TW201500436A - 光可固化組成物、藉由使用彼來製造薄膜、光學組件、電路板及電子組件的方法、以及經固化之產物 - Google Patents
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Abstract
使用可凝結氣體程序之壓印法具有抗蝕經固化膜表面粗糙的問題。此藉由使用光可固化組成物在含可凝結氣體的氣氛中進行壓印而解決。該光可固化組成物含有組份(A)，其為(甲基)丙烯酸酯單體；組份(B)，其為光聚合反應引發劑；和組份(C)，其為脫模劑。該組份(C)於5℃和1大氣壓在可凝結氣體中的飽和溶解度是5重量%或更低，該可凝結氣體於5℃和1大氣壓為液態。
Description
本發明係關於光可固化組成物、藉由使用該光可固化組成物來製造膜、光學組件、電路板及電子組件的方法、以及經固化之產物。
隨著半導體、微電子機械系統(MEMS)等領域中之尺寸進一步降低的趨勢，藉由使用模具，現有光蝕技巧與抗蝕物(光可固化組成物)在基板(晶圓)上成形的精細加工技巧合併以在基板上形成抗蝕圖案已吸引許多目光。此技術亦被稱為光壓印技術且可用以在基板上形成約次十奈米(sub-ten-nanometer)的精細結構。在光壓印系統中，抗蝕物先施用於基板之形成圖案的區域及之後藉由使用其上已形成圖案的模具而將此抗蝕物成形。之後施用光以使抗蝕物固化及分離模具。結果，樹脂圖案(經光固化產物)
留在基板上。
當形成樹脂圖案(光固化產物)，樹脂圖案(光固化產物)的殘餘膜的厚度所欲地均勻遍佈基板表面。此抑制平面中線寬變化，此變化發生於，例如，乾蝕步驟中的乾蝕結果，該步驟係半導體裝置製程中之不同於使用壓印系統形成圖案的步驟之步驟。PTL 1提出壓印法，其藉噴墨法將抗蝕物施用在基板上，使得抗蝕液滴的排列根據待轉印的圖案密度而最適化。但是，根據此壓印法，抗蝕物以不連續方式排列在基板上，此抗蝕物不易散佈於基板上並因此而在將針對抗蝕物的模具的圖案部分壓在基板上時，氣泡留在圖案部分和抗蝕物之間。若抗蝕物固化時，氣泡留在其中，則所得樹脂圖案(光固化產物)會具有非蓄意的形狀。但是，若等到殘留的氣泡消失，則會損及產能。
PTL 2提出引入可凝結氣體之方法，該可凝結氣體在抗蝕物滲透介於基板和模具之間的間隙及模具上的凹處所產生的毛細壓力下在模具和基板之間凝結，使得氣體凝結及造成體積減小，及氣泡更快消失。PTL 2中所用的可凝結氣體是三氯氟甲烷(CFCl3)。NPL 1描述藉由使用1,1,1,3,3-五氟丙烷(CHF2CH2CF3)作為可凝結氣體而改良充填性質。
但是，雖然縮短充填時間，使用可凝結氣體的這些程序糙化抗蝕物表面。
[PTL 1]美國專利申請公告第2009/0115110號
[PTL 2]日本專利案第3700001號
[NPL 1]Japanese Journal of Applied Physics, Vol. 47, No. 6, 2008, pp.5151-5155
本發明的特點提出一種用以在含可凝結氣體的氣氛中進行壓印之光可固化組成物。該光可固化組成物含有組份(A)，其為(甲基)丙烯酸酯單體，組份(B)，其為光聚合反應引發劑，和組份(C)，其為脫模劑。該組份(C)於5℃和1大氣壓在可凝結氣體中的飽和溶解度是5重量%或更低，該可凝結氣體於5℃和1大氣壓為液態。
根據本發明，藉由在含可凝結氣體的氣氛中壓印，可得到表面糙度小的固化膜、光學組件、電路板及電子組件。
由例示具體實施例的以下描述及對照附圖，將明瞭本發明的其他特點。
1‧‧‧光可固化組成物
2‧‧‧基板
3‧‧‧可凝結氣體
4‧‧‧模具
5‧‧‧光
10‧‧‧精細圖案
11‧‧‧光固化產物
12‧‧‧固化膜
13‧‧‧固化產物圖案
20‧‧‧電路構造
1a‧‧‧位置
1b‧‧‧位置
[圖1A]圖1A係用以製造膜、光學組件、電路板、和電子組件之方法中之步驟的截面圖。
[圖1B]圖1B係用以製造膜、光學組件、電路板、和電子組件之方法中之另一步驟的截面圖。
[圖1C-1]圖1C-1係用以製造膜、光學組件、電路板、和電子組件之方法中之另一步驟的截面圖。
[圖1C-2]圖1C-2係用以製造膜、光學組件、電路板、和電子組件之方法中之另一步驟的截面圖。
[圖1D]圖1D係用以製造膜、光學組件、電路板、和電子組件之方法中之另一步驟的截面圖。
[圖1E]圖1E係用以製造膜、光學組件、電路板、和電子組件之方法中之另一步驟的截面圖。
[圖1F]圖1F係用以製造膜、光學組件、電路板、和電子組件之方法中之另一步驟的截面圖。
[圖1G]圖1G係用以製造膜、光學組件、電路板、和電子組件之方法中之另一步驟的截面圖。
[圖2A]圖2A係具體實施例的光可固化組成物置於彼此分隔的部分上之平面圖。
[圖2B]圖2B係具體實施例的光可固化組成物置於彼此分隔的部分上之另一平面圖。
現將詳細描述本發明之具體實施例。本發明之範圍不限於這些具體實施例且可基於嫻於此技術者的一般知識，未背離本發明之基礎地接受修飾、改變等。
根據一具體實施例之光可固化組成物係一種用以在含有可凝結氣體的氣氛中進行壓印之光可固化組成物且至少含有以下的組份(A)、組份(B)、和組份(C)：
(A)(甲基)丙烯酸酯單體
(B)光聚合反應引發劑
(C)脫模劑
其中該組份(C)於5℃和1大氣壓在可凝結氣體中的飽和溶解度是5重量%或更低，該可凝結氣體於5℃和1大氣壓為液態。
現將描述各組份。
組份(A)係(甲基)丙烯酸系單體。
組份(A)，其係(甲基)丙烯酸系單體，與光聚合反應引發劑(組份(B))產生的聚合因子(自由基之類)反應並形成聚合物化合物膜作為鏈反應(聚合反應)的結果。
組份(A)可由一種(甲基)丙烯酸系單體或二或更多種(甲基)丙烯酸系單體所組成，只要其由(甲基)丙烯酸系單體所組成即可。當二或更多種(甲基)丙烯酸系單體作為組份(A)時，可使用單官能性(甲基)丙烯酸系單體和多官能性(甲基)丙烯酸系單體。這是因為合併單官能性(甲基)
丙烯酸系單體和多官能性(甲基)丙烯酸系單體可得到具有高強度的固化膜之故。
“(甲基)丙烯酸系單體”是指含有至少一個丙烯醯基或甲基丙烯醯基的化合物(單體)。
可凝結氣體於約室溫(即，23℃)於其中之飽和溶解度為30重量%或更低的(甲基)丙烯酸系單體可作為組份(A)。此處所討論之可凝結氣體的飽和溶解度係可凝結氣體以可凝結氣體流率0.1升/分鐘於23℃和1大氣壓通入3克可凝結氣體待溶解的標的溶液達15分鐘，將藉此觀察到之提高的重量除以標的溶液在可凝結氣體通入和溶解之前的重量(3克)而得到的百分比。
在僅使用一種(甲基)丙烯酸系單體作為組份(A)的情況中，(甲基)丙烯酸系單體可為可凝結氣體於其中之於23℃的飽和溶解度為30重量%或更低者。
在二或更多種(甲基)丙烯酸系單體併用作為組份(A)的情況中，可選擇(甲基)丙烯酸系單體，使得可凝結氣體在這些單體的混合物中的23℃飽和溶解度為30重量%或更低。
