JP2011235571A - 微細パターン製造方法および微細パターン付き基板 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】微細パターンの製造方法において、モールドに隣接する層を構成する硬化性組成物の重合開始活性を、該層よりも基板に近い側の層を構成する硬化性組成物の重合開始活性よりも高くする。
【選択図】なし
Description
さらに、本発明は、該微細パターン製造方法によって製造された微細パターン付き基板、該微細パターン付き基板を含む光学部材、光源装置および画像表示装置に関する。
(A)基板またはモールドのいずれか一方の表面に、互いに組成が異なり、かつ、(a)光重合開始剤と(b)重合性単量体を含む、少なくとも2種の硬化性組成物からなる層を、同時または逐次に、積層する工程、
(B)モールドまたは基板であって、前記(A)において硬化性組成物からなる層を設けなかった方を硬化性組成物からなる層に接触させ、基板とモールドの間に前記少なくとも2種の硬化性組成物からなる層をサンドイッチする工程、
(C)前記2種以上の硬化性組成物からなる層を基板および/またはモールド側から一度に光照射により硬化させる工程、および、
(D)モールドを硬化後の硬化性組成物からなる層から剥離する工程
を該順に有する微細パターン製造方法において、
モールドに隣接する層を構成する硬化性組成物の重合開始活性が、該層よりも基板に近い側の層を構成する硬化性組成物の重合開始活性よりも高いことを特徴とする微細パターン製造方法。
(2)前記モールドに隣接する層を構成する硬化性組成物に含まれる光重合開始剤の吸収波長が、該層よりも基板に近い側の層を構成する硬化性組成物に含まれる光重合開始剤の吸収波長より長波であることを特徴とする、(1)に記載の微細パターン製造方法。
(3)前記モールドに隣接する層を構成する硬化性組成物が、光増感剤を含み、かつ、該光増感剤の含有率が、該層よりも基板に近い側の層を構成する硬化性組成物における光増感剤の含有率よりも大きいことを特徴とする、(1)または(2)に記載の微細パターンの製造方法。
(4)前記モールドに隣接する層を構成する硬化性組成物が光増感剤を含み、かつ、該層よりも基板に近い側の層を構成する硬化性組成物が光増感剤を含有しないことを特徴とする、(1)または(2)に記載の微細パターンの製造方法。
(5)前記モールドに隣接する層を構成する硬化性組成物に含まれる光重合開始剤の含有量が、該層よりも基板に近い側の層を構成する硬化性組成物に含まれる光重合開始剤の含有量よりも多いことを特徴とする、(1)〜(4)のいずれか1項に記載の微細パターン製造方法。
(6)前記モールドに隣接する層を構成する硬化性組成物の重合開始活性が、基板に隣接する層を構成する硬化性組成物の重合開始活性よりも高いことを特徴とする、(1)〜(5)のいずれか1項に記載の微細パターン製造方法。
(7)前記硬化性組成物からなる層が3層以上あり、かつ、前記モールドに隣接する層を構成する硬化性組成物の重合開始活性が最も高く、基板に隣接する層を構成する硬化性組成物の重合開始活性が最も低いことを特徴とする、(1)〜(5)のいずれか1項に記載の微細パターン製造方法。
(8)前記(C)工程において、モールドに隣接する層に与えられる光照射エネルギーが、該層よりも基板に近い側の層を構成する硬化性組成物に与えられる光照射エネルギーよりも小さいことを特徴とする、(1)〜(7)のいずれか1項に記載の微細パターン製造方法。
(9)前記(C)工程において、基板側から光照射を行うことを特徴とする、(1)〜(8)のいずれか1項に記載の微細パターンの製造方法。
(10)前記硬化性組成物の少なくとも1種が、紫外線吸収剤を含有する(1)〜(9)のいずれか1項に記載の微細パターン製造方法。
(11)前記モールドに隣接する層を構成する硬化性組成物に含まれる光重合開始剤が、近紫外領域に吸収を持ち、該層よりも基板に近い側の層を構成する硬化性組成物に含まれる光重合開始剤が、紫外領域に吸収を持つことを特徴とする、(1)〜(10)のいずれか1項に記載の微細パターン製造方法。
(12)(1)〜(11)のいずれか1項に記載の製造方法で形成された微細パターン付き基板。
(13)(12)に記載の微細パターン付き基板を有する光学部材。
(14)(12)に記載の微細パターン付き基板、または、(13)に記載の光学部材を有する光源装置。
(15)(12)に記載の微細パターン付き基板、(13)に記載の光学部材、または、(14)に記載の光源装置を有する画像表示装置。
なお、本発明でいう“インプリント”は、好ましくは、1nm〜10mmのサイズのパターン転写をいい、より好ましくは、およそ10nm〜100μmのサイズ(ナノインプリント)のパターン転写をいう。
本発明の微細パターン製造方法は、少なくとも、
