TWI629160B - 圖型形成方法、加工基板之製造方法、光學零件之製造方法、電路基板之製造方法、電子零件之製造方法、轉印模具之製造方法 - Google Patents

圖型形成方法、加工基板之製造方法、光學零件之製造方法、電路基板之製造方法、電子零件之製造方法、轉印模具之製造方法 Download PDF

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Abstract

一種圖型形成方法，係將含有聚合性化合物(a1)之硬化性組成物(A1)所成的層形成於基板表面，於由前述硬化性組成物(A1)所成的層上，離散地滴加由含有聚合性化合物(a2)之硬化性組成物(A2)所成之液滴，於模具與前述基板之間夾入前述硬化性組成物(A1)及前述硬化性組成物(A2)部分混合而成之混合層，藉由對前述混合層自模具側照射光而使前述混合層硬化，藉由自硬化後之前述混合層拉離前述模具，而於前述基板上形成硬化物之圖型。此時自前述硬化性組成物(A1)去除溶劑後之組成物於25℃之黏度為40mPa．s以上且未達500mPa．s，自前述硬化性組成物(A2)去除溶劑後之組成物於25℃之黏度為1mPa．s以上且未達40mPa．s，且以均一精度於基板之複數注料區域形成硬化物之圖型。

Description

圖型形成方法、加工基板之製造方法、光學零件之製造方法、電路基板之製造方法、電子零件之製造方法、轉印模具之製造方法
本發明有關圖型形成方法、加工基板之製造方法、光學零件之製造方法、電路基板之製造方法、電子零件之製造方法、轉印模具之製造方法。
半導體裝置或MEMS等中對於微細化之要求逐漸提高，作為微細加工技術之光奈米轉印技術備受矚目。
光奈米轉印技術係將表面形成有微細凹凸圖型之模具(模)壓抵於塗佈有光硬化性組成物(阻劑)之基板(晶圓)上之狀態使光硬化性組成物硬化。藉此，將模具之凹凸圖型轉印於光硬化性組成物之硬化膜，而於基板上形成圖型。依據光奈米轉印技術，可於基板上形成數 奈米等級之微細構造體。
專利文獻1中記載之光奈米轉印技術使用圖1A~1F加以說明。首先，於基板101上之圖型形成區域使用噴墨法離散地滴加液狀阻劑102(配置步驟(1)，圖1A及1B)。所滴加之阻劑之液滴以箭頭104所示般於基板上擴展，該現象稱為預擴展(圖1C)。其次該阻劑使用形成有圖型且對後述之照射光為透明之模具(模)105予以成形(模具接觸步驟(2)，圖1D)。模具接觸步驟中，阻劑之液滴藉由毛細管現象以箭頭104所示般擴展至基板與模具之間隙全域(圖1D之部分放大部)。該現象稱為擴展。且，於模具接觸步驟中，阻劑藉由毛細管現象以箭頭104所示般朝模具上之凹部內部填充(圖1D之部分放大部)。該填充現象稱為填充。擴展與填充結束之前之時間稱為填充時間。完成阻劑之填充後，照射照射光106使阻劑硬化(光照射步驟(3)，圖1E)，隨後自基板拉離模具(脫模步驟(4)，圖1F)。藉由實施該等步驟，而於基板上形成具有特定圖型形狀之光硬化膜107(圖1F)。
以光奈米轉印技術，並非事先於轉印裝置導入前之基板上將阻劑形成均一膜，而是配合期望圖型之疏密於裝置內離散地配置阻劑，藉此可更高精度地形成微細圖型。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
[專利文獻1]日本專利第4791357號公報
[專利文獻2]日本特開2011-159924號公報
[專利文獻3]日本特開2011-168003號公報
[專利文獻4]日本特開2011-187824號公報
[專利文獻5]日本特開2011-235571號公報
[專利文獻6]日本特開2015-99899號公報
〔非專利文獻〕
[非專利文獻1]S. Reddy, R. T. Bonnecaze/Microelectronic Engineering, 82 (2005) 60-70
[非專利文獻2]N. Imaishi/Int. J. Microgravity Sci. No. 31 Supplement 2014 (S5-S12)
專利文獻1中記載之光奈米轉印技術中，有自模具接觸開始直至完成擴展與填充之時間(填充時間)長且處理量低之課題。
本發明人等探討填充時間短，亦即高處理量之光奈米轉印技術(Short Spread Time Nanoimprint Lithography，以下稱為SST-NIL)。SST-NIL如圖2A-2G之示意剖面圖所示具有如下步驟：於基板201上均一積層液狀硬化性組成物(A1)202 之第一積層步驟(1)(圖2A及2B)、於轉印裝置內，於前述硬化性組成物(A1)202之層上離散地滴加硬化性組成物(A2)203之液滴並積層之第二積層步驟(2)(圖2C及2D)、於模具205與基板201之間夾入由硬化性組成物(A1)202及硬化性組成物(A2)203部分混合而成之混合層之模具接觸步驟(3)(圖2E)、藉由自模具之外側照射光而使前述2種硬化性組成物部分混合而成之混合層硬化之光照射步驟(4)(圖2F)、自硬化後之硬化性組成物所成之層(具有圖型形狀之硬化膜207)拉離模具205之脫模步驟(5)(圖2G)。
SST-NIL中，自第二積層步驟(2)至脫模步驟(5)之一連串步驟單位稱為「注料(shot)」，模具與硬化性組成物(A1)及(A2)接觸之區域，亦即基板上形成圖型之區域稱為「注料區域」。
SST-NIL中，由於離散滴加之硬化性組成物(A2)之液滴於硬化性組成物(A1)之液膜上快速於箭頭204所示般擴大，故填充時間短，而為高處理量。SST-NIL之詳細機制將於後述。
又，硬化性組成物(A1)之積層步驟由於係於轉印裝置外或轉印裝置內之另一腔室內進行，故對轉印裝置之處理量不造成影響。
又，於專利文獻2至5中，提案使用2種硬 化性組成物之步驟，但並未記載於轉印裝置內進行之第2硬化性組成物之積層步驟(上述第二積層步驟)中，於該轉印裝置外於預先均一積層之第1組成物之層上，使用噴墨方式配合圖型疏密而離散配置第2組成物，藉此製造高精度圖型之方法。
亦即，所謂SST-NIL係使用2種硬化性組成物而兼具高精度之圖型精度與高處理量性能之光奈米轉印之新方法。
SST-NIL之圖型形成之一例使用圖3A-3D之示意剖面圖更詳細說明。
使用例如旋轉塗佈法於基板301上之比期望(第一)注料區域304更廣區域例如基板全面上積層硬化性組成物(A1)302。另一方面，將硬化性組成物(A2)303限定於該注料區域304內，使用例如噴墨法離散地積層(步驟(1)，圖3A)。
模具308與基板301上之注料區域304接近時，其間之空間以氦或氮氣等之環境控制用氣體307置換，將阻礙硬化之氧或水分等迫出。於模具與基板之間夾入硬化性組成物(A1)與硬化性組成物(A2)部分混合而成之混合層之模具接觸步驟後，自模具308之背面(未與硬化性組成物(A2)接觸之側)照射照射光306。作為環境控制用氣體不僅可使用防止氧阻礙之氮氣、二氧化碳、氦氣、氬氣、各種氟碳氣體等之惰性氣體，亦可使用容易自閉入之空間透過物體之分子小的H2。進而，亦可 使用凝縮性氣體(1,1,1,3,3-五氟丙烷等)(步驟(2)，圖3B)。
此處，於周邊之(第二)注料區域305之一部分區域309中，因環境控制氣體之氣流而有硬化性組成物(A1)之膜厚或組成發生變化之情況(步驟(3)，圖3C)。已知該情況下，滴加於該領域309上之硬化性組成物(A2)的液滴310之擴大變慢(步驟(4)，圖3D)。本發明人等發現因一部分液滴之擴大慢，而於第二注料區域305中產生未填充缺陷，或者為了不發生未填充缺陷而產生拉長填充時間之必要，結果使生產性降低之問題。
另一方面，為了減低環境控制氣體之氣流所致之硬化性組成物(A1)之膜厚或組成的變化，亦有減低氣體噴出角度或氣體壓力或流量之方法。然而，該情況下，發生無法充分置換氧或水分、硬化花費長時間、填充時間變長等之問題。且，進行裝置全體之環境控制時，發生裝置成本增高、作業性降低之問題。
本發明之目的在於提供高處理量、低成本且可以均一精度加工基板之複數注料區域之SST-NIL技術。
本發明之硬化物形成方法，其特徵為依序具有下述步驟：將至少含有聚合性化合物(a1)之硬化性組成物(A1)所成之層積層於基板表面之第一積層步驟(1)， 於前述硬化性組成物(A1)所成之層上，離散地滴加至少含有聚合性化合物(a2)之硬化性組成物(A2)之液滴並積層之第二積層步驟(2)，於模具與前述基板之間夾入前述硬化性組成物(A1)及前述硬化性組成物(A2)部分混合而成之混合層之模具接觸步驟(3)，自前述模具側照射光而使前述混合層硬化之光照射步驟(4)，自硬化後之前述混合層拉離前述模具之脫模步驟(5)，溶劑除外之前述硬化性組成物(A1)於25℃之黏度為40mPa．s以上且未達500mPa．s，於前述第一積層步驟(1)中形成前述硬化性組成物(A1)之液膜，溶劑除外之前述硬化性組成物(A2)於25℃之黏度為1mPa．s以上且未達40mPa．s，且於前述第二積層步驟(2)中形成前述硬化性組成物(A2)離散配置之液滴。
依據本發明，提供高處理量、低成本且可以均一精度加工基板之複數注料區域之圖型形成方法。
本發明之其他特徵可參考所附之圖式藉由例示各種實施形態之以下說明而明瞭。
101‧‧‧基板
102‧‧‧阻劑
104‧‧‧箭頭
105‧‧‧模具
106‧‧‧照射光
107‧‧‧硬化膜
108‧‧‧殘膜
201‧‧‧基板
202‧‧‧硬化性組成物(A1)
203‧‧‧硬化性組成物(A2)
204‧‧‧箭頭
205‧‧‧模具
206‧‧‧照射光
207‧‧‧硬化膜
301‧‧‧基板
302‧‧‧硬化性組成物(A1)
303‧‧‧硬化性組成物(A2)
304‧‧‧注料區域
305‧‧‧周邊注料區域
306‧‧‧照射光
307‧‧‧氣體
308‧‧‧模具
309‧‧‧注料區域之一部分區域
310‧‧‧液滴
401‧‧‧基板
402‧‧‧容器
403‧‧‧過濾器
圖1A係顯示光奈米轉印技術之先前例之配置步驟(1)之開始前狀態的示意剖面圖。
圖1B係顯示光奈米轉印技術之先前例之配置步驟(1)之剛開始後狀態的示意剖面圖。
圖1C係顯示光奈米轉印技術之先前例之配置步驟(1)之預擴展的示意剖面圖。
圖1D係顯示光奈米轉印技術之先前例之模具接觸步驟(2)之示意剖面圖與其一部分放大圖。
圖1E係顯示光奈米轉印技術之先前例之光照射步驟(3)之示意剖面圖。
圖1F係顯示光奈米轉印技術之先前例之脫模步驟(4)之示意剖面圖與其一部分放大圖。
圖2A係顯示SST-NIL技術之第一積層步驟開始前狀態之示意剖面圖。
圖2B係顯示SST-NIL技術之第一積層步驟結束後狀態之示意剖面圖。
圖2C係顯示SST-NIL技術之第二積層步驟剛開始後狀態之示意剖面圖。
圖2D係顯示SST-NIL技術之第二積層步驟之時間經過後狀態之示意剖面圖。
圖2E係顯示SST-NIL技術之模具接觸步驟之示意剖面圖。
圖2F係顯示SST-NIL技術之光照射步驟之示意剖面圖。
圖2G係顯示SST-NIL技術之脫模步驟之示意剖面圖。
