JP2000329905A - 反射防止膜およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 塗布層である低屈折率層を有していても、蒸
着層からなる反射防止膜に匹敵する反射防止機能と防眩
機能とを有する反射防止膜を得る。 【解決手段】 透明支持体および低屈折率塗布層が積層
されており、透明支持体の屈折率よりも低屈折率層の屈
折率が低い反射防止膜において、低屈折率層の厚さを実
質的に均一に保ちながら、低屈折率層側の表面を０．０
５乃至２μｍの算術平均粗さ（Ｒａ）にする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、反射防止膜および
その製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】反射防止膜は、液晶表示装置（ＬＣ
Ｄ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレク
トロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や陰極管表
示装置（ＣＲＴ）のような様々な画像表示装置に設けら
れている。眼鏡やカメラのレンズにも反射防止膜が設け
られている。反射防止膜としては、金属酸化物の透明薄
膜を積層させた多層膜が従来から普通に用いられてい
る。複数の透明薄膜を用いるのは、様々な波長の光の反
射を防止するためである。金属酸化物の透明薄膜は、化
学蒸着（ＣＶＤ）法や物理蒸着（ＰＶＤ）法、特に物理
蒸着法の一種である真空蒸着法により形成されている。
金属酸化物の透明薄膜は、反射防止膜として優れた光学
的性質を有しているが、蒸着による形成方法は、生産性
が低く大量生産に適していない。ＰＶＤ法による反射防
止膜は、用途に応じて表面凹凸による防眩性を有する支
持体上に形成される場合がある。平滑な支持体上に形成
されたものより平行光線透過率は減少するが、背景の映
り込みが表面凹凸によって散乱されて低下するため防眩
性を発現し、反射防止効果とあいまって、画像形成装置
に適用するとその表示品位は著しく改善される。

【０００３】蒸着法に代えて、無機微粒子の塗布により
反射防止膜を形成する方法が提案されている。特公昭６
０−５９２５０号公報は、微細空孔と微粒子状無機物と
を有する反射防止層を開示している。反射防止層は、塗
布により形成される。微細空孔は、層の塗布後に活性化
ガス処理を行ない、ガスが層から離脱することによって
形成される。特開昭５９−５０４０１号公報は、支持
体、高屈折率層および低屈折率層の順に積層した反射防
止膜を開示している。同公報は、支持体と高屈折率層の
間に中屈折率層を設けた反射防止膜も開示している。低
屈折率層は、ポリマーまたは無機微粒子の塗布により形
成されている。

【０００４】特開平２−２４５７０２号公報は、二種類
以上の超微粒子（例えば、ＭｇＦ2とＳｉＯ₂ ）を混在
させて、膜厚方向にその混合比を変化させた反射防止膜
を開示している。混合比を変化させることにより屈折率
を変化させ、上記特開昭５９−５０４０１号公報に記載
されている高屈折率層と低屈折率層を設けた反射防止膜
と同様の光学的性質を得ている。超微粒子は、エチルシ
リケートの熱分解で生じたＳｉＯ2 により接着してい
る。エチルシリケートの熱分解では、エチル部分の燃焼
によって、二酸化炭素と水蒸気も発生する。特開平２−
２４５７０２号公報の第１図に示されているように、二
酸化炭素と水蒸気が層から離脱することにより、超微粒
子の間に間隙が生じている。特開平５−１３０２１号公
報は、上記特開平２−２４５７０２号公報記載の反射防
止膜に存在する超微粒子間隙をバインダーで充填するこ
とを開示している。特開平７−４８５２７号公報は、多
孔質シリカよりなる無機微粉末とバインダーとを含有す
る反射防止膜を開示している。

【０００５】上述したような塗布による反射防止膜に防
眩性を付与する手段として、表面凹凸を有する支持体上
に反射防止層を塗布する方法や、表面凹凸を形成するた
めのマット粒子を反射防止層を形成する塗布液に添加す
る方法等が検討されてきた。しかし、前者の方法では、
反射防止層の塗布液が凸の部分から凹の部分へ流動する
ことにより面内での膜厚ムラが生じ、平滑面への塗布膜
と比較して著しく反射防止性能が悪化してしまう問題が
ある。また、後者の方法では、十分な防眩性を発現する
ために必要な１ミクロン前後からそれ以上の粒径を有す
るマット粒子を０．１から０．３ミクロン程度の膜厚の
薄膜中に埋め込むことになるため、マット粒子の粉落ち
の問題が生じる。以上の理由により、防眩性と反射防止
性と膜強度を同時に満足する塗布型反射防止膜は存在し
なかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明者は、まず無機
微粒子の塗布により形成する低屈折率層について、研究
を進めた。本発明者の研究により、無機微粒子を少なく
とも２個以上積み重ねることにより微粒子間にミクロボ
イドを形成すると、層の屈折率が低下することが判明し
た。微粒子間にミクロボイドを形成することで、屈折率
が非常に低い低屈折率層が得られる。特開平２−２４５
７０２号公報に記載の反射防止膜では、積み重なった超
微粒子の間に間隙が生じている。ただし、同公報は、間
隙を第１図に示唆しているだけであって、間隙の光学的
機能については全く記載していない。また、空隙を有す
る低屈折率層は、強度が弱いとの問題がある。低屈折率
層は、画像表示装置の表示面やレンズの外側表面に配置
される。そのため、低屈折率層には一定の強度が要求さ
れている。特開平２−２４５７０２号公報に記載の反射
防止膜は、実質的に無機化合物のみで構成されており、
硬いが非常に脆い膜になっている。特開平５−１３０２
１号公報に記載されているように、微粒子間の空隙をバ
インダーで充填すれば、強度の問題は解消できる。しか
し、本発明者の研究によれば、微粒子間の空隙をバイン
ダーで充填すると、層の屈折率を低下させる間隙の光学
的機能が失われる。続いて、背景の映り込みをさらに有
効に低減するための防眩性の付与法について検討した。
前述のような従来法を含め鋭意検討した結果、塗布型で
防眩性、低反射率と膜強度を同時に満足するには反射防
止膜を形成した後に防眩性を付与する方法が最も適当で
あることが分かった。中でも最も好ましい方法として、
塗布により反射防止膜を形成した後に、外部からの圧力
により該透明支持体の少なくとも片面に表面凹凸を形成
する工程をこの順序に実施することにより、防眩性を有
する反射防止膜を製造する方法を見出すに至った。本発
明の目的は、塗布層である低屈折率層を有していても、
蒸着層からなる反射防止膜に匹敵する反射防止機能と防
眩機能とを有する反射防止膜を提供することである。ま
た、本発明の目的は、反射防止膜の塗布層表面に、反射
防止機能を低下させることなく、蒸着層と同様の表面凹
凸を形成することができる製造方法を提供することでも
ある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、下記
（１）〜（５）の反射防止膜および下記（６）の反射防
止膜の製造方法により達成された。 （１）透明支持体および低屈折率塗布層が積層されてお
り、透明支持体の屈折率よりも低屈折率層の屈折率が低
い反射防止膜であって、低屈折率層側の表面が、０．０
５乃至２μｍの算術平均粗さを有し、かつ低屈折率層の
厚さが実質的に均一であることを特徴とする反射防止
膜。 （２）低屈折率層側の表面の全表面凹凸強度のうち周期
が１乃至１０μｍである凹凸強度の割合が１５％以上で
ある表面粗さを有する（１）に記載の反射防止膜。 （３）低屈折率層が平均粒径が１０乃至１００ｎｍの微
粒子を含み、微粒子間または微粒子内に空隙を有する
（１）に記載の反射防止膜。 （４）透明支持体と低屈折率層との間に、さらに高屈折
率層が積層されており、透明支持体の屈折率よりも高屈
折率層の屈折率が高く、そして高屈折率層の厚さが実質
的に均一である（１）に記載の反射防止膜。 （５）透明支持体と高屈折率層との間に、さらに中屈折
率層が積層されており、透明支持体の屈折率よりも中屈
折率層の屈折率が高く、高屈折率層の屈折率よりも中屈
折率層の屈折率が低く、そして中屈折率層の厚さが実質
的に均一である（４）に記載の反射防止膜。 （６）透明支持体上に低屈折率層を塗布により形成する
工程、そして低屈折率層側の表面をエンボス加工して低
屈折率層側の表面に凹凸を形成する工程からなる反射防
止膜の製造方法。