(A)基板またはモールドのいずれか一方の表面に、互いに組成が異なり、かつ、(a)光重合開始剤と(b)重合性単量体を含む、少なくとも2種の硬化性組成物からなる層(以下、「硬化性組成物層」ということがある)を、同時または逐次に、積層する工程、
(B)モールドまたは基板であって、前記(A)において硬化性組成物からなる層を設けなかった方を硬化性組成物からなる層に接触させ、基板とモールドの間に前記少なくとも2種の硬化性組成物からなる層をサンドイッチする工程、
(C)前記2種以上の硬化性組成物からなる層を基板および/またはモールド側から一度に光照射により硬化させる工程、および、
(D)モールドを硬化後の硬化性組成物からなる層から剥離する工程
を該順に有する微細パターン製造方法において、
モールドに隣接する硬化性組成物からなる層を構成する硬化性組成物の重合開始活性が、該層よりも基板に近い側の層を構成する硬化性組成物の重合開始活性よりも高いことを特徴とする。本発明では、好ましくは、モールドに隣接する硬化性組成物からなる層を構成する硬化性組成物の重合開始活性が、基板に隣接する層を構成する硬化性組成物の重合開始活性よりも高いことが好ましい。このような手段を採用することにより、モールド離型性を向上することができるととともに基板と硬化性組成物からなる層の密着性をより効果的に高めることが可能になる。
本発明は、硬化性組成物中での光の減衰により低下する光重合活性を、光重合開始剤、光増感剤、重合開始助剤、重合阻害成分の種類や量を硬化性組成物の膜厚方向での分布を最適化することにより補償して、光インプリントにおける必要な性能を満足させようとするものである。
本発明の好ましい第2の態様は、モールドに隣接する層を構成する硬化性組成物中の光増感剤の含有量が、該層よりも基板に近い側の層を構成する硬化性組成物中の光増感剤の含有量よりも大きい態様である。
本発明では、これらの態様を組み合わせて、重合開始活性に差異を設けることがさらに好ましい。
インプリント用硬化性組成物層の厚みは、必要なパターンに応じて任意に設定できるが、好ましくは100nm〜200μmであり、より好ましくは400nm〜100μmであり、さらに好ましくは900nm〜30μmである。また、モールドパターンの凹凸差の最大値に対して、硬化性組成物層の厚みは、50%〜1000%が好ましく、さらに好ましくは100%〜500%である。この範囲にすることで、パターンの転写精度に優れ、離型性と密着性を両立できる。多層を未硬化状態で積層し光照射し一度に硬化することで、モールドの凹凸を多層の膜厚の全てを利用して追従することができ、順次硬化膜を積層して表面層のみをインプリントする場合よりも残留応力の低下や積層体の不必要な膜厚を削減できるという点で好ましい。
本発明において膜厚とは、基板またはモールドの主平面上に凹凸がないと仮定した場合の面積をSとし、面積Sの領域に塗設された硬化性組成物の塗設量をLとした場合に、L/Sによって算出される値をいう。
本発明に用いることのできる硬化性組成物は、(a)光重合開始剤および(b)重合性単量体を含む硬化性組成物である。本発明に用いることのできる硬化性組成物の粘度は、例えば、25℃において、3〜1000mPa・sとすることができる。本発明では、パターン形成の精度向上およびモールド離型性の向上の観点から低粘度の組成物であることが好ましい。但し、インプリント時の硬化性組成物層が3μmを超えるような厚い場合には、高い粘度(例えば、6〜1000mPa・s)が好ましい。大まかな傾向として、重合性単量体の重合性官能基数が増えると粘度が上昇する傾向があり、硬化後の硬度も上がる傾向にある。本発明においては、モールドパターンの表面の形状や凹凸の頻度、硬化後の微細パターンに求められる物理的性質(弾性率等)などを考慮して、必要な粘度になるように、粘度や官能基数の異なる重合性単量体を混合して用いることが好ましい。また、本発明で用いる2層以上の硬化性組成物の粘度の粘度差は、100mPa・s以下であることが好ましく、20mPa・s以下であることがより好ましい。このような構成とすることにより、隣接する層同士のなじみがよくなり、層間の密着性を向上させることができる。
前記少なくとも2種の硬化性組成物は、それぞれの組成の80重量%以上が共通であることが好ましい。このような構成とすることにより、層間の密着性が向上する傾向にある。
本発明で用いるインプリント用硬化性組成物は、25℃における表面張力が、18〜29mN/mの範囲にあることが好ましく、20〜28mN/mの範囲にあることがより好ましい。このような範囲とすることにより、表面平滑性を向上させるという効果が得られる。
本発明における硬化性組成物は、光の作用によりラジカル、酸または塩基を発生させる光重合開始剤を含有する。本発明では、光重合開始剤がトリガーとなり、重合性単量体の硬化反応を進行させる。中でも、硬化材料の選択の自由度が高いこと、硬化反応に必要な時間が短いこと、製造装置が小型化できること、等の点から、光照射によりラジカルを発生する光ラジカル開始剤を含有することが好ましい。