組份(A)的特定例子包括，但不限於，(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、甲基丙烯酸五甲基哌啶酯、甲基丙烯酸四甲基哌啶酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、聚乙二醇丙烯酸苯氧基酯、N-乙烯基吡咯烷酮、(甲
基)丙烯酸1-金剛酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金剛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金剛酯、(甲基)丙烯酸3-羥基-1-金剛酯、二(甲基)丙烯酸三羥甲基三環癸烷酯、1,3-金剛烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-金剛烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、十氫萘二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸異十二烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸異十八烷酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯，及這些的任何組合。
當可凝結氣體是1,1,1,3,3-五氟丙烷(CHF2CH2CF3，亦可稱為HFC-245fa且下文中可稱為PFP)時，以上組份(A)的例子為特別佳者。這是因為這些化合物是1,1,1,3,3-五氟丙烷於其中的23℃飽和溶解度低之(甲基)丙烯酸系單體之故。此外，當可凝結氣體是1,1,1,3,3-五氟丙烷時，丙烯酸異莰酯和1,10-癸二醇二丙烯酸酯的混合物為這些例子中之最佳的組份(A)。
組份(A)的其他特定例子包括具有一個丙烯醯基或甲基丙烯醯基的單官能性(甲基)丙烯酸系化合物，如(甲基)丙烯酸苯氧基-2-甲基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-苯氧基-2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-苯基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸4-苯基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-(2-苯基苯基)-2-羥丙酯、經EO-改質的對枯基酚的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2,4-二溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸
2,4,6-三溴苯氧基乙酯、經EO-改質的(甲基)丙烯酸苯氧酯、經PO-改質的(甲基)丙烯酸苯氧酯、聚氧伸乙基壬基苯基醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸莰酯、(甲基)丙烯酸三環癸酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸4-丁基環己酯、丙烯醯基啉、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基丙二醇(甲基)丙烯酸酯、二丙酮(甲基)丙烯醯胺、異丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、三級辛基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸7-胺基-3,7-二甲基辛酯、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、和N,N-二甲基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺。
此單官能性(甲基)丙烯酸系化合物的市售品的例子包括ARONIX M101、M102、M110、M111、M113、M117、M5700、TO-1317、M120、M150、和M156(TOAGOSEI CO.,LTD.產品)、MEDOL10、MIBDOL10、CHDOL10、MMDOL30、MEDOL30、MIBDOL30、CHDOL30、LA、IBXA、2-MTA、HPA、和Viscoat #150、#155、#158、#190、#192、#193、#220、#2000、#2100、和#2150(Osaka Organic Chemical Industry Ltd.產品)、LIGHT ACRYLATE BO-A、EC-A、DMP-A、THF-A、HOP-A、HOA-MPE、HOA-MPL、PO-A、P-200A、NP-4EA、和NP-8EA，和EPOXY ESTER M-600A(Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.產品)、KAYARAD TC110S、R-564、和R-128H(NIPPON KAYAKU Co.,Ltd.產品)、NK ESTER AMP-10G和AMP-20G(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.產品)、FA-511A、512A、和513A(Hitachi Chemical Co.,Ltd.產品)、PHE、CEA、PHE-2、PHE-4、BR-31、BR-31M、和BR-32(Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.產品)、VP(BASF產品)；和ACMO、DMAA和DMAPAA(KOHJIN Holdings Co.,Ltd.產品)。
組份(A)的其他特定例子包具有二或更多個丙烯醯基或甲基丙烯醯基的多官能性(甲基)丙烯酸系化合物，如，三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、經EO-改質的三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、經PO-改質的三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸
