KR101878622B1 - 광경화성 조성물, 그를 사용한 경화물 패턴의 제조 방법, 광학 부품의 제조 방법, 및 회로 기판의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

중합성 화합물; 및 광중합 개시제를 포함하는 광경화성 조성물이며, 여기서 상기 광경화성 조성물은 상기 중합성 화합물로서 하기 일반식 (1)로 나타내어지는 화합물을 함유하는 광경화성 조성물.
Figure 112017015924160-pct00011

여기서, 상기 일반식 (1)에서, Ar은 치환기를 가질 수 있는 1가의 방향족 기를 나타내고, R1은 치환기를 가질 수 있는 알킬기 또는 수소 원자를 나타내고, R2는 치환기를 가질 수 있는 (m+n)가의 알킬기를 나타내고, m은 2 이상의 정수이고, n은 1 이상의 정수이다.

Description

광경화성 조성물, 그를 사용한 경화물 패턴의 제조 방법, 광학 부품의 제조 방법, 및 회로 기판의 제조 방법 {PHOTOCURABLE COMPOSITION, METHOD FOR PRODUCING CURED PRODUCT PATTERN USING THE SAME, METHOD FOR PRODUCING OPTICAL COMPONENT, AND METHOD FOR PRODUCING CIRCUIT BOARD}
본 발명은 광경화성 조성물, 그를 사용한 경화물 패턴의 제조 방법, 광학 부품의 제조 방법, 회로 기판의 제조 방법 등에 관한 것이다.
반도체 디바이스나 MEMS 등에서는 크기를 줄이기 위한 요구가 높아지고 있으며, 그러한 환경 하에서, 광 나노임프린트 기술이 주목을 받고 있다.
광 나노임프린트 기술에 따르면, 표면에 미세한 요철 패턴이 형성된 몰드 (패턴)를 광경화성 조성물 (레지스트)이 도포된 기판 (웨이퍼)에 대해 가압한 상태에서 광경화성 조성물을 경화시킨다. 이에 의해, 몰드의 요철 패턴을 광경화성 조성물의 경화물에 전사하고, 이어서 패턴을 기판 상에 형성한다. 광 나노임프린트 기술에 따르면, 기판 상에 수 나노미터 오더의 미세한 구조체를 형성할 수 있다.
광 나노임프린트 기술에 따르면, 먼저 기판 상의 패턴 형성 영역에 레지스트를 도포한다 (배치 공정). 이어서, 이 레지스트를 패턴이 형성된 몰드를 사용해서 성형한다 (패턴 접촉 공정). 그리고, 광을 방출시켜 레지스트를 경화하고 (광 조사 공정), 이어서 레지스트를 분리한다 (이형 공정). 이 공정을 실시함으로써, 미리 정해진 형상을 갖는 수지의 패턴 (광경화막)이 기판 상에 형성된다.
광 나노임프린트 기술에 의해 기판 상에 형성한 경화물 패턴은, 건식 에칭 기술을 사용해서 하지 기판을 가공할 때에 마스크로 이용할 수 있다. 이 경우, 하지 기판을 높은 수율로 가공하기 위해서, 광경화성 조성물에는 높은 건식 에칭 내성이 요구된다.
광경화성 조성물의 건식 에칭 내성은, 광경화성 조성물 중의 중합성 화합물 조성에 의해 지배적으로 결정된다. 다른 한편, 광경화성 조성물의 점도도, 광경화성 조성물의 중합성 화합물 조성에 의해 지배적으로 결정된다.
광경화성 조성물의 점도가 높으면, 상기 조성물을 기판 상에 도포한 후에 상기 조성물이 기판 상에 퍼지는 속도나, 상기 조성물을 몰드에 접촉시킨 후에 몰드에 형성된 미세 패턴의 오목부에 상기 조성물이 충전되는 속도는 낮다. 이로 인해, 광경화성 조성물의 점도가 높으면, 상기 조성물의 충전 속도는 낮고, 광 나노임프린트 기술에 의해 경화물 패턴을 형성할 때의 생산성도 낮다.
일본 특허 공개 제2010-073811호 공보
그러므로, 본 발명은 충전 속도가 빠르고 건식 에칭 내성이 높은 광경화성 조성물을 제공한다.
본 발명은 중합성 화합물; 및 광중합 개시제를 포함하는 광경화성 조성물이며, 여기서 상기 광경화성 조성물은 상기 중합성 화합물로서 하기 일반식 (1)로 나타내어지는 화합물을 함유하는 광경화성 조성물에 관한 것이다.
Figure 112017015924160-pct00001
여기서, 상기 일반식 (1)에서, Ar은 치환기를 가질 수 있는 1가의 방향족 기를 나타내고, R1은 치환기를 가질 수 있는 알킬기 또는 수소 원자를 나타내고, R2는 치환기를 가질 수 있는 (m+n)가의 알킬기를 나타내고, m은 2 이상의 정수이고, n은 1 이상의 정수이다.
본 발명의 추가 특색은 예시적인 실시형태의 하기 설명으로부터 첨부된 도면을 참조하여 명백해 질 것이다.
도 1의 (a)는 본 실시형태에 따른 경화물 패턴의 제조 방법을 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 1의 (b)는 본 실시형태에 따른 경화물 패턴의 제조 방법을 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 1의 (c)는 본 실시형태에 따른 경화물 패턴의 제조 방법을 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 1의 (d)는 본 실시형태에 따른 경화물 패턴의 제조 방법을 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 1의 (e)는 본 실시형태에 따른 경화물 패턴의 제조 방법을 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 1의 (f)는 본 실시형태에 따른 경화물 패턴의 제조 방법을 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 1의 (g)는 본 실시형태에 따른 경화물 패턴의 제조 방법을 모식적으로 도시하는 단면도이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해서 적절히 도면을 참조하면서 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 이하에 설명하는 실시형태에 한정되지 않는다. 또한, 본 발명에서는, 본 발명의 취지를 일탈하지 않으면서, 당업자의 통상 지식에 기초하여, 이하에 설명하는 실시형태에 대하여 적절히 변경, 개량된 실시형태도 본 발명의 범위에 포함된다.
광경화성 조성물
본 실시형태에 따른 광경화성 조성물은, 중합성 화합물인 성분 (A)와 광중합 개시제인 성분 (B)를 함유하는 광경화성 조성물이다. 본 실시형태에 따른 광경화성 조성물은 나노임프린트용 광경화성 조성물로서 적합하게 사용할 수 있다.
본 명세서에서, "경화물"이란, 광경화성 조성물에 함유되는 중합성 화합물을 중합한 후, 상기 중합된 화합물 일부 또는 전부를 경화시켜 얻어진 생성물을 지칭한다. 경화물 중, 면적에 비해서 두께가 극단적으로 얇은 것을 강조하는 경우에는, 경화물을 특히 "경화막"이라고 지칭하는 경우가 있다. 경화물 및 경화막의 형상은 특별히 한정되지 않고, 표면에 패턴 형상을 가질 수 있다.
먼저, 각 성분에 대해서 상세하게 설명한다.
성분 (A): 중합성 화합물
성분 (A)는 중합성 화합물이다. 여기서, 본 명세서에서, 중합성 화합물이란, 광중합 개시제 (성분 (B))로부터 발생한 중합 인자 (라디칼 등)과 반응하고, 연쇄 반응 (중합 반응)에 의해 고분자량 화합물을 함유하는 막을 형성하는 화합물이다.
이러한 중합성 화합물로서는, 예를 들어 라디칼 중합성 화합물을 들 수 있다. 성분 (A)인 중합성 화합물은, 단지 1종류의 중합성 화합물만을 함유할 수 있거나 2종류 이상의 중합성 화합물을 함유할 수 있다.
라디칼 중합성 화합물로서는, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 1개 이상 갖는 화합물, 즉 (메트)아크릴 화합물이 적합하다.
따라서, 광경화성 조성물의 성분 (A)인 중합성 화합물은, (메트)아크릴 화합물을 함유하는 것이 적합하다. 성분 (A)의 주성분이 (메트)아크릴 화합물인 것이 보다 적합하고, 성분 (A)가 (메트)아크릴 화합물인 것이 가장 적합하다. 여기서 성분 (A)의 주성분이 (메트)아크릴 화합물이다란 기재는, 성분 (A)가 90 중량% 이상의 (메트)아크릴 화합물을 함유하는 것을 지칭한다.
라디칼 중합성 화합물이 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 1개 이상 함유하는 2종류 이상의 화합물을 함유하는 경우에는, 단관능 (메트)아크릴 단량체와 다관능 (메트)아크릴 단량체를 함유하는 것이 적합하다. 이것은 단관능 (메트)아크릴 단량체와 다관능 (메트)아크릴 단량체를 조합함으로써, 기계적 강도가 강한 경화막이 얻어지기 때문이다.
본 실시형태에 따른 광경화성 조성물은 중합성 화합물로서 하기 일반식 (1)로 나타내어지는 다관능 (메트)아크릴 단량체를 함유한다.
Figure 112017015924160-pct00002
일반식 (2) 중, Ar은 치환기를 가질 수 있는 1가의 방향족 기를 나타내고, R1은 치환기를 가질 수 있는 알킬기 또는 수소 원자를 나타내고, R2는 치환기를 가질 수 있는 (m+n)가의 알킬기를 나타내고, m은 2 이상의 정수이고, n은 1 이상의 정수이다.
m은 2 이상 4 이하의 정수인 것이 적합하고, n은 1 이상 4 이하의 정수인 것이 적합하다.
상기 일반식 (1)로 나타내어지는 다관능 (메트)아크릴 단량체는 낮은 점도를 갖는다. 후술하는 패턴 접촉 공정에서는, 광경화성 조성물의 점도가 낮을수록, 몰드 상의 미세 패턴을 형성하는 오목부에 광경화성 조성물이 충전되는 속도가 빠르다. 보다 구체적으로는, 상기 일반식 (1)로 나타내어지는 다관능 (메트)아크릴 단량체를 중합성 화합물로서 함유하는 본 실시형태에 따른 광경화성 조성물은 몰드에 빠른 충전 속도로 충전된다. 상기 일반식 (1)로 나타내어지는 다관능 (메트)아크릴 단량체를 중합성 화합물로서 함유하는 본 실시형태에 따른 광경화성 조성물의 경화막은 높은 건식 에칭 내성을 갖는다.
상기 일반식 (1)로 나타내어지는 다관능 (메트)아크릴 단량체의 일례로서는, 예를 들어, 하기 일반식 (2)로 나타내어지는 페닐에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 (PhEDA)나, 하기 일반식 (3)으로 나타내어지는 2-페닐프로판-1,3-디일디아크릴레이트 (PhPDA)를 들 수 있다.
