에서 사용된다. 임프린트 영역의 온도보다도 낮은 온도의 비점을 갖는 임의의 응축성 가스는 임프린트 시에 온도를 제어함으로써 기체 상태로 존재할 수 있고, 장치가 복잡해지는 것을 방지할 수 있다. 본 발명 및 본 명세서에서, 용어 "실온"은 20℃ 이상 25℃ 이하인 것으로 정의된다.
응축성 가스의 예로서는, 클로로플루오로카본 (CFC), 플루오로카본 (FC), 히드로클로로플루오로카본 (HCFC), 히드로플루오로카본 (HFC), 및 히드로플루오로에테르 (HFE) 등의 프레온류를 들 수 있다.
프레온류 중에서도, 특히, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판 (CHF2CH2CF3, HFC-245fa, PFP)이 사용될 수 있다. PFP는 실온 내인 23℃에서의 증기압이 0.14 MPa이고, 비점이 15℃이다.
이들 응축성 가스는 단독으로 또는 그의 2종 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
응축성 가스 함유 기체는 응축성 가스만으로 구성될 수 있거나, 또는 공기, 질소, 이산화탄소, 헬륨, 또는 아르곤 등의 비응축성 가스 및 응축성 가스의 가스 혼합물일 수 있다. 특히, 응축성 가스와 혼합되는 비응축성 가스는 헬륨일 수 있으며, 이는 헬륨이 상기 기재된 성분 (B)의 중합을 실질적으로 저해하지 않는 불활성 가스이며, 높은 충전성을 갖기 때문이다. 비응축성 가스가 헬륨인 경우에, 충전성이 높으며, 이는 헬륨이 몰드를 투과하고 기포를 형성하지 않고, 또한 몰드 표면에 광경화성 조성물이 철저하게 충전되기 때문이다. 따라서, 응축성 가스 함유 기체는 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판 및 헬륨의 가스 혼합물일 수 있다.
몰드 접촉 단계 (2-2)
후속적으로, 몰드(4)와 광경화성 조성물(1) (피형상전사층)을 접촉시킨다 (도 1(c)). 본 단계는 압인 단계로도 칭한다. 이전 단계 (응축성 가스 공급 단계 (2-1))에서, 광경화성 조성물 주위는 응축성 가스(3)를 함유하는 기체 분위기이기 때문에, 본 단계 (접촉 단계)는 응축성 가스(3)를 함유하는 기체 분위기 하에 행해진다.
도 1(c)에 제시된 바와 같이, 몰드(4)와 광경화성 조성물(1)을 접촉시킨다. 후속적으로, 광경화성 조성물(1)이 기판(2)과 몰드(4) 사이의 간극 또는 몰드(4)의 표면 상의 미세 패턴의 오목부에 침입한다.
이때, 기판(2)과 몰드(4) 사이의 간극 및 몰드(4) 상의 오목부에 존재하는 응축성 가스(3)는, 광경화성 조성물(1)이 침입할 때에 응축성 가스가 받는 압력 조건 (광경화성 조성물(1)의 침입에 의해 발생된 모세관 압력 조건)에 의해 응축 및 액화한다. 응축 및 액화는 또한 본 단계 (접촉 단계)의 온도 조건에 의해 영향을 받는다.
응축성 가스(3)의 액화는 기판(2)과 몰드(4) 사이의 간극 및 몰드(4) 상의 오목부에 존재하는 응축성 가스(3)의 부피를 수백분의 일로 감소시킨다. 이에 따라, 부피는 실질적으로 0과 동등한 극미량 수준으로 감소되고, 광경화성 조성물(1)로부터 형성된 코팅막의 미세 패턴에서 기포가 실질적으로 발생하지 않아, 패턴 전사 정밀도가 향상된다. 응축성 가스 함유 기체가 응축성 가스 및 비응축성 가스의 혼합물인 경우에, 비응축성 가스는 액화하지 않고, 기체 상태로 광경화성 조성물(1)에 용해하거나 또는 몰드(4)를 투과한다. 특히, 비응축성 가스가 헬륨인 경우에, 헬륨은 분자량이 작기 때문에 몰드(4)를 용이하게 투과한다. 도 2(a) 및 2(b)는 광경화성 조성물(1)의 액적을 배치 단계 (1)에서 서로 이격되도록 배치한 모드 (모드 (1-1)로 배치된 광경화성 조성물(1)의 상태를 도시하는 평면도이다.
도 2(a)는 배치 단계 (1)에의 광경화성 조성물(1)의 상태를 도시하는 도면이고; 도 2(b)는 몰드 접촉 단계 (2)에의 광경화성 조성물(1)의 상태를 도시하는 도면이다.
도 2(a)에 제시된 바와 같이, 광경화성 조성물(1)의 액적을 서로 이격되도록 3점 배치한 다음, 몰드 (제시되지 않음)와 액적을 접촉시킨다. 광경화성 조성물(1)의 각 액적은 이동 및 확산한다. 이때, 확산하고 박막을 형성하는 2개의 액적이 서로 접촉하는 지점(1a) 및 확산하고 박막을 형성하는 3개의 액적이 서로 접촉하는 지점(1b)에 존재하는 응축성 가스는, 광경화성 조성물(1)의 액적으로부터의 압력에 의해 응축 및 액화한다. 그 결과, 지점(1a 및 1b)에서 기포가 발생하기 어렵다.
