KR101811116B1 - 화합물, 광경화성 조성물, 및 광경화성 조성물을 사용하여 패턴 형상을 갖는 막, 광학 부품, 회로 기판, 전자 부품을 제조하는 방법, 및 경화물 - Google Patents
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Abstract
광경화성 조성물의 광경화 속도를 증가시키고 경화물을 몰드로부터 이형하기 위한 힘을 감소시키는 화합물을 제공한다. 화합물은 하기 화학식 1로 나타내어진다.
<화학식 1>
상기 식에서, Rf는 적어도 일부가 플루오린으로 치환된 알킬기를 나타내고, RO는 옥시알킬렌기 또는 옥시알킬렌기의 반복 구조를 나타내고, N은 질소 원자를 나타내고, RA는 알킬기를 나타내고, RB는 알킬기 또는 수소 원자를 나타낸다.
<화학식 1>
상기 식에서, Rf는 적어도 일부가 플루오린으로 치환된 알킬기를 나타내고, RO는 옥시알킬렌기 또는 옥시알킬렌기의 반복 구조를 나타내고, N은 질소 원자를 나타내고, RA는 알킬기를 나타내고, RB는 알킬기 또는 수소 원자를 나타낸다.
Description
본 발명은 화합물, 광경화성 조성물, 및 상기 광경화성 조성물을 사용하여 패턴 형상을 갖는 막, 광학 부품, 경화물, 회로 기판, 및 전자 부품을 제조하는 방법에 관한 것이다.
광 (나노)임프린트법은 피가공 기재 등의 기판 상에 패턴 형상을 갖는 레지스트막을 제작하는 기술 중 하나이다.
장시간의 조사 단계를 포함하는 광 (나노)임프린트법은 생산성이 낮은 단점이 있다. 몰드를 경화 레지스트로부터 분리하는데 요구되는 힘 (이형력)이 크면, 패턴 내의 결함 및 스테이지로부터 기판의 부상으로 인한 위치 정렬 정밀도의 저하 등의 다양한 문제가 발생할 수 있다.
이들 단점을 극복하기 위해서, 일본 특허 공개 번호 2010-114209에는, 광경화성 조성물에 수소 공여체를 첨가하여 광경화 속도를 향상시키는 광 (나노)임프린트법이 개시되어 있다.
일본 특허 공개 번호 2007-084625에는, 이형력을 저감시키기 위해 광경화성 조성물에 플루오린계 계면활성제를 첨가하는 기술이 개시되어 있다. 그러나, 생산성을 향상시키기 위해서 광경화 속도에 대한 추가의 향상이 필요하고, 몰드로부터의 이형력을 추가로 저감시킬 수 있는 기술이 요구되고 있다.
본 발명은 하기 화학식 1로 나타내어지는 화합물을 제공한다.
<화학식 1>
화학식 1에서, Rf는 적어도 일부가 플루오린으로 치환된 알킬기를 나타내고, RO는 옥시알킬렌기 또는 옥시알킬렌기의 반복 구조를 나타내고, N은 질소 원자를 나타내고, RA는 알킬기를 나타내고, RB는 알킬기 또는 수소 원자를 나타낸다.
본 발명은 적은 힘으로 몰드로부터 이형할 수 있는 경화물을 형성할 수 있는 고감도의 광경화성 조성물, 이러한 특성을 실현하는 화합물, 및 상기 광경화성 조성물을 사용하여 막, 광학 부품, 회로 기판, 및 전자 부품을 제조하는 방법을 제공할 수 있다.
도 1a는 한 실시형태에 따른 막 제조 방법의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 1b는 한 실시형태에 따른 막 제조 방법의 일례를 나타내는 개략 단면도를 포함한다.
도 1c는 한 실시형태에 따른 막 제조 방법의 일례를 나타내는 개략 단면도를 포함한다.
도 1d는 한 실시형태에 따른 막 제조 방법의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 1e는 한 실시형태에 따른 막 제조 방법의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 1f는 한 실시형태에 따른 막 제조 방법의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 2는 조사 기구(irradiation mechanism)를 구비한 감쇠 전반사 적외 분광 측정 장치를 나타내는 개략도이다.
도 1b는 한 실시형태에 따른 막 제조 방법의 일례를 나타내는 개략 단면도를 포함한다.
도 1c는 한 실시형태에 따른 막 제조 방법의 일례를 나타내는 개략 단면도를 포함한다.
도 1d는 한 실시형태에 따른 막 제조 방법의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 1e는 한 실시형태에 따른 막 제조 방법의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 1f는 한 실시형태에 따른 막 제조 방법의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 2는 조사 기구(irradiation mechanism)를 구비한 감쇠 전반사 적외 분광 측정 장치를 나타내는 개략도이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해서 도면을 참조하여 상세하게 설명할 것이다. 이들 실시형태는 본 발명의 범주를 한정하지는 않는다. 하기 설명하는 실시형태는 본 발명의 취지의 범주 내에서 해당 분야의 통상의 기술자의 통상의 지식에 기초하여 변화, 변경, 개량 등이 행해지고 이러한 변경 등은 본 발명의 범주 내에 있다.
한 실시형태에 따른 광경화성 조성물은
(A) 중합성 화합물
(B) 광중합 개시제
(C) 하기 화학식 1로 나타내어지는 수소 공여체
의 성분 (A), 성분 (B), 및 성분 (C)를 함유한다.
<화학식 1>
화학식 1에서, Rf는 적어도 일부가 플루오린으로 치환된 알킬기를 나타내고, RO는 옥시알킬렌기 또는 옥시알킬렌기의 반복 구조를 나타내고, N은 질소 원자를 나타내고, RA는 알킬기를 나타내고, RB는 알킬기 또는 수소 원자를 나타낸다.
이들 성분의 상세한 설명은 다음과 같다.
성분 (A): 중합성 화합물
성분 (A)는 중합성 화합물이다. 본 실시형태 및 본 발명에서, 중합성 화합물은 광중합 개시제 (후술하는 성분 (B))로부터 발생된 중합 인자 (라디칼 등)와 반응하고, 연쇄 반응 (중합 반응)의 결과로 중합체 화합물의 막을 형성하는 화합물이다.
상기 중합성 화합물의 예로서는 라디칼 중합성 화합물을 들 수 있다. 성분 (A)로 사용되는 중합성 화합물은 1종의 중합성 화합물 또는 2종 이상의 중합성 화합물로 구성될 수 있다.
라디칼 중합성 화합물은 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 1개 이상 갖는 화합물일 수 있다.
아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 1개 갖는 단관능 (메트)아크릴 화합물의 예로서는, 페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 페녹시-2-메틸 에틸 (메트)아크릴레이트, 페녹시 에톡시 에틸 (메트)아크릴레이트, 3-페녹시-2-히드록시 프로필 (메트)아크릴레이트, 2-페닐 페녹시 에틸 (메트)아크릴레이트, 4-페닐 페녹시 에틸 (메트)아크릴레이트, 3-(2-페닐페닐)-2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, EO-변성 p-쿠밀페놀 (메트)아크릴레이트, 2-브로모페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 2,4-디브로모페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 2,4,6-트리브로모페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, EO-변성 페녹시 (메트)아크릴레이트, PO-변성 페녹시 (메트)아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 1-아다만틸 (메트)아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸 (메트)아크릴레이트, 보르닐 (메트)아크릴레이트, 트리시클로데카닐 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 4-부틸시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 아크릴로일 모르폴린, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 아밀 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 이소아밀 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 노닐 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 이소데실 (메트)아크릴레이트, 운데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 이소스테아릴 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 부톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 에톡시 디에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 메톡시에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 메톡시 폴리프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 디아세톤 (메트)아크릴아미드, 이소부톡시메틸 (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸 (메트)아크릴아미드, t-옥틸 (메트)아크릴아미드, 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 7-아미노-3,7-디메틸옥틸 (메트)아크릴레이트, N,N-디에틸 (메트)아크릴아미드, 및 N,N-디메틸아미노프로필 (메트)아크릴아미드를 들 수 있지만, 이에 한정되지는 않는다.