酯、經EO-,PO-改質的三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇聚二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、參(2-羥乙基)三聚異氰酸酯三(甲基)丙烯酸酯、參(丙烯醯氧基)三聚異氰酸酯、雙(羥甲基)三環癸烷二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、經EO-改質的2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基)苯基)丙烷、經PO-改質的2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基)苯基)丙烷、和經EO-,PO-改質的2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基)苯基)丙烷。
這些多官能性(甲基)丙烯醯基化合物之市售品的例子包括YUPIMER UV SA1002和SA2007(Mitsubishi Chemical Corporation產品)、Viscoat #195、#230、#215、#260、#335HP、#295、#300、#360、#700、GPT、和3PA(Osaka Organic Chemical Industry Ltd.產品)、LIGHT ACRYLATE 4EG-A、9EG-A、NP-A、DCP-A、BP-4EA、BP-4PA、TMP-A、PE-3A、PE-4A、和DPE-6A(Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.產品)、KAYARAD PET-30、TMPTA、R-604、DPHA、DPCA-20、-30、-60、和-120、HX-620、D-310、和D-330(NIPPON KAYAKU Co.,Ltd.產品)、ARONIX M208、M210、M215、M220、M240、M305、M309、M310、M315、M325、和M400(Toagosei
Co.,Ltd.產品)、和Ripoxy VR-77、VR-60、和VR-90(Showa Denko Co.,Ltd.產品)。
前述化合物群組中，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和對應的甲基丙烯酸酯。“(甲基)丙烯醯基”是指丙烯醯基和對應的甲基丙烯醯基。EO代表環氧乙烷，“經EO-改質的化合物”是指具有環氧乙基的嵌段結構之化合物。PO代表環氧丙烷，“經PO-改質的化合物”是指具有環氧丙基的嵌段結構之化合物。
組份(B)係光聚合反應引發劑。
用於本發明和說明書之目的，光聚合反應引發劑定義為感知特別波長的光而產生聚合因子(自由基)的化合物。更特定言之，組份(B)係以光(紅外射線、可見光、紫外線、遠紅外射線、X-射線和帶電的粒子束(如電子束)和射線)照射之後產生自由基的化合物。
可以使用一種光聚合反應引發劑或二或更多種光聚合反應引發劑之組合作為組份(B)。
在光可固化組成物中作為組份(B)之光聚合反應引發劑相對於組份(A)總量的摻混比為0.01重量%或更高且10重量%或更低且較佳地為0.1重量%或更高且7重量%或更低。
因為作為組份(B)的光聚合反應引發劑相對於組份(A)總量的摻混比為0.01重量%或更高，所以固化速
率高。因為光聚合反應引發劑的摻混比為10重量%或更低，所以光可固化組成物的固化產物展現良好的機械性質。
組份(B)的例子為光自由基產生劑。光自由基產生劑的例子包括，但不限於，經取代或未經取代的2,4,5-三芳基咪唑二聚物，如2-(鄰-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(鄰-氯苯基)-4,5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(鄰-氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、和2-(鄰-或對-甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物；二苯基酮衍生物，如二苯基酮、N,N’-四甲基-4,4’-二胺基二苯基酮(Michler酮)、N,N’-四乙基-4,4’-二胺基二苯基酮、4-甲氧基-4’-二甲胺基二苯基酮、4-氯二苯基酮、4,4’-二甲氧基二苯基酮、和4,4’-二胺基二苯基酮；芳族酮衍生物，如2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-啉基苯基)-丁酮-1,2-甲基-1-[4-(甲巰基)苯基]-2-啉基-丙-1-酮；醌，如2-乙基蒽醌、菲醌、2-三級丁基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-苯并蒽醌、2-苯基蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、1-氯蒽醌、2-甲基蒽醌、1,4-萘醌、9,10-菲醌、2-甲基-1,4-萘醌、和2,3-二甲基蒽醌；苯偶姻醚衍生物，如苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、和苯偶姻苯醚；苯偶姻衍生物，如苯偶姻、甲基苯偶姻、乙基苯偶姻、和丙基苯偶姻；苄基衍生物，如苄基二甲縮酮；
吖啶衍生物，如9-苯基吖啶和1,7-雙(9,9’-吖啶基)庚烷；N-苯基甘胺酸衍生物，如N-苯基甘胺酸；苯乙酮衍生物，如苯乙酮、3-甲基苯乙酮、苯乙酮苄基縮酮、1-羥基環己基苯基酮、和2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮；9-氧硫衍生物，如9-氧硫(thioxanthone)、二乙基-9-氧硫、2-異丙基-9-氧硫、和2-氯-9-氧硫；酮(xanthone)、茀酮(fluorenone)、苯甲醛、茀、蒽醌、三苯基胺、咔唑、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、氧化2,4,6-三甲基苄醯基二苯基膦、和氧化雙-(2,6-二甲氧基苄醯基)-2,4,4-三甲基戊基膦。這些可以單獨使用或併用。
光自由基產生劑的市售品的例子包括，但不限於，Irgacure 184、369、651、500、819、907、784、2959、CGI-1700、-1750、-1850、CG24-61、Darocur 1116和1173(Ciba Specialty Chemicals Inc.產品)、Lucirin TPO、LR8893和LR8970(BASF產品)；和EBECRYL P36(UCB產品)。
這些例子中，組份(B)較佳地為以烷基苯酮為基礎的聚合反應引發劑、以醯基氧化膦為基礎的聚合反應引發劑、或以肟酯為基礎的聚合反應引發劑。
