JP4691332B2 - 含フッ素多官能モノマー、含フッ素重合体、反射防止膜、反射防止フィルムおよび画像表示装置 - Google Patents

Description

本発明は、含フッ素多官能モノマー、含フッ素重合体、反射防止膜、反射防止フィルムならびにそれを用いた画像表示装置（特に液晶表示装置）に関する。詳細には、低屈折率で優れた硬度を有し、且つ、汚染や剪断といった外的刺激に対して安定なポリマーを与える含フッ素多官能モノマーに関する。さらには、それを用いてなる、含フッ素重合体、反射防止膜、反射防止フィルムならびに画像表示装置に関する。

含フッ素多官能モノマーは、架橋剤として、または、そのもの自身を重合させることにより、低屈折率のポリマーを与える。このような含フッ素重合体は防汚性などにも優れ、反射防止フィルム、光ファイバーのクラッド材、塗料などの分野に使用されている。含フッ素多官能モノマーとして、これまでに、２〜４官能および６官能の含フッ素多官能（メタ）アクリル酸エステルが知られている（例えば、特許文献１〜７参照）。しかしながら、これらの含フッ素多官能モノマーはフッ素含有率が３５．０質量％未満であるため、屈折率が高かったり、また、フッ素含有率を３５．０質量％以上に上げようとすると、架橋間分子量が大きくなるため、耐擦傷性に劣るという欠点を有していた。さらに、これらは、原料である含フッ素多価アルコールの構造に限りがあるため、低屈折率、および防汚性の物性バランスのとれた含フッ素重合体を得るのが困難であった。また、分子内にアミド結合やウレタン結合を有しているものもあり、屈折率が低下しすぎるという欠点を有していた。
特開２００１−３３０７０６号公報 特開２００１−２６２０１１号公報 特開２００１−４０２４９号公報 特開２０００−１１１７１６号公報 特開平１１−６０６３７号公報 特開平１０−１８２７４６号公報 特開平１１−８０３１２号公報

本発明は前記諸問題に鑑みなされたものであって、本発明の目的は、第１に、低屈折率及び優れた硬度を有し、且つ、汚染や剪断といった外的刺激に対して安定なポリマーを与える含フッ素多官能モノマーを提供することである。第２には、低屈折率、高硬度、耐擦傷性、及び防汚性に優れる含フッ素重合体を提供することであり、第３には、反射率が低く、高硬度で、耐擦傷性に優れ、大量生産に適した塗布型の反射防止膜を提供することであり、第４に、該反射防止膜を透明支持体上に配置した反射防止フィルムを提供することにあり、第５に、該反射防止フィルムを配置した画像表示装置を提供することにある。

前記課題を解決する手段は以下の通りである。
＜１＞
重合体薄膜を形成するための含フッ素多官能モノマーであって、（メタ）アクリロイル基、アリル基、アルコキシシリル基、α−フルオロアクリロイル基、エポキシ基、及び−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ＝ＣＨ_２より選ばれる重合性基を３つ以上有し、フッ素含有率が該含フッ素化合物の分子量の３５．０質量％以上であり、前記重合性基を重合させたとき、すべての架橋間分子量の計算値が３００以下であり、且つ下記式（１）で表されることを特徴とする、含フッ素多官能モノマー。
式（１）：Ｒｆ｛−（Ｌ）ｍ−Ｙ｝ｎ
（式中、Ｒｆは下記ｆ−１〜ｆ−１０から選ばれるｎ価の基を表し、ｎは３以上の整数を表す。Ｌは、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ）−、炭素数１〜１０のアルキレン基と−Ｏ−、−Ｓ−または−Ｎ（Ｒ）−を組み合わせて得られる基、炭素数６〜１０のアリーレン基と−Ｏ−、−Ｓ−または−Ｎ（Ｒ）−を組み合わせて得られる基のいずれかを表す。ただし、前記Ｒは水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。ｍは０又は１を表す。Ｙは、（メタ）アクリロイル基、アリル基、アルコキシシリル基、α−フルオロアクリロイル基、エポキシ基、及び−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ＝ＣＨ_２より選ばれる重合性基を表す。）

＜２＞
下記Ｍ−１〜Ｍ−１２のいずれかである重合体薄膜を形成するための含フッ素多官能モノマー。

＜３＞
下記Ｍ−２、Ｍ−３、Ｍ−５、Ｍ−６、及びＭ−１１のいずれかであることを特徴とする含フッ素多官能モノマー。

＜４＞
液相フッ素化の手法を用いて製造されたことを特徴とする、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の含フッ素多官能モノマー。
＜５＞
重合性基がラジカル、カチオン、または縮合重合性の基であることを特徴とする、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の含フッ素多官能モノマー。
＜６＞
＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の含フッ素多官能モノマーを重合して得られることを特徴とする、含フッ素重合体薄膜。
＜７＞
＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の含フッ素多官能モノマーを含む硬化性樹脂組成物を硬化してなる低屈折率層を有することを特徴とする、反射防止膜。
＜８＞
透明支持体上に、＜７＞に記載の反射防止膜を有することを特徴とする、反射防止フィルム。
＜９＞
＜８＞に記載の反射防止フィルムを有することを特徴とする、画像表示装置。
なお、本発明は上記＜１＞〜＜９＞に関するものであるが、参考のためその他の事項、例えば下記（１）〜（１５）などについても記載した。
（１）重合性基を３つ以上有する含フッ素化合物であって、フッ素含有率が該含フッ素化合物の分子量の３５．０質量％以上であり、前記重合性基を重合させたとき、すべての架橋間分子量の計算値が３００以下であることを特徴とする、含フッ素多官能モノマー。
（２）下記式（１）で表されることを特徴とする、上記（１）に記載の含フッ素多官能モノマー。
式（１） Ｒｆ｛−（Ｌ）ｍ−Ｙ｝ｎ
（式中、Ｒｆは少なくとも炭素原子及びフッ素原子を含み、酸素原子及び／又は水素原子を含んでもよい、鎖状又は環状の、ｎ価のフッ化炭化水素基を表し、ｎは３以上の整数を表す。Ｌは二価の連結基を表し、ｍは０又は１を表す。Ｙは重合性基を表す。）
（３）液相フッ素化の手法を用いて製造されたことを特徴とする、上記（１）又は（２）に記載の含フッ素多官能モノマー。
（４）重合性基がラジカル、カチオン、または縮合重合性の基であることを特徴とする、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の含フッ素多官能モノマー。
（５）重合性基が（メタ）アクリロイル基であることを特徴とする、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の含フッ素多官能モノマー。
（６）重合性基がアリル基であることを特徴とする、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の含フッ素多官能モノマー。
（７）重合性基がアルコキシシリル基であることを特徴とする、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の含フッ素多官能モノマー。
（８）重合性基がα−フルオロアクリロイル基であることを特徴とする、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の含フッ素多官能モノマー。
（９）重合性基がエポキシ基であることを特徴とする、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の含フッ素多官能モノマー。
（１０）下記式（２）で表されることを特徴とする、上記（１）〜（５）のいずれかに記載の含フッ素多官能モノマー。
式（２） Ｒｆ−｛ＣＨ₂−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ₂｝_n
（式中、Ｒｆ、ｎは、式（１）と同じ意味を表す。）
（１１）下記式（３）で表されることを特徴とする、上記（１）〜（４）及び（６）のいずれかに記載の含フッ素多官能モノマー。
式（３） Ｒｆ−｛Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ＝ＣＨ₂｝_n
（式中、Ｒｆ、ｎは、式（１）と同じ意味を表す。）
（１２）上記（１）〜（１１）のいずれかに記載の含フッ素多官能モノマーを重合して得られることを特徴とする、含フッ素重合体。
（１３）上記（１）〜（１１）のいずれかに記載の含フッ素多官能モノマーを含む硬化性樹脂組成物を硬化してなる低屈折率層を有することを特徴とする、反射防止膜。
（１４）透明支持体上に、上記（１３）に記載の反射防止膜を有することを特徴とする、反射防止フィルム。
（１５）上記（１４）に記載の反射防止フィルムを有することを特徴とする、画像表示装置。

