JP4303994B2 - 反射防止膜、反射防止フィルムおよび画像表示装置 - Google Patents
反射防止膜、反射防止フィルムおよび画像表示装置 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、反射防止膜、反射防止フィルムならびにそれを用いた表示装置、特に液晶表示装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
反射防止膜や反射防止フィルムは、一般に陰極管表示装置（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や液晶表示装置（ＬＣＤ）のようなディスプレイ装置の最表面に配置され、光学干渉の原理によりコントラスト低下や像の映り込みを防止する機能を有するものであり、低い反射率とともに高い耐擦傷性が要求される。
【０００３】
このような反射防止膜や反射防止フィルムは、支持体上に高屈折率層、さらにその上に適切な膜厚の低屈折率層を形成することにより作製できる。低い反射率を実現するためには、低屈折率層材料の屈折率を下げることが効果的であり、▲１▼フッ素原子を導入する、▲２▼密度を下げる（空隙を導入する）等の手段が知られているが、いずれも被膜強度、あるいは低屈折率層―高屈折率層間界面の密着性が損なわれる方向であり、耐傷性との両立が困難な課題であった。
【０００４】
これに対して、ポリシロキサン成分を含フッ素ポリマーに導入することにより、被膜の摩擦係数を下げて耐傷性を向上させる技術が開示されている（例えば特許文献１参照）。この手法はある程度の効果があるが、本質的な被膜の力学特性、あるいは層間の結合力を改良するものではなく限界があった。
また、基材との密着性の改善の観点からは、微粒子の添加により表面に凹凸を形成した密着層に関する技術が開示されている（特許文献２参照）。該技術は界面の面積を増やすことによる密着性改良効果があり、多層膜の耐傷性改良に対して有効であるが、必ずしも十分ではなく改良が望まれていた。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１１−２２８６３１号公報
【特許文献２】
特開２００２−３１１２０４号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、大量生産に適した塗布型の反射防止膜であり、しかも反射率が低く、耐擦傷性に優れた反射防止膜を提供することにある。
本発明の他の目的は、透明支持体上に該反射防止膜を設けた反射防止フィルムを提供することにある。
本発明のさらなる他の目的は、表面の耐傷性に優れ反射が防止された画像表示装置を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、これまでに含フッ素ポリマーの力学特性について検討を行った結果、側鎖に（メタ）アクリロイルを有するものが優れることを見出してきたが、密着性に劣る基材に対しては、十分な耐傷性が得られないという問題があった。密着性の改良に関して鋭意検討した結果、微粒子を含む密着層を導入しかつ該密着層が含フッ素ポリマー層と共有結合を形成する場合に飛躍的な密着性改良効果が得られることを見出し本発明を完成するに到った。
即ち、本発明の上記目的は、以下に示す発明によって達成される。
１．低屈折率層と該低屈折率層の下面側に隣接した密着層とを有する反射防止膜であって、
（ｉ）上記低屈折率層は含フッ素共重合体を含有し、
（ii）上記密着層は微粒子、または微粒子およびバインダーを含有する密着層形成用組成物から形成されたものであり、そして
（iii）上記密着層形成用組成物に含有される微粒子またはバインダーの少なくともいずれかが、低屈折率層に含有される素材と共有結合を形成している、
ことを特徴とする反射防止膜。
２．密着層の平均膜厚が１〜３０ｎｍの範囲であることを特徴とする上記１に記載の反射防止膜。
３．密着層における微粒子とバインダーの体積比（微粒子／バインダー）が、１／０〜１／２の範囲であることを特徴とする上記１または２に記載の反射防止膜。
４．密着層と低屈折率層の屈折率差が０．１５以下であることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載の反射防止膜。
５．微粒子が、ラジカル重合性基またはカチオン重合性基によって表面修飾された平均粒子径１〜５０ｎｍのシリカ微粒子であることを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載の反射防止膜。
６．低屈折率層が、含フッ素ビニルモノマー重合単位と側鎖にラジカル重合性基またはカチオン重合性基を有する重合単位を必須の構成成分とする含フッ素共重合体の硬化被膜からなることを特徴とする上記１〜５のいずれかに記載の反射防止膜。
７．上記６に記載の含フッ素共重合体が、下記一般式１で表されることを特徴とする上記１〜６のいずれかに記載の反射防止膜。
【０００８】
【化１】
【０００９】
一般式１中、Ｌは炭素数１〜１０の連結基を表し、ｍは０または１を表す。Ｘは水素原子またはメチル基を表す。Ａは任意のビニルモノマーの重合単位を表し、単一成分であっても複数の成分で構成されていても良い。ｘ、ｙ、ｚはそれぞれの構成成分のモル％を表し、３０≦ｘ≦６０、５≦ｙ≦７０、０≦ｚ≦６５を満たす。ここで、ｘ、ｙ、ｚの合計は１００モル％である。
なお、上記一般式１で表される共重合体の重合形態は特に限定するものではなく、ランダム共重合体、ブロック共重合体及びグラフト共重合体のいずれでもよい。
８．上記一般式１に記載の共重合体が下記一般式２で表されることを特徴とする上記７に記載の反射防止膜。
【００１０】
【化２】
【００１１】
一般式２中、Ｘ、ｘ、ｙはそれぞれ一般式１の場合と同じである。Ｂは任意のビニルモノマーの重合単位を表し、単一重合単位であっても複数の重合単位で構成されていても良い。ｚ１およびｚ２はそれぞれの重合単位のモル％を表し、０≦ｚ１≦６５、０≦ｚ２≦６５を満たす。ｎは２≦ｎ≦１０を満たす整数を表す。
なお、上記一般式２で表される共重合体の重合形態は特に限定するものではなく、ランダム共重合体、ブロック共重合体又はグラフト共重合体のいずれでもよい。
９．基材上に、微粒子、または微粒子およびバインダーを含有する密着層形成用組成物を塗布し、共有結合を形成しうる活性な官能基が残存する程度に密着層の硬化を留めた状態で、少なくとも含フッ素共重合体を含有する低屈折率層形成用塗布液を塗布、硬化させることにより、密着層形成用組成物に含有される微粒子またはバインダーの少なくともいずれかが、低屈折率層に含有される素材と共有結合を形成せしめることを特徴とする反射防止膜の製造方法。
１１．透明支持体上に上記１〜８のいずれかに記載の反射防止膜を設置したことを特徴とする反射防止フィルム。
１２．上記１１に記載の反射防止フィルムを配置したことを特徴とする画像表示装置。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の反射防止膜は、支持体上に密着層および低屈折率層を積層した２層構造であっても良く、また支持体と密着層の間にさらに中屈折率層、高屈折率層、ハードコート層などの層を積層した３層以上の構造であってもよい。好ましくは３層以上の多層構造の形態であり、特に好ましくは中折率層、高屈折率層、密着層、低屈折率層の４層以上の層を積層してなる形態である。本発明の反射防止膜は、画像表示装置などに直接形成して配置してもよいが、前もって透明支持体上に反射防止膜を形成して反射防止フィルムとなし、それを画像表示装置に配置することが好ましい。
【００１３】
[反射防止膜の代表的層構成]
以下に本発明の反射防止膜の代表的な層構成を図１を参照して説明する。
図１は、反射防止膜の様々な層構成を示す断面模式図である。図１の（ａ）に示す態様は、透明支持体５上に、ハードコート層４、高屈折率層３、密着層２、そして低屈折率層１の順序の層構成を有する。密着層２は、低屈折率層１との屈折率差が０．１５以下であることが好ましく、０．１２以下であることがより好ましく、０．１以下であることが特に好ましい。密着層２の膜厚は１〜３０ｎｍの範囲であり、より好ましくは１〜２０ｎｍの範囲であり、特に好ましくは５〜１５ｎｍの場合である。このような反射防止膜の設定においては、大まかには密着層２を低屈折率層１’の一部と見なすことができ、下記数式においてみなし低屈折率層１’の膜厚を低屈折率層１と密着層２の膜厚の合計で置き換え、屈折率を各膜厚分の寄与を考慮した平均値で置き換えて反射防止膜を設計することができる。
【００１４】
（ａ）のように、高屈折率層３とみなし低屈折率層１’とを有する反射防止膜では、特開昭５９−５０４０１号公報に記載されているように、高屈折率層が下記式（Ｉ）、低屈折率層が下記式（II）をそれぞれ満足することが好ましい。
【００１５】
【数１】
【００１６】
式中、ｍは正の整数（一般に１、２または３）であり、ｎ1は高屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ1は高屈折率層の層厚（ｎｍ）である。
【００１７】
【数２】
【００１８】
式中、ｎは正の奇数（一般に１）であり、ｎ2はみなし低屈折率層１’の屈折率であり、そして、ｄ2はみなし低屈折率層１’の層厚（ｎｍ）である。
高屈折率層の屈折率ｎ1は、好ましくは透明支持体より少なくとも０．０５高く、そして、低屈折率層の屈折率ｎ2は、好ましくは高屈折率層の屈折率より少なくとも０．１低くかつ透明支持体より少なくとも０．０５低い。更に、高屈折率層の屈折率ｎ1は、好ましくは１．５７〜２．４０の範囲にある。
【００１９】
図１の（ｂ）に示す態様は、透明支持体５上に、ハードコート層４、中屈折率層６、高屈折率層３、みなし低屈折率層１’の順序の層構成を有する。（ｂ）のように、中屈折率層６、高屈折率層３とみなし低屈折率層１’とを有する反射防止膜では、特開昭５９−５０４０１号公報に記載されているように、中屈折率層が下記式（III)、高屈折率層が下記式（IV）、低屈折率層が下記式（Ｖ）をそれぞれ満足することが好ましい。
【００２０】
【数３】
【００２１】
式中、ｈは正の整数（一般に１、２または３）であり、ｎ3は中屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ3は中屈折率層の層厚（ｎｍ）である。
【００２２】
【数４】
【００２３】
式中、ｊは正の整数（一般に１、２または３）であり、ｎ4は高屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ4は高屈折率層の層厚（ｎｍ）である。
【００２４】
【数５】
【００２５】
式中、ｋは正の奇数（一般に１）であり、ｎ5は低屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ5は低屈折率層の層厚（ｎｍ）である。
【００２６】
中屈折率層の屈折率ｎ3は、好ましくは低屈折率層の屈折率ｎ5より少なくとも０．１高く、かつ高屈折率層の屈折率ｎ4より少なくとも０，０５低く、好ましくは１．５〜１．７の範囲にある。
【００２７】
また、式（Ｉ）〜（Ｖ）中のλは可視光線の波長であり、３８０〜６８０ｎｍの範囲の値である。ここで記載した高屈折率、中屈折率、低屈折率とは層相互の相対的な屈折率の高低をいう。例えば中屈折率層は高屈折率層に添加する高屈折率無機微粒子の含率をかえるなどの方法で作製される。
【００２８】
図１の（ａ）あるいは（ｂ）のいずれの態様においても、支持体５としては、例えば液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）のような画像表示装置本体の画像表示面を構成する基材が挙げられる。また、支持体５が透明支持体であれば、反射防止膜と透明支持体とで反射防止フィルムを構成することができる。
【００２９】
［密着層］
本発明の密着層は、微粒子を含む層であり好ましくは平均膜厚１〜３０ｎｍ、より好ましくは１〜２０ｎｍ、特に好ましくは５〜１５ｎｍの層である。なお、ここでいう、表面に凹凸の形成された膜の平均膜厚は凹凸の谷部の平均膜厚を表わす。微粒子とバインダーとの比率（微粒子／バインダー）は、１／０〜１／２の範囲が好ましく、０．９／０．１〜１／１の範囲がより好ましく、０．８／０．２〜０．７／０．３であることが特に好ましい。このような密着層の表面には微小な凹凸構造があり、低屈折率材料の密着層へのアンカリング効果により、被膜の耐傷性が改良される。
【００３０】
本発明の密着層では、ＪＩＳ−Ｂ−０６０１に準じた中心線平均粗さ（Ｒａ）が１〜１００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１〜３０ｎｍであり、さらに好ましくは５〜２０ｎｍである。Ｒａは小さすぎるとアンカリングによる密着効果が無くなるため好ましくなく、また、Ｒａは大きすぎると層の界面が乱れ、光学干渉による反射防止性能に悪影響するため好ましくない。
【００３１】
本発明では密着層中の微粒子及びバインダーの少なくともいずれか、好ましくは両者が低屈折率層を形成する素材と共有結合を形成することにより、上記表面凹凸によるアンカリング効果に加えて更に強固な密着効果が発現される。
共有結合を形成する官能基としては、ラジカル重合性基（（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基等）、カチオン重合性基（エポキシ基、オキセタニル基、ビニルオキシ基等）が好ましく挙げられる。
密着層の形成は、未反応の官能基を残した状態で密着層を形成した後に、同種の官能基を有する低屈折率層を塗設、硬化させることが好ましい。ＵＶ照度、酸素濃度をコントロールすることによって未反応官能基の残存する密着層を形成することができる。
このような密着層を形成するためのＵＶ照度としては５０〜５００ｍｊ／ｃｍ2が好ましく、特に好ましくは１００〜３００ｍｊ／ｃｍ2であり、酸素濃度は０，０５〜４％が好ましく、より好ましくは０．１〜３％であり、特に好ましくは０．３〜２％である。
【００３２】
密着層を構成する微粒子の形状は特に制限されるものではなく、例えば、球状、板状、繊維状、棒状、不定形、中空等のいずれも好ましく用いられるが、球状が分散性がよくより好ましい。
【００３３】
粒子径は体積平均粒径で１〜２００ｎｍ、より好ましくは５〜１００ｎｍ、特に好ましくは１０〜５０ｎｍである。体積平均粒径はコールターカウンター社粒子測定装置Ｎ４を用いて動的光散乱法によって測定できる。
【００３４】
このような微粒子としては有機系（例えばスチレンージビニルベンゼン架橋粒子、ポリメチルメタクリレートーエチレングリコールジメタクリレート架橋粒子）、無機系（例えば、シリカ、アルミナ、フッ化マグネシウム等）のいずれであってもよいが、無機微粒子が好ましく、より好ましくは金属の酸化物であり、特に好ましくはシリカ微粒子である。本発明では、微粒子の表面が反応性基によって修飾されていることが好ましい。
【００３５】
有機系反応性微粒子としては、例えば、特開平１０−３１９２１１号、同１１−６９０２号公報に記載される例が挙げられる。
一方、無機微粒子への重合性基の導入方法としては、例えば重合性基含有シランカップリング剤（例えば、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等）、反応性基含有カルボン酸（（メタ）アクリル酸等）、反応性基含有カルボン酸エステル（（メタ）アクリル酸メチル等）、反応性基含有酸ハライド（アクリル酸クロリド等）等で粒子表面を修飾する方法、重合性基を有する粒子前駆体モノマー（シランカップリング剤等）を用いて粒子を合成する方法等が挙げられるが、好ましくはあらかじめ合成された粒子の表面を修飾する方法である。
【００３６】
微粒子に導入される重合性基はラジカル重合性基（例えば、（メタ）アクリロイル基、アリル基、ビニル基等）、またはカチオン重合性基（例えばエポキシ基、オキセタニル基、ビニルオキシ基、オキサゾリル基等）が好ましく、バインダーおよび含フッ素共重合体の重合性基に合わせて選択されるが、好ましくは、微粒子、バインダーおよび含フッ素共重合体に導入される重合性基がともにラジカル重合性基の場合であり特に好ましくは、（メタ）アクリロイル基の場合である。重合性基は１０-2〜１０ｍｍｏｌ／ｇの範囲で粒子中に導入されていることが好ましく、５×１０-2〜５ｍｍｏｌ／ｇの場合がより好ましく、０．１〜１ｍｍｏｌ／ｇの場合が特に好ましい。
【００３７】
本発明で特に有用な反応性微粒子としては、メタノールシリカゾル、ＭＡ−ＳＴ−Ｍ、ＩＰＡ−ＳＴ（以上商品名 日産化学工業(株)製）、ＡＥＲＯＳＩＬ３００、同ＡＥＲＯＳＩＬ１３０、同ＡＥＲＯＳＩＬ５０（以上商品名 日本アエロジル（株）製）等のシリカ粒子の表面を、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤で修飾したものである。該表面修飾は０〜２００℃、好ましくは４０〜１５０℃、特に好ましくは５０〜１００℃の温度範囲で、０．５〜２０時間程度加熱する等の手法で行うことができる。
【００３８】
本発明の密着層に使用するバインダーとしては、密着層が下層との密着に優れ、かつ密着層自体の膜強度が強くなるようなバインダーが好ましい。このようなバインダーとしては、飽和炭化水素鎖またはポリエーテル鎖を主鎖として有するポリマーであることが好ましく、飽和炭化水素鎖を主鎖として有するポリマーであることがさらに好ましい。また、バインダーポリマーは架橋構造を有することが好ましい。
【００３９】
