KR20180126026A - 패턴 형성 방법, 가공 기판의 제조 방법, 광학 부품의 제조 방법, 회로 기판의 제조 방법, 전자 부품의 제조 방법, 임프린트 몰드의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
중합성 화합물 (a1)을 함유하는 경화성 조성물 (A1)을 포함하는 층을 기판의 표면에 형성하고, 중합성 화합물 (a2)를 함유하는 경화성 조성물 (A2)를 포함하는 액적을 상기 경화성 조성물 (A1)을 포함하는 상기 층의 위에 이산적으로 적하하고, 상기 경화성 조성물 (A1) 및 상기 경화성 조성물 (A2)가 부분적으로 혼합하여 이루어지는 혼합층을 몰드와 상기 기판의 사이에 끼워넣고, 상기 혼합층에 몰드측으로부터 광을 조사함으로써 상기 혼합층을 경화시켜, 경화 후의 상기 혼합층으로부터 상기 몰드를 떼어냄으로써, 상기 기판 위에 경화물의 패턴을 형성한다. 이때, 상기 경화성 조성물 (A1)로부터 용제를 제외한 조성물의 25℃에서의 점도를 40mPa·s 이상 500mPa·s 미만으로 하고, 상기 경화성 조성물 (A2)로부터 용제를 제외한 조성물의 25℃에서의 점도를 1mPa·s 이상 40mPa·s 미만으로 함으로써, 기판의 복수의 샷 영역에 균일한 정밀도로 경화물의 패턴이 형성된다.
Description
본 발명은, 패턴 형성 방법, 가공 기판의 제조 방법, 광학 부품의 제조 방법, 회로 기판의 제조 방법, 전자 부품의 제조 방법, 임프린트 몰드의 제조 방법에 관한 것이다.
반도체 디바이스나 MEMS 등에 있어서는, 미세화의 요구가 높아지고 있으며, 미세 가공 기술로서, 광 나노임프린트 기술이 주목받고 있다.
광 나노임프린트 기술에서는, 표면에 미세한 요철 패턴이 형성된 몰드(형)를 광경화성 조성물(레지스트)이 도포된 기판(웨이퍼)에 밀어붙인 상태에서 광경화성 조성물을 경화시킨다. 이에 의해, 몰드의 요철 패턴을 광경화성 조성물의 경화막에 전사하고, 패턴을 기판 위에 형성한다. 광 나노임프린트 기술에 의하면, 기판 위에 수 나노미터 오더의 미세한 구조체를 형성할 수 있다.
특허문헌 1에 기재된 광 나노임프린트 기술을, 도 1a 내지 도 1f를 이용하여 설명한다. 우선, 기판(101) 위의 패턴 형성 영역에 잉크젯법을 이용하여, 액상의 레지스트(102)를 이산적으로 적하한다(배치 공정 (1), 도 1a 및 1b). 적하된 레지스트의 액적은 화살표(104)로 나타낸 바와 같이 기판 위에 퍼지는데, 이 현상을 프리 스프레드라 칭한다(도 1c). 이어서, 이 레지스트를, 패턴이 형성된, 후술하는 조사광에 대해서 투명한 몰드(형)(105)를 사용해서 성형한다(형 접촉 공정 (2), 도 1d). 형 접촉 공정에 있어서는, 레지스트의 액적이 모세관 현상에 의해 화살표(104)로 나타낸 바와 같이 기판과 몰드의 간극의 전역으로 퍼진다(도 1d의 부분 확대부). 이 현상을 스프레드라 칭한다. 또한, 형 접촉 공정에 있어서는, 레지스트는 몰드 위의 오목부의 내부로도 화살표(104)로 나타낸 바와 같이 모세관 현상에 의해 충전된다(도 1d의 부분 확대부). 이 충전 현상을 필이라 칭한다. 스프레드와 필이 완료될 때까지의 시간을 충전 시간이라 칭한다. 레지스트의 충전이 완료된 후, 광(106)을 조사해서 레지스트를 경화시키고(광 조사 공정 (3), 도 1e), 그 후, 기판을 형으로부터 떼어낸다(이형 공정 (4), 도 1f). 이들 공정을 실시함으로써, 소정의 패턴 형상을 갖는 광경화막(107)(도 1f)이 기판 위에 형성된다.
광 나노임프린트 기술에서는, 임프린트 장치 도입 전의 기판에 레지스트를 사전에 균일한 막으로서 형성하는 것이 아니라, 원하는 패턴의 조밀에 맞춰 임프린트 장치 내에서 레지스트를 이산적으로 배치함으로써, 보다 고정밀도의 미세한 패턴을 형성할 수 있다.
S. Reddy, R. T. Bonnecaze/Microelectronic Engineering, 82 (2005) 60-70
N. Imaishi/Int. J. Microgravity Sci. No. 31 Supplement 2014 (S5-S12)
특허문헌 1에 기재된 광 나노임프린트 기술에 있어서는, 형 접촉 개시부터 스프레드와 필이 완료될 때까지의 시간(충전 시간)이 길어, 스루풋이 낮다는 과제가 있었다.
그래서 본 발명자들은, 충전 시간이 짧은, 즉 고스루풋의 광 나노임프린트 기술(Short Spread Time Nanoimprint Lithography, 이하, SST-NIL)을 고안하였다. SST-NIL은, 도 2a 내지 도 2g의 모식 단면도에 도시한 바와 같이,
기판(201) 위에, 액상의 경화성 조성물 (A1)(202)을 균일하게 적층하는 제1 적층 공정 (1)(도 2a 및 2b),
임프린트 장치 내에 있어서, 상기 경화성 조성물 (A1)(202)의 층 위에, 경화성 조성물 (A2)(203)의 액적을 이산적으로 적층하는 제2 적층 공정 (2)(도 2c 및 2d),
몰드(205)와 기판(201)의 사이에 경화성 조성물 (A1)(202)과 경화성 조성물 (A2)(203)가 부분적으로 혼합하여 이루어지는 혼합층을 샌드위치하는 형 접촉 공정 (3)(도 2e),
상기 2종의 경화성 조성물이 부분적으로 혼합하여 이루어지는 혼합층을, 몰드의 외측으로부터 광을 조사함으로써 경화시키는 광 조사 공정 (4)(도 2f),
몰드(205)를 경화 후의 경화성 조성물을 포함하는 층(패턴 형상을 갖는 경화막(207))으로부터 떼어내는 이형 공정 (5)(도 2g)
를 갖는다.
SST-NIL에 있어서, 제2 적층 공정 (2) 내지 이형 공정 (5)의 일련의 공정 단위를 「샷」이라 칭하고, 몰드가 경화성 조성물 (A1) 및 (A2)와 접촉하는 영역, 즉, 기판 위에서 패턴이 형성되는 영역을 「샷 영역」이라 칭한다.
SST-NIL에 있어서는, 이산적으로 적하된 경화성 조성물 (A2)의 액적이, 경화성 조성물 (A1)의 액막 위에 있어서 화살표(204)로 나타낸 바와 같이 빠르게 확대되기 때문에, 충전 시간이 짧아 고스루풋이다. SST-NIL의 상세한 메커니즘은 후술한다.
또한, 경화성 조성물 (A1)의 적층 공정은, 임프린트 장치 외, 또는 임프린트 장치 내의 다른 챔버에서 행해지기 때문에, 임프린트 장치의 스루풋에 영향을 주는 일은 없다.
또한, 특허문헌 2 내지 5에 있어서, 2종류의 경화성 조성물을 사용하는 공정이 제안되어 있지만, 임프린트 장치 내에서 행하는 제2 경화성 조성물의 적층 공정(위에 설명한 제2 적층 공정)에 있어서, 제2 조성물을 당해 임프린트 장치의 밖에서 미리 균일하게 적층한 제1 조성물의 층 위에, 잉크젯 방식을 이용하여 패턴의 조밀에 맞춰 이산적으로 배치함으로써, 고정밀도의 패턴을 제조하는 방법에 대해서는 기재되어 있지 않다.
즉, SST-NIL은, 2종류의 경화성 조성물을 사용한 고정밀도의 패턴 정밀도와 고스루풋 성능을 양립하는 광 나노임프린트의 새로운 방법이다.
SST-NIL에 있어서의 패턴 형성의 일례를, 도 3a 내지 도 3d의 모식 단면도를 이용하여 보다 상세히 설명한다.
경화성 조성물 (A1)(302)은, 기판(301) 위에 원하는 제1 샷 영역(304)보다 넓은 영역, 예를 들어 기판 전면에, 예를 들어 스핀 코트법을 이용하여 적층된다. 한편, 경화성 조성물 (A2)(303)는, 당해 샷 영역(304) 내로 한정하여, 예를 들어 잉크젯법을 이용하여 이산적으로 적층된다(공정 (1), 도 3a).
몰드(308)와 기판(301) 위의 샷 영역(304)이 근접되고, 그 사이의 공간을 헬륨이나 질소 등의 분위기 제어용 기체(307)로 치환하여, 경화를 저해하는 산소나 수분 등을 배출한다. 몰드와 기판의 사이에 경화성 조성물 (A1)과 경화성 조성물 (A2)가 부분적으로 혼합하여 이루어지는 혼합층을 샌드위치하는 형 접촉 공정 후, 몰드(308)의 배면(경화성 조성물 (A2)와 접촉되지 않는 측)으로부터 조사광(306)을 조사한다. 분위기 제어용 기체로서는, 산소 저해를 방지하는 질소, 이산화탄소, 헬륨, 아르곤, 각종 프론 가스 등의 불활성 가스뿐만 아니라, 갇힌 공간으로부터 물체를 투과하기 쉬운 분자가 작은 H2를 사용할 수 있다. 나아가, 응축성 가스(1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판 등)를 사용할 수 있다(공정 (2), 도 3b).
여기서, 주변의 제2 샷 영역(305)의 일부의 영역(309)에 있어서, 분위기 제어 기체의 기류에 의한 경화성 조성물 (A1)의 막 두께나 조성의 변화가 발생하는 경우가 있다(공정 (3), 도 3c). 그 경우, 그 영역(309) 위에 적하되는 경화성 조성물 (A2)의 액적(310)의 확대가 느려짐을 알 수 있다(공정 (4), 도 3d). 즉, 본 발명자들은, 일부의 액적의 확대가 느림으로써, 제2 샷 영역(305)에 있어서 미충전 결함이 발생하거나, 혹은 미충전 결함을 발생시키지 않기 위해서 충전 시간을 길게 할 필요가 생겨, 결과적으로 생산성이 저하된다는 문제를 알아내었다.
한편, 분위기 제어용 기체에 의한 경화성 조성물 (A1)의 막 두께나 조성의 변화를 저감하기 위해서, 기체가 분출되는 각도나 기체의 압력이나 유량을 저감하는 방법도 취해지고 있다. 그러나, 그 경우에는, 산소나 수분을 충분히 치환할 수 없어, 경화에 장시간이 걸리거나, 충전 시간이 오래 걸리는 등의 문제가 발생하였다. 또한, 장치 전체의 분위기 제어를 행하는 경우, 장치의 비용이 늘어나거나, 작업성이 저하된다는 문제가 발생하였다.
본 발명은, 고스루풋, 저비용이면서, 기판의 복수의 샷 영역을 균일한 정밀도로 가공 가능한 SST-NIL 기술을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 따른 경화물의 형성 방법은, 적어도 중합성 화합물 (a1)을 함유하는 경화성 조성물 (A1)을 포함하는 층을, 기판의 표면에 적층하는 제1 적층 공정 (1),
적어도 중합성 화합물 (a2)를 함유하는 경화성 조성물 (A2)의 액적을, 상기 경화성 조성물 (A1)을 포함하는 층 위에 이산적으로 적하하여 적층하는 제2 적층 공정 (2),
상기 경화성 조성물 (A1)과 상기 경화성 조성물 (A2)가 부분적으로 혼합하여 이루어지는 혼합층을, 몰드와 상기 기판의 사이에 끼워 넣는 형 접촉 공정 (3),
상기 몰드측으로부터 광을 조사함으로써, 상기 혼합층을 경화시키는 광 조사 공정 (4),
상기 몰드를, 경화 후의 상기 혼합층으로부터 떼어내는 이형 공정 (5)
를 위에 설명한 순서로 갖는 패턴 형성 방법으로서,
용제를 제외한 상기 경화성 조성물 (A1)의 25℃에서의 점도는 40mPa·s 이상 500mPa·s 미만이며, 상기 제1 적층 공정 (1)에 있어서 상기 경화성 조성물 (A1)의 액막이 형성되고,
용제를 제외한 상기 경화성 조성물 (A2)의 25℃에서의 점도는 1mPa·s 이상 40mPa·s 미만이며, 상기 제2 적층 공정 (2)에 있어서 상기 경화성 조성물 (A2)가 이산적으로 배치된 액적이 형성되는
것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 고스루풋, 저비용이면서, 기판의 복수의 샷 영역을 균일한 정밀도로 가공 가능한 패턴 형성 방법이 제공된다.
본 발명의 다른 특징은, 첨부된 도면을 참조하여 각종 실시 형태를 예시하는 이하의 설명에 의해 밝혀질 것이다.
도 1a는, 광 나노임프린트 기술의 선행예에서의 배치 공정 (1)의 개시 전의 상태를 나타내는 모식 단면도이다.
도 1b는, 광 나노임프린트 기술의 선행예에서의 배치 공정 (1)의 개시 직후의 상태를 나타내는 모식 단면도이다.
도 1c는, 광 나노임프린트 기술의 선행예에서의 배치 공정 (1)의 프리 스프레드를 나타내는 모식 단면도이다.
도 1d는, 광 나노임프린트 기술의 선행예에서의 형 접촉 공정 (2)를 나타내는 모식 단면도와 그 일부 확대도이다.
도 1e는, 광 나노임프린트 기술의 선행예에서의 광 조사 공정 (3)을 나타내는 모식 단면도이다.
도 1f는, 광 나노임프린트 기술의 선행예에서의 이형 공정 (4)를 나타내는 모식 단면도와 그 일부 확대도이다.
도 2a는, SST-NIL 기술의 제1 적층 공정의 개시 전의 상태를 나타내는 모식 단면도이다.
도 2b는, SST-NIL 기술의 제1 적층 공정의 종료 후의 상태를 나타내는 모식 단면도이다.
도 2c는, SST-NIL 기술의 제2 적층 공정의 개시 직후의 상태를 나타내는 모식 단면도이다.
도 2d는, SST-NIL 기술의 제2 적층 공정의 시간 경과 후의 상태를 나타내는 모식 단면도이다.
도 2e는, SST-NIL 기술의 형 접촉 공정을 나타내는 모식 단면도이다.
도 2f는, SST-NIL 기술의 광 조사 공정을 나타내는 모식 단면도이다.
도 2g는, SST-NIL 기술의 이형 공정을 나타내는 모식 단면도이다.
도 3a는, SST-NIL 기술에 있어서 경화성 조성물 (A1)의 액막 위에 경화성 조성물 (A2)의 액적을 배치하는 공정을 설명하는 모식 단면도이다.
도 3b는, SST-NIL 기술에 있어서 경화성 조성물 (A1)과 경화성 조성물 (A2)가 부분적으로 혼합하여 이루어지는 혼합층을 몰드와 기판의 사이에 샌드위치하여 광을 조사하는 공정을 설명하는 모식 단면도이다.
도 3c는, SST-NIL 기술에 있어서 주변의 샷 영역의 경화성 조성물 (A1)의 액막의 막 두께나 조성에 생기는 변화를 설명하는 모식 단면도이다.
도 3d는, SST-NIL 기술에 있어서 주변의 샷 영역에서의 액적의 확대가 느리게 됨을 설명하는 모식 단면도이다.
도 4는, 발명의 일 형태에서의 액막의 휘발 성분의 포집을 나타내는 모식도이다.
도 1b는, 광 나노임프린트 기술의 선행예에서의 배치 공정 (1)의 개시 직후의 상태를 나타내는 모식 단면도이다.