圖3A係說明SST-NIL技術中於硬化性組成物(A1)之液膜上配置硬化性組成物(A2)之液滴的步驟之示意剖面圖。
圖3B係說明SST-NIL技術中於模具與基板之間夾入硬化性組成物(A1)與硬化性組成物(A2)部分混合所成之混合層並照射光的步驟之示意剖面圖。
圖3C係說明SST-NIL技術中周邊之注料區域的硬化性組成物(A1)之液膜膜厚或組成產生之變化之示意剖面圖。
圖3D係說明SST-NIL技術中周邊之注料區域中液滴擴大變慢之示意剖面圖。
圖4係顯示發明之一形態中液膜揮發成分之捕集的示意圖。
以下，針對本發明之實施形態邊參考適當圖式邊詳細說明。惟，本發明並非限定於以下說明之實施形態者。且，在不脫離本發明主旨之範圍內，基於本技藝者之通常知識，對以下說明之實施形態施加適當變更、改良等者亦包含於本發明範圍。
〔硬化性組成物〕
本實施形態之硬化性組成物(A1)及(A2)係至少具有聚合性化合物的成分(a)之化合物。本實施形態之硬化性組成物亦可進而含有光聚合起始劑的成分(b)、非聚合性化合物的成分(c)、溶劑的成分(d)。
又，本說明書中所謂硬化膜意指於基板上使硬化性組成物聚合並硬化之膜。又，硬化膜之形狀並未特別限定，亦可於表面具有圖型形狀。
以下，針對各成分詳細說明。
<成分(a)：聚合性化合物>
成分(a)係聚合性化合物。此處，本說明書中所謂聚合性化合物係藉由與自光聚合起始劑的成分(b)產生之聚合因子(自由基等)反應進行連鎖反應(聚合反應)而形成由高分子化合物所成之膜的化合物。
作為此種聚合性化合物舉例為例如自由基聚合性化合物。成分(a)的聚合性化合物可僅由一種聚合性化合物構成，亦可由複數種聚合性化合物構成。
作為自由基聚合性化合物較好為具有1個以上丙烯醯基或甲基丙烯醯基之化合物，亦即(甲基)丙烯酸化合物。因此，本實施形態之硬化性組成物較好含有(甲基)丙烯酸化合物作為成分(a)，更好成分(a)之主成分為(甲基)丙烯酸化合物，最好成分(a)全部為(甲基)丙烯酸化合物。又，此處記載之成分(a)之主成分為(甲基)丙烯酸化合物表示成分(a)之90重量% 以上為(甲基)丙烯酸化合物。
自由基聚合性化合物係以具有1個以上丙烯醯基或甲基丙烯醯基之複數種化合物構成時，較好包含單官能(甲基)丙烯酸單體與多官能(甲基)丙烯酸單體。其理由為藉由組合單官能(甲基)丙烯酸單體與多官能(甲基)丙烯酸單體，可獲得機械強度較強之硬化膜。
作為具有1個丙烯醯基或甲基丙烯醯基之單官能(甲基)丙烯酸化合物舉例為例如(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基-2-甲基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-苯氧基-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-苯基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸4-苯基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-(2-苯基苯基)-2-羥基丙酯、EO改性之對-枯基酚之(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2,4-二溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2,4,6-三溴苯氧基乙酯、EO改性苯氧基(甲基)丙烯酸酯、PO改性苯氧基(甲基)丙烯酸酯、聚氧乙烯壬基苯基醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸1-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸酯2-甲基-2-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸酯2-乙基-2-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸三環癸酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸4-丁基環己酯、丙烯醯基嗎啉、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲 基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、二丙酮(甲基)丙烯醯胺、異丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、第三辛基(甲基)丙烯醯胺、二甲胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、7-胺基-3,7-二甲基辛基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺等，但不限於該等。
作為上述單官能(甲基)丙烯酸化合物之市售品舉例為ARONIX(註冊商標)M101、M102、M110、 M111、M113、M117、M5700、TO-1317、M120、M150、M156(以上為東亞合成製)、MEDOL10、MIBDOL10、CHDOL10、MMDOL30、MEDOL30、MIBDOL30、CHDOL30、LA、IBXA、2-MTA、HPA、BISCOTE #150、#155、#158、#190、#192、#193、#220、#2000、#2100、#2150(以上為大阪有機化學工業製)、LIGHT ACRYLATE BO-A、EC-A、DMP-A、THF-A、HOP-A、HOA-MPE、HOA-MPL、PO-A、P-200A、NP-4EA、NP-8EA、EPOXY ESTER M-600A(以上為共榮社化學製)、KAYARAD(註冊商標)TC110S、R-564、R-128H(以上為日本化藥製)、NK ESTER AMP-10G、AMP-20G(以上為新中村化學工業製)、FA-511A、512A、513A(以上為日立化成製)、PHE、CEA、PHE-2、PHE-4、BR-31、BR-31M、BR-32(以上為第一工業製藥製)、VP(BASF製)、ACMO、DMAA、DMAPAA(以上為興人製)等，但不限於該等。
又，具有2個以上丙烯醯基或甲基丙烯醯基之多官能(甲基)丙烯酸化合物舉例為例如三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、PO改姓三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO、PO改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基三環癸烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙 二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-金剛烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥基乙基)異氰尿酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯醯氧基)異氰尿酸酯、雙(羥基甲基)三環癸烷二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、EO改性2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯基)苯基)丙烷、PO改性2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯基)苯基)丙烷、EO、PO改性2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯基)苯基)丙烷等，但不限於該等。
作為上述多官能(甲基)丙烯酸化合物之市售品舉例為YUPIMER(註冊商標)UV SA1002、SA2007(以上為三菱化學製)、BISCOTE #195、#230、#215、#260、#335HP、#295、#300、#360、#700、GPT、3PA(以上為大阪有機化學工業製)、LIGHT ACRYLATE 4EG-A、9EG-A、NP-A、DCP-A、BP-4EA、BP-4PA、TMP-A、PE-3A、PE-4A、DPE-6A(以上為共榮社化學製)、KAYARAD(註冊商標)PET-30、TMPTA、R-604、DPHA、DPCA-20、-30、-60、-120、HX-620、D-310、D-330(以上為日本化藥製)、ARONIX(註冊商標)M208、M210、M215、M220、M240、M305、 M309、M310、M315、M325、M400(以上為東亞合成製)、RIPOXY(註冊商標)VR-77、VR-60、VR-90(以上為昭和高分子製)等，但不限於該等。
又，上述之化合物群中，所謂(甲基)丙烯酸酯意指具有丙烯酸酯或與其同等之醇殘基之甲基丙烯酸酯。所謂(甲基)丙烯醯基意指具有丙烯醯基或與其同等之醇殘基之甲基丙烯醯基。EO表示環氧乙烷，所謂EO改性化合物A表示化合物A之(甲基)丙烯酸殘基與醇殘基透過環氧乙烷基之嵌段構造鍵結之化合物。又，PO表示環氧丙烷，所謂PO改性化合物B表示化合物B之(甲基)丙烯酸殘基與醇殘基透過環氧丙烷基之嵌段構造鍵結之化合物。
硬化性組成物(A1)中所用之聚合性化合物(a)較好為三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(Aldrich製)、二羥甲基三環癸烷二丙烯酸酯(共榮公司製)、1,3-金剛烷二甲醇二丙烯酸酯(出光興產製)、三羥甲基丙烷EO3.5莫耳加成物三丙烯酸酯(出光興產製)、聚(乙二醇)二丙烯酸酯(Aldrich製)、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯(大阪有機化學公司製)、壬基酚EO加成物丙烯酸酯(共榮社製)、2-丙烯醯氧基乙基琥珀酸(共榮社製)、丙烯酸2-羥基-3-丙烯醯氧基丙酯(共榮社製)、聚乙二醇#600二丙烯酸酯(共榮社製)、三(2-丙烯醯氧基乙基)磷酸酯(大阪有機化學公司製)、季戊四醇四丙烯酸酯(大阪有機化學公司製)、甘油還氧丙烷三丙烯酸酯 (大阪有機化學公司製)或四乙二醇二丙烯酸酯(大阪有機化學公司製)。
