TWI606299B - 壓印用可光固化組成物、固化膜的製造方法、光學組件的製造方法、電路板的製造方法、及電子組件的製造方法 - Google Patents

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加藤順
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Description

壓印用可光固化組成物、固化膜的製造方法、光學組件的製造方法、電路板的製造方法、及電子組件的製造方法
本發明關於壓印用可光固化組成物、固化膜的製造方法、光學組件的製造方法、電路板的製造方法、及電子組件的製造方法。
例如半導體裝置及微電機系統(MEMS)之小型化需求日漸增加。近來，除了光蝕刻技術之外，使用模具在配置於基材(諸如晶圓)上之抗蝕劑(可光固化組成物)上形成圖案並藉由照光在該基材上形成固化抗蝕劑圖案的微製造技術已受到相當注目。該技術係稱為光壓印技術且因此技術可在基材上形成奈米級細微結構，故亦稱為光奈米壓印技術。在光壓印中，首先將抗蝕劑施加至基材上之圖案形成區。隨後，使該抗蝕劑與在表面上具有凸起圖案之 模具接觸。該抗蝕劑係藉由以光照射而固化，然後從該固化產物移除該模具。因此，在該基材上形成具有凸起圖案之光固化產物。
PTL 1揭示藉由噴墨系統在基材上離散地配置抗蝕劑液滴的壓印方法。在此方法中，抗蝕劑係藉由與模具鄰接接觸而展布並滲入該基材與該模具之間的間隙或該模具的凹處。如此，該等間隙及該等凹處係經該抗蝕劑填充。然而，已展布的液滴之間之間隙會作為氣泡留下。該氣泡留於其中固化之抗蝕劑具有產生具有意想不到的形狀之光固化產物的問題。
PTL 2揭示使用藉由抗蝕劑滲入基材與模具之間的間隙或該模具上之凹處所產生的毛細壓力而凝結之可凝結氣體。引入該模具與該基材之間的可凝結氣體在供應抗蝕劑之後縮減其體積，且加速留下之氣泡消失。PTL 2中所提及的可凝結氣體為三氯氟甲烷(CFCl3)。
NPL 1描述藉由使用1,1,1,3,3-五氟丙烷(CHF2CH2CF3)作為可凝結氣體之填充能力的改善。
引用列表 專利文獻
[PTL 1]日本專利早期公開案第2010-114209號
[PTL 2]日本專利早期公開案第2007-084625號
非專利文獻
[NPL 1] Japanese Journal of Applied Physics，第47卷，第6號，2008，第5151-5155頁
然而，已揭露相較於不使用任何可凝結氣體的方法，在如上述之光壓印中使用可凝結氣體容易導致瑕疵，諸如圖案破壞。
為解決上述問題已完成本發明，且本發明目的係提供藉由在可凝結氣體氛圍中光壓印而固化之後可形成實質上不具瑕疵之圖案的光固化膜之可光固化組成物。
本發明提供在可凝結氣體的氛圍中壓印用之可光固化組成物。該可光固化組成物至少包括可聚合化合物組分(A)及光聚合引發劑組分(B)且滿足條件(1)：ECG值大於或等於2.30GPa，其中ECG表示藉由使該壓印用可光固化組成物在含有濃度為90體積%或更高之可凝結氣體的氛圍中曝露於200mJ/cm2之曝露劑量的光所製備之光固化膜的降低模數(GPa)。
從以下範例實施態樣之敘述並參考附圖將明暸本發明之其他特徵。
本發明藉由在含有可凝結氣體之氣態氛圍中之壓印技術可提供實質上不具瑕疵圖案之膜、光學組件、電路板、及電子組件。
1‧‧‧可光固化組成物
2‧‧‧基材
3‧‧‧氣體
4‧‧‧模具
5‧‧‧照射光
10‧‧‧細微圖案
11、12‧‧‧固化膜
13‧‧‧固化產物圖案
20‧‧‧電路結構
圖1A為圖示根據本發明實施態樣之製造膜的方法之實例的一步驟之示意剖面圖。
圖1B為圖示該方法另一步驟之示意剖面圖。
圖1C-1為圖示該方法另一步驟之示意剖面圖。
圖1C-2為圖示該方法另一步驟之示意剖面圖。
圖1D為圖示該方法另一步驟之示意剖面圖。
圖1E為圖示該方法另一步驟之示意剖面圖。
圖1F為圖示該方法另一步驟之示意剖面圖。
圖1G為圖示該方法另一步驟之示意剖面圖。
圖2A為圖示用於配置步驟(1)中之壓印的可光固化組成物1之狀態的平面圖。
圖2B為圖示用於模具接觸步驟(2)中之壓印的可光固化組成物1之狀態的平面圖。
茲適當參考圖式詳細說明本發明之實施態樣。然而，本發明不局限於下述實施態樣，且該等實施態 樣可根據熟習本領域之人士的學識而在不背離本發明主旨的範圍下經適當修改或改良。此等實施態樣及改良亦包括在本發明中。
壓印用可光固化組成物
本實施態樣之壓印用可光固化組成物至少包括為可聚合化合物之組分(A)以及為光聚合引發劑之組分(B)。
在該實施態樣中，用語「壓印用可光固化組成物」係指藉由以光照射而聚合且固化之組成物，而用語「光固化產物」及「光固化膜」係指藉由以光固化該壓印用可光固化組成物所製造者。
本發明人勤奮地研究，結果發現藉由使用滿足條件(1)之壓印用可光固化組成物，即使在含有可凝結氣體之氣態氛圍中壓印亦可形成實質上不具瑕疵(諸如圖案破壞)之圖案的第一實施態樣，條件(1)為：ECG值大於或等於2.30GPa，其中ECG表示藉由使該壓印用可光固化組成物在含有濃度為90體積%或更高之可凝結氣體的氛圍中曝露於200mJ/cm2之曝露劑量的光所製備之光固化膜的降低模數(GPa)。
該壓印用可光固化組成物可進一步滿足條件(2)：ECG值大於或等於2.43GPa。
本發明人亦發現藉由使用滿足條件(3)之壓印用可光固化組成物，即使在含有可凝結氣體之氣態氛圍中壓印亦可形成實質上不具瑕疵(諸如圖案破壞)之圖案作為本發明之壓印用可光固化組成物的第二實施態樣，條件(3)為：ECG/ENCG比為0.65或更大且1.1或更小，其中ENCG表示藉由使該壓印用可光固化組成物在非可凝結氣體的氛圍中曝露於光下所製備之光固化膜的降低模數(GPa)。
下文茲將詳細描述各組分。
[組分(A)：可聚合化合物]
組分(A)為可聚合化合物。在本發明該實施態樣中，用語「可聚合化合物」係指與從光聚合引發劑(組分(B))所產生的聚合因子(諸如自由基)反應且經由鏈反應(聚合反應)而形成聚合物化合物之膜的化合物。
可聚合化合物之實例包括自由基可聚合化合物。可聚合化合物組分(A)可由一種可聚合化合物或二或多種可聚合化合物所構成。
該自由基可聚合化合物可為具有一或多個丙烯醯基或甲基丙烯醯基之化合物，即，可為(甲基)丙烯酸系化合物。
因此，該可聚合化合物可包括(甲基)丙烯酸系化合物，且進一步可主要由(甲基)丙烯酸系化合物所構 成。此外，該組分(A)可單獨由(甲基)丙烯酸系化合物所構成。此處，該可聚合化合物主要由(甲基)丙烯酸系化合物所構成之描述係指90重量%或更多之該可聚合化合物為(甲基)丙烯酸系化合物。
由複數種各具有一或多個丙烯醯基或甲基丙烯醯基之化合物所構成的自由基可聚合化合物可包括單官能基丙烯酸系單體及多官能基丙烯酸系單體。單官能基丙烯酸系單體及多官能基丙烯酸系單體之組合可提供具有高強度之固化膜。
具有一個丙烯醯基或甲基丙烯醯基之單官能基甲基丙烯酸系化合物的實例包括但不局限於(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基-2-甲基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-苯氧基-2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-苯基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸4-苯基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-(2-苯基苯基)-2-羥丙酯、經EO改質之(甲基)丙烯酸對異丙苯基酯、(甲基)丙烯酸2-溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2,4-二溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2,4,6-三溴苯氧基乙酯、經EO改質之(甲基)丙烯酸苯氧酯、經PO改質之(甲基)丙烯酸苯氧酯、(甲基)丙烯酸聚氧伸乙基壬基苯醚酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸1-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸莰酯、(甲基)丙烯酸三環癸烷酯(tricyclodecanyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸二環戊烷酯(dicyclopentanyl(meth)acrylate)、(甲 