Figure 112017015924160-pct00003
Figure 112017015924160-pct00004
PhEDA는, 예를 들어 하기 일반식 (4)에 제시된 바와 같은 합성 반응식에 따라 합성할 수 있다.
Figure 112017015924160-pct00005
PhPDA는, 예를 들어 하기 일반식 (5)에 제시된 바와 같은 합성 반응식에 따라 합성할 수 있다.
Figure 112017015924160-pct00006
본 실시형태에 따른 광경화성 조성물은, 중합성 화합물인 성분 (A)로서 상기 일반식 (1)로 나타내어지는 다관능 (메트)아크릴 단량체 이외의 화합물을 함유할 수 있다.
예를 들어, 본 실시형태에 따른 광경화성 조성물은 성분 (A)로서 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 1개 함유하는 단관능 (메트)아크릴 화합물을 함유할 수 있다. 단관능 (메트)아크릴 화합물의 예로서는, 예를 들어, 페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 페녹시-2-메틸에틸 (메트)아크릴레이트, 페녹시에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 3-페녹시-2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-페닐페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 4-페닐페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 3-(2-페닐 페닐)-2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, EO 변성 p-쿠밀페놀의 (메트)아크릴레이트, 2-브로모페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 2,4-디브로모페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 2,4,6-트리브로모페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, EO 변성 페녹시 (메트)아크릴레이트, PO 변성 페녹시 (메트)아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 1-아다만틸 (메트)아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸 (메트)아크릴레이트, 보르닐 (메트)아크릴레이트, 트리시클로데카닐 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 4-부틸시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 아크릴로일 모르폴린, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 아밀 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 이소아밀 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 노닐 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 이소데실 (메트)아크릴레이트, 운데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 이소스테아릴 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 부톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 에톡시 디에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 메톡시 에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 메톡시 폴리프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 디아세톤 (메트)아크릴아미드, 이소부톡시메틸 (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸 (메트)아크릴아미드, t-옥틸 (메트)아크릴아미드, 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 디에틸 아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 7-아미노-3,7-디메틸옥틸 (메트)아크릴레이트, N,N-디에틸 (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸 아미노프로필 (메트)아크릴아미드 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
상기 단관능 (메트)아크릴 화합물의 시판품의 예로서는, 아로닉스(Aronix) M101, M102, M110, M111, M113, M117, M5700, TO-1317, M120, M150, 및 M156 (도아고세이 캄파니, 리미티드(Toagosei Co., Ltd.) 제조), MEDOL10, MIBDOL10, CHDOL10, MMDOL30, MEDOL30, MIBDOL30, CHDOL30, LA, IBXA, 2-MTA, HPA, 및 비스코트(Biscoat) #150, #155, #158, #190, #192, #193, #220, #2000, #2100, 및 #2150 (오사카 오가닉 케미칼 인더스트리 캄파니, 리미티드(Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) 제조), 라이트 아크릴레이트(Light Acrylate) BO-A, EC-A, DMP-A, THF-A, HOP-A, HOA-MPE, HOA-MPL, PO-A, P-200A, NP-4EA, 및 NP-8EA, 및 에폭시 에스테르 M-600A (교에이샤 케미칼 캄파니, 리미티드(Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) 제조), 가야라드(Kayarad) TC110S, R-564, 및 R-128H (니폰 가야쿠 캄파니, 리미티드(Nippon Kayaku Co., Ltd.) 제조), NK 에스테르 AMP-10G 및 AMP-20G (신나카무라 케미칼(Shin-Nakamura Chemical) 제조), FA-511A, 512A, 및 513A (히타치 케미칼 캄파니, 리미티드(Hitachi Chemical Co., Ltd.) 제조), PHE, CEA, PHE-2, PHE-4, BR-31, BR-31M, 및 BR-32 (다이이치 고교 세이야꾸 캄파니, 리미티드(Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) 제조), VP (바스프(BASF) 제조), ACMO, DMAA, 및 DMAPAA (고진(Kohjin) 제조) 등을 들 수 있지만, 단관능 (메트)아크릴 화합물의 시판품은 이들에 한정되지 않는다.
본 실시형태에 따른 광경화성 조성물은 성분 (A)로서 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 2개 이상 함유하는 다관능 (메트)아크릴 화합물을 추가로 함유할 수 있다. 다관능 (메트)아크릴 화합물의 예로서는, 예를 들어, 트리메틸올 프로판 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리(메트)아크릴레이트, EO 변성 트리메틸올 프로판 트리(메트)아크릴레이트, PO 변성 트리메틸올 프로판 트리(메트)아크릴레이트, EO,PO 변성 트리메틸올 프로판 트리(메트)아크릴레이트, 디메틸올 트리시클로데칸 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올 디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올 디(메트)아크릴레이트, 1,3-아다만탄 디메탄올 디(메트)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 트리(메트)아크릴레이트, 트리스(아크릴로일옥시)이소시아누레이트, 비스(히드록시메틸) 트리시클로데칸 디(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, EO 변성 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시)페닐)프로판, PO 변성 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시)페닐)프로판, EO,PO 변성 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시)페닐)프로판 등을 들 수 있지만, 다관능 (메트)아크릴 화합물은 이들에 한정되지 않는다.
상기 다관능 (메트)아크릴 화합물의 시판품의 예로서는, 유피머(Yupimer) UV SA1002 및 SA2007 (미츠비시 케미칼 코포레이션(Mitsubishi Chemical Corporation) 제조), 비스코트(Viscoat) #195, #230, #215, #260, #335HP, #295, #300, #360, #700, GPT, 및 3PA (오사카 오가닉 케미칼 인더스트리 캄파니, 리미티드 제조), 라이트 아크릴레이트 4EG-A, 9EG-A, NP-A, DCP-A, BP-4EA, BP-4PA, TMP-A, PE-3A, PE-4A, 및 DPE-6A (교에이샤 케미칼 캄파니, 리미티드 제조), 가야라드 PET-30, TMPTA, R-604, DPHA, DPCA-20, -30, -60, -120, HX-620, D-310, 및 D-330 (니폰 가야쿠 캄파니, 리미티드 제조), 아로닉스 M208, M210, M215, M220, M240, M305, M309, M310, M315, M325, 및 M400 (도아고세이 캄파니, 리미티드 제조), 리폭시(Ripoxy) VR-77, VR-60, VR-90 (쇼와 고분시(Showa Kobunshi) 제조) 등을 들 수 있지만, 다관능 (메트)아크릴 화합물의 시판품은 이들에 한정되지 않는다.
상술한 화합물 군에서, (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트 또는 그것과 동등한 알콜 잔기를 갖는 메타크릴레이트를 지칭한다. (메트)아크릴로일기란, 아크릴로일기 또는 그것과 동등한 알콜 잔기를 갖는 메타크릴로일기를 지칭한다. EO는 에틸렌 옥시드를 나타내고, EO 변성 화합물 A는 화합물 A의 (메트)아크릴레이트 잔기와 알콜 잔기가 에틸렌 옥시드기의 블록 구조를 통해 결합하고 있는 화합물을 나타낸다. PO는 프로필렌 옥시드를 나타내고, PO 변성 화합물 B는 화합물 B의 (메트)아크릴레이트 잔기와 알콜 잔기가 프로필렌 옥시드기의 블록 구조를 통해 결합하고 있는 화합물을 나타낸다.
성분 (B): 광중합 개시제
성분 (B)는 광중합 개시제이다.
본 명세서에서, 광중합 개시제는 미리 정해진 파장의 광을 감지해서 중합 인자 (라디칼)를 발생시키는 화합물이다. 구체적으로는, 광중합 개시제는 광 (적외선, 가시광선, 자외선, 원자외선, X선, 전자선 등의 하전 입자선 등의 방사선)에 의해 라디칼을 발생시키는 중합 개시제 (라디칼 발생제)이다.
성분 (B)는 1종류의 광중합 개시제를 함유할 수 있거나 2종류 이상의 광중합 개시제를 함유할 수 있다.
라디칼 발생제의 예로서는, 예를 들어 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐 이미다졸 이량체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(메톡시페닐)이미다졸 이량체, 2-(o-플루오로 페닐)-4,5-디페닐 이미다졸 이량체, 및 2-(o- 또는 p-메톡시 페닐)-4,5-디페닐 이미다졸 이량체 등의 치환기를 가질 수 있는 2,4,5-트리아릴 이미다졸 이량체; 벤조페논, N,N'-테트라메틸-4,4'-디아미노벤조페논 (미힐러 케톤), N,N-테트라에틸-4,4'-디아미노벤조페논, 4-메톡시-4'-디메틸아미노 벤조페논, 4-클로로벤조페논, 4,4'-디메톡시벤조페논, 및 4,4'-디아미노벤조페논 등의 벤조페논 유도체; 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온 등의 α-아미노 방향족 케톤 유도체; 2-에틸안트라퀴논, 페난트렌퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 옥타메틸 안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-벤즈안트라퀴논, 2-페닐안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 1,4-나프토퀴논, 9,10-페난트라퀴논, 2-메틸-1,4-나프토퀴논, 및 2,3-디메틸 안트라퀴논 등의 퀴논; 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 및 벤조인 페닐 에테르 등의 벤조인 에테르 유도체; 벤조인, 메틸 벤조인, 에틸 벤조인, 및 프로필 벤조인 등의 벤조인 유도체; 벤질 디메틸 케탈 등의 벤질 유도체; 9-페닐 아크리딘 및 1,7-비스(9,9'-아크리디닐)헵탄 등의 아크리딘 유도체; N-페닐글리신 등의 N-페닐글리신 유도체; 아세토페논, 3-메틸 아세토페논, 아세토페논 벤질 케탈, 1-히드록시 시클로헥실 페닐 케톤, 및 2,2-디메톡시-2-페닐 아세토페논 등의 아세토페논 유도체; 티오크산톤, 디에틸 티오크산톤, 2-이소프로필 티오크산톤, 및 2,2-클로로티오크산톤 등의 티오크산톤 유도체; 2,4,6-트리메틸 벤조일 디페닐 포스핀 옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸 벤조일) 페닐 포스핀 옥시드, 및 비스-(2,6-디메톡시 벤조일)-2,4,4-트리메틸 펜틸 포스핀 옥시드 등의 아실 포스핀 옥시드 유도체; 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-,2-(O-벤조일옥심)], 에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸 벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심) 등의 옥심 에스테르 유도체; 크산톤, 플루오레논, 벤즈알데히드, 플루오렌, 안트라퀴논, 트리페닐아민, 카르바졸, 1-(4-이소프로필 페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 등을 들 수 있지만, 라디칼 발생제는 이들에 한정되지 않는다.