硬化性組成物(A2)中所用之聚合性化合物(a)較好為丙烯酸異冰片酯(共榮社化學製)、丙烯酸苄酯(大阪有機化學公司製)、新戊二醇二丙烯酸酯(共榮社化學製)、丙烯酸(2-甲基-2-乙基-1,3-二氧雜環戊烷-4-基)甲酯(大阪有機化學公司製)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(新中村化學公司製)、1,9-壬二醇二丙烯酸酯(新中村化學公司製)、1,10-癸二醇二丙烯酸酯(新中村化學公司製)、丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯(大阪有機化學公司製)、丙烯酸2-乙基-2-金剛烷酯(大阪有機化學公司製)、丙烯酸二環戊酯(大阪有機化學公司製)、丙烯酸苯氧基乙酯(大阪有機化學公司製)、丙烯酸異硬脂酯(大阪有機化學公司製)、丙烯酸羥基乙酯(大阪有機化學公司製)、丙烯酸環己酯(大阪有機化學公司製)、三丙二醇二丙烯酸酯(東洋合成製)、丙烯酸間-苯氧基苄酯(共榮社製)。
<成分(b)：光聚合起始劑>
成分(b)係光聚合起始劑。
本說明書中，光聚合起始劑係感知特定波長之光並發生上述聚合因子(自由基)之化合物。具體而言，光聚合起始劑係藉由光(紅外線、可見光、紫外線、遠紫外線、X射線、電子束等之帶電粒子束等、放射線) 而發生自由基之聚合起始劑(自由基產生劑)。
成分(b)可由一種光聚合起始劑構成，亦可由複數種光聚合起始劑構成。
作為自由基產生劑舉例為例如2-(鄰-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(鄰-氯苯基)-4,5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(鄰-氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(鄰-或對-甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物等之可具有取代基之2,4,5-三芳基咪唑二聚物；二苯甲酮、N,N’-四甲基-4,4’-二胺基二苯甲酮(米氏酮)、N,N’-四乙基-4,4’-二胺基二苯甲酮、4-甲氧基-4’-二甲胺基二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4,4’-二甲氧基二苯甲酮、4,4’-二胺基二苯甲酮等之二苯甲酮衍生物；2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮等之α-胺基芳香族酮衍生物；2-乙基蒽醌、菲醌(phenanthrenequinone)、2-第三丁基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-苯并蒽醌、2-苯基蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、1-氯蒽醌、2-甲基蒽醌、1,4-萘坤、9,10-菲醌(phenanthraquinone)、2-甲基-1,4-萘醌、2,3-二甲基蒽醌等之醌類；苯偶因甲醚、苯偶因乙醚、苯偶因苯醚等之苯偶因醚衍生物；苯偶因、甲基苯偶因、乙基苯偶因、丙基苯偶因等之苯偶因衍生物；苄基二甲基縮酮等之苄基衍生物；9-苯基吖啶、1,7-雙(9,9’-吖啶基)庚烷等之吖啶衍生物；N-苯基甘胺酸等之N-苯基甘胺酸衍生物；苯乙酮、3-甲基苯乙酮、苯乙酮苄基縮 酮、1-羥基環己基苯基酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮等之苯乙酮衍生物；噻噸酮、二乙基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、2-氯噻噸酮等之噻噸酮衍生物；2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦等之醯基氧化膦衍生物；1,2-辛二酮、1-[4-(苯硫基)-,2-(O-苯甲醯基肟)]、乙酮、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯基肟)等之肟酯衍生物；氧雜蒽酮、茀酮、苯甲醛、螢烯、蒽醌、三苯胺、咔唑、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮等，但不限於該等。
作為上述自由基產生劑之市售品舉例為Irgacure 184、369、651、500、819、907、784、2959、CGI-1700、-1750、-1850、CG24-61、Darocur 1116、1173、Lucirin(註冊商標)TPO、LR8893、LR8970(以上為BASF製)、YUBECRYL P36(UCB製)等，但不限於該等。
該等中，成分(b)較好為醯基氧化膦系聚合起始劑。又，上述例中，醯基氧化膦系聚合起始劑係2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦等之醯基氧化膦系化合物。
光聚合起始劑的成分(b)於硬化性組成物(A2)中之調配比例，相對於成分(a)、成分(b)、後 述成分(c)之合計，亦即溶劑的成分(d)除外之所有成分的合計重量，宜為0.1重量%以上50重量%以下。且較好為0.1重量%以上20重量%以下，更好為大於10重量%且20重量%以下。
藉由使硬化性組成物(A2)中之成分(b)之調配比例相對於成分(a)、成分(b)、成分(c)之合計為0.1重量%以上，可加速組成物之硬化速度，可使反應效率良好。且藉由使成分(b)之調配比例相對於成分(a)、成分(b)、成分(c)之合計為50重量%以下，可使所得硬化膜成為具有某程度機械強度之硬化膜。
<成分(c)：非聚合性化合物>
本實施形態之硬化性組成物(A1)及(A2)除前述之成分(a)、成分(b)以外，根據各種目的，在不損及本發明效果之範圍，可進而含有非聚合性化合物作為成分(c)。作為此種成分(c)，舉例為不具有(甲基)丙烯醯基等之聚合性官能基且不具有感知特定波長之光而產生上述聚合因子(自由基)之能力之化合物。舉例為例如增感劑、氫供體、內添加型脫模劑、界面活性劑、抗氧化劑、聚合物成分、其他添加劑等。作為成分(c)之前述化合物可含有複數種。
增感劑係以促進聚合反應或提高反應轉化率為目的而適當添加之化合物。作為增感劑舉例為例如增感色素等。
增感色素係藉由吸收特定波長之光而被激發而與光聚合起始劑的成分(b)相互作用之化合物。又此處記載之相互作用係自激發狀態之增感色素朝光聚合起始劑的成分(b)之能量移動或電子移動等。
作為增感色素之具體例舉例為蒽衍生物、蒽醌衍生物、芘衍生物、苝衍生物、咔唑衍生物、二苯甲酮衍生物、噻噸酮衍生物、氧雜蒽醌衍生物、色滿衍生物、菲嗪衍生物、樟腦醌衍生物、吖啶系色素、硫吡錠鹽系色素、花青系色素、醌系色素、苯乙烯醌系色素、同色滿系色素、硫雜蒽系色素、氧雜蒽系色素、類菁(Oxonol)系色素、青系色素、若丹明系色素、吡錠鹽系色素等，但不限於該等。
增感劑可單獨使用一種，亦可混合兩種以上使用。
氫供體係與自光聚合起始劑的成分(b)產生之起始自由基或聚合生長末端之自由基反應，產生反應性更高之自由基之化合物。較好於光聚合起始劑的成分(b)為光自由基產生劑時添加。
作為此種氫供體之具體例舉例為正丁胺、二正丁胺、三正丁膦、烯丙基硫脲、s-苄基異鋶脲-對-甲苯次硫酸酯、三乙胺、甲基丙烯酸二乙胺基乙酯、三伸乙四胺、4,4’-雙(二烷胺基)二苯甲酮、N,N-二甲胺基苯甲酸乙酯、N,N-二甲胺基苯甲酸異戊酯、戊基-4-二甲胺基苯甲酸酯、三乙醇胺、N-苯基甘胺酸等之胺化合物、2-巰基 -N-苯基苯并咪唑、巰基丙酸酯等之巰基化合物等，但不限於該等。
氫供體可單獨使用一種，亦可混合兩種以上使用。且氫供體亦可具有作為增感劑之功能。
本發明中，基於減低模具與阻劑之間之界面結合力亦即減低後述之脫模步驟中之脫模力為目的，可於硬化性組成物中添加內添加型脫模劑。本說明書中所謂內添加型意指於硬化性組成物之配置步驟前預先添加於硬化性組成物中。
作為內添加型脫模劑，可使用聚矽氧系界面活性劑、氟系界面活性劑及烴系界面活性劑等之界面活性劑。又，本發明中之內添加型脫模劑為不具有聚合性者。
作為氟系界面活性劑包含具有全氟烷基之醇的聚環氧烷(聚環氧乙烷、聚環氧丙烷等)加成物、全氟聚醚之聚環氧烷(聚環氧乙烷、聚環氧丙烷等)加成物等。又，氟系界面活性劑亦可於分子構造之一部分(例如末端基)具有羥基、烷氧基、烷基、胺基、硫醇基等。
作為氟系界面活性劑可使用市售品。作為市售品舉例為例如MEGAFAC(註冊商標)F-444、TF-2066、TF-2067、TF-2068(以上為DIC製)、FLUORAD FC-430、FC-431(以上為住友3M製)、SURFLON(註冊商標)S-382(AGC製)、EFTOP EF-122A、122B、122C、EF-121、EF-126、EF-127、MF-100(以上TOHKEM PRODUCTS製)、PF-636、PF-6320、PF-656、 PF-6520(以上OMNOVA Solutions製)、UNIDYNE(註冊商標)DS-401、DS-403、DS-451(以上為大金工業製)、FTERGENT(註冊商標)250、251、222F、208G(以上為NEOS製)等。
又，內添加型脫模劑亦可為烴系界面活性劑。
作為烴系界面活性劑包含對碳數1~50之烷醇加成碳數2~4之環氧烷之烷基醇聚環氧烷加成物等。
作為烷基醇聚環氧烷加成物舉例為甲醇環氧乙烷加成物、癸醇環氧乙烷加成物、月桂醇環氧乙烷加成物、鯨蠟醇環氧乙烷加成物、硬脂醇環氧乙烷加成物、硬脂醇環氧乙烷/環氧丙烷加成物等。又，烷基醇聚環氧烷加成物之末端基不限定於可單純對烷醇加成聚環氧烷而製造之羥基。該羥基亦可取代為其他取代基例如羧基、胺基、吡啶基、硫醇基、矽烷醇基等之極性官能基或烷基、烷氧基等之疏水性官能基。
烷基醇聚環氧烷加成物亦可使用市售品。作為市售品舉例為青木油脂工業製之聚氧乙烯甲醚(甲醇環氧乙烷加成物)(BLAUNON MP-400、MP-550、MP-1000)、青木油脂工業製之聚氧乙烯癸醚(癸醇環氧乙烷加成物)(FINESURF D-1303、D-1305、D-1307、D-1310)、青木油脂工業製之聚氧乙烯月桂醚(月桂醇環氧乙烷加成物)(BLAUNON EL-1505)、青木油脂工業製之聚氧乙烯鯨蠟醚(鯨蠟醇環氧乙烷加成物) (BLAUNON CH-305、CH-310)、青木油脂工業製之聚氧乙烯硬脂醚(硬脂醇環氧乙烷加成物)(BLAUNON SR-705、SR-707、SR-715、SR-720、SR-730、SR-750)、青木油脂工業製之無規聚合型聚氧乙烯聚氧丙烯硬脂醚(BLAUNON SA-50/50、1000R、SA-30/70、2000R)、BASF製之聚氧乙烯甲醚(Pluriol(註冊商標)A760E)、花王製之聚氧乙烯烷基醚(EMULGEN系列)等。
作為該等烴系界面活性劑中之內添加型脫模劑較好為烷醇聚環氧烷加成物，更好為長鏈烷醇聚環氧烷加成物。
內添加型脫模劑可單獨使用一種，亦可混合兩種以上使用。