몰드(4)는 후속 단계 (광조사 단계)를 고려하여 광 투과성 재료로 제조될 수 있다. 몰드(4)를 위한 광 투과성 재료 또는 막의 예로서는, 유리, 석영, PMMA, 폴리카르보네이트 수지 등의 광 투과성 수지, 투명 금속 증착막, 예를 들어 폴리디메틸실록산으로 제조된 유연막, 광경화막, 및 금속 막을 들 수 있다. 몰드(4)를 위해 광 투과성 수지가 사용되는 경우에, 수지는 광경화성 조성물(1)에 함유된 용제에 용해되지 않는 수지여야 한다.
몰드(4)에는 광경화성 조성물(1)과 몰드(4)의 표면 사이의 박리성을 향상시키기 위해, 광경화성 조성물과 몰드를 서로 접촉시키는 몰드 접촉 단계 전에, 표면 처리를 행할 수 있다. 표면 처리는, 예를 들어 몰드(4)의 표면에 이형제를 도포하여 이형제 층을 형성함으로써 행한다. 몰드의 표면에 도포되는 이형제의 예로서는, 실리콘계 이형제, 불소계 이형제, 폴리에틸렌계 이형제, 폴리프로필렌계 이형제, 파라핀계 이형제, 몬탄계 이형제, 및 카르나우바계 이형제를 들 수 있다.
다이킨 인더스트리즈, 리미티드 제조의 옵툴 DSX 등의 상업적으로 입수가능한 도포형 이형제가 또한 사용될 수 있다. 이들 이형제는 단독으로 또는 그의 2종 이상이 조합되어 사용될 수 있다. 이들 이형제 중에서도, 불소계 이형제는 이형력을 용이하게 감소시킬 수 있고, 특히 사용될 수 있다.
몰드(4)와 광경화성 조성물(1)을 접촉시킬 때의 압력은 특별히 제한되지는 않는다. 또한 접촉하는 시간은 특별히 제한되지는 않지만, 더 짧은 접촉 시간은 광경화성 조성물(1)의 기판(2)과 몰드(4) 사이의 간극 및 몰드(4) 상의 오목부 (미세 패턴)에의 불충분한 침입을 초래할 수 있고, 더 긴 접촉 시간은 생산성을 저하시킬 수 있다.
응축성 가스 함유 분위기 하에 기판과 몰드를 위치정렬하는 단계를 추가로 행할 수 있다.
위치정렬 단계는 몰드 접촉 단계 전에 행해질 수 있지만, 상기 단계는 통상적으로 몰드 접촉 단계 후에, 즉 광경화성 조성물이 몰드 및 기판 둘 다에 접촉한 상태에서 행해진다.
위치정렬은 공지의 공정에 의해, 예를 들어 기판 및 몰드에 위치정렬을 위한 미리 결정된 형상의 마커를 제공하고, 마커의 중첩 상태를 광학적으로 관찰함으로써 행해질 수 있다.
임프린트용 광경화성 조성물에 광을 조사하는 광조사 단계 (3)
후속적으로, 도 1(e)에 제시된 바와 같이, 광경화성 조성물(1)과 몰드(4)의 접촉 영역에, 보다 구체적으로 몰드의 미세 패턴에 충전된 광경화성 조성물(1)로부터 형성된 코팅막의 미세 패턴(10) (도 1(d))에, 몰드(4)를 통해 광을 조사한다. 그 결과, 몰드의 미세 패턴에 충전된 코팅막의 미세 패턴(10)은 조사되는 광 (조사광(5))에 의해 경화되어 경화막(11)이 된다.
몰드의 미세 패턴에 충전된 코팅막의 미세 패턴(10)을 형성하는 광경화성 조성물(1)에 조사되는 광은, 광경화성 조성물(1)의 감도 파장에 따라 선택된다. 구체적으로, 광은, 예를 들어 150 nm 이상 400 nm 이하 파장의 자외광, X선, 및 전자선으로부터 적절히 선택된다.
코팅막의 미세 패턴(10)에 조사되는 광 (조사광(5))은 특히 자외광일 수 있으며, 이는 상업적으로 입수가능한 경화 보조제 (광중합 개시제)의 대부분이 자외광에 감도를 갖는 화합물이기 때문이다. 자외광을 방출하는 광원의 예로서는, 예를 들어 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 저압 수은 램프, 딥-UV 램프, 탄소 아크 램프, 케미칼 램프, 메탈 할라이드 램프, 크세논 램프, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, 및 F2 엑시머 레이저를 들 수 있다. 특히, 초고압 수은 램프가 사용될 수 있다. 광원은 단독으로 또는 조합되어 사용될 수 있다. 몰드의 미세 패턴에 충전된 코팅막에는 전체적으로 광을 조사할 수 있거나, 또는 부분적으로 광을 조사할 수 있다.
광조사는 전체 영역에 대해 다수회 단속적으로 행해질 수 있거나, 또는 전체 영역에 대해 연속적으로 행해질 수 있다. 또한, 광조사는 제1 조사 단계에서 부분 영역 A에 대해 행해지고, 제2 조사 단계에서 영역 A와 상이한 영역 B에 대해 행해질 수 있다.
