KR20170143001A - 광경화성 조성물 및 이를 사용한 광학 부품의 제조 방법 - Google Patents
광경화성 조성물 및 이를 사용한 광학 부품의 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
응축성 가스 프로세스를 사용한 임프린트 방법은 레지스트 경화막의 표면이 조질인 문제를 갖는다. 이는 응축성 가스 함유 분위기 하에 임프린트를 행하기 위해 사용되는 광경화성 조성물에 의해 해결된다. 상기 광경화성 조성물은 (메트)아크릴레이트 단량체인 성분 (A)와, 광중합 개시제인 성분 (B)와, 이형제인 성분 (C)를 함유한다. 5도(섭씨온도) 및 1 atm에서 상기 응축성 가스 중 상기 성분 (C)의 포화 용해도는 5 중량% 이하이고, 상기 응축성 가스는 상기 5도(섭씨온도) 및 1 atm에서 액상이다.
Description
본 발명은 광경화성 조성물, 상기 광경화성 조성물을 사용한 막, 광학 부품, 회로 기판 및 전자 부품의 제조 방법, 및 경화물에 관한 것이다.
반도체 디바이스, 미세 전자 기계 시스템(MEMS) 등의 분야에서 미세화의 요구가 진행되어, 종래의 포토리소그래피 기술과, 몰드를 사용하여 기판(웨이퍼) 상에 레지스트(광경화성 조성물)를 성형하여 레지스트 패턴을 기판 상에 형성하는 미세가공 기술을 조합한 기술이 주목을 받아 왔다. 이러한 기술은 광 임프린트 기술로도 칭하며, 이를 사용하여 기판 상에 수십 나노미터 미만 정도의 미세한 구조체를 형성할 수 있다. 광 임프린트 시스템에서는, 먼저 기판의 패턴 형성 영역에 레지스트를 도포하고, 이어서 패턴이 형성된 몰드를 사용하여 성형한다. 이어서, 광을 인가하여 레지스트를 경화시키고, 몰드를 분리하고, 그 결과 수지 패턴(광경화물)이 기판 상에 잔류한다.
이러한 수지 패턴(광경화물)의 형성시에는, 수지 패턴(광경화물)의 잔막 두께를 기판의 면에 걸쳐 균일화시키는 것이 바람직하다. 이는, 예를 들어 반도체 디바이스 제조 프로세스 중 임프린트 시스템을 사용한 패턴 형성 단계 이외의 단계인 에칭 단계에서의 건식 에칭 처리로 인해 발생하는 선폭의 면내 편차를 억제하기 위한 것이다. 특허문헌 1에는, 잉크젯 방법에 의해 레지스트를 기판 상에 도포하고, 전사될 패턴의 밀도에 따라 레지스트 액적의 배치를 최적화하는 임프린트 방법이 개시되어 있다. 그러나, 레지스트를 이산적으로 기판 상에 배치하는 이러한 임프린트 방법에 따르면, 기판 상에서 레지스트가 분산되기 어려워서, 몰드의 패턴부를 기판 상의 레지스트에 대해 가압할 때에 패턴부와 레지스트 사이에 기포가 잔류하기 쉽다. 기포가 잔류하는 레지스트를 경화시키는 경우에는, 생성된 수지 패턴(광경화물)이 의도하지 않는 형상을 갖게 될 수 있다. 그러나, 잔류하는 기포가 소멸될 때까지 대기하는 경우에는, 생산성이 손상될 것이다.
특허문헌 2에는, 레지스트가 기판과 몰드 사이의 간극 및 몰드 상의 오목부에 침입할 때에 발생하는 모세관 압력 하에 응축되는 응축성 가스를 몰드와 기판 사이의 공간에 도입하여서, 가스의 도입 후에 응축성 가스가 응축되어 부피가 감소되어, 기포가 급속 소멸되는 방법이 개시되어 있다. 특허문헌 2에서 사용된 응축성 가스는 트리클로로플루오로메탄(CFCl3)이다. 비특허문헌 1에는 응축성 가스로서 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판(CHF2CH2CF3)을 사용함으로써 충전성이 개선될 수 있음이 기재되어 있다.
그러나, 응축성 가스를 사용하는 이러한 프로세스는 충전 시간을 단축시키지만, 레지스트 표면을 조면화한다.
Japanese Journal of Applied Physics, Vol. 47, No. 6, 2008, pp. 5151-5155
본 발명의 한 측면은 응축성 가스 함유 분위기 하에 임프린트를 행하기 위해 사용되는 광경화성 조성물을 제공한다. 상기 광경화성 조성물은 (메트)아크릴레이트 단량체인 성분 (A)와, 광중합 개시제인 성분 (B)와, 이형제인 성분 (C)를 함유한다. 5도(섭씨온도) 및 1 atm에서 상기 응축성 가스 중 상기 성분 (C)의 포화 용해도는 5 중량% 이하이고, 상기 응축성 가스는 5도(섭씨온도) 및 1 atm에서 액상이다.
본 발명에 따르면, 응축성 가스 함유 분위기 하에 임프린트를 행함으로써, 표면 조도가 작은 경화막, 광학 부품, 회로 기판 및 전자 부품을 얻을 수 있다.
본 발명의 추가 특징은 첨부된 도면을 참조하여 예시적 실시형태의 하기 설명으로 명확해질 것이다.
도 1의 (a)는 막, 광학 부품, 회로 기판 및 전자 부품의 제조 방법에서의 한 단계의 단면도이다.
도 1의 (b)는 막, 광학 부품, 회로 기판 및 전자 부품의 제조 방법에서의 또 다른 단계의 단면도이다.
도 1의 (c1)은 막, 광학 부품, 회로 기판 및 전자 부품의 제조 방법에서의 또 다른 단계의 단면도이다.
도 1의 (c2)는 막, 광학 부품, 회로 기판 및 전자 부품의 제조 방법에서의 또 다른 단계의 단면도이다.
도 1의 (d)는 막, 광학 부품, 회로 기판 및 전자 부품의 제조 방법에서의 또 다른 단계의 단면도이다.
도 1의 (e)는 막, 광학 부품, 회로 기판 및 전자 부품의 제조 방법에서의 또 다른 단계의 단면도이다.
도 1의 (f)는 막, 광학 부품, 회로 기판 및 전자 부품의 제조 방법에서의 또 다른 단계의 단면도이다.
도 1의 (g)는 막, 광학 부품, 회로 기판 및 전자 부품의 제조 방법에서의 또 다른 단계의 단면도이다.
도 2의 (a)는 서로 이격하도록 복수 배치된 한 실시형태의 광경화성 조성물의 평면도이다.
도 2의 (b)는 서로 이격하도록 복수 배치된 광경화성 조성물의 또 다른 평면도이다.
도 1의 (b)는 막, 광학 부품, 회로 기판 및 전자 부품의 제조 방법에서의 또 다른 단계의 단면도이다.
도 1의 (c1)은 막, 광학 부품, 회로 기판 및 전자 부품의 제조 방법에서의 또 다른 단계의 단면도이다.
도 1의 (c2)는 막, 광학 부품, 회로 기판 및 전자 부품의 제조 방법에서의 또 다른 단계의 단면도이다.
도 1의 (d)는 막, 광학 부품, 회로 기판 및 전자 부품의 제조 방법에서의 또 다른 단계의 단면도이다.
도 1의 (e)는 막, 광학 부품, 회로 기판 및 전자 부품의 제조 방법에서의 또 다른 단계의 단면도이다.
도 1의 (f)는 막, 광학 부품, 회로 기판 및 전자 부품의 제조 방법에서의 또 다른 단계의 단면도이다.
도 1의 (g)는 막, 광학 부품, 회로 기판 및 전자 부품의 제조 방법에서의 또 다른 단계의 단면도이다.
도 2의 (a)는 서로 이격하도록 복수 배치된 한 실시형태의 광경화성 조성물의 평면도이다.
도 2의 (b)는 서로 이격하도록 복수 배치된 광경화성 조성물의 또 다른 평면도이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해 상세하게 기재할 것이다. 이러한 실시형태는 본 발명의 범주를 제한하지는 않으며, 본 발명의 취지를 일탈하지 않으면서 통상의 기술자의 통상 지식에 기초하여 변형, 변경 등이 적용될 수 있다.
한 실시형태에 따른 광경화성 조성물은, 응축성 가스 함유 분위기 하에 임프린트를 행하기 위한 광경화성 조성물이며, 하기 성분 (A)와, 성분 (B)와, 성분 (C)를 적어도 함유한다:
(A) (메트)아크릴 단량체
(B) 광중합 개시제
(C) 이형제
5도(섭씨온도) 및 1 atm에서 상기 응축성 가스 중 상기 성분 (C)의 포화 용해도는 5 중량% 이하이고, 상기 응축성 가스는 5도(섭씨온도) 및 1 atm에서 액상이다.
이하, 각 성분에 대해 상세하게 기재할 것이다.
<성분 (A): 중합성 화합물>
성분 (A)는 (메트)아크릴 단량체이다.
(메트)아크릴 단량체인 성분 (A)는, 광중합 개시제(성분 (B))로부터 발생한 중합 인자(라디칼 등)와 반응하여, 연쇄 반응(중합 반응)의 결과로서 중합체 화합물 막을 형성한다.
성분 (A)는 (메트)아크릴 단량체로 구성되는 한, 1종의 (메트)아크릴 단량체로만 구성되거나, 또는 2종 이상의 (메트)아크릴 단량체로 구성될 수 있다. 성분 (A)로서 2종 이상의 (메트)아크릴 단량체가 사용되는 경우에는, 일관능성 (메트)아크릴 단량체와 다관능성 (메트)아크릴 단량체를 사용할 수 있다. 이는, 일관능성 (메트)아크릴 단량체와 다관능성 (메트)아크릴 단량체를 조합함으로써, 강도가 높은 경화막을 얻을 수 있기 때문이다.
"(메트)아크릴 단량체"는 아크릴로일 기 또는 메타크릴로일 기를 1개 이상 함유하는 화합물(단량체)이다.