상기 단관능 (메트)아크릴 화합물의 시판품의 예로서는, 아로닉스(ARONIX) M101, M102, M110, M111, M113, M117, M5700, TO-1317, M120, M150, 및 M156 (도아고세이 코., 엘티디.(Toagosei Co., Ltd.) 제품), MEDOL 10, MIBDOL 10, CHDOL 10, MMDOL 30, MEDOL 30, MIBDOL 30, CHDOL 30, LA, IBXA, 2-MTA, HPA, 및 비스코트(Viscoat) #150, #155, #158, #190, #192, #193, #220, #2000, #2100, 및 #2150 (오사까 오르가닉 케미칼 인더스트리 엘티디.(Osaka Organic Chemical Industry Ltd.) 제품), 라이트 아크릴레이트(LIGHT ACRYLATE) BO-A, EC-A, DMP-A, THF-A, HOP-A, HOA-MPE, HOA-MPL, PO-A, P-200A, NP-4EA, 및 NP-8EA, 및 에폭시 에스테르(EPOXY ESTER) M-600A (교에이사 케미칼 코., 엘티디.(Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) 제품), 가야라드(KAYARAD) TC110S, R-564, 및 R-128H (닛본 가야꾸 코., 엘티디,(NIPPON KAYAKU Co. Ltd.) 제품), NK 에스테르(ESTER) AMP-10G 및 AMP-20G (신-나까무라 케미칼 코., 엘티디.(Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) 제품), FA-511A, 512A, 및 513A (히따찌 케미칼 코., 엘티디.(Hitachi Chemical Co., Ltd.) 제품), PHE, CEA, PHE-2, PHE-4, BR-31, BR-31M, 및 BR-32 (다이-이찌 고교 세이야꾸 코., 엘티디.(Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) 제품), VP (바스프(BASF) 제품), 및 ACMO, DMAA, 및 DMAPAA (고진 홀딩스 코., 엘티디.(KOHJIN Holdings Co., Ltd.) 제품)를 들 수 있지만, 이에 한정되지는 않는다.
아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 2개 이상 갖는 다관능 (메트)아크릴 화합물의 예로서는, 트리메틸올프로판 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, EO-변성 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, PO-변성 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, EO-, PO-변성 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸) 이소시아누레이트 트리(메트)아크릴레이트, 트리스(아크릴로일옥시) 이소시아누레이트, 비스(히드록시메틸)트리시클로데칸 디(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, EO-변성 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시)페닐)프로판, PO-변성 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시)페닐)프로판, 및 EO-, PO-변성 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시)페닐)프로판을 들 수 있지만, 이에 한정되지는 않는다.
상기 다관능 (메트)아크릴 화합물의 시판품의 예로서는, 유피머(YUPIMER) UV SA1002 및 SA2007 (미쯔비시 케미칼 코포레이션(Mitsubishi Chemical Corporation) 제품), 비스코트 #195, #230, #215, #260, #335HP, #295, #300, #360, #700, GPT, 및 3PA (오사까 오르가닉 케미칼 인더스트리 엘티디. 제품), 라이트 아크릴레이트 4EG-A, 9EG-A, NP-A, DCP-A, BP-4EA, BP-4PA, TMP-A, PE-3A, PE-4A, 및 DPE-6A (교에이사 케미칼 코., 엘티디. 제품), 가야라드 PET-30, TMPTA, R-604, DPHA, DPCA-20, -30, -60, -120, HX-620, D-310, 및 D-330 (닛본 가야꾸 코., 엘티디. 제품), 아로닉스 M208, M210, M215, M220, M240, M305, M309, M310, M315, M325, 및 M400 (도아고세이 코., 엘티디. 제품), 및 리폭시(Ripoxy) VR-77, VR-60, 및 VR-90 (쇼와 하이폴리머 코., 엘티디.(Showa Highpolymer Co., Ltd.) 제품)을 들 수 있지만, 이에 한정되지는 않는다.
상술한 화합물 군에서, "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 알콜 잔기를 갖는 동등한 메타크릴레이트를 지칭한다. "(메트)아크릴로일기"는 아크릴로일기 및 알콜 잔기를 갖는 동등한 메타크릴로일 기를 지칭한다. EO는 에틸렌 옥시드를 나타낸다. EO 변성 화합물 A는 화합물 A의 (메트)아크릴산 잔기가 에틸렌 옥시드기의 블록 구조에 의해 화합물 A의 알콜 잔기에 결합된 화합물을 지칭한다. PO는 프로필렌 옥시드를 나타낸다. PO 변성 화합물 B는 화합물 B의 (메트)아크릴산 잔기가 프로필렌 옥시드기의 블록 구조에 의해 화합물 B의 알콜 잔기에 결합된 화합물을 지칭한다.
성분 (B): 광중합 개시제
성분 (B)는 광중합 개시제이다.
본 실시형태 및 본 발명에서, 광중합 개시제는 특정한 파장의 광을 감지 시 중합 인자 (라디칼)를 발생시키는 화합물이다. 특히, 광중합 개시제는 광 (적외선, 가시광선, 자외선, 원자외선, X선, 및 전자선 등의 하전 입자선 등의 방사선)으로 조사 시 라디칼을 발생시키는 중합 개시제 (라디칼 발생제)이다. 보다 구체적으로는, 광중합 개시제는 예를 들어 190 내지 700 nm 범위의 파장의 광으로 조사 시 라디칼을 발생시키는 광중합 개시제이다.
성분 (B)로서 작용하는 광중합 개시제는 1종의 광중합 개시제 또는 2종 이상의 광중합 개시제에 의해 구성될 수 있다.
라디칼 발생제의 예로서는, 치환 또는 비치환된 2,4,5-트리아릴 이미다졸 이량체, 예컨대 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(메톡시페닐)이미다졸 이량체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 및 2-(o- 또는 p-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체; 벤조페논 유도체, 예컨대 벤조페논, N,N'-테트라메틸-4,4'-디아미노벤조페논 (미힐러 케톤), N,N'-테트라에틸-4,4'-디아미노벤조페논, 4-메톡시-4'-디메틸아미노벤조페논, 4-클로로벤조페논, 4,4'-디메톡시벤조페논, 및 4,4'-디아미노벤조페논; 방향족 케톤 유도체, 예컨대 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로파논-1-온; 퀴논, 예컨대 2-에틸안트라퀴논, 페난트렌퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-벤즈안트라퀴논, 2-페닐안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 1,4-나프토퀴논, 9,10-페난트라퀴논, 2-메틸-1,4-나프토퀴논, 및 2,3-디메틸안트라퀴논; 벤조인 에테르 유도체, 예컨대 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 및 벤조인 페닐 에테르; 벤조인 유도체, 예컨대 벤조인, 메틸 벤조인, 에틸 벤조인, 및 프로필 벤조인; 벤질 유도체, 예컨대 벤질 디메틸 케탈; 아크리딘 유도체, 예컨대 9-페닐 아크리딘 및 1,7-비스(9,9'-아크리디닐)헵탄; N-페닐 글리신 유도체, 예컨대 N-페닐 글리신; 아세토페논 유도체, 예컨대 아세토페논, 3-메틸 아세토페논, 아세토페논 벤질 케탈, 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 및 2,2-디메톡시-2-페닐 아세토페논; 티오크산톤 유도체, 예컨대 티오크산톤, 디에틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 및 2-클로로티오크산톤; 및 크산톤, 플루오레논, 벤즈알데히드, 플루오렌, 안트라퀴논, 트리페닐아민, 카르바졸, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀 옥시드, 및 비스-(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀 옥시드를 들 수 있다.
상기 라디칼 발생제의 시판품의 예로서는, 이르가큐어(Irgacure) 184, 369, 651, 500, 819, 907, 784, 및 2959, CGI-1700, -1750, 및 -1850, CG24-61, 다로큐어(Darocur) 1116 및 1173, 루시린(Lucirin) TPO, LR8893, 및 LR8970 (바스프 제품), 및 에베크릴(EBECRYL) P36 (유씨비(UCB) 제품)을 들 수 있지만, 이에 한정되지는 않는다.
성분 (B)로서 작용하는 광중합 개시제의 광경화성 조성물에서의 배합 비율은, 성분 (A)로서 작용하는 중합성 화합물의 전량에 대하여 0.01 중량% 이상 10 중량% 이하, 바람직하게는 0.1 중량% 이상 7 중량% 이하이다.
광중합 개시제의 배합 비율이 중합성 화합물의 전량에 대하여 0.01 중량% 이상인 경우에, 양호한 경화 속도가 달성된다. 10 중량% 이하의 배합 비율에서는, 광경화성 조성물로부터 얻어진 경화물은 우수한 기계적 특성을 나타낼 수 있다.
성분 (C): 수소 공여체
성분 (C)는 수소 공여체이다.
본 실시형태 및 본 발명에서, 수소 공여체는 성분 (B)로서 작용하는 광중합 개시제로부터 발생된 개시 라디칼 또는 중합 성장 말단에서의 라디칼과 반응하여, 보다 반응성이 높은 라디칼을 생성하고 성분 (A)의 중합을 촉진하는 화합물이다.
성분 (C)를 사용하는 경우와 사용하지 않는 경우 사이의 광경화성 조성물의 중합 속도를 비교하고, 성분 (C)를 함유하는 광경화성 조성물이 더 높은 중합 속도를 나타내는 것을 확인함으로써, 성분 (C)의 수소 공여체로서의 기능을 확인할 수 있다.
성분 (C)로서 작용하는 수소 공여체는 하기 화학식 1로 나타내어지는 화합물이다.
<화학식 1>
화학식 1에서, Rf는 적어도 일부가 플루오린으로 치환된 알킬기를 나타내고, RO는 옥시알킬렌기 또는 옥시알킬렌기의 반복 구조를 나타내고, N은 질소 원자를 나타내고, RA는 알킬기를 나타내고, RB는 알킬기 또는 수소 원자를 나타낸다.