本発明の、重合性基を３つ以上有し、フッ素含有率が３５．０質量％以上であり、さらに前記重合性基を重合させたとき、すべての架橋間分子量の計算値が３００以下となる含フッ素多官能モノマーを用いることにより、低屈折率で優れた硬度を有し、且つ、耐擦傷性、および防汚性等に優れた含フッ素重合体を提供することができる。さらには、本発明の含フッ素多官能モノマーを用いることにより、低反射率、耐擦傷性に優れ、且つ優れた硬度を有する反射防止膜、反射防止フィルム、及び画像表示装置を提供することができる。

以下、本発明の含フッ素多官能モノマー、含フッ素重合体、反射防止膜、反射防止フィルム、及び画像表示装置について詳細に説明するが、本発明は、本実施の形態に限定されるものではない。尚、本明細書において、数値が物性値、特性値等を表す場合に、「（数値１）〜（数値２）」という記載は「（数値１）以上（数値２）以下」の意味を表す。また、「（メタ）アクリロイル」は「アクリロイルまたはメタクリロイル、及びこれら両者」の意味を表す。「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アクリル酸」等の記載も同様である。

［含フッ素多官能モノマー］
本発明の含フッ素多官能モノマーとは、主に複数のフッ素原子と炭素原子から成る（但し、一部に酸素原子及び／又は水素原子を含んでもよい）、実質的に重合に関与しない原子団（以下、「含フッ素コア部」ともいう）と、エステル結合やエーテル結合などの連結基を介して、ラジカル重合性、カチオン重合性、または縮合重合性などの重合性を有する、３つ以上の重合性基を有する含フッ素化合物であり、好ましくは５つ以上、より好ましくは６つ以上の重合性基を有する。
さらに本発明の含フッ素多官能モノマーは、そのフッ素含有量が該含フッ素化合物の３５質量％以上であることを特徴とし、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは４５質量％以上である。該フッ素化合物におけるフッ素含有量が３５質量％未満であると、重合体の屈折率が上がってしまい、塗膜の平均反射率が上がって好ましくない。
本発明の３つ以上の重合性基を有する含フッ素多官能モノマーは、重合性基を架橋性基とする架橋剤であってもよい。

本発明の含フッ素多官能モノマーは、好ましくは下記式（１）で表される。
式（１） Ｒｆ｛−（Ｌ）ｍ−Ｙ｝ｎ

式中、Ｒｆは少なくとも炭素原子及びフッ素原子を含み、酸素原子及び／又は水素原子を含んでもよい、鎖状又は環状の、ｎ価のフッ化炭化水素基を表し、ｎは３以上の整数を表す。Ｌは二価の連結基を表し、ｍは０又は１を表す。Ｙは重合性基を表す。

式（１）で表される化合物について、以下にさらに詳しく説明する。
Ｒｆは「含フッ素コア部」を表し、少なくとも炭素原子及びフッ素原子を含み、酸素原子及び／又は水素原子を含んでもよい、鎖状又は環状の、ｎ価のフッ化炭化水素基を表す。
Ｒｆにおける水素原子数／フッ素原子数が１／４以下、好ましくは、１／９以下であるものが好ましい。Ｒｆにおける水素原子数／フッ素原子数が１／４以下であると、防汚性が良好になり好ましい。一方、Ｒｆにおける水素原子数／フッ素原子数が１／４を超えると、重合体の屈折率が上がってしまい、塗膜の平均反射率が上がって好ましくない。ｎは３以上の整数を表し、ｎは４以上であることが好ましく、５以上であることがさらに好ましい。Ｒｆは、重合性基がすべて重合した場合の架橋間分子量がすべて３００以下になるような基が好ましく、架橋間分子量については後述する。

Ｒｆで表される「含フッ素コア部」の特に代表的なものとして、下記の具体例が挙げられる。

Ｙは、ラジカル、カチオン、又は縮合重合性の基であることが好ましく、（メタ）アクリロイル基、アリル基、アルコキシシリル基、α−フルオロアクリロイル基、エポキシ基、及び−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ＝ＣＨ₂でから選ばれるものが特に好ましい。これらの中でも、重合性の観点から、ラジカルまたはカチオン重合性を有する（メタ）アクリロイル基、アリル基、α−フルオロアクリロイル基、エポキシ基、および−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ＝ＣＨ₂が好ましく、より好ましいのは、ラジカル重合性を有する（メタ）アクリロイル基、アリル基、α−フルオロアクリロイル基、および−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ＝ＣＨ₂である。

Ｌは二価の連結基を表し、詳しくは、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ）−、炭素数１〜１０のアルキレン基と−Ｏ−、−Ｓ−または−Ｎ（Ｒ）−を組み合わせて得られる基、炭素数６〜１０のアリーレン基と−Ｏ−、−Ｓ−または−Ｎ（Ｒ）−を組み合わせて得られる基を表す。Ｒは水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。Ｌがアルキレン基又はアリーレン基を表す場合、Ｌで表されるアルキレン基及びアリーレン基はハロゲン原子で置換されていることが好ましく、フッ素原子で置換されていることが好ましい。

本発明の含フッ素多官能モノマーとしてより好ましいのは、屈折率および重合性の観点から、式（２）又は（３）で表されるものである。

式（２） Ｒｆ−｛ＣＨ₂−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ₂｝_n
式（３） Ｒｆ−｛Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ＝ＣＨ₂｝_n
上記式中、Ｒｆ、ｎは、式（１）と同じ意味を表す。

以下に本発明の含フッ素モノマーの好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれらによって限定されない。

Ｍ−１〜Ｍ−１３のフッ素含有率は、それぞれ３７．５，４６．２，４８．６，４７．７，４９．８，４５．８，３６．６，３９．８，４４．０，３５．１，４４．９，３６．２，３９．０質量％である。

本発明の含フッ素多官能モノマーは、架橋密度の観点から、含フッ素多官能モノマーの重合性基を全て重合させたとき、架橋間分子量の計算値が全て３００以下となる含フッ素コア部Ｒｆを有することが好ましい。架橋間分子量の計算値とは、含フッ素多官能モノマーの重合性基が全て重合した重合体において、合わせて３個以上炭素原子又はケイ素原子が置換した炭素原子を（ａ）、合わせて３個以上炭素原子又は酸素原子が置換したケイ素原子を（ｂ）とするときに、（ａ）と（ａ）、（ｂ）と（ｂ）、又は（ａ）と（ｂ）で挟まれた原子団の分子量を指す。例えば、前記含フッ素多官能モノマーの内、Ｍ−２を例に挙げて説明する。Ｍ−２の重合性基がすべて重合したと仮定すると、式（４）のように表される。

式（４）

この場合、上記で定義した架橋間分子量の計算の対象となる部分構造は、式（４）の破線で囲まれた部分であり、架橋間分子量の計算値は、それぞれＣ₂Ｆ₄Ｏ＝１１６．０とＣ₅Ｈ₂Ｆ₆Ｏ₃＝２２４．１であり、何れも３００以下である。

架橋間分子量の計算値は、より好ましくは２５０以下、さらに好ましくは２００以下である。含フッ素多官能モノマーの重合性基をすべて重合させたときの架橋間分子量が３００を超えると、塗膜にしたときの硬度が下がってしまい、さらには、防汚性や耐傷性が悪化する。

