JP2012072269A - 微細構造体 - Google Patents
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Abstract
【課題】反射率、鉛筆硬度および耐クラック性に優れた微細構造体を提供する。
【解決手段】表面に略円形または略多角形の開口部を有する錘状凹部が形成された微細構造体であって、前記開口部の平均幅が400nm以下であり、分子内に2つ以上の(メタ)アクリレート基を有する化合物(Ax)を重合性化合物の合計量に対して80質量%以上含有する光硬化性組成物(A)の硬化物である微細構造体。
【選択図】 なし
【解決手段】表面に略円形または略多角形の開口部を有する錘状凹部が形成された微細構造体であって、前記開口部の平均幅が400nm以下であり、分子内に2つ以上の(メタ)アクリレート基を有する化合物(Ax)を重合性化合物の合計量に対して80質量%以上含有する光硬化性組成物(A)の硬化物である微細構造体。
【選択図】 なし
Description
本発明は、微細構造体ならびに微細構造体を有することで特異な光学特性を発現する光学部材、特に光の反射防止機能を発現させることのできる反射防止構造体や、光の透過率あるいは取出し効率を向上させることのできる構造体に関するものである。
各種のディスプレィ装置、例えば、家庭用テレビや携帯端末の画面に外光や室内の照明などが映り込むと、映像の視認性が著しく低下することがある。また、太陽光発電など光のエネルギー利用の用途においては、反射によって光の利用効率の低下が起こる。LEDなどの発光部材においても、発光体から空気界面までの部材の屈折率差により反射が起こり、光が取り出されずにロスが生じることがある。
このような光の反射を防止するための手段としては、屈折率の異なる複数の薄膜から成る多層反射防止膜の設置が知られているが、波長依存性や斜め光に対する反射防止能が低いといった問題があった。このような多層反射防止膜よりもさらに反射率を低下できるものとして、微細構造を用いた反射防止構造の提案がなされている(例えば、特許文献1〜3)。
上記特許文献1〜3には、透明性成形品の表面に、モスアイと呼ばれる微細凸パターンを光の波長以下のピッチで形成することによって、光の屈折率が厚み方向に変化するようにした反射防止構造が記載されている。このような反射防止構造は屈折率が厚み方向に連続的に変化するため、屈折率界面が存在せず、理論的には無反射とすることができる。また、波長依存性が小さく、斜め光に対する反射防止能も高いため、多層反射防止膜よりも優れた反射防止性能を備えたものとなる。さらに特許文献4〜10にはモスアイパターンの耐傷性を改良する目的で、熱インプリント法などの方法によりモスアイの反転パターンとなる微細凹パターンを有する反射防止構造体が記載されている。
しかしながら、波長以下の微細パターンを有する反射防止構造体においては、ディスプレィなどの最表面に配置した使用を想定した場合、種々の衝撃に対する耐傷性と反射防止能の両立が重要な課題となっており、公知の文献においても種々の試みがなされてきたが、未だ実用に耐えうるレベルには到達していないのが実情であった。
本発明は上記課題を解決することを目的としたものであって、反射防止構造体として用いることができる、耐傷性と反射防止能が両立された微細構造体を提供することを目的とする。
本発明は上記課題を解決することを目的としたものであって、反射防止構造体として用いることができる、耐傷性と反射防止能が両立された微細構造体を提供することを目的とする。
上記課題のもと、発明者が検討を行った結果、特定の組成を有する光硬化性組成物を用い、かつ、表面に略円形または略多角形の開口部を有する錘状凹部が形成された微細構造体であって、前記開口部の平均幅が400nm以下である構造体を形成することにより、上記課題を解決するに至った。具体的には、以下の手段により、本願発明の課題は解決された。
(1)表面に略円形または略多角形の開口部を有する錘状凹部が規則性をもって形成された微細構造体であって、前記開口部の幅の平均が400nm以下であり、分子内に2つ以上の(メタ)アクリレート基を有する化合物(Ax)を含有する光硬化性組成物(A)の硬化物である微細構造体。
(2)光硬化性組成物(A)が分子内に2つ以上の(メタ)アクリレート基を有する化合物(Ax)を全重合性化合物に対して50質量%以上含有する、(1)に記載の微細構造体。
(3)光硬化性組成物(A)が分子内に2つ以上の(メタ)アクリレート基を有する化合物(Ax)を全重合性化合物に対して80質量%以上含有する、(1)に記載の微細構造体。
(4)化合物(Ax)が3つ以上の(メタ)アクリレート基を有する化合物である、(1)〜(3)のいずれか1項に記載の微細構造体。
(5)化合物(Ax)がエチレングリコール構造、プロピレングリコール構造およびウレタン構造の少なくとも1つを有する化合物を含む、(1)〜(4)のいずれか1項に記載の微細構造体。
(6)化合物(Ax)がエチレングリコール構造、プロピレングリコール構造およびウレタン構造の少なくとも1つを有する化合物を含み、かつ、3つ以上の(メタ)アクリレート基を有する化合物である、(1)〜(4)のいずれか1項に記載の微細構造体。
(7)光硬化性組成物(A)が無機微粒子を含有する、(1)〜(6)のいずれか1項に記載の微細構造体。
(8)(A)がフッ素原子および/またはシリコン原子を有する重合性化合物(Ay)を含有する、(1)〜(7)のいずれか1項に記載の微細構造体。
(9)開口部の平均幅が300nm以下である、(1)〜(8)のいずれか1項に記載の微細構造体。
(10)隣接する開口部間に平坦部が存在する、(1)〜(9)のいずれか1項に記載の微細構造体。
(11)隣接する開口部間に平坦部が存在し、該平坦部の最小幅の平均が5〜100nmである、(1)〜(10)のいずれか1項に記載の微細構造体。
(12)隣り合う開口部間の中心間距離が開口部の平均幅の1.02〜1.2倍である、(1)〜(11)のいずれか1項に記載の微細構造体。
(13)開口部の平均幅が、平均深さの0.3〜5倍である、(1)〜(12)のいずれか1項に記載の微細構造体。
(14)光硬化性組成物の25℃における粘度が5〜10000mPa・sであることを特徴とする、(1)〜(13)のいずれか1項に記載の微細構造体。
(15)光硬化性組成物におけるポリマー成分の含量が、3質量%以下である、(1)〜(14)のいずれか1項に記載の微細構造体。
(16)分子内に2つ以上の(メタ)アクリレート基を有する化合物(Ax)を含有する光硬化性組成物(A)に略円形または略多角形の錘状凸構造を有するモールドを押し付けた状態で光硬化することを特徴とする(1)〜(15)のいずれか1項に記載の微細構造体の製造方法。
(17)(1)〜(15)のいずれか1項に記載の微細構造体を有する光学部材。
(18)(1)〜(15)のいずれか1項に記載の微細構造体を有する反射防止部材。
(19)分子内に2つ以上の(メタ)アクリレート基を有する化合物(Ax)を含有することを特徴とする、表面に略円形または略多角形の開口部を有する錘状凹部が形成された微細構造体であって、前記開口部の平均幅が400nm以下である微細構造体を形成するための組成物。
(1)表面に略円形または略多角形の開口部を有する錘状凹部が規則性をもって形成された微細構造体であって、前記開口部の幅の平均が400nm以下であり、分子内に2つ以上の(メタ)アクリレート基を有する化合物(Ax)を含有する光硬化性組成物(A)の硬化物である微細構造体。
(2)光硬化性組成物(A)が分子内に2つ以上の(メタ)アクリレート基を有する化合物(Ax)を全重合性化合物に対して50質量%以上含有する、(1)に記載の微細構造体。
(3)光硬化性組成物(A)が分子内に2つ以上の(メタ)アクリレート基を有する化合物(Ax)を全重合性化合物に対して80質量%以上含有する、(1)に記載の微細構造体。
(4)化合物(Ax)が3つ以上の(メタ)アクリレート基を有する化合物である、(1)〜(3)のいずれか1項に記載の微細構造体。
(5)化合物(Ax)がエチレングリコール構造、プロピレングリコール構造およびウレタン構造の少なくとも1つを有する化合物を含む、(1)〜(4)のいずれか1項に記載の微細構造体。
(6)化合物(Ax)がエチレングリコール構造、プロピレングリコール構造およびウレタン構造の少なくとも1つを有する化合物を含み、かつ、3つ以上の(メタ)アクリレート基を有する化合物である、(1)〜(4)のいずれか1項に記載の微細構造体。
(7)光硬化性組成物(A)が無機微粒子を含有する、(1)〜(6)のいずれか1項に記載の微細構造体。
(8)(A)がフッ素原子および/またはシリコン原子を有する重合性化合物(Ay)を含有する、(1)〜(7)のいずれか1項に記載の微細構造体。
(9)開口部の平均幅が300nm以下である、(1)〜(8)のいずれか1項に記載の微細構造体。
(10)隣接する開口部間に平坦部が存在する、(1)〜(9)のいずれか1項に記載の微細構造体。
(11)隣接する開口部間に平坦部が存在し、該平坦部の最小幅の平均が5〜100nmである、(1)〜(10)のいずれか1項に記載の微細構造体。
(12)隣り合う開口部間の中心間距離が開口部の平均幅の1.02〜1.2倍である、(1)〜(11)のいずれか1項に記載の微細構造体。
(13)開口部の平均幅が、平均深さの0.3〜5倍である、(1)〜(12)のいずれか1項に記載の微細構造体。
(14)光硬化性組成物の25℃における粘度が5〜10000mPa・sであることを特徴とする、(1)〜(13)のいずれか1項に記載の微細構造体。
(15)光硬化性組成物におけるポリマー成分の含量が、3質量%以下である、(1)〜(14)のいずれか1項に記載の微細構造体。
(16)分子内に2つ以上の(メタ)アクリレート基を有する化合物(Ax)を含有する光硬化性組成物(A)に略円形または略多角形の錘状凸構造を有するモールドを押し付けた状態で光硬化することを特徴とする(1)〜(15)のいずれか1項に記載の微細構造体の製造方法。
(17)(1)〜(15)のいずれか1項に記載の微細構造体を有する光学部材。
(18)(1)〜(15)のいずれか1項に記載の微細構造体を有する反射防止部材。
(19)分子内に2つ以上の(メタ)アクリレート基を有する化合物(Ax)を含有することを特徴とする、表面に略円形または略多角形の開口部を有する錘状凹部が形成された微細構造体であって、前記開口部の平均幅が400nm以下である微細構造体を形成するための組成物。
本発明により、反射率、鉛筆硬度および耐クラック性に優れた微細構造体を提供可能になった。このような微細構造体は、光学部材に用いる反射体として好ましく用いることができる。
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。本明細書において、アルキル基等の「基」は、特に述べない限り、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。さらに、炭素数が限定されている基の場合、該炭素数は、置換基が有する炭素数を含めた数を意味している。
本発明の微細構造体は、表面に略円形または略多角形の開口部を有する錘状凹部が形成された微細構造体であって、前記開口部の平均幅が400nm以下であり、分子内に2つ以上の(メタ)アクリレート基を有する化合物(Ax)を重合性化合物の合計量に対して80質量%以上含有する光硬化性組成物(A)の硬化物である。ここで、「略円形」とは、正円形でも楕円形でもよく、実質的に円形であることをいい、例えば、意図せずに、円形でなくなったものまで排除する趣旨ではない。「略多角形」等についても、同様の趣旨に従って解釈することができる。
表面に略円形または略多角形の開口部を有する錘状凹部が形成された微細構造体とは、表面に略円形および/または略多角形の開口部が複数存在し、底部に向かうにしたがって、錘状に開口部の断面積が減少していく構造体を表す。錘状凹部は、通常、一定の規則性をもって配列されている。例えば、略一定の間隔で均等に並んでいる場合である。
以下、図面に従って、本発明における、表面に略円形または略多角形の開口部を有する錘状凹部が形成された微細構造体を説明するが、本発明がこれらに限定されるものではないことは、言うまでもない。
表面に略円形または略多角形の開口部を有する錘状凹部が形成された微細構造体とは、表面に略円形および/または略多角形の開口部が複数存在し、底部に向かうにしたがって、錘状に開口部の断面積が減少していく構造体を表す。錘状凹部は、通常、一定の規則性をもって配列されている。例えば、略一定の間隔で均等に並んでいる場合である。
以下、図面に従って、本発明における、表面に略円形または略多角形の開口部を有する錘状凹部が形成された微細構造体を説明するが、本発明がこれらに限定されるものではないことは、言うまでもない。
図1は、本発明の微細構造体の表面の概略図の一例であって、図2は、図1の6−6線の断面図を示す。
図1および図2中、1は開口部を示し、微細構造体の表面に設けられている。開口部の形状は、図3〜5に示すものの他、種々の形状が考えられ、好ましくは、略正円または略正多角形である。
通常、開口部の形状は、略一定である。ここでの略一定とは、図3〜図5のように略同じ形状のものが配列されている場合のほか、図6に示すように、2種類以上のものが配列されている場合も含まれる。2種類以上の形状のものが配列されている場合、通常は、2〜5種類程度である。
開口部1は、一定の規則性をもって配列されている。図1や図4に示すように、均等に配置されている場合のほか、図3のように、規則的に、配置されている場合も含む。例えば、正方配列や三方配列が挙げられる。具体的には、微細構造体の開口部が正方形の場合、図4に示すように正方配列が好ましく、微細構造体がの開口部が6角形または円形の場合、図5に示すように三方配列が好ましい。
また、開口部は、例えば、図7に示すように、その一部または全部において、接していても良い。すなわち、隣接する開口部1・1が接していてもよい。
図1および図2中、1は開口部を示し、微細構造体の表面に設けられている。開口部の形状は、図3〜5に示すものの他、種々の形状が考えられ、好ましくは、略正円または略正多角形である。
通常、開口部の形状は、略一定である。ここでの略一定とは、図3〜図5のように略同じ形状のものが配列されている場合のほか、図6に示すように、2種類以上のものが配列されている場合も含まれる。2種類以上の形状のものが配列されている場合、通常は、2〜5種類程度である。
開口部1は、一定の規則性をもって配列されている。図1や図4に示すように、均等に配置されている場合のほか、図3のように、規則的に、配置されている場合も含む。例えば、正方配列や三方配列が挙げられる。具体的には、微細構造体の開口部が正方形の場合、図4に示すように正方配列が好ましく、微細構造体がの開口部が6角形または円形の場合、図5に示すように三方配列が好ましい。
また、開口部は、例えば、図7に示すように、その一部または全部において、接していても良い。すなわち、隣接する開口部1・1が接していてもよい。
図1および図2では、開口部1と開口部1の間に平坦部2が設けられている。平坦部2は、図1〜6に示すように、微細構造体の表面でつながっていても良いし、図7に示すように、それぞれの平坦部2が独立していてもよい。本発明では、平坦部2は、微細構造体の表面でつながっていることが好ましい。
本発明における開口部1の面積と、平坦部2の面積の比は、開口部1の面積/平坦部2の面積で99/1〜60/40であることが好ましく、97/3〜70/30あることがより好ましく、95/5〜80/20あることがさらに好ましい。
また、本発明では、平坦部は必ずしも設けられている必要はない。例えば、正方形の開口部を有する錘状凹部が、互いに隣接するように設けられている場合である。
本発明における開口部1の面積と、平坦部2の面積の比は、開口部1の面積/平坦部2の面積で99/1〜60/40であることが好ましく、97/3〜70/30あることがより好ましく、95/5〜80/20あることがさらに好ましい。
また、本発明では、平坦部は必ずしも設けられている必要はない。例えば、正方形の開口部を有する錘状凹部が、互いに隣接するように設けられている場合である。
開口部1の幅(開口部幅3)は、円形の場合、円の直径であり、略多角形の場合、内接円の直径である。楕円形等の場合も、内側に接するように記載した最も大きい円の直径を開口部の幅とする。そして、本発明における開口部の平均幅は、それぞれの開口部幅3の平均値を意味し、400nm以下である。反射防止能の波長依存性を小さくする観点から開口部の平均幅は好ましくは350nm以下、さらに好ましくは300nm以下である。開口部の平均幅の下限は特に限定されないが、50nm以上が好ましく、より好ましくは100nm以上である。