非聚合性化合物的成分(c)於硬化性組成物中之調配比例，相對於成分(a)、成分(b)、後述成分(c)之合計，亦即溶劑除外之全部成分之合計重量，宜為0重量%以上50重量%以下。且較好為0.1重量%以上50重量%以下，更好為0.1重量%以上20重量%以下。
藉由使成分(c)之調配比例相對於成分(a)、成分(b)、成分(c)之合計為50重量%以下，可所得硬化膜成為具有某程度機械強度之硬化膜。
<成分(d)：溶劑>
本實施形態之硬化性組成物亦可含有溶劑作為成分 (d)。作為成分(d)，只要可溶解成分(a)、成分(b)、成分(c)之溶劑，則未特別限制。作為較佳之溶劑為在常壓下沸點為80℃以上200℃以下之溶劑。進而較好為具有至少1個酯構造、酮構造、羥基、醚構造之任一者之溶劑。具體而言，為自丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、環己酮、2-庚酮、γ-丁內酯、乳酸乙酯選出之單獨一種或該等之混合溶劑。
本實施形態之硬化性組成物(A1)較好含有成分(d)。其理由如後述，係因作為對基板上塗佈硬化性組成物(A1)之方法較好為旋轉塗佈法之故。
<硬化性組成物之調配時之溫度>
調製本實施形態之硬化性組成物(A1)及(A2)時，至少使成分(a)、成分(b)在特定溫度條件下混合．溶解。具體而言，在0℃以上100℃以下之範圍進行。含有成分(c)、成分(d)時亦同樣。
<硬化性組成物之黏度>
分別自本實施形態之硬化性組成物(A1)及(A2)去除溶劑(成分(d))之組成物較好為液體。其原因為於後述之模具接觸步驟中，硬化性組成物(A1)及/或(A2)之溶劑(成分(d))除外之組成物之擴展及填充可快速完成，亦即填充時間短。
由本實施形態之硬化性組成物(A1)之溶劑 (成分(d))除外之成分所成的組成物於25℃之黏度較好為40mPa．s以上且未達500mPa．s。更好為40mPa．s以上且未達100mPa．s。為了縮短填充時間，較好為液體，但為40mPa．s以下之低黏度液體，會受到環境控制用氣體307之氣流影響，容易使硬化性組成物(A1)之膜厚或組成產生分佈。最差之情況，會發生僅受影響之區域的硬化性組成物(A1)因揮發或移動而變不存在等之問題。且為500mPa．s以上之黏度高的硬化性組成物(A1)，會發生最初目的之縮短填充時間的效果減低的問題。
但，硬化性組成物(A1)之溶劑(成分(d))除外之成分的混合物之液膜之揮發量為10μg/m3以下時，只要於25℃之黏度為20mPa．s以上且未達500mPa．s即可。揮發量為10μg/m3以下之液膜時，由於不易受環境控制用氣體307之氣流影響，硬化性組成物(A1)之膜厚或組成不易產生分佈，故黏度可設為20mPa．s以上且未達500mPa．s。
所謂揮發量係如圖4所示以積層步驟所用之條件於300mm 之基板401上塗佈液膜，收納於內容積0.8m3之容器402中，將通過過濾器403之露點-40℃以下之空氣以0.3L/分鐘通氣30分鐘，以捕集管捕集排出之9L空氣，以氣體層析法對每成分測定自前述硬化性組成物(A1)之液膜放出之揮發成分之量並合計之值。
本實施形態之硬化性組成物(A2)之溶劑 (成分(d))除外之成分的混合物於25℃之黏度較好為1mPa．s以上且未達40mPa．s。且更好為1mPa．s以上且未達20mPa．s。硬化性組成物(A2)之黏度超過40mPa．s時，無法以可藉由離散地配置配合期望圖型之疏密的液滴而形成殘膜厚均一、高精度圖型之噴墨方式進行塗佈。又，黏度低於1mPa．s時，塗佈(配置)組成物時因流動而發生塗佈不均，於後述之接觸步驟中，有組成物自模具端部流出之情況而不佳。專利文獻6中，雖記載使用噴墨方式時之黏度，但僅記載僅使用1種硬化性組成物之情況。
藉由將溶劑(成分(d))除外之硬化性組成物(A1)之黏度設為40mPa．s以上且未達500mPa．s、或將硬化性組成物(A1)之液膜的揮發量設為10μg/m3以下且黏度設為20mPa．s以上且未達500mPa．s，將硬化性組成物(A2)之黏度設為1mPa．s以上且未達40mPa．s，而幾乎不受到環境控制氣體之影響地使擴展及填充快速完成。亦即，藉由使用本實施形態之硬化性組成物，可以高處理量實施光奈米轉印法。且，不易因填充不良而產生圖型缺陷。
<硬化性組成物之表面張力>
本實施形態之硬化性組成物(A1)及(A2)之表面張力係針對溶劑(成分(d))除外的成分之組成物於23℃之表面張力較好為5mN/m以上70mN/m以下。且，更 好為7mN/m以上50mN/m以下，又更好為10mN/m以上40mN/m以下。此處，表面張力越高，例如若為5mN/m以上，則由於毛細管力作用強，故於硬化性組成物(A1)及/或(A2)接觸於模具時，短時間即完成填充(擴展及填充)(非專利文獻1)。
且，藉由使表面張力為70mN/m以下，而使硬化性組成物硬化所得之硬化膜成為具有表面平滑性之硬化膜。
本實施形態中，較好溶劑(成分(d))除外之硬化性組成物(A1)之表面張力高於溶劑(成分(d))除外之硬化性組成物(A2)之表面張力。係因為於模具接觸步驟前，因後述之馬蘭哥尼(Marangoni)效應而加速硬化性組成物(A2)之預擴展(液滴擴展至廣範圍)，縮短後述之模具接觸步驟中之擴展所需之時間，結果可縮短填充時間。
所謂馬蘭哥尼效應係起因於液體表面張力之局部差之自由表面移動之現象(非專利文獻2)。以表面張力亦即表面能之差作為驅動力，表面張力低之液體產生擴散而覆蓋更廣表面。亦即，於基板全面塗佈表面張力高的硬化性組成物(A1)時，若滴下表面張力低的硬化性組成物(A2)，則加速硬化性組成物(A2)之預擴展之故。
<硬化性組成物之接觸角>
本實施形態之硬化性組成物(A1)及(A2)之接觸角，針對溶劑(成分(d))除外的成分之組成物，對於基板表面及模具表面兩者較好為0°以上90°以下。接觸角大於90°時，於模具圖型內部或基板-模具之間隙中毛細管力於負方向(模具與硬化性組成物間之接觸界面收縮之方向)作用，而無法填充。特佳為0°以上30°以下。接觸角越低毛細管力作用越強，故填充速度加速(非專利文獻1)。
<硬化性組成物中混入之雜質>
本實施形態之硬化性組成物(A1)及(A2)較好儘可能不含雜質。此處記載之雜質意指前述成分(a)、成分(b)、成分(c)及成分(d)以外者。
因此，本實施形態之硬化性組成物較好為經過純化步驟所得者。作為此純化步驟較好使用過濾器等過濾等。
使用過濾器進行過濾時，具體而言，將前述成分(a)、成分(b)及根據需要添加之添加成分混合後，較好以例如孔徑0.001μm以上5.0μm以下之過濾器過濾。使用過濾器進行過濾時，可多階段進行，更好為重複多次進行。又，經過濾之液亦可進行再度過濾。亦可使用複數個孔徑不同之過濾器過濾。過濾使用之過濾器可使用聚乙烯樹脂製、聚丙烯樹脂製、氟樹脂製、尼龍樹脂製等之過濾器，並未特別限定。
藉由經過此等純化步驟，可去除混入硬化性組成物中之顆粒等之雜質。藉此，可防止因顆粒等之雜質而使硬化性組成物硬化後所得之硬化膜意外地產生凹凸，可防止圖型缺陷發生。
又，本實施形態之硬化性組成物使用於製造半導體積體電路時，為了不阻礙製品動作，較好極力避免於硬化性組成物中混入含金屬原子之雜質(金屬雜質)。此情況下，硬化性組成物中所含之金屬雜質濃度較好為10ppm以下，更好為100ppb以下。
〔圖型形成方法〕
其次針對本實施形態之圖型形成方法，使用圖2A-2G之示意剖面圖加以說明。
本實施形態之圖型形成方法係光奈米轉印方法之一形態。本實施形態之圖型形成方法具有於基板201上積層前述本實施形態之硬化性組成物(A1)202之第一積層步驟(1)，於前述硬化性組成物(A1)202之層上層合硬化性組成物(A2)203之第二積層步驟(2)，於模具205與基板201之間夾入由硬化性組成物(A1)202及硬化性組成物(A2)203部分混合而成之混合層之模具接觸步驟(3)，藉由對前述混合層，自模具側照射光而硬化之光照射步驟(4)， 自硬化後之硬化性組成物207所成之層拉離模具205之脫模步驟(5)。
藉由本實施形態之具有圖型形狀之硬化膜之製造方法所得之硬化膜較好為具有1nm以上10mm以下之尺寸之圖型的膜。且更好為具有10nm以上100μm以下之尺寸之圖型的膜。又一般利用光製作具有奈米尺寸(1nm以上100nm以下)之圖型(凹凸構造)之膜之圖型形成技術稱為光奈米轉印法。本實施形態之圖型形成方法係利用光奈米轉印法。
以下針對各步驟加以說明。
<第一積層步驟(1)>
本步驟(第一積層步驟)如圖2A及2B所示，將前述本實施形態之硬化性組成物(A1)202積層(塗佈)於基板201上形成塗佈膜。
配置硬化性組成物(A1)202之對象的基板201係被加工基板，通常使用矽晶圓。於基板201上，亦可形成被加工層。於基板201及被加工層之間亦可進而形成其他層。且，作為基板201若使用石英基板，則可製作石英轉印模具之複製品(模具複製品)。
惟本發明中，基板201並非限定於矽晶圓或石英基板者。基板201可自鋁、鈦-鎢合金、鋁-矽合金、鋁-銅-矽合金、氧化矽、氮化矽等作為半導體裝置用基板而已知者中任意選擇。
又，使用之基板201(被加工基板)或被加工層之表面亦可藉由矽烷偶合處理、矽氮烷處理、有機薄膜之成膜等之表面處理而提高與硬化性組成物(A1)及(A2)之密著性。
本實施形態中，作為於基板201或被加工層上配置硬化性組成物(A1)202之方法，可使用例如噴墨法、浸漬塗佈法、空氣刀塗佈法、簾幕塗佈法、淋洗塗佈法、凹版塗佈法、擠出噴射塗佈法、旋轉塗佈法、狹縫掃描法等。本發明中較好為旋轉塗佈法，而形成均一膜。
使用旋轉塗佈法將硬化性組成物(A1)202配置於基板201或被加工層上時，亦可根據需要實施烘烤步驟，使溶劑的成分(d)揮發。烘烤步驟可使用加熱板或烘箱等之習知裝置進行。烘烤溫度為40℃以上200℃以下，較好為60℃以上150℃以下，特佳為60℃以上120℃以下。
又，硬化性組成物(A1)202之平均膜厚係根據使用用途而異，但為例如0.1nm以上10,000nm以下，較好為1nm以上20nm以下，特佳為1nm以上10nm以下。
<第二積層步驟(2)>
本步驟(第二積層步驟)係如圖2C及2D所示，較好將硬化性組成物(A2)203之液滴離散地滴下於前述硬化性組成物(A1)之層上而配置。由於本發明之硬化性組 成物(A2)係黏度為1mPa．s以上40mPa．s未達，故作為離散配置方法，最好可使用噴墨法。硬化性組成物(A2)203之液滴係配置為於模具上與凹部較密存在之區域對向之基板上較密，於與凹部較疏存在之區域對向之基板上較疏。藉此可均一厚度地控制後述之殘膜而不因模具上之圖型疏密而變。溶劑成分除外之硬化性組成物(A1)與溶劑成分除外之硬化性組成物(A2)之黏度差較好為20mPa．s以上，更好為30mPa．s以上，藉此可於各組成物對基板上之製造中實施安定步驟。例如可於使用旋轉塗佈器製作之硬化性組成物(A1)之膜上，使用噴墨法離散地配置硬化性組成物(A2)之1pL之液滴。液滴量係使硬化膜之平均膜厚為50nm左右之量。