基)丙烯酸二環戊烯酯dicyclopentenyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸4-丁基環己酯、丙烯醯基嗎啉、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯(amyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯(pentyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸異戊酯(isoamyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙酯己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十一酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸1-萘甲酯、(甲基)丙烯酸2-萘甲酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃甲酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基二乙二醇酯、單(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、單(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯、二丙酮(甲基)丙烯醯胺、異丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、第三辛基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙胺基乙酯、(甲基)丙烯酸7-胺基-3,7-二甲基辛酯、N,N-二乙基(甲基)丙 烯醯胺及N,N-二甲胺基丙基(甲基)丙烯醯胺。
單官能基(甲基)丙烯酸系化合物之市售產品的實例包括但不局限於Aronix M101、M102、M110、M111、M113、M117、M5700、TO-1317、M120、M150、及M156(由Toa Gosei Co.,Ltd.製造)、MEDOL10、MIBDOL10、CHDOL10、MMDOL30、MEDOL30、MIBDOL30、CHDOL30、LA、IBXA、2-MTA、HPA、Viscoat系列#150、#155、#158、#190、#192、#193、#220、#2000、#2100、及#2150(由Osaka Organic Chemical Industry Ltd.製造)、Light Acrylate系列BO-A、EC-A、DMP-A、THF-A、HOP-A、HOA-MPE、HOA-MPL、PO-A、P-200A、NP-4EA、及NP-8EA、及Epoxy Ester M-600A(由Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.製造)、Kayarad TC110S、R-564、及R-128H(由Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)、NK Ester系列AMP-10G及AMP-20G(由Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造)、FA-511A、512A、及513A(由Hitachi Chemical Co.,Ltd.製造)、PHE、CEA、PHE-2、PHE-4、BR-31、BR-31M、及BR-32(由Daiich Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.製造)、VP(由BASF製造)、及ACMO、DMAA、及DMAPAA(由Kohjin Co.,Ltd.製造)。
具有二或多個丙烯醯基或甲基丙烯醯基之多官能基(甲基)丙烯酸系化合物之實例包括但不局限於二(甲基)丙烯酸三羥甲丙烷酯、三(甲基)丙烯酸三羥甲丙烷酯、 經EO改質之三(甲基)丙烯酸三羥甲丙烷酯、經PO改質之三(甲基)丙烯酸三羥甲丙烷酯、經EO,PO改質之三(甲基)丙烯酸三羥甲丙烷酯、二(甲基)丙烯酸二羥甲三環癸烷酯、三(甲基)丙烯酸新戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸新戊四醇酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸苯基丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸苯基乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,9-壬二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,10-癸二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,3-金剛烷二甲醇酯、二(甲基)丙烯酸鄰伸茬酯、二(甲基)丙烯酸間伸茬酯、二(甲基)丙烯酸對伸茬酯、異三聚氰酸三(甲基)丙烯酸參(2-羥乙基)酯、異三聚氰酸參(丙烯醯氧基)酯、二(甲基)丙烯酸雙(羥甲基)三環癸烷酯、五(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯、經EO改質之2,2-雙(4-((甲基)丙烯氧基)苯基)丙烷、經PO改質之2,2-雙(4-((甲基)丙烯氧基)苯基)丙烷、及經EO,PO改質之2,2-雙(4-((甲基)丙烯氧基)苯基)丙烷。
該多官能基(甲基)丙烯酸系化合物之市售產品的實例包括但不局限於Yupimer UV系列SA1002及SA2007(由Mitsubishi Chemical Corp.製造)、Viscoat系列#195、#230、#215、#260、#335HP、#295、#300、#360、及#700、GPT、及3PA(由Osaka Organic Chemical Industry,Ltd.製造)、Light Acrylate系列4EG-A、9EG-A、NP-A、DCP-A、BP-4EA、BP-4PA、TMP-A、PE-3A、PE-4A、及DPE-6A(由Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.製造)、KAYARAD系列PET-30、TMPTA、R-604、DPHA、及DPCA-20、-30、-60、及-120、HX-620、D-310、及D-330(由Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)、Aronix系列M208、M210、M215、M220、M240、M305、M309、M310、M315、M325、及M400(由Toa Gosei Co.,Ltd.製造)、及Ripoxy系列VR-77、VR-60、及VR-90(由Showa Denko K.K.製造)。
在上述化合物群組中，用語「(甲基)丙烯酸酯」係指丙烯酸酯及其對應之具有醇殘基的甲基丙烯酸酯；用語「(甲基)丙烯醯基」係指丙烯醯基及其對應之具有醇殘基的甲基丙烯醯基；用語「EO」係指環氧乙烷，而用語「經EO改質之化合物A」係指其中化合物A之(甲基)丙烯酸殘基及醇殘基係經由環氧乙烷基之嵌段結構彼此結合的化合物；而用語「PO」係指環氧丙烷，以及用語「經PO改質之化合物B」係指其中化合物B之(甲基)丙烯酸殘基及醇殘基係經由環氧丙烷基之嵌段結構彼此結合的化合物。
在該等化合物當中，組分(A)可包括至少一個及進一步至少兩個選自丙烯酸異莰酯、丙烯酸苯甲酯、丙烯酸二環戊酯、丙烯酸二環戊烯酯、以下式(4)表示之二丙烯酸苯基乙二醇酯及以下式(5)表示之二丙烯酸間伸茬 酯。
