JP6561573B2 - 反射防止積層体およびその製造方法 - Google Patents
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Description
無機層は強度が高く、高硬度で耐擦傷性に優れる反射防止フィルムを得ることができるという利点を有する。しかしながら、無機層の場合、スパッタリング法や真空蒸着法等のドライプロセスにより複数層を積層するため、生産性が低下し、製造コストがかかるという問題がある。特に、大面積の表示装置に用いられる反射防止フィルムの場合には設備が大掛かりになりコストが増大する。また、ドライプロセスの場合には、反射防止層の厚みの面内分布にばらつきが生じ、反射防止性の均一性が損なわれるという問題もある。
一方、有機層の場合、生産性やコスト面で有利であるが、無機層と比較して耐擦傷性や硬度が低いという問題がある。
そのため、高屈折率層や低屈折率層として有機層が積層されている場合において、無機層の場合と同様の高硬度で耐擦傷性に優れる反射防止フィルムが求められている。
本発明の反射防止積層体は、透明基材と、上記透明基材上に形成され、酸化防止剤を含有するアンカー層と、上記アンカー層上に形成された高屈折率層と、上記高屈折率層上に形成され、上記高屈折率層よりも屈折率が低い低屈折率層とを有し、上記アンカー層、上記高屈折率層および上記低屈折率層が電離放射線硬化樹脂を含有することを特徴とするものである。
図1は、本発明の反射防止積層体の一例を示す概略断面図である。図1に例示するように、反射防止積層体1は、透明基材2と、透明基材2上に形成され、酸化防止剤を含有するアンカー層3と、アンカー層3上に形成された高屈折率層4と、高屈折率層4上に形成された低屈折率層5とを有している。また、アンカー層3、高屈折率層4および低屈折率層5はいずれも電離放射線硬化樹脂を含有している。
本発明におけるアンカー層は、透明基材上に形成され、電離放射線硬化樹脂および酸化防止剤を含有するものである。アンカー層が形成されていることにより、透明基材に対する高屈折率層および低屈折率層の密着性を高めることができる。
例えば、アクリル樹脂等が挙げられ、具体的には、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリオールアクリレート、ポリエーテルアクリレート、メラミンアクリレート等が挙げられる。
ここで、フィラーの平均粒径は、アンカー層の断面の透過型電子顕微鏡(TEM)写真により観察される粒子20個の平均値をいう。
また、アンカー層は、必要に応じて、各種添加剤を含有していてもよい。
なお、アンカー層の形成方法については、後述の「B.反射防止積層体の製造方法」に記載するので、ここでの説明は省略する。
本発明における低屈折率層は、高屈折率層上に形成され、電離放射線硬化樹脂を含有し、高屈折率層よりも屈折率が低いものである。
電離放射線硬化樹脂は、フッ素を含有するフッ素系樹脂であってもよい。低屈折率層に防汚性を付与することができるからである。また、屈折率を低くすることができる。また、フッ素系樹脂は、ケイ素を含有していてもよい。
また、低屈折率層は、防汚剤を含有していてもよい。防汚剤としては、フッ素系化合物またはケイ素系化合物等を用いることができる。具体的に、防汚剤としては、特開2012−150226号公報等に記載されているものを挙げることができる。
表面処理された低屈折率微粒子としては、例えば特開2013−142817号公報、特開2008−9348号公報に記載されているものを挙げることができる。
ここで、低屈折率微粒子の平均粒径は、低屈折率層の断面の透過型電子顕微鏡(TEM)写真により観察される粒子20個の平均値をいう。
