TWI619613B - Optical laminate, polarizing plate and image display device - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種具有優異之硬度，耐磨性、彎曲性優異之光學積層體。本發明之光學積層體係於三乙醯纖維素基材之一側的面上具有硬塗層者，分別以奈米壓痕法測定硬塗層之表面的馬氏硬度(Martens’ hardness)(N1)、硬塗層之剖面中央的馬氏硬度(N2)以及三乙醯纖維素基材之剖面中央的馬氏硬度(N3)時，具有N2>N1>N3之關係，上述硬塗層在依據JIS K5600-5-4(1999)所規定之鉛筆硬度試驗之試驗中，荷重為4.9N時之鉛筆硬度為4H以上。

Description

光學積層體、偏光板及影像顯示裝置
本發明係關於一種光學積層體、偏光板及影像顯示裝置。
陰極射線管顯示裝置(CRT)、液晶顯示器(LCD)、電漿顯示器(PDP)、電致發光顯示器(ELD)、場發射顯示器(FED)、觸控面板、電子紙、平板PC等影像顯示裝置，為了於操作時不會損傷，而被要求賦予耐磨性。
對於此種要求，一般係利用基材膜上設置有硬塗(HC)層之硬塗膜，或者進而賦予抗反射性或防眩性等光學功能之硬塗膜，藉此提昇影像顯示裝置之影像顯示面的耐磨性。
於基材膜設置有硬塗層之硬塗膜，例如於專利文獻1中揭示有一種硬塗膜，其係於基材膜上具備使用新戊四醇三丙烯酸酯(PETA)等紫外線硬化型樹脂作為黏合劑成分而成之硬塗層。
然而，此種具備使用紫外線硬化型樹脂而成之硬塗層的硬塗膜，難以將硬塗層之硬度充分提高(例如依據JIS K5600-5-4(1999)所規定之鉛筆硬度試驗之試驗中，荷重為4.9N時之鉛筆硬度為4H以上)。
又，近年來硬塗膜所要求之性能日益提高，要求更高硬度且耐磨性更優異的產品，然而先前之硬塗膜無法充分滿足此種要求。
又，例如於專利文獻2中揭示有一種硬塗膜，其具備含有球 狀之二氧化矽微粒子而成的硬塗層。
然而，此種具備含有球狀之二氧化矽微粒子而成之硬塗層的硬塗膜，難以於上述規定之鉛筆硬度試驗中達成4H。進而，由於硬塗層之形成材料並非交聯性，因此於使硬塗層高硬度化時如實施例所記載，必須於光硬化時增加光照射量，若使用三乙醯纖維素(triacetyl cellulose)膜之類易於受到熱損害之基材作為形成硬塗層之基材，則存在由於使硬塗層之形成材料聚合時之聚合熱而使基材受到熱損害，產生以目視即明顯可見之褶皺的問題。
[專利文獻1]日本特開2003-147017號公報
[專利文獻2]日本特開2006-106427號公報
鑒於上述現狀，本發明之目的在於提供一種具有優異之硬度，且耐磨性優異之光學積層體，使用該光學積層體而成之偏光板以及影像顯示裝置。
本發明係一種光學積層體，於三乙醯纖維素基材之一側的面上具有硬塗層，分別以奈米壓痕法測定上述硬塗層之表面的馬氏硬度(Martens’ hardness)(N1)、上述硬塗層之剖面中央的馬氏硬度(N2)以及上述三乙醯纖維素基材之剖面中央的馬氏硬度(N3)時，具有N2>N1>N3之關係，上述硬塗層在依據JIS K5600-5-4(1999)所規定之鉛筆硬度試驗之試驗中，荷重為4.9N時之鉛筆硬度為4H以上。
於本發明之光學積層體中，又，較佳為上述三乙醯纖維素基材之剖面中央的馬氏硬度(N3)大於形成硬塗層之前的三乙醯纖維素基材之剖面中 央的馬氏硬度(N3b)。
又，較佳為上述硬塗層含有反應性異型二氧化矽微粒子，該反應性異型二氧化矽微粒子係3~20個平均1次粒徑1~50nm的球狀二氧化矽微粒子藉由無機化學鍵鍵結而成。
又，較佳為上述硬塗層中之反應性異型二氧化矽微粒子較多地被含有於上述硬塗層之三乙醯纖維素基材側。
又，較佳為上述反應性異型二氧化矽之含量相對於硬塗層中之黏合劑樹脂100質量份為10~70質量份。
本發明又係一種偏光板，係具備偏光元件而成，上述偏光板於偏光元件之表面具備上述光學積層體。
本發明亦係一種影像顯示裝置，其於最表面具備上述光學積層體，或上述偏光板。
以下詳細說明本發明。
本發明係於三乙醯纖維素基材之一側的面上具有硬塗層之光學積層體。
上述三乙醯纖維素基材，由於透明性高、複折射率小，因此光學異向性小且光學特性優異，進而為了使用搭載於顯示器之機械強度優異。
上述三乙醯纖維素基材之厚度較佳為20~300μm，更佳為30~200μm。再者，隨著近年來顯示器之輕量化，最佳之厚度為30~65μm。
又，上述三乙醯纖維素基材係於其上方形成硬塗層時，為提昇接著性，除進行電暈放電處理、氧化處理等物理性處理外，亦可預先塗佈稱為增黏劑或底塗劑(primer)之塗料。
又，本發明之光學積層體中，上述三乙醯纖維素基材較佳為剖面之中央的馬氏硬度(N3)大於形成下述硬塗層之前的三乙醯纖維素基材之剖面中央的馬氏硬度(N3b)。藉由具備此種三乙醯纖維素基材，可使本發明之光學積層體具有優異之硬度及耐磨性。