光ラジカル重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類(特開2001−139663号公報等)、2,3−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類、芳香族スルホニウム類、ロフィンダイマー類、オニウム塩類、ボレート塩類、活性エステル類、活性ハロゲン類、無機錯体、クマリン類などが挙げられる。
3層以上積層している場合には3層以上で順番に吸収波長が長波になることが好ましい。このような構成にすることで、モールド近傍の硬化性組成物中でも光重合開始能を必要十分なレベルにまで補うことが可能となる。特に、前記(C)工程において、モールド側の硬化性組成物層に与えられる光照射エネルギーが、基板側の硬化性組成物層に与えられる光照射エネルギーよりも小さい場合に効果的である。
本発明では、さらに、モールドに隣接する層を構成する硬化性組成物中の光重合開始剤の波長領域が、近紫外領域にあり、モールドよりも基板に近い側(好ましくは基板に隣接する側)を構成する硬化性組成物中の光重合開始剤の波長領域が、紫外領域にあることが好ましい。
感光波長が長波(近紫外領域)にある重合開始剤としては、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド{“DAROCUR TPO”(商品名);チバ・ジャパン(株)製}、フェニレンビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−ホスフィンオキシド{“IRGACURE 819”(商品名);チバ・ジャパン(株)製};ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチル−ペンチルホスフィンオキシドなどのホスフィンオキシド類、2,4−ジエチルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、1−クロロ−4−プロポキシチオキサントンなどのチオキサントン、N−メチルアクリドン、ビス(ジメチルアミノフェニル)ケトン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノプロパン−1−オン{“IRGACURE 907”(商品名);チバ・ジャパン(株)製、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタン−1−オン{“IRGACURE 369”(商品名);チバ・ジャパン(株)製}などのケトン類、1,2−オクタンジオン−1−[4−(フェニルチオ)−2,2−(O−ベンゾイルオキシム)]などのオキシム類などの、400nm付近まで吸収末端がある化合物が好ましい。ホスフィンオキシド類が、作製したフィルムの着色を少なく、照射後の消色が大きいため、特に好ましい。
本発明における硬化性組成物は、重合性単量体を混合して用いることができるが、以下に述べる3つのブレンド形態のいずれかをとることが好ましい。
第1の態様は、硬化性組成物の粘度が20mPa・s以下の低粘度でパターン形成性を特に重視したブレンド形態であり、単官能重合性単量体と2官能重合性単量体を主として用いる。全重合性単量体中で、単官能重合性単量体と2官能重合性単量体の合計は80質量%以上が好ましい。単官能重合性単量体は10〜100質量%で使用することができ、10〜80質量%が好ましく、より好ましくは10〜30質量%である。また、弾性率を重視するには2官能重合性単量体は好ましくは50質量%以上であり、70〜90質量%がさらに好ましい。
第2の態様は、硬化性組成物の粘度が6〜300mPa・s程度でパターン形成性と厚膜適性を重視したブレンド形態で、2官能〜6官能の重合性単量体を主として用いる。全重合性単量体中で、2官能〜6官能の重合性単量体の合計は80質量%が好ましい。中でも2官能〜4官能の重合性単量体の合計は30〜100質量%が好ましく、さらに好ましくは60〜90質量%である。さらに、本発明では、硬化性組成物中に含まれる重合性単量体のうち、2官能〜4官能の重合性単量体が60〜90質量%を占める態様において、さらに単官能または5官能から6官能の重合性単量体を併用することが特に好ましい。この態様によれば、硬化性組成物の粘度や硬度の調節がしやすく、パターン形成性、厚膜適性、基板密着性などを付与することが容易である。
第3の態様は、硬化性組成物の粘度が90〜1000mPa・sの高粘度で弾性率と厚膜適性を重視したブレンド形態で、3官能以上の高粘度の重合性単量体を主成分として用いる。全重合性単量体中で、粘度が100mPa・s以上で3官能以上の重合性単量体の合計は50質量%以上が好ましく、さらに好ましくは70〜95質量%である。また、3官能以上の重合性単量体と併用して、単官能重合性単量体を用いることが硬化収縮の低減の点で好ましく、全重合性単量体中3〜30質量%が好ましく、さらに好ましくは5〜20質量%である。