성분 (A)로서는, 약 실온, 즉 23도(섭씨온도)에서 응축성 가스의 포화 용해도가 30 중량% 이하인 (메트)아크릴 단량체를 사용할 수 있다. 여기서 논의된 응축성 가스의 포화 용해도는, 응축성 가스를 용해시키는 대상 용액 3 g에, 23도(섭씨온도) 및 1 atm에서 0.1 L/min의 응축성 가스 유량에서 15분 동안 응축성 가스를 버블링하고, 그에 의해 관찰된 증가 중량을, 응축성 가스의 버블링 및 용해 전의 상기 대상 용액의 중량(3g)으로 나눔으로써 얻어진 백분율 관점에서의 용해도이다.
성분 (A)로서 1종의 (메트)아크릴 단량체만을 사용하는 경우에는, 이러한 (메트)아크릴 단량체는 23도(섭씨온도)에서 응축성 가스의 포화 용해도가 30 중량% 이하인 것일 수 있다.
성분 (A)로서 2종 이상의 (메트)아크릴 단량체를 조합하여 사용하는 경우에는, 23도(섭씨온도)에서 이들 단량체 혼합물 중 응축성 가스의 포화 용해도가 30 중량% 이하이도록 (메트)아크릴 단량체를 선택할 수 있다.
성분 (A)의 구체예로서는, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸 (메트)아크릴레이트, 펜타메틸피페리디닐 메타크릴레이트, 테트라메틸피페리디닐 메타크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트, n-비닐피롤리돈, 1-아다만틸 (메트)아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸 (메트)아크릴레이트, 3-히드록시-1-아다만틸 (메트)아크릴레이트, 디메틸올 트리시클로데칸 디(메트)아크릴레이트, 1,3-아다만탄 디메탄올 디(메트)아크릴레이트, 1,3-아다만탄 디올 디(메트)아크릴레이트, 데칼린 디메탄올 디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올 (메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올 아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 이소도데실 (메트)아크릴레이트, 옥타데실 (메트)아크릴레이트, 이소옥타데실 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 및 이들의 임의의 조합을 들 수 있지만, 이에 제한되지는 않는다.
상기 성분 (A)의 예는, 응축성 가스가 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판(CHF2CH2CF3, HFC-245fa로도 기재될 수도 있으며, 이하 PFP로서 언급될 수 있음)인 경우에 특히 바람직하다. 이는, 이들 화합물이 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판의 23도(섭씨온도)에서의 포화 용해도가 낮은 (메트)아크릴 단량체이기 때문이다. 또한, 이들 예 중에서도, 응축성 가스가 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판인 경우에, 성분 (A)로서는 이소보르닐 아크릴레이트와 1,10-데칸디올 디아크릴레이트의 혼합물이 가장 바람직하다.
성분 (A)의 다른 구체예로서는, 페녹시-2-메틸에틸 (메트)아크릴레이트, 페녹시에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 3-페녹시-2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-페닐페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 4-페닐페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 3-(2-페닐페닐)-2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, EO 변성 p-쿠밀페놀의 (메트)아크릴레이트, 2-브로모페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 2,4-디브로모페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 2,4,6-트리브로모페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, EO 변성 페녹시 (메트)아크릴레이트, PO 변성 페녹시 (메트)아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌 노닐 페닐 에테르 (메트)아크릴레이트, 보르닐 (메트)아크릴레이트, 트리시클로데카닐 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 4-부틸시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 아크릴로일모르폴린, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 아밀 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 이소아밀 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 노닐 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 이소데실 (메트)아크릴레이트, 운데실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 이소스테아릴 (메트)아크릴레이트, 부톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 에톡시 디에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 메톡시에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 메톡시 폴리프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 디아세톤 (메트)아크릴아미드, 이소부톡시 메틸 (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸 (메트)아크릴아미드, t-옥틸 (메트)아크릴아미드, 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 7-아미노-3,7-디메틸옥틸 (메트)아크릴레이트, N,N-디에틸 (메트)아크릴아미드 및 N,N-디메틸아미노프로필 (메트)아크릴아미드 등의 아크릴로일 기 또는 메타크릴로일 기를 1개 갖는 일관능성 (메트)아크릴 화합물을 들 수 있다.
이러한 일관능성 (메트)아크릴 화합물의 상업적으로 입수가능한 제품의 예로서는, 아로닉스(ARONIX) M101, M102, M110, M111, M113, M117, M5700, TO-1317, M120, M150 및 M156(도아고세이 캄파니, 리미티드(TOAGOSEI CO., LTD.)의 제품), MEDOL10, MIBDOL10, CHDOL10, MMDOL30, MEDOL30, MIBDOL30, CHDOL30, LA, IBXA, 2-MTA, HPA, 및 비스코트(Viscoat) #150, #155, #158, #190, #192, #193, #220, #2000, #2100 및 #2150(오사카 오가닉 케미칼 인더스트리 리미티드(Osaka Organic Chemical Industry Ltd.)의 제품), 라이트 아크릴레이트 BO-A, EC-A, DMP-A, THF-A, HOP-A, HOA-MPE, HOA-MPL, PO-A, P-200A, NP-4EA 및 NP-8EA, 및 에폭시 에스테르 M-600A(교에이샤 케미칼 캄파니, 리미티드(Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)의 제품), 가야라드(KAYARAD) TC110S, R-564 및 R-128H(니폰 가야쿠 캄파니, 리미티드(NIPPON KAYAKU Co., Ltd.)의 제품), NK 에스테르 AMP-10G 및 AMP-20G(신-나카무라 케미칼 캄파니, 리미티드(Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)의 제품), FA-511A, 512A 및 513A(히타치 케미칼 캄파니, 리미티드(Hitachi Chemical Co., Ltd.)의 제품), PHE, CEA, PHE-2, PHE-4, BR-31, BR-31M 및 BR-32(다이-이치 고교 세이야쿠 캄파니, 리미티드(Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)의 제품), VP(바스프(BASF)의 제품), 및 ACMO, DMAA 및 DMAPAA(고진 홀딩스 캄파니, 리미티드(KOHJIN Holdings Co., Ltd.)의 제품)를 들 수 있다.
성분 (A)의 다른 구체예로서는, 트리메틸올프로판 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, EO 변성 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, PO 변성 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, EO, PO 변성 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸) 이소시아누레이트 트리(메트)아크릴레이트, 트리스(아크릴로일옥시) 이소시아누레이트, 비스(히드록시메틸) 트리시클로데칸 디(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, EO 변성 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시)페닐)프로판, PO 변성 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시)페닐)프로판 및 EO, PO 변성 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시)페닐)프로판 등의 아크릴로일 기 또는 메타크릴로일 기를 2개 이상 갖는 다관능성 (메트)아크릴 화합물을 들 수 있다.
이러한 다관능성 (메트)아크릴 화합물의 상업적으로 입수가능한 제품의 예로서는, 유피머(YUPIMER) UV SA1002 및 SA2007(미츠비시 케미칼 코포레이션(Mitsubishi Chemical Corporation)의 제품), 비스코트 #195, #230, #215, #260, #335HP, #295, #300, #360, #700, GPT 및 3PA(오사카 오가닉 케미칼 인더스트리 리미티드의 제품), 라이트 아크릴레이트 4EG-A, 9EG-A, NP-A, DCP-A, BP-4EA, BP-4PA, TMP-A, PE-3A, PE-4A 및 DPE-6A(교에이샤 케미칼 캄파니, 리미티드의 제품), 가야라드 PET-30, TMPTA, R-604, DPHA, DPCA-20, -30, -60, -120, HX-620, D-310 및 D-330(니폰 가야쿠 캄파니, 리미티드의 제품), 아로닉스 M208, M210, M215, M220, M240, M305, M309, M310, M315, M325 및 M400(도아고세이 캄파니, 리미티드의 제품), 및 리폭시(Ripoxy) VR-77, VR-60 및 VR-90(쇼와 덴코 캄파니, 리미티드(Showa Denko Co., Ltd.)의 제품)을 들 수 있다.
상기 기재된 화합물 군에 있어서, "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 그에 상응하는 메타크릴레이트를 의미한다. "(메트)아크릴로일 기"는 아크릴로일 기 및 그에 상응하는 메타크릴로일 기를 지칭한다. EO는 에틸렌 옥시드를 나타내고, "EO 변성 화합물"은 에틸렌 옥시드 기의 블록 구조를 갖는 화합물을 지칭한다. PO는 프로필렌 옥시드를 나타내고, "PO 변성 화합물"은 프로필렌 옥시드 기의 블록 구조를 갖는 화합물을 지칭한다.
<성분 (B): 광중합 개시제>
성분 (B)는 광중합 개시제이다.
본 발명 및 본 명세서의 목적상, 광중합 개시제는 특정한 파장의 광의 감지시에 중합 인자(라디칼)를 발생시키는 화합물로서 정의된다. 보다 구체적으로, 성분 (B)는 광(적외선, 가시광선, 자외선, 원자외선, X선, 전자 빔 등의 하전 입자 빔, 및 방사선) 조사시에 라디칼을 발생시키는 화합물이다.
성분 (B)로서 1종의 광중합 개시제 또는 2종 이상의 광중합 개시제의 조합을 사용할 수 있다.
광경화성 조성물 중 성분 (B)로서 기능하는 광중합 개시제의 배합 비율은 성분 (A)의 총량에 대해 0.01 중량% 이상 10 중량% 이하, 바람직하게는 0.1 중량% 이상 7 중량% 이하이다.
성분 (B)로서 기능하는 광중합 개시제의 배합 비율이 성분 (A)의 총량에 대해 0.01 중량% 이상인 것에 의해, 경화 속도가 높아지기 쉬워지며, 광중합 개시제의 배합 비율이 10 중량% 이하인 것에 의해, 광경화성 조성물의 경화물이 양호한 기계적 특성을 나타내기 쉬워진다.
