JP6327947B2 - 光硬化性組成物、これを用いた、膜の製造方法、光学部品の製造方法、回路基板の製造方法、電子部品の製造方法、硬化物 - Google Patents

Description

本発明は、光硬化性組成物、これを用いた、膜の製造方法、光学部品の製造方法、回路基板の製造方法、電子部品の製造方法、硬化物に関する。

半導体デバイスやＭＥＭＳなどの微細化の要求が進み、従来のフォトリソグラフィー技術に加え、基板（ウエハ）上のレジスト（光硬化性組成物）を型（モールド）で成形し、レジストのパターンを基板上に形成する微細加工技術が注目を集めている。この技術は光インプリント技術とも呼ばれ、基板上に数ナノメートルオーダーの微細な構造体を形成することができる。光インプリント装置では、まず、基板上のパターン形成領域にレジストを塗布する。次に、このレジストをパターンが形成された型を用いて成形する。そして、光を照射してレジストを硬化させたうえで引き離すことにより、樹脂のパターン（光硬化物）が基板上に形成される。

ここで、この樹脂パターン（光硬化物）の形成の際には、樹脂パターン（光硬化物）の残膜厚を基板の面内で均一化させることが望ましい。これは、例えば半導体デバイス製造工程の中で、インプリント装置によるパターン形成工程以外の工程、例えばエッチング工程にてドライエッチング処理を実施した際に、線幅の面内ばらつきの発生を抑えるためである。この樹脂パターン（光硬化物）の残膜厚を均一化する方法として、特許文献１は、インクジェット方式でレジストを基板上に塗布する際に、転写するパターンの密度に応じてレジストの液滴の配置を最適化するインプリント方法を開示している。しかしながら、このレジストを離散的に基板上に配置するインプリント方法では、基板上でレジストが広がりにくいため、型に形成されているパターン部と基板上のレジストとを押し付ける際、パターン部とレジストとの間に気泡が残留しやすい。この気泡が残留したままレジストが硬化すると、形成される樹脂パターン（光硬化物）の形状が意図しない形状になる可能性がある。これに対して、一旦残留した気泡が消滅するまで待つのでは、生産性が低下する。

そこで、特許文献２は、レジストが基板とモールドとの間隙やモールド上の凹部に侵入する際に発生する毛細管圧力により凝縮する凝縮性ガスを型と基板との間に導入することで、供給後にガスが凝縮して体積が減少することを利用し、残留している気泡の消滅を促進する方法を開示している。この特許第３７００００１号公報にて採用されている凝縮性ガスは、トリクロロフルオロメタン（ＣＦＣｌ_３）である。さらに、非特許文献１は、凝縮性ガスとして１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＣＨＦ_２ＣＨ_２ＣＦ_３）を採用すれば、充填性が向上することを記載している。

米国特許出願公開第２００９／０１１５１１０号明細書 特許第３７００００１号公報

Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，Ｖｏｌ．４７，Ｎｏ．６，２００８，Ｐ．５１５１−５１５５

しかしながら、これらの凝縮性ガスプロセスを用いても、充填時間は短縮されるものの、レジスト硬化膜に表面粗れが発生するという問題がある。

そこで、本発明では、凝縮性ガス雰囲気下でインプリントを行うための光硬化性組成物であって、少なくとも下記（Ａ）成分と、（Ｂ）成分と、（Ｃ）成分と、を有し、
（Ａ）（メタ）アクリルモノマー
（Ｂ）光重合開始剤
（Ｃ）離型剤
５℃かつ１気圧の条件下で、液状である前記凝縮性ガスへの前記（Ｃ）成分の飽和溶解度が５重量％以下であることを特徴とする光硬化性組成物を提供する。

本発明によれば、凝縮性ガス雰囲気下で行うインプリント技術において、表面粗さが小さい、硬化膜、光学部品、回路基板、電子部品、硬化物を得ることができる。

本実施形態の膜の製造方法、光学部品の製造方法、回路基板の製造方法、電子部品の製造方法における各工程を示す断面図である。 本実施形態の光硬化性組成物を、互いに離間するように複数配置する態様で配置した場合における光硬化性組成物の状態を示す平面図である。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対して適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に含まれる。

本実施形態の光硬化性組成物は、凝縮性ガス雰囲気下でインプリントを行うための光硬化性組成物であって、少なくとも、下記（Ａ）成分と、（Ｂ）成分と、（Ｃ）成分と、を有し、
（Ａ）（メタ）アクリルモノマー
（Ｂ）光重合開始剤
（Ｃ）離型剤
５℃かつ１気圧の条件下で、液状である前記凝縮性ガスへの前記（Ｃ）成分の飽和溶解度が５重量％以下である。

以下、各成分について、詳細に説明する。

＜（Ａ）成分：重合性化合物＞
（Ａ）成分は、（メタ）アクリルモノマーである。

（メタ）アクリルモノマーである（Ａ）成分は、光重合開始剤（（Ｂ）成分）から発生した重合因子（ラジカル等）と反応し、連鎖反応（重合反応）によって高分子化合物からなる膜を形成する。

（Ａ）成分は、（メタ）アクリルモノマーで構成されていれば、一種類の（メタ）アクリルモノマーで構成されていても良く、複数種類の（メタ）アクリルモノマーで構成されていても良い。（Ａ）成分が、複数種類の（メタ）アクリルモノマーで構成される場合には、単官能（メタ）アクリルモノマーと多官能（メタ）アクリルモノマーを含むことが好ましい。これは、単官能（メタ）アクリルモノマーと多官能（メタ）アクリルモノマーを組み合わせることで、強度が強い硬化膜が得られるからである。

ここで、（メタ）アクリルモノマーとは、アクリロイル基又はメタクリロイル基を１つ以上有する化合物（モノマー）である。

（Ａ）成分には、凝縮性ガスの室温付近である２３℃における飽和溶解度が３０重量％以下の（メタ）アクリルモノマーを用いることが好ましい。ただし、ここで記載する凝縮性ガスの飽和溶解度は、凝縮性ガスを溶解させる対象液３ｇに、２３℃１気圧において、凝縮性ガスを０．１Ｌ／ｍｉｎの流量で１５分間バブリングして増加した増加重量を、バブリング前の凝縮性ガスを溶解させる対象液の重量３ｇで除して百分率で示したものである。

なお、（Ａ）成分として、（メタ）アクリルモノマーを一種類のみで用いる場合、２３℃における（メタ）アクリルモノマーに対する凝縮性ガスの飽和溶解度が３０重量％以下となる（メタ）アクリルモノマーを用いることが好ましい。

また、（Ａ）成分として、（メタ）アクリルモノマーを複数種類組み合わせて用いる場合、２３℃における凝縮性ガスの飽和溶解度が３０重量％以下となるような組み合わせの（メタ）アクリルモノマーを用いることが好ましい。

（Ａ）成分の具体例としては、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタメチルピペリジニルメタクリレート、テトラメチルピペリジニルメタクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、ｎ−ビニルピロリドン、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジメタノールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、デカリンジメタノールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオール（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールアクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、イソドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、イソオクタデシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよびこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

上記に例示した（Ａ）成分は、凝縮性ガスが後述する１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＣＨＦ_２ＣＨ_２ＣＦ_３、ＨＦＣ−２４５ｆａとも記載できる。以降ではＰＦＰと記載することもある）である場合、特に好ましい。これは、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの２３℃における飽和溶解度が低い（メタ）アクリルモノマーであるからである。また、それらの例示の中でも、凝縮性ガスが１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンである場合、（Ａ）成分としては、イソボルニルアクリレートおよび１，１０−デカンジオールジアクリレートの混合物であることが最も好ましい。