【０００８】

【発明の効果】本発明者は、微粒子をマット材として使
用せずに塗布層表面を上記の表面粗さの状態とする手段
を検討し、エンボス加工との簡単な手段によって、塗布
層の厚さを均一に保った状態で、上記の表面粗さを達成
することに成功した。よって、本発明の反射防止膜は、
低屈折率層が塗布層であるにもかかわらず、蒸着層から
なる反射防止膜に匹敵する反射防止機能と防眩機能を有
している。本発明の反射防止膜は、塗布とエンボス加工
との簡単な工程により製造することができる。従って、
蒸着層からなる反射防止膜とは異なり、大量生産に適し
ている。以上のような反射防止膜を用いることで、画像
表示装置の画像表示面における外光の反射を有効に防止
すると同時に、背景の映り込みを有効に減少することが
できる。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明の防眩性を有する反射防止
膜の基本的な構成を図面を引用しながら説明する。 ［防眩性の付与］図１に、塗布型反射防止膜への防眩性
の付与法の一例を示す。図中、反射防止フィルム（１）
の反射防止層（３）側の表面をエンボスロール（４）と
バックアップロール（５）によりプレスして少なくとも
一方の表面に凹凸を形成することによって、反射防止性
を損なうことなく防眩性を発現する。反射防止性を損な
わないために必要な実質的な膜の均一性は、光干渉層の
層数や設計によって異なる。例えば、低屈折率層、高屈
折率層、中屈折率層が空気界面側より、この順序に各層
ともλ／４ｎの厚みで積層された３層型設計の場合、各
層の膜厚の均一性は±３％が上限であって、それ以上に
なると著しく反射防止性能が低下してしまう。防眩性の
程度は、エンボス加工における膜面温度、プレス圧力、
処理速度等の工程条件および反射防止膜を有する透明支
持体の力学物性によって制御することができるが、より
温和な条件での実施が、フィルムの平面性、工程の安定
性、コスト等の観点から好ましい。

【００１０】［表面粗さ］反射防止膜の表面粗さは、防
眩性を付与したサンプルの凹凸表面を走査型顕微鏡で観
察して得られたデータを解析することにより評価でき
る。算術平均粗さ（Ｒａ）の評価方法は、ＪＩＳ−Ｂ−
０６０１に従う。本発明では、反射防止膜表面の算術平
均粗さ（Ｒａ）を、０．０５乃至２μｍの範囲とする。
Ｒａは、０．０７乃至１．５μｍの範囲であることが好
ましく、０．０９乃至１．２μｍの範囲であることがさ
らに好ましく、０．１乃至１μｍの範囲であることが最
も好ましい。Ｒａが０．０５μｍ未満であると、充分な
防眩機能を得ることができない。Ｒａが２μｍを越える
と、解像度が低下したり、外光が当たった際に像が白く
光ったりする。

【００１１】また、本発明では、全表面凹凸強度のうち
周期が１乃至１０μｍである凹凸強度の割合を１５％以
上であることが好ましく、２０％以上であることがより
好ましく、２５％以上であることがさらに好ましく、３
０％以上であることが最も好ましい。この割合が高い
程、キメの細かな質感の高い防眩性が得られる。周期が
１乃至１０μｍである凹凸強度の割合は、パワー・スペ
クトラル密度（Power Spectral Density）解析により求
める。パワー・スペクトラル密度（ＰＳＤ）は、下記式
（１）で定義される。

【００１２】

【数１】

【００１３】式中、Ａは、スキャン領域であり、ｐ、ｑ
は、それぞれ、水平方向の頻度であり、そして、ｚ
（ｘ，ｙ）は、イメージデータである。周期が１乃至１
０μｍである凹凸強度および全表面凹凸強度のそれぞれ
について、二乗平均粗さ（ＲＭＳ）を求める。二乗平均
粗さ（ＲＭＳ）は、下記式（２）で定義される。

【００１４】

【数２】

【００１５】周期が１乃至１０μｍである凹凸強度の割
合は、周期が１乃至１０μｍである凹凸強度の二乗平均
粗さ（ＲＭＳ^1-10）と、全表面凹凸強度の二乗平均粗さ
（ＲＭＳ^total ）との比（ＲＭＳ^1-10／ＲＭＳ^total ）
に相当する。

【００１６】表面の凸部から隣接する凸部までの平均ピ
ッチは、１０乃至６０μｍであることが好ましく、１５
乃至４０μｍであることがさらに好ましい。凸部の先端
から凹部の底までの平均深さは、０．０５乃至２μｍで
あることが好ましく、０．１乃至１μｍであることがさ
らに好ましい。反射防止膜全体のヘイズ値は、１０％以
下であることが好ましい。また、反射防止膜全体の反射
率は、２．５％以下であることが好ましい。

【００１７】［反射防止膜の形成］図２は、本発明に用
いられる防眩性反射防止膜の低屈折率層の断面模式図の
１例である。図２の反射防止膜の上側が表面であり、下
側に画像表示装置がある。図２に示す例では、低屈折率
層（１１）は多孔質層である。低屈折率層（１１）内で
は、平均粒径が０．５乃至２００ｎｍの無機微粒子（２
１）が少なくとも２個以上（図１では３個）積み重なっ
ている。そして、無機微粒子（２１）の間に、ミクロボ
イド（２２）が形成されている。低屈折率層（１１）
は、さらにポリマー（２３）を５乃至５０重量％の量で
含む。ポリマー（２３）は、無機微粒子（２１）を接着
しているが、ミクロボイド（２２）を充填していない。
低屈折率層（１１）は例のような多孔質層以外に含フッ
素ポリマーからなる層であってもよい。含フッ素ポリマ
ーとしては、低屈折率という観点からフッ素含有率が高
いもの、あるいは自由体積が大きいものが好ましく、密
着性の観点から架橋性を有するものが好ましい。架橋の
様式は、熱硬化型、電離放射線硬化型のものが市販品と
して入手できる。

【００１８】図３は、反射防止膜の様々な層構成を示す
断面模式図である。図３の（ａ）に示す態様は、透明支
持体（１３）、ハードコート層（１２）、そして低屈折
率層（１１）の順序の層構成を有する。透明支持体（１
３）と低屈折率層（１１）は、以下の関係を満足する屈
折率を有する。 低屈折率層の屈折率＜透明支持体の屈折率

【００１９】図３の（ｂ）に示す態様は、透明支持体
（１３）、ハードコート層（１２）、高屈折率層（１
４）、そして低屈折率層（１１）の順序の層構成を有す
る。透明支持体（１３）、低屈折率層（１１）および高
屈折率層（１４）は、以下の関係を満足する屈折率を有
する。 低屈折率層の屈折率＜透明支持体の屈折率＜高屈折率層
の屈折率