이형 단계 (4)
후속적으로, 경화막(11)과 몰드(4)를 서로 분리하여, 기판(2) 상에 특정 패턴을 갖는 경화막(12)을 형성한다.
본 단계 (이형 단계)에서는, 도 1(f)에 제시된 바와 같이 경화막(11)과 몰드(4)를 서로 분리하여, 단계 (3) (광조사 단계)에서 몰드(4)의 표면 상의 미세 패턴의 반전 패턴을 경화막(12) 상의 패턴으로서 제공한다.
경화막(11)과 몰드(4)를 경화막(11)의 일부를 물리적으로 파손시키지 않는 임의의 방법에 의해 서로 분리할 수 있다. 분리 조건을 특별히 제한되지는 않는다. 예를 들어, 몰드(4)는 기판(2) (피가공 기판)을 고정하고 몰드(4)를 기판(2)으로부터 멀어지도록 이동시킴으로써 박리되거나, 몰드(4)를 고정하고, 기판(2)을 몰드(4)로부터 멀어지도록 이동시킴으로써 박리되거나, 또는 이들 둘 다를 반대 방향으로 인장시킴으로써 박리될 수 있다.
단계 (1) 내지 (4)를 수반하는 제조 공정에 의해, 원하는 요철 패턴 (몰드(4)의 요철 형상에 연유함)을 갖는 경화막(12)을 제공할 수 있다. 경화물(12)이 갖는 요철 패턴의 패턴 간격은 몰드(4)의 표면 상의 요철 패턴의 패턴 간격에 의해 결정된다.
몰드(4)의 표면 상에 형성된 요철 패턴은 임의의 패턴 간격을 가질 수 있다. 구체적으로, 패턴 간격은 밀리미터 규모, 마이크로미터 규모 (서브마이크로미터 규모 포함) 및 나노미터 규모로부터 적절히 선택될 수 있다. 예를 들어, 나노미터 규모의 요철 패턴의 형성 시에, 패턴은 20 nm 이하의 패턴 간격으로 형성될 수 있다.
몰드(4)가 기판(2)의 면적보다 더 작은 경우에, 기판(2) 상에 배치된 광경화성 조성물(1)의 일부는 몰드(4)와 접촉하지 않는다. 이러한 경우에, 사용된 몰드를 기판(2)의 상이한 영역으로 이동시키고, 각 영역에서 상기 기재된 단계 (1) 내지 (4)를 수반하는 제조 공정을 행한다. 즉, 각각 단계 (1) 내지 (4)를 수반하는 제조 공정으로 구성된 복수의 샷을, 기판(2) 상에 배치된 광경화성 조성물(1)에 대해 행한다. 그 결과, 기판(2) 상에는, 각각 몰드(4)의 요철 형상에 연유하는 패턴을 갖는 복수의 경화물(12)이 형성될 수 있다.
생성된 패턴을 갖는 경화막(12)은 또한 프레넬 렌즈 또는 회절 격자 등의 광학 부재 (광학 부재의 1개의 부재로 사용하는 경우 포함)로서 사용될 수 있다. 이러한 경우에, 기판(2) 및 상기 기판(2) 상에 배치된 패턴을 갖는 경화막(12)을 적어도 포함하는 광학 부재가 제공될 수 있다.
에칭 단계 (5)
단계 (4), 즉 이형 단계에서 제조된 경화막은 특정한 패턴을 가지며, 패턴이 형성되지 않은 영역을 또한 포함할 수 있다 (이하, 이러한 막의 영역을 잔막으로 칭할 수 있음). 이러한 경우에는, 도 1(g)에 제시된 바와 같이 생성된 패턴을 갖는 경화막으로부터 제거되어야 하는 영역에서의 경화막의 영역 (잔막)을 제거하여, 원하는 요철 패턴 (몰드(4)의 요철 형상에 연유하는 패턴 형상)을 갖는 경화물 패턴(13)을 제공할 수 있다.
잔막은, 예를 들어 패턴을 갖는 경화막(12)의 오목부 영역 (잔막)을 에칭 등의 방법에 의해 제거하고, 경화막(12)의 패턴의 오목부 영역에서 기판(2)의 표면을 노출시킴으로써 제거될 수 있다.
경화막(12)의 패턴의 오목부 영역에서 막을 제거하기 위한 에칭은 건식 에칭 등의 임의의 공지의 방법에 의해 행해질 수 있다. 건식 에칭은 공지의 건식 에칭 장치를 사용하여 행해질 수 있다. 건식 에칭 시의 소스 가스는 피에칭 경화막의 원소 조성에 따라 적절히 선택된다. 소스 가스의 예로서는, CF4, C2F6, C3F8, CCl2F2, CCl4, CBrF3, BCl3, PCl3, SF6, 및 Cl2 등의 할로겐 가스; O2, CO, 및 CO2 등의 산소 함유 가스; He, N2, 및 Ar 등의 불활성 가스; 및 H2 및 NH3 등의 가스를 들 수 있다. 이들 가스는 그의 혼합물로서 사용될 수 있다.