なお、低屈折率層の形成方法については、後述の「B.反射防止積層体の製造方法」に記載するので、ここでの説明は省略する。
本発明における高屈折率層は、アンカー層上に形成され、電離放射線硬化樹脂を含有し、低屈折率層よりも屈折率が高いものである。
このような高屈折率微粒子としては、例えば金属酸化物微粒子を挙げることができ、具体的には酸化ジルコニウム、酸化アンチモン、アンチモン錫酸化物、インジウム錫酸化物、燐錫化合物、ガリウム亜鉛酸化物、β−Al2O5、γ−Al2O5、チタン酸バリウム、酸化チタン、酸化セリウム、酸化錫、アルミニウム亜鉛酸化物、ガリウム亜鉛酸化物、アンチモン酸亜鉛等が挙げられる。
表面処理された高屈折率微粒子としては、例えば特開2013−142817号公報に記載されているものを挙げることができる。
ここで、高屈折率微粒子の平均粒径は、高屈折率層の断面の透過型電子顕微鏡(TEM)写真により観察される粒子20個の平均値をいう。
なお、高屈折率層の形成方法については、後述の「B.反射防止積層体の製造方法」に記載するので、ここでの説明は省略する。
本発明においては、高屈折率層および低屈折率層の間、あるいは、アンカー層および高屈折率層の間に中屈折率層が形成されていてもよい。本発明における中屈折率層は、電離放射線硬化樹脂を含有し、高屈折率層よりも屈折率が低く、低屈折率層よりも屈折率が高いものである。
なお、中屈折率層の形成方法については、後述の「B.反射防止積層体の製造方法」に記載するので、ここでの説明は省略する。
本発明に用いられる透明基材は、アンカー層、高屈折率層および低屈折率層を支持するものである。
透明基材の材料としては、例えば樹脂、ガラス等を挙げることができる。
透明基材は、可撓性を有していてもよく有さなくてもよい。
透明基材の厚みとしては、反射防止積層体の用途等に応じて適宜選択される。
また、本発明においては、耐熱性を有する透明基材が好ましい。加熱処理を行う際、耐熱性が必要となるからである。したがって、本発明においては、樹脂よりもガラスの方がより好ましい。
本発明の反射防止積層体は耐擦傷性を有する。耐擦傷性としては、耐スチールウール試験により判定される耐スチールウール性が荷重1000gで傷なしであることが好ましく、中でも荷重1200gで傷なし、特に荷重1700gで傷なしであることが好ましい。
ここで、耐スチールウール試験は、反射防止積層体の低屈折率層側の表面を#1000番のスチールウールを用いて、所定の荷重で10往復擦り、目視で傷の有無を評価する試験である。
本発明の反射防止積層体は、後述の反射防止積層体の製造方法により製造されたものであることが好ましい。すなわち、本発明においては、アンカー層が酸化防止剤を含有することにより、熱による黄変を抑制することができるため、後述の反射防止積層体の製造方法において、電離放射線照射による硬化後の加熱処理の温度を高くすることができ、耐擦傷性や硬度を向上させることができる。
本発明の反射防止積層体の製造方法は、透明基材上に酸化防止剤を含有するアンカー層用硬化性樹脂組成物を塗布し、電離放射線の照射により硬化させてアンカー層を形成するアンカー層形成工程と、上記アンカー層上に高屈折率層用硬化性樹脂組成物を塗布し、電離放射線の照射により硬化させて高屈折率層を形成する高屈折率層形成工程と、上記高屈折率層上に低屈折率層用硬化性樹脂組成物を塗布し、電離放射線の照射により硬化させ、加熱処理を行い、上記高屈折率層よりも屈折率が低い低屈折率層を形成する低屈折率層形成工程とを有することを特徴とする製造方法である。