[組分(B)：光聚合引發劑]
組分(B)為光聚合引發劑。
在該實施態樣及本發明中，該光聚合引發劑為偵測具有預定波長之光且產生上述聚合因子(自由基)之化合物。尤其是，該光聚合引發劑為藉由光(紅外線、可見光、紫外線、遠紫外線、X射線、帶電荷粒子射線(諸如電子束)、或輻射線)產生自由基之聚合引發劑(自由基產生劑)。
組分(B)可由一種光聚合引發劑所構成或可由二或多種光聚合引發劑所構成。
自由基產生劑之實例包括但不局限於隨意地經取代之2,4,5-三芳基咪唑二聚體，諸如2-(鄰氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚體、2-(鄰氯苯基)-4,5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚體、2-(鄰氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚體、及2-(鄰或對甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚體；二苯甲酮衍 生物，諸如二苯甲酮、N,N’-四甲基-4,4’-二胺基二苯甲酮(Michler氏酮)、N,N’-四乙基-4,4’-二胺基二苯甲酮、4-甲氧基-4’-二甲胺基二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4,4’-二甲氧基二苯甲酮、及4,4’-二胺基二苯甲酮；α-胺基芳族酮衍生物，諸如2-苯甲基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉苯基)-丁酮-1、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-丙-1-酮；醌，諸如2-乙基蔥醌、菲醌、2-第三丁基蔥醌、八甲基蔥醌、1,2-苯蔥醌、2,3-苯蔥醌、2-苯基蔥醌、2,3-二苯基蔥醌、1-氯蔥醌、2-甲基蔥醌、1,4-萘醌、9,10-菲醌、2-甲基-1,4-萘醌、及2,3-二甲基蔥醌；安息香醚衍生物，諸如安息香甲醚、安息香乙醚及安息香苯醚；安息香衍生物，諸如安息香、甲基安息香、乙基安息香、及丙基安息香；苯甲基衍生物，諸如苯甲基二甲基縮酮；吖啶衍生物，諸如9-苯基吖啶及1,7-雙(9,9’-吖啶基)庚烷；N-苯甘胺酸衍生物，諸如N-苯甘胺酸；苯乙酮衍生物，諸如苯乙酮、3-甲基苯乙酮、苯乙酮苯甲基縮酮、1-羥基環己基苯基酮及2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮；噻噸酮(thioxanthone)衍生物，諸如噻噸酮、二乙基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮及2-氯噻噸酮；酮(xanthone)；茀酮；苯甲醛；茀；蔥醌；三苯胺；咔唑；以及1-(4-異丙苯基)-2-羥基-2-甲基丙-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、氧化2,4,6-三甲基苯甲醯二苯基膦、氧化雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基膦、氧化雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基膦、1,2-辛二酮、1-[4-(苯硫基)-2-(鄰苯甲醯基肟)]、及乙酮、1-[9-乙基-6-(2- 甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(鄰乙醯基肟)。
光自由基產生劑之市售產品的實例包括但不局限於Irgacure系列184、369、651、500、819、907、784、及2959、CGI-1700、-1750、及-1850、CG24-61、及Darocur系列1116及1173、Lucirin TPO、LR8893、及LR8970(由BASF製造)、及Uvecryl P36(由UCB製造)。
該等光自由基產生劑當中，苯烷基酮聚合引發劑或氧化醯基膦聚合引發劑特別可用作組分(B)。
在上述實例中，苯烷基酮聚合引發劑為安息香醚衍生物，諸如安息香甲醚、安息香乙醚及安息香苯醚；安息香衍生物，諸如安息香、甲基安息香、乙基安息香、及丙基安息香；苯甲基衍生物，諸如苯甲基二甲基縮酮；苯乙酮衍生物，諸如苯乙酮、3-甲基苯乙酮、苯乙酮苯甲基縮酮、1-羥基環己基苯基酮及2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮；及α-胺基芳族酮衍生物，諸如2-苯甲基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉苯基)-丁酮-1及2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-丙-1-酮。
在上述實例中，氧化醯基膦聚合引發劑為氧化醯基膦化合物，諸如氧化2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯膦、氧化雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯膦、及氧化雙-(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基膦。
在該等光自由基產生劑當中，組分(B)可特別為以下式(6)表示之氧化2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯膦或以下式(7)表示之2-苯甲基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉苯基)-丁酮- 1：
該壓印用可光固化組成物之聚合引發劑組分(B)的含量以該可聚合化合物組分(A)之總重計為0.01重量%或更高且為10重量%或更低，較佳為0.1重量%或更高且為7重量%或更低。
以該可聚合化合物之總重計為0.01重量%或更高的組分(B)之含量加速該組成物的固化速率且可提高反應效率。以該可聚合化合物之總重計為10重量%或更低的組分(B)之含量可提供具有特定機械強度程度的固化產物。
[組分(C)：其他額外組分]
該實施態樣中之壓印用可光固化組成物除了上述組分(A)及(B)以外還可視目的而定在不損及本發明效應的範圍內進一步包括組分(C)。該額外之組分(C)的實例包括界面活性劑、敏化劑、氫予體、抗氧化劑、溶劑、及 聚合物組分。
敏化劑為隨意地添加至該組成物以供加速聚合反應或改善反應轉化率之化合物。敏化劑為例如敏化染料。
敏化染料為藉由吸收具有特定波長之光激發且與聚合引發劑組分(B)相互作用的化合物。此處之相互作用為例如從呈受激態之敏化染料能量轉移或電子轉移至該聚合引發劑組分(B)。
敏化染料之實例包括但不局限於蒽衍生物、蒽醌衍生物、芘衍生物、苝衍生物、咔唑衍生物、二苯甲酮衍生物、噻噸酮衍生物、酮衍生物、香豆素衍生物、啡噻衍生物、樟腦醌衍生物、吖啶染料、硫代哌喃鎓鹽(thiopyrylium salt)染料、部花青素染料、喹啉染料、苯乙烯基喹啉染料、酮基香豆素染料、硫染料、染料、氧雜菁(oxonol)染料、花青染料、玫瑰紅染料及哌喃鎓鹽染料。
該等敏化劑可單獨使用或二或更多者併用。
該等實例中，該敏化劑可特別為二苯甲酮敏化劑。
在上述實例中，該等二苯甲酮敏化劑為二苯甲酮化合物，諸如4,4’-雙(二烷基胺基)二苯甲酮。
在上述實例當中，該敏化劑可特別為以下式(8)表示之4,4’-雙(二乙基胺基)二苯甲酮：[化學式5]
氫予體可為與從光聚合引發劑組分B所產生之引發自由基或在聚合生長末端之自由基反應，以產生具有更高反應性之自由基的化合物。氫予體可添加至包括光自由基產生劑之組成物作為聚合引發劑組分(B)。
此種氫予體之實例包括但不局限於胺化合物，諸如正丁胺、二正丁胺、三正丁基膦、烯丙基硫脲、第二苯甲基異硫脲鹽對甲苯亞磺酸鹽(s-benzylisothiuronium-p-toluene sulfinate)、三乙胺、甲基丙烯酸二乙基胺基乙酯、三伸乙基四胺、4,4’-雙(二烷胺基)二苯甲酮、N,N-二甲胺基苯甲酸乙酯、N,N-二甲胺基苯甲酸異戊酯、戊基-4-二甲胺基苯甲酸酯、三乙醇胺及N-苯基甘胺酸；及巰基(mercapto)化合物，諸如2-巰基-N-苯基苯并咪唑及巰基丙酸酯。