此處，上述三乙醯纖維素基材由於如上所述光學特性優異，因此例如較佳用作偏光板用之膜。然而，就纖維素等材料之物理特性方面而言，僅以三乙醯纖維素基材並無法賦予可用於顯示器表面之充分的硬度或耐磨性。具體而言，於荷重設為4.9N時，上述三乙醯纖維素基材之鉛筆硬度亦軟到未達到B。藉此，即便於三乙醯纖維素基材上積層高硬度且具有耐磨性之硬塗層，若三乙醯纖維素基材仍然軟，會無法充分發揮硬塗層之物理特性。例如，已知若將積層有相同硬塗層之基材的材料變更成如玻璃之類的僅以基材即具有充分硬度者，則光學積層體整體之硬度會極優異。因此，於本發明中，對提昇三乙醯纖維素基材本身之硬度進行研究，形成可以上述之關係而成為高硬度者，尤其厚度為30~65μm薄之三乙醯纖維素基材亦能夠良好的高硬度化，故而較佳。
使上述三乙醯纖維素基材之剖面之中央的馬氏硬度(N3)大於形成硬塗層之前的三乙醯纖維素基材之剖面中央的馬氏硬度(N3b)之方法，可列舉使用下述含有滲透性溶劑之硬塗層形成用組成物來將硬塗層形成於三乙醯纖維素基材上之方法。利用該方法，下述硬塗層形成用組成物滲透至三乙醯纖維素基材中，成為好似於三乙醯纖維素基材內部設置有硬塗層之狀態，又，推測形成硬塗層時於乾燥步驟中加溫、或照射紫外線亦有助於上述三乙醯纖維素基材之剖面中央的馬氏硬度成為上述關係。
再者，所謂上述馬氏硬度意指使用FISCHER INSTRUMENS股份有限公司製造之PICODENTOR HM-500，藉由奈米壓痕法測定之數值。
本發明之光學積層體中，於負荷荷重為20mN之情形時，上述三乙醯纖維素基材之剖面中央的馬氏硬度較佳為200~350N/mm2，更佳為300N/mm2以上。若為300N/mm2以上，則由於三乙醯纖維素基材部分之硬度高，因此可穩定而使鉛筆硬度為4H以上。
藉由上述三乙醯纖維素基材之剖面之中央的硬度在上述範圍內，可較佳使本發明之光學積層體具有優異之硬度。
本發明之光學積層體具有硬塗層。
本發明之光學積層體，分別以奈米壓痕法測定於上述硬塗層之表面的馬氏硬度(N1)、上述硬塗層之剖面中央的馬氏硬度(N2)以及上述三乙醯纖維素基材之剖面中央的馬氏硬度(N3)時，具有N2>N1>N3之關係。藉由具有此種關係，可使本發明之光學積層體之硬度及耐磨性尤其優異。
關於上述馬氏硬度之上述關係，例如可藉由使下述反應性異型二氧化矽微粒子較多地被含有於硬塗層之三乙醯纖維素基材側來滿足。
較佳為上述硬塗層含有反應性異型二氧化矽微粒子，該反應性異型二氧化矽微粒子係3~20個平均1次粒徑1~50nm之球狀二氧化矽微粒子藉由無機化學鍵來鍵結。
上述反應性異型二氧化矽微粒子與粒徑和該反應性異型二氧化矽相同程度之球狀二氧化矽微粒子相比，其表面積增大，因此與構成硬塗層之下述黏合劑成分之密合性優異。其結果，本發明之光學積層體之上述硬塗層的硬度優異、耐磨性優異。
上述反應性異型二氧化矽微粒子較佳為於構成該反應性異型二氧化矽微粒子之球狀二氧化矽微粒子的表面具有反應性官能基。
上述反應性官能基，可列舉對構成下述硬塗層之黏合劑成分具有反應性之官能基，例如可列舉：(甲基)丙烯醯基、乙烯基、烯丙基等具有乙烯性不飽和鍵的官能基，或者環氧基。
上述球狀二氧化矽微粒子之平均1次粒徑為1~50nm。若未達1nm，則無法充分提昇本發明之光學積層體的硬度，耐磨性會變差。若超過50nm，則上述反應性異型二氧化矽微粒子之粒徑會變的過大，硬塗層之透明性下降，從而導致本發明之光學積層體的全光線穿透率下降或霧度上升。上述球狀二氧化矽微粒子之平均1次粒徑的更佳下限為5nm，更佳上限為40nm。藉由上述球狀二氧化矽微粒子之平均1次粒徑在此範圍內，可成為更緻密之構造而達成高硬度。
再者，所謂上述球狀二氧化矽微粒子之平均粒徑，意指利用動態光散射法測定溶液中之該球狀二氧化矽微粒子，粒徑分佈以累積分佈表示時的50%粒徑(d50中值粒徑)。該平均粒徑可使用日機裝股份有限公司製造之Microtrac粒度分析儀或者Nanotrac粒度分析儀來測定。
再者，上述球狀二氧化矽微粒子之平均1次粒徑，亦可使用SEM照片或TEM照片來觀察上述球狀二氧化矽微粒子，選取100個所觀察到之二氧化矽微粒子，求得其粒徑之平均值作為平均1次粒徑。
上述反應性異型二氧化矽微粒子，較佳為構成該反應性異型二氧化矽微粒子之球狀二氧化矽微粒子之表面的至少一部分由有機成分覆蓋，藉由該有機成分將上述反應性官能基導入至球狀二氧化矽微粒子的表 面。
此種球狀二氧化矽微粒子，並無特別限定，可列舉先前公知者，又可使用市售品。
上述球狀二氧化矽微粒子之市售品，例如可列舉：日產化學工業股份有限公司製造之MIBK-ST、MIBK-ST-MS、MIBK-ST-L、MIBK-ST-ZL。