図2(a)〜(f)は本発明の反射防止積層体の製造方法の一例を示す工程図である。まず、図2(a)〜(b)に示すように、透明基材2上にアンカー層用硬化性樹脂組成物3aを塗布し、電離放射線10の照射により硬化させてアンカー層3を形成する。次に、図2(c)〜(d)に示すように、アンカー層3上に高屈折率層用硬化性樹脂組成物4aを塗布し、電離放射線10の照射により硬化させて高屈折率層4を形成する。次に、図2(e)〜(f)に示すように、高屈折率層4上に低屈折率層用硬化性樹脂組成物5aを塗布し、電離放射線10の照射により硬化させ、加熱処理を行い(図示なし)、低屈折率層5を形成する。
本発明におけるアンカー層形成工程は、透明基材上に酸化防止剤を含有するアンカー層用硬化性樹脂組成物を塗布し、電離放射線の照射により硬化させてアンカー層を形成する工程である。
アンカー層用硬化性樹脂組成物の塗布後は、溶媒の除去のために乾燥させてもよい。
また、「完全硬化露光量」とは、硬化性樹脂組成物の塗膜を完全硬化させるのに必要な最小の露光量をいう。
本発明における高屈折率層形成工程は、アンカー層上に高屈折率層用硬化性樹脂組成物を塗布し、電離放射線の照射により硬化させて高屈折率層を形成する工程である。
また、高屈折率層用硬化性樹脂組成物の塗膜を硬化させる際には、酸素による硬化阻害を抑制するために、不活性ガス雰囲気、例えば窒素ガス雰囲気とすることが好ましい。
本発明における低屈折率層形成工程は、高屈折率層上に低屈折率層用硬化性樹脂組成物を塗布し、電離放射線の照射により硬化させ、加熱処理を行い、低屈折率層を形成する工程である。
また、低屈折率層用硬化性樹脂組成物の塗膜を硬化させる際には、酸素による硬化阻害を抑制するために、不活性ガス雰囲気、例えば窒素ガス雰囲気とすることが好ましい。いわゆる、窒素パージを行うことで、低屈折率層の耐擦傷性を高めることができる。
本発明においては、高屈折率層形成工程前にアンカー層上に中屈折率層用硬化性樹脂組成物を塗布し、電離放射線の照射により硬化させて中屈折率層を形成する、あるいは、高屈折率層形成工程後に高屈折率層上に中屈折率層用硬化性樹脂組成物を塗布し、電離放射線の照射により硬化させて中屈折率層を形成する中屈折率層形成工程を行ってもよい。
また、中屈折率層の形成方法は、上記高屈折率層の形成方法と同様とすることができる。
(アンカー層用硬化性樹脂組成物Aの組成)
下記材料を室温で攪拌、混合させてアンカー層用硬化性樹脂組成物Aとした。
・アンカー層材 Z7503(n=1.51、JSR社製):99質量%
・酸化防止剤 Irganox1010(BASF製):1質量%
JSR社製のZ7503は、平均粒径10nm〜20nmのシリカ粒子を含む紫外線硬化性樹脂組成物である。
透明基材として、厚み0.7mmの強化ガラス基板(旭硝子(株) Dragontrail)を用い、一方の表面に、アンカー層用硬化性樹脂組成物Aを膜厚3.0μmとなるようにスピンコーティングし、窒素雰囲気下で露光照度80mWの高圧水銀ランプを用いて露光量80mJを照射してアンカー層を形成した。次に、KZ6661(n=1.60、JSR社製)を用いて、アンカー層の形成と同様の工程で、アンカー層上に膜厚150nmの高屈折率層を形成した。続いて、TU2205(n=1.35、JSR社製)を膜厚100nmとなるようスピンコートし、窒素雰囲気下で露光照度80mWの高圧水銀ランプを用いて露光量320mJを照射し、280℃で30分間熱処理して、低屈折率層を形成し、反射防止積層体を得た。
(反射防止層の形成)
透明基材として、厚み0.7mmの強化ガラス基板(旭硝子(株) Dragontrail)を用い、一方の表面に、Z7503(n=1.51、JSR社製)を膜厚3.0μmとなるようにスピンコーティングし、窒素雰囲気下で露光照度80mWの高圧水銀ランプを用いて露光量320mJを照射してアンカー層を形成した。次に、KZ6661(n=1.60、JSR社製)を用いて、アンカー層の形成と同様の工程で、アンカー層上に膜厚150nmの高屈折率層を形成した。続いて、TU2205(n=1.35、JSR社製)を膜厚100nmとなるようスピンコートし、窒素雰囲気下で露光照度320mWの高圧水銀ランプを用いて露光量320mJを照射し、150℃で30分間熱処理して、低屈折率層を形成し、反射防止積層体を得た。