상기 라디칼 발생제의 시판품의 예로서, 이르가큐어(Irgacure)184, 369, 651, 500, 819, 907, 784, 2959, CGI-1700, -1750, -1850, 및 CG24-61, 다로큐어(Darocur) 1116 및 1173, 루시린(Lucirin) TPO LR8893 및 LR8970 (바스프 제조), 유베크릴(Uvecryl) P36 (UCB 제조) 등을 들 수 있지만, 라디칼 발생제의 시판품은 이들에 한정되지 않는다.
이들 중에서도, 성분 (B)는 아실 포스핀 옥시드계 중합 개시제인 것이 적합하다. 상기의 예 중, 아실 포스핀 옥시드계 중합 개시제의 예로서는, 2,4,6-트리메틸 벤조일 디페닐 포스핀 옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸 벤조일)페닐 포스핀 옥시드, 및 비스(2,6-디메톡시 벤조일)-2,4,4-트리메틸 펜틸 포스핀 옥시드 등의 아실 포스핀 옥시드 화합물을 들 수 있다.
광중합 개시제인 성분 (B)의 광경화성 조성물에서의 배합 비율은, 중합성 화합물인 성분 (A)의 전량에 대하여, 0.01 중량% 이상 10 중량% 이하이며, 적합하게는 0.1 중량% 이상 7 중량% 이하이다.
성분 (B)의 배합 비율을 중합성 화합물의 전량에 대하여 0.01 중량% 이상으로 함으로써, 조성물의 경화 속도가 빨라져, 반응 효율을 좋게 할 수 있다. 또한, 성분 (B)의 배합 비율을 중합성 화합물의 전량에 대하여 10 중량% 이하로 함으로써, 얻어지는 경화막이 어느 정도의 기계적 강도를 갖는 경화막이 된다.
기타의 첨가성분 (C)
본 실시형태에 따른 광경화성 조성물은, 전술한 성분 (A), 성분 (B) 이외에, 여러가지 목적에 따라, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 첨가성분 (C)를 추가로 함유할 수 있다. 이러한 첨가성분 (C)의 예로서는, 증감제, 수소 공여체, 내첨형 이형제, 계면활성제, 산화방지제, 용제, 중합체 성분, 상기한 성분 (B)가 아닌 중합 개시제 등을 들 수 있다.
증감제는 중합 반응 촉진이나 반응 전화율의 향상을 목적으로 적절히 첨가되는 화합물이다. 증감제로서, 예를 들어 증감 색소 등을 들 수 있다.
증감 색소는 특정한 파장의 광을 흡수함으로써 여기되어, 성분 (B)인 광중합 개시제와 상호작용하는 화합물이다. 여기서 기재하는 상호작용이란, 여기 상태의 증감 색소로부터 성분 (B)인 광중합 개시제로의 에너지 이동이나 전자 이동 등을 지칭한다.
증감 색소의 구체예로서는, 안트라센 유도체, 안트라퀴논 유도체, 피렌 유도체, 페릴렌 유도체, 카르바졸 유도체, 벤조페논 유도체, 티오크산톤 유도체, 크산톤 유도체, 쿠마린 유도체, 페노티아진 유도체, 캄포르퀴논 유도체, 아크리딘 색소, 티오피릴륨염 색소, 메로시아닌 색소, 퀴놀린 색소, 스티릴퀴놀린 색소, 케토쿠마린 색소, 티오크산텐 색소, 크산텐 색소, 옥소놀 색소, 시아닌 색소, 로다민 색소, 피릴륨염 색소 등을 들 수 있지만, 증감 색소는 이들에 한정되지 않는다.
증감제는 단독으로 또는 2종류 이상의 혼합물로 사용할 수 있다.
수소 공여체는 성분 (B)인 광중합 개시제로부터 발생한 개시 라디칼이나, 중합 성장 말단의 라디칼과 반응하여, 보다 반응성이 높은 라디칼을 발생시키는 화합물이다. 성분 (B)인 광중합 개시제가 광라디칼 발생제인 경우에 수소 공여체를 첨가하는 것이 적합하다.
이러한 수소 공여체의 구체예로서는, n-부틸아민, 디-n-부틸아민, 트리-n-부틸포스핀, 알릴티오 우레아, s-벤질 이소티오우로늄-p-톨루엔 술피네이트, 트리에틸아민, 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, 트리에틸렌 테트라민, 4,4'-비스(디알킬아미노)벤조페논, N,N-디메틸아미노벤조산 에틸 에스테르, N,N-디메틸아미노벤조산 이소아밀 에스테르, 펜틸-4-디메틸아미노 벤조에이트, 트리에탄올아민, 및 N-페닐글리신 등의 아민 화합물, 2-메르캅토-N-페닐 벤즈이미다졸 및 메르캅토프로피온산 에스테르 등의 메르캅토 화합물 등을 들 수 있지만, 수소 공여체는 이들에 한정되지 않는다.
수소 공여체는 단독으로 또는 2종류 이상의 혼합물로 사용할 수 있다. 수소 공여체는 증감제로서의 기능을 가질 수 있다.
본 실시형태에 따른 경화성 조성물이, 첨가성분 (C)로서 증감제나 수소 공여체를 함유하는 경우에, 첨가성분의 함유량은 각각 중합성 화합물인 성분 (A)의 전량에 대하여 바람직하게는 0 중량% 이상 20 중량% 이하이다. 함유량은 보다 바람직하게는 0.1 중량% 이상 5.0 중량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.2 중량% 이상 2.0 중량% 이하이다. 성분 (A)의 전량에 대하여, 증감제가 0.1 중량% 이상 함유되어 있으면, 중합 촉진 효과를 더 효과적으로 발휘할 수 있다. 증감제 및 수소 공여체의 함유량을 5.0 중량% 이하로 함으로써, 제작되는 광경화막을 구성하는 고분자량 화합물의 분자량이 충분히 높아지고, 또한 광경화성 조성물 중의 용해 불량이나 광경화성 조성물의 보존 안정성의 열화를 억제할 수 있다.
몰드와 레지스트 사이의 계면 결합력의 저감, 즉 후술하는 이형 공정에서의 이형력의 저감을 목적으로, 광경화성 조성물에 내첨형 이형제를 첨가할 수 있다. 본 명세서에서, "내첨형"이란, 광경화성 조성물의 배치 공정 전에 작용제가 미리 광경화성 조성물에 첨가된 것 의미한다.
내첨형 이형제로서는, 실리콘계 계면활성제, 불소계 계면활성제 및 탄화수소계 계면활성제 등의 계면활성제 등을 사용할 수 있다. 본 발명에서, 내첨형 이형제는 중합성을 갖지 않는다.
불소계 계면활성제의 예로서는, 퍼플루오로알킬기를 갖는 알콜의 폴리알킬렌 옥시드 (폴리에틸렌 옥시드, 폴리프로필렌 옥시드 등) 부가물, 퍼플루오로폴리에테르의 폴리알킬렌 옥시드 (폴리에틸렌 옥시드, 폴리프로필렌 옥시드 등) 부가물 등을 들 수 있다. 불소계 계면활성제는, 분자 구조의 일부 (예를 들어, 말단기)에, 히드록실기, 알콕시기, 알킬기, 아미노기, 티올기 등을 가질 수 있다.
불소계 계면활성제로서는 시판품을 사용할 수 있다. 불소계 계면활성제의 시판품의 예로서는, 예를 들어, 메가팩(Megafac) F-444, TF-2066, TF-2067, 및 TF-2068 (DIC 제조), 플루오라드(Fluorad) FC-430 및 FC-431 (스미토모 3M(Sumitomo 3M) 제조), 서플론(SURFLON) S-382 (AGC 캄파니, 리미티드(AGC CO., LTD.) 제조), EFTOP EF-122A, 122B, 122C, EF-121, EF-126, EF-127, 및 MF-100 (토켐 프로덕츠 캄파니, 리미티드(Tokem Products Co., Ltd.) 제조), PF-636, PF-6320, PF-656, 및 PF-6520 (옴노바 솔루션스, 인크.(OMNOVA Solutions, Inc.) 제조), 유니다인(UNIDYNE) DS-401, DS-403, 및 DS-451 (다이킨 인더스트리즈, 리미티드(DAIKIN INDUSTRIES, LTD) 제조), 프터전트(Ftergent) 250, 251, 222F, 및 208G (네오스(Neos) 제조) 등을 들 수 있다.
내첨형 이형제는 탄화수소계 계면활성제일 수 있다.
탄화수소계 계면활성제의 예로서는, 탄소수 1 내지 50의 알킬 알콜에 탄소수 2 내지 4의 알킬렌 옥시드를 부가한 알킬 알콜 폴리알킬렌 옥시드 부가물 등을 들 수 있다.
알킬 알콜 폴리알킬렌 옥시드 부가물의 예로서는, 메틸 알콜 에틸렌 옥시드 부가물, 데실 알콜 에틸렌 옥시드 부가물, 라우릴 알콜 에틸렌 옥시드 부가물, 세틸 알콜 에틸렌 옥시드 부가물, 스테아릴 알콜 에틸렌 옥시드 부가물, 스테아릴 알콜 에틸렌 옥시드/프로필렌 옥시드 부가물 등을 들 수 있다. 알킬 알콜 폴리알킬렌 옥시드 부가물의 말단기는, 단순하게 알킬 알콜에 폴리알킬렌 옥시드를 부가해서 제조할 수 있는 히드록실기에 한정되지 않는다. 이 히드록실기가 다른 치환기, 예를 들어 카르복실기, 아미노기, 피리딜기, 티올기, 실라놀기 등의 극성 관능기나 알킬기, 알콕시기 등의 소수성 관능기에 의해 치환될 수 있다.