また、別の具体例としては、フェノキシ−２−メチルエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２ーフェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、４−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、３−（２−フェニルフェニル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ｐ−クミルフェノールの（メタ）アクリレート、２−ブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２，４−ジブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２，４，６−トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性フェノキシ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性フェノキシ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、へキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどのアクリロイル基又はメタクリロイル基を１つ有する単官能（メタ）アクリル化合物が挙げられる。

このような単官能（メタ）アクリル化合物の市販品としては、アロニックスＭ１０１、Ｍ１０２、Ｍ１１０、Ｍ１１１、Ｍ１１３、Ｍ１１７、Ｍ５７００、ＴＯ−１３１７、Ｍ１２０、Ｍ１５０、Ｍ１５６（以上、東亞合成製）、ＭＥＤＯＬ１０、ＭＩＢＤＯＬ１０、ＣＨＤＯＬ１０、ＭＭＤＯＬ３０、ＭＥＤＯＬ３０、ＭＩＢＤＯＬ３０、ＣＨＤＯＬ３０、ＬＡ、ＩＢＸＡ、２−ＭＴＡ、ＨＰＡ、ビスコート＃１５０、＃１５５、＃１５８、＃１９０、＃１９２、＃１９３、＃２２０、＃２０００、＃２１００、＃２１５０（以上、大阪有機化学工業製）、ライトアクリレートＢＯ−Ａ、ＥＣ−Ａ、ＤＭＰ−Ａ、ＴＨＦ−Ａ、ＨＯＰ−Ａ、ＨＯＡ−ＭＰＥ、ＨＯＡ−ＭＰＬ、ＰＯ−Ａ、Ｐ−２００Ａ、ＮＰ−４ＥＡ、ＮＰ−８ＥＡ、エポキシエステルＭ−６００Ａ（以上、共栄社化学製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＣ１１０Ｓ、Ｒ−５６４、Ｒ−１２８Ｈ（以上、日本化薬製）、ＮＫエステルＡＭＰ−１０Ｇ、ＡＭＰ−２０Ｇ（以上、新中村化学工業製）、ＦＡ−５１１Ａ、５１２Ａ、５１３Ａ（以上、日立化成製）、ＰＨＥ、ＣＥＡ、ＰＨＥ−２、ＰＨＥ−４、ＢＲ−３１、ＢＲ−３１Ｍ、ＢＲ−３２（以上、第一工業製薬製）、ＶＰ（ＢＡＳＦ製）、ＡＣＭＯ、ＤＭＡＡ、ＤＭＡＰＡＡ（以上、興人製）等が挙げられる。

また、別の具体例としては、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−へキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロイルオキシ）イソシアヌレート、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシ）フェニル）プロパン、ＰＯ変性２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシ）フェニル）プロパン、ＥＯ，ＰＯ変性２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシ）フェニル）プロパン等のアクリロイル基又はメタクリロイル基を２つ以上有する多官能（メタ）アクリル化合物が挙げられる。

これらの多官能（メタ）アクリル化合物の市販品としては、ユピマーＵＶ ＳＡ１００２、ＳＡ２００７（以上、三菱化学製）、ビスコート ＃１９５、＃２３０、＃２１５、＃２６０、＃３３５ＨＰ、＃２９５、＃３００、＃３６０、＃７００、ＧＰＴ、３ＰＡ（以上、大阪有機化学工業製）、ライトアクリレート ４ＥＧ−Ａ、９ＥＧ−Ａ、ＮＰ−Ａ、ＤＣＰ−Ａ、ＢＰ−４ＥＡ、ＢＰ−４ＰＡ、ＴＭＰ−Ａ、ＰＥ−３Ａ、ＰＥ−４Ａ、ＤＰＥ−６Ａ（以上、共栄社化学製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＰＥＴ−３０、ＴＭＰＴＡ、Ｒ−６０４、ＤＰＨＡ、ＤＰＣＡ−２０、−３０、−６０、−１２０、ＨＸ−６２０、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０（以上、日本化薬製）、アロニックスＭ２０８、Ｍ２１０、Ｍ２１５、Ｍ２２０、Ｍ２４０、Ｍ３０５、Ｍ３０９、Ｍ３１０、Ｍ３１５、Ｍ３２５、Ｍ４００（以上、東亞合成製）、リポキシＶＲ−７７、ＶＲ−６０、ＶＲ−９０（以上、昭和電工製）等が挙げられる。

なお、上述した化合物群において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びそれに対応するメタクリレートを意味する。（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基及びそれに対応するメタクリロイル基を意味する。ＥＯは、エチレンオキサイドを示し、ＥＯ変性された化合物とは、エチレンオキサイド基のブロック構造を有する化合物をいう。また、ＰＯは、プロピレンオキサイドを示し、ＰＯ変性された化合物とは、プロピレンオキサイド基のブロック構造を有する化合物を示す。

＜（Ｂ）成分：光重合開始剤＞
（Ｂ）成分は、光重合開始剤である。

本発明および本明細書において、光重合開始剤は、所定の波長の光を感知して重合因子（ラジカル）を発生させる化合物である。具体的には、（Ｂ）成分は、光（赤外線、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線等の荷電粒子線等、放射線）によりラジカルを発生する化合物である。

（Ｂ）成分である光重合開始剤は、一種類を単独で用いてもよいし、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。

（Ｂ）成分である光重合開始剤の光硬化性組成物における配合割合は、（Ａ）成分の全量に対して、０．０１重量％以上１０重量％以下であり、好ましくは、０．１重量％以上７重量％以下である。

（Ｂ）成分である光重合開始剤の配合割合が、（Ａ）成分の全量に対して０．０１重量％以上であることにより、硬化速度が高くなりやすくなり、光重合開始剤の配合割合が１０重量％以下であることにより、光硬化性組成物の硬化物に良好な機械的特性をもたせやすくなる。

（Ｂ）成分の例としては、光ラジカル発生剤であり、例えば、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−又はｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等のような置換されていてもよい２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノンのようなベンゾフェノン誘導体；２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１，２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパノン−１−オン等の芳香族ケトン誘導体；２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナンタラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン等のキノン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル誘導体；ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン、プロピルベンゾイン等のベンゾイン誘導体；ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体；９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体；Ｎ−フェニルグリシン等のＮ−フェニルグリシン誘導体；アセトフェノン、３−メチルアセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン等のアセトフェノン誘導体；チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン誘導体：キサントン、フルオレノン、べンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド等が挙げられるが、これらに限定されない。尚、前述したように、列挙した化合物は、一種類を単独で用いてもよいし二種類以上を組み合わせて用いてもよい。

上記光ラジカル発生剤の市販品として、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、３６９、６５１、５００、８１９、９０７、７８４、２９５９、ＣＧＩ−１７００、−１７５０、−１８５０、ＣＧ２４−６１、Ｄａｒｏｃｕｒ １１１６、１１７３（以上、チバ・ジャパン製）、Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ、ＬＲ８８９３、ＬＲ８９７０（以上、ＢＡＳＦ製）、ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ製）等が挙げられるが、これらに限定されない。

これらの中でも、（Ｂ）成分は、アルキルフェノン系重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤、オキシムエステル系重合開始剤であることが好ましい。

上記例示化合物のうちのアルキルフェノン系重合開始剤は、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル誘導体；ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン、プロピルベンゾイン等のベンゾイン誘導体；ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、アセトフェノン、３−メチルアセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン等のアセトフェノン誘導体である。

アルキルフェノン系重合開始剤のより具体的な例としては、下記式（１）に示す化合物（２‐ベンジル‐２‐ジメチルアミノ‐１‐（４‐モルホリノフェニル）‐ブタノン‐１）である。