平坦部最小幅4とは、隣接する2つの開口部間の最短距離の平均をいう。隣接する2つの開口部の最短距離が、開口部間によって異なる場合、それぞれの、最短距離の平均をいう。図7のような隣接する開口部の一部が接している場合は、平坦部最小幅は0である。パターンの耐傷性の観点から、隣り合う開口部間には平坦部が存在していることが好ましく、反射防止能と耐傷性の両立の点でこの平坦部の平均幅が5〜100nmであることが好ましく、10〜50nmであることがさらに好ましい。
本発明における錘状凹部は、錘状に開口部の断面積が減少していく。図2における5は、パターン深さを示したものであって、開口部のある面を水平な面と仮定したときに、該面と凹部の最深部の間の最短距離を意味する。
パターン深さ5は、100nm以上が好ましく、より好ましくは200nm以上、さらに好ましくは300nm以上、最も好ましくは400nm以上である。深さの上限は特に限定されないが1000nm以下が好ましく、より好ましくは800nm以下、さらに好ましくは500nm以下である。
開口部の幅3に対する、パターン深さ5は、開口部の幅1に対し、0.3〜5であることが好ましく、0.5〜3であることがより好ましい。
パターン深さ5は、100nm以上が好ましく、より好ましくは200nm以上、さらに好ましくは300nm以上、最も好ましくは400nm以上である。深さの上限は特に限定されないが1000nm以下が好ましく、より好ましくは800nm以下、さらに好ましくは500nm以下である。
開口部の幅3に対する、パターン深さ5は、開口部の幅1に対し、0.3〜5であることが好ましく、0.5〜3であることがより好ましい。
錘状凹部7の形状としては、図2に示すように、釣鐘錘状凹部形状であってもよいし、図8に示すように、先の尖った凹部形状であってもよいし、図9に示すように、台形凹部形状であってもよい。ここで釣鐘錘状凹部形状とは、釣鐘を逆さにしたような形状をしており、表面開口部から底部に向かうに従い、開口部断面幅の減少量が大きくなる形状を現す。また、錘状形状の稜線が描くカーブは指数関数カーブであることが好ましい。図9のように底部が平面である場合、底面の面積は、開口部の面積未満であり、好ましくは1/2以下である。
本発明では、隣接する開口部の中心間距離の平均は500nm以下が好ましく、より好ましくは400nm以下、さらに好ましくは350nm以下である。ここで、中心とは、開口部が円の場合は、円の中心、開口部が略多角形の場合は、内接円の中心をいう。
隣接する開口部の中心間距離の平均が開口部の平均幅の1.02倍〜1.2倍であることが好ましく、より好ましくは1.03倍〜1.15倍、特に好ましくは1.04倍〜1.1倍である。
隣接する開口部の中心間距離の平均が開口部の平均幅の1.02倍〜1.2倍であることが好ましく、より好ましくは1.03倍〜1.15倍、特に好ましくは1.04倍〜1.1倍である。
光硬化性組成物(A)
本発明で用いる光硬化性組成物は、分子内に2つ以上の(メタ)アクリレート基を有する化合物(Ax)を含有する。好ましくは分子内に2つ以上の(メタ)アクリレート基を有する化合物(Ax)を重合性化合物の合計量に対して50質量%以上含有し、更に好ましくは分子内に2つ以上の(メタ)アクリレート基を有する化合物(Ax)を重合性化合物の合計量に対して80質量%以上含有する。上限値は、特に定めるものではないが、100質量%以下である
分子内に2つ以上の(メタ)アクリレート基を有する化合物(Ax)としては、分子内に2〜6個の(メタ)アクリレート基を有する化合物が好ましく、より好ましくは分子内に3〜6個の(メタ)アクリレート基を有する化合物である。
化合物(Ax)が後述する、フッ素原子および/またはシリコン原子を有する重合性化合物(Ay)を兼ねる場合、化合物(Ax)と化合物(Ay)の合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明で用いる光硬化性組成物は、分子内に2つ以上の(メタ)アクリレート基を有する化合物(Ax)を含有する。好ましくは分子内に2つ以上の(メタ)アクリレート基を有する化合物(Ax)を重合性化合物の合計量に対して50質量%以上含有し、更に好ましくは分子内に2つ以上の(メタ)アクリレート基を有する化合物(Ax)を重合性化合物の合計量に対して80質量%以上含有する。上限値は、特に定めるものではないが、100質量%以下である
分子内に2つ以上の(メタ)アクリレート基を有する化合物(Ax)としては、分子内に2〜6個の(メタ)アクリレート基を有する化合物が好ましく、より好ましくは分子内に3〜6個の(メタ)アクリレート基を有する化合物である。
化合物(Ax)が後述する、フッ素原子および/またはシリコン原子を有する重合性化合物(Ay)を兼ねる場合、化合物(Ax)と化合物(Ay)の合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明で好ましく用いることのできる(メタ)アクリレート基を2個有する2官能重合性不飽和モノマーの例としては、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ(メタ)アクリレート、ジ(メタ)アクリル化イソシアヌレート、1,3−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド(以後「EO」という。)変性1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ECH変性1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、アリロキシポリエチレングリコールアクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、EO変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド(以後「PO」という。)変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、EO変性ビスフェノールFジ(メタ)アクリレート、ECH変性ヘキサヒドロフタル酸ジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、EO変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、PO変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコール、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ECH変性フタル酸ジ(メタ)アクリレート、ポリ(エチレングリコール−テトラメチレングリコール)ジ(メタ)アクリレート、ポリ(プロピレングリコール−テトラメチレングリコール)ジ(メタ)アクリレート、ポリエステル(ジ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ECH変性プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、シリコーンジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、EO変性トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリグリセロールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジビニルエチレン尿素、ジビニルプロピレン尿素、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレートが例示される。
これらの中で特に、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート(好ましくはエチレングリコールユニットが2〜10)、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート(好ましくはプロピレングリコールユニットが2〜10)、等が本発明に好適に用いられる。
硬化膜の架橋密度を向上させるためには、エチレン性不飽和結合含有基を3個以上有する多官能重合性不飽和モノマーを用いることがより好ましい。エチレン性不飽和結合含有基を3個以上有する多官能重合性不飽和化合物の例としては、ECH変性グリセロールトリ(メタ)アクリレート、EO変性グリセロールトリ(メタ)アクリレート、PO変性グリセロールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、EO変性リン酸トリアクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、EO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、PO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ(メタ)アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
これらの中で特に、EO変性グリセロールトリ(メタ)アクリレート、PO変性グリセロールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、EO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、PO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、EO変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、EO変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等が本発明に好適に用いられる。
分子内に2つ以上の(メタ)アクリレート基を有する化合物(Ax)としては、エチレングリコール構造、プロピレングリコール構造およびウレタン構造の少なくとも1つを有する化合物が好ましい。
エチレングリコール構造、プロピレングリコール構造としては、好ましくは前述に例示した化合物の中でEO変性またはPO変性されたポリオールのポリアクリレートである。エチレングリコール構造およびプロピレングリコール構造の導入量としては、(エチレングリコール構造およびプロピレングリコール構造の合計量)を((メタ)アクリレート基の数)で割った値が0.5〜5であることが好ましく、より好ましくは0.8〜3、さらに好ましくは0.8〜2である。
(Ax)として好ましい化合物としては下記一般式で表される化合物が挙げられる。
式中、
であり、Rのうち少なくとも2つは(メタ)アクリロイル基を有する基であり、Tは単結合またはオキシアルキレン基であり、R1はアルキル基であり、R2は水素原子またはアルキル基である。
エチレングリコール構造、プロピレングリコール構造としては、好ましくは前述に例示した化合物の中でEO変性またはPO変性されたポリオールのポリアクリレートである。エチレングリコール構造およびプロピレングリコール構造の導入量としては、(エチレングリコール構造およびプロピレングリコール構造の合計量)を((メタ)アクリレート基の数)で割った値が0.5〜5であることが好ましく、より好ましくは0.8〜3、さらに好ましくは0.8〜2である。
(Ax)として好ましい化合物としては下記一般式で表される化合物が挙げられる。
本発明の組成物では、架橋密度をさらに高める目的で、上記多官能の他の重合性モノマーよりもさらに分子量の大きい多官能オリゴマーやポリマーを本発明の目的を達成する範囲で配合することができる。光ラジカル重合性を有する多官能オリゴマーとしてはポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート等の各種アクリレートオリゴマーが挙げられる。このなかでもウレタンアクリレートを含有していることが好ましい。
化合物(Ax)の(化合物の分子量)/(分子中の(メタ)アクリレート基の数)で与えられる(メタ)アクリレート当量は300以下が好ましく、より好ましくは250以下、さらに好ましくは200以下、特に好ましくは150以下である。
また、本発明で用いる光硬化性組成物には、本願発明の効果を阻害しない範囲内で、その他の重合性化合物を含んでいてもよい。その他の重合性化合物としては、(メタ)アクリレート基を1つ有する化合物が例示され、具体的には、イソボロニル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
化合物(Ax)の(化合物の分子量)/(分子中の(メタ)アクリレート基の数)で与えられる(メタ)アクリレート当量は300以下が好ましく、より好ましくは250以下、さらに好ましくは200以下、特に好ましくは150以下である。
また、本発明で用いる光硬化性組成物には、本願発明の効果を阻害しない範囲内で、その他の重合性化合物を含んでいてもよい。その他の重合性化合物としては、(メタ)アクリレート基を1つ有する化合物が例示され、具体的には、イソボロニル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
フッ素原子および/またはシリコン原子を有する重合性化合物(Ay)
本発明で用いる光硬化性組成物(A)は、フッ素原子および/またはシリコン原子を有する重合性化合物(Ay)を含有していることが好ましい。重合性化合物(Ay)は、上記化合物(Ax)を兼ねていてもよい。
本発明におけるフッ素原子および/またはシリコン原子を有する重合性化合物(Ay)
は、フッ素原子、シリコン原子、または、フッ素原子とシリコン原子の両方を有する基を少なくとも1つと、重合性官能基を少なくとも1つ有する化合物である。重合性官能基としては(メタ)アクリロイル基、エポキシ基が好ましく、(メタ)アクリロイル基が好ましい。
フッ素原子および/またはシリコン原子を有する重合性化合物(Ay)は、低分子化合物でもポリマーでもよい。
本発明で用いる光硬化性組成物(A)は、フッ素原子および/またはシリコン原子を有する重合性化合物(Ay)を含有していることが好ましい。重合性化合物(Ay)は、上記化合物(Ax)を兼ねていてもよい。
本発明におけるフッ素原子および/またはシリコン原子を有する重合性化合物(Ay)
は、フッ素原子、シリコン原子、または、フッ素原子とシリコン原子の両方を有する基を少なくとも1つと、重合性官能基を少なくとも1つ有する化合物である。重合性官能基としては(メタ)アクリロイル基、エポキシ基が好ましく、(メタ)アクリロイル基が好ましい。
フッ素原子および/またはシリコン原子を有する重合性化合物(Ay)は、低分子化合物でもポリマーでもよい。
フッ素原子および/またはシリコン原子を有する重合性化合物(Ay)がポリマーである場合、前記フッ素原子および/またはシリコン原子を有する繰り返し単位と、共重合成分として側鎖に重合性基を有する繰り返し単位を有していてもよい。また、フッ素原子および/またはシリコン原子を有する繰り返し単位が、その側鎖、特に、末端に重合性基を有していてもよい。この場合、フッ素原子および/またはシリコン原子を有する繰り返し単位の骨格については、本発明の趣旨に反しない限りにおいて特に制限はないが、例えばエチレン性不飽和結合含基由来の骨格を有していることが好ましく、(メタ)アクリレート骨格を有している態様がより好ましい。また、シリコン原子を有する繰り返し単位は、シロキサン構造(例えばジメチルシロキサン構造)などのように、シリコン原子自体が繰り返し単位を形成していてもよい。重量平均分子量は2000〜100000が好ましく3000〜70000であることがより好ましく、5000〜40000であることが特に好ましい。
本発明で用いる光硬化性組成物中における(Ay)の含有量は、特に制限はないが、硬化性向上の観点や、組成物の低粘度化の観点から、全重合性化合物中、0.1〜20質量%が好ましく、0.2〜15質量%がより好ましく、0.5〜10質量%がさらに好ましく、0.5〜5質量%が特に好ましい。
(1)フッ素原子を有する重合性化合物
フッ素原子を有する重合性化合物が有するフッ素原子を有する基としては、フロロアルキル基およびフロロアルキルエーテル基から選ばれる含フッ素基が好ましい。
前記フロロアルキル基としては、炭素数が2〜20のフロロアルキル基が好ましく、4〜8のフロロアルキル基より好ましい。好ましいフロロアルキル基としては、トリフロロメチル基、ペンタフロロエチル基、ヘプタフロロプロピル基、ヘキサフロロイソプロピル基、ノナフロロブチル基、トリデカフロロヘキシル基、ヘプタデカフロロオクチル基が挙げられる。