上述反應性異型二氧化矽微粒子，較佳為3~20個上述球狀二氧化矽微粒子藉由無機化學鍵而鍵結之凝聚體之表面的至少一部分由有機成分覆蓋，於上述球狀二氧化矽微粒子的表面導入有上述反應性官能基者。若上述球狀二氧化矽微粒子之個數未達3個，則實質上與單分散粒子並無差別，有時無法充分提昇本發明之光學積層體的硬度及耐磨性。若上述球狀二氧化矽微粒子之個數超過20個，則硬塗層之透明性下降，會導致本發明之光學積層體的穿透率惡化或霧度上升。上述反應性異型二氧化矽微粒子更佳為5~15個上述球狀二氧化矽微粒子藉由無機化學鍵來鍵結之凝聚體。
上述無機化學鍵例如可列舉：離子鍵、金屬鍵、配位鍵及共價鍵等。其中，較佳為即便將上述反應性異型二氧化矽微粒子添加至極性溶劑中，所鍵結之微粒子亦不分散之鍵結，具體而言為金屬鍵、配位鍵及共價鍵，進而較佳為共價鍵。上述反應性異型二氧化矽微粒子若為無共價鍵之凝聚體，則形成上述硬塗層時，有上述凝聚體由於物理性外力而分離，無法保持作為反應性異型二氧化矽微粒子之形態之虞。又，有上述凝聚體由於對本發明之光學積層體之物理性外力(因尖銳物等之接觸)而分離受 損傷之虞，故而不佳。相對於此，若為共價鍵，則上述凝聚體不易因物理性、化學性之力而引起分解，較為穩定。
上述反應性異型二氧化矽微粒子之大小，亦即平均2次粒徑，較佳為3~300nm。藉由在上述範圍內可無損上述硬塗層之透明性而使本發明之光學積層體之硬度及耐磨性優異。上述反應性異型二氧化矽微粒子之平均2次粒徑的更佳下限為50nm，更佳之上限為250nm。
又，上述反應性異型二氧化矽微粒子之大小(平均2次粒徑)，可使用SEM照片或TEM照片來觀察硬塗層之剖面，選取100個所觀察到之反應性異型二氧化矽微粒子並測定各反應性異型二氧化矽微粒子的近似圓的直徑(Heywood直徑)，求得其平均值作為平均2次粒徑。
較佳為上述硬塗層中之上述反應性二氧化矽微粒子含量相對於下述黏合劑樹脂100質量份為10~70質量份。若未達10質量份，則有時無法充分提昇硬塗層之硬度，若超過70質量份，則有時導致硬塗層之透明性下降或抗裂性下降。上述反應性異型二氧化矽微粒子之含量之更佳下限為20質量份，更佳之上限為60質量份。
又，較佳為上述硬塗層中之反應性異型二氧化矽微粒子較多地被含有於該硬塗層之三乙醯纖維素基材側。藉由以此種狀態使反應性異型二氧化矽微粒子被含有於硬塗層中，而使基材側之塗膜的馬氏硬度上升，結果鉛筆硬度提昇。
再者，所謂反應性異型二氧化矽微粒子較多地被含有於硬塗層之三乙醯纖維素基材側，意指於厚度方向觀察所剪裁之硬塗層時，與和基材相反側之塗膜(靠近空氣側)相比，基材側具有較高之填充率之狀態。
此種硬塗層中之反應性異型二氧化矽微粒子的含有狀態，可藉由硬塗層之剖面顯微鏡觀察來確認。
再者，下文敍述使上述硬塗層中之反應性異型二氧化矽微粒子較多地被含有於該硬塗層之三乙醯纖維素基材側的方法。
上述硬塗層含有黏合劑樹脂。
上述黏合劑樹脂，較佳為透明性者，例如可列舉藉由紫外線或電子束而硬化之樹脂即電離放射線硬化型樹脂，電離放射線硬化型樹脂與溶劑乾燥型樹脂(熱塑性樹脂等，為下述樹脂：於塗佈時為了調整固體成分，而僅使添加之溶劑乾燥，藉此而成為被膜之樹脂)之混合物，或者熱硬化型樹脂。更佳為電離放射線硬化型樹脂。再者，於本發明書中，「樹脂」之概念亦包含單體、寡聚物等樹脂成分。
上述電離放射線硬化型樹脂，例如可列舉具有丙烯酸系官能基之化合物等具有1個或2個以上之不飽和鍵之化合物。具有1個不飽和鍵之化合物，例如可列舉：(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、己二醇(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、N-乙烯吡咯啶酮等。具有2個以上之不飽和鍵之化合物，例如可列舉：聚羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、二新戊四醇五丙烯酸酯(DPPA)、二新戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)、己內酯改質二新戊四醇六丙烯酸酯等多官能化合物，或上述多官能化合物與(甲基)丙烯酸酯等之反應產物(例如多元醇之聚(甲基)丙烯酸酯)等。其中較佳為 重量平均分子量200以上800以下者(例如新戊四醇三丙烯酸酯(PETA)、二新戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、二新戊四醇五丙烯酸酯(DPPA，dipentaerythritol pentaacrylate)、己內酯改質二新戊四醇六丙烯酸酯或其他改質品)，特加為重量平均分子量600以下者(例如，新戊四醇三丙烯酸酯(PETA)或其改質品)。藉由使用具有此種重量平均分子量之電離放射線硬化型樹脂，可較佳實現使用下述滲透性溶劑之效果。上述重量平均分子量可藉由利用凝膠滲透層析儀(GPC)所獲得之聚苯乙烯換算而求得。
再者，於本說明書中，「(甲基)丙烯酸酯」係指甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯。