飽和炭化水素鎖を主鎖として有するバインダーポリマーとしては、エチレン性不飽和モノマーの重合体が好ましい。飽和炭化水素鎖を主鎖として有し、かつ架橋構造を有するバインダーポリマーとしては、二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの（共）重合体が好ましい。
【００４０】
二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーとしては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル（例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ジクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート）、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート）、ビニルベンゼンおよびその誘導体（例、１，４−ジビニルベンゼン、４−ビニル安息香酸−２−アクリロイルエチルエステル、１，４−ジビニルシクロヘキサノン）、ビニルスルホン（例、ジビニルスルホン）、アクリルアミド（例、メチレンビスアクリルアミド）およびメタクリルアミドが挙げられる。
【００４１】
これらのエチレン性不飽和基を有するモノマーの重合は、光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤の存在下、電離放射線の照射または加熱により行うことができる。
【００４２】
ポリエーテルを主鎖として有するポリマーとしては、多官能エポキシ化合物の開環重合体が好ましい。多官能エポキシ化合物の開環重合は、光酸発生剤あるいは熱酸発生剤の存在下、電離放射線の照射または加熱により行うことができる。
【００４３】
二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの代わりにまたはそれに加えて、架橋性官能基を有するモノマーを用いてポリマー中に架橋性官能基を導入し、この架橋性官能基の反応により、架橋構造をバインダーポリマーに導入してもよい。架橋性官能基の例には、イソシアナート基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、アルデヒド基、カルボニル基、ヒドラジン基、カルボキシル基、メチロール基および活性メチレン基が含まれる。ビニルスルホン酸、酸無水物、シアノアクリレート誘導体、メチロール化メラミン、エーテル化メチロール、エステルおよびウレタン、テトラメトキシシランのような金属アルコキシドも、架橋構造を導入するためのモノマーとして利用できる。ブロックイソシアナート基のように、分解反応の結果として架橋性を示す官能基を用いてもよい。すなわち、本発明において架橋性官能基は、すぐには反応を示すものではなくとも、分解した結果反応性を示すものであってもよい。これら架橋性官能基を有するバインダーポリマーは塗布後、加熱することによって架橋構造を形成することができる。
【００４４】
また低屈折率層に用いる硬化性含フッ素ポリマーを密着層のバインダーポリマーとして用いることもできる。
【００４５】
［低屈折率層］
低屈折率層は図１の（ａ）、(ｂ)に示すごとく、密着層の上層に配置される。低屈折率層の上側が反射防止膜の表面である。
【００４６】
低屈折率層の屈折率は、１．２０〜１．４９であることが好ましく、１．２５〜１．４６であることがより好ましく、１．３０〜１．４４であることが特に好ましい。
低屈折率層の厚さは、５０〜４００ｎｍであることが好ましく、５０〜２００ｎｍであることがさらに好ましい。低屈折率層のヘイズは、３％以下であることが好ましく、２％以下であることがさらに好ましく、１％以下であることが最も好ましい。具体的な低屈折率層の強度は、１ｋｇ荷重の鉛筆硬度試験でＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
【００４７】
以下に本発明の低屈性率層に用いられる含フッ素共重合体について説明する。
該共重合体を形成する含フッ素モノマーは重合したときにフッ素が主鎖の位置にあっても、側鎖の位置にあっても良いが、主鎖の部分にフッ素があることが好ましい。
含フッ素モノマーの例としてはフルオロオレフィン類（例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等）、（メタ）アクリル酸の部分または完全フッ素化アルキルエステル誘導体類（例えばビスコート６ＦＭ（商品名 大阪有機化学製）やＭ−２０２０（商品名 ダイキン製）等）、完全または部分フッ素化ビニルエーテル類(例えばパーフルオロプロピルビニルエーテル、１Ｈ，１Ｈ−ノナフルオロペンチルオキシエチルビニルエーテル等）、含フッ素エポキサイド類（３−パーフルオロデシル−１，２−エポキシプロパン、３−（パーフルオロ−９−メチルデシル）−１，２−エポキシプロパン等）等が挙げられ、好ましくはパーフルオロオレフィン類であり、屈折率、溶解性、透明性、入手性等の観点から特に好ましくはヘキサフルオロプロピレンである。これらのモノマーは２種類以上を併用してもよい。
これらの含フッ素ビニルモノマーの組成比を上げれば屈折率を下げることができるが、被膜強度は低下する。本発明では共重合体のフッ素含率が２０〜６０質量％となるように含フッ素ビニルモノマーを導入することが好ましく、より好ましくは２５〜５５質量％の場合であり、特に好ましくは３０〜５０質量％の場合である。
【００４８】
本発明では、密着層中の微粒子およびバインダーの少なくともいずれかが、低屈折率層を形成する素材と共有結合を形成するため、低屈折率層中の含フッ素共重合体またはその他の構成成分が、密着層中の微粒子および／またはバインダーと共有結合を形成する官能基を有しているが、含フッ素共重合体が、側鎖に架橋反応性基を有していることが好ましい。架橋反応性基としては、例えば、ラジカル反応性基（例えば、（メタ）アクリロイル基、アリル基、ビニル基等）、カチオン反応性基（例えばエポキシ基、オキセタニル基、ビニルオキシ基、オキサゾリル基等）、活性水素原子を有する基（例えば水酸基、カルボキシル基、アミノ基等）、加水分解性シリル基（例えばトリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等）、イソシアネート基等が挙げられ、ラジカル反応性基およびカチオン反応性基が好ましく、ラジカル反応性基が特に好ましく、（メタ）アクリロイル基がさらに好ましい。
【００４９】
含フッ素共重合体中への重合反応性基の導入方法は特に制限されるものではないが、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート等の２種類の反応性の異なる重合性基を含有するモノマーをラジカル重合法あるいはイオン重合法等によって一方の重合性基のみ重合させる方法、あるいはあらかじめ水酸基等の反応性基含有共重合体を合成した後に高分子反応によって重合性基を導入する方法等が挙げられる。
【００５０】
特に含フッ素共重合体への（メタ）アクリロイル基の導入方法としては下記（１）〜（８）の手法が好ましい。
（１）水酸基、アミノ基等の求核基を有するポリマーを合成した後に、（メタ）アクリル酸クロリド、（メタ）アクリル酸無水物、（メタ）アクリル酸とメタンスルホン酸の混合酸無水物等を作用させる方法
（２）上記求核基を有するポリマーに、硫酸等の触媒存在下、（メタ）アクリル酸を作用させる方法
（３）上記求核基を有するポリマーにメタクリロイルオキシプロピルイソシアネート等のイソシアネート基と（メタ）アクリロイル基を併せ持つ化合物を作用させる方法
（４）テトライソプロポキシチタン等の触媒存在下、水酸基を含有するポリマーと(メタ)アクリル酸エステルのエステル交換を行う方法
（５）ジシクロヘキシルカルボジイミド等の縮合剤の存在下、水酸基を含有するポリマーと（メタ）アクリル酸を縮合させる方法
（６）エポキシ基を有するポリマーを合成した後に（メタ）アクリル酸を作用させる方法
（７）カルボキシル基を有するポリマーにグリシジルメタクリレート等のエポキシ基と（メタ）アクリロイル基を併せ持つ化合物を作用させる方法
（８）３―クロロプロピオン酸エステル部位を有するビニルモノマーを重合させた後で脱塩化水素を行う方法
これらの中でも、特に水酸基を含有するポリマーに対して（１）または（２）の手法によって(メタ)アクリロイル基を導入することが好ましい。
【００５１】
含フッ素ビニルモノマー重合単位の種類によっても異なるが、上記重合性基含有重合単位は共重合体の構成成分中、５〜７０ｍｏｌ％を占めることが好ましく、１０〜６０ｍｏｌ％を占めることがより好ましく、２０〜５５ｍｏｌ％を占めることが特に好ましい。
【００５２】
本発明に有用な含フッ素共重合体では、上記含フッ素ビニルモノマー重合単位およびラジカルまたはカチオン重合性基を有する重合単位以外に、基材への密着性、ポリマーのＴｇ（被膜硬度に寄与する）、溶剤への溶解性、透明性、滑り性、防塵・防汚性等種々の観点から適宜他のビニルモノマーを共重合することもできる。これらのビニルモノマーは目的に応じて複数を組み合わせてもよく、合計で共重合体中の０〜６５ｍｏｌ％の範囲で導入されていることが好ましく、０〜４０ｍｏｌ％の範囲であることがより好ましく、０〜３０ｍｏｌ％の範囲であることが特に好ましい。
【００５３】
併用可能なビニルモノマー単位には特に限定はなく、例えばオレフィン類（エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等）、アクリル酸エステル類（アクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２‐ヒドロキシエチル）、メタクリル酸エステル類（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル等）、スチレン誘導体（スチレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等）、ビニルエーテル類（メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル等）、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル等）、不飽和カルボン酸類（アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等）、アクリルアミド類（N,N-ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド等）、メタクリルアミド類（N,N‐ジメチルメタクリルアミド）、アクリロ二トリル等を挙げることができる。
【００５４】
本発明に用いられる含フッ素共重合体の好ましい形態として前記一般式１のものが挙げられる。
一般式１中、Ｌは炭素数１〜１０の連結基を表し、より好ましくは炭素数１〜６の連結基であり、特に好ましくは２〜４の連結基であり、直鎖であっても分岐構造を有していてもよく、環構造を有していてもよく、Ｏ、Ｎ、Ｓから選ばれるヘテロ原子を有していても良い。
好ましい例としては、*‐(CH2)2-O-**、*-(CH2)2-NH-**、*-(CH2)4-O-**、*-(CH2)6-O-**、*-(CH2)2-O-(CH)2-O-**、*-CONH-(CH2)3-O-**、*-CH2CH(OH)CH2-O-**、*-CH2CH2OCONH(CH2)3-O-**（*はポリマー主鎖側の連結部位を表し、**は（メタ）アクリロイル基側の連結部位を表す。）等が挙げられる。ｍは０または１を表す。
Ｘは、水素原子またはメチル基を表す。硬化反応性の観点から、水素原子であることが好ましい。
【００５５】
一般式１中、Ａは任意のビニルモノマーの重合単位を表し、ヘキサフルオロプロピレンと共重合可能な単量体の重合単位であれば特に制限はなく、基材への密着性、ポリマーのＴｇ（被膜硬度に影響を与える）、溶剤への溶解性、透明性、滑り性、防塵・防汚性等種々の観点から適宜選択することができ、目的に応じて単一あるいは複数のビニルモノマーの重合単位によって構成されていても良い。
【００５６】
重合単位Ａに対応する好ましいビニルモノマー例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、シクロへキシルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、グリシジルビニルエーテル、アリルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジルメタアクリレート、アリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリレート類、スチレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン等のスチレン誘導体、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸およびその誘導体等を例として挙げることができる。好ましくはビニルエーテル誘導体、ビニルエステル誘導体であり、特に好ましくはビニルエーテル誘導体である。
【００５７】
ｘ、ｙ、ｚは、それぞれの構成成分のモル％を表し、３０≦ｘ≦６０、５≦ｙ≦７０、０≦ｚ≦６５を満たす値である。好ましくは、３５≦ｘ≦５５、２０≦ｙ≦６０、０≦ｚ≦２５の場合であり、特に好ましくは４０≦ｘ≦５５、２５≦ｙ≦５５、０≦ｚ≦２０の場合である。ここで、ｘ、ｙ、ｚの合計は１００モル％である。
【００５８】
本発明に用いられる含フッ素共重合体の特に好ましい形態として、一般式２で表される含フッ素共重合体が挙げられる。
一般式２において、Ｘ、ｘ、ｙは一般式１と同義であり、好ましい態様も同じである。
２個存在するｎは、それぞれ独立に、２≦ｎ≦１０の整数を表し、２≦ｎ≦６であることが好ましく、２≦ｎ≦４であることがさらに好ましい。
Ｂは任意のビニルモノマーの重合単位を表し、単一の重合単位であっても複数の重合単位によって構成されていても良い。例としては、前記一般式１におけるＡの例として説明したものが当てはまる。
ｚ１およびｚ２は、それぞれの重合単位のｍｏｌ％を表し、０≦ｚ１≦６５、０≦ｚ２≦６５を満たす値を表す。好ましくは、それぞれ０≦ｚ１≦２５、０≦ｚ２≦１０であり、０≦ｚ１≦２０、０≦ｚ２≦５であることが特に好ましい。
なお、ｚ１、ｚ２の合計は、一般式１のｚの値に相当する。
【００５９】
一般式１又は２で表される共重合体は、例えばヘキサフルオロプロピレン成分とヒドロキシアルキルビニルエーテル成分とを含んでなる共重合体に前記のいずれかの手法により（メタ）アクリロイル基を導入することにより合成できる。
【００６０】
以下に本発明で有用な共重合体の好ましい例を示すが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６１】
【化３】
【００６２】
式中、ｙおよびｚはモル％を表す。
【００６３】
【化４】
【００６４】
【化５】
【００６５】
式中、ｘ、ｙおよびｚはモル％を表す。
【００６６】
【化６】
【００６７】
式中、ｙ、ｚ１およびｚ２は、モル％を表す。
【００６８】
【化７】
【００６９】
式中、ｄおよびｅはモル％を表す。
【００７０】
【化８】
【００７１】
式中、ｘ，ｙおよびｚはモル％を表す。
【００７２】
【化９】
【００７３】
式中、ｘ，ｙおよびｚはモル％を表す。
【００７４】
【化１０】
【００７５】
式中、ｘ，ｙおよびｚはモル％を表す。
【００７６】
本発明に用いられる含フッ素共重合体は、種々の重合方法、例えば溶液重合、沈澱重合、懸濁重合、塊状重合、乳化重合等によって合成することができる。あるいはこれらの手法によって水酸基含有重合体等の前駆体を合成した後、前記高分子反応によって（メタ）アクリロイル基等を導入することにより合成することができる。重合反応は回分式、半連続式、連続式等の公知の操作で行なうことができる。
【００７７】
重合の開始方法はラジカル開始剤を用いる方法、光または放射線を照射する方法等がある。これらの重合方法、重合の開始方法は、例えば鶴田禎二「高分子合成方法」改定版（日刊工業新聞社刊、１９７１）や大津隆行、木下雅悦共著「高分子合成の実験法」化学同人、昭和４７年刊、１２４〜１５４頁に記載されている。
【００７８】
上記重合方法のうち、特にラジカル開始剤を用いた溶液重合法が好ましい。溶液重合法で用いられる溶剤は、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンゼン、トルエン、アセトニトリル、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールのような種々の有機溶剤の単独あるいは２種以上の混合物でも良いし、水との混合溶媒としても良い。
【００７９】
重合温度は、生成するポリマーの分子量、開始剤の種類などと関連して設定する必要があり、０℃以下から１００℃以上まで可能であるが、５０〜１００℃の範囲で重合を行なうことが好ましい。
【００８０】
反応圧力は、適宜選定可能であるが、通常は、１〜１００ｋｇ／ｃｍ2、特に、１〜３０ｋｇ／ｃｍ2程度が望ましい。反応時間は、５〜３０時間程度である。
【００８１】
得られたポリマーの再沈殿溶媒としては、イソプロパノール、ヘキサン、メタノール等が好ましい。
【００８２】