フッ素原子を有する重合性化合物が有するフッ素原子を有する基としては、フロロアルキル基およびフロロアルキルエーテル基から選ばれる含フッ素基が好ましい。
前記フロロアルキル基としては、炭素数が2〜20のフロロアルキル基が好ましく、4〜8のフロロアルキル基より好ましい。好ましいフロロアルキル基としては、トリフロロメチル基、ペンタフロロエチル基、ヘプタフロロプロピル基、ヘキサフロロイソプロピル基、ノナフロロブチル基、トリデカフロロヘキシル基、ヘプタデカフロロオクチル基が挙げられる。
本発明では、(Ay)フッ素原子を有する重合性化合物が、トリフロロメチル基構造を有するフッ素原子を有する重合性化合物であることが好ましい。トリフロロメチル基構造を有することで、少ない添加量(例えば、10質量%以下)でも本発明の効果が発現するため、他の成分との相溶性が向上し、ドライエッチング後のラインエッジラフネスが向上する上、繰り返しパターン形成性が向上する。
前記フロロアルキルエーテル基としては、前記フロロアルキル基の場合と同様に、トリフロロメチル基を有しているものが好ましく、パーフロロエチレンオキシ基、パーフロロプロピレンオキシ基を含有するものが好ましい。−(CF(CF3)CF2O)−などのトリフロロメチル基を有するフロロアルキルエーテルユニットおよび/またはフロロアルキルエーテル基の末端にトリフロロメチル基を有するものが好ましい。
フッ素原子および/またはシリコン原子を有する重合性化合物(Ay)が有する全フッ素原子の数は、1分子当たり、6〜60個が好ましく、より好ましくは9〜40個、さらに好ましくは12〜40個、特に好ましくは12〜20個である。
フッ素原子および/またはシリコン原子を有する重合性化合物(Ay)は、下記に定義するフッ素含有率が20〜60%のフッ素原子を有する。フッ素原子および/またはシリコン原子を有する重合性化合物(Ay)のフッ素含有率が20〜60%であることが好ましく、さらに好ましくは35〜60%である。(Ay)が重合性基を有するポリマーの場合、フッ素含有率がより好ましくは20〜50%であり、さらに好ましくは20〜40%である。フッ素含有率を適性範囲とすることで他成分との相溶性に優れ、モールド汚れを低減でき且つ、ドライエッチング後のラインエッジラフネスが向上する上、繰り返しパターン形成性が向上する。本明細書中において、前記フッ素含有率は下記式で表される。
フッ素原子および/またはシリコン原子を有する重合性化合物(Ay)のフッ素原子を有する基の好ましい一例として、下記一般式(I)で表される部分構造を有する化合物が挙げられる。このような部分構造を有する化合物を採用することにより、繰り返しパターン転写を行ってもパターン形成性に優れ、かつ、組成物の経時安定性が良好となる。
フッ素原子および/またはシリコン原子を有する重合性化合物(Ay)の好ましい他の一例として、下記一般式(II)で表される部分構造を有する化合物が挙げられる。もちろん、一般式(I)で表される部分構造と、一般式(II)で表される部分構造の両方を有していてもよい。
一般式(II)
一般式(II)中、L1は単結合または炭素数1〜8のアルキレン基を表し、L2は炭素数1〜8のアルキレン基を表し、m1およびm2はそれぞれ、0または1を表し、m1およびm2の少なくとも一方は1である。m3は1〜3の整数を表し、pは1〜8の整数を表し、m3が2以上のとき、それぞれの、−CpF2p+1は同一であってもよいし異なっていてもよい。
前記L1およびL2は、それぞれ、炭素数1〜4のアルキレン基であることが好ましい。また、前記アルキレン基は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において置換基を有していてもよい。前記m3は、好ましくは1または2である。前記pは4〜6の整数が好ましい。
前記L1およびL2は、それぞれ、炭素数1〜4のアルキレン基であることが好ましい。また、前記アルキレン基は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において置換基を有していてもよい。前記m3は、好ましくは1または2である。前記pは4〜6の整数が好ましい。
以下に、本発明で用いる光硬化性組成物で用いられる前記フッ素原子を有する重合性化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
前記フッ素原子を有する重合性化合物としては、トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、ペンタフルオロエチル(メタ)アクリレート、(パーフルオロブチル)エチル(メタ)アクリレート、パーフルオロブチル−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、(パーフルオロヘキシル)エチル(メタ)アクリレート、オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート、パーフルオロオクチルエチル(メタ)アクリレート、テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、ヘキサフルオロプロピル(メタ)アクリレート等のフッ素原子を有する単官能重合性化合物が挙げられる。また、前記フッ素原子を有する重合性化合物としては、2,2,3,3,4,4−ヘキサフロロペンタンジ(メタ)アクリレート、2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフロロヘキサンジ(メタ)アクリレートなどのフロロアルキレン基を有するジ(メタ)アクリレートを有する2以上の重合性官能基を有する多官能重合性化合物も好ましい例として挙げられる。
また、含フッ素基、例えばフロロアルキル基、フロロアルキルエーテル基を1分子中に2つ以上有する化合物も好ましく用いることができる。
フロロアルキル基、フロロアルキルエーテル基を1分子中に2つ以上有する化合物として好ましくは下記一般式(III)で表される重合性化合物である。
(一般式(III)中、R1は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子またはシアノ基を表し、水素原子またはアルキル基が好ましく、水素原子またはメチル基がより好ましく、水素原子であることがさらに好ましい。
Aは(a1+a2)価の連結基を表し、好ましくはアルキレン基および/またはアリーレン基を有する連結基であり、さらにヘテロ原子を含む連結基を含有していても良い。ヘテロ原子を有する連結基としては−O−、−C(=O)O−、−S−、−C(=O)−が挙げられる。これらの基は本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において置換基を有していても良いが、有していない方が好ましい。Aは、炭素数2〜5であることが好ましく、炭素数4〜15であることがより好ましい。
a1は1〜6の整数を表し、好ましくは1〜3、さらに好ましくは1または2である。
a2は2〜6の整数を表し、好ましくは2または3、さらに好ましくは2である。
R2およびR3はそれぞれ単結合または炭素数1〜8のアルキレン基を表す。m1およびm2はそれぞれ、0または1を表し、m3は1〜3の整数を表す。)
a1が2以上のとき、それぞれのAは同一であってもよいし、異なっていても良い。
a2が2以上のとき、それぞれのR2、R3、m1、m2、m3は同一であっても良いし、異なっていても良い。
Rfはフロロアルキル基、フロロアルキルエーテル基を表し、好ましくは炭素数1〜8のフロロアルキル基、炭素数3〜20のフロロアルキルエーテル基である。
フッ素原子を有する重合性化合物がポリマーの場合、前記フッ素原子を有する重合性化合物を繰り返し単位として含有するポリマーが好ましい。
また、含フッ素基、例えばフロロアルキル基、フロロアルキルエーテル基を1分子中に2つ以上有する化合物も好ましく用いることができる。
フロロアルキル基、フロロアルキルエーテル基を1分子中に2つ以上有する化合物として好ましくは下記一般式(III)で表される重合性化合物である。
Aは(a1+a2)価の連結基を表し、好ましくはアルキレン基および/またはアリーレン基を有する連結基であり、さらにヘテロ原子を含む連結基を含有していても良い。ヘテロ原子を有する連結基としては−O−、−C(=O)O−、−S−、−C(=O)−が挙げられる。これらの基は本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において置換基を有していても良いが、有していない方が好ましい。Aは、炭素数2〜5であることが好ましく、炭素数4〜15であることがより好ましい。
a1は1〜6の整数を表し、好ましくは1〜3、さらに好ましくは1または2である。
a2は2〜6の整数を表し、好ましくは2または3、さらに好ましくは2である。
R2およびR3はそれぞれ単結合または炭素数1〜8のアルキレン基を表す。m1およびm2はそれぞれ、0または1を表し、m3は1〜3の整数を表す。)
a1が2以上のとき、それぞれのAは同一であってもよいし、異なっていても良い。
a2が2以上のとき、それぞれのR2、R3、m1、m2、m3は同一であっても良いし、異なっていても良い。
Rfはフロロアルキル基、フロロアルキルエーテル基を表し、好ましくは炭素数1〜8のフロロアルキル基、炭素数3〜20のフロロアルキルエーテル基である。
フッ素原子を有する重合性化合物がポリマーの場合、前記フッ素原子を有する重合性化合物を繰り返し単位として含有するポリマーが好ましい。
以下に、本発明の硬化性組成物で用いることができるフロロアルキル基、フロロアルキルエーテル基を1分子中に2つ以上有する化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。下記式中におけるR1はそれぞれ、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子およびシアノ基のいずれかである。
(2)シリコン原子を有する重合性化合物
シリコン原子を有する重合性化合物が有するシリコン原子を有する官能基としては、トリアルキルシリル基、鎖状シロキサン構造、環状シロキサン構造、籠状シロキサン構造などが挙げられ、他の成分との相溶性、モールド剥離性の観点から、トリメチルシリル基またはジメチルシロキサン構造を有する官能基が好ましい。
シリコン原子を有する重合性化合物が有するシリコン原子を有する官能基としては、トリアルキルシリル基、鎖状シロキサン構造、環状シロキサン構造、籠状シロキサン構造などが挙げられ、他の成分との相溶性、モールド剥離性の観点から、トリメチルシリル基またはジメチルシロキサン構造を有する官能基が好ましい。
シリコン原子を有する重合性化合物としては3−トリス(トリメチルシリルオキシ)シリルプロピル(メタ)アクリレート、トリメチルシリルエチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロキシメチルビス(トリメチルシロキシ)メチルシラン、(メタ)アクリロキシメチルトリス(トリメチルシロキシ)シラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルビス(トリメチルシロキシ)メチルシラン、(メタ)アクリロイル基を末端あるいは側鎖に有するポリシロキサン((メタ)アクリル変性シリコーンオイルともいう)(例えば信越化学工業社製X−22−1602、X−22−164シリーズ、X−22−174DX、X−22−2426、X−22−2475)などが挙げられる。
シリコン原子を有する重合性化合物として重合性基を有するシルセスキオキサン化合物が好ましい。反応性基を有するシルセスキオキサン化合物を本発明の組成物に用いると、反応性基が組成物中の架橋構造と結合し、硬化膜の機械特性をさらに向上させるという利点がある。前記反応性基としては、ラジカル重合およびカチオン重合に活性な重合性官能基が特に好ましい。
シルセスキオキサン化合物が有する重合性官能基としては、例えば、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、ビニルエーテル基、オキセタニル基、オキシラン基が挙げられ、(メタ)アクリロイル基、オキセタニル基、オキシラン基が好ましい。また、これら反応性基は複数が組み合せてシルセスキオキサン化合物に結合していてもよい。
また、本発明に用いられるシルセスキオキサン化合物は、その粘度や分子量、ならびに、本発明の組成物を用いて形成される硬化膜の物性を調整する目的で、反応性基を有さないトリアルコキシシランおよびトリハロシランを組み合わせて用いることもできる。
シルセスキオキサン化合物が有する重合性官能基としては、例えば、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、ビニルエーテル基、オキセタニル基、オキシラン基が挙げられ、(メタ)アクリロイル基、オキセタニル基、オキシラン基が好ましい。また、これら反応性基は複数が組み合せてシルセスキオキサン化合物に結合していてもよい。
また、本発明に用いられるシルセスキオキサン化合物は、その粘度や分子量、ならびに、本発明の組成物を用いて形成される硬化膜の物性を調整する目的で、反応性基を有さないトリアルコキシシランおよびトリハロシランを組み合わせて用いることもできる。
上述のように本発明に用いられるシルセスキオキサン化合物は、T単位構造を有するシラン化合物を主な合成原料として構成される。本発明におけるシルセスキオキサン化合物は、反応性基を含みT単位構造を有するシラン化合物や反応性基を含まないT単位構造を有するシラン化合物のほか、必要に応じて前述のT単位構造を有さないシラン化合物などを原料として合成される。
前記T単位を有するシラン化合物としては、上述のように主として、トリアルコキシシランやトリハロシラン等が挙げられる。
T単位を有する合成原料であるトリアルコキシシランの具体例を挙げる。まず、反応性基を有するトリアルコキシシランとしては、例えば、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、が挙げられる。特に重合性官能基を有するトリアルコキシシランとしては、例えば、3−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3−(エチルオキセタニルメチルオキシ)プロピルトリメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが挙げられる。
反応性基を有さないトリアルコキシシランとしては、例えば、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、n−ヘキシルトリメトキシシラン、n−デシルトリメトキシシランが挙げられる。
前記T単位を有するシラン化合物としては、上述のように主として、トリアルコキシシランやトリハロシラン等が挙げられる。
T単位を有する合成原料であるトリアルコキシシランの具体例を挙げる。まず、反応性基を有するトリアルコキシシランとしては、例えば、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、が挙げられる。特に重合性官能基を有するトリアルコキシシランとしては、例えば、3−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3−(エチルオキセタニルメチルオキシ)プロピルトリメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが挙げられる。
反応性基を有さないトリアルコキシシランとしては、例えば、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、n−ヘキシルトリメトキシシラン、n−デシルトリメトキシシランが挙げられる。
また、前記トリハロシランの具体例としては、例えば、アリルトリクロロシラン、3−アクリロイルオキシプロピルトリクロロシラン、3−グリシドキシプロピルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、3−(エチルオキセタニルメチルオキシ)プロピルトリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、が挙げられる。
シルセスキオキサン化合物の合成方法は、例えば、「日本ゴム協会紙」第80巻 第8号47頁(2007年);「有機ケイ素ポリマーの合成と応用」シーエムシー出版(1989年);「有機ケイ素ポリマーの最新技術」シーエムシー出版(1996年)等に記載の公知の方法を用いることができる。