단계 (1) 내지 (5)를 수반하는 제조 공정에 의해, 원하는 요철 패턴 (몰드(4)의 요철 형상에 연유함)을 갖는 경화물 패턴(13)을 제공할 수 있고, 경화물 패턴을 갖는 물품을 제공할 수 있다. 또한, 생성된 경화물 패턴(13)을 사용하여 기판(2)을 가공하는 경우에는, 하기 기재된 기판 가공 단계 (단계 (6))를 행한다.
대안적으로, 생성된 경화물 패턴(13)을 회절 격자 또는 편광판 등의 광학 부재 (광학 부재의 1개의 부재로 사용하는 경우 포함)로서 사용하여 광학 부품을 제공할 수 있다. 이러한 경우에, 기판(2) 및 상기 기판(2) 상에 배치된 경화물 패턴(13)을 적어도 포함하는 광학 부품이 제공될 수 있다.
기판 가공 단계 (6)
본 실시형태의 패턴을 갖는 막의 제조 방법에 의해 제조된 요철 패턴을 갖는 경화물 패턴(13)은 또한, 예를 들어 LSI, 시스템 LSI, DRAM, SDRAM, RDRAM, 또는 D-RDRAM 등의 반도체 디바이스로 대표되는 전자 부품의 층간 절연막으로서, 또는 반도체 디바이스 제조 시의 광경화성 조성물 막으로서 사용될 수 있다.
경화물 패턴(13)을 광경화성 조성물 막으로서 사용하는 경우에, 에칭 단계 (5)에서 표면이 노출된 기판의 영역에 대해 에칭 또는 이온 주입을 행하여 전자 부재를 형성할 수 있다. 그 결과, 경화물 패턴(13)의 패턴 형상에 기초하는 회로 구조(20) (도 1(h))를 기판(2) 상에 형성할 수 있고, 예를 들어 반도체 디바이스에 사용될 수 있다. 이때, 경화물 패턴(13)은 마스크로서 기능한다. 회로 기판을, 상기 회로 기판을 제어하는 회로 제어 기구와 접속하여 전자 부품 (전자 디바이스)을 형성할 수 있다.
회로 기판 또는 전자 부품을 제조하는 경우에, 경화물 패턴(13)은 최종적으로 가공된 기판으로부터 완전히 제거될 수 있거나, 또는 디바이스를 구성하는 부재의 일부로서 남겨질 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세하게 기재할 것이지만, 본 발명의 기술적 범주는 하기 실시예에 제한되지는 않는다. 하기에 사용된 "부" 및 "%"는 달리 명시되지 않는 한, 중량 기준이다.
실시예 1
(1) 임프린트용 광경화성 조성물 (a-1)의 제조
하기 제시된 성분 (A) 및 성분 (B)를 혼합했다. 혼합물을 구멍 크기 0.2 μm의 초고분자량 폴리에틸렌 필터를 통해 여과하여 임프린트용 광경화성 조성물 (a-1)을 제조했다.
(1-1) 성분 (A): 총 100 중량부, 하기로 구성됨:
A-1: 디시클로펜타닐 아크릴레이트 (히타치 케미칼 캄파니, 리미티드 제조, 상표명: FA-513AS): 50 중량부, 및
A-2: 화학식 5에 의해 나타내어진 m-크실릴렌 디아크릴레이트 (나드 인스티튜트, 리미티드 제조): 50 중량부.
(1-2) 성분 (B): 총 3 중량부, 하기로 구성됨:
B-1: 화학식 6에 의해 나타내어진 루시린 TPO (바스프 재팬 리미티드 제조): 3 중량부.
<화학식 5>
Figure 112017066081249-pct00006
<화학식 6>
Figure 112017066081249-pct00007
(1-3) 성분 (C): 총 0.5 중량부, 하기로 구성됨:
C-1: 화학식 8에 의해 나타내어진 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 (도쿄 케미칼 인더스트리 캄파니, 리미티드 제조): 0.5 중량부.
<화학식 8>
Figure 112017066081249-pct00008
(2) 임프린트용 광경화성 조성물 (a-1)의 응축성 가스 분위기 및 비-응축성 가스 분위기 하의 경화막의 제조
하기 공정 (2-1) 내지 (2-2)에 의해, 임프린트용 광경화성 조성물 (a-1)의 경화막을 응축성 가스 분위기 및 비-응축성 가스 분위기 하에 제조했다.
(2-1) 응축성 가스 분위기 하의 임프린트용 광경화성 조성물의 경화막의 제조
밀착층으로서, 두께 60 nm의 밀착 촉진층이 제공된 실리콘 웨이퍼 상에 임프린트용 광경화성 조성물 (a-1) 2 마이크로리터를 적하하여 코팅막을 형성했다. 상기 실리콘 웨이퍼를 응축성 가스인 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판 (PFP)이 충전된 챔버에 넣고, PFP를 추가로 60초 동안 유동하도록 했다. 이어서, 코팅막을 두께 1 mm의 석영 유리로 덮어, 25 × 25 mm의 영역을 임프린트용 광경화성 조성물 (a-1)로 충전했다. 챔버에 다시 PFP를 충전한 다음, 밀폐했다. 이때, 챔버에 비치된 산소 모니터 (옥시메디 OXY-1S-M, 지코 리미티드 제조)로 측정된 산소 농도는 0.0 부피%였다. 따라서, PFP 농도는 90 부피% 이상인 것으로 추정되었다.