本発明で用いる硬化性組成物は、重合性単量体が、溶剤を除く成分の90質量%以上を占めることが好ましい。
本発明で用いる重合性単量体は、重合性基を有するものが広く採用できる。重合性基の種類は、特に限定されないが、好ましくは、(メタ)アクリレート基、ビニル基またはエポキシ基であり、より好ましくは、(メタ)アクリレート基であり、さらに好ましくは、アクリレート基である。また、2つ以上の重合性基を有する重合性単量体は、それぞれの重合性基が同一であってもよいし、異なっていても良い。
本発明で用いる重合性単量体の分子量は、通常、分子量1000以下であり、600以下であることが好ましい。このような範囲とすることにより、本発明における硬化性組成物の粘度をより低く抑えることが可能になる。本発明で用いる重合性単量体の分子量の下限値は、特に定めるものではないが、通常は、100以上である。
エチレン性不飽和結合含有基を3個以上有する多官能重合性不飽和単量体としては、特開2009−73078号公報の段落番号0049に記載のものを好ましく採用することができる。
オキシラン環を有する化合物としては、例えば、多塩基酸のポリグリシジルエステル類、多価アルコールのポリグリシジルエーテル類、ポリオキシアルキレングリコールのポリグリシジルエーテル類、芳香族ポリオールのポリグリシジルエテーテル類、芳香族ポリオールのポリグリシジルエーテル類の水素添加化合物類、ウレタンポリエポキシ化合物およびエポキシ化ポリブタジエン類等を挙げることができる。これらの化合物は、その一種を単独で使用することもできるし、また、その二種以上を混合して使用することもできる。
ビニルエーテル化合物は公知のものを適宜選択することができ、例えば、特開2009−73078号公報の段落番号0057に記載のものを好ましく採用することができる。
本発明においては、特に、光重合開始剤に加えて、光増感剤を併用することが好ましい。光増感剤とは、自らが吸収して得たエネルギーを光重合開始剤に与えることで光重合の開始活性を高める化合物である。典型的な光増感剤の作用としては、基底状態から光吸収により1重項励起状態となった後に速やかに項間交差を起こし3重項励起状態となり、自らが基底状態に失活する間に、光重合開始剤を励起状態にするものである。
本発明で用いられる光増感剤としては、例えば、チオキサントン類、9位と10位にアルコキシ基を有するアントラセン化合物(9,10−ジアルコキシアントラセン誘導体)が好ましい。前記アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素原子数1〜4のアルコキシ基が挙げられる。9,10−ジアルコキシアントラセン誘導体は、さらに置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素原子数1〜4のアルキル基やスルホン酸アルキルエステル基、カルボン酸アルキルエステル基等が挙げられる。スルホン酸アルキルエステル基やカルボン酸アルキルエステル基におけるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素原子数1〜4のアルキル基が挙げられる。これらの置換基の置換位置は2位が好ましい。
アミン化合物の具体例としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどの脂肪族アミン化合物、4−ジメチルアミノ安息香酸メチル、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、4−ジメチルアミノ安息香酸2−エチルヘキシル、安息香酸2−ジメチルアミノエチル、N,N−ジメチルパラトルイジン、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン(通称;ミヒラーズケトン)、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンなどの芳香族アミン化合物などが挙げられる。
カルボン酸化合物の具体例としては、フェニルチオ酢酸、メチルフェニルチオ酢酸、エチルフェニルチオ酢酸、メチルエチルフェニルチオ酢酸、ジメチルフェニルチオ酢酸、メトキシフェニルチオ酢酸、ジメトキシフェニルチオ酢酸、クロロフェニルチオ酢酸、ジクロロフェニルチオ酢酸、N−フェニルグリシン、フェノキシ酢酸、ナフチルチオ酢酸、N−ナフチルグリシン、ナフトキシ酢酸などの芳香族ヘテロ酢酸類などが挙げられる。
開始助剤の使用割合は、光重合開始剤に対し10〜100質量%が好ましく、更に好ましくは10〜50質量%である。