除上述化合物外，具有不飽和雙鍵之相對低分子量的聚酯樹脂、聚醚樹脂、丙烯酸樹脂、環氧樹脂、胺酯樹脂(urethane resin)、醇酸樹脂、螺縮醛樹脂、聚丁二烯樹脂、聚硫醇聚烯樹脂亦可用作上述電離放射線硬化型樹脂。
上述電離放射線硬化型樹脂亦可併用溶劑乾燥型樹脂來使用。藉由併用溶劑乾燥型樹脂，可有效防止塗佈面之被膜缺陷。可併用上述電離放射線硬化型樹脂而使用之溶劑乾燥型樹脂並無特別限定，通常可使用熱塑性樹脂。
上述熱塑性樹脂並無特別限定，例如可列舉：苯乙烯系樹脂、(甲基)丙烯酸系樹脂、乙酸乙烯酯系樹脂、乙烯醚系樹脂、含鹵素樹脂、脂環式烯烴系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚酯系樹脂、聚醯胺系樹脂、纖維素衍生物、聚矽氧系樹脂及橡膠或彈性體等。上述熱塑性樹脂較佳為非結晶性， 且可溶於有機溶劑(尤其是能溶解複數種聚合物或硬化性化合物之共通溶劑)中。就製膜性、透明性或耐候性之觀點而言，特佳為苯乙烯系樹脂、(甲基)丙烯酸系樹脂、脂環式烯烴系樹脂、聚酯系樹脂、纖維素衍生物(纖維素酯類)等。
可用作黏合劑樹脂之熱硬化性樹脂，例如可列舉：苯酚樹脂、脲樹脂、酞酸二烯丙酯、三聚氰胺樹脂、胍胺樹脂(guanamine resin)、不飽和聚酯樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、環氧樹脂、胺基醇酸樹脂、三聚氰胺-脲共縮合樹脂、矽樹脂、聚矽氧烷樹脂等。
上述硬塗層可藉由將上述含有反應性異型二氧化矽微粒子、黏合劑樹脂以及溶劑之硬塗層形成用組成物塗佈於三乙醯纖維素基材，並使形成之塗膜硬化而形成。
上述溶劑可根據所使用之黏合劑樹脂的種類及溶解性來選擇使用，例如可例示：酮類(丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等)、醚類(二烷、四氫呋喃等)、脂肪族烴類(己烷等)、脂環式烴類(環己烷等)、芳香族烴類(甲苯、二甲苯等)、鹵化碳類(二氯甲烷、二氯乙烷等)、酯類(乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等)、醇類(乙醇、異丙醇、丁醇、環己醇等)、賽路蘇類(甲基賽路蘇、乙基賽路蘇等)、賽路蘇乙酸酯類、亞碸類(二甲基亞碸等)、醯胺類(二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等)等，亦可為該等之混合溶劑。
上述溶劑之中較佳為含有對三乙醯纖維素基材具有滲透性之滲透性溶劑。於本發明中，所謂滲透性溶劑之「滲透性」意指包含對三乙醯纖維素基材之滲透性、膨潤性、濕潤性等之所有概念。
採取藉由此種滲透性溶劑使三乙醯纖維素基材膨潤、濕潤，可成為將硬塗層形成用組成物之一部分滲透至三乙醯纖維素基材內的動作。藉由上述硬塗層形成用組成物含有滲透性溶劑，可使三乙醯纖維素基材之剖面中央的硬度，於形成硬塗層之後進一步提昇。尤其藉由使硬塗層形成用組成物中含有重量平均分子量200以上800以下且具有3個以上反應性基的電離放射線硬化型樹脂，而使其一部分滲透至三乙醯纖維素基材內部，且於內部直接交聯硬化，藉此可提昇硬度。此種電離放射線硬化型樹脂，較佳為新戊四醇三丙烯酸酯(PETA)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、二新戊四醇五丙烯酸酯(DPPA)、二新戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)、己內酯改質二新戊四醇六丙烯酸酯等。
上述滲透性溶劑之具體例，可列舉：酮類：丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基異丁基酮、二丙酮醇；酯類：甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯；含氮化合物：硝基甲烷、乙腈、N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺；二醇(glycol)類：甲二醇、甲二醇乙酸酯；醚類：四氫呋喃、1,4-二烷、二氧戊環、二異丙醚；鹵化烴：二氯甲烷、氯仿、四氯乙烷；二醇醚類；甲基賽路蘇、乙基賽路蘇、丁基賽路蘇、賽路蘇乙酸酯、PGME、PGMEA、其他二甲基亞碸、碳酸伸丙酯，或者可列舉該等之混合物，較佳為酯類、酮類；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基乙基酮等。此外，甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇等醇類，或甲苯、二甲苯等芳香族烴類亦可與上述滲透性溶劑混合而使用。
又，硬塗層形成用組成物中，上述滲透性溶劑較佳為溶劑總量中之10~100質量%，特佳為50~100質量%。