本発明の低屈折率層は、低屈折率層形成用組成物を塗布法により形成することができる。上記低屈折率層形成用組成物は、通常、液の形態をとり前記含フッ素共重合性成分を必須成分とし、必要に応じて各種添加剤およびラジカル重合開始剤を適当な溶剤に溶解して作製される。この際固形分の濃度は、用途に応じて適宜選択されるが一般的には０．０１〜６０質量％程度であり、好ましくは０．５〜５０質量％、特に好ましくは１％〜２０質量％程度である。
【００８３】
本発明の反射防止膜の低屈折率層は、含フッ素共重合体以外に、密着層中の微粒子またはバインダーと共有結合を形成しうる化合物を含有してもよい。このような化合物の代表的なものとして、密着層のバインダーポリマーを形成するための化合物として説明した、多官能（メタ）アクリレート化合物、多官能エポキシ化合物の他、ポリイソシアネート化合物、アミノプラスト、多塩基酸またはその無水物等の硬化剤を添加することもできる。これらを添加する場合には低屈折率層被膜の全固形分に対して０〜３０質量%の範囲であることが好ましく、０〜２０質量%の範囲であることがより好ましく、０〜１０質量％の範囲であることが特に好ましい。
【００８４】
また、低屈折率層に、防汚性、耐水性、耐薬品性、滑り性等の特性を付与する目的で、公知のシリコーン系あるいはフッ素系の防汚剤、滑り剤等を適宜添加することもできる。これらの添加剤を添加する場合には低屈折率層全固形分の０〜２０質量％の範囲で添加されることが好ましく、より好ましくは０〜１０質量%の範囲で添加される場合であり、特に好ましくは０〜５質量％の場合である。
【００８５】
ラジカル重合開始剤としては、熱の作用によりラジカルを発生するもの、あるいは光の作用によりラジカルを発生するもののいずれの形態も可能である。
【００８６】
熱の作用によりラジカル重合を開始する化合物としては、有機過酸化物、無機過酸化物、有機アゾ化合物及び有機ジアゾ化合物等を用いることができる。
具体的には、有機過酸化物として、過酸化ベンゾイル、過酸化ハロゲンベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化ジブチル、クメンヒドロぺルオキシド、ブチルヒドロぺルオキシド、無機過酸化物として、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等、アゾ化合物として２−アゾ−ビス−イソブチロニトリル、２−アゾ−ビス−プロピオニトリル、２−アゾ−ビス−シクロヘキサンジニトリル等、ジアゾ化合物としてジアゾアミノベンゼン、ｐ−ニトロベンゼンジアゾニウム等を挙げることができる。
【００８７】
光の作用によりラジカル重合を開始する化合物を使用する場合は、活性エネルギー線の照射によって被膜の硬化が行われる。
このような光ラジカル重合開始剤の例としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類や芳香族スルホニウム類がある。アセトフェノン類の例には、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、１−ヒドロキシジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−４−メチルチオ−２−モルフォリノプロピオフェノンおよび２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノンが含まれる。ベンゾイン類の例には、ベンゾインベンゼンスルホン酸エステル、ベンゾイントルエンスルホン酸エステル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテルおよびベンゾインイソプロピルエーテルが含まれる。ベンゾフェノン類の例には、ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノンおよびｐ−クロロベンゾフェノンが含まれる。ホスフィンオキシド類の例には、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドが含まれる。これらの光ラジカル重合開始剤と併用して増感色素も好ましく用いることができる。
【００８８】
熱または光の作用によってラジカル重合を開始する化合物の添加量としては、炭素-炭素二重結合の重合を開始できる量であれば良いが、一般的には低屈折率層形成用組成物中の全固形分に対して０．１〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％であり、特に好ましくは２〜５質量％の場合である。
【００８９】
低屈折率層用組成物（塗布液）に含まれる溶剤としては、含フッ素共重合体を含む組成物が沈殿を生じることなく、均一に溶解または分散されるものであれば特に制限はなく２種類以上の溶剤を併用することもできる。好ましい例としては、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、エーテル類（テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコール、等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、水などを挙げることができる。
【００９０】
その他、低屈折率層形成用組成物には各種シランカップリング剤、界面活性剤、増粘剤、レベリング剤などの添加剤を必要に応じて適宜添加しても良い。
【００９１】
［高折率層及び中屈折率層］
本発明の反射防止膜が、多層膜の態様をとる場合、一般に、低屈折率層は、低屈折率層より高い屈折率を有する少なくとも一層、即ち、高屈折率層、中屈折率層などと共に用いられる。
【００９２】
低屈折率層より高い屈折率を有する層を形成するための有機材料としては、熱可塑性樹脂（例、ポリスチレン、ポリスチレン共重合体、ポリカーボネート、ポリスチレン以外の芳香環、複素環、脂環式環状基を有するポリマー、フッ素以外のハロゲン基を有するポリマー等）；熱硬化性樹脂（例、メラミン樹脂、フェノール樹脂、またはエポキシ樹脂等）；ウレタン樹脂（例、脂環式または芳香族イソシアネートおよびポリオールの組み合わせ）；およびラジカル重合性化合物（上記の化合物（ポリマー等）に二重結合を導入することにより、ラジカル硬化を可能にした変性樹脂またはプレポリマー）などを挙げることができる。高い被膜形成性を有する材料が好ましい。
低屈折率層より高い屈折率を有する層は、有機材料中に無機系微粒子を分散させることにより得ることができる。このような有機材料としては、透明性があり無機系微粒子を安定に分散させることができる有機材料が好ましく挙げられる。また、使用される有機材料として、一般に無機系微粒子が高屈折率を有するため、有機材料単独で用いられる場合よりも低屈折率のものも用いることができる。そのような有機材料として、上記に述べた有機材料の他、アクリル系を含むビニル系共重合体、ポリエステル、アルキド樹脂、繊維素系重合体、ウレタン樹脂およびこれらのポリマーとこれらを硬化させる各種の硬化剤との組み合わせ、さらには硬化性官能基を有する重合体などが挙げられる。
【００９３】
さらに有機置換されたケイ素系化合物を無機系微粒子を安定に分散させることができる透明性有機材料に含めることができる。これらのケイ素系化合物は下記一般式で表される化合物、あるいはその加水分解生成物である。
Ｒa mＲb n ＳｉＺ(4-m-n)
上記式中、Ｒa及びＲbは、それぞれ独立に、置換されていても良いアルキル基、アルケニル基、またはアリル基を表す。置換基としては、ハロゲン、エポキシ、アミノ、メルカプト、メタクリロイル、シアノが挙げられる。
Ｚは、アルコキシル基、アルコキシアルコキシル基、ハロゲン原子、及びアシルオキシ基から選ばれた加水分解可能な基を表す。
ｍ及びｎは、それぞれ０、１または２であり、ｍとｎの和は１または２である。
【００９４】
これらの有機樹脂に分散される無機系微粒子の好ましい無機化合物としては、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、アンチモンなどの金属元素の酸化物を挙げることができる。これらの化合物は、微粒子状で、即ち粉末または水および／またはその他の溶媒中へのコロイド状分散体として、市販されている。これらをさらに上記の有機材料または有機ケイ素化合物中に混合分散して使用する。
【００９５】
上記より高い屈折率を有する層を形成する材料として、被膜形成性で溶剤に分散し得るか、それ自身が液状である無機系材料（例、各種元素のアルコキシド、有機酸の塩、配位性化合物と結合した配位化合物（例、キレート化合物）、無機ポリマー）を挙げることができる。これらの好適な例としては、チタンテトラエトキシド、チタンテトラ−ｉ−プロポキシド、チタンテトラ−ｎ−プロポキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド、チタンテトラ−sec −ブトキシド、チタンテトラ−tert−ブトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリ−ｉ−プロポキシド、アルミニウムトリブトキシド、アンチモントリエトキシド、アンチモントリブトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラ−ｉ−プロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトラ−sec −ブトキシド及びジルコニウムテトラ−tert−ブトキシドなどの金属アルコレート化合物；ジイソプロポキシチタニウムビス（アセチルアセトネート）、ジブトキシチタニウムビス（アセチルアセトネート）、ジエトキシチタニウムビス（アセチルアセトネート）、ビス（アセチルアセトンジルコニウム）、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムジ−ｎ−ブトキシドモノエチルアセトアセテート、アルミニウムジ−ｉ−プロポキシドモノメチルアセトアセテート及びトリ−ｎ−ブトキシドジルコニウムモノエチルアセトアセテートなどのキレート化合物；さらには炭素ジルコニルアンモニウム及びジルコニウムを主成分とする無機ポリマーなどを挙げることができる。上記に述べた他に、屈折率が比較的低いが上記の化合物と併用できるものとしてとくに各種のアルキルシリケート類もしくはその加水分解物、微粒子状シリカとくにコロイド状に分散したシリカゲルも使用することができる。
【００９６】
高屈折率層の屈折率は、一般に１．７０〜２．２０である。屈折率は、アッベ屈折率計を用いる測定や、層表面からの光の反射率からの見積もりにより求めることができる。高屈折率層の厚さは、５ｎｍ〜１０μｍあることが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍあることがさらに好ましく、３０ｎｍ〜０．５μｍあることが最も好ましい。高屈折率層のヘイズは、５％以下であることが好ましく、３％以下であることがさらに好ましく、１％以下であることが最も好ましい。具体的な高屈折率層の強度は、１ｋｇ荷重の鉛筆硬度でＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
【００９７】
中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、１．５０〜１．７０であることが好ましい。
高屈折率層に無機微粒子とポリマーを用い、中屈折率層は、高屈折率層よりも屈折率を低めに調節して形成することが特に好ましい。中屈折率層のヘイズは、３％以下であることが好ましい。
【００９８】
［その他の層］
反射防止膜には、さらに、ハードコート層、防湿層、帯電防止層、下塗り層や保護層を設けてもよい。ハードコート層は、透明支持体に耐傷性を付与するために設ける。ハードコート層は、透明支持体とその上の層との接着を強化する機能も有する。ハードコート層は、アクリル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、エポキシ系ポリマー、シリコン系ポリマーやシリカ系化合物を用いて形成することができる。顔料をハードコート層に添加してもよい。アクリル系ポリマーは、多官能アクリレートモノマー（例、ポリオールアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート）の重合反応により合成することが好ましい。ウレタン系ポリマーの例には、メラミンポリウレタンが含まれる。シリコン系ポリマーとしては、シラン化合物（例、テトラアルコキシシラン、アルキルトリアルコキシシラン）と反応性基（例、エポキシ、メタクリル）を有するシランカップリング剤との共加水分解物が好ましく用いられる。二種類以上のポリマーを組み合わせて用いてもよい。シリカ系化合物としては、コロイダルシリカが好ましく用いられる。ハードコート層の強度は、１ｋｇ荷重の鉛筆硬度で、Ｈ以上である好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。透明支持体の上には、ハードコート層に加えて、接着層、シールド層、滑り層や帯電防止層を設けてもよい。シールド層は、電磁波や赤外線を遮蔽するために設けられる。
【００９９】
［基材および透明支持体］
反射防止膜をＣＲＴ画像表示面やレンズ表面等の基材上に直接設ける場合、反射防止膜を一度仮の基材上に設けた後に別の基材上に移して使用する場合等を除き、反射防止膜は透明支持体上に形成し、反射防止フィルムとして用いてもよい。透明支持体としては、ガラス板よりもプラスチックフイルムの方が好ましい。プラスチックフイルムの材料の例には、セルロースエステル（例、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース）、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル（例、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−１，２−ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート）、ポリスチレン（例、シンジオタクチックポリスチレン）、ポリオレフィン（例、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリメチルメタクリレートおよびポリエーテルケトンが含まれる。トリアセチルセルロース、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレートが好ましい。透明支持体の光透過率は、８０％以上であることが好ましく、８６％以上であることがさらに好ましい。透明支持体のヘイズは、２．０％以下であることが好ましく、１．０％以下であることがさらに好ましい。透明支持体の屈折率は、１．４〜１．７であることが好ましい。透明支持体には、赤外線吸収剤あるいは紫外線吸収剤を添加してもよい。赤外線吸収剤の添加量は、透明支持体の０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．０５〜１０質量％であることがさらに好ましい。滑り剤として、不活性無機化合物の粒子を透明支持体に添加してもよい。無機化合物の例には、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＢａＳＯ4、ＣａＣＯ3、タルクおよびカオリンが含まれる。透明支持体に、表面処理を実施してもよい。
表面処理の例には、薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線照射処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理およびオゾン酸化処理が含まれる。グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ放電処理および火焔処理が好ましく、グロー放電処理と紫外線処理がさらに好ましい。
【０１００】
［反射防止膜の形成］
反射防止膜が、単層又は前記のように多層の構成をとる場合は、各層は、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やエクストルージョンコート法（米国特許２６８１２９４号明細書記載）により、塗布により形成することができる。二層以上を同時に塗布してもよい。同時塗布の方法については、米国特許２７６１７９１号、同２９４１８９８号、同３５０８９４７号、同３５２６５２８号の各明細書および原崎勇次著、コーティング工学、２５３頁、朝倉書店(1973)に記載がある。塗布後、室温〜１５０℃の条件で溶媒を除いて乾燥し、次の硬化の工程を実施してもよいし、乾燥が不要な場合には省略して硬化の工程を実施してもよい。
【０１０１】
本発明の反射防止膜の各層の硬化は電離放射線または／および熱の作用によって行われる。電離放射線の照射は、高圧水銀ランプを用いて行うことが好ましい。この際、酸素濃度０．５％以下の条件で紫外線照射を行うことが好ましく、より好ましくは酸素濃度０．３％以下の条件であり、特に好ましくは０．２％以下の条件である。照射エネルギーは３００ｍＪ／ｃｍ2〜１５００ｍＪ／ｃｍ2の範囲であることが好ましく、より好ましくは４００ｍＪ／ｃｍ2〜１０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲であり、特に好ましくは５００ｍＪ／ｃｍ2〜８００ｍＪ／ｃｍ2の範囲である。
【０１０２】