本発明には、可視光や紫外光を吸収する着色剤を用いることができる。可視光の着色剤としては、公知の有機の色素または無機の顔料などが挙げられる。紫外線吸収剤としては、例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物、前記のような紫外線吸収性基を含有する高分子紫外線吸収化合物等があげられる。 紫外線吸収剤の市販品としては、Tinuvin P、234、320、326、327、328、329、213(以上、チバガイギー(株)製)、Sumisorb110、130、140、220、250、300、320、340、350、400(以上、住友化学工業(株)製)等が挙げられる。紫外線吸収剤は、インプリント用硬化性組成物全量に対して任意に0.01〜10質量%の割合で配合することができる。
本発明において光を吸収または散乱する無機粒子としては、可視から紫外域に吸収をもつ無機粒子であれば特に制限はなく、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化鉛、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、およびこれらに異種の金属をドープしたものや混合酸化物などが挙げられる。可視光の散乱を避けるためには粒子サイズは1〜200nm程度のものが用いられ、さらに好ましくは2〜100nmである。また、可視光を散乱させるためには、散乱させる方向や程度により、屈折率1.25〜2.6程度の直径0.2〜20μm程度の大きさの粒子が用いられる。
本発明における硬化性組成物には前記成分の他に必要に応じて、熱重合開始財、重合禁止剤、光安定剤、老化防止剤、酸化防止剤、可塑剤、着色剤、エラストマー粒子、屈折率調節剤、無機酸化物ナノ微粒子、光散乱性粒子、熱可塑性樹脂、光酸発生剤、光塩基発生剤、塩基性化合物、流動調整剤、消泡剤、分散剤等を添加してもよい。
本発明における硬化性組成物のうち、少なくとも、モールドに隣接する層に用いられる組成物は、離型剤を含むことが好ましい。離型剤を使用することで、硬化性組成物の塗膜面状が改良され、パターン精度が向上する傾向にある。本発明に用いられる離型剤を、モールドに隣接する層に用いられる組成物は、例えば、0.01〜10質量%含有し、好ましくは0.1〜10質量%であり、さらに好ましくは、1〜8質量%である。2種類以上の離型剤を用いる場合は、その合計量が前記範囲となる。
このような界面活性剤を用いることにより、塗布均一性を大幅に改良でき、ダイコーターやスリットスキャンコーターを用いた塗布において、基板サイズに依らず良好な塗布適性が得られる。
また、含フッ素系離型剤としては公知のものを適宜選択することができ、例えば、特開2007−108726号公報の段落番号0136〜0141、特開2007−114772号公報の段落番号0129〜0152、特開2007−272197号公報の段落番号0039〜0058に記載のものを好ましく採用することができる。
本発明における硬化性組成物のうち、少なくとも、基板側層に用いられる組成物は、微細凹凸パターンを有する表面構造の耐熱性、強度、或いは、基板との密着性を高めるために密着性改良剤を含むことが好ましい。また、他の硬化性組成物にも、密着性改良剤を含めても良い。基板に接する層に用いられる組成物は、密着性改良剤を、例えば、0.01〜20質量%含有し、好ましくは0.1〜15質量%、さらに好ましくは、1〜10質量%含む。2種類以上の密着性改良剤を用いる場合は、その合計量が前記範囲となる。一方、モールドに接する層に用いられる組成物は、好ましくは5質量%以下、より好ましくは1質量%以下、さらに好ましくは0.1質量%以下の割合で密着性改良剤を含み、全く含まないことが最も好ましい。中間層に用いられる組成物については好ましくは10質量%以下、より好ましくは3質量%以下、さらに好ましくは0.5質量%以下の割合で密着性改良剤を含み、全く含まないことも好ましい。尚、上記含有量は、組成物中の溶剤を除く成分に対する含有量である。
これらは、特開2009−73078号公報や特開2007−298974号公報の記載を参酌することができる。
本発明における硬化性組成物は、調製時における水分量が好ましくは5.0質量%以下、より好ましくは2.5質量%、さらに好ましくは1.0質量%以下である。調整時における水分量を5.0質量%以下とすることにより、本発明における硬化性組成物の保存性をより安定にすることができる。
一方、薄膜化の観点からは、塗布性付与のため、有機溶剤を添加することもできる。有機溶剤で希釈することで粘度の調整が可能となり、薄膜塗布が容易になるという利点がある。
同時に2層以上の層を積層できる塗布の装置については、特開2004−50535号公報、特開2007−121426号公報、特開2003−164788号公報等に記載のものを用いることが好ましい。
硬化性組成物を理想的に光硬化させるという観点からは、基板側およびまたはモールド側から必要十分な光を照射することにより光硬化することが理想であるが、パターンを形成しようとする基板やモールドの双方が光透過性が十分に高いということは期待できるものではない。本願は、一方の側からしか十分な光照射ができないような場合に特に有効であり、そのような場合でも光照射エネルギーの少ない側の重合開始活性を補償するものである。特に、本発明の方法では、基板側から光照射する場合に効果的である。