該等氫予體可單獨使用或二或更多者併用。
該氫予體可具有作為敏化劑之功能。具有作為敏化劑之功能的氫予體之實例包括前文提及的4,4’-雙(二烷基胺基)二苯甲酮。
4,4’-雙(二烷基胺基)二苯甲酮之實例包括4,4’-雙(二乙基胺基)二苯甲酮及其衍生物。
當該實施態樣之壓印用可光固化組成物包括敏化劑或氫予體作為額外組分時，其量以該可聚合化合物 組分(A)之總重計較佳為0重量%或更高且為20重量%或更低，更佳為0.1重量%或更高且為5.0重量%或更低，且最佳為0.2重量%或更高且為2.0重量%或更低。以該組分(A)總重計為0.1重量%或更高之敏化劑可更有效加速聚合作用。含量為5.0重量%或更低之敏化劑或氫予體可提供充分大分子量予聚合物化合物形成光固化產物，且可防止該壓印用可光固化組成物中之額外組分的不充分溶解以及防止該壓印用可光固化組成物之貯存安定性惡化。
該壓印用可光固化組成物可包括用於降低介於模具與抗蝕劑之間的界面結合力之界面活性劑。
該界面活性劑可為聚矽氧界面活性劑或氟界面活性劑。從降低脫模力之優異效果觀點來看，在該等界面活性劑當中，可使用氟界面活性劑。在本發明中，界面活性劑不可聚合。
該氟界面活性劑之實例包括具有全氟烷基之醇的聚環氧烷加成物(諸如聚環氧乙烷或聚環氧丙烷加成物)及全氟聚醚之聚環氧烷加成物(諸如聚環氧乙烷或聚環氧丙烷加成物)。該氟界面活性劑可具有羥基、烷基、胺基、硫醇基、或在其分子結構中的其他基團(例如，作為端基)。該界面活性劑可為市售產品。
該氟界面活性劑之市售產品的實例包括Megafac系列F-444、TF-2066、TF-2067、及TF-2068(由DIC Corporation製造)、Fluorad系列FC-430及FC-431(由Sumitomo 3M Limited製造)、Surflon S-382(由Asahi Glass Co.,Ltd.製造)、EFTOP系列EF-122A、122B、122C、EF-121、EF-126、EF-127、及MF-100(由Tohchem Products Co.,Ltd.製造)、PF-636、PF-6320、PF-656、及PF-6520(由OMNOVA Solutions Inc.製造)、Unidyne系列DS-401、DS-403、及DS-451(由Daikin Industries,Ltd.製造)、及Ftergent系列250、251、222F、及208G(由Neos Corporation製造)。
該界面活性劑可為烴界面活性劑。
該烴界面活性劑之實例包括藉由將具有2至4個碳原子之環氧烷添加至具有1至50個碳原子之烷醇所製備的烷醇之聚環氧烷加成物。
烷醇之聚環氧烷加成物的實例包括甲醇之環氧乙烷加成物、癸醇之環氧乙烷加成物、月桂醇之環氧乙烷加成物、鯨蠟醇之環氧乙烷加成物、硬脂醇之環氧乙烷加成物、及硬脂醇之環氧乙烷/環氧丙烷加成物。烷醇之聚環氧烷加成物的端基不局限於羥基，其可藉由簡單添加聚環氧烷至烷醇而產生。該羥基可由其他取代基置換，該等取代基係例如極性官能基，諸如羧基、胺基、吡啶基、硫醇基、或矽烷醇基；或疏水性官能基，諸如烷基。
該烷醇之聚環氧烷加成物可為市售產品。該市售產品之實例包括由Aoki Oil Industrial Co.,Ltd.製造之聚氧乙烯甲基醚(甲醇之環氧乙烷加成物)(BLAUNON MP-400、BLAUNON MP-550、及BLAUNON MP-1000)；由Aoki Oil Industrial Co.,Ltd.製造之聚氧乙烯癸基醚(癸 醇之環氧乙烷加成物)(FINESURF D-1303、FINESURF D-1305、FINESURF D-1307、及FINESURF D-1310)；由Aoki Oil Industrial Co.,Ltd.製造之聚氧乙烯月桂基醚(月桂醇之環氧乙烷加成物)(BLAUNON EL-1505)；由Aoki Oil Industrial Co.,Ltd.製造之聚氧乙烯鯨蠟基醚(鯨蠟醇之環氧乙烷加成物)(BLAUNON CH-305及BLAUNON CH-310)；由Aoki Oil Industrial Co.,Ltd.製造之聚氧乙烯硬脂醚(硬脂醇之環氧乙烷加成物)(BLAUNON SR-705、BLAUNON SR-707、BLAUNON SR-715、BLAUNON SR-720、BLAUNON SR-730、及BLAUNON SR-750)；由Aoki Oil Industrial Co.,Ltd.製造之藉由無規聚合所製備的聚氧乙烯聚氧丙烯硬脂醚(BLAUNON SA-50/50 1000R及SA-30/70 2000R)；由BASF Japan Ltd.製造之聚氧乙烯甲基醚(Pluriol A760E)；及由Kao Corporation製造之聚氧乙烯烷基醚(Emulgen系列)。
在該等烴界面活性劑當中，內部脫離劑可為烷醇之聚環氧烷加成物，特別是長鏈烷醇之聚環氧烷加成物。
該等界面活性劑可單獨使用或二或更多者併用。
當該實施態樣之壓印用可光固化組成物包括界面活性劑作為額外組分時，該界面活性劑之含量以該可聚合化合物組分(A)之總重計為例如0.001重量%或更高且為10重量%或更低，較佳為0.01重量%或更高且為7重 量%或更低，及更佳為0.05重量%或更高且為5重量%或更低。在0.001重量%或更高且為10重量%或更低範圍內之界面活性劑可降低脫模力亦提供該壓印用可光固化組成物之優異填充能力。
該實施態樣之壓印用可光固化組成物可為光奈米壓印用之組成物。
組分(A)及組分(B)之比可藉由例如紅外線光譜法、紫外線-可見光譜法、或熱解氣相層析質譜法來分析藉由將該實施態樣之壓印用可光固化組成物曝露於光所製備的光固化產物而測定。結果，可測定該壓印用可光固化組成物中之組分(A)及組分(B)的比。
[壓印用可光固化組成物於摻合時之溫度]
該實施態樣之壓印用可光固化組成物係在預定溫度，特別是，0℃或更高且100℃或更低之範圍內，藉由將至少組分(A)及組分(B)混合並溶解而製備。
[壓印用可光固化組成物之黏度]
該實施態樣之壓印用可光固化組成物的組分之混合物(不包括溶劑)較佳具有在23℃下為1mPa*s或更高且為100mPa*s或更低，更佳為5mPa*s或更高且為50mPa*s或更低，且最佳為5mPa*s或更高且為12mPa*s或更低的黏度。
該具有100mPa*s或更低黏度之壓印用可光 固化組成物當與模具接觸時可填充於該模具上之細微圖案的凹處中而不必花費長時間，且亦幾乎不會因填充失敗而導致圖案瑕疵。
具有1mPa*s或更高黏度之壓印用可光固化組成物當施加至基材上時幾乎不會導致不均勻塗覆，且當使其與該模具接觸時幾乎不會流出模具末端。
[壓印用可光固化組成物之表面張力]
該實施態樣之壓印用可光固化組成物的組分之混合物(不包括溶劑)較佳具有在23°下為5mN/m或更高且為70mN/m或更低之表面張力，更佳為7mN/m或更高且為35mN/m或更低，且最佳為10mN/m或更高且為32mN/m或更低。具有5mN/m或更高之表面張力的壓印用可光固化組成物當與模具接觸時可填充於該模具上之細微圖案的凹處中而不必花費長時間。
具有70mN/m或更低之壓印用可光固化組成物可藉由光的曝露劑量而形成具有高表面平滑度之固化產物。
[壓印用可光固化組成物中之雜質]
該實施態樣之壓印用可光固化組成物包括儘可能少量雜質。在本說明全文中，用語「雜質」係指除了上述組分(A)、組分(B)及額外組分以外者。
因此，該壓印用可光固化組成物可藉由包括 純化步驟(諸如通過過濾器過濾)之方法來製備。
使用過濾器之過濾可特別藉由通過孔徑為0.001μm或更大且為5.0μm或更小之過濾器過濾上述組分(A)、組分(B)、及隨意的額外組分之混合物來進行。通過過濾器之過濾可為多階段過濾或可重複進行多次。濾液可再過濾。該過濾可通過複數個孔徑不同的過濾器進行。任何過濾器均可用於過濾。例如，可使用聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、氟樹脂或耐綸樹脂製成之過濾器。
此種純化步驟可移除雜質，諸如混入該壓印用可光固化組成物之粒子。結果，可防止藉由以光照射該壓印用可光固化組成物來製造的光固化產物中發生由諸如粒子等雜質意外產生之不規則所導致的圖案瑕疵。