これらの含フッ素多官能モノマーの製造方法としては、エステル結合、ジアルコキシ基、および／またはハロゲン原子を有する化合物を、液相フッ素化することにより、８０ｍｏｌ％以上、好ましくは、９０ｍｏｌ％以上の水素原子をフッ素原子に置換した後、３つ以上の重合性基、好ましくは５つ上の重合性基、より好ましくは６つ以上の重合性基を導入する方法が好適である。液相フッ素化については、例えば、米国特許第５０９３４３２号明細書に記載されている。

液相フッ素化に供される化合物としては、液相フッ素化する際に用いるフッ素系の溶媒に溶解するか、または、液体であることが要求されるが、それ以外は特に制限は無い。こうした溶解性や反応性の観点から、予めフッ素を含有する化合物を用いても良い。また、エステル結合、ジアルコキシ基、および／またはハロゲン原子を有する化合物は、液相フッ素化後に重合性基を導入する際の反応点とすることができるため、好適である。
液相フッ素化によってフッ素原子の導入を行うことにより、後から導入する重合性基以外の部分のフッ素含有率を極めて高くすることが可能であり、屈折率が極めて低いポリマーを与える含フッ素多官能モノマーを得ることができる。

［含フッ素重合体］
含フッ素多官能モノマーは、種々の重合方法により、含フッ素重合体として使用することができる。重合に際しては、単独重合、または共重合してもよく、さらには、架橋剤として用いてもよい。

共重合させる他のモノマーとしては、公知慣用のモノマー類を使用することができるが、特に代表的なモノマーを例示すると、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート、アリルアルコール、エチルアリルエーテル、α−フルオロアクリル酸メチルエステル、酢酸ビニル、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトンなどのラジカル重合性のモノマー類、

テトラエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、クロロトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、または以下の化学式で表される、縮合重合性のモノマー類、

グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、１，１，１−トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、フルオログリシノールトリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどのカチオン重合性のモノマー類などが挙げられる。これらの中でも、重合性の観点から、ラジカルまたはカチオン重合性のモノマー類が好ましく、より好ましくは、ラジカル重合性のモノマー類である。

重合反応は、好ましくは、塊状重合または溶液重合を行うのがよい。特に、薄膜を得るためには、該含フッ素多官能モノマーを含む硬化性樹脂組成物を基板上に塗布し、溶媒を揮発させた後に重合を行うのがよい。重合の開始方法はラジカル開始剤を用いる方法、光または放射線を照射する方法、酸を加える方法、光酸発生剤を添加した後に光を照射する方法、加熱により脱水縮合させる方法等がある。これらの重合方法、重合の開始方法は、例えば鶴田禎二著、「高分子合成方法」改訂版（日刊工業新聞社刊、１９７１年）や大津隆行・木下雅悦共著、「高分子合成の実験法」、化学同人、昭和４７年、１２４〜１５４頁に記載されている。

用いられる溶媒としては、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンゼン、トルエン、アセトニトリル、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールなどが挙げられる。これらは、単独あるいは２種以上混合しても良い。

ラジカル重合の開始剤としては、熱の作用によりラジカルを発生するもの、あるいは光の作用によりラジカルを発生するもののいずれの形態も可能である。

熱の作用によりラジカル重合を開始する化合物としては、有機あるいは無機過酸化物、有機アゾ及びジアゾ化合物等を用いることができる。
具体的には、有機過酸化物として過酸化ベンゾイル、過酸化ハロゲンベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化ジブチル、クメンヒドロぺルオキシド、ブチルヒドロぺルオキシド、無機過酸化物として、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等、有機アゾ化合物として２−アゾ−ビス−イソブチロニトリル、２−アゾ−ビス−プロピオニトリル、２−アゾ−ビス−シクロヘキサンジニトリル等、ジアゾ化合物としてジアゾアミノベンゼン、ｐ−ニトロベンゼンジアゾニウムなどを挙げることができる。

光の作用によりラジカル重合を開始する化合物を使用する場合は、活性エネルギー線の照射によって皮膜の硬化が行われる。
このような光ラジカル重合開始剤の例としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類や芳香族スルホニウム類などがある。アセトフェノン類の例には、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、１−ヒドロキシジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−４−メチルチオ−２−モルフォリノプロピオフェノンおよび２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノンが含まれる。ベンゾイン類の例には、ベンゾインベンゼンスルホン酸エステル、ベンゾイントルエンスルホン酸エステル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテルおよびベンゾインイソプロピルエーテルが含まれる。ベンゾフェノン類の例には、ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノンおよびｐ−クロロベンゾフェノンが含まれる。ホスフィンオキシド類の例には、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドが含まれる。これらの光ラジカル重合開始剤と併用して増感色素も用いることができる。

前記ラジカル重合開始剤の添加量は、前記ラジカル反応基が重合反応を開始できる量であれば特に制限されないが、一般的には硬化性樹脂組成物中の全固形分に対して０．１〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％であり、特に好ましくは２〜５質量％である。

重合温度は特に制限は無いが、開始剤の種類によって適宜、調節すればよい。また、光ラジカル重合開始剤を用いる場合には、特に加熱の必要は無いが、加熱してもよい。

含フッ素重合体を形成する硬化性樹脂組成物には、上記に加えて、皮膜硬度、屈折率、防汚性、耐水性、耐薬品性、滑り性の観点から、各種の添加剤を含有することもできる。 例えば、（中空）シリカ等の無機酸化物微粒子、シリコーン系あるいはフッ素系の防汚剤、もしくは、滑り剤などを添加することができる。これらを添加する場合には、硬化性樹脂組成物の全固形分に対して０〜３０質量％の範囲であることが好ましく、０〜２０質量％の範囲であることがより好ましく、０〜１０質量％の範囲であることが特に好ましい。

本発明において、用いることのできる無機酸化物微粒子（以下、無機微粒子という）について次に説明する。
該無機微粒子を含有させた前記硬化性樹脂組成物を用いて、反射防止フィルムにおける低屈折率層を形成する場合、無機微粒子の塗設量は、１ｍｇ／ｍ²〜１００ｍｇ／ｍ²が好ましく、より好ましくは５ｍｇ／ｍ²〜８０ｍｇ／ｍ²、更に好ましくは１０ｍｇ／ｍ²〜６０ｍｇ／ｍ²である。無機微粒子の量が少なすぎると耐擦傷性の改良効果が減り、多すぎると、例えば、反射防止フィルムの低屈折率層表面に微細な凹凸ができ、黒の締まりなどの外観や積分反射率が悪化する。該無機微粒子は、低屈折率層に含有させることから、低屈折率であることが望ましい。
具体的には、有機溶媒分散液中における分散性の改良処理がなされている無機酸化物粒子または中空無機酸化物粒子であって、低屈折率のものが好ましく用いられる。例えば、シリカまたは中空シリカの微粒子が挙げられる。シリカ微粒子の平均粒径は、低屈折率層の厚みの３０％以上１５０％以下が好ましく、より好ましくは３５％以上８０％以下、更に好ましくは４０％以上６０％以下である。即ち、低屈折率層の厚みが１００ｎｍであれば、シリカ微粒子の粒径は３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは３５ｎｍ以上８０ｎｍ以下、更に好ましくは、４０ｎｍ以上６０ｎｍ以下である。
シリカ微粒子の粒径が小さすぎると、耐擦傷性の改良効果が少なくなり、大きすぎると低屈折率層表面に微細な凹凸ができ、黒の締まりといった外観、積分反射率が悪化する。 シリカ微粒子は、結晶質でも、アモルファスのいずれでも良く、また単分散粒子でも、所定の粒径を満たすならば凝集粒子でも構わない。形状は、球径が最も好ましいが、不定形であっても問題無い。ここで、無機微粒子の平均粒径はコールターカウンターにより測定される。