低屈折率層の加熱処理温度を230℃にした以外は比較例1と同様にして反射防止積層体を得た。
アンカー層および高屈折率層の露光照度を80mJにし、低屈折率層の加熱処理温度を230℃にした以外は、比較例1と同様にして反射防止積層体を得た。
(耐擦傷性)
実施例1、比較例1〜3にて得られた反射防止積層体について、積層体の表面を各荷重の条件で#1000のスチールウールを10往復させた後の傷つき有無を目視確認した。傷なしとなる最大荷重を表1の耐スチールウール性として示した。
表1に示すように、比較例1および比較例2の耐スチールウール性は、荷重500gおよび荷重800gで傷なしであり、いずれも荷重1000g以下で傷なしといった耐擦傷性を示したが、加熱処理温度が高いほど、耐擦傷性が向上することが分かった。
一方、比較例3では、アンカー層および高屈折率層の硬化を十分に行わず、半硬化の状態にて、低屈折率層を積層し、十分に硬化を行った後、加熱処理を行った。加熱処理温度は、比較例2と同様、比較例1よりも高く設定したところ、比較例3の反射防止積層体は、耐スチールウール性が荷重1200gで傷なしであり、優れた耐擦傷性を示した。
実施例1では、比較例3と同様に、アンカー層および高屈折率層の硬化を半硬化に留め、低屈折率層の硬化を十分に行った後、高温にて加熱処理を行った。加熱処理温度を、比較例3よりも高い温度(280℃)に設定したところ、耐スチールウール性が荷重1700gで傷なしであり、耐擦傷性が更に向上した。
したがって、アンカー層および高屈折率層の硬化を完全に行わず半硬化に留め、低屈折率層を積層した後、十分に硬化を行うことにより、耐擦傷性が向上することが分かり、かつ、各層の硬化後の加熱処理を高温にて行うことにより、耐擦傷性を更に向上させることができることが分かった。
また、アンカー層に酸化防止剤を添加することにより、加熱処理を高温にて行っても、反射防止積層体の反射率等の光学特性の低下や、黄変等の品質劣化を抑制することができることも分かった。
2 … 透明基材
3 … アンカー層
4 … 高屈折率層
5 … 低屈折率層
Claims (1)
- 透明基材上に酸化防止剤を含有するアンカー層用硬化性樹脂組成物を塗布し、電離放射線の照射により半硬化させて、半硬化状態のアンカー層用硬化性樹脂組成物の塗膜を形成する工程と、
前記半硬化状態のアンカー層用硬化性樹脂組成物の塗膜上に高屈折率層用硬化性樹脂組成物を塗布し、電離放射線の照射により半硬化させて、半硬化状態の高屈折率層用硬化性樹脂組成物の塗膜を形成する工程と、
前記半硬化状態の高屈折率層用硬化性樹脂組成物の塗膜上に低屈折率層用硬化性樹脂組成物を塗布し、電離放射線の照射を行うことにより、前記半硬化状態のアンカー層用硬化性樹脂組成物の塗膜、前記半硬化状態の高屈折率層用硬化性樹脂組成物の塗膜、および前記低屈折率層用硬化性樹脂組成物の塗膜を完全硬化させ、前記透明基材上にアンカー層、高屈折率層、および前記高屈折率層より屈折率の低い低屈折率層がこの順に積層された積層体を形成する工程と、
前記積層体に対し、加熱処理を行う工程と、を行うことにより反射防止積層体を製造する、反射防止積層体の製造方法であって、
前記加熱処理の温度が、200℃〜300℃の範囲内であることを特徴とする反射防止積層体の製造方法。
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