また、本発明に用いることのできる市販のポリシロキサンとしては、Hybrid Plastics
社の商品名:POSSと記載される種々のかご型シルセスキオキサン誘導体や、アルドリッチ社のシルセスキオキサン関連試薬カタログに記載される商品名POSSのシルセスキオキサン誘導体等が挙げられる。
これらの中でかご型シルセスキオキサン誘導体が特に好ましい。
また、本発明に用いることのできる市販のポリシロキサンとしては、Hybrid Plastics
社の商品名:POSSと記載される種々のかご型シルセスキオキサン誘導体や、アルドリッチ社のシルセスキオキサン関連試薬カタログに記載される商品名POSSのシルセスキオキサン誘導体等が挙げられる。
これらの中でかご型シルセスキオキサン誘導体が特に好ましい。
本発明で用いる光硬化性組成物の好ましい重合性化合物の構成としては、重合性化合物として下記(AX1)成分を必須とし、好ましくはさらに(Ax2)〜(Ax5)から選ばれる成分を下記含有量導入した重合性化合物の混合物である。
(Ax1)エチレングリコール構造、プロピレングリコール構造およびウレタン構造の少なくとも1つを有し、(メタ)アクリレート基を2つ以上(好ましくは3つ以上)有する化合物を10〜100質量部、
(Ax2)エチレングリコール構造およびプロピレングリコール構造およびウレタン構造を有さない脂肪族ポリオールのポリ(メタ)アクリレート化合物を0〜50質量部、好ましくは10〜40質量部、
(Ax3)シルセスキオキサン化合物を0〜50質量部、好ましくは10〜50質量部、
(Ax4)後述の重合性基を有する無機微粒子を0〜40質量部、好ましくは10〜30質量部、
(Ax5)フッ素原子を有する重合性化合物および/または変性シリコーンオイル0〜20質量部、好ましくは1〜10質量部
(Ax1)エチレングリコール構造、プロピレングリコール構造およびウレタン構造の少なくとも1つを有し、(メタ)アクリレート基を2つ以上(好ましくは3つ以上)有する化合物を10〜100質量部、
(Ax2)エチレングリコール構造およびプロピレングリコール構造およびウレタン構造を有さない脂肪族ポリオールのポリ(メタ)アクリレート化合物を0〜50質量部、好ましくは10〜40質量部、
(Ax3)シルセスキオキサン化合物を0〜50質量部、好ましくは10〜50質量部、
(Ax4)後述の重合性基を有する無機微粒子を0〜40質量部、好ましくは10〜30質量部、
(Ax5)フッ素原子を有する重合性化合物および/または変性シリコーンオイル0〜20質量部、好ましくは1〜10質量部
本発明で用いる光硬化性組成物は、溶剤を除く成分の70〜99質量%が重合性化合物であることが好ましく、80〜98質量%が重合性化合物であることがより好ましい。
<(B)光重合開始剤>
本発明で用いる光硬化性組成物には、通常、(B)光重合開始剤が含まれる。本発明に用いられる光重合開始剤は、光照射により上述の重合性化合物を重合する活性種を発生する化合物であればいずれのものでも用いることができる。光重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が好ましい。また、本発明において、光重合開始剤は複数種を併用してもよい。
本発明で用いる光硬化性組成物には、通常、(B)光重合開始剤が含まれる。本発明に用いられる光重合開始剤は、光照射により上述の重合性化合物を重合する活性種を発生する化合物であればいずれのものでも用いることができる。光重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が好ましい。また、本発明において、光重合開始剤は複数種を併用してもよい。
本発明に用いられる光重合開始剤の含有量は、溶剤を除く全組成物中、例えば、0.01〜15質量%であることが好ましく、より好ましくは0.1〜12質量%であり、さらに好ましくは0.2〜7質量%である。2種類以上の光重合開始剤を用いる場合は、その合計量が前記範囲となる。
光重合開始剤の含有量が0.01質量%以上であると、感度(速硬化性)、解像性、ラインエッジラフネス性、塗膜強度が向上する傾向にあり好ましい。一方、光重合開始剤の含有量を15質量%以下とすると、光透過性、着色性、取り扱い性などが向上する傾向にあり、好ましい。これまで、染料および/または顔料を含むインクジェット用組成物や液晶ディスプレイカラーフィルタ用組成物においては、好ましい光重合開始剤および/または光酸発生剤の添加量が種々検討されてきたが、ナノインプリント用等の光硬化性組成物についての好ましい光重合開始剤および/または光酸発生剤の添加量については報告されていない。すなわち、染料および/または顔料を含む系では、これらがラジカルトラップ剤として働くことがあり、光重合性、感度に影響を及ぼす。その点を考慮して、これらの用途では、光重合開始剤の添加量が最適化される。一方で、本発明で用いる光硬化性組成物では、染料および/または顔料は必須成分でなく、光重合開始剤の最適範囲がインクジェット用組成物や液晶ディスプレイカラーフィルタ用組成物等の分野のものとは異なる場合がある。
光重合開始剤の含有量が0.01質量%以上であると、感度(速硬化性)、解像性、ラインエッジラフネス性、塗膜強度が向上する傾向にあり好ましい。一方、光重合開始剤の含有量を15質量%以下とすると、光透過性、着色性、取り扱い性などが向上する傾向にあり、好ましい。これまで、染料および/または顔料を含むインクジェット用組成物や液晶ディスプレイカラーフィルタ用組成物においては、好ましい光重合開始剤および/または光酸発生剤の添加量が種々検討されてきたが、ナノインプリント用等の光硬化性組成物についての好ましい光重合開始剤および/または光酸発生剤の添加量については報告されていない。すなわち、染料および/または顔料を含む系では、これらがラジカルトラップ剤として働くことがあり、光重合性、感度に影響を及ぼす。その点を考慮して、これらの用途では、光重合開始剤の添加量が最適化される。一方で、本発明で用いる光硬化性組成物では、染料および/または顔料は必須成分でなく、光重合開始剤の最適範囲がインクジェット用組成物や液晶ディスプレイカラーフィルタ用組成物等の分野のものとは異なる場合がある。
本発明で使用されるラジカル光重合開始剤としては、ヒドロキシアセトフェノン系化合物、アミノアセトフェノン系化合物、アシルホスフィンオキシド系化合物、オキシムエステル系化合物が硬化感度、吸収特性の観点から好ましい。本発明で使用されるラジカル光重合開始剤は、例えば、市販されている開始剤を用いることができる。
本発明で使用されるラジカル光重合開始剤は、例えば、市販されている開始剤を用いることができる。これらの例としてはBASF社から入手可能なIrgacure(登録商標)2959(1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、Irgacure(登録商標)184(1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン)、Irgacure(登録商標)500(1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン)、Irgacure(登録商標)651(2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン)、Irgacure(登録商標)369(2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタノン−1)、Irgacure(登録商標)907(2−メチル−1[4−メチルチオフェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン、Irgacure(登録商標)819(ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド、Irgacure(登録商標)1800(ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド,1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン)、Irgacure(登録商標)1800(ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド,2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−1−プロパン−1−オン)、Irgacure(登録商標)OXE01(1,2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−2−(O−ベンゾイルオキシム)、Darocur(登録商標)1173(2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−1−プロパン−1−オン)、Darocur(登録商標)1116、1398、1174および1020、CGI242(エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−1−(O−アセチルオキシム)、BASF社から入手可能なLucirin TPO(2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド)、Lucirin TPO−L(2,4,6−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド)、ESACUR日本シイベルヘグナー社から入手可能なESACURE 1001M(1−[4−ベンゾイルフェニルスルファニル]フェニル]−2−メチル−2−(4−メチルフェニルスルホニル)プロパン−1−オン、N−1414旭電化社から入手可能なアデカオプトマー(登録商標)N−1414(カルバゾール・フェノン系)、アデカオプトマー(登録商標)N−1717(アクリジン系)、アデカオプトマー(登録商標)N−1606(トリアジン系)、三和ケミカル製のTFE−トリアジン(2−[2−(フラン−2−イル)ビニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン)、三和ケミカル製のTME−トリアジン(2−[2−(5−メチルフラン−2−イル)ビニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン)、三和ケミカル製のMP−トリアジン(2−(4−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン)、ミドリ化学製TAZ−113(2−[2−(3,4−ジメトキシフェニル)エテニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン)、ミドリ化学製TAZ−108(2−(3,4−ジメトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン)、ベンゾフェノン、4,4'−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、メチル−2−ベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4'−メチルジフェニルスルフィド、4−フェニルベンゾフェノン、エチルミヒラーズケトン、2−クロロチオキサントン、2−メチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、4−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、1−クロロ−4−プロポキシチオキサントン、2−メチルチオキサントン、チオキサントンアンモニウム塩、ベンゾイン、4,4'−ジメトキシベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、1,1,1−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノンおよびジベンゾスベロン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、2−ベンゾイルナフタレン、4−ベンゾイル ビフェニル、4−ベンゾイル ジフェニルエーテル、1,4−ベンゾイルベンゼン、ベンジル、10−ブチル−2−クロロアクリドン、[4−(メチルフェニルチオ)フェニル]フェニルメタン)、2−エチルアントラキノン、2,2−ビス(2−クロロフェニル)4,5,4',5'−テトラキス(3,4,5−トリメトキシフェニル)1,2'−ビイミダゾール、2,2−ビス(o−クロロフェニル)4,5,4',5'−テトラフェニル−1,2'−ビイミダゾール、トリス(4−ジメチルアミノフェニル)メタン、エチル−4−(ジメチルアミノ)ベンゾエート、2−(ジメチルアミノ)エチルベンゾエート、ブトキシエチル−4−(ジメチルアミノ)ベンゾエート、等が挙げられる。
本発明で使用されるラジカル光重合開始剤は、例えば、市販されている開始剤を用いることができる。これらの例としてはBASF社から入手可能なIrgacure(登録商標)2959(1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、Irgacure(登録商標)184(1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン)、Irgacure(登録商標)500(1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン)、Irgacure(登録商標)651(2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン)、Irgacure(登録商標)369(2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタノン−1)、Irgacure(登録商標)907(2−メチル−1[4−メチルチオフェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン、Irgacure(登録商標)819(ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド、Irgacure(登録商標)1800(ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド,1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン)、Irgacure(登録商標)1800(ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド,2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−1−プロパン−1−オン)、Irgacure(登録商標)OXE01(1,2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−2−(O−ベンゾイルオキシム)、Darocur(登録商標)1173(2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−1−プロパン−1−オン)、Darocur(登録商標)1116、1398、1174および1020、CGI242(エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−1−(O−アセチルオキシム)、BASF社から入手可能なLucirin TPO(2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド)、Lucirin TPO−L(2,4,6−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド)、ESACUR日本シイベルヘグナー社から入手可能なESACURE 