式（１）

上記例示化合物のうちのアシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤は、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイドなどのアシルフォスフィンオキサイド化合物である。これらの中でも、アシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤は、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドであることが好ましい。

２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドは、下記式（２）に示す化合物である。

式（２）

上記例示化合物のうちのオキシムエステル系重合開始剤は、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ） −，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（０−アセチルオキシム）などのオキシムエステル化合物である。

これらの式（１）および式（２）示す光重合開始剤は、高感度な光重合開始剤であるため、光硬化性組成物の硬化性が優れ、特に好ましい。

＜（Ｃ）成分：離型剤＞
（Ｃ）成分は、離型剤である。

離型剤とは、それが光硬化性組成物に含まれることによって、光硬化性組成物を硬化した際の硬化物の離型力が低減するものである。すなわち、離型剤が含まれない光硬化性組成物を硬化させた硬化物を離型する際に必要な力である離型力と比較して、離型剤が含まれる光硬化性組成物を硬化させた硬化物を離型する際に必要な力である離型力が小さくなる。

離型剤は、光硬化性組成物とモールドとの界面に偏析しやすいものである。「離型剤である（Ｃ）成分が光硬化性組成物とモールドとの界面に偏析しやすい」とは（Ｃ）成分の光硬化性組成物とモールドとの界面における濃度が光硬化性組成物のその他の部分における濃度よりも高くなりやすいことを示す。

このような離型剤の例としては、（Ａ）成分と親和性が高い部位（すなわち、親アクリル部位）と（Ａ）成分と親和性の低い部位（すなわち、疎アクリル部位）を有する界面活性剤やモールドに吸着しやすい部位を有する材料などが挙げられる。ここで、記載する「（Ａ）成分と親和性が高い部位」とは（Ａ）成分と相溶し易い部位であり、酸素原子、窒素原子、硫黄原子などの極性を誘起し得る原子を含有する極性が高い部位である。このような部位の例としては、オキシアルキレン基もしくはオキシアルキレン基の繰り返し構造であり、より具体的には、オキシエチレン基、オキシエチレン基の繰り返し構造、オキシプロピレン基、オキシプロピレン基の繰り返し構造が挙げられる。

一方、「（Ａ）成分と親和性が低い部位」とは（Ａ）成分と相溶しにくい部位であり、酸素原子、窒素原子、硫黄原子などの極性を誘起し得る原子を含まない極性が低い部位である。このような部位の例としては、鎖状炭化水素基である。

なお、（Ａ）成分と親和性が高い部位が、複数種類の基からなる場合には、複数種類の基の各々が、（Ａ）成分と親和性が高いことが好ましく、（Ａ）成分と親和性が低い部位が、複数種類の基からなる場合には、複数種類の基の各々が、（Ａ）成分と親和性が低いことが好ましい。モールドが石英である場合、モールドに吸着しやすい部位としては石英表面と水素結合など相互作用する極性官能基が挙げられる。このような基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、アルコキシ基、ピリジル基およびシラノール基などが挙げられる。

また、５℃かつ１気圧の条件下で、液状である凝縮性ガスへの（Ｃ）成分の飽和溶解度は５重量％以下であり、好ましくは、（Ｃ）成分の凝縮性ガスへの飽和溶解度は、１．０重量％以下であり、より好ましくは、１．０重量％未満である。

５℃かつ１気圧の条件下で、液状である凝縮性ガスへの（Ｃ）成分の飽和溶解度が５重量％以下であることにより、後述する凝縮性ガス雰囲気下で行うインプリントプロセスによって得られるレジスト硬化膜の表面粗さが小さくなる。

この理由は、以下であると考えられる。

後述する、本実施形態の光硬化性組成物を用いたパターン形状を有する膜の製造方法における、モールドとの接触工程［２］において、（Ｃ）成分が光硬化性組成物とモールドとの界面に偏析し、離型層が生じる。このとき、存在する凝縮性ガスが、光硬化性組成物とモールドとを接触する際の、基板とモールドとの間隙やモールド上の凹部に侵入する際に発生する毛細管圧力によって凝縮し、液化する。

ここで、（Ｃ）成分が、５℃かつ１気圧の条件下で、液状である凝縮性ガスへの飽和溶解度が５重量％以下であることにより、凝縮性ガスが離型層に溶解しにくくなる。

凝縮性ガスが離型層に溶解しにくいことにより、光硬化性組成物が光硬化した後に、硬化膜から揮発する液化した凝縮性ガスの量が少なくなる。これにより、液化した凝縮性ガスが硬化膜から揮発することによる表面粗れの影響を受けにくくなり、硬化膜の表面粗さが小さくなると考えられる。

（Ｃ）成分は、一種類の離型剤で構成されていても良く、複数種類の離型剤で構成されていても良い。

（Ｃ）成分の配合割合（言い換えれば、光硬化性組成物の全重量を１とした時の光硬化性組成物における（Ｃ）成分の存在割合）は、本実施形態の光硬化性組成物の全重量に対して、例えば、０．０１重量％以上２０重量％以下であり、好ましくは、０．０１重量％以上５重量％以下であり、より好ましくは０．１重量％以上５重量％以下であり、さらに好ましくは、０．５重量％以上３重量％以下である。配合割合が０．０１重量％以上であることにより離型しやすくなり、配合割合が２０重量％以下であると、適切な表面張力や粘度となりやすい。

このような（Ｃ）成分の具体例としては、下記式（３）に示すような炭化水素系ノニオン界面活性剤が挙げられる。

式（３）

（式（３）において、Ｒｃは炭素原子数５以上５０以下の１価の炭化水素基であり、Ｒａはアルキレン基である。ｍは１以上の整数である。Ｘは、アルコキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ピリジル基、シラノール基、スルホ基のいずれかである。）

（Ｃ）成分は、式（３）に示す化合物のうち、Ｒｃが炭素原子数１０以上３０以下の１価の炭化水素基である化合物であることが好ましく、より好ましくは、Ｒｃが炭素原子数１０以上３０以下の１価の炭化水素基かつＲａがエチレン基である化合物である。また、上記に加えてｍは１以上１０以下であり、Ｘはヒドロキシル基であることが特に好ましい。

また、それらのうちでも、（Ｃ）成分は、式（４）に示す化合物であることが最も好ましい。

式（４）

式（３）もしくは式（４）に示すような炭化水素系ノニオン界面活性剤は、凝縮性ガスが、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＣＨＦ_２ＣＨ_２ＣＦ_３、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＰＦＰ）である場合に特に好ましい。

＜その他の成分＞
本実施形態の光硬化性組成物は、前述した、（メタ）アクリルモノマー（Ａ）成分、光重合開始剤（Ｂ）成分、及び離型剤（Ｃ）成分の他に、種々の目的に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、更なる添加成分（Ｄ）を含有していてもよい。このような添加成分としては、増感剤、水素供与体、酸化防止剤、溶剤、ポリマー成分等が挙げられる。これらの中でも、本実施形態の光硬化性組成物は、増感剤を含むことが好ましい。

増感剤は、重合反応促進や反応転化率の向上を目的として、適宜添加される化合物である。増感剤として、例えば、増感色素等が挙げられる。

増感色素は、特定の波長の光を吸収することにより励起され、（Ｂ）成分である光重合開始剤へ相互作用する化合物である。尚、ここでいう相互作用とは、励起状態の増感色素から（Ｂ）成分である光重合開始剤へのエネルギー移動や電子移動等である。

増感色素の具体例としては、アントラセン誘導体、アントラキノン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、カルバゾール誘導体、ベンゾフェノン誘導体、チオキサントン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、フェノチアジン誘導体、カンファキノン誘導体、アクリジン系色素、チオピリリウム塩系色素、メロシアニン系色素、キノリン系色素、スチリルキノリン系色素、ケトクマリン系色素、チオキサンテン系色素、キサンテン系色素、オキソノール系色素、シアニン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム塩系色素等が挙げられるが、これらに限定されない。