本發明中，於本步驟(第二積層步驟)中配置之硬化性組成物(A2)203之液滴係藉由如前述之以表面能(表面張力)之差作為驅動力之馬蘭哥尼效應而加速擴展(預擴展)(圖2C及2D)。本發明之發明人等發現於預擴展之過程中，硬化性組成物(A1)及硬化性組成物(A2)部分混合。硬化性組成物(A1)及硬化性組成物(A2)之部分混合之結果，硬化性組成物(A2)之光起始劑(b)成分亦移行至硬化性組成物(A1)，使硬化性組成物(A1)初次獲得光反應性。
<模具接觸步驟(3)>
其次，如圖2E所示，於前步驟(第一及第二積層步 驟)形成之硬化性組成物(A1)及硬化性組成物(A2)部分混合而成之液體與用以轉印圖型形狀之具有原型圖型之模具205接觸。藉此，硬化性組成物(A1)及硬化性組成物(A2)部分混合而成之液體填充(fill)至模具205表面具有之微細圖型之凹部，成為經填充(fill)於模具之微細圖型中之液膜。
作為模具205，只要考慮下一步驟(光照射步驟)而使用以光透過性之材料構成之模具205即可。構成模具205之材料材質具體而言，較好為玻璃、石英、PMMA、聚碳酸酯樹脂等之光透明性樹脂、透明金屬蒸鍍膜、聚二甲基矽氧烷等之柔軟膜、光硬化膜、金屬膜等。惟，使用光透明性樹脂作為構成模具205之材料材質時，有必要選擇於硬化性組成物中所含之成分中不溶解之樹脂。熱膨脹係數較小則圖型變形較小，因此構成模具205之材料材質特佳為石英。
模具205表面具有之微細圖型較好具有4nm以上200nm以下之圖型高度。
圖型高度越低，脫模步驟中將模具自阻劑之光硬化膜拉離之力，亦即脫模力越低，且伴隨脫模而阻劑圖型被撕碎而於遮罩側殘存之脫模缺陷數越少。拉離模具時之衝擊導致阻劑圖型之彈性變形而使鄰接阻劑圖型彼此接觸，而有阻劑圖型癒著或破損之情況，但圖型高度對於圖型寬度若為2倍左右以下(長寬比2以下)，則可避免該等缺點之可能性高。另一方面，圖型高度過低時，被加 工基板之加工精度低。
為了提高硬化性組成物(A1)及(A2)與模具205之表面之剝離性，於硬化性組成物(A1)及(A2)與模具205之模具接觸步驟的本步驟之前，亦可對模具205進行表面處理。作為表面處理之方法，舉例為對模具205表面塗佈脫模劑而形成脫模劑層之方法。此處，作為塗佈於模具205表面之脫模劑舉例為聚矽氧系脫模劑、氟系脫模劑、烴系脫模劑、聚乙烯系脫模劑、聚丙烯系脫模劑、石蠟系脫模劑、灰泥系脫模劑、棕櫚系脫模劑等。例如亦可較好地使用大金工業(股)製之OPTOOL(註冊商標)DSX等之市售塗佈型脫模劑。又，脫模劑可單獨使用一種，亦可併用兩種以上使用。該等中，特佳為氟系及烴系之脫模劑。
本步驟(模具接觸步驟)中，如圖2E所示，於模具205與硬化性組成物(A1)及(A2)接觸時，施加於硬化性組成物(A1)及(A2)之壓力並未特別限定。該壓力宜為0MPa以上100MPa以下。且，該壓力較好為0MPa以上50MPa以下，更好為0MPa以上30MPa以下，又更好為0MPa以上20MPa以下。
本發明中，由於前步驟(第二積層步驟)中硬化性組成物(A2)203之液滴預擴展進行，故本步驟中之硬化性組成物(A2)203之液滴擴展快速完成。硬化性組成物(A2)203之液滴間邊界區域中，擴展最後完成且硬化性組成物(A1)之濃度高，但由於如前述之硬化性組 成物(A1)之接觸角低，故於該區域填充亦快速完成。
如以上，由於本步驟中之硬化性組成物(A1)及(A2)之擴展及填充快速完成，故模具205與硬化性組成物(A1)及(A2)接觸之時間可設定為較短。亦即以短時間即可完成多數圖型形成步驟，而獲得高生產性，此為本發明效果之一。接觸時間並未特別限定，但宜為例如0.1秒以上600秒以下。且該時間較好為0.1秒以上3秒以下，特佳為0.1秒以上1秒以下。若短於0.1秒，則擴展及填充變不充分，有發生較多稱為未填充缺陷的缺陷之傾向。
為了防止因氧及水分對硬化反應之影響，本步驟較好進行環境控制。在惰性氣體環境下進行本步驟時可使用之惰性氣體之具體例舉例為氮氣、二氧化碳、氦氣、氬氣、各種氟碳氣體等或該等之混合氣體。於包含大氣環境下之特定氣體環境下進行本步驟時，較佳之壓力為0.0001氣壓以上10氣壓以下。惰性氣體係自模具周圍向模具-基板間隙吹入。
模具接觸步驟亦可在包含凝縮性氣體之環境(以下稱為「凝縮性氣體環境」)下進行。本說明書中之凝縮性氣體係指於模具205上形成之微細圖型之凹部及模具與基板之間隙中與硬化性組成物(A1)及(A2)一起填充環境中之氣體時，以填充時發生之毛細管壓力而凝縮並液化之氣體。又凝縮性氣體於模具接觸步驟中使硬化性組成物(A1)及(A2)與模具205接觸前(圖2C及 2D)於環境中係以氣體存在。
若在凝縮性氣體環境下進行模具接觸步驟時，填充於微細圖型之凹部之氣體藉由硬化性組成物(A1)及(A2)發生之毛細管壓力而液化而使氣泡消失，故填充性優異。凝縮性氣體亦可溶解於硬化性組成物(A1)及/或(A2)中。
凝縮性氣體之沸點若為模具接觸步驟之環境溫度以下則未特別限定，但較好為-10℃~23℃，更好為10℃~23℃。若為該範圍，則填充性更優異。
凝縮性氣體之模具接觸步驟之環境溫度下之蒸氣壓若為於模具接觸步驟中壓印時之模具壓力以下則未特別限制，但較好為0.1~0.4MPa。若為該範圍，則填充性更優異。環境溫度下之蒸氣壓若大於0.4MPa，則有無法充分獲得氣泡消失效果之傾向。另一方面，環境溫度下之蒸氣壓若小於0.1MPa，則變得必須減壓而有裝置變複雜之傾向。
模具接觸步驟之環境溫度並未特別限定，但較好為20℃~25℃。
作為凝縮性氣體具體舉例為三氯氟甲烷等之氯氟碳(CFC)、氟碳(FC)、氫氯氟碳(HCFC)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(CHF2CH2CF3、HFC-245fa、PFP)等之氫氟碳(HFC)、五氟乙基甲基醚(CF3CF2OCH3、HFE-245mc)等之氫氟醚(HFE)等之氟碳類。
該等中，基於模具接觸步驟之環境溫度為20 ℃~25℃之填充性優異之觀點，較好為1,1,1,3,3-五氟丙烷(23℃之蒸氣壓0.14MPa，沸點15℃)、三氯氟甲烷(23℃之蒸氣壓0.1056MPa，沸點24℃)及五氟乙基甲醚。再者，基於安全性優異之觀點，特佳為1,1,1,3,3-五氟丙烷。
凝縮性氣體可單獨使用一種，亦可混合兩種以上使用。且該等凝縮性氣體亦可與空氣、氮氣、二氧化碳、氦氣、氬氣等之非凝縮性氣體混合使用。與凝縮性氣體混合之非凝縮性氣體，基於填充性之觀點，較好為氦氣。氦氣可透過模具205。因此，於模具接觸步驟中於模具205上形成之微細圖型凹部中與硬化性組成物(A1)及/或(A2)一起填充環境中之氣體(凝縮性氣體及氦氣)時，凝縮性氣體液化之同時，氦氣透過模具。
本發明中，硬化性組成物(A1)之溶劑(成分(d))除外之成分於25℃之黏度為40mPa．s以上且未達500mPa．s、或硬化性組成物(A1)之液膜的揮發量為10μg/m3以下且黏度為20mPa．s以上且未達500mPa．s。因此，於周邊注料區域，均一形成之硬化性組成物(A1)之液膜不易因環境控制氣體之氣流影響而使膜厚或組成產生分佈。最差情況係僅於受到影響之區域的硬化性組成物(A1)因揮發或移動而變不存在等之問題不會產生。
<光照射步驟(4)>
其次，如圖2F所示，對於硬化性組成物(A1)及硬化性組成物(A2)部分混合而成之混合層，透過模具205照射光。更詳言之，對填充於模具之微細圖型中之硬化性組成物(A1)及/或(A2)透過模具205照射光。藉此，填充於模具205之微細圖型中之硬化性組成物(A1)及/或(A2)因照射之光而硬化而成為具有圖型形狀之硬化膜207。
此處，對填充於模具205之微細圖型中之硬化性組成物(A1)及/或(A2)照射之照射之光206係根據硬化性組成物(A1)及(A2)之感度波長而選擇。具體而言，較好適當選擇150nm以上400nm以下之波長之紫外光或X射線、電子束等而使用。
該等中，照射光206特佳為紫外光。此係因為作為硬化助劑(光聚合起始劑)而銷售者大多為對紫外光具有感度之化合物。此處作為發出紫外光之光源舉例為例如高壓水銀燈、超高壓水銀燈、低壓水銀燈、深-UV燈、碳弧燈、化學燈、金屬鹵素燈、氙氣燈、KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、F2準分子雷射等，但特佳為超高壓水銀燈。且使用之光源數可為1個亦可為複數。且，進行光照射時，可對填充於模具之微細圖型中之硬化性組成物(A1)及/或(A2)全面進行，亦可僅一部分區域進行。
又，光照射可於基板上之全部區域斷續進行複數次，亦可於全部區域連續照射。再者，亦可於第一照 射過程照射一部分區域A，而第二照射過程照射與區域A不同之區域B。
<脫模步驟(5)>
其次，將具有圖型形狀之硬化膜207與模具205拉離。本步驟(脫模步驟)中，如圖2G所示，將具有圖型形狀之硬化膜207與模具205拉離。於步驟(4)(光照射步驟)中，具有成為形成於模具205上之微細圖型之反轉圖型之圖型形狀的硬化膜207可以自立之狀態獲得。又，具有圖型形狀之硬化膜207之凹凸圖型之凹部亦殘存硬化膜，將該膜稱為殘膜108(參考圖1F之部分放大部)。
又，模具接觸步驟在凝縮性氣體環境下進行時，於脫模步驟中拉離硬化膜207與模具205時，伴隨硬化膜207與模具205接觸之界面壓力降低而使凝縮性氣體氣化。藉此，有發揮使硬化膜207與模具205拉離必要之力的脫模力減低之效果之傾向。
作為拉離具有圖型形狀之硬化膜207與模具205之方法，若於拉離時不使具有圖型形狀之硬化膜207之一部分物理性破損則未特別限定，各種條件等亦未特別限定。亦可例如固定基板201(被加工基板)將模具205自基板201遠離之方式移動並剝離。或者，亦可固定模具205使基板201自模具遠離之方式移動並剝離。或亦可將該兩者朝正反對之方向拉伸並剝離。
藉由具有以上之步驟(1)~步驟(5)之一連串步驟(製造製程)，可獲得於期望位置具有期望凹凸圖型形狀(起因於模具205之凹凸形狀之圖型形狀)之硬化膜。
本實施形態之具有圖型形狀之膜之製造方法可於同一基板上重複進行複數次之以步驟(1)於基板表面之大部分上一次積層硬化性組成物(A1)、由步驟(2)~步驟(5)所成之重複單位(注料)。藉由重複複數次之由步驟(2)~步驟(5)所成之重複單位(注料)，可獲得於被加工基板之期望位置具有複數期望之凹凸圖型形狀(起因於模具205之凹凸形狀之圖型形狀)之硬化膜。
將經過步驟(1)~步驟(5)所得之具有圖型形狀之硬化膜207作為遮罩，可對被加工基板或被加工基板上之被加工層，使用蝕刻等之加工手段加工成圖型狀。且亦可於具有圖型形狀之硬化膜207上進而成膜被加工層後，使用蝕刻等之加工手段進行圖型轉印。如此，可於基板201上形成基於具有圖型形狀之硬化膜207之圖型形狀的電路構造。藉此，可製造於半導體元件等利用之電路基板。且，藉由使該電路基板與電路基板之電路控制機構等連接，亦可形成顯示器、相機、醫療裝置等之電子機器。此處所謂半導體元件舉例為例如LSI、系統LSI、DRAM、SDRAM、RDRAM、D-RDRAM、NAND快閃記憶體等。