알킬 알콜 폴리알킬렌 옥시드 부가물로서는 시판품을 사용할 수 있다. 알킬 알콜 폴리알킬렌 옥시드 부가물의 시판품의 예로서는, 예를 들어, 아오키 오일 인더스트리얼 캄파니, 리미티드(AOKI OIL INDUSTRIAL Co., LTD.) 제조의 폴리옥시 에틸렌 메틸 에테르 (메틸 알콜 에틸렌 옥시드 부가물) (블라우논(BLAUNON) MP-400, MP-550, 및 MP-1000), 아오키 오일 인더스트리얼 캄파니, 리미티드 제조의 폴리옥시 에틸렌 데실 에테르 (데실 알콜 에틸렌 옥시드 부가물) (파인서프(FINESURF) D-1303, D-1305, D-1307, 및 D-1310), 아오키 오일 인더스트리얼 캄파니, 리미티드 제조의 폴리옥시 에틸렌 라우릴 에테르 (라우릴 알콜 에틸렌 옥시드 부가물) (블라우논 EL-1505), 아오키 오일 인더스트리얼 캄파니, 리미티드 제조의 폴리옥시 에틸렌 세틸 에테르 (세틸 알콜 에틸렌 옥시드 부가물) (블라우논 CH-305 및 CH-310), 아오키 오일 인더스트리얼 캄파니, 리미티드 제조의 폴리옥시 에틸렌 스테아릴 에테르 (스테아릴 알콜 에틸렌 옥시드 부가물) (블라우논 SR-705, SR-707, SR-715, SR-720, SR-730, 및 SR-750), 아오키 오일 인더스트리얼 캄파니, 리미티드 제조의 랜덤 중합형 폴리옥시 에틸렌 폴리옥시프로필렌 스테아릴 에테르 (블라우논 SA-50/50 1000R 및 SA-30/70 2000R), 바스프 제조의 폴리옥시 에틸렌 메틸 에테르 (플루리올(Pluriol) A760E), 가오 코포레이션(Kao Corporation) 제조의 폴리옥시 에틸렌 알킬 에테르 (에멀겐(EMULGEN) 시리즈) 등을 들 수 있다.
이 탄화수소계 계면활성제 중에서도, 내첨형 이형제로서는, 알킬 알콜 폴리알킬렌 옥시드 부가물이 적합하고, 장쇄 알킬 알콜 폴리알킬렌 옥시드 부가물이 보다 적합하다.
내첨형 이형제는 단독으로 또는 2종류 이상의 혼합물로 사용할 수 있다.
본 실시형태에 따른 광경화성 조성물이 첨가성분 (C)로서 내첨형 이형제를 함유하는 경우에, 내첨형 이형제의 함유량은, 중합성 화합물인 성분 (A)의 전량에 대하여, 예를 들어 0.001 중량% 이상 10 중량% 이하이다. 함유량은 바람직하게는 0.01 중량% 이상 7 중량% 이하이고, 보다 바람직하게는 0.05 중량% 이상 5 중량% 이하이다.
본 실시형태에 따른 광경화성 조성물에는 용제를 사용할 수도 있지만, 광경화성 조성물이 실질적으로 용제를 함유하지 않는 것이 보다 적합하다. 여기서, "실질적으로 용제를 함유하지 않는"이란 기재는, 불순물 등, 부주의하게 함유되는 용제 이외의 용제를 함유하지 않는 것을 지칭한다. 보다 구체적으로는, 예를 들어, 본 실시형태에 따른 광경화성 조성물의 용제 함유량은, 광경화성 조성물 전체에 대하여 3 중량% 이하인 것이 바람직하고, 1 중량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 여기서 사용되는 용제란, 광경화성 조성물이나 포토레지스트에서 일반적으로 사용되고 있는 용제를 지칭한다. 보다 구체적으로는, 용제의 종류는, 본 발명에서 사용하는 화합물을 균일 용해 및 분산시키고, 상기 화합물과 반응하지 않는 것이라면 특별히 한정되지 않는다.
본 실시형태에 따른 광경화성 조성물은, 분자량이 2000 이상인 화합물의 함유량이 5 중량% 이하인 것이 바람직하고, 3 중량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 일 형태에 따른 광경화성 조성물 및/또는 그를 경화해서 얻어지는 경화막을 적외 분광법, 자외 가시 분광법, 열 분해 가스 크로마토그래피 질량 분석법 등에서 분석함으로써, 성분 (A), 성분 (B)의 비율을 구할 수 있다. 경화막 중의 성분 (A), 성분 (B)의 비율로부터, 광경화성 조성물중의 성분 (A), 성분 (B)의 비율을 구할 수도 있다. 첨가성분 (C)를 함유하는 경우에도 마찬가지로 광경화성 조성물에서의 성분 (A), 성분 (B), 첨가성분 (C)의 비율을 구할 수 있다.
광경화성 조성물 배합 시의 온도
본 실시형태에 따른 광경화성 조성물을 제조할 때에는, 적어도 성분 (A), 성분 (B)를 미리 정해진 온도 조건 하에서 혼합하고 용해시킨다. 구체적으로는, 성분 (A), 성분 (B)를 0℃ 이상 100℃ 이하의 범위에서 혼합하고 용해시킨다. 첨가성분 (C)를 함유하는 경우도 동일하다.
광경화성 조성물의 점도
본 실시형태에 따른 광경화성 조성물의 용제를 제외한 성분의 혼합물의 25℃에서의 점도는 1 mPa·s 이상 100 mPa·s 이하인 것이 적합하다. 점도는 보다 바람직하게는 1 mPa·s 이상 50 mPa·s 이하이고, 더욱 바람직하게는 1 mPa·s 이상 6 mPa·s 이하이다.
광경화성 조성물의 점도를 100 mPa·s 이하로 함으로써, 광경화성 조성물을 몰드에 접촉할 때에 몰드 상의 미세 패턴의 오목부에 광경화성 조성물을 충전하는데 긴 시간이 걸리지 않는다. 보다 구체적으로는, 본 실시형태에 따른 광경화성 조성물을 사용함으로써 광 나노임프린트법을 높은 생산성으로 실시할 수 있다. 또한, 충전 불량에 의한 패턴 결함이 발생하기 어렵다.
점도를 1 mPa·s 이상으로 함으로써, 광경화성 조성물을 기판 상에 도포할 때에 도포 불균일이 발생하기 어려워진다. 또한, 광경화성 조성물을 몰드에 접촉할 때에 몰드의 단부로부터 광경화성 조성물이 유출되기 어려워진다.
광경화성 조성물의 표면 장력
본 실시형태에 따른 광경화성 조성물의 표면 장력에 대하여, 용제를 제외한 성분의 혼합물의 23℃에서의 표면 장력은 5 mN/ｍ 이상 70 mN/m 이하인 것이 바람직하다. 표면 장력은 보다 바람직하게는 7 mN/m 이상 35 mN/m 이하이고, 더욱 바람직하게는 10 mN/m 이상 32 mN/m 이하이다. 여기서, 표면 장력을 5 mN/m 이상으로 함으로써, 광경화성 조성물을 몰드에 접촉시킬 때 몰드 상의 미세 패턴의 오목부에 광경화성 조성물을 충전하는데 긴 시간이 걸리지 않는다.
표면 장력을 70 mN/m 이하로 함으로써, 광경화성 조성물을 경화해서 얻어지는 경화막은 표면 평활성을 갖는 경화막이 된다.
광경화성 조성물에 혼입된 불순물
본 실시형태에 따른 광경화성 조성물은 가능한 한 불순물을 함유하지 않는 것이 적합하다. 여기서 기재하는 불순물이란, 전술한 성분 (A), 성분 (B) 및 첨가성분 (C) 이외의 물질을 지칭한다.
따라서, 본 실시형태에 따른 광경화성 조성물은 정제 공정을 거쳐서 얻어진 것이 적합하다. 이러한 정제 공정으로서는, 필터를 사용한 여과 등이 적합하다.
필터를 사용한 여과를 행할 때에는, 구체적으로는, 전술한 성분 (A), 성분 (B) 및 필요에 따라서 전술한 첨가하는 첨가성분을 혼합한 후, 구멍 직경 0.001 μm 이상 5.0 μm 이하의 필터로 여과를 행하는 것이 적합하다. 필터를 사용한 여과를 행할 때에는, 여과를 다단계에서 행하거나, 여과를 다수회 반복하는 것이 보다 적합하다. 여과한 액을 다시 여과할 수도 있다. 구멍 직경이 다른 필터를 복수 사용해서 여과를 행할 수도 있다. 여과에 사용하는 필터로서는, 폴리에틸렌 수지제, 폴리프로필렌 수지제, 불소 수지제, 나일론 수지제 등의 필터를 사용할 수 있지만, 필터는 특별히 한정되지 않는다.
이러한 정제 공정을 거침으로써, 광경화성 조성물에 혼입된 파티클 등의 불순물을 제거할 수 있다. 이에 의해, 파티클 등의 불순물에 의해, 광경화성 조성물을 경화한 후에 얻어지는 경화막에 부주의하게 요철이 형성되어 패턴의 결함이 발생하는 것을 방지할 수 있다.
본 실시형태에 따른 광경화성 조성물을 반도체 집적 회로를 제조하기 위해서 사용하는 경우에, 제품의 동작을 저해하지 않도록 하기 위해서, 광경화성 조성물 중에 금속 원자를 함유하는 불순물 (금속 불순물)이 혼입되는 것을 가능한 한 피하는 것이 적합하다. 이러한 경우에, 광경화성 조성물에 함유되는 금속 불순물의 농도는 10 ppm 이하가 바람직하고, 100 ppb 이하가 보다 바람직하다.
경화물 패턴의 제조 방법
이어서, 본 실시형태에 따른 경화물 패턴의 제조 방법에 대해서 설명한다. 도 1의 (a) 내지 (g)는 본 실시형태에 따른 경화물 패턴의 제조 방법의 예를 구체적으로 도시하는 단면도이다.
본 실시형태에 따른 경화물 패턴의 제조 방법은 [1] 기판 상에, 전술한 실시형태에 따른 광경화성 조성물을 배치하는 제1 공정, [2] 상기 광경화성 조성물과 몰드를 서로 접촉시키는 제2 공정, [4] 상기 광경화성 조성물에 광을 조사해서 경화물을 형성하는 제3 공정, 및 [5] 제3 공정에 의해 얻어진 경화물과 몰드를 서로 분리하는 제4 공정을 포함한다.
본 실시형태에 따른 경화물 패턴의 제조 방법은 광 나노임프린트법을 사용한 경화물 패턴의 제조 방법이다.
본 실시형태에 따른 경화물 패턴의 제조 방법에 의해 얻어지는 경화물은 1 nm 이상 10 mm 이하 크기의 패턴을 갖는 경화물인 것이 적합하다. 경화물은 10 nm 이상 100 μm 이하 크기의 패턴을 갖는 경화물인 것이 보다 적합하다. 일반적으로, 광을 이용해서 나노 크기 (1 nm 이상 100 nm 이하)의 패턴 (요철 구조)을 갖는 경화물을 제작하는 패턴 형성 기술은 광 나노임프린트법이라고 지칭한다. 본 실시형태에 따른 경화물 패턴의 제조 방법은 광 나노임프린트법을 이용하고 있다.
이하, 각 공정에 대해서 설명한다.