화학식 1에서의 Rf는 적어도 일부가 플루오린으로 치환된 알킬기를 나타낸다. Rf는 모든 수소 원자가 플루오린으로 치환된 알킬기 또는 수소 원자 중 일부가 플루오린으로 치환된 알킬기일 수 있다.
수소 원자 중 일부가 플루오린으로 치환된 알킬기의 예로서는 하기 화학식 2로 나타내어지는 기를 들 수 있다.
<화학식 2>
화학식 2에서, A는 1 이상 25 이하의 정수를 나타내고, B는 1 이상 25 이하의 정수를 나타낸다.
화학식 1에서 옥시알킬렌기 또는 옥시알킬렌기의 반복 구조를 나타내는 RO에 대해, 옥시알킬렌기의 예로서는 옥시에틸렌기 및 옥시프로필렌기를 들 수 있고, 옥시알킬렌기의 반복 구조의 예로서는 옥시에틸렌기의 반복 구조 및 옥시프로필렌기의 반복 구조를 들 수 있다. 옥시에틸렌기 또는 옥시에틸렌기의 반복 구조의 구체예로서는 하기 화학식 3으로 나타내어지는 2가의 기를 들 수 있고, 옥시프로필렌기 또는 옥시프로필렌기의 반복 구조의 구체예로서는 하기 화학식 4로 나타내어지는 2가의 기를 들 수 있다.
<화학식 3>
-(OCH2CH2)a-
(상기 식에서 a는 1 이상 100 이하의 정수를 나타냄)
<화학식 4>
-(OCH2CH(CH3))b-
(상기 식에서 b는 1 이상 100 이하의 정수를 나타냄)
화학식 1로 나타내어지는 수소 공여체는 수소 공여기로서 기능하는 ２급 또는 3급 아미노기를 갖고, 이에 따라 중합성 화합물인 성분 (A)의 중합을 촉진한다. 수소 공여체는 발유성 부위로서 작용하는 Rf기 (적어도 일부가 플루오린으로 치환된 알킬기) 및 친유성 부위로서 작용하는 RO기 (옥시알킬렌기 또는 옥시알킬렌기의 반복 구조)를 갖기 때문에, 아마도 또한 계면활성제로서 기능한다. 이로 인해, 성분 (C)는, 일반적인 계면활성제와 유사하게 거동하고, 하기 기재된 실시형태의 광경화성 조성물을 사용하여 패턴 형상을 갖는 막을 제조하는 방법에서의 배치 단계 [1] 또는 형 접촉 단계 [2]에서, 몰드와 광경화성 조성물 사이의 계면에 편석하고, 몰드와 광경화성 조성물 사이에 매우 얇은 이형층을 형성한다. 상기 이형층은 비중합성이고, 층 내의 분자들은 서로 공유 결합되지 않는다. 이에 따라, 이형층과 광경화성 조성물 층 사이의 계면 또는 이형층 내부에서 박리가 발생하고, 광경화성 조성물의 중합에 의해 형성된 경화막을 몰드로부터 용이하게 이형할 수 있다.
화학식 1로 나타내어지는 수소 공여체가 ２급 또는 3급 아미노기를 갖기 때문에, 몰드의 재료로서 일반적으로 사용되는 석영의 히드록실기와 2급 또는 3급 아미노기는 이온 결합을 형성한다. 이는 아마 하기 기재된 실시형태의 광중합성 조성물을 사용하여 패턴을 갖는 막을 제조하는 방법에서의 이형 단계 [4]에서 이형층의 라멜라 계면에서 비교적 낮은 이형력으로 경화물을 몰드로부터 이형할 수 있는 이유이다.
화학식 1에서 RA로 나타내어지는 알킬기는 쇄상 또는 환상일 수 있지만, 바람직하게는 쇄상, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 1 내지 5의 쇄상 알킬기이다. 화학식 1에서 RB는 수소 원자 또는 알킬기를 나타낼 수 있지만, 바람직하게는 RA에서와 같이 쇄상 또는 환상일 수 있는 알킬기를 나타낸다. RB는 바람직하게는 쇄상 알킬기, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 1 내지 5의 쇄상 알킬기를 나타낸다. RA 및 RB에서의 탄소 원자수 1 내지 5의 쇄상 알킬기의 예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 및 펜틸기를 들 수 있다.
RB는 바람직하게는 알킬기를 나타내는데, 이는 화학식 1로 나타내어지는 수소 공여체가 3급 아미노기를 갖는 경우에 중합성 화합물인 성분 (A)의 중합을 촉진하는 효과가 더 높기 때문이다.
화학식 1로 나타내어지는 수소 공여체의 구체예로서는 하기 화학식 5로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.
<화학식 5>
화학식 5에서, a는 1 내지 25 범위의 정수를 나타내고, b는 0 내지 25 범위의 정수를 나타내고, c는 1 내지 25 범위의 정수를 나타내고, R1은 알킬기를 나타내고, R2는 알킬기 또는 수소를 나타낸다.
화학식 5에서, a는 1 내지 25 범위의 정수, 바람직하게는 1 내지 10 범위의 정수를 나타낸다. 또한, b는 0 내지 25 범위의 정수, 바람직하게는 1 내지 25 범위의 정수, 보다 바람직하게는 1 내지 5 범위의 정수를 나타낸다. 화학식 5에서, c는 1 내지 25 범위의 정수, 바람직하게는 1 내지 10 범위의 정수를 나타낸다. a, b, 및 c가 각각 독립적으로 1 내지 10 범위의 정수를 나타내는 경우에, 화학식 5로 나타내어지는 화합물을 용이하게 합성할 수 있다. 이는 b가 1 내지 5 범위의 정수를 나타내는 경우에 특히 그러하다.
화학식 5에서, R2는 바람직하게는 알킬기 (즉, 화학식 5로 나타내어지는 화합물은 바람직하게는 3급 아미노기임), 보다 바람직하게는 탄소 원자수 1 내지 5의 쇄상 알킬기를 나타낸다. 이는 상기 논의된 바와 같이, R1 및 R2가 각각 알킬기, 특히 탄소 원자수 1 내지 5의 쇄상 알킬기를 나타내는 경우에, 성분 (A)의 중합 촉진 효과가 향상되기 때문이다.
예를 들어, R1 및 R2는 각각 쇄상 알킬기 또는 환상 알킬기를 나타낼 수 있다. 탄소 원자수 1 내지 5의 쇄상 알킬기의 예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 및 펜틸기를 들 수 있다.
화학식 5로 나타내어지는 화합물의 구체예로서는, 하기 화학식 6으로 나타내어지는 화합물 및 하기 화학식 7로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.
<화학식 6>
화학식 6에서, d는 1 내지 10 범위의 정수를 나타내고, R1 및 R2는 각각 알킬기를 나타낸다.
<화학식 7>
화학식 7에서, e는 1 내지 10 범위의 정수를 나타내고, R1 및 R2는 각각 알킬기를 나타낸다.
화학식 6으로 나타내어지는 화합물의 구체예로서는 하기 화학식 A로 나타내어지는 화합물을 들 수 있고, 화학식 7로 나타내어지는 화합물의 구체예로서는 하기 화학식 B로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.
<화학식 A>
<화학식 B>
화학식 1로 나타내어지는 수소 공여체는 하기 화학식 8로 나타내어지는 화합물일 수 있다.
<화학식 8>
화학식 8에서, u는 1 내지 25 범위의 정수를 나타내고, v는 0 내지 25 범위의 정수를 나타내고, m은 1 내지 25 범위의 정수를 나타내고, R3은 알킬기를 나타내고, R4는 알킬기 또는 수소를 나타낸다.
화학식 8에서, u, v, 및 m은 바람직하게는 각각 독립적으로 1 내지 10 범위의 정수, 보다 바람직하게는 1 내지 5 범위의 정수를 나타낸다.
이는 u, v, 및 m이 각각 독립적으로 1 내지 10 범위의 정수를 나타내는 경우, 특히 v가 1 내지 5 범위의 정수를 나타내는 경우, 화학식 8로 나타내어지는 화합물을 합성하는 것이 보다 쉬워지기 때문이다.
화학식 8에서, R3 및 R4는 바람직하게는 각각 알킬기, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 1 내지 5의 알킬기를 나타낸다.
예를 들어, R3 및 R4는 각각 쇄상 알킬기 또는 환상 알킬기를 나타낼 수 있다. 탄소 원자수 1 내지 5의 알킬기의 예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 및 펜틸기를 들 수 있다. 화학식 1로 나타내어지는 화합물은 예를 들어 하기 합성 반응식에 의해 합성할 수 있다. 화학식 5, 6, 7, 8, 9, 및 10, 및 화학식 A 및 B로 나타내어지는 화합물은 또한 동일한 방식으로 합성할 수 있다.