低屈折率層の屈折率を低下させるために、中空のシリカ微粒子を用いることが好ましい。該中空シリカ微粒子は屈折率が１．１７〜１．４０、より好ましくは１．１７〜１．３５、さらに好ましくは１．１７〜１．３０である。ここでの屈折率は粒子全体としての屈折率を表し、中空シリカ粒子を形成している外殻のシリカのみの屈折率を表すものではない。この時、粒子内の空腔の半径をａ、粒子外殻の半径をｂとすると、空隙率ｘは下記数式（Ｉ）で算出される。
（数式Ｉ）
ｘ＝（４πａ³／３）／（４πｂ³／３）×１００
空隙率ｘは、好ましくは１０〜６０％、さらに好ましくは２０〜６０％、最も好ましくは３０〜６０％である。中空のシリカ粒子をより低屈折率に、より空隙率を大きくしようとすると、外殻の厚みが薄くなり、粒子の強度としては弱くなるため、耐擦傷性の観点から１．１７未満の低屈折率の粒子は成り立たない。
なお、これら中空シリカ粒子の屈折率はアッベ屈折率計（アタゴ（株）製）にて測定をおこなった。

また、中空粒子を低屈折率層に含有させることで該層の屈折率を低下させることができる。中空粒子を用いた場合に好ましい該層の屈折率は１．２０以上１．４７以下であり、更に好ましくは１．２５以上１．４１以下であり、最も好ましくは１．２５以上１．３９以下である。中空シリカの調製方法は例えば、特開２００１−２３３６１１、特開２００２−７９６１６等に記載されている。

また、平均粒径が低屈折率層の厚みの２５％未満であるシリカ微粒子（「小サイズ粒径のシリカ微粒子」と称す）の少なくとも１種を上記の粒径のシリカ微粒子（「大サイズ粒径のシリカ微粒子」と称す）と併用することが好ましい。
小サイズ粒径のシリカ微粒子は、大サイズ粒径のシリカ微粒子同士の隙間に存在することができるため、大サイズ粒径のシリカ微粒子の保持剤として寄与することができる。
小サイズ粒径のシリカ微粒子の平均粒径は、低屈折率層が１００ｎｍの場合、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上１５ｎｍ以下が更に好ましく、１０ｎｍ以上１５ｎｍ以下が特に好ましい。このようなシリカ微粒子を用いると、原料コストおよび保持剤効果の点で好ましい。

この他に、保存安定性の観点から上記硬化性樹脂組成物は重合禁止剤を含有しても良い。本発明において好適に用いることができる重合禁止剤としては、例えばヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、モノ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、カテコール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール、ピロガロール、β−ナフトール等のフェノール類、ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、ｐ−トルキノン、ｐ−キシロキノンなどのキノン類；ニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、２−メチル−２−ニトロソプロパン、α−フェニル−ｔｅｒｔ−ブチルニトロン、５，５−ジメチル−１−ピロリン−１−オキシドなどのニトロ化合物またはニトロソ化合物；クロラニル−アミン、ジフェニルアミン、ジフェニルピクリルヒドラジン、フェノール−α−ナフチルアミン、ピリジン、フェノチアジンなどのアミン類；ジチオベンゾイルスルフィド、ジベンジルテトラスルフィドなどのスルフィド類等のラジカル重合禁止剤が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、複数を組み合わせて用いてもよい。
より好ましくはフェノール類、キノン類、ニトロ化合物、ニトロソ化合物、アミン類、スルフィド類のうち少なくとも１つに属する化合物である。中でも、屈折率、ラジカル捕捉能の観点から、フェノール類を用いることが好ましい。

これら重合禁止剤は、硬化性樹脂組成物中の全固形分に対して０．０００１〜１０質量％となるように添加することが好ましく、より好ましくは０．０００１〜５質量％であり、特に好ましくは０．００１〜２質量％である。

その他、硬化性樹脂組成物には各種シランカップリング剤、界面活性剤、増粘剤、レベリング剤などの添加剤を必要に応じて適宜添加しても良い。
本発明の含フッ素重合体は、後述する高屈折率層、中屈折率層、又はその他の各種基材上に本発明の含フッ素モノマーを含む硬化性樹脂組成物を塗布したのち、硬化して形成することができる。

［反射防止膜］
本発明の反射防止膜は、本発明の含フッ素多官能モノマーを含有する硬化性樹脂組成物を硬化してなる低屈折率層を有することを特徴とする。
本発明の反射防止膜は、単層構造でもよいし多層構造でもよい。すなわち、反射防止膜が単層構造である場合は、低屈折率層のみからなる。反射防止膜が多層構造である場合は、低屈折率層と高屈折率層の少なくとも２層以上を有する。反射防止膜は多層構造であることが好ましく、前記低屈折率層と高屈折率層との二層構造、または前記低屈折率層及び前記高屈折率層の他に中屈折率層を有する三層構造が好ましい。

［低屈折率層］
前記低屈折率層は、後述するように高屈折率層の上層に配置される。すなわち、低屈折率層の上面が反射防止膜の表面となる。
低屈折率層の屈折率は、１．２０以上１．４７以下であり、更に好ましくは１．２５以上１．４１以下であり、最も好ましくは１．２５以上１．３９以下である。屈折率は、アッベ屈折率計を用いる測定や、層表面からの光の反射率からの見積もりにより求めることができる。
低屈折率層の厚さは、５０〜４００ｎｍであることが好ましく、５０〜２００ｎｍであることがより好ましい。低屈折率層のヘイズは、３％以下であることが好ましく、２％以下であることがさらに好ましく、１％以下であることが最も好ましい。具体的な低屈折率層の強度は、１ｋｇ荷重の鉛筆硬度試験でＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。

［高屈折率層及び中屈折率層］
本発明の反射防止膜において、低屈折率層と組み合わせて用いられる高屈折率層及び中屈折率層は、それぞれ低屈折率層より高い屈折率を有する層である。また、中屈折率層は、低屈折率層よりも屈折率が高く、高屈折率層よりも屈折率が低い層である。

高屈折率層及び中屈折率層は、それぞれ有機材料のみ又は有機材料と無機材料とを主成分としてなる。
この際用いられる有機材料としては、熱可塑性樹脂組成物（例、ポリスチレン、ポリスチレン共重合体、ポリカーボネート、ポリスチレン以外の芳香環、複素環、脂環式環状基を有するポリマー、またはフッ素以外のハロゲン基を有するポリマー）；熱硬化性樹脂組成物（例、メラミン樹脂、フェノール樹脂、またはエポキシ樹脂などを硬化剤とする樹脂組成物）；ウレタン樹脂形成性組成物（例、脂環式または芳香族イソシアネートとポリオールとを含有する樹脂組成物）；およびラジカル重合性組成物（上記ポリマー又はモノマーに二重結合を導入することにより、ラジカル硬化を可能にした変性樹脂組成物または変性プレポリマーを含む組成物）などを挙げることができる。高屈折率層又は中屈折率層に用いる有機材料は、高い皮膜形成性を有する材料が好ましい。

なお、高屈折率層又は中屈折率層には、有機材料と無機材料を併用することができる。 有機材料と無機材料を併用する場合は、一般に無機材料によって高い屈折率を確保できるため、有機材料単独で用いる場合よりも低屈折率の有機材料を用いることができる。このような有機材料としては、ペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどのアクリル系モノマーとビニル系モノマーとの共重合体、ポリエステル、アルキド樹脂、繊維素系重合体、ウレタン樹脂、および、これらの樹脂を硬化させる各種の硬化剤又は硬化性官能基を有する化合物を含有する組成物等が挙げられる。これらの有機材料は、透明性があり、無機材料を安定に分散させることができる。硬化性官能基を有する化合物の具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のポリオールポリ（メタ）アクリレート類、ポリイソシナネートとヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレートの反応によって得られるウレタン（メタ）アクリレート等を挙げることができる。