加熱を行う場合には３０〜２００℃程度の温度範囲が好ましく、より好ましくは８０〜１８０℃であり、特に好ましくは１００〜１５０℃の場合である。加熱時間は３０秒〜１００時間の範囲が好ましく、より好ましくは１分〜１時間であり、特に好ましくは２分〜１５分である。
【０１０３】
反射防止膜の反射率は低いほど好ましい。具体的には４５０〜６５０ｎｍの波長領域での鏡面平均反射率が２％以下であることが好ましく、１％以下であることがさらに好ましく、０．７％以下であることが最も好ましい。反射防止膜（下記のアンチグレア機能がない場合）のヘイズは、３％以下であることが好ましく、１％以下であることがさらに好ましく、０．５％以下であることが最も好ましい。反射防止膜の強度は、１ｋｇ荷重の鉛筆硬度で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。反射防止膜は、外光を散乱させるアンチグレア機能を有していてもよい。アンチグレア機能は、反射防止膜の表面に凹凸を形成することにより得られる。微粒子を使用した低屈折率層では、微粒子により反射防止膜の表面に凹凸が形成できる。微粒子により得られるアンチグレア機能では不充分な場合は、低屈折率層、高屈折率層、中屈折率層あるいはハードコート層に比較的大きな粒子（粒径：５０ｎｍ〜２００ｎｍを少量（０．１〜５０質量％）添加してもよい。反射防止膜がアンチグレア機能を有する場合、反射防止膜のヘイズは、３〜３０％であることが好ましく、５〜２０％であることがさらに好ましく、７〜２０％であることが最も好ましい。
反射防止膜は、偏光板や、ディスプレイ装置、例えば液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）のような画像表示装置に適用する。反射防止膜は、高屈折率層が画像表示装置の画像表示面側になるように配置する。反射防止膜が透明支持体上に設けられ、反射防止フィルムとして用いられる場合は、透明支持体側を画像表示装置の画像表示面に接着する。反射防止膜は、さらに、ケースカバー、光学用レンズ、眼鏡用レンズ、ウインドウシールド、ライトカバーやヘルメットシールドにも利用できる。
【０１０４】
【実施例】
以下に実施例に基づき本発明についてさらに詳細に説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０５】
＜合成例＞
（反応性微粒子分散液Ｘ−１〜Ｘ−３の合成）
メタノールシリカゾル（（商品名）日産化学工業（株）社製；粒子径10〜15nmのシリカ粒子メタノール分散物（固形分３０質量％））５０ｇ、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ５１０３（商品名）信越化学工業（株）社製）１２．３ｇ、およびジメトキシエタン５７ｇを混合し、１０時間加熱還流した後、未反応のＫＢＭ５１０３をシリカゲルに吸着させろ過することにより、アクリル修飾シリカ分散液（１）（固形分２０質量％）を得た。29ＳｉＮＭＲおよび元素分析より、粒子表面が直接アクリロイル基含有シランカップリング剤で修飾されており、粒子へのアクリロイル基導入率は０．５ｍｍｏｌ／ｇであることを確認した。
【０１０６】
同様にして、メタノールシリカゾル（（商品名）日産化学工業（株）社製）をメタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ５０３（商品名）日産化学工業（株）社製）で修飾した粒子（メタクリロイル基導入率０．４ｍｍｏｌ／ｇ）の分散液（Ｘ−２）（固形分２０質量％）、およびグリシドキシプロピルトリメトキシシランで修飾した粒子（グリシジル基導入率０．２ｍｍｏｌ／ｇ）の分散液（Ｘ−３）（固形分２０質量％）を合成した。
【０１０７】
（含フッ素共重合体Ｐ−１の合成）
内容量１００ｍｌのステンレス製撹拌機付オートクレーブに酢酸エチル４０ｍｌ、ヒドロキシエチルビニルエーテル１４．７ｇおよび過酸化ジラウロイル０．５５ｇを仕込み、系内を脱気して窒素ガスで置換した。さらにヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）２５ｇをオートクレーブ中に導入して６５℃まで昇温した。オートクレーブ内の温度が６５℃に達した時点の圧力は５．４ｋｇ／ｃｍ2であった。該温度を保持し８時間反応を続け、圧力が３．２ｋｇ／ｃｍ2に達した時点で加熱をやめ放冷した。室温まで内温が下がった時点で未反応のモノマーを追い出し、オートクレーブを開放して反応液を取り出した。得られた反応液を大過剰のヘキサンに投入し、デカンテーションにより溶剤を除去することにより沈殿したポリマーを取り出した。さらにこのポリマーを少量の酢酸エチルに溶解してヘキサンから２回再沈殿を行うことによって残存モノマーを完全に除去した。乾燥後ヘキサフルオロプロピレンとヒドロキシエチルビニルエーテルの１：１の共重合体２８ｇを得た。得られたポリマーの屈折率は１．４０６であった。次に該ポリマーの２０ｇをＮ,Ｎ-ジメチルアセトアミド１００ｍｌに溶解、氷冷下アクリル酸クロライド４．６ｇを滴下した後、室温で１０時間攪拌した。反応液に酢酸エチルを加え水洗、有機層を抽出後濃縮し、得られたポリマーをヘキサンで再沈殿させることにより含フッ素共重合体Ｐ−１を１５ｇ得た。得られたポリマーの数平均分子量は２．９万であり、屈折率は１．４１５であった。
【０１０８】
（含フッ素共重合体Ｐ−２８の合成）
内容量１００ｍｌのステンレス製撹拌機付オートクレーブ（耐圧硝子工業社製）に酢酸エチル２５ｍｌ、エチルビニルエーテル２．０７g、２-グリシジルオキシエチルビニルエーテル５．６１ｇ、過酸化ジラウロイル０．２３ｇを仕込み、系内を脱気して窒素ガスで置換した。さらにヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）１０．７７ｇをオートクレーブ中に導入して６５℃まで昇温した。オートクレーブ内の温度が６５℃に達した時点の圧力は５．１ｋｇ／ｃｍ2であった。該温度を保持し８時間撹拌を続け、圧力が２．８ｋｇ／ｃｍ2に達した時点で加熱をやめ放冷した。室温まで内温が下がった時点で未反応のモノマーを追い出し、オートクレーブを開放して反応液を取り出した。濃縮後、ポリマーを少量の酢酸エチルに溶解し、n-ヘキサンにて再沈殿を行った。得られたポリマーを更に二回ｎ−ヘキサンにて再沈殿を行うことによって残存モノマーを完全に除去した。該ポリマーを減圧下乾燥させることにより含フッ素共重合体Ｐ−２８を１３ｇ得た。得られたポリマーの数平均分子量は３．１万であり、屈折率は１．４０７であった。
【０１０９】
他の含フッ素共重合体も同様にして合成した。
【０１１０】
［実施例１］反射防止膜の作製と評価
（１）第一層（ハードコート層）用塗布液の調製
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ（商品名）、日本化薬（株）製）１２５ｇおよびウレタンアクリレートオリゴマー（ＵＶ−６３００Ｂ（商品名）、日本合成化学工業（株）製）１２５ｇを、４３９ｇの工業用変性エタノールに溶解した。得られた溶液に、光重合開始剤（イルガキュア９０７（商品名）、チバ−ガイギー社製）７．５ｇおよび光増感剤（カヤキュア−ＤＥＴＸ（商品名）、日本化薬（株）製）５．０ｇを４９ｇのメチルエチルケトンに溶解した溶液を加えた。混合物を撹拌した後、１ミクロンメッシュのフィルターでろ過してハードコート層の塗布液を調整した。
【０１１１】
（二酸化チタン分散物の調製）
コア／シェル構造の二酸化チタン微粒子（ＴＴＯ−５５Ｂ（商品名）、石原産業（株）製）３０質量部、アニオン性ジアクリレートモノマー（ＰＭ２１（商品名）、日本化薬（株）製）４．５質量部、カチオン性メタクリレートモノマー（ＤＭＡＥＡ（商品名）、興人（株）製）０．３質量部およびメチルエチルケトン６５．２質量部を、サンドグラインダーにより分散し、二酸化チタン分散物を調整した。
【０１１２】
（２）第二層（中屈折率層）塗布液の調製
シクロヘキサノン１５１．９ｇおよびメチルエチルケトン３７．０ｇに、光重合開始剤（イルガキュア９０７（商品名）、チバ−ガイギー社製）０．１４ｇおよび光増感剤（カヤキュア−ＤＥＴＸ（商品名）、日本化薬（株）製）０．０４ｇを溶解した。さらに上記二酸化チタン分散物６．１ｇおよびジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）２．４ｇを加え、室温で３０分間撹拌した後、１ミクロンのメッシュのフィルターでろ過して、中屈折率層用塗布液を調製した。
【０１１３】
（３）第三層（高屈折率層）塗布液の調製
シクロヘキサノン１５２．８ｇおよびメチルエチルケトン３７．２ｇに、光重合開始剤（イルガキュア９０７（商品名）、チバ−ガイギー社製）０．０６ｇおよび光増感剤（カヤキュア−ＤＥＴＸ（商品名）、日本化薬（株）製）０．０２ｇを溶解した。さらに、二酸化チタン分散物１３．１３ｇおよびジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ（商品名）、日本化薬（株）製）０．７６ｇを加え、室温で３０分間撹拌した後、１ミクロンのメッシュのフィルターでろ過して、高屈折率層用塗布液を調製した。
【０１１４】
（４）第四層（密着層）塗布液の調製
下記表１に示す各成分を混合し、メチルイソブチルケトンに溶解した後、孔径１μｍポリプロピレン製フィルターでろ過して、密着層用塗布液を調製した。
表中、ＤＰＨＡ（商品名）は日本化薬（株）製ジペンタエリスロトールヘキサアクリレートを表す。ＤＥＸ−３１４（商品名）はナガセ化成工業（株）社製多官能エポキシ系硬化剤デナコールＥＸ−３１４（商品名）を表す。サイメル３０３は三井サイテック（株）社製メチロール化メラミンを表す。ＭＥＫ−ＳＴ（商品名）は日産化学工業（株）社製シリカ微粒子分散物を表す。Ｐ−３は本発明の含フッ素共重合体（Ｐ−３；数平均分子量５．１万）を表す。
ＩＲＧ９０７はチバガイギー（株）社製光ラジカル重合開始剤イルガキュア９０７（商品名）を表す。ＵＶＩ６９９０はユニオンカーバイド日本（株）社製光カチオン重合開始剤ＵＶＩ６９９０（商品名）を表す。ＰＴＳは和光純薬工業（株）社製パラトルエンスルホン酸１水和物を表す。（ ）内は各成分の固形分の質量部を表す。
【０１１５】
【表１】
【０１１６】
（５）第五層（低屈折率層）塗布液の調製
下記表２に示す各成分を混合し、メチルイソブチルケトンに溶解した後、孔径１μｍポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用塗布液を調製した。
表中、ＤＰＨＡ（商品名）は日本化薬（株）製ジペンタエリスロトールヘキサアクリレートを表す。ＤＥＸ−３１４（商品名）はナガセ化成工業（株）社製多官能エポキシ系硬化剤デナコールＥＸ−３１４（商品名）を表す。サイメル３０３は三井サイテック（株）社製メチロール化メラミンを表す。JN-7228(商品名)はJSR社製熱架橋性含フッ素ポリマーを表す。MEK-ST(商品名)は日産化学（株）社製シリカ微粒子分散物（平均粒径10〜20nm）を表す。
ＩＲＧ９０７はチバガイギー（株）社製光ラジカル重合開始剤イルガキュア９０７（商品名）を表す。ＵＶＩ６９９０はユニオンカーバイド日本（株）社製光カチオン重合開始剤ＵＶＩ６９９０（商品名）を表す。ＰＴＳは和光純薬工業（株）社製パラトルエンスルホン酸１水和物を表す。＜ ＞内は各含フッ素共重合体の数平均分子量を表し、（ ）内は各成分の固形分の質量部を表す。
【０１１７】
【表２】
【０１１８】
（６）反射防止フィルムの作成
８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ（商品名）、富士写真フイルム（株）製）に、ゼラチン下塗り層を設け、ゼラチン下塗り層の上に、上記のハードコート層の塗布液を、バーコータを用いて塗布し、１２０℃で乾燥した。次に窒素雰囲気下酸素濃度０．１％にして、５００ｍＪ／ｃｍ2のエネルギーで紫外線を照射して、塗布層を硬化させ、厚さ７．５μｍのハードコート層を形成した。
続いて、上記中屈折率層用の塗布液をハードコート層の上にバーコータを用いて塗布し、１２０℃で乾燥した後、窒素雰囲気下紫外線を照射して塗布層を硬化させ、中屈折率層（屈折率：１．７２、厚さ：８１ｎｍ）を形成した。続いて、中屈折率層の上に上記高屈折率層用塗布液をバーコータを用いて塗布し、１２０℃で乾燥した後、窒素雰囲気下酸素濃度０．１％にして、５００ｍＪ／ｃｍ2のエネルギーで紫外線を照射して塗布層を硬化させ、高屈折率層（屈折率：１．９２、厚さ：５３ｎｍ）を形成した。さらに、上記表１に示した密着層用塗布液を高屈折率層上にバーコータを用いて下記表３の膜厚となる様に塗布し、密着層用塗布液Ｍ−１〜Ｍ−５およびＭ−８に関しては窒素雰囲気下酸素濃度を０．５％にして、２００ｍＪ／ｃｍ2のエネルギーで紫外線を照射して密着層を形成し、密着層用塗布液Ｍ−６に関しては、１２０℃で２分間加熱して密着層を形成し、密着層用塗布液Ｍ−７に関しては、１２０℃で５分間加熱した後、２００ｍＪ／ｃｍ2のエネルギーで紫外線を照射して密着層を形成した。
さらに表２に示した低屈折率層用塗布液を密着層上にバーコータを用いて下記表３の膜厚となる様に塗布し、９０℃で２分間乾燥した後、低屈折率層用塗布液Ｌｎ−１〜Ｌｎ−９に関しては、窒素雰囲気下酸素濃度０．１％にして、７５０ｍＪ／ｃｍ2のエネルギーで紫外線を照射し、低屈折率層用塗布液Ｌｎ−１０およびＬｎ−１１に関しては１２０℃で１０分間加熱して低屈折率層を形成した。
【０１１９】
【表３】
【０１２０】
（７）反射防止フィルムの性能評価
こうして得られた第１〜４層を塗設して作製した反射防止フィルム（本発明例１〜１８、比較例１９〜２７）について、下記性能評価を実施した。得られた結果を表４に示す。
・平均反射率
分光光度計（日本分光（株）製）を用いて、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５°における分光反射率を測定した。結果には４５０〜６５０ｎｍの鏡面平均反射率を用いた。
・鉛筆硬度評価
反射防止フィルムを温度２５℃、湿度６０％ＲＨで２時間調湿した後、ＪＩＳＫ ５４００に記載の鉛筆硬度評価を行った。
・耐傷性試験
膜表面をスチールウール＃００００を用いて、２００ｇの荷重下で40回擦った後に、傷のつくレベルを確認した。判定は次の基準に従った。
全く傷がつかない ：◎
わずかに傷がつく ：○
細かい傷が目立つ ：△
傷が著しい ：×
【０１２１】
【表４】
【０１２２】
表４に示される結果から明らかなように、本発明の反射防止膜を有する反射防止フィルム（１）〜（１８）は広い波長領域で、非常に低い表面反射率、かつ十分に強靱な被膜強度を有しているのに対して、比較例の密着層を有さない反射防止膜（１９）〜（２２）および密着層の素材と低屈折率層の素材とが共有結合を形成しない組合せである反射防止膜（２３）〜（２７）は被膜の強度に劣ることが分かる。
【０１２３】
[反射防止膜を設置した表示装置の作成]
上記で作成した実施例（１）〜（１８）、比較例（１９）〜（２７）の反射防止膜を日本電気株式会社より入手したパーソナルコンピューターＰＣ９８２１ＮＳ／３４０Ｗの液晶ディスプレイ表面に貼り付け、表面装置サンプルを作成し、その表面反射による風景映り込み程度を目視にて評価した。本発明の実施例（１）〜（１８）の反射防止膜を設置した表示装置は周囲の風景映り込みが殆どなく、快適な視認性を示しかつ充分な表面強度を有するものであったのに対し、比較例（１９）〜（２７）の膜を設置した表示装置は周囲の映り込みは同様に低減できるものの表面強度に劣るものであった。
【０１２４】
［実施例２］密着層硬化条件の比較
実施例１に記載の密着層Ｍ−１の硬化条件（紫外線照射エネルギーおよび酸素濃度）を下記表５のごとく変えた以外は、実施例１の反射防止フィルム３および２７（特開2002-311204号公報の実施例１に記載の低屈折率層構成）と同じ構成の反射防止フィルム３−１〜３−４および２７−１〜２７−４を作製した。
【０１２５】
【表５】
【０１２６】
下記表６性能評価結果を示す。
【０１２７】
【表６】
【０１２８】
低屈折率層と密着層の界面での共有結合が可能な本発明の反射防止フィルム（３−１〜３−４）は比較例の反射防止フィルム（２７−１〜２７−４）に比べて耐傷性に優れることが分かる。また本発明の反射防止フィルムにおいても、密着層形成時の酸素濃度が低く、照射エネルギーの高い３−４では密着層形成後に活性な官能基が少ないためやや耐傷性が低くなることが分かる。
【０１２９】
【発明の効果】
本発明の反射防止膜は、塗布型の反射防止膜であり、大量生産に適している。しかも反射防止性能が高く、耐傷性に優れる。この反射防止膜を用いた、反射防止フィルム、偏光板及び液晶表示装置は、外光の映り込みが十分に防止されているうえ、耐傷性にも優れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の反射防止膜の層構成を示す断面模式図である。
【符号の説明】
１ 低屈折率層
１’みなし低屈折率層（低屈折率層＋密着層）
２ 密着層
３ 高屈折率層
４ ハードコート層
５ 透明支持体
６ 中屈折率層
【発明の属する技術分野】
本発明は、反射防止膜、反射防止フィルムならびにそれを用いた表示装置、特に液晶表示装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
反射防止膜や反射防止フィルムは、一般に陰極管表示装置（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や液晶表示装置（ＬＣＤ）のようなディスプレイ装置の最表面に配置され、光学干渉の原理によりコントラスト低下や像の映り込みを防止する機能を有するものであり、低い反射率とともに高い耐擦傷性が要求される。