在使用該實施態樣之壓印用可光固化組成物製造半導體積體電路的情況下，應儘可能避免將含有金屬原子之雜質(金屬雜質)混入該壓印用可光固化組成物，以免阻礙產品的表現。在此種情況下，該壓印用可光固化組成物中所含之金屬雜質的濃度較佳為10ppm或更低，及更佳為100ppb或更低。
[固化膜]
固化膜可藉由將從該壓印用可光固化組成物所形成之塗膜曝於光而形成。從該壓印用可光固化組成物形成塗膜之方法的實例將於下文製造具有圖案之膜的方法中之配置步驟(1)中說明。固化塗膜之方法的實例將於下 文製造具有圖案之膜的方法中之以光照射壓印用可光固化組成物的光照射步驟(4)中說明。
[固化膜之降低模數的測量]
固化膜之降低模數可藉由例如奈米壓痕來測量。該奈米壓痕為包括將穿透器推入樣本之所希望位置同時測量負重及位移的方法，且可從所得之負重-位移曲線測定該樣本之固性及降低的模數。測量設備之實例包括Nano Indenter G200(由Agilent Technologies,Inc.製造)、ENT系列(由Elionix Inc.製造)、及TI系列(由Hysitron,Inc.製造)。
該降低模數可為藉由Oliver-Pharr方法使用TI-950 Tribolndenter(由Hysitron,Inc.製造)於壓痕深度為200nm的降低模數而測得。在200mJ/cm2之曝光劑量下，從該壓印用可光固化組成物所形成之膜的厚度調整至平均為3.2μm。固化膜的降低模數可例如在從該壓印用可光固化組成物所形成的膜之曝光24小時之後測量。
[具有圖案之膜的製造方法]
茲將說明該實施態樣的具有圖案之膜的製造方法。
圖1A至1G為說明該實施態樣的具有圖案之膜的製造方法之實例的示意剖面圖。
該實施態樣的具有圖案之膜的製造方法包 括：將上述該實施態樣之壓印用可光固化組成物配置在基材上的配置步驟(1)；使該壓印用可光固化組成物與模具在含有可凝結氣體之氣態氛圍中彼此接觸的模具接觸步驟(2)；以光照射該壓印用可光固化組成物之光照射步驟(3)；及從該模具脫離在步驟(3)中所製備之固化產物的脫模步驟(4)。
藉由該實施態樣的具有圖案之膜的製造方法所製備之膜可具有尺寸較佳為1nm或更大且為10nm或更小，及更佳為10nm或更大且為100μm或更小的圖案。通常，使用光製造具有奈米大小(1nm或更大且為100nm或更小)之圖案(壓凹結構)的膜之圖案形成技術係稱為光奈米壓印技術。該實施態樣的具有圖案之膜的製造方法利用光奈米壓印技術。
茲將說明每一步驟。
[配置步驟(1)]
該步驟(配置步驟)如圖1A所示，藉由將上述該實施態樣之壓印用可光固化組成物1配置(施加)在基材2上而形成塗膜。
上方配置有壓印用可光固化組成物1之基材2為待加工之基材，及通常為矽晶圓。
然而，基材2不局限於矽晶圓，且可適當地選自用於半導體裝置的已知基材，諸如鋁、鈦-鎢合金、鋁-矽合金、鋁-銅-矽合金、氧化矽、及氮化矽基材。可對基材2(待加工基材)接受表面處理，諸如矽烷偶合處理、矽氮烷處理、或形成有機薄膜，以改善與該壓印用可光固化組成物的黏著性。
該實施態樣之壓印用可光固化組成物可藉由例如噴澤、浸塗、氣刀塗覆、淋幕式塗覆、線棒塗覆、凹版塗覆、擠出塗覆、旋塗、或狹縫掃描(slit scanning)而配置在待加工基材上。雖然待接受形狀轉移之層(塗膜)的厚度視用途而定，但其可為例如0.01μm或更大且為100.0μm或更小。在光奈米壓印技術中，特別可使用噴墨。
[使組成物與模具在含有可凝結氣體之氣態氛圍中接觸的模具接觸步驟(2)]
隨後，使先前步驟(配置步驟)中所形成之可光固化組成物1的塗膜與具有待轉移之模具圖案的模具在含有可凝結氣體之氣態氛圍中接觸。
該步驟包括階段(2-1)至(2-3)，如圖1B、1C-1及1C-2中所示。
[供應含有可凝結氣體之氣體的階段(2-1)]
首先，在該階段(供應可凝結氣體之階段)，如圖1B所示，將含有呈氣態之可凝結氣體的氣體3供應至 配置在基材2上的可光固化組成物1之周圍，其壓力低於蒸汽壓或溫度高於沸點，以使配置在基材2上之該實施態樣的可光固化組成物1周圍變成含有可凝結氣體之氣態氛圍。
在本發明及本說明書中，用語「可凝結氣體」係指在製造具有所希望圖案之光固化產物用設備中的溫度及壓力條件下呈氣態且在下述接觸步驟(壓印(impression)階段)(2-2)中之特定條件下凝結的氣體。下文茲說明該等特定條件之細節。
該可凝結氣體具有-10℃或更高且為23℃或更低之沸點，或具有在室溫下為0.1MPa或更高且為0.4MPa或更低之蒸汽壓。在此等滿足該等要求的可凝結氣體當中，特別可使用具有10℃或更高且為23℃或更低之沸點的可凝結氣體。
具有在室溫下為0.4MPa或更低之蒸汽壓的氣體容易因該可固化組成物1滲入介於基材2與模具4之間的間隙或模具4上之凹處所產生的毛細壓力而凝結且液化而使氣泡消失。具有在室溫下為0.1MPa或更高之蒸汽壓的氣體在設備中在不需要降低壓力的情況下即呈氣態，此可避免該設備太複雜。
通常，UV固化壓印設備之壓印區係在室溫下使用。任何具有低於該壓印區之溫度的沸點之可凝結氣體在壓印期間均可藉由控制溫度而呈氣態使用，且可避免該設備太過複雜。在本發明及本說明書中，用語「室溫」係 定義為20℃或更高且為25℃或更低。
該可凝結氣體之實例包括氟氯烷(freons)，諸如氟氯碳化物(CFC)、氟碳化物(FC)、氫氟氯碳化物(HCFC)、氫氟碳化物(HFC)、及氫氟醚(HFE)。
在氟氯烷當中，特別可使用1,1,1,3,3-五氟丙烷(CHF2CH2CF3，HFC-245fa，PFP)。PFP具有在23℃(此係在室溫內)為0.14MPa之蒸汽壓，以及15℃之沸點。
該等可凝結氣體可單獨使用或二或更多者併用。
該含有可凝結氣體之氣體可僅由可凝結氣體所構成，或可為非可凝結氣體(諸如空氣、氮、二氧化碳、氦、或氬)與可凝結氣體之氣體混合物。特別是，該與可凝結氣體混合之非可凝結氣體可為氦，原因是氦係實質上不阻礙上述組分(B)之聚合作用且具有高填充能力的惰性氣體。當該非可凝結氣體為氦時，填充能力高，原因係氦通過該模具且不形成氣泡，且該模具表面亦經該可光固化組成物徹底填充。因此，該含有可凝結氣體之氣體可為1,1,1,3,3-五氟丙烷和氦的氣體混合物。
[模具接觸階段(2-2)]
隨後，使模具4與可光固化組成物1(待接受形狀轉移之層)接觸。(圖1C-1)。該階段亦稱為壓印(impression)階段。在先前階段(供應含有可凝結氣體之氣體的階段(2-1))中，由於該可光固化組成物周圍係在含有 可凝結氣體3之氣態氛圍中，該階段(接觸階段)係在含有可凝結氣體3之氣態氛圍中進行。
如圖1C-1所示，使模具4與可光固化組成物1接觸。因此，可光固化組成物1滲入介於基材2與模具4之間的間隙或模具4之表面上的細微圖案之凹處。
在此種場合下，存在於介於基材2與模具4之間的間隙或模具4上之凹處的可凝結氣體3因在可光固化組成物1滲入期間該可凝結氣體所接收的壓力條件(因可光固化組成物1滲入所產生的毛細壓力條件)而凝結且液化。凝結及液化亦受此階段(接觸階段)之溫度條件影響。
可凝結氣體3之液化使存在於介於基材2與模具4之間的間隙或模具4上之凹處的可凝結氣體3之體積減少至數百分之一。如此，該體積減少至實質上等於零之極微水準，且從可光固化組成物1所形成之塗膜的細微圖案中實質上不發生氣泡，造成圖案轉移精確度改善。當該含有可凝結氣體之氣體為可凝結氣體和非可凝結氣體之混合物時，該非可凝結氣體不液化且以氣態溶解於可光固化組成物1中或通過模具4。特別是，當該非可凝結氣體為氦時，因氦之低分子量緣故，其容易通過模具4。圖2A及2B為圖示配置在模具的可光固化組成物1的狀態(模具(1-1)，其中在配置步驟(1)中將可光固化組成物1的液滴配置成彼此分開)之平面圖。
圖2A為圖示配置步驟(1)中之可光固化組成 物1的狀態之圖；而圖2B為圖示模具接觸步驟(2)中之可光固化組成物1的狀態之圖。
如圖2A所示，可光固化組成物1之液滴係配置在彼此分開的三個點，然後使模具(未圖示)與該等液滴接觸。可光固化組成物1之各液滴移動且擴散。在此種場合下，存在於兩個液滴係擴散且形成彼此接觸之薄膜的點1a上及在三點液滴係擴散且形成彼此接觸之薄膜的點1b上之可凝結氣體因來自可光固化組成物1之液滴的壓力而凝結且液化。因此，在點1a及1b幾乎不產生氣泡。