モールドは、無機材料、樹脂中に無機材料を含むもの、または樹脂材料から選択することが好ましい。反射防止性能を示す所謂モスアイを形成するためのモールドには、アルミニウムを陽極酸化することで得られる陽極酸化ポーラスアルミナを用いることが好ましい。陽極酸化ポーラスアルミナのモールドの製造方法については、特開2003−43203号公報や特開2008−209867号公報に記載されている。モールドに用いることのできる材料としては、上記基板に用いることのできる材料として挙げたものを用いることができる。
本発明においてモールド側から光照射する際に用いられる光透過性モールド材は、光透過性の無機材料(ガラス、石英、石英ガラスなどの金属酸化物)、光透過性の有機樹脂(PMMA、ポリカーボネート樹脂など)、透明金属蒸着膜、ポリジメチルシロキサンなどの光透過性柔軟膜、光透過性光硬化膜等が例示される。
特に、繰り返し用いた場合の耐久性、形成精度、モールドの加工の容易性の観点から、モールドを形成する材料は、無機材料が好ましく、特に金属酸化物(ガラス、石英、アルミナ等)が好ましい。
本発明に使用できるモールドの形状は板状モールド、ロール状モールドのどちらでもよい。ロール状モールドは、特に転写の連続生産性が必要な場合に適用される。本願の製造方法では、繰り返し使用時のモールド汚れが改善されるため、ロール状モールドを用いた連続製造に有効である。
本発明における硬化性組成物が熱重合開始剤を含有する場合には、基板および/またはモールドの温度を上げることにより硬化を開始することができ、その温度は150〜280℃が好ましく、200〜250℃がより好ましい。また、熱を付与する時間としては、5〜60分が好ましく、15〜45分がより好ましい。
この際に酸化防止剤を併用することで、該硬化工程での硬化膜の着色、分解による膜厚減少防止をすることができる。
本発明の表示装置としては既述の本発明における硬化性組成物を硬化してなる微細パターンを有するものであれば、特に限定するものではなく、液晶表示装置、プラズマディスプレイ表示装置、EL表示装置、CRT表示装置などの表示装置などを言う。表示装置の定義や各表示装置の説明は例えば「電子ディスプレイデバイス(佐々木 昭夫著、(株)工業調査会 1990年発行)」、「ディスプレイデバイス(伊吹 順章著、産業図書(株)平成元年発行)」などに記載されている。
(Twisted Nematic)、IPS(In-Plane Switching)、FLC(Ferroelectric Liquid Crystal)、OCB(Optically Compensatory Bend)、STN(Supper Twisted Nematic)、VA(Vertically Aligned)、HAN(Hybrid Aligned Nematic)、GH(Guest Host)のような様々な表示モードが採用できる。
下記表に示す各材料を混合し、十分に攪拌してインプリント用硬化性組成物CS01〜CS21を調製した。
・混合物A:次の3種類の単量体の35:55:10混合物(質量比)、ネオペンチルグリコールジ アクリレート/トリメチロールプロパントリアクリレート/ジペンタエリスリトールヘキサアクリ レート(新中村化学製/東亜合成製/東亜合成製)
・混合物B:次の2種類の単量体の80:20混合物(質量比)、エポキシ樹脂 [3,4−エポキシ シクロへキシルメチル−3,4−エポキシシクロへキサンカルボキシレート(UVR-6110、 ダウ・ケミカル社製)] とオキセタン樹脂 [ビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテ ル(OXT-221、東亜合成社製)]
・IRG184:光重合開始剤、1−ヒドロキシ−シクロへキシル−フェニル−ケトン(イルガキュ ア184/チバ・ジャパン製)、吸収波長:300nm
・IRG907:光重合開始剤、2−メチル−1[ 4−(メチルチオ)フェニル]−2−モリフォリ ノプロパン−1−オン(イルガキュア907/チバ・ジャパン製)、吸収波長:360nm
・IRG369:光重合開始剤、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニ ル)−ブタン−1−オン(イルガキュア369/チバ・ジャパン製)、吸収波長:390nm
・IRG819:光重合開始剤、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィ ンオキサイド(イルガキュア819/チバ・ジャパン製)、吸収波長:420nm
・UVI6990:光カチオン重合開始剤、トリフェニルスルホニウムフルオロフォスフェート(U VI−6990/ユニオンカーバイド社製)、吸収波長:330nm
・DETX:光増感剤、2,4−ジエチルチオキサントン(カヤキュアーDETX−S 日本化薬製 )