도 1c는, 광 나노임프린트 기술의 선행예에서의 배치 공정 (1)의 프리 스프레드를 나타내는 모식 단면도이다.
도 1d는, 광 나노임프린트 기술의 선행예에서의 형 접촉 공정 (2)를 나타내는 모식 단면도와 그 일부 확대도이다.
도 1e는, 광 나노임프린트 기술의 선행예에서의 광 조사 공정 (3)을 나타내는 모식 단면도이다.
도 1f는, 광 나노임프린트 기술의 선행예에서의 이형 공정 (4)를 나타내는 모식 단면도와 그 일부 확대도이다.
도 2a는, SST-NIL 기술의 제1 적층 공정의 개시 전의 상태를 나타내는 모식 단면도이다.
도 2b는, SST-NIL 기술의 제1 적층 공정의 종료 후의 상태를 나타내는 모식 단면도이다.
도 2c는, SST-NIL 기술의 제2 적층 공정의 개시 직후의 상태를 나타내는 모식 단면도이다.
도 2d는, SST-NIL 기술의 제2 적층 공정의 시간 경과 후의 상태를 나타내는 모식 단면도이다.
도 2e는, SST-NIL 기술의 형 접촉 공정을 나타내는 모식 단면도이다.
도 2f는, SST-NIL 기술의 광 조사 공정을 나타내는 모식 단면도이다.
도 2g는, SST-NIL 기술의 이형 공정을 나타내는 모식 단면도이다.
도 3a는, SST-NIL 기술에 있어서 경화성 조성물 (A1)의 액막 위에 경화성 조성물 (A2)의 액적을 배치하는 공정을 설명하는 모식 단면도이다.
도 3b는, SST-NIL 기술에 있어서 경화성 조성물 (A1)과 경화성 조성물 (A2)가 부분적으로 혼합하여 이루어지는 혼합층을 몰드와 기판의 사이에 샌드위치하여 광을 조사하는 공정을 설명하는 모식 단면도이다.
도 3c는, SST-NIL 기술에 있어서 주변의 샷 영역의 경화성 조성물 (A1)의 액막의 막 두께나 조성에 생기는 변화를 설명하는 모식 단면도이다.
도 3d는, SST-NIL 기술에 있어서 주변의 샷 영역에서의 액적의 확대가 느리게 됨을 설명하는 모식 단면도이다.
도 4는, 발명의 일 형태에서의 액막의 휘발 성분의 포집을 나타내는 모식도이다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 적절히 도면을 참조하면서 상세히 설명한다. 단, 본 발명은 이하에 설명하는 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 당업자의 통상의 지식에 기초하여, 이하에 설명하는 실시 형태에 대해 적절히 변경, 개량 등이 가해진 것도 본 발명의 범위에 포함된다.
[경화성 조성물]
본 실시 형태에 따른 경화성 조성물 (A1) 및 (A2)는, 적어도 중합성 화합물인 성분 (a)를 갖는 화합물이다. 본 실시 형태에 따른 경화성 조성물은, 광중합 개시제인 성분 (b), 비중합성 화합물 (c), 용제인 성분 (d)를 더 함유할 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서 경화막이란, 기판 위에서 경화성 조성물을 중합시켜 경화시킨 막을 의미한다. 또한, 경화막의 형상은 특별히 한정되지 않으며, 표면에 패턴 형상을 가질 수도 있다.
이하, 각 성분에 대하여, 상세히 설명한다.
<성분 (a): 중합성 화합물>
성분 (a)는 중합성 화합물이다. 여기서, 본 명세서에 있어서 중합성 화합물이란, 광중합 개시제(성분 (b))로부터 발생한 중합 인자(라디칼 등)와 반응하고, 연쇄 반응(중합 반응)에 의해 고분자 화합물을 포함하는 막을 형성하는 화합물이다.
이와 같은 중합성 화합물로서는, 예를 들어 라디칼 중합성 화합물을 들 수 있다. 성분 (a)인 중합성 화합물은, 1종류의 중합성 화합물만으로 구성될 수 있으며, 복수 종류의 중합성 화합물로 구성될 수도 있다.
라디칼 중합성 화합물로서는, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 1개 이상 갖는 화합물, 즉, (메트)아크릴 화합물인 것이 바람직하다. 따라서, 본 실시 형태에 따른 경화성 조성물은, 성분 (a)로서 (메트)아크릴 화합물을 함유하는 것이 바람직하고, 성분 (a)의 주성분이 (메트)아크릴 화합물인 것이 보다 바람직하며, 성분 (a)의 전부가 (메트)아크릴 화합물인 것이 가장 바람직하다. 또한, 여기에서 기재하는 성분 (a)의 주성분이 (메트)아크릴 화합물이라 함은, 성분 (a)의 90중량％ 이상이 (메트)아크릴 화합물임을 나타낸다.
라디칼 중합성 화합물이, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 1개 이상 갖는 복수 종류의 화합물로 구성되는 경우에는, 단관능 (메트)아크릴 단량체와 다관능 (메트)아크릴 단량체를 함유하는 것이 바람직하다. 이것은, 단관능 (메트)아크릴 단량체와 다관능 (메트)아크릴 단량체를 조합함으로써, 기계적 강도가 강한 경화막이 얻어지기 때문이다.
아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 1개 갖는 단관능 (메트)아크릴 화합물로서는, 예를 들어 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시-2-메틸에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 3-페녹시-2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-페닐페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 4-페닐페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 3-(2-페닐페닐)-2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, EO 변성 p-쿠밀페놀의 (메트)아크릴레이트, 2-브로모페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 2,4-디브로모페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 2,4,6-트리브로모페녹시에틸(메트)아크릴레이트, EO 변성 페녹시(메트)아크릴레이트, PO 변성 페녹시(메트)아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 1-아다만틸(메트)아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸(메트)아크릴레이트, 보르닐(메트)아크릴레이트, 트리시클로데카닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 4-부틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 아크릴로일모르폴린, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 아밀(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 이소아밀(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 헵틸(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 노닐(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 운데실(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 이소스테아릴(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 메톡시에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 디아세톤(메트)아크릴아미드, 이소부톡시메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, t-옥틸(메트)아크릴아미드, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 7-아미노-3,7-디메틸옥틸(메트)아크릴레이트, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
상기 단관능 (메트)아크릴 화합물의 시판품으로서는, 아로닉스(Aronix)(등록상표) M101, M102, M110, M111, M113, M117, M5700, TO-1317, M120, M150, M156(이상, 도아 고세이 제조), MEDOL10, MIBDOL10, CHDOL10, MMDOL30, MEDOL30, MIBDOL30, CHDOL30, LA, IBXA, 2-MTA, HPA, 비스코트(Viscoat) #150, #155, #158, #190, #192, #193, #220, #2000, #2100, #2150(이상, 오사카 유키 가가쿠 고교 제조), 라이트 아크릴레이트 BO-A, EC-A, DMP-A, THF-A, HOP-A, HOA-MPE, HOA-MPL, PO-A, P-200A, NP-4EA, NP-8EA, 에폭시 에스테르 M-600A(이상, 교에샤 가가쿠 제조), 카야라드(KAYARAD)(등록상표) TC110S, R-564, R-128H(이상, 닛폰 가야쿠 제조), NK 에스테르 AMP-10G, AMP-20G(이상, 신나카무라 가가쿠 고교 제조), FA-511A, 512A, 513A(이상, 히타치 가세이 제조), PHE, CEA, PHE-2, PHE-4, BR-31, BR-31M, BR-32(이상, 다이이치 고교 세야쿠 제조), VP(바스프(BASF) 제조), ACMO, DMAA, DMAPAA(이상, 고진사 제조) 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
또한, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 2개 이상 갖는 다관능 (메트)아크릴 화합물로서는, 예를 들어 트리메틸올프로판 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, EO 변성 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, PO 변성 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, EO, PO 변성 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 디메틸올트리시클로데칸 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올 디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올 디(메트)아크릴레이트, 1,3-아다만탄디메탄올 디(메트)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 트리(메트)아크릴레이트, 트리스(아크릴로일옥시)이소시아누레이트, 비스(히드록시메틸)트리시클로데칸 디(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, EO 변성 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시)페닐)프로판, PO 변성 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시)페닐)프로판, EO, PO 변성 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시)페닐)프로판 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
상기 다관능 (메트)아크릴 화합물의 시판품으로서는, 유피마(Upimer)(등록상표) UV SA1002, SA2007(이상, 미츠비시 가가쿠 제조), 비스코트 #195, #230, #215, #260, #335HP, #295, #300, #360, #700, GPT, 3PA(이상, 오사카 유키 가가쿠 고교 제조), 라이트 아크릴레이트 4EG-A, 9EG-A, NP-A, DCP-A, BP-4EA, BP-4PA, TMP-A, PE-3A, PE-4A, DPE-6A(이상, 교에샤 가가쿠 제조), 카야라드(등록상표) PET-30, TMPTA, R-604, DPHA, DPCA-20, -30, -60, -120, HX-620, D-310, D-330(이상, 닛폰 가야쿠 제조), 아로닉스(등록상표) M208, M210, M215, M220, M240, M305, M309, M310, M315, M325, M400(이상, 도아 고세이 제조), 리폭시(Lipoxy)(등록상표) VR-77, VR-60, VR-90(이상, 쇼와 고분시 제조) 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
또한, 전술한 화합물군에 있어서, (메트)아크릴레이트는, 아크릴레이트 또는 그와 동등한 알코올 잔기를 갖는 메타크릴레이트를 의미한다. (메트)아크릴로일기는, 아크릴로일기 또는 그와 동등한 알코올 잔기를 갖는 메타크릴로일기를 의미한다. EO는 에틸렌 옥시드를 나타내고, EO 변성 화합물 A는, 화합물 A의 (메트)아크릴산 잔기와 알코올 잔기가 에틸렌 옥시드기의 블록 구조를 통해 결합하고 있는 화합물을 나타낸다. 또한, PO는 프로필렌 옥시드를 나타내고, PO 변성 화합물 B는, 화합물 B의 (메트)아크릴산 잔기와 알코올 잔기가 프로필렌 옥시드기의 블록 구조를 통해 결합하고 있는 화합물을 나타낸다.
경화성 조성물 (A1)에 사용하는 중합성 화합물 (a)에는, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(알드리치 제조), 디메틸올트리시클로데칸디아크릴레이트(교에샤 제조), 1,3-아다만탄디메탄올디아크릴레이트(이데미츠 고산 제조), 트리메틸올프로판 EO 3.5몰 부가물 트리아크릴레이트(이데미츠 고산 제조), 폴리(에틸렌글리콜)디아크릴레이트(알드리치 제조), 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트(오사카 유키 가가쿠사 제조), 노닐페놀 EO 부가물 아크릴레이트(교에샤 제조), 2-아크릴로일옥시에틸-숙신산(교에샤 제조), 2-히드록시-3-아크릴로일옥시프로필아크릴레이트(교에샤 제조), 폴리에틸렌글리콜 #600 디아크릴레이트(교에샤 제조), 트리(2-아크릴로일옥시에틸)포스페이트(오사카 유키 가가쿠사 제조), 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(오사카 유키 가가쿠사 제조), 글리세롤프로필렌 옥시드트리아크릴레이트(오사카 유키 가가쿠사 제조), 또는 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트(오사카 유키 가가쿠사 제조)가 바람직하다.
경화성 조성물 (A2)에 사용하는 중합성 화합물 (a)에는, 이소보르닐아크릴레이트(교에샤 가가쿠 제조), 벤질아크릴레이트(오사카 유키 가가쿠 고교 제조), 네오펜틸글리콜디아크릴레이트(교에샤 가가쿠 제조)(2-메틸-2-에틸-1,3-디옥솔란-4-일)메틸아크릴레이트(오사카 유키 가가쿠사 제조), 1,6-헥산디올디아크릴레이트(신나카무라 가가쿠사 제조), 1,9-노난디올디아크릴레이트(신나카무라 가가쿠사 제조) 1,10-데칸디올디아크릴레이트(신나카무라 가가쿠사 제조), 2-메틸-2-아다만틸아크릴레이트(오사카 유키 가가쿠사 제조), 2-에틸-2-아다만틸아크릴레이트(오사카 유키 가가쿠사 제조), 디시클로펜타닐아크릴레이트(오사카 유키 가가쿠사 제조), 페녹시에틸아크릴레이트(오사카 유키 가가쿠사 제조), 이소스테아릴아크릴레이트(오사카 유키 가가쿠사 제조), 히드록시에틸아크릴레이트(오사카 유키 가가쿠사 제조), 시클로헥실아크릴레이트(오사카 유키 가가쿠사 제조), 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트(도요 고세사 제조), m-페녹시벤질아크릴레이트(교에샤 제조) 등이 바람직하다.
<성분 (b): 광중합 개시제>
성분 (b)는 광중합 개시제이다.
본 명세서에 있어서 광중합 개시제는, 소정의 파장의 광을 감지하여 상기 중합 인자(라디칼)를 발생시키는 화합물이다. 구체적으로는, 광중합 개시제는 광(적외선, 가시광선, 자외선, 원자외선, X선, 전자선 등의 하전 입자선 등, 방사선)에 의해 라디칼을 발생하는 중합 개시제(라디칼 발생제)이다.
성분 (b)는, 1종류의 광중합 개시제로 구성될 수 있으며, 복수 종류의 광중합 개시제로 구성될 수도 있다.
라디칼 발생제로서는, 예를 들어 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(메톡시페닐)이미다졸 이량체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(o- 또는 p-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체 등의 치환기를 가질 수 있는 2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체; 벤조페논, N,N'-테트라메틸-4,4'-디아미노벤조페논(미힐러케톤), N,N'-테트라에틸-4,4'-디아미노벤조페논, 4-메톡시-4'-디메틸아미노벤조페논, 4-클로로벤조페논, 4,4'-디메톡시벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논 등의 벤조페논 유도체; 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,2-메틸-1-〔4-(메틸티오)페닐〕-2-모르폴리노-프로판-1-온 등의 α-아미노 방향족 케톤 유도체; 2-에틸안트라퀴논, 페난트렌퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-벤즈안트라퀴논, 2-페닐 안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 1,4-나프토퀴논, 9,10-페난타라퀴논, 2-메틸-1,4-나프토퀴논, 2,3-디메틸안트라퀴논 등의 퀴논류; 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인페닐에테르 등의 벤조인에테르 유도체; 벤조인, 메틸벤조인, 에틸벤조인, 프로필벤조인 등의 벤조인 유도체; 벤질디메틸케탈 등의 벤질 유도체; 9-페닐아크리딘, 1,7-비스(9,9'-아크리디닐)헵탄 등의 아크리딘 유도체; N-페닐글리신 등의 N-페닐글리신 유도체; 아세토페논, 3-메틸아세토페논, 아세토페논벤질케탈, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 등의 아세토페논 유도체; 티오크산톤, 디에틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 2-클로로티오크산톤 등의 티오크산톤 유도체; 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀 옥시드, 비스-(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀 옥시드 등의 아실포스핀 옥시드 유도체; 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-, 2-(O-벤조일옥심)], 에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심) 등의 옥심 에스테르 유도체; 크산톤, 플루오레논, 벤즈알데히드, 플루오렌, 안트라퀴논, 트리페닐아민, 카르바졸, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
상기 라디칼 발생제의 시판품으로서, 이르가큐어(Irgacure) 184, 369, 651, 500, 819, 907, 784, 2959, CGI-1700, -1750, -1850, CG24-61, 다로큐어(Darocur) 1116, 1173, 루시린(Lucirin)(등록상표) TPO, LR8893, LR8970(이상, 바스프 제조), 유베크릴(Ubecryl) P36(UCB 제조) 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
이들 중에서도, 성분 (b)는, 아실포스핀 옥시드계 중합 개시제인 것이 바람직하다. 또한, 상기의 예 중, 아실포스핀 옥시드계 중합 개시제는, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀 옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀 옥시드 등의 아실포스핀 옥시드 화합물이다.