【０００３】
このような反射防止膜や反射防止フィルムは、支持体上に高屈折率層、さらにその上に適切な膜厚の低屈折率層を形成することにより作製できる。低い反射率を実現するためには、低屈折率層材料の屈折率を下げることが効果的であり、▲１▼フッ素原子を導入する、▲２▼密度を下げる（空隙を導入する）等の手段が知られているが、いずれも被膜強度、あるいは低屈折率層―高屈折率層間界面の密着性が損なわれる方向であり、耐傷性との両立が困難な課題であった。
【０００４】
これに対して、ポリシロキサン成分を含フッ素ポリマーに導入することにより、被膜の摩擦係数を下げて耐傷性を向上させる技術が開示されている（例えば特許文献１参照）。この手法はある程度の効果があるが、本質的な被膜の力学特性、あるいは層間の結合力を改良するものではなく限界があった。
また、基材との密着性の改善の観点からは、微粒子の添加により表面に凹凸を形成した密着層に関する技術が開示されている（特許文献２参照）。該技術は界面の面積を増やすことによる密着性改良効果があり、多層膜の耐傷性改良に対して有効であるが、必ずしも十分ではなく改良が望まれていた。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１１−２２８６３１号公報
【特許文献２】
特開２００２−３１１２０４号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、大量生産に適した塗布型の反射防止膜であり、しかも反射率が低く、耐擦傷性に優れた反射防止膜を提供することにある。
本発明の他の目的は、透明支持体上に該反射防止膜を設けた反射防止フィルムを提供することにある。
本発明のさらなる他の目的は、表面の耐傷性に優れ反射が防止された画像表示装置を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、これまでに含フッ素ポリマーの力学特性について検討を行った結果、側鎖に（メタ）アクリロイルを有するものが優れることを見出してきたが、密着性に劣る基材に対しては、十分な耐傷性が得られないという問題があった。密着性の改良に関して鋭意検討した結果、微粒子を含む密着層を導入しかつ該密着層が含フッ素ポリマー層と共有結合を形成する場合に飛躍的な密着性改良効果が得られることを見出し本発明を完成するに到った。
即ち、本発明の上記目的は、以下に示す発明によって達成される。
１．低屈折率層と該低屈折率層の下面側に隣接した密着層とを有する反射防止膜であって、
（ｉ）上記低屈折率層は含フッ素共重合体を含有し、
（ii）上記密着層は微粒子、または微粒子およびバインダーを含有する密着層形成用組成物から形成されたものであり、そして
（iii）上記密着層形成用組成物に含有される微粒子またはバインダーの少なくともいずれかが、低屈折率層に含有される素材と共有結合を形成している、
ことを特徴とする反射防止膜。
２．密着層の平均膜厚が１〜３０ｎｍの範囲であることを特徴とする上記１に記載の反射防止膜。
３．密着層における微粒子とバインダーの体積比（微粒子／バインダー）が、１／０〜１／２の範囲であることを特徴とする上記１または２に記載の反射防止膜。
４．密着層と低屈折率層の屈折率差が０．１５以下であることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載の反射防止膜。
５．微粒子が、ラジカル重合性基またはカチオン重合性基によって表面修飾された平均粒子径１〜５０ｎｍのシリカ微粒子であることを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載の反射防止膜。
６．低屈折率層が、含フッ素ビニルモノマー重合単位と側鎖にラジカル重合性基またはカチオン重合性基を有する重合単位を必須の構成成分とする含フッ素共重合体の硬化被膜からなることを特徴とする上記１〜５のいずれかに記載の反射防止膜。
７．上記６に記載の含フッ素共重合体が、下記一般式１で表されることを特徴とする上記１〜６のいずれかに記載の反射防止膜。
【０００８】
【化１】
一般式１中、Ｌは炭素数１〜１０の連結基を表し、ｍは０または１を表す。Ｘは水素原子またはメチル基を表す。Ａは任意のビニルモノマーの重合単位を表し、単一成分であっても複数の成分で構成されていても良い。ｘ、ｙ、ｚはそれぞれの構成成分のモル％を表し、３０≦ｘ≦６０、５≦ｙ≦７０、０≦ｚ≦６５を満たす。ここで、ｘ、ｙ、ｚの合計は１００モル％である。
なお、上記一般式１で表される共重合体の重合形態は特に限定するものではなく、ランダム共重合体、ブロック共重合体及びグラフト共重合体のいずれでもよい。
８．上記一般式１に記載の共重合体が下記一般式２で表されることを特徴とする上記７に記載の反射防止膜。
【００１０】
【化２】
一般式２中、Ｘ、ｘ、ｙはそれぞれ一般式１の場合と同じである。Ｂは任意のビニルモノマーの重合単位を表し、単一重合単位であっても複数の重合単位で構成されていても良い。ｚ１およびｚ２はそれぞれの重合単位のモル％を表し、０≦ｚ１≦６５、０≦ｚ２≦６５を満たす。ｎは２≦ｎ≦１０を満たす整数を表す。
なお、上記一般式２で表される共重合体の重合形態は特に限定するものではなく、ランダム共重合体、ブロック共重合体又はグラフト共重合体のいずれでもよい。
９．基材上に、微粒子、または微粒子およびバインダーを含有する密着層形成用組成物を塗布し、共有結合を形成しうる活性な官能基が残存する程度に密着層の硬化を留めた状態で、少なくとも含フッ素共重合体を含有する低屈折率層形成用塗布液を塗布、硬化させることにより、密着層形成用組成物に含有される微粒子またはバインダーの少なくともいずれかが、低屈折率層に含有される素材と共有結合を形成せしめることを特徴とする反射防止膜の製造方法。
１１．透明支持体上に上記１〜８のいずれかに記載の反射防止膜を設置したことを特徴とする反射防止フィルム。
１２．上記１１に記載の反射防止フィルムを配置したことを特徴とする画像表示装置。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の反射防止膜は、支持体上に密着層および低屈折率層を積層した２層構造であっても良く、また支持体と密着層の間にさらに中屈折率層、高屈折率層、ハードコート層などの層を積層した３層以上の構造であってもよい。好ましくは３層以上の多層構造の形態であり、特に好ましくは中折率層、高屈折率層、密着層、低屈折率層の４層以上の層を積層してなる形態である。本発明の反射防止膜は、画像表示装置などに直接形成して配置してもよいが、前もって透明支持体上に反射防止膜を形成して反射防止フィルムとなし、それを画像表示装置に配置することが好ましい。
【００１３】
[反射防止膜の代表的層構成]
以下に本発明の反射防止膜の代表的な層構成を図１を参照して説明する。
図１は、反射防止膜の様々な層構成を示す断面模式図である。図１の（ａ）に示す態様は、透明支持体５上に、ハードコート層４、高屈折率層３、密着層２、そして低屈折率層１の順序の層構成を有する。密着層２は、低屈折率層１との屈折率差が０．１５以下であることが好ましく、０．１２以下であることがより好ましく、０．１以下であることが特に好ましい。密着層２の膜厚は１〜３０ｎｍの範囲であり、より好ましくは１〜２０ｎｍの範囲であり、特に好ましくは５〜１５ｎｍの場合である。このような反射防止膜の設定においては、大まかには密着層２を低屈折率層１’の一部と見なすことができ、下記数式においてみなし低屈折率層１’の膜厚を低屈折率層１と密着層２の膜厚の合計で置き換え、屈折率を各膜厚分の寄与を考慮した平均値で置き換えて反射防止膜を設計することができる。
【００１４】
（ａ）のように、高屈折率層３とみなし低屈折率層１’とを有する反射防止膜では、特開昭５９−５０４０１号公報に記載されているように、高屈折率層が下記式（Ｉ）、低屈折率層が下記式（II）をそれぞれ満足することが好ましい。
【００１５】
【数１】
式中、ｍは正の整数（一般に１、２または３）であり、ｎ1は高屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ1は高屈折率層の層厚（ｎｍ）である。
【００１７】
【数２】
式中、ｎは正の奇数（一般に１）であり、ｎ2はみなし低屈折率層１’の屈折率であり、そして、ｄ2はみなし低屈折率層１’の層厚（ｎｍ）である。
高屈折率層の屈折率ｎ1は、好ましくは透明支持体より少なくとも０．０５高く、そして、低屈折率層の屈折率ｎ2は、好ましくは高屈折率層の屈折率より少なくとも０．１低くかつ透明支持体より少なくとも０．０５低い。更に、高屈折率層の屈折率ｎ1は、好ましくは１．５７〜２．４０の範囲にある。
【００１９】
図１の（ｂ）に示す態様は、透明支持体５上に、ハードコート層４、中屈折率層６、高屈折率層３、みなし低屈折率層１’の順序の層構成を有する。（ｂ）のように、中屈折率層６、高屈折率層３とみなし低屈折率層１’とを有する反射防止膜では、特開昭５９−５０４０１号公報に記載されているように、中屈折率層が下記式（III)、高屈折率層が下記式（IV）、低屈折率層が下記式（Ｖ）をそれぞれ満足することが好ましい。
【００２０】
【数３】
式中、ｈは正の整数（一般に１、２または３）であり、ｎ3は中屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ3は中屈折率層の層厚（ｎｍ）である。
【００２２】
【数４】
式中、ｊは正の整数（一般に１、２または３）であり、ｎ4は高屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ4は高屈折率層の層厚（ｎｍ）である。
【００２４】
【数５】
式中、ｋは正の奇数（一般に１）であり、ｎ5は低屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ5は低屈折率層の層厚（ｎｍ）である。
【００２６】
中屈折率層の屈折率ｎ3は、好ましくは低屈折率層の屈折率ｎ5より少なくとも０．１高く、かつ高屈折率層の屈折率ｎ4より少なくとも０，０５低く、好ましくは１．５〜１．７の範囲にある。
【００２７】
また、式（Ｉ）〜（Ｖ）中のλは可視光線の波長であり、３８０〜６８０ｎｍの範囲の値である。ここで記載した高屈折率、中屈折率、低屈折率とは層相互の相対的な屈折率の高低をいう。例えば中屈折率層は高屈折率層に添加する高屈折率無機微粒子の含率をかえるなどの方法で作製される。
【００２８】
図１の（ａ）あるいは（ｂ）のいずれの態様においても、支持体５としては、例えば液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）のような画像表示装置本体の画像表示面を構成する基材が挙げられる。また、支持体５が透明支持体であれば、反射防止膜と透明支持体とで反射防止フィルムを構成することができる。
【００２９】
［密着層］
本発明の密着層は、微粒子を含む層であり好ましくは平均膜厚１〜３０ｎｍ、より好ましくは１〜２０ｎｍ、特に好ましくは５〜１５ｎｍの層である。なお、ここでいう、表面に凹凸の形成された膜の平均膜厚は凹凸の谷部の平均膜厚を表わす。微粒子とバインダーとの比率（微粒子／バインダー）は、１／０〜１／２の範囲が好ましく、０．９／０．１〜１／１の範囲がより好ましく、０．８／０．２〜０．７／０．３であることが特に好ましい。このような密着層の表面には微小な凹凸構造があり、低屈折率材料の密着層へのアンカリング効果により、被膜の耐傷性が改良される。
【００３０】
本発明の密着層では、ＪＩＳ−Ｂ−０６０１に準じた中心線平均粗さ（Ｒａ）が１〜１００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１〜３０ｎｍであり、さらに好ましくは５〜２０ｎｍである。Ｒａは小さすぎるとアンカリングによる密着効果が無くなるため好ましくなく、また、Ｒａは大きすぎると層の界面が乱れ、光学干渉による反射防止性能に悪影響するため好ましくない。
【００３１】
本発明では密着層中の微粒子及びバインダーの少なくともいずれか、好ましくは両者が低屈折率層を形成する素材と共有結合を形成することにより、上記表面凹凸によるアンカリング効果に加えて更に強固な密着効果が発現される。
共有結合を形成する官能基としては、ラジカル重合性基（（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基等）、カチオン重合性基（エポキシ基、オキセタニル基、ビニルオキシ基等）が好ましく挙げられる。
密着層の形成は、未反応の官能基を残した状態で密着層を形成した後に、同種の官能基を有する低屈折率層を塗設、硬化させることが好ましい。ＵＶ照度、酸素濃度をコントロールすることによって未反応官能基の残存する密着層を形成することができる。
このような密着層を形成するためのＵＶ照度としては５０〜５００ｍｊ／ｃｍ2が好ましく、特に好ましくは１００〜３００ｍｊ／ｃｍ2であり、酸素濃度は０，０５〜４％が好ましく、より好ましくは０．１〜３％であり、特に好ましくは０．３〜２％である。
【００３２】
密着層を構成する微粒子の形状は特に制限されるものではなく、例えば、球状、板状、繊維状、棒状、不定形、中空等のいずれも好ましく用いられるが、球状が分散性がよくより好ましい。
【００３３】
粒子径は体積平均粒径で１〜２００ｎｍ、より好ましくは５〜１００ｎｍ、特に好ましくは１０〜５０ｎｍである。体積平均粒径はコールターカウンター社粒子測定装置Ｎ４を用いて動的光散乱法によって測定できる。
【００３４】
このような微粒子としては有機系（例えばスチレンージビニルベンゼン架橋粒子、ポリメチルメタクリレートーエチレングリコールジメタクリレート架橋粒子）、無機系（例えば、シリカ、アルミナ、フッ化マグネシウム等）のいずれであってもよいが、無機微粒子が好ましく、より好ましくは金属の酸化物であり、特に好ましくはシリカ微粒子である。本発明では、微粒子の表面が反応性基によって修飾されていることが好ましい。
【００３５】
有機系反応性微粒子としては、例えば、特開平１０−３１９２１１号、同１１−６９０２号公報に記載される例が挙げられる。
一方、無機微粒子への重合性基の導入方法としては、例えば重合性基含有シランカップリング剤（例えば、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等）、反応性基含有カルボン酸（（メタ）アクリル酸等）、反応性基含有カルボン酸エステル（（メタ）アクリル酸メチル等）、反応性基含有酸ハライド（アクリル酸クロリド等）等で粒子表面を修飾する方法、重合性基を有する粒子前駆体モノマー（シランカップリング剤等）を用いて粒子を合成する方法等が挙げられるが、好ましくはあらかじめ合成された粒子の表面を修飾する方法である。
【００３６】
微粒子に導入される重合性基はラジカル重合性基（例えば、（メタ）アクリロイル基、アリル基、ビニル基等）、またはカチオン重合性基（例えばエポキシ基、オキセタニル基、ビニルオキシ基、オキサゾリル基等）が好ましく、バインダーおよび含フッ素共重合体の重合性基に合わせて選択されるが、好ましくは、微粒子、バインダーおよび含フッ素共重合体に導入される重合性基がともにラジカル重合性基の場合であり特に好ましくは、（メタ）アクリロイル基の場合である。重合性基は１０-2〜１０ｍｍｏｌ／ｇの範囲で粒子中に導入されていることが好ましく、５×１０-2〜５ｍｍｏｌ／ｇの場合がより好ましく、０．１〜１ｍｍｏｌ／ｇの場合が特に好ましい。
【００３７】
本発明で特に有用な反応性微粒子としては、メタノールシリカゾル、ＭＡ−ＳＴ−Ｍ、ＩＰＡ−ＳＴ（以上商品名 日産化学工業(株)製）、ＡＥＲＯＳＩＬ３００、同ＡＥＲＯＳＩＬ１３０、同ＡＥＲＯＳＩＬ５０（以上商品名 日本アエロジル（株）製）等のシリカ粒子の表面を、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤で修飾したものである。該表面修飾は０〜２００℃、好ましくは４０〜１５０℃、特に好ましくは５０〜１００℃の温度範囲で、０．５〜２０時間程度加熱する等の手法で行うことができる。
【００３８】
本発明の密着層に使用するバインダーとしては、密着層が下層との密着に優れ、かつ密着層自体の膜強度が強くなるようなバインダーが好ましい。このようなバインダーとしては、飽和炭化水素鎖またはポリエーテル鎖を主鎖として有するポリマーであることが好ましく、飽和炭化水素鎖を主鎖として有するポリマーであることがさらに好ましい。また、バインダーポリマーは架橋構造を有することが好ましい。
【００３９】
飽和炭化水素鎖を主鎖として有するバインダーポリマーとしては、エチレン性不飽和モノマーの重合体が好ましい。飽和炭化水素鎖を主鎖として有し、かつ架橋構造を有するバインダーポリマーとしては、二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの（共）重合体が好ましい。
【００４０】
二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーとしては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル（例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ジクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート）、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート）、ビニルベンゼンおよびその誘導体（例、１，４−ジビニルベンゼン、４−ビニル安息香酸−２−アクリロイルエチルエステル、１，４−ジビニルシクロヘキサノン）、ビニルスルホン（例、ジビニルスルホン）、アクリルアミド（例、メチレンビスアクリルアミド）およびメタクリルアミドが挙げられる。