후속적으로, 코팅막에 대해, 초고압 수은 램프를 구비한 UV 광원으로부터 방출되고 하기 기재된 간섭 필터에 통과시킨 광을, 석영 유리를 통해 200초 동안 조사했다. 광조사 시에 사용된 간섭 필터는 VPF-25C-10-15-31300 (시그마 코키 캄파니, 리미티드 제조)이며, 조사광으로서의 자외광은 365±5 nm의 단일 파장 및 1 mW/cm2의 조도를 가졌다.
광조사 후, 석영 유리를 박리하여, 실리콘 웨이퍼 상에서 노광량 200 mJ/cm2로 노광한 평균 두께 3.2 μm의 임프린트용 광경화성 조성물 (a-1)의 경화막 (a-1-PFP)를 제공했다.
(2-2) 비-응축성 가스 분위기 하의 임프린트용 광경화성 조성물의 경화막의 제조
공정 (2-1)과 마찬가지로, 밀착층으로서, 두께 60 nm의 밀착 촉진층이 제공된 실리콘 웨이퍼 상에 임프린트용 광경화성 조성물 (a-1) 2 μL를 적하하여 코팅막을 형성했다. 이어서, 코팅막을 두께 1 mm의 석영 유리로 덮어, 25 × 25 mm의 영역을 임프린트용 광경화성 조성물 (a-1)로 충전했다. 이때, 분위기는 대기였다.
후속적으로, 코팅막에 대해, 초고압 수은 램프를 구비한 UV 광원으로부터 방출되고 하기 기재된 간섭 필터에 통과시킨 광을, 석영 유리를 통해 200초 동안 조사했다. 광조사 시에 사용된 간섭 필터는 VPF-25C-10-15-31300 (시그마 코키 캄파니, 리미티드 제조)이며, 조사광으로서의 자외광은 365±5 nm의 단일 파장 및 1 mW/cm2의 조도를 가졌다.
광조사 후, 석영 유리를 박리하여, 실리콘 웨이퍼 상에서 노광량 200 mJ/cm2로 노광한 평균 두께 3.2 μm의 임프린트용 광경화성 조성물 (a-1)의 경화막 (a-1-AIR)을 제공했다.
(3) 경화막의 복합 탄성률의 측정
생성된 경화막 (a-1-PFP) 및 (a-1-AIR)의 복합 탄성률을 노광으로부터 24시간 후에 나노인덴터 (TI-950 트리보인덴터, 히시트론, 인크. 제조)를 사용하여 측정했다. 복합 탄성률을 각각, 준정적 시험법인 올리버-파르 방법에 의해, 먼저 경화막의 표면으로부터 깊이 방향으로 압자를 200 nm 압입하고, 각 지점에서 복합 탄성률을 측정함으로써 15개 지점에서 측정된 복합 탄성률의 평균으로서 구했다.
경화막 (a-1-PFP)의 복합 탄성률 ECG 및 경화막 (a-1-AIR)의 복합 탄성률 ENCG는 각각 3.32 GPa 및 3.82 GPa이며, 비 ECG/ENCG는 0.87이었다.
(4) 나노임프린트 패턴의 제조 및 관찰
후속적으로, 하기 제시된 방법에 의해 응축성 가스 분위기 하에 제조된 임프린트용 광경화성 조성물 (a-1)을 사용하여 나노임프린트 패턴을 형성하고, 전자 현미경을 사용하여 상기 나노임프린트 패턴에 10 mm 사방 영역을 관찰했다.
(4-1) 응축성 가스 분위기 하의 나노임프린트 패턴의 제조
도 1(a) 내지 1(h)에 제시된 제조 공정에 따라, 임프린트용 광경화성 조성물 (a-1)을 사용하고, 몰드로서 NIM-80L RESO (NTT 어드밴스드 테크놀로지 코포레이션 제조)를 사용하고, UV 광원 SP-7 (우시오 인크. 제조)을 사용하여 50 mW/cm2의 광으로의 조사를 10초 동안 행하여, 응축성 가스로서 PFP 92% 및 대기 8%의 가스 혼합물 분위기 하에 나노임프린트 패턴을 형성했다.
(4-2) 전자 현미경을 사용한 나노임프린트 패턴의 관찰
전자 현미경을 사용한 나노임프린트 패턴의 관찰은 임프린트용 광경화성 조성물 (a-1)이 노광량 500 mJ/cm2에서 패턴 파괴를 실질적으로 갖지 않는 만족스러운 나노임프린트 패턴을 형성했음을 증명했다.
용어 "패턴 파괴"는 바로 위로부터 관찰한 70 nm 라인 앤드 스페이스 (L/S) 패턴이 직선형이 아니라 부분적으로 만곡된 상태를 지칭한다.
실시예 2
(1) 임프린트용 광경화성 조성물 (a-2)의 제조
성분 (B)로서 화학식 7에 의해 나타내어진 화합물을 사용하고, 성분 (C)를 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 임프린트용 광경화성 조성물 (a-2)를 제조했다.
B-2: 화학식 7에 의해 나타내어진 이르가큐어 369 (바스프 재팬 리미티드 제조): 3 중량부.