광중합 개시제인 성분 (b)의 경화성 조성물 (A2)에서의 배합 비율은, 성분 (a), 성분 (b), 후술하는 성분 (c)의 합계, 즉 용제 성분 (d)를 제외한 전체 성분의 합계 중량에 대해서, 0.1중량％ 이상 50중량％ 이하이면 된다. 또한, 바람직하게는 0.1중량％ 이상 20중량％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 10중량％보다 크고 20중량％ 이하이다.
경화성 조성물 (A2)에서의 성분 (b)의 배합 비율을 성분 (a), 성분 (b), 성분 (c)의 합계에 대해서 0.1중량％ 이상으로 함으로써, 조성물의 경화 속도가 빠르게 되어, 반응 효율을 좋게 할 수 있다. 또한, 성분 (b)의 배합 비율을 성분 (a), 성분 (b), 성분 (c)의 합계에 대해서 50중량％ 이하로 함으로써, 얻어지는 경화막을 어느 정도의 기계적 강도를 갖는 경화막으로 할 수 있다.
<성분 (c): 비중합성 화합물>
본 실시 형태에 따른 경화성 조성물 (A1) 및 (A2)는, 전술한, 성분 (a), 성분 (b) 외에, 다양한 목적에 따라서, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 성분 (c)로서 비중합성 화합물을 더 함유할 수 있다. 이러한 성분 (c)로서는, (메트)아크릴로일기 등의 중합성 관능기를 갖지 않고, 또한, 소정의 파장의 광을 감지하여 상기 중합 인자(라디칼)를 발생시키는 능력을 갖지 않는 화합물을 들 수 있다. 예를 들어, 증감제, 수소 공여체, 내첨형 이형제, 계면 활성제, 산화 방지제, 폴리머 성분, 기타 첨가제 등을 들 수 있다. 성분 (c)로서 상기 화합물을 복수 종류 함유할 수 있다.
증감제는, 중합 반응 촉진이나 반응 전화율의 향상을 목적으로 하여, 적절히 첨가되는 화합물이다. 증감제로서, 예를 들어 증감 색소 등을 들 수 있다.
증감 색소는, 특정한 파장의 광을 흡수함으로써 여기되고, 성분 (b)인 광중합 개시제와 상호 작용하는 화합물이다. 또한, 여기서 기재하는 상호 작용이란, 여기 상태의 증감 색소로부터 성분 (b)인 광중합 개시제로의 에너지 이동이나 전자 이동 등이다.
증감 색소의 구체예로서는, 안트라센 유도체, 안트라퀴논 유도체, 피렌 유도체, 페릴렌 유도체, 카르바졸 유도체, 벤조페논 유도체, 티오크산톤 유도체, 크산톤 유도체, 쿠마린 유도체, 페노티아진 유도체, 캄포르퀴논 유도체, 아크리딘계 색소, 티오피릴륨 염계 색소, 멜로시아닌계 색소, 퀴놀린계 색소, 스티릴퀴놀린계 색소, 케토쿠마린계 색소, 티오크산텐계 색소, 크산텐계 색소, 옥소놀계 색소, 시아닌계 색소, 로다민계 색소, 피릴륨염계 색소 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
증감제는, 1종류를 단독으로 사용할 수 있으며, 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
수소 공여체는, 성분 (b)인 광중합 개시제로부터 발생한 개시 라디칼이나, 중합 성장 말단의 라디칼과 반응하여, 보다 반응성이 높은 라디칼을 발생하는 화합물이다. 성분 (b)인 광중합 개시제가 광 라디칼 발생제인 경우에 첨가하는 것이 바람직하다.
이와 같은 수소 공여체의 구체예로서는, n-부틸아민, 디-n-부틸아민, 트리-n-부틸포스핀, 알릴티오 요소, s-벤질이소티우로늄-p-톨루엔술피네이트, 트리에틸아민, 디에틸아미노에틸메타크릴레이트, 트리에틸렌테트라민, 4,4'-비스(디알킬아미노)벤조페논, N,N-디메틸아미노벤조산에틸에스테르, N,N-디메틸아미노벤조산이소아밀에스테르, 펜틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 트리에탄올아민, N-페닐글리신 등의 아민 화합물, 2-머캅토-N-페닐벤조이미다졸, 머캅토프로피온산에스테르 등의 머캅토 화합물 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
수소 공여체는, 1종류를 단독으로 사용할 수 있으며 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한, 수소 공여체는 증감제로서의 기능을 가질 수 있다.
몰드와 레지스트 사이의 계면 결합력의 저감, 즉 후술하는 이형 공정에서의 이형력의 저감을 목적으로 하여, 경화성 조성물에 내첨형 이형제를 첨가할 수 있다. 본 명세서에 있어서 내첨형이란, 경화성 조성물의 배치 공정 전에 미리 경화성 조성물에 첨가되어 있음을 의미한다.
내첨형 이형제로서는, 실리콘계 계면 활성제, 불소계 계면 활성제 및 탄화수소계 계면 활성제 등의 계면 활성제 등을 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서 내첨형 이형제는, 중합성을 갖지 않는 것으로 한다.
불소계 계면 활성제로서는, 퍼플루오로알킬기를 갖는 알코올의 폴리알킬렌 옥시드(폴리에틸렌 옥시드, 폴리프로필렌 옥시드 등) 부가물, 퍼플루오로폴리에테르의 폴리알킬렌 옥시드(폴리에틸렌 옥시드, 폴리프로필렌 옥시드 등) 부가물 등이 함유된다. 또한, 불소계 계면 활성제는, 분자 구조의 일부(예를 들어, 말단기)에, 히드록실기, 알콕시기, 알킬기, 아미노기, 티올기 등을 가질 수 있다.
불소계 계면 활성제로서는 시판품을 사용할 수 있다. 시판품으로서는, 예를 들어 메가팍(MEGAFAC)(등록상표) F-444, TF-2066, TF-2067, TF-2068(이상, DIC 제조), 플로라드(Fluorad) FC-430, FC-431(이상, 스미토모 쓰리엠 제조), 서플론(Surflon)(등록상표) S-382(AGC 제조), EFTOP EF-122A, 122B, 122C, EF-121, EF-126, EF-127, MF-100(이상, 토켐 프로덕츠 제조), PF-636, PF-6320, PF-656, PF-6520(이상, OMNOVA Solutions 제조), 유니다인(UNIDYNE)(등록상표) DS-401, DS-403, DS-451(이상, 다이킨 고교 제조), 프터젠트(Ftergent)(등록상표) 250, 251, 222F, 208G(이상, 네오스 제조) 등을 들 수 있다.
또한, 내첨형 이형제는 탄화수소계 계면 활성제일 수 있다.
탄화수소계 계면 활성제로서는, 탄소수 1 내지 50의 알킬알코올에 탄소수 2 내지 4의 알킬렌 옥시드를 부가한, 알킬알코올폴리알킬렌 옥시드 부가물 등이 포함된다.
알킬알코올폴리알킬렌 옥시드 부가물로서는, 메틸알코올에틸렌 옥시드 부가물, 데실알코올에틸렌 옥시드 부가물, 라우릴알코올에틸렌 옥시드 부가물, 세틸알코올에틸렌 옥시드 부가물, 스테아릴알코올에틸렌 옥시드 부가물, 스테아릴알코올에틸렌 옥시드/프로필렌 옥시드 부가물 등을 들 수 있다. 또한, 알킬알코올폴리알킬렌 옥시드 부가물의 말단 기는, 단순히 알킬알코올에 폴리알킬렌 옥시드를 부가하여 제조할 수 있는 히드록실기에 한정되지는 않는다. 이 히드록실기가 다른 치환기, 예를 들어 카르복실기, 아미노기, 피리딜기, 티올기, 실라놀기 등의 극성 관능기나 알킬기, 알콕시기 등의 소수성 관능기로 치환될 수 있다.
알킬알코올폴리알킬렌 옥시드 부가물은 시판품을 사용할 수 있다. 시판품으로서는, 예를 들어 아오키 유시 고교 제조의 폴리옥시에틸렌메틸에테르(메틸알코올에틸렌 옥시드 부가물)(블라우논(BLAUNON) MP-400, MP-550, MP-1000), 아오키 유시 고교 제조의 폴리옥시에틸렌데실에테르(데실알코올에틸렌 옥시드 부가물)(피네서프(FINESURF) D-1303, D-1305, D-1307, D-1310), 아오키 유시 고교 제조의 폴리옥시에틸렌라우릴에테르(라우릴알코올에틸렌 옥시드 부가물)(블라우논 EL-1505), 아오키 유시 고교 제조의 폴리옥시에틸렌세틸에테르(세틸알코올에틸렌 옥시드 부가물)(블라우논 CH-305, CH-310), 아오키 유시 고교 제조의 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르(스테아릴알코올에틸렌 옥시드 부가물)(블라우논 SR-705, SR-707, SR-715, SR-720, SR-730, SR-750), 아오키 유시 고교 제조의 랜덤 중합형 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌스테아릴에테르(블라우논 SA-50/50 1000R, SA-30/70 2000R), 바스프 제조의 폴리옥시에틸렌메틸에테르(플루리올(Pluriol)(등록상표) A760E), 가오사 제조의 폴리옥시에틸렌알킬에테르(에멀겐 시리즈) 등을 들 수 있다.
이들 탄화수소계 계면 활성제 중에서도 내첨형 이형제로서는, 알킬알코올폴리알킬렌 옥시드 부가물인 것이 바람직하고, 장쇄 알킬알코올폴리알킬렌 옥시드 부가물인 것이 보다 바람직하다.
내첨형 이형제는, 1종류를 단독으로 사용할 수 있으며, 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
비중합성 화합물인 성분 (c)의 경화성 조성물에서의 배합 비율은, 성분 (a), 성분 (b), 후술하는 성분 (c)의 합계, 즉 용제를 제외한 전체 성분의 합계 중량에 대해서, 0중량％ 이상 50중량％ 이하이면 된다. 또한, 바람직하게는 0.1중량％ 이상 50중량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.1중량％ 이상 20중량％ 이하이다.
성분 (c)의 배합 비율을 성분 (a), 성분 (b), 성분 (c)의 합계에 대해서 50중량％ 이하로 함으로써, 얻어지는 경화막을 어느 정도의 기계적 강도를 갖는 경화막으로 할 수 있다.
<성분 (d): 용제>
본 실시 형태에 따른 경화성 조성물은, 성분 (d)로서 용제를 함유할 수도 있다. 성분 (d)로서는, 성분 (a), 성분 (b), 성분 (c)가 용해되는 용제이면, 특별히 제한은 되지 않다. 바람직한 용제로서는 상압에서의 비점이 80℃ 이상 200℃ 이하의 용제이다. 더욱 바람직하게는, 에스테르 구조, 케톤 구조, 수산기, 에테르 구조 중 적어도 어느 하나를 갖는 용제이다. 구체적으로는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 시클로헥사논, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 락트산에틸로부터 선택되는 단독, 혹은 이들의 혼합 용제이다.
본 실시 형태에 따른 경화성 조성물 (A1)은, 성분 (d)를 함유하는 것이 바람직하다. 후술하는 바와 같이, 기판 위로의 경화성 조성물 (A1)의 도포 방법으로서 스핀 코트법이 바람직하기 때문이다.
<경화성 조성물의 배합 시의 온도>
본 실시 형태의 경화성 조성물 (A1) 및 (A2)를 제조할 때에는, 적어도 성분 (a), 성분 (b)를 소정의 온도 조건하에서 혼합·용해시킨다. 구체적으로는, 0℃ 이상 100℃ 이하의 범위에서 행한다. 성분 (c), 성분 (d)를 함유하는 경우도 마찬가지이다.
<경화성 조성물의 점도>
본 실시 형태에 따른 경화성 조성물 (A1) 및 (A2)로부터 각각 용제(성분 (d))를 제외한 조성물은 액체인 것이 바람직하다. 왜냐하면, 후술하는 형 접촉 공정에 있어서, 경화성 조성물 (A1) 및/또는 (A2)의 용제(성분 (d))를 제외한 조성물의 스프레드 및 필이 빠르게 완료되는, 즉 충전 시간이 짧기 때문이다.
본 실시 형태에 따른 경화성 조성물 (A1)의 용제(성분 (d))를 제외한 성분을 포함하는 조성물의 25℃에서 점도는, 40mPa·s 이상 500mPa·s 미만인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 40mPa·s 이상 100mPa·s 미만이다. 충전 시간을 짧게 하기 위해서 액체인 것이 바람직하지만, 40mPa·s 이하의 저점도의 액체에서는, 분위기 제어용 기체(307)의 기류의 영향을 받아, 경화성 조성물 (A1)의 막 두께나 조성의 분포가 발생하기 쉬워진다. 최악의 경우에는, 영향을 받은 영역만 경화성 조성물 (A1)이 휘발이나 이동에 의해 존재하지 않게 되는 등의 문제가 발생한다. 또한, 500mPa·s 이상의 점도가 높은 경화성 조성물 (A1)에서는, 당초의 목적인 충전 시간을 짧게 하는 효과가 저감되어 버린다는 문제가 발생한다.
단, 경화성 조성물 (A1)의 용제(성분 (d))를 제외한 성분의 혼합물 액막의 휘발량이 10㎍/㎥ 이하인 경우, 25℃에서의 점도는 20mPa·s 이상 500mPa·s 미만이면 된다. 휘발량이 10㎍/㎥ 이하의 액막인 경우, 분위기 제어용 기체(307)의 기류 영향을 받기 어려워, 경화성 조성물 (A1)의 막 두께나 조성의 분포가 발생하기 어렵기 때문에, 점도를 20mPa·s 이상 500mPa·s 미만으로 할 수 있다.
액막의 휘발량은, 도 4에 도시한 바와 같이 액막을 300㎜φ의 기판(401)에 적층 공정에서 사용하는 조건에서 도포 형성하고, 내용적 0.8㎥의 용기(402)에 수용하고, 필터(403)를 통과시킨 노점 -40℃ 이하의 공기를 0.3L/분으로 30분간 통기하여 배출되는 9L의 공기를 포집관에 의해 포집하고, 상기 경화성 조성물 (A1)의 액막으로부터 방출된 휘발 성분의 양을 성분마다 가스 크로마토그래피로 측정하여, 합산한 값이다.
본 실시 형태에 따른 경화성 조성물 (A2)의 용제(성분 (d))를 제외한 성분의 혼합물의 25℃에서 점도는, 1mPa·s 이상 40mPa·s 미만인 것이 바람직하다. 또한, 보다 바람직하게는, 1mPa·s 이상 20mPa·s 미만이다. 경화성 조성물 (A2)의 점도가 40mPa·s를 초과하면, 원하는 패턴의 조밀에 맞춰 액적을 이산적으로 배치함으로써 잔막 두께를 균일하게 하고, 고정밀도 패턴을 형성할 수 있는 잉크젯 방식에 의한 도포를 할 수 없게 된다. 또한, 점도가 1mPa·s보다 낮으면, 조성물을 도포(배치)했을 때 흐름으로써 도포 불균일이 발생하거나, 후술하는 접촉 공정에 있어서, 몰드 단부로부터 조성물이 흘러나가거나 하는 경우가 있어, 바람직하지 않다. 특허문헌 6에 있어서는, 잉크젯 방식을 이용할 때의 점도에 대하여 기재되어 있지만, 경화성 조성물을 1종류 사용하는 경우만 기재되어 있다.
용제(성분 (d))를 제외한 경화성 조성물 (A1)의 점도를 40mPa·s 이상 500mPa·s 미만으로 하거나, 또는 경화성 조성물 (A1)의 액막의 휘발량을 10㎛/㎥이하이며 점도를 20mPa·s 이상 500mPa·s 미만으로 하고, 경화성 조성물 (A2)의 점도를 1mPa·s 이상 40mPa·s 미만으로 함으로써, 분위기 제어용 기체의 영향을 거의 받지 않아 스프레드 및 필이 빠르게 완료된다. 즉, 본 실시 형태에 따른 경화성 조성물을 사용함으로써 광 나노임프린트법을 높은 스루풋으로 실시할 수 있다. 또한, 충전 불량에 의한 패턴 결함이 발생하기 어렵다.