上述硬塗層形成用組成物中之原料的含有比例(固體成分)，並無特別限定，通常較佳為5~70質量%，特加為25~60質量%。
上述硬塗層形成用組成物中，可依據提高硬塗層之硬度、抑制硬化收縮、控制折射率、賦予防眩性等目的，添加先前公知之分散劑、界面活性劑、抗靜電劑、矽烷偶合劑、增黏劑、防著色劑、著色劑(顏料、染料)、消泡劑、調平劑、阻燃劑、紫外線吸收劑、接著促進劑、聚合抑制劑、抗氧化劑、表面改質劑、助滑劑、抗污劑、防眩性賦予微粒(擴散性微粒、低折射率微粒、高折射率微粒)等。
上述硬塗層形成用組合物之調製方法，只要能將各成分均勻混合即可，並無特別限定，例如可使用塗料振盪器(paint shaker)、珠磨機(bead mill)、捏合機(kneader)、混合機(mixer)等公知之裝置來進行。
形成上述硬塗層之步驟，具體而言，藉由將上述硬塗層形成用組成物塗佈於三乙醯纖維素基材上而形成塗膜，將所獲得之塗膜硬化來進行。
上述塗佈方法並無特別限定，例如可列舉：旋塗法、浸漬法、噴霧法、模塗法、棒塗法、輥塗法、彎月面塗佈法、軟版印刷法、網板印刷法、珠粒塗佈法、凹版印刷塗佈法等公知之方法。
上述塗膜之硬化並無特別限定，較佳為視需要乾燥並且加熱，藉由活性能量線等照射來硬化而形成。
上述活性能量線照射，可列舉利用紫外線或電子束之照射。上述紫外線源之具體例，例如可列舉：超高壓水銀燈、高壓水銀燈、低壓水銀燈、碳弧燈、黑光螢光燈、金屬鹵素燈等光源。又，紫外線之波長可使用190 ~380nm之波段。電子束源之具體例，可列舉：柯克勞夫-沃耳吞型(Cockcroft-Walton type)、凡德格拉夫型(Van de Graaff type)、共振變壓器型、絕緣芯變壓器型、或者直線型、戴那米頓型(dinamitron type)、高頻型等各種電子束加速器。
此處，上述硬塗層中之反應性異型二氧化矽微粒子較多地被含有於該硬塗層之三乙醯纖維素基材側的硬塗層，例如可藉由使用上述含有滲透性溶劑、上述黏合劑樹脂之單體及反應性異型二氧化矽微粒子之硬塗層形成用組成物來形成。
亦即，藉由使用上述組成之硬塗層形成用組成物，而使形成於三乙醯纖維素基材上之塗膜之靠近三乙醯纖維素基材的單體，與滲透性溶劑一併滲透至三乙醯纖維素基材，該塗膜中之反應性異型二氧化矽微粒子之存在比於三乙醯纖維素基材側提高。其後，藉由使上述塗膜中之單體硬化，可形成三乙醯纖維素基材附近之反應性異型二氧化矽微粒子的存在比相對上較多之硬塗層。
藉由製成上述三乙醯纖維素基材附近之反應性異型二氧化矽微粒子的存在比相對上較多之硬塗層，則由於該反應性異型二氧化矽微粒子之硬度高，故而可使以奈米壓痕法分別測定上述硬塗層之表面的馬氏硬度(N1)、上述硬塗層之剖面中央的馬氏硬度(N2)以及上述三乙醯纖維素基材之剖面中央的馬氏硬度(N3)時，易於具有N2>N1>N3之關係。
若更詳細說明，則可藉由使上述硬塗層中之黏合劑樹脂的單體成分滲透至三乙醯纖維素基材中，並使其硬化，而提高該三乙醯纖維素基材之硬度。並且，由於積層於該三乙醯纖維素基材之硬塗層具有上述N2>N1之關 係，因而能夠進而彌補三乙醯纖維素基材之弱點，進而具有N1>N3之關係，藉此最終本發明之光學積層體之表面，成為於玻璃之類之高硬度基材上設置有硬塗層之狀態，結果使本發明之光學積層體之硬度良好。
本發明之光學積層體之構造，係於三乙醯纖維素基材上積層有一層硬塗層而成，但上述三乙醯纖維素基材與硬塗層具有上述馬氏硬度之關係，藉此會具有好似三乙醯纖維素基材/反應性異型二氧化矽微粒子層/硬塗層之類之三層構造(類似3層構造)。相對於此，例如於三乙醯纖維素基材上形成全部由反應性異型二氧化矽微粒子所構成之硬塗層之情形時，於三乙醯纖維素基材上直接存在高硬度之硬塗層，當與三乙醯纖維素基材之硬度之差大之情形時亦成為裂痕的原因，又，光學積層體易於彎曲，亦無法獲得針對彎折之強度。另一方面，若為如本發明所示之類似3層構造，則由於實際上為2層，因此密合性方面並無問題，且物性沿著三乙醯纖維素基材至硬塗層的最表面逐漸發生變化，不僅獲得最終硬度，對於裂痕或彎曲、彎折亦可較為優異。
上述硬塗層之表面之馬氏硬度(N1)的具體測定方法，例如圖1所示，上述N1自與硬塗層10之表面(與三乙醯纖維素基材相反側之面)垂直的方向壓入對角136°之鑽石正四角錐形狀之維氏壓頭12，根據所獲得之荷重-移位曲線算出馬氏硬度，將對5個部位求得之平均值作為硬塗層表面之馬氏硬度(N1)。再者，上述馬氏硬度，更具體而言係根據可藉由維氏壓頭壓入所形成之棱椎形凹痕13a的對角線長度計算其表面積A(mm2)，與試驗荷重F(N)相除(F/A)而求得。