【００２０】図３の（ｃ）に示す態様は、透明支持体
（１３）、ハードコート層（１２）、中屈折率層（１
５）、高屈折率層（１４）、そして低屈折率層（１１）
の順序の層構成を有する。透明支持体（１３）、低屈折
率層（１１）、高屈折率層（１４）および中屈折率層
（１５）は、以下の関係を満足する屈折率を有する。 低屈折率層の屈折率＜透明支持体の屈折率＜中屈折率層
の屈折率＜高屈折率層の屈折率

【００２１】透明支持体としては、プラスチックフイル
ムを用いることが好ましい。プラスチックフイルムの材
料の例には、セルロースエステル（例、トリアセチルセ
ルロース、ジアセチルセルロース、プロピオニルセルロ
ース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセル
ロース、ニトロセルロース）、ポリアミド、ポリカーボ
ネート、ポリエステル（例、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリエチレンナフタレート、ポリ−１，４−シクロ
ヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−
１，２−ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボキシ
レート、ポリブチレンテレフタレート）、ポリスチレン
（例、シンジオタクチックポリスチレン）、ポリオレフ
ィン（例、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチル
ペンテン）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポ
リアリレート、ポリエーテルイミド、ポリメチルメタク
リレートおよびポリエーテルケトンが含まれる。トリア
セチルセルロース、ポリカーボネート及びポリエチレン
テレフタレートが好ましい。透明支持体の光透過率は、
８０％以上であることが好ましく、８６％以上であるこ
とがさらに好ましい。透明支持体のヘイズは、２．０％
以下であることが好ましく、１．０％以下であることが
さらに好ましい。透明支持体の屈折率は、１．４乃至
１．７であることが好ましい。

【００２２】［低屈折率層］低屈折率層の屈折率は、
１．２０乃至１．５５であることが好ましく、１．３０
乃至１．５５であることがさらに好ましい。低屈折率層
の層厚は、５０乃至４００ｎｍであることが好ましく、
５０乃至２００ｎｍであることがさらに好ましい。低屈
折率層は、屈折率が低い（１．３８乃至１．４９の）フ
ッ素化合物から形成することができる。防汚性および耐
傷性の観点では、フッ素化合物の動摩擦係数は、０．０
３乃至０．１５であることが好ましい。また、水に対す
る接触角が９０乃至１２０°の熱または電離放射線によ
り架橋する含フッ素化合物がより好ましい。塗布性や膜
硬度等を調節するために、他の化合物と併用してもよ
い。架橋性含フッ素化合物としては、含フッ素モノマー
や架橋性含フッ素ポリマーを用いることができる。架橋
性含フッ素ポリマーは、塗布が容易であるため特に好ま
しい。

【００２３】架橋性含フッ素ポリマーとしては、パーフ
ルオロアルキル基含有シラン化合物（例、（ヘプタデカ
フルオロ−１，１，２，２−テトラデシル）トリエトキ
シシラン）を用いることができる。含フッ素モノマーと
架橋性基付与のためのモノマーとを構成単位とする含フ
ッ素共重合体を用いてもよい。含フッ素モノマーの例に
は、フルオロオレフィン類（例、フルオロエチレン、ビ
ニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキ
サフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パー
フルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソー
ル）、（メタ）アクリル酸の部分または完全フッ素化ア
ルキルエステル誘導体類および完全または部分フッ素化
ビニルエーテル類が含まれる。（メタ）アクリル酸の部
分または完全フッ素化アルキルエステル誘導体類として
は、市販品（例えば、ビスコート６ＦＭ、大阪有機化学
（株）製；Ｍ−２０２０、ダイキン（株）製）を用いて
もよい。架橋性基付与のためのモノマーとしては、架橋
性官能基を有する（メタ）アクリレートモノマー（例、
グリシジルメタクリレート）を用いることができる。ま
た、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基あるい
はスルホン酸基を有する（メタ）アクリレートモノマー
（例、（メタ）アクリル酸、メチロール（メタ）アクリ
レート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ア
リルアクリレート）を用いてもよい。モノマーの重合
後、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基あるい
はスルホン酸基に架橋構造を導入できる（特開平１０−
２５３８８号および同１０−１４７７３９号の各公報記
載）。

【００２４】含フッ素モノマーとフッ素原子を含有しな
いモノマーとの共重合体を用いてもよい。フッ素原子を
含有しないモノマーの例には、オレフィン類（例、エチ
レン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニ
リデン）、アクリル酸エステル類（例、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシ
ル）、メタクリル酸エステル類（例、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、エチレ
ングリコールジメタクリレート）、スチレン、スチレン
誘導体（例、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、α−
メチルスチレン）、ビニルエーテル類（例、メチルビニ
ルエーテル）、ビニルエステル類（例、酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル）、アクリルアミド類
（例、Ｎ−tert−ブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘ
キシルアクリルアミド）、メタクリルアミド類およびア
クリロニトリル誘導体が含まれる。

【００２５】低屈折率層は、微粒子およびポリマーを含
み、ミクロボイド構造を有する層として設けることもで
きる。微粒子の平均粒径は、１０乃至２００ｍｍである
ことが好ましい。粒子径が増大すると前方散乱が増加
し、２００ｎｍを越えると散乱光に色付きが生じる。平
均粒径は、１０乃至１００ｎｍであることが好ましく、
３乃至７０ｎｍであることがさらに好ましく、１０乃至
４０ｎｍの範囲であることが最も好ましい。微粒子の粒
径は、なるべく均一（単分散）であることが好ましい。
微粒子としては、無機微粒子を用いることが好ましい。
無機微粒子は、金属の酸化物、窒化物、硫化物またはハ
ロゲン化物からなることが好ましく、金属酸化物または
金属ハロゲン化物からなることがさらに好ましく、金属
酸化物または金属フッ化物からなることが最も好まし
い。金属原子としては、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、
Ａｌ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｗ、Ｙ、
Ｓｂ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ａｇ、Ｓｉ、Ｂ、
Ｂｉ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｃｄ、Ｂｅ、ＰｂおよびＮｉが好ま
しく、Ｍｇ、Ｃａ、ＢおよびＳｉがさらに好ましい。二
種類の金属を含む無機化合物を用いてもよい。特に好ま
しいい無機化合物は、アルカリ金属フッ化物（例、Ｎａ
Ｆ、ＫＦ）、アルカリ土類金属フッ化物（例、ＣａＦ2
、ＭｇＦ2 ）および二酸化ケイ素（ＳｉＯ2 ）であ
る。

【００２６】無機微粒子は、非晶質であることが好まし
い。無機微粒子は、ゾル−ゲル法（特開昭５３−１１２
７３２号、特公昭５７−９０５１号の各公報記載）また
は析出法（APPLIED OPTICS、27、3356頁（1988）記載）
により、分散物として直接合成することができる。ま
た、乾燥・沈澱法で得られた粉体を、機械的に粉砕して
分散物を得ることもできる。市販の無機微粒子（例え
ば、二酸化ケイ素ゾル）を用いてもよい。無機微粒子
は、低屈折率層の形成のため、適当な媒体に分散した状
態で使用することが好ましい。分散媒としては、水、ア
ルコール（例、メタノール、エタノール、イソプロピル
アルコール）およびケトン（例、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン）が好ましい。無機微粒子の量
は、低屈折率層全量の５０乃至９５重量％であることが
好ましく、５０乃至９０重量％であることがより好まし
く、６０乃至９０重量％であることがさらに好ましく、
７０乃至９０重量％であることが最も好ましい。