・DBA:光増感剤、9,10−ジブトキシアントラセン(UVS−1550 川崎化成工業株式会 社製)
・TIN234:ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤(TINUVIN234、チバ・ジャパン製)
光重合開始剤は、IRG184<UVI6990<IRG907<IRG369<IRG819の順番に吸収端が長波である。
インプリント用硬化性組成物CS02とCS04を2層からなるダイコーターを用いてCS02が石英ガラス基板側になるように同時にガラス基板上に塗布し(同時重層塗布)、塗布基膜を作成した。この際、それぞれの膜厚が6μmになるように突出量を調節した。塗布基膜を、メタルハライドランプを光源とするナノインプリント装置にセットし、真空度10Torrに減圧した。次いでモールド加圧力0.8kNで、10μmのライン/スペースパターンを有し、溝深さが3.0μmの石英ガラスを材質とするフッ素系の表面処理済みのモールドを押し付けた。石英ガラス基板側から250mJ/cm2の条件で露光し基膜を硬化させ、硬化後、モールドを剥離し、微細パターン試料No.101を得た。
試料No.101の作成工程において、用いるインプリント用硬化性組成物の組成および積層の構成を下記表に記載のとおり変更した以外は試料No.101と同様にして、試料No.102〜118を作成した。これらの試料を用いて、以下の評価を行った。
上記微細パターンの製造において、塗布基膜にモールドを密着させ露光した後モールドを剥離する際に、硬化した組成物とモールドの剥離挙動を観察し、以下のように評価した。
A:硬化した組成物とモールドが、抵抗なく剥離した。
B:硬化した組成物とモールドを剥離する際、抵抗があり、剥離音が聞こえた。
C:硬化した組成物とモールドを剥離する際、抵抗があり、超音波をかけると剥離できた。
D:硬化した組成物の一部がモールド側に付着する、あるいは、塗布基板からはがれてしまう。
E:硬化した組成物が半分以上モールド側に付着し、正常な剥離ができない。
上記微細パターンの製造において、全てのパターン形成工程を繰り返し行い、モールド表面を目視、および光学顕微鏡で観察し、モールド汚れを以下のように評価した。
A:20回繰り返し後にも、モールド表面に汚れは観察されない。
B:10回繰り返し後に、モールド表面に、オイル状もしくは硬化物破片が観察された。
C:5回繰り返し後に、モールド表面に、オイル状もしくは硬化物破片が観察された。
D:1回パターン形成後、硬化した組成物が部分的にモールドに付着した。
E:1回パターン形成後、硬化した組成物がモールドに付着してしまい、モールドのほぼ全面が汚れた。
上記微細パターンの製造において、塗布基膜にモールドを密着させ露光硬化後モールドから剥離した試料を用い、パターン表面に18mm幅の積水化学製の粘着テープ(品番252)を貼り付け、5回指で擦ったあと粘着テープを剥離し、硬化膜の様子を観察し、以下のように評価した。
A:硬化した組成物は全く剥がれなかった。
B:硬化した組成物の極一部(5%未満)が剥がれた。
C:硬化した組成物の一部(半分未満)が剥がれた。
D:硬化した組成物の半分以上が剥がれた。
E:硬化した組成物が全てテープに付着し、基板から剥がれた。
特に、3層以上の硬化性組成物を積層し、光重合開始剤の波長をモールドに近いほど長波にしたり、それに加えてモールド側の光重合開始剤の含有率を増やすことでモールド離型性やモールド汚れが改善できることが分かった(試料101と107〜110の比較)。また、基板側の光重合開始剤の含有量を減らすことで、基板密着が改良される傾向にあることが分かった(試料101、102、109の比較)。
このようにインプリントするための硬化性組成物のなかで、好ましい光重合開始剤の波長や量、光増感剤の量が、基板側とモールド側で異なることから、少なくとも2層以上の硬化性組成物を積層し硬化性組成物層を積層する本発明の製造方法は、モールド汚れが少なく、モールド離型性と基板密着性に優れる微細パターンを容易に製造することができる。
インプリント用塗布組成物CS16とCS19を2層からなるダイコーターを用いてCS16がガラス基板側になるように同時に石英ガラス基板上に塗布し(同時重層塗布)、塗布基膜を作成した。この際、それぞれの膜厚が6μmになるように突出量を調節した。塗布基膜を、メタルハライドランプを光源とするナノインプリント装置にセットし、真空度10Torrに減圧した。次いでモールド加圧力0.8kNで、10μmのライン/スペースパターンを有し、溝深さが3.0μmの石英ガラスを材質とするフッ素系の表面処理済みのモールドを押し付けた。基板側から1000mJ/cm2の条件で露光し基膜を硬化させ、硬化後、モールドを剥離し、微細パターン試料No.201を得た。
試料No.201の作成工程において、用いるインプリント用塗布組成物の組成および構成を下記表に記載のとおり変更した以外は試料No.201と同様にして、試料No.202〜209を作成した。これらの試料を用いて、実施例1に準じた評価を行った。