増感剤は、一種類を単独で用いてもよいし二種類以上を混合して用いても良い。

水素供与体は、（Ｂ）成分である重合開始剤から発生した開始ラジカルや、重合生長末端のラジカルと反応し、より反応性が高いラジカルを発生する化合物である。成分（Ｂ）である重合開始剤が光ラジカル発生剤である場合に添加することが好ましい。

水素供与体の具体例としては、Ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、アリルチオ尿素、ｓ−ベンジルイソチウロニウム−ｐ−トルエンスルフィネート、トリエチルアミン、ジエチルアミノエチルメタクリレート、トリエチレンテトラミン、４，４’−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエタノールアミン、Ｎ−フェニルグリシン等のアミン化合物、２−メルカプト−Ｎ−フェニルベンゾイミダゾール、メルカプトプロピオン酸エステル等のメルカプト化合物、等が挙げられるが、これらに限定されない。これらの中でも、水素供与体としては、４，４’−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノンが好ましく、より好ましくは、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンである。

水素供与体は、一種類を単独で用いてもよいし二種類以上を混合して用いても良い。

本実施形態の光硬化性組成物が、添加成分である（Ｄ）成分として、増感剤や水素供与体を含む場合、（Ａ）成分である重合性化合物の全量に対して、好ましくは、０．１重量％以上２０重量％以下であり、より好ましくは、０．１重量％以上５．０重量％以下であり、さらに好ましくは、０．２重量％以上２．０重量％以下である。増感剤の含量が０．１重量％以上含まれていれば、重合促進効果をより効果的に発現することができる。また、増感剤もしくは水素供与体の含量を２０重量％以下とすることにより、作製される光硬化物を構成する高分子化合物の分子量が十分に高くなると共に、溶解不良や保存安定性の劣化を抑えることができる。

＜光硬化性組成物の配合時の温度＞
本実施形態の光硬化性組成物を調製する際には、少なくとも（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分を所定の温度条件下で混合・溶解させる。具体的には、０℃以上１００℃以下の範囲で行えばよい。

＜光硬化性組成物の粘度＞
本実施形態の光硬化性組成物の粘度は、溶剤を除く成分の混合物において２３℃での粘度が、好ましくは、１ｃＰ以上１００ｃＰ以下であり、より好ましくは５ｃＰ以上５０ｃＰ以下であり、さらに好ましくは６ｃＰ以上２０ｃＰ以下である。

光硬化性組成物の粘度が１００ｃＰ以下であることにより、後述する光硬化性組成物とモールドとの接触工程において、モールド上の微細パターンが有する凹部に組成物が充填されるのに長い時間がかからず、また、充填不良によるパターン欠陥が生じにくい。

また、粘度が１ｃＰ以上であることにより、後述する基板上に光硬化性組成物を配置する工程において塗りムラが生じにくい、後述する光硬化性組成物とモールドとの接触工程において、モールド端部から組成物が流れ出にくいという利点がある。

＜光硬化性組成物の表面張力＞
本実施形態の光硬化性組成物の表面張力は、溶剤を除く成分の混合物において、２３℃での表面張力が、好ましくは、５ｍＮ／ｍ以上７０ｍＮ／ｍ以下であり、より好ましくは７ｍＮ／ｍ以上３５ｍＮ／ｍ以下であり、さらに好ましくは１０ｍＮ／ｍ以上３２ｍＮ／ｍ以下である。

表面張力が５ｍＮ／ｍ以上であることにより、後述する光硬化性組成物とモールドとの接触工程において、モールド上の微細パターンが有する凹部に組成物が充填されるのに長い時間がかからない。

また、表面張力が７０ｍＮ／ｍ以下であることにより、良好な表面平滑性とすることができる。

＜光硬化性組成物に混入している不純物＞
本実施形態の光硬化性組成物は、精製工程を経て得られたものであることが好ましい。このような精製工程としては、フィルターを用いた濾過等が好ましい。

フィルターを用いた濾過を行う際には、具体的には、前述した（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および必要に応じて添加する添加成分を混合した後、例えば、孔径０．００１μｍ以上５．０μｍ以下のフィルターで濾過することが好ましい。フィルターを用いた濾過を行う際には、多段階で行ったり、多数回繰り返したりすることがさらに好ましい。また、濾過した液を再度濾過してもよい。濾過に使用するフィルターとしては、ポリエチレン樹脂製、ポリプロピレン樹脂製、フッ素樹脂製、ナイロン樹脂製等のフィルターを使用することができるが、特に限定されるものではない。

このような精製工程を経ることで、光硬化性組成物に混入したパーティクル等の不純物を取り除くことができる。これにより、パーティクル等の不純物によって、光硬化性組成物を硬化した後に得られる光硬化物に不用意に凹凸が生じてパターンの欠陥が発生することを防止することができる。

尚、本実施形態の光硬化性組成物を、半導体集積回路を製造するために使用する場合、製品の動作を阻害しないようにするため、光硬化性組成物中に金属原子を含有する不純物（金属不純物）が混入することを極力避けることが好ましい。このような場合、光硬化性組成物に含まれる金属不純物の濃度としては、１０ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｂ以下にすることがさらに好ましい。

次に、本実施形態のパターン形状を有する膜の製造方法について説明する。

図１は、本実施形態のパターン形状を有する膜の製造方法の例を示す模式断面図である。

本実施形態のパターン形状を有する膜の製造方法は、
［１］基板上に、前述の本実施形態の光硬化性組成物を配置する工程と、
［２］前記光硬化性組成物とモールドとを凝縮性ガスの雰囲気中で接触させる工程と、
［３］前記光硬化性組成物に光を照射する工程と、
［４］［３］の工程によって得られた硬化物とモールドとを引き離す工程と、
を有する。

尚、本実施形態のパターン形状を有する膜の製造方法には、光インプリント方法を利用した製造プロセスであるが、本発明のパターン形状を有する膜の製造方法は、光インプリント方法に限定されるものではない。本発明のパターン形状を有する膜の製造方法が、光インプリント方法を利用した製造プロセスである場合には、ナノレベルのパターン形状を有する膜を製造することができる。

本実施形態のパターン形状を有する膜の製造方法によって得られる膜は、１ｎｍ以上１０ｍｍ以下のサイズのパターンを有する膜であることが好ましく、１０ｎｍ以上１００μｍ以下のサイズのパターンを有する膜であることがより好ましい。

以下各工程について説明する。

＜配置工程［１］＞
本工程（配置工程）では、図１（ａ）に示す通り、前述した光硬化性組成物１を基板２上に配置して塗布膜を形成する。尚、本工程は、光硬化性組成物１が液体状の組成物であることから塗布工程とも呼ばれる。

光硬化性組成物１を配置する対象である基板２は、本実施形態の製造方法によって製造される硬化物１１の用途によって適宜決定することができる。

具体的には、硬化物１１を基板加工用マスクとして利用する場合は、図１（ａ）に示される基板２として、例えば、半導体デバイス用基板が使用される。半導体デバイス用基板としては、シリコンウエハからなる基板を挙げることができる。またシリコンウエハからなる基板に代えて、アルミニウム、チタン−タングステン合金、アルミニウム−ケイ素合金、アルミニウム−銅−ケイ素合金、酸化ケイ素、窒化ケイ素等の材料からなる基板を用いてもよい。また半導体デバイス用基板として、上述した材料からなる基板に、シランカップリング処理、シラザン処理、有機材料からなる膜を成膜する等の表面処理を行うにより光硬化性組成物１との密着性を向上させた基板２を用いてもよい。