【００２７】ミクロボイドは、微粒子を少なくとも２個
以上積み重ねることにより微粒子間に形成できる。低屈
折率層の空隙率は、３乃至５０体積％であることが好ま
しく、５乃至３５体積％であることがさらに好ましい。
なお、粒径が等しい（完全な単分散の）球状微粒子を最
密充填すると、微粒子間に２６体積％の空隙率のボイド
が形成される。粒径が等しい球状微粒子を単純立方充填
すると、微粒子間に４８体積％の空隙率のボイドが形成
される。実際の低屈折率層では、微粒子の粒径にある程
度の分布が存在するため、空隙率は上記よりも低めの値
となる。空隙率（ミクロボイドの大きさ）を増加させる
と、低屈折率層の屈折率が低下する。微粒子を積み重ね
てミクロボイドを形成すると、微粒子の粒径を調整する
ことで、ミクロボイドの大きさも適度の（光を散乱せ
ず、低屈折率層の強度に問題が生じない）値に容易に調
節できる。さらに、微粒子の粒径を均一にすることで、
ミクロボイドの大きさも均一である光学的に均一な低屈
折率層を得ることができる。これにより、低屈折率層は
微視的にはミクロボイド含有多孔質膜であるが、光学的
あるいは巨視的には均一な膜にすることができる。

【００２８】ミクロボイドを形成することにより、低屈
折率層の巨視的屈折率は、低屈折率層を構成する微粒子
とポリマーとの総屈折率和よりも低い値になる。層の屈
折率は、層の構成要素の体積当りの屈折率の和になる。
微粒子とポリマーの屈折率は１よりも大きな値であるの
に対して、空気の屈折率は１．００である。そのため、
ミクロボイドを形成することによって、屈折率が非常に
低い低屈折率層を得ることができる。ミクロボイドは、
微粒子およびポリマーによって低屈折率層内で閉じてい
ることが好ましい。閉じている空隙は、低屈折率層表面
に開かれた開口と比較して、低屈折率層表面での光の散
乱が少ないとの利点がある。ミクロボイドを含む低屈折
率層は、５乃至５０重量％の量のポリマーを含むことが
好ましい。ポリマーは、微粒子を接着し、ミクロボイド
を含む低屈折率層の構造を維持する機能を有する。ポリ
マーの使用量は、ミクロボイドを充填することなく低屈
折率層の強度を維持できるように調整する。ポリマーの
量は、低屈折率層の全量の１０乃至３０重量％であるこ
とが好ましい。ポリマーで微粒子を接着するためには、
微粒子の表面処理剤にポリマーを結合させるか、微粒子
間のバインダーとしてポリマーを使用することが好まし
い。

【００２９】表面処理剤に結合させるポリマーは、バイ
ンダーポリマーであることが好ましい。バインダーポリ
マーは、低屈折率層の塗布液にモノマーおよび重合開始
剤を添加し、低屈折率層の塗布と同時または塗布後に、
重合反応により形成することが好ましい。表面処理とバ
インダーポリマーとを組み合わせて実施することが特に
好ましい。表面処理およびバインダーポリマーについ
て、順次説明する。

【００３０】微粒子には、表面処理を実施して、ポリマ
ーとの親和性を改善することが好ましい。表面処理は、
プラズマ放電処理やコロナ放電処理のような物理的表面
処理と、カップリング剤を使用する化学的表面処理に分
類できる。化学的表面処理のみ、または物理的表面処理
と化学的表面処理の組み合わせで実施することが好まし
い。カップリング剤としては、オルガノアルコキシメタ
ル化合物（例、チタンカップリング剤、シランカップリ
ング剤）が好ましく用いられる。微粒子が二酸化ケイ素
からなる場合は、シランカップリング剤による表面処理
が特に有効に実施できる。好ましいシランカップリング
剤を、下記式（VIａ）および（VIｂ）で示す。

【００３１】

【化１】

【００３２】式中、Ｒ¹ 、Ｒ⁵ およびＲ⁶ は、それぞれ
独立に、炭素原子数が１乃至１０のアルキル基、炭素原
子数が６乃至１０のアリール基、炭素原子数が２乃至１
０のアルケニル基、炭素原子数が２乃至１０のアルキニ
ル基または炭素原子数が７乃至１０のアラルキル基であ
り、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁷ およびＲ⁸ は、それぞれ独
立に、炭素原子数が１乃至６のアルキル基または炭素原
子数が２乃至６のアシル基である。式（VIａ）および式
（VIｂ）において、Ｒ¹ 、Ｒ⁵ およびＲ⁶ は、アルキル
基、アリール基、アルケニル基またはアラルキル基であ
ることが好ましく、アルキル基、アリール基またはアル
ケニル基であることがさらに好ましく、アルキル基また
はアルケニル基であることが最も好ましい。アルキル
基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基およびア
ラルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基の例
には、グリシジル基、グリシジルオキシ基、アルコキシ
基、ハロゲン原子、アシルオキシ基（例、アクリロイル
オキシ、メタクリロイルオキシ）、メルカプト、アミ
ノ、カルボキシル、シアノ、イソシアナトおよびアルケ
ニルスルホニル基（例、ビニルスルホニル）が含まれ
る。

【００３３】式（VIａ）および式（VIｂ）において、Ｒ
² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁷ およびＲ⁸ は、アルキル基である
ことが好ましい。アルキル基は、置換基を有していても
よい。置換基の例には、アルコキシ基が含まれる。シラ
ンカップリング剤は、分子内に二重結合を有し、その二
重結合の反応によりポリマーと結合させることが好まし
い。二重結合は、式（VIａ）と式（VIｂ）のＲ¹ 、Ｒ⁵
またはＲ⁶ の置換基中に存在していることが好ましい。
特に好ましいシランカップッリング剤を、下記式(VII
ａ）および(VIIｂ）で示す。

【００３４】

【化２】

【００３５】式中、Ｒ¹¹およびＲ¹⁵は、それぞれ独立
に、水素原子またはメチルであり、Ｒ ¹⁶は、炭素原子数
が１乃至１０のアルキル基、炭素原子数が６乃至１０の
アリール基、炭素原子数が２乃至１０のアルケニル基、
炭素原子数が２乃至１０のアルキニル基または炭素原子
数が７乃至１０のアラルキル基であり、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ
¹⁴、Ｒ¹⁷およびＲ¹⁸は、それぞれ独立に、炭素原子数が
１乃至６のアルキル基または炭素原子数が２乃至６のア
シル基であり、Ｌ¹ およびＬ² は二価の連結基である。
式(VIIｂ）において、Ｒ¹⁶は、式（VIａ）および式（VI
ｂ）のＲ¹ 、Ｒ⁵ およびＲ⁶ と同様の定義を有する。式
(VIIａ）式(VIIｂ）において、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁷
およびＲ¹⁸は、式（VIａ）および式（VIｂ）のＲ² 、Ｒ
³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁷ およびＲ⁸ と同様の定義を有する。式(V
IIａ）式(VIIｂ）において、Ｌ¹ およびＬ² は、アルキ
レン基であることが好ましく、炭素原子数が１乃至１０
のアルキレン基であることがさらに好ましく、炭素原子
数が１乃至６のアルキレン基であることが最も好まし
い。