<화학식 7>
Figure 112017066081249-pct00009
(2) 임프린트용 광경화성 조성물 (a-2)의 응축성 가스 분위기 및 비-응축성 가스 분위기 하의 경화막의 제조
실시예 1과 마찬가지로 하여, 임프린트용 광경화성 조성물 (a-2)로부터 응축성 가스 분위기 및 비-응축성 가스 분위기 하에 각각 경화막 (a-2-PFP) 및 경화막 (a-2-AIR)을 제조했다.
(3) 경화막의 복합 탄성률의 측정
실시예 1과 마찬가지로 하여, 경화막 (a-2-PFP) 및 경화막 (a-2-AIR)의 복합 탄성률을 측정했다. 경화막 (a-2-PFP)의 복합 탄성률 ECG는 2.85 GPa이고, 경화막 (a-2-AIR)의 복합 탄성률 ENCG는 3.47 GPa이었다. 비 ECG/ENCG는 0.82였다.
(4) 나노임프린트 패턴의 관찰
실시예 1과 마찬가지로 하여, 임프린트용 광경화성 조성물 (a-2)에 의해 형성된 나노임프린트 패턴은 노광량 500 mJ/cm2에서 패턴 파괴를 실질적으로 갖지 않는 만족스러운 패턴이었다.
실시예 3
(1) 임프린트용 광경화성 조성물 (a-3)의 제조
성분 (A)로서 하기 제시된 화합물을 사용하고, 실시예 1에서의 것들과 마찬가지의 성분 (B) 및 성분 (C)를 사용하여, 임프린트용 광경화성 조성물 (a-3)을 제조했다.
(1-1) 성분 (A): 총 100 중량부, 하기로 구성됨:
A-1: 이소보르닐 아크릴레이트 (교에이샤 케미칼 캄파니, 리미티드 제조, 상표명: IB-XA): 50 중량부, 및
A-2: 화학식 5에 의해 나타내어진 m-크실릴렌 디아크릴레이트 (나드 인스티튜트, 리미티드 제조): 50 중량부.
실시예 4
(1) 임프린트용 광경화성 조성물 (a-4)의 제조
성분 (A)로서 하기 제시된 화합물을 사용하고, 실시예 1에서의 것들과 마찬가지의 성분 (B) 및 성분 (C)를 사용하여, 임프린트용 광경화성 조성물 (a-4)를 제조했다.
(1-1) 성분 (A): 총 100 중량부, 하기로 구성됨:
A-1: 디시클로펜테닐 아크릴레이트 (나드 인스티튜트, 리미티드 제조): 50 중량부, 및
A-2: 화학식 5에 의해 나타내어진 m-크실릴렌 디아크릴레이트 (나드 인스티튜트, 리미티드 제조): 50 중량부.
실시예 5
(1) 임프린트용 광경화성 조성물 (a-5)의 제조
성분 (A)로서 하기 제시된 화합물을 사용하고, 실시예 1에서의 것들과 마찬가지의 성분 (B) 및 성분 (C)를 사용하여, 임프린트용 광경화성 조성물 (a-5)를 제조했다.
(1-1) 성분 (A): 총 100 중량부, 하기로 구성됨:
A-1: 이소보르닐 아크릴레이트 (교에이샤 케미칼 캄파니, 리미티드 제조, 상표명: IB-XA): 50 중량부, 및
A-2: 화학식 4에 의해 나타내어진 페닐에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 (나드 인스티튜트, 리미티드 제조): 50 중량부.
실시예 6
(1) 임프린트용 광경화성 조성물 (a-6)의 제조
성분 (A)로서 하기 제시된 화합물을 사용하고, 실시예 1에서의 것들과 마찬가지의 성분 (B) 및 성분 (C)를 사용하여, 임프린트용 광경화성 조성물 (a-6)을 제조했다.
(1-1) 성분 (A): 총 100 중량부, 하기로 구성됨:
A-1: 벤질 아크릴레이트 (오사카 오가닉 케미칼 인더스트리 리미티드 제조, 상표명: V#160): 50 중량부, 및
A-2: 화학식 5에 의해 나타내어진 m-크실릴렌 디아크릴레이트 (나드 인스티튜트, 리미티드 제조): 50 중량부.
실시예 7
(1) 임프린트용 광경화성 조성물 (a-7)의 제조
성분 (A)로서 하기 제시된 화합물을 사용하고, 실시예 1에서의 것들과 마찬가지의 성분 (B) 및 성분 (C)를 사용하여, 임프린트용 광경화성 조성물 (a-7)을 제조했다.
(1-1) 성분 (A): 총 100 중량부, 하기로 구성됨:
A-1: 벤질 아크릴레이트 (오사카 오가닉 케미칼 인더스트리 리미티드 제조, 상표명: V#160): 50 중량부, 및
A-2: 화학식 4에 의해 나타내어진 페닐에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 (나드 인스티튜트, 리미티드 제조): 50 중량부.
비교예 1
(1) 임프린트용 광경화성 조성물 (b-1)의 제조
하기 화합물로 구성된 성분 (A)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 임프린트용 광경화성 조성물 (b-1)을 제조했다.