なお、基板２として、光透過性を有する基板、具体的には、ガラス基板等の透明基板を用いることにより、［１］〜［４］の工程によって得られる硬化物パターンを光学部材等に用いることもできる。

本実施形態の光硬化性組成物１を基板２上に配置する方法としては、例えば、インクジェット法、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコード法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スピンコート法、スリットスキャン法等を挙げることができる。なお、被形状転写層（塗布膜）の膜厚は、使用する用途によっても異なるが、例えば、０．０１μｍ以上１００．０μｍ以下である。

本実施形態の光硬化性組成物１を基板２上に配置する際には、その配置態様として、例えば、下記［１−１］及び［１−２］の態様がある。これらのうち、配置態様は［１−１］であることが好ましい。これは、後に得られるパターン形状を有する硬化膜や、硬化物パターンの残膜の膜厚を均一にすることができるからである。ただし、本発明のパターン形状を有する膜の製造方法は、これらの態様に限定されるものではない。
［１−１］光硬化性組成物１を、互いに離間するように複数配置する態様
［１−２］光硬化性組成物１を、基板２の全面に配置する態様

［１−１］の態様を選択する場合、基板２上に配置（塗布）される光硬化性組成物１を含む塗布膜の液滴の大きさは、例えば、ミクロンレベル又はサブミクロンレベルであるが、本発明においては、これらに限定されるものではない。

［１−２］の態様を選択する場合、基板２上に配置（塗布）される光硬化性組成物１を含む塗布膜の膜厚は、使用する用途によっても異なるが、例えば、硬化後の膜厚が１．０ｎｍ以上１００．０μｍ以下となるように塗布膜の膜厚を調製することができる。

＜接触工程［２］＞
次に、前工程（配置工程）で形成された光硬化性組成物１からなる塗布膜に、凝縮性ガス雰囲気下で、パターン形状を転写するための原型パターンを有するモールドを接触させる。

本工程は、図１（ｂ）〜（ｃ２）に示すように、［２−１］〜［２−３］の段階を有する。

［２−１］凝縮性ガス供給段階
はじめに、本段階（凝縮性ガス供給段階）では、図１（ｂ）に示すように、基板２上に配置した本実施形態の光硬化性組成物１の周囲が凝縮性ガス雰囲気となるように、気体状態の凝縮性ガス３を、基板２上に配置されている光硬化性組成物１の周囲に、蒸気圧よりも低圧、あるいは沸点より高温の条件下で供給する。

ここで、本発明および本明細書において、凝縮性ガスとは、所望のパターンを有する光硬化物の製造装置内の温度条件及び圧力条件においては、通常気体として存在する一方で、後述する［２−２］の接触段階（押印段階）では、所定の条件において凝縮（液化）するガスを示す。尚、所定の条件の詳細については、後述する。

このような凝縮性ガスは、ガスの沸点が−１０℃以上２３℃以下、または、室温での蒸気圧が０．１ＭＰａ以上０．４ＭＰａ以下のガスである。これらの範囲の中でも、沸点が１０℃以上２３℃以下の凝縮性ガスが特に好ましい。

室温で蒸気圧が０．１ＭＰａ以上０．４ＭＰａ以下のガスであれば、光硬化性組成物１が基板２とモールド４との間隙やモールド４上の凹部に侵入する際に発生する毛細管圧力で容易に凝縮し、液化されて気泡が消滅する。

室温での蒸気圧が０．４ＭＰａ以上であることにより、気泡の消滅の効果が大きく、室温での蒸気圧が０．１ＭＰａ以下であることにより、減圧が必要とならず、装置が煩雑にならなくてすむ。

なお、通常、紫外線硬化型のインプリント装置のインプリント領域は、室温で使用される。したがって、インプリント領域の温度よりも低い温度の沸点をもつガスであれば、温度を制御することにより、インプリントを行う際に気体となるため、装置が複雑にならず好ましい。ここで、本発明および本明細書において、「室温」とは、２０℃以上２５℃以下を示すものと定義する。

凝縮性ガスとしては、具体的には、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）、フルオロカーボン（ＦＣ）、ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、ハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）等のフロン類が挙げられる。

フロン類の中でも、特に、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＣＨＦ_２ＣＨ_２ＣＦ_３、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＰＦＰ）が好ましい。なお、ＰＦＰは、室温付近である２３℃での蒸気圧が０．１４ＭＰａで、沸点が１５℃である。

これら凝縮性ガスは、一種類を単独で用いてもよいし、二種類以上を混合して用いてもよい。またこれら凝縮性ガスは、空気、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン等の非凝縮性ガスと混合した混合ガスとして用いてもよい。

非凝縮性ガスとしては、これらのうちでのヘリウムであることが好ましい。

したがって、混合ガスとしては、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンとヘリウムの混合ガスであることが好ましく、例えば、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの流量を１とした時に、ヘリウムの流量を２〜３とした混合ガスとすることができる。

［２−２］接触段階
次に、光硬化性組成物１（被形状転写層）にモールド４を接触させる（図１（ｃ１））。なお、本段階は、押印段階とも呼ばれる。前段階（凝縮性ガス供給段階）において、光硬化性組成物の周囲は凝縮性ガス３の雰囲気下となっているので、本段階（接触段階）は、凝縮性ガス３の雰囲気下で行われる。

図１（ｃ１）に示されるように、モールド４を光硬化性組成物１に接触させると、光硬化性組成物１が、毛細管力により、光硬化性組成物１が基板２とモールド４との間隔や、モールド４が表面に有する微細パターンの凹部に侵入する。

この際、基板２とモールド４との間隙や、モールド４上の凹部に存在する凝縮性ガス３は、光硬化性組成物１の侵入する際に凝縮性ガスが受ける圧力条件（光硬化性組成物１の侵入により発生する毛細管圧力条件）で、より詳しくは圧力条件およびその他の条件（温度条件など）により凝縮し液化する。なお、上記条件によって、凝集するガスを本発明および本明細書において凝縮性ガスと呼んでいる。

凝縮性ガスが液化することにより、基板２とモールド４との間隙やモールド４上の凹部に存在する凝縮性ガス３の体積は、ゼロに近似させることが可能なほど極微量となるため、光硬化性組成物１からなる塗布膜の微細パターン１０中に気泡が発生することがない。これにより、パターン転写精度が向上する。

図２は、光硬化性組成物１を、工程［１］において、互いに離間するように複数配置する態様で配置した場合（態様［１−１］）における光硬化性組成物１の状態を示す平面図である。

図２において、（ａ）は、配置工程［１］における光硬化性組成物１の状態を示す図であり、（ｂ）は、接触工程［２］における光硬化性組成物１の状態を示す図である。

図２（ａ）に示されるように、液滴状の光硬化性組成物１を、互いに離間するように３点配置させた状態で、モールド（不図示）に接触させると、光硬化性組成物１を含む各液滴は、それぞれ拡散するように移動する。このとき、拡散されて薄膜化する２個の液滴が接触する地点１ａ及び３個の液滴が拡散・薄膜化することで接触する地点１ｂに存在する凝縮性ガスは、液滴状の光硬化性組成物１から受ける圧力を受けて凝縮し液化する。このため、地点１ａや地点１ｂにおいて気泡が発生しにくい状態となる。

本工程で使用されるモールド４は、次の工程（光照射工程）を考慮して光透過性の材料で構成される必要がある。

モールド４の構成材料としては、具体的には、ガラス、石英、ＰＭＭＡ、ポリカーボネート樹脂等の光透明性樹脂、透明金属蒸着膜、ポリジメチルシロキサン等の柔軟膜、光硬化膜、金属膜等が好ましい。ただし、モールド４の構成材料として光透明性樹脂を使用する場合は、光硬化性組成物１に含まれる溶媒に溶解しない樹脂を選択する必要がある。