화학식 1로 나타내어지는 성분 (C)는 화학식 1로 나타내어지는 2종 이상의 수소 공여체에 의해 구성될 수 있다. 하기 화학식 9로 나타내어지는 화합물은 본래 화학식 1로 나타내어지는 화합물 중 1종이다.
<화학식 9>
Rf1-Rc-X
상기 식에서, Rf1은 플루오린 및 탄소 원자만으로 구성된 기 또는 플루오린, 탄소, 및 수소 원자만으로 구성된 기를 나타내고, Rc는 폴리에틸렌 옥시드기, 폴리프로필렌 옥시드기, 및 알킬렌기 중 적어도 1개로 구성된 기를 나타내고, X는 아미노기를 나타낸다.
화학식 9에서의 폴리옥시알킬렌기의 구체예로서는, 폴리에틸렌 옥시드기 및 폴리옥시프로필렌기를 들 수 있다. 폴리에틸렌 옥시드기의 구체예로서는 상기 화학식 3으로 나타내어지는 2가의 기를 들 수 있고, 폴리프로필렌 옥시드기의 구체예로서는 상기 화학식 4로 나타내어지는 2가의 기를 들 수 있다.
화학식 9에서, X는 1급, 2급, 또는 3급 아미노기일 수 있으나, 바람직하게는 2급 또는 3급 아미노기이다. 이는 2급 아미노기 및 3급 아미노기가 1급 아미노보다 중합 촉진 효과가 더 높기 때문이다.
화학식 9로 나타내어지는 수소 공여체의 예로서는 하기 화학식 10으로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.
<화학식 10>
화학식 10에서, s는 1 내지 25 범위의 정수를 나타내고, t 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 25 범위의 정수를 나타내며, 여기서 t 및 n 중 적어도 하나는 1 이상의 정수를 나타내고, R1은 알킬기를 나타내고, R2는 알킬기 또는 수소를 나타낸다.
본 실시형태에 따른 광경화성 조성물에서 성분 (C)로서 작용하는 수소 공여체의 배합 비율은, 성분 (A)로서 작용하는 중합성 화합물의 전량에 대하여 0.001 중량% 이상 10 중량% 이하일 수 있다. 수소 공여체의 배합 비율은, 성분 (A)로서 작용하는 중합성 화합물의 전량에 대하여 바람직하게는 0.002 중량% 이상 5 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.005 중량% 이상 3 중량% 이하이다. 배합 비율이 0.001 중량% 미만이면, 충분한 중합 촉진 효과가 발휘되지 않을 수 있다. 10 중량% 초과의 배합 비율에서는, 경화 후에 얻어지는 광경화물의 기계적 강도가 불충분할 수 있다.
기타의 첨가 성분
본 실시형태의 광경화성 조성물은 전술한 성분 (A), 성분 (B), 및 성분 (C)에 더하여, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 목적에 따라 첨가 성분을 함유할 수 있다. 첨가 성분의 예로서는, 이형제, 계면활성제, 증감제, 산화방지제, 용제, 및 중합체 성분을 들 수 있다.
증감제는 에너지 또는 전자의 교환을 통해 광라디칼 중합의 개시 반응을 촉진하고, 중합 반응을 촉진하고 반응 전환율을 향상시키기 위해 첨가되는 화합물이다. 증감제의 예로서는 증감 색소를 들 수 있다.
증감 색소는 특정한 파장의 광을 흡수함으로써 여기되어 성분 (B)로서 작용하는 중합 개시제와 상호작용하는 화합물이다. 상기 상호작용은, 예를 들어, 여기 상태의 증감 색소로부터 성분 (B)로서 작용하는 광중합 개시제로의 에너지 이동 또는 전자 이동을 지칭한다.
증감 색소의 구체예로서는, 안트라센 유도체, 안트라퀴논 유도체, 피렌 유도체, 페릴렌 유도체, 카르바졸 유도체, 벤조페논 유도체, 티오크산톤 유도체, 크산톤 유도체, 쿠마린 유도체, 페노티아진 유도체, 캄포르퀴논 유도체, 아크리딘 색소, 티오피릴륨 염 색소, 멜로시아닌 색소, 퀴놀린 색소, 스티릴퀴놀린 색소, 케토쿠마린 색소, 티옥산텐 색소, 크산텐 색소, 옥소놀 색소, 시아닌 색소, 로다민 색소, 및 피릴륨 염 색소를 들 수 있지만, 이에 한정되지는 않는다.
이들 증감제는 단독으로 또는 혼합물로서 조합으로 사용할 수 있다.
본 실시형태의 광경화성 조성물은 첨가 성분으로서, 성분 (C) 이외의 일본 특허 공개 번호 2010-114209에 기재된 것 등의 공지의 수소 공여체를 함유할 수 있다.
이러한 수소 공여체의 구체예로서는, 아민 화합물, 예컨대 N-부틸아민, 디-n-부틸아민, 트리-n-부틸포스핀, 알릴티오우레아, s-벤질이소티우로늄-p-톨루엔 술피네이트, 트리에틸아민, 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, 트리에틸렌 테트라민, 4,4'-비스(디알킬아미노)벤조페논, N,N-디메틸아미노 벤조산 에틸 에스테르, N,N-디메틸아미노 벤조산 이소아밀 에스테르, 펜틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 트리에탄올아민, 및 N-페닐 글리신; 및 메르캅토 화합물, 예컨대 2-메르캅토-N-페닐 벤조이미다졸 및 메르캅토프로피온산 에스테르를 들 수 있지만, 이에 한정되지는 않는다.
본 실시형태의 광경화성 조성물이 첨가 성분으로서, 성분 (C) 이외의 수소 공여체를 함유하는 경우에, 이러한 수소 공여체는 1종의 수소 공여체 또는 2종 이상의 수소 공여체일 수 있다.
본 실시형태의 광경화성 조성물이 첨가 성분으로서, 증감제 및/또는 성분 (C) 이외의 수소 공여체를 함유하는 경우에, 그의 함량은 성분 (A)로서 작용하는 중합성 화합물의 전량에 대하여 바람직하게는 0% 이상 20 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.1 중량% 이상 5.0 중량% 이하, 가장 바람직하게는 0.2 중량% 이상 2.0 중량% 이하이다. 0.1 중량% 이상의 증감제 함량에서는, 중합 촉진 효과를 더 효과적으로 발휘할 수 있다. 5.0 중량% 이하의 증감제 함량에서는, 광경화물을 구성하는 중합체 화합물의 분자량은 충분히 높아질 수 있고, 용해 불량 및 보존 안정성의 열화를 억제할 수 있다.
본 실시형태의 광경화성 조성물을 경화하여 얻어지는 광경화물을 적외 분광법, 자외 가시 광선 분광법, 열분해 가스 크로마토그래피 질량 분석법 등에 의해 분석함으로써, 성분 (A), 성분 (B), 및 성분 (C)의 비율을 구할 수 있다. 결과적으로, 광경화성 조성물에서의 성분 (A), 성분 (B), 및 성분 (C)의 비율을 구할 수 있다.
광경화성 조성물의 배합 시의 온도
본 실시형태의 광경화성 조성물의 제조 시에는, 적어도 성분 (A), 성분 (B), 및 성분 (C)를 특정 온도 조건 하에 혼합 용해시킨다. 보다 구체적으로는, 혼합 용해는 0도 (섭씨) 내지 100도 (섭씨) 범위의 온도에서 행한다.
광경화성 조성물의 점도
본 실시형태의 광경화성 조성물의 점도는, 용제 이외의 성분의 혼합물의 23도 (섭씨)에서의 점도가, 바람직하게는 1 cP 이상 100 cP 이하, 보다 바람직하게는 5 cP 이상 50 cP 이하, 가장 바람직하게는 6 cP 이상 20 cP 이하이다.
광경화성 조성물의 점도가 100 cP 이하이면, 광경화성 조성물을 몰드와 접촉시키는 공정 동안 몰드 상의 미세 패턴의 오목부를 조성물로 비교적 단시간에 충전할 수 있고, 이에 따라 충전 불량에 의해 야기되는 패턴 결함이 감소한다. 점도가 1 cP 이상이면, 광경화성 조성물은 보다 균일하게 도포될 수 있거나, 또는 광경화성 조성물을 몰드와 접촉시키는 공정에서, 몰드의 연부로부터 광경화성 조성물이 유출되는 것을 억제할 수 있다.
광경화성 조성물의 표면 장력
본 실시형태의 광경화성 조성물의 표면 장력은, 용제 이외의 성분의 혼합물의 23도 (섭씨)에서의 표면 장력이, 바람직하게는 5 mN/ｍ 이상 70 mN/m 이하, 보다 바람직하게는 7 mN/ｍ 이상 35 mN/m 이하, 가장 바람직하게는 10 mN/ｍ 이상 32 mN/m 이하이다. 5 mN/m보다 낮은 표면 장력에서는, 광경화성 조성물을 몰드와 접촉시키는 공정에서 몰드 상의 미세 패턴의 오목부를 조성물로 충전하는데 오랜 시간이 걸릴 수 있다. 70 mN/m보다 높은 표면 장력에서는, 표면 평활성 및 편평성이 낮아질 것이다.