さらに、有機材料としては、有機置換されたケイ素系化合物を用いることができる。該ケイ素系化合物としては、下記式（５）で表される化合物、あるいはその加水分解生成物が挙げられる。
式（５） Ｒ^a _m（Ｒ^b）_n ＳｉＺ_4-m-n
ここで、Ｒ^aはアルキル基、アルケニル基、又はアリール基を表し、Ｒ^bはハロゲン、エポキシ、アミノ、メルカプト、メタクリロイルまたはシアノで置換された、アルキル基、アルケニル基、又はアリール基を表し、Ｚは、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、ハロゲン原子、アシルオキシ基から選ばれた加水分解可能な基を表し、ｍ＋ｎが１または２である条件下で、ｍ及びｎはそれぞれ０、１または２である。

無機材料としては、無機系微粒子が挙げられる。前記無機系微粒子を構成する好ましい無機化合物としては、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、アンチモンなどの金属元素の酸化物を挙げることができる。無機系微粒子は、粉末または粉末が水等の溶媒に分散されたコロイド状分散体として、市販されている。これらを使用する場合は、前記有機材料または有機ケイ素化合物中に混合分散して使用することが好ましい。

また、無機材料としては、皮膜形成性で溶剤に分散し得るか、それ自身が液状である無機材料を用いることができる。このような無機材料としては、例えば、各種元素のアルコキシド、有機酸の塩、配位性化合物と結合した配位化合物（例、キレート化合物）、無機ポリマー）を挙げることができる。
より具体的には、チタンテトラエトキシド、チタンテトラ−ｉ−プロポキシド、チタンテトラ−ｎ−プロポキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド、チタンテトラ−ｓｅｃ −ブトキシド、チタンテトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリ−ｉ−プロポキシド、アルミニウムトリブトキシド、アンチモントリエトキシド、アンチモントリブトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラ−ｉ−プロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトラ−ｓｅｃ−ブトキシド及びジルコニウムテトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシドなどの金属アルコレート化合物；ジイソプロポキシチタニウムビス（アセチルアセトネート）、ジブトキシチタニウムビス（アセチルアセトネート）、ジエトキシチタニウムビス（アセチルアセトネート）、ビス（アセチルアセトンジルコニウム）、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムジ−ｎ−ブトキシドモノエチルアセトアセテート、アルミニウムジ−ｉ−プロポキシドモノメチルアセトアセテート及びトリ−ｎ−ブトキシドジルコニウムモノエチルアセトアセテートなどのキレート化合物；さらには炭素ジルコニルアンモニウムあるいはジルコニウムを主成分とする無機ポリマーなどを挙げることができる。

高屈折率層及び中屈折率層には、以上に挙げた化合物の他に、屈折率が比較的低い化合物を併用できる。このような化合物としては、各種のアルキルシリケート類もしくはその加水分解物、微粒子状シリカ特にコロイド状に分散したシリカゲルが挙げられる。
また、高屈折率層及び中屈折率層には分散溶媒又は溶剤を使用することができる。分散溶媒又は溶剤としては、シクロヘキサノンやメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトントルエン、トルエン、酢酸エチル、ＤＭＦ、２−プロパノール、ｎ−ブタノールなどを挙げることができる。
さらに、高屈折率層及び中屈折率層には、従来の反射防止膜に通常添加される添加剤を適宜使用することができる。

高屈折率層及び中屈折率層の実施態様としては、上記の無機材料の分散物と、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどのモノマーと、光重合開始剤や熱重合開始剤などの重合開始剤と、必要に応じて用いられる増感剤や触媒とを溶剤（前記分散溶媒と同じものが例示できる）に溶解してなる層形成用組成物を用いて形成されたものが挙げられる。 このような構成は従来の反射防止膜における高屈折率層や中屈折率層に関する構成が適宜適用される。

高屈折率層の屈折率は、１．５７〜２．４０の範囲がよい。高屈折率層の厚さは、５ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍであることがさらに好ましく、３０ｎｍ〜０．５μｍであることが最も好ましい。高屈折率層のヘイズは、５％以下であることが好ましく、３％以下であることがさらに好ましく、１％以下であることが最も好ましい。高屈折率層の強度は、１ｋｇ荷重の鉛筆硬度で１Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。

中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、１．５０〜１．８５の範囲がよい。高屈折率層に無機微粒子とポリマーを用い、中屈折率層は、高屈折率層よりも屈折率を低めに調節して形成することが特に好ましい。中屈折率層のヘイズは、３％以下であることが好ましい。 中屈折率層の厚さは、５ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍであることがさらに好ましく、３０ｎｍ〜０．５μｍであることが最も好ましい。中屈折率層の強度は、１ｋｇ荷重の鉛筆硬度で１Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。

［反射防止膜の形成方法］
本発明の反射防止膜は、各種基材などに前記高屈折率層や前記中屈折率層の形成用組成物を塗工し、光照射などにより硬化させて、前記高屈折率層などを形成した後、該高屈折率層又は該中屈折率層上に前記低屈折率層用の硬化性樹脂組成物を塗工し、更に光照射や加熱を行って硬化させることにより形成することができる。

［反射防止フィルム］
本発明の反射防止フィルムは、透明支持体上に本発明の反射防止膜が設けられたものである。
本発明の反射防止フィルム１の一実施態様として好適な反射防止フィルムの基本的な構成を図面を参照しながら説明する。
図１（ａ）は、本発明の反射防止フィルムの一実施態様の断面を示す模式図である。
図１の（ａ）に示す反射防止フィルムは、透明支持体２上に、高屈折率層８及び低屈折率層５がこの順序で形成された反射防止膜６を有する。
このような構成では、特開昭５９−５０４０１号公報に記載されているように、高屈折率層８が下記数式（II）、低屈折率層５が下記数式（III）をそれぞれ満足すると、優れた反射防止性能を有する反射防止フィルムを得られるため好ましい。

数式（II）：（ｍλ／４）×０．７＜ｎ₁ｄ₁＜（ｍλ／４）×１．３

式中、ｍは正の整数（一般に１、２または３）であり、ｎ₁は高屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ₁は高屈折率層の層厚（ｎｍ）である。

数式（III）：（ｎλ／４）×０．７＜ｎ₂ｄ₂＜（ｎλ／４）×１．３

式中、ｎは正の奇数（一般に１）であり、ｎ₂は低屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ₂は低屈折率層の層厚（ｎｍ）である。
高屈折率層の屈折率ｎ₁は、一般に透明支持体より少なくとも０．０５高く、そして、低屈折率層の屈折率ｎ₂は、一般に高屈折率層の屈折率より少なくとも０．１低くかつ透明支持体より少なくとも０．０５低い。更に、高屈折率層の屈折率ｎ₁は、一般に１．５７〜２．４０の範囲にある。

また本発明の反射防止フィルムは、前記のように、低屈折率層と高屈折率層の二層からなる反射防止膜を有する構成でもよいが、さらに、中屈折率層、ハードコート層などの層を予め形成し、この上に前記した方法に従い低屈折率層と高屈折率層が形成された三層以上の反射防止膜を有する構成が好ましい。より好ましくは中・高・低屈折率層の三層以上の層を積層してなる形態である。このような反射防止フィルムの実施形態を図１（ｂ）に示す。

すなわち、図１（ｂ）に示す反射防止フィルム１は、透明支持体２上にハードコート層３を有し、この上に中屈折率層７、高屈折率層８、低屈折率層５が、この順序で形成された反射防止膜６を有する。
このような構成では、特開昭５９−５０４０１号公報に記載されているように、中屈折率層７が下記数式（IV）、高屈折率層８が下記数式（V）、低屈折率層５が下記数式（VI）をそれぞれ満足することが好ましい。