성분 (B)의 예로서는 광라디칼 발생제가 있다. 이러한 광라디칼 발생제의 예로서는, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐 이미다졸 이량체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(메톡시페닐) 이미다졸 이량체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐 이미다졸 이량체 및 2-(o- 또는 p-메톡시페닐)-4,5-디페닐 이미다졸 이량체 등의 치환 또는 비치환된 2,4,5-트리아릴 이미다졸 이량체; 벤조페논, N,N'-테트라메틸-4,4'-디아미노벤조페논(미힐러(Michler) 케톤), N,N'-테트라에틸-4,4'-디아미노벤조페논, 4-메톡시-4'-디메틸아미노벤조페논, 4-클로로벤조페논, 4,4'-디메톡시벤조페논 및 4,4'-디아미노벤조페논 등의 벤조페논 유도체; 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로파논-1-온 등의 방향족 케톤 유도체; 2-에틸안트라퀴논, 페난트렌퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-벤즈안트라퀴논, 2-페닐안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 1,4-나프토퀴논, 9,10-페난트라퀴논, 2-메틸-1,4-나프토퀴논 및 2,3-디메틸안트라퀴논 등의 퀴논; 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르 및 벤조인 페닐 에테르 등의 벤조인 에테르 유도체; 벤조인, 메틸 벤조인, 에틸 벤조인 및 프로필 벤조인 등의 벤조인 유도체; 벤질 디메틸 케탈 등의 벤질 유도체; 9-페닐아크리딘 및 1,7-비스(9,9'-아크리디닐)헵탄 등의 아크리딘 유도체; N-페닐 글리신 등의 N-페닐 글리신 유도체; 아세토페논, 3-메틸아세토페논, 아세토페논 벤질 케탈, 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤 및 2,2-디메톡시-2-페닐 아세토페논 등의 아세토페논 유도체; 티오크산톤, 디에틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤 및 2-클로로티오크산톤 등의 티오크산톤 유도체; 크산톤, 플루오레논, 벤즈알데히드, 플루오렌, 안트라퀴논, 트리페닐아민, 카르바졸, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥시드, 및 비스-(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀 옥시드를 들 수 있지만, 이에 제한되지는 않는다. 이들은 단독으로 사용되거나, 또는 조합되어 사용될 수 있다.
광라디칼 발생제의 상업적으로 입수가능한 제품의 예로서는, 이르가큐어(Irgacure) 184, 369, 651, 500, 819, 907, 784, 2959, CGI-1700, -1750, -1850 및 CG24-61, 및 다로큐어(Darocur) 1116 및 1173(시바 스페셜티 케미칼스 인크.(Ciba Specialty Chemicals Inc.)의 제품), 루시린(Lucirin) TPO, LR8893 및 LR8970(바스프의 제품), 및 에베크릴(EBECRYL) P36(UCB의 제품)을 들 수 있지만, 이에 제한되지는 않는다.
이들 예 중에서도, 성분 (B)는 알킬 페논계 중합 개시제, 아실 포스핀 옥시드계 중합 개시제, 또는 옥심 에스테르계 중합 개시제인 것이 바람직하다.
상기 열거된 화합물 중에서도, 알킬 페논계 중합 개시제는 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르 및 벤조인 페닐 에테르 등의 벤조인 에테르 유도체, 벤조인, 메틸 벤조인, 에틸 벤조인 및 프로필 벤조인 등의 벤조인 유도체, 벤질 디메틸 케탈 등의 벤질 유도체, 및 아세토페논, 3-메틸아세토페논, 아세토페논 벤질 케탈, 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤 및 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 등의 아세토페논 유도체이다.
알킬 페논계 중합 개시제의 보다 구체적인 예로서는, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1인 하기 화학식 1에 의해 나타내어진 화합물이 있다.
<화학식 1>
상기 열거된 화합물 중에서도, 아실 포스핀 옥시드계 중합 개시제는 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀 옥시드, 및 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀 옥시드이다. 이들 중에서도, 아실 포스핀 옥시드계 중합 개시제로서는 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥시드가 바람직하다.
2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥시드는 하기 화학식 2에 의해 나타내어진 화합물이다.
<화학식 2>
상기 열거된 화합물 중에서도, 옥심 에스테르계 중합 개시제는 1,2-옥탄디온,1-[4-(페닐티오)-,2-(O-벤조일옥심)] 및 에타논,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심)이다.
화학식 1 및 2에 의해 나타내어진 광중합 개시제는, 고감도인 중합 개시제여서 우수한 경화성을 갖는 광경화성 조성물을 제공하기 때문에 바람직하다.
<성분 (C): 이형제>
성분 (C)는 이형제이다.
이형제는 광경화성 조성물에 함유되어, 광경화성 조성물을 경화시킴으로써 얻어진 경화물의 이형력을 저감시키는 것을 돕는 화합물이다. 즉, 이형제가 함유된 광경화성 조성물을 경화시킴으로써 얻어진 경화물로부터 몰드를 분리하는데 필요한 힘은, 이형제가 함유되지 않은 광경화성 조성물을 경화시킴으로써 얻어진 경화물로부터 몰드를 분리하는데 필요한 힘보다 작다.
이형제는 광경화성 조성물과 몰드 사이의 계면에서 편석되기 쉽다. 이는 광경화성 조성물과 몰드 사이의 계면에서의 성분 (C)(이형제)의 농도가 광경화성 조성물의 다른 부분에서의 농도보다 높아지기 쉬운 것을 의미한다.
이형제의 예로서는, 성분 (A)와의 친화성이 높은 부위와 성분 (A)와의 친화성이 낮은 부위를 갖는 계면활성제, 및 몰드 상에 용이하게 흡착될 수 있는 부위를 갖는 재료를 들 수 있다. "성분 (A)와의 친화성이 높은 부위"는 성분 (A)와 고혼화성이며 산소 원자, 질소 원자 또는 황 원자 등의 극성 유발 원자를 함유함으로써 극성이 높은 부위이다. 이러한 부위의 예로서는 옥시알킬렌 기 또는 옥시알킬렌 기의 반복 구조를 들 수 있다. 그의 보다 구체적인 예로서는 옥시에틸렌 기, 옥시에틸렌 기의 반복 구조, 옥시프로필렌 기, 및 옥시프로필렌 기의 반복 구조를 들 수 있다.
"성분 (A)와의 친화성이 낮은 부위"는 성분 (A)와 난혼화성이며 산소 원자, 질소 원자 및 황 원자 등의 극성을 유발할 수 있는 원자를 함유하지 않기 때문에 극성이 낮은 부위이다. 이러한 부위의 예로서는 선형 탄화수소 기를 들 수 있다.
성분 (A)와의 친화성이 높은 부위가 2종 이상의 기로 구성되는 경우에는, 각각의 기가 성분 (A)와의 친화성이 높을 수 있다. 성분 (A)와의 친화성이 낮은 부위가 2종 이상의 기로 구성되는 경우에는, 각각의 기가 성분 (A)와의 친화성이 낮을 수 있다. 석영으로 구성된 몰드 상에 용이하게 흡착될 수 있는 부위의 예로서는, 석영 표면과 상호작용(예를 들어, 수소 결합)하는 극성 관능기가 있다. 이러한 기의 예로서는, 히드록실 기, 카르복실 기, 술포 기, 알콕시 기, 피리딜 기 및 실라놀 기를 들 수 있다.
5도(섭씨온도) 및 1 atm에서 액상인 응축성 가스 중 성분 (C)의 포화 용해도는 5 중량% 이하, 바람직하게는 1.0 중량% 이하, 보다 바람직하게는 1.0 중량% 미만이다.
5도(섭씨온도) 및 1 atm에서 액상인 응축성 가스 중 성분 (C)의 포화 용해도가 5 중량% 이하인 것에 의해, 하기 기재된 응축성 가스 분위기 하에 행하는 임프린트 프로세스에 의해 얻어지는 레지스트 경화막의 표면 조도가 작아진다.
그 이유는 하기와 같이 생각된다.
본 실시형태의 광경화성 조성물을 사용한 하기 기재된 패턴 형상을 갖는 막의 제조 방법에 따르면, 몰드 접촉 단계 [2]에서, 성분 (C)가 광경화성 조성물과 몰드 사이의 계면에서 편석된다. 이때, 응축성 가스가, 광경화성 조성물과 몰드를 접촉시켜서 기판과 몰드 사이의 간극 및 몰드 상의 오목부에 침입할 때에 발생하는 모세관 압력에 의해 응축되어 액화된다.
5도(섭씨온도) 및 1 atm에서 액상인 응축성 가스 중 성분 (C)의 포화 용해도가 5 중량% 이하인 것에 의해, 응축성 가스가 이형층에 거의 용해되지 않는다.
응축성 가스가 이형층에 거의 용해되지 않는 것에 의해, 광경화성 조성물이 광경화된 후에 경화막으로부터 휘발하는 액화된 응축성 가스의 양이 적어진다. 그 결과, 액화된 응축성 가스가 경화막으로부터 휘발하는 것에 의해 유발된 표면 조도가 억제되어, 경화막의 표면 조도가 작아진다.
성분 (C)는 1종의 이형제 또는 2종의 이형제로 구성될 수 있다.
본 실시형태의 광경화성 조성물의 총 중량에 대한 성분 (C)의 배합 비율(즉, 광경화성 조성물의 총 중량을 1로 했을 때의 광경화성 조성물 중 성분 (C)의 함량)은, 예를 들어 0.01 중량% 이상 20 중량% 이하, 바람직하게는 0.01 중량% 이상 5 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.1 중량% 이상 5 중량% 이하, 가장 바람직하게는 0.5 중량% 이상 3 중량% 이하이다. 배합 비율이 0.01 중량% 이상인 경우에는 몰드를 분리하기가 쉬워지고, 배합 비율이 20 중량% 이하인 경우에는 적절한 표면 장력 및 점도가 달성될 수 있다.
성분 (C)의 구체예로서는, 하기 화학식 3에 의해 나타내어진 탄화수소계 비이온성 계면활성제가 있다.