モールド４には、硬化物とモールド４の表面との剥離性を向上させるために、光硬化性組成物とモールドとの接触工程である本工程の前に表面処理を行っても良い。表面処理の方法としては、モールド４の表面に離型剤を塗布してモールド４の表面に予め離型剤層を形成する方法が挙げられる。ここで、モールド４の表面に塗布する離型剤としては、シリコン系離型剤、フッ素系離型剤、ポリエチレン系離型剤、ポリプロピレン系離型剤、パラフィン系離型剤、モンタン系離型剤、カルナバ系離型剤等が挙げられる。例えば、ダイキン工業（株）製のオプツールＤＳＸ等の市販の塗布型離型剤も好適に用いることができる。尚、離型剤は、一種類を単独で用いてもよいし、二種類以上を併用して用いてもよい。これらの中でも、フッ素系の離型剤が特に好ましい。

モールド４を光硬化性組成物１に接触させる際の圧力は、特に限定されるものではない。また、接触する時間は特に限定されないが、接触の時間が短いと、光硬化性組成物１が基板２とモールド４との間隙やモールド４上の凹部（微細パターン）に十分に侵入しきらない場合があり、接触時間が長いと、生産性が低くなることがある。

＜光照射工程［３］＞
次に、図１（ｄ）に示すように、光硬化性組成物１の前記モールドとの接触部分に、より詳細には、モールドの微細パターンに充填された光硬化性組成物１を含む塗布膜の微細パターン１０（図１（ｃ２））に、モールド４を介して光を照射する。これにより、モールドの微細パターンに充填された塗布膜の微細パターン１０は、照射される光によって硬化して硬化物１１となる。

ここで、モールドの微細パターンに充填された塗布膜の微細パターン１０を構成する光硬化性組成物１に照射する光は、光硬化性組成物１の感度波長に応じて選択されるが、具体的には、１５０ｎｍ乃至４００ｎｍ程度の波長の紫外光や、Ｘ線、電子線等を適宜選択して使用することが好ましい。

これらの中でも、塗布膜の微細パターン１０に照射する光（照射光５）は、紫外光が特に好ましい。これは、硬化助剤（光重合開始剤）として市販されているものは、紫外光に感度を有する化合物が多いからである。ここで紫外光を発する光源としては、例えば、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、低圧水銀灯、Ｄｅｅｐ−ＵＶランプ、炭素アーク灯、ケミカルランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ＫｒＦエキシマレーザ、ＡｒＦエキシマレーザ、Ｆ_２エキシマレーザ等が挙げられるが、超高圧水銀灯が特に好ましい。また使用する光源の数は１つでもよいし又は複数であってもよい。また、光照射を行う際には、モールド４の微細パターンに充填された塗布膜の全面に行ってもよく、一部領域にのみ行ってもよい。

また、光照射は、全領域に複数回断続的に行っても良いし、全領域に連続照射しても良い。更に、第一の照射過程で一部領域Ａを照射し、第二の照射過程で領域Ａとは異なる領域Ｂを照射し、それを繰り返しても良い。

また、光硬化性組成物１が熱硬化性を有する場合には、光照射と同時にもしくは光照射の後であって離型工程の前に加熱硬化をさらに行ってもよい。熱硬化を行う場合、加熱雰囲気及び加熱温度等は特に限定されないが、例えば、不活性雰囲気下又は減圧下で、４０℃以上２００℃以下で加熱することができる。加熱は、ホットプレート、オーブン、ファーネス等を用いて行うことができる。

＜離型工程［４］＞
次に、硬化物１１とモールド４と引き離し、基板２上に所定のパターン形状を有する硬化膜１２を形成する。

本工程（離型工程）では、図１（ｅ）に示すように、硬化物１１とモールド４と引き離し、工程［３］（光照射工程）において、モールド４の表面に形成された微細パターンの反転パターンが、パターン形状を有する硬化膜１２のパターンとして得られる。

硬化物１１とモールド４と引き離す方法としては、引き離す際に硬化物１１の一部が物理的に破損しなければ特に限定されず、各種条件等も特に限定されない。例えば、基板２（被加工基板）を固定してモールド４を基板２から遠ざかるように移動させて剥離してもよく、モールド４を固定して基板２をモールドから遠ざかるように移動させて剥離してもよく、これらの両方を正反対の方向へ引っ張って剥離してもよい。

以上の工程［１］〜工程［４］の製造プロセスによって、所望の凹凸パターン形状（モールド４の凹凸形状に因むパターン形状）を有する硬化膜１２を得ることができる。硬化物１２が有する凹凸パターンのパターン間隔は、モールド４の表面に設けられる凹凸パターンのパターン間隔によって定まる。

なお、モールド４の表面に設けられる凹凸パターンのパターン間隔は任意で設定することができる。具体的には、ミリスケール、マイクロスケール（サブミクロンスケールを含む）及びナノスケールから選択して適宜設定することができる。本発明の製造方法では、例えば、ナノスケールで凹凸パターンのパターンを形成する場合、パターン間隔が２０ｎｍ以下のパターンを形成することができる。

また、基板２よりも面積が小さいモールド４を用いている場合、基板２上に設けられている光硬化性組成物１の一部がモールド４に接触していないことになる。このような場合、使用したモールド４を適宜移動させて基板２上の複数の領域において、上述した工程［１］〜工程［４］の製造プロセスをそれぞれ行う。これにより、基板２上には、モールド４の凹凸形状に因むパターン形状を有する硬化物１２を複数得ることができる。得られたパターン形状を有する硬化膜１２は、例えば、フレネルレンズや回折格子などの光学部材（光学部材の一部材として用いる場合を含む。）として利用することもできる。このような場合、少なくとも、基板２と、この基板２の上に配置されたパターン形状を有する硬化膜１２と、を有する光学部材とすることができる。

＜エッチング工程［５］＞
工程［４］である離型工程により得られる硬化膜は、特定のパターン形状を有するものの、このパターン形状が形成される領域以外の領域においても膜の一部が残る場合がある（以降の記載において、このような膜の一部を残膜と呼ぶ場合がある）。そのような場合は、図１（ｆ）に示すように、得られたパターン形状を有する硬化膜のうちの除去すべき領域にある硬化膜（残膜）を除去して所望の凹凸パターン形状（モールド４の凹凸形状に因むパターン形状）を有する硬化物パターン１３を得ることができる。

ここで、残膜を除去する方法としては、例えば、パターン形状を有する硬化膜１２の凹部である膜（残膜）をエッチングなどの方法により取り除き、パターン形状を有する硬化膜１２が有するパターンの凹部において基板２の表面を露出させる方法が挙げられる。

パターン形状を有する硬化膜１２が有するパターンの凹部にある膜をエッチングにより除去する場合、その具体的な方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法、例えば、ドライエッチングを用いることができる。ドライエッチングには、従来公知のドライエッチング装置を用いることができる。そして、ドライエッチング時のソースガスは、被エッチ膜である硬化膜の元素組成によって適宜選択されるが、ＣＦ_４、Ｃ_２Ｆ_６、Ｃ_３Ｆ_８、ＣＣｌ_２Ｆ_２、ＣＣｌ_４、ＣＢｒＦ_３、ＢＣｌ_３、ＰＣｌ_３、ＳＦ_６、Ｃｌ_２等のハロゲン系ガス、Ｏ_２、ＣＯ、ＣＯ_２等の酸素原子を含むガス、Ｈｅ、Ｎ_２、Ａｒ等の不活性ガス、Ｈ_２、ＮＨ_３のガス等を使用することができる。尚、これらのガスは混合して用いることもできる。