【００４１】
これらのエチレン性不飽和基を有するモノマーの重合は、光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤の存在下、電離放射線の照射または加熱により行うことができる。
【００４２】
ポリエーテルを主鎖として有するポリマーとしては、多官能エポキシ化合物の開環重合体が好ましい。多官能エポキシ化合物の開環重合は、光酸発生剤あるいは熱酸発生剤の存在下、電離放射線の照射または加熱により行うことができる。
【００４３】
二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの代わりにまたはそれに加えて、架橋性官能基を有するモノマーを用いてポリマー中に架橋性官能基を導入し、この架橋性官能基の反応により、架橋構造をバインダーポリマーに導入してもよい。架橋性官能基の例には、イソシアナート基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、アルデヒド基、カルボニル基、ヒドラジン基、カルボキシル基、メチロール基および活性メチレン基が含まれる。ビニルスルホン酸、酸無水物、シアノアクリレート誘導体、メチロール化メラミン、エーテル化メチロール、エステルおよびウレタン、テトラメトキシシランのような金属アルコキシドも、架橋構造を導入するためのモノマーとして利用できる。ブロックイソシアナート基のように、分解反応の結果として架橋性を示す官能基を用いてもよい。すなわち、本発明において架橋性官能基は、すぐには反応を示すものではなくとも、分解した結果反応性を示すものであってもよい。これら架橋性官能基を有するバインダーポリマーは塗布後、加熱することによって架橋構造を形成することができる。
【００４４】
また低屈折率層に用いる硬化性含フッ素ポリマーを密着層のバインダーポリマーとして用いることもできる。
【００４５】
［低屈折率層］
低屈折率層は図１の（ａ）、(ｂ)に示すごとく、密着層の上層に配置される。低屈折率層の上側が反射防止膜の表面である。
【００４６】
低屈折率層の屈折率は、１．２０〜１．４９であることが好ましく、１．２５〜１．４６であることがより好ましく、１．３０〜１．４４であることが特に好ましい。
低屈折率層の厚さは、５０〜４００ｎｍであることが好ましく、５０〜２００ｎｍであることがさらに好ましい。低屈折率層のヘイズは、３％以下であることが好ましく、２％以下であることがさらに好ましく、１％以下であることが最も好ましい。具体的な低屈折率層の強度は、１ｋｇ荷重の鉛筆硬度試験でＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
【００４７】
以下に本発明の低屈性率層に用いられる含フッ素共重合体について説明する。
該共重合体を形成する含フッ素モノマーは重合したときにフッ素が主鎖の位置にあっても、側鎖の位置にあっても良いが、主鎖の部分にフッ素があることが好ましい。
含フッ素モノマーの例としてはフルオロオレフィン類（例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等）、（メタ）アクリル酸の部分または完全フッ素化アルキルエステル誘導体類（例えばビスコート６ＦＭ（商品名 大阪有機化学製）やＭ−２０２０（商品名 ダイキン製）等）、完全または部分フッ素化ビニルエーテル類(例えばパーフルオロプロピルビニルエーテル、１Ｈ，１Ｈ−ノナフルオロペンチルオキシエチルビニルエーテル等）、含フッ素エポキサイド類（３−パーフルオロデシル−１，２−エポキシプロパン、３−（パーフルオロ−９−メチルデシル）−１，２−エポキシプロパン等）等が挙げられ、好ましくはパーフルオロオレフィン類であり、屈折率、溶解性、透明性、入手性等の観点から特に好ましくはヘキサフルオロプロピレンである。これらのモノマーは２種類以上を併用してもよい。
これらの含フッ素ビニルモノマーの組成比を上げれば屈折率を下げることができるが、被膜強度は低下する。本発明では共重合体のフッ素含率が２０〜６０質量％となるように含フッ素ビニルモノマーを導入することが好ましく、より好ましくは２５〜５５質量％の場合であり、特に好ましくは３０〜５０質量％の場合である。
【００４８】
本発明では、密着層中の微粒子およびバインダーの少なくともいずれかが、低屈折率層を形成する素材と共有結合を形成するため、低屈折率層中の含フッ素共重合体またはその他の構成成分が、密着層中の微粒子および／またはバインダーと共有結合を形成する官能基を有しているが、含フッ素共重合体が、側鎖に架橋反応性基を有していることが好ましい。架橋反応性基としては、例えば、ラジカル反応性基（例えば、（メタ）アクリロイル基、アリル基、ビニル基等）、カチオン反応性基（例えばエポキシ基、オキセタニル基、ビニルオキシ基、オキサゾリル基等）、活性水素原子を有する基（例えば水酸基、カルボキシル基、アミノ基等）、加水分解性シリル基（例えばトリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等）、イソシアネート基等が挙げられ、ラジカル反応性基およびカチオン反応性基が好ましく、ラジカル反応性基が特に好ましく、（メタ）アクリロイル基がさらに好ましい。
【００４９】
含フッ素共重合体中への重合反応性基の導入方法は特に制限されるものではないが、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート等の２種類の反応性の異なる重合性基を含有するモノマーをラジカル重合法あるいはイオン重合法等によって一方の重合性基のみ重合させる方法、あるいはあらかじめ水酸基等の反応性基含有共重合体を合成した後に高分子反応によって重合性基を導入する方法等が挙げられる。
【００５０】
特に含フッ素共重合体への（メタ）アクリロイル基の導入方法としては下記（１）〜（８）の手法が好ましい。
（１）水酸基、アミノ基等の求核基を有するポリマーを合成した後に、（メタ）アクリル酸クロリド、（メタ）アクリル酸無水物、（メタ）アクリル酸とメタンスルホン酸の混合酸無水物等を作用させる方法
（２）上記求核基を有するポリマーに、硫酸等の触媒存在下、（メタ）アクリル酸を作用させる方法
（３）上記求核基を有するポリマーにメタクリロイルオキシプロピルイソシアネート等のイソシアネート基と（メタ）アクリロイル基を併せ持つ化合物を作用させる方法
（４）テトライソプロポキシチタン等の触媒存在下、水酸基を含有するポリマーと(メタ)アクリル酸エステルのエステル交換を行う方法
（５）ジシクロヘキシルカルボジイミド等の縮合剤の存在下、水酸基を含有するポリマーと（メタ）アクリル酸を縮合させる方法
（６）エポキシ基を有するポリマーを合成した後に（メタ）アクリル酸を作用させる方法
（７）カルボキシル基を有するポリマーにグリシジルメタクリレート等のエポキシ基と（メタ）アクリロイル基を併せ持つ化合物を作用させる方法
（８）３―クロロプロピオン酸エステル部位を有するビニルモノマーを重合させた後で脱塩化水素を行う方法
これらの中でも、特に水酸基を含有するポリマーに対して（１）または（２）の手法によって(メタ)アクリロイル基を導入することが好ましい。
【００５１】
含フッ素ビニルモノマー重合単位の種類によっても異なるが、上記重合性基含有重合単位は共重合体の構成成分中、５〜７０ｍｏｌ％を占めることが好ましく、１０〜６０ｍｏｌ％を占めることがより好ましく、２０〜５５ｍｏｌ％を占めることが特に好ましい。
【００５２】
本発明に有用な含フッ素共重合体では、上記含フッ素ビニルモノマー重合単位およびラジカルまたはカチオン重合性基を有する重合単位以外に、基材への密着性、ポリマーのＴｇ（被膜硬度に寄与する）、溶剤への溶解性、透明性、滑り性、防塵・防汚性等種々の観点から適宜他のビニルモノマーを共重合することもできる。これらのビニルモノマーは目的に応じて複数を組み合わせてもよく、合計で共重合体中の０〜６５ｍｏｌ％の範囲で導入されていることが好ましく、０〜４０ｍｏｌ％の範囲であることがより好ましく、０〜３０ｍｏｌ％の範囲であることが特に好ましい。
【００５３】
併用可能なビニルモノマー単位には特に限定はなく、例えばオレフィン類（エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等）、アクリル酸エステル類（アクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２‐ヒドロキシエチル）、メタクリル酸エステル類（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル等）、スチレン誘導体（スチレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等）、ビニルエーテル類（メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル等）、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル等）、不飽和カルボン酸類（アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等）、アクリルアミド類（N,N-ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド等）、メタクリルアミド類（N,N‐ジメチルメタクリルアミド）、アクリロ二トリル等を挙げることができる。
【００５４】
本発明に用いられる含フッ素共重合体の好ましい形態として前記一般式１のものが挙げられる。
一般式１中、Ｌは炭素数１〜１０の連結基を表し、より好ましくは炭素数１〜６の連結基であり、特に好ましくは２〜４の連結基であり、直鎖であっても分岐構造を有していてもよく、環構造を有していてもよく、Ｏ、Ｎ、Ｓから選ばれるヘテロ原子を有していても良い。
好ましい例としては、*‐(CH2)2-O-**、*-(CH2)2-NH-**、*-(CH2)4-O-**、*-(CH2)6-O-**、*-(CH2)2-O-(CH)2-O-**、*-CONH-(CH2)3-O-**、*-CH2CH(OH)CH2-O-**、*-CH2CH2OCONH(CH2)3-O-**（*はポリマー主鎖側の連結部位を表し、**は（メタ）アクリロイル基側の連結部位を表す。）等が挙げられる。ｍは０または１を表す。
Ｘは、水素原子またはメチル基を表す。硬化反応性の観点から、水素原子であることが好ましい。
【００５５】
一般式１中、Ａは任意のビニルモノマーの重合単位を表し、ヘキサフルオロプロピレンと共重合可能な単量体の重合単位であれば特に制限はなく、基材への密着性、ポリマーのＴｇ（被膜硬度に影響を与える）、溶剤への溶解性、透明性、滑り性、防塵・防汚性等種々の観点から適宜選択することができ、目的に応じて単一あるいは複数のビニルモノマーの重合単位によって構成されていても良い。
【００５６】
重合単位Ａに対応する好ましいビニルモノマー例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、シクロへキシルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、グリシジルビニルエーテル、アリルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジルメタアクリレート、アリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリレート類、スチレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン等のスチレン誘導体、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸およびその誘導体等を例として挙げることができる。好ましくはビニルエーテル誘導体、ビニルエステル誘導体であり、特に好ましくはビニルエーテル誘導体である。
【００５７】
ｘ、ｙ、ｚは、それぞれの構成成分のモル％を表し、３０≦ｘ≦６０、５≦ｙ≦７０、０≦ｚ≦６５を満たす値である。好ましくは、３５≦ｘ≦５５、２０≦ｙ≦６０、０≦ｚ≦２５の場合であり、特に好ましくは４０≦ｘ≦５５、２５≦ｙ≦５５、０≦ｚ≦２０の場合である。ここで、ｘ、ｙ、ｚの合計は１００モル％である。
【００５８】
本発明に用いられる含フッ素共重合体の特に好ましい形態として、一般式２で表される含フッ素共重合体が挙げられる。
一般式２において、Ｘ、ｘ、ｙは一般式１と同義であり、好ましい態様も同じである。
２個存在するｎは、それぞれ独立に、２≦ｎ≦１０の整数を表し、２≦ｎ≦６であることが好ましく、２≦ｎ≦４であることがさらに好ましい。
Ｂは任意のビニルモノマーの重合単位を表し、単一の重合単位であっても複数の重合単位によって構成されていても良い。例としては、前記一般式１におけるＡの例として説明したものが当てはまる。
ｚ１およびｚ２は、それぞれの重合単位のｍｏｌ％を表し、０≦ｚ１≦６５、０≦ｚ２≦６５を満たす値を表す。好ましくは、それぞれ０≦ｚ１≦２５、０≦ｚ２≦１０であり、０≦ｚ１≦２０、０≦ｚ２≦５であることが特に好ましい。
なお、ｚ１、ｚ２の合計は、一般式１のｚの値に相当する。
【００５９】
一般式１又は２で表される共重合体は、例えばヘキサフルオロプロピレン成分とヒドロキシアルキルビニルエーテル成分とを含んでなる共重合体に前記のいずれかの手法により（メタ）アクリロイル基を導入することにより合成できる。
【００６０】
以下に本発明で有用な共重合体の好ましい例を示すが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６１】
【化３】
式中、ｙおよびｚはモル％を表す。
【００６３】
【化４】
【化５】
式中、ｘ、ｙおよびｚはモル％を表す。
【００６６】
【化６】
式中、ｙ、ｚ１およびｚ２は、モル％を表す。
【００６８】
【化７】
式中、ｄおよびｅはモル％を表す。
【００７０】
【化８】
式中、ｘ，ｙおよびｚはモル％を表す。
【００７２】
【化９】
式中、ｘ，ｙおよびｚはモル％を表す。
【００７４】
【化１０】
式中、ｘ，ｙおよびｚはモル％を表す。
【００７６】
本発明に用いられる含フッ素共重合体は、種々の重合方法、例えば溶液重合、沈澱重合、懸濁重合、塊状重合、乳化重合等によって合成することができる。あるいはこれらの手法によって水酸基含有重合体等の前駆体を合成した後、前記高分子反応によって（メタ）アクリロイル基等を導入することにより合成することができる。重合反応は回分式、半連続式、連続式等の公知の操作で行なうことができる。
【００７７】
重合の開始方法はラジカル開始剤を用いる方法、光または放射線を照射する方法等がある。これらの重合方法、重合の開始方法は、例えば鶴田禎二「高分子合成方法」改定版（日刊工業新聞社刊、１９７１）や大津隆行、木下雅悦共著「高分子合成の実験法」化学同人、昭和４７年刊、１２４〜１５４頁に記載されている。
【００７８】
上記重合方法のうち、特にラジカル開始剤を用いた溶液重合法が好ましい。溶液重合法で用いられる溶剤は、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンゼン、トルエン、アセトニトリル、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールのような種々の有機溶剤の単独あるいは２種以上の混合物でも良いし、水との混合溶媒としても良い。
【００７９】
重合温度は、生成するポリマーの分子量、開始剤の種類などと関連して設定する必要があり、０℃以下から１００℃以上まで可能であるが、５０〜１００℃の範囲で重合を行なうことが好ましい。
【００８０】
反応圧力は、適宜選定可能であるが、通常は、１〜１００ｋｇ／ｃｍ2、特に、１〜３０ｋｇ／ｃｍ2程度が望ましい。反応時間は、５〜３０時間程度である。
【００８１】
得られたポリマーの再沈殿溶媒としては、イソプロパノール、ヘキサン、メタノール等が好ましい。
【００８２】
本発明の低屈折率層は、低屈折率層形成用組成物を塗布法により形成することができる。上記低屈折率層形成用組成物は、通常、液の形態をとり前記含フッ素共重合性成分を必須成分とし、必要に応じて各種添加剤およびラジカル重合開始剤を適当な溶剤に溶解して作製される。この際固形分の濃度は、用途に応じて適宜選択されるが一般的には０．０１〜６０質量％程度であり、好ましくは０．５〜５０質量％、特に好ましくは１％〜２０質量％程度である。
【００８３】
本発明の反射防止膜の低屈折率層は、含フッ素共重合体以外に、密着層中の微粒子またはバインダーと共有結合を形成しうる化合物を含有してもよい。このような化合物の代表的なものとして、密着層のバインダーポリマーを形成するための化合物として説明した、多官能（メタ）アクリレート化合物、多官能エポキシ化合物の他、ポリイソシアネート化合物、アミノプラスト、多塩基酸またはその無水物等の硬化剤を添加することもできる。これらを添加する場合には低屈折率層被膜の全固形分に対して０〜３０質量%の範囲であることが好ましく、０〜２０質量%の範囲であることがより好ましく、０〜１０質量％の範囲であることが特に好ましい。