考慮到後續步驟(光照射步驟)，模具4應由透光材料製成。模具4之透光材料或膜的實例包括玻璃、石英、PMMA、透光樹脂(諸如聚碳酸酯樹脂)、透明金屬氣相沉積膜、由例如聚二甲基矽氧烷所製成的撓性膜、光固化膜及金屬膜。當透光樹脂用於模具4時，該樹脂應為不溶解於可光固化組成物1中所含的溶劑之樹脂。
可在使該可光固化組成物與該模具彼此接觸的模具接觸步驟之前對模具4進行表面處理，以改善介於可光固化組成物1與模具4的表面之間的可脫離性。該表面處理係藉由例如將脫模劑施加至模具4之表面以形成脫模劑層來進行。待施加至該模具之表面的脫模劑之實例包括基於矽之脫模劑、基於氟之脫模劑、基於聚乙烯之脫模劑、基於聚丙烯之脫模劑、基於石蠟之脫模劑、基於褐煤之脫模劑、及基於巴西棕櫚蠟之脫模劑。亦可使用市售施加型脫模劑，諸如由Daikin Industries,Ltd.製造之Optool DSX。該等脫模劑可單獨使用或併用其二或多者。在該等脫模劑當中，基於氟之脫模劑可輕易地降低脫模力及特別可使用。
使模具4與可光固化組成物1接觸之壓力無特別限制。雖然接觸時間亦無特別限制，較短接觸時間會導致可光固化組成物1滲入介於基材2與模具4之間的間隙或模具4上之凹處(細微圖案)不充足，而較長接觸時間會降低生產力。
可進一步進行將該基材及該模具放置於含有可凝結氣體之氛圍中的步驟。
雖然放置步驟可在該模具接觸步驟之前進行，但該步驟經常在該模具接觸步驟之後，即呈該可光固化組成物係與該模具和該基材二者接觸的狀態進行。
放置可藉由已知方法進行，例如藉由將具有預定形狀之放置用標記提供至該基材及該模具以及隨意地觀察該等標記的重疊狀態來進行。
[以光照射該壓印用可光固化組成物之光照射步驟(3)]
隨後，如圖1D所示，通過模具4照射光至該可光固化組成物1與該模具4的接觸區，更明確地說，至從填充於該模具之細微圖案10中的可光固化組成物1所形成之塗膜的細微圖案(圖1C-2)。結果，填充於該模具之細微圖案中的塗膜之細微圖案10藉由以光照射而固化成固化膜11(照射光5)。
照射至形成填充於該模具之細微圖案中的塗膜之細微圖案10的可光固化組成物1之光係視該可光固化組成物1的敏感波長而選擇。特別是，光係適當地選自例如波長為150nm或更大且為400nm或更小之紫外線、X射線、及電子射線。
待照射至該塗膜之細微圖案10的光(照射光5)可特別為紫外線，原因係許多市售固化助劑(光聚合引發劑)為具有對於紫外線敏感性的化合物。發射紫外線之光源的實例包括高壓汞燈、超高壓汞燈、低壓汞燈、深紫外線燈、碳弧燈、化學燈、金屬鹵化物燈、氙燈、KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、及F2準分子雷射。特別是，可使用超高壓汞燈。該等光源可單獨使用或組合使用。填充於該模具之細微圖案的塗膜可完全以光照射，或可部分以光照射。
光照射可對整個區域間歇地進行多次，或可對整個區域連續進行。此外，光照射可在第一照射步驟中對部分區域A進行及在第二照射步驟中對與區域A不同的區域B進行。
[脫模步驟(4)]
隨後，將固化膜11與模具4彼此分離，以在基材2上形成具有特定圖案之固化膜12。
在該步驟(脫模步驟)中，如圖1E所示，將固化膜11與模具4彼此脫離以產生與模具4之表面上的細 微圖案相反的圖案，作為在步驟(3)(光照射步驟)中之固化膜12上所形成的圖案。
固化膜11與模具4可藉由不會對固化膜11一部分造成物理性損壞的任何方法彼此脫離。脫離條件無特別限制。例如，模具4可藉由固定基材2(待加工之基材)並移動模具4而離開基材2、藉由固定模具4並移動基材2而離開模具4、或藉由以相反方向拉動二者來脫離。
包括步驟(1)至(4)之製造方法可提供具有所希望凸起圖案(根據模具4之凸起形狀)的固化膜12。該固化產物12之凸起圖案的圖案間隔係藉由模具4之表面上的凸起圖案之圖案間隔決定。
在模具4之表面上形成的凸起圖案可具有任何圖案間隔。特別是，該圖案間隔可適當地選自毫米級、微米級(包括次微米級)、及奈米級。例如，奈米級凸起圖案之形成當中，該圖案可以20nm或更小之圖案間隔形成。
當模具4小於基材2之面積時，配置在基材2上之可光固化組成物1的一部分不與模具4接觸。在此種情況下，所使用之模具係適當地移動至基材2的不同區域，且在該等區域各者進行包括上述步驟(1)至(4)之製造方法。即，針對配置在基材2上之可光固化組成物1進行各由包括步驟(1)至(4)之製造方法所構成的複數次製程。結果，可在基材2上形成複數個各具有根據模具4之凸起形狀的圖案之固化產物12。
所得之具有圖案的固化膜12亦可用作光學構件(包括用作光學構件之一構件)，諸如夫瑞乃透鏡(Fresnel lens)或繞射光柵。在此種情況下，可提供至少包括基材2及具有配置於基材2上之圖案的固化膜12的光學構件。
[蝕刻步驟(5)]
在步驟(4)(即，脫模步驟)中製備之固化膜具有特殊圖案且亦可包括其中未形成該圖案的區域(下文中，膜之此區域可稱為殘餘膜)。在此情況下，如圖1F所示，在應從具有圖案之所得固化膜中移除之區域中的該固化膜之該區域(殘餘膜)係予以移除以提供具有所希望凸起圖案(根據模具4之凸起形狀的圖案形狀)之固化產物圖案13。
該殘餘膜可藉由例如藉諸如蝕刻之方法移除具有圖案之固化膜12的凹處區域(殘餘膜)，以曝露固化膜12之圖案的凹處區域之基材2的表面。
用於移除固化膜12之圖案的凹處區域的膜之蝕刻可藉由任何已知方法(諸如乾式蝕刻)進行。該乾式蝕刻可以已知乾式蝕刻設備進行。用於乾式蝕刻之源氣體係視待蝕刻之固化膜的元素組成而適當地選擇。該源氣體之實例包括鹵素氣體，諸如CF4、C2F6、C3F8、CCl2F2、CCl4、CBrF3、BCl3、PCl3、SF6、及Cl2；含氧氣體，諸如O2、CO、及CO2；惰性氣體，諸如He、N2、及Ar；及氣體，諸如H2及NH3。該等氣體可作為其混合物使 用。
包括步驟(1)至(5)之製造方法可提供具有所希望凸起圖案(根據模具4之凸起形狀)的固化產物圖案13，且可提供具有固化產物圖案之物件。此外，當所得之固化產物圖案13用於處理基材2時，進行下述基材處理步驟(步驟6)。
或者，所得之固化產物圖案13可用作光學構件(包括用於光學構件之一構件的情況)，諸如繞射光柵或偏光板，以提供光學組件。在此情況下，可提供至少包括基材2及在基材2上之固化產物圖案13的光學組件。
[基材處理步驟(6)]
具有藉由該實施態樣的具有圖案之膜的製造方法所製備的凸起圖案之固化產物圖案13亦可用作以電子組件之層間絕緣膜，該電子組件以半導體裝置為代表，諸如LSI、系統LSI、DRAM、SDRAM、RDRAM、或D-RDRAM，或作為半導體裝置製造中的可光固化組成物膜。
在使用固化產物圖案13作為可光固化組成物膜的情況下，蝕刻該基材之於蝕刻步驟(5)曝露的表面之區域或以離子植入以形成電子構件。如此，可在基材2上形成根據固化產物圖案13之圖案形狀的電路結構20(圖1G)及可用於例如半導體裝置。在此種場合下，固化產物圖案13係作為蝕刻遮罩。該電路板可連接至控制該電路 板的電路控制機制以形成電子組件(電子裝置)。
當製造電路板或電子組件時，固化產物圖案13最終可從該經處理基材完全移除或可留下作為構成裝置之構件的一部分。
[實施例]
茲藉由實施例更詳細說明本發明，但本發明之技術範圍不局限於下列實施例。應注意的是，除非另外指明，否則下文所使用之「份」及「%」係基於重量計。
[實施例1] (1)製備壓印用可光固化組成物(a-1)
將下文所示之組分(A)及組分(B)混合。該混合物係通過孔徑為0.2μm之超高分子量聚乙烯過濾器過濾以製備壓印用可光固化組成物(a-1)。
(1-1)組分(A)：總計100重量份，係由下列所構成：
A-1：丙烯酸二環戊烷酯(由Hitachi Chemical Co.,Ltd.製造，商品名：FA-513AS)：50重量份，及A-2：以式(5)表示之二丙烯酸間伸茬酯(由NARD institute,Ltd.製造)：50重量份。
(1-2)組分(B)：總計3重量份，係由下列所構成：
B-1：以式(6)表示之Lucirin TPO(由BASF Japan Ltd.製造)：3重量份。
(1-3)組分(C)：總計0.5重量份，係由下列所構成：
C-1：由式(8)表示之4,4’-雙(二乙基胺基)二苯甲酮(由Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.製造)：0.5重量份。