<화학식 3>
상기 화학식 3에서, Rc는 탄소 원자수 5 이상 50 이하의 1가 탄화수소 기를 나타내고, Ra는 알킬렌 기를 나타내고, m은 1 이상의 정수를 나타내고, X는 알콕시 기, 히드록실 기, 카르복실 기, 피리딜 기, 실라놀 기 및 술포 기로부터 선택된 하나를 나타낸다.
성분 (C)는 바람직하게는 Rc가 탄소 원자수 10 이상 30 이하의 1가 탄화수소 기를 나타내는 것인 화학식 3에 의해 나타내어진 화합물, 보다 바람직하게는 Rc가 탄소 원자수 10 이상 30 이하의 1가 탄화수소 기를 나타내고 Ra가 에틸렌 기를 나타내는 것인 화학식 3에 의해 나타내어진 화합물이다. 또한, m은 1 이상 10 이하의 정수를 나타낼 수 있고, X는 히드록실 기를 나타낼 수 있다.
특히, 성분 (C)는 하기 화학식 4에 의해 나타내어진 화합물인 것이 가장 바람직하다.
<화학식 4>
화학식 3 및 4에 의해 나타내어진 탄화수소계 비이온성 계면활성제는, 응축성 가스가 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판(CHF2CH2CF3, HFC-245fa, PFP)인 경우에 특히 바람직하다.
<기타 성분>
본 실시형태에 따른 광경화성 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 상기 기재된 (메트)아크릴 단량체(성분 (A)), 광중합 개시제(성분 (B)) 및 이형제(성분 (C)) 이외에도, 다양한 목적을 위한 첨가 성분 (D)를 함유할 수 있다. 이러한 첨가 성분의 예로서는, 증감제, 수소 공여체, 산화방지제, 용제 및 중합체 성분을 들 수 있다. 이들 중에서도, 본 실시형태의 광경화성 조성물은 증감제를 함유하는 것이 바람직하다.
증감제는 중합 반응 촉진 및 반응 전환율 개선을 위해 필요에 따라 첨가되는 화합물이다. 증감제의 일례로서는 증감 색소가 있다.
증감 색소는 특정한 파장의 광의 흡수시에 여기되어, 광중합 개시제(성분 (B))와 상호작용하는 화합물이다. "상호작용"은, 예를 들어 여기 상태의 증감 색소로부터 광중합 개시제(성분 (B))로의 에너지 이동 또는 전자 이동을 지칭한다.
증감 색소의 구체예로서는, 안트라센 유도체, 안트라퀴논 유도체, 피렌 유도체, 페릴렌 유도체, 카르바졸 유도체, 벤조페논 유도체, 티오크산톤 유도체, 크산톤 유도체, 쿠마린 유도체, 페노티아진 유도체, 캄포르퀴논 유도체, 아크리딘 색소, 티오피릴륨 염 색소, 메로시아닌 색소, 퀴놀린 색소, 스티릴퀴놀린 색소, 케토쿠마린 색소, 티오크산텐 색소, 크산텐 색소, 옥소놀 색소, 시아닌 색소, 로다민 색소, 및 피릴륨 염 색소를 들 수 있지만, 이에 제한되지는 않는다.
1종의 증감제를 단독으로 사용하거나, 2종 이상의 증감제를 조합하여 사용할 수 있다.
수소 공여체는 광중합 개시제(성분 (B))로부터 발생한 개시 라디칼, 및 중합 성장 말단의 라디칼과 반응하여, 반응성이 보다 높은 라디칼을 발생시키는 화합물이다. 수소 공여체는 광중합 개시제(성분 (B))가 광라디칼 발생제인 경우에 첨가될 수 있다.
수소 공여체의 구체예로서는, N-부틸아민, 디-n-부틸아민, 트리-n-부틸포스핀, 알릴티오우레아, s-벤질 이소티우로늄-p-톨루엔 술피네이트, 트리에틸아민, 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, 트리에틸렌테트라민, 4,4'-비스(디알킬아미노)벤조페논, N,N-디메틸아미노벤조산 에틸 에스테르, N,N-디메틸아미노 벤조산 이소아밀 에스테르, 펜틸-4-디메틸아미노 벤조에이트, 트리에탄올아민 및 N-페닐글리신 등의 아민 화합물, 및 2-메르캅토-N-페닐벤즈이미다졸 및 메르캅토 프로피온산 에스테르 등의 메르캅토 화합물을 들 수 있지만, 이에 제한되지는 않는다. 이들 중에서도, 수소 공여체로서는, 4,4'-비스(디알킬아미노)벤조페논, 보다 바람직하게는 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 바람직하다.
1종의 수소 공여체를 단독으로 사용하거나, 또는 2종 이상의 수소 공여체의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 실시형태의 광경화성 조성물이 첨가 성분 (D)로서 증감제 또는 수소 공여체를 함유하는 경우에, 중합성 화합물(성분 (A))의 총량에 대한 첨가 성분 (D)의 양은 바람직하게는 0.1 중량% 이상 20 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.1 중량% 이상 5.0 중량% 이하, 가장 바람직하게는 0.2 중량% 이상 2.0 중량% 이하이다. 0.1 중량% 이상의 증감제 함량에서는, 중합 촉진 효과를 더 효과적으로 발현할 수 있다. 증감제 함량 또는 수소 공여체 함량을 20 중량% 이하로 한 경우에는, 제조될 광경화물을 구성하는 중합체 화합물의 분자량이 충분히 높아지며, 용해 불량 및 보존 안정성 열화를 억제할 수 있다.
<광경화성 조성물의 배합시의 온도>
본 실시형태의 광경화성 조성물의 제조시에는, 적어도 성분 (A), 성분 (B) 및 성분 (C)를 특정한 온도 조건 하에 혼합 및 용해시킨다. 구체적으로, 0도(섭씨온도) 이상 100도(섭씨온도) 이하 범위의 온도에서 제조를 행할 수 있다.
<광경화성 조성물의 점도>
본 실시형태의 광경화성 조성물의 점도는, 용제를 제외한 이들 성분의 혼합물의 23도(섭씨온도)에서의 점도 관점에서 바람직하게는 1 cP 이상 100 cP 이하, 보다 바람직하게는 5 cP 이상 50 cP 이하, 가장 바람직하게는 6 cP 이상 20 cP 이하이다.
광경화성 조성물의 점도가 100 cP 이하인 것에 의해, 하기 기재된 광경화성 조성물과 몰드를 접촉시키는 단계에서 몰드 상의 미세 패턴의 오목부에 조성물을 충전하기 위해 오랜 시간이 소요되지 않으며, 또한 충전 불량으로 인한 패턴 결함이 감소된다.
점도가 1 cP 이상인 것에 의해, 하기 기재된 기판 상에 광경화성 조성물을 배치하는 단계에서 광경화성 조성물을 보다 균일하게 배치할 수 있으며, 또한 하기 기재된 광경화성 조성물과 몰드를 접촉시키는 단계에서 몰드 단부로부터 광경화성 조성물이 거의 유출되지 않는다.
<광경화성 조성물의 표면 장력>
본 실시형태의 광경화성 조성물의 23도(섭씨온도)에서의 표면 장력은, 용제를 제외한 이들 성분의 혼합물의 표면 장력 관점에서 바람직하게는 5 mN/m 이상 70 mN/m 이하, 보다 바람직하게는 7 mN/m 이상 35 mN/m 이하, 가장 바람직하게는 10 mN/m 이상 32 mN/m 이하이다.
표면 장력이 5 mN/m 이상인 것에 의해, 하기 기재된 광경화성 조성물과 몰드를 접촉시키는 단계에서 몰드 상의 미세 패턴이 갖는 오목부에 조성물을 충전하기 위해 오랜 시간이 소요되지 않는다.
표면 장력이 70 mN/m 이하인 것에 의해, 표면은 충분히 평활하고 평탄하게 된다.
<광경화성 조성물 중 불순물>
광경화성 조성물은 정제 단계에 적용될 수 있다. 예를 들어, 정제 단계로서는 필터를 사용한 여과 등을 행할 수 있다.
필터를 사용한 여과의 수행시에는, 성분 (A), 성분 (B), 성분 (C) 및 임의적인 첨가 성분을 혼합하고, 생성된 혼합물을 구멍 크기 0.001 ㎛ 이상 5.0 ㎛ 이하의 필터를 사용함으로써 여과할 수 있다. 필터를 사용한 여과를 다단계로 행하거나, 또는 다수회 반복할 수 있다. 여액을 다시 여과할 수도 있다. 여과에 사용되는 필터의 예로서는, 폴리에틸렌 수지 필터, 폴리프로필렌 수지 필터, 플루오린 수지 필터 및 나일론 수지 필터를 들 수 있지만, 이에 제한되지는 않는다.
정제 단계를 행하여, 광경화성 조성물 중 입자 등의 불순물을 제거한다. 그 결과, 광경화성 조성물을 경화시킴으로써 얻어지는 생성된 광경화물에 의도치 않게 요철이 형성되는 것을 감소시킬 수 있어서, 패턴 결함을 억제할 수 있다.
본 실시형태의 광경화성 조성물을 반도체 집적 회로의 제조에 사용하는 경우에는, 제품의 동작을 저해하지 않도록 하기 위해 광경화성 조성물 중 금속 원자 함유 불순물(금속 불순물)의 혼입을 가능한 한 최대한 회피해야 한다. 이러한 경우에, 광경화성 조성물 중 금속 불순물 농도는 바람직하게는 10 ppm 이하, 보다 바람직하게는 100 ppb 이하이다.
이어서, 한 실시형태에 따른 패턴 형상을 갖는 막의 제조 방법에 대해 기재한다.
도 1의 (a) 내지 (g)는 본 실시형태에 따른 패턴 형상을 갖는 막의 제조 방법의 일례를 도시하는 개략적인 단면도이다.
본 실시형태에 따른 패턴 형상을 갖는 막의 제조 방법은,
[1] 기판 상에, 상기 기재된 실시형태의 광경화성 조성물을 배치하는 단계와,
[2] 상기 광경화성 조성물과 몰드를 응축성 가스 함유 분위기 하에 접촉시키는 단계와,
[3] 상기 광경화성 조성물에 광을 조사하는 단계와,
[4] 단계 [3]에서 얻어진 경화물과 몰드를 서로 분리하는 단계
를 포함한다.