1001M(1−[4−ベンゾイルフェニルスルファニル]フェニル]−2−メチル−2−(4−メチルフェニルスルホニル)プロパン−1−オン、N−1414旭電化社から入手可能なアデカオプトマー(登録商標)N−1414(カルバゾール・フェノン系)、アデカオプトマー(登録商標)N−1717(アクリジン系)、アデカオプトマー(登録商標)N−1606(トリアジン系)、三和ケミカル製のTFE−トリアジン(2−[2−(フラン−2−イル)ビニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン)、三和ケミカル製のTME−トリアジン(2−[2−(5−メチルフラン−2−イル)ビニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン)、三和ケミカル製のMP−トリアジン(2−(4−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン)、ミドリ化学製TAZ−113(2−[2−(3,4−ジメトキシフェニル)エテニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン)、ミドリ化学製TAZ−108(2−(3,4−ジメトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン)、ベンゾフェノン、4,4'−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、メチル−2−ベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4'−メチルジフェニルスルフィド、4−フェニルベンゾフェノン、エチルミヒラーズケトン、2−クロロチオキサントン、2−メチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、4−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、1−クロロ−4−プロポキシチオキサントン、2−メチルチオキサントン、チオキサントンアンモニウム塩、ベンゾイン、4,4'−ジメトキシベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、1,1,1−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノンおよびジベンゾスベロン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、2−ベンゾイルナフタレン、4−ベンゾイル ビフェニル、4−ベンゾイル ジフェニルエーテル、1,4−ベンゾイルベンゼン、ベンジル、10−ブチル−2−クロロアクリドン、[4−(メチルフェニルチオ)フェニル]フェニルメタン)、2−エチルアントラキノン、2,2−ビス(2−クロロフェニル)4,5,4',5'−テトラキス(3,4,5−トリメトキシフェニル)1,2'−ビイミダゾール、2,2−ビス(o−クロロフェニル)4,5,4',5'−テトラフェニル−1,2'−ビイミダゾール、トリス(4−ジメチルアミノフェニル)メタン、エチル−4−(ジメチルアミノ)ベンゾエート、2−(ジメチルアミノ)エチルベンゾエート、ブトキシエチル−4−(ジメチルアミノ)ベンゾエート、等が挙げられる。
(その他成分)
本発明で用いる光硬化性組成物は、上述の重合性化合物および光重合開始剤の他に種々の目的に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、界面活性剤、酸化防止剤、溶剤、ポリマー成分、顔料、染料、紫外線吸収剤、光安定剤、老化防止剤、可塑剤、密着促進剤、熱重合開始剤、着色剤、エラストマー粒子、光酸増殖剤、光塩基発生剤、塩基性化合物、流動調整剤、消泡剤、分散剤、有機微粒子、無機微粒子等その他の成分を含んでいてもよい。本発明で用いる光硬化性組成物としては、界面活性剤、並びに、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、無機微粒子から選ばれる少なくとも一種を含有することが好ましい。
本発明で用いる光硬化性組成物は、上述の重合性化合物および光重合開始剤の他に種々の目的に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、界面活性剤、酸化防止剤、溶剤、ポリマー成分、顔料、染料、紫外線吸収剤、光安定剤、老化防止剤、可塑剤、密着促進剤、熱重合開始剤、着色剤、エラストマー粒子、光酸増殖剤、光塩基発生剤、塩基性化合物、流動調整剤、消泡剤、分散剤、有機微粒子、無機微粒子等その他の成分を含んでいてもよい。本発明で用いる光硬化性組成物としては、界面活性剤、並びに、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、無機微粒子から選ばれる少なくとも一種を含有することが好ましい。
−界面活性剤−
本発明で用いる光硬化性組成物には、界面活性剤を含有することが好ましい。本発明に用いられる界面活性剤の含有量は、溶剤を除く全組成物中、例えば、0.001〜5質量%であり、好ましくは0.002〜4質量%であり、さらに好ましくは、0.005〜3質量%である。二種類以上の界面活性剤を用いる場合は、その合計量が前記範囲となる。界面活性剤が組成物中0.001〜5質量%の範囲にあると、塗布の均一性の効果が良好であり、界面活性剤の過多によるモールド転写特性の悪化を招きにくい。
本発明で用いる光硬化性組成物には、界面活性剤を含有することが好ましい。本発明に用いられる界面活性剤の含有量は、溶剤を除く全組成物中、例えば、0.001〜5質量%であり、好ましくは0.002〜4質量%であり、さらに好ましくは、0.005〜3質量%である。二種類以上の界面活性剤を用いる場合は、その合計量が前記範囲となる。界面活性剤が組成物中0.001〜5質量%の範囲にあると、塗布の均一性の効果が良好であり、界面活性剤の過多によるモールド転写特性の悪化を招きにくい。
前記界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤が好ましく、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤およびフッ素・シリコーン系界面活性剤の少なくとも一種を含むことが好ましく、フッ素系界面活性剤とシリコーン系界面活性剤との両方または、フッ素・シリコーン系界面活性剤を含むことがより好ましく、フッ素・シリコーン系界面活性剤を含むことが最も好ましい。尚、前記フッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤としては、非イオン性の界面活性剤が好ましい。
ここで、“フッ素・シリコーン系界面活性剤”とは、フッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤の両方の要件を併せ持つものをいう。
このような界面活性剤を用いることによって、各種の膜が形成される基板上に本発明の光硬化性組成物を塗布したときに起こるストリエーションなどの塗布不良の問題を解決することが可能となる。また、モールド凹部のキャビティ内への本発明で用いる光硬化性組成物の流動性の向上、モールドと硬化膜との間の剥離性の向上、硬化膜と基板間との密着性の向上、組成物の粘度を下げる等が可能になる。特に、本発明の光硬化性組成物は、前記界面活性剤を添加することにより、塗布均一性を大幅に改良でき、スピンコーターやスリットスキャンコーターを用いた塗布において、基板サイズに依らず良好な塗布適性が得られる。
ここで、“フッ素・シリコーン系界面活性剤”とは、フッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤の両方の要件を併せ持つものをいう。
このような界面活性剤を用いることによって、各種の膜が形成される基板上に本発明の光硬化性組成物を塗布したときに起こるストリエーションなどの塗布不良の問題を解決することが可能となる。また、モールド凹部のキャビティ内への本発明で用いる光硬化性組成物の流動性の向上、モールドと硬化膜との間の剥離性の向上、硬化膜と基板間との密着性の向上、組成物の粘度を下げる等が可能になる。特に、本発明の光硬化性組成物は、前記界面活性剤を添加することにより、塗布均一性を大幅に改良でき、スピンコーターやスリットスキャンコーターを用いた塗布において、基板サイズに依らず良好な塗布適性が得られる。
本発明で用いることのできる、非イオン性のフッ素系界面活性剤の例としては、商品名 フロラード FC−430、FC−431(住友スリーエム(株)製)、商品名サーフロン S−382(旭硝子(株)製)、EFTOP EF−122A、122B、122C、EF−121、EF−126、EF−127、MF−100((株)ジェムコ製)、商品名 PF−636、PF−6320、PF−656、PF−6520(いずれもOMNOVA Solutions, Inc.)、商品名フタージェントFT250、FT251、DFX18 (いずれも(株)ネオス製)、商品名ユニダインDS−401、DS−403、DS−451 (いずれもダイキン工業(株)製)、商品名メガファック171、172、173、178K、178A、F780F(いずれも大日本インキ化学工業(株)製)が挙げられる。
また、非イオン性の前記シリコーン系界面活性剤の例としては、商品名SI−10シリーズ(竹本油脂(株)製)、メガファックペインタッド31(大日本インキ化学工業(株)製)、KP−341(信越化学工業(株)製)が挙げられる。
また、前記フッ素・シリコーン系界面活性剤の例としては、商品名 X−70−090、X−70−091、X−70−092、X−70−093、(いずれも、信越化学工業(株)製)、商品名メガフアックR−08、XRB−4(いずれも、大日本インキ化学工業(株)製)が挙げられる。
さらに、本発明で用いる硬化組成物は紫外線吸収剤、光安定剤から選ばれる少なくとも1種を含有していることが好ましい。これにより硬化物の耐熱性、経時安定性が向上する。
紫外線吸収剤の市販品としては、Tinuvin P、234、320、326、327、328、213(以上、チバガイギー(株)製)、Sumisorb110、130、140、220、250、300、320、340、350、400(以上、住友化学工業(株)製)等が挙げられる。紫外線吸収剤は、光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物の全量に対して任意に0.01〜10質量%の割合で配合するのが好ましい。
また、非イオン性の前記シリコーン系界面活性剤の例としては、商品名SI−10シリーズ(竹本油脂(株)製)、メガファックペインタッド31(大日本インキ化学工業(株)製)、KP−341(信越化学工業(株)製)が挙げられる。
また、前記フッ素・シリコーン系界面活性剤の例としては、商品名 X−70−090、X−70−091、X−70−092、X−70−093、(いずれも、信越化学工業(株)製)、商品名メガフアックR−08、XRB−4(いずれも、大日本インキ化学工業(株)製)が挙げられる。
さらに、本発明で用いる硬化組成物は紫外線吸収剤、光安定剤から選ばれる少なくとも1種を含有していることが好ましい。これにより硬化物の耐熱性、経時安定性が向上する。
紫外線吸収剤の市販品としては、Tinuvin P、234、320、326、327、328、213(以上、チバガイギー(株)製)、Sumisorb110、130、140、220、250、300、320、340、350、400(以上、住友化学工業(株)製)等が挙げられる。紫外線吸収剤は、光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物の全量に対して任意に0.01〜10質量%の割合で配合するのが好ましい。
−光安定剤−
光安定剤の市販品としては、Tinuvin 292、144、622LD(以上、チバガイギー(株)製)、サノールLS−770、765、292、2626、1114、744(以上、三共化成工業(株)製)等が挙げられる。光安定剤は組成物の、溶剤を除く成分の全量に対し、0.01〜10質量%の割合で配合するのが好ましい。
光安定剤の市販品としては、Tinuvin 292、144、622LD(以上、チバガイギー(株)製)、サノールLS−770、765、292、2626、1114、744(以上、三共化成工業(株)製)等が挙げられる。光安定剤は組成物の、溶剤を除く成分の全量に対し、0.01〜10質量%の割合で配合するのが好ましい。
−老化防止剤−
老化防止剤の市販品としては、Antigene W、S、P、3C、6C、RD−G、FR、AW(以上、住友化学工業(株)製)等が挙げられる。老化防止剤は組成物の、溶剤を除く成分の全量に対し、0.01〜10質量%の割合で配合するのが好ましい。
老化防止剤の市販品としては、Antigene W、S、P、3C、6C、RD−G、FR、AW(以上、住友化学工業(株)製)等が挙げられる。老化防止剤は組成物の、溶剤を除く成分の全量に対し、0.01〜10質量%の割合で配合するのが好ましい。
−酸化防止剤−
さらに、本発明で用いる光硬化性組成物には、公知の酸化防止剤を含有することが好ましい。酸化防止剤を含有することで硬化物の耐熱性、経時安定性が向上する。本発明に用いられる酸化防止剤の含有量は、重合性化合物に対し、例えば、0.01〜10質量%であり、好ましくは0.2〜5質量%である。二種類以上の酸化防止剤を用いる場合は、その合計量が前記範囲となる。
前記酸化防止剤は、熱や光照射による退色およびオゾン、活性酸素、NOx、SOx(Xは整数)などの各種の酸化性ガスによる退色を抑制するものである。特に本発明では、酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色の防止や、分解による膜厚減少を低減できるという利点がある。このような酸化防止剤としては、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、含窒素複素環メルカプト系化合物、チオエーテル系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、チオシアン酸塩類、チオ尿素誘導体、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。この中でも、特にヒンダードフェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤が硬化膜の着色、膜厚減少の観点で好ましい。
さらに、本発明で用いる光硬化性組成物には、公知の酸化防止剤を含有することが好ましい。酸化防止剤を含有することで硬化物の耐熱性、経時安定性が向上する。本発明に用いられる酸化防止剤の含有量は、重合性化合物に対し、例えば、0.01〜10質量%であり、好ましくは0.2〜5質量%である。二種類以上の酸化防止剤を用いる場合は、その合計量が前記範囲となる。
前記酸化防止剤は、熱や光照射による退色およびオゾン、活性酸素、NOx、SOx(Xは整数)などの各種の酸化性ガスによる退色を抑制するものである。特に本発明では、酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色の防止や、分解による膜厚減少を低減できるという利点がある。このような酸化防止剤としては、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、含窒素複素環メルカプト系化合物、チオエーテル系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、チオシアン酸塩類、チオ尿素誘導体、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。この中でも、特にヒンダードフェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤が硬化膜の着色、膜厚減少の観点で好ましい。
前記酸化防止剤の市販品としては、商品名 Irganox1010、1035、1076、1222(以上、チバガイギー(株)製)、商品名 Antigene P、3C、FR、スミライザーS、スミライザーGA80(住友化学工業(株)製)、商品名アデカスタブAO70、AO80、AO503((株)ADEKA製)等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。
−無機微粒子−
本発明で用いる硬化組成物(A)は無機微粒子を含有していることが好ましい。本発明で用いられる無機微粒子は、硬化膜の透明性確保の点から、平均粒子サイズが500nm以下であることが好ましく、さらに好ましくは100nm以下が好ましい。下限値としては、特に定めるものではないが、通常は、5nm以上である。ここで、無機微粒子の平均粒子サイズは、例えば、動的光散乱装置により測定することができる。