(1-1) 성분 (A): 총 94 중량부, 하기로 구성됨:
A-3: 이소보르닐 아크릴레이트 (교에이샤 케미칼 캄파니, 리미티드 제조, 상표명: IB-XA): 9 중량부,
A-4: 벤질 아크릴레이트 (오사카 오가닉 케미칼 인더스트리 리미티드 제조, 상표명: V#160): 38 중량부, 및
A-5: 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트 (교에이샤 케미칼 캄파니, 리미티드 제조, 상표명: NP-A): 47 중량부.
(1-2) 성분 (B): 총 3 중량부, 하기로 구성됨:
B-1: 화학식 6에 의해 나타내어진 루시린 TPO (바스프 재팬 리미티드 제조): 3 중량부.
(1-3) 성분 (C): 총 0.5 중량부, 하기로 구성됨:
C-1: 화학식 8에 의해 나타내어진 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 (도쿄 케미칼 인더스트리 캄파니, 리미티드 제조): 0.5 중량부.
(2) 임프린트용 광경화성 조성물 (b-1)의 응축성 가스 분위기 및 비-응축성 가스 분위기 하의 경화막의 제조
실시예 1과 마찬가지로 하여, 임프린트용 광경화성 조성물 (b-1)로부터 PFP 분위기 및 대기 분위기 하에 각각 경화막 (b-1-PFP) 및 경화막 (b-1-AIR)을 제조했다.
(3) 경화막의 복합 탄성률의 측정
실시예 1과 마찬가지로 하여, 경화막 (b-1-PFP) 및 경화막 (b-1-AIR)의 복합 탄성률을 측정했다. 경화막 (b-1-PFP)의 복합 탄성률 ECG는 1.53 GPa이고, 경화막 (b-1-AIR)의 복합 탄성률 ENCG는 3.14 GPa이었다. 비 ECG/ENCG는 0.49였다.
(4) 나노임프린트 패턴의 관찰
실시예 1과 마찬가지로 하여, 임프린트용 광경화성 조성물 (b-1)에 의해 형성된 나노임프린트 패턴은 노광량 500 mJ/cm2에서 패턴 파괴를 가졌다.
비교예 2
(1) 임프린트용 광경화성 조성물 (b-2)의 제조
하기 화합물로 구성된 성분 (A) 및 성분 (B)를 사용하고, 성분 (C)를 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 임프린트용 광경화성 조성물 (b-2)를 제조했다.
(1-1) 성분 (A): 총 100 중량부, 하기로 구성됨:
A-1: 이소보르닐 아크릴레이트 (교에이샤 케미칼 캄파니, 리미티드 제조, 상표명: IB-XA): 50 중량부, 및
A-2: 화학식 5에 의해 나타내어진 m-크실릴렌 디아크릴레이트 (나드 인스티튜트, 리미티드 제조): 50 중량부.
(1-2) 성분 (B): 3 중량부, 하기로 구성됨:
B-2: 이르가큐어 369 (바스프 재팬 리미티드 제조): 3 중량부.
[표 1]
Figure 112017066081249-pct00010
(주)
패턴 ○: 패턴 파괴를 갖지 않는 만족스러운 패턴, 및
패턴 ×: 패턴 파괴의 결함이 있는 패턴.
즉, 값 ECG가 2.30 GPa보다 큰 실시예 1 내지 3의 광경화성 조성물은 PFP 분위기 하의 임프린트 공정에 의해 패턴 파괴를 갖지 않는 경화막으로 제조될 수 있고, 값 ECG가 2.30 GPa 이하인 비교예 1 및 2의 광경화성 조성물은 패턴 파괴를 초래하는 것으로 밝혀졌다.
또한, 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 및 2 모두에서 값 ENCG는 3.0 GPa 이상이었지만, PFP 분위기 하의 임프린트 공정은 실시예 1 내지 3에서와 마찬가지로 비 ECG/ENCG를 0.65 이상으로 제어함으로써 패턴 파괴를 갖지 않는 경화막을 제조할 수 있는 것으로 밝혀졌다.
또한, 실시예 4 내지 7에서도, 값 ECG가 2.2 GPa보다 크고, 비 ECG/ENCG가 0.65 이상이기 때문에, PFP 분위기 하에 만족스러운 임프린트 패턴이 형성될 수 있다.
본 발명은 예시적 실시형태를 참조하여 기재되었지만, 본 발명은 개시된 예시적 실시형태에 제한되지는 않는 것으로 이해되어야 한다. 하기 청구범위의 범주는 모든 이러한 변형 및 등가 구조 및 기능을 포괄하도록 가장 넓은 해석에 따라야 한다.
본 출원은 2014년 12월 19일에 출원된 일본 특허 출원 제2014-257797호의 이익을 주장하며, 이는 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.