【００３６】式（VIａ）で示されるシランカップリング
剤の例には、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエ
トキシシラン、メチルトリメトキシエトキシシラン、メ
チルトリアセトキシシラン、メチルトリブトキシシラ
ン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシ
シラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメト
キシエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フ
ェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシ
ラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−ク
ロロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピル
トリアセトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピル
トリエトキシシラン、γ−（β−グリシジルオキシエト
キシ）プロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エ
ポシシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β
−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエト
キシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメト
キシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメ
トキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メル
カプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプ
ロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）
−γ−アミノプロピルトリメトキシシランおよびβ−シ
アノエチルトリエトキシシランが含まれる。

【００３７】分子内に二重結合を有するビニルトリメト
キシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリア
セトキシシラン、ビニルトリメトキシエトキシシラン、
γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランお
よびγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシ
ランが好ましく、式(VIIａ）で示されるγ−アクリロイ
ルオキシプロピルトリメトキシシランおよびγ−メタク
リロイルオキシプロピルトリメトキシシランが特に好ま
しい。

【００３８】式（VIｂ）で示されるシランカップリング
剤の例には、ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチ
ルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェ
ニルメチルジエトキシシラン、γ−グリシジルオキシプ
ロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシジルオキシ
プロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシジルオキ
シプロピルフェニルジエトキシシラン、γ−クロロプロ
ピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシ
ラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキ
シシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジエ
トキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチ
ルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピ
ルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメ
チルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチル
ジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキ
シシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラ
ン、メチルビニルジメトキシシランおよびメチルビニル
ジエトキシシランが含まれる。

【００３９】分子内に二重結合を有するγ−アクリロイ
ルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリ
ロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メ
タクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、
γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシ
ラン、メチルビニルジメトキシシランおよびメチルビニ
ルジエトキシシランが好ましく、式(VIIｂ）で示される
γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシ
シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメ
トキシシランおよびγ−メタクリロイルオキシプロピル
メチルジエトキシシランが特に好ましい。

【００４０】二種類以上のカップリング剤を併用しても
よい。式（VIａ）および式（VIｂ）で示されるシランカ
ップリング剤に加えて、他のシランカップリングを用い
てもよい。他のシランカップリング剤には、オルトケイ
酸のアルキルエステル（例、オルトケイ酸メチル、オル
トケイ酸エチル、オルトケイ酸ｎ−プロピル、オルトケ
イ酸ｉ−プロピル、オルトケイ酸ｎ−ブチル、オルトケ
イ酸sec-ブチル、オルトケイ酸ｔ−ブチル）およびその
加水分解物が含まれる。カップリング剤による表面処理
は、微粒子の分散物に、カップリング剤を加え、室温か
ら６０℃までの温度で、数時間から１０日間分散物を放
置することにより実施できる。表面処理反応を促進する
ため、無機酸（例、硫酸、塩酸、硝酸、クロム酸、次亜
塩素酸、ホウ酸、オルトケイ酸、リン酸、炭酸）、有機
酸（例、酢酸、ポリアクリル酸、ベンゼンスルホン酸、
フェノール、ポリグルタミン酸）、またはこれらの塩
（例、金属塩、アンモニウム塩）を、分散物に添加して
もよい。

【００４１】バインダーポリマーは、飽和炭化水素また
はポリエーテルを主鎖として有するポリマーであること
が好ましく、飽和炭化水素を主鎖として有するポリマー
であることがさらに好ましい。バインダーポリマーは架
橋していることが好ましい。飽和炭化水素を主鎖として
有するポリマーは、エチレン性不飽和モノマーの重合反
応により得ることが好ましい。架橋しているバインダー
ポリマーを得るためには、二以上のエチレン性不飽和基
を有するモノマーを用いることが好ましい。

【００４２】二以上のエチレン性不飽和基を有するモノ
マーの例には、多価アルコールと（メタ）アクリル酸と
のエステル（例、エチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、１，４−ジクロヘキサンジアクリレート、ペン
タエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート）、ペン
タエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチ
ロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロ
ールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリス
リトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリス
リトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリ
トールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−シク
ロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリア
クリレート、ポリエステルポリアクリレート）、ビニル
ベンゼンおよびその誘導体（例、１，４−ジビニルベン
ゼン、４−ビニル安息香酸−２−アクリロイルエチルエ
ステル、１，４−ジビニルシクロヘキサノン）、ビニル
スルホン（例、ジビニルスルホン）、アクリルアミド
（例、メチレンビスアクリルアミド）およびメタクリル
アミドが含まれる。ポリエーテルを主鎖として有するポ
リマーは、多官能エポシキ化合物の開環重合反応により
合成することが好ましい。

【００４３】二以上のエチレン性不飽和基を有するモノ
マーの代わりまたはそれに加えて、架橋性基の反応によ
り、架橋構造をバインダーポリマーに導入してもよい。
架橋性官能基の例には、イソシアナート基、エポキシ
基、アジリジン基、オキサゾリン基、アルデヒド基、カ
ルボニル基、ヒドラジン基、カルボキシル基、メチロー
ル基および活性メチレン基が含まれる。ビニルスルホン
酸、酸無水物、シアノアクリレート誘導体、メラミン、
エーテル化メチロール、エステルおよびウレタンも、架
橋構造を導入するためのモノマーとして利用できる。ブ
ロックイソシアナート基のように、分解反応の結果とし
て架橋性を示す官能基を用いてもよい。また、本発明に
おいて架橋基とは、上記化合物に限らず上記官能基が分
解した結果反応性を示すものであってもよい。バインダ
ーポリマーは、低屈折率層の塗布液にモノマーを添加
し、低屈折率層の塗布と同時または塗布後に重合反応
（必要ならばさらに架橋反応）により形成することが好
ましい。重合開始剤としては、水素引き抜き型開始剤
（例、ベンゾフェノン系開始剤）またはラジカル開裂型
開始剤（例、アセトフェノン系開始剤、トリアジン系開
始剤）を用いることができる。低屈折率層の塗布液に、
少量のポリマー（例、ポリビニルアルコール、ポリオキ
シエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルア
クリレート、ジアセチルセルロース、トリアセチルセル
ロース、ニトロセルロース、ポリエステル、アルキド樹
脂）を添加してもよい。

【００４４】図３の（ｂ）に示すように、低屈折率層と
透明支持体との間に高屈折率層を設けてもよい。また、
図３の（ｃ）に示すように、高屈折率層と透明支持体と
の間に中屈折率層を設けてもよい。高屈折率層の屈折率
は、１．６５乃至２．４０であることが好ましく、１．
７０乃至２．２０であることがさらに好ましい。中屈折
率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈
折率との間の値となるように調整する、中屈折率層の屈
折率は、１．５５乃至１．８０であることが好ましい。

【００４５】中屈折率層および高屈折率層は、比較的屈
折率が高いポリマーを用いて形成することが好ましい。
屈折率が高いポリマーの例には、ポリスチレン、スチレ
ン共重合体、ポリカーボネート、メラミン樹脂、フェノ
ール樹脂、エポキシ樹脂および環状（脂環式または芳香
族）イソシアネートとポリオールとの反応で得られるポ
リウレタンが含まれる。その他の環状（芳香族、複素環
式、脂環式）基を有するポリマーや、フッ素以外のハロ
ゲン原子を置換基として有するポリマーも、屈折率が高
い。二重結合を導入してラジカル硬化を可能にしたモノ
マーの重合反応によりポリマーを形成してもよい。屈折
率の高い微粒子を前述の低屈折率層中に添加するモノマ
ーと開始剤、または上記ポリマー中に分散するのがより
好ましい。無機微粒子子としては、金属（例、アルミニ
ウム、チタニウム、ジルコニウム、アンチモン）の酸化
物が好ましい。モノマーと開始剤を用いる場合は、塗布
後に電離放射線または熱による重合反応によりモノマー
を硬化させることで、耐傷性や密着性に優れる中屈折率
層や高屈折率層が形成できる。