배치 공정 [1]
본 공정 (배치 공정)에서는, 도 1의 (a)에 도시한 바와 같이, 전술한 실시형태에 따른 광경화성 조성물(101)을 기판(102) 상에 배치 (도포)하여 도포막을 형성한다.
광경화성 조성물(101)을 배치하는 대상인 기판(102)은 피가공 기판이며, 통상 실리콘 웨이퍼가 사용된다.
그러나, 본 실시형태에서, 기판(102)은 실리콘 웨이퍼에 한정되지 않는다. 기판(102)은 알루미늄, 티타늄-텅스텐 합금, 알루미늄-규소 합금, 알루미늄-구리-규소 합금, 산화규소, 질화규소 등의 반도체 디바이스용 기판으로 공지된 것으로부터 임의로 선택할 수 있다. 사용되는 기판(102) (피가공 기판)에는, 실란 커플링 처리, 실라잔 처리, 유기 박막의 성막 등의 표면 처리에 의해 광경화성 조성물과의 밀착성을 향상시킨 기판을 사용할 수 있다.
본 실시형태에서, 광경화성 조성물(101)을 기판(102) 상에 배치하는 방법으로서는, 예를 들어, 잉크젯법, 딥 코트법, 에어 나이프 코트법, 커튼 코트법, 와이어 바 코트법, 그라비아 코트법, 익스트루전 코트법, 스핀 코트법, 슬릿 스캔법 등을 사용할 수 있다. 광 나노임프린트법에서는, 잉크젯법을 사용하는 것이 특히 적합하다. 피형상 전사층 (도포막)의 막 두께는 의도하는 용도에 따라서 상이하며, 예를 들어 0.01 μm 이상 100.0 μm 이하이다.
패턴 접촉 공정 [2]
이어서, 도 1의 (b)(b-1) 및 (b-2)에 도시한 바와 같이, 이전 공정 (배치 공정)에서 형성된 광경화성 조성물(101)을 함유하는 도포막에 패턴 형상을 전사하기 위한 원형 패턴을 갖는 몰드(104)를 접촉시킨다 (도 1의 (b)(b-1)). 이에 의해, 몰드(104)이 표면 상의 미세 패턴의 오목부에 광경화성 조성물(101)을 함유하는 도포막(의 일부)이 충전되어서, 몰드의 미세 패턴에 충전된 도포막(106)이 형성된다 (도 1의 (b)(b-2)).
몰드(104)로서는, 다음 공정 (광 조사 공정)을 고려해서 광 투과성 재료를 함유하는 몰드(104)를 사용할 수 있다. 몰드(104)를 구성하는 재료의 재질로서는, 구체적으로는, 유리, 석영, PMMA, 폴리카르보네이트 수지 등의 광 투명성 수지, 투명 금속 증착막, 폴리디메틸 실록산 등의 유연막, 광경화막, 금속막 등이 적합하다. 그러나, 몰드(104)를 구성하는 재료의 재질로서 광 투명성 수지를 사용하는 경우에는, 광경화성 조성물(101)에 함유되는 성분에 용해하지 않는 수지를 선택할 필요가 있다. 열 팽창 계수가 작고 패턴 왜곡이 작기 때문에, 몰드(104)를 구성하는 재료의 재질은 석영인 것이 특히 적합하다.
몰드(104)의 표면 상의 미세 패턴은, 4 nm 이상 200 nm 이하의 패턴 높이 및 1 이상 10 이하의 종횡비를 갖는 것이 적합하다.
광경화성 조성물(101)과 몰드(104)의 표면과의 박리성을 향상시키기 위해서, 광경화성 조성물(101)과 몰드(104)와의 패턴 접촉 공정인 본 공정 전에 몰드(104)를 표면 처리할 수 있다. 표면 처리 방법으로서는, 몰드(104)의 표면에 이형제를 도포해서 이형제층을 형성하는 것을 포함하는 방법을 들 수 있다. 여기서, 몰드(104)의 표면에 도포하는 이형제의 예로서는, 실리콘계 이형제, 불소계 이형제, 탄화수소계 이형제, 폴리에틸렌계 이형제, 폴리프로필렌계 이형제, 파라핀계 이형제, 몬탄계 이형제, 카르나우바계 이형제 등을 들 수 있다. 예를 들어, 다이킨 인더스트리즈, 리미티드 제조의 옵툴(Optool) DSX 등의 시판되는 도포형 이형제도 적합하게 사용할 수 있다. 이형제는 단독으로 또는 2종류 이상을 조합으로 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 불소계 이형제 및 탄화수소계 이형제가 특히 적합하다.
본 공정 (패턴 접촉 공정)에서, 도 1의 (b)(b-1)에 도시한 바와 같이, 몰드(104)와 광경화성 조성물(101)을 서로 접촉시킬 때, 광경화성 조성물(101)에 인가하는 압력은 특별히 한정되지 않는다. 상기 압력은 통상 0 MPa 이상 100 MPa 이하이다. 상기 압력은 0 MPa 이상 50 MPa 이하인 것이 바람직하고, 0 MPa 이상 30 MPa 이하인 것이 보다 바람직하고, 0 MPa 이상 20 MPa 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 공정에서, 몰드(104)를 광경화성 조성물(101)에 접촉시키는 시간은 특별히 한정되지 않는다. 상기 시간은 통상 0.1초 이상 600초 이하인 것이 바람직하고, 0.1초 이상 300초 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.1초 이상 180초 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.1초 이상 120초 이하인 것이 특히 바람직하다.
본 공정은 대기 분위기 하에서, 감압 분위기 하에서, 불활성 가스 분위기 하에서 등의 어느 조건 하에서도 행할 수 있지만, 경화 반응에 대한 산소나 수분의 영향을 방지할 수 있기 때문에, 본 공정을 감압 분위기 하에서나 불활성 가스 분위기 하에서 행하는 것이 적합하다. 불활성 가스 분위기 하에서 본 공정을 행하는 경우에 사용할 수 있는 불활성 가스의 구체예로서는, 질소, 이산화탄소, 헬륨, 아르곤, 각종 플루오로카본 가스 등, 또는 이들의 혼합 가스를 들 수 있다. 대기 분위기를 포함하여 특정한 가스 분위기 하에서 본 공정을 행하는 경우에, 적합한 압력은 0.0001 atm 이상 10 atm 이하이다.
패턴 접촉 공정은 응축성 가스를 함유하는 분위기 (이하, 응축성 가스 분위기로 지칭함) 하에서 행할 수 있다. 본 명세서에서, 응축성 가스란, 몰드(104) 상에 형성된 미세 패턴의 오목부 및 몰드와 기판 사이의 간극에, 도포막(의 일부)(106)과 함께 분위기 중의 가스가 충전되었을 때 발생하는 모세관 압력에 의해 응축되어 액화되는 가스를 지칭한다. 응축성 가스는, 패턴 접촉 공정에서 광경화성 조성물(101) (피형상 전사층)과 몰드(104)가 서로 접촉하기 전 (도 1의 (b)(b-1))에 분위기 중에 기체로서 존재한다.
응축성 가스 분위기 하에서 패턴 접촉 공정을 행하면, 미세 패턴의 오목부에 충전된 가스가 액화함으로써 기포가 소멸하여, 충전성이 우수하다. 응축성 가스는 광경화성 조성물(101) 중에 용해될 수 있다.
응축성 가스의 비점은, 비점이 패턴 접촉 공정의 분위기 온도 이하라면 한정되지 않지만, -10℃ 내지 23℃가 바람직하고, 10℃ 내지 23℃가 보다 바람직하다. 비점이 상기 범위라면, 충전성이 보다 우수하다.
응축성 가스의 패턴 접촉 공정의 분위기 온도에서의 증기압은, 압력이 패턴 접촉 공정에서 임프린트를 행할 때의 몰드 압력 이하라면 한정되지 않으며, 0.1 내지 0.4 MPa이 적합하다. 증기압이 상기 범위라면, 충전성이 보다 우수하다. 분위기 온도에서의 증기압이 0.4 MPa보다 크면, 기포의 소멸 효과를 충분히 얻을 수 없는 경향이 있다. 다른 한편, 분위기 온도에서의 증기압이 0.1 MPa보다도 작으면, 감압이 필요해지고, 장치가 복잡해지는 경향이 있다.
패턴 접촉 공정의 분위기 온도는 특별히 한정되지 않으며, 20℃ 내지 25℃가 적합하다.
응축성 가스의 구체예로서는, 트리클로로플루오로메탄 등의 클로로플루오로카본 (CFC), 플루오로카본 (FC), 하드로클로로플루오로카본(HCFC), 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판 (CHF2CH2CF3, HFC-245fa, PFP) 등의 히드로플루오로카본 (HFC), 펜타플루오로에틸 메틸 에테르 (CF3CF2OCH3, HFE-245mc) 등의 히드로플루오로에테르 (HFE) 등의 프레온류를 들 수 있다.
이들 중, 패턴 접촉 공정에서 20℃ 내지 25℃의 분위기 온도에서 충전성이 우수하다는 관점에서, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판 (23℃에서의 증기압 0.14 MPa, 비점 15℃), 트리클로로플루오로메탄 (23℃에서의 증기압 0.1056 MPa, 비점 24℃) 및 펜타플루오로에틸 메틸 에테르가 적합하다. 또한, 안전성이 우수하다는 관점에서, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판이 특히 적합하다.
응축성 가스는 단독으로 또는 2종류 이상의 혼합물로 사용할 수 있다. 전술한 응축성 가스는 공기, 질소, 이산화탄소, 헬륨, 아르곤 등의 비응축성 가스와 혼합하여 사용할 수 있다. 응축성 가스와 혼합하는 비응축성 가스로서는, 충전성의 관점에서, 헬륨이 적합하다. 헬륨은 몰드(104)를 투과할 수 있다. 그로 인해, 패턴 접촉 공정에서 몰드(104) 상에 형성된 미세 패턴의 오목부에 도포막(의 일부)(106)과 함께 분위기 중의 가스 (응축성 가스 및 헬륨)가 충전되었을 때, 응축성 가스가 액화하고 또한 헬륨은 몰드(104)를 투과한다.
위치정렬 공정 [3]
이어서, 필요에 따라, 도 1의 (c)에 도시한 바와 같이, 몰드측 위치결정 마크(105)와, 피가공 기판의 위치결정 마크(103)가 서로 일치하도록 몰드 및/또는 피가공 기판의 위치(들)를 조정한다. 위치정렬 공정은 필수는 아니고, 의도하는 용도에 따라서 생략할 수 있다.