以上化合物中，以烷基苯酮為基礎的聚合反應引發劑是苯偶姻醚衍生物(如苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、和苯偶姻苯醚)、苯偶姻衍生物(如，苯偶姻、甲基苯偶姻、乙基苯偶姻、和丙基苯偶姻)、苄基衍生物(如苄基二甲基縮酮)、和苯乙酮衍生物(如苯乙酮、3-甲基苯乙酮、苯乙酮苄基縮酮、1-羥基環己基苯基酮、和2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮)。
以烷基苯酮為基礎的聚合反應引發劑是以下式(1)表示的化合物，其為2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-啉基苯基)-丁酮-1。
以上所列化合物中，以醯基氧化膦為基礎的聚合反應引發劑是氧化2,4,6-三甲基苄醯基二苯基膦、氧化雙(2,4,6-三甲基苄醯基)苯基膦、和氧化雙-(2,6-二甲氧基苄醯基)-2,4,4-三甲基戊基膦。其中，較佳地以氧化
2,4,6-三甲基苄醯基二苯基膦作為以醯基氧化膦為基礎的聚合反應引發劑。
氧化2,4,6-三甲基苄醯基二苯基膦是以下式(2)表示的化合物：
以上所列化合物中，以肟酯為基礎的聚合反應引發劑是1,2-辛二酮、1-[4-(苯巰基)-,2-(O-苄醯基肟)]和乙酮、1-[9-乙基-6-(2-甲基苄醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(0-乙醯基肟)。
式(1)和(2)表示的光聚合反應引發劑為較佳者，此因彼等為高敏感性聚合反應引發劑並提供具有良好固化性的光可固化組成物之故。
組份(C)是脫模劑。
脫模劑是光可固化組成物中所含之有助於降
低藉由固化光可固化組成物而得之固化產物之脫模力的化合物。換言之，藉由固化含有脫模劑的光可固化組成物而得之固化產物與模具分離所須的力比藉由固化不含有脫模劑的光可固化組成物而得之固化產物與模具分離所須的力來得小。
脫模劑用於隔離介於光可固化組成物和模具之間的界面。此意謂在光可固化組成物和模具之間的界面處之組份(C)(脫模劑)的濃度會比光可固化組成物的其他部分的濃度來得高。
脫模劑的例子包括具有對於組份(A)具有高親和性的部分及具有對於組份(A)具有低親和性的部分之界面活性劑及具有易吸附在模具上的部分之材料。“對於組份(A)具有高親和性的部分”是與組份(A)高度互溶並藉由含有誘發極化的原子(如氧原子、氮原子、或硫原子)而展現高極性的部分。此部分的例子包括氧伸烷基和氧伸烷基的重複結構。其更特定的例子包括氧伸乙基、氧伸乙基的重複結構、氧伸丙基、和氧伸丙基的重複結構。
“對於組份(A)具有低親和性的部分”是與組份(A)幾乎不互溶並因為未含有會誘發極化的原子(如氧原子、氮原子、或硫原子)而展現低極性的部分。此部分的例子包括直鏈烴基。
當對於組份(A)具有高親和性的部分係由二或更多個基團所構成時，基團中的各者對於組份(A)具有高親和性。當對於組份(A)具有低親和性的部分係由二或更
多個基團所構成時，基團中的各者對於組份(A)具有低親和性。易吸附在由石英所構成的模具上的部分的例子為與石英表面作用(例如，氫鍵)的極性官能基。此基團的例子包括羥基、羧基、磺基、烷氧基、吡啶基、和矽醇基。
組份(C)於5℃和1大氣壓在液態的可凝結氣體中之飽和溶解度為5重量%或更低，較佳地為1.0重量%或更低，且更佳地低於1.0重量%。
由於組份(C)於5℃和1大氣壓在液態的可凝結氣體中之飽和溶解度為5重量%或更低，所以在以下描述的可凝結氣體氣氛中進行之壓印程序得到的抗蝕固化膜的表面糙度降低。
推測其原因如下。
根據以下描述之用以製造經圖案化的膜之方法，藉由使用此具體實施例之光可固化組成物，在模具接觸步驟[2]中，組份(C)隔離介於光可固化組成物和模具之間的界面。此時，可凝結氣體藉光可固化組成物與模具接觸而產生的毛細壓力而凝結和液化並滲入基板和模具之間的間隙及模具上的凹處。
由於組份(C)於5℃和1大氣壓在液態的可凝結氣體中之飽和溶解度為5重量%或更低，可凝結氣體在脫模層中幾乎不溶化。
由於可凝結氣體在脫模層中幾乎不溶化，所以在光可固化組成物光固化之後，自固化膜蒸發之液化的可凝結氣體的量降低。結果，因液化的可凝結氣體自固化
膜蒸發而引發的表面粗糙被抑制且經固化膜的表面糙度降低。
組份(C)可由一種脫模劑或二或更多種脫模劑所構成。
組份(C)相對於此具體實施例之光可固化組成物總重的摻混比(即，當光可固化組成物總重為1時，組份(C)在光可固化組成物的含量)是，例如，0.01重量%或更高和20重量%或更低，較佳為0.01重量%或更高和5重量%或更低，更佳為0.1重量%或更高和5重量%或更低，且最佳為0.5重量%或更高和3重量%或更低。當摻混比為0.01重量%或更高時，易分離模具。當摻混比為20重量%或更低時，達到適當的表面張力和黏度。
組份(C)的特定例子是以烴為基礎的非離子性界面活性劑，其以以下的式(3)表示。
式(3)中，Rc代表具5或更多且50或更少個碳原子的單價烴基，Ra代表伸烷基，m代表1或更高的整數，而X代表選自烷氧基、羥基、羧基、吡啶基、矽醇基、和磺基中之一者。
組份(C)較佳地為Rc代表具10至30個碳原子的單價烴基之式(3)所示之化合物，更佳地為Rc代表具10至30個碳原子的單價烴基而Ra代表伸乙基之式(3)所示之化合物。此外，m代表1或更高且10或更低的整數，而X可代表選自羥基。
特別地，組份(C)最佳地為式(4)表示的化合物。
當可凝結氣體是1,1,1,3,3-五氟丙烷(CHF2CH2CF3，HFC-245fa，PFP)時，式(3)和(4)表示之以烴為基礎的非離子性界面活性劑為特別佳者。
除了前述(甲基)丙烯酸酯單體(組份(A))、光聚合反應引發劑(組份(B))、和脫模劑(組份(C))以外，只要不損及本發明的效果，根據此具體實施例之光可固化組成物可含有添加劑組份(D)用於各種目的。添加劑組份的例子包括敏化劑、氫提供者、抗氧化劑、溶劑、和聚合物組份。其中，敏化劑較佳地含於此具體實施例的光可固化組成物
中。
視需要而添加敏化劑以加速聚合反應和改良反應轉化率之化合物。敏化劑的例子為敏化染料。
敏化染料是指藉由吸收特別波長的光而被激發並與光聚合反應引發劑(組份(B))作用的化合物。此作用是指，例如，自處於激發態的敏化染料之能量轉移或電子轉移至光聚合反應引發劑(組份(B))。
敏化染料之特定例子包括，但不限於，蒽衍生物、蒽醌衍生物、芘衍生物、苝衍生物、咔唑衍生物、二苯基甲酮衍生物、9-氧硫衍生物、酮衍生物、香豆素衍生物、啡噻(phenothiazine)衍生物、樟腦醌衍生物、吖啶衍生物、硫代吡喃鎓鹽(thiopyrylium salt)染料、部花青素染料、喹啉染料、苯乙烯基喹啉染料、酮基香豆素染料、硫(thioxanthene)染料、(xanthene)染料、氧雜花青化合物(oxonol)染料、花青(cyanine)染料、玫紅(rhodamine)染料、和吡喃鎓鹽染料。
可以單獨使用一種敏化劑或併用二或更多種敏化劑。