광경화성 조성물 내의 불순물
본 실시형태의 광경화성 조성물 내의 불순물 함량은 가능한 한 낮을 수 있다. 여기서, "불순물"은 전술한 성분 (A), 성분 (B), 성분 (C) 및 첨가 성분 이외의 성분을 지칭한다.
따라서, 광경화성 조성물은 정제 단계를 거쳐서 얻어질 수 있다. 정제 단계의 예로서는 필터를 사용한 여과를 들 수 있다.
필터를 사용하여 여과를 행할 때에는, 예를 들어, 성분 (A), 성분 (B), 성분 (C) 및 필요에 따라 사용되는 첨가 성분을 혼합한 후, 얻어진 혼합물을 구멍 직경 0.001 마이크로미터 이상 5.0 마이크로미터 이하의 필터를 통해 여과한다. 여과는 다단계에서 행하거나 다수회 반복할 수 있다. 여과액을 다시 여과할 수 있다. 여과에 사용하는 필터는, 예를 들어, 폴리에틸렌 수지 필터, 폴리프로필렌 수지 필터, 플루오린 수지 필터, 또는 나일론 수지 필터일 수 있지만, 이에 한정되지는 않는다.
이러한 정제 단계를 행함으로써, 광경화성 조성물 내의 입자 등의 불순물을 제거한다. 그 결과, 광경화성 조성물을 경화하여 얻어지는 광경화물 내에서 입자 등의 불순물에 의해 바람직하지 않은 요철로부터 생성되는 패턴의 결함을 방지하는 것이 가능해진다.
본 실시형태의 광경화성 조성물을 반도체 집적 회로의 제조를 위해 사용하는 경우에는, 제품의 동작을 저해하지 않도록 하기 위해서, 광경화성 조성물 중에 금속 원자를 함유하는 불순물 (금속 불순물)이 혼입되는 것을 가능한 한 피하여야 한다. 이 경우에, 광경화성 조성물 내의 금속 불순물 농도는 바람직하게는 10 ppm 이하, 보다 바람직하게는 100 ppb 이하이다.
이어서, 한 실시형태에 따른 패턴 형상을 갖는 막의 제조 방법에 대해서 설명한다.
도 1a 내지 1f는 본 실시형태에 따른 패턴 형상을 갖는 막의 제조 방법의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
본 실시형태에 따른 패턴 형상을 갖는 막의 제조 방법은
[1] 기판 상에 전술한 실시형태의 광경화성 조성물을 배치하는 배치 단계;
[2] 상기 광경화성 조성물을 몰드와 접촉시키는 형 접촉 단계;
[3] 상기 광경화성 조성물에 광을 조사하는 조사 단계; 및
[4] 단계 [3]에서 얻어진 경화물을 몰드로부터 이형하는 이형 단계
를 포함한다.
본 실시형태에 따른 패턴 형상을 갖는 막의 제조 방법은 광 임프린트 기술을 이용한다.
본 실시형태에 따른 패턴 형상을 갖는 막의 제조 방법에 의해 얻어지는 막은 바람직하게는 1 nm 내지 10 mm 크기의 패턴을 갖고, 보다 바람직하게는 10 nm 내지 100 마이크로미터 크기의 패턴을 갖는다. 여기서, 광을 사용하여 나노 크기의 (1 nm 이상 100 nm 이하) 패턴 (요철 구조)을 갖는 막을 형성하는 패턴 형성 기술은 광 (나노)임프린트법이라고 불린다는 것을 유의해야 한다. 본 실시형태에 따른 패턴 형상을 갖는 막의 제조 방법은 광 (나노)임프린트법을 이용한다.
이하, 전술한 단계에 대해서 하나씩 설명할 것이다.
배치 단계 [1]
본 단계 (배치 단계)에서는, 도 1a에 나타낸 바와 같이, 전술한 실시형태에 따른 광경화성 조성물과 동일한 광경화성 조성물(1)을 기판(2) 상에 배치(도포)하여 코팅막을 형성한다.
광경화성 조성물(1)이 배치된 기판(2)은 피가공 기판이고, 통상 실리콘 웨이퍼이다.
기판(2)은 실리콘 웨이퍼에 한정되지는 않고, 알루미늄, 티타늄-텅스텐 합금, 알루미늄-규소 합금, 알루미늄-구리-규소 합금, 산화규소, 및 질화규소로 구성된 것 등의 반도체 디바이스용 기판으로부터 자유롭게 선택될 수 있다. 표면 처리 (예를 들어, 실란 커플링 처리, 실라잔 처리, 유기 박막의 성막 등)에 의해 광경화성 조성물과의 밀착성을 향상시킨 기판을 기판(2) (피가공 기판)으로 사용할 수 있다.
본 실시형태의 광경화성 조성물을 기판(2) 상에 배치하는 방법의 예로서는, 잉크젯법, 딥 코팅법, 에어 나이프 코팅법, 커튼 코팅법, 와이어 바 코팅법, 그라비아 코팅법, 익스트루전 코팅법, 스핀 코팅법, 및 슬릿 스캔법을 들 수 있다. 피 패턴 전사층 (코팅막)의 두께는 사용 목적에 따라 상이하지만, 예를 들어 0.01 마이크로미터 이상 100.0 마이크로미터 이하이다.
광경화성 조성물을 몰드와 접촉시키는 형 접촉 단계 [2]
이어서, 도 1b에 도시한 바와 같이, 패턴 형상을 전사하기 위한 원형 패턴(original pattern)을 갖는 몰드(3)를, 전 단계 (배치 단계)에서 광경화성 조성물(1)로 형성된 코팅막과 접촉시킨다. 광경화성 조성물(1)을 몰드(3)와 접촉시키는 본 단계를 실행함으로써 (도 1b, 파트 (b-1)), 몰드(3) 표면 상의 미세 패턴의 오목부가 광경화성 조성물(1)로 구성된 코팅막 (또는 코팅막의 일부)으로 충전된다. 이에 따라, 몰드의 미세 패턴에 충전된 코팅막(4)이 형성된다 (도 1b, 파트 (b-2)).
몰드(3)는 다음 단계 (조사 단계) 때문에 광투과성 재료로 구성된다. 몰드(3)의 구성 재료의 예로서는, 유리, 석영, 폴리메틸 메타크릴레이트 (PMMA) 및 폴리카르보네이트 수지 등의 광 투명성 수지, 투명 금속 증착막, 폴리디메틸실록산 등의 유연막, 광경화막, 및 금속막을 들 수 있다. 몰드(3)의 구성 재료로서 광 투명성 수지를 사용하는 경우에는, 바람직하게는 광경화성 조성물(1)에 함유되는 용제에 용해되지 않는 수지가 선택된다. 성분 (C)로서 작용하는 수소 공여체에 함유되는 Rf기, 2급 아민기, 및 3급 아민기와 표면 사이에 극성 결합이 형성되기 쉬워지기 때문에, 광경화성 조성물과 접촉하게 되는 몰드(3)의 표면은 바람직하게는 친수성이다. 보다 바람직하게는, 표면은 석영으로 구성된다.
몰드(3)는 광경화성 조성물(1)과 몰드(3)의 표면 사이의 박리성을 향상시키기 위해서, 광경화성 조성물을 몰드와 접촉시키는 단계 전에 표면 처리할 수 있다. 표면 처리 방법의 예로서는, 몰드의 표면에 이형제를 도포하여 이형제 층을 형성하는 방법을 들 수 있다. 몰드의 표면에 도포하는 이형제의 예로서는, 실리콘 이형제, 풀루오린 이형제, 폴리에틸렌 이형제, 폴리프로필렌 이형제, 파라핀 이형제, 몬탄 이형제, 및 카르나우바 이형제를 들 수 있다. 예를 들어, 다이킨 인더스트리즈 엘티디.(Daikin Industries Ltd.) 제조의 옵툴 DSX(OPTOOL DSX) 등의 시판되는 도포형 이형제가 사용에 적합하다. 이들 이형제는 단독으로 또는 조합으로 사용할 수 있다. 이들 중, 플루오린 이형제가 특히 바람직하다.
본 단계 (형 접촉 단계)에서, 도 1b의 파트 (b-1)에 도시한 바와 같이, 광경화성 조성물(1)을 몰드(3)와 접촉시킬 때, 광경화성 조성물(1)에 인가되는 압력은 특별히 한정되지는 않지만, 통상 0.1 MPa 내지 100 MPa 범위, 바람직하게는 0.1 MPa 내지 50 MPa 범위, 보다 바람직하게는 0.1 MPa 내지 30 MPa 범위, 가장 바람직하게는 0.1 MPa 내지 20 MPa 범위이다.
본 단계에서, 광경화성 조성물(1)을 몰드(3)와 접촉시키는 시간은 특별히 한정되지는 않지만, 통상 0.1초 내지 600초 범위, 바람직하게는 0.1초 내지 300초 범위, 보다 바람직하게는 0.1초 내지 180초 범위, 가장 바람직하게는 0.1초 내지 120초 범위이다.