광 조사 공정 [4]
이어서, 도 1의 (d)(d-1) 및 (d-2)에 도시한 바와 같이, 공정 [3]에 의해 위치를 서로 맞춘 상태에서, 광경화성 조성물(101)의 몰드(104)와의 접촉 부분에, 몰드(104)를 거쳐 광을 조사한다. 보다 구체적으로는, 몰드(104)의 미세 패턴에 충전된 도포막(106)에, 몰드(104)를 거쳐 광을 조사한다 (도 1의 (d)(d-1)). 이에 의해, 몰드(104)의 미세 패턴에 충전된 도포막(106)은, 조사되는 광에 의해 경화해서 경화막(108)을 형성한다 (도 1의 (d)(d-2)).
여기서, 몰드(104)의 미세 패턴에 충전된 도포막(106)을 구성하는 광경화성 조성물(101)에 조사하는 광은, 광경화성 조성물(101)의 감도 파장에 따라서 선택된다. 구체적으로는, 150 nm 이상 400 nm 이하 파장의 자외광이나, X선, 전자선 등을 적절히 선택해서 사용하는 것이 적합하다.
이들 중에서도, 광경화성 조성물(101)에 조사하는 광 (조사광(107))으로서는, 자외광이 특히 적합하다. 이것은 경화 보조제 (광중합 개시제)로서의 시판품이 대부분 자외광에 감도를 갖는 화합물이기 때문이다. 여기서, 자외광을 발하는 광원의 예로서는, 예를 들어, 고압 수은등, 초고압 수은등, 저압 수은등, 딥-UV 램프, 탄소 아크등, 케미컬 램프, 메탈 할라이드 램프, 크세논 램프, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저 등을 들 수 있지만, 초고압 수은등이 특히 적합하다. 사용하는 광원의 수는 1개 또는 2개 이상일 수 있다. 광 조사를 행할 때에는, 몰드의 미세 패턴에 충전된 도포막(106)의 전체면에 광을 조사할 수 있거나, 일부 영역에만 광을 조사할 수 있다.
광은, 기판 상의 전체 영역에 단속적으로 복수회 방출시킬 수 있거나, 전체 영역에 연속적으로 방출시킬 수 있다. 또한, 제1 조사 과정에서 일부 영역 A에 광을 조사할 수 있고, 이어서 제2 조사 과정에서 영역 A와는 상이한 영역 B에 광을 조사할 수 있다.
이형 공정 [5]
이어서, 경화막(108)과 몰드(104)를 서로 분리한다. 이때, 기판(102) 위로 미리 정해진 패턴 형상을 갖는 경화막(109)이 형성된다.
본 공정 (이형 공정)에서는, 도 1의 (e)에 도시한 바와 같이, 경화막(108)과 몰드(104)를 서로 분리하고, 이어서 공정 [4] (광 조사 공정)에서 몰드(104) 상에 형성된 미세 패턴의 반전 패턴이 되는 패턴 형상을 갖는 경화막(109)이 얻어진다.
패턴 접촉 공정을 응축성 가스 분위기 하에서 행한 경우에, 이형 공정에서 경화막(108)과 몰드(104)를 서로 분리하는 때에, 경화막(108)과 몰드(104)가 접촉하는 계면의 압력이 저하하는 것과 관련하여 응축성 가스가 증발한다. 이에 의해, 경화막(108)과 몰드(104)를 서로 분리하는 힘인 이형력을 저감시키는 효과를 발휘하는 경향이 있다.
경화막(108)과 몰드(104)를 서로 분리하는 방법으로서는, 분리하는 때에 경화막(108)의 일부가 물리적으로 파손되지 않으면 특별히 한정되지 않고, 각종 조건 등도 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 기판(102) (피가공 기판)을 고정해서 몰드(104)를 기판(102)으로부터 멀어지게 이동시켜서 박리를 행할 수 있다. 또는, 몰드(104)를 고정해서 기판(102)을 몰드로부터 멀어지게 이동시켜서 박리를 행할 수 있다. 또는, 몰드(104)와 기판(102) 양쪽을 정반대 방향으로 인장해서 박리를 행할 수 있다.
전술한 공정 [1] 내지 공정 [5]를 갖는 일련의 공정 (제조 공정)에 의해, 원하는 요철 패턴 형상 (몰드(104)의 요철 형상에 연유하는 패턴 형상)을 원하는 위치에 갖는 경화막을 얻을 수 있다. 얻어진 경화막은, 예를 들어 프레넬 렌즈나 회절 격자 등의 광학 부재 (경화막을 광학 부재 중 하나의 부재로서 사용하는 경우 포함)로서 이용할 수도 있다. 이러한 경우, 적어도 기판(102)과, 상기 기판(102) 상에 배치된 패턴 형상을 갖는 경화막(109)을 갖는 광학 부재를 얻을 수 있다.
본 실시형태의 패턴 형상을 갖는 막의 제조 방법에서는, 공정 [1] 내지 공정 [5]를 포함하는 반복 단위 (샷)를 동일한 피가공 기판 상에서 복수회 반복할 수 있다. 공정 [1] 내지 공정 [5]를 포함하는 반복 단위 (샷)를 복수회 반복함으로써, 피가공 기판의 원하는 위치에 복수의 원하는 요철 패턴 형상 (몰드(104)의 요철 형상에 연유하는 패턴 형상)을 갖는 경화막을 얻을 수 있다.
경화막의 일부를 제거하는 잔막 제거 공정 [6]
공정 [5]인 이형 공정에 의해 얻어지는 경화막은 특정한 패턴 형상을 갖지만, 이 패턴 형상이 형성되는 영역 이외의 영역에서도 경화막의 일부가 남아 있다 (이하, 이러한 경화막을 "잔막"이라고 칭함). 이러한 경우에는, 도 1의 (f)에 도시한 바와 같이, 얻어진 패턴 형상을 갖는 경화막 중 제거해야 할 영역에 있는 경화막 (잔막)을 제거한다. 이에 의해, 원하는 요철 패턴 형상 (몰드(104)의 요철 형상에 연유하는 패턴 형상)을 갖는 경화물 패턴(110)을 얻을 수 있다.
여기서, 잔막을 제거하는 방법의 예로서는, 예를 들어, 경화막(109)의 오목부인 경화막 (잔막)을 에칭 등의 방법에 의해 제거하고, 이어서 경화막(109)의 패턴의 오목부에서 기판(102)의 표면을 노출시키는 것을 포함하는 방법을 들 수 있다.
경화막(109)의 오목부에 있는 경화막을 에칭에 의해 제거할 경우, 그 구체적인 방법으로서는, 특별히 한정되지 않으며, 공지의 방법, 예를 들어, 건식 에칭을 사용할 수 있다. 건식 에칭에는, 공지의 건식 에칭 장치를 사용할 수 있다. 건식 에칭 시의 소스 가스는, 에칭에 제공되는 경화막의 원소 조성에 의해 적절히 선택되지만, CF4, C2F6, C3F8, CCl2F2, CCl4, CBrF3, BCl3, PCl3, SF6, Cl2 등의 할로겐계 가스, O2, CO, CO2 등의 산소 원자를 함유하는 가스, He, N2, Ar 등의 불활성 가스, H2, NH3 등의 가스 등을 사용할 수 있다. 전술한 가스는 또한 혼합해서 사용할 수도 있다.
전술한 공정 [1] 내지 공정 [6]을 포함하는 제조 프로세스에 의해, 원하는 요철 패턴 형상 (몰드(104)의 요철 형상에 연유하는 패턴 형상)을 원하는 위치에 갖는 경화물 패턴(110)을 얻을 수 있고, 경화막 패턴을 갖는 물품을 얻을 수 있다. 또한, 얻어진 경화물 패턴(110)을 이용해서 기판(102)을 가공하는 경우는, 후술하는 기판 가공 공정 (공정 [7])을 행한다.
다른 한편, 얻어진 경화물 패턴(110)을 회절 격자나 편광판 등의 광학 부재 (경화물 패턴(110)을 광학 부재 중 하나의 부재로서 사용하는 경우 포함)로서 이용하여, 광학 부품을 얻을 수도 있다. 이러한 경우, 적어도 기판(102)과 상기 기판(102) 상에 배치된 경화물 패턴(110)을 갖는 광학 부품을 얻을 수 있다.
기판 가공 공정 [7]
본 실시형태에 따른 경화물 패턴의 제조 방법에 의해 얻어지는, 요철 패턴 형상을 갖는 경화물 패턴(110)은, 예를 들어 LSI, 시스템 LSI, DRAM, SDRAM, RDRAM, D-RDRAM 등의 반도체 소자로 대표되는 전자 부품에 함유되는 층간 절연막용 막으로서 이용할 수도 있다. 상기 경화물 패턴(110)은 또한 반도체 소자 제조 시에 레지스트막으로서 이용할 수도 있다.
경화물 패턴(110)을 레지스트막으로서 이용하는 경우, 공정 [6]인 에칭 공정에서 표면이 노출된 기판의 일부분 (도 1의 (g)에서의 참조 부호(111)로 나타내어진 영역)에 대하여, 에칭 또는 이온 주입 등을 행한다. 이러한 작업에서, 경화막 패턴(110)은 에칭 마스크로서 기능한다. 그 외에도, 전자 부품을 형성함으로써, 경화물 패턴(110)의 패턴 형상에 기초하는 회로 구조(112) (도 1의 (g))를 기판(102)에 형성할 수 있다. 이에 의해, 반도체 소자 등에서 이용되는 회로 기판을 제조할 수 있다. 또한, 상기 회로 기판과 회로 기판의 회로 제어 기구 등을 접속함으로써, 디스플레이, 카메라, 의료 장치 등의 전자 장치를 형성할 수도 있다.
마찬가지로, 경화물 패턴(110)을 레지스트막으로서 이용하여 에칭 또는 이온 주입 등을 행하여, 광학 부품을 얻을 수도 있다.
회로부 기판이나 전자 부품을 제작하는 경우, 최종적으로는 가공된 기판으로부터 경화물 패턴(110)을 제거할 수 있지만, 경화된 패턴(10)을 소자를 구성하는 부재로서 남기는 구성이 허용가능할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 참조하여 본 발명에 대해 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명의 기술적 범위는 이하에 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
비교예 1
(1) 나노임프린트용 광경화성 조성물 (b-1)의 제조
하기에 나타나는 성분 (A), 성분 (B)를 배합하고, 이어서 상기 혼합물을 0.2 μm의 초고분자량 폴리에틸렌제 필터로 여과하여, 비교예 1의 나노임프린트용 광경화성 조성물 (b-1)을 제조했다.