<경화성 조성물의 표면 장력>
본 실시 형태에 따른 경화성 조성물 (A1) 및 (A2)의 표면 장력은, 용제(성분 (d))를 제외한 성분의 조성물에 대하여 23℃에서의 표면 장력이, 5mN/ｍ 이상 70mN/m 이하인 것이 바람직하다. 또한, 보다 바람직하게는, 7mN/ｍ 이상 50mN/m 이하이고, 더욱 바람직하게는, 10mN/ｍ 이상 40mN/m 이하이다. 여기서, 표면 장력이 높을수록, 예를 들어 5mN/m 이상이면 모세관력이 강하게 작용하기 때문에, 경화성 조성물 (A1) 및/또는 (A2)를 몰드에 접촉시켰을 때, 충전(스프레드 및 필)이 단시간에 완료된다(비특허문헌 1).
또한, 표면 장력을 70mN/m 이하로 함으로써, 경화성 조성물을 경화하여 얻어지는 경화막이 표면 평활성을 갖는 경화막으로 된다.
본 실시 형태에 있어서는, 용제(성분 (d))를 제외한 경화성 조성물 (A1)의 표면 장력이, 용제(성분 (d))를 제외한 경화성 조성물 (A2)의 표면 장력보다 높은 것이 바람직하다. 형 접촉 공정 전에, 후술하는 마란고니 효과에 의해 경화성 조성물 (A2)의 프리 스프레드가 가속되어(액적이 광범위하게 퍼져), 후술하는 형 접촉 공정 중의 스프레드에 요하는 시간이 단축되고, 결과적으로 충전 시간이 단축되기 때문이다.
마란고니 효과는 액체의 표면 장력의 국소적인 차에 기인한 자유 표면 이동의 현상이다(비특허문헌 2). 표면 장력, 즉 표면 에너지의 차를 구동력으로 하여, 표면 장력이 낮은 액체가, 보다 넓은 표면을 덮는 퍼짐이 발생한다. 즉, 기판 전면에 표면 장력이 높은 경화성 조성물 (A1)을 도포해 두고, 표면 장력이 낮은 경화성 조성물 (A2)를 적하하면, 경화성 조성물 (A2)의 프리 스프레드가 가속되는 것이다.
<경화성 조성물의 접촉각>
본 실시 형태에 따른 경화성 조성물 (A1) 및 (A2)의 접촉각은, 용제(성분 (d))를 제외한 성분의 조성물에 대하여, 기판 표면 및 몰드 표면의 양쪽에 대해서 0° 이상 90° 이하인 것이 바람직하다. 접촉각이 90°보다 크면, 몰드 패턴의 내부나 기판-몰드의 간극에 있어서 모세관력이 부(負)의 방향(몰드와 경화성 조성물 간의 접촉 계면을 수축시키는 방향)으로 작용하여, 충전되지 않는다. 0° 이상 30° 이하인 것이 특히 바람직하다. 접촉각이 낮을수록 모세관력이 강하게 작용하기 때문에, 충전 속도가 빠르다(비특허문헌 1).
<경화성 조성물에 혼입되어 있는 불순물>
본 실시 형태에 따른 경화성 조성물 (A1) 및 (A2)는, 가능한 한 불순물을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 여기서 기재하는 불순물은, 전술한 성분 (a), 성분 (b), 성분 (c) 및 성분 (d) 이외의 것을 의미한다.
따라서, 본 실시 형태에 따른 경화성 조성물은, 정제 공정을 거쳐 얻어진 것이면 바람직하다. 이와 같은 정제 공정으로서는, 필터를 사용한 여과 등이 바람직하다.
필터를 사용한 여과를 행할 때에는, 구체적으로는, 전술한 성분 (a), 성분 (b) 및 필요에 따라 첨가하는 첨가 성분을 혼합한 후, 예를 들어 구멍 직경 0.001㎛ 이상 5.0㎛ 이하의 필터로 여과하는 것이 바람직하다. 필터를 사용한 여과를 행할 때에는, 다단계로 행하거나, 다수 회 반복하거나 하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 여과한 액을 다시 여과할 수 있다. 구멍 직경이 서로 다른 필터를 복수 사용해서 여과할 수 있다. 여과에 사용하는 필터로서는, 폴리에틸렌 수지제, 폴리프로필렌 수지제, 불소 수지제, 나일론 수지제 등의 필터를 사용할 수 있지만, 특별히 한정되는 것은 아니다.
이와 같은 정제 공정을 거침으로써, 경화성 조성물에 혼입된 파티클 등의 불순물을 제거할 수 있다. 이에 의해, 파티클 등의 불순물에 의해, 경화성 조성물을 경화한 후에 얻어지는 경화막에 예기치 못한 요철이 발생하여 패턴의 결함이 발생하는 것을 방지할 수 있다.
또한, 본 실시 형태에 따른 경화성 조성물을, 반도체 집적 회로를 제조하기 위해 사용하는 경우, 제품의 동작을 저해하지 않도록 하기 위해서, 경화성 조성물 중에 금속 원자를 함유하는 불순물(금속 불순물)이 혼입되는 것을 최대한 방지하는 것이 바람직하다. 이러한 경우, 경화성 조성물에 포함되는 금속 불순물의 농도로 서는, 10ppm 이하가 바람직하고, 100ppb 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
[패턴 형성 방법]
다음으로, 본 실시 형태에 따른 패턴 형성 방법에 대하여, 도 2a 내지 도 2g의 모식 단면도를 이용하여 설명한다.
본 실시 형태에 따른 패턴 형성 방법은, 광 나노임프린트 방법의 일 형태이다. 본 실시 형태의 패턴 형성 방법은,
기판(201) 위에, 전술한 본 실시 형태의 경화성 조성물 (A1)(202)을 적층하는 제1 적층 공정 (1),
상기 경화성 조성물 (A1)(202)의 층 위에, 경화성 조성물 (A2)(203)를 적층하는 제2 적층 공정 (2),
몰드(205)와 기판(201)의 사이에 경화성 조성물 (A1)(202)과 경화성 조성물 (A2)(203)가 부분적으로 혼합하여 이루어지는 혼합층을 샌드위치하는 형 접촉 공정 (3),
상기 혼합층을 몰드측으로부터 광을 조사함으로써 경화시키는 광 조사 공정 (4),
몰드(205)를 경화 후의 경화성 조성물(207)을 포함하는 층으로부터 떼어내는 이형 공정 (5)
를 갖는다.
본 실시 형태에 따른 패턴 형상을 갖는 경화막의 제조 방법에 의해 얻어지는 경화막은, 1㎚ 이상 10㎜ 이하의 사이즈의 패턴을 갖는 막이면 바람직하다. 또한, 10㎚ 이상 100㎛ 이하의 사이즈의 패턴을 갖는 막이면 보다 바람직하다. 또한, 일반적으로, 광을 이용하여 나노 사이즈(1㎚ 이상 100㎚ 이하)의 패턴(요철 구조)을 갖는 막을 제작하는 패턴 형성 기술은, 광 나노임프린트법이라 부르고 있다. 본 실시 형태에 따른 패턴 형성 방법은, 광 나노임프린트법을 이용하고 있다.
이하, 각 공정에 대하여 설명한다.
<제1 적층 공정 (1)>
본 공정(제1 적층 공정)에서는, 도 2a 및 2b에 도시한 바와 같이, 전술한 본 실시 형태에 따른 경화성 조성물 (A1)(202)을 기판(201) 위에 적층(도포)하여 도포막을 형성한다.
경화성 조성물 (A1)(202)을 배치하는 대상인 기판(201)은, 피가공 기판이며, 통상 실리콘 웨이퍼가 사용된다. 기판(201) 위에는, 피가공층이 형성될 수도 있다. 기판(201) 및 피가공층의 사이에 다른 층이 더 형성될 수도 있다. 또한, 기판(201)으로서 석영 기판을 사용하면, 석영 임프린트 몰드의 레플리카(몰드 레플리카)를 제작할 수 있다.
단, 본 발명에 있어서, 기판(201)은 실리콘 웨이퍼나 석영 기판으로 한정되는 것은 아니다. 기판(201)은, 알루미늄, 티타늄-텅스텐 합금, 알루미늄-규소 합금, 알루미늄-구리-규소 합금, 산화규소, 질화규소 등의 반도체 디바이스용 기판으로서 알려져 있는 것 중에서도 임의로 선택할 수 있다.
또한, 사용되는 기판(201)(피가공 기판) 혹은 피가공층의 표면은, 실란 커플링 처리, 실라잔 처리, 유기 박막의 성막 등의 표면 처리에 의해 경화성 조성물 (A1) 및 (A2)의 밀착성이 향상될 수도 있다.
본 실시 형태에 있어서, 경화성 조성물 (A1)(202)을 기판(201) 혹은 피가공층 위에 배치하는 방법으로서는, 예를 들어, 잉크젯법, 딥 코트법, 에어 나이프 코트법, 커튼 코트법, 와이어 바 코트법, 그라비아 코트법, 익스트루전 코트법, 스핀 코트법, 슬릿 스캔법 등을 이용할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 스핀 코트법이 특히 바람직하며, 균일한 막이 형성된다.
스핀 코트법을 이용하여 경화성 조성물 (A1)(202)을 기판(201) 혹은 피가공층 위에 배치하는 경우, 필요에 따라 베이크 공정을 실시하고, 용제 성분 (d)를 휘발시킬 수 있다. 베이크 공정은, 핫 플레이트나 오븐 등 공지의 장치를 사용해서 행할 수 있다. 베이킹 온도는 40℃ 이상 200℃ 이하이고, 바람직하게는 60℃ 이상 150℃ 이하이며, 특히 바람직하게는 60℃ 이상 120℃ 이하이다.
또한, 경화성 조성물 (A1)(202)의 평균 막 두께는, 사용하는 용도에 따라서도 상이하지만, 예를 들어 0.1㎚ 이상 10,000㎚ 이하이고, 바람직하게는 1㎚ 이상 20㎚ 이하이며, 특히 바람직하게는 1㎚ 이상 10㎚ 이하이다.
<제2 적층 공정 [2]>
본 공정(제2 적층 공정)에서는, 도 2c 및 2d에 도시한 바와 같이, 경화성 조성물 (A2)(203)의 액적을, 상기 경화성 조성물 (A1)층 위에 이산적으로 적하하여 배치하는 것이 바람직하다. 본 발명의 경화성 조성물 (A2)는, 점도가 1mPa·s 이상 40mPa·s 미만이기 때문에, 이산적인 배치 방법으로서 잉크젯법을 가장 바람직하게 이용할 수 있다. 경화성 조성물 (A2)(203)의 액적은, 몰드 위에 오목부가 밀(密)하게 존재하는 영역에 대향하는 기판 위에는 밀하게, 오목부가 소(疏)하게 존재하는 영역에 대향하는 기판 위에는 소하게 배치된다. 이것에 의해, 후술하는 잔막을, 몰드 위의 패턴의 소밀에 구애되지 않고 균일한 두께로 제어할 수 있다. 용제 성분을 제외한 경화성 조성물 (A1)과 용제 성분을 제외한 경화성 조성물 (A2)의 점도차가, 바람직하게는 20mPa·s 이상, 보다 바람직하게는 30mPa·s 이상 있음으로써, 각각의 조성물의 기판 위로의 제조에 있어서 안정된 공정을 실시할 수 있다. 예를 들어, 스핀 코터를 사용해서 제작한 경화성 조성물 (A1)의 막 위에, 잉크젯법을 이용하여 경화성 조성물 (A2)의 1pL의 액적을 이산적으로 배치할 수 있다. 액적량은, 경화막의 평균 막 두께가 50㎚ 정도로 되는 양으로 한다.
본 발명에 있어서는, 본 공정(제2 적층 공정)에서 배치된 경화성 조성물 (A2)(203)의 액적은, 전술한 바와 같이, 표면 에너지(표면 장력)의 차를 구동력으로 하는 마란고니 효과에 의해 빠르게 퍼진다(프리 스프레드)(도 2c 및 2d). 본 발명의 발명자들은 프리 스프레드의 과정에 있어서, 경화성 조성물 (A1) 및 경화성 조성물 (A2)가 부분적으로 혼합됨을 알아내었다. 경화성 조성물 (A1) 및 경화성 조성물 (A2)의 부분적인 혼합의 결과, 경화성 조성물 (A2)의 광중합 개시제 (b) 성분이 경화성 조성물 (A1)로도 이행하고, 경화성 조성물 (A1)이 비로소 감광성을 획득하는 것이다.
<형 접촉 공정 (3)>
다음으로, 도 2e에 도시한 바와 같이, 전공정(제1 및 제2 적층 공정)에서 형성된 경화성 조성물 (A1) 및 경화성 조성물 (A2)가 부분적으로 혼합하여 이루어지는 액체에 패턴 형상을 전사하기 위한 원형 패턴을 갖는 몰드(205)를 접촉시킨다. 이에 의해, 몰드(205)가 표면에 갖는 미세 패턴의 오목부에 경화성 조성물 (A1) 및 경화성 조성물 (A2)가 부분적으로 혼합하여 이루어지는 액체가 충전(필)되어, 몰드의 미세 패턴에 충전(필)된 액막으로 된다.
몰드(205)로서는, 다음 공정(광 조사 공정)을 고려하여 광 투과성의 재료로 구성된 몰드(205)를 사용하면 된다. 몰드(205)를 구성하는 재료의 재질로서는, 구체적으로는 유리, 석영, PMMA, 폴리카르보네이트 수지 등의 광 투과성 수지, 투명 금속 증착막, 폴리디메틸실록산 등의 유연막, 광경화막, 금속막 등이 바람직하다. 단, 몰드(205)를 구성하는 재료의 재질로서 광 투과성 수지를 사용하는 경우에는, 경화성 조성물에 포함되는 성분에 용해되지 않는 수지를 선택할 필요가 있다. 열팽창 계수가 작고 패턴 변형이 작은 점에서, 몰드(205)를 구성하는 재료의 재질은, 석영인 것이 특히 바람직하다.
몰드(205)가 표면에 갖는 미세 패턴은, 4㎚ 이상 200㎚ 이하의 패턴 높이를 갖는 것이 바람직하다.
패턴 높이가 낮을수록, 이형 공정에 있어서 몰드를 레지스트의 광경화막으로부터 떼어내는 힘, 즉 이형력이 낮고, 또한, 이형에 수반되어 레지스트 패턴이 찢어져서 마스크측에 잔존하는 이형 결함 수가 적다. 몰드를 떼어낼 때의 충격에 의한 레지스트 패턴의 탄성 변형으로 인접 레지스트 패턴끼리가 접촉하고, 레지스트 패턴이 유착 혹은 파손되는 경우가 있지만, 패턴 폭에 대해서 패턴 높이가 2배 정도 이하(애스펙트비 2 이하)이면, 그들 결함을 방지할 수 있을 가능성이 높다. 한편, 패턴 높이가 너무 낮으면, 피가공 기판의 가공 정밀도가 낮다.
몰드(205)에는, 경화성 조성물 (A1) 및 (A2)와 몰드(205)의 표면과의 박리성을 향상시키기 위해서, 경화성 조성물 (A1) 및 (A2)와 몰드(205)의 형 접촉 공정인 본 공정의 전에 표면 처리를 행해 두어도 된다. 표면 처리의 방법으로서는, 몰드(205)의 표면에 이형제를 도포해서 이형제층을 형성하는 방법을 들 수 있다. 여기서, 몰드(205)의 표면에 도포하는 이형제로서는, 실리콘계 이형제, 불소계 이형제, 탄화수소계 이형제, 폴리에틸렌계 이형제, 폴리프로필렌계 이형제, 파라핀계 이형제, 몬탄계 이형제, 카르나우바계 이형제 등을 들 수 있다. 예를 들어, 다이킨 고교(주) 제조의 옵툴(OPTOOL)(등록상표) DSX 등의 시판 중인 도포형 이형제도 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 이형제는, 1종류를 단독으로 사용할 수 있으며, 2종류 이상을 병용하여 사용할 수도 있다. 이들 중에서도, 불소계 및 탄화수소계의 이형제가 특히 바람직하다.