氫提供者係與自光聚合反應引發劑(組份(B))產生的引發劑自由基及位於聚合反應散播端的自由基反應以產生具有更高反應性的自由基之化合物。當光聚合反應引發劑(組份(B))為光自由基產生劑時，可添加氫提供者。
氫提供者的例子包括，但不限於，胺化合物，如N-丁胺、二正丁胺、三正丁膦、烯丙基硫脲、二
級苄基異硫脲鎓-對-甲苯亞磺酸鹽、三乙胺、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、三伸乙四胺、4,4’-雙(二烷胺基)二苯基酮、N,N-二甲胺基苯甲酸乙酯、N,N-二甲胺基苯甲酸異戊酯、戊基-4-二甲胺基苯甲酸酯、三乙醇胺、和N-苯基甘油；和巰基化合物，如2-巰基-N-苯基苯并咪唑和巰基丙酸酯。其中，較佳者為4,4’-雙(二烷胺基)二苯基酮且更佳者為4,4’-雙(二乙胺基)二苯基酮作為氫提供者。
可以單獨使用一種氫提供者或併用二或更多種氫提供者。
此具體實施例的光可固化組成物含有敏化劑或氫提供者作為添加劑組份(D)時，添加劑組份(D)相對於可聚合化合物(組份(A))總量的量較佳地為0.1重量%或更高且20重量%或更低，更佳地為0.1重量%或更高且5.0重量%或更低，且最佳地為0.2重量%或更高且2.0重量%或更低。敏化劑含量為0.1重量%或更高時，更有效地達到加速聚合反應的效果。當敏化劑含量或氫提供者含量為20重量%或更低時，構成待製造之光固化產物之聚合物化合物的分子量可被充分提高並可抑制溶解失敗及儲存安定性受損。
製造此具體實施例的光可固化組成物時，至少組份(A)、組份(B)、和組份(C)於特別的溫度條件混合和溶解。特定言之，製備可於0℃或更高且100℃或更低的溫度範
圍內進行。
此具體實施例的光可固化組成物之黏度較佳地為1cP或更高且100cP或更低，更佳地為5cP或更高且50cP或更低，且最佳地為6cP或更高且20cP或更低，此係就這些組份未含溶劑之混合物的23℃黏度而言。
由於光可固化組成物的黏度是100cP或更低，所以在令光可固化組成物與以下描述的模具接觸的步驟中，以此組成物充填模具上之精細圖案的凹處不需長時間。此外，因為充填失敗而造成的圖案失敗會降低。
由於黏度是1cP或更高，所以在將光可固化組成物置於以下描述的基板上的步驟中，光可固化組成物之施用更均勻。此外，在令光可固化組成物與以下描述的模具接觸的步驟中，光可固化組成物幾乎不會自模具邊緣流出。
此具體實施例的光可固化組成物之23℃表面張力較佳地為5毫牛頓/米或更高且70毫牛頓/米或更低，更佳地為7毫牛頓/米或更高且35毫牛頓/米或更低，且最佳地為10毫牛頓/米或更高且32毫牛頓/米或更低，此係就這些組份未含溶劑之混合物的表面張力而言。
由於表面張力是5毫牛頓/米或更高，所以
在令光可固化組成物與以下描述的模具接觸的步驟中，以此組成物充填模具上的精細圖案的凹處不需長時間。
由於表面張力是70毫牛頓/米或更低，所以表面令人滿意地平坦和平整。
光可固化組成物可進行純化步驟。例如，可以使用濾器之類過濾作為純化步驟。
以濾器過濾時，組份(A)、組份(B)、組份(C)、和任意的添加劑組份可經混合且所得混合物可藉由使用孔尺寸為0.001微米或更高且5.0微米或更低的濾器過濾。以濾器過濾可以多階段進行或重複數次。濾液可經再度過濾。過濾所用濾器的例子包括，但不限於，聚乙烯樹脂濾器、聚丙烯樹脂濾器、氟樹脂濾器、和尼龍樹脂濾器。
進行純化步驟以移除雜質，如光可固化組成物中的粒子。結果，可降低藉由固化光可固化組成物而得之光固化產物中之所形成之非蓄意的不規則性且可抑制圖案失敗。
當此具體實施例的光可固化組成物用於製造半導體積體電路時，儘可能避免光可固化組成物中含括含金屬原子的雜質(金屬雜質)以免抑制產品之操作。此情況中，光可固化組成物中的金屬雜質濃度較佳地為10ppm或更低且更佳地為100ppb或更低。
之後，將描述根據具體實施例之用以製造經圖案化的膜之方法。
圖1A至1G為示意截面圖，出示根據此具體實施例，用以製造經圖案化的膜之方法的例子。
根據此具體實施例，用以製造經圖案化的膜之方法包括以下步驟：(1)將前述具體實施例的光可固化組成物置於基板上的步驟；(2)令該光可固化組成物與模具在含有可凝結氣體的氣氛中接觸的步驟；(3)該光可固化組成物以光照射的步驟；和(4)步驟(3)中得到的該固化產物與該模具彼此分離的步驟。
根據此具體實施例，用以製造經圖案化的膜之方法係利用光壓印技巧的程序。但是，根據本發明，用以製造經圖案化的膜之方法不限於利用光壓印技巧。當根據本發明，用以製造經圖案化的膜之方法係利用光壓印技巧之程序時，可製得具有奈米規格圖案形的膜。
藉根據此具體實施例，用以製造經圖案化的膜之方法而得的膜較佳地為具有尺寸為1奈米或更高且10毫米或更低的圖案的膜，更佳地為具有尺寸為10奈米或更高且100微米或更低的圖案的膜。
現將逐一描述這些步驟。
此步驟(放置步驟)中，如圖1A所示者，光可固化組成物1置於基板2上以形成塗膜。由於光可固化組成物1是液體組成物，所以亦將此步驟稱為塗覆步驟。
光可固化組成物1放置於其上的基板2可根據藉此具體實施例之方法製造的固化產物11(光固化產物)的用途而經適當選擇。
特別地，例如，若光固化產物11欲作為用於基板加工的遮罩，則使用半導體裝置基板作為圖1A中所示的基板2。半導體裝置基板的例子為矽晶圓形成的基板。可以使用由鋁、鈦-鎢合金、鋁-矽合金、鋁-銅-矽合金、氧化矽、氮化矽之類所構成的基板代替矽晶圓形成的基板。作為基板2的半導體裝置基板可為前述材料經過表面處理(如矽烷偶合處理、矽氮烷處理、或用以形成由有機材料所構成的膜之處理)而形成的基板，以改良對於光可固化組成物1之黏著性。
透光基板，例如，透明基板(如玻璃基板)可作為基板2。此情況中，經由步驟(1)至(4)得到的固化產物圖案可用於光學元件之類。
此具體實施例中，用以將光可固化組成物1置於基板上2的方法的例子包括噴墨法、浸塗法、氣刀塗覆法、簾塗法、線棒塗覆法、凹板塗覆法、壓出塗覆法、旋塗法、縫隙掃描法。注意接收形狀轉移的層(塗膜)的厚度取決於所欲用途而不同但是，例如，0.01微米或更高且
100.0微米或更低。
此具體實施例的光可固化組成物1可以兩種方式放置於基板2上，即，排列(1-1)和排列(1-2)。其中，排列(1-1)更佳。這是因為具有圖案形的固化膜的厚度和之後得到之固化產物圖案的殘餘膜的厚度可以更一致之故。但是，根據本發明，用以製造之經圖案化的膜的方法不限於這些排列。
排列(1-1)：光可固化組成物1以彼此分離的二或更多個位置排列。
排列(1-2)：光可固化組成物1排列於基板2表面的所有部分。選擇排列(1-1)時，置於(施用於)基板2上之含有光可固化組成物1的塗膜之液滴尺寸約微米規格或次微米規格。但是，此不限制本發明之範圍。
選擇排列(1-2)的情況中，置於(施用於)基板2上之含有光可固化組成物1的塗膜厚度根據所欲用途而不同。例如，可調整塗膜厚度，使得固化之後的厚度為1.0奈米或更高且100.0微米或更低。