Claims (22)

  1. 응축성 가스 분위기 하의 임프린트용 광경화성 조성물이며,
    중합성 화합물 성분 (A), 및
    광중합 개시제 성분 (B)
    를 적어도 포함하고,
    요건 (1): 2.30 GPa 이상의 값 ECG (여기서, ECG는 응축성 가스를 90 부피% 이상의 농도로 함유하는 분위기 하에 상기 임프린트용 광경화성 조성물을 노광량 200 mJ/cm2로 노광함으로써 제조된 광경화막의 복합 탄성률(GPa)을 나타냄)를 충족하는, 임프린트용 광경화성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 요건 (2): 2.43 GPa 이상의 값 ECG를 추가로 충족하는, 임프린트용 광경화성 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 요건 (3): 0.65 이상 1.1 이하의 비 ECG/ENCG (여기서, ENCG는 비-응축성 가스 분위기 하에 상기 임프린트용 광경화성 조성물을 노광량 200 mJ/cm2로 노광함으로써 제조된 광경화막의 복합 탄성률 (GPa)을 나타냄)를 추가로 충족하는, 임프린트용 광경화성 조성물.
  4. 응축성 가스 분위기 하의 임프린트용 광경화성 조성물이며,
    중합성 화합물 성분 (A), 및
    광중합 개시제 성분 (B)
    를 적어도 포함하고,
    요건 (3): 0.65 이상 1.1 이하의 비 ECG/ENCG (여기서, ECG는 응축성 가스 분위기 하에 상기 임프린트용 광경화성 조성물을 노광량 200 mJ/cm2로 노광함으로써 제조된 광경화막의 복합 탄성률 (GPa)을 나타내고; ENCG는 비-응축성 가스 분위기 하에 상기 임프린트용 광경화성 조성물을 노광량 200 mJ/cm2로 노광함으로써 제조된 광경화막의 복합 탄성률 (GPa)을 나타냄)를 충족하는, 임프린트용 광경화성 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 중합성 화합물 성분 (A)가 (메트)아크릴 화합물인, 임프린트용 광경화성 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 중합성 화합물 성분 (A)가 단관능 (메트)아크릴 화합물과 다관능 (메트)아크릴 화합물로 구성되는 것인, 임프린트용 광경화성 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 점도가 5 mPa*s 이상 12 mPa*s 이하인, 임프린트용 광경화성 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 중합성 화합물 성분 (A)가, 이소보르닐 아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 디시클로펜타닐 아크릴레이트 및 디시클로펜테닐 아크릴레이트로부터 선택된 단관능 아크릴레이트, 및 페닐에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 및 m-크실릴렌 디아크릴레이트로부터 선택된 다관능 아크릴레이트로 구성되는 것인, 임프린트용 광경화성 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 광중합 개시제 성분 (B)가 알킬페논 중합 개시제 또는 아실포스핀 옥시드 중합 개시제인, 임프린트용 광경화성 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 광중합 개시제 성분 (B)가 화학식 6에 의해 나타내어진 화합물인, 임프린트용 광경화성 조성물.
    <화학식 6>
    Figure 112017066179528-pct00011
  11. 제1항에 있어서, 상기 광중합 개시제 성분 (B)가 화학식 7에 의해 나타내어진 화합물인, 임프린트용 광경화성 조성물.
    <화학식 7>
    Figure 112017066179528-pct00012
  12. 제1항에 있어서, 증감제를 추가로 포함하는, 임프린트용 광경화성 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 상기 증감제가 화학식 8에 의해 나타내어진 화합물인, 임프린트용 광경화성 조성물.
    <화학식 8>
    Figure 112017066081249-pct00013
  14. 제1항에 있어서, 상기 응축성 가스가 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판(PFP)인, 임프린트용 광경화성 조성물.
  15. 기판 상에, 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 임프린트용 광경화성 조성물을 배치하는 단계;
    상기 임프린트용 광경화성 조성물과 몰드를 응축성 가스 함유 기체 분위기 하에 서로 접촉시키는 단계;
    상기 임프린트용 광경화성 조성물에 광을 조사하여 경화막을 형성하는 단계; 및
    상기 경화막을 상기 몰드로부터 분리하는 단계를 포함하는, 패턴을 갖는 막의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 응축성 가스 함유 분위기 하에 서로 접촉하는 상기 기판 및 상기 몰드를 위치정렬하는 단계를 추가로 포함하는, 패턴을 갖는 막의 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 응축성 가스 함유 분위기가 응축성 가스를 90 부피% 이상의 농도로 함유하는 것인, 패턴을 갖는 막의 제조 방법.
  18. 제16항에 있어서, 상기 응축성 가스가 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판인, 패턴을 갖는 막의 제조 방법.
  19. 제15항에 따른 패턴을 갖는 막의 제조 방법에 의해 패턴을 갖는 막을 제조하는 단계를 포함하는, 광학 부품의 제조 방법.
  20. 제15항에 따른 패턴을 갖는 막의 제조 방법에 의해 패턴을 갖는 막을 제조하는 단계; 및
    생성된 패턴을 갖는 막을 마스크로서 사용하여 기판에 에칭 또는 이온 주입을 행하는 단계를 포함하는, 광학 부품의 제조 방법.
  21. 제15항에 따른 패턴을 갖는 막의 제조 방법에 의해 패턴을 갖는 막을 제조하는 단계; 및
    생성된 패턴을 갖는 막을 마스크로서 사용하여 기판에 에칭 또는 이온 주입을 행하는 단계를 포함하는, 회로 기판의 제조 방법.
  22. 제21항에 따른 회로 기판의 제조 방법에 의해 회로 기판을 제조하는 단계; 및
    상기 회로 기판에 전자 부재를 형성하는 단계를 포함하는, 전자 부품의 제조 방법.
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