又，上述硬塗層之剖面中央的馬氏硬度(N2)，如圖1所示，係根據於 硬塗層10之剖面10a的中央(A-A線)，自與該剖面10a垂直的方向壓入維氏壓頭12而形成之凹痕13b，以與上述N1相同之方式求得馬氏硬度(對5個部位求得之平均值)。又，上述三乙醯纖維素基材之剖面中央的馬氏硬度(N3)，係根據於三乙醯纖維素基材11之剖面11a的中央(B-B)，自與該剖面11a垂直的方向壓入維氏壓頭12而形成之凹痕13c，以與上述N1相同之方式求得馬氏硬度(對5個部位求得之平均值)。上述馬氏硬度例如可使用FISCHER INSTRUMENS公司製造之PICODENTOR HM-500來測定。
再者，本發明之光學積層體中，上述硬塗層之表面馬氏硬度(N1)及剖面中央之馬氏硬度(N2)，分別於負荷荷重為20mN之情形時，上述N1較佳為300~500N/mm2，更佳為350~450N/mm2，上述N2較佳為350~550N/mm2，更佳為400~500N/mm2。
藉由上述硬塗層之表面及剖面中央的馬氏硬度在上述範圍內，可較佳使本發明之光學積層體具有優異之硬度。
再者，上述N1及N2之具體的馬氏硬度即便在上述範圍內，N2亦必須大於N1。其原因在於若N1之值大於N2之值，則硬塗層之耐磨性會提昇，但進行鉛筆硬度試驗時，硬塗層之表面會產生裂痕，無法達到4H以上。相對於耐磨性僅反映出硬塗層之最表面的硬度，由於鉛筆試驗中會施力於硬塗層之膜厚方向，因此會反映出硬塗層整體之硬度關係。若為如上所述之馬氏硬度關係，則由於硬塗層硬，故而會呈現脆性性質。若具有N2>N1之關係，則此種高硬度之N1部位，可受N2部位以玻璃基材之方式支撐，因此能夠彌補脆性性質。然而，若為N1>N2，則由於硬塗層中並無可彌補N1部分之脆性性質的部分，故而易於產生裂痕。
本發明之光學積層體中之硬塗層，由於含有上述反應性異型二氧化矽微粒子，因此可使硬度優異。具體而言，本發明之光學積層體中之硬塗層之表面的JIS K5600-5-4(1999)所規定之鉛筆硬度試驗(荷重4.9N)之硬度為4H以上。
再者，於本說明書中，上述硬塗層之依據鉛筆硬度試驗之硬度，意指5次刮痕試驗中，將1次所劃長度中出現三分之一以上長度的傷痕設為NG，若NG為1次以下則為合格，根據此基準所評價之結果。即，5次刮痕試驗中出現1次傷痕之情形記載為4/5，視為合格。
再者，使上述硬塗層之鉛筆硬度為4H以上之具體方法，例如較佳可列舉使上述硬塗層形成用組成物中含有反應性異型二氧化矽微粒子之方法，或者含有上述反應性異型二氧化矽微粒子及6~15官能之反應性聚合物或寡聚物之方法。上述反應性聚合物或寡聚物之反應性基，較佳為電離放射線硬化型之(甲基)丙烯醯基。上述6~15官能之反應性聚合物或寡聚物，其中較佳為6~15官能之胺酯丙烯酸酯寡聚物(urethane acrylate oligomer)，具體例如可列舉日本合成化學工業公司製造之UV1700B(10官能)等。
又，本發明之光學積層體，較佳為全光線透射率85%以上。若未達85%，則將本發明之光學積層體安裝於影像顯示裝置表面時，有損及色再現性或可見性、對比度之虞。上述全光線透射率更佳為90%以上，進而較佳為92%以上。
又，本發明之光學積層體，較佳為表面霧度未達1%，更佳為未達0.5%。
本發明之光學積層體，又於不損及本發明之效果之範圍內， 可視需要適當形成1層或2層以上之其他層(防眩層、抗靜電層、低折射率層、防污層、接著劑層、其他硬塗層等)。其中較佳為具有防眩層、抗靜電層、低折射率層、防污層中之至少一層。該等層亦可採用與公知之抗反射用積層體相同者。
本發明之光學積層體，可藉由使用含有反應性異型二氧化矽微粒子、黏合劑樹脂及溶劑之硬塗層形成用組成物，於三乙醯纖維素基材上形成硬塗層而製造。
關於上述硬塗層形成用組成物及硬塗層之形成方法，可列舉與上述之硬塗層中所說明者相同之材料及方法。
本發明之光學積層體，可藉由於偏光元件之表面，將本發明之光學積層體設置於與該光學積層體中存在硬塗層之面的相反側之面，而製成偏光板。此種偏光板亦為本發明之一。
上述偏光元件並無特別限定，例如可使用以碘等染色並延伸而成之聚乙烯醇膜、聚乙烯甲醛膜、聚乙烯縮醛膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物系皂化膜等。於上述偏光元件與本發明之光學積層體的積層處理中，較佳為對光透射性基材(三乙醯纖維素膜)進行皂化處理。藉由皂化處理，接著性變得良好，亦可獲得抗靜電效果。
本發明亦為於最表面具備上述光學積層體或上述偏光板而成之影像顯示裝置。
上述影像顯示裝置可為LCD、PDP、FED、ELD(有機EL、無機EL)、CRT、觸控面板、電子紙、平板PC等影像顯示裝置。
上述代表例之LCD具備透射性顯示體、及自背面照射上述 透射性顯示體之光源裝置。於本發明之影像顯示裝置為LCD之情形，於該透射性顯示體之表面形成本發明之光學積層體或本發明之偏光板。
於本發明為具有上述光學積層體之液晶顯示裝置之情形時，光源裝置之光源係自光學積層體之下側照射。再者，STN型、VA型、IPS型之液晶顯示裝置中，亦可於液晶顯示元件與偏光板之間插入相位差板。該液晶顯示裝置之各層間可視需要設置接著劑層。