본 공정(형 접촉 공정)에 있어서, 도 2e에 도시한 바와 같이, 몰드(205)와 경화성 조성물 (A1) 및 (A2)를 접촉시킬 때, 경화성 조성물 (A1) 및 (A2)에 가해지는 압력은 특별히 한정되지는 않는다. 해당 압력은 0MPa 이상 100MPa 이하로 하면 된다. 또한, 해당 압력은 0MPa 이상 50MPa 이하인 것이 바람직하고, 0MPa 이상 30MPa 이하인 것이 보다 바람직하며, 0MPa 이상 20MPa 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에서는, 전공정(제2 적층 공정)에 있어서 경화성 조성물 (A2)(203)의 액적 프리 스프레드가 진행되고 있기 때문에, 본 공정에서의 경화성 조성물 (A2)(203)의 스프레드는 빠르게 완료된다. 경화성 조성물 (A2)(203)의 액적 간 경계 영역에 있어서는, 스프레드가 마지막으로 완료되고, 또한 경화성 조성물 (A1)의 농도가 높지만, 전술한 바와 같이 경화성 조성물 (A1)의 접촉각이 낮기 때문에, 이 영역에 있어서도 필이 빠르게 완료된다.
이상과 같이, 본 공정에 있어서 경화성 조성물 (A1) 및 (A2)의 스프레드 및 필이 빠르게 완료되기 때문에, 몰드(205)와 경화성 조성물 (A1) 및 (A2)를 접촉시키는 시간을 짧게 설정할 수 있다. 즉 단시간에 많은 패턴 형성 공정을 완료할 수 있어, 높은 생산성을 얻을 수 있는 것이 본 발명의 효과 중 하나이다. 접촉시키는 시간은, 특별히 제한은 되지 않지만, 예를 들어 0.1초 이상 600초 이하로 하면 된다. 또한, 해당 시간은 0.1초 이상 3초 이하인 것이 바람직하고, 0.1초 이상 1초 이하인 것이 특히 바람직하다. 0.1초보다 짧으면, 스프레드 및 필이 불충분해져서, 미충전 결함이라 불리는 결함이 다발되는 경향이 있다.
본 공정은, 산소나 수분에 의한 경화 반응에 대한 영향을 방지하기 위해서, 분위기 제어를 행하는 것이 바람직하다. 불활성 가스 분위기하에서 본 공정을 행하는 경우에 사용할 수 있는 불활성 가스의 구체예로서는, 질소, 이산화탄소, 헬륨, 아르곤, 각종 프론 가스 등, 혹은 이들 혼합 가스를 들 수 있다. 대기 분위기하를 포함해서 특정한 가스의 분위기하에서 본 공정을 행하는 경우, 바람직한 압력은, 0.0001기압 이상 10기압 이하이다. 불활성 가스는, 몰드의 주위로부터, 몰드-기판 간극을 향해서 불어 넣어진다.
형 접촉 공정은, 응축성 가스를 포함하는 분위기(이하, 「응축성 가스 분위기」라 칭함)하에서 행할 수도 있다. 본 명세서에 있어서 응축성 가스란, 몰드(205) 위에 형성된 미세 패턴의 오목부, 및 몰드와 기판의 간극에, 경화성 조성물 (A1) 및 (A2)와 함께 분위기 중의 가스가 충전되었을 때, 충전 시에 발생하는 모세관 압력으로 응축하여 액화하는 가스를 가리킨다. 또한 응축성 가스는, 형 접촉 공정에서 경화성 조성물 (A1) 및 (A2)와 몰드(205)가 접촉하기 전(도 2c 및 2d)에는 분위기 중에 기체로서 존재한다.
응축성 가스 분위기하에서 형 접촉 공정을 행하면, 미세 패턴의 오목부에 충전된 가스가 경화성 조성물 (A1) 및 (A2)에 의해 발생하는 모세관 압력에 의해 액화함으로써 기포가 소멸하기 때문에, 충전성이 우수하다. 응축성 가스는, 경화성 조성물 (A1) 및/또는 (A2)에 용해될 수 있다.
응축성 가스의 비점은, 형 접촉 공정의 분위기 온도 이하이면 한정되지는 않지만, -10℃ 내지 23℃가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10℃ 내지 23℃이다. 이 범위이면, 충전성이 더욱 우수하다.
응축성 가스의 형 접촉 공정의 분위기 온도에서의 증기압은, 형 접촉 공정에서 압인할 때의 몰드 압력 이하이면 제한이 없지만, 0.1 내지 0.4MPa가 바람직하다. 이 범위이면 충전성이 더 우수하다. 분위기 온도에서의 증기압이 0.4MPa보다 크면, 기포의 소멸 효과를 충분히 얻을 수 없는 경향이 있다. 한편, 분위기 온도에서의 증기압이 0.1MPa보다도 작으면, 감압이 필요해지게 되어, 장치가 복잡해지는 경향이 있다.
형 접촉 공정의 분위기 온도는, 특별히 제한이 없지만, 20℃ 내지 25℃가 바람직하다.
응축성 가스로서, 구체적으로는, 트리클로로플루오로메탄 등의 클로로플루오로카본(CFC), 플루오로카본(FC), 히드로클로로플루오로카본(HCFC), 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판(CHF2CH2CF3, HFC-245fa, PFP) 등의 히드로플루오로카본(HFC), 펜타플루오로에틸메틸에테르(CF3CF2OCH3, HFE-245mc) 등의 히드로플루오로에테르(HFE) 등의 프레온류를 들 수 있다.
이들 중, 형 접촉 공정의 분위기 온도가 20℃ 내지 25℃에서의 충전성이 우수하다는 관점에서, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판(23℃에서의 증기압 0.14MPa, 비점 15℃), 트리클로로플루오로메탄(23℃에서의 증기압 0.1056MPa, 비점 24℃), 및 펜타플루오로에틸메틸에테르가 바람직하다. 또한, 안전성이 우수하다는 관점에서, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판이 특히 바람직하다.
응축성 가스는, 1종류를 단독으로 사용할 수 있으며, 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한 이들 응축성 가스는, 공기, 질소, 이산화탄소, 헬륨, 아르곤 등의 비응축성 가스와 혼합하여 사용할 수 있다. 응축성 가스와 혼합하는 비응축성 가스로서는, 충전성의 관점에서 헬륨이 바람직하다. 헬륨은 몰드(205)를 투과할 수 있다. 그 때문에, 형 접촉 공정에서 몰드(205) 위에 형성된 미세 패턴의 오목부에 경화성 조성물 (A1) 및/또는 (A2)와 함께 분위기 중의 가스(응축성 가스 및 헬륨)가 충전되었을 때, 응축성 가스가 액화됨과 함께 헬륨은 몰드를 투과한다.
본 발명에 있어서는, 경화성 조성물 (A1)의 용제(성분 (d))를 제외한 성분의 25℃에서 점도는, 40mPa·s 이상 500mPa·s 미만이거나, 또는 경화성 조성물 (A1)의 액막의 휘발량은 10㎛/㎥ 이하이고 또한 점도는 20mPa·s 이상 500mPa·s 미만이다. 그 때문에, 주변 샷 영역에 있어서, 균일하게 형성되어 있던 경화성 조성물 (A1)의 액막이, 분위기 제어 기체의 기류의 영향을 받는 것에 의한 막 두께나 조성의 분포가 발생하기 어렵다. 최악의 경우에는, 영향을 받은 영역만 경화성 조성물 (A1)이 휘발이나 이동에 의해 존재하지 않게 되는 등의 문제가 발생하지 않게 된다.
<광 조사 공정 (4)>
다음으로, 도 2f에 도시한 바와 같이, 경화성 조성물 (A1) 및 경화성 조성물 (A2)가 부분적으로 혼합하여 이루어지는 혼합층에 대해서, 몰드(205)를 통해 광을 조사한다. 보다 상세하게는, 몰드의 미세 패턴에 충전된 경화성 조성물 (A1) 및/또는 (A2)에, 몰드(205)를 통해 광을 조사한다. 이에 의해, 몰드(205)의 미세 패턴에 충전된 경화성 조성물 (A1) 및/또는 (A2)는, 조사되는 광에 의해 경화되어 패턴 형상을 갖는 경화막(207)으로 된다.
여기서, 몰드(205)의 미세 패턴에 충전된 경화성 조성물 (A1) 및/또는 (A2)에 조사하는 광(206)은, 경화성 조성물 (A1) 및 (A2)의 감도 파장에 따라서 선택된다. 구체적으로는, 150㎚ 이상 400㎚ 이하의 파장의 자외광이나, X선, 전자선 등을 적절히 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.
이들 중에서도, 조사광(206)은 자외광이 특히 바람직하다. 이것은, 경화 보조제(광중합 개시제)로서 시판되고 있는 것은, 자외광에 감도를 갖는 화합물이 많기 때문이다. 여기서 자외광을 발하는 광원으로서는, 예를 들어 고압 수은등, 초고압 수은등, 저압 수은등, Deep-UV 램프, 탄소 아크 등, 케미컬 램프, 메탈할라이드 램프, 크세논 램프, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저 등을 들 수 있지만, 초고압 수은등이 특히 바람직하다. 또한 사용하는 광원의 수는 1개 또는 복수 개일 수도 있다. 또한, 광 조사를 행할 때에는, 몰드의 미세 패턴에 충전된 경화성 조성물 (A1) 및/또는 (A2)의 전면에 행할 수 있으며, 일부 영역에만 행할 수도 있다.
또한, 광 조사는, 기판 위의 전체 영역에 단속적으로 복수 회 행할 수 있으며, 전체 영역에 연속 조사할 수도 있다. 또한, 제1 조사 과정에서 일부 영역 A를 조사하고, 제2 조사 과정에서 영역 A와는 상이한 영역 B를 조사할 수 있다.
<이형 공정 (5)>
다음으로, 패턴 형상을 갖는 경화막(207)과 몰드(205)를 떼어낸다. 본 공정(이형 공정)에서는, 도 2g에 도시한 바와 같이, 패턴 형상을 갖는 경화막(207)과 몰드(205)를 떼어낸다. 공정 (4)(광 조사 공정)에 있어서, 몰드(205) 위에 형성된 미세 패턴의 반전 패턴으로 되는 패턴 형상을 갖는 경화막(207)이 자립된 상태에서 얻어진다. 또한, 패턴 형상을 갖는 경화막(207)의 요철 패턴의 오목부에도 경화막이 잔존하지만, 이 막을 잔막(108)(도 1f의 부분 확대부 참조)이라 칭하기로 한다.
또한, 형 접촉 공정을 응축성 가스 분위기하에서 행한 경우, 이형 공정에서 경화막(207)과 몰드(205)를 떼어낼 때, 경화막(207)과 몰드(205)가 접촉하는 계면의 압력이 저하되는 것에 수반하여 응축성 가스가 기화한다. 이에 의해, 경화막(207)과 몰드(205)를 떼어내기 위해 필요한 힘인 이형력을 저감시키는 효과를 발휘하는 경향이 있다.
패턴 형상을 갖는 경화막(207)과 몰드(205)를 떼어내는 방법으로서는, 떼어낼 때 패턴 형상을 갖는 경화막(207)의 일부가 물리적으로 파손되지 않으면 특별히 한정되지 않고, 각종 조건 등도 특별히 한정되지는 않는다. 예를 들어, 기판(201)(피가공 기판)을 고정해서 몰드(205)를 기판(201)으로부터 멀어지도록 이동시켜 박리할 수 있다. 또는, 몰드(205)를 고정해서 기판(201)을 몰드로부터 멀어지도록 이동시켜 박리할 수도 있다. 또는, 이들 양쪽을 정반대의 방향으로 당겨 박리할 수도 있다.
이상의 공정 (1) 내지 공정 (5)를 갖는 일련의 공정(제조 프로세스)에 의해, 원하는 요철 패턴 형상(몰드(205)의 요철 형상에 기인한 패턴 형상)을, 원하는 위치에 갖는 경화막을 얻을 수 있다.
본 실시 형태의 패턴 형상을 갖는 막의 제조 방법에서는, 공정 (1)에서 기판 표면의 대부분에 경화성 조성물 (A1)을 일괄하여 적층하고, 공정 (2) 내지 공정 (5)를 포함하는 반복 단위(샷)를, 동일 기판 위에서 반복해서 복수 회 행할 수 있다. 공정 (2) 내지 공정 (5)를 포함하는 반복 단위(샷)를 복수 회 반복함으로써, 피가공 기판의 원하는 위치에 복수의 원하는 요철 패턴 형상(몰드(205)의 요철 형상에 기인한 패턴 형상)을 갖는 경화막을 얻을 수 있다.
공정 (1) 내지 공정 (5)를 거쳐 얻어진, 패턴 형상을 갖는 경화막(207)을 마스크로 하여, 피가공 기판 혹은 피가공 기판 위의 피가공층을 에칭 등의 가공 수단을 이용하여 패턴 위에 가공할 수 있다. 또한, 패턴 형상을 갖는 경화막(207) 위에 피가공층을 더 성막한 후에, 에칭 등의 가공 수단을 이용하여 패턴 전사를 행할 수 있다. 이와 같이 하여, 패턴 형상을 갖는 경화막(207)의 패턴 형상에 기초하는 회로 구조를 기판(201) 위에 형성할 수 있다. 이에 의해, 반도체 소자 등에서 이용되는 회로 기판을 제조할 수 있다. 또한, 이 회로 기판과 회로 기판의 회로 제어 기구 등을 접속함으로써, 디스플레이, 카메라, 의료 장치 등의 전자 기기를 형성할 수도 있다. 여기에서 말하는 반도체 소자는, 예를 들어 LSI, 시스템 LSI, DRAM, SDRAM, RDRAM, D-RDRAM, NAND 플래시 등을 들 수 있다.
공정 (1) 내지 공정 (5)를 거쳐 얻어진, 패턴 형상을 갖는 경화막(207)을 회절 격자나 편광판 등의 광학 부재(광학 부재의 일 부재로서 사용하는 경우를 포함함)로서 이용하여, 광학 부품을 얻을 수도 있다. 이러한 경우, 적어도, 기판(201)과, 이 기판(201) 위의 패턴 형상을 갖는 경화막(207)을 갖는 광학 부품으로 할 수 있다.
또한, 기판(201)으로서 석영 기판을 사용하여, 공정 (1) 내지 공정 (5)를 거쳐 패턴 형상을 갖는 경화막(207)을 제작하고, 에칭 등의 가공 수단을 이용하여 패턴 전사를 행하여 석영 임프린트 몰드의 석영 레플리카(몰드 레플리카)를 제작할 수도 있다.
[전처리 코팅 재료와 임프린트 레지스트의 세트]
전술한 본 발명의 다른 측면은, 기판 위에 전처리 코팅으로 이루어지는 액막을 형성하고, 그 액막에 대해서 액적을 부여함으로써 액적 성분의 기판면 방향의 퍼짐을 촉진하는 임프린트 전처리 코팅 재료를 제공하는 것이다.
전처리 코팅 재료는 중합성 성분을 갖고, 또한, 부여되는 액적과 공기 사이의 계면 에너지가, 전처리 코팅 재료와 공기 사이의 계면 에너지보다도 작다. 이에 의해, 액막에 대해서 액적을 부여함으로써 액적 성분의 기판면 방향의 퍼짐이 촉진되어, 적합한 임프린트를 실현할 수 있다.
바람직하게는, 전처리 코팅 재료는, 임프린트 레지스트와 조합한 세트로서 제공된다. 즉, 부여되는 액적인 임프린트 레지스트와 공기 사이의 계면 에너지가, 전처리 코팅 재료와 공기 사이의 계면 에너지보다도 작다는 관계로 조합한 세트로서 제공함으로써, 적합한 임프린트를 실현한다.