본 실시형태에 따른 패턴 형상을 갖는 막의 제조 방법은 광 임프린트 기술을 사용하는 프로세스이지만, 본 발명에 따른 패턴 형상을 갖는 막의 제조 방법은 광 임프린트 기술을 사용하는 것에 제한되지는 않는다. 본 발명에 따른 패턴 형상을 갖는 막의 제조 방법이 광 임프린트 기술을 사용하는 프로세스인 경우에는, 나노 규모의 패턴 형상을 갖는 막을 제조할 수 있다.
본 실시형태에 따른 패턴 형상을 갖는 막의 제조 방법에 의해 얻어지는 막은, 바람직하게는 1 nm 이상 10 mm 이하 크기의 패턴을 갖는 막, 보다 바람직하게는 10 nm 이상 100 ㎛ 이하 크기의 패턴을 갖는 막이다.
이하, 이들 단계에 대해 하나씩 기재할 것이다.
<배치 단계 [1]>
본 단계(배치 단계)에서는, 도 1의 (a)에 나타낸 바와 같이, 광경화성 조성물(1)을 기판(2) 상에 배치하여 코팅막을 형성한다. 본 단계는 광경화성 조성물(1)이 액상 조성물이기 때문에 코팅 단계로도 칭한다.
광경화성 조성물(1)이 배치되는 기판(2)은 본 실시형태의 방법에 의해 제조되는 경화물(11)(광경화물)의 용도에 따라 적절히 선택될 수 있다.
특히, 광경화물(11)을 기판 가공용 마스크로서 사용하는 경우에는, 도 1의 (a)에 나타낸 기판(2)으로서, 예를 들어 반도체 디바이스용 기판이 사용된다. 반도체 디바이스용 기판의 일례로서는 실리콘 웨이퍼로 형성된 기판이 있다. 또한 실리콘 웨이퍼로 형성된 기판 대신에, 알루미늄, 티타늄-텅스텐 합금, 알루미늄-규소 합금, 알루미늄-구리-규소 합금, 산화규소, 질화규소 등으로 구성된 기판을 사용할 수 있다. 기판(2)으로서 사용되는 반도체 디바이스용 기판은, 실란 커플링 처리, 실라잔 처리, 또는 유기 재료로 구성된 막의 성막을 위한 처리 등의 표면 처리를 행하여 광경화성 조성물(1)과의 밀착성이 개선된, 상기 기재된 재료로 형성된 기판일 수 있다.
기판(2)으로서, 광투과성 기판, 예를 들어 유리 기판 등의 투명 기판을 사용할 수 있다. 이러한 경우에, 단계 [1] 내지 [4]를 통해 얻어지는 경화물 패턴을 광학 부재 등에 사용할 수 있다.
본 실시형태의 광경화성 조성물(1)을 기판(2) 상에 배치하는 방법의 예로서는, 잉크젯 방법, 딥 코팅 방법, 에어 나이프 코팅 방법, 커튼 코팅 방법, 와이어 바 코드법, 그라비어 코팅 방법, 압출 코팅 방법, 스핀 코팅 방법 및 슬릿 스캔 방법을 들 수 있다. 피형상전사층(코팅막)의 두께는 의도된 용도에 따라 변하지만, 예를 들어 0.01 ㎛ 이상 100.0 ㎛ 이하임에 유의한다.
본 실시형태의 광경화성 조성물(1)은 2가지 방식, 즉 하기 배치 [1-1] 및 배치 [1-2]로 기판(2) 상에 배치될 수 있다. 이들 중, 배치 [1-1]이 바람직하다. 이는 나중에 얻어지는 패턴 형상을 갖는 경화막의 두께 및 경화물 패턴의 잔막의 두께를 보다 균일하게 할 수 있기 때문이다. 단, 본 발명에 따른 패턴 형상을 갖는 막의 제조 방법은 이들 배치에 제한되지는 않는다.
배치 [1-1]: 광경화성 조성물(1)을 서로 이격하도록 2개 이상의 부분 상에 배치하는 형태.
배치 [1-2]: 광경화성 조성물(1)을 기판(2)의 전체 부분에 배치하는 형태.
배치 [1-1]을 선택하는 경우에, 기판(2) 상에 배치(도포)되는 광경화성 조성물(1)을 함유하는 코팅막의 액적 크기는, 예를 들어 마이크로미터 정도 또는 서브마이크로미터 정도이지만, 이는 본 발명의 범주를 제한하지는 않는다.
배치 [1-2]를 선택하는 경우에, 기판(2) 상에 배치(도포)되는 광경화성 조성물(1)을 함유하는 코팅막의 두께는 의도된 용도에 따라 상이하지만, 예를 들어 경화 후의 두께가 1.0 nm 이상 100.0 ㎛ 이하로 되도록 코팅막의 두께를 조정할 수 있다.
<광경화성 조성물과 몰드를 응축성 가스 분위기 하에 접촉시키는 단계 [2]>
이전 단계(배치 단계)에서 얻어진 광경화성 조성물(1)로 형성된 코팅막에, 응축성 가스 함유 분위기 하에 패턴 형상을 전사하기 위한 원판 패턴을 갖는 몰드를 접촉시킨다.
본 단계는 도 1의 (b) 내지 (c2)에 나타낸 단계 [2-1] 내지 [2-3]을 포함한다.
[2-1] 응축성 가스 공급 단계
먼저, 본 단계(응축성 가스 공급 단계)에서는, 도 1의 (b)에 나타낸 바와 같이, 기판(2) 상에 배치된 본 실시형태의 광경화성 조성물(1)의 주위 분위기가 응축성 가스를 함유하도록, 기체 상태의 응축성 가스(3)를 기판(2) 상의 광경화성 조성물(1)의 주위 분위기에, 증기압보다 낮은 압력 또는 비점보다 높은 온도에서 공급한다.
본 발명 및 본 명세서의 목적상, 응축성 가스는 원하는 패턴을 갖는 광경화물의 제조 설비 내부의 온도 및 압력에서는 통상적으로 기체 형태를 취하지만, 하기 기재된 접촉 단계(압인 단계) [2-2]에서는 특정한 조건 하에 응축(액화)되는 가스를 지칭한다. 특정한 조건의 상세에 대해서는 하기에 기재한다.
응축성 가스는 비점이 -10도(섭씨온도) 이상 23도(섭씨온도) 이하이거나, 또는 실온 증기압이 0.1 MPa 이상 0.4 MPa 이하인 가스이다. 비점이 10도(섭씨온도) 이상 23도(섭씨온도) 이하인 응축성 가스가 특히 바람직하다.
실온 증기압이 0.1 MPa 이상 0.4 MPa 이하인 가스는, 광경화성 조성물(1)이 기판(2)과 몰드(4) 사이의 간극 및 몰드(4) 상의 오목부에 침입할 때에 발생하는 모세관 압력에 의해 용이하게 응축되어 액화되어서, 기포가 소멸된다.
실온 증기압이 0.4 MPa 이상인 것에 의해, 기포의 소멸 효과가 높으며, 실온 증기압이 0.1 MPa 이하인 것에 의해, 감압을 필요로 하지 않고 설비의 복잡성이 회피될 수 있다.
전형적으로 UV 경화형 임프린트 설비의 임프린트 영역은 실온에서 사용된다는 점에 유의한다. 따라서, 가스는, 임프린트 영역의 온도보다 낮은 비점을 갖는 한, 온도를 제어함으로써 임프린트 동안에 기화될 수 있으며, 따라서 설비의 구조가 단순하게 유지될 수 있다. 본 발명 및 본 명세서의 목적상, "실온"은 20도(섭씨온도) 이상 25도(섭씨온도) 이하 범위의 온도를 지칭한다.
응축성 가스의 예로서는 플루오로카본류, 예를 들어 클로로플루오로카본(CFC), 플루오로카본(FC), 히드로클로로플루오로카본(HCFC), 히드로플루오로카본(HFC) 및 히드로플루오로에테르(HFE)를 들 수 있다.
플루오로카본류 중에서도, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판(CHF2CH2CF3, HFC-245fa, PFP)이 특히 바람직하다. PFP는, 실온 범위인 23도(섭씨온도)에서의 증기압이 0.14 MPa이고, 비점이 15도(섭씨온도)이다.
이들 응축성 가스는 단독으로 사용되거나, 2종 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다. 응축성 가스를 공기, 질소, 이산화탄소, 헬륨, 아르곤 등의 비응축성 가스와 혼합하여, 혼합 가스를 형성할 수 있다.
비응축성 가스 중에서도, 헬륨이 특히 바람직하다.
따라서, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판과 헬륨을 함유하는 혼합 가스가 바람직하다. 이러한 혼합 가스를 형성하기 위해, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판의 유량을 1로 가정하여 헬륨의 유량을 2 내지 3로 설정할 수 있다.
[2-2] 접촉 단계
이어서, 광경화성 조성물(1)(피형상전사층)과 몰드(4)를 접촉시킨다(도 1의 (c1) 참조). 본 단계는 압인 단계로도 칭한다. 이전 단계(응축성 가스 공급 단계)에서, 광경화성 조성물 주위의 분위기는 응축성 가스(3) 함유 분위기가 되며, 따라서 본 단계(접촉 단계)는 또한 응축성 가스(3) 함유 분위기 하에 수행된다.
도 1의 (c1)에 나타낸 바와 같이, 몰드(4)를 광경화성 조성물(1)과 접촉시키는 경우에, 광경화성 조성물(1)은 모세관 작용에 의해 기판(2)과 몰드(4) 사이의 간극 및 몰드(4) 표면 상의 미세 패턴의 오목부에 침입한다.