本発明で用いる硬化組成物(A)は無機微粒子を含有していることが好ましい。本発明で用いられる無機微粒子は、硬化膜の透明性確保の点から、平均粒子サイズが500nm以下であることが好ましく、さらに好ましくは100nm以下が好ましい。下限値としては、特に定めるものではないが、通常は、5nm以上である。ここで、無機微粒子の平均粒子サイズは、例えば、動的光散乱装置により測定することができる。
また、前記無機微粒子のアスペクト比は、光透過率の確保、パターン形状不良の観点から、1〜10が好ましく、1〜2がさらに好ましい。
本発明に用いることのできる無機微粒子としては、例えば、金属単体、無機酸化物、無機炭酸塩、無機硫酸塩、リン酸塩などが使用できる。金属単体としては、アルカリ土類金属、遷移金属、希土類金属等が挙げられる。無機酸化物としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化亜鉛、チタン酸バリウム、ニオブ酸リチウム、酸化錫、酸化インジウム、In2O−SnO等が挙げられる。無機炭酸塩としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等が挙げられる。無機硫酸塩としては、硫酸バリウム、硫酸カルシウム等が挙げられる。リン酸塩としては、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム等が挙げられる。これらの中でも、シリカ、アルミナが好ましい。
本発明に用いることのできる無機微粒子としては、例えば、金属単体、無機酸化物、無機炭酸塩、無機硫酸塩、リン酸塩などが使用できる。金属単体としては、アルカリ土類金属、遷移金属、希土類金属等が挙げられる。無機酸化物としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化亜鉛、チタン酸バリウム、ニオブ酸リチウム、酸化錫、酸化インジウム、In2O−SnO等が挙げられる。無機炭酸塩としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等が挙げられる。無機硫酸塩としては、硫酸バリウム、硫酸カルシウム等が挙げられる。リン酸塩としては、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム等が挙げられる。これらの中でも、シリカ、アルミナが好ましい。
また、前記無機微粒子としてシリカ粒子を用いる場合、シリカ粒子の表面を有機基で修飾することにより、本発明の組成物の粘度や得られる硬化物の機械特性を向上させることができる。さらにシリカ粒子の表面を重合性官能基で修飾することによって、得られる硬化物の機械特性を向上させることもできる。以上の点から、本発明で用いられるシリカ粒子の表面は有機基で修飾されていることが好ましく、さらに重合性官能基で修飾されていることが好ましい。重合性基としては(メタ)アクリレート基が好ましい。シリカ粒子の表面修飾方法に関しては昭62−21815特許公報等に記載される公知の方法を用いることができる。
本発明のナノインプリント用硬化性組成物における無機微粒子の含有量は、組成物粘度の上昇抑制の観点から、組成物の、溶剤を除く成分の総量に対して1〜40質量%が好ましく、1〜20質量%がさらに好ましく、5〜20質量%が特に好ましい。
本発明の組成物には、微細凹凸パターンを有する表面構造の耐熱性、強度、或いは、金属蒸着層との密着性を高めるために、有機金属カップリング剤を配合してもよい。また、有機金属カップリング剤は、熱硬化反応を促進させる効果も持つため有効である。有機金属カップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、ジルコニウムカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、スズカップリング剤等の各種カップリング剤を使用でき、シランカップリング剤が特に好ましい。
本発明の組成物に用いるシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン;γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン;β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシシラン;N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン;および、その他のシランカップリング剤として、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
上記有機金属カップリング剤は、光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物の固形分全量中に0.001〜10質量%の割合で任意に配合できる。有機金属カップリング剤の割合を0.001質量%以上とすることにより、耐熱性、強度、蒸着層との密着性の付与の向上についてより効果的な傾向にある。一方、有機金属カップリング剤の割合を10質量%以下とすることにより、組成物の安定性、成膜性の欠損を抑止できる傾向にあり好ましい。
本発明の組成物には、光硬化性向上のために、連鎖移動剤を添加しても良い。具体的には、4−ビス(3−メルカプトブチリルオキシ)ブタン、1,3,5−トリス(3−メルカプトブチルオキシエチル)1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトブチレート)を挙げることができる。
本発明の組成物には、光硬化性向上のために、連鎖移動剤を添加しても良い。具体的には、4−ビス(3−メルカプトブチリルオキシ)ブタン、1,3,5−トリス(3−メルカプトブチルオキシエチル)1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトブチレート)を挙げることができる。
−溶剤−
本発明で用いる光硬化性組成物には、種々の必要に応じて、溶剤を用いることができる。ここで、本明細書中において、「溶剤」には、前記重合性化合物は含まれない。すなわち、本明細書中において、「溶剤」は、前記重合性官能基を有しない。特に膜厚500nm以下のパターンを形成する際には溶剤を含有していることが好ましい。好ましい溶剤としては常圧における沸点が80〜200℃の溶剤である。溶剤の種類としては組成物を溶解可能な溶剤であればいずれも用いることができるが、好ましくはエステル構造、ケトン構造、水酸基、エーテル構造のいずれか1つ以上を有する溶剤である。具体的に、好ましい溶剤としてはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、ガンマブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルから選ばれる単独あるいは混合溶剤であり、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する溶剤が塗布均一性の観点で最も好ましい。
本発明で用いる光硬化性組成物中における前記溶剤の含有量は、溶剤を除く成分の粘度、塗布性、目的とする膜厚によって最適に調整されるが、塗布性改善の観点から、全組成物中0〜99質量%が好ましく、0〜97質量%がさらに好ましい。特に膜厚500nm以下のパターンをスピン塗布などの方法で形成する際には20〜99質量%が好ましく、40〜99質量%がさらに好ましく、70〜98質量%が特に好ましい。
本発明で用いる光硬化性組成物には、種々の必要に応じて、溶剤を用いることができる。ここで、本明細書中において、「溶剤」には、前記重合性化合物は含まれない。すなわち、本明細書中において、「溶剤」は、前記重合性官能基を有しない。特に膜厚500nm以下のパターンを形成する際には溶剤を含有していることが好ましい。好ましい溶剤としては常圧における沸点が80〜200℃の溶剤である。溶剤の種類としては組成物を溶解可能な溶剤であればいずれも用いることができるが、好ましくはエステル構造、ケトン構造、水酸基、エーテル構造のいずれか1つ以上を有する溶剤である。具体的に、好ましい溶剤としてはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、ガンマブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルから選ばれる単独あるいは混合溶剤であり、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する溶剤が塗布均一性の観点で最も好ましい。
本発明で用いる光硬化性組成物中における前記溶剤の含有量は、溶剤を除く成分の粘度、塗布性、目的とする膜厚によって最適に調整されるが、塗布性改善の観点から、全組成物中0〜99質量%が好ましく、0〜97質量%がさらに好ましい。特に膜厚500nm以下のパターンをスピン塗布などの方法で形成する際には20〜99質量%が好ましく、40〜99質量%がさらに好ましく、70〜98質量%が特に好ましい。
尚、本発明で用いる光硬化性組成物の硬化物である微細構造体における溶剤の含量は、好ましくは10質量%以下であり、より好ましくは5質量%以下であり、さらに好ましくは1質量%以下である。
本発明で用いる光硬化性組成物の25℃における粘度は、5〜10000mPa・sであることが好ましく、7〜2000mPa・sであることがより好ましい。
また、本発明で用いる光硬化性組成物は、ポリマー成分の含量が3質量%以下であることが好ましく、2質量%以下であることがより好ましい。
また、本発明で用いる光硬化性組成物は、ポリマー成分の含量が3質量%以下であることが好ましく、2質量%以下であることがより好ましい。
[微細構造体の製造方法]
本発明の微細構造体の製造方法は特に限定されないが、本発明の微細構造体の反転形状である、略円形または略多角形の錘状凸構造を有するモールド(金型ともいう)と基材との間に後述する光硬化性組成物を挟んだ状態で光硬化してモールド形状を転写する方法が、安価かつ高スループットに製造でき好ましい。
本発明の微細構造体の製造方法は特に限定されないが、本発明の微細構造体の反転形状である、略円形または略多角形の錘状凸構造を有するモールド(金型ともいう)と基材との間に後述する光硬化性組成物を挟んだ状態で光硬化してモールド形状を転写する方法が、安価かつ高スループットに製造でき好ましい。
本発明では、上記光硬化性組成物(A)を用いて微細構造体を形成する。具体的には、本発明で用いる光硬化性組成物を基板または支持体(基材)上に設置してパターン形成層を形成する工程と、前記パターン形成層表面に微細構造体の反転形状を有するモールドを圧接する工程と、前記パターン形成層に光を照射する工程と、を経て本発明で用いる光硬化性組成物を硬化することで、微細構造体を形成することができる。
ここで、本発明で用いる光硬化性組成物は、光照射後にさらに加熱して硬化させることも好ましい。具体的には、基材(基板または支持体)上に少なくとも本発明で用いる光硬化性組成物からなるパターン形成層を設置し、必要に応じて乾燥させて本発明で用いる光硬化性組成物からなる層(パターン形成層)を形成してパターン受容体(基材上にパターン形成層が設けられたもの)を作製し、当該パターン受容体のパターン形成層表面にモールドを圧接し、モールドパターンを転写する加工を行い、微細構造体を光照射により硬化させる。本発明の製造方法では、積層化や多重パターニングもでき、通常の熱インプリントと組み合わせて用いることもできる。
ここで、本発明で用いる光硬化性組成物は、光照射後にさらに加熱して硬化させることも好ましい。具体的には、基材(基板または支持体)上に少なくとも本発明で用いる光硬化性組成物からなるパターン形成層を設置し、必要に応じて乾燥させて本発明で用いる光硬化性組成物からなる層(パターン形成層)を形成してパターン受容体(基材上にパターン形成層が設けられたもの)を作製し、当該パターン受容体のパターン形成層表面にモールドを圧接し、モールドパターンを転写する加工を行い、微細構造体を光照射により硬化させる。本発明の製造方法では、積層化や多重パターニングもでき、通常の熱インプリントと組み合わせて用いることもできる。
本発明の製造方法においては、まず、本発明で用いる光硬化性組成物を基材または微細構造体の反転パターンを有するモールド上に適用(好ましくは塗布)してパターン形成層を形成する。
本発明で用いる光硬化性組成物を基材上に適用する方法としては、一般によく知られた適用方法、通常は、塗布法あるいはインクジェット法を採用できる。
本発明の適用方法としては、例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スピンコート方法、スリットスキャン法、あるいはインクジェット法などにより基材上に塗膜あるいは液滴を設置することができる。また、本発明で用いる光硬化性組成物からなるパターン形成層の膜厚は、使用する用途によって異なるが、100〜10000nmが好ましく、500〜5000nmがより好ましい。また、本発明で用いる光硬化性組成物を、多重塗布により塗布してもよい。塗布による場合、溶剤を添加して塗布し、加熱して溶剤を揮発させてもよい。インクジェット法などにより基材上に液滴を設置する方法において、液滴の量は1pl〜20pl程度が好ましい。
本発明で用いる光硬化性組成物を基材上に適用する方法としては、一般によく知られた適用方法、通常は、塗布法あるいはインクジェット法を採用できる。
本発明の適用方法としては、例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スピンコート方法、スリットスキャン法、あるいはインクジェット法などにより基材上に塗膜あるいは液滴を設置することができる。また、本発明で用いる光硬化性組成物からなるパターン形成層の膜厚は、使用する用途によって異なるが、100〜10000nmが好ましく、500〜5000nmがより好ましい。また、本発明で用いる光硬化性組成物を、多重塗布により塗布してもよい。塗布による場合、溶剤を添加して塗布し、加熱して溶剤を揮発させてもよい。インクジェット法などにより基材上に液滴を設置する方法において、液滴の量は1pl〜20pl程度が好ましい。
本発明で用いる光硬化性組成物を適用するための基材(基板または支持体)は、前記硬化組成物(A)を用いて形成されたパターンを表面に備え、好ましくは反射防止膜などの光学部材として利用される。基材としては光学部材として利用する光線の波長域の少なくとも1部の領域(例えば、350〜800nm)に対し、十分に透明であることが好ましい。ここで十分に透明とは、例えば、透過率が、97%以上であることをいい、好ましくは99%以上であることをいう。具体的には、石英、ガラス、光学フィルム、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、SOG(Spin On Glass)、PMMAフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、ポリエステルフイルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム等のポリマー基板、TFTアレイ基板、PDPの電極板、ガラスや透明プラスチック基板、ITOや金属などの導電性基材、絶縁性基材、シリコン、窒化シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、アモルファスシリコンなどの半導体作製基板など特に制約されない。好ましくは、石英、ガラス、サファイアなどの無機基板、PMMAフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、ポリエステルフイルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム等のポリマー基板である。また、基材の形状も特に限定されるものではなく、板状でもよいし、ロール状でもよい。
次いで、本発明の製造方法においては、パターン形成層にパターンを転写するために、パターン形成層表面にモールドを押接する。これにより、モールドの押圧表面にあらかじめ形成された微細なパターンをパターン形成層に転写することができる。
また、パターンを有するモールドに本発明で用いる光硬化性組成物を適用し、基板を押接してもよい。
本発明で用いることのできるモールド材について説明する。本発明で用いる光硬化性組成物を用いた光ナノインプリントリソグラフィは、モールド材および/または基材の少なくとも一方に、光透過性の材料を選択する。本発明に適用される光インプリントリソグラフィでは、基材の上に本発明で用いる光硬化性組成物を適用してパターン形成層を形成し、この表面に光透過性のモールドを押接し、モールドの裏面から光を照射し、前記パターン形成層を硬化させる。また、光透過性基材上に光硬化性組成物を適用し、モールドを押し当て、基材の裏面から光を照射し、光硬化性組成物を硬化させることもできる。