以上の工程［１］〜工程［５］の製造プロセスによって、所望の凹凸パターン形状（モールド４の凹凸形状に因むパターン形状）を有する硬化物パターン１３を得ることができ、硬化物パターンを有する物品を得ることができる。更に、得られた硬化物パターン１３を利用して基板２を加工する場合は、後述する基板の加工工程（工程［６］）を行う。

一方、得られた硬化物パターン１３を回折格子や偏光板などの光学部材（光学部材の一部材として用いる場合を含む。）として利用し、光学部品を得ることもできる。このような場合、少なくとも、基板２と、この基板２の上に配置された硬化物パターン１３と、を有する光学部品とすることができる。

＜基板加工工程［６］＞
本実施形態のパターン形状を有する膜の製造方法によって得られる、凹凸パターン形状を有する硬化物パターン１３は、例えば、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭ等の半導体素子に代表される電子部品に含まれる層間絶縁膜用膜として利用することも可能であり、半導体素子製造時におけるレジスト膜として利用することも可能である。

硬化物パターン１３をレジスト膜として利用する場合、工程［５］であるエッチング工程にて表面が露出した基板の一部分に対して、エッチング又はイオン注入等を行い、電子部材を設ける。尚、この際、硬化物パターン１３は、マスクとして機能する。これにより、硬化物パターン１３のパターン形状に基づく回路構造２０（図１（ｇ））を基板２に形成することができる。これにより、半導体素子等で利用される回路基板を製造することができる。また、この回路基板と回路基板を制御する制御機構とを接続することにより、ディスプレイ、カメラ、医療機器などの電子部品を形成することができる。また、同様に、硬化物パターン１３をレジスト膜として利用してエッチングまたはイオン注入を行い、光学部品を得ることもできる。

尚、回路基板（回路付基板）や電子部品を作製する場合、最終的には、加工された基板から硬化物パターン１３を除去してもよいが、素子を構成する部材として残す構成も好ましい。

以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明の技術的範囲は以下の実施例に限定されるものではない。尚、以下に使用される「部」および「％」は特に示さない限りすべて重量基準である。

（実施例）
＜凝縮性ガスへの離型剤（Ｃ）成分の飽和溶解度測定＞
離型剤（Ｃ）成分として炭化水素系ノニオン界面活性剤であるＢＬＡＵＮＯＮ ＳＲ−７０５（青木油脂工業製）の、５℃かつ１気圧において液状であるＰＦＰへの５℃における飽和溶解度を測定した。

ＢＬＡＵＮＯＮ ＳＲ−７０５をサンプル瓶に０．１０ｇ計り取り、そこへ５℃で液体となっているＰＦＰを１０．０ｇ加えたが、溶解しなかった。したがってＰＦＰへのＢＬＡＵＮＯＮ ＳＲ−７０５（離型剤（Ｃ）成分）の飽和溶解度は１重量％未満であった。

＜（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）成分への凝縮性ガスの飽和溶解度測定＞
凝縮性ガスとして１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＣＨＦ_２ＣＨ_２ＣＦ_３、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＰＦＰ）、（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）成分としてイソボルニルアクリレート（共栄社化学製、商品名：ＩＢ−ＸＡ）７５重量部と１，１０−デカンジオールジアクリレート（新中村化学工業製、商品名：Ａ−ＤＯＤ−Ｎ）２５重量部の混合溶液に対する常温（２３℃）におけるＰＦＰの飽和溶解度を測定した。

（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）成分を３ｇ計り取り、２３℃１気圧において、ＰＦＰを０．１Ｌ／ｍｉｎの流量で１５分間バブリングし、全重量を測定したところ３．８７ｇであった。したがって（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）成分へのＰＦＰ（凝縮性ガス）の飽和溶解度は２９重量％であった。

＜光硬化性組成物（ａ−１）の調製＞
以下に示す（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）成分、光重合開始剤（Ｂ）成分及び離型剤（Ｃ）成分を配合して混合溶液を得た。

（Ａ）成分（合計１００重量部）
（Ａ−１）イソボルニルアクリレート（共栄社化学製、商品名：ＩＢ−ＸＡ）：７５重量部
（Ａ−２）１，１０−デカンジオールジアクリレート（新中村化学工業製、商品名：Ａ−ＤＯＤ−Ｎ）：２５重量部
（Ｂ）成分
（Ｂ−１）Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ（ＢＡＳＦ製）：３重量部
なお、（Ｂ−１）Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯは式（２）に示される化合物である。

式（２）

（Ｃ）成分
（Ｃ−１）ＢＬＡＵＮＯＮ ＳＲ−７０５（青木油脂工業製）：０．５重量部
なお、（Ｃ−１）ＢＬＡＵＮＯＮ ＳＲ−７０５は、式（４）に示される化合物である。

式（４）

（Ｄ）成分
（Ｄ−１）４，４―ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン：０．５重量部
なお、（Ｄ−１）４，４―ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンは、式（５）に示される化合物である。

式（５）

次に、得られた混合溶液を、フィルタの目の粗さが５ｎｍの超高分子量ポリエチレンフィルタにてろ過した。これにより、本実施例（実施例１）の光硬化性組成物（ａ−１）を調製した。

＜光硬化性組成物（ａ−１）のナノインプリントパターンの表面粗さ評価＞
次に、下記に示す方法により、光硬化性組成物（ａ−１）のナノインプリントパターンを形成し、原子間力顕微鏡を用いて前記ナノインプリントパターンの表面粗さを評価した。

（１）配置工程
インクジェット法により、密着層として厚さ３ｎｍの密着促進層が形成された３００ｍｍシリコンウエハ上に、光硬化性組成物（ａ−１）の液滴（液滴１個当たり１１ｐＬ）を合計１４４０滴滴下した。尚、各液滴をそれぞれ滴下する際に、縦２６ｍｍ、横３３ｍｍの領域に各液滴の間隔がほぼ均等になるように滴下した。

（２）接触工程、光照射工程
次に、ＰＦＰとＨｅの流量が１：３となるように調節し、ＰＦＰとＨｅの混合ガスからなる雰囲気とした。上記シリコンウエハ上の光硬化性組成物（ａ−１）に対して、２８ｎｍライン・アンド・スペース（Ｌ／Ｓ）パターンが形成され、表面処理はされていない石英モールド（縦２６ｍｍ、横３３ｍｍ）を接触させた。

次に、石英モールドを接触させてから３０秒後に、２００Ｗ水銀キセノンランプを備えたＵＶ光源（ＥＸＥＣＵＲＥ ３０００、ＨＯＹＡ ＣＡＮＤＥＯ ＯＰＴＲＯＮＩＣＳ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ製）を用いて、石英モールド越しにＵＶ光を光硬化性組成物に照射した。尚、ＵＶ光を照射する際には、ＵＶ光源と石英モールドとの間に、波長３１３±５ｎｍを選択的に透過する干渉フィルタ（ＶＰＦ−５０Ｃ−１０−２５−３１３００、シグマ光機製）を配した。また石英モールド直下におけるＵＶ光の照度は、波長３１３ｎｍにおいて６０ｍＷ／ｃｍ^２であった。以上の条件下で、ＵＶ光の照射を５秒（露光量３００ｍＪ／ｃｍ^２）行った。

（３）離型工程
次に、石英モールドを、０．５ｍｍ／ｓの条件で引き上げて光硬化膜からモールドを離した。

（４）ナノインプリントパターンの表面粗さ評価
日本ビーコ社製原子間力顕微鏡Ｎａｎｏｓｃｏｐｅを用いて、離型後の光硬化膜の表面粗さＰＶ（Ｐｅａｋ ｔｏ Ｖａｌｌｅｙ）値を測定（測定範囲：２μｍ×２μｍ）した。
その結果、ＰＶ値は１５ｎｍであった。