이때, 기판(2)과 몰드(4) 사이의 간극 및 몰드(4) 상의 오목부에 존재하는 응축성 가스(3)는, 상기 간극 및 오목부에 침입하는 광경화성 조성물(1)로부터 응축성 가스에 인가되는 압력 조건(즉, 광경화성 조성물(1)의 침입에 의해 발생하는 모세관 압력 조건) 하에, 보다 상세하게는 압력 조건 및 기타 조건(온도 조건 등) 하에 응축되어 액화된다. 여기서, 상기 기재된 조건 하에 응축되는 가스는 본 발명 및 본 명세서에서 "응축성 가스"로서 언급된다는 것에 유의해야 한다.
응축성 가스가 액화됨에 따라, 기판(2)과 몰드(4) 사이의 간극 및 몰드(4) 상의 오목부에 존재하는 응축성 가스(3)의 부피는 현저하게 감소되어 0에 근사하게 되며, 따라서 광경화성 조성물(1)로 구성된 코팅막의 미세 패턴(10) 중에 기포가 거의 발생하지 않는다. 이에 의해 패턴 전사 정밀도가 개선된다. 도 2는 단계 [1]에서 서로 이격하도록 복수 배치된 광경화성 조성물(1)(형태 [1-1])의 평면도이다.
도 2의 (a)는 배치 단계 [1]에서의 광경화성 조성물(1)의 상태를 나타내는 다이어그램이며, 도 2의 (b)는 접촉 단계 [2]에서의 광경화성 조성물(1)의 상태를 나타내는 다이어그램이다.
도 2의 (a)에 나타낸 바와 같이, 광경화성 조성물(1)의 3개의 액적을 서로 이격하도록 배치하고 몰드(도면에 나타내지는 않음)에 접촉시키면, 액적이 이동 및 확산된다. 확산되어 박막을 형성하는 2개의 액적은 지점(1a)에서 서로 접촉하고, 확산되어 박막을 형성하는 3개의 액적은 지점(1b)에서 서로 접촉한다. 지점(1a) 및 지점(1b)에 존재하는 응축성 가스는 광경화성 조성물(1)에 의해 압력을 받고, 그 결과 응축되어 액화된다. 따라서, 지점(1a) 및 지점(1b)에서 기포가 거의 형성되지 않는다.
본 단계에서 사용되는 몰드(4)는, 다음 단계(광조사 단계) 때문에 광투과성 재료로 구성되어야 할 필요가 있다.
몰드(4)를 위한 재료의 예로서는, 유리, 석영, PMMA, 폴리카르보네이트 수지 등의 광투과성 수지, 투명 금속 증착막, 폴리디메틸실록산 막 등의 유연막, 광경화막 및 금속막을 들 수 있다. 단, 몰드(4)를 위한 재료로서 광투과성 수지를 사용하는 경우에, 이러한 광투과성 수지는 광경화성 조성물(1)에 함유되는 용매에 불용성이어야 할 필요가 있다.
몰드(4)에는, 경화물과 몰드(4) 표면 사이의 분리성을 개선하기 위해, 광경화성 조성물과 몰드를 접촉시키는 본 단계 전에 표면 처리를 행할 수 있다. 표면 처리의 일례로서는, 몰드 표면에 이형제를 도포함으로써 몰드 표면 상에 미리 이형층을 형성하는 방법이 있다. 몰드 표면에 도포되는 이형제의 예로서는, 실리콘 이형제, 플루오린 이형제, 폴리에틸렌 이형제, 폴리프로필렌 이형제, 파라핀 이형제, 몬탄 이형제 및 카르나우바 이형제를 들 수 있다. 예를 들어, 다이킨 인더스트리즈 리미티드(Daikin Industries Ltd.) 제조의 옵툴(OPTOOL) DSX 등의 상업적으로 입수가능한 도포형 이형제가 사용하기에 적합하다. 이들 이형제는 단독으로 사용되거나, 또는 조합되어 사용될 수 있다. 이들 중에서도, 플루오린 이형제가 특히 바람직하다.
몰드(4)와 광경화성 조성물(1)과의 접촉시 압력은 특별히 제한되지는 않는다. 접촉 시간도 특별히 제한되지는 않지만, 접촉 시간이 짧으면, 광경화성 조성물(1)이 기판(2)과 몰드(4) 사이의 간극 및 몰드(4) 상의 오목부(미세 패턴)에 충분하게 침입하지 않을 수 있으며, 접촉 시간이 길면, 생산성이 낮아질 수 있다.
<광조사 단계 [3]>
이어서, 도 1의 (d)에 나타낸 바와 같이, 광경화성 조성물(1)과 몰드(4) 사이의 접촉 부분, 특히 광경화성 조성물(1)을 함유하며 몰드(4)의 미세 패턴에 충전된 코팅막의 미세 패턴(10)(도 1의 (c2))에, 몰드(4)를 통해 광을 조사한다. 그 결과, 몰드(4)의 미세 패턴에 충전된 코팅막의 미세 패턴(10)은, 광을 조사함으로써 경화되어 경화물(11)을 형성한다.
몰드(4)의 미세 패턴에 충전된 코팅막의 미세 패턴(10)을 구성하는 광경화성 조성물(1)에 인가되는 광은, 광경화성 조성물(1)의 감도 파장에 따라 선택되지만, 특히 약 150 nm 내지 400 nm의 파장을 갖는 UV 광, X선, 전자 빔 등이 적절히 선택될 수 있다.
이들 중에서도, 코팅막의 미세 패턴(10)에 인가되는 광(광(5))으로서는 UV 광이 특히 바람직하다. 이는 상업적으로 입수가능한 대부분의 경화 보조제(광중합 개시제)가 UV 광에 대해 감도를 갖는 화합물이기 때문이다. 자외광을 방출할 수 있는 광원의 예로서는, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 저압 수은 램프, 딥-UV 램프, 탄소 아크 램프, 케미칼 램프, 금속 할라이드 램프, 크세논 램프, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저 및 F2 엑시머 레이저를 들 수 있지만, 이들 중에서도 초고압 수은 램프가 특히 바람직하다. 사용되는 광원의 수는 1개 또는 1개 초과의 임의의 개수일 수 있다. 광조사는 몰드(4)의 미세 패턴에 충전된 코팅막의 전체 또는 일부 부분에 행할 수 있다.
광조사는 전체 부분에 2회 이상 단속적으로 행하거나, 또는 연속적으로 행할 수 있다. 대안적으로, 제1 광조사 프로세스에서 영역 A에 조사한 다음, 제2 조사 프로세스에서 영역 A와는 상이한 영역 B에 조사할 수 있다. 제1 및 제2 광조사 프로세스를 반복할 수 있다.
광경화성 조성물(1)이 또한 열경화성인 경우에는, 광조사와 동시에 또는 그 후에 및 이형 단계 전에 열경화 프로세스를 행할 수 있다. 열경화의 수행시에, 가열 분위기, 가열 온도 등은 특별히 제한되지는 않지만, 예를 들어 불활성 분위기 또는 감압 하에 40도(섭씨온도) 이상 200도(섭씨온도) 이하의 온도에서 가열을 행할 수 있다. 예를 들어 핫 플레이트, 오븐 또는 퍼니스를 사용함으로써 가열을 행할 수 있다.
<이형 단계 [4]>
이어서, 광경화물(11)과 몰드(4)를 서로 분리하여, 그 결과 기판(2) 상에 특정한 패턴 형상을 갖는 경화막(12)을 형성한다.
본 단계(이형 단계)에서는, 도 1의 (e)에 나타낸 바와 같이, 경화물(11)을 몰드(4)로부터 분리한다. 그에 의해 얻어진 경화막(12)은 단계 [3](광조사 단계)에서 몰드(4) 표면 상에 형성된 미세 패턴의 반전인 패턴을 보유한다.
경화물(11)을 몰드(4)로부터 분리하는 방법은, 분리에 의해 경화물(11)이 파손되지 않는 한, 특별히 제한되지는 않으며, 그 조건도 제한되지는 않는다. 예를 들어, 기판(2)(피가공 기판)을 고정하고, 몰드(4)를 기판(2)으로부터 멀어지게 이동시켜서, 분리를 행할 수 있다. 몰드(4)를 고정하고, 기판(2)을 몰드(4)로부터 멀어지게 이동시켜서, 분리를 행할 수도 있다. 몰드(4) 및 기판(2)을 반대 방향으로 이동시켜서, 분리를 행할 수도 있다.
상기 단계 [1] 내지 [4]를 포함하는 제조 프로세스에 의해, 원하는 요철 패턴 형상(몰드(4)의 요철로부터 유래하는 패턴 형상)을 갖는 경화막(12)을 얻을 수 있다. 경화막(12)의 요철 패턴의 패턴 간격은, 몰드(4) 표면 상의 요철 패턴의 패턴 간격에 의해 결정된다.
몰드(4) 표면 상의 요철 패턴의 패턴 간격은 자유롭게 설정될 수 있다. 특히, 패턴 간격은 밀리미터 규모, 마이크로미터 규모, 서브마이크로미터 규모 또는 나노미터 규모일 수 있다. 본 발명의 제조 방법을 사용하여 나노미터 규모의 요철 패턴을 형성하는 경우에, 패턴 간격이 20 nm 이하인 패턴을 형성할 수 있다.
기판(2)보다 크기가 더 작은 몰드(4)를 사용할 수 있다. 이러한 경우에, 기판(2) 상의 광경화성 조성물(1)의 일부 부분에는 몰드(4)가 접촉되지 않는다. 이러한 경우에는, 몰드(4)를 필요에 따라 이동시켜서, 기판(2) 상의 2개 이상의 영역 상에서 상기 기재된 단계 [1] 내지 [4]를 포함하는 제조 프로세스를 행할 수 있다. 그 결과, 몰드(4)의 요철 형상으로부터 유래하는 패턴 형상을 갖는 복수의 경화막(12)을 얻을 수 있다. 생성된 패턴 형상을 갖는 경화막(12)은, 예를 들어 프레넬(Fresnel) 렌즈 또는 회절 격자 등의 광학 부재(또는 광학 부재의 일부)로서 사용될 수 있다. 이러한 경우에, 적어도 기판(2)과, 상기 기판(2) 상의 패턴 형상을 갖는 경화막(12)을 적어도 포함하는 광학 부재를 얻을 수 있다.