(2)在可凝結氣體氛圍中及在非可凝結氣體氛圍中製造壓印用可光固化組成物(a-1)之固化膜
藉由下列方法(2-1)及(2-2)在可凝結氣體氛圍中及在非可凝結氣體氛圍中製造壓印用可光固化組成物(a-1)之固化膜。
(2-1)在可凝結氣體氛圍中製造壓印用可光固化組成物之固 化膜
將兩微升之該壓印用可光固化組成物(a-1)逐滴施加至具備厚度為60nm之黏著促進層作為黏著層的矽晶圓上以形成塗膜。將該矽晶圓放置在填充可凝結氣體(1,1,1,3,3-五氟丙烷(PFP))的室中並進一步使PFP流動60秒。然後以厚度為1mm之石英玻璃覆蓋該塗膜以使用該壓印用可光固化組成物(a-1)填充25×25mm的區域。該室再次經PFP填充，然後將之密封。在此種場合下，以附接至該室之氧監測器(OxyMedy OXY-1S-M，由Jikco Ltd.製造)測量的氧濃度為0.0體積或更低。因此，假定PFP濃度為90體積%或更高。
隨後，以配備高壓汞燈之UV光源所發出且通過下述干涉濾光片之光通過石英玻璃照射該塗膜200秒。該光照射中所使用的干涉濾光片為VPF-25C-10-15-31300(由Sigma Koki Co.,Ltd.製造)，而作為照射光之紫外線具有365±5nm之單一波長且照度為1mW/cm2。
在光照射之後，移除該石英玻璃以產生曝露於曝露劑量為200mJ/cm2之光且在矽晶圓上平均厚度為3.2μm之壓印用可光固化組成物(a-1)的固化膜(a-1-PFP)。
(2-2)在非可凝結氣體氛圍中製造壓印用可光固化組成物之固化膜
如在方法(2-1)中，將兩微升之該壓印用可光 固化組成物(a-1)逐滴施加至具備厚度為60nm之黏著促進層作為黏著層的矽晶圓上以形成塗膜。然後以厚度為1mm之石英玻璃覆蓋該塗膜以使用該壓印用可光固化組成物(a-1)填充25×25mm的區域。在此種場合下，該氛圍為空氣。
隨後，以配備高壓汞燈之UV光源所發出且通過下述干涉濾光片之光通過石英玻璃照射該塗膜200秒。該光照射中所使用的干涉濾光片為VPF-25C-10-15-31300(由Sigma Koki Co.,Ltd.製造)，而作為照射光之紫外線具有365±5nm之單一波長且照度為1mW/cm2。
在光照射之後，移除該石英玻璃以產生曝露於曝露劑量為200mJ/cm2之光且在矽晶圓上平均厚度為3.2μm之壓印用可光固化組成物(a-1)的固化膜(a-1-AIR)。
(3)固化膜之降低模數的測量
所得之固化膜(a-1-PFP)及(a-1-AIR)的彈性之複合模數係在從光曝露起24小時之後使用奈米壓痕器(TI-950 Tribolndenter，由Hysitron,Inc.製造)測量。彈性之複合模數各作藉由準靜態測試(Oliver-Pharr分析)於15點藉由從該固化膜表面以深度方向200nm推壓穿透器且測量各點之降低模數所量得的彈性之複合模數的平均而測得。
固化膜(a-1-PFP)之降低模數ECG及固化膜(a-1-AIR)之降低模數ENCG分別為3.32GPa以及3.82GPa， 且該比ECG/ENCG為0.87。
(4)奈米壓印圖案之製造及觀察
隨後，藉由以下所示之方法，在可凝結氣體氛圍中使用所製造的壓印用可光固化組成物(a-1)形成奈米壓印圖案，且以電子顯微鏡觀察10mm平方區域之該奈米壓印圖案。
(4-1)在可凝結氣體氛圍中製造奈米壓印圖案
根據圖1A至1G所示之製造方法，在92% PFP作為可凝結氣體與8%空氣之氣體混合物的氛圍中使用壓印用可光固化組成物(a-1)，使用NIM-80L RESO(由NTT Advanced Technology Corporation製造)作為模具，並使用UV光源SP-7(由Ushio Inc.製造)以50mW/cm2之光進行照射10秒來形成奈米壓印圖案。
(4-2)使用電子顯微鏡觀察奈米壓印圖案
以電子顯微鏡觀察奈米壓印圖案證實該壓印用可光固化組成物(a-1)在500mJ/cm2之曝露劑量下形成實質上不具圖案破壞的令人滿意的奈米壓印圖案。
用語「圖案破壞」係指70nm線與間距(L/S)圖案從正上方觀察係不筆直且部分彎曲的狀態。
[實施例2] (1)製備壓印用可光固化組成物(a-2)
如實施例1般製備壓印用可光固化組成物(a-2)，惟獨使用以式(7)表示之化合物作為組分(B)且不使用組分(C)。
B-2：以式(7)表示之Irgacure 369(由BASF Japan Ltd.製造)：3重量份。
(2)在可凝結氣體氛圍中及在非可凝結氣體氛圍中製造壓印用可光固化組成物(a-2)之固化膜
如實施例1般，分別在可凝結氣體氛圍中及在非可凝結氣體氛圍中從壓印用可光固化組成物(a-2)製造固化膜(a-2-PFP)及固化膜(a-2-AIR)。
(3)固化膜之降低模數的測量
如實施例，測量固化膜(a-2-PFP)及(a-2-AIR)的彈性之複合模數。固化膜(a-2-PFP)之降低模數ECG為2.85GPa，而固化膜(a-2-AIR)之降低模數ENCG為3.47GPa。ECG/ENCG比為0.82。
(4)觀察奈米壓印圖案
如實施例1般藉由壓印用可光固化組成物(a-2)所形成的奈米壓印圖案為在500mJ/cm2之曝露劑量下實質上不具圖案破壞的令人滿意之圖案。
[實施例3] (1)製備壓印用可光固化組成物(a-3)
使用下示化合物作為組分(A)以及使用如實施例1中之相同組分(B)及(C)來製備壓印用可光固化組成物(a-3)。(1-1)組分(A)：總計100重量份，係由下列所構成：A-1：丙烯酸異莰酯(由Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.製造，商品名：IB-XA)：50重量份，及A-2：以式(5)表示之二丙烯酸間伸茬酯(由NARD institute,Ltd.製造)：50重量份。
[實施例4] (1)製備壓印用可光固化組成物(a-4)
使用下示化合物作為組分(A)以及使用如實施例1中之相同組分(B)及(C)來製備壓印用可光固化組成物(a-4)。(1-1)組分(A)：總計100重量份，係由下列所構成：A-1：丙烯酸二環戊烯酯(由NARD institute,Ltd.製 造)：50重量份，及A-2：以式(5)表示之二丙烯酸間伸茬酯(由NARD institute,Ltd.製造)：50重量份。
[實施例5] (1)製備壓印用可光固化組成物(a-5)
使用下示化合物作為組分(A)以及使用如實施例1中之相同組分(B)及(C)來製備壓印用可光固化組成物(a-5)。(1-1)組分(A)：總計100重量份，係由下列所構成：A-1：丙烯酸異莰酯(由Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.製造，商品名：IB-XA)：50重量份，及A-2：以式(4)表示之二丙烯酸苯基乙二醇酯(由NARD institute,Ltd.製造)：50重量份。
[實施例6] (1)製備壓印用可光固化組成物(a-6)
使用下示化合物作為組分(A)以及使用如實施例1中之相同組分(B)及(C)來製備壓印用可光固化組成物(a-6)。(1-1)組分(A)：總計100重量份，係由下列所構成：A-1：丙烯酸苯甲酯(由Osaka Organic Chemical Industry,Ltd.製造，商品名：V#160)：50重量份，及A-2：以式(5)表示之二丙烯酸間伸茬酯(由NARD institute,Ltd.製造)：50重量份。
[實施例7] (1)製備壓印用可光固化組成物(a-7)
使用下示化合物作為組分(A)以及使用如實施例1中之相同組分(B)及(C)來製備壓印用可光固化組成物(a-7)。(1-1)組分(A)：總計100重量份，係由下列所構成：A-1：丙烯酸苯甲酯(由Osaka Organic Chemical Industry,Ltd.製造，商品名：V#160)：50重量份，及A-2：以式(4)表示之二丙烯酸苯基乙二醇酯(由NARD institute,Ltd.製造)：50重量份。
[對照實例1] (1)製備壓印用可光固化組成物(b-1)
如實施例1般製備壓印用可光固化組成物(b-1)，惟獨使用由下列化合物所構成的組分(A)。
(1-1)組分(A)：總計94重量份，係由下列所構成：