【００４６】有機置換されたケイ素化合物を、高屈折率
層または中屈折率層に添加してもよい。ケイ素化合物と
しては、低屈折率層の無機微粒子の表面処理に使用する
シランカップリング剤またはその加水分解物が好ましく
用いられる。無機微粒子としては、金属（例、アルミニ
ウム、チタニウム、ジルコニウム、アンチモン）の酸化
物が好ましい。無機微粒子の粉末またはコロイド状分散
物を上記のポリマーまたは有機ケイ素化合物中と混合し
て、使用する。無機微粒子の平均粒径は、１０乃至１０
０ｎｍであることが好ましい。被膜形成能を有する有機
金属化合物から、高屈折率層または中屈折率層を形成し
てもよい。有機金属化合物は、適当な媒体に分散できる
か、あるいは液状であることが好ましい。高屈折率層お
よび中屈折率層のヘイズは、３％以下であることが好ま
しい。

【００４７】反射防止膜には、さらに、ハードコート
層、防湿層、帯電防止層、下塗り層や保護層を設けても
よい。ハードコート層は、透明支持体に耐傷性を付与す
るために設ける。ハードコート層は、透明支持体とその
上の層との接着を強化する機能も有する。ハードコート
層は、アクリル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、エポ
キシ系ポリマーやシリカ系化合物を用いて形成すること
ができる。顔料をハードコート層に添加してもよい。ハ
ードコートに用いる素材としては、飽和炭化水素または
ポリエーテルを主鎖として有するポリマーが好ましく、
飽和炭化水素を主鎖として有するポリマーであることが
さらに好ましく、架橋構造を有していることが好まし
い。 飽和炭化水素を主鎖として有するポリマーは、エ
チレン性不飽和モノマーの重合反応により得ることが好
ましい。架橋しているポリマーを得るためには、二以上
のエチレン性不飽和基を有するモノマーを用いることが
好ましい。

【００４８】二以上のエチレン性不飽和基を有するモノ
マーの例には、多価アルコールと（メタ）アクリル酸と
のエステル（例、エチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、１，４−ジクロヘキサンジアクリレート、ペン
タエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート）、ペン
タエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチ
ロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロ
ールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリス
リトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリス
リトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリ
トールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−シク
ロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリア
クリレート、ポリエステルポリアクリレート）、ビニル
ベンゼンおよびその誘導体（例、１，４−ジビニルベン
ゼン、４−ビニル安息香酸−２−アクリロイルエチルエ
ステル、１，４−ジビニルシクロヘキサノン）、ビニル
スルホン（例、ジビニルスルホン）、アクリルアミド
（例、メチレンビスアクリルアミド）およびメタクリル
アミドが含まれる。

【００４９】二以上のエチレン性不飽和基を有するモノ
マーの代わりまたはそれに加えて、架橋性基の反応によ
り、架橋構造を導入してもよい。架橋性官能基の例に
は、イソシアナート基、エポキシ基、アジリジン基、オ
キサゾリン基、アルデヒド基、カルボニル基、ヒドラジ
ンアノアクリレート誘導体、メラミン、エーテル化メチ
ロール、エステルおよびウレタンも、架橋構造を導入す
るためのモノマーとして利用できる。ブロックイソシア
ナート基のように、分解反応の結果として架橋性を示す
官能基を用いてもよい。また、本発明において架橋基と
は、上記化合物に限らず上記官能基が分解した結果反応
性を示すものであってもよい。ハードコート層は、溶剤
中にモノマーおよび重合開始剤を溶解し、塗布後に重合
反応（必要ならばさらに架橋反応）により形成すること
が好ましい。重合開始剤については、ベンゾフェノン系
等の水素引き抜き型、アセトフェノン系、トリアジン系
等のラジカル開列型を単独あるいは併用してモノマーと
共に塗布液に添加するのが好ましい。ハードコート層の
塗布液に、少量のポリマー（例：ポリメチルメタクリレ
ート、ポリメチルアクリレート、ジアセチルセルロー
ス、トリアセチルセルロース、ニトロセルロース、ポリ
エステル、アルキド樹脂）を添加してもよい。

【００５０】低屈折率層の上に、保護層を設けてもよ
い。保護層は、滑り層または汚れ防止層として機能す
る。滑り層に用いる滑り剤の例には、ポリオルガノシロ
キサン（例、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシ
ロキサン、ポリジフェニルシロキサン、ポリメチルフェ
ニルシロキサン、アルキル変性ポリジメチルシロキサ
ン）、天然ワックス（例、カルナウバワックス、キャン
デリラワックス、ホホバ油、ライスワックス、木ろう、
蜜ろう、ラノリン、鯨ろう、モンタンワックス）、石油
ワックス（例、パラフィンワックス、マイクロクリスタ
リンワックス）、合成ワックス（例、ポリエチレンワッ
クス、フィッシャー・トロプシュワックス）、高級脂肪
脂肪酸アミド（例、ステアラミド、オレインアミド、
Ｎ，Ｎ’−メチレンビスステアラミド）、高級脂肪酸エ
ステル（例、ステアリン酸メチル、ステアリン酸ブチ
ル、グリセリンモノステアレート、ソルビタンモノオレ
エート）、高級脂肪酸金属塩（例、ステアリン酸亜鉛）
およびフッ素含有ポリマー（例、パーフルオロ主鎖型パ
ーフルオロポリエーテル、パーフルオロ側鎖型パーフル
オロポリエーテル、アルコール変性パーフルオロポリエ
ーテル、イソシアネート変性パーフルオロポリエーテ
ル）が含まれる。汚れ防止層には、含フッ素疎水性化合
物（例、含フッ素ポリマー、含フッ素界面活性剤、含フ
ッ素オイル）を添加する。保護層の厚さは、反射防止機
能に影響しないようにするため、２０ｎｍ以下であるこ
とが好ましい。

【００５１】反射防止膜の各層は、ディップコート法、
エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコ
ート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やエ
クストルージョンコート法（米国特許２６８１２９４号
明細書）により、塗布により形成することができる。二
以上の層を同時に塗布してもよい。同時塗布の方法につ
いては、米国特許２７６１７９１号、同２９４１８９８
号、同３５０８９４７号、同３５２６５２８号の各明細
書および原崎勇次著、コーティング工学、２５３頁、朝
倉書店(1973)に記載がある。

【００５２】反射防止膜は、液晶表示装置（ＬＣＤ）、
プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロル
ミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や陰極管表示装置
（ＣＲＴ）のような画像表示装置に適用する。反射防止
膜が透明支持体を有する場合は、透明支持体側を画像表
示装置の画像表示面に接着する。