특히, 상기한 바와 같이, 전처리 코팅 재료와 공기 사이의 계면 에너지와, 임프린트 레지스트와 공기 사이의 계면 에너지의 차가, 1mN/m 내지 25mN/m인 조합의 세트이면, 보다 바람직하다.
본 발명의 또 다른 측면은, 전처리 코팅 재료를 기판 위에 코팅함으로써, 임프린트를 행하기 위한 적합한 기판의 전처리 방법도 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은, 기판 위에 패턴을 형성하기 위한 패턴 형성 방법도 포함하는 것이다. 전처리 코팅 재료가 코팅된 기판 위에 레지스트를 불연속으로 적하하는 공정을 가짐으로써, 레지스트 성분의 기판면 방향의 퍼짐이 촉진되어, 임프린트에 요하는 시간을 단축할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세히 설명하지만, 본 발명의 기술적 범위는 이하에 설명하는 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하에 사용되는 「부」 및 「％」는 특별히 나타내지 않는 한 모두 중량 기준이다.
(실시예 1)
(1) 경화성 조성물 (A1-1)의 조제
하기에 나타내는 성분 (a1), 성분 (b1), 성분 (c1), 성분 (d1)을 배합하고, 이것을 0.2㎛의 초고분자량 폴리에틸렌제 필터로 여과하여, 실시예 1의 경화성 조성물 (A1-1)을 조제하였다.
(1-1) 성분 (a1): 합계 100중량부
트리메틸올프로판트리아크릴레이트(알드리치 제조, 약칭 TMPTA): 100중량부
(1-2) 성분 (b1): 합계 0중량부
성분 (b1)은 첨가하지 않았다.
(1-3) 성분 (c1): 합계 0중량부
성분 (c1)은 첨가하지 않았다.
(1-4) 성분 (d1): 합계 33000중량부
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(도쿄 가세이 고교사 제조, 약칭PGMEA): 33000중량부
(2) 경화성 조성물 (A1-1)의 점도의 평가
원추 평판 방식 회전형 점도계 RE-85L(도키 산교 제조)을 사용해서 25℃에서의 경화성 조성물 (A1-1)의 용제 성분 (d1)을 제외한 조성물의 점도를 측정한바 84.7mPa·s였다. 1회째의 측정값을 제외하고, 2회째부터 5회째의 측정값의 평균값을 점도로 하였다.
(3) 경화성 조성물 (A1-1)의 표면 장력의 측정
자동 표면 장력계 DY-300(교와 가이멘 가가쿠 제조)을 사용하여, 백금 플레이트를 사용한 플레이트법에 의해, 25℃에서의 경화성 조성물 (A1-1)의 용제 성분 (d1)을 제외한 조성물의 표면 장력을 측정한바 35.5mN/m이었다. 또한, 측정은, 측정 횟수 5회, 백금 플레이트의 프리웨트 침지 거리 0.35㎜의 조건에서 행하였다. 1회째의 측정값을 제외하고, 2회째부터 5회째의 측정값의 평균값을 표면 장력으로 하였다.
(4) 경화성 조성물 (A2-1)의 조제
하기에 나타내는 성분 (a2), 성분(b2), 성분 (c2), 성분 (d2)를 배합하고, 이것을 0.2㎛의 초고분자량 폴리에틸렌제 필터로 여과하여, 실시예 1의 경화성 조성물 (A2-1)을 조제하였다.
(4-1) 성분 (a2): 합계 94중량부
이소보르닐아크릴레이트(교에샤 가가쿠 제조, 상품명: IB-XA): 9중량부
벤질아크릴레이트(오사카 유키 가가쿠 고교 제조, 상품명: V#160): 38중량부
네오펜틸글리콜디아크릴레이트(교에샤 가가쿠 제조, 상품명: NP-A): 47중량부
(4-2) 성분 (b2): 합계 3중량부
이르가큐어 369(바스프 제조, 약칭: I.369): 3중량부
(4-3) 성분 (c2): 합계 1.1중량부
펜타데카에틸렌글리콜모노1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥틸에테르(F(CF2)6CH2CH2(OCH2CH2)15OH)(DIC 제조, 약칭: DEO-15): 1.1중량부
(4-4) 성분 (d2): 합계 0중량부
성분 (d)는 첨가하지 않았다.
(5) 경화성 조성물 (A2-1)의 점도의 평가
경화성 조성물 (A1-1)과 마찬가지의 방법에 의해, 경화성 조성물 (A2-1)로부터 용제 성분 (d2)를 제외한 조성물의 25℃에서의 점도를 평가한바 4.02mPa·s였다. 용제 성분 (d1)을 제외한 경화성 조성물 (A1-1)과 용제 성분 (d2)를 제외한 경화성 조성물 (A2-1)의 점도차가 80.68mPa·s였다.
(6) 경화성 조성물 (A2-1)의 표면 장력의 측정
경화성 조성물 (A1-1)과 마찬가지의 방법에 의해, 경화성 조성물 (A2-1)로부터 용제 성분 (d2)를 제외한 조성물의 표면 장력을 측정한바 29.1mN/m이었다.
(7) 광 나노임프린트 프로세스
스핀 코터를 사용해서 경화성 조성물 (A1-1)을 실리콘 기판 위, 또는 밀착층 등이 형성된 실리콘 기판 위에 도포함으로써, 5 내지 10㎚ 정도 두께의 경화성 조성물 (A1-1)의 막을 얻을 수 있다. 경화성 조성물 (A1-1)의 막 위에, 잉크젯법을 이용하여 경화성 조성물 (A2-1)의 1pL의 액적을 이산적으로 배치할 수 있다. 액적량은, 예를 들어 경화막의 평균 막 두께가 50㎚ 정도로 되는 양으로 한다. 용제 성분 (d1)을 제외한 경화성 조성물 (A1-1)과 용제 성분 (d2)를 제외한 경화성 조성물 (A2-1)의 점도차가 30mPa·s 이상 있고, 각각의 조성물의 기판 위로의 제조에 있어서 안정된 공정을 실시할 수 있다. 이때, 하층에 배치되어 있는 경화성 조성물 (A1-1)의 표면 장력은, 그 위에 적하되어 상층을 형성하는 경화성 조성물 (A2-1)의 표면 장력보다 높으므로, 마란고니 효과가 발현되어 경화성 조성물 (A2-1)의 액적의 확대(프리 스프레드)는 빠르다.
제2 적층 공정 및 형 접촉 공정에 있어서, 경화성 조성물 (A1-1)과 경화성 조성물 (A2-1)이 혼합되고, 경화성 조성물 (A2-1)로부터 광중합 개시제 성분 (b2)가 경화성 조성물 (A1-1)로 이행함으로써 경화성 조성물 (A1-1)도 광중합성을 획득한다. 그리고 광 조사 공정에 있어서 경화성 조성물 (A1-1)과 경화성 조성물 (A2-1)의 혼합물은 양호하게 경화하는 것이다.
또한, 경화성 조성물 (A1-1)의 용제(성분 (d))를 제외한 성분의 25℃에서 점도는 40mPa·s 이상 500mPa·s 미만이기 때문에, 균일하게 형성되어 있던 경화성 조성물 (A1-1)의 액막이, 주변 샷 영역에 있어서, 분위기 제어 기체의 기류의 영향을 받는 것에 의한 막 두께나 조성의 분포가 발생하기 어렵다. 최악의 경우에는, 영향을 받은 영역만 경화성 조성물 (A1-1)이 휘발이나 이동에 의해 존재하지 않게 되는 등의 문제가 발생하지 않게 된다. 또한, 경화성 조성물 (A2-1)은, 점도를 1mPa·s 이상 40mPa·s 미만이기 때문에, 이산적인 배치 방법으로서 가장 바람직한 잉크젯법을 이용할 수 있다. 경화성 조성물 (A2-1)의 액적은, 몰드 위에 오목부가 밀하게 존재하는 영역에 대향하는 기판 위에는 밀하게, 오목부가 소하게 존재하는 영역에 대향하는 기판 위에는 소하게 배치된다. 이것에 의해, 후술하는 잔막을, 몰드 위의 패턴의 소밀에 구애되지 않고 균일한 두께로 제어할 수 있다. 즉, 고스루풋이면서, 기판의 복수의 샷 영역을 균일한 정밀도로 가공 가능한 광 나노임프린트 프로세스를 제공할 수 있다.
(실시예 2)
(1)∼(3) 경화성 조성물 (A1-2)에 대하여
실시예 1과 마찬가지의 조성물을 경화성 조성물 (A1-2)로서 사용하였다.
(4) 경화성 조성물 (A2-2)의 조제
하기에 나타내는 성분 (a2), 성분 (b2), 성분 (c2), 성분 (d2)를 배합하고, 이것을 0.2㎛의 초고분자량 폴리에틸렌제 필터로 여과하여, 실시예 2의 경화성 조성물 (A2-2)를 조제하였다.
(4-1) 성분 (a2): 합계 94중량부
이소보르닐아크릴레이트(교에샤 가가쿠 제조, 상품명: IB-XA): 61.6중량부
(2-메틸-2-에틸-1,3-디옥솔란-4-일)메틸아크릴레이트(오사카 유키 가가쿠 제조, 상품명 Medol 10): 10중량부
1,6-헥산디올디아크릴레이트(오사카 유키 가가쿠 제조, 약칭 HDODA): 22.4중량부
(4-2) 성분 (b2): 합계 3중량부
루시린 TPO(바스프 제조, 약칭 L. TPO): 3중량부
(4-3) 성분 (c2): 합계 1.1중량부
실시예 1과 마찬가지로 하였다.
(4-4) 성분 (d2): 합계 0중량부
실시예 1과 마찬가지로 하였다.
(5) 경화성 조성물 (A2-2)의 점도의 평가
실시예 1과 마찬가지로, 용제 성분 (d2)를 제외한 경화성 조성물 (A2-2)로부터 용제 성분 (d2)를 제외한 조성물의 25℃에서의 점도를 평가한바, 6.81mPa·s였다. 용제 성분 (d1)을 제외한 경화성 조성물 (A1-2)와 용제 성분 (d2)를 제외한 경화성 조성물 (A2-2)의 점도차는 77.89mPa·s였다.
(6) 경화성 조성물 (A2-2)의 표면 장력의 측정
실시예 1과 마찬가지로, 용제 성분 (d2)를 제외한 경화성 조성물 (A2-2)로부터 용제 성분 (d2)를 제외한 조성물의 표면 장력을 측정한바 26.1mN/m이었다.
(7) 광 나노임프린트 프로세스
실시예 1과 마찬가지로, 하층에 배치되어 있는 경화성 조성물 (A1-2)의 표면 장력은, 그 위에 적하되어 상층을 형성하는 경화성 조성물 (A2-2)의 표면 장력보다 높으므로, 마란고니 효과가 발현되어 경화성 조성물 (A2-2)의 액적의 확대(프리 스프레드)는 빠르다.
실시예 1과 마찬가지로, 광 조사 공정에 있어서 경화성 조성물 (A1-2)와 경화성 조성물 (A2-2)의 혼합물은 양호하게 경화된다.
실시예 1과 마찬가지로, 분위기 제어 기체의 기류의 영향을 받는 것에 의한 막 두께나 조성의 분포가 발생하기 어려워, 후술하는 잔막을, 몰드 위의 패턴의 소밀에 구애되지 않고 균일한 두께로 제어할 수 있다. 즉, 고스루풋이면서, 기판의 복수의 샷 영역을 균일한 정밀도로 가공 가능한 광 나노임프린트 프로세스를 제공할 수 있다.
(실시예 3)
(1) 경화성 조성물 (A1-3)의 조제
하기에 나타내는 성분 (a1), 성분 (b1), 성분 (c1), 성분 (d1)을 배합하고, 이것을 0.2㎛의 초고분자량 폴리에틸렌제 필터로 여과하여, 실시예 3의 경화성 조성물 (A1-3)을 조제하였다.
(1-1) 성분 (a1): 합계 100중량부
디메틸올트리시클로데칸디아크릴레이트(교에샤 제조, 약칭 DCPDA): 100중량부
(1-2) 성분 (b1): 합계 0중량부
성분 (b1)은 첨가하지 않았다.
(1-3) 성분 (c1): 합계 0중량부
성분 (c1)은 첨가하지 않았다.
(1-4) 성분 (d1): 합계 33000중량부
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(도쿄 가세이 고교 제조, 약칭PGMEA): 33000중량부
(2) 경화성 조성물 (A1-3)의 점도의 평가
실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 경화성 조성물 (A1-3)으로부터 용제 성분 (d1)을 제외한 조성물의 25℃에서의 점도를 측정한바 126.1mPa·s였다.
(3) 경화성 조성물 (A1-3)의 표면 장력의 측정
실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 경화성 조성물 (A1-3)으로부터 용제 성분 (d1)을 제외한 조성물의 25℃에서의 표면 장력을 측정한바 39.2mN/m이었다.
(4)∼(6) 경화성 조성물 (A2-3)에 대하여
실시예 1과 마찬가지의 조성물을 경화성 조성물 (A2-3)으로서 사용하였다.
용제 성분 (d1)을 제외한 경화성 조성물 (A1-3)과 용제 성분 (d2)를 제외한 경화성 조성물 (A2-3)의 점도차는 122.08mPa·s였다.
(7) 광 나노임프린트 프로세스
실시예 1과 마찬가지로, 하층에 배치되어 있는 경화성 조성물 (A1-3)의 표면 장력은, 그 위에 적하되어 상층을 형성하는 경화성 조성물 (A2-3)의 표면 장력보다 높으므로, 마란고니 효과가 발현되어 경화성 조성물 (A2-3)의 액적의 확대(프리 스프레드)는 빠르다.
실시예 1과 마찬가지로, 광 조사 공정에 있어서 경화성 조성물 (A1-3)과 경화성 조성물 (A2-3)의 혼합물은 양호하게 경화된다.
실시예 1과 마찬가지로, 분위기 제어 기체의 기류의 영향을 받는 것에 의한 막 두께나 조성의 분포가 발생하기 어려워, 후술하는 잔막을, 몰드 위의 패턴의 소밀에 구애되지 않고 균일한 두께로 제어할 수 있다. 즉, 고스루풋이면서, 기판의 복수의 샷 영역을 균일한 정밀도로 가공 가능한 광 나노임프린트 프로세스를 제공할 수 있다.
(실시예 4)
(1) 경화성 조성물 (A1-4)의 조제
하기에 나타내는 성분 (a1), 성분 (b1), 성분 (c1), 성분 (d1)을 배합하고, 이것을 0.2㎛의 초고분자량 폴리에틸렌제 필터로 여과하여, 실시예 4의 경화성 조성물 (A1-4)를 조제하였다.
(1-1) 성분 (a1): 합계 100중량부
1,3-아다만탄디메탄올디아크릴레이트(이데미츠 고산 제조, 약칭 ADDA): 100중량부
(1-2) 성분 (b1): 합계 0중량부
성분 (b1)은 첨가하지 않았다.
(1-3) 성분 (c1): 합계 0중량부
성분 (c1)은 첨가하지 않았다.
(1-4) 성분 (d1): 합계 33000중량부
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(도쿄 가세이 고교 제조, 약칭PGMEA): 33000중량부
(2) 경화성 조성물 (A1-4)의 점도의 평가
실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 경화성 조성물 (A1-4)로부터 용제 성분 (d1)을 제외한 조성물의 25℃에서의 점도를 측정한바 151.6mPa·s였다.
(3) 경화성 조성물 (A1-4)의 표면 장력의 측정
실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 경화성 조성물 (A1-4)로부터 용제 성분 (d1)을 제외한 조성물의 25℃에서의 표면 장력을 측정한바 38.1mN/m이었다.
(4)∼(6) 경화성 조성물 (A2-4)에 대하여
실시예 1과 마찬가지의 조성물을 경화성 조성물 (A2-4)로서 사용하였다.