数式（IV）：（ｈλ／４）×０．７＜ｎ₃ｄ₃＜（ｈλ／４）×１．３

式中、ｈは正の整数（一般に１、２または３）であり、ｎ₃は中屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ₃は中屈折率層の層厚（ｎｍ）である。

数式（V）：（ｊλ／４）×０．７＜ｎ₄ｄ₄＜（ｊλ／４）×１．３

式中、ｊは正の整数（一般に１、２または３）であり、ｎ₄は高屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ₄は高屈折率層の層厚（ｎｍ）である。

数式（VI）：（ｋλ／４）×０．７＜ｎ₅ｄ₅＜（ｋλ／４）×１．３

式中、ｋは正の奇数（一般に１）であり、ｎ₅は低屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ₅は低屈折率層の層厚（ｎｍ）である。

中屈折率層の屈折率ｎ₃は、一般に１．５０〜１．８５の範囲にあり、高屈折率層の屈折率ｎ₄は、一般に１．５７〜２．４０の範囲にある。
また、数式（II）〜（VI）中のλは可視光線の波長であり、３８０〜６８０ｎｍの範囲の値である。ここで記載した高屈折率、中屈折率、低屈折率とは層相互の相対的な屈折率の高低をいう。例えば中屈折率層は高屈折率層に添加する高屈折率無機微粒子の含率を変えるなどの方法で作製される。

反射防止フィルムには、上述のようにハードコート層を設けることができる他、防湿層、帯電防止層、下塗り層や保護層を設けてもよい。ハードコート層は、透明支持体に耐擦傷性を付与するために設ける。ハードコート層は、透明支持体とその上の層との接着を強化する機能も有する。ハードコート層は、アクリル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、エポキシ系ポリマー、シリコン系ポリマーやシリカ系化合物を用いて形成することができる。顔料をハードコート層に添加してよい。
アクリル系ポリマーは、多官能アクリレートモノマー（例、ポリオールアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート）の重合反応により合成することが好ましい。ウレタン系ポリマーの例には、メラミンポリウレタンが含まれる。シリコン系ポリマーとしては、シラン化合物（例、テトラアルコキシシラン、アルキルトリアルコキシシラン）と反応性基（例、エポキシ、メタクリル）を有するシランカップリング剤との共加水分解物が好ましく用いられる。二種類以上のポリマーを組み合わせて用いてもよい。シリカ系化合物としては、コロイダルシリカが好ましく用いられる。ハードコート層の強度は、１ｋｇ荷重の鉛筆硬度で、Ｈ以上である好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。透明支持体の上には、ハードコート層に加えて、接着層、シールド層、滑り層や帯電防止層を設けてもよい。シールド層は、電磁波や赤外線を遮蔽するために設けられる。

［透明支持体］
本発明において好ましく用いることができる前記透明支持体としては、透明支持体としては、ガラス板よりもプラスチックフイルムの方が好ましい。プラスチックフイルムの材料の例には、セルロースアシレート（例、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース）、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル（例、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−１，２−ジフェノキシエタン−４，４'−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート）、ポリスチレン（例、シンジオタクチックポリスチレン）、ポリオレフィン（例、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリメチルメタクリレートおよびポリエーテルケトンが含まれる。セルロースアシレート、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレートが好ましく、トリアセチルセルロースがさらに好ましい。

セルロースアシレートフィルムの厚さは、使用目的によって異なるが、通常５〜５００μｍの範囲であり、さらに２０〜２５０μｍの範囲が好ましく、特に３０〜１８０μｍの範囲が最も好ましい。なお、光学用途としては３０〜１１０μｍの範囲が特に好ましい。セルロースアシレートフィルムを非塩素系溶媒を用いて製造することについて、発明協会公開技報２００１−１７４５号に詳しく記載されており、そこに記載されたセルロースアシレートフィルムも本発明に好ましく用いることができる。

透明支持体の光透過率は、８０％以上であることが好ましく、８６％以上であることがさらに好ましい。透明支持体のヘイズは、２．０％以下であることが好ましく、１．０％以下であることがさらに好ましい。透明支持体の屈折率は、１．４〜１．７であることが好ましい。透明支持体には、赤外線吸収剤あるいは紫外線吸収剤を添加してもよい。赤外線吸収剤の添加量は、透明支持体の０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．０５〜１０質量％であることがさらに好ましい。滑り剤として、不活性無機化合物の粒子を透明支持体に添加してもよい。該無機化合物の例には、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＢａＳＯ₄、ＣａＣＯ₃、タルクおよびカオリンが含まれる。透明支持体に、表面処理を実施してもよい。
表面処理の例には、薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線照射処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理およびオゾン酸化処理が含まれる。グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ放電処理および火焔処理が好ましく、グロー放電処理と紫外線処理がさらに好ましい。

［反射防止フィルムの形成方法］
反射防止膜の各層は、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やエクストルージョンコート法（米国特許２６８１２９４号明細書記載）により、透明支持体上に直接又は他の層を介して塗布することにより形成することができる。二層以上を同時に塗布してもよい。同時塗布の方法については、米国特許２７６１７９１号、同２９４１８９８号、同３５０８９４７号、同３５２６５２８号の各明細書および原崎勇次著、「コーティング工学」、２５３頁、朝倉書店(１９７３)に記載がある。本願の反射防止膜は、各層の塗布組成物を塗布後、乾燥し、電離放射線又は熱により硬化させることが好ましい。電離放射線を用いることが好ましく、紫外線を用いて硬化する場合には、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプ等の光線から発する紫外線等が利用できる。

反射防止膜の反射率は低いほど好ましい。反射防止膜の平均反射率は、４５０〜６５０ｎｍの波長領域において２％以下であることが好ましく、１％以下であることがさらに好ましく、０．７％以下であることが最も好ましい。反射防止膜（下記のアンチグレア機能がない場合）のヘイズは、３％以下であることが好ましく、１％以下であることがさらに好ましく、０．５％以下であることが最も好ましい。反射防止膜の強度は、１ｋｇ荷重の鉛筆硬度で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましい。

反射防止膜は、外光を散乱させるアンチグレア機能を有していてもよい。アンチグレア機能は、反射防止膜の表面に凹凸を形成することにより得られる。微粒子を使用した低屈折率層では、微粒子により反射防止膜の表面に凹凸が形成できる。微粒子により得られるアンチグレア機能では不充分な場合は、低屈折率層、高屈折率層、中屈折率層あるいはハードコート層に比較的大きな粒子（粒径：５０ｎｍ〜２μｍ）を少量（０．１〜５０質量％）添加してもよい。反射防止膜は、液晶表示装置の視野角（特に下方向視野角）を拡大し、観察方向の視角が変化してもコントラスト低下、階調または黒白反転、あるいは色相変化を抑止する目的で光拡散機能を有していてもよい。光拡散機能は光拡散フィルムに含有される透光性微粒子の内部散乱の効果により実現できる。反射防止膜がアンチグレア機能及び／又は光拡散機能を有する場合、反射防止膜のヘイズは、３〜６０％であることが好ましく、４〜４０％であることがさらに好ましい。

［画像表示装置］
本発明の画像表示装置は、本発明の反射防止フィルムを備えたことを特徴とする。
前記画像表示装置としては、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）等が挙げられる。本発明の画像表示装置においては、反射防止フィルムの透明支持体側を画像表示装置の画像表示面に接着して形成されることが好ましい。