【００５３】

【実施例】［実施例１］ （ハードコート層の形成）ジペンタエリスリトールペン
タアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリ
レートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）２５０
ｇを、４３９ｇの工業用変性エタノールに溶解した。得
られた溶液に、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チ
バガイギー社製）７．５ｇおよび光増感剤（カヤキュア
ーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）５．０ｇを４９ｇのメ
チルエチルケトンに溶解した溶液を加えた。混合物を撹
拌した後、１μｍメッシュのフィルターで濾過してハー
ドコート層の塗布液を調製した。８０μｍの厚さのトリ
アセチルセルロースフイルム（ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ、富
士写真フイルム（株）製）に、ゼラチン下塗り層を設
け、ゼラチン下塗り層の上に、上記のハードコート層の
塗布液を、バーコーターを用いて塗布し、１２０℃で乾
燥した。次に紫外線を照射して、塗布層を硬化させ、厚
さ６μｍのハードコート層を形成した。

【００５４】（低屈折率層塗布液の調製）シリカ微粒子
のメタノール分散液（メタノールシリカゾル、日産化学
（株）製）２００ｇにシランカップリング剤（ＫＢＭ−
５０３、信越シリコーン（株）製）１０ｇおよび０．１
Ｎ塩酸２ｇを加え、室温で５時間撹拌した後、４日間室
温で放置して、シランカップリング処理したシリカ微粒
子の分散物を調製した。分散物１４９ｇに、イソプロピ
ルアルコール７８９ｇおよびメタノール４５０ｇを加え
た。光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー
社製）３．２１ｇおよび光増感剤（カヤキュアーＤＥＴ
Ｘ、日本化薬（株）製）１．６０５ｇを３１．６２ｇの
イソプロピルアルコールに溶解した溶液を加え、さら
に、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペ
ンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰ
ＨＡ、日本化薬（株）製）２．１７ｇを７８．１３ｇの
イソプロピルアルコールに溶解した溶液を加えた。混合
物を２０分間室温で撹拌し、１μｍのメッシュのフィル
ターで濾過して、低屈折率層用塗布液を調製した。

【００５５】（反射防止膜の作成）ハードコート層の上
に、低屈折率層用塗布液をバーコーターを用いて塗布
し、１２０℃で乾燥した後、紫外線を照射して塗布層を
硬化させ、低屈折率層（厚さ：０．１μｍ）を形成し
た。このようにして、反射防止膜を作成した。

【００５６】（防眩性の付与）得られた反射防止膜に、
片面エンボシングカレンダー機（由利ロール（株）製）
を用いて、プレス圧力１０００Ｋｇ／ｃｍ、プレヒート
ロール温度１００℃、エンボスロール温度１４０℃、処
理速度２ｍ／分の条件下で、スチール製エンボスロール
とポリアミド素材で表面を覆ったバックアップロールを
セットし、算術平均粗さ（Ｒａ）が４μｍのエンボスロ
ールを用いてエンボス処理を行った。得られた防眩性反
射防止膜について、４５０〜６５０ｎｍの波長における
平均反射率、ヘイズ値および表面の鉛筆硬度を測定した
結果、平均反射率１．０％、ヘイズ１．５％、鉛筆硬度
Ｈであり、質感の高いものであった。また、走査型プロ
ーブ顕微鏡により表面粗さＲａおよび１〜１０μｍの凹
凸強度の割合を測定した結果、それぞれ０．１０μｍ、
２３％であった。

【００５７】［実施例２］ （二酸化チタン分散物の調製）二酸化チタン（一次粒子
重量平均粒径：５０ｎｍ、屈折率：２．７０）３０重量
部、下記のアニオン性モノマー（１）３重量部、下記の
アニオン性モノマー（２）３重量部、下記のカチオン性
モノマー１重量部およびメチルエチルケトン６３重量部
を、サンドグラインダーにより分散し、二酸化チタン分
散物を調製した。

【００５８】

【化３】

【００５９】

【化４】

【００６０】

【化５】

【００６１】（中屈折率層用塗布液の調製）シクロヘキ
サノン１７２ｇおよびメチルエチルケトン４３ｇに、光
重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）
０．１８ｇおよび光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日
本化薬（株）製）０．０５９ｇを溶解した。さらに、二
酸化チタン分散物１５．８ｇおよびジペンタエリスリト
ールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキ
サアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）
製）３．１ｇを加え、室温で３０分間撹拌した後、１μ
ｍのメッシュのフィルターで濾過して、中屈折率層用塗
布液を調製した。

【００６２】（高屈折率層用塗布液の調製）シクロヘキ
サノン１８３ｇおよびメチルエチルケトン４６ｇに、光
重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）
０．０８５ｇおよび光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、
日本化薬（株）製）０．０２８ｇを溶解した。さらに、
二酸化チタン分散物１７．９ｇおよびジペンタエリスリ
トールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘ
キサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）
製）１．０ｇを加え、室温で３０分間撹拌した後、１μ
ｍのメッシュのフィルターで濾過して、高屈折率層用塗
布液を調製した。

【００６３】（反射防止膜の作製）実施例１で形成した
ハードコート層の上に、中屈折率層用塗布液をバーコー
ターを用いて塗布し、１２０℃で乾燥した後、紫外線を
照射して塗布層を硬化させ、中屈折率層（厚さ：０．０
８１μｍ）を設けた。中屈折率層の上に、高屈折率層用
塗布液をバーコーターを用いて塗布し、１２０℃で乾燥
した後、紫外線を照射して塗布層を硬化させ、高屈折率
層（厚さ：０．０５３μｍ）を設けた。高屈折率層の上
に、実施例１で用いた低屈折率層用塗布液をバーコータ
ーを用いて塗布し、１２０℃で乾燥した後、紫外線を照
射して塗布層を硬化させ、低屈折率層（厚さ：０．０９
２μｍ）を設けた。上記反射防止膜に、実施例１と同様
のエンボス処理により防眩性を付与した。得られた反射
防止膜について、４５０〜６５０ｎｍの波長における平
均反射率、ヘイズ値および表面の鉛筆硬度を測定した結
果、平均反射率０．２４％、ヘイズ値２．０％、鉛筆硬
度２Ｈであり、背景の映り込みは大幅に低減され、質感
の高いものであった。また、走査型プローブ顕微鏡によ
り表面粗さＲａおよび１〜１０μｍの凹凸強度の割合を
測定した結果、それぞれ０．０９μｍ、２５％であっ
た。

【００６４】［実施例３］低屈折率層用の塗布液に熱架
橋性含フッ素ポリマー（オプスターＪＮ−７２１４、日
本合成ゴム（株）製）１００ｇをメチルイソブチルケト
ン１８ｇ液で希釈して得た塗布液を用いた以外は実施例
１と同様にして反射防止膜を作製した。得られた反射防
止膜について、４５０〜６５０ｎｍの波長における平均
反射率、ヘイズ値および表面の鉛筆硬度を測定した結
果、平均反射率１．０％、ヘイズ１．５％、鉛筆硬度Ｈ
であった。また、走査型プローブ顕微鏡により表面粗さ
Ｒａおよび１〜１０μｍの凹凸強度の割合を測定した結
果、それぞれ０．１０μｍ、２３％であった。

【００６５】［実施例４］実施例２で作製した反射防止
膜をパーソナルコンピューター（ＰＣ９８２１ＮＳ／３
４０Ｗ、日本電気（株）製）の液晶表示装置表面に貼付
けたところ、外光の反射が極めて少なく、背景の映り込
みも低減された表示品位の高いディスプレイを得ること
ができた。