前記光照射は、モールドを付着させた状態で行ってもよいし、モールド剥離後に行ってもよいが、本発明では、モールドを密着させた状態で行うのが好ましい。
また、パターンを有するモールドに本発明で用いる光硬化性組成物を適用し、基板を押接してもよい。
本発明で用いることのできるモールド材について説明する。本発明で用いる光硬化性組成物を用いた光ナノインプリントリソグラフィは、モールド材および/または基材の少なくとも一方に、光透過性の材料を選択する。本発明に適用される光インプリントリソグラフィでは、基材の上に本発明で用いる光硬化性組成物を適用してパターン形成層を形成し、この表面に光透過性のモールドを押接し、モールドの裏面から光を照射し、前記パターン形成層を硬化させる。また、光透過性基材上に光硬化性組成物を適用し、モールドを押し当て、基材の裏面から光を照射し、光硬化性組成物を硬化させることもできる。
前記光照射は、モールドを付着させた状態で行ってもよいし、モールド剥離後に行ってもよいが、本発明では、モールドを密着させた状態で行うのが好ましい。
本発明で用いることのできるモールドは、転写されるべきパターンを有するモールドが使われる。前記モールド上のパターンは、例えば、フォトリソグラフィや電子線描画法等によって、所望する加工精度に応じてパターンが形成できるが、本発明では、モールドパターン形成方法は特に制限されない。モールドは、可視光線の波長以下のパターンピッチを有する微細パターン構造体を形成できるものが好ましい。好ましくは本発明の構造体の略反転構造である略円形または略多角形の錘状凸構造を有するモールドである。
本発明において用いられる光透過性モールド材は、特に限定されないが、所定の強度、耐久性を有するものであればよい。具体的には、ガラス、石英、PMMA、ポリカーボネート樹脂などの光透明性樹脂、透明金属蒸着膜、ポリジメチルシロキサンなどの柔軟膜、光硬化膜、金属膜等が例示される。
本発明において光透過性の基材を用いた場合に使われる非光透過型モールド材としては、特に限定されないが、所定の強度を有するものであればよい。具体的には、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ni、Cu、Cr、Feなどの金属基板、SiC、シリコン、窒化シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、アモルファスシリコンなどの基板などが例示され、特に制約されない。また、モールドの形状も特に制約されるものではなく、板状モールド、ロール状モールドのどちらでもよい。ロール状モールドは、特に転写の連続生産性が必要な場合に適用される。
本発明の製造方法で用いられるモールドは、光硬化性組成物とモールド表面との剥離性を向上させるために離型処理を行ったものを用いてもよい。このようなモールドとしては、シリコン系やフッソ系などのシランカップリング剤による処理を行ったもの、例えば、ダイキン工業(株)製のオプツールDSXや、住友スリーエム(株)製のNovec EGC−1720等、市販の離型剤も好適に用いることができる。
本発明の製造方法で用いられるモールドは、光硬化性組成物とモールド表面との剥離性を向上させるために離型処理を行ったものを用いてもよい。このようなモールドとしては、シリコン系やフッソ系などのシランカップリング剤による処理を行ったもの、例えば、ダイキン工業(株)製のオプツールDSXや、住友スリーエム(株)製のNovec EGC−1720等、市販の離型剤も好適に用いることができる。
本発明で用いる光硬化性組成物を用いて光インプリントリソグラフィを行う場合、本発明の製造方法では、通常、モールド圧力を10気圧以下で行うのが好ましい。モールド圧力を10気圧以下とすることにより、モールドや基板が変形しにくくパターン精度が向上する傾向にある。また、加圧が低いため装置を縮小できる傾向にある点からも好ましい。モールド圧力は、モールド凸部の光硬化性組成物の残膜が少なくなる範囲で、モールド転写の均一性が確保できる領域を選択することが好ましい。
本発明の製造方法中、前記パターン形成層に光を照射する工程における光照射の照射量は、硬化に必要な照射量よりも十分大きければよい。硬化に必要な照射量は、光硬化性組成物の不飽和結合の消費量や硬化膜のタッキネスを調べて適宜決定される。
また、本発明に適用される光インプリントリソグラフィにおいては、光照射の際の基板温度は、通常、室温で行われるが、反応性を高めるために加熱をしながら光照射してもよい。光照射の前段階として、真空状態にしておくと、気泡混入防止、酸素混入による反応性低下の抑制、モールドと光硬化性組成物との密着性向上に効果があるため、真空状態で光照射してもよい。また、本発明の製造方法中、光照射時における好ましい真空度は、10-1Paから常圧の範囲である。
また、本発明に適用される光インプリントリソグラフィにおいては、光照射の際の基板温度は、通常、室温で行われるが、反応性を高めるために加熱をしながら光照射してもよい。光照射の前段階として、真空状態にしておくと、気泡混入防止、酸素混入による反応性低下の抑制、モールドと光硬化性組成物との密着性向上に効果があるため、真空状態で光照射してもよい。また、本発明の製造方法中、光照射時における好ましい真空度は、10-1Paから常圧の範囲である。
本発明で用いる光硬化性組成物を硬化させるために用いられる光は特に限定されず、例えば、高エネルギー電離放射線、近紫外、遠紫外、可視、赤外等の領域の波長の光または放射線が挙げられる。高エネルギー電離放射線源としては、例えば、コッククロフト型加速器、ハンデグラーフ型加速器、リニヤーアクセレーター、ベータトロン、サイクロトロン等の加速器によって加速された電子線が工業的に最も便利且つ経済的に使用されるが、その他に放射性同位元素や原子炉等から放射されるγ線、X線、α線、中性子線、陽子線等の放射線も使用できる。紫外線源としては、例えば、紫外線螢光灯、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯、炭素アーク灯、太陽灯等が挙げられる。放射線には、例えばマイクロ波、EUVが含まれる。また、LED、半導体レーザー光、あるいは248nmのKrFエキシマレーザー光や193nmArFエキシマレーザーなどの半導体の微細加工で用いられているレーザー光も本発明に好適に用いることができる。これらの光は、モノクロ光を用いてもよいし、複数の波長の異なる光(ミックス光)でもよい。
露光に際しては、露光照度を1mW/cm2〜50mW/cm2の範囲にすることが望ましい。1mW/cm2以上とすることにより、露光時間を短縮することができるため生産性が向上し、50mW/cm2以下とすることにより、副反応が生じることによる永久膜の特性の劣化を抑止できる傾向にあり好ましい。露光量は5mJ/cm2〜1000mJ/cm2の範囲にすることが望ましい。5mJ/cm2未満では、露光マージンが狭くなり、光硬化が不十分となりモールドへの未反応物の付着などの問題が発生しやすくなる。一方、1000mJ/cm2を超えると組成物の分解による永久膜の劣化の恐れが生じる。
さらに、露光に際しては、酸素によるラジカル重合の阻害を防ぐため、チッソやアルゴンなどの不活性ガスを流して、酸素濃度を100mg/L未満に制御してもよい。
さらに、露光に際しては、酸素によるラジカル重合の阻害を防ぐため、チッソやアルゴンなどの不活性ガスを流して、酸素濃度を100mg/L未満に制御してもよい。
本発明の製造方法においては、光照射によりパターン形成層を硬化させた後、モールドから離型し基材上に形成されたパターンを得る。必要に応じて硬化させたパターンに熱を加えてさらに硬化させる工程を含んでいてもよい。光照射後に本発明で用いる光硬化性組成物を加熱硬化させる熱としては、150〜280℃が好ましく、200〜250℃がより好ましい。また、熱を付与する時間としては、5〜60分間が好ましく、15〜45分間がさらに好ましい。
本発明の微細構造体は、基材と接着した状態で用いてもよいし、基材から剥がして硬化物のみを取り出して用いてもよい。
(用途)
本発明の微細構造体は光学部材として利用することが好ましい。特に好ましくは、反射防止用および/または光透過性向上用光学部材である。具体的には、ディスプレィや展示物、標識などの表面反射を低減し、視認性を向上させる用途、太陽光発電などにおいて光の反射を抑制し、装置内への光の透過率を向上させ発電効率を向上させるなどの光を高効率に利用する用途、照明やディスプレィなどに用いられる光源から光を高効率に外部に取り出す用途において特に効果を発現する。
本発明の微細構造体は光学部材として利用することが好ましい。特に好ましくは、反射防止用および/または光透過性向上用光学部材である。具体的には、ディスプレィや展示物、標識などの表面反射を低減し、視認性を向上させる用途、太陽光発電などにおいて光の反射を抑制し、装置内への光の透過率を向上させ発電効率を向上させるなどの光を高効率に利用する用途、照明やディスプレィなどに用いられる光源から光を高効率に外部に取り出す用途において特に効果を発現する。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
下記表に示す化合物を、該表に示す割合(質量比)で混合し、これに、酸化防止剤(スミライザーGA80、住友化学工業(株)製)1質量%、紫外線吸収剤(Tinuvin P234、チバガイギー(株)製)1質量%を加え、各組成物を調整した。溶解しにくいものについては溶剤に溶解させた後に濃縮して調整した。
上記表中の化合物は、下記のとおりである。
M1:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(新中村化学社製、A−DPH)
M2:1,6−ヘキサンジオールジアクリレート(新中村化学社製、A−HD−N)
M3:トリメチロールプロパントリアクリレート(東亞合成社製、アロニックスM−309)
M4:トリシクロデカンジメタノールジアクリレート(新中村化学社製、A−DCP)
M1:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(新中村化学社製、A−DPH)
M2:1,6−ヘキサンジオールジアクリレート(新中村化学社製、A−HD−N)
M3:トリメチロールプロパントリアクリレート(東亞合成社製、アロニックスM−309)
M4:トリシクロデカンジメタノールジアクリレート(新中村化学社製、A−DCP)
<エチレンオキシユニットおよび/またはプロピレンオキシユニットを有する(メタ)アクリレート化合物>
M5:EO変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(新中村化学社製、A−DPH−12E、平均エチレンオキシユニット数約12)
M6:EO変性グリセロールトリアクリレート(新中村化学社製、A−GLY−3E、平均エチレンオキシユニット数約3)
M7:EO変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート(平均エチレンオキシユニット数約4)(新中村化学社製、ATM−4E)
M8:トリプロピレングリコールジアクリレート(新中村化学社製、APG−200)
M5:EO変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(新中村化学社製、A−DPH−12E、平均エチレンオキシユニット数約12)
M6:EO変性グリセロールトリアクリレート(新中村化学社製、A−GLY−3E、平均エチレンオキシユニット数約3)
M7:EO変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート(平均エチレンオキシユニット数約4)(新中村化学社製、ATM−4E)
M8:トリプロピレングリコールジアクリレート(新中村化学社製、APG−200)
<(メタ)アクリレート基を1つ有する化合物>
M9:イソボロニルアクリレート(IBXA:大阪有機化学(株)製)
M9:イソボロニルアクリレート(IBXA:大阪有機化学(株)製)
<ウレタン構造を有する(メタ)アクリレート化合物>
U1:(メタ)アクリレート基を4個有するウレタンアクリレート:(新中村化学社製U−4HA)
U1:(メタ)アクリレート基を4個有するウレタンアクリレート:(新中村化学社製U−4HA)
<重合性基を有するシルセスキオキサン化合物>
SS1:籠型シルセスキオキサンのシリコン原子上の置換基がアクロルオキシプロピル基である化合物(Hybrid Plastics社製Acrylo POSS、8〜12個のシリコン原子を有する籠型構造の混合物であり、アクリロイル基数8〜12である。)
SS1:籠型シルセスキオキサンのシリコン原子上の置換基がアクロルオキシプロピル基である化合物(Hybrid Plastics社製Acrylo POSS、8〜12個のシリコン原子を有する籠型構造の混合物であり、アクリロイル基数8〜12である。)
<重合性基で修飾された無機微粒子>
CS1:下記方法によりアクリレート基で表面修飾されたシリカ微粒子
攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに、IPA−ST(イソプロパノール分散コロイダルシリカゾル、日産化学工業(株)製、シリカ粒子サイズ15nm、シリカ固形分30質量%)63.0gと重合禁止剤としてメタクリル酸とエピクロロヒドリン(MEHQ)を0.0012g、加水分解触媒として希塩酸水溶液50gを加え、攪拌しながら湯浴の温度を80℃に昇温した。還流が始まると同時に、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業(株)製、KBM5103、分子量234)9.44g、トリメチルメトキシシラン(信越化学工業(株)製、LS−510、分子量104)1.6gの混合溶液を約30分かけて滴下し、滴下が終了した後、約2時間加熱攪拌することにより、イソプロパノール中に分散され、表面がシラン化合物で処理されたシリカの30質量%溶液(CS1)を得た。組成物への導入量は調液、濃縮後の固形分値である。得られた微粒子の平均粒子サイズは、17nmであった。
CS1:下記方法によりアクリレート基で表面修飾されたシリカ微粒子
攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに、IPA−ST(イソプロパノール分散コロイダルシリカゾル、日産化学工業(株)製、シリカ粒子サイズ15nm、シリカ固形分30質量%)63.0gと重合禁止剤としてメタクリル酸とエピクロロヒドリン(MEHQ)を0.0012g、加水分解触媒として希塩酸水溶液50gを加え、攪拌しながら湯浴の温度を80℃に昇温した。還流が始まると同時に、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業(株)製、KBM5103、分子量234)9.44g、トリメチルメトキシシラン(信越化学工業(株)製、LS−510、分子量104)1.6gの混合溶液を約30分かけて滴下し、滴下が終了した後、約2時間加熱攪拌することにより、イソプロパノール中に分散され、表面がシラン化合物で処理されたシリカの30質量%溶液(CS1)を得た。組成物への導入量は調液、濃縮後の固形分値である。得られた微粒子の平均粒子サイズは、17nmであった。
<アクリル変性シリコーンオイル)>
S1:信越化学社製X−22−1602
<フッ素原子を有する重合性化合物>
F1:パーフルオロヘキシルエチルアクリレート(ユニマテック社製、CHEMINOX FAAC-6)
S1:信越化学社製X−22−1602
<フッ素原子を有する重合性化合物>
F1:パーフルオロヘキシルエチルアクリレート(ユニマテック社製、CHEMINOX FAAC-6)
<光重合開始剤>
P1: 2,4,6−トリメチルベンゾイル−エトキシフェニル−ホスフィンオキシド(Lucirin TPO−L:BASF社製)
P2:オキシムエステル系ラジカル開始剤(IRGACURE−OXE01:BASF社製)
P3:1 ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(IRGACURE−:BASF社製)
P1: 2,4,6−トリメチルベンゾイル−エトキシフェニル−ホスフィンオキシド(Lucirin TPO−L:BASF社製)
P2:オキシムエステル系ラジカル開始剤(IRGACURE−OXE01:BASF社製)
P3:1 ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(IRGACURE−:BASF社製)