（比較例）
＜凝縮性ガスへの離型剤（Ｃ）成分の飽和溶解度測定＞
式（６）に示す、ペンタデカエチレングリコールモノ１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチルエーテル（Ｆ（ＣＦ_２）_６ＣＨ_２ＣＨ_２（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_１５ＯＨ、メガファックＥＸＰ．ＴＦ−２０６７、ＤＩＣ製）の、５℃かつ１気圧において液状である凝縮性ガスＰＦＰへの５℃における飽和溶解度を測定した。

式（６）

メガファックＥＸＰ．ＴＦ−２０６７をサンプル瓶に１．００ｇ計り取り、そこへ５℃かつ１気圧で液体となっているＰＦＰを０．４８ｇ加えたが、溶解しなかった。さらにＰＦＰを加えてＰＦＰの全量を０．６２ｇとしたところ、メガファックＥＸＰ．ＴＦ−２０６７は完全に溶解した。したがってＰＦＰへのメガファックＥＸＰ．ＴＦ−２０６７（離型剤（Ｃ）成分）の飽和溶解度は６２重量％以上６８重量％未満であった。したがってＰＦＰ（凝縮性ガス）へのメガファックＥＸＰ．ＴＦ−２０６７（離型剤（Ｃ）成分）の飽和溶解度は６２重量％以上６８重量％未満であった。

＜光硬化性組成物（ｂ−２）の調製＞
実施例において、（Ｃ−１）のＢＬＡＵＮＯＮ ＳＲ−７０５を添加せず、フッ素系界面活性剤メガファックＥＸＰ．ＴＦ−２０６７を１．１重量部添加した。それ以外は実施例と同様の方法により光硬化性組成物（ｂ−２）を調製した。

＜光硬化性組成物（ｂ−２）の光硬化膜の表面粗さ評価＞
実施例と同様の方法により、光硬化性組成物（ｂ−２）の光硬化膜の表面粗さを測定したところ、ＰＶ値は２５ｎｍであった。

１ 光硬化性組成物
２ 基板
３ 凝縮性ガス
４ モールド
５ 照射光
１１ 硬化物
１２ パターン形状を有する硬化膜
１３ 硬化物パターン
２０ 回路構造

Claims (25)

1. 凝縮性ガス雰囲気下でインプリントを行うための光硬化性組成物であって、少なくとも下記（Ａ）成分と、（Ｂ）成分と、（Ｃ）成分と、を有し、
   （Ａ）（メタ）アクリレートモノマー
   （Ｂ）光重合開始剤
   （Ｃ）離型剤
   ５℃かつ１気圧の条件下で、液状である前記凝縮性ガスへの前記（Ｃ）成分の飽和溶解度が５重量％以下であることを特徴とする光硬化性組成物。
2. ５℃かつ１気圧の条件下で、液状である前記凝縮性ガスへの前記（Ｃ）成分の飽和溶解度が１重量％未満であることを特徴とする請求項１に記載の光硬化性組成物。
3. 前記（Ｃ）成分が、オキシアルキレン基もしくはオキシアルキレン基の繰り返し構造と、炭化水素基と、を有することを特徴とする請求項１または２に記載の光硬化性組成物。
4. 前記（Ｃ）成分が、下記式（３）に示す化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の光硬化性組成物。
   式（３）
   
   （式（３）において、Ｒｃは炭素原子数５以上５０以下の１価の炭化水素基であり、Ｒａはアルキレン基を示し、ｍは１以上の整数である。Ｘは、アルコキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ピリジル基、シラノール基、スルホ基のいずれかである）
5. 前記Ｒｃが、炭素原子数１０以上３０以下の１価の鎖状炭化水素基であり、Ｒａがエチレン基であることを特徴とする請求項４に記載の光硬化性組成物。
6. 前記（Ｃ）成分が、下記式（４）に示される化合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の光硬化性組成物。
   式（４）
   
7. 前記光硬化性組成物の全重量に対する、前記（Ｃ）成分の存在割合が、０．０１重量％以上５重量％以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の光硬化性組成物。
8. ５℃かつ１気圧の条件下で、液状である前記凝縮性ガスへの前記（Ｃ）成分の飽和溶解度が、５℃かつ１気圧の条件下で、液状である前記凝縮性ガスへの前記（Ａ）成分の飽和溶解度より高いことを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の光硬化性組成物。
9. 前記成分（Ａ）が、イソボルニルアクリレートおよび１，１０−デカンジオールジアクリレートを含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の光硬化性組成物。
10. 前記凝縮性ガス雰囲気が、前記凝縮性ガスと非凝縮性ガスの混合ガスであることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の光硬化性組成物。
11. 前記非凝縮性ガスがヘリウムであることを特徴とする請求項１０に記載の光硬化性組成物。
12. 前記凝縮性ガスが、クロロフルオロカーボン、フルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテルのいずれかであることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載の光硬化性組成物。
13. 前記凝縮性ガスが、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンであることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載の光硬化性組成物。
14. 請求項１〜１３のいずれか一項に記載の光硬化性組成物を硬化した硬化物。
15. 基板上に、光硬化性組成物を配置する工程と、
    前記光硬化性組成物とパターン形状を転写するための原型パターンを有するモールドとを凝縮性ガスの雰囲気下で接触させる工程と、
    前記光硬化性組成物に光を照射して硬化膜とする工程と、
    前記硬化膜と前記モールドとを引き離す工程と、
    を有するパターン形状を有する膜の製造方法であって、
    前記光硬化性組成物が請求項１〜１３のいずれか一項に記載の光硬化性組成物であることを特徴とするパターン形状を有する膜の製造方法。
16. 前記凝縮性ガスが、前記接触工程における、前記基板と前記モールドとの間隔または前記モールドが表面に有する微細パターンの凹部に前記光硬化性組成物が侵入する際に、受ける圧力により凝縮して液化するガスであることを特徴とする請求項１５に記載のパターン形状を有する膜の製造方法。
17. 前記モールドの原型パターンの表面が石英であることを特徴とする請求項１５または１６に記載のパターン形状を有する膜の製造方法。
18. 前記凝縮性ガス雰囲気が凝縮性ガスと非凝縮性ガスの混合ガスであることを特徴とする請求項１５〜１７のいずれか一項に記載のパターン形状を有する膜の製造方法。
19. 前記非凝縮性ガスがヘリウムであることを特徴とする請求項１８に記載のパターン形状を有する膜の製造方法。
20. 前記凝縮性ガスが、クロロフルオロカーボン、フルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテルのいずれかであることを特徴とする請求項１４〜１８のいずれか一項に記載のパターン形状を有する膜の製造方法。
21. 前記凝縮性ガスが、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンであることを特徴とする請求項１５〜１９のいずれか一項に記載のパターン形状を有する膜の製造方法。
22. 請求項１５〜２１のいずれか一項に記載のパターン形状を有する膜の製造方法により、基板上にパターン形状を有する膜を得る工程を有することを特徴とする光学部品の製造方法。
23. 請求項１５〜２１のいずれか一項に記載のパターン形状を有する膜の製造方法によりパターン形状を有する膜を得る工程と、得られた膜のパターン形状をマスクとして基板にエッチング又はイオン注入を行う工程と、を有することを特徴とする光学部品の製造方法。
24. 請求項１５〜２１のいずれか一項に記載のパターン形状を有する膜の製造方法によりパターン形状を有する膜を得る工程と、得られた膜のパターン形状をマスクとして基板にエッチング又はイオン注入を行う工程と、を有することを特徴とする回路基板の製造方法。
25. 請求項２４に記載の回路基板の製造方法により回路基板を得る工程と、前記回路基板に電子部材を形成する工程と、を有することを特徴とする電子部品の製造方法。