(1-1) 성분 (A): 합계 100 중량부
<A-1> 벤질 아크릴레이트 (오사카 오가닉 케미칼 인더스트리 캄파니, 리미티드 제조, 상품명: V#160): 50 중량부
<A-2> 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트 (교에이샤 케미칼 캄파니, 리미티드 제조, 상품명: NP-A): 50 중량부
(1-2) 성분 (B): 합계 3 중량부
<B-1> 루시린 TPO (바스프 제조): 3 중량부
(2) 나노임프린트용 광경화성 조성물 (b-1)의 점도의 측정
원추 평판 회전형 점도계 RE-85L (도끼 산교 캄파니, 리미티드(Toki Sangyo Co., Ltd.) 제조)을 사용하여 측정 시 25℃에서의 나노임프린트용 광경화성 조성물 (b-1)의 점도는 3.33 mPa·s였다.
(3) 나노임프린트용 광경화성 조성물 (b-1)의 경화막의 제작
밀착층으로서 두께 60 nm의 밀착 촉진층이 형성된 실리콘 웨이퍼 상에 제조한 나노임프린트용 광경화성 조성물 (b-1)을 2 μL 적하했다. 그 후, 위에서 두께 1 mm의 실리카 유리를 씌우고, 이어서 1변 25 mm의 정사각형 영역에 나노임프린트용 광경화성 조성물 (b-1)을 충전시켰다.
이어서, 초고압 수은등을 갖는 UV 광원으로부터 방출된 후 간섭 필터를 통과한 광을, 실리카 유리를 통해서 도포막에 200초 동안 방출시켰다. 간섭 필터로서, VPF-25C-10-15-31300 (시그마꼬끼 캄파니, 리미티드(SIGMAKOKI Co., LTD.) 제조)을 사용하였다. 이 때 조사광인 자외광의 파장으로서 313 ± 5 nm의 단일 파장광을 사용하고, 조도를 1 mW/cm2로 했다.
광 조사 후, 실리카 유리를 박리하고, 이어서 실리콘 웨이퍼 상에 평균 막 두께 3.2 μm의 나노임프린트용 광경화성 조성물 (b-1)의 경화막을 얻었다.
(4) 나노임프린트용 광경화성 조성물 (b-1)의 경화막의 건식 에칭 속도의 측정
ULVAC 제조의 고밀도 플라즈마 에칭 장치 NE-550을 사용하여, 에칭 가스를 사용하고, 에칭 가스의 유량을 CF4/CHF3 = 50 sccm/50 sccm으로 함으로써 (b-1)의 경화막에 대하여 500초 동안 건식 에칭을 행했다. 건식 에칭에 의해 감소한 막 두께를 측정함으로써 건식 에칭 속도 (nm/s)를 산출했다. 건식 에칭 속도는, 건식 에칭 값이 낮을수록, 건식 에칭 내성이 높은 것을 의미한다.
비교예 2
(1) 나노임프린트용 광경화성 조성물 (b-2)의 제조
하기에 나타나는 성분 (A), 성분 (B)를 배합하고, 이어서 상기 혼합물을 0.2 μm의 초고분자량 폴리에틸렌제 필터로 여과하여, 비교예 2의 나노임프린트용 광경화성 조성물 (b-2)를 제조했다.
(1-1) 성분 (A): 합계 100 중량부
<A-1> 벤질 아크릴레이트 (오사카 오가닉 케미칼 인더스트리 캄파니, 리미티드 제조, 상품명: V#160): 50 중량부
<A-2> 1,6-헥산디올 디아크릴레이트 (오사카 오가닉 케미칼 인더스트리 캄파니, 리미티드 제조, 상품명: V#230): 50 중량부
(1-2) 성분 (B): 합계 3 중량부
<B-1> 루시린 TPO (바스프 제조): 3 중량부
(2) 나노임프린트용 광경화성 조성물 (b-2)의 점도의 측정
비교예 1과 동일하게 측정 시 25℃에서의 나노임프린트용 광경화성 조성물 (b-2)의 점도는 3.43 mPa·s였다.
(3) 나노임프린트용 광경화성 조성물 (b-2)의 경화막의 제작
비교예 1과 동일하게, 실리콘 웨이퍼 상에 평균 막 두께 3.2 μm의 나노임프린트용 광경화성 조성물 (b-2)의 경화막을 얻었다.
(4) 나노임프린트용 광경화성 조성물 (b-2)의 경화막의 건식 에칭 속도의 측정
비교예 1과 동일하게, (b-2)의 경화막에 대하여 500초 동안 건식 에칭을 행하고, 이어서 건식 에칭 속도를, (b-1)의 경화막의 건식 에칭 속도를 100으로 한 상대값으로서 산출했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 3
(1) 나노임프린트용 광경화성 조성물 (b-3)의 제조
하기에 나타나는 성분 (A), 성분 (B)를 배합하고, 이어서 상기 혼합물을 0.2 μm의 초고분자량 폴리에틸렌제 필터로 여과하여, 비교예 3의 나노임프린트용 광경화성 조성물 (b-3)을 제조했다.
(1-1) 성분 (A): 합계 100 중량부
<A-1> 벤질 아크릴레이트 (오사카 오가닉 케미칼 인더스트리 캄파니, 리미티드 제조, 상품명: V#160): 50 중량부
<A-2> 1,10-데칸디올 디아크릴레이트 (신나까무라 케미칼 제조, 상품명: A-DOD-N): 50 중량부
(1-2) 성분 (B): 합계 3 중량부
<B-1> 루시린 TPO (바스프 제조): 3 중량부
(2) 나노임프린트용 광경화성 조성물 (b-3)의 점도의 측정
비교예 1과 동일하게 측정 시 25℃에서의 나노임프린트용 광경화성 조성물 (b-3)의 점도는 3.84 mPa·s였다.
(3) 나노임프린트용 광경화성 조성물 (b-3)의 경화막의 제작
비교예 1과 동일하게, 실리콘 웨이퍼 상에 평균 막 두께 3.2 μm의 나노임프린트용 광경화성 조성물 (b-3)의 경화막을 얻었다.
(4) 나노임프린트용 광경화성 조성물 (b-3)의 경화막의 건식 에칭 속도의 측정
비교예 1과 동일하게, (b-3)의 경화막에 대하여 500초 동안 건식 에칭을 행하고, 이어서 건식 에칭 속도를, (b-1)의 경화막의 건식 에칭 속도를 100으로 한 상대값으로서 산출했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 4
(1) 나노임프린트용 광경화성 조성물 (b-4)의 제조
하기에 나타나는 성분 (A), 성분 (B)를 배합하고, 이어서 상기 혼합물을 0.2 μm의 초고분자량 폴리에틸렌제 필터로 여과하여, 비교예 4의 나노임프린트용 광경화성 조성물 (b-4)를 제조했다.
(1-1) 성분 (A): 합계 100 중량부
<A-1> 벤질 아크릴레이트 (오사카 오가닉 케미칼 인더스트리 캄파니, 리미티드 제조, 상품명: V#160): 50 중량부
<A-2> 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트 (교에이샤 케미칼 캄파니, 리미티드 제조, 상품명: NP-A): 25 중량부
<A-3> 디메틸올 트리시클로데칸 디아크릴레이트 (교에이샤 케미칼 캄파니, 리미티드 제조, 상품명: DCP-A): 25 중량부
(1-2) 성분 (B): 합계 3 중량부
<B-1> 루시린 TPO (바스프 제조): 3 중량부
(2) 나노임프린트용 광경화성 조성물 (b-4)의 점도의 측정
비교예 1과 동일하게 측정 시 25℃에서의 나노임프린트용 광경화성 조성물 (b-4)의 점도는 5.37 mPa·s였다.
(3) 나노임프린트용 광경화성 조성물 (b-4)의 경화막의 제작
비교예 1과 동일하게, 실리콘 웨이퍼 상에 평균 막 두께 3.2 μm의 나노임프린트용 광경화성 조성물 (b-4)의 경화막을 얻었다.
(4) 나노임프린트용 광경화성 조성물 (b-4)의 경화막의 건식 에칭 속도의 측정
비교예 1과 동일하게, (b-4)의 경화막에 대하여 500초 동안 건식 에칭을 행하고, 이어서 건식 에칭 속도를, (b-1)의 경화막의 건식 에칭 속도를 100으로 한 상대값으로서 산출했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 5
(1) 나노임프린트용 광경화성 조성물 (b-5)의 제조
하기에 나타나는 성분 (A), 성분 (B)를 배합하고, 이어서 상기 혼합물을 0.2 μm의 초고분자량 폴리에틸렌제 필터로 여과하여, 비교예 5의 나노임프린트용 광경화성 조성물 (b-5)를 제조했다.
(1-1) 성분 (A): 합계 100 중량부
<A-1> 벤질 아크릴레이트 (오사카 오가닉 케미칼 인더스트리 캄파니, 리미티드 제조, 상품명: V#160): 50 중량부
<A-2> 디메틸올 트리시클로데칸 디아크릴레이트 (교에이샤 케미칼 캄파니, 리미티드 제조, 상품명: DCP-A): 50 중량부
(1-2) 성분 (B): 합계 3 중량부
<B-1> 루시린 TPO (바스프 제조): 3 중량부
(2) 나노임프린트용 광경화성 조성물 (b-5)의 점도의 측정
비교예 1과 동일하게 측정 시 25℃에서의 나노임프린트용 광경화성 조성물 (b-5)의 점도는 9.30 mPa·s였다.
(3) 나노임프린트용 광경화성 조성물 (b-5)의 경화막의 제작
비교예 1과 동일하게, 실리콘 웨이퍼 상에 평균 막 두께 3.2 μm의 나노임프린트용 광경화성 조성물 (b-5)의 경화막을 얻었다.
(4) 나노임프린트용 광경화성 조성물 (b-5)의 경화막의 건식 에칭 속도의 측정
비교예 1과 동일하게, (b-5)의 경화막에 대하여 500초 동안 건식 에칭을 행하고, 이어서 건식 에칭 속도를, (b-1)의 경화막의 건식 에칭 속도를 100으로 한 상대값으로서 산출했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 1
(1) 나노임프린트용 광경화성 조성물 (a-1)의 제조
하기에 나타나는 성분 (A), 성분 (B)를 배합하고, 이어서 상기 혼합물을 0.2 μm의 초고분자량 폴리에틸렌제 필터로 여과하여, 실시예 1의 나노임프린트용 광경화성 조성물 (a-1)을 제조했다.