A-3：丙烯酸異莰酯(由Kyoeisha Chemical Co.,Ltd. 製造，商品名：IB-XA)：9重量份，及A-4：丙烯酸苯甲酯(由Osaka Organic Chemical Industry,Ltd.製造，商品名：V#160)：38重量份，及A-5：二丙烯酸新戊二醇酯(由Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.製造，商品名：NP-A)：47重量份。
(1-2)組分(B)：總計3重量份，係由下列所構成：
B-1：以式(6)表示之Lucirin TPO(由BASF Japan Ltd.製造)：3重量份。
(1-3)組分(C)：總計0.5重量份，係由下列所構成：
C-1：由式(8)表示之4,4’-雙(二乙基胺基)二苯甲酮(由Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.製造)：0.5重量份。
(2)在可凝結氣體氛圍中及在非可凝結氣體氛圍中製造壓印用可光固化組成物(b-1)之固化膜
如實施例1般，分別在PFP氛圍中及在空氣氛圍中從壓印用可光固化組成物(b-1)製造固化膜(b-1-PFP)及固化膜(b-1-AIR)。
(3)固化膜之降低模數的測量
如實施例1，測量所得固化膜(b-1-PFP)及(b-1-AIR)的彈性之複合模數。固化膜(b-1-PFP)之降低模數ECG為1.53GPa，而固化膜(b-1-AIR)之降低模數ENCG為 3.14GPa。ECG/ENCG比為0.49。
(4)觀察奈米壓印圖案
如實施例1般藉由壓印用可光固化組成物(b-1)所形成的奈米壓印圖案在500mJ/cm2之曝露劑量下具有圖案破壞。
[對照實例2] (1)製備壓印用可光固化組成物(b-2)
如實施例1般製備壓印用可光固化組成物(b-2)，惟獨使用由下列化合物所構成的組分(A)及(B)且不使用組分(C)。
(1-1)組分(A)：總計100重量份，係由下列所構成：
A-1：丙烯酸異莰酯(由Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.製造，商品名：IB-XA)：50重量份，及A-2：以式(5)表示之二丙烯酸間伸茬酯(由NARD institute,Ltd.製造)：50重量份。
(1-2)組分(B)：3重量份，由下列所構成：
B-2：Irgacure 369(由BASF Japan Ltd.製造)：3重量份。
即，揭露實施例1至3之具有大於2.30GPa的ECG值之可光固化組成物可藉由在PFP氛圍中的壓印方法製成不具圖案破壞之固化膜，然而對照實例1及2之具有2.30GPa或更低的ECG值之可光固化組成物導致圖案破壞。
亦揭露雖然實施例1至3及對照實例1及2的ENCG值均為3.0GPa或更高，但如實施例1至3中，藉由將ECG/ENCG比控制在0.65或更大，在PFP氛圍中之壓印方法可製造不具圖案破壞的固化膜。
此外，又在實施例4至7中，由於ECG值大於2.2GPa且ECG/ENCG比為0.65或更大，可在PFP氛圍中形成令人滿意的壓印圖案。
雖然已參考範例實施態樣描述本發明，但應暸解本發明不限於所揭示之範例實施態樣。以下申請專利範圍應符合最廣義解釋以包括所有此等修改及等效結構及功能。
1‧‧‧可光固化組成物
2‧‧‧基材
3‧‧‧氣體
4‧‧‧模具
5‧‧‧照射光
10‧‧‧細微圖案
11、12‧‧‧固化膜
13‧‧‧固化產物圖案
20‧‧‧電路結構

Claims (23)

  1. 一種在可凝結氣體的氛圍中之壓印用可光固化組成物，該組成物至少包含：可聚合化合物組分(A)，及光聚合引發劑組分(B)，且該組成物滿足條件(1)：ECG值大於或等於2.30GPa，其中ECG表示藉由使該壓印用可光固化組成物在含有濃度為90體積%或更高之可凝結氣體的氛圍中曝露於200mJ/cm2之曝露劑量的光所製備之光固化膜的降低模數(GPa)。
  2. 如申請專利範圍第1項之壓印用組成物，其進一步滿足條件(2)：ECG值大於或等於2.43GPa。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之壓印用組成物，其進一步滿足條件(3)：ECG/ENCG比為0.65或更大且1.1或更小，其中ENCG表示藉由使該壓印用可光固化組成物在非可凝結氣體的氛圍中曝露於200mJ/cm2之曝露劑量的光所製備之光固化膜的降低模數(GPa)。
  4. 一種在可凝結氣體的氛圍中之壓印用可光固化組成物，該組成物至少包含：可聚合化合物組分(A)；及光聚合引發劑組分(B)，且 該組成物滿足條件(3)：ECG/ENCG比為0.65或更大且1.1或更小，其中ECG表示藉由使該壓印用可光固化組成物在可凝結氣體的氛圍中曝露於200mJ/cm2之曝露劑量的光所製備之光固化膜的降低模數(GPa)；而ENCG表示藉由使該壓印用可光固化組成物在非可凝結氣體的氛圍中曝露於200mJ/cm2之曝露劑量的光所製備之光固化膜的降低模數(GPa)。
  5. 如申請專利範圍第1或4項之壓印用可光固化組成物，其中該可聚合化合物組分(A)為(甲基)丙烯酸系化合物。
  6. 如申請專利範圍第1或4項之壓印用可光固化組成物，其中該可聚合化合物組分(A)係由單官能基(甲基)丙烯酸系化合物及多官能基(甲基)丙烯酸系化合物構成。
  7. 如申請專利範圍第1或4項之壓印用可光固化組成物，其中該組成物具有5mPa*s或更高且12mPa*s或更低之黏度。
  8. 如申請專利範圍第1或4項之壓印用可光固化組成物，其中該可聚合化合物組分(A)係由選自丙烯酸異莰酯(isobornyl acrylate)、丙烯酸苯甲酯、丙烯酸二環戊酯(dicyclopentanyl acrylate)、及丙烯酸二環戊烯酯(dicyclopentenyl acrylate)之單官能基丙烯酸酯以及選自二丙烯酸苯基乙二醇酯及二丙烯酸間伸若酯(m-xylylene diacrylate)之多官能基丙烯酸酯所構成。
  9. 如申請專利範圍第1或4項之壓印用可光固化組成物，其中該光聚合引發劑組分(B)為苯烷基酮(alkylphenone)聚合引發劑或氧化醯基膦聚合引發劑。
  10. 如申請專利範圍第1或4項之壓印用可光固化組成物，其中該光聚合引發劑組分(B)為以式(6)表示之化合物：
  11. 如申請專利範圍第1或4項之壓印用可光固化組成物，其中該光聚合引發劑組分(B)為以式(7)表示之化合物：
  12. 如申請專利範圍第1或4項之壓印用可光固化組成物，其進一步包含敏化劑。
  13. 如申請專利範圍第12項之壓印用可光固化組成物，其中該敏化劑為以式(8)表示之化合物：
  14. 如申請專利範圍第1或4項之壓印用可光固化組 成物，其中該可凝結氣體包含氟氯烷。
  15. 如申請專利範圍第1或4項之壓印用可光固化組成物，其中該可凝結氣體為1,1,1,3,3-五氟丙烷(PFP)。
  16. 一種製造具有圖案之膜的方法，該方法包含：將如申請專利範圍第1至15項中任一項之壓印用可光固化組成物配置於基材上；使該壓印用可光固化組成物與模具在含有可凝結氣體之氣態氛圍中彼此接觸；以光照射該壓印用可光固化組成物以形成固化膜；及使該固化膜脫離該模具。
  17. 如申請專利範圍第16項之製造具有圖案之膜的方法，該方法進一步包含：將彼此接觸的該基材及該模具放置在含有可凝結氣體之氛圍中。
  18. 如申請專利範圍第17項之製造具有圖案之膜的方法，其中該含有可凝結氣體之氛圍含有90體積%或更高之可凝結氣體。
  19. 如申請專利範圍第17或18項之製造具有圖案之膜的方法，其中該可凝結氣體為1,1,1,3,3-五氟丙烷。
  20. 一種製造光學組件之方法，該方法包含：藉由如申請專利範圍第16至19項中任一項之方法製備具有圖案之膜的步驟。
  21. 一種製造光學組件之方法，該方法包含：藉由如申請專利範圍第16至19項中任一項之方法製 備具有圖案之膜；及使用所得之具有圖案的膜作為遮罩對該基材進行蝕刻或離子植入。
  22. 一種製造電路板之方法，該方法包含：藉由如申請專利範圍第16至19項中任一項之方法製備具有圖案之膜；及使用所得之具有圖案的膜作為遮罩對該基材進行蝕刻或離子植入。
  23. 一種製造電子組件之方法，該方法包含：藉由如申請專利範圍第22項之方法製造電路板；及在該電路板上形成電子構件。
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