용제 성분 (d1)을 제외한 경화성 조성물 (A1-4)와 용제 성분 (d2)를 제외한 경화성 조성물 (A2-4)의 점도차 147.58mPa·s였다.
(7) 광 나노임프린트 프로세스
실시예 1과 마찬가지로, 하층에 배치되어 있는 경화성 조성물 (A1-4)의 표면 장력은, 그 위에 적하되어 상층을 형성하는 경화성 조성물 (A2-4)의 표면 장력보다 높으므로, 마란고니 효과가 발현되어 경화성 조성물 (A2-4)의 액적의 확대(프리 스프레드)는 빠르다.
실시예 1과 마찬가지로, 광 조사 공정에 있어서 경화성 조성물 (A1-4)와 경화성 조성물 (A2-4)의 혼합물은 양호하게 경화된다.
실시예 1과 마찬가지로, 분위기 제어 기체의 기류의 영향을 받는 것에 의한 막 두께나 조성의 분포가 발생하기 어려워, 후술하는 잔막을, 몰드 위의 패턴의 소밀에 구애되지 않고 균일한 두께로 제어할 수 있다. 즉, 고스루풋이면서, 기판의 복수의 샷 영역을 균일한 정밀도로 가공 가능한 광 나노임프린트 프로세스를 제공할 수 있다.
(실시예 5)
(1) 경화성 조성물 (A1-5)의 조제
하기에 나타내는 성분 (a1), 성분 (b1), 성분 (c1), 성분 (d1)을 배합하고, 이것을 0.2㎛의 초고분자량 폴리에틸렌제 필터로 여과하여, 실시예 5의 경화성 조성물 (A1-5)를 조제하였다.
(1-1) 성분 (a1): 합계 100중량부
트리메틸올프로판 EO 3.5몰 부가물 트리아크릴레이트(이데미츠 고산 제조, 상품명 V#360): 100중량부
(1-2) 성분 (b1): 합계 0중량부
성분 (b1)은 첨가하지 않았다.
(1-3) 성분 (c1): 합계 0중량부
성분 (c1)은 첨가하지 않았다.
(1-4) 성분 (d1): 합계 33000중량부
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(도쿄 가세이 고교 제조, 약칭PGMEA): 33000중량부
(2) 경화성 조성물 (A1-5)의 점도의 평가
실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 경화성 조성물 (A1-5)로부터 용제 성분 (d1)을 제외한 조성물의 25℃에서의 점도를 측정한바 66.6mPa·s였다.
(3) 경화성 조성물 (A1-5)의 표면 장력의 측정
실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 경화성 조성물 (A1-5)로부터 용제 성분 (d1)을 제외한 조성물의 25℃에서의 표면 장력을 측정한바 37.7mN/m이었다.
(4)∼(6) 경화성 조성물 (A2-5)에 대하여
실시예 1과 마찬가지의 조성물을 경화성 조성물 (A2-5)로서 사용하였다.
용제 성분 (d1)을 제외한 경화성 조성물 (A1-5)와 용제 성분 (d2)를 제외한 경화성 조성물 (A2-5)의 점도차는 62.58mPa·s였다.
(7) 광 나노임프린트 프로세스
실시예 1과 마찬가지로, 하층에 배치되어 있는 경화성 조성물 (A1-5)의 표면 장력은, 그 상층에 적하되는 경화성 조성물 (A2-5)의 표면 장력보다 높으므로, 마란고니 효과가 발현되어 경화성 조성물 (A2-5)의 액적의 확대(프리 스프레드)는 빠르다.
실시예 1과 마찬가지로, 광 조사 공정에 있어서 경화성 조성물 (A1-5)와 경화성 조성물 (A2-5)의 혼합물은 양호하게 경화한다.
실시예 1과 마찬가지로, 분위기 제어 기체의 기류의 영향을 받는 것에 의한 막 두께나 조성의 분포가 발생하기 어려워, 후술하는 잔막을, 몰드 위의 패턴의 소밀에 구애되지 않고 균일한 두께로 제어할 수 있다. 즉, 고스루풋이면서, 기판의 복수의 샷 영역을 균일한 정밀도로 가공 가능한 광 나노임프린트 프로세스를 제공할 수 있다.
(실시예 6)
(1) 경화성 조성물 (A1-6)의 조제
하기에 나타내는 성분 (a1), 성분 (b1), 성분 (c1), 성분 (d1)을 배합하고, 이것을 0.2㎛의 초고분자량 폴리에틸렌제 필터로 여과하여, 실시예 6의 경화성 조성물 (A1-6)을 조제하였다.
(1-1) 성분 (a1): 합계 100중량부
디메틸올트리시클로데칸디아크릴레이트(교에샤 제조, 약칭 DCPDA): 25중량부
테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트(오사카 유키 가가쿠 고교 제조, 상품명: V#335HP): 75중량부
(1-2) 성분 (b1): 합계 0중량부
성분 (b1)은 첨가하지 않았다.
(1-3) 성분 (c1): 합계 0중량부
성분 (c1)은 첨가하지 않았다.
(1-4) 성분 (d1): 합계 33000중량부
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(도쿄 가세이 고교 제조, 약칭PGMEA): 33000중량부
(2) 경화성 조성물 (A1-6)의 점도의 평가
원추 평판 방식 회전형 점도계 RE-85L(도키 산교 제조)을 사용하여, 경화성 조성물 (A1-6)으로부터 용제 성분 (d1)을 제외한 조성물의 25℃에서의 점도를 측정한바 26mPa·s였다. 1회째의 측정값을 제외하고, 2회째부터 5회째의 측정값의 평균값을 점도로 하였다.
(3) 경화성 조성물 (A1-6)의 표면 장력의 측정
자동 표면 장력계 DY-300(교와 가이멘 가가쿠 제조)을 사용하여, 백금 플레이트를 사용한 플레이트법에 의해, 경화성 조성물 (A1-6)으로부터 용제 성분 (d1)을 제외한 조성물의 25℃에서의 표면 장력을 측정한바 38.5mN/m이었다. 또한, 측정은 측정 횟수 5회, 백금 플레이트의 프리웨트 침지 거리 0.35㎜의 조건에서 행하였다. 1회째의 측정값을 제외하고, 2회째에서 5회째의 측정값의 평균값을 표면 장력으로 하였다.
(4) 경화성 조성물 (A1-6)의 액막의 휘발량의 측정
스핀 코터를 사용해서 경화성 조성물 (A1-6)의 액막을 300㎜φ의 기판에 도포 형성하고, 이것을 0.8㎥의 용기에 수용하였다. 이 용기에, 필터를 통과시킨 노점 -40℃ 이하의 공기를 0.3L/분으로 30분간 통기하고, 배기 9L을 포집관에 포집하여 가스 크로마토그래피(시마즈사 제조)로 측정한바 휘발량은 1.55㎍/㎥이었다.
(5) 경화성 조성물 (A2-6)의 조제
하기에 나타내는 성분 (a2), 성분 (b2), 성분 (c2), 성분 (d2)를 배합하고, 이것을 0.2㎛의 초고분자량 폴리에틸렌제 필터로 여과하여, 실시예 6의 경화성 조성물 (A2-6)을 조제하였다.
(5-1) 성분 (a2): 합계 94중량부
이소보르닐아크릴레이트(교에샤 가가쿠 제조, 상품명: IB-XA): 9중량부
벤질아크릴레이트(오사카 유키 가가쿠 고교 제조, 상품명: V#160): 38중량부
네오펜틸글리콜디아크릴레이트(교에샤 가가쿠 제조, 상품명: NP-A): 47중량부
(5-2) 성분 (b2): 합계 3중량부
이르가큐어 369(바스프 제조, 약칭: I.369): 3중량부
(5-3) 성분 (c2): 합계 1.1중량부
펜타데카에틸렌글리콜 모노 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥틸에테르(F(CF2)6CH2CH2(OCH2CH2)15OH)(DIC 제조, 약칭: DEO-15): 1.1중량부
(5-4) 성분 (d2): 합계 0중량부
성분 (d2)는 첨가하지 않았다.
(6) 경화성 조성물 (A2-6)의 점도의 평가
경화성 조성물 (A1-6)과 마찬가지의 방법에 의해, 경화성 조성물 (A2-6)으로부터 용제 성분 (d2)를 제외한 조성물의 25℃에서의 점도를 평가한바 4.02mPa·s였다. 용제 성분 (d1)을 제외한 경화성 조성물 (A1-6)과 용제 성분 (d2)를 제외한 경화성 조성물 (A2-6)의 점도차는 21.98mPa·s였다.
(7) 경화성 조성물 (A2-6)의 표면 장력의 측정
경화성 조성물 (A1-6)과 마찬가지의 방법에 의해 용제 성분 (d2)를 제외한 경화성 조성물 (A2-6)의 표면 장력을 측정한바 29.1mN/m이었다.
(8) 광 나노임프린트 프로세스
스핀 코터를 사용해서 경화성 조성물 (A1-6)을 실리콘 기판 위, 또는 밀착층 등이 형성된 실리콘 기판 위에 도포함으로써, 2 내지 10㎚ 정도 두께의 경화성 조성물 (A1-6)의 액막을 얻을 수 있다. 경화성 조성물 (A1-6)의 막 위에, 잉크젯법을 이용하여 경화성 조성물 (A2-6)의 1pL의 액적을 이산적으로 배치할 수 있다. 액적량은, 예를 들어 경화막의 평균 막 두께가 50㎚ 정도로 되는 양으로 한다. 이때, 하층에 배치되어 있는 경화성 조성물 (A1-6)의 표면 장력은, 그 위에 적하되어 상층을 형성하는 경화성 조성물 (A2-6)의 표면 장력보다 높아, 그것에 의해 마란고니 효과가 발현되기 때문에, 경화성 조성물 (A2-6)의 액적의 확대(프리 스프레드)는 빠르다.
제2 적층 공정 및 형 접촉 공정에 있어서, 경화성 조성물 (A1-6)과 경화성 조성물 (A2-6)이 혼합되고, 경화성 조성물 (A2-6)으로부터 광중합 개시제 성분 (b2)가 경화성 조성물 (A1-6)으로 이행함으로써 경화성 조성물 (A1-6)도 광중합성을 획득한다. 그리고 광 조사 공정에 있어서 경화성 조성물 (A1-6)과 경화성 조성물 (A2-6)의 혼합물은 양호하게 경화되는 것이다.
또한, 경화성 조성물 (A1-6)의 용제(성분 (d))를 제외한 성분의 25℃에서 점도는, 20mPa·s 이상 500mPa·s 미만이며, 또한, 상기 경화성 조성물 (A1)의 액막의 휘발량이 10㎍/㎥ 이하이기 때문에, 균일하게 형성되어 있던 경화성 조성물 (A1-6)의 액막이, 주변 샷 영역에 있어서, 분위기 제어 기체의 기류의 영향을 받는 것에 의한 막 두께나 조성의 분포가 발생하기 어려워, 최악의 경우에는 영향을 받은 영역만 경화성 조성물 (A1-6)이 휘발이나 이동에 의해 존재하지 않게 되는 등의 문제가 발생하지 않게 된다. 또한, 경화성 조성물 (A2-6)은, 점도를 1mPa·s 이상 40mPa·s 미만이기 때문에, 이산적인 배치 방법으로서 가장 바람직한 잉크젯법을 이용할 수 있다. 경화성 조성물 (A2-6)의 액적은, 몰드 위에 오목부가 밀하게 존재하는 영역에 대향하는 기판 위에는 밀하게, 오목부가 소하게 존재하는 영역에 대향하는 기판 위에는 소하게 배치된다. 이것에 의해, 후술하는 잔막을, 몰드 위의 패턴의 소밀에 구애되지 않고 균일한 두께가 되도록 제어할 수 있다. 즉, 고스루풋이면서, 기판의 복수의 샷 영역을 균일한 정밀도로 가공 가능한 광 나노임프린트 프로세스를 제공할 수 있다.
(비교예 0)
(1)∼(3) 경화성 조성물 (A1-0')에 대하여
비교예 0에 있어서, 경화성 조성물 (A1)은 사용하지 않았다.
(4)∼(6) 경화성 조성물 (A2-0')
실시예 1과 마찬가지의 조성물을 경화성 조성물 (A2-0')로서 사용하였다.
(7) 광 나노임프린트 프로세스
경화성 조성물 (A2-0')를 고체 표면인 기판 표면에 직접 적하하면 마란고니 효과는 발현되지 않는다. 즉, 프리 스프레드의 촉진 효과가 얻어지지 않아, 경화성 조성물 (A2-0')의 액적의 확대는, 본 발명의 실시예와 비교해서 느리다.
고체 표면인 기판 표면은 분위기 제어 기체의 기류의 영향을 받는 일은 없기 때문에, 주변 부분에 있어서도 광 나노임프린트 프로세스를 마찬가지의 정밀도로 실시하는 것이 가능하다.
(비교예 1)
(1) 경화성 조성물 (A1-1')의 조제
하기에 나타내는 성분 (a1), 성분 (b1), 성분 (c1), 성분 (d1)을 배합하고, 이것을 0.2㎛의 초고분자량 폴리에틸렌제 필터로 여과하여, 비교예 1의 경화성 조성물 (A1-1')를 조제하였다.
(1-1) 성분 (a1): 합계 100중량부
1,6-헥산디올디아크릴레이트(오사카 유키 가가쿠사 제조, 약칭 HDODA): 100중량부
(1-2) 성분 (b1): 합계 0중량부
성분 (b1)은 첨가하지 않았다.
(1-3) 성분 (c1): 합계 0중량부
성분 (c1)은 첨가하지 않았다.
(1-4) 성분 (d1): 합계 33000중량부
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(도쿄 가세이 고교사 제조, 약칭PGMEA): 33000중량부
(2) 경화성 조성물 (A1-1')의 점도의 평가
실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 경화성 조성물 (A1-1')로부터 용제 성분 (d1)을 제외한 조성물의 25℃에서의 점도를 측정한바 5.91mPa·s였다.
(3) 경화성 조성물 (A1-1')의 표면 장력의 측정
실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 경화성 조성물 (A1-1')로부터 용제 성분 (d1)을 제외한 조성물의 25℃에서의 표면 장력을 측정한바 34.9mN/m이었다.
(4)∼(6) 경화성 조성물 (A2-1')
실시예 1과 마찬가지의 조성물을 경화성 조성물 (A2-1')로서 사용하였다.
용제 성분 (d1)을 제외한 경화성 조성물 (A1-1')와 용제 성분 (d2)를 제외한 경화성 조성물 (A2-1')의 점도차는 1.89mPa·s였다.
(7) 광 나노임프린트 프로세스
실시예 1과 마찬가지로, 하층에 배치되어 있는 경화성 조성물 (A1-1')의 표면 장력은, 그 상층에 적하되는 경화성 조성물 (A2-1')의 표면 장력보다 높으므로, 마란고니 효과가 발현되어 경화성 조성물 (A2-1')의 액적의 확대(프리 스프레드)는 빠르다.
실시예 1과 마찬가지로, 광 조사 공정에 있어서 경화성 조성물 (A1-1')와 경화성 조성물 (A2-1')의 혼합물은 양호하게 경화된다.
그러나, 본 비교예에 있어서는, 분위기 제어 기체의 기류의 영향을 받는 것에 의한 경화성 조성물 (A1-1')의 액막의 막 두께 분포가 발생하고, 막 두께가 얇은 부분에 배치되는 경화성 조성물 (A2-1')에 대한 마란고니 효과의 발현이 약해, 액적의 확대가 느리다. 이로 인해, 분위기 제어 기체의 영향을 받은 주변 샷 영역은 장소에 따라 충전 시간이 긴 부분이 있어, 광 나노임프린트 프로세스의 생산성 및/또는 정밀도가 낮다.
(비교예 2)
(1) 경화성 조성물 (A1-2')의 조제
하기에 나타내는 성분 (a1), 성분 (b1), 성분 (c1), 성분 (d1)을 배합하고, 이것을 0.2㎛의 초고분자량 폴리에틸렌제 필터로 여과하여, 비교예 2의 경화성 조성물 (A1-2')를 조제하였다.