(パターン形成)
光インプリント法:
後述の微細パターンが形成されたモールドの表面を、パーフルオロポリエーテルを有するシランカップリング剤で処理した。また、石英基板の表面を、シランカップリング剤(γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業(株)製、KBM5103)で処理した。
上記で処理したモールドに硬化組成物の液滴を乗せ、これに、上記で処理した石英基板をのせて、硬化組成物を石英基板とモールドの間に挟んだ。これに水銀ランプで365nmの照射量が1J/cm2となるように紫外線を露光し、硬化組成物を硬化させた。モールドを離型し、ガラス基板上に微細パターンを有する硬化物を得た。
光インプリント法:
後述の微細パターンが形成されたモールドの表面を、パーフルオロポリエーテルを有するシランカップリング剤で処理した。また、石英基板の表面を、シランカップリング剤(γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業(株)製、KBM5103)で処理した。
上記で処理したモールドに硬化組成物の液滴を乗せ、これに、上記で処理した石英基板をのせて、硬化組成物を石英基板とモールドの間に挟んだ。これに水銀ランプで365nmの照射量が1J/cm2となるように紫外線を露光し、硬化組成物を硬化させた。モールドを離型し、ガラス基板上に微細パターンを有する硬化物を得た。
熱インプリント法:
後述の微細パターンが形成されたモールドの表面を、パーフルオロポリエーテルを有するシランカップリング剤で処理した。また、石英基板の表面を、シランカップリング剤(γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業(株)製、KBM5103)で処理した。
上記処理後の石英基板の表面にポリメチルメタクリレートの薄膜を形成し、これを150℃に加熱しながら、上記処理後のモールドを押し付け、パターンを転写した。
後述の微細パターンが形成されたモールドの表面を、パーフルオロポリエーテルを有するシランカップリング剤で処理した。また、石英基板の表面を、シランカップリング剤(γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業(株)製、KBM5103)で処理した。
上記処理後の石英基板の表面にポリメチルメタクリレートの薄膜を形成し、これを150℃に加熱しながら、上記処理後のモールドを押し付け、パターンを転写した。
モールド
PA:凸パターンの底部の直径が250nm、高さが400mm、平坦部の最小幅が0nm(隣接する凸部同士が接触している)の三方配列円錘状凸パターンが形成されたモールド
PB:凸パターンの底部の直径が250nm、高さが400nm、平坦部の最小幅が10nmの三方配列円錘状凸パターンが形成されたモールド
PC:凸パターンの底部の直径が250nm、高さが400nm、平坦部の最小幅が20nmの三方配列円錘状凸パターンが形成されたモールド
PD:凸パターンの底部の直径が250nm、高さが400nm、平坦部の最小幅が50nmの三方配列円錘状凸パターンが形成されたモールド
PE:凸パターンの底部の内接円の直径が250nm、高さが400nm、平坦部の最小幅が0nmの正方配列四角錘状凸パターンが形成されたモールド(隣接する凸部同士が接触している)
PF:凸パターンの底部の内接円の直径が250nm、高さが400nm、平坦部の最小幅が10nmの正方配列四角錘状凸パターンが形成されたモールド
PX(比較用パターン):PBの反転パターンで、開口部の直径が250nm、深さが400nm、平坦部の最小幅が0nm(隣接開口部同士が接触している)の三方配列円錘状凹パターンが形成されたモールド
PY(比較用パターン):底部の直径が250nm、高さ400nm、平坦部の最小幅が10nmの三方配列円柱状凸パターンが形成されたモールド
これらのモールドは、電子線リソグラフィー法でフォトレジストパターンを形成し、エッチングする方法によって製造した。
PA:凸パターンの底部の直径が250nm、高さが400mm、平坦部の最小幅が0nm(隣接する凸部同士が接触している)の三方配列円錘状凸パターンが形成されたモールド
PB:凸パターンの底部の直径が250nm、高さが400nm、平坦部の最小幅が10nmの三方配列円錘状凸パターンが形成されたモールド
PC:凸パターンの底部の直径が250nm、高さが400nm、平坦部の最小幅が20nmの三方配列円錘状凸パターンが形成されたモールド
PD:凸パターンの底部の直径が250nm、高さが400nm、平坦部の最小幅が50nmの三方配列円錘状凸パターンが形成されたモールド
PE:凸パターンの底部の内接円の直径が250nm、高さが400nm、平坦部の最小幅が0nmの正方配列四角錘状凸パターンが形成されたモールド(隣接する凸部同士が接触している)
PF:凸パターンの底部の内接円の直径が250nm、高さが400nm、平坦部の最小幅が10nmの正方配列四角錘状凸パターンが形成されたモールド
PX(比較用パターン):PBの反転パターンで、開口部の直径が250nm、深さが400nm、平坦部の最小幅が0nm(隣接開口部同士が接触している)の三方配列円錘状凹パターンが形成されたモールド
PY(比較用パターン):底部の直径が250nm、高さ400nm、平坦部の最小幅が10nmの三方配列円柱状凸パターンが形成されたモールド
これらのモールドは、電子線リソグラフィー法でフォトレジストパターンを形成し、エッチングする方法によって製造した。
上記方法により形成されたパターンは、いずれも、ほぼ完全にモールドの形状を反映しており、以下のとおりであった。
PA:開口部の直径が250nm、深さが400nm、平坦部の最小幅が0nm(隣接開口部同士が接触している)の三方配列円錘状凹パターン
PB:開口部の直径が250nm、深さが400nm、平坦部の最小幅が10nmの三方配列円錘状凹パターン
PC:開口部の直径が250nm、深さが400nm、平坦部の最小幅が20nmの三方配列円錘状凹パターン
PD:開口部の直径が250nm、深さが400nm、平坦部の最小幅が50nmの三方配列円錘状凹パターン
PE:開口部の内接円の直径が250nm、深さが400nm、平坦部の最小幅が0nmの正方配列四角錘状凹パターン
PF:開口部の内接円の直径が250nm、深さが400nm、平坦部の最小幅が10nmの正方配列四角錘状凹パターン
PX(比較用パターン):PBの反転パターンで、凸パターン底部の直径が250nm、高さが400nm、平坦部の最小幅が10nmの三方配列円錘状凸パターン
PY(比較用パターン):開口部の直径が250nm、深さが400nm、平坦部の最小幅が10nmの三方配列円柱状凹パターン
PA:開口部の直径が250nm、深さが400nm、平坦部の最小幅が0nm(隣接開口部同士が接触している)の三方配列円錘状凹パターン
PB:開口部の直径が250nm、深さが400nm、平坦部の最小幅が10nmの三方配列円錘状凹パターン
PC:開口部の直径が250nm、深さが400nm、平坦部の最小幅が20nmの三方配列円錘状凹パターン
PD:開口部の直径が250nm、深さが400nm、平坦部の最小幅が50nmの三方配列円錘状凹パターン
PE:開口部の内接円の直径が250nm、深さが400nm、平坦部の最小幅が0nmの正方配列四角錘状凹パターン
PF:開口部の内接円の直径が250nm、深さが400nm、平坦部の最小幅が10nmの正方配列四角錘状凹パターン
PX(比較用パターン):PBの反転パターンで、凸パターン底部の直径が250nm、高さが400nm、平坦部の最小幅が10nmの三方配列円錘状凸パターン
PY(比較用パターン):開口部の直径が250nm、深さが400nm、平坦部の最小幅が10nmの三方配列円柱状凹パターン
(反射率)
得られた硬化物について、硬化膜平面に垂直な線に対し、5°の角度で入射した550nm光の正反射率を測定し、以下のように評価した。
A:0.2%未満
B:0.2%以上0.5%未満
C:0.5%以上1%未満
D:1%以上
得られた硬化物について、硬化膜平面に垂直な線に対し、5°の角度で入射した550nm光の正反射率を測定し、以下のように評価した。
A:0.2%未満
B:0.2%以上0.5%未満
C:0.5%以上1%未満
D:1%以上
(鉛筆引掻き試験(鉛筆硬度))
得られた硬化物について、JIS5600−5−4に従い、750gの加重にて鉛筆引掻き試験を実施した。キズのつかなかった鉛筆の硬さを評価した。より硬い鉛筆でキズがつかない方が良好である。ディスプレイ表面部材として用いる際には少なくともH以上、好ましくは3H以上、より好ましくは5H以上である。特に、6H以上のものは、利用価値が高い。
得られた硬化物について、JIS5600−5−4に従い、750gの加重にて鉛筆引掻き試験を実施した。キズのつかなかった鉛筆の硬さを評価した。より硬い鉛筆でキズがつかない方が良好である。ディスプレイ表面部材として用いる際には少なくともH以上、好ましくは3H以上、より好ましくは5H以上である。特に、6H以上のものは、利用価値が高い。
(耐クラック性)
上記硬化組成物を硬化後の膜厚が1μmとなるようにPETフィルムに塗布し、これに微細パターンが形成されたモールドを圧着させ、PETフィルム側から露光し硬化パターン形成を行った。硬化面を外側にして直径10cmのロールに沿ってPETフィルムを巻きつけた際の硬化膜のクラックの発生を以下のように評価した。
上記硬化組成物を硬化後の膜厚が1μmとなるようにPETフィルムに塗布し、これに微細パターンが形成されたモールドを圧着させ、PETフィルム側から露光し硬化パターン形成を行った。硬化面を外側にして直径10cmのロールに沿ってPETフィルムを巻きつけた際の硬化膜のクラックの発生を以下のように評価した。
A:クラックの発生は見られなかった
B:硬化膜のごく一部にクラックの発生が見られた
C:硬化膜の大部分にクラックの発生が見られた
実用上は反射率と鉛筆硬度の両方を満たしている必要があり、反射率がB以上、好ましくはAであり、且つ、鉛筆硬度がH以上、好ましくは3H以上、更に好ましくは5H以上である。クラック耐性はパターンを形成する基材により、必ずしも必須ではないが、更にクラック耐性がB以上であるとフィルムなどの柔軟基材での適用が可能となり好ましく、より好ましくはAである。
B:硬化膜のごく一部にクラックの発生が見られた
C:硬化膜の大部分にクラックの発生が見られた
実用上は反射率と鉛筆硬度の両方を満たしている必要があり、反射率がB以上、好ましくはAであり、且つ、鉛筆硬度がH以上、好ましくは3H以上、更に好ましくは5H以上である。クラック耐性はパターンを形成する基材により、必ずしも必須ではないが、更にクラック耐性がB以上であるとフィルムなどの柔軟基材での適用が可能となり好ましく、より好ましくはAである。
上記表から明らかなとおり、本発明の微細構造体は、反射率、鉛筆硬度、耐クラック性に優れていた。一方、光硬化性組成物が、分子内に2つ以上の(メタ)アクリレート基を有する化合物(Ax)を含有していない場合(比較例1)、鉛筆硬度が著しく劣る結果となった。また、光硬化性組成物が、分子内に2つ以上の(メタ)アクリレート基を有する化合物(Ax)を重合性化合物の合計量に対して80質量%以上含んでいても、凸部が形成された微細構造体の場合(比較例3)、鉛筆硬度が著しく劣る結果となった。また、凹部が形成された微細構造体であっても、円柱状のパターンの場合(比較例4)、反射率が劣ることが分かった。
以上より、本発明では、特定の形状の微細構造体を、特性の組成を有する光硬化性組成物を光インプリント法等の光硬化によって形成することによって、反射性、鉛筆硬度、耐クラック性のいずれにも優れた微細構造体が得られることが分かった。
以上より、本発明では、特定の形状の微細構造体を、特性の組成を有する光硬化性組成物を光インプリント法等の光硬化によって形成することによって、反射性、鉛筆硬度、耐クラック性のいずれにも優れた微細構造体が得られることが分かった。
1 開口部
2 平坦部
3 開口部の幅
4 平坦部最小幅
5 パターン深さ
7 錘状凹部
2 平坦部
3 開口部の幅
4 平坦部最小幅
5 パターン深さ
7 錘状凹部
Claims (19)
- 表面に略円形または略多角形の開口部を有する錘状凹部が規則性をもって形成された微細構造体であって、前記開口部の幅の平均が400nm以下であり、分子内に2つ以上の(メタ)アクリレート基を有する化合物(Ax)を含有する光硬化性組成物(A)の硬化物である微細構造体。
- 光硬化性組成物(A)が分子内に2つ以上の(メタ)アクリレート基を有する化合物(Ax)を全重合性化合物に対して50質量%以上含有する、請求項1に記載の微細構造体。
- 光硬化性組成物(A)が分子内に2つ以上の(メタ)アクリレート基を有する化合物(Ax)を全重合性化合物に対して80質量%以上含有する、請求項1に記載の微細構造体。
- 化合物(Ax)が3つ以上の(メタ)アクリレート基を有する化合物である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の微細構造体。
- 化合物(Ax)がエチレングリコール構造、プロピレングリコール構造およびウレタン構造の少なくとも1つを有する化合物を含む、請求項1〜4のいずれか1項に記載の微細構造体。
- 化合物(Ax)がエチレングリコール構造、プロピレングリコール構造およびウレタン構造の少なくとも1つを有する化合物を含み、かつ、3つ以上の(メタ)アクリレート基を有する化合物である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の微細構造体。
- 光硬化性組成物(A)が無機微粒子を含有する、請求項1〜6のいずれか1項に記載の微細構造体。
- (A)がフッ素原子および/またはシリコン原子を有する重合性化合物(Ay)を含有する、請求項1〜7のいずれか1項に記載の微細構造体。
- 開口部の平均幅が300nm以下である、請求項1〜8のいずれか1項に記載の微細構造体。
- 隣接する開口部間に平坦部が存在する、請求項1〜9のいずれか1項に記載の微細構造体。
- 隣接する開口部間に平坦部が存在し、該平坦部の最小幅の平均が5〜100nmである、請求項1〜10のいずれか1項に記載の微細構造体。
- 隣り合う開口部間の中心間距離が開口部の平均幅の1.02〜1.2倍である、請求項1〜11のいずれか1項に記載の微細構造体。
- 開口部の平均幅が、平均深さの0.3〜5倍である、請求項1〜12のいずれか1項に記載の微細構造体。
- 光硬化性組成物の25℃における粘度が5〜10000mPa・sであることを特徴とする、請求項1〜13のいずれか1項に記載の微細構造体。
- 光硬化性組成物におけるポリマー成分の含量が、3質量%以下である、請求項1〜14のいずれか1項に記載の微細構造体。
- 分子内に2つ以上の(メタ)アクリレート基を有する化合物(Ax)を含有する光硬化性組成物(A)に略円形または略多角形の錘状凸構造を有するモールドを押し付けた状態で光硬化することを特徴とする請求項1〜15のいずれか1項に記載の微細構造体の製造方法。
- 請求項1〜15のいずれか1項に記載の微細構造体を有する光学部材。
- 請求項1〜15のいずれか1項に記載の微細構造体を有する反射防止部材。
- 分子内に2つ以上の(メタ)アクリレート基を有する化合物(Ax)を含有することを特徴とする、表面に略円形または略多角形の開口部を有する錘状凹部が形成された微細構造体であって、前記開口部の平均幅が400nm以下である微細構造体を形成するための組成物。
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP2010217797A JP2012072269A (ja) | 2010-09-28 | 2010-09-28 | 微細構造体 |
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Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2013118720A1 (ja) * | 2012-02-06 | 2013-08-15 | リンテック株式会社 | 光学用フィルム、並びにディスプレイ装置 |
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-
2010
- 2010-09-28 JP JP2010217797A patent/JP2012072269A/ja active Pending
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