［反射防止膜の用途］
なお、本発明の反射防止膜は、ケースカバー、光学用レンズ、眼鏡用レンズ、ウインドウシールド、ライトカバーやヘルメットシールドにも利用できる。

以下、実施例に基づき本発明についてさらに詳細に説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。

＜実施例１：含フッ素多官能モノマーの合成＞
（モノマー化合物（Ｍ−１）の合成例）
２Lのテフロン製反応容器にトリクロロフルオロメタン（１．２Ｌ）を入れ、２０℃に保った。反応容器の出口には、ＮａＦペレット充填層、および−４０℃に保持した冷却器を直列に設置し、冷却器で凝集した液体は返送ラインを通して反応容器に戻せるようにした。３０ｍｌ／ｍｉｎの速度で窒素ガスを１時間吹き込んだ後、窒素ガスで２０％に希釈したフッ素ガス（以下、単にフッ素ガスと呼ぶ）を、６０ｍｌ／ｍｉｎの速度で４５分間吹き込んだ。フッ素ガスを同じ速度で吹き込みながら、シクロヘキサン−１，３，５−トリカルボン酸ヘプタフルオロブチルエステル(２０ｇ)のトリクロロフルオロメタン(３００ｍｌ)溶液を０．２８ｍｌ／ｍｉｎの速度で添加した。さらにフッ素ガスを同じ速度で吹き込みながら、ベンゼン(１g)のトリクロロフルオロメタン(２０ｍｌ)溶液を０．１５ｍｌ／ｍｉｎの速度で添加した。３０ｍｌ／ｍｉｎの速度でフッ素ガスを３０分間吹き込んだ後、同じ速度で窒素ガスを１時間吹き込み、不溶物を濾別した。（この溶液を少量とって濃縮し、¹Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、約９５％のHがフッ素化されていることがわかった。）

得られた溶液に窒素をゆっくり流しながら、エタノール１９．５ｇを滴下し、さらに、撹拌する。得られる溶液の溶媒を除去し、シリカゲルカラムで精製することにより、ペルフルオロシクロヘキサン−１，３，５−トリカルボン酸エチルエステルが得られる。

ペルフルオロシクロヘキサン−１，３，５−トリカルボン酸エチルエステル（７．８ｇ）を１００ｍＬの酢酸ビニルに溶解した後、塩化パラジウム（０．０１ｇ）、臭素化リチウム（０．０２７ｇ）、酢酸ナトリウム（０．３８ｇ）を加えて、７０℃で７時間反応させる。溶媒を除去し、シリカゲルカラムで精製することにより、式（１）で表わされる構造を有する、フッ素含有率：３７．５質量％、架橋間分子量の計算値の大きい方の値：５０．０である、ペルフルオロシクロヘキサン−１，３，５−トリカルボン酸ビニルエステル（Ｍ−１）が得られる。

（モノマー化合物（Ｍ−２）の合成例）
実施例１と同様の操作により、式（６）に示す構造を有する化合物のペルフルオロ体を得た。得られたペルフルオロ体の溶液を、常法により、水素化アルミニウムリチウムで還元することにより、式（７）に示す構造を有する化合物を得た。得られた多価アルコール化合物を、常法により、アクリル酸クロライドと反応させることにより、式（１）で表される構造を有する、フッ素含有率：４６．２質量％、架橋間分子量の計算値の大きい方の値：２２４．１である、含フッ素多官能モノマー（Ｍ−２）を得た。

（モノマー化合物（Ｍ−３〜Ｍ−６）の合成例）
実施例２と同様の操作により、式（１）で表される構造を有する、含フッ素多官能モノマー（Ｍ−３〜Ｍ−６）を得た。各々のフッ素含有率と架橋間分子量の計算値の大きい方の値を表１に示す。

（モノマー化合物（Ｒ−１）の合成例）

内容量２００ｍｌのガラス製反応容器に１，４−ビス（５’，６’−エポキシヘキシル）ペルフルオロブタン（６．２ｇ）、アクリル酸（４．２ｇ）、テトラエチルアンモニウムブロマイド（０．１ｇ）、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール（０．０１ｇ）を仕込み、９５℃で４時間攪拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、５０ｍＬの塩化メチレンで希釈して、水洗した。溶媒を除去した後、１００ｍＬのジメチルアセトアミドを加え、氷冷下でアクリル酸クロライド（７．２ｇ）を滴下した。滴下終了後、５０℃に加熱して２時間攪拌した後、溶媒を除去し、シリカゲルカラムで精製することによって、フッ素含有率：２３．４質量％、架橋間分子量の計算値の大きい方の値：３１２．３である、式（８）に示す構造を有する化合物（Ｒ−１）が得られた。

（モノマー化合物（Ｒ−２）の合成例）
特許文献７の実施例２と同様の操作により、式（９）で表される構造を有する、含フッ素多官能モノマー（Ｒ−２）を得た。

式（９）
（ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯＣＨ₂）₃ＣＣＨ₂ＯＣＯＣＦ₂（ＯＣ₂Ｆ₄）_p（ＯＣＦ₂）_qＯＣＦ₂ＣＯＯＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂）₃
（但し、ｐおよびｑは１〜５０の整数を示す。）

＜実施例２．反射防止膜の作製および評価＞
（硬化性樹脂組成物の調製）
表２に示す各成分を混合（括弧内は、固形成分比率を示す）し、メチルエチルケトンに溶解し、３０質量％溶液を調製した後、孔径０．２５μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過して、硬化性樹脂組成物を調製した。
表中のＩｒｇ９０７はチバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製の光重合開始剤 イルガキュア９０７（商品名）を表し、ＷＰＡＧ−１４５は和光純薬株式会社製の光酸発生剤 (Ｂｉｓ(ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌ)ｄｉａｚｏｍｅｔｈａｎｅ)を表す。

（塗膜の評価）
前述のように調製した、硬化性樹脂組成物をバーコーターを用いてガラス基板上に塗布した。９０℃で乾燥した後、窒素雰囲気下で紫外線を照射し、さらに、１２０℃で１０分加熱し、その後、室温まで冷却した。このようにして、作成した塗膜（試料Ｐ-１〜Ｐ-８）の鉛筆硬度、屈折率、および防汚性の評価を行った。結果を表２に示す。

（評価方法）
（１）平均反射率の評価
分光光度計（日本分光（株）製）を用いて、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５°における分光反射率を測定した。結果には４５０〜６５０ｎｍの鏡面平均反射率を用いた。
（２）鉛筆硬度評価
反射防止膜を温度２５℃、湿度６０％ＲＨで２時間調湿した後、ＪＩＳ Ｋ ５４００に記載の鉛筆硬度評価を行った。
（３）耐擦傷性の評価
作製した塗膜について、膜表面をスチールウール＃００００を用いて、１０００ｇ／ｃｍ²の荷重下で１０往復擦った後に、傷のつくレベルを確認した。判定は次の基準に従った。
全くつかない ：○
細かい傷がつく：△
傷が著しい ：×
（４）防汚性の評価
作製した塗膜の表面に、赤、青、黒の油性マジックで線を書き、室温で２４時間放置した後、乾いた布もしくは紙で拭き取ったときの、マジックに対する防汚性のレベルを確認した。判定は次の基準に従った。
全くつかない ：○
うっすらと色が残る：△
着色が著しい ：×

＜実施例３．反射防止フィルムの作製および評価＞
（反射防止フィルムの作成）
調整した硬化性樹脂組成物について、下記のような操作により、透明支持体上に反射防止膜を塗設し、反射防止フィルムを作製した。

（二酸化チタン分散物の調製）
コア／シェル構造の二酸化チタン微粒子（ＴＴＯ−５５Ｂ、シェル材料；アルミナ粒子全体の９質量％、石原産業（株）製、商品名）３０ｇ、ポリ（１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルアクリレート）４．５ｇ、市販のカチオン性モノマー（ＤＭＡＥＡ、商品名、（株）興人製）０．３ｇおよびシクロヘキサノン６５．２ｇを、サンドグラインダーミルにより分散し、重量平均径５３ｎｍの二酸化チタン分散物を調製した。