上述影像顯示裝置之PDP，具備表面玻璃基板(於表面形成電極)及與該表面玻璃基板對向且於其間填充放電氣體而配置的背面玻璃基板(於表面形成電極及微小之槽，於槽內形成紅、綠、藍之螢光體層)。於本發明之影像顯示裝置為PDP之情形，亦於上述表面玻璃基板之表面、或其前面板(玻璃基板或膜基板)具備上述光學積層體。
上述影像顯示裝置，亦可為將施加電壓後會發光之硫化鋅、二胺類物質(發光體)蒸鍍於玻璃基板上，控制施加於基板之電壓而進行顯示之ELD裝置，或者將電信號轉換成光而產生人類肉眼可見之影像的CRT等影像顯示裝置。於該情形時，於如上所述之各顯示裝置之最表面或其前面板之表面具備上述光學積層體。
本發明之影像顯示裝置於任一情形時，均可用於電視、電腦等之顯示器顯示。尤其可適當用於CRT、液晶面板、PDP、ELD、FED、觸控面板、電子紙、平板PC等高精細影像用顯示器之表面。
本發明之光學積層體由上述構造所構成，因此硬塗層之硬度及耐磨性優異。因此，本發明之光學積層體可適當用於陰極射線管顯示裝置(CRT)、液晶顯示器(LCD)、電漿顯示器(PDP)、(有機、無機)電致 發光顯示器(ELD)、場發射顯示器(FED)、觸控面板、電子紙、平板PC。
10‧‧‧硬塗層
10a、11a‧‧‧剖面
11‧‧‧三乙醯纖維素基材
12‧‧‧維氏壓頭
13a、13b、13c‧‧‧凹痕
圖1為說明馬氏硬度之測定方法的示意圖。
以下利用下述實施例說明本發明之內容，但並非理解成本發明之內容限定於該等實施態樣。只要未特別說明，則份及%為質量基準。
藉由以下所示之摻合調製硬塗層形成用組成物1~3。
<硬塗層形成用組成物1>
樹脂1：二新戊四醇六丙烯酸酯(日本化藥公司製造；DPHA) 20質量份
反應性異型二氧化矽微粒子(A-1) 20質量份(固體成分)
樹脂2：聚合物丙烯酸酯(B-1) 10質量份
起始劑1：Irg.184(Ciba Japan公司製造；IRGACURE-184) 2質量份
調平劑1：氟系界面活性劑(DIC公司製造；MEGAFACE MCF350-5) 0.05質量份
甲基異丁基酮(MIBK) 50質量份
再者，反應性異型二氧化矽微粒子(A-1)，係4個平均一次粒徑30nm之球狀二氧化矽微粒子經無機化學鍵結的平均2次粒徑100nm，且由MIBK所稀釋之固體成分40%者。
又，聚合物丙烯酸酯(B-1)之1分子中之丙烯醯基為10個以上(10官能基以上)，重量平均分子量(Mw)為15000。
<硬塗層形成用組成物2~10>
以表1所示之組成及摻合調製硬塗層形成用組成物2~10。
又，表1中，「A-3」表示單分散反應性二氧化矽微粒子(粒徑15nm、固體成分30%、MIBK稀釋品)；「A-4」表示5個平均一次粒徑20nm之球狀二氧化矽微粒子經無機化學鍵結的平均2次粒徑80nm，且由MIBK所稀釋之固體成分40%之反應性異型二氧化矽微粒子。
<硬塗層形成用組成物11>
樹脂1：新戊四醇三丙烯酸酯；PETA(日本化藥公司製造；PET30) 30質量份
樹脂2：聚合物丙烯酸酯(B-1) 20質量份
起始劑1：Irg.184(Ciba Japan公司製造；IRGACURE-184) 1質量份
起始劑2：Irg.907(Ciba Japan公司製造；IRGACURE-907) 1質量份
調平劑1：(DIC公司製造；MEGAFACE MCF350-5) 0.05質量份
MIBK 50質量份
<硬塗層形成用組成物12>
樹脂1：新戊四醇三丙烯酸酯；PETA(日本化藥公司製造；PET30) 30質量份
樹脂2：多官能胺酯丙烯酸酯(日本合成化學工業公司製造；UV1700B，10官能) 20質量份
起始劑1：Irg.184(Ciba Japan公司製造；IRGACURE-184) 2質量份
調平劑1：(DIC公司製造；MEGAFACE MCF350-5) 0.05質量份
甲基異丁基酮 50質量份
<硬塗層形成用組成物13~21>
以表1所示之組成及摻合調製硬塗層形成用組成物13~21。
又，表1中，「A-2」表示單分散二氧化矽微粒子(日產化學工業公司製造；MIBK-ST)；「A-5」表示30個平均一次粒徑30nm之球狀二氧化矽微粒子經無機化學鍵結的平均2次粒徑500nm，且由MIBK所稀釋之固體成分40%之反應性異型二氧化矽；「A-6」表示4個平均一次粒徑60nm之球狀二氧化矽微粒子經無機化學鍵結的平均2次粒徑200nm，且由MIBK所稀釋之固體成分40%之反應性異型二氧化矽。
(實施例1)
準備三乙醯纖維素基材(厚度40μm、Konica Minolta公司製造；KC4UYW)，於基材之單面塗佈硬塗層形成用組成物1，於溫度70℃之熱烘箱中乾燥60秒，使塗膜中之溶劑蒸發，照射累計光量100mJ/cm2之紫外線而使塗膜硬化，藉此形成10g/cm2(乾燥時)之硬塗層，製作光學積層體。
(實施例2~10、比較例1~8、參考例1~3)