以先前步驟(放置步驟)中得到之光可固化組成物1形成的塗膜與具有用於圖案形轉移的原始圖案的模具在含有可凝結氣體的氣氛中接觸。
此步驟包括圖1B至圖1C-2中所示的步驟(2-
1)至(2-3)。
首先，在此步驟(可凝結氣體施用步驟)中，如圖1B所示，壓力低於蒸氣壓或溫度高於沸點時，氣態的可凝結氣體3施用於基板2上的光可固化組成物1的環境氣氛，使得施用在基板2上之此具體實施例之光可固化組成物1的環境氣氛含有可凝結氣體。
用於本發明和說明書之目的，可凝結氣體是指於用以製造具有所欲圖案的光固化產物之設備內部的溫度和壓力條件下通常為氣體形式但在以下描述的接觸步驟(壓紋步驟)(2-2)之特別的條件下凝結(液化)之氣體。下文描述特別的條件的細節。
可凝結氣體係沸點為-10℃或更高且23℃或更低及室溫蒸氣壓為0.1MPa或更高且0.4MPa或更低的氣體。沸點為10℃或更高且23℃或更低的可凝結氣體為特別佳者。
於室溫蒸氣壓為0.1MPa或更高且0.4MPa或更低的氣體易藉光可固化組成物1滲透介於基板2和模具4之間的間隙和模具4上的凹處所產生的毛細壓力而凝結，並液化，因而消除氣泡。
由於室溫蒸氣壓為0.4MPa或更低，所以消除氣泡的效果高。由於室溫蒸氣壓為0.1MPa或更高，所以不需降低壓力及避免設備複雜化。
注意到，基本上，UV可固化類型的壓印設備的壓印區域用於室溫。據此，只要氣體的沸點低於壓印區域的溫度，藉由控制溫度，氣體可在壓印期間內氣化。因此，可以使得設備的構造簡單。用於本發明和說明書之目的，“室溫”是指在20℃或更高且25℃或更低的範圍內的溫度。
可凝結氣體的例子包括氟化碳，如氯氟化碳(CFC)、氟化碳(FC)、氫氯氟化碳(HCFC)、氫氟化碳(HFC)、和氫氟醚(HFE)。
氟化碳中，特別佳者是1,1,1,3,3-五氟丙烷(CHF2CH2CF3，HFC-245fa，PFP)。PFP的23℃(此在室溫範圍內)的蒸氣壓為0.14MPa且沸點為15℃。
這些可凝結氣體可以單獨使用或以二或更多者之混合物使用。可凝結氣體可以與非可凝結氣體(如空氣、氮、二氧化碳、氦、氬之類)混合以形成混合氣體。
在非可凝結氣體中，特別佳者是氦。
據此，含有1,1,1,3,3-五氟丙烷和氦的混合氣體為較佳者。為形成此混合氣體，當1,1,1,3,3-五氟丙烷的流率為1時，則氦的流率可設定為2至3。
之後，令光可固化組成物1(接收形狀轉移的層)與模具4接觸(見圖1C-1)。此步驟亦稱為壓紋步驟。先前步驟(可凝結氣體施用步驟)中，環繞光可固化組成物的氣氛為
含有可凝結氣體3的氣氛。據此，此接觸步驟亦在含有可凝結氣體3的氣氛中進行。
如圖1C-1所示者，當模具4接觸光可固化組成物1時，光可固化組成物1藉毛細作用滲入介於基板2和模具4之間的間隙及在模具4表面上的精細圖案的凹處。
此時，存在於介於基板2和模具4之間的間隙及在模具4表面上的精細圖案的凹處之可凝結氣體3在自光可固化組成物1滲入間隙和凹處而施於可凝結氣體的壓力條件(即，在光可固化組成物1滲透而產生的毛細壓力條件)下，更特定言之，在壓力條件下和其他條件(如溫度條件)下，凝結及液化。此處應注意，在本發明和說明書中，將在前述條件下凝結的氣體稱為“可凝結氣體”。
可凝結氣體3液化時，其在介於基板2和模具4之間的間隙及在模具4上的凹處之體積明顯減少並成為接近0。據此，很少在由光可固化組成物1所構成的塗膜的精細圖案10中形成氣泡。此改良圖案轉移準確性。圖2是在步驟(1)中，置於多個彼此分離的位置(排列(1-1))的光可固化組成物1的平面圖。
圖2A是光可固化組成物1在放置步驟(1)的狀態圖而圖2B是光可固化組成物1在接觸步驟(2)中的狀態圖。
當光可固化組成物1的三個液滴如圖2A地彼此分離排列並與模具(未示於圖中)接觸時，液滴移動並擴
散。兩個液滴擴散並於位置1a彼此接觸而形成薄膜。三個液滴擴散並於位置1b彼此接觸而形成薄膜。存在於位置1a和位置1b的可凝結氣體被光可固化組成物1施壓。結果，可凝結氣體凝結並液化。據此，很少在位置1a和位置1b形成氣泡。
因為下一步驟(照光步驟)，所以此步驟所用的模具4須由透光材料所構成。
用於模具4的材料的例子包括玻璃、石英、PMMA、透光樹脂(如聚碳酸酯樹脂、透明的金屬蒸鍍膜、撓曲膜(如聚二甲基矽氧烷膜、光固化膜、和金屬膜)。但是，在使用透光樹脂作為模具4的材料的情況中，透光樹脂必須不溶於光可固化組成物1所含的溶劑中。
在令光可固化組成物與模具接觸的此步驟之前，模具4可接受表面處理，以改良固化產物和模具4表面之間的分離性質。表面處理的例子是藉由將脫模劑施用至模具表面而事先在模具表面上形成脫模層的方法。施用至模具表面之脫模劑的例子包括矽脫模劑、氟脫模劑、聚乙烯脫模劑、聚丙烯脫模劑、烷烴脫模劑、褐煤蠟脫模劑、和棕櫚蠟脫模劑。例如，市售施用型脫模劑，如Daikin Industries Ltd.生產的OPTOOL DSX，適用。這些脫模劑可以單獨使用或併用。其中，特別佳者是氟脫模劑。
未特別限制模具4與光可固化組成物1接觸時的壓力。亦未特別限制接觸時間。但是，當接觸時間短
時，光可固化組成物1未充份滲透介於基板2和模具4之間的間隙及模具4上的凹處(精細圖案)。接觸時間長時，產能降低。
之後，如圖1D所示者，光可固化組成物1和模具4之間的接觸部分，特別是含有光可固化組成物1及充填模具4的精細圖案之塗膜的精細圖案10(圖1C-2)，以光穿透模具4照射。結果，充填模具4的精細圖案之塗膜的精細圖案10藉光照射而固化並形成固化產物11。
施於光可固化組成物1(其充填模具4的精細圖案，構成塗膜的精細圖案10)的光根據光可固化組成物1的敏感波長而選擇。特別地，可以適當地選擇具有約150奈米至400奈米的波長的UV光、X射線、電子束之類。
其中，UV光作為施用於塗膜的精細圖案10的光(光5)為特別佳者。這是因為大多數市售的固化助劑(光聚合反應引發劑)為對UV光敏感的化合物之故。可發射紫外光的光源的例子包括高壓汞燈、超高壓汞燈、低壓汞燈、深UV燈、碳弧燈、化學燈、金屬鹵素燈、氙燈、KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、和F2準分子雷射。其中，特別佳者為超高壓汞燈。所用光源的數目可為一或超過一的任何數字。可以照射充填模具4的精細圖案的塗膜的全部或一部分。
照射可以在所有零件間歇地進行二或更多次或連續進行。或者，可以在第一照射程序中照射區域A及之後在第二照射程序中照射區域A以外的區域B。可重複第一和第二照射程序。
在光可固化組成物1亦可熱固化的情況中，可於照光同時或之後且脫模步驟之前進行熱固化程序。實施熱固化時，未特別限制加熱氣氛、加熱溫度等。例如，加熱可以在惰性氣氛中或於減低壓力於40℃或更高且200℃或更低的溫度進行。加熱可藉由使用例如，加熱板、烘箱、爐進行。
之後，光固化產物11和模具4彼此分離。結果，具有特別圖案形的固化膜12形成於基板2上。