본 단계는 대기 분위기, 감압 분위기, 또는 불활성 가스 분위기에서 행할 수 있다. 감압 분위기 및 불활성 가스 분위기가 산소 및 수분에 의한 광경화 반응에 대한 악영향을 피할 수 있기 때문에 특히 바람직하다. 불활성 가스 분위기에서 본 단계를 행하기 위해 사용할 수 있는 불활성 가스의 예로서는, 질소, 이산화탄소, 헬륨, 아르곤, 각종 플루오로카본 가스, 또는 이들의 임의의 혼합물을 들 수 있다. 대기를 포함한 특정한 가스로 구성된 분위기에서 본 단계를 행하는 경우에, 압력은 0.0001 atm 내지 10 atm 범위일 수 있다.
형 접촉 단계는 응축성 가스를 함유하는 기체로 구성된 분위기 (이하, "응축성 가스 분위기"라고 지칭함)에서 행할 수 있다. 본 발명 및 본 명세서에서, 응축성 가스는, 형 접촉 단계에서 광경화성 조성물(1) (피 형상 전사층)이 몰드(3)와 접촉 (도 1b, 파트 (b-1))하기 전의 분위기에서는 가스로서 존재하나, 광경화성 조성물(1) (피 형상 전사층)이 몰드(3)와 접촉하여, 분위기 중의 가스가 몰드(3) 상에 형성된 미세 패턴의 오목부 및 몰드와 기판 사이의 간극을 코팅막 (또는 코팅막의 일부)과 함께 충전하였을 때 가해지는 압력으로 인해 발생된 모세관 압력 하에 응축되고 액화되는 것인 가스를 지칭한다.
응축성 가스를 함유하는 기체로 구성된 분위기에서 형 접촉 단계를 행하면, 미세 패턴의 오목부에 충전된 가스가 액화하고, 기포가 소멸하고, 이에 따라 광경화성 조성물을 미세 패턴에 고도로 충전할 수 있다. 응축성 가스는 광경화성 조성물에 용해될 수 있다.
응축성 가스의 비점은 형 접촉 단계의 분위기 온도 이하의 임의의 온도일 수 있으나, 바람직하게는 -10도 (섭씨) 내지 23도 (섭씨) 범위, 보다 바람직하게는 10도 (섭씨) 내지 23도 (섭씨) 범위이다. 이 범위에서는, 응축성 가스에 의한 충전성 증가 효과가 더욱 향상된다.
응축성 가스의 형 접촉 단계의 분위기 온도에서의 증기압은 형 접촉 단계 동안 인가되는 몰드 압력 이하의 임의의 압력일 수 있고, 바람직하게는 0.1 내지 0.4 MPa 범위이다. 이 범위에서는, 충전성이 더욱 향상된다. 분위기 온도에서 0.4 MPa보다 큰 증기압에서는, 기포의 소멸 효과를 항상 달성할 수는 없다. 분위기 온도에서의 증기압이 0.1 MPa보다 작으면, 감압이 필요하고, 장치가 복잡해지는 경향이 있다. 형 접촉 단계의 분위기 온도는 임의의 것일 수 있으나, 바람직하게는 20도 (섭씨) 내지 25도 (섭씨) 범위이다.
응축성 가스의 예로서는, 플루오로카본, 예를 들어, 클로로플루오로카본 (CFC), 예컨대 트리클로로플루오로메탄, 플루오로카본 (FC), 히드로클로로플루오로카본 (HCFC), 히드로플루오로카본 (HFC), 예컨대 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판 (CHF2CH2CF3, HFC-245 fa, 또는 PFP), 및 히드로플루오로에테르 (HFE), 예컨대 펜타플루오로에틸 메틸 에테르 (CF3CF2OCH3 또는 HFE-245 mc)를 들 수 있다.
이들 응축성 가스 중, 형 접촉 단계에서 20도 (섭씨) 이상 25도 (섭씨) 이하의 분위기 온도에서 높은 충전성의 관점에서, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판 (23도 (섭씨)에서의 증기압: 0.14 MPa, 비점: 15도 (섭씨)), 트리클로로플루오로메탄 (23도 (섭씨)에서의 증기압: 0.1056 MPa, 비점: 24도 (섭씨)), 및 펜타플루오로에틸 메틸 에테르가 바람직하다. 또한 안전성의 관점에서, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판이 특히 바람직하다.
응축성 가스는 단독으로 또는 혼합물로서 조합으로 사용할 수 있다. 응축성 가스를 함유하는 기체는 응축성 가스 단독으로 구성될 수 있거나, 응축성 가스 및 비응축성 가스를 함유하는 기체 혼합물일 수 있다.
비응축성 가스의 예로서는, 공기, 질소, 이산화탄소, 헬륨, 및 아르곤을 들 수 있다. 충전성의 관점에서, 응축성 가스와 혼합되는 비응축성 가스는 헬륨일 수 있다. 응축성 가스와 혼합되는 비응축성 가스는 바람직하게는 헬륨인데, 이는 분위기 중의 가스 (응축성 가스 및 헬륨)가 형 접촉 단계에서 몰드(3) 상의 미세 패턴의 오목부를 코팅막 (또는 코팅막의 일부)과 함께 충전하는 경우에, 응축성 가스가 액화하는 동시에 헬륨이 몰드를 통과하여, 충전성을 향상시키기 때문이다.
광경화성 조성물에 광을 조사하는 조사 단계 [3]
이어서, 도 1c에 도시한 바와 같이, 광경화성 조성물의 상기 몰드와의 접촉 부분, 특히, 몰드(3)의 미세 패턴을 충전하는 코팅막(4)에, 몰드(3)를 통해 광을 조사한다 (파트 (c-1) 참조). 그 결과, 몰드의 미세 패턴을 충전하고 몰드(3)를 통해 광이 조사된 코팅막(4)은 경화막(6)이 된다 (도 1c, 파트 (c-2)).
몰드(3)의 미세 패턴을 충전하는 코팅막(4)을 구성하는 광경화성 조성물(1)에 조사하는 광은 광경화성 조성물(1)의 감도 파장에 따라 선택된다. 특히, 약 150 nm 내지 약 400 nm 범위의 파장의 자외선, X선, 전자선 등을 사용할 수 있다.
이들 중, 광경화성 조성물(1)에 조사하는 광 (조사광(5))은 바람직하게는 자외선이다. 이는 시판되는 경화 보조제 (광중합 개시제) 중 다수가 자외선에 감응성이기 때문이다. 자외광의 광원의 예로서는, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 저압 수은 램프, 심-UV 램프, 탄소 아크 램프, 케미컬 램프, 금속 할로겐화물 램프, 크세논 램프, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, 및 F2 엑시머 레이저를 들 수 있다. 이들 중, 초고압 수은 램프가 특히 바람직하다. 사용하는 광원의 수는 1개 이상일 수 있다. 조사는 몰드의 미세 패턴을 충전하는 코팅막(4) 중 전부 또는 일부에 행할 수 있다.
조사는 전체 부분에 단속적으로 2회 이상 또는 연속적으로 행할 수 있다. 대안적으로, 제1 조사 과정에서 영역 A를 조사할 수 있고, 이어서 영역 A와 상이한 영역 B를 제2 조사 과정에서 조사할 수 있다.
본 단계에서는, 광 조사 하에 광경화성 조성물의 중합 반응 속도를 또한 평가할 수 있다.
조사에 의한 광경화성 조성물의 중합 반응 속도는, 예를 들어, 도 2에 도시한 조사 기구를 구비한 감쇠 전반사 적외 분광 측정 장치를 사용하여 측정할 수 있다.
도 2를 참조하면, 광경화성 조성물(14)은 감쇠 전반사 적외 분광 측정 장치의 다이아몬드 ATR 결정(13)과 석영 유리(15) 사이에 끼워진다. 석영 유리(15)를 통해 광 조사 시 광경화성 조성물(14)이 경화된다. 다이아몬드 ATR 결정(13)에 적외선(11)을 가하고, 검출기(12)에 의해 다이아몬드 ATR 결정(13) 위로 수 마이크로미터 범위 내에서 발생하는 에바네센트 파(16)를 검출한다. 광경화성 조성물(14)의 감쇠 전반사 적외 분광 스펙트럼을 초당 수장 내지 수십장 취득한다.
그 결과, 경화된 광경화성 조성물 또는 경화 중의 광경화성 조성물의 적외 분광 스펙트럼을 실시간으로 취득할 수 있다. 취득한 적외 분광 스펙트럼에서 성분 (A)의 중합성 관능기에 유래하는 피크 강도의 변화를 추적함으로써 광경화성 조성물의 중합 반응 속도를 평가할 수 있다.
경화물을 몰드로부터 이형하는 이형 단계 [4]
이어서, 경화막(6)을 몰드(3)로부터 이형하여 기판(2) 상에 특정 패턴 형상을 갖는 경화막(7)을 형성한다.