<에칭 단계 [5]>
이형 단계 [4]에 의해 얻어지는 경화막은 특정한 패턴 형상을 갖지만, 이러한 패턴 형상이 형성된 영역 이외의 영역 상에도 일부 막이 남아있을 수 있다(이하, 이러한 남아있는 막은 "잔막"으로서 언급될 수 있음). 이러한 경우에는, 도 1의 (f)에 나타낸 바와 같이, 패턴 형상을 갖는 경화막으로부터 제거되어야 할 영역에서 경화막(잔막)을 제거하고, 그 결과 원하는 요철 형상(몰드(4)의 요철 형상으로부터 유래하는 패턴 형상)을 갖는 경화물 패턴(13)을 얻을 수 있다.
잔막을 제거하는 방법의 일례로서는, 패턴 형상을 갖는 경화막(12)의 오목부에서 막(잔막)을 에칭 등에 의해 제거하여, 경화막(12)의 패턴 오목부에서 기판(2)의 표면을 노출시키는 방법이 있다.
패턴 형상을 갖는 경화막(12)의 패턴 오목부에서 막을 에칭 제거하는 구체적 방법은 특별히 제한되지는 않으며, 건식 에칭 등의 임의의 공지의 방법을 사용할 수 있다. 건식 에칭에는, 공지의 건식 에칭 기계를 사용할 수 있다. 건식 에칭을 위한 소스 가스는 에칭될 막인 경화막의 원소 조성에 따라 적절히 선택된다. 소스 가스의 예로서는 CF4, C2F6, C3F8, CCl2F2, CCl4, CBrF3, BCl3, PCl3, SF6 및 Cl2 등의 할로겐 가스, O2, CO 및 CO2 등의 산소 함유 가스, He, N2 및 Ar 등의 불활성 가스, 및 H2 및 NH3을 들 수 있다. 이들 가스는 혼합물로서 조합되어 사용될 수 있다.
상기 기재된 단계 [1] 내지 [5]의 제조 프로세스에 의해, 원하는 요철 패턴 형상(몰드(4)의 요철로부터 유래하는 패턴 형상)을 갖는 경화물 패턴(13)을 얻을 수 있으며, 경화물 패턴을 갖는 물품을 또한 얻을 수 있다. 경화물 패턴(13)을 사용하여 기판(2)을 가공하는 경우에는, 하기 기판 가공 단계(단계 [6])를 행한다.
경화물 패턴(13)을 회절 격자 또는 편광판 등의 광학 부재(또는 광학 부재의 일부)로서 사용하여, 광학 부품을 얻을 수 있다. 이러한 경우에, 광학 부품은 기판(2)과, 상기 기판(2) 상의 경화물 패턴(13)을 적어도 포함할 수 있다.
<기판 가공 단계 [6]>
본 실시형태에 따른 패턴 형상을 갖는 막의 제조 방법에 의해 얻어지는, 요철 패턴 형상을 갖는 경화물 패턴(13)은, 반도체 디바이스, 예를 들어 LSI, 시스템 LSI, DRAM, SDRAM, RDRAM 또는 D-RDRAM 등의 전자 부품에 포함되는 층간 절연막용 막으로서 사용될 수 있으며, 반도체 디바이스의 제조 프로세스에서 레지스트 막으로서 또한 사용될 수 있다.
경화물 패턴(13)을 레지스트 막으로서 사용하는 경우에는, 에칭 단계 [5]에 의해 표면이 노출된 기판의 부분에 대해 에칭 또는 이온 주입을 행한다. 이러한 단계 동안, 경화물 패턴(13)은 마스크로서 기능한다. 그 결과, 기판(2)와, 경화물 패턴(13)의 패턴 형상을 기초로 하는 회로 구조(20)(도 1의 (g))로 구성되며 반도체 디바이스 등에 사용될 수 있는 회로 기판을 얻을 수 있다. 이러한 회로 기판 상에 전자 부품을 배치하여 전자 부품(전자 디바이스)을 형성할 수 있다. 회로 기판에 회로 기판을 제어하기 위한 제어 기구를 제공하여, 디스플레이, 카메라 또는 의료 기기 등의 전자 부품을 형성할 수 있다. 마찬가지로, 경화물 패턴(13)을 레지스트 막으로서 사용하고, 에칭 또는 이온 주입을 행함으로써 광학 부품을 얻을 수 있다. 회로를 갖는 기판 또는 전자 부품의 제조시에, 최종적으로 경화물 패턴(13)은 가공된 기판으로부터 제거될 수 있거나, 또는 디바이스를 구성하는 부재로서 남아있을 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 기재할 것이지만, 이러한 실시예는 본 발명의 기술적 범주를 제한하지는 않는다. 하기 사용된 "부" 및 "%"는 달리 나타내지 않는 한, 중량 기준임에 유의한다.
실시예
1
<응축성 가스 중 이형제(성분 (C))의 포화 용해도 측정>
5도(섭씨온도) 및 1 atm에서 PFP 액체 중 이형제(성분 (C))로서 기능하는 탄화수소계 비이온성 계면활성제인 블라우논(BLAUNON) SR-705(아오키 오일 인더스트리얼 캄파니, 리미티드(Aoki Oil Industrial Co., Ltd.) 제조)의 포화 용해도를 측정했다.
블라우논 SR-705를 샘플 병에 0.10 g 칭량해 넣고, 거기에 5도(섭씨온도)에서 액상인 PFP를 10.0 g 첨가했지만, 블라우논 SR-705는 용해되지 않았다. 따라서, PFP 중 블라우논 SR-705(성분 (C))의 포화 용해도는 1 중량% 미만이었다.
<(메트)아크릴레이트 단량체(성분 (A)) 중 응축성 가스의 포화 용해도 측정>
응축성 가스로서 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판(CHF2CH2CF3, HFC-245fa, PFP)을 사용했다. 이소보르닐 아크릴레이트(교에이샤 케미칼 캄파니, 리미티드 제조, 상품명: IB-XA) 75 중량부 및 1,10-데칸디올 디아크릴레이트(신-나카무라 케미칼 캄파니, 리미티드 제조, 상품명: A-DOD-N) 25 중량부를 함유하는 혼합 용액인 (메트)아크릴레이트 단량체(성분 (A)) 중, PFP의 실온(23도(섭씨온도))에서의 포화 용해도를 측정했다.
(메트)아크릴레이트 단량체(성분 (A))를 3 g 칭량해 넣고, 상기 (메트)아크릴레이트 단량체에 23도(섭씨온도) 및 1 atm에서 PFP를 0.1 L/min의 유량에서 15분 동안 버블링했다. 측정된 총 중량은 3.87 g이었다. 따라서, (메트)아크릴레이트 단량체(성분 (A)) 중 PFP(응축성 가스)의 포화 용해도는 29 중량%였다.
<광경화성 조성물 (a-1)의 제조>
하기 기재된 (메트)아크릴레이트 단량체(성분 (A)), 광중합 개시제(성분 (B)) 및 이형제(성분 (C))를 혼합하여 혼합 용액을 얻었다.
성분 (A) (합계: 100 중량부)
(A-1) 이소보르닐 아크릴레이트 (교에이샤 케미칼 캄파니, 리미티드 제조, 상품명: IB-XA): 75 중량부
(A-2) 1,10-데칸디올 디아크릴레이트 (신-나카무라 케미칼 캄파니, 리미티드 제조, 상품명: A-DOD-N): 25 중량부
성분 (B)
(B-1) 루시린 TPO (바스프 제조): 3 중량부
(B-1) 루시린 TPO는 하기 화학식 2에 의해 나타내어진 화합물임에 유의한다.
<화학식 2>
성분 (C)
(C-1) 블라우논 SR-705 (아오키 오일 인더스트리얼 캄파니, 리미티드 제조): 0.5 중량부
(C-1) 블라우논 SR-705는 하기 화학식 4에 의해 나타내어진 화합물임에 유의한다.
<화학식 4>
성분 (D)
(D-1) 4,4-비스(디에틸아미노)벤조페논: 0.5 중량부
(D-1) 4,4-비스(디에틸아미노)벤조페논은 하기 화학식 5에 의해 나타내어진 화합물임에 유의한다.
<화학식 5>
이어서, 얻어진 혼합 용액을 구멍 크기 5 nm의 초고분자량 폴리에틸렌 필터를 통해 여과했다. 그 결과, 본 실시예(실시예 1)의 광경화성 조성물 (a-1)을 얻었다.
<광경화성 조성물 (a-1)의 나노임프린트 패턴의 표면 조도 평가>
하기 기재된 방법에 의해, 광경화성 조성물 (a-1)의 나노임프린트 패턴을 형성하고, 원자간력 현미경을 사용함으로써 나노임프린트 패턴의 표면 조도를 평가했다.
(1) 배치 단계
잉크젯 방법에 의해 밀착층으로서, 두께 3 nm의 밀착 촉진층이 형성된 300 mm 실리콘 웨이퍼 상에 광경화성 조성물 (a-1)의 총 1440개의 액적(액적당 11 pL)을 적하했다. 세로 26 mm 및 가로 33 mm의 영역에서 액적들 사이의 간격이 실질적으로 균등하도록 액적을 적하했다.
(2) 몰드 접촉 단계 및 광조사 단계
이어서, PFP 유량 대 He 유량의 비를 1:3이 되도록 조정하여, PFP와 He의 혼합물로 구성된 분위기로 했다. 실리콘 웨이퍼 상의 광경화성 조성물 (a-1)에, 28 nm 라인 앤드 스페이스(L/S) 패턴을 가지며 표면 처리를 행하지 않은 석영 몰드(세로 26 mm 및 가로 33 mm)를 접촉시켰다.