將經過步驟(1)~步驟(5)所得之具有圖型形狀之硬化膜207作為繞射光柵或偏光板等之光學構件(包含作為光學構件之一構件使用之情況)利用，亦可獲得光學零件。此種情況下，可成為至少具有基板201與於該基板201上之具有圖型形狀之硬化膜207之光學零件。
且，使用石英基板作為基板201，經過步驟(1)~步驟(5)製作具有圖型形狀之硬化膜207，使用蝕刻等之加工手段，進行圖型轉印，亦可製作石英轉印模具之石英複製品(模具複製品)。
〔前處理塗覆材料及轉印阻劑之套組〕
上述本發明之另一方面係提供轉印前處理塗覆材料，其係於基板上形成成為前處理塗覆之液膜，藉由對液膜賦予液滴而促進液滴成分於基板面方向擴展。
前處理塗覆材料具有聚合性成分，且所賦予之液滴與空氣之間的界面能小於前處理塗覆材料與空氣之間的界面能。藉此，可藉由對液膜賦予液滴而促進液滴成分於基板面方向之擴展，可實現較佳之轉印。
較好前處理塗覆材料係作為與轉印阻劑組合之套組而提供。亦即以所賦予之液滴的轉印阻劑與空氣之間的界面能小於前處理塗覆材料與空氣之間的界面能之關係組合之套組，可實現較佳之轉印。
尤其，更好如前述，以前處理塗覆材料與空氣之間的界面能與轉印阻劑與空氣之間的界面能之差為 1mN/m~25mN/m的組合套組。
又，本發明之另一方面亦提供藉由於基板上塗佈前處理塗覆材料而用以進行轉印之較佳之基板之前處理方法。
此外本發明亦包含用以於基板上形成圖型之圖型形成方法。藉由具有將阻劑不連續地滴加於塗覆有前處理塗覆材料之基板上之步驟，可促進阻劑成分於基板面方向之擴展，可縮短轉印所需之時間。
〔實施例〕
以下藉由實施例更詳細說明本發明，但本發明之技術範圍並不限定於以下說明之實施例者。又，以下使用之「份」及「%」若未特別表示則均為重量基準。
(實施例1)
(1)硬化性組成物(A1-1)之調製
調配下述所示之成分(a1)、成分(b1)、成分(c1)、成分(d1)，將其以0.2μm之超高分子量聚乙烯製過濾器過濾，調製實施例1之硬化性組成物(A1-1)。
(1-1)成分(a1)：合計100重量份
三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(Aldrich製，簡稱：TMPTA)：100重量份
(1-2)成分(b1)：合計0重量份
未添加成分(b1)。
(1-3)成分(c1)：合計0重量份
未添加成分(c1)。
(1-4)成分(d1)：合計33000重量份
丙二醇單甲醚乙酸酯(東京化成工業製，簡稱PGMEA)：33000重量份
(2)硬化性組成物(A1-1)之黏度之測定
使用圓錐平板方式旋轉型黏度計RE-85L(東機產業製)，測定於25℃之硬化性組成物(A1-1)之溶劑成分(d1)除外之組成物黏度，結果為84.7mPa．s。除第1次之測定值以外，將第2次至第5次之測定值的平均值設為黏度。
(3)硬化性組成物(A1-1)之表面張力之測定
使用自動表面張力計DY-300(協和界面化學製)，藉由使用鉑平板之平板法，測定25℃之硬化性組成物(A1-1)之溶劑成分(d1)除外之組成物的表面張力，結果為35.5mN/m。又測定係以測定次數5次，鉑平板之預濕浸漬距離0.35mm之條件進行。除第1次之測定值以外，將第2次至第5次之測定值的平均值設為表面張力。
(4)硬化性組成物(A2-1)之調製
調配下述所示之成分(a2)、成分(b2)、成分(c2)、成分(d2)，將其以0.2μm之超高分子量聚乙烯 製過濾器過濾，調製實施例1之硬化性組成物(A2-1)。
(4-1)成分(a2)：合計94重量份
丙烯酸異冰片酯(共榮社化學製，商品名：IB-XA)：9重量份
丙烯酸苄酯(大阪有機化學工業製，商品名：V#160)：38重量份
新戊二醇二丙烯酸酯(共榮社化學製，商品名：NP-A)：47重量份
(4-2)成分(b2)：合計3重量份
Irgacure 369(BASF製，簡稱：I.369)：3重量份
(4-3)成分(c2)：合計1.1重量份
十五乙二醇單1H,1H,2H,2H-全氟辛基醚(F(CF2)6CH2CH2(OCH2CH2)15OH)(DIC製，簡稱：DEO-15)：1.1重量份
(4-4)成分(d2)：合計0重量份
未添加成分(d2)。
(5)硬化性組成物(A2-1)之黏度之評價
以與硬化性組成物(A1-1)同樣方法評價自硬化性組成物(A2-1)去除溶劑成分(d2)之組成物於25℃之黏度，結果為4.02mPa．s。溶劑成分(d1)除外之硬化性組成物(A1-1)與溶劑成分(d2)除外之硬化性組成物(A2-1)之黏度差為80.68mPa．s。
(6)硬化性組成物(A2-1)之表面張力之測定
以與硬化性組成物(A1-1)同樣方法測定自硬化性組成物(A2-1)去除溶劑成分(d2)之組成物的表面張力，結果為29.1mN/m。
(7)光奈米轉印製程
使用旋轉塗佈器於矽基板上或形成有密著層之矽基板上塗佈硬化性組成物(A1-1)，可獲得5~10nm左右厚度之硬化性組成物(A1-1)之膜。於硬化性組成物(A1-1)之膜上，使用噴墨法離散配置硬化性組成物(A2-1)之1pL液滴。液滴量成為例如使硬化膜之平均膜厚為50nm左右之量。溶劑成分(d1)除外之硬化性組成物(A1-1)與溶劑成分(d2)除外之硬化性組成物(A2-1)之黏度差為30mPa．s以上，可於各個組成物於基板上之製造中實施安定之步驟。此時，由於配置於下層之硬化性組成物(A1-1)之表面張力高於滴加於其上層之硬化性組成物(A2-1)之表面張力，故展現馬蘭哥尼效應，硬化性組成物(A2-1)之液滴擴大(預擴展)快速。
第二積層步驟及模具接觸步驟中，藉由使硬化性組成物(A1-1)與硬化性組成物(A2-1)混合，來自硬化性組成物(A2-1)之光起始劑成分(b2)移行至硬化性組成物(A1-1)，使硬化性組成物(A1-1)亦獲得光聚合性。因此於光照射步驟中，硬化性組成物(A1-1)與硬化性組成物(A2-1)之混合物良好地硬化。
且，由於硬化性組成物(A1-1)之溶劑(成分(d))除外之成分於25℃之黏度為40mPa．s以上且未達500mPa．s，故均一形成之硬化性組成物(A1-1)之液膜於周邊注料區域中，不易受到環境控制用氣體之氣流影響而於膜厚或組成產生分佈。最差之情況係發生僅受影響之區域的硬化性組成物(A1-1)因揮發或移動而變不存在等之問題亦不發生。且由於硬化性組成物(A2-1)之黏度為1mPa．s以上且未達40mPa．s，故作為離散之配置方法可使用最佳之噴墨法。硬化性組成物(A2-1)之液滴係配置為於模具上與凹部較密存在之區域對向之基板上較密，於與凹部較疏存在之區域對向之基板上較疏。藉此可均一厚度地控制後述之殘膜而不因模具上之圖型疏密而變。亦即，可提供可以高處理量且高精度地加工基板之複數注料區域之光奈米轉印製程。
(實施例2)
(1)~(3)關於硬化性組成物(A1-2)
使用與實施例1同樣之組成物作為硬化性組成物(A1-2)。
(4)硬化性組成物(A2-2)之調製
調配下述所示之成分(a2)、成分(b2)、成分(c2)、成分(d2)，將其以0.2μm之超高分子量聚乙烯製過濾器過濾，調製實施例2之硬化性組成物(A2-2)。
(4-1)成分(a2)：合計94重量份
丙烯酸異冰片酯(共榮社化學製，商品名：IB-XA)：61.6重量份
丙烯酸(2-甲基-2-乙基-1,3-二氧雜環戊-4-基)甲酯(大阪有機化學工業製，商品名：Medol10)：10重量份
1,6-己二醇二丙烯酸酯(大阪有機化學工業製，簡稱HDODA)：22.4重量份
(4-2)成分(b2)：合計3重量份
Lucirin TPO(BASF製，簡稱L.TPO)：3重量份
(4-3)成分(c2)：合計1.1重量份
與實施例1相同。
(4-4)成分(d2)：合計0重量份
與實施例1相同。
(5)硬化性組成物(A2-2)之黏度之評價
以與實施例1同樣方法評價自硬化性組成物(A2-2)去除溶劑成分(d2)之組成物於25℃之黏度，結果為6.81mPa．s。溶劑成分(d1)除外之硬化性組成物(A1-2)與溶劑成分(d2)除外之硬化性組成物(A2-2)之黏度差為77.89mPa．s。
(6)硬化性組成物(A2-2)之表面張力之測定
以與實施例1同樣方法測定自硬化性組成物(A2-2)去除溶劑成分(d2)之組成物的表面張力，結果為 26.1mN/m。
(7)光奈米轉印製程
與實施例1同樣，由於配置於下層之硬化性組成物(A1-2)之表面張力高於滴加於其上層之硬化性組成物(A2-2)之表面張力，故展現馬蘭哥尼效應，硬化性組成物(A2-2)之液滴擴大(預擴展)快速。
與實施例1同樣，於光照射步驟中，硬化性組成物(A1-2)與硬化性組成物(A2-2)之混合物良好地硬化。
與實施例1同樣，不易受到環境控制用氣體之氣流影響而於膜厚或組成產生分佈，可均一厚度地控制後述之殘膜而不因模具上之圖型疏密而變。亦即，可提供可以高處理量且高精度地加工基板之複數注料區域之光奈米轉印製程。
(實施例3)
(1)硬化性組成物(A1-3)之調製
調配下述所示之成分(a1)、成分(b1)、成分(c1)、成分(d1)，將其以0.2μm之超高分子量聚乙烯製過濾器過濾，調製實施例3之硬化性組成物(A1-3)。
(1-1)成分(a1)：合計100重量份
二羥甲基三環癸烷二丙烯酸酯(共榮社製，簡稱DCPDA)：100重量份
(1-2)成分(b1)：合計0重量份
未添加成分(b1)。
(1-3)成分(c1)：合計0重量份
未添加成分(c1)。
(1-4)成分(d1)：合計33000重量份
丙二醇單甲醚乙酸酯(東京化成工業製，簡稱PGMEA)：33000重量份
(2)硬化性組成物(A1-3)之黏度之評價
以與實施例1同樣方法，測定自硬化性組成物(A1-3)去除溶劑成分(d1)之組成物於25℃之黏度，結果為126.1mPa．s。
(3)硬化性組成物(A1-3)之表面張力之測定
以與實施例1同樣方法測定自硬化性組成物(A1-3)去除溶劑成分(d1)之組成物於25℃之表面張力，結果為39.2mN/m。
(4)~(6)關於硬化性組成物(A2-3)
使用與實施例1同樣之組成物作為硬化性組成物(A2-3)。
溶劑成分(d1)除外之硬化性組成物(A1-3)與溶劑成分(d2)除外之硬化性組成物(A2-3)之黏度差為122.08mPa．s。
(7)光奈米轉印製程
與實施例1同樣，由於配置於下層之硬化性組成物(A1-3)之表面張力高於滴加於其上層之硬化性組成物(A2-3)之表面張力，故展現馬蘭哥尼效應，硬化性組成物(A2-3)之液滴擴大(預擴展)快速。
與實施例1同樣，於光照射步驟中，硬化性組成物(A1-3)與硬化性組成物(A2-3)之混合物良好地硬化。
與實施例1同樣，不易受到環境控制用氣體之氣流影響而於膜厚或組成產生分佈，可均一厚度地控制後述之殘膜而不因模具上之圖型疏密而變。亦即，可提供可以高處理量且高精度地加工基板之複數注料區域之光奈米轉印製程。
(實施例4)
(1)硬化性組成物(A1-4)之調製