본 단계 (이형 단계)에서는, 도 1d에 도시한 바와 같이, 경화막(6)을 몰드(3)로부터 이형한다. 단계 [3] (조사 단계)에서 몰드(3) 상에 형성된 미세 패턴의 반전 패턴은 패턴 형상을 갖는 경화막(7)의 패턴을 구성한다.
경화막(6)을 몰드(3)로부터 이형하는 방법은 이형 중 경화막(6)의 일부가 물리적으로 파손되지 않는 임의의 방법일 수 있다. 그의 조건도 또한 한정되지는 않는다. 예를 들어, 기판(2) (피가공 기판)을 고정할 수 있고, 몰드(3)를 기판(2)으로부터 멀어지게 이동시켜서 이형할 수 있다. 다르게는, 몰드(3)를 고정할 수 있고, 기판(2)을 몰드(3)로부터 멀어지게 이동시켜 이형할 수 있다. 몰드(3) 및 기판(2)을 둘 다 반대 방향으로 이동시켜 이형할 수 있다.
형 접촉 단계를 응축성 가스 분위기에서 행하는 경우, 경화막을 몰드로부터 이형하는 공정 동안에, 경화막과 몰드 사이의 계면에서 압력이 저하됨에 따라 액화된 응축성 가스가 기체로 된다. 그 결과, 이형력 저감 효과가 향상되는 경향이 있다.
상기한 단계 [1] 내지 [4]를 포함하는 제조 프로세스에 의해, 원하는 요철 패턴 형상 (몰드(3) 상의 요철로부터 유래하는 패턴 형상)을 갖는 경화막을 얻을 수 있다. 상기 경화막은, 예를 들어, 프레넬 렌즈(Fresnel lens) 또는 회절 격자 등의 광학 부품으로 사용할 수 있다 (상기 막은 또한 광학 부품의 1부재로 사용할 수 있음). 이러한 경우, 광학 부품은 적어도 기판(2) 및 상기 기판(2) 상의, 패턴 형상을 갖는 경화막(7)을 포함할 수 있다.
경화막의 일부를 제거하는 잔막 제거 단계 [5]
이형 단계 [4]에서 얻어지는 경화막은 특정한 패턴 형상을 갖지만, 이 패턴 형상이 형성되는 영역 이외의 영역에서 막의 일부가 종종 남는다 (이하, 이러한 막의 일부를 "잔막"으로도 지칭함). 이러한 경우에는, 도 1e에 도시한 바와 같이, 얻어진 패턴 형상을 갖는 경화막으로부터 제거해야 할 영역에 있는 경화막 (잔막)을 제거하여 원하는 요철 패턴 형상 (몰드(3)의 요철로부터 유래하는 패턴 형상)을 갖는 경화된 패턴(8)을 얻을 수 있다.
잔막을 제거하는 방법의 예로서는, 경화막(7)의 오목부를 형성하는 막 (잔막)을 에칭에 의해 제거하여, 경화막(7)의 패턴의 오목부에서 기판(2)의 표면을 노출시키는 것을 들 수 있다.
경화막(7)의 오목부에서 막을 제거하는 에칭 방법은 특별히 한정되지는 않고, 공지의 방법, 예를 들어, 건식 에칭법을 사용할 수 있다. 해당 분야에 공지된 건식 에칭 장치를 사용할 수 있다. 건식 에칭용 소스 가스는 피에칭 막인 경화막의 원소 조성에 따라 적절히 선택된다. 소스 가스의 예로서는, 할로겐 가스, 예컨대 CF4, C2F6, C3F8, CCl2F2, CCl4, CBrF3, BCl3, PCl3, SF6, 및 Cl2, 산소-함유 가스, 예컨대 O2, CO, 및 CO2, 불활성 가스, 예컨대 He, N2, 및 Ar, 및 H2 및 NH3를 들 수 있다. 이들 가스는 혼합물로서 조합으로 사용할 수 있다.
상기한 단계 [1] 내지 [5]를 포함하는 제조 프로세스에 의해, 원하는 요철 패턴 형상 (몰드(3)의 요철로부터 유래하는 패턴 형상)을 갖는 경화물 패턴(8)을 얻을 수 있다. 경화물 패턴을 갖는 물품을 또한 얻을 수 있다. 경화물 패턴(8)을 사용하여 기판(2)을 가공하는 경우에는, 후술하는 기판 가공 단계 (단계 [6])를 행한다.
경화물 패턴(8)을 회절 격자 또는 편광판 등의 광학 부재 (또는 광학 부재의 일부분)로 사용하여 광학 부품을 얻을 수 있다. 이러한 경우, 광학 부품은 적어도 기판(2) 및 상기 기판(2) 상의 경화물 패턴(8)을 포함할 수 있다.
기판 가공 단계 [6]
본 실시형태에 따른 패턴 형상을 갖는 막의 제조 방법에 의해 얻어지는 요철 패턴 형상을 갖는 경화물 패턴(8)은, 예를 들어 LSI, 시스템 LSI, DRAM, SDRAM, RDRAM, D-RDRAM 등의 반도체 소자와 같은 전자 부품에 포함되는 층간 절연막용 막으로 사용할 수 있다. 경화물 패턴(8)은 또한 반도체 소자 제조 프로세스에서 레지스트막으로 사용할 수도 있다.
경화물 패턴(8)을 레지스트막으로 사용하는 경우에, 에칭 단계 [5]에 의해 표면이 노출된 기판의 일부분 (도 1e에서의 영역(9))만을 에칭하거나 이온 주입하고, 전자 부재를 기판 상에 형성한다. 그 결과, 경화물 패턴(8)의 패턴 형상에 기초하는 회로 구조(10) (도 1f) 및 기판(2)으로 구성되고, 반도체 소자 등에서 사용될 수 있는 회로 기판을 얻을 수 있다. 경화물 패턴(8)은 마스크로서 기능한다. 회로 기판을 제어하기 위한 제어 기구(controlling mechanism)를 회로 기판에 설치함으로써, 디스플레이, 카메라, 또는 의료 기기 등의 전자 부품을 형성할 수 있다. 마찬가지로, 경화물 패턴(8)을 레지스트막으로 사용할 수 있고, 에칭 또는 이온 주입을 행하여 광학 부품을 얻을 수 있다.
회로 기판 또는 전자 부품 제작 시에, 경화물 패턴(8)은 최종적으로는 가공된 기판으로부터 제거할 수 있다는 것을 유의해야 한다. 그러나, 부품의 부재로서 경화물 패턴(8)을 포함하는 구성이 또한 바람직하다.
실시예
이제, 본 발명을 실시예의 방식으로 추가로 상세하게 설명할 것이며, 본 발명의 기술적 범주는 이에 한정되지는 않는다.
실시예 1
(1) 광경화성 조성물 (a-1)의 제조
먼저, 하기 기재한 성분 (A), 성분 (B), 성분 (C), 및 계면활성제 성분을 배합하여 광경화성 조성물을 제조하였다.
(1-1) 성분 (A): 합계 100 중량부
<A-1> 이소보르닐 아크릴레이트 (교에이사 케미칼 코., 엘티디. 제조의 상표명: IB-XA): 61.6 중량부
<A-2> (2-메틸-2-에틸-1,3-디옥솔란-4-일)메틸 아크릴레이트 (오사까 오르가닉 케미칼 인더스트리 엘티디. 제조의 상표명: MEDOL-10): 10 중량부
<A-3> 헥산디올 디아크릴레이트 (오사까 오르가닉 케미칼 인더스트리 엘티디. 제조의 상표명: 비스코트 #230): 22.4 중량부,
(1-2) 성분 (B): 합계 3 중량부
<B-1> 이르가큐어 651 (바스프 제조): 3 중량부
(1-3) 성분 (C): 하기 식 (C-1)로 나타내어지는 수소 공여체 NIT-34: 0.5 중량부
(1-4) 계면활성제 성분: 펜타데카에틸렌 글리콜 모노-1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥틸 에테르 (F(CF2)6CH2CH2(OCH2CH2)15OH, 디아이씨 코포레이션 제조(DIC Corporation)): 1.1 중량부
(2) 감쇠 전반사 적외선 분광법에 의한 광중합 속도의 평가
광경화성 조성물 (a-1) 약 10 마이크로리터를 샘플링하고, 감쇠 전반사 적외 분광 장치 상의 다이아몬드 ATR 결정 상에 적하하여 코팅막을 형성하였다. 이어서, 두께 1 mm의 석영 유리를 광경화성 조성물 (a-1)의 코팅막 위에 배치하였다.
초고압 수은 램프를 구비한 UV 광원으로부터의 광을, 후술하는 간섭 필터 및 석영 유리를 통해 코팅막에 10초 동안 적용하였다. 조사 시에 사용한 간섭 필터는 VPF-25C-10-15-31300 (시그마 고끼 코., 엘티디.(Sigma Koki Co., Ltd.) 제조)이었다. 조사에 사용된 UV 광은 파장이 313±5 nm인 단일 파장 자외광이었고, 조도는 1 mW/cm2였다. 조사 단계에서, 광경화성 조성물 중의 성분 (A)에 함유되는 아크릴기 수의 감소 속도 (성분 (A)의 중합 반응 속도)는 하기 방법으로 평가하였다.