(1-1) 성분 (A): 합계 100 중량부
<A-1> 벤질 아크릴레이트 (오사카 오가닉 케미칼 인더스트리 캄파니, 리미티드 제조, 상품명: V#160): 50 중량부
<A-6> 페닐에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 (PhEDA): 50 중량부
(1-2) 성분 (B): 합계 3 중량부
<B-1> 루시린 TPO (바스프 제조): 3 중량부
(2) 나노임프린트용 광경화성 조성물 (a-1)의 점도의 측정
비교예 1과 동일하게 측정 시 25℃에서의 나노임프린트용 광경화성 조성물 (a-1)의 점도는 5.8 mPa·s였다.
(3) 나노임프린트용 광경화성 조성물 (a-1)의 경화막의 제작
비교예 1과 동일하게, 실리콘 웨이퍼 상에 평균 막 두께 3.2 μm의 나노임프린트용 광경화성 조성물 (a-1)의 경화막을 얻었다.
(4) 나노임프린트용 광경화성 조성물 (a-1)의 경화막의 건식 에칭 속도의 측정
비교예 1과 동일하게, (a-1)의 경화막에 대하여 500초 동안 건식 에칭을 행하고, 이어서 건식 에칭 속도를, (b-1)의 경화막의 건식 에칭 속도를 100으로 한 상대값으로서 산출했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 2
(1) 나노임프린트용 광경화성 조성물 (a-2)의 제조
하기에 나타나는 성분 (A), 성분 (B)를 배합하고, 이어서 상기 혼합물을 0.2 μm의 초고분자량 폴리에틸렌제 필터로 여과하여, 실시예 2의 나노임프린트용 광경화성 조성물 (a-2)를 제조했다.
(1-1) 성분 (A): 합계 100 중량부
<A-1> 벤질 아크릴레이트 (오사카 오가닉 케미칼 인더스트리 캄파니, 리미티드 제조, 상품명: V#160): 75 중량부
<A-7> 2-페닐 프로판-1,3-디일디아크릴레이트 (PhPDA): 25 중량부
(1-2) 성분 (B): 합계 3 중량부
<B-1> 루시린 TPO (바스프 제조): 3 중량부
(2) 나노임프린트용 광경화성 조성물 (a-2)의 점도의 측정
비교예 1과 동일하게 측정 시 25℃에서의 나노임프린트용 광경화성 조성물 (a-2)의 점도는 3.67 mPa·s였다.
(3) 나노임프린트용 광경화성 조성물 (a-2)의 경화막의 제작
비교예 1과 동일하게, 실리콘 웨이퍼 상에 평균 막 두께 3.2 μm의 나노임프린트용 광경화성 조성물 (a-2)의 경화막을 얻었다.
(4) 나노임프린트용 광경화성 조성물 (a-2)의 경화막의 건식 에칭 속도의 측정
비교예 1과 동일하게, (a-2)의 경화막에 대하여 500초 동안 건식 에칭을 행하고, 이어서 건식 에칭 속도를, (b-1)의 경화막의 건식 에칭 속도를 100으로 한 상대값으로서 산출했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 3
(1) 나노임프린트용 광경화성 조성물 (a-3)의 제조
하기에 나타나는 성분 (A), 성분 (B)를 배합하고, 이어서 상기 혼합물을 0.2 μm의 초고분자량 폴리에틸렌제 필터로 여과하여, 실시예 3의 나노임프린트용 광경화성 조성물 (a-3)을 제조했다.
(1-1) 성분 (A): 합계 100 중량부
<A-1> 벤질 아크릴레이트 (오사카 오가닉 케미칼 인더스트리 캄파니, 리미티드 제조, 상품명: V#160): 50 중량부
<A-7> 2-페닐 프로판-1,3-디일디아크릴레이트 (PhPDA): 50 중량부
(1-2) 성분 (B): 합계 3 중량부
<B-1> 루시린 TPO (바스프 제조): 3 중량부
(2) 나노임프린트용 광경화성 조성물 (a-3)의 점도의 측정
비교예 1과 동일하게 측정 시 25℃에서의 나노임프린트용 광경화성 조성물 (a-3)의 점도는 6.14 mPa·s였다.
(3) 나노임프린트용 광경화성 조성물 (a-3)의 경화막의 제작
비교예 1과 동일하게, 실리콘 웨이퍼 상에 평균 막 두께 3.2 μm의 나노임프린트용 광경화성 조성물 (a-3)의 경화막을 얻었다.
(4) 나노임프린트용 광경화성 조성물 (a-3)의 경화막의 건식 에칭 속도의 측정
비교예 1과 동일하게, (a-3)의 경화막에 대하여 500초 동안 건식 에칭을 행하고, 이어서 건식 에칭 속도를, (b-1)의 경화막의 건식 에칭 속도를 100으로 한 상대값으로서 산출했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 및 실시예의 요약
비교예 1 내지 5 및 실시예 1 내지 3에서 얻어진 결과를 표 1에 통합해서 나타낸다.
<표 1>
Figure 112017015924160-pct00007
표 1에 나타낸 바와 같이, 비교예 1 내지 4의 조성물 (b-1) 내지 (b-4)는 점도가 비교적 낮았지만, 건식 에칭 내성이 비교적 낮았다. 또한, 비교예 5의 조성물 (b-5)는 건식 에칭 내성은 높았지만, 점도가 높았다.
다른 한편, 실시예 1 내지 3의 조성물 (a-1), (a-2), (a-3)은 점도와 건식 에칭 내성 사이의 우수한 균형을 나타냈다. 보다 구체적으로는, 실시예 1 내지 3의 나노임프린트용 광경화성 조성물을 사용한 나노임프린트법은 생산성이 높고 또한 수율도 높은 것으로 기대된다.
본 발명을 예시적인 실시형태를 참조하여 설명하였지만, 본 발명이 개시된 예시적인 실시형태에 한정되지 않는 것으로 이해되어야 한다. 하기 청구범위의 범위는 모든 이러한 변경 및 등가의 구조 및 기능을 포괄하도록 가장 넓은 해석에 따라야 한다.
본 출원은 2014년 7월 25일 출원된 일본 특허 출원 제2014-151499호의 이익을 주장하며, 이는 이로써 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.

Claims (22)

  1. 중합성 화합물; 및
    광중합 개시제
    를 포함하는 광경화성 조성물이며,
    상기 광경화성 조성물은 상기 중합성 화합물로서 하기 일반식 (1)로 나타내어지는 화합물을 함유하는 광경화성 조성물:
    Figure 112017015924160-pct00008

    여기서, 상기 일반식 (1)에서, Ar은 치환기를 가질 수 있는 1가의 방향족 기를 나타내고, R1은 치환기를 가질 수 있는 알킬기 또는 수소 원자를 나타내고, R2는 치환기를 가질 수 있는 (m+n)가의 알킬기를 나타내고, m은 2 이상의 정수이고, n은 1 이상의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 광중합 개시제는 치환기를 가질 수 있는 2,4,5-트리아릴 이미다졸 이량체, 벤조페논 유도체, α-아미노 방향족 케톤 유도체, 퀴논 유도체, 벤조인 에테르 유도체, 벤조인 유도체, 벤질 유도체, 아크리딘 유도체, N-페닐글리신 유도체, 아세토페논 유도체, 티오크산톤 유도체, 아실 포스핀 옥시드 유도체, 옥심 에스테르 유도체, 크산톤, 플루오레논, 벤즈알데히드, 플루오렌, 안트라퀴논, 트리페닐아민, 카르바졸, 1-(4-이소프로필 페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 및 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 함유하는 광경화성 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 광경화성 조성물의 25℃에서의 점도가, 1 mPa·s 이상 100 mPa·s 이하인 광경화성 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합성 화합물로서 단관능 (메트)아크릴 화합물을 더 포함하는 광경화성 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 광중합 개시제로서 아실 포스핀 옥시드계 중합 개시제를 포함하는 광경화성 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 광경화성 조성물의 용제 함유량이, 상기 광경화성 조성물 전체에 대하여 3 중량% 이하인 광경화성 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 광경화성 조성물이 나노임프린트용 광경화성 조성물인 광경화성 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, R2에 포함되고 Ar에 결합되는 탄소 원자가, 수소 원자에 결합되는 광경화성 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 R2가 그 양 단부에 (메트)아크릴로일기를 갖는 선형 알킬기인 광경화성 조성물
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합성 화합물로서 하기 일반식 (2)로 나타내어지는 화합물을 포함하는 광경화성 조성물.
    Figure 112017123077361-pct00009
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합성 화합물로서 하기 일반식 (3)으로 나타내어지는 화합물을 포함하는 광경화성 조성물.
    Figure 112017123077361-pct00010
  12. 기판 상에 제1항 또는 제2항에 따른 광경화성 조성물을 배치하는 제1 단계;
    상기 광경화성 조성물과 몰드를 서로 접촉시키는 제2 단계;
    상기 광경화성 조성물에 광을 조사해서 경화물을 형성하는 제3 단계; 및
    상기 경화물과 상기 몰드를 서로 분리하는 제4 단계
    를 포함하는, 경화물 패턴의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 제1 단계 내지 상기 제4 단계를 상기 기판 상의 상이한 영역에서 복수회 행하는, 경화물 패턴의 제조 방법.
  14. 제12항에 있어서, 상기 몰드의 표면 재질이 석영인, 경화물 패턴의 제조 방법.
  15. 제12항에 있어서, 상기 제3 단계가, 표면에 패턴을 갖는 상기 몰드를 거쳐 상기 광경화성 조성물을 조사하는 단계인, 경화물 패턴의 제조 방법.
  16. 제12항에 있어서, 상기 제2 단계가 응축성 가스를 함유하는 분위기 하에서 행해지는, 경화물 패턴의 제조 방법.
  17. 제12항에 있어서, 상기 제2 단계가 응축성 가스와 비응축성 가스의 혼합 가스의 분위기 하에서 행해지는, 경화물 패턴의 제조 방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 비응축성 가스가 헬륨인, 경화물 패턴의 제조 방법.
  19. 제16항에 있어서, 상기 응축성 가스가 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판인, 경화물 패턴의 제조 방법.
  20. 제12항에 따른 경화물 패턴의 제조 방법에 의해 경화물 패턴을 얻는 단계
    를 포함하는, 광학 부품의 제조 방법.
  21. 제12항에 따른 경화물 패턴의 제조 방법에 의해 경화물 패턴을 얻는 단계; 및
    상기 얻어진 경화물 패턴을 마스크로 사용하여 기판에 에칭 또는 이온 주입을 행하는 단계
    를 포함하는, 회로 기판의 제조 방법.
  22. 제21항에 있어서, 상기 회로 기판이 반도체 소자에서 이용되는 회로 기판인, 회로 기판의 제조 방법.
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