除分別使用如表2所示之硬塗層形成用組成物2~21來代替硬塗層形成用組成物1以外，以與實施例1相同之方式各別製作實施例2~10、比較例1~8及參考例1~3之光學積層體。
實施例、比較例及參考例中所獲得之光學積層體係利用以下之方法進行評價，各自之結果示於表2。
(評價1：馬氏硬度之測定)
使用FISCHER INSTRUMENS公司製造之PICODENTOR HM-500，以奈米壓痕法來測定實施例、比較例及參考例之光學積層體的硬塗層的表面、剖面中央以及三乙醯纖維素基材之剖面中央的硬度。
再者，負荷荷重設為20mN，測定硬塗層之表面5次之值的平均值為N1(N/mm2)。
又，各實施例、比較例、參考例之光學積層體切斷為50μm左右，負荷荷重設為20mN，對硬塗層及三乙醯纖維素基材各自之剖面之約略中央處 測定5次，所得之值的平均值分別為N2、N3。
又，各實施例、比較例、參考例之光學積層體中，預先測定形成硬塗層之前的三乙醯纖維素基材的剖面中央之馬氏硬度，以5次測定之值的平均值為N3b。又，馬氏硬度之詳細測定方法如使用圖1所說明。
(評價2：鉛筆硬度)
將實施例、比較例、參考例之光學積層體於溫度23℃、相對濕度50%之條件下調節濕度16小時以上後，使用JIS-S-5-6006規定之試驗用鉛筆(硬度4H)，依據JIS K5600-5-4(1999)所規定之鉛筆硬度評價方法，以4.9N之負重進行刮痕試驗，依據下述之基準進行評價。
5次刮痕試驗中，將1次所劃長度中出現三分之一長度以上傷痕，且於亮度充足之螢光燈下能夠以目視確認之傷痕設為NG，若於5次中NG為1次以下則為合格(○)，產生兩次以上傷痕視為不合格(×)。
(評價3：耐磨性)
使用#0000號之鋼棉，改變摩擦荷重，將實施例、比較例、參考例之光學積層體之硬塗層表面來回摩擦10次，之後以目視確認塗膜有無傷痕、剝落，依據下述基準進行評價。
◎：1000g/cm2之荷重下無傷痕、塗膜之剝落
×：1000g/cm2之荷重下有傷痕或塗膜之剝落
(評價4：彎曲性)
根據JIS-K5600-1所記載之心軸試驗(於2mm至32mm之金屬製圓柱捲貼樣品之試驗)，記載有：以硬塗層作為外側之實施例、比較例、參考例之光學積層體於長度方向上捲貼於圓柱時，未發生裂痕(裂紋)之棒的最小直徑。亦即，於直徑15mm之圓柱產生裂痕，而於16mm未發生之情形，設為16mm。
(評價5：霧值)
使用霧度計(村上色彩技術研究所製作，產品型號：HM-150)，依據JIS K-7136測定實施例、比較例、參考例之光學積層體的霧值(%)。
由表2可知，實施例1~10之光學積層體，即便為厚度40μm之三乙醯纖維素基材，亦於硬度4H之鉛筆硬度試驗中有良好的結果，並且耐磨性亦優異。藉此本發明對顯示器之輕量化有效。另一方面，比較例之光學積層體，無論任一者，於硬度4H之鉛筆硬度試驗中之結果均不佳。再者，比較例8之光學積層體之耐磨性亦不佳，進而三乙醯纖維素基材與硬塗層之密合性亦不佳。又，參考例1及3之光學積層體，雖於硬度4H之鉛筆硬度試驗中為良好之結果，但霧值高於實施例之光學積層體。又，參考例2之光學積層體，於硬度4H之鉛筆硬度試驗中之結果不佳，霧值亦高於實施例之光學積層體。
[產業上之可利用性]
本發明之光學積層體可適當用於陰極射線管顯示器(CRT)、液晶顯示器(LCD)、電漿顯示器(PDP)、電致發光顯示器(ELD)、場發射顯示器(FED)、觸控面板、電子紙、平板PC等。

Claims (6)

  1. 一種光學積層體，於三乙醯纖維素基材之一側的面上具有硬塗層，分別以奈米壓痕法測定該硬塗層表面的馬氏硬度(Martens’hardness)(N1)、該硬塗層之剖面中央的馬氏硬度(N2)以及該三乙醯纖維素基材之剖面中央的馬氏硬度(N3)時，具有N2>N1>N3之關係，該硬塗層在依據JIS K5600-5-4(1999)所規定之鉛筆硬度試驗之試驗中，荷重4.9N時之鉛筆硬度為4H以上。
  2. 如申請專利範圍第1項之光學積層體，其中，三乙醯纖維素基材之剖面中央的馬氏硬度(N3)大於形成硬塗層之前的三乙醯纖維素基材之剖面中央的馬氏硬度(N3b)。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之光學積層體，其中，硬塗層含有反應性異型二氧化矽微粒子，該反應性異型二氧化矽微粒子係3~20個平均一次粒徑1~50nm之球狀二氧化矽微粒子藉由無機化學鍵鍵結而成。
  4. 如申請專利範圍第3項之光學積層體，其中，反應性異型二氧化矽之含量相對於硬塗層中之黏合劑樹脂100質量份為10~70質量份。
  5. 一種偏光板，係具備偏光元件而成，於偏光元件表面具備申請專利範圍第1、2、3或4項之光學積層體。
  6. 一種影像顯示裝置，其於最表面具備申請專利範圍第1、2、3或4項之光學積層體，或申請專利範圍第5項之偏光板。
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