코팅막에의 조사를 개시하는 동시에, 감쇠 전반사 적외 스펙트럼의 측정을 개시하고, 조사를 계속하면서 데이터를 초당 2.7회 취득하였다. 성분 (A)의 아크릴기에 유래하는 810 cm-1에서의 피크 면적 강도가, 조사 개시 직후 관측되는 초기값의 절반이 되는데 필요한 최소 노광량 (반감 노광량)은 9.3 mJ/cm2였다. 이 값은 후술하는 비교예 1의 광경화성 조성물 (b-1) 및 비교예 2의 광경화성 조성물 (b-2)의 값보다 작았다. 즉, 광경화성 조성물 (a-1)은 광경화성 조성물 (b-1) 및 (b-2)와 비교하여 짧은 노광 시간 내에 충분히 경화되기 때문에, 광경화성 조성물 (a-1)을 사용하는 광-나노임프린트법은 매우 생산적인 것으로 생각될 수 있다.
(3) 이형력의 측정
하기에 나타낸 방법에 의해 이형력을 측정하였다.
(3-1) 배치 단계
잉크젯법에 의해, 밀착층으로서 두께 3 nm의 밀착 촉진층을 갖는 300 mm 실리콘 웨이퍼 상에 광경화성 조성물 (a-1)의 액적 (액적당 11 pL)을 합계 1440방울 적하하였다. 액적을 세로 26 mm, 가로 33 mm의 영역에 서로 실질적으로 균등한 간격으로 적하하였다.
(3-2) 형 접촉 단계 및 조사 단계
상기 실리콘 웨이퍼 상의 광경화성 수지 조성물 (a-1)에 28 nm 라인-및-스페이스(line-and-space) (L/S) 패턴을 형성하였고, 표면 처리하지 않은 석영 몰드 (세로 26 mm, 가로 33 mm)를 광경화성 조성물 (a-1)과 접촉시켰다.
석영 몰드를 광경화성 조성물 (a-1)과 접촉 30초 후에, 200 W 수은 크세논 램프가 구비된 UV 광원 (호야 칸데오 옵트로닉스 코포레이션(HOYA CANDEO OPTRONICS CORPORATION) 제조의 엑세큐어(EXECURE) 3000)을 사용하여 석영 몰드를 통해 UV 광을 광경화성 조성물에 적용하였다. UV 광 적용 시에, UV 광원과 석영 몰드와의 사이에, 파장 313±5 nm의 광을 선택적으로 투과하는 간섭 필터 (시그마 고끼 코., 엘티디. 제조의 VPF-50C-10-25-31300)를 배치하였다. 석영 몰드 바로 아래의 UV 광의 조도는 파장 313 nm의 광에 대해 38.5 mW/cm2였다. 이들 조건 하에 UV 광을 0.75초 동안 적용하였다.
(3-3) 이형 단계
이어서, 석영 몰드를 0.5 mm/s로 인상하여 광경화막을 몰드로부터 이형하였다. 소형 인장/압축 로드셀 (교와 일렉트로닉 인스트루먼츠 코., 엘티디.(Kyowa Electronic Instruments Co., Ltd.) 제조의 LUR-A-200NSA1)을 사용하여 몰드로부터 경화막을 이형하는데 필요한 힘을 측정하였다. 실제 측정에서, 이형력 측정은 동일 조건 하에 3회 행하고, 평균을 상기 측정 데이터로부터 산출하였다. 그 결과, 평균 이형력은 59.0 N이었다. 이는 후술하는 비교예 1에서 광경화성 조성물 (b-1)로부터 제조한 광경화물의 것보다 낮았다.
비교예 1
성분 (C) (수소 공여체)를 첨가하지 않은 것 이외는, 실시예 1에서와 같이 광경화성 조성물 (b-1)을 제조하였다.
실시예 1에서와 같이 광경화성 조성물 (b-1)의 광중합 속도를 평가하였다. 반감 노광량은 13.8 mJ/cm2였다.
실시예 1에서와 같이 광경화성 조성물 (b-1)로부터 얻어진 광경화물에 대한 평균 이형력을 측정하였다. 평균 이형력은 63.4 N이었다.
비교예 2
성분 (C) (수소 공여체) 대신에 공지의 수소 공여체 N-페닐 글리신을 0.5 중량부 첨가한 것 이외는, 실시예 1에서와 같이 광경화성 조성물 (b-2)를 제조하였다.
실시예 1에서와 같이 광경화성 조성물 (b-2)의 광중합 속도를 평가하였다. 반감 노광량은 11.7 mJ/cm2였다.
본 발명을 예시적인 실시형태를 참조하여 설명하였지만, 본 발명은 개시된 예시적인 실시형태에 한정되지는 않는 것이 이해된다. 하기 청구범위의 범주는 이러한 모든 변경 및 동등한 구조 및 기능을 포괄하도록 가장 넓은 해석에 따른다.
본원은 2013년 5월 9일 출원된 일본 특허 출원 번호 2013-099551의 우선권을 주장하며, 이는 이로써 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.
Claims (21)
- 삭제
- 삭제
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- 중합성 화합물;
광중합 개시제; 및
수소 공여체를 포함하고,
상기 수소 공여체가 하기 화학식 5로 나타내어지는 화합물인 광경화성 조성물.
<화학식 5>
상기 식에서, a는 1 내지 25 범위의 정수를 나타내고, b는 0 내지 25 범위의 정수를 나타내고, c는 1 내지 25 범위의 정수를 나타내고, R1은 알킬기를 나타내고, R2는 알킬기 또는 수소를 나타낸다. - 제5항에 있어서, 상기 화학식 5에서의 a, b, 및 c가 각각 독립적으로 1 내지 10 범위의 정수를 나타내는 것인 광경화성 조성물.
- 제5항에 있어서, 상기 화학식 5에서의 b가 1 내지 5 범위의 정수를 나타내는 것인 광경화성 조성물.
- 제5항에 있어서, 상기 화학식 5에서의 R2가 알킬기를 나타내는 것인 광경화성 조성물.
- 제8항에 있어서, 상기 화학식 5에서의 R1 및 R2가 각각 탄소 원자수 1 내지 5의 쇄상 알킬기를 나타내는 것인 광경화성 조성물.
- 삭제
- 기판 상에 제5항에 따른 광경화성 조성물을 배치하는 배치 단계;
상기 광경화성 조성물을, 패턴 형상을 전사하기 위한 원형 패턴(original pattern)을 갖는 몰드와 접촉시키는 형 접촉 단계;
상기 광경화성 조성물에 광을 조사하여 경화막을 형성하는 조사 단계; 및
상기 경화막을 상기 몰드로부터 이형하는 이형 단계
를 포함하는, 패턴 형상을 갖는 막을 제조하는 방법. - 제11항에 있어서, 상기 몰드의 상기 원형 패턴의 표면이 히드록실기를 갖는 것인 방법.
- 제12항에 있어서, 상기 몰드의 상기 원형 패턴의 표면이 석영으로 구성된 것인 방법.
- 제11항에 있어서, 상기 형 접촉 단계가 응축성 가스를 함유하는 기체로 구성된 분위기에서 행해지고, 상기 응축성 가스가 플루오로카본을 포함하는 것인 방법.
- 제14항에 있어서, 상기 응축성 가스를 함유하는 기체가 헬륨 및 응축성 가스를 함유하는 기체 혼합물인 방법.
- 제14항에 있어서, 상기 응축성 가스가 1,1,1,3,3-펜타플루오로 프로판인 방법.
- 제11항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 기판 상에 패턴 형상을 갖는 막을 얻는 단계를 포함하는, 광학 부품을 제조하는 방법.
- 제11항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 패턴 형상을 갖는 막을 얻는 단계; 및
얻어진 상기 패턴 형상을 갖는 막의 패턴 형상을 마스크로서 사용하여 상기 기판을 에칭 또는 이온 주입하는 단계
를 포함하는, 광학 부품을 제조하는 방법. - 제11항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 패턴 형상을 갖는 막을 얻는 단계;
얻어진 상기 패턴 형상을 갖는 막의 패턴 형상을 마스크로서 사용하여 상기 기판을 에칭 또는 이온 주입하는 단계; 및
상기 기판 상에 전자 부재를 형성하는 단계
를 포함하는, 회로 기판을 제조하는 방법. - 제19항에 따른 방법에 의해 회로 기판을 얻는 단계; 및
상기 회로 기판을, 상기 회로 기판을 제어하는 제어 기구에 접속시키는 단계
를 포함하는, 전자 부품을 형성하는 방법. - 제5항에 따른 광경화성 조성물을 경화하여 얻어진 경화물.
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