【００８４】
また、低屈折率層に、防汚性、耐水性、耐薬品性、滑り性等の特性を付与する目的で、公知のシリコーン系あるいはフッ素系の防汚剤、滑り剤等を適宜添加することもできる。これらの添加剤を添加する場合には低屈折率層全固形分の０〜２０質量％の範囲で添加されることが好ましく、より好ましくは０〜１０質量%の範囲で添加される場合であり、特に好ましくは０〜５質量％の場合である。
【００８５】
ラジカル重合開始剤としては、熱の作用によりラジカルを発生するもの、あるいは光の作用によりラジカルを発生するもののいずれの形態も可能である。
【００８６】
熱の作用によりラジカル重合を開始する化合物としては、有機過酸化物、無機過酸化物、有機アゾ化合物及び有機ジアゾ化合物等を用いることができる。
具体的には、有機過酸化物として、過酸化ベンゾイル、過酸化ハロゲンベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化ジブチル、クメンヒドロぺルオキシド、ブチルヒドロぺルオキシド、無機過酸化物として、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等、アゾ化合物として２−アゾ−ビス−イソブチロニトリル、２−アゾ−ビス−プロピオニトリル、２−アゾ−ビス−シクロヘキサンジニトリル等、ジアゾ化合物としてジアゾアミノベンゼン、ｐ−ニトロベンゼンジアゾニウム等を挙げることができる。
【００８７】
光の作用によりラジカル重合を開始する化合物を使用する場合は、活性エネルギー線の照射によって被膜の硬化が行われる。
このような光ラジカル重合開始剤の例としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類や芳香族スルホニウム類がある。アセトフェノン類の例には、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、１−ヒドロキシジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−４−メチルチオ−２−モルフォリノプロピオフェノンおよび２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノンが含まれる。ベンゾイン類の例には、ベンゾインベンゼンスルホン酸エステル、ベンゾイントルエンスルホン酸エステル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテルおよびベンゾインイソプロピルエーテルが含まれる。ベンゾフェノン類の例には、ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノンおよびｐ−クロロベンゾフェノンが含まれる。ホスフィンオキシド類の例には、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドが含まれる。これらの光ラジカル重合開始剤と併用して増感色素も好ましく用いることができる。
【００８８】
熱または光の作用によってラジカル重合を開始する化合物の添加量としては、炭素-炭素二重結合の重合を開始できる量であれば良いが、一般的には低屈折率層形成用組成物中の全固形分に対して０．１〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％であり、特に好ましくは２〜５質量％の場合である。
【００８９】
低屈折率層用組成物（塗布液）に含まれる溶剤としては、含フッ素共重合体を含む組成物が沈殿を生じることなく、均一に溶解または分散されるものであれば特に制限はなく２種類以上の溶剤を併用することもできる。好ましい例としては、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、エーテル類（テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコール、等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、水などを挙げることができる。
【００９０】
その他、低屈折率層形成用組成物には各種シランカップリング剤、界面活性剤、増粘剤、レベリング剤などの添加剤を必要に応じて適宜添加しても良い。
【００９１】
［高折率層及び中屈折率層］
本発明の反射防止膜が、多層膜の態様をとる場合、一般に、低屈折率層は、低屈折率層より高い屈折率を有する少なくとも一層、即ち、高屈折率層、中屈折率層などと共に用いられる。
【００９２】
低屈折率層より高い屈折率を有する層を形成するための有機材料としては、熱可塑性樹脂（例、ポリスチレン、ポリスチレン共重合体、ポリカーボネート、ポリスチレン以外の芳香環、複素環、脂環式環状基を有するポリマー、フッ素以外のハロゲン基を有するポリマー等）；熱硬化性樹脂（例、メラミン樹脂、フェノール樹脂、またはエポキシ樹脂等）；ウレタン樹脂（例、脂環式または芳香族イソシアネートおよびポリオールの組み合わせ）；およびラジカル重合性化合物（上記の化合物（ポリマー等）に二重結合を導入することにより、ラジカル硬化を可能にした変性樹脂またはプレポリマー）などを挙げることができる。高い被膜形成性を有する材料が好ましい。
低屈折率層より高い屈折率を有する層は、有機材料中に無機系微粒子を分散させることにより得ることができる。このような有機材料としては、透明性があり無機系微粒子を安定に分散させることができる有機材料が好ましく挙げられる。また、使用される有機材料として、一般に無機系微粒子が高屈折率を有するため、有機材料単独で用いられる場合よりも低屈折率のものも用いることができる。そのような有機材料として、上記に述べた有機材料の他、アクリル系を含むビニル系共重合体、ポリエステル、アルキド樹脂、繊維素系重合体、ウレタン樹脂およびこれらのポリマーとこれらを硬化させる各種の硬化剤との組み合わせ、さらには硬化性官能基を有する重合体などが挙げられる。
【００９３】
さらに有機置換されたケイ素系化合物を無機系微粒子を安定に分散させることができる透明性有機材料に含めることができる。これらのケイ素系化合物は下記一般式で表される化合物、あるいはその加水分解生成物である。
Ｒa mＲb n ＳｉＺ(4-m-n)
上記式中、Ｒa及びＲbは、それぞれ独立に、置換されていても良いアルキル基、アルケニル基、またはアリル基を表す。置換基としては、ハロゲン、エポキシ、アミノ、メルカプト、メタクリロイル、シアノが挙げられる。
Ｚは、アルコキシル基、アルコキシアルコキシル基、ハロゲン原子、及びアシルオキシ基から選ばれた加水分解可能な基を表す。
ｍ及びｎは、それぞれ０、１または２であり、ｍとｎの和は１または２である。
【００９４】
これらの有機樹脂に分散される無機系微粒子の好ましい無機化合物としては、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、アンチモンなどの金属元素の酸化物を挙げることができる。これらの化合物は、微粒子状で、即ち粉末または水および／またはその他の溶媒中へのコロイド状分散体として、市販されている。これらをさらに上記の有機材料または有機ケイ素化合物中に混合分散して使用する。
【００９５】
上記より高い屈折率を有する層を形成する材料として、被膜形成性で溶剤に分散し得るか、それ自身が液状である無機系材料（例、各種元素のアルコキシド、有機酸の塩、配位性化合物と結合した配位化合物（例、キレート化合物）、無機ポリマー）を挙げることができる。これらの好適な例としては、チタンテトラエトキシド、チタンテトラ−ｉ−プロポキシド、チタンテトラ−ｎ−プロポキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド、チタンテトラ−sec −ブトキシド、チタンテトラ−tert−ブトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリ−ｉ−プロポキシド、アルミニウムトリブトキシド、アンチモントリエトキシド、アンチモントリブトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラ−ｉ−プロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトラ−sec −ブトキシド及びジルコニウムテトラ−tert−ブトキシドなどの金属アルコレート化合物；ジイソプロポキシチタニウムビス（アセチルアセトネート）、ジブトキシチタニウムビス（アセチルアセトネート）、ジエトキシチタニウムビス（アセチルアセトネート）、ビス（アセチルアセトンジルコニウム）、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムジ−ｎ−ブトキシドモノエチルアセトアセテート、アルミニウムジ−ｉ−プロポキシドモノメチルアセトアセテート及びトリ−ｎ−ブトキシドジルコニウムモノエチルアセトアセテートなどのキレート化合物；さらには炭素ジルコニルアンモニウム及びジルコニウムを主成分とする無機ポリマーなどを挙げることができる。上記に述べた他に、屈折率が比較的低いが上記の化合物と併用できるものとしてとくに各種のアルキルシリケート類もしくはその加水分解物、微粒子状シリカとくにコロイド状に分散したシリカゲルも使用することができる。
【００９６】
高屈折率層の屈折率は、一般に１．７０〜２．２０である。屈折率は、アッベ屈折率計を用いる測定や、層表面からの光の反射率からの見積もりにより求めることができる。高屈折率層の厚さは、５ｎｍ〜１０μｍあることが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍあることがさらに好ましく、３０ｎｍ〜０．５μｍあることが最も好ましい。高屈折率層のヘイズは、５％以下であることが好ましく、３％以下であることがさらに好ましく、１％以下であることが最も好ましい。具体的な高屈折率層の強度は、１ｋｇ荷重の鉛筆硬度でＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
【００９７】
中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、１．５０〜１．７０であることが好ましい。
高屈折率層に無機微粒子とポリマーを用い、中屈折率層は、高屈折率層よりも屈折率を低めに調節して形成することが特に好ましい。中屈折率層のヘイズは、３％以下であることが好ましい。
【００９８】
［その他の層］
反射防止膜には、さらに、ハードコート層、防湿層、帯電防止層、下塗り層や保護層を設けてもよい。ハードコート層は、透明支持体に耐傷性を付与するために設ける。ハードコート層は、透明支持体とその上の層との接着を強化する機能も有する。ハードコート層は、アクリル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、エポキシ系ポリマー、シリコン系ポリマーやシリカ系化合物を用いて形成することができる。顔料をハードコート層に添加してもよい。アクリル系ポリマーは、多官能アクリレートモノマー（例、ポリオールアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート）の重合反応により合成することが好ましい。ウレタン系ポリマーの例には、メラミンポリウレタンが含まれる。シリコン系ポリマーとしては、シラン化合物（例、テトラアルコキシシラン、アルキルトリアルコキシシラン）と反応性基（例、エポキシ、メタクリル）を有するシランカップリング剤との共加水分解物が好ましく用いられる。二種類以上のポリマーを組み合わせて用いてもよい。シリカ系化合物としては、コロイダルシリカが好ましく用いられる。ハードコート層の強度は、１ｋｇ荷重の鉛筆硬度で、Ｈ以上である好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。透明支持体の上には、ハードコート層に加えて、接着層、シールド層、滑り層や帯電防止層を設けてもよい。シールド層は、電磁波や赤外線を遮蔽するために設けられる。
【００９９】
［基材および透明支持体］
反射防止膜をＣＲＴ画像表示面やレンズ表面等の基材上に直接設ける場合、反射防止膜を一度仮の基材上に設けた後に別の基材上に移して使用する場合等を除き、反射防止膜は透明支持体上に形成し、反射防止フィルムとして用いてもよい。透明支持体としては、ガラス板よりもプラスチックフイルムの方が好ましい。プラスチックフイルムの材料の例には、セルロースエステル（例、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース）、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル（例、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−１，２−ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート）、ポリスチレン（例、シンジオタクチックポリスチレン）、ポリオレフィン（例、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリメチルメタクリレートおよびポリエーテルケトンが含まれる。トリアセチルセルロース、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレートが好ましい。透明支持体の光透過率は、８０％以上であることが好ましく、８６％以上であることがさらに好ましい。透明支持体のヘイズは、２．０％以下であることが好ましく、１．０％以下であることがさらに好ましい。透明支持体の屈折率は、１．４〜１．７であることが好ましい。透明支持体には、赤外線吸収剤あるいは紫外線吸収剤を添加してもよい。赤外線吸収剤の添加量は、透明支持体の０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．０５〜１０質量％であることがさらに好ましい。滑り剤として、不活性無機化合物の粒子を透明支持体に添加してもよい。無機化合物の例には、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＢａＳＯ4、ＣａＣＯ3、タルクおよびカオリンが含まれる。透明支持体に、表面処理を実施してもよい。
表面処理の例には、薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線照射処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理およびオゾン酸化処理が含まれる。グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ放電処理および火焔処理が好ましく、グロー放電処理と紫外線処理がさらに好ましい。
【０１００】
［反射防止膜の形成］
反射防止膜が、単層又は前記のように多層の構成をとる場合は、各層は、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やエクストルージョンコート法（米国特許２６８１２９４号明細書記載）により、塗布により形成することができる。二層以上を同時に塗布してもよい。同時塗布の方法については、米国特許２７６１７９１号、同２９４１８９８号、同３５０８９４７号、同３５２６５２８号の各明細書および原崎勇次著、コーティング工学、２５３頁、朝倉書店(1973)に記載がある。塗布後、室温〜１５０℃の条件で溶媒を除いて乾燥し、次の硬化の工程を実施してもよいし、乾燥が不要な場合には省略して硬化の工程を実施してもよい。
【０１０１】
本発明の反射防止膜の各層の硬化は電離放射線または／および熱の作用によって行われる。電離放射線の照射は、高圧水銀ランプを用いて行うことが好ましい。この際、酸素濃度０．５％以下の条件で紫外線照射を行うことが好ましく、より好ましくは酸素濃度０．３％以下の条件であり、特に好ましくは０．２％以下の条件である。照射エネルギーは３００ｍＪ／ｃｍ2〜１５００ｍＪ／ｃｍ2の範囲であることが好ましく、より好ましくは４００ｍＪ／ｃｍ2〜１０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲であり、特に好ましくは５００ｍＪ／ｃｍ2〜８００ｍＪ／ｃｍ2の範囲である。
【０１０２】
加熱を行う場合には３０〜２００℃程度の温度範囲が好ましく、より好ましくは８０〜１８０℃であり、特に好ましくは１００〜１５０℃の場合である。加熱時間は３０秒〜１００時間の範囲が好ましく、より好ましくは１分〜１時間であり、特に好ましくは２分〜１５分である。
【０１０３】
反射防止膜の反射率は低いほど好ましい。具体的には４５０〜６５０ｎｍの波長領域での鏡面平均反射率が２％以下であることが好ましく、１％以下であることがさらに好ましく、０．７％以下であることが最も好ましい。反射防止膜（下記のアンチグレア機能がない場合）のヘイズは、３％以下であることが好ましく、１％以下であることがさらに好ましく、０．５％以下であることが最も好ましい。反射防止膜の強度は、１ｋｇ荷重の鉛筆硬度で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。反射防止膜は、外光を散乱させるアンチグレア機能を有していてもよい。アンチグレア機能は、反射防止膜の表面に凹凸を形成することにより得られる。微粒子を使用した低屈折率層では、微粒子により反射防止膜の表面に凹凸が形成できる。微粒子により得られるアンチグレア機能では不充分な場合は、低屈折率層、高屈折率層、中屈折率層あるいはハードコート層に比較的大きな粒子（粒径：５０ｎｍ〜２００ｎｍを少量（０．１〜５０質量％）添加してもよい。反射防止膜がアンチグレア機能を有する場合、反射防止膜のヘイズは、３〜３０％であることが好ましく、５〜２０％であることがさらに好ましく、７〜２０％であることが最も好ましい。