【００６６】［比較例１］ハードコート塗布液中に粒径
３μｍの架橋ＰＭＭＡ粒子であるＭＸ−５００（綜研化
学（株）製を５．０ｇ添加した以外は実施例１と同様に
して、マット粒子を有するハードコート層、低屈折率層
を順次塗布することにより、反射防止フィルムを作製し
た。その結果、Ｒａは０．２０μｍ、１〜１０μｍピッ
チの凹凸の割合は１２％であり、低屈折率層の膜厚に著
しい分布が生じ、４５０〜６５０ｎｍの波長における平
均反射率が２．０％となり、充分な反射防止効果は得ら
れなかった。

【００６７】［比較例２］ハードコート塗布液中に粒径
３μｍの架橋ＰＭＭＡ粒子であるＭＸ−５００（綜研化
学（株）製を５．０ｇ添加した以外は実施例１と同様に
して、マット粒子を有するハードコート層、中屈折率
層、高屈折率層、低屈折率層を順次塗布することによ
り、反射防止フィルムを作製した。その結果、中屈折率
層、高屈折率層および低屈折率層の膜厚に著しい分布が
生じ、４５０〜６５０ｎｍの波長における平均反射率が
１．５％となり、充分な反射防止効果は得られなかっ
た。

【００６８】［実施例４］実施例１で作製した反射防止
膜（エンボス加工前）に、片面エンボシングカレンダー
機（由利ロール（株）製）を用いて、プレス圧力６００
Ｋｇ／ｃｍ、プレヒートロール温度１２０℃、エンボス
ロール温度１２０℃、処理速度２ｍ／分の条件下で、ス
チール製エンボスロールとポリアミド素材で表面を覆っ
たバックアップロールをセットし、算術平均粗さ（Ｒ
ａ）が４μｍのエンボスロールを用いてエンボス処理を
行った。得られた防眩性反射防止膜について、４５０〜
６５０ｎｍの波長における平均反射率、ヘイズ値および
表面の鉛筆硬度を測定した結果、平均反射率１．０％、
ヘイズ１．５％、鉛筆硬度Ｈであり、質感の高いもので
あった。走査型プローブ顕微鏡により表面粗さＲａを測
定したところ、０．１２μｍであった。また、凸部から
隣接する凸部までの平均ピッチは２５μｍであり、凸部
の先端から凹部の底までの平均深さは０．６μｍであっ
た。

【００６９】［実施例５］実施例２で作製した反射防止
膜（エンボス加工前）に、実施例４と同様のエンボス処
理を行い防眩性を付与した。得られた反射防止膜につい
て、４５０〜６５０ｎｍの波長における平均反射率、ヘ
イズ値および表面の鉛筆硬度を測定した結果、平均反射
率０．３５％、ヘイズ値１．５％、鉛筆硬度２Ｈであ
り、背景の映り込みは大幅に低減され、質感の高いもの
であった。走査型プローブ顕微鏡により表面粗さＲａを
測定したところ、０．１０μｍであった。また、凸部か
ら隣接する凸部までの平均ピッチは２０μｍであり、凸
部の先端から凹部の底までの平均深さは０．５μｍであ
った。さらに、指紋付着性を評価するため、水の表面に
対する接触角を測定したところ、３５゜であった。

【００７０】［実施例６］低屈折率層の厚さを０．０７
２μｍに変更した以外は、実施例２と同様にして、ハー
ドコート層の上に、中屈折率層、高屈折率層および低屈
折率層を設けた。低屈折率層の上に、架橋性願フッ素ポ
リマーの溶液を塗布し、１２０℃に加熱して含フッ素ポ
リマーを架橋させ、厚さ０．０２μｍの保護層を設け
た。反射防止膜に、実施例４と同様のエンボス処理を行
い防眩性を付与した。得られた反射防止膜について、４
５０〜６５０ｎｍの波長における平均反射率および表面
の鉛筆硬度を測定した結果、平均反射率０．３５％、鉛
筆硬度２Ｈであり、背景の映り込みは大幅に低減され、
質感の高いものであった。走査型プローブ顕微鏡により
表面粗さＲａを測定したところ、０．１５μｍであっ
た。また、凸部から隣接する凸部までの平均ピッチは３
０μｍであり、凸部の先端から凹部の底までの平均深さ
は０．７５μｍであった。さらに、指紋付着性を評価す
るため、水の表面に対する接触角を測定したところ、１
０６゜であった。

【００７１】［実施例７］実施例６で作製した反射防止
膜をパーソナルコンピューター（ＰＣ９８２１ＮＳ／３
４０Ｗ、日本電気（株）製）の液晶表示装置表面に貼付
けたところ、外光の反射が極めて少なく、背景の映り込
みも低減された表示品位の高いディスプレイを得ること
ができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】反射防止膜への防眩性の付与法を示す模式図で
ある。

【図２】反射防止膜の低屈折率層の一例の断面模式図で
ある。

【図３】反射防止膜の様々な層構成を示す断面模式図で
ある。

【符号の説明】

１ 反射防止フィルム ２ 透明支持体 ３ 反射防止層 ４ エンボスロール ５ バックアップロール １１ 低屈折率層 １２ ハードコート層 １３ 透明支持体 １４ 高屈折率層 １５ 中屈折率層 ２１ 無機微粒子 ２２ ミクロボイド ２３ ポリマー

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2K009 AA04 AA05 AA06 AA15 BB12 BB13 BB14 BB22 BB24 BB28 CC09 CC24 CC26 CC42 DD02 DD05 EE00 4F100 AA20B AJ06A AK25A AL05A AR00A AR00C AR00D BA02 BA03 BA04 BA07 BA10A BA10B BA26 CC00B DD07B DE01B EH46B EH462 EJ082 EJ402 EJ542 GB41 JK12A JN01A JN06 JN06A JN06C JN06D JN18B 4F209 AA01 AF01 AG01 AG03 AG05 AJ02 AJ03 PA04 PB01 PG05 PG11 PJ06

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 透明支持体および低屈折率塗布層が積層
   されており、透明支持体の屈折率よりも低屈折率層の屈
   折率が低い反射防止膜であって、低屈折率層側の表面
   が、０．０５乃至２μｍの算術平均粗さを有し、かつ低
   屈折率層の厚さが実質的に均一であることを特徴とする
   反射防止膜。
2. 【請求項２】 低屈折率層側の表面の全表面凹凸強度の
   うち周期が１乃至１０μｍである凹凸強度の割合が１５
   ％以上である表面粗さを有する請求項１に記載の反射防
   止膜。
3. 【請求項３】 低屈折率層が平均粒径が１０乃至１００
   ｎｍの微粒子を含み、微粒子間または微粒子内に空隙を
   有する請求項１に記載の反射防止膜。
4. 【請求項４】 透明支持体と低屈折率層との間に、さら
   に高屈折率層が積層されており、透明支持体の屈折率よ
   りも高屈折率層の屈折率が高く、そして高屈折率層の厚
   さが実質的に均一である請求項１に記載の反射防止膜。
5. 【請求項５】 透明支持体と高屈折率層との間に、さら
   に中屈折率層が積層されており、透明支持体の屈折率よ
   りも中屈折率層の屈折率が高く、高屈折率層の屈折率よ
   りも中屈折率層の屈折率が低く、そして中屈折率層の厚
   さが実質的に均一である請求項４に記載の反射防止膜。
6. 【請求項６】 透明支持体上に低屈折率層を塗布により
   形成する工程、そして低屈折率層側の表面をエンボス加
   工して低屈折率層側の表面に凹凸を形成する工程からな
   る反射防止膜の製造方法。