(1-1) 성분 (a1): 합계 100중량부
네오펜틸글리콜디아크릴레이트(교에샤 가가쿠 제조, 상품명: NP-A): 100중량부
(1-2) 성분 (b1): 합계 0중량부
성분 (b1)은 첨가하지 않았다.
(1-3) 성분 (c1): 합계 0중량부
성분 (c1)은 첨가하지 않았다.
(1-4) 성분 (d1): 합계 33000중량부
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(도쿄 가세이 고교사 제조, 약칭PGMEA): 33000중량부
(2) 경화성 조성물 (A1-2')의 점도의 평가
실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 경화성 조성물 (A1-2')로부터 용제 성분 (d1)을 제외한 조성물의 25℃에서의 점도를 측정한바 5.33mPa·s였다.
(3) 경화성 조성물 (A1-2')의 표면 장력의 측정
실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 경화성 조성물 (A1-2')로부터 용제 성분 (d1)을 제외한 조성물의 25℃에서의 표면 장력을 측정한바 31.5mN/m이었다.
(4)∼(6) 경화성 조성물 (A2-2')
실시예 1과 마찬가지의 조성물을 경화성 조성물 (A2-2')로서 사용하였다.
용제 성분 (d1)을 제외한 경화성 조성물 (A1-2')와 용제 성분 (d2)를 제외한 경화성 조성물 (A2-2')의 점도차는 1.31mPa·s였다.
(7) 광 나노임프린트 프로세스
실시예 1과 마찬가지로, 하층에 배치되어 있는 경화성 조성물 (A1-2')의 표면 장력은, 그 상층에 적하되는 경화성 조성물 (A2-2')의 표면 장력보다 높으므로, 마란고니 효과가 발현되어 경화성 조성물 (A2-2')의 액적의 확대(프리 스프레드)는 빠르다.
실시예 1과 마찬가지로, 광 조사 공정에 있어서 경화성 조성물 (A1-2')와 경화성 조성물 (A2-2')의 혼합물은 양호하게 경화한다.
그러나, 본 비교예에 있어서는, 분위기 제어 기체의 기류의 영향을 받는 것에 의한 경화성 조성물 (A1-2')의 액막의 막 두께 분포가 발생하고, 막 두께가 얇은 부분에 배치되는 경화성 조성물 (A2-2')에 대한 마란고니 효과의 발현이 약해, 액적의 퍼짐이 느리다. 이로 인해, 분위기 제어 기체의 영향을 받은 주변 샷 영역은 장소에 따라 충전 시간이 긴 부분이 있어, 광 나노임프린트 프로세스의 생산성 및/또는 정밀도가 낮다.
(비교예 3)
(1)∼(3) 경화성 조성물 (A1-3')에 대하여
실시예 1과 마찬가지의 조성물을 경화성 조성물 (A1-3')로서 사용하였다.
(4) 경화성 조성물 (A2-3')의 조제
하기에 나타내는 성분 (a2), 성분 (b2), 성분 (c2), 성분 (d2)를 배합하고, 이것을 0.2㎛의 초고분자량 폴리에틸렌제 필터로 여과하여, 비교예 3의 경화성 조성물 (A2-3')를 조제하였다.
(4-1) 성분 (a2): 합계 100중량부
2-에틸-2-아다만틸아크릴레이트(오사카 유키 가가쿠사 제조, 상품명: EtADA): 75중량부
디메틸올트리시클로데칸디아크릴레이트(교에샤 제조, 약칭 DCPDA): 25중량부
(4-2) 성분 (b2): 합계 3중량부
이르가큐어 369(바스프 제조, 약칭 I. 369): 3중량부
(4-3) 성분 (c2): 합계 1.1중량부
실시예 1과 마찬가지로 하였다.
(4-4) 성분 (d2): 합계 0중량부
실시예 1과 마찬가지로 하였다.
(5) 경화성 조성물 (A2-3')의 점도의 평가
실시예 1과 마찬가지로, 경화성 조성물 (A2-3')로부터 용제 성분 (d2)를 제외한 조성물의 25℃에서의 점도를 평가한바, 54.6mPa·s였다. 용제 성분 (d1)을 제외한 경화성 조성물 (A1-3')와 용제 성분 (d2)를 제외한 경화성 조성물 (A2-3')의 점도차는 30·1mPa·s였다.
(6) 경화성 조성물 (A2-3')의 표면 장력의 측정
실시예 1과 마찬가지로, 경화성 조성물 (A2-3')로부터 용제 성분 (d2)를 제외한 조성물의 표면 장력을 측정한바 30.3mN/m이었다.
(7) 광 나노임프린트 프로세스
실시예 1과 마찬가지로, 하층에 배치되어 있는 경화성 조성물 (A1-3')의 액막을 형성한다. 분위기 제어 기체의 기류의 영향을 받는 것에 의한 경화성 조성물 (A1-3')의 액막의 막 두께나 조성의 분포는 발생하지 않는다. 그러나, 경화성 조성물 (A2-3')는, 점도가 40mPa·s보다 높기 때문에, 패턴의 조밀에 대응하기 위해서 이산적으로 배치하는 방법으로서 가장 바람직한 잉크젯법으로 경화성 조성물 (A2-3')를 배치할 수 없다. 즉, 고정밀도의 광 나노임프린트 프로세스를 행할 수 없다.
(실시예 및 비교예의 요약)
실시예 1 내지 6 및 비교예 0 내지 3의 조성표를 표 1 및 표 2에, 발명의 효과를 표 3에 정리해서 나타낸다.
표 3에 있어서, 프리 스프레드의 평가는 비교예 0을 기준으로 한 상대 평가로 하였다. 즉, 비교예 0보다 빠른 속도이면 「빠름」이라 하고, 비교예 0과 동일 정도 혹은 비교예 0보다 느린 속도이면 「느림」이라 하였다. 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 2의 프리 스프레드는, 비교예 0, 즉 경화성 조성물 (A1)을 사용하지 않는 경우보다도, 마란고니 효과 때문에 빠르다.
실시예 1 내지 5, 비교예 0에서는 주변 샷 영역으로의 분위기 제어 기체의 기류의 영향은 없다. 비교예 1 내지 2에서는 영향이 있어, 미충전 결함이 많거나, 충전 시간이 긴 등의 문제가 발생한다.
이상과 같이, 실시예 1 내지 5에 있어서, 고속의 프리 스프레드를 주변 샷 영역에 대한 영향 없이 얻어짐이 나타난다.
이상, 본 실시 형태의 방법을 이용함으로써 고스루풋이면서 높은 정밀도로 광 나노임프린트 패턴을 형성할 수 있음이 나타난다.
이 출원은 2016년 3월 31일에 출원된 미국 특허 출원번호 62/315,734 및 2017년 2월 7일에 출원된 미국 특허 출원번호 15/426,282로부터의 우선권을 주장하는 것이며, 그들 내용을 인용하여 이 출원의 일부로 하는 것이다.
101: 기판
102: 경화성 조성물
104: 액적이 퍼지는 방향
105: 몰드
106: 조사광
107: 패턴 형상을 갖는 경화막
108: 잔막
201: 기판
202: 경화성 조성물 (A1)
203: 경화성 조성물 (A2)
204: 액적이 퍼지는 방향
205: 몰드
206: 조사광
207: 패턴 형상을 갖는 경화막
301: 기판
302: 경화성 조성물 (A1)
303: 경화성 조성물 (A2)
304: 제1 샷 영역
305: 제2 샷 영역
306: 조사광
307: 분위기 제어의 기체
308: 몰드
309: 분위기 제어 기체에 의해 막 두께 또는 조성 분포가 변화된 경화성 조성물 (A1)
310: 변화된 경화성 조성물 (A1) 위에 적하된 경화성 조성물 (A2)
401: 기체
402: 용기
403: 필터
404: 포집관
102: 경화성 조성물
104: 액적이 퍼지는 방향
105: 몰드
106: 조사광
107: 패턴 형상을 갖는 경화막
108: 잔막
201: 기판
202: 경화성 조성물 (A1)
203: 경화성 조성물 (A2)
204: 액적이 퍼지는 방향
205: 몰드
206: 조사광
207: 패턴 형상을 갖는 경화막
301: 기판
302: 경화성 조성물 (A1)
303: 경화성 조성물 (A2)
304: 제1 샷 영역
305: 제2 샷 영역
306: 조사광
307: 분위기 제어의 기체
308: 몰드
309: 분위기 제어 기체에 의해 막 두께 또는 조성 분포가 변화된 경화성 조성물 (A1)
310: 변화된 경화성 조성물 (A1) 위에 적하된 경화성 조성물 (A2)
401: 기체
402: 용기
403: 필터
404: 포집관
Claims (24)
- 적어도 중합성 화합물 (a1)을 함유하는 경화성 조성물 (A1)을 포함하는 층을, 기판의 표면에 적층하는 제1 적층 공정 (1),
적어도 중합성 화합물 (a2)를 함유하는 경화성 조성물 (A2)를 포함하는 액적을, 상기 경화성 조성물 (A1)을 포함하는 층의 위에 이산적으로 적하하여 적층하는 제2 적층 공정 (2),
상기 경화성 조성물 (A1)과 상기 경화성 조성물 (A2)가 부분적으로 혼합하여 이루어지는 혼합층을, 몰드와 상기 기판 사이에 끼워 넣는 형 접촉 공정 (3),
상기 몰드측으로부터 광을 조사함으로써, 상기 혼합층을 경화시키는 광 조사 공정 (4),
상기 몰드를 경화 후의 상기 혼합층으로부터 떼어내는 이형 공정 (5)
를 위에 설명한 순서로 갖는 패턴 형성 방법으로서,
상기 경화성 조성물 (A1)로부터 용제를 제외한 조성물의 25℃에서의 점도는 40mPa·s 이상 500mPa·s 미만이며, 상기 제1 적층 공정 (1)에 있어서 상기 경화성 조성물 (A1)의 액막이 형성되고,
상기 경화성 조성물 (A2)로부터 용제를 제외한 조성물의 25℃에서의 점도는 1mPa·s 이상 40mPa·s 미만이며, 상기 제2 적층 공정 (2)에 있어서 상기 경화성 조성물 (A2)의 이산적으로 배치된 액적이 형성되는
것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법. - 제1항에 있어서,
용제를 제외한 상기 경화성 조성물 (A1)의 점도가, 용제를 제외한 상기 경화성 조성물 (A2)의 점도보다도 30mPa·s 이상 높은 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
용제를 제외한 상기 경화성 조성물 (A1)의 표면 장력이, 용제를 제외한 상기 경화성 조성물 (A2)의 표면 장력보다 높은 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 몰드의 표면 재질이 석영인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 형 접촉 공정이, 응축성 가스를 포함하는 분위기하에서 행해지는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법. - 제5항에 있어서,
상기 적하 공정이, 상기 응축성 가스와 비응축성 가스의 혼합 가스의 분위기하에서 행해지는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법. - 제6항에 있어서,
상기 비응축성 가스가 헬륨인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법. - 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 응축성 가스가 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법. - 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는 것을 특징으로 하는 가공 기판의 제조 방법.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는 것을 특징으로 하는 광학 부품의 제조 방법.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는 것을 특징으로 하는 석영 몰드 레플리카의 제조 방법.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 패턴이, 상기 경화성 조성물의 광경화물에 의한 나노 사이즈의 요철 패턴인 패턴 형성 방법. - 적어도 중합성 화합물 (a1)을 함유하는 경화성 조성물 (A1)을 포함하는 층을, 기판의 표면에 적층하는 제1 적층 공정 (1),
적어도 중합성 화합물 (a2)를 함유하는 경화성 조성물 (A2)의 액적을, 상기 경화성 조성물 (A1)을 포함하는 층 위에 이산적으로 적하하여 적층하는 제2 적층 공정 (2),
상기 경화성 조성물 (A1)과 상기 경화성 조성물 (A2)가 부분적으로 혼합하여 이루어지는 혼합층을, 몰드와 상기 기판 사이에 끼워 넣는 형 접촉 공정 (3),
상기 몰드측으로부터 광을 조사함으로써, 상기 혼합층을 경화시키는 광 조사 공정 (4), 및
상기 몰드를 경화 후의 상기 혼합층으로부터 떼어내는 이형 공정 (5)
를 위에 설명한 순서로 갖는 패턴 형성 방법으로서,
상기 경화성 조성물 (A1)로부터 용제를 제외한 조성물의 25℃에서의 점도가 20mPa·s 이상 500mPa·s 미만이며, 상기 제1 적층 공정 (1)에 있어서 상기 경화성 조성물 (A1)의 액막이 형성되고, 그 액막의 휘발량이 10㎍/㎥ 이하이며, 단, 액막의 휘발량은, 액막을 300㎜φ의 기판에 도포 형성하여 0.8㎥의 용기에 수용하고, 해당 용기에 노점 -40℃ 이하의 공기를 0.3L/분으로 30분간 통기하여 포집관에 의해 포집하고, 포집한 공기 9L 중에 포함되는 휘발 성분의 전량을 가스 크로마토그래피를 이용하여 측정함으로써 구해지는 값이며,
상기 경화성 조성물 (A2)로부터 용제를 제외한 조성물의 25℃에서의 점도가 1mPa·s 이상 40mPa·s 미만이며, 상기 제2 적층 공정 (2)에 있어서 상기 경화성 조성물 (A1)을 포함하는 층의 위에 이산적으로 배치된 상기 경화성 조성물 (A2)의 액적이 형성되는
것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법. - 제13항에 있어서,
상기 경화성 조성물 (A1)로부터 용제를 제외한 조성물의 점도가, 상기 경화성 조성물 (A2)로부터 용제를 제외한 조성물의 점도보다도 20mPa·s 이상 높은 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법. - 제13항 또는 제14항에 있어서,
상기 경화성 조성물 (A1)로부터 용제를 제외한 조성물의 표면 장력이, 상기 경화성 조성물 (A2)로부터 용제를 제외한 조성물의 표면 장력보다 높은 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법. - 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는 것을 특징으로 하는 가공 기판의 제조 방법.
- 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는 것을 특징으로 하는 광학 부품의 제조 방법.
- 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는 것을 특징으로 하는 석영 몰드 레플리카의 제조 방법.
- 기판 위에 전처리 코팅으로 이루어지는 액막을 형성하고, 상기 액막에 대해서 액적을 부여함으로써 액적 성분의 기판면 방향의 퍼짐을 촉진하는 임프린트 전처리 코팅 재료로서,
상기 임프린트 전처리 코팅 재료는 중합성 성분을 갖고,
용제를 제외한 상기 전처리 코팅 재료의 25℃에서의 점도는 40mPa·s 이상 500mPa·s 미만이며, 상기 부여하는 액적의 25℃에서의 점도는 1mPa·s 이상 40mPa·s 미만인 것을 특징으로 하는 임프린트 전처리 코팅 재료. - 제19항에 기재된 임프린트 전처리 코팅 재료와, 상기 임프린트 전처리 코팅 재료로 코팅된 기판에 적하하기 위한 임프린트 레지스트를 갖는 세트.
- 제20항에 있어서,
상기 임프린트 전처리 코팅 재료로부터 용매를 제외한 조성물의 표면 장력이, 상기 임프린트 레지스트로부터 용매를 제외한 조성물의 표면 장력보다 높은 것을 특징으로 하는 세트. - 제21항에 기재된 세트에 사용하는 임프린트 레지스트.
- 기판 위에 경화성 조성물을 배치해서 임프린트를 행하기 위한 전처리 방법으로서, 제19항에 기재된 임프린트 전처리 코팅 재료를 기판 위에 코팅하는 것을 특징으로 하는 기판의 전처리 방법.
- 기판 위에 패턴을 형성하기 위한 패턴 형성 방법으로서, 제19항에 기재된 임프린트 전처리 코팅 재료가 코팅된 기판 위에 레지스트를 불연속으로 적하하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
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| US62/315,734 | 2016-03-31 | ||
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