광경화성 조성물에 석영 몰드를 접촉시키고 30초 후에, 200 W 수은 크세논 램프를 구비한 UV 광원(엑세큐어(EXECURE) 3000, 호야 칸데오 옵트로닉스 코포레이션(HOYA CANDEO OPTRONICS CORPORATION) 제조)을 사용함으로써, 상기 광경화성 조성물에 석영 몰드를 통해 UV 광을 조사했다. 광경화성 조성물에 UV 광의 조사시에, UV 광원과 석영 몰드 사이에, 파장 313 플러스/마이너스 5 nm의 광을 선택적으로 통과시키는 간섭 필터(VPF-50C-10-25-31300, 시그마 코키 캄파니, 리미티드(Sigma Koki Co., Ltd.) 제조)를 배치했다. UV 광의 조도는 석영 몰드 하에 직접적으로 파장 313 nm에서 60 mW/cm2였다. 상기 기재된 조건 하에, UV 광조사를 5초 동안(노광량: 300 mJ/cm2) 행했다.
(3) 이형 단계
석영 몰드를 0.5 mm/s의 속도로 인상시켜서 몰드를 광경화막으로부터 분리했다.
(4) 나노임프린트 패턴의 표면 조도 평가
비코 인스트루먼츠 인크.(Veeco Instruments Inc.) 제조의 원자간력 현미경인 나노스코프(Nanoscope)를 사용하여, 몰드로부터 분리한 후의 광경화막의 표면 조도 PV(피크 대 밸리) 값을 측정했다(측정 범위: 2 ㎛ X 2 ㎛).
그 결과, PV 값은 15 nm였다.
비교예
1
<응축성 가스 중 이형제(성분 (C))의 포화 용해도 측정>
5도(섭씨온도) 및 1 atm에서 액체인 응축성 가스 PFP 중, 하기 화학식 6에 의해 나타내어진 펜타데카에틸렌 글리콜 모노-1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥틸 에테르(F(CF2)6CH2CH2(OCH2CH2)15OH 또는 메가페이스(Megaface) EXP. TF-2067, DIC 코포레이션(DIC Corporation) 제조)의 포화 용해도를 5도(섭씨온도)에서 측정했다.
<화학식 6>
메가페이스 EXP. TF-2067을 샘플 병에 1.00 g 칭량해 넣고, 거기에 5도(섭씨온도) 및 1 atm에서 액체인 PFP를 0.48 g 첨가했지만, 메가페이스 EXP. TF-2067는 용해되지 않았다. PFP를 추가로 첨가하여 PFP의 총량을 0.62 g으로 한 다음, 메가페이스 EXP. TF-2067은 완전히 용해되었다. 따라서, PFP(응축성 가스) 중 메가페이스 EXP. TF-2067(이형제(성분 (C)))의 포화 용해도는 62 중량% 이상 68 중량% 미만이었다.
<광경화성 조성물 (b-2)의 제조>
블라우논 SR-705 (C-1)를 첨가하지 않고, 플루오린계 계면활성제 메가페이스 EXP. TF-2067을 1.1 중량부 첨가한 것 이외에는, 실시예 1에서와 같이 광경화성 조성물 (b-2)를 제조했다.
<광경화성 조성물 (b-2)의 광경화막의 표면 조도 평가>
실시예 1에서와 같이, 광경화성 조성물 (b-2)를 사용함으로써 제조된 광경화막의 표면 조도를 측정했다. PV 값은 25 nm였다.
본 발명은 예시적 실시형태를 참조하여 기재되었지만, 본 발명이 개시된 예시적 실시형태에 제한되지는 않음을 이해해야 한다. 하기 청구범위의 범주는, 이러한 모든 변형 및 균등 구조 및 기능을 포괄하도록 가장 넓은 해석에 따라야 한다.
본 출원은 일본 특허 출원 제2013-133539호(2013년 6월 26일 출원), 일본 특허 출원 제2013-247134호(2013년 11월 29일 출원) 및 일본 특허 출원 제2014-109338호(2014년 5월 27일 출원)을 우선권 주장하며, 이들은 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.
Claims (24)
- (메트)아크릴레이트 단량체인 성분 (A)와,
광중합 개시제인 성분 (B)와,
이형제인 성분 (C)
를 포함하는, 응축성 가스 함유 분위기 하에 임프린트를 행하기 위해 사용되는 광경화성 조성물이며,
5도(섭씨온도) 및 1 atm에서 상기 응축성 가스 중 상기 성분 (C)의 제1 포화 용해도가 0 중량% 이상 5 중량% 이하이고, 상기 응축성 가스는 5도(섭씨온도) 및 1 atm에서 액상이고,
23도(섭씨온도) 및 1 atm에서 상기 성분 (A) 중 상기 응축성 가스의 제2 포화 용해도가 30 중량% 이하인, 광경화성 조성물. - 제1항에 있어서,
5도(섭씨온도) 및 1 atm에서 액상인 상기 응축성 가스 중 상기 성분 (C)의 제1 포화 용해도가 0 중량% 초과 1 중량% 미만인, 광경화성 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 성분 (C)는 불소 원자를 함유하지 않고, 알킬렌 옥시드 기 또는 알킬렌 옥시드 기의 반복 구조와, 탄화수소 기를 포함하는 광경화성 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 성분 (C)는 화학식 3에 의해 나타내어진 화합물인, 광경화성 조성물,
<화학식 3>
상기 식에서, Rc는 탄소 원자수 5 이상 50 이하의 1가 탄화수소 기를 나타내고, Ra는 알킬렌 기를 나타내고, m은 1 이상 10 이하의 정수를 나타내고, X는 알콕시 기, 히드록실 기, 카르복실 기, 피리딜 기, 실라놀 기 및 술포 기로부터 선택된 하나를 나타낸다. - 제1항에 있어서,
23도(섭씨온도) 및 1 atm에서 상기 성분 (A) 중 상기 응축성 가스의 상기 제2 포화 용해도가 5도(섭씨온도) 및 1 atm에서 액상인 상기 응축성 가스 중 상기 성분 (C)의 상기 제1 포화 용해도 보다 높은, 광경화성 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 성분 (C)는 화학식 4에 의해 나타내어진 화합물인, 광경화성 조성물,
<화학식 4>
- 제1항에 있어서,
상기 광경화성 조성물의 총 중량에 대한 상기 성분 (C)의 함량이 0.01 중량% 이상 5 중량% 이하인, 광경화성 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 성분 (A)는 하나 이상의 이소보르닐 아크릴레이트 및 1,10-데칸디올 디아크릴레이트를 함유하는, 광경화성 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 응축성 가스 함유 분위기는 상기 응축성 가스와 비응축성 가스를 함유하는 혼합 가스인, 광경화성 조성물. - 제9항에 있어서,
상기 비응축성 가스는 헬륨인, 광경화성 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 응축성 가스는 클로로플루오로카본, 플루오로카본, 히드로클로로플루오로카본, 히드로플루오로카본 및 히드로플루오로에테르로부터 선택된 하나인, 광경화성 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 응축성 가스는 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판인, 광경화성 조성물. - 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 광경화성 조성물을 경화시킴으로써 얻어진, 경화물.
- 기판 상에 광경화성 조성물을 배치하는 단계와,
상기 광경화성 조성물과, 패턴 형상을 전사하기 위한 원판 패턴을 갖는 몰드를 응축성 가스 함유 분위기 하에 접촉시키는 단계와,
상기 광경화성 조성물에 광을 조사하여 경화막을 형성하는 단계와,
상기 경화막과 상기 몰드를 서로 분리하는 단계
를 포함하는, 패턴 형상을 갖는 막의 제조 방법이며,
상기 광경화성 조성물은 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 광경화성 조성물인, 패턴 형상을 갖는 막의 제조 방법. - 제14항에 있어서,
상기 응축성 가스는, 상기 광경화성 조성물과 몰드를 접촉시키는 단계에서 상기 기판과 상기 몰드 사이의 간극 또는 상기 몰드의 표면 상의 미세 패턴의 오목부에 상기 광경화성 조성물이 침입할 때에 발생하는 압력 하에 응축되어 액화되는 가스인, 패턴 형상을 갖는 막의 제조 방법. - 제14항에 있어서,
상기 몰드의 원판 패턴의 표면은 석영으로 구성되는, 패턴 형상을 갖는 막의 제조 방법. - 제14항에 있어서,
상기 응축성 가스 함유 분위기는 상기 응축성 가스와 비응축성 가스를 함유하는 혼합 가스인, 패턴 형상을 갖는 막의 제조 방법. - 제17항에 있어서,
상기 비응축성 가스는 헬륨인, 패턴 형상을 갖는 막의 제조 방법. - 제14항에 있어서,
상기 응축성 가스는 클로로플루오로카본, 플루오로카본, 히드로클로로플루오로카본, 히드로플루오로카본 및 히드로플루오로에테르로부터 선택된 하나인, 패턴 형상을 갖는 막의 제조 방법. - 제14항에 있어서,
상기 응축성 가스는 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판인, 패턴 형상을 갖는 막의 제조 방법. - 제14항에 따른 패턴 형상을 갖는 막의 제조 방법에 의해 기판 상에 패턴 형상을 갖는 막을 얻는 단계를 포함하는, 광학 부품의 제조 방법.
- 제14항에 따른 패턴 형상을 갖는 막의 제조 방법에 의해 패턴 형상을 갖는 막을 얻는 단계와,
얻어진 패턴 형상을 갖는 막의 패턴 형상을 마스크로서 사용함으로써 기판에 대해 에칭 또는 이온 주입을 행하는 단계를 포함하는, 광학 부품의 제조 방법. - 제14항에 따른 패턴 형상을 갖는 막의 제조 방법에 의해 패턴 형상을 갖는 막을 얻는 단계와,
얻어진 패턴 형상을 갖는 막의 패턴 형상을 마스크로서 사용함으로써 기판에 대해 에칭 또는 이온 주입을 행하는 단계를 포함하는, 회로 기판의 제조 방법. - 제23항에 따른 회로 기판의 제조 방법에 의해 회로 기판을 얻는 단계와,
상기 회로 기판에 전자 부재를 형성하는 단계를 포함하는, 전자 부품의 제조 방법.
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