反射防止膜は、偏光板や、ディスプレイ装置、例えば液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）のような画像表示装置に適用する。反射防止膜は、高屈折率層が画像表示装置の画像表示面側になるように配置する。反射防止膜が透明支持体上に設けられ、反射防止フィルムとして用いられる場合は、透明支持体側を画像表示装置の画像表示面に接着する。反射防止膜は、さらに、ケースカバー、光学用レンズ、眼鏡用レンズ、ウインドウシールド、ライトカバーやヘルメットシールドにも利用できる。
【０１０４】
【実施例】
以下に実施例に基づき本発明についてさらに詳細に説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０５】
＜合成例＞
（反応性微粒子分散液Ｘ−１〜Ｘ−３の合成）
メタノールシリカゾル（（商品名）日産化学工業（株）社製；粒子径10〜15nmのシリカ粒子メタノール分散物（固形分３０質量％））５０ｇ、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ５１０３（商品名）信越化学工業（株）社製）１２．３ｇ、およびジメトキシエタン５７ｇを混合し、１０時間加熱還流した後、未反応のＫＢＭ５１０３をシリカゲルに吸着させろ過することにより、アクリル修飾シリカ分散液（１）（固形分２０質量％）を得た。29ＳｉＮＭＲおよび元素分析より、粒子表面が直接アクリロイル基含有シランカップリング剤で修飾されており、粒子へのアクリロイル基導入率は０．５ｍｍｏｌ／ｇであることを確認した。
【０１０６】
同様にして、メタノールシリカゾル（（商品名）日産化学工業（株）社製）をメタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ５０３（商品名）日産化学工業（株）社製）で修飾した粒子（メタクリロイル基導入率０．４ｍｍｏｌ／ｇ）の分散液（Ｘ−２）（固形分２０質量％）、およびグリシドキシプロピルトリメトキシシランで修飾した粒子（グリシジル基導入率０．２ｍｍｏｌ／ｇ）の分散液（Ｘ−３）（固形分２０質量％）を合成した。
【０１０７】
（含フッ素共重合体Ｐ−１の合成）
内容量１００ｍｌのステンレス製撹拌機付オートクレーブに酢酸エチル４０ｍｌ、ヒドロキシエチルビニルエーテル１４．７ｇおよび過酸化ジラウロイル０．５５ｇを仕込み、系内を脱気して窒素ガスで置換した。さらにヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）２５ｇをオートクレーブ中に導入して６５℃まで昇温した。オートクレーブ内の温度が６５℃に達した時点の圧力は５．４ｋｇ／ｃｍ2であった。該温度を保持し８時間反応を続け、圧力が３．２ｋｇ／ｃｍ2に達した時点で加熱をやめ放冷した。室温まで内温が下がった時点で未反応のモノマーを追い出し、オートクレーブを開放して反応液を取り出した。得られた反応液を大過剰のヘキサンに投入し、デカンテーションにより溶剤を除去することにより沈殿したポリマーを取り出した。さらにこのポリマーを少量の酢酸エチルに溶解してヘキサンから２回再沈殿を行うことによって残存モノマーを完全に除去した。乾燥後ヘキサフルオロプロピレンとヒドロキシエチルビニルエーテルの１：１の共重合体２８ｇを得た。得られたポリマーの屈折率は１．４０６であった。次に該ポリマーの２０ｇをＮ,Ｎ-ジメチルアセトアミド１００ｍｌに溶解、氷冷下アクリル酸クロライド４．６ｇを滴下した後、室温で１０時間攪拌した。反応液に酢酸エチルを加え水洗、有機層を抽出後濃縮し、得られたポリマーをヘキサンで再沈殿させることにより含フッ素共重合体Ｐ−１を１５ｇ得た。得られたポリマーの数平均分子量は２．９万であり、屈折率は１．４１５であった。
【０１０８】
（含フッ素共重合体Ｐ−２８の合成）
内容量１００ｍｌのステンレス製撹拌機付オートクレーブ（耐圧硝子工業社製）に酢酸エチル２５ｍｌ、エチルビニルエーテル２．０７g、２-グリシジルオキシエチルビニルエーテル５．６１ｇ、過酸化ジラウロイル０．２３ｇを仕込み、系内を脱気して窒素ガスで置換した。さらにヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）１０．７７ｇをオートクレーブ中に導入して６５℃まで昇温した。オートクレーブ内の温度が６５℃に達した時点の圧力は５．１ｋｇ／ｃｍ2であった。該温度を保持し８時間撹拌を続け、圧力が２．８ｋｇ／ｃｍ2に達した時点で加熱をやめ放冷した。室温まで内温が下がった時点で未反応のモノマーを追い出し、オートクレーブを開放して反応液を取り出した。濃縮後、ポリマーを少量の酢酸エチルに溶解し、n-ヘキサンにて再沈殿を行った。得られたポリマーを更に二回ｎ−ヘキサンにて再沈殿を行うことによって残存モノマーを完全に除去した。該ポリマーを減圧下乾燥させることにより含フッ素共重合体Ｐ−２８を１３ｇ得た。得られたポリマーの数平均分子量は３．１万であり、屈折率は１．４０７であった。
【０１０９】
他の含フッ素共重合体も同様にして合成した。
【０１１０】
［実施例１］反射防止膜の作製と評価
（１）第一層（ハードコート層）用塗布液の調製
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ（商品名）、日本化薬（株）製）１２５ｇおよびウレタンアクリレートオリゴマー（ＵＶ−６３００Ｂ（商品名）、日本合成化学工業（株）製）１２５ｇを、４３９ｇの工業用変性エタノールに溶解した。得られた溶液に、光重合開始剤（イルガキュア９０７（商品名）、チバ−ガイギー社製）７．５ｇおよび光増感剤（カヤキュア−ＤＥＴＸ（商品名）、日本化薬（株）製）５．０ｇを４９ｇのメチルエチルケトンに溶解した溶液を加えた。混合物を撹拌した後、１ミクロンメッシュのフィルターでろ過してハードコート層の塗布液を調整した。
【０１１１】
（二酸化チタン分散物の調製）
コア／シェル構造の二酸化チタン微粒子（ＴＴＯ−５５Ｂ（商品名）、石原産業（株）製）３０質量部、アニオン性ジアクリレートモノマー（ＰＭ２１（商品名）、日本化薬（株）製）４．５質量部、カチオン性メタクリレートモノマー（ＤＭＡＥＡ（商品名）、興人（株）製）０．３質量部およびメチルエチルケトン６５．２質量部を、サンドグラインダーにより分散し、二酸化チタン分散物を調整した。
【０１１２】
（２）第二層（中屈折率層）塗布液の調製
シクロヘキサノン１５１．９ｇおよびメチルエチルケトン３７．０ｇに、光重合開始剤（イルガキュア９０７（商品名）、チバ−ガイギー社製）０．１４ｇおよび光増感剤（カヤキュア−ＤＥＴＸ（商品名）、日本化薬（株）製）０．０４ｇを溶解した。さらに上記二酸化チタン分散物６．１ｇおよびジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）２．４ｇを加え、室温で３０分間撹拌した後、１ミクロンのメッシュのフィルターでろ過して、中屈折率層用塗布液を調製した。
【０１１３】
（３）第三層（高屈折率層）塗布液の調製
シクロヘキサノン１５２．８ｇおよびメチルエチルケトン３７．２ｇに、光重合開始剤（イルガキュア９０７（商品名）、チバ−ガイギー社製）０．０６ｇおよび光増感剤（カヤキュア−ＤＥＴＸ（商品名）、日本化薬（株）製）０．０２ｇを溶解した。さらに、二酸化チタン分散物１３．１３ｇおよびジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ（商品名）、日本化薬（株）製）０．７６ｇを加え、室温で３０分間撹拌した後、１ミクロンのメッシュのフィルターでろ過して、高屈折率層用塗布液を調製した。
【０１１４】
（４）第四層（密着層）塗布液の調製
下記表１に示す各成分を混合し、メチルイソブチルケトンに溶解した後、孔径１μｍポリプロピレン製フィルターでろ過して、密着層用塗布液を調製した。
表中、ＤＰＨＡ（商品名）は日本化薬（株）製ジペンタエリスロトールヘキサアクリレートを表す。ＤＥＸ−３１４（商品名）はナガセ化成工業（株）社製多官能エポキシ系硬化剤デナコールＥＸ−３１４（商品名）を表す。サイメル３０３は三井サイテック（株）社製メチロール化メラミンを表す。ＭＥＫ−ＳＴ（商品名）は日産化学工業（株）社製シリカ微粒子分散物を表す。Ｐ−３は本発明の含フッ素共重合体（Ｐ−３；数平均分子量５．１万）を表す。
ＩＲＧ９０７はチバガイギー（株）社製光ラジカル重合開始剤イルガキュア９０７（商品名）を表す。ＵＶＩ６９９０はユニオンカーバイド日本（株）社製光カチオン重合開始剤ＵＶＩ６９９０（商品名）を表す。ＰＴＳは和光純薬工業（株）社製パラトルエンスルホン酸１水和物を表す。（ ）内は各成分の固形分の質量部を表す。
【０１１５】
【表１】
（５）第五層（低屈折率層）塗布液の調製
下記表２に示す各成分を混合し、メチルイソブチルケトンに溶解した後、孔径１μｍポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用塗布液を調製した。
表中、ＤＰＨＡ（商品名）は日本化薬（株）製ジペンタエリスロトールヘキサアクリレートを表す。ＤＥＸ−３１４（商品名）はナガセ化成工業（株）社製多官能エポキシ系硬化剤デナコールＥＸ−３１４（商品名）を表す。サイメル３０３は三井サイテック（株）社製メチロール化メラミンを表す。JN-7228(商品名)はJSR社製熱架橋性含フッ素ポリマーを表す。MEK-ST(商品名)は日産化学（株）社製シリカ微粒子分散物（平均粒径10〜20nm）を表す。
ＩＲＧ９０７はチバガイギー（株）社製光ラジカル重合開始剤イルガキュア９０７（商品名）を表す。ＵＶＩ６９９０はユニオンカーバイド日本（株）社製光カチオン重合開始剤ＵＶＩ６９９０（商品名）を表す。ＰＴＳは和光純薬工業（株）社製パラトルエンスルホン酸１水和物を表す。＜ ＞内は各含フッ素共重合体の数平均分子量を表し、（ ）内は各成分の固形分の質量部を表す。
【０１１７】
【表２】
（６）反射防止フィルムの作成
８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ（商品名）、富士写真フイルム（株）製）に、ゼラチン下塗り層を設け、ゼラチン下塗り層の上に、上記のハードコート層の塗布液を、バーコータを用いて塗布し、１２０℃で乾燥した。次に窒素雰囲気下酸素濃度０．１％にして、５００ｍＪ／ｃｍ2のエネルギーで紫外線を照射して、塗布層を硬化させ、厚さ７．５μｍのハードコート層を形成した。
続いて、上記中屈折率層用の塗布液をハードコート層の上にバーコータを用いて塗布し、１２０℃で乾燥した後、窒素雰囲気下紫外線を照射して塗布層を硬化させ、中屈折率層（屈折率：１．７２、厚さ：８１ｎｍ）を形成した。続いて、中屈折率層の上に上記高屈折率層用塗布液をバーコータを用いて塗布し、１２０℃で乾燥した後、窒素雰囲気下酸素濃度０．１％にして、５００ｍＪ／ｃｍ2のエネルギーで紫外線を照射して塗布層を硬化させ、高屈折率層（屈折率：１．９２、厚さ：５３ｎｍ）を形成した。さらに、上記表１に示した密着層用塗布液を高屈折率層上にバーコータを用いて下記表３の膜厚となる様に塗布し、密着層用塗布液Ｍ−１〜Ｍ−５およびＭ−８に関しては窒素雰囲気下酸素濃度を０．５％にして、２００ｍＪ／ｃｍ2のエネルギーで紫外線を照射して密着層を形成し、密着層用塗布液Ｍ−６に関しては、１２０℃で２分間加熱して密着層を形成し、密着層用塗布液Ｍ−７に関しては、１２０℃で５分間加熱した後、２００ｍＪ／ｃｍ2のエネルギーで紫外線を照射して密着層を形成した。
さらに表２に示した低屈折率層用塗布液を密着層上にバーコータを用いて下記表３の膜厚となる様に塗布し、９０℃で２分間乾燥した後、低屈折率層用塗布液Ｌｎ−１〜Ｌｎ−９に関しては、窒素雰囲気下酸素濃度０．１％にして、７５０ｍＪ／ｃｍ2のエネルギーで紫外線を照射し、低屈折率層用塗布液Ｌｎ−１０およびＬｎ−１１に関しては１２０℃で１０分間加熱して低屈折率層を形成した。
【０１１９】
【表３】
（７）反射防止フィルムの性能評価
こうして得られた第１〜４層を塗設して作製した反射防止フィルム（本発明例１〜１８、比較例１９〜２７）について、下記性能評価を実施した。得られた結果を表４に示す。
・平均反射率
分光光度計（日本分光（株）製）を用いて、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５°における分光反射率を測定した。結果には４５０〜６５０ｎｍの鏡面平均反射率を用いた。
・鉛筆硬度評価
反射防止フィルムを温度２５℃、湿度６０％ＲＨで２時間調湿した後、ＪＩＳＫ ５４００に記載の鉛筆硬度評価を行った。
・耐傷性試験
膜表面をスチールウール＃００００を用いて、２００ｇの荷重下で40回擦った後に、傷のつくレベルを確認した。判定は次の基準に従った。
全く傷がつかない ：◎
わずかに傷がつく ：○
細かい傷が目立つ ：△
傷が著しい ：×
【０１２１】
【表４】
表４に示される結果から明らかなように、本発明の反射防止膜を有する反射防止フィルム（１）〜（１８）は広い波長領域で、非常に低い表面反射率、かつ十分に強靱な被膜強度を有しているのに対して、比較例の密着層を有さない反射防止膜（１９）〜（２２）および密着層の素材と低屈折率層の素材とが共有結合を形成しない組合せである反射防止膜（２３）〜（２７）は被膜の強度に劣ることが分かる。
【０１２３】
[反射防止膜を設置した表示装置の作成]
上記で作成した実施例（１）〜（１８）、比較例（１９）〜（２７）の反射防止膜を日本電気株式会社より入手したパーソナルコンピューターＰＣ９８２１ＮＳ／３４０Ｗの液晶ディスプレイ表面に貼り付け、表面装置サンプルを作成し、その表面反射による風景映り込み程度を目視にて評価した。本発明の実施例（１）〜（１８）の反射防止膜を設置した表示装置は周囲の風景映り込みが殆どなく、快適な視認性を示しかつ充分な表面強度を有するものであったのに対し、比較例（１９）〜（２７）の膜を設置した表示装置は周囲の映り込みは同様に低減できるものの表面強度に劣るものであった。
【０１２４】
［実施例２］密着層硬化条件の比較
実施例１に記載の密着層Ｍ−１の硬化条件（紫外線照射エネルギーおよび酸素濃度）を下記表５のごとく変えた以外は、実施例１の反射防止フィルム３および２７（特開2002-311204号公報の実施例１に記載の低屈折率層構成）と同じ構成の反射防止フィルム３−１〜３−４および２７−１〜２７−４を作製した。
【０１２５】
【表５】
下記表６性能評価結果を示す。
【０１２７】
【表６】
低屈折率層と密着層の界面での共有結合が可能な本発明の反射防止フィルム（３−１〜３−４）は比較例の反射防止フィルム（２７−１〜２７−４）に比べて耐傷性に優れることが分かる。また本発明の反射防止フィルムにおいても、密着層形成時の酸素濃度が低く、照射エネルギーの高い３−４では密着層形成後に活性な官能基が少ないためやや耐傷性が低くなることが分かる。
【０１２９】
【発明の効果】
本発明の反射防止膜は、塗布型の反射防止膜であり、大量生産に適している。しかも反射防止性能が高く、耐傷性に優れる。この反射防止膜を用いた、反射防止フィルム、偏光板及び液晶表示装置は、外光の映り込みが十分に防止されているうえ、耐傷性にも優れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の反射防止膜の層構成を示す断面模式図である。
【符号の説明】
１ 低屈折率層
１’みなし低屈折率層（低屈折率層＋密着層）
２ 密着層
３ 高屈折率層
４ ハードコート層
５ 透明支持体
６ 中屈折率層
Claims (5)
- 低屈折率層と該低屈折率層の下面側に隣接した密着層とを有する反射防止膜であって、
（ｉ）上記低屈折率層は含フッ素共重合体を含有し、
（ｉｉ）上記密着層は微粒子およびバインダーを含有する密着層形成用組成物から形成されたものであり、かつ該微粒子と該バインダーとの体積比（該微粒子／バインダー）が０．９／０．１〜１／１の範囲にあり、
（ｉｉｉ）上記密着層形成用組成物に含有される微粒子またはバインダーの少なくともいずれかが、低屈折率層に含有される素材と共有結合を形成しており、さらに
（ｉｖ）該密着層の平均膜厚が１〜３０ｎｍであることを特徴とする反射防止膜。 - 基材上に、微粒子または微粒子およびバインダーを含有する密着層形成用組成物を塗布し、共有結合を形成しうる活性な官能基が残存する程度に密着層の硬化を留めた状態で、少なくとも含フッ素共重合体を含有する低屈折率層形成用塗布液を塗布、硬化させることにより、密着層形成用組成物に含有される微粒子またはバインダーの少なくともいずれかが、低屈折率層に含有される素材と共有結合を形成せしめることを特徴とする反射防止膜の製造方法。
- 透明支持体上に請求項１に記載の反射防止膜を設置したことを特徴とする反射防止フィルム。
- 請求項３に記載の反射防止フィルムを配置したことを特徴とする画像表示装置。
- 該密着層形成用組成物に含有される該微粒子と該バインダーとの体積比（該微粒子／バインダー）が０．９／０．１〜１／１の範囲にあり、さらに該密着層の平均膜厚が１〜３０ｎｍであることを特徴とする請求項２に記載の反射防止膜の製造方法。
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