此步驟(脫模步驟)中，如圖1E所示者，固化產物11與模具4分離。藉此得到的固化膜12所帶有的圖案與在步驟(3)(照光步驟)中形成於模具4表面上的精細圖案相反。
未特別限制固化產物11自模具4分離的方法，只要固化產物11不會因分離而受損即可。未限制其條件。例如，可固定基板2(加工基板)及自基板2移開模具4以便分離。可固定模具4及自模具4移開基板2以便分離。模具4和基板2可於相反方向移動以便分離。
藉包括以上步驟(1)至(4)的製程，可得到具有
所欲下凹/凸出圖案形(自模具4上的下凹和凸起衍生的圖案形)的固化膜12。固化膜12的下凹和凸起圖案的圖案間距由模具4表面上的下凹/凸起圖案的圖案間距決定。
可以自由地設定在模具4表面上的下凹/凸起圖案的圖案間距。特別地，圖案間距可為毫米規格、微米規格、次微米規格、或奈米規格。若本發明之製法用以形成奈米規格下凹/凸起圖案，則可形成具有20奈米或更低的圖案間距之圖案。
所用模具4的尺寸可以小於基板2。此情況中，在基板2上之光可固化組成物1的一部分不會與模具4接觸。此情況中，模具4可視須要地移動，使得包括前述步驟(1)至(4)的製程得以在基板2上的二或更多個區域進行。結果，可得到複數個具有衍生自模具4的下凹/凸起形狀的圖案形之固化膜12。所得經圖案化的固化膜12可以例如作為光學構件(或光學構件的零件)，例如Fresnel鏡或繞射晶格。此情況中，可得到至少包括基板2和在基板2上之經圖案化的膜12之光學構件。
藉脫模步驟(4)得到的固化膜具有特別的圖案形，但一些膜留在形成圖案形的區域以外的區域(下文中，可將此殘留的膜稱為“殘餘膜”)。此情況中，如圖1F所示者，自經圖案化的固化膜移除在待移除區域中的固化膜(殘餘膜)。結果，可得到具有所欲下凹/凸起形狀(衍生自模具
4的下凹/凸起形狀的圖案形)的固化產物圖案13。
用以移除殘餘膜的方法的例子係藉蝕刻之類移除經圖案化的固化膜12凹處的膜(殘餘膜)，以使得位於固化膜12的圖案凹處之基板2的表面外露。
未特別限制用以蝕除位於經圖案化的固化膜12的圖案凹處之膜之特定方法。可以使用任何已知方法，如乾蝕。已知的乾蝕機可用於乾蝕。根據固化膜的元素組成，適當地選擇用於乾蝕的來源氣。來源氣的例子包括鹵素氣體(如CF4、C2F6、C3F8、CCl2F2、CCl4、CBrF3、BCl3、PCl3、SF6、和Cl2)、含氧氣體(如O2、CO、和CO2)、惰性氣體(如He、N2、和Ar)、及H2和NH3。這些氣體可以混合物形式併用。
藉包括前述步驟(1)至(5)之製程，可得到具有所欲下凹/凸起圖案形(衍生自模具4的下凹和凸起形狀的圖案形)的固化圖案13。亦可得到具有固化圖案的物件。在固化圖案13用以加工基板2的情況中，進行以下的基板加工步驟(步驟(6))。
固化圖案13可作為光學零件(或光學零件的一部分)，如繞射晶格或偏光板，以得到光學組件。此情況中，光學組件可以至少包括基板2和在基板2上的固化圖案13。
根據此具體實施例，藉用以製造經圖案化的膜之方法
所得之具有下凹/凸起圖案形的固化圖案13可作為電子組件(如半導體裝置，如LSI、系統LSI、DRAM、SDRAM、RDRAM、或D-RDRAM)中所含括之用於層間絕緣的膜之膜。固化圖案13亦可作為製造半導體裝置的程序中之抗蝕膜。
固化圖案13作為抗蝕膜的情況中，其表面藉蝕刻步驟(5)外露之基板的部分經蝕刻或離子植入。此步驟的期間內，使用固化圖案13作為遮罩。結果，可得到電路板(圖1G)，該電路板由基板2和基於固化圖案13的圖案形的電路構造20所構成並可用於半導體裝置等。電子零件可裝配於此電路板上，以形成電子組件(電子裝置)。用以控制電路板的控制機械可以配置於電路板以形成電子組件，如顯示器、相機、或醫藥設備。類似地，固化圖案13可作為抗蝕膜且藉由進行蝕刻或離子植入可得到光學組件。製造具有基板或電子組件的基板時，固化圖案13最終自經加工的基板移除或者可留下作為構成裝置的零件。
現將藉不限於本發明之技術範圍的實例進一步詳細描述本發明。注意到除非另外聲明，否則以下所用的“份”和“%”係以重量計。
於5℃和1大氣壓，測定BLAUNON SR-705(Aoki Oil Industrial Co.,Ltd.生產)，其為以烴為基礎的非離子性界面活性劑，作為脫模劑(組份(C))，在PFP液體中之飽和溶解度。
在樣品瓶中，稱入0.10克BLAUNON SR-705且將5℃的10.0克液態的PFP加至其中。BLAUNON SR-705未溶解。因此，BLAUNON SR-705(組份(C))在PFP中的飽和溶解度低於1重量%。
使用1,1,1,3,3-五氟丙烷(CHF2CH2CF3，HFC-245fa，PFP)作為可凝結氣體。測定PFP在(甲基)丙烯酸酯單體(組份(A)，其為含有75重量份丙烯酸異莰酯(Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.生產，商標名：IB-XA)和25重量份1,10-癸二醇二丙烯酸酯(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.，生產，商標名：A-DOD-N)之混合溶液)中之室溫(23℃)飽和溶解度。
稱得3克(甲基)丙烯酸酯單體(組份(A))且PFP於23℃和1大氣壓以0.1升/分鐘的流率吹氣通入(甲基)丙烯酸酯單體中達15分鐘。測得的總重為3.87克。因此，PFP(可凝結氣體)在(甲基)丙烯酸酯單體(組份(A))中
的飽和溶解度為29重量%。
混合以下描述的(甲基)丙烯酸酯單體(組份(A))、光聚合反應引發劑(組份(B))、和脫模劑(組份(C))以得到混合溶液。
(A-1)丙烯酸異莰酯(Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.生產，商標名：IB-XA)：75重量份
(A-2)1,10-癸二醇二丙烯酸酯(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.，生產，商標名：A-DOD-N)：25重量份
(B-1)Lucirin TPO(BASF生產)：3重量份
注意(B-1)Lucirin TPO是以下式(2)表示的化合物。
(C-1)BLAUNON SR-705(Aoki Oil Industrial Co.,Ltd.，生產)：0.5重量份
注意(C-1)BLAUNON SR-705是以下式(4)表示的化合物。
(D-1)4,4-雙(二乙基胺基)二苯基甲酮：0.5重量份
注意(D-1)4,4-雙(二乙基胺基)二苯基甲酮是以下式(5)表示的化合物。
之後，所得混合溶液濾經孔尺寸為5奈米的超高分子量聚乙烯濾器。結果，得到此實例(實例1)的光可固化組成物(a-1)。
藉以下描述的方法形成光可固化組成物(a-1)的奈米壓印圖案。藉由使用原子力顯微鏡評估奈米壓印圖案的表面糙度。