調配下述所示之成分(a1)、成分(b1)、成分(c1)、成分(d1)，將其以0.2μm之超高分子量聚乙烯製過濾器過濾，調製實施例4之硬化性組成物(A1-4)。
(1-1)成分(a1)：合計100重量份
1,3-金剛烷二甲醇二丙烯酸酯(出光興產製，簡稱ADDA)：100重量份
(1-2)成分(b1)：合計0重量份
未添加成分(b1)。
(1-3)成分(c1)：合計0重量份
未添加成分(c1)。
(1-4)成分(d1)：合計33000重量份
丙二醇單甲醚乙酸酯(東京化成工業製，簡稱PGMEA)：33000重量份
(2)硬化性組成物(A1-4)之黏度之評價
以與實施例1同樣方法，測定自硬化性組成物(A1-4)去除溶劑成分(d1)之組成物於25℃之黏度，結果為151.6mPa．s。
(3)硬化性組成物(A1-4)之表面張力之測定
以與實施例1同樣方法測定自硬化性組成物(A1-4)去除溶劑成分(d1)之組成物於25℃之表面張力，結果為38.1mN/m。
(4)~(6)關於硬化性組成物(A2-4)
使用與實施例1同樣之組成物作為硬化性組成物(A2-4)。
溶劑成分(d1)除外之硬化性組成物(A1-4)與溶劑成分(d2)除外之硬化性組成物(A2-4)之黏度差為147.58mPa．s。
(7)光奈米轉印製程
與實施例1同樣，由於配置於下層之硬化性組成物(A1-4)之表面張力高於滴加於其上層之硬化性組成物(A2-4)之表面張力，故展現馬蘭哥尼效應，硬化性組成物(A2-4)之液滴擴大(預擴展)快速。
與實施例1同樣，於光照射步驟中，硬化性組成物(A1-4)與硬化性組成物(A2-4)之混合物良好地硬化。
與實施例1同樣，不易受到環境控制用氣體之氣流影響而於膜厚或組成產生分佈，可均一厚度地控制後述之殘膜而不因模具上之圖型疏密而變。亦即，可提供可以高處理量且高精度地加工基板之複數注料區域之光奈米轉印製程。
(實施例5)
(1)硬化性組成物(A1-5)之調製
調配下述所示之成分(a1)、成分(b1)、成分(c1)、成分(d1)，將其以0.2μm之超高分子量聚乙烯製過濾器過濾，調製實施例5之硬化性組成物(A1-5)。
(1-1)成分(a1)：合計100重量份
三羥甲基丙烷EO3.5莫耳加成物三丙烯酸酯(出光興產製，商品名V#360)：100重量份
(1-2)成分(b1)：合計0重量份
未添加成分(b1)。
(1-3)成分(c1)：合計0重量份
未添加成分(c1)。
(1-4)成分(d1)：合計33000重量份
丙二醇單甲醚乙酸酯(東京化成工業製，簡稱PGMEA)：33000重量份
(2)硬化性組成物(A1-5)之黏度之評價
以與實施例1同樣方法，測定自硬化性組成物(A1-5)去除溶劑成分(d1)之組成物於25℃之黏度，結果為66.6mPa．s。
(3)硬化性組成物(A1-5)之表面張力之測定
以與實施例1同樣方法測定自硬化性組成物(A1-5)去除溶劑成分(d1)之組成物於25℃之表面張力，結果為37.7mN/m。
(4)~(6)關於硬化性組成物(A2-5)
使用與實施例1同樣之組成物作為硬化性組成物(A2-5)。
溶劑成分(d1)除外之硬化性組成物(A1-5)與溶劑成分(d2)除外之硬化性組成物(A2-5)之黏度差為62.58mPa．s。
(7)光奈米轉印製程
與實施例1同樣，由於配置於下層之硬化性組成物 (A1-5)之表面張力高於滴加於其上層之硬化性組成物(A2-5)之表面張力，故展現馬蘭哥尼效應，硬化性組成物(A2-5)之液滴擴大(預擴展)快速。
與實施例1同樣，於光照射步驟中，硬化性組成物(A1-5)與硬化性組成物(A2-5)之混合物良好地硬化。
與實施例1同樣，不易受到環境控制用氣體之氣流影響而於膜厚或組成產生分佈，可均一厚度地控制後述之殘膜而不因模具上之圖型疏密而變。亦即，可提供可以高處理量且高精度地加工基板之複數注料區域之光奈米轉印製程。
(實施例6)
(1)硬化性組成物(A1-6)之調製
調配下述所示之成分(a1)、成分(b1)、成分(c1)、成分(d1)，將其以0.2μm之超高分子量聚乙烯製過濾器過濾，調製實施例6之硬化性組成物(A1-6)。
(1-1)成分(a1)：合計100重量份
二羥甲基三環癸烷二丙烯酸酯(共榮社製，簡稱DCPDA)：25重量份
四乙二醇二丙烯酸酯(大阪有機化學工業製，商品名：V#335HP)：75重量份
(1-2)成分(b1)：合計0重量份
未添加成分(b1)。
(1-3)成分(c1)：合計0重量份
未添加成分(c1)。
(1-4)成分(d1)：合計33000重量份
丙二醇單甲醚乙酸酯(東京化成工業製，簡稱PGMEA)：33000重量份
(2)硬化性組成物(A1-6)之黏度之評價
使用圓錐平板方式旋轉型黏度計RE-85L(東機產業製)，測定自硬化性組成物(A1-6)去除溶劑成分(d1)之組成物於25℃之黏度，結果為26mPa．s。除第1次之測定值以外，將第2次至第5次之測定值的平均值設為黏度。
(3)硬化性組成物(A1-6)之表面張力之測定
使用自動表面張力計DY-300(協和界面化學製)，藉由使用鉑平板之平板法，測定自硬化性組成物(A1-6)去除溶劑成分(d1)之組成物於25℃之表面張力，結果為38.5mN/m。又測定係以測定次數5次，鉑平板之預濕浸漬距離0.35mm之條件進行。除第1次之測定值以外，將第2次至第5次之測定值的平均值設為表面張力。
(4)硬化性組成物(A1-6)之液膜之揮發量測定
使用旋轉塗佈器將硬化性組成物(A1-6)之液膜塗佈形成於300mm 之基板上，將其收納於0.8m3之容器中。 於該容器中以0.3L/分鐘通氣露點-40℃以下之空氣30分鐘並將排氣9L捕集於捕集管，使用氣體層析儀(島津製)測定後，揮發量為1.55μg/m3。
(5)硬化性組成物(A2-6)之調製
調配下述所示之成分(a2)、成分(b2)、成分(c2)、成分(d2)，將其以0.2μm之超高分子量聚乙烯製過濾器過濾，調製實施例6之硬化性組成物(A2-6)。
(5-1)成分(a2)：合計94重量份
丙烯酸異冰片酯(共榮社化學製，商品名：IB-XA)：9重量份
丙烯酸苄酯(大阪有機化學工業製，商品名：V#160)：38重量份
新戊二醇二丙烯酸酯(共榮社化學製，商品名：NP-A)：47重量份
(5-2)成分(b2)：合計3重量份
Irgacure 369(BASF製，簡稱：I.369)：3重量份
(5-3)成分(c2)：合計1.1重量份
十五乙二醇單1H,1H,2H,2H-全氟辛基醚(F(CF2)6CH2CH2(OCH2CH2)15OH)(DIC製，簡稱：DEO-15)：1.1重量份
(5-4)成分(d2)：合計0重量份
未添加成分(d2)。
(6)硬化性組成物(A2-6)之黏度之評價
以與硬化性組成物(A1-6)同樣方法評價自硬化性組成物(A2-6)去除溶劑成分(d2)之組成物於25℃之黏度，結果為4.02mPa．s。溶劑成分(d1)除外之硬化性組成物(A1-6)與溶劑成分(d2)除外之硬化性組成物(A2-6)之黏度差為21.98mPa．s。
(7)硬化性組成物(A2-6)之表面張力之測定
以與硬化性組成物(A1-6)同樣方法測定溶劑成分(d2)除外之硬化性組成物(A2-6)之表面張力，結果為29.1mN/m。
(8)光奈米轉印製程
使用旋轉塗佈器於矽基板上或形成有密著層之矽基板上塗佈硬化性組成物(A1-6)，可獲得2~10nm左右厚度之硬化性組成物(A1-6)之液膜。於硬化性組成物(A1-6)之膜上，使用噴墨法離散配置硬化性組成物(A2-6)之1pL液滴。液滴量成為例如使硬化膜之平均膜厚為50nm左右之量。此時，由於配置於下層之硬化性組成物(A1-6)之表面張力高於滴加於其上層之硬化性組成物(A2-6)之表面張力，故展現馬蘭哥尼效應，硬化性組成物(A2-6)之液滴擴大(預擴展)快速。
第二積層步驟及模具接觸步驟中，藉由使硬化性組成物(A1-6)與硬化性組成物(A2-6)混合，來自 硬化性組成物(A2-6)之光起始劑成分(b2)移行至硬化性組成物(A1-6)，使硬化性組成物(A1-6)亦獲得光聚合性。因此於光照射步驟中，硬化性組成物(A1-6)與硬化性組成物(A2-6)之混合物良好地硬化。
且，由於硬化性組成物(A1-6)之溶劑(成分(d))除外之成分於25℃之黏度為20mPa．s以上且未達500mPa．s，且前述硬化性組成物(A1)之液膜揮發量為10μg/m3以下，故均一形成之硬化性組成物(A1-6)之液膜於周邊注料區域中，不易受到環境控制用氣體之氣流影響而於膜厚或組成產生分佈，最差之情況係發生僅受影響之區域的硬化性組成物(A1-6)因揮發或移動而變不存在等之問題亦不發生。且由於硬化性組成物(A2-6)之黏度為1mPa．s以上且未達40mPa．s，故作為離散之配置方法可使用最佳之噴墨法。硬化性組成物(A2-6)之液滴係配置為於模具上與凹部較密存在之區域對向之基板上較密，於與凹部較疏存在之區域對向之基板上較疏。藉此可均一厚度地控制後述之殘膜而不因模具上之圖型疏密而變。亦即，可提供可以高處理量且高精度地加工基板之複數注料區域之光奈米轉印製程。
(比較例0)
(1)~(3)關於硬化性組成物(A1-0’)
比較例0中，不使用硬化性組成物(A1)。
(4)~(6)硬化性組成物(A2-0’)
使用與實施例1同樣之組成物作為硬化性組成物(A2-0’)。
(7)光奈米轉印製程
於固體表面的基板表面直接滴加硬化性組成物(A2-0’)時，未展現馬蘭哥尼效應。亦即無法獲得預擴展之促進效果，硬化性組成物(A2-0’)之液滴擴大與本發明之實施例相比較慢。
由於固體表面的基板表面未受到環境控制氣體之氣流影響，故即使周邊部分液可以同樣精度實施光奈米轉印製程。
(比較例1)
(1)硬化性組成物(A1-1’)之調製
調配下述所示之成分(a1)、成分(b1)、成分(c1)、成分(d1)，將其以0.2μm之超高分子量聚乙烯製過濾器過濾，調製比較例1之硬化性組成物(A1-1’)。
(1-1)成分(a1)：合計100重量份
1,6-己二醇二丙烯酸酯(大阪有機化學工業製，簡稱HDODA)：100重量份
(1-2)成分(b1)：合計0重量份
未添加成分(b1)。
(1-3)成分(c1)：合計0重量份
未添加成分(c1)。
(1-4)成分(d1)：合計33000重量份
丙二醇單甲醚乙酸酯(東京化成工業製，簡稱PGMEA)：33000重量份
(2)硬化性組成物(A1-1’)之黏度之評價
以與實施例1同樣方法測定自硬化性組成物(A1-1’)去除溶劑成分(d1)之組成物於25℃之黏度，結果為5.91mPa．s。
(3)硬化性組成物(A1-1’)之表面張力之測定
以與實施例1同樣方法測定自硬化性組成物(A1-1’)去除溶劑成分(d1)之組成物於25℃之表面張力，結果為34.9mN/m。
(4)~(6)關於硬化性組成物(A2-1’)
使用與實施例1同樣之組成物作為硬化性組成物(A2-1’)。
溶劑成分(d1)除外之硬化性組成物(A1-1’)與溶劑成分(d2)除外之硬化性組成物(A2-1’)之黏度差為1.89mPa．s。
(7)光奈米轉印製程