評価結果を以下に示す。
実施例2では、硬化性組成物が紫外線吸収剤を含むため、紫外線吸収剤に吸収されてしまう光を補うために、実施例1よりも照射光量を上げている。モールド離型性を満足するようなレベルにまで光照射量を増やすと、従来の単層構成の積層体では基板密着が悪化してしまう(試料207〜209)傾向にあるが、本発明に従いモールド側に長波の光重合開始剤や光増感剤添加した硬化性組成物からなる層を積層することで基板密着の悪化なくモール離型性やモールド剥離を改良することができる。
また、本発明の製造方法により、モールド汚れが少なく、モールド離型性および基板密着性に優れた微細パターン付き基板が提供できるため、複製されたモールド、光学部材、光源装置、または画像表示装置を高精度および高効率で提供できる。
Claims (15)
- 少なくとも、
(A)基板またはモールドのいずれか一方の表面に、互いに組成が異なり、かつ、(a)光重合開始剤と(b)重合性単量体を含む、少なくとも2種の硬化性組成物からなる層を、同時または逐次に、積層する工程、
(B)モールドまたは基板であって、前記(A)において硬化性組成物からなる層を設けなかった方を硬化性組成物からなる層に接触させ、基板とモールドの間に前記少なくとも2種の硬化性組成物からなる層をサンドイッチする工程、
(C)前記2種以上の硬化性組成物からなる層を基板および/またはモールド側から一度に光照射により硬化させる工程、および、
(D)モールドを硬化後の硬化性組成物からなる層から剥離する工程
を該順に有する微細パターン製造方法において、
モールドに隣接する層を構成する硬化性組成物の重合開始活性が、該層よりも基板に近い側の層を構成する硬化性組成物の重合開始活性よりも高いことを特徴とする微細パターン製造方法。 - 前記モールドに隣接する層を構成する硬化性組成物に含まれる光重合開始剤の吸収波長が、該層よりも基板に近い側の層を構成する硬化性組成物に含まれる光重合開始剤の吸収波長より長波であることを特徴とする、請求項1に記載の微細パターン製造方法。
- 前記モールドに隣接する層を構成する硬化性組成物が、光増感剤を含み、かつ、該光増感剤の含有率が、該層よりも基板に近い側の層を構成する硬化性組成物における光増感剤の含有率よりも大きいことを特徴とする、請求項1または2に記載の微細パターンの製造方法。
- 前記モールドに隣接する層を構成する硬化性組成物が光増感剤を含み、かつ、該層よりも基板に近い側の層を構成する硬化性組成物が光増感剤を含有しないことを特徴とする、請求項1または2に記載の微細パターンの製造方法。
- 前記モールドに隣接する層を構成する硬化性組成物に含まれる光重合開始剤の含有量が、該層よりも基板に近い側の層を構成する硬化性組成物に含まれる光重合開始剤の含有量よりも多いことを特徴とする、請求項1〜4のいずれか1項に記載の微細パターン製造方法。
- 前記モールドに隣接する層を構成する硬化性組成物の重合開始活性が、基板に隣接する層を構成する硬化性組成物の重合開始活性よりも高いことを特徴とする、請求項1〜5のいずれか1項に記載の微細パターン製造方法。
- 前記硬化性組成物からなる層が3層以上あり、かつ、前記モールドに隣接する層を構成する硬化性組成物の重合開始活性が最も高く、基板に隣接する層を構成する硬化性組成物の重合開始活性が最も低いことを特徴とする、請求項1〜5のいずれか1項に記載の微細パターン製造方法。
- 前記(C)工程において、モールドに隣接する層に与えられる光照射エネルギーが、該層よりも基板に近い側の層を構成する硬化性組成物に与えられる光照射エネルギーよりも小さいことを特徴とする、請求項1〜7のいずれか1項に記載の微細パターン製造方法。
- 前記(C)工程において、基板側から光照射を行うことを特徴とする、請求項1〜8のいずれか1項に記載の微細パターンの製造方法。
- 前記硬化性組成物の少なくとも1種が、紫外線吸収剤を含有する請求項1〜9のいずれか1項に記載の微細パターン製造方法。
- 前記モールドに隣接する層を構成する硬化性組成物に含まれる光重合開始剤が、近紫外領域に吸収を持ち、該層よりも基板に近い側の層を構成する硬化性組成物に含まれる光重合開始剤が、紫外領域に吸収を持つことを特徴とする、請求項1〜10のいずれか1項に記載の微細パターン製造方法。
- 請求項1〜11のいずれか1項に記載の製造方法で形成された微細パターン付き基板。
- 請求項12に記載の微細パターン付き基板を有する光学部材。
- 請求項12に記載の微細パターン付き基板、または、請求項13に記載の光学部材を有する光源装置。
- 請求項12に記載の微細パターン付き基板、請求項13に記載の光学部材、または、請求項14に記載の光源装置を有する画像表示装置。
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