藉噴墨法，共1440個光可固化組成物(a-1)的液滴(11微微升/液滴)滴在已有3奈米厚的黏著促進層形成於其上作為黏著層之300毫米矽晶圓上。液滴滴在26毫米長和33毫米寬的範圍內，其方式使得液滴之間的間距實質上平均。
之後，PFP的流率對He的流率之比調整至1：3，使得氣氛由PFP和He之混合物所組成。石英模具(長26毫米且寬33毫米)未經表面處理並具有28奈米的線和空間(L/S)圖案，其與矽晶圓上的光可固化組成物(a-1)接觸。
石英模具與光可固化組成物接觸30秒之後，藉由使用配備200瓦特汞氙燈的UV光源(EXECURE 3000，HOYA CANDEO OPTRONICS CORPORATION生
產)，光可固化組成物以UV光穿透石英模具照射。以UV光照射光可固化組成物時，選擇性地使313±5奈米波長的光通過之干擾濾器(VPF-50C-10-25-31300，Sigma Koki Co.,Ltd.生產)置於UV光源和石英模具之間。313奈米UV光直接在石英模具下方的照度是60毫瓦特/平方公分。在上述條件下，UV照射實施5秒(暴光：300毫焦耳/平方公分)。
以0.5毫米/秒的速率拉起石英模具以使得模具與光固化膜分離。
自模具分離之後，以Nanoscope(其為原子力顯微鏡，Veeco Instruments Inc.生產)測定光固化膜的表面糙度PV(峰至谷)值(測定範圍：2微米×2微米)。
PV值是15奈米。
於5℃和1大氣壓，測定式(6)表示的十五乙二醇單-1H,1H,2H,2H-全氟辛基醚(F(CF2)6CH2CH2(OCH2CH2)15OH或Megaface EXP.TF-2067，DIC Corporation生產)在可
凝結氣體，PFP，液體中之飽和溶解度。
在樣品瓶中，稱入1.00克Megaface EXP.TF-2067並於5℃和1大氣壓將0.48克PFP液體加至其中。Megaface EXP.TF-2067未溶解。進一步添加PFP，使得PFP總量為0.62克。結果，Megaface EXP.TF-2067完全溶解。據此，Megaface EXP.TF-2067(脫模劑(組份(C))在PFP(可凝結氣體)中的飽和溶解度為62重量%或更高且低於68重量%。
如同實例1，製造光可固化組成物(b-2)，但未添加BLAUNON SR-705(C-1)，而是添加1.1重量份Megaface EXP.TF-2067，一種以氟為基礎的界面活性劑。
如同實例1，藉由使用光可固化組成物(b-2)，製得光固化膜表面。PV值是25奈米。
已參考例示具體實施例地描述本發明，應理
解本發明不限於所提出的例示具體實施例。以下申請專利範圍之範圍以最寬方式闡釋，以含括所有的修飾和對等結構和功能。
1‧‧‧光可固化組成物
4‧‧‧模具
Claims (25)
- 一種用以在含有可凝結氣體的氣氛中進行壓印之光可固化組成物，該光可固化組成物包含：組份(A)，其為(甲基)丙烯酸酯單體；組份(B)，其為光聚合反應引發劑；和組份(C)，其為脫模劑，其中該組份(C)於5℃和1大氣壓在可凝結氣體中的飽和溶解度是5重量%或更低，該可凝結氣體於5℃和1大氣壓為液態。
- 如申請專利範圍第1項之光可固化組成物，其中該組份(C)於5℃和1大氣壓在液態的可凝結氣體中的飽和溶解度低於1重量%。
- 如申請專利範圍第1或2項之光可固化組成物，其中該組份(C)包含伸烷氧基或伸烷氧基的重複結構、和烴基。
- 如申請專利範圍第1或2項之光可固化組成物，其中該組份(C)係藉以下式(3)表示的化合物：
- 如申請專利範圍第4項之光可固化組成物，其中Rc代表具有10或更多且30或更少個碳原子的單價直鏈烴基而Ra代表伸乙基。
- 如申請專利範圍第1或2項之光可固化組成物，其中該組份(C)係藉以下式(4)表示的化合物：
- 如申請專利範圍第1或2項之光可固化組成物，其中該組份(C)相對於該光可固化組成物總重量之含量為0.01重量%或更高及5重量%或更低。
- 如申請專利範圍第1或2項之光可固化組成物，其中該組份(C)於5℃和1大氣壓在液態的可凝結氣體中的飽和溶解度高於該組份(A)於5℃和1大氣壓在可凝結氣體中的飽和溶解度。
- 如申請專利範圍第1或2項之光可固化組成物，其中該組份(A)包含丙烯酸異莰酯和1,10-癸二醇二丙烯酸酯。
- 如申請專利範圍第1或2項之光可固化組成物，其中該含有可凝結氣體的氣氛係含有可凝結氣體和非可凝 結氣體的混合氣體。
- 如申請專利範圍第10項之光可固化組成物，其中該非可凝結氣體是氦。
- 如申請專利範圍第1或2項之光可固化組成物，其中該可凝結氣體係選自氯氟化碳、氟化碳、氫氯氟化碳、氫氟化碳、和氫氟醚中之一者。
- 如申請專利範圍第1或2項之光可固化組成物，其中該可凝結氣體是1,1,1,3,3-五氟丙烷。
- 一種經固化產物，其藉固化如申請專利範圍第1至13項中任一項之光可固化組成物而得到。
- 一種製造經圖案化的膜之方法，該方法包含：將光可固化組成物置於基板上的步驟；令該光可固化組成物與模具在含有可凝結氣體的氣氛中接觸的步驟，該模具具有用以轉印圖案的原始圖案；將該光可固化組成物以光照射以形成經固化膜的步驟；和該固化膜和該模具彼此分離的步驟，其中該光可固化組成物係如申請專利範圍第1至13項中任一項之光可固化組成物。
- 如申請專利範圍第15項之方法，其中該可凝結氣體係在令該光可固化組成物與該模具接觸的步驟中隨著該光可固化組成物滲透介於基板和模具之間的間隙和在模具表面上的精細圖案的凹處所產生的壓力下凝結和液化的氣體。
- 如申請專利範圍第15或16項之方法，其中該模具的原始圖案的表面由石英所構成。
- 如申請專利範圍第15或16項之方法，其中該含有可凝結氣體的氣氛係含有可凝結氣體和非可凝結氣體之混合氣體。
- 如申請專利範圍第18項之方法，其中該非可凝結氣體是氦。
- 如申請專利範圍第15或16項之方法，其中該可凝結氣體係選自氯氟化碳、氟化碳、氫氯氟化碳、氫氟化碳、和氫氟醚中之一者。
- 如申請專利範圍第15或16項之方法，其中該可凝結氣體是1,1,1,3,3-五氟丙烷。
- 一種製造光學組件之方法，其包含：藉由如申請專利範圍第15至21項中任一項之方法，在基板上獲得經圖案化的膜的步驟。
- 一種製造光學組件之方法，其包含：藉由如申請專利範圍第15至21項中任一項之方法，獲得經圖案化的膜的步驟；以及藉由使用該所獲得之經圖案化的膜的圖案形作為遮罩，在基板上進行蝕刻或離子植入的步驟。
- 一種製造電路板之方法，其包含：藉由如申請專利範圍第15至21項中任一項之方法，獲得經圖案化的膜的步驟；以及藉由使用該所獲得之經圖案化的膜的圖案形作為遮 罩，在基板上進行蝕刻或離子植入的步驟。
- 一種製造電子組件之方法，其包含：藉由如申請專利範圍第24項之方法，獲得電路板的步驟；和在該電路板上形成電子構件的步驟。
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