與實施例1同樣，由於配置於下層之硬化性組成物(A1-1’)之表面張力高於滴加於其上層之硬化性組成物(A2-1’)之表面張力，故展現馬蘭哥尼效應，硬化性組成物(A2-1’)之液滴擴大(預擴展)快速。
與實施例1同樣，於光照射步驟中，硬化性組成物(A1-1’)與硬化性組成物(A2-1’)之混合物良好地硬化。
然而，本比較例中，因受到環境控制用氣體之氣流影響而於硬化性組成物(A1-1’)之液膜的膜厚產生分佈，對於配置於膜厚較薄部分之硬化性組成物(A2-1’)之馬蘭哥尼效應之展現較弱，液滴擴散慢。因此，受環境控制氣體影響之周邊注料區域隨場所而定，而有填充時間較長之部分，光奈米轉印製程之生產性及/或精度低。
(比較例2)
(1)硬化性組成物(A1-2’)之調製
調配下述所示之成分(a1)、成分(b1)、成分(c1)、成分(d1)，將其以0.2μm之超高分子量聚乙烯製過濾器過濾，調製比較例2之硬化性組成物(A1-2’)。
(1-1)成分(a1)：合計100重量份
新戊二醇二丙烯酸酯(共榮社化學製，商品名：NP-A)：100重量份
(1-2)成分(b1)：合計0重量份
未添加成分(b1)。
(1-3)成分(c1)：合計0重量份
未添加成分(c1)。
(1-4)成分(d1)：合計33000重量份
丙二醇單甲醚乙酸酯(東京化成工業製，簡稱PGMEA)：33000重量份
(2)硬化性組成物(A1-2’)之黏度之評價
以與實施例1同樣方法測定自硬化性組成物(A1-2’)去除溶劑成分(d1)之組成物於25℃之黏度，結果為5.33mPa．s。
(3)硬化性組成物(A1-2’)之表面張力之測定
以與實施例1同樣方法測定自硬化性組成物(A1-2’)去除溶劑成分(d1)之組成物於25℃之表面張力，結果為31.5mN/m。
(4)~(6)關於硬化性組成物(A2-2’)
使用與實施例1同樣之組成物作為硬化性組成物(A2-2’)。
溶劑成分(d1)除外之硬化性組成物(A1-2’)與溶劑成分(d2)除外之硬化性組成物(A2-2’)之黏度差為1.31mPa．s。
(7)光奈米轉印製程
與實施例1同樣，由於配置於下層之硬化性組成物(A1-2’)之表面張力高於滴加於其上層之硬化性組成物(A2-2’)之表面張力，故展現馬蘭哥尼效應，硬化性組成物(A2-2’)之液滴擴大(預擴展)快速。
與實施例1同樣，於光照射步驟中，硬化性組成物(A1-2’)與硬化性組成物(A2-2’)之混合物良好地硬化。
然而，本比較例中，因受到環境控制用氣體之氣流影響而於硬化性組成物(A1-2’)之液膜的膜厚產生分佈，對於配置於膜厚較薄部分之硬化性組成物(A2-2’)之馬蘭哥尼效應之展現較弱，液滴擴散慢。因此，受環境控制氣體影響之周邊注料區域隨場所而定，而有填充時間較長之部分，光奈米轉印製程之生產性及/或精度低。
(比較例3)
(1)~(3)關於硬化性組成物(A1-3’)
使用與實施例1同樣之組成物作為硬化性組成物(A1-3’)。
(4)硬化性組成物(A2-3’)之調製
調配下述所示之成分(a2)、成分(b2)、成分 (c2)、成分(d2)，將其以0.2μm之超高分子量聚乙烯製過濾器過濾，調製比較例3之硬化性組成物(A2-3’)。
(4-1)成分(a2)：合計100重量份
丙烯酸2-乙基-2-金剛烷酯(大阪有機化學製，商品名：EtADA)：75重量份
二羥甲基三環癸烷二丙烯酸酯(共榮社製，簡稱DCPDA)：25重量份
(4-2)成分(b2)：合計3重量份
Irgacure 369(BASF製，簡稱I.369)：3重量份
(4-3)成分(c2)：合計1.1重量份
與實施例1同樣。
(4-4)成分(d2)：合計0重量份
與實施例1同樣。
(5)硬化性組成物(A2-3’)之黏度之評價
以與實施例1同樣評價自硬化性組成物(A2-3’)去除溶劑成分(d2)之組成物於25℃之黏度，結果為54.6mPa．s。溶劑成分(d1)除外之硬化性組成物(A1-3’)與溶劑成分(d2)除外之硬化性組成物(A2-3’)之黏度差為30.1mPa．s。
(6)硬化性組成物(A2-3’)之表面張力之測定
以與實施例1同樣測定自硬化性組成物(A2-3’)去 除溶劑成分(d2)之組成物的表面張力，結果為30.3mN/m。
(7)光奈米轉印製程
與實施例1同樣，形成配置於下層之硬化性組成物(A1-3’)之液膜。並未產生受到環境控制氣體之氣流影響所致之硬化性組成物(A1-3’)之液膜之膜厚或組成分佈。然而，由於硬化性組成物(A2-3’)之黏度高於40mPa．s，故作為用以對應於圖型之疏密而離散配置之方法而最好之噴墨法，無法配置硬化性組成物(A2-3’)。亦即，無法進行高精度之光奈米轉印製程。
(實施例及比較例總結)
實施例1~6及比較例0~3之組成表示於表1及表2，發明效果彙總示於表3。
表3中，預擴展之評價係以比較例0為基準之相對評價。亦即，若為比比較例0快的速度則記為「快」，與比較例0同程度或比比較例0慢之速度則記為「慢」。實施例1~5及比較例1~2之預擴展，與比較例0亦即未使用硬化性組成物(A1)時相比，由於馬蘭哥尼效 應而較快速。
實施例1~5、比較例0中，環境控制氣體之氣流對於周邊注料區域並無影響。比較例1~2有影響，而產生未填充缺陷多，填充時間長等之問題。
如以上，顯示實施例1~5中，可對周邊注料區域無影響地獲得高速預擴展。
以上，顯示藉由使用本實施形態之方法，可以高處理量且高精度形成光奈米轉印圖型。

Claims (24)

  1. 一種圖型形成方法，其特徵為依序具有下述步驟：將至少含有聚合性化合物(a1)之硬化性組成物(A1)所成之層積層於基板表面之第一積層步驟(1)，於前述硬化性組成物(A1)所成之層上，離散地滴加至少含有聚合性化合物(a2)之硬化性組成物(A2)所成之液滴並積層之第二積層步驟(2)，於模具與前述基板之間夾入前述硬化性組成物(A1)及前述硬化性組成物(A2)部分混合而成之混合層之模具接觸步驟(3)，自前述模具側照射光而使前述混合層硬化之光照射步驟(4)，自硬化後之前述混合層拉離前述模具之脫模步驟(5)，自前述硬化性組成物(A1)去除溶劑後之組成物於25℃之黏度為40mPa．s以上且未達500mPa．s，於前述第一積層步驟(1)中形成前述硬化性組成物(A1)之液膜，自前述硬化性組成物(A2)去除溶劑後之組成物於25℃之黏度為1mPa．s以上且未達40mPa．s，且於前述第二積層步驟(2)中形成前述硬化性組成物(A2)離散配置之液滴。
  2. 如請求項1之圖型形成方法，其中去除溶劑之前 述硬化性組成物(A1)之黏度比去除溶劑之前述硬化性組成物(A2)之黏度高30mPa．s以上。
  3. 如請求項1之圖型形成方法，其中去除溶劑之前述硬化性組成物(A1)之表面張力高於去除溶劑之前述硬化性組成物(A2)之表面張力。
  4. 如請求項1之圖型形成方法，其中前述模具之表面材質為石英。
  5. 如請求項1之圖型形成方法，其中前述模具接觸步驟係在含凝縮性氣體之環境下進行。
  6. 如請求項5之圖型形成方法，其中前述滴加步驟係在前述凝縮性氣體與非凝縮性氣體之混合氣體之環境下進行。
  7. 如請求項6之圖型形成方法，其中前述非凝縮性氣體係氦。
  8. 如請求項5之圖型形成方法，其中前述凝縮性氣體係1,1,1,3,3-五氟丙烷。
  9. 一種加工基板之製造方法，其特徵為包含如請求項1至8中任一項之圖型形成方法。
  10. 一種光學零件之製造方法，其特徵為包含如請求項1至8中任一項之圖型形成方法。
  11. 一種石英模具複製品之製造方法，其特徵為包含如請求項1至8中任一項之圖型形成方法。
  12. 如請求項1至8中任一項之圖型形成方法，其中前述圖型係由前述硬化性組成物之光硬化物所得之奈米尺 寸之凹凸圖型。
  13. 一種圖型形成方法，其特徵為依序具有下述步驟：將至少含有聚合性化合物(a1)之硬化性組成物(A1)所成之層積層於基板表面之第一積層步驟(1)，於前述硬化性組成物(A1)所成之層上，離散地滴加至少含有聚合性化合物(a2)之硬化性組成物(A2)之液滴並積層之第二積層步驟(2)，於模具與前述基板之間夾入前述硬化性組成物(A1)及前述硬化性組成物(A2)部分混合而成之混合層之模具接觸步驟(3)，自前述模具側照射光而使前述混合層硬化之光照射步驟(4)，及自硬化後之前述混合層拉離前述模具之脫模步驟(5)，自前述硬化性組成物(A1)去除溶劑後之組成物於25℃之黏度為20mPa．s以上且未達500mPa．s，於前述第一積層步驟(1)中形成前述硬化性組成物(A1)之液膜，該液膜之揮發量為10μg/m3以下，但所謂液膜之揮發量係藉由將液膜塗佈形成於300mm 之基板上並收納於0.8m3之容器中，於該容器中以0.3L/分鐘通氣露點-40℃以下之空氣30分鐘並以捕集管捕集，使用氣體層析法測定所捕集之空氣9L中所含之揮發成分之總量而求得之值， 自前述硬化性組成物(A2)去除溶劑後之組成物於25℃之黏度為1mPa．s以上且未達40mPa．s，且於前述第二積層步驟(2)中於前述硬化性組成物(A1)所成之層上形成離散配置之前述硬化性組成物(A2)之液滴。
  14. 如請求項13之圖型形成方法，其中自前述硬化性組成物(A1)去除溶劑後之組成物的黏度比自前述硬化性組成物(A2)去除溶劑後之組成物的黏度高20mPa．s以上。
  15. 如請求項13之圖型形成方法，其中自前述硬化性組成物(A1)去除溶劑後之組成物的表面張力高於自前述硬化性組成物(A2)去除溶劑後之組成物的表面張力。
  16. 一種加工基板之製造方法，其特徵為包含如請求項13至15中任一項之圖型形成方法。
  17. 一種光學零件之製造方法，其特徵為包含如請求項13至15中任一項之圖型形成方法。
  18. 一種石英模具複製品之製造方法，其特徵為包含如請求項13至15中任一項之圖型形成方法。
  19. 一種轉印前處理塗覆材料，其特徵係於基板上形成成為前處理塗覆之液膜，對於前述液膜賦予液滴而促進液滴成分於基板面方向擴展之轉印前處理塗覆材料，前述轉印前處理塗覆材料具有聚合性成分，去除溶劑之前述轉印前處理塗覆材料於25℃之黏度為40mPa．s以上且未達500mPa．s，前述賦予之液滴於25℃之黏度為1mPa．s以上且未達40mPa．s。
  20. 一種套組，其具有如請求項19之轉印前處理塗覆材料及用以滴加於藉前述轉印前處理塗覆材料塗覆之基板上之轉印阻劑。
  21. 如請求項20之套組，其中自前述轉印前處理塗覆材料去除溶劑後之組成物的表面張力高於自前述轉印阻劑去除溶劑後之組成物的表面張力。
  22. 一種轉印阻劑，其係用於如請求項21之套組。
  23. 一種基板之前處理方法，其係於基板上配置硬化性組成物並用以進行轉印之前處理方法，其特徵為將如請求項19之轉印前處理塗覆材料塗覆於基板上。
  24. 一種圖型形成方法，其特徵係用以於基板上形成圖型之圖型形成方法，且具有將阻劑不連續地滴加於如請求項19之轉印前處理塗覆材料所塗覆之基板上之步驟。
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