（中屈折率層用塗布液の調製）
前記二酸化チタン分散物４９．６０ｇに、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物（ＤＰＨＡ（商品名）、日本化薬（株）製）を１８．０８ｇ、光重合開始剤（イルガキュア９０７、商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）を０．９２０ｇ、光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、商品名、日本化薬（株）製）を０．３０７ｇ、メチルエチルケトンを２３０．０ｇおよびシクロヘキサノンを５００ｇ添加して撹拌した。孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して中屈折率層形成用の塗布液を調製した。

（高屈折率層用塗布液の調製）
前記二酸化チタン分散物１１０．０ｇに、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物（ＤＰＨＡ（商品名）、日本化薬（株）製）を６．２９ｇ、光重合開始剤（イルガキュア９０７、商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）を０．５２０ｇ、光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、商品名、日本化薬（株）製）を０．１７３ｇ、メチルエチルケトンを２３０．０ｇおよびシクロヘキサノンを４６０．０ｇ添加して撹拌した。孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して高屈折率層形成用の塗布液を調製した。

（ハードコート層用塗布液の調製）
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物（ＤＰＨＡ（商品名）、日本化薬（株）製）１２５ｇおよびウレタンアクリレートオリゴマー（ＵＶ−６３００Ｂ（商品名）、日本合成化学工業（株）製）１２５ｇを、４３９ｇの工業用変性エタノールに溶解した。得られた溶液に、光重合開始剤（イルガキュア９０７（商品名）、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）７．５ｇおよび光増感剤（カヤキュア−ＤＥＴＸ（商品名）、日本化薬（株）製）５．０ｇを４９ｇのメチルエチルケトンに溶解した溶液を加えた。混合物を撹拌した後、１ミクロンメッシュのフィルターでろ過してハードコート層形成用の塗布液を調製した。

（各層の塗設）
以下のようにして、図１（ｂ）に示す反射防止フィルムを製造した。
透明支持体２としての厚さ８０μｍのトリアセチルセルロースフイルム（ＴＤ８０Ｕ（商品名）、富士写真フィルム（株）製）上に、前記のハードコート層用塗布液をバーコーターを用いて塗布した。９０℃で乾燥した後、紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ６μｍのハードコート層３を形成した。
ハードコート層３の上に、前記中屈折率層用塗布液をバーコーターを用いて塗布した。６０℃で乾燥した後、紫外線を照射して塗布層を硬化させ、中屈折率層７（屈折率１．７０、膜厚７０ｎｍ、ＴＴＢ−５５Ｂ、２１体積％）を形成した。
中屈折率層７の上に、前記の高屈折率層用塗布液をバーコーターを用いて塗布した。６０℃で乾燥した後、紫外線を照射して塗布層を硬化させ、高屈折率層８（屈折率１．９５、膜厚７５ｎｍ）を形成した。
高屈折率層８の上に、前述のように調製した硬化性樹脂組成物を、それぞれバーコーターを用いて塗布し、９０℃で乾燥した後、窒素雰囲気下で紫外線を照射し、さらに１２０℃で１０分間加熱し、その後室温まで放冷して低屈折率層５（膜厚８５ｎｍ）を形成し、反射防止フィルム（Ｓ-１〜Ｓ-８）を作製した。

（反射防止フィルムの評価）
得られた反射防止フィルムについて、平均反射率、鉛筆硬度、および耐擦傷性についての試験を行った。結果を表３に示す。

（評価方法）
（１）平均反射率の評価
分光光度計（日本分光（株）製）を用いて、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５°における分光反射率を測定した。結果には４５０〜６５０ｎｍの鏡面平均反射率を用いた。
（２）鉛筆硬度評価
反射防止フィルムを温度２５℃、湿度６０％ＲＨで２時間調湿した後、ＪＩＳ Ｋ ５４００に記載の鉛筆硬度評価を行った。
（３）耐擦傷性の評価
作製した皮膜について、膜表面をスチールウール＃００００を用いて、１０００ｇ／ｃｍ²の荷重下で１０往復擦った後に、傷のつくレベルを確認した。判定は次の基準に従った。
全くつかない ：○
細かい傷がつく：△
傷が著しい ：×

以上の結果から明らかなように、比較例１の含フッ素化合物を用いた塗膜および反射防止フィルムは、高屈折率であるため、反射率が高く、さらに、硬度、耐擦傷性、および防汚性も不十分であった。また、比較例２の含フッ素化合物を用いた塗膜および反射防止フィルムは、鉛筆硬度が低く、耐擦傷性および防汚性が不十分であった。これに対し、本発明の含フッ素多官能モノマーを用いた塗膜および反射防止フィルムは、フッ素含率が高く、且つ、重合性基を多く含むため、低屈折率および低反射率でありながら、優れた硬度、耐擦傷性、および防汚性を兼ね備えていることが分かった。

この本願発明の反射防止フィルムを画像表示装置に配置したところ、外光の反射によるコントラスト低下や像の映り込みを防止しつつ、かつ表面強度に優れるものであった。

図１（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ、本発明の反射防止フィルム一実施態様の断面を示す模式図である。

符号の説明

１ 反射防止フィルム
２ 透明支持体
３ ハードコート層
５ 低屈折率層
６ 反射防止膜
７ 中屈折率層
８ 高屈折率層

Claims (9)

1. 重合体薄膜を形成するための含フッ素多官能モノマーであって、（メタ）アクリロイル基、アリル基、アルコキシシリル基、α−フルオロアクリロイル基、エポキシ基、及び−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ＝ＣＨ_２より選ばれる重合性基を３つ以上有し、フッ素含有率が該含フッ素化合物の分子量の３５．０質量％以上であり、前記重合性基を重合させたとき、すべての架橋間分子量の計算値が３００以下であり、且つ下記式（１）で表されることを特徴とする、含フッ素多官能モノマー。
   式（１）：Ｒｆ｛−（Ｌ）ｍ−Ｙ｝ｎ
   （式中、Ｒｆは下記ｆ−１〜ｆ−１０から選ばれるｎ価の基を表し、ｎは３以上の整数を表す。Ｌは、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ）−、炭素数１〜１０のアルキレン基と−Ｏ−、−Ｓ−または−Ｎ（Ｒ）−を組み合わせて得られる基、炭素数６〜１０のアリーレン基と−Ｏ−、−Ｓ−または−Ｎ（Ｒ）−を組み合わせて得られる基のいずれかを表す。ただし、前記Ｒは水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。ｍは０又は１を表す。Ｙは、（メタ）アクリロイル基、アリル基、アルコキシシリル基、α−フルオロアクリロイル基、エポキシ基、及び−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ＝ＣＨ_２より選ばれる重合性基を表す。）
   

   
2. 下記Ｍ−１〜Ｍ−１２のいずれかである重合体薄膜を形成するための含フッ素多官能モノマー。
   

   

   
   

   
3. 下記Ｍ−２、Ｍ−３、Ｍ−５、Ｍ−６、及びＭ−１１のいずれかであることを特徴とする含フッ素多官能モノマー。
   

   

   
   

   
4. 液相フッ素化の手法を用いて製造されたことを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の含フッ素多官能モノマー。
5. 重合性基がラジカル、カチオン、または縮合重合性の基であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の含フッ素多官能モノマー。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の含フッ素多官能モノマーを重合して得られることを特徴とする、含フッ素重合体薄膜。
7. 請求項１〜５のいずれかに記載の含フッ素多官能モノマーを含む硬化性樹脂組成物を硬化してなる低屈折率層を有することを特徴とする、反射防止膜。
8. 透明支持体上に、請求項７に記載の反射防止膜を有することを特徴とする、反射防止フィルム。
9. 請求項８に記載の反射防止フィルムを有することを特徴とする、画像表示装置。

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